автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Формирование поверхностно-активных свойств лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины и их регулирование при физико-химических воздействиях

1 8 ОКТ 13.96

На правах рукописи

ТЕЛЬГЕВСКАЯ СВЕТЛАНА ЕГЕНТЬЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ Е ПРОЦЕССЕ ДЕЛИГНИФИНАЦШ ДРЕВЕСИНЫ И ИХ РЕГУЛИРОВАНИЕ -1РИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Институте экологических проблем Севера Уральского Отделения Российской Академии Наук, г. Архангельск.

Научный руководитель - доктор технических наук,

Пазухина Г.А.

Научный консультант

Официальные оппоненты -

кандидат химических наук, Афанасьев Н.И.

доктор химических наук, Петропавловский Г.А.

кандидат технических наук. Смирнов Р.Е.

Ведущая организация - Архангельский Государственный

технический университет

Защита диссертации состоится " / " ^95 г_ в

"*£1"часов на заседании диссертационного совета Д 063.50.02 в Санкт-Петербургской лесотехнической академии по адресу: 194021 г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, 2-ое учебное здание, библиотека кафедры целлюлозно-бумажного производства.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан " " 19% г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Калинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема рационального природопользования тесно связана с задачей утилизации промышленных отходов. Использование технических лигносульфонатов (ЛС) - одно из основных условий при создании современной технологии получения целлюлозы сульфитным способом. Для расширения областей применения и увеличения объемов сбыта технических ЛС необходимо чтобы они обладали стабильными и высокими потребительскими свойствами. Поэтому совершенствование технологии сульфитного производства должно быть направлено на улучшение показателей как целлюлозы, так и получаемых лигносульфонатов.

Потребительские свойства лигносульфонатов в значительной мере зависят от их поверхностной активности. В связи с этим изучение изменения поверхностно-активных свойств ЛС в процессе делигнификации древесины, а также в зависимости от модификации варки, разработка способов оценки и регулирования потребительских свой'ств лигносульфонатов будет способствовать созданию экологически надежной технологии получения целлюлозы сульфитным способом.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является изучение закономерностей ."формирования поверхностно-активных свойств лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины, в зависимости от вида сульфитной варки, при последующих физико-химических. воздействиях и разработка способов стабилизации, улучшения и оценки потребительских свойств технических лигносульфонатов.

Задачи исследования сводились к следующим:

- изучить закономерности изменения поверхностной активности и адсорбционного поведения лигносульфонатов в процессе сульфитной делигнификации древесины;

- выявить влияние различных модификаций сульфитной варки на поверхностную активность получаемых лигносульфонатов;

- исследовать влияние природы твердой поверхности на способность лигносульфонатов адсорбироваться из растворов;

- разработать способы регулирования поверхностной активности технических лигносульфонатов путем изменения внешних условий и в процессе щелочного гидролиза;

- установить характеристики, на основе которых можно прогно-

зировать потребительские свойства технических лигносульфонатов.

Научная новизна. Показано, что в процессе сульфитной делиг-нификации древесины изменение структуры молекул лигносульфонатов приводит к повышению их поверхностной активности и способности сорбироваться на твердой фазе. Независимо от вида сульфитной варки наибольшей поверхностной активностью обладают лигносульфонаты от варок с выходом целлюлозы 50-60%. Установлена взаимосвязь между выходом волокнистого полуфабриката, содержанием в нем лигнина и максимальной депрессией поверхностного натяжения, поверхностной активностью и величиной максимальной адсорбции лигносульфонатов на твердой фазе. На примере адсорбции ЛС из растворов на каолине, активированном угле и кварцевом песке выявлено влияние природы поверхности твердого тела на характер адсорбционного процесса. При изучении влияния внешних факторов показано, что повышение ионной силы раствора (до 0,05М ИаС1), температуры (от 20 до 50°С) и снижение рН среды (от 10,5 до 1,6) приводит к росту поверхностной активности лигносульфонатов. Установлено, что изменение гид-рофильно-олеофильного соотношения молекул ЛС в процессе щелочного гидролиза позволяет регулировать их поверхностно-активные свойства.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для разработки способов стабилизации и улучшения показателей качества технических лигносульфонатов в целях повышения эффективности их применения как поверхностно-активных добавок. На основе сравнительного анализа поверхностно-активных свойств технических лигносульфонатов показано, что выход древесного остатка может выступать в качестве ориентировочного критерия при прогнозировании эффективности их применения как диспергаторов и стабилизаторов дисперсных систем. Предложены способы регулирования поверхностно-активных свойств ЛС, основанные на изменении внешних условий и модифицировании химической структуры в процессе щелочного гидролиза.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 6-ой межреспубликанской школе-семинаре (Рига, 1991), па Международной конференции "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1992) и на Всероссийском совещании " Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Автор выносит на защиту:

