автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Экстракционная регенерация активного угля в процессах очистки газовых выбросов от диоксида серы

На правах рукописи

КОТОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

ЭКСТРАКЦИОННАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 ДПР ¿013

Иваново-2013

005057437

005057437

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Дзержинского политехнического института (филиал) ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева» Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович Официальные оппоненты:

- Островский Сергей Владимирович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

- Смирнов Николай Николаевич, доктор технических наук, доцент, профессор кафедры технологии неорганических веществ ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Ведущая организация:

- ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Защита состоится «X» апреля 2013 г. в 13°° часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02 в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 10. Автореферат разослан « 28 » февраля 2013 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, проспект Ф. Энгельса, 7, совет по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.02; e-mail: dissovet@isucLru, EPGrishina®yandex.ru, факс: (4932) 32-54-33.

Ученый секретарь совета

д.т.н., доцент Е. П. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Техногенный выброс диоксида серы в атмосферу Земли от различных источников - теплоэнергетики, химической промышленности, металлургии - составляет 1,1*108 тонн (37 млрд. м3/год). Несмотря на то, что основную часть выбросов составляют газы низкой концентрации, они губительно сказываются на состоянии флоры и фауны. Это связано с недостаточной степенью развитая систем сероочистки на действующих предприятиях Российской Федерации.

Из множества способов очистки газовых выбросов от диоксида серы широкое применение нашли сорбционные методы. Абсорбцию в основном применяют для очистки технологических и небольших объёмов отходящих газов; при этом в качестве продукта очистки получают сульфитные растворы, спрос на которые ограничен. Адсорбционные же методы очистки более универсальны, позволяют очищать как крупно-, так и малотоннажные газовые выбросы. Из большого круга сорбентов особый интерес представляют активные угли, отличающиеся устойчивостью к влажным газам и возможностью получать при регенерации ценные товарные продукты - концентрированный диоксид серы и серную кислоту.

По отношению к отработанному активному углю, поглотившему диоксид серы, экстракционную регенерацию следует считать оптимальным способом переработки. Промывка угля водой или раствором серной кислоты позволяет избежать недостатков восстановительной термической десорбции, выражающихся в выгорании углерода, разрушении структуры последнего и, как следствие, уменьшении активности и снижении механической прочности сорбента. Концентрация серной кислоты, получаемая при экстракционной регенерации активного угля, сорбировавшего 80г, не превышает 25-28 масс. %, что затрудняет утилизацию такого продукта.

Для эффективного промышленного применения адсорбционной очистки газовых выбросов от БОг активным углем с последующей его экстракционной регенерацией недостаточно данных по равновесию в системе «активный уголь, серная кислота, вода» и влиянию условий регенерации угля на концентрацию серной кислоты в регенерате. Таким образом, разработка основ экстракционной регенерации угля после поглощения диоксида серы, при которой получают серную кислоту повышенной концентрации, является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка технологических основ получения серной кислоты повышенной концентрации при экстракционной регенерации активного угля в процессах очистки газовых выбросов от диоксида серы.

Для достижения данной цели было предусмотрено решение следующих задач:

> разработка методики расчета равновесного содержания диоксида серы, сорбированного на активном угле;

> изучение фазового равновесия в системе «активный угшь, серия кислота, вода»;

> исследование зависимости равновесного парциального давления паров воды над поверхностным раствором Н2Б04 на угле от его состава;

> выявление условий экстракционной регенерации активного угля, сорбировавшего диоксид серы, при которых удается достигнуть повышенных концентраций серной кислоты в регенерате;

> разработка технологической схемы процесса очистки газов от SO2 на активном угле с получением раствора серной кислоты повышенной концентрации.

Научная новизна:

1. Установлена физико-химическая сущность процессов адсорбции SO2 из вгшжнош газа при температуре выше точки росы и концентрирования растворов серной кислоты на поверхности активного угля.

2. При изучении равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода» (содержание кислоты в растворе 0,01-0,12 мольной доли (м.д.)) в диапазоне температур 273 -343К установлен состав поверхностного раствора серной кислоты на активном угле, обеспечивающий получение кислого реагента требуемой концентрации при регенерации активного угля.

3. Установлена возможность повышения концентрации регенерата за счет связывания воды на активном угле при м.д. H2S04 в поверхностном растворе свыше 0,22, что обеспечивает получение указанной кислоты с концентрацией до 60% масс.

4. Установлено, что в изотермических условиях равновесное парциальное давление паров воды над поверхностным раствором меньше, чем над изоконцен-трационным объемным раствором, вследствие чего испарение воды с поверхности угля протекает при большей движущей силе десорбции паров воды и меньшем расходе тепла, чем при упаривании объёмного раствора.

5. Впервые получены данные по адсорбции диоксида серы при Pso2=0,5-8,0KTIa и температурах 273-343К для ранее неизученных марок угля АР-B, АГ-3, АГ-5, АР-А, ФАС.

6. Разработан метод расчёта адсорбционной ёмкости по серной кислоте для активных углей АР-B, АГ-3, АГ-5, АР-А, ФАС при содержании кислоты в растворе 0,01-0,12 м.д. в области температур 273 -343К.

7. Определен коэффициент массопередачи и его зависимость от плотности орошения 0,1-0,7 мэ/(ч-м1 при температуре 323К и осуществлении проточного режима регенерации при десорбции H2SO4C поверхности активного угля.

Практическая значимость. На основе полученных экспериментальных данных разработана принципиальная энергосберегающая технологическая схема очистки газовых выбросов при концентрации SO2 0-8%об. с получением 60%-ной серной кислоты. Информация по разработанной технологии очистки передана ФКП «3-д им. Я.М. Свердлова» (Дзержинск). На защиту выносятся:

> Физико-химические основы адсорбционного равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода», в том числе метод расчета адсорбционной емкости по серной кислоте.

> Зависимость адсорбционной емкости угля по SO2 от температуры и состава газа.

> Результаты исследования экстракционной регенерации активного угля, сорбировавшего SO2, при которых получают серную киспэту юнцапрациидо60%масс*

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных Международных молодежных конференциях «Будущее технической науки» (Нижний Новгород 2005-2009гг.), Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2006 г.), IV открытой го-

родской научно-практической конференции «Молодежь в образовательном и научном пространстве города» (Дзержинск, 2010г.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 17 печатных работ, в том числе 3 статьи - в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием современных методов исследования и обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, отсутствием противоречий с известными данными по адсорбции на углях и соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам адсорбционных взаимодействий.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных, выбор объектов исследований и экспериментальные исследования выполнены лично автором. Постановка цели и задач исследования, интерпретация и анализ результатов, формулирование выводов по диссертационной работе произведены соискателем и совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 125 источников. Работа изложена на 188 страницах, содержит 57 рисунков и 46 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении указана цель работы и обоснована ее актуальность.

