автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Алкилирование фенола и алифатических карбоновых кислот олефинами

ПГо

I » °

- " На правах рукописи

Кашкарова Ирина Борисовна

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА И АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ОЛ ЕФИМАМИ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (основного) органического

синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ВОЛГОГРАД 1995

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Самарского Государственного технического университета.

Научный руководитель, доктор химических наук, профессор Рожнов А.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Думский Ю .В

кандидат химических наук, доцент Корчагина Т.К.

Ведущая организация: АО Ноеокуибышевский нефтехимкомбинат

Защита состоится 2.1 декабря 1995г. в ■/О часов на заседании Диссертационного Совета Д.063.76.01 по присуждению ученых степеней при Волгоградском Государственном техническом университете. Адрес: 400066, Волгоград, пр. В.И.Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского Государственного технического университета.

Автореферат разослан 20 ноября 1995 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

ГАи^а^^а. ВАЛукасик

Общая характеристика работы Актуальность,темы Одно из основных направлений интенсивного развития экономики - рациональное использование сырьевых ресурсов, что применительно к нефтехимической промышленности означает, в частности, углубление переработки нефти и квалифицированное использование нефтепродуктов. В этом свете большую ценность как сырье для разнообразных процессов органического синтеза приобретают олефины, которые в значительном количестве присутствуют в различных углеводородных фракциях. В связи с этим целесообразным представляется более широкое вовлечение опефинов (прежде всего, нормального строения) в качестве алкилирующих агентов в процессы алкилирования различных органических соединений. Эти процессы имеют большое практическое значение для производства широкого спектра нефтехимических продуктов. поэтому усовершенствование существующих и разработка новых способов их реализации является весьма актуальной задачей Не менее актуальна задача расширения банка экспериментальных данных по химическому равновесию реакции алкилирования и на их базе разработка термодинамических осное процессов алкилирования кислородсодержащих органических соединений вообще, и способных к образованию ассоциатов, (прежде всего, это - карбоновые кислоты) в частности. Имеющаяся в настоящее время научно-техническая информация по термодинамике реакций алкилирования карбоновых кислот олефинами весьма ограничена и недостаточна для осуществления практических разработок на ее основе.

Представленная__рзб.от.а___выполнена_в_кшветывми__с._ _ планами

иштедаваиий:

- планом госбюджетных НИР кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза по приоритетному направлению ГКНТ СССР "Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов нефтехимии и нефтепереработки ", тема 24.2 "Разработка технологии получения новых кислородсодержащих альтернативных топлив" (ПостановлениеГКНТ СССР N542 от 23.08,89г.);

- планом отраслевой лаборатории ОНИЛ-15 Куйбышевского политехнического института по теме "Разработка и совершенствование технологии производства диносеба* по договору с ВНИИХСЗР, номер гос. регистрации 01870075626.

П0£1анавка_ааданл. Задачей настоящего исследования явилось изучение процессов алкилирования фенола и алифатических карбоновых кислот опефинами. Известно, что состав продуктов алкилирования как правило определяется термодинамикой процесса В этой связи весьма актуальной задачей представляется изучение химического равновесия протекающих при алкилировании превращений и установление закономерностей, связывающих показатели равновесия ( прежде всего, константу равновесия )' с параметрами процесса.

Сложные эфиры самого различного строения находят широкое применение в народном хозяйстве, и разработка методов синтеза этих соединений путем прямого алкилирования карбоновых кислот олефинами является важной исследовательской задачей. Однако, из-за ограниченности имеющихся научно-технических данных по теоретическим основам ( а равно термодинамике ) этих процессов изучение последних приобретает чрезвычайно большое значение Так бесспорно целесообразно накопление данных, которые

- а -

позволилибы выявить различные закономерности поведения реакционных систем вида олефин - карбоновая кислота - сложный эфир от строения и свойств реагентов. Поскольку реакции апкилирования являются обратимыми, в первую очередь встала задача изучения химического равновесия в указанных реакционных системах с целью получения достаточного количества надежных экспериментальных данных для выявления упомянутых выше закономерностей. Так целесообразным представилось исследование превращений протекающих с участием как линейных, так и разветвленных кислот, с одной стороны, и олефинов нормального и изо-строения, с другой стороны.

Известно также, что при алкилировании фенола происходит как алкилирование по кислородному атому с образованием алкилфениловых эфиров, так и алкилирование в ядро с образованием алкилфенолов, многие из которых находят широкое применение в качестве полупродуктов для различных органических синтезов. В частности, орто-еторбутилфенол служит сырьем для производства диносеба ( 2-вторбутил-4,6-динитрофенола ), который в свою очередь до недавнего времени использовался для производства высокоэффективного пестицида и ввозился из-за рубежа. В рамках разработки технологии синтеза диносеба из доступного отечественного сырья перед нами была поставлена задача исследования процесса апкилирования фенола н-бутенами и технической фракцией бутенов, получаемой при дегидрировании н-бутана, и на базе полученных результатов создания схемы синтеза о-ВБФ. Поскольку применение в качестве исходного сырья технической фракции, содержащей примеси изобуталена и пропилена, предполагает наличие в алкилате примесей побочных изопропилфенола (ИПФ), третбутилфенола (ТБФ), а также пара- и ди-еторбутилфенолов (п- и ди-ВБФ), неизбежно образующихся при алкилировании н-бутенами в тех или иных количествах, в зависимости от условий, разрабатываемый способ синтеза о-ВБФ должен был включать в себя стадию утилизации побочных бутилфенолов, и в качестве такового представилось целесообразным деалкилирование последних в газовой фазе. Таким образом, целью исследования явилось изучение процессов апкилирования фенола бутенами и деалкилирования бутилфенолов и разработка способа синтеза о-ВБФ из доступного отечественного сырья.

