автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Гидрохимическое превращение лигносульфонатов при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов

Ьо

На правах рукописи

ЛУГОВИЦКАЯ Татьяна Николаевна

ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ПРИ АВТОКЛАВНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2009

003463271

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» имени первого Президента России Б.Н.Ельцина и Северо-Казахстанском государственном университете

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

член-корреспондент РАН заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор, д.т.н. Набойченко С.С.

доктор технических наук Болатбаев К.Н.

профессор, доктор химических наук Свиридов Владислав Владимирович

кандидат технических наук Лебедь Андрей Борисович

ОАО «Челябинский цинковый завод», г.Челябинск

<С0

Защита диссертации состоится «¿У» ию/ьта- 2009 г. в /£_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», в ауд. I (Зал ученого совета). Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ - УПИ», ученому секретарю совета. Факс: (343) 374-38-84

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»- имени Первого Президента России Б.Н.Ельцина

Автореферат разослан «¿г » срс^ь^слл- 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор техн. наук

Карелов С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тенденции развития технологии переработки полиметаллического сырья свидетельствуют о перспективности приемов непосредственного гидрохимического окисления сульфидных минералов с использованием автоклавных режимов и газообразного кислорода, как отвечающих современным требованиям ресурсосбережения, экологичности и автоматизации. Успех автоклавного высокотемпературного выщелачивания сульфидных материалов во многом определяется эффективностью поверхностно-активных веществ (ПАВ), используемых для удаления пленок элементной серы с поверхности сульфидов, образуемых по ходу окисления последних.

В промышленной практике в качестве ПАВ наиболее часто используют лигносульфонаты (ЛС). Однако их применение осложнено нестабильностью функционального эффекта. Свойства лигносульфонатов в составе сульфитно-целлюлозных щелоков, существенно отличались. Эффективность технических лигносульфонатов заметно ухудшалась при увеличении продолжительности выщелачивания, изменениях состава пульпы и сырья. Это требовало постоянной корректировки их расходов; при недостатке - лигносульфонаты не устраняли пленкообразования, а при избытке - ингибировали окисление сульфидов.

Данные о поверхностно-активных свойствах лигносульфонатов в условиях автоклавного окислительного выщелачивания противоречивы, отсутствуют физико-химические предпосылки для прогнозирования механизмов их функционального действия, что осложняет направленный подбор и дозировку лигносульфонатов при выщелачивании цинковых концентратов на всех предприятиях, в том числе и корпорации «Казахмыс».

Работа выполнена в соответствии с целевой научно-технНческой программой, утвержденной Национальной академией наук Республики Казахстан (Раздел 10.3 «Моделирование и оптимизация процессов автоклавного выщелачивания сульфидных материалов», 2000 г.), научно-техническим планом (Тема: «Исследование закономерностей межфазного взаимодействия в системах на основе сульфидов цветных металлов, элементной серы и поверхностно-активных веществ» в рамках Соглашения между Уральским государственным техническим и Северо-Казахстанским государственным университетами (Екатеринбург-Петропавловск, 2005).

Цель работы. Определение химических и поверхностно-активных свойств различных лигносульфонатов и продуктов их гидрохимического превращения в суспензиях элементной серы и сульфида цинка - основного компонента цинковых концентратов, чтобы:

- установить взаимосвязь свойств лигносульфонатов с молекулярно-массовым, функциональным, структурным составом и целенаправленно регулировать их поверхностную активность;

- исследовать закономерности ассоциативно-диссоциативных, кислотно-основных, окислительно-восстановительных превращений лигносульфонатов в зависимости

от основных параметров (температура, ОВП, рН и состав пульпы) автоклавного выщелачивания;

- идентифицировать состав модифицированных (окислительной обработкой, катионзамещением) лигносульфонатов и определить закономерности их смачивающего, диспергирующего и стабилизирующего действия в водных суспензиях сульфида цинка и элементной серы;

- определить критерии для прогнозирования свойств лигносульфонатов и оптимизировать их состав для условий автоклавного выщелачивания.

Научная новизна.

1. При уменьшении рН по мере увеличения молекулярных масс лигносульфонатов и их концентрации в растворах развиваются процессы ассоциирования, сопровождающиеся локализацией функциональных групп во внутренней структуре макрообразований, что затрудняет их диссоциацию и гидролиз.

2. Окисление лигносульфонатов ионами Бе3*, кислородом ускоряется в растворах при увеличении рН-среды, в присутствии ионов Си2+ и сопровождается образованием низших карбоксипроизводных за счет разрушения бензольных колец.

3. Поверхностная активность лигносульфонатов увеличивается по мере увеличения их молекулярных масс и уменьшения рН-среды, аналогично как и локализация функциональных групп лигносульфонатов во внутренней структуре макроассоциатов. Продукты окисления лигносульфонатов, характеризуются повышенной гидратируемосгью и вызывают меньшую депрессию поверхностного натяжения растворов.

4. В кислых средах по отношению к элементной сере, сульфиду цинка смачивающая и дезагрегирующая активность лигносульфонатов увеличивается по мере увеличения их молекулярных масс.

5. Коагулирующий эффект катионов Н+, Ш4+, Са2+, гп2+, Ре3+ в составе лигносульфонатов в кислых средах в отношении Б0 согласуется с правилом Шульце-Гарди.

6. Уменьшение скорости окисления сфалерита в условиях автоклавного выщелачивания вызвано снижением каталитического вклада ионов Ре3+ из-за сопутствующего восстановления их лигносульфонатами.

Практическая значимость работы: Запатентован способ высокотемпературного окислительного выщелачивания цинксодержащего сырья с использованием высокомолекулярных разновидностей лигносульфонатов. Оптимизация расхода ЛС позволила снизить затраты и содержание органики в полученных растворах ориентировочно в 20 раз. За счет снижения расхода ПАВ ожидаемый годовой эффект для условий Балхашского цинкового завода составит 7,5 млн. рублей.

Методы исследований. Использованы методы вероятностно-детерминированного планирования экспериментов и математической статистики, аттестованные химические и инструментальные методы высокочастотной

кондуетометрии, диэлектрометрии и потенциометрии, ИК (FTIR Spectrometr В-Rad FTS 175) и УФ (Specord UV VIS) спектроскопии, элементного (Hitachi S -4800) и седиментационного анализов, а также разработанная компьютерно-микрооптическая методика для определения характеристик диспергирования и флокуляции твердофазных объектов (ZnS, S°). Поверхностное натяжение растворов лигносульфонатов определяли по методу капиллярного поднятия уровня жидкости.

Положения, выносимые на защиту:

закономерности ассоциативно-диссоциативных, кислотно-основных и окислительно-восстановительных превращений лигносульфонатов;

- поверхностно-активные свойства лигносульфонатов в растворах и на межфазных границах раздела с элементной серой и сфалеритом;

- особенности изменения поверхностной активности • лигносульфонатов различного состава под воздействием ряда внешних факторов (рН, присутствие электролитов);

- влияние лигносульфонатов различного состава на степень окисления сфалерита с образованием элементной серы и на извлечение цинка из сульфидных концентратов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 2-м Всероссийском семинаре молодых ученых «Леоновские чтения - 2006» (Иркутск,

2006), II Международной конференции «Физикохимия лигнина» (Архангельск,

2007); III Международной конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); Международных научных и научно-практических конференциях «Исследование разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007), «Современные техника и технологии», (Томск, 2007), «Валихановские чтения - 11» (Кокшетау, 2006), «Актуальные проблемы науки (Алматы, 2008), «Комплексная переработка минерального сырья» (Караганда, 2008).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе получены патент РК и авторские свидетельства на изобретение.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературных источников и 2 приложений. Изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 26 таблиц; библиографический список включает 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, определяемая низкой эффективностью технических лигносульфонатов, используемых для удаления пленок элементной серы с поверхности сульфидных минералов при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов.

В первой главе на основе анализа литературных сведений о составе, химических и поверхностно-активных свойствах лигносульфонатов, а также опыта их применения на ряде цинковых предприятий, были определены вероятные

причины, вызывающие различия в их функциональной активности. Среди них: качественно-количественные характеристики (функциональный, молекулярно-массовый и катионный составы) лигносульфонатов в промышленных сульфитных щелоках, изменение их состава и структуры в условиях автоклавного окислительного выщелачивания под влиянием кислотно-основных, ассоциативно-диссоциативных, окислительно-восстановительных превращений, особенно в присутствии ионов Fe , Fe , Zn~, Си" и газообразного кислорода.

Противоречивость сведений о составе технических лигносульфонатов, отсутствие данных об их химических и структурных превращениях в гидротермальных окислительных условиях и, одновременно, о поверхностно-активных явлениях на границах раздела с элементной серой и сульфидом цинка осложняют оптимизацию их функционального эффекта при автоклавном выщелачивании полиметаллического сырья. ,

Сформулированы цели и задачи настоящей работы, а также определены объекты и методология исследований.

Во второй главе приведены результаты исследования эффективности технических лигносульфонатов, а также высоко- и низкомолекулярных их разновидностей, в части удаления с поверхности сфалерита пленок элементной серы при автоклавном выщелачивании цинкового концентрата Белоусовского ГОК молекулярным кислородом в сернокислых растворах. Опыты проводили в титановом автоклаве емкостью 1 дм3 по типовой методике, при следующих условиях: Т=415 К, Ро2=0,4-0,5 МПа, гидродинамический режим (в числах Re) -104, H2S04: ZnS = 1,0 (в молях). Использовали:

• кондиционный цинковый концентрат с содержанием фракции минус 74 мкм не менее 90 %, состава %: 48,9 Zn, 0,9 Си, 8,7 Fe, 32,5 S. Основными минералами являются сфалерит и пирит; до 20-25% пирита характеризуется мельчайшими включениями (1-25 мкм) сфалерита и халькопирита.

• растворы серной кислоты (140 г/дм3 H2S04), в которых варьировали концентрации (г/дм3) лигносульфонатов (0,05-1,50) и ферриионов (0-2,5);

• технический кислород (из баллонов);

• технические лигносульфонаты (ЛС№1) ряда целлюлозно-бумажных предприятий (Соликамский, Краснокамский, «Ligno Tech» - Норвегия) со средневзвешенными молекулярными массами (м) 16900-18200 а.е.м.;

• расфракционированные (ультрафильтрацией при 1.5 МПа, 303-308 К) по молекулярным массам образцы низкомолекулярного (ЛС№2) и высокомолекулярного (ЛС№3) лигносульфонатов, со значениями м соответственно 9250 и 46300 а.е.м., образец ЛС№3 в сравнении с низкомолекулярным, представлен дискообразными агрегатами размерами до 200 нм (в ЛС№2 - 60 нм), отличается большим (на 12%) содержанием углерода и меньшим (на 16%) кислорода. В ИК-спектрах ЛС№1 и низкомолекулярного образца ЛС№2 проявляется полоса поглощения в области 1715-1720 см"1, которая обусловлена наличием несопряженных с бензольным кольцом С=0 групп. Вышеуказанные группы в высокомолекулярном образце ЛС№3 отсутствуют.

• продукты автоклавного окисления молекулярным кислородом (423 К, РОг = 0,6 МПа, 2 часа) низко- и высокомолекулярной разновидностей лигносульфонатов -ЛСО№2 и ЛСО№3.

Развитие процессов окисления контролировали во времени по извлечению в раствор цинка, железа, степени нейтрализации кислоты, выходу элементной серы, по содержанию в серо-сульфидной фазе кека фракции +100 мкм.

В отсутствии лигносульфонатов из-за блокирования поверхности сфалерита пленками расплавленной элементной серы извлечение цинка в растворы за 2 часа не превышало 50-53%; при этом в серосульфидной фазе кека преобладали (7580%) сфероидальные агрегаты размером свыше 100 мкм, ядра которых составляют частицы невыщелоченного сфалерита, а внешний антураж -нераскристаллизованные пленки элементной серы.

В присутствии лигносульфонатов на кинетических зависимостях отмечали два эффекта, соответственно «ингибирования» и активизации процессов окисления сфалерита (рис. 1).

Рис. I. Степень превра-■> щения сфалерита в 5 зависимости от содержания технических (а), низкомолекулярных (б) и высокомолекулярных (в) образцов лигносульфонатов. Слс, г/дм5: 1-0, 280 120 0,02, 3-0,05, 4-0,10, 5-ОД5, т, мин 6-0,5,7-1,0,8-1,5

Ухудшение показателей выщелачивания на начальных стадиях (20-45 мин.) автоклавной обработки усиливалось при концентрациях ЛС свыше 0,2 г/дм3; при этом в пульпе выщелачивания отмечали дефицит катионов Ре3+ (не более 5% от общего содержания ионов железа). Содержание окисленных форм железа по истечении 50-60 минут увеличилось до 15-20%, что, как следствие, сопровождалось активизацией окисления сфалерита.

При дальнейшем увеличении продолжительности развитие окислительных процессов и в целом результирующие показатели извлечения цинка в раствор определяли расходы лигносульфонатов, которые изменялись в зависимости от функциональной активности исследуемых образцов.

При содержании технических лигносульфонатов (в составе щелоков) меньше 0,5 г/дм3 в растворы извлекали не более 80-85% цинка; при этом в кеках содержалось 40-45% серосульфидных гранул крупностью +100 мкм. Устойчивое (без образования гранул) развитие процессов фиксировали при концентрации промышленных образцов на уровне 1,0-1,5 г/дм3; за 2 часа в растворы извлекали (%) 91,9-94,4 2п и 24,4 - 28,6 Ре.

При выщелачивании концентрата с использованием низкомолекулярной разновидности ЛС, в сравнении с показателями, достигнутыми в присутствии промышленных щелоков, в растворы недоизвлекали 12-15 % цинка; увеличение

концентрации ЛС№2 в 1,5 раза (до 1,5 г/дм) не устраняло гранулообразования и осложняло кинетику процесса на начальных стадиях выщелачивания.