Первая глава посвящена анализу патентных и литературных данных по очистке газовых выбросов от диоксида серы. На основе анализа сделан вывод о перспективности адсорбционной очистки отходящих газов от SO2. Преимуществами активных углей в качестве сорбентов SO2 являются экономичность и энергоемкость, возможность получения ценных товарных продуктов при регенерации, работоспособность при контакте с влажным газом, в энергосберегающем режиме сорбции и регенерации. В предшествующих работах было показано окисление диоксида в триоксид серы на угле при сорбции SO2 из газа, содержащего кислород. Согласно литературным данным, SO3, реагируя с водяным паром, а также в процессе регенерации образует серную кислоту с концентрацией до 25% масс. Обзор завершается выводами, обоснованием цели и постановкой задач исследования.

Во второй главе описаны лабораторная установка, методики исследований, анализов и обработки экспериментальных данных. Уголь насыщали диоксидом серы динамическим методом, пропуская через термостатированный реактор газовую смесь, содержащую воздух, 0,5-8% об. S02 и в ряде опытов 515% об. С02. Газ анализировали на содержание SO2 на хроматографе ГХ-1000 и йодометрически. Достижение равновесия отмечали по равенству концентраций S02 до введения в реактор и после выхода из него. Массу поглощённого S02 находили графическим интегрированием выходных кривых и рН-метрическим титрованием щелочью раствора, полученного промывкой водой поглотившего диоксид серы угля до рН 6,8-7,0 (в последней порции воды).

Данные гравиметрических определений массы реактора с углем после насыщения его диоксидом серы в пересчете на моли SO2 всегда превышали число молей сорбированного SO2, найденное по выходным кривым или методом титро-

вания промывного раствора. Уголь в ходе опыта также сорбирует кислород, расходуя его на окисление SO2; образовавшийся SO3 присоединяет пары воды из газа.

При изучении равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода» навеску угля, поглотившего известный объём S02, суспендировали в воде или растворе серной кислоты известной концентрации в термостатированном сосуде, снабжённым обратным холодильником при температуре выше 30°С. При достижении постоянства концентрации кислоты в 3 последовательных пробах жидкой фазы систему разделяли, определяли изменение концентрации и объёма кислоты. Массу кислоты и воды на угле находили на основании данных материального баланса. Точность определения массы сорбированной кислоты проверяли промывкой угля водой до pH смыва, близкого к 7. Кислотность первых порций смывных вод находили титрованием, а последних порций при рН>4 - потенциометрически. Расхождения между массами удержанной углем кислоты по обоим методам составляли 3-5%. В ряде опытов по изучению равновесия в жидкой фазе уголь не насыщали S02, а суспендировали в кислоте. Поглотивший кислоту уголь промывали водой или раствором кислоты меньшей концентрации, чем используемым для насыщения угля. При равных числах молей S02 при сорбции диоксида серы из 02-содержащего газа или серной кислоты остаточное содержание кислоты на угле не зависит от метода его насыщения.

В третьей главе приведены результаты исследования адсорбции S02 на углях АР-В, АГ-3, АР-А, ФАС, АГ-5 из газов, содержащих азот, кислород, пары воды, в ряде опытов С02 и 0,5-8,0% об. S02. Графическим интегрированием выходных кривых адсорбции и анализом раствора после промывки насыщенного утя водой до рН= 6-7 гащрны величины сорбционной емкости по S02 при парциальном давлении Pso2 до 8 кПа для активных углей ряда марок. Усредненные данные приведены на рисунке 1. Расхождения в сорбционной емкости, найденные обоими методами, не превышали 0,05А. Для угля АР-B, имеющего лучшие технологические свойства, изотермы адсорбции приведены на рисунке 2. Превышение А угля АР-B коррелирует с наибольшей Syä=696м2 (по уравнению Ленгмюра) среди изученных марок угля. Наличие С02 в газе не влияет на величинуASO, при постоянном Pso2.

Механизм адсорбции и окисления S02 на углях изучен для углей СКТ и АРА. Вслед за С.А. Ануровым как рабочую

Рис.1 Изотермы адсорбции S02 при 20°С на активном угле:

1 - АР-В, 2 - АР-А, 3 - АГ-3, 4-ФАС, 5 АГ-5

9т 8

,к11а

Рис. 2. Изотермы адсорбции S02 на активном угле марки АР-В при различных температурах:

1 — 0°С, 2 — 20°С, 3 - 30°С, 4 - 40°С, 5 - 70°С

гипотезу мы приняли, что S02 сорбируется и окисляется на поверхностных ак-

тивных центрах (ПАЦ) угля, представляющих собой функциональные кислородсодержащие группы основного характера. При наличии кислорода в газе число ПАЦ возрастает, но при содержании более 10% 02 в газе число ПАЦ асимптотически приближается к пределу. Сорбированные оксиды серы присоединяют молекулы воды из влажного газа, служащие в дальнейшем центрами адсорбции.

Установлено, что для углей АР-B, АГ-3, АР-А, ФАС, АГ-5 также характерна адсорбция кислорода из 02-содержащих газов. По данным серии опытов построены изотермы адсорбции кислорода углем АР-B из смеси с азотом и сделан вывод о конечном числе участков поверхности угля, сорбирующих кислород при давлении его до 12 кПа и температуре 293-373К. Для исследованных углей превышение А по SO2 при сорбции из Ог-содержащих газов количественно коррелирует с ростом числа ПАЦ угля в присутствии кислорода в газе. Анализ газа, прошедшего реактор с углем, подтвердил отсутствие десорбции SO3 с поверхности угля.

В проведённых опытах величина А при сорбции S02 из влажного газа всегда превышала аналогичную величину при сорбции из сухого газа.

Анализ имеющихся литературных данных по адсорбции S02 показал, что их недостаточно для расчета равновесного содержания сорбированного SO2 на угле и степени его окисления в SO3.

Нами установлено, что уравнение Ленгмюра описывает полученные изотермы адсорбции с наибольшей точностью, обеспечивая расчет равновесной ёмкости угля по диоксиду серы с ошибкой до 5% при известных значениях PsOz, а также определены адсорбционные характеристики активного угля АР-B (таблица 1).

Таблица 1

Параметры адсорбции диоксида серы активным углем АР-В_

Уравнение Ленгмюра Уравнение БЭТ Уравнение Дубинина-Радушкевича

моль/кг >5уд, м моль/кг Буд, м 0,кДж/моль Атах> моль/кг Wo, см3/г Е, кДж/моль

5,3 696 3,6 469 27,5 10,0 0,21 12,1

В отдельных опытах уголь, поглотивший Б02, диспергировали в дистиллированной воде, в которую было добавлено известное количество раствора йода. По убыли массы йода в пробе, определяемой титрованием тиосульфатом, находили долю Б02, которая оставалась не окисленной после адсорбции и промывки водой . Заметная доля неокисленного диоксида серы содержится на угле только при относительно низких температурах адсорбции (15-20% при 273 К и 5-8 % при 293 К). При насыщении угля диоксидом серы при температурах выше 303 К доля неокисленного БОг в сумме оксидов серы на угле менее 1 %.