Научная новизна. Получены расчетные и экспериментальные данные по равновесным составам продуктов химических превращений, протекающих в реакционных системах вида олефин - фенол - алкилфенолы, олефин -карбоновая кислота - сложный эфир.

Показано, что в системах олефин - карбоновая кислота - сложный эфир имеют место сильные отклонения системы от идеальности, причем использование расчетных методов оценки коэффициентов активности не дает положительных результатов, в отличии от подобных реакционных систем вида спирт - олефин - простой эфир. С помощью метода молекулярной механики рассмотрены межмолекулярные комплексы с участием муравьиной, масляной, изомасляной кислот и соответствующих им гексиловых или третамиловых эфиров, и установлено влияние последних на равновесие исследованных реакционных систем.

Получены количественные данные по реакционной способности олефинов Сз-Са в реакциях взаимодействия с фенолом в присутствии сульфокатионита КУ-23 в качестве катализатора.

Разработан способ получения о-ВБФ с использованием доступного

-

отечественного сырья. Ноеизна технологического решения подтверждена авторским свидетельством.

Автор защищает результаты экспериментов по изучению химического равновесия в реакционных системах вида олефин - кислота - сложный эфир, позволяющие установить взаимосвязь между свойствами реагентов и поведением указанных систем; рекомендации по способу синтеза о-ВБФ.

Практическая_ценность. Разработан способ синтеза о-ВБФ -

полупродукта для синтеза различных органических соединений (диносеба и др.).

Разработана методика проведения термодинамических исследований реакционных систем вида олефин - карбоновая кислота - сложный эфир и анализа продуктов химических превращений, протекающих в этих системах (в жидкой фазе, на сульфокатионите КУ-23).

Показана принципиальная возможность синтеза сложных эфиров (гексилформиатов, гексилбутиратов, третамилбутирата и третамилизобутирата) путем алкилирования алифатических карбоновых кислот олефинами в жидкой фазе на сульфокатионите КУ-23. Расширен банк экспериментальных данных по равновесию реакций взаимодействия кислот и олефинов с образованием сложных эфиров, что может служить базой для выявления связи между характеристиками прцесса и строением исходных реагентов, с одной стороны, и подолжения термодинамических исследований указанных реакций, с другой стороны.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Куйбышев 1987г., 13 Всесоюзной конференции по термодинамике и калориметрии, Красноярск, 1991г., Международном симпозиуме по калориметрии и термодинамике, Москва, 1991 г..

Оу&ПИКацш. По теме диссертации получено 1 Авторское свидетельство и опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на ¡109 страницах машинописного текста, проиллюстрирована ЛА. таблицами и рисунками, состоит из введения. 4 глав, выводов, списка литературы включающего ■/¿^наименований и 109 таблиц Приложения.

Содержание работы 1. Экспериментальная часть.

1 Для изучения закономерностей протекания процесса алкилирования фенола н-бутенами, последние получали дегидратацией бутанола-1 на X ~ АТгОз при температуре 623 - 643К. Процесс алкилирования осуществляли в жидкой фазе, в присутствии сульфокатионита КУ-23 в качестве катализатора, б диапазоне температур 333 - 403К и соотношения феноп/олефин = 0,5-2 (мол,).

Процесс алкилирования фенола промышленной фракцией бутенов изучали в указанных условиях, з качестве алкилирукзщего агента применяли в этом случае фракцию Сд, получаемую при дегидрировании н-бутана на Новокуйбышевском НХК, с содержанием изобутилена до 8 масс.

Исследование процесса деалкилирования бутилфенолов осуществляли в газовой фазе при температуре 573 - 723К на твердых кислотных катализаторах (цеолитсодержащие алюмосиликаты АШНЦ-3, Цеокар и высококремнеземный цеолит ¿ЗМ-5 на )Г-А1гОз) в диапазоне значений объемной скорости подачи сырья 0,1-2 час"1 . Деалкилированию подвергали искусственные смеси фенола. л-ВБФ, п-ТБФ и 2,4-ди-ВБФ различного состава и алкилаты, полученные при

алкилирсшании фенола еутенами.

Анализ проб реакционных смесей, полученных при алкилировании фенола и деалкилировании бутилфенолов, осуществляли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ):

прибор "Хром-4", с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), стеклянная колонка 3x0,003 м, заполненная хроматоном Ы-А\/\/0МСЗ (0,125-0,166)х10 м, неподвижная фаза - силиконовый эластомер 5% БЕ-ЗО с добавкой 0,25% неопентилгликольсукцината, газ-носитель - гелий.

2. Изучение химического равновесия превращений, протекающих при злкилировании муравьиной и масляной кислот гексеном-1 и масляной и изомасляной кислот изоамиленами, проводили в жидкой фазе, на сульфокатионите КУ-23. Температурные интервалы исследования составили, соответственно, 323 - 413К и 255 - 323К; соотношение олефин/кислота варьировали от 6:1 до 1:6 (мол.).

Анализ реакционных смесей осуществляли методом ГЖХ. прибор "Цвет-500", с ПИД, кварцевая капиллярная колонка 25м с неподвижной фазой БЕ-ЗО, газ-наситель - гелий. Для определения муравьиной кислоты разработан метод потенциометрического титрования на рН-милдивольтметре рН-340.