Лучшей эффективностью с позиций удаления пленок элементной серы с поверхности гпБ и, как следствие, обеспечения интенсивного и количественного перевода в растворы цинка характеризовались высокомолекулярные разновидности (рис.1 в). При концентрациях ЛС№3 0,08-0,10 г/дм3, что на порядок меньше чем при использовании низкомолекулярных образцов и промышленных щелоков, обеспечили устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) развитие процессов. За 2 часа выщелачивания в растворы состава (г/дм3) 90-93 3,1-3,2 Бе, 4,5-4,6 Н2304 извлекали 96,0-98,0 % цинка и до 18-19 % железа. В кеках, выход которых составил 47-48 %, содержалось 43,5 %

Результаты автоклавного выщелачивания цинкового концентрата в присутствии (до 2,5 г/дм3) катионов Ре3+ подтвердили их определяющую роль в развитии окислительных процессов. Период «ингибирования» на начальных участках кинетических зависимостей в присутствии катйонов Ре3+ заметно сокращался, а при ограниченных содержаниях лигносульфонатов (<0,5 г/дм3) не проявлялся и вовсе (рис. 2).

При сопоставимых концентрациях лигносульфонатов, в сравнении с показателями достигнутыми в отсутствии катионов Ре3+, извлечение цинка в

раствор не претерпело продолжительности (рис.1 и 2).

изменений, однако потребовало меньшей

Рис. 2. Степень превращения сфалерита в зависимости от концешрации технических (а) низко- (б) и высокомолекулярных (в) лигносульфонатов в присутствии ионов Ре" [Ре'1,- 2.5 г/дм'; Сл;, г/дм': 1-0, 2-0.02, 3-0.05, 40.10,5-0.25,6-0.5,7-1.0,8-1.5

80 120 т,мин

Эффективность лигносульфонатов зависит не только от особенностей молекулярно-массового состава, но и от сопутствующего их химического превращения в условиях автоклавной обработки. Установлено, что окисленные образцы лигносульфонатов по функциональной активности существенно уступают их неокисленным аналогам (по молекулярной массе). В присутствии ЛСО№2 (1,0 г/дм3) и ЛСО№3 (0,1 г/дм3), в сравнении с показателями выщелачивания с ЛС№2 и ЛС№3, за 2 часа в растворы недоизвлекали 10-15% цинка; одновременно в серосульфидной фазе кека увеличилось (на 30-53%) содержание гранул крупностью свыше 100 мкм.

Выяснение различий в функциональной активности исследуемых образцов лигносульфонатов, причин ухудшения их эффективности в результате сопутствующего окисления кислородом, а также ингибирования ими процессов окисления сфалерита на начальных стадиях выщелачивания составило предмет дальнейших физико-химических исследований.

В третьей главе приведены результаты исследования химических и. поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, различающихся по молекулярно-массовому, катионному и функциональному составам, а также закономерности изменения их активности в результате превращений в условиях, моделирующих режимы и составы пульп автоклавного окислительного выщелачивания цинковых концентратов.

Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов. По результатам потенциометрического, ковдуктометрического, спектрального и диэлектрометрического анализов установлено, что лигносульфонаты в растворах претерпевают ассоциативно-диссоциативные и кислотно-основные превращения. Характер развития последних зависит от молекулярной массы и концентрации ЛС, температуры (293-363 К) и продолжительности экспозиции (тэ, не менее 3 сугок), а также рН и присутствия различных электролитов; в частности:

• в разбавленных растворах (<0,01 г/дм3) степень диссоциации (а, %) лигносульфонатов по мере увеличения их молекулярных масс уменьшается и для ЛС№2, ЛС№1 и ЛС№3 составляет, соответственно, 91%, 22% и 13%. При повышенных концентрациях (свыше 0,06-0,08 г/дм3) из-за развития ассоциативных процессов этот показатель не превышает 10,5%.

• увеличение температуры (до 323 К) и продолжительности экспозиции растворов (до 24 часов) ускоряет гидролиз низкомолекулярных сульфонатов и сопровождается увеличением рН. В связи с обратимостью гидролиз низкомолекулярных ЛС лимитируется равновесными значениями рН и количественно завершается в разбавленных растворах (СЛс<0,035-0,045 г/дм ). Для высокомолекулярной разновидности (ЛС№3) эти превращения менее характерны, что обусловлено пространственной локализацией функциональных групп (фенольных, карбоксильных, сульфонатных) во внутренней структуре образуемой в растворе трехмерной сетки. Эти закономерности согласуются с данными потенциометрического титрования растворов лигносульфонатов кислотами (НС1, Н2804, НЫ03); удельные расходы титрантов на нейтрализацию гидроксид-ионов, образуемых в процессе гидролиза, уменьшались по мере увеличения их молекулярных масс и при сопоставимых концентрациях ЛС№2 и ЛС№3 (0,016 г/дм3) составили, соответственно, 0,94 мэквД- и 0,19 мэкв/г, а для нерасфракционированного образца ЛС№1 - 0,47-0,50 мэкв/г. (

• представленные на рис. 3 зависимости отражают изменение рН (ДрН=рНЛс-рН0) при титровании соляной кислотой щелочных растворов, соответственно, с лигносульфонатами (рНЛс) и без них (рН0). На кривых титрования растворов низкомолекулярного ЛС зафиксирован один экстремальный участок, направленный в область отрицательных значений ДрН, отвечающий расходам НС1 на образование (в соответствии с рК) фенольного гидроксила (из фенолятов) и кислот (из карбоксилатов), а также на нейтрализацию избытка щелочи. В присутствии высокомолекулярного образца ЛС№3 проявляется два разнонаправленных экстремума. Первый, направленный в область отрицательных

значений ДрН, как и в случае с ЛС№2, отвечает расходам титранта на образование слабокислых групп и нейтрализацию избытка щелочи.

Рис. 3. Влияние расходов соляной кислоты на величину ДрН при обратном ттровании свежеприготовленных (а, в) и выдержанных во времени (б, г) растворов ЛС: а, б - ЛС№2, в, г- ЛС№3; Слс, г/дм3:1 - 0,016,2-0,04,3 - 0,16,4 - 0,32

Этот эффект проявляется лишь при максимальном разбавлении (Слс<0,02 г/дм3), а в более концентрированных растворах ЛС№3 - по мере увеличения продолжительности экспозиции лигносульфонатов с щелочами. Второй экстремум, направленный в область положительных значений ДрН, соответствует формированию ассоциатов ЛС№3 (при рН=4,1-4,4), как э'то отмечалось при прямом титровании их кислотами. Площадь этих участков (рис. 3), соответствующая степени ассоциации макромолекул, закономерно уменьшалась при разбавлении и увеличении тэ растворов ЛС№3 с щелочью.

Закономерности ассоциатно-диссоциативных и кислотно-основных превращений лигносульфонатов подтвердили и результаты диэлектрометрических исследований их растворов в диапазоне частот переменного поля 1-125 кГц. Формирование ассоциатов ЛС в кислых средах, а также эффекты локализации полярных функциональных групп во внутренней структуре макрообразований, сопровождались изменениями дипольных моментов и ориентационной поляризации макромолекул, которые регистрировали по периодам заряда (и разряда) емкостного датчика стабильным током. Значительное уменьшение диэлектрической постоянной, вызванное ассоциированием высокомолекулярной разновидности ЛС№3 отаечали при незначительном подкислении их растворов серной кислотой (при рН=3,7-3,8), в то время как в растворах нерасфрационированного образца ЛС№1 и низкомолекулярной разновидности ЛС№2 этот эффект усиливался соответственно при рН=2,8-3,0 и рН <1,5.

Выявленные особенности состава и закономерности превращения лигносульфонатов использовали для объяснения экспериментально установленных характеристик поверхностного натяжения (о) их растворов.

Повышенная способность низкомолекулярного сульфоната ЛС№2 к диссоциации и кислотно-основным превращениям, особенно во времени, создает предпосылки для преимущественного концентрирования их молекул в объеме раствора, а не на границе раздела «жидкость - газ»; за 24 часа, с момента приготовления растворов, значения о увеличились на 10-15%. Вышеуказанные процессы менее характерны для высокомолекулярной разновидности ЛС№3, что определило их меньшую гидратируемость и, как следствие, повышенную

поверхностную активность (рис. 4а); максимальную депрессию поверхностного натяжения (До =0,014-0,018 Дж/м2) в растворах ЛС№3 отмечали при концентрациях 0,07-0,09 г/дм3.

а 10'3, Дж/мг 90

а а-10°, Дж/м' 80 \

б

\Vil0-3, Дж/м' 160\

в

Рис. 4. Влияние концентрации лигносульфонатов (а) и серной кислоты (6, в) на характеристики поверхностного натяжения растворов и работу когезии

7° ЛС№3

60

50---------

0.16 0 0.1 0.2 0.3 о. 0.5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 г/дм') Сн2$04, г/дм5 Снд5о,, г/дм3

50

(Т295К.6.в:Слс=0,0б

0 0.08 Слс, г/дм'

Снд5о,, г/дм

Локализация функциональных групп лигносульфонатов во внутренней структуре, образуемых ими в кислых средах ассоциатов, затрудняет гидролиз и усиливает поверхностную активность всех трех разновидностей. Увеличение концентрации серной кислоты от 0 до 10 г/дм3 в растворах лигносульфонатов (Слс=0,06 г/дм3) сопровождалось депрессией о на границе раздела с воздухом на 0,013 -0,014 Дж/м2 (рис. 4 б и в).

Установленный вклад ионов гидроксония в усиление поверхностной активности ЛС предопределил, для сравнения, проведение аналогичных исследовании и с другими катионами 01а\ Ш,+, Са2+, 7лг\ Ре3+). Наибольшей поверхностной активностью (о=0,05 Дж/м2) в ряду низкомолекулярных образцов отличались сульфонаты аммония, а в ряду высокомолекулярных - образцы с двух-и трехзарядными катионами. Увеличение поверхностной активности лигносульфонатов в присутствии катионов Са2+, Ъ\л и Ие3 обусловлено локализацией их функциональных групп в хелатных комплексах, образование которых было подтверждено данными спектрофотометрического и диэлектрометрического анализов.

Гидрохимическое окисление лигносульфонатов. Закономерности окисления высоко- (ЛС№3) и низкомолекулярной (ЛС№1) разновидностей лигносульфонатов в сернокислых средах молекулярным кислородом, катионами переменной валентности (Ре3+, Си2+) свидетельствуют, что, окисление ионами Ре3+ обеих разновидностей ЛС интенсифицируется по мере увеличения температуры и уменьшения концентрации серной кислоты (рис.5). Судя по значениям энергии активации, которые в интервале температур 313-368 К при окислении ЛС№3 и ЛС№1 составили соответственно 200,5 и 115,9 кДжУмоль, процесс протекает в кинетической области; частный порядок по серной кислоте оказался равным -(минус) 1,0. Ухудшение восстановительной активности ЛС по мере уменьшения рН находит объяснение с позиций локализации сульфонатных и гидроксильных групп во внутренней структуре образуемых в этих условиях ассоциатов. В сопоставимых условиях по температуре и концентрации серной кислоты расходы Ре3+ на полное окисление ЛС№1и ЛС№3 (в пересчете на 1 моль) составили соответственно 32,5 и 87 моль.

И

При совместном присутствии в растворах ионов Си2+ и Ре3+ лигносульфонатьг количественно и приоритетно окислялись ионами меди. При 323-368 К доля окисления молекулярным кислородом лигносульфонатов, а также ионов Ре2+ не превышала 2%, однако увеличивалась в присутствии ионов Си24 до 10%. Устойчивость к окислению (кислородом) обусловлена связыванием катиона Ре2+ в хелатные комплексы, что подтвердили ИК-спектры продуктов.

2 8 2.9 3.0 1ЛЧ0"\К-

Рис.5. Влияние температуры (а), концентрации ионов железа (б) и серной кислоты (в) на скорость окисления лигносульфонатов а: [Ре*4] = 7,05 • 10" моль/дм', [НгЗД = 3,14 ■ 1(Г2 моль/дм^; б: 358К, [Н^О,] = 3,14 • 101 моль/дм'; в) 358 К, [Ре1*] - 7,05 • 10^ моль/дм3.

Закономерности окисления лигносульфонатов молекулярным кислородом в более жестких (автоклавных) режимах исследовали при фиксированном содержании (Слс=13,3 г/дм") в растворах их высоко- и низкомолекулярных разновидностей. Варьировали температуру (393-430 К), давление кислорода (0,20,8 МПа), продолжительность обработки (0,5+3,0 часа), количественные содержания (0-0,2 моль/дм3) серной кислоты и ряда ионов Fe3+, Zn2+, Cu2+. Развитие процессов окисления контролировали по изменению ОВП, рН, удельной электропроводности растворов и ИК-спектрограмм продуктов.

Количественное образование карбоксильных, карбонильных и ортохиноидных групп фиксировали в режимах «мягкого» окисления (383К, РО2<0,3 МПа, 1 час), наблюдали уменьшение рН растворов (от 4,3-5,4 до 3,4-3,5), рост значений ОВП (от 185 до 385 мВ) и удельной электропроводности (от 12-20 до 370-440 мкСм). При этом в спектрах окисленных образцов, в сравнении ч: исходными, отмечали уменьшение интенсивности пиков при 3420 см"1, и их увеличение при 1720 и 1640 см"1, относящихся соответственно гидроксогруппам и к валентным колебаниям карбонильных групп (С = О).

В более «жестких» режимах окисления (428К, РО2>0,5 МПа, 3 часа) на спектрограммах окисленных образцов исчезли полосы поглощения при 1510 см"1, что свидетельствует о химической деструкции бензольных колец с образованием низших карбоксипроизводных.

Для дальнейших исследований использовали образцы, полученные в двух режимах окислительной обработки низко- и высокомолекулярных разновидностей сульфонатов, а именно: JICO№l-M и ЛСО№3-М - продукты окисления в мягких режимах (383К, РОг=0,3 МПа, 1 час), ЛСО№1- Б и ЛСО№3-Б - продукты жесткого окисления (428К, РОг=0,7 МПа, 3 часа).