В четвертой главе приведены результаты изучения равновесия в системе: «активный уголь, НгБО», Н20». Уголь, поглотивший диоксид серы из 02-содержащих влажных газов, содержит к началу регенерации большую часть серы в виде серной кислоты, и концентрация ее в регенерате зависит от равновесия в

названной системе. Так как в литературе отсутствуют систематизированные данные по указанному равновесию, поставленные задачи включали:

- установление зависимости концентрации поверхностного раствора, находящегося на угле, от температуры и состава равновесного с ним объёмного раствора;

- определение концентрации серной кислоты в регенерате, полученном при промывке насыщенного угля водой или раствором H2SO4.

Материальные балансы процессов, в которых достигалось равновесие адсорбента с раствором кислоты, доказывают наличие в порах и на поверхности угля молекул кислоты и воды. Установлено, что мольное отношение H2S(V Н2О на угле выше, чем в равновесном объемном растворе. Сорбированная вода существенно влияет на концентрацию кислоты при регенерации угля. Результаты опытов представлены изотермами адсорбции серной кислоты углями AP-B, АРА, АГ-3, АГ-5, ФАС. Лучшими технологическими свойствами обладает уголь АР-B, имеющий наибольшую ёмкость по диоксиду серы при адсорбции и наименьшую емкость по серной кислоте в системе: «активный уголь, H2SO4, вода». Изотермы адсорбции кислоты углем АР-B при 273-343К приведены на рисунке 3. До концентрации кислоты 30 % масс. (0,068 м.д.) изотермы изученных активных углей отвечают уравнению подобному уравнению Ленгмюра:

А~1=Ацт'1+к-(С1-1), (1) где А - равновесная адсорбционная емкость при концентрации серной кислоты С; Л um -гипотетическая емкость активного угля при С=1 м.д., к -коэффициент, соответствующий возрастанию А'1 с ростом (С1 -1) на 1 (м.д.)'1. Зависимость Ацтя к от температуры отвечает уравнениям: А^А1+ВУТ\ (2)

lgk= А2+ВГГ\ (3)

где А\, В\, А2, В2 - коэффициенты, зависящие от марки угля (определенны методом наименьших квадратов).

Эти уравнения справедливы для интервалов концентраций С <0,02 и 0,02<С <0,08 м.д., в которых наблюдаются различные значения предельной адсорбционной ёмкости Л ця,. Для разбавленных растворов эта величина определена из данных по адсорбции гидратов кислоты с относительно высоким содержанием воды. Для концентрации объемного раствора более 0,02 м.д. Аш отвечает полному заполнению сорбционного объема безводной серной кислотой. Уравнения (1) - (3) обеспечивают расчёт равновесного содержания кислоты на угле по её концентрации в объёмном растворе и решение обратной задачи, что было невозможно по известным ранее литературным данным. Коэффициенты уравнений (2) и (3) приведены в таблице 2. Ошибка расчета не превышает 5 %.

5 4

1'

«2

1 0

iiO"1

i 2

ДА™1

г4

оУ

!

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0.06 0,07

Сравн,ЫД.

Рис. 3. Изотермы адсорбции серной кислоты на активном угле марки АР-В при различных температурах,

К: 1 - 273,2 - 293,3 - 323,4 - 343

Таблица 2

Коэффициенты А\2 и В\1 в уравнениях (2) и (3)_

Коэффициенты Маока активного vr ля

АР-В АР-А АГ-3 АГ-5 ФАС

С<0,02 м.. д. СМ),02 м.. д. С<0,02 м. д. 00,02 м.д. С<0,02 м. д. С>0,02 м.д. С<0,02 м. д. С>0,02 м.д. С<0,02 м.. д. СМ),02 м.д.

А! 0,531 0,0644 0,4126 0,064 0,478 0,0574 0,2945 0,06643 0,3971 0,0641

в. -66,25 -1,987 -31,54 -2,082 -59,938 -1,76 -34,98 -3,525 -34,6 -2,674

А 2 -1,089 -1,242 -2,1625 -1,723 -2,061 -1,5303 -2,1535 -1,7787 -2,024 -1,5529

в2 -370,10 -225,9 -64,31 -93,23 -80,784 -151,01 -79,827 -149,02 -97,23 -148,7

20

15

10

1-5 ?

-10

-15

10 15

20 25 30

Сран, млЛО2

Наряду с изучением равновесия в системе проведён анализ зависимости чисел гидратации серной кислоты (Ь) от её концентрации. Значения Л вычислены по данным давления паров воды над раствором кислоты с учётом степени её диссоциации. Зависимость Н от концентрации Н28С>4 представлена на рисунке 4. Из рисунка видно, что при концентрациях серной кислоты <0,01 м.д. расчетное значение /» меньше нуля, что объясняется превалированием процесса разрушения структуры воды над эффектом формирования гидратных обо-Рнс. 4. Зависимость числа лочек ионов кислоты. Молекулы деструюу-гидратации от концентрации рированной воды обладают большей способ-НгвОд ностью к испарению. При концентрациях сер-

ной кислоты >0,02 м.д. преобладает эффект структурирования за счет образования гидратов кислоты. Расчётные величины числа й в этом интервале соответствуют менделеевским гидратам. Максимум на кривой зависимости чисел гидратации от концентрации кислоты совпадает с точкой перегиба на изотермах адсорбции НзБОд; концентрация кислоты, при которой наблюдается этот перелом, представляется неслучайной. Состав поверхностного раствора, влияющий на концентрацию регенерата, определяется мольным отношением Н20/Н2804 (и); п > к, т.к. вода в порах угля связана не только в гидраты кислоты, но и непосредственно с сорбентом или водородной связью с другими молекулами воды. Различные связи воды с углем обладают различной прочностью, влияющей на парциальное давление паров воды над поверхностным раствором (Рн2о). Для измерения Льо через уголь, содержащий поверхностный раствор серной кислоты, пропускали осушенный воздух при расходе, обеспечивающем независимость массы паров воды в воздухе за слоем угля от его расхода. Далее пары воды из воздуха поглощали безводной серной кислотой в микродрекселях, работающих попеременно. Массу поглощённой воды измеряли весовым методом. По результатам измерений .Рн^о определена активность воды (таблица 3). Образец 1 содержал до сушки 26,6 %-ную; образец 2 -40,6 %-ную кислоту.