2. Основные результаты работы и их обсуждение 2.1. Алкилкрование фенола н-бутенами 6 ходе алкилирования фенола н-бутенами, полученными дегидратацией бутанола-1, протекали следующие химические превращения:

Таким образом, помимо целевого о-ВБФ, алкилат содержал побочные п-ВБФ, 2,4-ди-ВБФ, а также бутилфениловый эфир (БФЗ), в зависимости от условий алкилирования.

Соотношение о-ВБФЛт-ВБФ не зависело ни от температуры, ни от глубины алкилирования (количество олефина. вводимого на один моль фенола) и находилось на уровне 2,1-2,3,

Количество ди-ВБФ в алкилате закономерно возрастало с увеличением глубины алкилирования и составляло около 15 мол. % при соотношении фенол/олефин = 1:1(мол.), когда содержание в алкилате целевого о-ВБФ являлось максимальным и находилось на уровне 40 мол. %. При снижении соотношения фенол/олефин до 1:0,5 (мол.) количество ди-ВБФ сокращалось до 4 мол. %, а содержание о-ВБФ оставалось весьма высоким, не менее 25 моп. %. С увеличением глубины алкилирования свыше 1 количество моно- изомеров в реакционной массе снижалось, а содержание ди-ВБФ достигало максимума при соотношении фенол/олефин = 1:2 (мол.), кроме того при этом отмечалось нарастающее образование 2,4,6-три-ВБФ, а также до 5 мол. % побочных продуктов, идентификация которых вызвала затруднение.

Динамика изменения состава реакционной смеси в ходе алкилирования фенола н- бутенами при 383К отражена на рисунке 1.

V 11

(3)

Максимальное количество БФЭ, до 15 мол. %, отмечалось при ЗЗЗК. С повышением температуры его содержание в алкилате уменьшалось, и селективность процесса закономерно возрастала. С увеличением глубины алкилирования количество БФЭ также несколько увеличивалось, но эта зависимость была гораздо менее ярко выражена, чем зависимость от температуры. Минимальное содержание БФЭ соответствовало температуре 373 - 403К, мольному соотношению фенол/олефин = 1:(0,4-1). и находилось на уровне 0,2-0,5 мол. %.

Таким образом, для синтеза о-ВБФ путем алкилирования фенола н-бутенами на сульфокзтионите КУ-23 оптимальными оказались температура 373-403К и мольное соотношение фенол/олефин = 1:(0,4-1).

2.2. Алкилирование фенола промышленной фракцией бутенов

Анализ результатов исследования процесса алкилирования фенола промышленной фракцией бутенов позволил сделать вывод.что закономерности, выявленные при алкилировании фенола н-бутенами, сохранялись и в этом случае. Помимо упомянутых выше бутилфенолов при использовании промышленной фракции в алкилате присутствовали также ИПФ, до 2 мол. %, и п-ТБФ, до 3 мол. %.

Поскольку при алкилировании должна протекать реакция взаимного перехода орто- и пара-изомеров ТБФ, естественно было ожидать присутствия примеси о-ТБФ в реакционной массе. Однако, поскольку константа равновесия реакции изомеризации орто- и пара-ТБФ при 403К составляет 36, содержание о-ТБФ, образующегося в ходе алкилирования, не должно было превышать 0,1 мол.%. Специальными анализами алкилата в виде триметилсиллиловых эфиров было показано, что количество о-ТБФ не превышало 0,05-1 мол. %.

С целью выявления влияния количественного состава бутеновой фракции на состав реакционной смеси продуктов алкилирования выполнено кинетическое исследование и определена относительная реакционная способность олефинов - компонентов алкилирующей фракции в исследуемой реакции при ЗЗЗК и 403К. Результаты представлены в таблице 1.

Для интервала 380-410К, который соответствует оптимальным условиям промышленного алкилирования, реакционная способность относительно н-бутенов составила для пропилена 0,17 и для изобутиленэ 1,42, что соответствует количеству ИПФ в алкилате не более 0,2 мол. % (при содержании пропилена до 1 масс. % в технической фракции) и ТБФ - в пределах 2-8 мол. % (изобутилен - 3-10 масс. %). Действительно, согласно экспериментальным данным, для 403К содержание ИПФ в реакционной массе лежало на уровне 0,1 мол. %. п-ТБФ - около 3 мол. %.

Таблица 1

Относительная реакционная способность олефинов

олефин относительная реакционная способность при температуре

ЗЗЗК 403К

пропилен 1,0 1,0

изобутилен 56,6 8,5

н-бутены 11,0 5,7

фракция С4 13,5 6,4

-

2.3. Деалкилирование бутилфенолов в газовой фазе При алкилировании фенола бутенами кроме целевого о-ВБФ алкилат содержал п-ВБФ, ди-ВБФ, а в случае использования промышленной фракции бутенов, и ТБФ. В качестве одного из возможных способов утилизации указанных побочных продуктов предложен процесс деалкилирования последних в газовой фазе в присутствии твердых кислотных катализаторов.

На основании анализа литературных данных был сделан вывод о принципиальной осуществимости процесса деалкилирования в диапазоне температур 573-773К. С целью подтверждения этого вывода выполнен термодинамический расчет возможных равновесных составов реакционных смесей продуктов деалкилирования, в зависимости от условий осуществления процесса (температуры и состава сырья). При этом полагали, что предлагаемые активные катализаторы и температурный интервал обеспечивают достижение системой состояния равновесия.