Повышенной поверхностной активностью на границе раздела «раствор-газ», в сравнении с другими образцами, характеризовались продукты мягкого окисления; минимумы поверхностного натяжения растворов ЛСО№1-М и ЛСО№3-М приходятся на их концентрации, соответственно 0,05-0,15 и 0,25-0,35 г/дм3.

в

четвертой и пятой главах представлены результаты исследования

смачивающего и диспергирующего действия исходных и окисленных образцов лигносульфонатов в отношении сфалерита и элементной серы. Использовали модельные системы, приготовленные на основе компактных и порошковых образцов гпБ и Б0. Влияние состава и количественных содержаний лигносульфонатов ((И),64 г/дм3), кислот (НС1, Н2804), рН среды (1,0-6,5), температуры (293-333) и продолжительности контактирования (т) составляющих систем, определяли по совокупности результатов физико-химических измерений:

• краевым углам смачивания (0) на границе раздела фаз «(2пБ (Б0) - раствор-воздух» и характеристикам адгезионного взаимодействия ОВД для определения в использовали компактные образцы сфалерита (до 91% 2пБ) и элементной серы, нанесенной (наплавлением) на поверхность подножки;

• фракционному составу дисперсной фазы (Р,%), среднестатистическому размеру (<!, мкм) и удельному количеству частиц (Ы) в суспензиях 2лБ и на основе компьютерно-микрооптического сканирования проб;

• скорости осветления суспензий гпБ и Б0 (V, мм/сек) - по данным седиментационного анализа.

Система «лигносульфонат - элементная сера». В сернокислых средах смачивающая и диспергирующая активность лигносульфонатов в отношении элементной серы уменьшается по мере уменьшения их молекулярной массы в ряду: ЛС№3 > ЛС№1 > ЛС№2. В этом раду увеличивались значения краевых углов смачивания и работы адгезии на межфазных границах раздела «раствор-сера». Ухудшение смачиваемости серы сопровождалось уменьшением удельного количества дисперсий и увеличением их среднестатистического размера.

В: присутствии высокомолекулярной разновидности ЛС№3 значения 0 уменьшились на 15°, а удельное количество частиц серы в суспензиях оказалось в 2,0-2,5 раза больше, чем в суспензиях с низкомолекулярной разновидностью ЛС№2 (рис. 6 а, б).

Рис.6. Зависимость краевых углов смачивания элеменпюй серы (а), сфалерита (в) и удельного количества частиц (б) в суспешиях З1 от кшшнпрацш серной

кислот« (Сжг-0,0б г/дм3)

0.2 0.6 .1.0 Сн^о.,, г/дм3

0.2 0.6 1.0 СцвО», г/дм3

2 4 6 8 10

СН^О,, Г/ДМ3

Система «лигносульфонат - сфалерит». Наибольшее диспергирующее и смачивающее действие в отношении в нейтральных средах проявляет высокомолекулярная разновидность ЛС№3; в присутствии этого ЛС, в сравнении с низкомолекулярной разновидностью ЛС№2, значения 0 уменьшились на 25°, а скорость осветления суспензий в 1,4 раза.

При повышенных концентрациях ЛС (свыше 0,16 г/дм3) в исследуемых системах показатели 0, N. (1 и V оказались сопоставимыми по значениям. При

подкислении суспеюий ZnS смачивающий и диспергирующий эффект всех трех разновидностей сульфонатов равностепенно усиливался и, как следствие, ряд активности JIC не претерпел изменений (рис.6 в). Увеличение температуры и сокращение продолжительности агитации составляющих суспензий способствует развитию процессов агрегации частиц ZnS, что сопровождалось увеличением скоростей осветления суспензий.

Термоокисленные образцы (JICO) по эффекту смачивания и диспергирования ZnS и S0 уступают их неокисленным аналогам (по молекулярной массе).

В шестой главе представлены результаты исследования стабилизирующего действия низко- и высокомолекулярных разновидностей лигносульфонатов, в суспензиях элементной серы с момента ее непосредственного образования до полного завершения процессов коагуляций. Влияние температуры (293-333 К), состава, содержаний лигносульфонатов (Слс. 0^0,64 г/дм3) и ряда кислот (H2S04, HG1) на агрегативную устойчивость суспензий S0 устанавливали по продолжительности «жизни» (т) и скорости их разрушения (V*).

Дестабилизирующее влияние температуры на устойчивость суспензий серы отмечали как в отсутствии, так и в присутствии сульфонатов (рис. 7). При увеличении температуры на каждые 20К процессы коагуляции ускорялись в 3-4 раза, а продолжительность «жизни» суспензий сократилась в 2 раза (рис.7 а). Наибольшим стабилизирующим эффектом в слабокислых средах (рН<4,5) отличалась высокомолекулярная разновидность сульфонатов JIC№3 (рис. 7 б). При увеличении концентрации ЛС№2 от 0,05 до 0,20 г/дм3 продолжительность «жизни» (рН = 1) суспензий уменьшилась в 3 раза (от 1200 до 400 мин).

Рис. 7. Влияние температуры (а) 1 концентрации лигносульфонатов (б) н-период «жизни» суспеюий элементно серы (Т = 80%)

а: Слс= 0,16 г/дм3; б: 293 К; рН: б-4,5

№2

300 320 340 " 0.1 0.3 0.5 ^ Т, К Слс, г/дм3

С использованием модифицированных (катионзамещением) образцов

лигносульфонатов установлено влияние природы катионов (Н4, Иа+, ЫН4+, Са2+,

2п2+, Ёе34) в их составе на агрегативную устойчивость суспензий серы. В

подкисленных суспензиях серы коагулирующий вклад катионов в составе и низко-

и высокомолекулярной разновидностей сульфонатов согласуется с правилом

Шульце-Гарди. Дестабилизирующее влияние катионов усиливалось по мере

увеличения их заряда согласно ряду:

ЛСК№2: Ге* = Са2+= 7лг+ > > 1ЧН/ > Н+

ЛСК№3: гп2+ > Ее3* > Са2+ = Н+=№+> ¡ЧН4+

Окисленные образцы, по сравнению с исходными лигносульфонатами, характеризуются повышенным дестабилизирующим действием в отношении дисперсий серы. Уменьшение рН интенсифицировало процессы флокуляции 8° в

присутствия продуктов окисления низкомолекулярной разновидности и, наоборот, усиливало стабилизирующее действие окисленных .образцов высокомолекулярного сульфоната.

Для прогнозирования поверхностной активности исследуемых образцов ЛС в условиях автоклавного выщелачивания использовали расчетные интегральные характеристики 20 и ГЫ, которые характеризуют результирующее изменение показателей смачивания (или дезагрегацию) и Б0 (рис.8).

Ее" 190

1%

нч

3500

у 1500

:шад

рН = 4.5

рН~ 1

г п 5

рН ~ 4.5

»1 3500

■2 15Й0

Я

и

о

рН = 1

Рис. 8. Интегральные показатели смачивания (10) и диспергирования (£Ы) гпБ и Б"

Максимальному расклинивающему действию ЛС на межфазной границе раздела ((¿п% - Б0» должны отвечать минимумы £0 и максимумы 2К С учетом этого условия, из всей номенклатуры исследованных образцов наибольшее расклинивающее и дезагрегирующее действие в сернокислых средах прогнозируется для высокомолекулярной разновидности ЛС№3.

Комплекс физико-химических исследований позволил установить и обосновать ряд важных, для автоклавного выщелачивания, взаимосвязей между поверхностной активностью и особенностями молекулярно-массового состава и структуры лигносульфонатов:

1. Наибольшим смачивающим, диспергирующим и стабилизирующим действием в отношении элементной серы и сфалерита характеризуются высокомолекулярные лигносульфонаты, что при минимальных их содержаниях (0,05-0,10 г/дм3) обеспечило максимальный расклинивающий эффект на межфазной границе «80-гп8». Среднечисленное содержание высокомолекулярных лигносульфонатов в составе промышленных щелоков не превышает 10-15%, что предопределило их повышенные расходы на выщелачивание.

2. Поверхностно-активный эффект лигносульфонатов усиливается при увеличении концентрации серной кислоты и в присутствии катионов железа, что обусловлено локализацией их гидратируемых функциональных групп во внутренней структуре образуемых макроассоциатов и хелатных комплексов. И наоборот, лиофилизация ЛС, в результате окисления их молекулярным кислородом с образованием низкомолекулярных карбоксипроизводных, ухудшает их эффективность.

3. Ингибирование процессов автоклавного окисления сфалерита при повышенных расходах ЛС вызвано уменьшением концентрации ионов Ре3+ в пульпе и снижением их каталитической роли из-за сопутствующего восстановления Ре5+ лигносульфонатами с образованием хелатных соединений.

Для увеличения функциональной активности; сокращения расходов JTC и интенсификации выщелачивания сфалерита применительно к условиям Балхашского цинкового завода рекомендовано:

1. Использовать при выщелачивании высокомолекулярные лигносульфонаты со средневзвешенной молекулярной массой не менее 40000 а.е.м.

2. В рамках существующей схемы (рис. 9) узел приготовления растворов ЛС дополнить операцией кондиционирования с использованием железосодержащих промвод (от операции отмывки кека выщелачивания).

Результаты выщелачивании (415 К; Рсь=0,5 МПа H2S04 : Zn = 1 Re = 104) цинкового концентрата модельным электролитом (152 г/дм3 H2S04; 47,2 г/дм3 Zn) в присутствии высокомолекулярного ЛС, подвергнутого кондиционированию при 343К в растворе состава, г/дм3: 0,3-0,5 Fe^ и 1,5-2,0 г/дм3 H2S04, подтвердили интенсивное и устойчивое (без

образования серосульфидных агрегатов) развитие окислительных процессов; за 80 минут в растворы состава (г/дм3): 147,2-148,2 Zn, 3,1-3,4 Fe^, 7,9-10,8 H2S04 извлекали 97,5-98,5% цинка. Сокращение расходов ЛС на выщелачивание до 0,55 кг/т, что в 20-25 раз меньше чем в практике Балхашского завода (12-14 кг/т), позволит:

• минимизировать содержание органических примесей (до 0,1 г/дм3) в цинксодержащих растворах и, как следствие, стабилизировать режимы и показатели последующей их переработки (цементационная и медно-хлорная очистки, электролиз).

• обеспечить, за счет экономии затрат на приобретение лигносульфонатов, ежегодный эффект (производительность завода 100000 тонн цинка в год) в размере 7,5 млн. рублей.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. По результатам автоклавного выщелачивания цинкового концентрата Белоусовского ГОК (415 К, Рсь=0.5Мпа, [H2SO4]0= 140 г/дм3, Re=104, H2SO4:ZnS=l.0) произведена сравнительная оценка функциональной активности лигносульфонатов различного состава:

• количественное превращение сфалерита в присутствии промышленных щелоков производства Соликамского, Краснокамского, Ligno Tech предприятий, а также низкомолекулярных образцов ЛС (м =9250 а.е.м.) обеспечивали при содержаниях их в пульпе не меньше 1,0-1,5 г/дм3;

• устойчивое и интенсивное накопление цинка в растворах при меньших (на порядок) расходах фиксировали в присутствии (0,08-0,10 г/дм3) высокомолекулярной разновидности (м =46300);

Лигносудьфонат t

I Кондиционирование] 1 Zn-кониентоат t I квс

i * TT

I Автоклавное выщелачивание | кек раствор

Промывка I | Очистка |

-pi у

I Электролиз

Т

кек

.ник - катодный!

На извлечение серы и свинца

I Оборотный электролит

Рис. 9. Принципиальная схема

• продукты окисления лигносульфонатов характеризуются меньшей эффективностью;

• увеличение расходов ЛС тормозит окисление сфалерита на начальных стадиях выщелачивания.

2. Установлены поверхностно-активные свойства и закономерности гидрохимического превращения лигносульфонатов во взаимосвязи с особенностями их состава. Исследованные образцы лигносульфонатов отличались по составу (элементный, функциональный и молекулярно-массовый), структуре и молекулярным массам. В составе низкомолекулярных образцов (ЛС№1 и ЛС№2) преобладает содержание кислорода (на 16%) и несопряженных (с бензольным кольцом) карбонильных групп, меньше углерода (на 12%).

3. Ассоциативно-диссоциативные и кислотно-основные превращения в растворах лигносульфонатов, заключаются в следующем:

• степень диссоциации лигносульфонатов уменьшается по мере увеличения их молекулярных масс и по мере разбавления растворов; при концентрациях свыше 0,04 г/дм3 интенсифицируются процессы ассоциации;

• во времени и при повышенных температурах низкомолекулярные лигносульфонаты подвергаются гидролизу, который сопровождается увеличением рН-среды и носит обратимый характер;

• гидролиз лигносульфонатов затрудняет локализация гидратируемых фупп (фенолъных, карбоксильных, сульфонатных) во внутренней структуре, образуемых в растворе межмолекулярных ассоциатов. Эффект локализации усиливается с увеличением молекулярных масс и концентрации лигносульфонатов, а также при подкислении растворов; количественное ассоциирование с локализацией функциональных групп для высокомолекулярной разновидности ЛС№3 проявляется в растворах при рН<3,7-3,8, а для низкомолекулярных разновидностей -прирН <1,5;

4. Окисление лигносульфонатов ионами Ре3+ определяется закономерностями кинетической области. Скорость превращения лигносульфонатов уменьшается при увеличении концентрации серной кислоты. При совместном присутствии в растворах ионов Си2+ и Ре3+ лигносульфонаты количественно и приоритетно окисляются ионами меди; продукты восстановления образуют ассоциаты с фенилпропановыми звеньями ЛС.