Таблица 3

Результаты опытов по сушке угля АР-B: Ск - концентрация H2SO4 в поверхностном растворе, а п.р- активность воды в том же растворе по измеренным значениям /*нго, о0Р-- активность воды в изоконцентрационном объёмном растворе

№ образца температура измеряемые величины содержание воды на угле в долях от исходной величины

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

1 343 К Ск%масс. 28,7 31,2 34,14 37,7 42,06 47,57 54,75 64,7

а п.о- 0,83 0,80 0,76 0,70 0,64 0,51 0,36 0,18

а ор . 0,777 0,742 0,671 0,635 0,554 0,452 0,306 0,131

323 К а п.р- 0,82 0,78 0,73 0,66 0,51 0,48 0,34 0,17

Зор 0,761 0,722 0,693 0,612 0,531 0,425 0,283 0,118

2 343 К С,%масс. 43,05 45,97 49,3 53,15 57,65 63,0 69,4 77,3

а гт.п- 0,60 0,54 0,46 0,39 0,28 0,19 0,10 -

аор- 0,538 0,482 0,416 0,338 0,250 0,157 0,0757 -

323К а ILO- 0,59 0,52 0,44 0,37 0,23 0,15 - -

а O.D* 0,513 0,458 0,389 0,313 0.228 0,144 - -

Из таблицы 3 видно, что активность воды в поверхностном растворе, особенно при 323К, больше той же величины для изоконцентрационного объёмного раствора. Такое соотношение активности воды может быть связано с её частичной десгруктуризацией в поверхностном растворе (той части, которая удерживается

на угле водородными связями) по сравнению с её состоянием в объёмном растворе. Расчет теплоты испарения воды (X) по измеренным значениям Рн2о показал, что для поверхностного раствора при концентрировании от 28,7 до 64,7% Ь=547 ккал/кг, для объёмного же раствора составляет 561 ккал/кг. При испарении воды из поверхностного раствора большая активность воды соответствует большей движущей силе испарения десорбции при меньшем расходе тепла по сравнению с упариванием объёмного раствора.

По данным опытов построены сорбционной емкости угля по Н^О,»: графики (рис.5), позволяющие опре-1 — при 273 К; 2 - при 293 К; делить массу воды в поверхностном 3 - при 323 К; 4 - при 343 К растворе по содержанию Н2804 на

угле, где п - мольным отношением НгО/НгБО,,. Из таблицы 4, представляющей данные равновесных концентраций поверхностного и объёмного растворов, видно, что вследствие селективности адсорбции кислоты из водного раствора

60 50

а40 о

3 30

в

¡г

20 10 О

1

т-2

4 5 6 А, моль/кг Рнс.5 .Зависимость числа п от ад-

концентрация таковой в поверхностном растворе существенно выше, чем в объемном. Опыты с предварительно подсушенным и влажным углем показали, что масса связанной углем воды не зависит от его исходной влажности.

Таблица 4

Зависимость концентрации кислоты в поверхностном растворе от состава

равновесного объёмного раствора

Концентрация объёмного раствора, % масс. 2,5% 5% 7,5% 10% 15% 20% 25% 30%

концентрация поверхностного раствора, % масс. при 273 К 9,16 11,2 12,7 14,58 21,4 33,1 40,5 43,8

при 293 К 9 а 12,0 12,8 16,3 23,2 35,2 47,6 57,7

при 323 К 9,32 12,0 13,8 15,4 26,6 45,6 52,1 60,9

при 343 К 9,82 12,0 14,5 17,9 31,2 52,1 57,7 64,5

Из таблицы 4 виднатенденция к росту отношения концентраций поверхностного и объёмного растворов с ростом температуры, что вызвано уменьшением прочности пиратов кислоты и массы воды, сорбируемой углем в их составе.

Полученные данные позволяют вычислить минимальное насыщение активного угля диоксидом серы, необходимое для получения регенерата определённой концентрации и предельную концентрацию кислоты в объёмном растворе, соответствующую содержанию оксидов серы на угле.

Пятая глава посвящена разработке технологии экстракционной регенерации углей с получением более концентрированной серной кислоты, чем известная из литературных источников. Изучены зависимость интенсивности массопередачи между отработанным углем и регенератом от условий процесса и влияние отношения массы воды в регенерате к массе регенерируемого угля на концентрацию кислоты, полученной при регенерации.

Интенсивность массопереноса изучали в «колбовом» и «проточном» режимах. В «проточном» режиме в колонку с углем, насыщенным БОг, подавали снизу такую же промывную жидкость, а сверху отводили раствор серной кислоты с концентрацией выше, чем на входе в колонку. Интенсивность массопереноса определяется режимом и температурой регенерации. Оптимальная температура регенерации составляет 55°С: обеспечивается высокая степень регенерации и повышенная концентрация серной кислоты. Дальнейший рост температуры ведёт к росту энергозатрат, существенно не скат зываясь на эффективности процесса Оптимальным режимом является «проточный», при котором остаточная степень насыщения снижается за 20 мин на 80% от исходной при плотности орошения 0,09 м3/(м2-час), против снижения на 60% в «колбовом» режиме при равном количестве воды, поданной на регенерацию. Подходящее время регенерации составляет 20 мин; при превышении этого значения в «проточном» режиме степень регенерации незначительно увеличивается, однако существенно снижается концентрация регенерата при постоянном расходе жидкости.

Для расчета скорости десорбции по опытным данным принято уравнение: Дт/Ат = Км ■ (С—С*) (4)

где Км- коэффициент массопередачи, С -текущая концентрация, С*— равновесная концентрация ЦБО^ Ат -масса извлечённой из угля кислоты.

1500

0 0,1 ОД 03 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 S - плотность орошения, м3/ыг*ч

Рис. б Зависимость коэффициента массоперсдачн от плотности орошения

По опытным данным нами определена зависимость К„ от плотности орошения (5) для динамического режима регенерации при 55°С (рис. 6, уравнение 5).

Км = 1500 (5)

На основании полученных данных по равновесию определена зависимость максимальной концентрации H2SO4 в регенерате от массы связанного углем SO2 при 323 К (рис. 7), позволяющая определить концентрацию H2SO4, которая достижима за некоторое число циклов, включающих адсорбцию углем S02 и регенерацию сорбента промывкой водой или растворами серной кислоты.

Основным фактором, определяющим концентрацию регенерата (Ср) в изотермических условиях при постоянном исходном содержании оксидов серы на угле (Лs) является отношение массы воды в поданном на регенерацию растворе к массе угля (Z). Равновесная концентрация объёмного раствора, соответствующая данному составу поверхностного раствора, служит пределом, к которому стремится концентрация регенерата при Am, стремящимся к нулю. По ре-25-0%т- зультатам опытов по регенерации отработанного угля путём его промывки растворами кислоты с концентрацией меньше равновесной концентрации объёмного раствора выведено уравнение для определения Ср при Z равном 0,16 - 3,00:

Ср =N2TAsq (б)

где А$, моль/г. Для угля АР-B при 323 К ЛГ=4,1; т = 0,33; q = 0,9.