- закономерности формирования поверхностно-активных свойств лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины ели;

- возможность прогнозирования потребительских свойств технических лигносульфонатов при их применении в качестве поверхностно-активных- добавок на основе выхода древесного полуфабриката и содержания в нем лигнина;

- особенности формирования адсорбционных слоев технических лигносульфонатов при изменении температуры, рН среды и ионной силы раствора;

- результаты исследования адсорбционной способности технических лигносульфонатов на твердых поверхностях с различной природой;

- метод регулирования поверхностной активности технических лигносульфонатов путем щелочного гидролиза.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. обзора литературы, методической части, экспериментальной части, содержащей 5 разделов, общих выводов, списка использованной литературы, содержащего 132 источника. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 11 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены химическая структура, ди-фильность молекул, поверхностная активность и свойства адсорбционных слоев лигносульфонатов, а также основные направления использования поверхностно-активных свойств лигносульфонатоЕ в технологических процессах, теория стабилизации и диспергирующего действия ЛС, влияние молекулярной массы и функционального состава ЛС на эти свойства. На основании анализа литературных данных определены цель и задачи исследования.

1. Изменение поверхностно-активных свойств лигносульфонатов при делигнификации древесины ели

Для изучения взаимосвязи между показателем выход древесного остатка и поверхностной активностью лигносульфонатов проведены сульфитные варки с получением полуфабрикатов с различной степенью делигнификации. Характеристика ЛС, содержащихся в отработанных сульфитных щелоках, отобранных на последовательных стадиях про-

цесса делигнификации, представлена в табл.1. Было показано, что наиболее значительное снижение поверхностного натяжения (б) наблюдается при малых концентрациях лигносульфонатов в растворах (до 1•10~4 кмоль/м3, Дб = 12-10~3-28-10~3 Дж/м2). Повышение концентрации до 10-10"4 кмоль/м3 приводит к небольшому снижению поверхностного натяжения, а при более высокой концентрации ЛС значения б практически неизменны. Как видно из рис.1, максимальное снижение поверхностного натяжения (в условиях заполненного поверхностного слоя) отмечается для образцов сульфитных щелоков, отобранных при выходе древесного остатка 50-60%, что соответствует переходу в раствор 30-70% лигнина. Причиной этого является увеличение молекулярной массы (М„) и снижение содержания органически связанной серы (табл.1). При дальнейшей делигнификации по-

Таблица 1

Изменение физико-химических свойств лигносульфонатов в процессе сульфитной варки

N образца Продолжи -тель-ность варки, мин Выход древесного остатка, % Количество удаленного лигнина, % от лигнина в древесине Mw Содержание So р г ^ сульфитном щелоке, % от абс. сух. вещ. Гидрофиль-но-липо-фильное соотношение Максимальная адсорбция J1C на каолине, г/г

1 150 96,6 5,7 4000 - 0,04 1.50

2 210 87,7 2,0 5500 - - -

3 240 77,6 8,7 10500 11,3 0,40 1,60

4 300 64.2 10,5 22000 8,1 - -

5 300 58,3 41,4 22000 9,7 0,70 1,75

6 315 58.5 55,4 27000 5,5 - 1,81

7 360 52,6 85,7 30000 5,1 - -

8 360 51,1 76,2 37000 8,2 0,80 1,87

9 420 50,0 88,0 40000 7,6 0,80 1,95

10 420 42.5 94,4 51500 5.5 - 1,90

верхностное натяжение повышается. По-видимому, переход в раствор на заключительных стадиях делигнификации ЛС с принципиально изме-

ненной структурой молекул приводит к изменению характера заполнения адсорбционного слоя, что и обусловливает увеличение свободной энергии в поверхностном слое.