Расчет производили по двум вариантам, первый из которых предусматривал 8 исходной смеси содержание п-ВБФ и п-ТБФ, второй - п-ВБФ, п-ТБФ, 2,4-ди-ВБФ. Первый этап расчета заключался в определении термодинамических характеристик реакций деалкилирования. Второй этап - в расчете на базе полученных уравнений вида 1дК - 1Я равновесных составов смесей продуктов деалкилирования при широком варьировании значений температуры и состава исходных смеси.

По результатам расчета наиболее благоприятной температурой для осуществления процесса оказалась Т=723К, когда равновесие реакции почти полностью смещено в сторону образования фенола и олефинов (содержание фенола в катализате 96-98 %).Результаты расчета были проверены в ходе экспериментального исследования процесса деалкилирования бутилфенолов в газовой фазе на цеолитсодержащих катализаторах АШНЦ-3, Цеокар и Катализаторы обладали сопоставимой каталитической активностью. Анализ экспериментальных данных показал, что они удовлетворительно согласуются с результатми расчета (в пределах 3 - 5 %) в интервале Т=673-723К и объемной скорости подачи сырья 0,2-1,6 час"', и в этих условиях процесс деалкилирования бутилфенолов протекает с высоким выходом фенола в области термодинамического контроля

2.4. Способ синтеза о-ВБФ На основании результатов исследования процессов алкилирования фенола и деалкилирования бутилфенолов разработан способ синтеза о-ВБФ.

Первая стадия - алкилирование фенола технической фракцией бутенов (состав, масс.%: пропан-пропен 0,20, изобутан 0,18; н-бутан 16,92; изобутилен 7,95; бутен-1 23,03; трзнс-бутен-2 29,2; цис-бутен-2 22,28; бутадиен 0,15) в присутствии сульфокатионита КУ-23, в качестве катализатора, при Т=373-403К и соотношении фенол/олефин = 1:(0,5-1) мол..

Вторая стадия - утилизация побочных продуктов - деалкилирование бутилфенолов в газовой фазе на цеолитсодержзщем катализаторе АШНЦ-3 при Т=723-773К и объемной скорости подачи сырья 1-1,5 час"1 ,

Предложена технологическая схема процесса, предусматривающая разделение компонентов реакционных смесей методом ректификации и возвращение выделенного фенола в рецикл. В описанном способе конверсия и

Зависимость состава ал кила та от глубины алкилирования: Т=383К.

глуСим ллкалироеАшя

1 - БФЭ, 2 - фенол, 3 - п-ВБФ, 4 - 2,6-ди-ВБФ, 5 - о-ВБФ, 6 - 2,4,6-три-ВБФ, 7 - 2,4-ди-ВБФ Рис. 1.

Схема синтеза о-ВБФ

Рис. 2

1 - алкилатор, 2,3,5 - ректификационные колонны, 4 - деалкилатор

-s

выход по фенолу составляют (с учетом рецикла) 97-99 % и 95-97 %. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход о-ВБФ и улучшить его качество, утилизировать побочные продукты, применять техническую фракцию бутенов с содержанием изобутилена до 8 масс. %, получаемую при дегидрировании бутана. Схема синтеза представлена на рисунке 2.

2.5. Равновесие химических превращений в реакционных системах

вида "олефин - карбоновая кислота - сложный эфир" В ходе проведенного исследования установлено, что при алкилировании муравьиной и масляной кислот гексеном-1 в реакционных системах протекали

следующие химические превращения:

НзС(СНз)зСН=СНг НзС(СНг)гСН=СНСНз (4)

НзС(СНг)2СН=СНСНз (СгН5)СН=СН{С2Н5) (5)

RCOOH + Н зС(СН г)?СН=СНг —— ВСООеН(СНэ)(СН2)зСЖ (6)

RCOOH + НзС(СНг)гСН=СНСНз ВСООСН(СНз)(СН2)эСНз (7)

RCOOH + НзС(СНг);СН=СНСНз НСООСН(СгН5)(СНг)2СНз (8)

RCOOH + (СгН5)СН=СН(С2Н5) РСООСН(С2Н5)(СН2)гСНз (9)

RCOOCH(CH3)(CH2)3CH3 =г= RCOOCH(C2H5)(CH2)2CH3 (10),

где (4) и (5) - реакции изомеризации гексенов, (6Н9) - реакции образования сложных эфиров, (10) - реакция взамного перехода изомерных сложных эфиров.

Присутствие в реакционной смеси трех изомеров гексена обусловило образование в ходе эксперимента двух изомерных сложных эфирое - гексил-2-формиата(-бутирата) и гексил-3-фсрмиата(-бутирата) (ГФ и ГБ) по уравнениям (6)-(9). Ввиду практически полного срабатывания гексена-1 за время достижения системой состояния равновесия доля вклада реакции (6) в образование сложного эфира оказалась пренебрежительно мала. Поэтому при изучении показателей химического равновесия мы рассматривали реакции (7)-(9). Что касается реакции (10), то соотношение изомерных сложных эфиров не зависело от температуры и соотношения исходных реагентов и находилось на уровне 1,3-1,6 в пользу 2-изомера во всем диапазоне исследования,

При алкилирования масляной и изомасляной кислот изоамиленами схема химических превращений в реакционных системах имела следующий вид:

RCOOH + (СНз)2С=СНСНз RCOOC(CH3)2C2Hs (11)

(СНз)гС=СНСНз НзС=С(СНз)С2Н5 (12)

2 CsHm С\оНго (13)

RCOOC(CH3)2CzH5 4-НгО СгН5С(СНз)20Н + RCOOH (14),

где (11) - реакция образования сложных эфиров - третамилбутирата или третамилизобутиратз (ТАБ, ТАИБ), (12) - реакция изомеризации олефинов, (13) - реакция полимеризации, (14) - реакция гидролиза эфиров, возможна при наличии в системах примеси воды.