Общий недостаток описанных ранее вариантов углеадсорбционной очистки газов от S02, препятствующий промышленному внедрению процесса очистки, заключается в низкой концентрации регенерата. По полученным нами данным концентрация регенерата может возрастать как за счет перехода серной кислоты с поверхности и из пор сорбента в раствор, так и за счет связывания воды из регенерата углем, содержащим серную кислоту. Для увеличения концентрации регенерата за счет второго явления необходимо удалить часть воды из поверхностного раствора, что достигается введением стадии сушки в цикл насыщение-регенерация. Для реализации процесса уголь, подсушенный и содержащий концентрированную серную кислоту в виде поверхностного раствора, промывают менее концентрированным раствором кислоты, чем поверхностный раствор. Адсорбированная серная кислота связывает часть воды из регенерата. Далее уголь просушивают газами с содержанием паров воды ни-

5,0% -

0,0%

4 5 6 У.натЛх

Рис.7. Зависимость концентрации регенерирующей Н2804 от насыщения активного угля по БОг

же точки росы и вновь промывают. Результаты модельных опытов приведены в таблице 5.

Таблица 5

Экспериментальные данные лабораторной модели концентрирования

№ цикла С сушкой при 20°С С,%масс. С сушкой при 50°С С,%масс. С сушкой при 70°С С,%масс.

0 20,7% 21,0% 22,0%

1 23,8% 24,8% 29,8%

2 25,7% 27,1% 34,2%

3 27,9% 29,9% 39,4%

4 — 33,5% 43,1%

5 — 34,0% 45,3%

6 — — 48,3%

7 — — 52,9%

8 — — 53,7%

Выше показано, что удаление воды из поверхностного раствора более рационально, чем из изоконцентрационного объёмного раствора, благодаря большей величине Льо над поверхностным раствором и меньшей теплоте испарения воды. По данным расчёта теплового баланса при концентрировании сернокислотного раствора предлагаемым способом, экономия энергозатрат за счёт массы испаряемой воды и сокращения массы нагреваемого поверхностного раствора по сравнению с объёмным составляет -30% по сравнению с концентрированием традиционным методом путем испарения воды из объёмного раствора.

В результате исследований разработана принципиальная технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с получением серной кислоты повышенной концентрации, представленная на рисунке 8. Основным отличием данной схемы служит наличие узла концентрирования, где процесс протекает с меньшими затратами тепла по сравнению с упаркой серной кислоты в барбо-тажных концентраторах. Такая организация очистки позволяет получить регенерат с концентрацией до 60% масс. Н2304 в зависимости от состава газов, направляемых на очистку, температуры и влажности газов, применяемых для сушки, и марки угля. Основными аппаратами схемы являются четыре реактора колонного типа, заполненные углем, два из которых попеременно работают на очистке газов в режимах: 1) адсорбция А, 2) регенерация Р; два других -на концентрировании серной кислоты в режимах: 1 концентрирование К, 2) сушка С. В качестве наполнителя концентраторов используют подсушенный активный уголь, насыщенный серной кислотой, или отработанный уголь со стадии насыщения. Циклограмма работы реакторов представлена в таблице 6, где приведены два цикла далее с цикла 3 операции повторяются, т.е. цикл 3 идентичен циклу 1, цикл 4 - циклу 2 и т.д.

Согласно схеме отходящие газы ТЭЦ или котельной после сухого золоудаления с температурой 150°С направляются в концентратор, находящийся на сушке, а затем в адсорбер, откуда очищенные газы выбрасываются в атмосферу.

Таблица б

Циклограмма работы реакторов_

№ цикла Время, час Поз. 3 Поз. ЗА Поз. 4 Поз. 4А

1 2 А Р К С

2 2 Р А С К

Рис. 8. Технологическая схема очистки отходящих

газов от диоксида серы на активном угле: 1 - пылеочиститель, 2,8,10 -емкость, 3,3А- адсорберы (десорберы), 4,4А - концентраторы (осушители), 5 - газодувка. 6.9.11 - насос. 7 - теплообменник

В это время второй адсорбер находится на регенерации. Для регенерации используют серную кислоту с концентрацией 15% масс., подаваемую насосом 6 из емкости 2 через теплообменник 7, где её нагревают до 55°С паровым конденсатом. После регенерации часть раствора

H2SO4 с концентрацией до 17 % масс, отводится в накопитель поз. 10 и далее поступает на концентрирование. Один концентратор находится на промывке раствором серной кислоты, где за 6 циклов кислота укрепляется до 55-60 %, второй концентратор находится на сушке. Для сушки адсорбера используют неочищенные газы, которые затем поступают на очистку в реактор, работающий в режиме адсорбции. Работоспособность схемы подтверждена данными материального баланса основных узлов с оценкой термодинамической возможности протекания процесса, основанных на опытных данных (на лабораторной установке) и подтвержденных на пилотной установке ОАО «НИИК», г. Дзержинск. Адсорбер, рассчитанный для опыта о-промышленных условий, на производительность 8000 м3/ч(н.у.) имеет диаметр D= 3,0 м и высоту Н = 4,0 м. Предотвращённый эколого-экономический ущерб в результате осуществления природоохранных мероприятий на предприятии, имеющем газовые выбросы концентрацией 0,8% об. составит 16,6 млн. руб./год.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета равновесного содержания S02 и получены данные по адсорбции S02 при Рзо2=0,5-8,0кПа в области температур 273-343К для не изученных ранее марок угля АР-B, АГ-3, АГ-5, АР-А, ФАС.

2. На основании изучения равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода» при концентрации кислоты в растворе 0,01-0,12 м.д. и температуре 273 -343К установлен состав поверхностного раствора серной кислоты на активном угле, обеспечивающий получение серной кислоты заданной концентрации при регенерации активного угля. Разработана методика расчёта адсорбционной ёмкости по серной кислоте активных углей АР-B, АГ-3, АГ-5, АР-А,

ФАС при указанных условиях, что позволяет определить величину насыщения угля диоксидом серы на стадии адсорбции, необходимую для достижения заданной концентрации серной кислоты в регенерате.

3.Установлено, что при м.д. H2SO4 в поверхностном растворе больше 0,22 концентрация регенерата может возрастать в интервале 16-60% масс, как за счёт перехода из пор угля кислоты в раствор и связывания углем воды из регенерата.

4. Выявлены подходящие условия регенерации активного угля, сорбировавшего диоксид серы, а именно проточный режим регенерации и температура 55°С.

5. Определен коэффициент массопередачи и его зависимость от плотности орошения при десорбции H2SO4C поверхности активного угля в проточном режиме регенерации при плотности орошения от 0,1 до 0,7 м^ч-м2) и температуре 323К.

6. Показано, что в изотермических условиях равновесное парциальное давление паров воды над поверхностным раствором меньше, чем над изоконцентрацион-ным объемным раствором, вследствие чего испарение воды с поверхности активного угля протекает при большей движущей силе десорбции паров воды и меньшем расходе тепла, чем при упаривании объёмного раствора.

7. Разработана энергоемкая технологическая схема очистки отходящих газов от SO2 с получением концентрированной (до 60%) серной кислоты. Информация по разработанной технологии передана на ФКП «Завод им. Я.М. Свердлова» (Дзержинск), для использования в проекгао-конструкторских работах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК РФ

1. Николаева, H.H., Регенерация активных углей, сорбировавших диоксид серы / H.H. Николаева, Т.М. Афонина, Н.В. Ксандров //Известия ВУЗов. Химия и химическая технология - 2007. - Т. 50.- Вып.12. - С. 126-127.