5. Окисление лигносульфонатов кислородом при автоклавной обработке (403423 К, Рсь=0,2-0,8 МПа) сопровождается уменьшением гидроксогрупп и увеличением в продуктах карбонильных групп. В режимах жесткого окисления (423-433 К, Рс>2=0,8 МПа, 3 часа) лигносульфонаты претерпевают химическую деструкцию с образованием низших карбоксипроизводных.

6. Поверхностная активность лигносульфонатов согласуется с особенностями их молекулярно-массового, функционального, катионного составов и зависит от степени развития кислотно-основных, ассоциативно-диссоциативных и окислительно-восстановительных превращений:

• гидратированные образования низкомолекулярных разновидностей ЛС№1 и ЛС№2 вызывают меньшую депрессию поверхностного натяжения растворов. По мере уменьшения рН гидратируемые группы лигносульфонатов локализуются во внутренней структуре макроассоциатов, что способствует увеличению поверхностной активности;

• продукты жесткого окисления (438 К, РОг=0,7 МПа, 3 часа) лигносульфонатов, в сравнении с неокисленными образцами, обладают меньшей поверхностной активностью.

7. Наибольшей поверхностной активностью в ряду низкомолекулярных лигносульфонатов характеризуются образцы с однозарядными катионами (Н+, ЫН4+), а из высокомолекулярных - сульфонаты железа, цинка и кальция. Вклад катионов Са2+, 2п2> и Ре3+ в усиление поверхностной активности связан с локализацией функциональных групп лигносульфонатов в хелатных комплексах.

8. Смачивающее и дезагрегирующее действие лигносульфонатов в кислых среда увеличивалось в отношении элементной серы и сфалерита по мере увеличения их молекулярных масс и продолжительности агитации суспензий. В ряду ЛС№1 -ЛС№2 - ЛС№3 уменьшались значения краевых углов смачивания и работы адгезии на межфазных границах раздела «раствор ЛС-Б0» и «раствор ЛС-2п8», среднестатистические размеры твердофазных дисперсий в суспензиях, скорости их осветления;

9. В сернокислых средах наибольший стабилизирующий эффект в отношении элементной серы проявляет высокомолекулярная разновидность сульфонатов ЛС№3. Стабилизирующее действие усиливается по мере уменьшения заряда катионов, входящих в состав лигносульфонатов. При увеличении температуры на каждые 20К продолжительность «жизни» суспензий сокращается в 2 раза.

10. В условиях автоклавного окислительного выщелачивания цинкового концентрата наибольшее диспергирующее и расклинивающее действие на межфазной границе раздела «гпБ - Б0» характерно для высокомолекулярной разновидности ЛС№3. При концентрации ЛС№3 на уровне 0,10-0,12 г/дм3 за 80 минут из цинкового концентрата в растворы извлекали (%): 97.5-98,5 2п.

11. Установленный расход лигносульфонатов (0,55 кг/т) почти в 20-25 раз меньше используемого в практике Балхашского цинкового завода, что только за счет экономии затрат на его приобретение обеспечит ежегодный эффект на уровне 7,5 млн. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Луговицкая Т.Н., Набойченко С.С., Болатбаев К.Н.. Влияние лигносульфонатов на показатели диспергирования элементной серы и сульфида цинка в водных суспензиях.// Известия Вузов. Цветная металлургия. 2007. №5. С. 18-22.

2. Луговицкая Т.Н., Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Исследование поверхностно-активных свойств модифицированных лигносульфонатов в водных суспензиях.// Известия Академии Наук РК. 2007. №3 (363). С. 95-98.

3.Дюрягина А.Н., Луговицкая Т.Н., Островной К.А. Автоматизация анализа порошков и суспензий на основе оптической микроскопии и персональных ЭВМ. //Комплексное использование минерального сырья. 2007. №2. С. 33-35.

4. Луговицкая Т.Н., Ковригина Т.В., Болатбаев К.Н., Набойченко С.С. Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов..// Химический журнал Казахстана. 2007. №2. С. 194-199.

5. Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н. Исследование электрохимических свойств растворов лигносульфонатов. // Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. Серия химическая. 2008. №2 (50). С. 118-123.

6. Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н. Разработка диэлектрометрического метода анализа тиопроизводных лигнина. //II Международная конференция «Физикохимия лигнина». Архангельск, 2007. С. 57-58.

7. Набойченко С.С., Болатбаев К.Н., Луговицкая Т.Н. Приоритетные направления развития автоклавных технологий переработки полиметаллического сырья. // Международная научно-практическая конференция «Комплексная переработка минерального сырья». Караганда, 2008.С. 19-23.

8. Луговицкая Т.Н., Грицаева У.С., Колосов A.B., Болатбаев К.Н. Влияние состава лигносульфонатов на процессы межфазного взаимодействия в системах «ZnS- S° -Н20-электролит». // III Международная конференция «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2008. С.49.

9. Болатбаев КН., Островной К.А., Луговицкая Т.Н. Применение поверхностно-активных веществ при модифицировании химико-технологических объектов. - НЦ НТИ PK, 2006. - 37 с.

10. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта №0806РК00077. Казахстан. Способ извлечения цветных металлов из руд и концентратов с использованием модифицированных лигносульфонатов. // Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Островной К.А. 06.07.2006г.

И. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта № 0806РК00081. Казахстан. Способ определения активности поверхностно-активных веществ при автоклавном окислительном выщелачивании сульфидных руд и концентратов. // Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Островной К.А., Дюрягина А.Н.. 27.11.2006.

12. Патент PK № 18992. Способ переработки сульфидных цинхсодержащих концентратов. // Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Чернюк В.В., Островной К.А. 2007.

.9

1

ЛУГОВИЦКАЯ Татьяна Николаевна

ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ПРИ АВТОКЛАВНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Подписано в печать 3.02.2009 г. Формат 60x90 1/16. Гарнитура Times. Ризография. Объем 1,2 усл.печ.л. Тираж 100 экз. Заказ №2970. Бумага книжно-журнальная. Отпечатано в ИПО УНПК СКГУ им.М.Козыбаева.

Введение.

1. Физико-химические основы и технологические аспекты применения лигносульфонатов в качестве поверхностно-активных веществ.

1.1. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов в условиях гидрохимического окисления сульфидов тяжелых цветных металлов.

1.2. Физико-химические и химические свойства лигносульфонатов различного состава в гомогенных и гетерогенных системах.

1.2.1 Особенности состава технических лигносульфонатов.

1.2.2 Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов.

1.2.3 Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов.

1.2.4 Окислительно-восстановительные превращения лигносульфонатов в водных растворах. Хелатообразование.

Выводы по главе 1. Постановка задач исследования.

2. Влияние состава лигносульфонатов на показатели автоклавного 28 выщелачивания цинкового концентрата.

2.1 Методика эксперимента.

2.1.1 Исходные материалы.

2.1.2 Аппаратура и характеристики процесса.

2.2 Анализ и обсуждение результатов.

2.2.1 Показатели выщелачивания в присутствии технических 31 лигносульфонатов.

2.2.2 Показатели выщелачивания в присутствии низко- и высокомолекулярных разновидностей лигносульфонатов.

Выводы по главе 2.

3. Физико-химические характеристики и химические свойства лигносульфонатов различного состава.

3.1. Кислотно-основные превращения технических и расфракционированных лигносульфонатов.

3.2. Окислительно-восстановительные превращения лигносульфонатов в присутствии молекулярного кислорода, катионов меди (II), железа (II) и (III).

3.2.1 Кинетика гидрохимического окисления низко- и высокомолекулярных сульфонатов.

3.3. Идентификация состава и физико-химические свойства растворов активированных (термообработкой и окислением) лигносульфонатов.

3.4 Получение и физико-химические свойства лигносульфонатов различного катионного состава.

Выводы по главе 3.

4. Физико-химические исследования водных суспензий сульфида цинка и элементной серы в присутствии лигносульфонатов.

4.1 Исследование диспергирующего эффекта лигносульфонатов в водных суспензиях сульфида цинка и элементной серы компьютерно-микрооптическим методом.

4.1.1 Исходные материалы, аппаратура и методика эксперимента.

4.1.2 Система «ZnS^C-H20-H2S04».

4.1.3 Система «S\nC-H20-H2S04».

4.2 Влияние тиолигнинов на смачивание и седиментационную устойчивость дисперсий сульфида цинка и элементной серы в 92 водных суспензиях.

4.2.1 Исходные материалы и методика эксперимента.

4.2.2 Система «8°-ЛС».

4.2.3 Система «ZnS-ЛС».

Выводы по главе 4.

5. Исследование смачивающего и диспергирующего действия модифицированных лигносульфонатов в суспензиях сульфида цинка и элементой серы.

5.1 Влияние лигносульфонатов различного катионного состава на свойства суспензий ZnS и S0.

5.1.1 Характеристика исходных материалов. 11°

5.1.2 Система «Сфалерит - JICK». Ш

5.1.3 Система «Элементная сера - ЛСК».

5.2 Поверхностно-активные свойства термоокисленных лигносульфонатов в суспензиях ZnS и S°.

5.2.1 Смачивание поверхности элементной серы и сфалерита растворами активированных сульфонатов.

5.2.2 Дезагрегирующий эффект активированных сульфонатов в суспензиях сульфида цинка и элементной серы.

Выводы по главе 5.

6. Стабилизирующие свойства лигносульфонатов. Испытания высокомолекулярных лигносульфонатов в привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода.

6.1 Влияние лигносульфонатов различного молекулярно-массового 135 распределения на агрегативную устойчивость дисперсий серы.

6.2 Агрегативная устойчивость дисперсий серы в присутствии 141 лигносульфонатов различного катионного состава.

6.3 Агрегативная устойчивость дисперсий серы в присутствии 150 термоокисленных лигносульфонатов.

6.4 Испытания высокомолекулярных лигносульфонатов в привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода.

Выводы по главе 6.

Современные тенденции развития технологии переработки сульфидного цинксодержащего сырья свидетельствуют о перспективности приемов непосредственного гидрохимического окисления с использованием автоклавных режимов и газообразного кислорода, как в наибольшей степени отвечающих требованиям ресурсосбережения, экологичности и автоматизации. Предпосылкой для дальнейшей интенсификации процессов выщелачивания явилась способность ряда поверхностно-активных веществ, в частности лигносульфонатов (JIC), удалять пленки образуемой элементной серы с поверхности сфалерита. Опыт промышленного использования технических лигносульфонатов на ряде гидрометаллургических предприятий России и Казахстана выявил различия в их функциональной эффективности в составе сульфитных щелоков, поставляемых различными целлюлозно-бумажными предприятиями, а также существенное ухудшение их поверхностно-активных свойств во времени, при вариациях парциального давления кислорода и иопно-молекулярного состава пульпы. Одновременно установлено, что при повышенных расходах лигносульфонаты ингибируют окисление сульфидов, что затрудняет надежное управление процессами выщелачивания.

На основе систематизации литературных данных о составе, структуре и физико-химических характеристиках лигносульфонатов в сульфит-целлюлозных щелоках, а также отдельных сведений об их химических свойствах нами определены вероятные причины изменения их поверхностно-активных свойств, обусловленные различиями их молекулярио-массового, катионного и функционального составов, а также развитием в автоклавных условиях сопутствующих кислотно-основных и окислительно-восстановительных превращений.

Имеющиеся сведения о химических и поверхностно-активных свойствах лигносульфонатов во многом противоречивы, а о процессах кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия лигносульфонатов с представительной (в составе технологических пульп) номенклатурой ионно-молекулярных составляющих (О2, Fe3+, Fe2+, Cu2+) и вовсе ограничены. В литературе отсутствуют данные о смачивающем, диспергирующем, сошобилизирующем, стабилизирующем действии лигносульфонатов в отношении элементной серы и сульфида цинка, в том числе во взаимосвязи с особенностями их молекулярно-массового, катионного и функционального составов. Установление закономерностей развития вышеуказанных процессов, идентификация составов продуктов и их поверхностно-активных свойств представляет не только теоретический интерес, но и является основой для оптимизации режимов окислительного выщелачивания и последующих операций (рафинирование и электролиз растворов, утилизация кека) в технологии автоклавной переработки цинксодержащего сырья.

В этой связи в рамках данной работы был предпринят комплекс целенаправленных исследований химических и поверхностно-активных свойств лигносульфоиатов различного молекулярно-массового, катионного и функционального составов в гомогенных и гетерогенных системах на основе сульфида цинка и элементной серы. Предусматривалось установить, во-первых, сам факт и закономерности развития процессов кислотно-основного и окислительно-восстановительного превращения лигносульфоиатов в условиях, моделирующих технологические по ионно-молекулярному составу и режимам (температура, давление кислорода). Во-вторых, исследовать закономерности изменения поверхностно-активных свойств лигиосульфонатов в растворах и на межфазных границах раздела фаз с элементной серой и сульфидом цинка во взаимосвязи с особенностями их катионного, функционального и молекулярно-массового состава.

Работа выполнена в соответствии с целевой научно-технической программой проведения научно-исследовательских работ, утвержденной Национальной академией наук Республики Казахстан (Раздел 10.3 «Моделирование и оптимизация процессов автоклавного выщелачивания сульфидных материалов», 2000 г.), научно-техническим планом (Тема: «Исследование закономерностей межфазного взаимодействия в системах на основе сульфидов тяжелых цветных металлов, элементной серы и поверхностно-активных веществ» в рамках Соглашения между Уральским государственным техническим и Северо-Казахстанским государственным университетами (Екатеринбург-Петропавловск, 2005).

Автор выражает благодарность коллективам кафедры металлургии тяжелых цветных металлов УГТУ-УПИ (г. Екатеринбург) и лаборатории физико-химических методов исследований СКГУ (г. Петропавловск) за постоянную помощь и поддержку при выполнении работы и, особенно, член-корреспонденту РАН, д.т.н. Набойченко С.С., постоянное внимание и участие которого во многом способствовали подготовке данной работы.