Реакция (12) достигала состояния равновесия одновременно или чуть раньше, чем целевые реакции и находилась в этом состоянии на протяжении всего времени исследования. Соотношение изомерных 2-метилбутена-2 (2-МБ-2) и 2-метилбутена-1 (2-МБ-1) составляло при этом 9/1, что соответствует данным по равновесию изомеризации. Ввиду чрезвычайно низкого содержания, в реакционной смеси 2-МБ-1 при исследовании равновесия реакций синтеза сложных эфиров мы рассматривали реакцию взаимодействия кислот с 2-МБ-2 (11). Поскольку отмечалось наличие в реакционной массе наличие побочных продуктов, образующихся в результате протекания реакций (13) и (14),

временной интервал исследования химического равновесия ограничивали таким образом, чтобы процессы накопления указанных продуктов не сказывались на показателях равновесия целевых превращений.

В случае алкилирования гексенами суммарный выход эфиров оказался на 3-4 порядка выше, чем при алкилировании изоамиленами. Максимальное содержание в реакционной смеси ГФ и ГБ достигало 50 и 40 мол. %, соответственно, в то время как максимальное количество ТАБ и ТАИБ не превышало 11-12 мол. %, несмотря на то, что исследование в последнем случае проводили в диапазоне более низких температур, з понижение температуры в целом благоприятно сказывается на величине выхода сложных эфиров при алкилировании карбоновых кислот олефинами. Кроме того, известно, что изоамилены при взаимодействии с карбоновыми килотами в жидкой фазе, в присутствии гомогенных по отношению к реакционной массе соединений трехфтористого бора проявляют большую реакционную способность, чем гексены нормального строения. Очевидно, причина такого поведения исследуемых реакционных систем - в возникновении пространственных затруднений при взаимодействии изоолефинз с кислотой на сульфокатионите КУ-23. В пользу последнего довода говорит и тот факт, что при сопоставлении выхода сложных эфир< при алкилировании уксусной кислоты изобутиленом и бутенами нормального строения на ионитных формованных катализаторах отмечается некоторое преимущество вторичных бутиловых эфиров по сравнению с третбутилацетатом.

В результате проведенного исследования был получен массив экспериментальных данных по равновесным составам реакционных смесей продуктов алкилирования алифатических карбоновых кислот олефинами и на базе этих данных рассчитаны значения концентрационных констант равновесия реакций синтеза ГФ, ГБ, ТАБ. ТАИБ.

2.6. Зависимость концентрационных констант равновесия реакций синтеза сложных эфиров от состава исходных смесей

Вид зависимости концентрационных констант (К«) равновесия реакций синтеза сложных эфиров от совтава исходных смесей для каждой из четырех изученных реакционных систем представлен на рисунке 3. Из рисунка видно, что характер указанных зависимостей изменялся при переходе от муравьиной кислоты к бутановым кислотам. Так, при алкилированиии муравьиной кислоты гексеном-1 значение константы заметно возрастало при разбавлении исходной смеси кислотой и уменьшалось (Т=363К) или увеличивалось незначительно при сильном (соотношение олефин/кислота > 2:1 мол.) разбавлении олефином (Т=363К). При алкилировании масляной кислоты гексеном-1 значение константы значительно возрастало при разбавлении исходных смесей олефином и несколько уменьшалось (Т=353К) или практически не изменялось (Т=373К) при разбавлении кислотой. Аналогичный последнему характер имели зависимости Кх от соотношения исходных реагентов для реакций синтеза ТАБ и ТАИБ. При использовании изомасляной кислоты количество обнаруженного эфира (а равно и значение константы) при Т=298К в области эквимольного соотношения и избытка кислоты оказалось несколько выше, чем при использовании масляной кислоты. Известно, что для реакции синтеза циклогексилацетата (ЦГА) из циклогексена и уксусной кислоты была получена зависимость К* от состава исходной смеси, имеющая вид несимметричной параболы с минимумом в области эквимольного соотношения реагентов, а для реакций синтеза

- /р —

Зависимости констант равновесия реакций синтеза сложных эфиров от

состава исходной смеси

¿-1 /•/ Л? ¿,2,3 - реакции 9,7, В

а.

*6П

Ы г:/ /.-2

{ Т'ЗЯХ

ей </:{ 1-г М /,2,5- реакции 9,7,&

6.

Рис. 3

П

а - реакции синтеза ГФ, б - реакции синтеза ГБ, в - реакция синтеза ТАБ, г -реакция синтеза ТЛИ Б

- //-

бутилацотатов из бутенов различного строения и уксусной кислоты вид указанной зависимости был аналогичен полученному нами в случае алкилирования муравьиной кислоты гексеном-1. Кроме того, для всех исследованных систем было отмечено, что выявленный характер зависимости Кх от состава гораздо более ярко проявлялся при переходе от более высокой температуры к более низкой.