Поверхностная активность (О ЛС определяется соотношением гидрофильных и гидрофобных частей их молекул. Снижение выхода древесного остатка сопровождается увеличением- поверхностной активности, наиболее заметно выраженном в интервале 40-50% (рис.1). Информация о характере заполнения поверхности может быть получена при проверке экспериментальных данных в координатах мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра. Изотермы адсорбции (рис.2) имеют отклонение от прямолинейности и, следовательно, адсорбционный слой лигносульфонатов на границе вода-воздух полимолекулярен. В качестве критерия оценки гидрофобных свойств ЛС, использовали показатель гидрофильно-липофильного соотношения молекул (ГЛС), который определяли путем измерения количества лигносульфонатов, перешедших из водных растворов различной концентрации в н-гептан. Экспериментальные результаты (табл.1) указывают на хорошо выраженную тенденцию увеличения сродства молекул ЛС к углеводородной фазе при уменьшении выхода древесного остатка. Рост гидрофобности макромолекул коррелирует с увеличением поверхностной активности образцов. Для оценки эксплуатационных свойств лигносульфонатов представляет интерес изучение их адсорбции на твердой поверхности (в данном случае - каолин марки КН-80, ГОСТ 19385-74). Величина максимальной адсорбции лигносульфонатов на каолине (Гтах при СЛс=30 г/л) возрастает при снижении выхода древесного остатка (табл.1), что соответствует характеру изменения поверхностной активности щелоков. В качестве критерия, связывающего механизм действия анализируемых ЛС как ПАВ с их потребительскими свойствами, рассмотрена диспергирующая способность, которая оценивалась как отношение динамических вязкостей 40%-ной каолиновой суспензии до и после добавления ЛС (соответственно % и т1к+сц) в количестве от 0,1 до 2,0% по отношению к абсолютно сухому каолину (рис.3). Наибольший диспергирующий эффект в системе каолин-вода проявляет сульфитный щелок от варки с выходом целлюлозы 58%. Экстремальные значения диспергирующего эффекта достигаются в интервале выходов полуфабриката 55-60%.

Таким образом, изменение структуры молекул ЛС в процессе де-лигнификации древесины сопровождается увеличением ГЛС, поверх-

ВЫХОД ДРЕВЕСНОГО ОСТАТКА,%

Рис.1.Зависимость максимальной депрессии поверхностного натяжения (1) и поверхностной активности (2) ЛС от выхода древесного остатка.

Рис.2.Изотермы адсорбции ЛС в координатах Лэнгмюра: 1(N1), 2(ИЗ), 3(N5), 4(N8). 5(N9).

я

^к+сщ 32

24

16

8

40 50 60 70 80

ВЫХОД ДРЕВЕСНОГО ОСТАТКА, %

Рис.3.Зависимость диспергирующей способности лигносульфона-тов от выхода древесного остатка при добавке ЛС: 1(2%), 2(1,5%), 3(0.7%). 4(0,3%). 5(0,1%). ностной активности, способности адсорбироваться на твердой Фазе и диспергировать высококонцентрированную каолиновую суспензию. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при применении ЛС в качестве поверхностно-активных добавок наибольшей эффективностью будут обладать лигносульфонаты от сульфитных варок с выходом целлюлозы 50-60%.