Выводы по главе 6

1. Установлены закономерности стабилизирующего действия лигносульфонатов различного состава в отношении элементной серы с момента ее непосредственного образования вплоть до полного завершения процессов коагуляции и потери суспензиями седиментационной устойчивости. Выявлены количественные взаимосвязи между характеристиками агрегативной устойчивости суспензий серы (продолжительность «жизни» — т5 и скорость коагуляции — VK) и концентрационными вкладами различных по катионному (НГ, Na+, NH4+, o-i- од- 1 г л

Са , Zn , FeJT) и анионному (СГ, S04 , ОН") составам лигносульфонатов и электролитов.

2. Дестабилизирующее влияние температурного фактора в суспензиях серы проявляется равностепенно как в присутствии, так в отсутствии сульфонатов; при увеличении температуры от 293 до 313 К процессы коагуляции дисперсий серы ускоряются в 3-4 раза, а продолжительность «жизни» суспспзпй сокращается в 2 раза.

3. В присутствии иемодифицированиых сульфонатов повышенной агрегативиой устойчивостью характеризовались суспензии, содержащие высокомолекулярную разновидность ЛС№3, а наименьшей — низкомолекулярную - ЛС№2. Стабилизирующий эффект сульфонатов имеет о максимум в ограниченном интервале концентраций (Сдс = 0.01-0.05 г/дм при 293 К), за пределами которого системы теряют устойчивость. По мере увеличения температуры экстремум, отвечающий устойчивости систем, смещается в область повышенных концентраций сульфонатов.

4. В отсутствии сульфонатов, характер изменения агрегативиой устойчивости суспензий в зависимости от величины рН, определяется закономерностями локализации поверхностного заряда серы ионами электролитов. Соответствующие максимумам агрегативиой устойчивости интервалы рН смещаются по мерс увеличения температуры в область нейтральных сред, что подтверждает роль адсорбционного механизма в перезарядке дисперсий серы; максимумам устойчивости при 293 и 333 отвечают рН = 2.5-3.5 и рН = 4.0-5.0.

5. В суспензиях с сульфонатами при рН > 2 дисперсии серы более устойчивы (к флокулообразованию), чем в суспензиях без ЛС; в то же время при рН < 1.8-2.0 большей агрегативиой устойчивостью характеризовались суспензии при отсутствии в них сульфонатов.

6. В нейтральных и слабокислых средах наиболее агрегативио устойчивы (рН = 4.5-6.0) суспензии с высокомолекулярной разновидностью сульфонатов (JiC№3), а наименее - с ЛС№2. При рН < 2 наблюдается ипвсрспя в стабилизирующей способности сульфонатов, - большей устойчивостью характеризовались суспензии с ЛС№2. Эффект обращения активности сульфонатов усиливается по мере увеличения их концентраций. При увеличении концентрации ЛС№2 от 0.05 до 0.30 г/дм3 в суспензиях с рН = 1 период «жизни» увеличился не менее чем в 2 раза, соответственно от 1000 до 2300 мин.

7. Влияние катионного состава (1Г, Naf, NH./, Са24, Zn2+, Fe3+) сульфонатов на агрегативпую устойчивость суспензий серы заключается в следующем:

• модифицированные образцы высокомолекулярных сульфонатов (ЛСК №3), в сравнении с пемодифицированпыми, характеризуются более высокой коагулирующей способностью. Стабилизирующая активность иизкомолскулярных разновидностей ЛСК№2 в 2 раза выше, чем у немодифицированного аналога; положения Шульце-Гарди, характеризующие влияние величины заряда катиона па процессы коагуляции серы, соблюдаются в суспензиях с низкомолекуляриой разновидностью сульфонатов ЛСК№2, а также при повышенных концентрациях (свыше 0.3 г/дм3) высокомолекулярной разновидности ЛСК№3. Дестабилизирующий эффект катионов в суспензиях с модифицированными сульфонатами различного молекулярно-массового распределения убывает в рядах: при Смлс < 0-1 г/дм3:

ЛСК№1: Yt > NH44" = Са2+ > Na+ = Fe3+ > Zn2+ ЛСК№2: Fe3+ = Ca2+ > Na+ = Zn2+ > NH4+> йГ ЛСК№3: FT > NH/ > Na+ = Zn2+ = Ca2+ > Fe3+ при Смлс > 0.3 г/дм3:

ЛСК№ 1: Fe3+ > Н" = Na+ = NH4+ > Ca2+ > Zn ЛСК№2: Fe3+ = Ca2+= Zn2+ > Na+ > NH4+ > ЛСК№3: Zn2+ > Fe3+ > Ca2+ = H+ = Na+ > NH4+

• при подкислении суспензий закономерности флокуляции серы согласуются с правилом значности Шульце-Гарди. Аномалии в развитии процессов флокуляции дисперсий серы в зависимости от заряда катионов в модифицированных сульфонатах обусловлены эффектами комплексообразования и диссоциации. Катионы металлов не образующие устойчивых комплексных соединений с низкомолекулярным ЛСК№2, а также в подкисленных средах с ЛСК№1 и ЛСК№3, стимулируют развитие процессов флокуляции серы в соответствии с величиной их заряда.

8. Установлено влияние особенностей состава и количественных содержаний окисленных (ЛСО) и термоактивированных (ЛСТ) лигносульфонатов на агрегативную устойчивость суспензий серы:

•в сравнении с неактивированными сульфонатами, термически-активированные (ЛСТ№1, ЛСТ№3), а также окисленные в мягких условиях образцы сульфонатов (ЛСО№1-М, ЛСО№3-М) обладают большим дестабилизирующем действием (т = 600-650 мин);

• продолжительности «жизни» суспензий серы с низкомолекулярными окисленными сульфонатами ЛСО№1-Б и ЛСО№1-М при незначительном подкислении (0.02-1.0 г/дм3 H2S04) увеличились соответственно в 4 и 2 раза. При повышенных концентрациях H2S04 стимулиррвался обратный процесс -флокулообразования и при Ch2so4 10 г/дм3 системы характеризовались близкими периодами «жизни» (т = 600-850 мин);

• повышенную агрегативную устойчивость проявляют суспензии с наиболее окисленными разновидностями сульфонатов - ЛСО№1-Б и ЛСО№3-Б; при увеличении их концентрации от 0.05 до 0.64 г/дм3 продолжительность «жизци» суспензий увеличилась ориентировочно в 2 раза; эффект стабилизации в суспензиях с окисленной, разновидностью ЛСО№3-Б дополнительно усиливается в присутствии серной кислоты (до 2-х раз при CH2S04 = Юг/дм3).

9. Проведены испытания автоклавного сернокислотного выщелачивания цинкового концентрата Белоусовского ГОК с использованием модельного л л цинкового электролита состава 152 г/дм H2S04 и 47.2 г/дм Zn в присутствии высокомолекулярной разновидности лигносульфонатов со средневзвешенной молекулярной массой свыше 40000 а.е.м. При 415 К, парциальном давлении кислорода 0.5 МПа и стехиометрическом расходе серной кислоты к сфалериту (в цинковом концентрате) за 80 минут автоклавной окислительной

Л "з обработки (Re = 10 ) в растворы состава (г/дм ): 147.2-148.2 Zn, 3.1-3.4 Fe06in, 7.9-10.8 H2S04 извлекали 97.5-98.5% цинка и не более 14.3-18.6 % железа. В кеках, выход которых составил 47.8-48.0%, содержалось (%) 1,5-2,6 Zn, 14,815,0 Fe, 64,9-65,8 S (в том числе 43,0-44,9% элементной серы). Степень превращения сульфидов в элементную серу составила 71,7-72,5%, а расходы серной кислоты на выщелачивание 92,9-94,8%. В привязке к технологической схеме Балхашского цинкового завода предложено на стадии приготовления растворов высокомолекулярных лигносульфонатов осуществлять их кондиционирование с использованием промвод (0.3-0.5 г/дмЗ Fe3+ и 1.5-2.0 г/дм3 H2SO4) от операции отмывки кека автоклавного выщелачивания. Это в сравнении с показателями Балхашского цинкового завода позволит:

• уменьшить расходы лигносульфонатов на выщелачивание в 20-25 раз и при этом обеспечить устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) и интенсивное развитие окислительных процессов;

• минимизировать содержание органических примесей (до 0.1 г/дм3) в цинксодержащих растворах и, как следствие, стабилизировать режимы и показатели последующей их переработки (цементационная и медно-хлорная очистки, электролиз);

• за счет экономии затрат на приобретение лигносульфонатов обеспечить ежегодный эффект (производительность завода 100000 тонн цинка в год) в размере 7.5 млн. рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Всестороннее исследование физико-химических и поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, используемых для удаления пленок элементной серы с поверхности сфалерита при автоклавном выщелачивании сульфидного цинксодержащего сырья, представляет не только теоретический интерес, но и является основой для оптимизации процессов окисления и последующих технологических операций переработки растворов и кеков.

2. Определены средневзвешенные молекулярные массы, элементный и функциональный состав лигносульфонатов в промышленных сульфитных щелоках Соликамского, Краснокамского и Норвежского (Ligno Tech) целлюлозно-бумажных предприятий, а также расфракционированных (методом препаративной ультрафильтрации) их низко- и высокомолекулярных разновидностей. Для низкомолекулярного лигносульфоната (ЛС№2) с М- 9250, в сравнении с высокомолекулярным

ЛС№3 (М =46300), отмечали меньшее содержание углерода (на 12%), преобладающее - кислорода (на 16%) и несопряженных с бензольным кольцом карбонильных групп.

3. Исследовано влияние лигносульфонатов различного состава технических, расфракционированных, в том числе активированных предварительным окислением молекулярным кислородом, на показатели автоклавного сернокислотного выщелачивания цинкового концентрата Белоусовского ГОК в режимах 415 К, Ро2=0.5 МПа, [H2S04]o=140 г/дм3, Re=104, H2S04:ZnS=1.0. Установлено:

• равностепенные показатели по извлечению цинка обеспечивали при сопоставимых расходах промышленных образцов и низкомолекулярной разновидности лигносульфонатов (М=9250 а.е.м.). При их содержаниях меньше 1.0 г/дм3 из-за образования пленок расплавленной элементной серы на поверхности сфалерита в растворы не доизвлекали 12-15% цинка. Увеличение концентрации свыше 0.2 г/дм3 окисление сфалерита и пирита замедлялось на начальных стадиях выщелачивания; при этом в растворах отмечали дефицит окисленной формы железа. Ингибирующее действие лигносульфонатов устранялось при введении в исходную пульпу ионов железа (III).

4. Лучшей эффективностью с позиций удаления пленок элементной серы с поверхности сфалерита, интенсивного и количественного перевода в растворы цинка характеризовались высокомолекулярные разновидности лигносульфонатов (М=46300 а.е.м). При незначительных концентрациях 0.08-0.10 г/дм3, что на порядок меньше, чем при использовании низкомолекулярных сульфонатов и промышленных щелоков обеспечили устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) развитие процессов. За 80-120 минут выщелачивания в растворы состава (%) 90-93 Zn, 3,1-3,2 Fe, 4.5-4.6 H2S04 извлекали 96.0-98.0% цинка и до 18-19% железа. В кеках, выход которых составил 47-48%, содержалось не менее 43.5% элементной серы.

5. Показано, что эффективность лигносульфонатов зависит не только от особенностей их молекулярно-массового состава, но и от их сопутствующего химического превращения в условиях автоклавного выщелачивания. Установлено, что продукты высокотемпературного окисления низко- и высокомолекулярных лигносульфонатов, в сравнении с их неокисленными образцами, характеризуются меньшей эффективностью в части удаления пленок элементной серы с поверхности сфалерита; извлечение цинка уменьшилось на 10-12 (абс.) и не превышало 72%.

6. Различия в эффективности промышленных и расфракционированных по молекулярных массам образцов лигносульфонатов, а также изменения их функциональной активности в результате сопутствующих химических превращений в условиях автоклавного выщелачивания потребовали их детальной проработки на физико-химическом уровне.

7. С использованием потенциометрического, кондуктометрического, диэлектрометрического и спектрального методов анализа установлены закономерности ассоциативно-диссоциативного и кислотно-основного, превращения расфракционированных лигносульфонатов в зависимости от температуры, продолжительности экспозиции растворов и присутствия в них ряда электролитов. Их существо заключается в следующем:

• степень диссоциации лигносульфонатов уменьшается по мере увеличения молекулярных масс и по мере разбавления растворов. При концентрациях сульфонатов свыше 0.04 г/дм3 интенсифицируются ассоциативные процессы;

• увеличение температуры и продолжительности экспозиции растворов сопровождается гидролизом низкомолекулярных сульфонатов и увеличением рН. Кислотно-основные превращения лигносульфонатов, включая и гидролиз, являются обратимыми, что согласуется с увеличением удельных расходов титрантов на нейтрализацию слабокислых групп при титровании более разбавленных растворов лигносульфонатов;

• степень самопроизвольной гидратации лигносульфонатов лимитируют не только равновесные значения рН, но и стерические факторы. Процессы гидратообразования не характерны для высокомолекулярной разновидности JIC№3 из-за пространственной локализации активных функциональных групп (фенольных, карбоксильных, сульфонатных) во внутренней структуре, образуемых в растворе межмолекулярных ассоциатов. Эффект локализации функциональных групп усиливается по мере увеличения молекулярных масс и концентрации лигносульфонатов в растворах, а также при подкислении последних. Количественное образование ассоциатов и локализация функциональных групп в растворах высокомолекулярной разновидности ЛС№3 фиксировали при рН=3.7-3.8, в то время как для низкомолекулярной разновидности ЛС№2 - при рН<1.5;

• в щелочных растворах лигносульфонатов развиваются последовательно два процесса: физическая деструкция межмолекулярных ассоциатов, а при повышенных рН - химическая нейтрализация гидроксид-ионами высвободившихся феиольных, карбоксильных групп и ненасыщенных (по месту разрыва) эфирных связей.