2. Николаева, H.H., Исследование углеадсорбционной очистки разбавленных газов от диоксида серы / H.H. Николаева, Т.М. Афонина, Н.В. Ксандров // Химическая промышленность сегодня. - 2009. - Вып. 2. - С. 25-28.

3. Котова, H.H., Равновесие в системе "Активный уголь-серная кислота-вода" при регенерации активного угля, сорбировавшего диоксид серы / H.H. Котова, TAI Афонина,

H.В. Ксандров // Химическая промышленность сегодня. - 2010. - Вып.1.- С.42-45.

Публикации в других изданиях

I. Николаева, H.H., Изучение адсорбционно-каталитического процесса поглощения диоксида серы из отходящих газов / H.H. Николаева, TAI. Афонина, Н.В. Ксандров, И.Н. Постникова. - М., 2005. - 15с. - Деп. в ВИНИТИ 20.04.05 № 553-В2005.

2. Николаева, H.H., Исследование поглощения диоксида серы активированным углем / H.H. Николаева, Т.М. Афонина, О.Г. Звезденкова, Н.В. Ксандров. - М., 2006. - 14с. - Деп. в ВИНИТИ 20.03.06 № 283-В2006.

3. Николаева, H.H., Изучение регенерации активированных углей как сорбентов диоксида серы / H.H. Николаева, Т.М. Афонина, О.Г. Звезденкова, Н.В. Ксандров. - М., 2006. - 15с. - Деп. в ВИНИТИ 20.03.06, № 284-В2006.

4. Николаева, H.H., Регенерация активного угля -адсорбента S02 / H.H. Николаева, Т.М. Афонина // IV Международная молодежи, научно-технич. конф. "Будущее технической науки".- Н.Новгород, 2005. - С. 230 -231.

5. Николаева, Н.Н, Изучение адсорбционно-каталитического процесса поглощения диоксида серы из отходящих газов / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, И.Н. Постникова, Н.В. Ксандров И IV Международная молодежи, научно-технич. конф. "Будущее технической науки".- Н.Новгород, 2005. - С. 236.

6. Николаева, НЛ, Исследование переработки слабых отходящих газов в серную кислоту / КН. Николаева, ОГ. Звезденкова, ТМ Афонина // V Международная молодежи. научн.-технич. конф.«Будущее технической науки». - H Новгород,2006. - С. 239.

7. Ксандров, Н.В., Равновесия в системе "Активный уголь, серная кислота, вода" / Н.В. Ксандров, Н.Н. Николаева, O.P. Ожогина, Т.М. Афонина //XI Международная научн- практич. Конф. «Экология и жизнь»,- Пенза, 2006. - С. 96-97.

8. Ожогина, O.P., Определение удельной поверхности адсорбента как метод оценки достоверности результатов / O.P. Ожогина, Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина. - М., 2006 - 8с. - Деп. в ВИНИТИ 25.12.06, № 1612 - В2006.

9. Николаева, Н.Н., Адсорбция SO2 активными углями различных марок / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, Е.В. Войтович, О.Г. Звезденкова // VI Международная молодёжи, научн.-технич. конф. «Будущее технической науки». - Н. Новгород, 2007. - С. 224-225.

10. Николаева, Н.Н., Адсорбционная емкость активного угля по серной кислоте / Н.Н. Николаева, Т.М. Афонина, О.Г. Звезденкова, Н.В. Ксандров // VI Международная молодёжи, научн.-технич. конф. «Будущее технической науки». -Н.Новгород, 2007. - С. 227-228.

11. Николаева, Н.Н., Исследование экстракционной регенерации активных углей, насыщенных диоксидом серы / Н.Н. Николаева, О.А. Навозова // VII Международна молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки 2008». - Н. Новгород, 2008. - С. 231-232.

12. Котова, Н.Н., Определение состава поверхностного раствора в системе: «Активный уголь - вода - серная кислота» / Н.Н. Котова, О.А. Навозова, М.Д. Селиверстова // VII Международная молодежи, научн.-технич. конф.«Будущее технической науки». - Н. Новгород, 2009. - С. 297-298.

13. Челышкина, В.В., Исследование равновесия в системе «активный уголь, водный раствор серной кислоты» и разработка математического описания равновесия адсорбции / В .В. Челышкина, Н.Н. Котова, Н.В. Ксандров // VI открытая городская молодежная научно-практическая конференция «Молодежь в образовательном и научном пространстве города». - Дзержинск, 2010., - С. 89-90.

14. Челышкина, В.В., Изучение состава поверхностного сернокислотного раствора на активном угле / В.В. Челышкина, Н.Н. Котова, Н.В. Ксандров // VU Международная молодежи, научн.-технич. конф.«Будущее технической науки». - Н. Новгород, 2010. - С. 121.

Автор выражает глубокую признательность своему непосредственному руководителю, д.т.н„ проф. Ксандрову Н.В. за ценные научные консультации и всестороннюю помощь на всех этапах выполнения работы.

ИП Афонина Т.В. Типография «Конкорд» Бумага офсетная, печать трафаретная Кол. Полос 16 ФА5 Тираж 90 экз. Отпечатано 25.02.2013.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет»

имени P.E. Алексеева

Дзержинский политехнический институт (филиал)

04201355131

На правах рукописи

Котова Наталья Николаевна

Экстракционная регенерация активного угля в процессах очистки газовых выбросов от диоксида серы

Специальность: 05.17.01 Технология неорганических веществ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., проф. Ксандров Н.В.

Дзержинск - 2013 г

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................................................................................................5

Глава 1 Анализ состояния проблемы..............................................................................8

1.1 Оценка уровня массы диоксида серы, поступающего в атмосферу.... 8

1.2 Пути решения проблемы очистки отходящих газов от

диоксида серы..................................................................................................................................................11

1.3 Основные закономерности адсорбционных процессов..............................21

1.4 Особенности адсорбции из жидкой фазы....................................................................27

1.5 Активные угли как промышленные адсорбенты......................................................30

1.6 Адсорбция диоксида серы активным углем..................................................................35

1.7 Регенерация активных углей......................................................................................................41

1.8 Выводы. Обоснование цели и постановка задачи исследования..........45

Глава 2 Экспериментальная часть..........................................................................................47

2.1 Подготовка образцов активного угля для изучения фазового равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода»..................47

2.2 Методика изучения фазового равновесия в системе «активный

уголь, серная кислота, вода»........................................................................................................49

2.3 Методика изучения динамики сушки навесок активного угля, после взаимодействия с растворами серной кислоты..........................................................51

2.4 Методика изучения поверхностных групп активного угля........................51

2.5 Методика анализов и прямых измерений..................................................................53

2.6 Обработка экспериментальных данных........................................................................56