2. Поверхностная активность лигносульфонатов от модификаций

В настоящее время в промышленности реализуются лигносульфонаты от различных способов сульфитных варок, которые также различаются видом исходного сырья, условиями и глубиной делигнифика-ции. В связи с этим были проведены исследования поверхностной активности производственных лигносульфонатов от различных модификаций сульфитной варки, характеристика которых представлена в табл.2. Наибольшей способностью снижать поверхностное натяжение воды в условиях заполненного поверхностного слоя обладают образцы технических ЛС от варок с выходом целлюлозы 52-62% (рис.4). Поверхностная активность анализируемых производственных лигносульфонатов имеет практически неизменные значения на участке 55-70 % и ярко выраженную тенденцию роста при выходе менее 55% (рис.4). Зависимости максимальной депрессии поверхностного натяжения и по-

сульфитной варки

Таблица 2

Характеристика технических лигносульфонатов различных предприятий

N п/п Образец Вид варки Катион основания варочной кислоты Выход волокнистого полуфабриката, % м« Массовая доля

сухих веществ. % £>о р г . ' % от абс. сух. вещ-ва

1 ЛС Пермского нейтра- Ш/ 72 19000 48.0 5,9

ЦБК льно-

сульфит-

ная

2 ЛС Кондопож- бисуль- Иа+ 56 17000 52.0 4,5

ского ЦБК фитная

3 ЛС Слокского двухсту- Ка+ 55 19000 48,2 5,5

ЦБЗ пенчатая

4 ЛС Слокского сульфит- Ма+ 52 42500 49,1 6,1

ЦБЗ ная

5 ЛС Архан- сульфит- На" 51 46000 46,9 6,5

гельского ная

ЦБК

6 ЛС Камского сульфит- Иа* 51 32000 48,3 6,3

ЦБК ная

о-10? 0-1

№. Дж-м

м2 кмоль

46 2,4

1,6 0,8 0

Рис.4. Зависимость максимальной депрессии поверхностного натяжения (1) и поверхностной активности (2) ЛС от выхода целлюлозы.

35 45 55 65 75

ВЫХОД ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, %

верхностной активности ЛС от выхода волокнистого полуфабриката аналогичны сульфитной варке. Это свидетельствует о том, что независимо от способа делигнификации наибольшей поверхностной активностью обладают ЛС, отобранные после получения целлюлозы с выходом 50-60 %. Таким образом показатель выхода целлюлозы может выступать в качестве критерия при оценке и прогнозировании потребительских свойств технических лигносульфонатов. Наблюдается также корреляция между способностью ЛС сорбироваться на границах жидкость-газ и жидкость-твердое тело. Способ получения волокнистых полуфабрикатов не влияет на адсорбцию ЛС на границе жидкость-газ, протекающую по одинаковому механизму с образованием многослойных пограничных покрытий.

Также показано, что для более четкой корреляции поверхностного натяжения с содержанием органически связанной серы и молекулярной массой действие этих факторов необходимо рассматривать в комплексе.

3. Воздействие внешних условий на поверхностную активность технических лигносульфонатов

Адсорбционное поведение лигносульфонатов на границе раздела фаз жидкость-газ определяется гидрофильно-олеофильным соотношением в их молекулах и влиянием внешних факторов (температуры, рН среды, добавки низкомолекулярного электролита (ЫаС1)).

Повышение температуры от 20 до 50 °С изменяет кинетические характеристики процесса, что проявляется в сокращении времени достижения равновесных значений поверхностного натяжения с 20 до 3 ч. Установлено, что с повышением температуры изменение поверхностного натяжения растворов лигносульфонатов имеет незначительное отклонение от характерной для воды прямолинейности. Наиболее значительная депрессия поверхностного натяжения наблюдается в разбавленных растворах (до 1,0 г/л) и составляет 7 • Ю-3- 19'Ю"3 Дж/м2. Согласно рассчитанному значению дифференциальной изостери-ческой теплоты, адсорбция ЛС на границе жидкость-газ соответствует физической адсорбции.

Уменьшение адсорбции при переходе из кислой в щелочную область рН имеет наиболее выраженный характер для разбавленных растворов ЛС (Абщах составляет 8-10_3-10 10~3 Дж/м2). Причиной изменения поверхностной активности лигносульфонатов в растворах с различным значением рН является ионизация сульфогрупп, которая

повышает сродство к воде молекул ЛС и, следовательно, уменьшает их поверхностную активность.

Для подавления полиэлектролитного набухания, приводящего к сжатию молекул ЛС, вводились добавки низкомолекулярного электролита - Во всем диапазоне концентраций раствора лигносульфо-натов наблюдается увеличение поверхностной активности.