8. Установленные особенности состава, а также закономерности превращения низко- и высокомолекулярных лигносульфонатов были использованы для интерпретации их поверхностной активности, а также характеристик когезионного взаимодействия составляющих раствора, рассчитанных по результатам измерения поверхностного натяжения растворов на границе раздела с воздухом:

• диссоциация и гидролиз, присущие для низкомолекулярной разновидности сульфоната JIC№2, усиливали когезионное взаимодействие и, как следствие, концентрирование гидратированных образований в объеме, а не на поверхности раздела «раствор-воздух». Устойчивость к указанным превращениям высокомолекулярной разновидности ЛС№3, и как следствие меньшая гидрофилизация, обеспечили повышенную поверхностную активность макромолекул и существенную депрессию поверхностного натяжения растворов;

• поверхностная активность высокомолекулярных и низкомолекулярных лигносульфонатов усиливалась в кислых средах, что объясняется локализацией функциональных групп во внутренней структуре образуемых межмолекулярных ассоциатов и, как следствие, меньшей их гидрофилизацией; поверхностное натяжение растворов обеих разновидностей лигносульфонатов при увеличении Ch2so4 от 0 до 10 г/дм3 уменьшилось на 0.013-0.014 Дж/м2; при этом силы когезионного взаимодействия уменьшились на 25%.

9. Установлены закономерности гидрохимического окисления лигносульфонатов в сернокислых средах в присутствии молекулярного кислорода и катионов Fe +,'Fe3+, Cu2+:

• восстановительная активность высокомолекулярной разновидности по

2 I отношению к Fe больше, чем у низкомолекулярной. Окисление высокомолекулярной и низкомолекулярной разновидностей контролируется кинетическим режимом, что согласуется с рассчитанными значениями кажущейся энергии активации, которые для исследуемого интервала температур (311-368 iK) составили соответственно для 200.5 и 115.9 кДж/моль. Скорость окисления лигносульфонатов уменьшалась при увеличении концентрации серной кислоты (частный порядок по Ch2so4 составил — (минус) 1.0). Расходы ионов Fe3+ на окисление низкомолекулярной и высокомолекулярной разновидностей (в пересчете на 1 моль лигносульфонатов) составили соответственно 32.5 и 87 моль. Лигносульфонаты количественно и приоритетно окисляются ионами меди при совместном присутствии в растворах ионов Си2+ и Fe3+; i

• вклад молекулярного кислорода в окисление лигносульфонатов при 323- 368 К незначителен, однако увеличивается в условиях автоклавной обработки (403-423 К, парциальное давление 0.2-0.8 МПа). В продуктах окисления уменьшилось содержание гидроксогрупп, увеличивалось содержание несопряженных и сопряженных с бензольным кольцом карбонильных групп (карбоксильных и хиноидных). При жестком окислении (423-433 К, Ро2=0.8 МПа, 3 часа) лигносульфонаты претерпевают химическую деструкцию с разрушением бензольных колец и образованием низших карбоксипроизводных. Образование карбоксикислот подтверждалось существенным уменьшением рН (от 4.3-5.4 до 3.4-3.5), возросшими значениями ОВП (от 185 до 385 мв) и удельной электропроводности (от 1220 до 370-440 мкСм) их растворов;

• при высокотемпературной обработке продуктов окисления (423-433 К, 2 часа) в присутствии катионов железа и меди, на спектрах продуктов не проявлялись полосы поглощения, отвечающие свободным карбоксильным группам, что обусловлено разрывом связи С=0 и ассоциированием (по месту разрыва) катионами железа и меди отдельных фенилпропановых звеньев. Последнее подтверждалось уменьшением удельной электропроводности и ОВП растворов;

• сопоставительный анализ поверхностного натяжения растворов окисленных сульфонатов, соответственно в мягких (383 К, Ро2=0.3 МПа, 1 час) и жестких (438 К, Ро2=0.7 МПа, 3 часа) режимах, показал, что в сравнении с их ^модифицированными разновидностями, большей поверхностной активностью, характеризуются продукты мягкого окисления JICO№l-M и ЛСО№3-М. В противовес, поверхностная инактивность продуктов жесткого окисления сульфонатов (ЛСО№1-Б и ЛСО№3-Б) обусловлена глубокой химической деструкцией фенилпропановых звеньев с образованием низших карбоксикислот.

10. Целенаправленно синтезированы и исследованы физико-химические и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов различного j | | ^ | | молекулярно-массового и катионного составов (Na , NH4 , Са , Zn , Fe ). В ряду низкомолекулярных сульфонатов ЛСК№2 наибольшей поверхностной активностью характеризовались разновидности с однозарядными катионами (FT, Na+, NH4+). Для высокомолекулярных сульфонатов (ЛСК№3) в зависимости от заряда катиона в их составе установлена противоположная закономерность; большей поверхностной активностью характеризовались сульфонаты железа, цинка и кальция.

11. По результатам измерения краевых углов смачивания, а также компьютерно-микрооптического и седиментационного анализов суспензий сфалерита и элементной серы, установлены закономерности смачивающего и дезагрегирующего действия лигносульфонатов различного молекулярно-массового состава. Установлено:

• агрегирующий эффект усиливается по мере увеличения температуры и уменьшается по мере увеличения продолжительности агитирования составляющих суспензий;

• по диспергирующей и смачивающей активности в отношении элементной серы лигносульфонаты образуют ряд: ЛС№1 > ЛС№2 > ЛС№3. Значения краевых углов смачивания растворами низкомолекулярного сульфоната

ЛС№2 поверхности серы на 20-35° меньше, чем это отмечали для растворов с высокомолекулярной разновидностью ЛС№3; в присутствии ЛС№2 скорость осветления свежеприготовленных суспензий серы уменьшилась в 2.5-3.0 раза, а выдержанных во времени (3 часа) - в 6.0-8.5 раза;

• в отсутствии сульфонатов добавки ряда электролитов (НС1, H2SO4, NaOH, Na2S04, NaCl) улучшали характеристики смачивания и дезагрегацию дисперсий элементной серы. В сульфонатсодержащих суспензиях в присутствии этих же электролитов наблюдалась инверсия в смачивающей и дезагрегирующей активности лигносульфонатов, которая уменьшалась в ряду: ЛС№3 > ЛС№2 ~ ЛС№1;

• в отношении сульфида цинка смачивающая и дезагрегирующая активность сульфонатов в зависимости от их молекулярной массы меняется на противоположный. Наибольшим диспергирующим и смачивающим действием в отношении ZnS характеризуется высокомолекулярная разновидность сульфонатов - ЛС№3; введение электролитов (НС1, H2S04, ZnSC>4) практически не оказывало влияния на их функциональный эффект;

• определены составы суспензий по содержанию лигносульфонатов и электролитов, обеспечивающие максимальную контрастность в показателях смачивания и диспергирования элементной серы и сульфида цинка. Смачивающее и диспергирующее действие сульфонатов усиливается в отношении сульфида цинка и, наоборот, уменьшается по отношению к элементной сере при подкислении суспензий серной кислотой. При этом наибольшую контрастность в дезагрегирующем эффекте достигли в присутствии низкомолекулярной разновидности сульфонатов.

I j | 2~i~ т 1

8. Установлено влияние катионного состава (FT, Na , NH4 , Са , Zn , Fe ) лигносульфонатов на закономерности диспергирования и смачивания элементной серы и сульфида цинка:

• влияние зарядов катионов в составе низкомолекулярных сульфонатов на процессы агрегации ZnS согласуется с правилом Шульце-Гарди. Эти закономерности не соблюдались в присутствии высокомолекулярных разновидностей - коагулирующая активность ионов железа, кальция и цинка в составе ЛСК№3 оказалась меньшей, чем однозарядных катионов (Н4", Na, NH44). Отклонения от положений Шульце-Гарди обусловлены локализацией этих катионов в составе высокомолекулярных хелатов. В присутствии серной кислоты вклад заряда катионов согласуется с правилом Шульце-Гарди, что обусловлено разрушением хелатов и высвобождением ионов

Zn , Са , Fe ,

• наибольшим дезагрегирующим эффектом в отношении S° характеризовались низкомолекулярные кальцийсодержащие сульфонаты. Подкисление суспензий серной кислотой интенсифицирует агрегирование дисперсий элементной серы в присутствии низкомолекулярных сульфонатов кальция и цинка.

12. Закономерности смачивания, агрегации и дезагрегации в суспензиях элементной серы и сульфида цинка в присутствии продуктов гидротермального и окислительного активирования лигносульфонатов систематизируют следующие положения:

• окислительная обработка низкомолекулярных лигносульфонатов улучшает смачивание и дезагрегацию дисперсий ZnS и, наоборот, по отношению к элементной сере эти показатели ухудшаются;

• продукты окисления высокомолекулярных сульфонатов характеризуются меньшей дезагрегирующей и смачивающей активностью равностепенно по отношению к ZnS и S0;

• смачивающее и дезагрегирующее действие активированных сульфонатов при подкислении суспензий элементной серы практически не изменилось. При подкислении серной кислотой суспензий сульфида цинка наблюдается инверсия в смачивающем и дезагрегирующем эффекте как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных активированных сульфонатов. В присутствии серной кислоты агрегирующий эффект низкомолекулярных сульфонатов усиливается, согласно ряда: JIC№1 ~ ЛСТ№1< ЛСО№1-М < ЛСО№1-Б, в то время как для высокомолекулярных сульфонатов уменьшается по мере их окисления: ЛС№3 > ЛСТ№3 > ЛСО№3-Б = ЛСО№3-М.

13. Установлены закономерности стабилизирующего действия лигносульфонатов различного состава в отношении элементной серы с момента ее непосредственного образования, вплоть до полного завершения процессов коагуляции. Выявлены количественные взаимосвязи между характеристиками агрегативной устойчивости суспензий серы (по продолжительности «жизни» и скорости коагуляции) и концентрационными вкладами различных по катионному (Н+, Na+, NH4+, Са2+, Zn2+, Fe3+) составам лигносульфонатов.

• Дестабилизирующее влияние температурного фактора в суспензиях серы проявляется равностепенно как в присутствии, так в отсутствии сульфонатов; при увеличении температуры от 293 до 313 К процессы коагуляции дисперсий серы ускоряются в 3-4 раза, а продолжительность «жизни» суспензий сокращается в 2 раза;

• повышенной агрегативной устойчивостью характеризовались суспензии в присутствии высокомолекулярной разновидности сульфонатов ЛС№3;

• продолжительность «жизни» подкисленных суспензий в присутствии высокомолекулярной разновидности ЛС№3 в 3 раза больше, чем в присутствии низкомолекулярных ЛС№1 и ЛС№2.

14. Положение Шульце-Гарди о влиянии заряда катиона в составе сульфонатов (Н*, Na+, NH44", Са2+, Zn2+, Fe3+) на флокулообразование элементной серы соблюдалось для низкомолекулярных разновидностей ЛСК№2, а при подкислении (серной кислотой) и для высокомолекулярной разновидностей ЛСК№3. Усиление вклада ионов железа, цинка и кальция в кислых средах обусловлено разрушением хелатных соединений с высокомолекулярными лигносульфонатами.

15. В сопоставительных условиях с немодифицированными сульфонатами установлено влияние особенностей состава и количественных содержаний окисленных (JICO) и термоактивированных (JICT) лигносульфонатов на агрегативную устойчивость суспензий серы:

• термически-активированные (JICT№1, ЛСТ№3) и окисленные в мягких условиях образцы сульфонатов (ЛСО№1-М, ЛСО№3-М), в сравнении с неактивированными сульфонатами, характеризуются большим дестабилизирующем действием;

• продукты жесткого окисления ЛСО№1-Б и ЛСОЖЗ-Б проявляют повышенную агрегативную устойчивость; при увеличении их концентрации от 0.05 до 0.64 г/дм3 продолжительность «жизни» суспензий увеличилась ориентировочно в 2 раза; эффект стабилизации в суспензиях в присутствии этих активированных образцов усиливается до 2-х раз в присутствии серной кислоты.

16. Обобщающий анализ интегральных характеристик стабилизирующего и смачивающего действия лигносульфонатов различного молекулярно массового состава, в том числе продуктов их гидрохимического превращения в отношении элементной серы и сульфида цинка совместно с показателями автоклавного выщелачивания показал:

• максимальный расклинивающий эффект на межфазных границах раздела «элементная сера-сфалерит» при минимальных концентрациях (0.051.0 г/дм3) проявляют высокомолекулярные разновидности лигносульфонатов и, особенно, в кислых средах.

• сопутствующее окисление лигносульфонатов молекулярным кислородом сопровождается образованием низкомолекулярных карбоксипроизводных и, как следствие, ухудшением их расклинивающего действия.

• в присутствии катионов железа функциональные группы высокомолекулярных лигносульфонатов локализуются в образуемых хелатных комплексах, что усиливает их стабилизирующие свойства в отношении дисперсий элементной серы. Последнее создает предпосылки для стабилизации эмульсий элементной серы на завершающих стадиях автоклавного выщелачивания.

• каталитический вклад ионов Fe3+ в развитие окислительных процессов ограничивается их сопутствующим восстановлением лигносульфонатами. Эффект ингибирования усиливается по мере увеличения концентрации лигносульфонатов в пульпе.

17. Для дальнейшей интенсификации и стабилизации окислительных процессов выщелачивания в привязке к автоклавной технологии переработки цинкового концентрата на Балхашском цинковом заводе предложено использовать высокомолекулярные лигносульфонаты со средневзвешенной молекулярной массой свыше 40000 а.е.м., подвергнутые предварительному кондиционированшо промводами (0.3-0.5 г/дмЗ Fe3+ и 1.5-2.0 г/дм3 H2SO4) от операции отмывки кека, что позволит:

• уменьшить расходы лигносульфонатов на выщелачивание в 20-25 раз и обеспечить при этом устойчивое (без образования серосульфидных агрегатов) и интенсивное развитие окислительных процессов; о

• минимизировать содержание органических примесей (до 0.1 г/дм ) в цинксодержащих растворах и, как следствие, стабилизировать режимы и показатели последующей их переработки (цементационная и медно-хлорная очистки, электролиз).