В ходе анализа полученных результатов было также отмечено, что отклик значений К* на изменение состава для реакций алкилирования бутановых кислот оказался аналогичным тому, что был выявлен при исследовании подобных реакционных систем вида спирт - олефин - простой эфир, С учетом этого обстоятельства мы произвели расчет по методу ЮНИФАК коэффициентов активности компонентов реакционных смесей и термодинамических констант равновесия реакций синтеза ТАБ и ТАИБ, ожидая, что при переходе от значений концентрационных констант к термодинамическим рассматриваемые зависимости приобретут линейный характер, как в случае алкилирования спиртов олефинами. Применение метода ЮНИФАК в нашем случае не дало ожидаемого эффекта, "сглаживание" зависимости наблюдалось лишь при температуре 298К, а при температуре 275К она сохранила прежний вид

Основное отличие исследуемых реакционных систем от систем вида олефин - спирт - простой эфир состоит б присутствии в реакционных смесях сильноассоциированных соединений - карбоновых кислот, а метод ЮНИФАК не делает различия между молекулами ассоциированных и неассоциированных молекул. Очевидно, именно это обстоятельство объясняет низкую эффективность метода в нашем случае, а также наличие отличных друг от друга результатов при различных температурах, поскольку известно, что степень ассоциации зависит от температуры и с повышением последней она. а следовательно, и влияние процесса ассоциации на ход химических превращений должны уменьшаться. Естественно предположить, что и вид зависимости Кх от степени разбавления смеси тем или иным реагентом определялся не только видом углеводородного радикала в кислотной молекуле, но и способностью кислот к ассоциации, которая е свою очередь зависит от условий процесса, качественного и количественного состава реакционной массы.

2 7. Температурная зависимость констант равновесия реакции синтеза сложных эфиров

Вид температуркой зависимости констант равновесия исследуемых реакций представлен на рисунке 4. Из рисунка видно, что во всех случаях указанные зависимости, несмотря на некоторые отличия, имели сходный нелинейный характер, приближающийся, однако, к линейному при переходе с участков, соответствующих области более низких температур, на участки, соответствующие более высоким температурам. Несколько отличный характер кривых, описывающих поведение реакций синтеза ГБ в интервале Т=393-413К, обусловлен, по-видимому, тем что в этих условиях возможна деструкция катализатора, влекущая за собой потерю его каталитической активности Кроме того, повышение температуры способствовало снижению селективности процесса за счет реакций полимеризации и частичной деструкции олефина. особенно при использовании смесей, разбавленных последними Аналогичный нелинейный характер имела логарифмическая зависимость константы равновесия от обратной температуры для реакции синтеза ЦГА из

- /г -

Зависимости констант равновесия реакций синтеза сложных эфиров от

температуры

^ г/ 2(2 to V~!foi

sj г,е ¿7 ¿в 2,д 2,о

s,s ¿,е 2,7 2,6 z.9 i,o

T

J, 2,5 - реакции в, 7,£

a.

Us ZB a? 5.0'¿05 7'

i, 3,5 - реакции я, 7.8

5.

3 - Л> , Л. = i: К MOA )

4 - Kg,

К V

-о.{ ifi 3,5 4.6 £

-о,ъ ^¿¿Z.______ j^^^zZ-__

-qs ------ 6

-0,7

-О,} У- /l-Z-ifMO^ И - П- /Ч7Л«зл)

Г.

3 - П--/-£(мал1

Рис. 4

а - реакции синтеза ГФ, б - реакции синтеза ГБ, в - реакция синтеза ТАБ, г реакция синтеза ТАИБ (л = олеооич/п,слога).

-

цик/101 ексена и уксусном кислоты.

По-видимому, существует некий достаточно узкий температурный диапазон, оптимальный для осуществления реакций взаимодействия карбоновых кислот с олефинами. Верхний его предел обусловлен термодинамическими и технологическими факторами, а нижний - не только кинетическими, но и наличием в реакционных системах процессов самоассоциации кислот. Ограничения, накладываемые ассоциацией, которая в свою очередь является обратимым процессом, обусловлены тем, что константы равновесия этих реакций и степень ассоциации также зависят от температуры, понижение которой благоприятно в этом случае. Это обстоятельство похоже и сказывалось на характере зависимостей констант равновесия реакций синтеза сложных эфиров от температуры: их значения, как и следовало ожидать, возрастали почти линейно с понижением температуры, но лишь до тех пор, пока полностью или частично были сняты ограничения, накладываемые процессом ассоциации. По мере роста последних прямые переходили в дугообразные кривые, образуя в случае реакций образования гексиловых эфиров масляной и муравьиной кислот даже максимумы, что соответствовало положительным значениям энтальпий реакций алкилирования карбоновых кислот олефинами, чего в принципе не может быть

2.8. Влияние процесса ассоциации на ход химических превращений в реакционных системах вида олефин - кзрбоновзя кислота - сложный эфир В результате анализа результатов выполненного исследования химического равновесия реакций алкилирования алифатических карбоновых кислот олефинами мы пришли к выводу, что при обработке экспериментальных данных в этом случае необходимо учитывать влияние процессов ассоциации компонентов реакционных смесей на ход химических превращений, поскольку указанные смеси содержат соединения, чрезвычайно способные к образованию водородных связей различного характера. Известно, что карбоновые кислоты, как правило, образуют полимерную водородную связь, которая приводит к связыванию молекул в ассоциаты - димеры или более громоздкие (чаще восьмичленные) циклы. Кроме того, наличие электонодонорных атомов кислорода карбонильной группы в молекулах сложных эфиров (пространственно гораздо более доступных, чем атомы эфирной группы), а также электроноакцепторных атомов водорода в молекулах алкенов могло приводить к образованию водородных связей межмопекулярного характера с различными комбинациями участвующих в них реагентов. Если межмолекулярные связи носят линейный характер и менее прочны, то циклические водородные связи обладают достаточно высокой стабильностью Это может быть обусловлено возникающими в этом случае эффектами сопряжения ^г-электронов в циклах. Способность соединения к образованию водородной связи во многом определяется пространственной конфигурацией молекулы и зависит прежде всего от вида заместителей при атомах, вступающих в водородную связь. Возникая в ходе той или иной реакции, водородная связь неизбежно оказывает влияние на ее протекание, поэтому очевидной становится не только целесообразность, но и необходимость учета вклада процессов ассоциации (особенно самоассоциации карбоновых кислот) при изучении процессов, протекающих с участием соединений, способных к образованию ассоциатов.