2.7 Математическая сходимость результатов экспериментов................................62

Глава 3 Адсорбция диоксида серы на активном угле..........................................65

3.1 Выбор объектов исследования для определения адсорбционной ёмкости активного угля по SO2............................................................................................65

3.2 Влияние температуры на адсорбционную ёмкость активных углей АР-B и АГ-3 по диоксиду серы................................................................................................70

3.3 Изостеры адсорбции диоксида серы на активном угле марки АР-B и АГ-3.................................................................................. 76

3.4 Энергия активации молекул диоксида серы при адсорбции активным углем марки АР-В.............................................................................................78

3.5 Адсорбция кислорода на поверхности активного угля марки АР-В... 79

3.6 Механизм адсорбции диоксида серы на активном угле................ 83

3.7 Динамика адсорбции диоксида серы на активном угле марки АР-В... 84

3.8 Характеристика приготовленных образцов активного угля, насыщенного диоксидом серы..................................................................................................88

3.9 Выводы по главе 3............................................................... 90

Глава 4 Изучение равновесия в системе «активный уголь, серная

кислота, вода».................................................................. 90

4.1. Зависимость равновесной ёмкости по серной кислоте от концентрации объёмного раствора и температуры....................................91

4.2 Состав поверхностного раствора при взаимодействии активного угля с раствором серной кислоты..............................................................................................110

4.3 Коэффициент распределения................................................... 118

4.4 Парциальное давление паров воды над поверхностным раствором серной кислоты, адсорбированной на активном угле марки АР-В..... 121

4.5 Выводы по главе 4............................................................... 123

Глава 5 Разработка технологических основ очистки отходящих газов от диоксида серы на угольных сорбентах и совершенствование технологии регенерации адсорбентов с получением серной кислоты повышенной концентрации..................125

5.1 Выбор оптимальной температуры экстракционной регенерации...... 125

5.2 Зависимость концентрации регенерирующей серной кислоты от насыщения активного угля по диоксиду серы.............................. 127

5.3 Решение вопроса увеличения концентрации регенерирующего рас-

твора серной кислоты............................................................................................................129

5.4 Кинетика экстракции серной кислоты с поверхности активного угля марки АР-В......................................................................... 136

5.5 Аппаратурное оформление процесса адсорбционной очистки отходящих газов от S02 и регенерации насыщенного активного угля, принципиальная схема установки..................................................................................................151

5.6 Расчет адсорбера как основного узла разработанной технологической схемы............................................................................................................................157

5.7 Расчет материального баланса............................................... 160

5.8 Экологические, энергетические и ресурсосберегающие аспекты предлагаемой технологической схемы........................................... 161

5.9 Оценка эколого-экономической эффективности предлагаемых природоохранных мероприятий........................................................................................................162

5.10 Выводы по 5 главе............................................................... 164

Выводы................................................................................. 166

Список использованных источников и литературы...................... 168

Приложение к диссертации...................................................... 181

ВВЕДЕНИЕ

Техногенный выброс диоксида серы в атмосферу Земли от различных источников - теплоэнергетики, химической промышленности, металлургии - составляет

8 3

1,1*10 тонн (37 млрд. м /год). Несмотря на то, что основную часть выбросов составляют газы низкой концентрации, они губительно сказываются на состоянии флоры и фауны. Это связано с недостаточной степенью развития систем сероочистки на действующих предприятиях Российской Федерации.

Из множества способов очистки газовых выбросов от диоксида серы широкое применение нашли сорбционные методы. Абсорбцию в основном применяют для очистки технологических и небольших объёмов отходящих газов; при этом в качестве продукта очистки получают сульфитные растворы, спрос на которые ограничен. Адсорбционные же методы очистки более универсальны, позволяют очищать как крупно-, так и малотоннажные газовые выбросы. Из большого круга сорбентов особый интерес представляют активные угли, отличающиеся устойчивостью к влажным газам и возможностью получать при регенерации ценные товарные продукты - концентрированный диоксид серы и серную кислоту.

По отношению к отработанному активному углю, поглотившему диоксид серы, экстракционную регенерацию следует считать оптимальным способом переработки. Промывка угля водой или раствором серной кислоты позволяет избежать недостатков восстановительной термической десорбции, выражающихся в выгорании углерода, разрушении структуры последнего и, как следствие, уменьшении активности и снижении механической прочности сорбента. Концентрация серной кислоты, получаемая при экстракционной регенерации активного угля, сорбировавшего 802, не превышает 25-28 масс. %, что затрудняет утилизацию такого продукта.

Для эффективного промышленного применения адсорбционной очистки газовых выбросов от БОг активным углем с последующей его экстракционной регенерацией недостаточно данных по равновесию в системе «активный уголь, серная

кислота, вода» и влиянию условий регенерации угля на концентрацию серной кислоты в регенерате. Таким образом, разработка основ экстракционной регенерации угля после поглощения диоксида серы, при которой получают серную кислоту повышенной концентрации, является актуальной задачей.

Целью работы явилась разработка технологических основ получения серной кислоты повышенной концентрации при экстракционной регенерации активного угля в процессах очистки газовых выбросов от диоксида серы.

Для достижения данной цели было предусмотрено решение следующих задач:

> разработка методики расчета равновесного содержания диоксида серы, сорбированного на активном угле;

> изучение фазового равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода»;

> исследование зависимости равновесного парциального давления паров воды над поверхностным раствором Н2804 на угле от его состава;

> выявление условий экстракционной регенерации активного угля, сорбировавшего диоксид серы, при которых удается достигнуть повышенных концентраций серной кислоты в регенерате;

г- разработка технологической схемы процесса очистки газов от БОг на активном угле с получением раствора серной кислоты повышенной концентрации. Научная новизна работы представлена следующим:

1. Установлена физико-химическая сущность процессов адсорбции ЭОг из влажного газа при температуре выше точки росы и концентрирования растворов серной кислоты на поверхности активного угля.

2. При изучении равновесия в системе «активный уголь, серная кислота, вода» (содержание кислоты в растворе 0,01-0,12 мольной доли (м.д.)) в диапазоне температур 273 -343К установлен состав поверхностного раствора серной кислоты на активном угле, обеспечивающий получение кислого реагента требуемой концентрации при регенерации активного угля.

3. Установлена возможность повышения концентрации регенерата за счет связывания воды на активном угле при м.д. Н2804 в поверхностном растворе свыше

0,22, что обеспечивает получение указанной кислоты с концентрацией до 60% масс.

4. Установлено, что в изотермических условиях равновесное парциальное давление паров воды над поверхностным раствором выше, чем над изоконцентрацион-ным объемным раствором, вследствие чего испарение воды с поверхности угля протекает при большей движущей силе десорбции паров воды и меньшем расходе тепла, чем при упаривании объёмного раствора.

5. Впервые получены данные по адсорбции диоксида серы при Р8О2=0,5-8,0кПа и температурах 273-343К для ранее неизученных марок угля АР-B, АГ-3, АГ-5, АРА, ФАС.