18. Результаты испытаний автоклавного окислительного выщелачивания (415 К, парциальное давление кислорода 0.5 МПа, стехиометрический расход серной кислоты к сфалериту, Re = 104) цинкового концентрата Белоусовского ГОК модельным цинковым электролитом состава 152 г/дм3 H2SO4 и 47.2 г/дм3 Zn показали, что при содержании высокомолекулярной разновидности лигносульфонатов на уровне 0.1-0.15 г/дм3 в растворах состава (г/дм3): 147.2148.2 Zn, 3.1-3.4 Fe06W, 7.9-10.8 H2SO4 за 80 минут концентрируется не менее 97.5-98.5% цинка и не более 14.3-18.6 % железа. В кеках, выход которых составил 47.8-48.0%, содержалось (%) 1,5-2,6 Zn, 14,8-15,0 Fe, 64,9-65,8 S (в том числе 43,0-44,9% элементной серы). Степень превращения сульфидов в элементную серу составила 71,7-72,5%, а расходы серной кислоты на выщелачивание - 92,9-94,8%.

За счет экономии затрат на приобретение лигносульфонатов ожидаемый ежегодный эффект (производительность Балхашского завода 100000 тонн цинка в год) составит ориентировочно 7.5 млн. рублей.

1. Набойченко С.С., НиЯ.М., Шнеерсон Я.М., ЧугаевЛ.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. - Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. - 940 с.

2. Habashi F. The Origins of Pressure Hydrometallurgy. // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. Pressure Hydrometallurgy. Canada, 2004. P. 3-21.

3. Нафталь M.H., Сухобаевский Ю.Я., Полосухин В.А. Развитие автоклавной гидрометаллургии никель-пирротиновых концентратов. // Цветные металлы. 1999.-№ 11.-с. 68-72.

4. Нафталь М. Н., Выдыш А. В., Тимошенко Э. М., Рылев Е. А., Петров А. Ф. Особенности и тенденции развития автоклавной гидрометаллургии тяжелых цветных и драгоценных металлов на рубеже XXI столетия. // Цветные металлы. 2007. - № 7. - с. 53-60.

5. Кузькин С.Б., Бессер А.Д. К разработке новой концепции технологии переработки руд цветных металлов // Цветная металлургия. 2000. - №1. - с. 1-5.

6. Steyl J.D.T. The Effect of surfactans on the Behaviour of Sulphur in the Oxidation of Chalcopyrite at Medium Temperature. // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. Pressure Hydrometallurgy. Canada, 2004. P. 101-119.

7. Li Zingjna, Chen Jiayong. Влияние ПАВ на кислотное выщелачивание сфалеритового концентрата в окислительных условиях // Юсэцзиныпу. Nonferrous Metals. 1987. 26. V. 39. № 2. P. 65.

8. А.С. №581158. СССР. Способ окислительного автоклавного выщелачивания цветных металлов. Ладыго А.С., Воронов А.Б., Елесин А.И. и др.; опубл. Б.И., 1977, №43.

9. А.С. № 908887. СССР. Способ переработки сульфидов тяжелых цветных металлов и железа. Шнеерсон Я.М., Резванов Г.Ф., Ткаченко Е.П. и др.; опубл. Б.И., 1982, №8.

10. Шнеерсон Я.М., Лаптев Ю.Б., Розенберг Ж.И. Механизм действия СЦЩ при автоклавном выщелачивании пирротиновых концентратов //Комплексное использование минерального сырья. 1986. - № 6. - с. 71-74.

11. Абрамов Н.П. Разработка технологии автоклавно-окислительного выщелачивания высокосернистого никель-пирротинового концентрата //Цветные металлы. 1992. - № 7. - с. 9-12.

12. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Волков Л.В., Лапин А.Ю. Закономерности поведения расплавленной серы при автоклвном выщелачивании никель-пирротиновых концентратов/ДДветные металлы. 1995. - № 11. - с. 11- 17.

13. Шнеерсон Я.М., Онацкая А.А., Борбат В.Ф. Выщелачивание сульфидных материалов. Обзорная информация. ЦНИИЦветмет экономики и информации. М., вып.2, 1984. - 46 с.

14. Кязимов Р.А. Автоклавная технология переработки колчеданных полиметаллических руд //Руды и металлы. 1998. - № 5. - с. 58-64.

15. Jankova W.A. Zinc pressure leaching at Cominco. //Hydrometallurgy. 1995. -№ 1-3.-c. 63-70.

16. A.C. №508551. СССР. Способ переработки сульфидных полиметаллических материалов / Горячкин В.И., Серова Н.В. опубл. Б.И., 1976, №12.

17. Сиркис A.JI. Взаимодействие элементарной серы и оксида кальция в процессе автоклавного выщелачивания //Цветные металлы. 1987. - № 6. -с. 9-12.

18. Owusu, G., Dreisinger, D.B. and Peters, E., Influence of surfactants on liquid sulphuraqueous zinc sulphate zinc sulphide systems. // Abstracts 41st Canadian Chemical Engineering Conf. CSChE, Ottawa, Ont. 1991. P. 36-2.

19. Owusu, G., Peters, E. and Dreisinger, D.B., Surface tensions and contact angles due to lignin phonates in the system liquid sulphur, aqueous zinc sulphate and zinc sulphide. // Can. J. Chem. Eng., 70. 1992. - p. 173-180.

20. Садыков С.Б. Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов. Екатеринбург.: УрО РАН, 2006. 580 с.

21. Болатбаев К.Н., Демьяненко А.В. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов. Кинетика. Моделирование. Автоматизация. — Петропавловск:. СКГУ, 2005. 197 с.

22. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Чернюк В.В. Кинетические особенности растворения сфалерита в автоклавных условиях // Вестник СКГУ.- 2000. С. 97-102.

23. Owusu, G., The role of surfactants in the leaching of zinc sulphide minerals at temperatures a Sove the melting point of sulphur.// Ph.D. Thesis, Univ. British Columbia, Vancouver. 1993. p. 40-41.

24. Dutrizac J.E. Elemental sulphur formation during the ferric sulphate leaching of chalcopyrite. //Can. Metall. Q. 1989. № 28- p. 337-344.

25. Owusu, G., Dreisinger, D.B. Interfacial properties determinations in liquid sulfur, aqueous zinc sulfate and zinc sulfide systems. // Hydrometallurgy. 1996. №43.- p. 207-218.

26. Owusu, G., Dreisinger, D.B., Peters, E. Effect of surfactants on zinc and iron dissolution rates during oxidative leaching of sphalerite. // Hydrometallurgy. -1995.-№38.-p. 315-324.

27. Телышева Г. M., Афанасьев Н. И. Поверхностно-активные свойства водных растворов лигносульфонатов. // Химия древесины. 1990. - № 1.-е. 3-19.

28. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Лигнин. Структурная организация и фрактальные свойства.// Успехи химии. 2003. - Т.72. - №8. - с. 797-819.

29. Дейнеко И.П. Научные основы современных методов делигнификации. // Физикохимия лигнина: материалы II международной конференции, Архангельск, 2007. С. 26-29.

30. Тельтевская С.Е. Формирование поверхностно-активных свойств лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины и их регулирование при физико-химических воздействиях. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. СПб., 1996. - 18 с.

31. Лебтахи X. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Москва, 1988. -18 с.

32. Лигнины. Структура, свойства и реакции. Под ред. К. В. Сарканена и К. X. Людвига; Пер. с англ. М.: Химия, 1975. - 632 с.

33. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964.-840 с.

34. Lewis N. G., Goring D. A. J., Wong A. Fractionation of lignosulphonates released during the early stages of delignification // Canad. J. Chem. 1983. - Vol. 61.-№3.-p. 416-420.

35. Lewis N. G., Yean W. Q. High-performance size-exclusion chromatography of lignosulphonates // J. Chromatogr. 1985. - Vol. 331. -№ 4. - p. 419 - 424.

36. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границе раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов. Автореферат дис. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук. СПб., 1996 - 45 с.

37. Lauson R. V. Water-soluble polymers for drilling fluids // Oil and Gas J. -1982. Vol. 80. - № 16. - p. 93 - 98.

38. Ребиндер П. А., Влодавец И. И. Высокомолекулярные дисперсные системы // Поверхностные явления в дисперсных системах. М., 1988. - С. 61-73.

39. Кегоку И., Кисиси Т., Хатикама Й. Константы седиментации и вязкость фракционированных лигносульфонатов // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc. -1960. Vol. 63. - № 12. - P. 2198 - 2220.

40. Ребиндер П. А. Поверхностно-активные вещества. M.: Химия, 1961.-60 с.

41. Иин У., Резанович А., Горинг Д. А. И. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз: материалам международного симпозиума, Гренобль, 1969. С. 158 - 169.

42. Goring D. A. J. The physical chemistry of lignin // Pure Appl. Chem. 1962. -Vol. 5. №1.-P. 233 -254.

43. Lingberg J. I., Tormala P. Dynamic properties of lignins // Int. Symp. on Wood and Pulping Chemistry, Stockholm, 1981. Vol. 4. - p. 59 - 65.

44. Luner P., Kempf U. Properties of lignin monolayers at the air water interface // TAPPI. 1970. - Vol. 53. - № 11. - p . 548 - 553.

45. Kerr A. J., Goring D. A. J. The ultrastructural arrangement of the wood cell wall // Cellul. Chem. and Technol. 1975. - Vol. 9. №6. - p. 563 - 573.

46. Goring D. A. J., Vuong R., Cancel C, Chanzy H. The flatness of lignosulfonate macromolecules as demonstrated by electron microscopy // J. Appl. Polymer Sci 1979. - Vol. 24. - № 4. - p . 931 - 936.

47. Goring D. A. J., Vuong R., Cancel C, Chanzy H. The flatness of lignosulfonate macromolecules as demonstrated by electron microscopy // J. Appl. Polymer Sci 1979. - Vol. 24. - № 4. - p . 931- 936.

48. Sarkanen S., Teller D. C, Abratnowski E., McCarthy J. L. Lignin. Kraft lignin component conformation and associated complex configuration in aqueous alkaline solution // Macromolecules. 1982. - Vol. 15. - № 6. - p. 1098 - 1104.

49. Kontturi A.K. Determination of diffusion coefficients and effective change numbers of lignosulphonate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. - Vol. 84. -№11.-p. 4033-4041.

50. Kontturi A.K. Diffusion coefficients and effective charge numbers of lignosulphonate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. - Vol. 84. - № 11. - p. 4043 - 4047.

51. Практикум по физической и коллоидной химии / Под ред. К.И. Евстратовой. -М.: Высшая школа, 1990. 254 с.

52. Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж, 1984. - 224 с.

53. Чудаков М. И., Кирпичева JI. М., Иванова М. Б., Глухова Н. Т., Шпензер И. Т., Талмуд С. JI. Поверхностно-активные свойства модифицированных лигносульфонатов // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1977. - № 2. - с. 18 -20.

54. Парамонова JI. Л., Чудаков М. И. Некоторые направления использования отработанного сульфитного щелока // Охрана окружающей среды от загрязнения промышленными выбросами: Материалы международной конференции, Л., 1976. С. 20-25.

55. Herrick F. W., Engen R. J., Goldschmid O. Spent sulfite liquor viscosity and lignin sulfonate molecular weight. Effect of heat aging // TAPPI. 1979.- Vol. 62. -№2. -p. 81-86.

56. Пилинская H. Ф. Исследование адсорбции лигносульфонатов разного катионного состава новыми фазами в процессе образования: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М., 1975. - 20 с.

57. Kenuon A. S., Mottus Е. Н. Acrylonitrile in macromolecules // Appl Polymer Symp. 1974. - № 25. - p. 271 - 285.

58. Broning W. C. The lignosulfonate challenge // Appl. Polymer Syrnp. 1975. -№28.-P. 109-124.

59. Hornof V., Neale G., Bourgeois P. Synergistic surfactant mixtures containing lignosulphonates // Canad. J. Chem. Engng. 1981. - Vol. 59. - № 8. - p. 554 -556.

60. Hornof V. Neale G., Bourgeois P., Chiwetelu C. Lignosulfonate based mixed surfactants for low interfacial tension // Cellul Chem. and Technol. 1984. - Vol. 18. -№ 2. - p. 297-303

61. Benko J. The measurement of relative molecular weight of lignosulfonates by diffusion. 3 // TAPPI. 1961. - Vol. 44. - № 12. - p. 849 - 854.

62. Парашина Ф. И., Елкин В. В., Шорыгина Н. Н. Исследование нитролигносульфоновых кислот // Химия древесины. 1972. - № 11. - с. 69 -76.

63. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: 1975. - 248 с.

64. Xinping Ouyang, Xueqin Qiu, P.Chen. Physicochemical characterization of calcium lignosulphonate A potentially useful water reducer. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2006. - p. 489-497.

65. Волков А. Д., Григорьев Г. П. Физические свойства щелоков целлюлозного производства. 2-е изд., доп. и перераб. - М., 1970. - 120 с.

66. Примачева Л. Г., Бугаева Т. Н., Гладкова Н. Я., Никитина В. Т. Особенности щелоков бисульфитных варок смешанных пород древесины // Изв. вузов Лесн. журн. 1985. - № 4. - с. 92-95.

67. Григорьев Г. П., Васильева Т. М., Власова К. И., Крупина Н. М. Некоторые физико-химические исследования лигнинов // Химия древесины. -1968.-№ 2.-с. 23-26.

68. Bui V. Т., Hacher J. М., Tremblay J. Polyelectrolyte behaviour of lignosulphonates // Canad. Chem. J. Eng. 1986. - Vol. 64. - p. 517 - 520.

69. Баран А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев, 1986. 204 с.