Ввести соответствующие поправки в обработку результате«

эксперимента не представилось возможным по причине отсутствия удовлетворительного количественного описания равновесия ассоциации карбоновых кислот. Это обусловлено тем, что образование водородных связей может приводить к ассоциатам молекул кислот различного строения и различной молекулярной массы (в этом случае имеет смысл говорить о молекулярной массе ассоциата) в реакционной смеси, кроме того, существенно на этот процесс влияет качественный и количественный состав смеси, температура. Поэтому, несмотря на достаточно полное и удовлетворительное качественное описание различных процессов ассоциации, орпеделение параметров, описывающих их количественно является сложной задачей и требует привлечения дополнительной информации о строении и энергетике межмолекулярных комплексов (ММК), которые могут образовываться с участием компонентов реакционных смесей.

Оптимальным подходом для решения подобных задач в настоящее время является использование возможностей метода молекулярной механики. В настоящей работе к обсуждению результатов исследования равновесия в изучаемых реакционных системах привлечен метод ММХ-85 с силовым полем Аллинжера, в результате чего была оптимизирована геометрия всех возможных ММК.

Показано, что молекулы муравьиной кислоты могут образовывать линейные и циклические ассоциаты. Последние являются термодинамически более стабильными по сравнению с эквивалентными линейными структурами. Установлено, что для линейных ассоциатов энтальпийный вклад, соответствующий одной водородной связи, равен -30+1 кДж/моль. Образование двухчленных циклов сопровождается дополнительной стабилизацией ММК. Энтальпийный вклад в энергию стабилизации составляет -12+1 кДж/моль для низших "олигомеров" и достигает -24 кДж/моль для октамера. Муравьиная кислота образует также ММК с 2-гексйлформиатом. При этом каждая новая молекула кислоты продолжает какбы охватывать молекулу эфира. Вся система имеет предельно близкое взаимное расположение полярных фрагментов комплекса. Следствием этого является довольно высокая устойчивость комплексов с соотношением кислота:эфир = 1-7. Важным выводом, вытекающим из полученных количественных данных, является то, что 2-ГФ выступает в качестве конкурента за образование комплексов с муравьиной кислотой. Высокая стабильность ММК с участием целевого продукта способствует смещению равновесия в сторону его образования. Эффект от воздействия повышения концентрации кислоты на химическое равновесие должен наблюдаться в довольно широких пределах варьирования последней, что и имело место на практике.

2-ГБ также может участвовать в образовании ММК различного строения с и-масляной кислотой. Однако, строение его молекулы таково, что эффективно взаимодействовать с ней может только ограниченное количество звеньев кислоты. На наш взгляд, указанные различия в строении ММК и определяют различия в поведении систем на основе муравьиной и н-масляной кислот - в последнем случае уровень констант равновесия возрастал по мере разбавления системы олефином при всех изученных температурах.

Комплекс, образованный ТАБ и одной молекулой н-масляной кислоты (за счет водородной связи) , имеет энергию стабилизации вдвое ниже, чем ММК с участием ГБ. Таким образом, ТАБ оказывается слабым конкурентом при

образовании ММК. Значительно более вероятным является в этом случав образование ассоциатов кислоты при достаточной для этого концентрации последней. Следовательно, рассчитывать на некоторое смещение равновесия за счет стабилизации комплексов типа "эфир-кислота" можно только при низких концентрациях кислоты.

2.9. Оценка энтальпий реакций алкилирования алифатических карбоновых кислот олефинами

На базе полученных результатов по исследованию химического равновесия рекций синтеза ГФ, ГБ, ТАБ, ТАИБ из соответствующих олефинов и карбоновых кислот мы произвели оценку энтльпий указанных реакций для различных температурных интервалов, более узких, чем диапазон исследования в целом. При этом исходили из допущения, что в указанных температурных интервалах зависимость 1дК* - 1ГГ можно считать линейной.

Значения гНт реакций синтеза сложных эфиров составили (кДж/моль): Гексен-2 + муравьиная кислота === ГФ-2, 323-363К -3,20; ЗбЗ^ОЗК -47,41; Гексен-2 + муравьиная кислота == ГФ-3,363-403К -46,10; Гексен-3 + муравьиная кислота "= ГФ-3,363-403К-53,67; Гексен-2 + масляная кислота === ГБ-2, 353-373К -11,46; 373-393К -42,40; Гексен-2 + масляная кислота === ГБ-3, 353-373К-18,37; 373-393К-47,36; Гексен-3 + масляная кислота = ГБ-3, 353-373К -10,61; 373-393К -50,89;

2-МБ-2 + масляная кислота ===ТАБ, 255-27 5К -5,70; 275-288К -11,53;298-323К -22,27; 323-343К -29,67;

2-МБ-2 + иэомасляная кислота —= ТАИБ, 255-275К -3,69; 275-298К -7,80; 298-323К -5,22; 323-343К -37,83.