6. Разработан метод расчёта адсорбционной ёмкости по серной кислоте для активных углей АР-B, АГ-3, АГ-5, АР-А, ФАС при содержании кислоты в растворе 0,01-0,12 м.д. в области температур 273 -343К.

7. Определен коэффициент массопередачи и его зависимость от плотности орошения

3 2

0,1-0,7 м /(ч-м ) при температуре 323К и осуществлении проточного режима регенерации при десорбции H2S04 с поверхности активного угля.

На основе полученных экспериментальных данных разработана принципиальная энергосберегающая технологическая схема очистки газовых выбросов при концентрации S02 0,5-8,0%об. с получением 60%-ной серной кислоты. Информация по разработанной технологии очистки передана ФКП «3-д им. Я.М. Свердлова» (Дзержинск).

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием современных методов исследования и обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, отсутствием противоречий с известными данными по адсорбции на углях и соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам адсорбционных взаимодействий.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ

1.1 Оценка уровня массы диоксида серы, поступающего в атмосферу

Техногенные выбросы основных загрязняющих веществ, то есть оксидов азота и серы, оксида углерода и взвешенных веществ (золы и твердых веществ), поступают в атмосферу главным образом с продуктами сгорания органического топлива. В стране ежегодно сжигается более 800 млн. тонн топлива в условном топливном эквиваленте, при теплотворной способности 1 т.у.т. - 29,4 МДж/кг. Получаемые в результате сгорания топлива тепло и электроэнергия составляют 85% всей потребляемой энергии в стране. Химическая энергия ископаемого топлива является основой энергообеспечения промышленности, жилищно-коммунальной сферы и транспорта [1].

В качестве топлива на тепловых электростанциях используют уголь, нефть и нефтепродукты, природный газ и реже древесину и торф. За 20 лет, с 1970 по 1990 год в

о

мире было сожжено 63 млрд. тонн нефти, 90 млрд. тонн угля, 11 трлн. м газа [1].

Сжигание топлива - не только основной источник энергии, но и важнейший поставщик в среду загрязняющих веществ. Тепловые электростанции, вместе с транспортом, поставляют в атмосферу основную долю техногенного углерода (в основном в виде диоксида углерода), около 50% двуокиси серы, 35% окислов азота и около 35% пыли. Ориентировочные данные по составу выбросов от электростанции мощностью 1000 МВт приведены в таблице 1.1 [2].

Таблица 1.1

Масса выбросов в атмосферу электростанцией мощностью 1000МВт

в т/год

Топливо Углеводороды СО дах 80х частицы

Уголь 400 2000 27000 110000 3000

Нефть 470 700 25000 37000 1200

Природный газ 34 — 20000 20,4 500

Влияние энергетики на среду и ее обитателей в большей мере зависит от вида используемых энергоносителей (топлива). Наиболее чистым топливом явля-

ется природный газ, далее следует нефть, каменные и бурые угли, сланцы, торф. В мировой энергетической практике доля электроэнергии, производимой за счет относительно чистого вида топлива - газа - составляет 26%, а за счет угля - 61%. (В России данные противоположные: уголь - 29%, газ - 64%) [3].

Прогнозные оценки развития мирового топливно-энергетического комплекса демонстрируют основную тенденцию - увеличение доли угля в выработке электрической и тепловой энергии, а, следовательно, загрязнения атмосферы. По имеющимся расчетам запасы угля таковы, что они могут обеспечивать мировые потребности в энергии в течение 210-240 лет (при уровне мировой добычи 1990 г). Для сравнения: запасы нефти - на 45-50 лет, газа - на 65-150 лет. В ближайшие 50 лет прирост генерирующих мощностей в мировой теплоэнергетике будет осуществлен, главным образом, за счет тепловых электростанций на низкосортных углях, потребление которых уже к 2020 году может возрасти на 56% по сравнению с 2000 годом. Увеличение доли угля потребует разработки и тиражирования энергетически совершенных и экологически перспективных технологий использования этого полезного ископаемого [3].

Одним из наиболее токсичных газообразных выбросов энергоустановок является сернистый ангидрид - 802. Он составляет примерно 99% выбросов сернистых соединений (остальное количество - ЭОз). Количество оксидов серы в дымовых газах, в основном зависит, от содержания серы в исходном топливе. Например, угли Кузнецкого и Канско-Ачинского бассейнов отличаются малым содержанием серы в исходном топливе (в первом случае 8 0,2-0,8%, во втором - до 1%), что предопределяет пониженный выход диоксида серы при их сжигании в энергетических парогенераторах. Бурые украинские угли содержат серы 3-7%, каменные угли Кузбасского месторождения - 0,5%, каменные угли Воркутинско-го месторождения - 2,6% [4]. Нами была проведена оценка массы выброса диоксида серы на территории Российской Федерации при сжигании топлива по следующим данным [4]:

- добыча угля в Российской Федерации ~256,2 млн.т (в 2002 г);

- добыча нефти в Российской Федерации ~ 379,6 млн. т (в 2002 г);

- экспорт угля ~71,0 млн. т (в 2002 г);

- экспорт нефти ~ 129,8 млн. т (в 2002 г);

- среднее содержание серы в каменном и буром углях ~0,9 % вес.;

- среднее содержание серы в нефти (по малосернистой нефти) ~ 1%.

По этим данным на территории Российской Федерации сжигается 185,2 млн.т угля и 249,8 млн. т нефти. Таким образом, в газ переходит 1,7 млн.т серы из угля и 1,2 млн.т серы из нефти (принимая во внимание, что в газ переходит х/г серы). Это количество серы эквивалентно 5,8 млн.т диоксида серы. В действительности это число больше, так как здесь не учтен выброс заводов цветной металлургии и химической промышленности. По официальным данным предприятия цветной металлургии перерабатывают диоксид серы в серную кислоту и серу, но насколько полно идет переработка, данных нет. Интересно отметить, что в Российской Федерации производится около 9,7 млн.т серной кислоты (по данным II Московской Международной конференции «Сера и серная кислота 2007»), что требует около 6,3 млн. т диоксида серы. Таким образом, выброс диоксида серы равен или превосходит массу диоксида серы, используемого сернокислотной промышленностью. Вклад же сернокислотной промышленности в выбросы диоксида серы по нашим расчетам не превосходят 0,8 % от выбросов теплоэнергетики. Динамика выбросов диоксида серы за период 2004-2008 гг. на территории Российской Федерации представлена данными таблицы 1.2 [5]. Из таблицы видно, что выброс БОг стабилен.

Таблица 1.2

Выбросы диоксида серы в атмосферу на территории Российской Федерации за

период 2004 -2008 г.г.

Год 2004 2005 2006 2007 2008

Масса диоксида серы, млн.т 6,4 6,4 5,7 5,6 5,6

Общий выброс диоксида серы в атмосферу Земли от различных источников (сжигание топлива, химическая промышленность и цветная металлургия и т.д.)