70. Cohen Stuart М.А. Polyelectrolyte absorption // J. Phys. France. 1988. - Vol. 49.-№6.-p. 1001-1008.

71. Rezanowich A., Yaworzyn J. Г., Goring D. A. I. The dispersion of aqueous suspensions of titanum dioxide by water soluble lignin derivatives // Pulp Paper Mag. Canada. 1961. - Vol. I.-. T172 - T181.

72. Fujiwara H., Matsukura M., Hata K., Izumi K., Hattori K- Some physical properties of membrane treated lignosulfonate // Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. Tsukuba City, 1983. - Vol. 3. - p. 95 - 100.

73. Lin S. Y., Detroit W. I. Chemical heterogeneity of technical lignins its significance in lignin utilization // Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. -Stockholm, 1981.-Vol. 4.-P. 95-100.

74. Полищук С. А., Попов E. В., Шалимова Т. В., Рябцева М. Я., Познякевич A. JL, Горелик М. В. Влияние состава и степени сульфирования лигносульфоната натрия на его коллоидно-химические свойства // Журн. прикл. хим. 1983. - № 10. - с. 2286 - 2289.

75. Dezylwa Adhihetty Т, L. Utilization of spent sulphite liquor // Cellul. Chem. and Technol. 1983. - Vol. 17, N 4. - P. 395 - 399.

76. Кобаяси А., Хага Т., Сато К. Кобаяси А., Хага Т., Сато К. Диспергирующий и воздухововлекающий эффект лигносульфонатов // J. Japan Wood Res. Soc. 1967. - Vol. 13. № 3. - p. 113 - 122.

77. Le Bell., Bergroth В., Stenius P., Stenlund B. The adsorption of sodium lignosulphonates on kaolin // Paperi ja Pun. 1974. - Vol. 56. № 5. - p. 463 - 471.

78. Le Bell J., Palmgren Т.Н. The effect of sodium lignosulphonates on high solids kaolin suspension// Paperi ja Puu. 1976. - Vol. 58, N 5. - P. 355 - 362.

79. Le Bell., Stenius P. The effect of sodium lignosulphonates on precipitated calcium carbonate suspensions // Paperi ja Puu. 1977. - Vol. 59. №8. - p. 477 - 484.

80. G.Telyshewa, T.Dizhbite, Е. Paegle, et al., Surface active properties of hydrophobized derivatives of lignosulfonates: effect of structure of organosilicon modifier. // J.Appi. Polym. Sci. -2001.- №82.- c. 1013-1020.

81. Matsushita Y., Yasuda S. Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin.// Bioresource Technology. 2005. - № 96. - c. 465-470.

82. Sayed M.S., Aly M.S., Mousa M.A. The effect of sodiumlignosulfonate on cement properties for conditioning the hazardous wastes. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2001.- vol 247. - № 1, p. 139-144.

83. R.Chen, Q. W.U, Modified lignosulphonate as adhesive.// J.Appl.Polym. Sci.- 1994, 52, p 437-443.

84. Chan S.L.H., Baker V.G.I., Beeckmans I.M. Flocculating properties of high molecular weight lignosulphonates // Powder Technology.-1976. Vol. 13. - № 2.- p. 223 230. v

85. Budin D., Susa L., EinfluP der chemischen und thermischen Behandlung der Sulfitablauge auf Polydispersitat und Dispergiereigenschaften von Ligninsulfonaten aus Ca-Bisulfitablauge // Holzforschung. 1982. - Bd. 36. - № 1. -p. 77-83.

86. Guern C.LE., Conil P., Houot R. Role of calcium ions in the mechanism of action of lignosulphonate used to modify the wettability of plastics for their separation by flotation.//Minerals Engineering. 2000. - Vol. 13. -№. 1. - p. 53-63.

87. Montoneri E. An IR study to investigate the structural relationship of lignin-like matter and lignosulfonates obtained from animal-vegetable wastes.//Waste Management. 2005. - №25. - p. 161-169.

88. Афанасьев H. И., Телышева Г. M., Макаревич Н. А. Влияние природы одновалентного катиона на поверхностно-активные свойства лигносульфонатов //Химия древесины. 1990. - № 2. -с. 93 - 99.

89. Телышева Г. М., Макаревич Н. А., Афанасьев Н. И. Кинетика адсорбции лигносульфонатов из водных растворов. 2. Релаксация адсорбционных слоев фракционированных лигносульфонатов // Химия древесины. 1989. - № 6. - с. 53 - 58.

90. Чанг X. М., Алан Д. Д. Реакции окисления лигнина. В кн. Лигнины. Структура, свойства, реакции. Под ред. К.Сарканена: М. 1975, 632с.

91. Дейнеко И.П., Балакшин М.Ю. Вклад отдельных реакционных центров лигнина в окислительные превращения макромолекулы. Тезисы докладов третьего совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1998 -264 С.

92. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994. 288с.

93. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В., Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной связи лигнинов в щелочной среде. // Химия растительного сырья. 1998. -№ 1. — с. 50-58.

94. Ковалева В.В., Мамлеева Н.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Физико-химические закономерности озонолиза лигнина и его производных. Лесохимия и органический синтез. Тезисы докладов третьего совещания. Сыктывкар, 1998. С. 264.

95. Шпаков Ф.В., Непенин Ю.Н., Филатов Б.Н., Морина Е.В. Электрохимическое восстановление лигносульфонатов сульфитного щелока. // Химия древесины. 1983. - №5 - с. 83-87.

96. Ekeberg D., Sandersen K., Gustafsson J., Braten S.M., Fredheim G.E. Characterisation of lignosulfonates and kraft lignin by hydrophobic interaction chromatography.// Analitical Chimica Acta. 2006. 565. -p.121-128.

97. Zhang L.M., Yin D.Y. Preparation of a new lignosulphonate-based thinner: introduction of ferrous ions/Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. 210. -p. 13-21.

98. Хабаров IO. Г., Онохина H.A., Каманина И.Д. Изучение взаимодействия в системах «лигносульфоновые кислоты -HNO3- катион железа». Лесохимия и органический синтез: тезисы докладов третьего совещания, Сыктывкар, 1998-С. 260.

99. Хабаров Ю.Г., Шергин Л.К. Исследование физико-химических свойств чистых лигносульфонатных хелатов железа. Лесохимия и органический синтез: тезисы докладов третьего совещания, Сыктывкар, 1998 С. 26.

100. Шергин А.Е. Исследование и разработка способов получения комплексонатов железа на основе технических лигносульфонатов. Автореферат на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Архангельск, 2006. -16 с.

101. Петренко Т.В., Новиков В.Т. Кето-енольное превращение в присутствие иона Fe3+.// Журнал общей химии. -1983, т.53, вып.11. -с. 2516-2519

102. Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н. Исследование электрохимических свойств растворов лигносульфонатов./ТВестник КазНУ, №2 (50), 2008, с. 118-123.

103. Луговицкая Т.Н., Ковригина Т.В., Болатбаев К.Н., Набойченко С.С. Физико-химические свойства растворов лигносульфонатов.// Химический журнал Казахстана, №2, 2007, с. 194-199.

104. Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н. Разработка диэлектрометрического метода анализа тиопроизводных лигнина.// Материалы II международной конференции «Физикохимия лигнина» Архангельск, 2007, с. 57, 58

105. Шорыгина Н.Н., Изумрудова Т.В., Парашина Ф.И., Деревенчук Л.Н. Модификация лигносульфоновых кислот нитрованием.// Химия древесины, №2, 1968, 95-99, с.2.3.

106. Сергеева В.Н., Гринева Л.А., Балцере Д.Ю. Исследование лигносульфоновых кислот, выделенных из щелоков лабораторных и заводских варок. //Химия древесины, №1, Рига 1972, с. 77-85. 2.5.

107. Сапотницкий С. А., Крюкова Л. И., Митрофанова Л. М., Солодухина Л. Г. Структурные особенности лигносульфоната алюминия.// Химия древесины, №5, Рига 1989, с. 76-82.

108. Сапотницкий С. А., ПальяноваГ. В., Ершов Б. Г. Влияние условий концентрирования лигносульфонатов на образование и стабильность свободных радикалов //Изв. вузов. Лесн. журн. 1985. - № 6. С. 128-129.

109. Лу Н., Дюсембаева С., Ашимхина Т. Очистка технической серной кислоты от примесей железа. Промышленность Казахстана. №5(26), 2004, с 72-73.

110. Миронов М.В., Белый В.А., Карманов А.П., Кочева ЛС., Броварова О.В. Сравнительная характеристика технических лигнинов. Материалы II международной конференции «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2007, С-157-158.

111. Шелудко А. Коллоидная химия. М: «Мир». 1984. 319 с.

112. Можейко Л.Н., Балцере Д.Ю., Гринева Л.А., Яунземс В.Р. Титрование сильнокислых сульфогрупп лигносульфоновых кислот методом высокочастотной кондуктометрии.// Химия древесины, №11, Рига 1972, с. 8791.

113. Свиридов В.В., Свиридов А.В., Никифоров А.Ф. Физико-химические основы процессов микрофлотации. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГЛТУ: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2006. 578 с.

114. Шаров С.В. Физико-химическое исследование комплексообразования металлов IIIA подгруппы с комплексонами смешанного типа. Автореферат дис. Тверь 2006, с. 16.

115. Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Рустем Р. Исследование диспергирующего эффекта тиолигнинов в суспензиях элементной серы и сульфида цинка методами оптической микроскопии. // Вестник КАРГУ, №4, 2006, с. 13-16.

116. Луговицкая Т.Н., Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Влияние лигносульфонатов на показатели диспергирования элементной серы и сульфида цинка в водных суспензиях.// Известия Вузов. Цветная металлургия. №5. 2007. с. 18-22.

117. Свидетельство о регистрации интеллектуального продукта 0806 РК 00075. Казахстан. Компыотерно-микрооптический комплекс для анализа порошков и суспензий // Болатбаев К.Н., Луговицкая Т.Н., Тукачев А.А., Рустем Р.С. Зарегистрировано 01.06.2006.

118. Болатбаев К.Н., Луговицкая Т.Н., Тукачев А.А., Рустем Р.С. Компыотерно-микрооптический комплекс для анализа порошков и суспензий. Алматы. (Деп. в НЦНТИРК, 01.06.2006, Вып.2).

119. Луговицкая Т.Н., Болатбаев К.Н., Набойченко С.С. Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами.// Материалы международной научно-практической конференции «Шокан Тагалымы-11», Кокшетау, 2006, Т. 8, с.229-232.

120. Болатбаев К.Н., Тукачев А.А., Дюрягина А.Н., Луговицкая Т.Н., Туртаев С.И., Рустем Р. Компыотерно-микрооптический комплекс для качественно-количественной оценки качества поверхности изделий. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2).

121. Луговицкая Т.Н., Набойченко С.С., Дюрягина А.Н. Исследование структуры пленок на поверхности твердого тела компыотерно-микрооптическим методом. // Материалы международной конференции «Современные техника и технологии», Томск, Т-3, 2007, с 62-64.

122. Малышев В.П. Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента. Алма-Ата: Наука АН Каз ССР, 1981. с.114.

123. Набойченко С.С., Болатбаев К.Б., Демьяненко А.В., Черкасов Д.Н. ЕХМАТ программа для автоматизации процесса планирования эксперимента и построение обобщенных зависимостей на основе полученных данных // Вестник УГТУ-УПИ, 2000, №1(9), с. 154-156.

124. Чернюк В.В., Демьяненко А.В., Мутанов Г.М., Болатбаев К.Б., Жданов А.С. Усовершенствование вероятностно-детерминированного метода к изучению кинетики гетерогенных процессов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000, №1(9), с. 238-243.

125. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука АН Каз. ССР, 1975. с. 326.

126. Шершавина А.А. Физическая и коллоидная химия. М.: ООО «Новое знание», 2005. 799 с.

127. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. с.416.

128. Бочаров В.А., Рыскин М.Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов. М.: Недра, 1993, с. 288.

129. Богданов О.С. Теория и технология флотации руд. М.: Недра, 1990. с.364.

130. Дюрягина А.Н., Луговицкая Т.Н., Островной К.А. Автоматизация анализа порошков и суспензий на основе сопряжения оптической микроскопии и персональных ЭВМ // Комплексное использование минерального сырья. Алматы, 2007. - №2. С. 33-35.

131. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Островной К.А., Дюрягина А.Н. Способ извлечения цветных металлов из руд и концентратов с использованием модифицированных технических лигносульфонатов. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2)

132. Болатбаев К.Н., Островной К.А., Луговицкая Т.Н. Применение поверхностно-активных веществ при модифицировании химико-технологических объектов // Аналитический обзор. Петропавловск: НЦ НТИРК, 2006.-37 с.

133. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2007, 238 с.

134. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.

135. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1995, 350 с.

136. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Луговицкая Т.Н., Островной К.А., Дюрягина А.Н. Способ извлечения цветных металлов из руд и концентратов с использованием модифицированных технических лигносульфонатов. Алматы. (Деп. в НЦ НТИ РК, 06.07.2006, Вып.2)

137. Луговицкая Т.Н., Набойченко С.С., Болатбаев К.Н. Исследование поверхностно- активных свойств модифицированных лигносульфонатов в водных суспензиях.// Известия HAH РК. Серия химическая, №3 (363), 2007, с 95-98.

138. Миттел К. Мицелообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980, 584 с.

139. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: «АГАР», 2001. — 320 с.

140. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. СПб.: «Лань», 2003.-336с.

141. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: «Высшая школа», 2006. - 443 с.

142. Афанасьев Н.И., Телышева Г.М., Макаревич Н.А., Хрол Ю.С. Адсорбция фракционированных лигносульфонатов на каолине // Химия древесины. 1990. - №2. С. 85-92

143. Можейко Ф.Ф., Шуляковская О.В., Крутько Н.П. Взаимодействие лигносульфонатов модифицированных аминокислотосодержащими продуктами с глинистосолевыми минералами // Весщ АН БССР. Cep.xiM. навук. 1988. - №4. - С. 98-101.