Воздействие внешних факторов, таких как температура, рН среды и ионная сила раствора, позволяет регулировать поверхностную активность лигносульфонатов.

4. Адсорбция лигносульфонатов из растворов на твердой поверхности

Для выявления механизма и эффективности действия технических лигносульфонатов в процессах, протекающих в гетерогенных системах, в качестве твердых тел с различньм типом поверхностей были выбраны активированный уголь, каолин и кварцевый песок. Показано, что способность ЛС адсорбироваться на твердой фазе зависит от ее природы и удельной площади поверхности. Сравнение изотерм адсорбции ЛС по абсолютной величине позволяет расположить данные сорбенты в следующем порядке: песок < каолин < уголь. Независимо от природы твердой поверхности максимальные значения адсорбции достигаются при одних и тех же концентрациях ЛС в растворе - 4-5-10"4 кмоль/м3. Лигносульфонаты на поверхности каолина и угля образуют полимолекулярные адсорбционные слои. На кварцевом песке ЛС сорбируются по типу монослойного покрытия вследствие малых степеней заполнения данной поверхности. Данные об изменении молекулярно-массового распределения (ММР) лигносульфонатов до и после адсорбции на твердой поверхности позволили установить, что при адсорбции полидисперсных ЛС преимущественную способность адсорбироваться имеет высокомолекулярная фракция.

Таким образом, применение лигносульфонатов для диспергирования и стабилизации суспензий каолина и активированного угля в воде может быть эффективным и, следовательно, оправданным в производственных условиях. Для стабилизации гетерогенных систем подобных кварцевому песку в воде лигносульфонаты не могут быть рекомендованы. ■

5. Регулирование поверхностно-активных свойств технических лигносульфонатов в процессе щелочного гидролиза

Модификация лигносульфонатов позволяет улучшить их адсорбци-

энные свойства, получить качественно новый уровень поверхност-ю-активных свойств. Щелочной гидролиз можно расматривать как эдин из способов получения поверхностно-активных добавок на основе ЛС путем трансформации химической структуры их молекул. Термо-эбработка ЛС в среде гидроксида натрия приводит к гидролитической фрагментации молекул лигносульфонатов, которая протекает в условиях кислотно-щелочного катализа. В лабораторных условиях иссле-цовано влияние технологических параметров процесса - температуры 1 концентрации МОИ, изменение которых оказывает влияние на показатели качества получаемых продуктов и позволяет регулировать глубину окислительно-деструктивных превращений ЛС. Как видно из зис.5 и 6, процесс щелочного гидролиза ЛС сопровождается десуль-5ированием, в результате которого содержание органически связанной серы снижается с 6.5 % до 3.6 %. а молекулярная масса гидро-лизованных ЛС уменьшается с 47 500 до 18 500.

Изменение функционального состава и ММР отражается на по-зерхностно-активных свойствах гидролизованных ЛС. Во всем диапазоне исследуемых концентраций МаОН при температурах 60,70 и 80 °С значения поверхностного натяжения выше, чем у исходного образца. Лри температурах 90 и 100 °С с повышением концентрации МаОН отме-

5орг,% 7,0

6,0

4,0

5,0

■1

2 13

4

5

3'°0 1,0 2,0 3,0 4,0 5>°г_экв/л

Рис.5. Зависимость содержания 2орг. в гидролизованных ЛС от концентрации ИаОН при температурах: 60°С(1),70°С(2), 80°С(3), 90°С(4),100°С(5).

40

32

24

160-СО " 2!0 3,0 "4^0 0Сшон,

Рис.6.Зависимость Ми гидролизованных ЛС от концентрации Ка01: при температурах: 60°С( 1).700С(2),80°С(3), 900С(4). 100°С(5). чается снижение поверхностного натяжения. Показано, что лучшими сорбционными свойствами будут обладать образцы , полученные в результате обработки малыми количествами гидроксида натрия, т.к. максимум сорбционной способности наблюдается в области низки? концентраций МаОН: 0,1 г-экв/л - 70 °С, 0,3 г-экв/л - 80 °С. 1.С г-экв/л - 90 °С и 1,2 г-экв/л - 100 °С.

Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что продукты щелочного гидролиза лигносульфонатов характеризуются улучшением поверхностно-активных свойств за счет изменения гидро-фильно-липофильного соотношения молекул.

1. На основе изучения изменения поверхностно-активны:» свойств лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины, ь зависимости от вида сульфитной варки и в результате физико-химических воздействий на технические лигносульфонаты, установлень основные закономерности этих процессов и предложены критерго оценки стабилизации и улучшения потребительских свойств ЛС.

2. Изменение структуры молекул лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины ели приводит к повышению поверхностно} активности и способности сорбироваться на твердой фазе. Наибольшую эффективность поверхностно-активных добавок обеспечивают ЛС

ВЫВОДЫ

от варки с выходом полуфабриката 50-60 % независимо от способа целигнификации.

3. Установлена взаимосвязь между выходом волокнистого полуфабриката, содержанием в нем лигнина и максимальной депрессией поверхностного натяжения, поверхностной активностью и величиной максимальной адсорбции лигносульфонатов на каолине. Показатель выход древесного остатка может выступать в качестве критерия при оценке и прогнозировании потребительских свойств технических лигносульфонатов.

4. Изменение гидрофильности молекул ЛС при повышении ионной силы раствора и снижении рН среды приводит к росту поверхностной активности за счет уменьшения размеров молекул и увеличения плотности их упаковки в адсорбционном слое. Адсорбция лигносульфонатов на границе жидкость-воздух имеет физический характер. Воздействие внешних факторов таких, как температура, рН среды и ионная сила раствора, позволяет регулировать поверхностную активность лигносульфонатов.

5. Установлена зависимость способности лигносульфонатов адсорбироваться из растворов от природы и удельной поверхности твердой фазы. Показано, что при адсорбции полидисперсных лигносульфонатов активированным углем и каолином преимущественно адсорбируется высокомолекулярная фракция.

6. Улучшение поверхностно-активных свойств лигносульфонатов после щелочного гидролиза связано с' усилением гидрофобных свойств молекул ЛС за счет трансформации их химической структуры. Для улучшения поверхностно-активных свойств технических лигносульфонатов на границе жидкость-газ следует применять жесткие условия гидролиза, а на границе жидкость-твердое тело - более мягкие условия (концентрация гидроксида натрия до 1 г-экв/л; температура при этом значительного влияния не оказывает).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Селянина С.Б., Тельтевская С.Е.. Афанасьев Н.И.- Влияние сульфат-ионов на определение сульфогрупп лигносульфонатов методом ВЧК // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 6-ой межресп. школы-семинара. - Рига. - 1991. - С.26.

2. Афанасьев Н.И., Вишнякова А.П., Коробова Е.Н.. Дятло-

ва 0.В., Тельтевская С.Е. Превращения лигносульфонатов в процесс! щелвчного гидролиза// Проблемы окислительно-восстановительны; превращений компонентов древесины: Тез. докл. Межд. конференции.-Архангельск. - 1992,- С.88-89.

3. Афанасьев Н.И.. Тельтевская С.Е., ПазухинаТ.А. Адсорбционное поЕ.-.™т;че лигносульфонатов на межфазной границе жидкость-газ// Лесохимия и органический синтез: Тез. докл. Всероссийского совещания. - Сыктывкар. - 1994. - С.51.

4. Афанасьев Н.И., .Тельтевская С.Е., Пазухина Г.А. Поверх ностно-активные свойства лигносульфонатов'// Экологические проблемы Европейского Севера. - Архангельск. - 1995. - С.93-102.

5. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Пазухина Г. А. Поверх ностная активность лигносульфонатов, выделенных на последовательных стадиях делигнификации// Лесной журнал. - 1996. - N 1-2 - С. 117-124.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными под писями присылать по адресу: 194021 г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, Лесотехническая академия. Ученый совет.

Лицензия N 020460 от 04.03.92 г. Сдано в произв. 23.07.96. Подписано в печать 26.07.96. Формат 60 84/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,0. Уч.-изд. л. 0,95. Заказ N 58. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ИПЦ АГТУ.

163007, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 14.