С целью выявления степени достоверности полученных результатов был выполнен расчет стандартных энтальпий реакций образования сложных эфиров из олефинов и алифатических карбоновых кислот по имеющимся в литературе данным. Результаты расчета гНгвч составили (кДж/моль):

Третбутилацетат -11,93 [ 1,2 ], изобутилпропионат -11,09 [ 1,2 ], изобутилбутирзт -13,60 [ 1,2 ], изобутилвалерат -31,25 [ 1 ],-18,23 [ 2 ], бутилацетат -20,83 [ 1,2 ], бутилпропионат -13,27 [ 1 ], -16,63 [ 2 ], бутилбутират -23,77 [ 1,2 I, бутилвалерат -39,73 ( 1 1, -26,71 [ 2 1,вторбутилбутират -26,54 [ 1 I, -5,04, [ 2 ], вторбутилвалерат -41,66 [ 1 ],-28,64 [ 2 ], изоамилацетат -12,77 [ 1,2 ], изоамилпропионат -8,57 [ 1,2], изоамилбутират-14,87 [ 1,2].

Примечание: 11]- Стали Д.. Вестрам Э., Зинке Т. Химическая термодинамика органических соединений И М.: Mnp.1971.S43c.. | 2 ] - Карапетьянц М.Х., Карапетьянц МЛ. Основные термодинамические константы органических и неорганических веществ // М.: Наука.1968.1036с.

Из представленных данных видно, что результаты произведенной нами оценки сопоставимы с литературными данными, хотя последние в ряде случаев имеют существенные различия, в зависимости от используемого источника. Однако, можно отметить, что уровень значений энтальпий реакций взаимодействия кислот с олефинами нормального строения оказался выше, чем реакций с изоолефинами, что согласуется с экспериментальными данными, и является еще одним доводом в пользу достоверности полученных нами результатов.

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс алкилирования фенола н-бутенами. На основании полученных данных выявлены закономерности протекающих при этом химических превращений и определены оптимальные условия процесса синтеза о-ВБФ из фенола и н-бутенов: Т=373-403К, фенол/олефин = 1:(0,5-1)

МОП

2 Исследован процесс алкилироеания фенола промыт панной фракцией бутенов, содержащей до 8 масс. % изобутилена. Показана возможность применения промышленной фракции в качестве алкилирующего агента на основании проведенной с этой цепью оценки реакционной способности олефинов, входящих к состав фракции, в реакции а/жилиропания фенола.

3 Выполнен расчет термодинамических характеристик реакций деалкилирования бутилфенолов и равновесного состава продуктов деалкилирования при широком варьировании состава исходных смесей и температуры, проведена экспериментальная проверка результатов расчета, показана принципиальная возможность осуществления процесса деалкилирования бутилфенолов в газовой фазе на алюмосиликатных катализаторах в диапазоне Т=723-773К и объемной скорости подачи сырья 1,5-1 час"'* и целесообразность применения этого процесса как способа утилизации побочных п-ВБФ, п-ТБФ, и ди-ВБФ, образующихся при алкипировании фенола промышленной фракцией бутенов.

4 Разработана технологическая схема способа синтеза о-ВБФ путем алкилировэния фенола на сульфокатионите КУ-?3 промышленной фракции бутенов. содержащей до 8 масс. % изобутилена предусматривающего утилизацию побочных бутилфенолов деалкилированием их п газовой фазе Предлагаемый способ позволяет получать о-ВБФ с выходом 95-9 7%

5. Разработана методика экспериментального исследования химического равновесия и анализа образующихся реакционных смесей в реакционных системах вида олефин - карбоновая кислота - сложный эфир

6. Изучено химическое равновесие реакций, протекающих при алкипировании муравьиной и масляной кислот гексеном-1 и масляной и изомасляной кислот изоаыиленами, вычислены костзнты равновесия реакций синтеза сложных эфиров, изучена их зависимость от состава исходных смесей и температуры.

7 Произведена оценка по экспериментальным и имеющимся литературным данным термодинамических характеристик реакций апкулирования алифатических карбоновых кислот олефинэми

8 Показано качественное влияние процессов ассоциации карбоновых кислот на ход химических превращений. На основе метода ММХ-85 с силовым полем Аллинжера рассчитаны структуры межмолекулярных комплексов в исследованных реакционных системах вида олефин - карбоновая кислота -сложный эфир с различными вариантами сочетания компонентов. Показано, что различное поведение систем с участием муравьиной и масляных кислот связаны с различиями в устойчивости ММК соответствующих сложных эфиров с кислотами.

Основные положения диссертации изложены в следующих печатных работах,

ГВеревкин С.П , Рожнов A.M., Зимичев А.В , Нестерова Т Н . Кашкарова И,Б и др. А с N1525139. Способ получения о-втор-бутилфенола Заявка N 4326127. зарегистрирована 1 08 89.

? Веревкин С.П. Уваровский М.Ю.. Кашкарова Ив. Быкова В В Термодинамика процесса деалкилирования бутилфенолои Тезисы докладов 5 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений Куйбышев. 1987г..С 102.

- rV-

3. Веревкин С.П., Рожнов A.M., Кашкарова И.Б., Зимичев Л.В.. Закономерности алкилирования фенола н-бутиленами в присутствии сульфокатионита КУ-23. ЖПХ. 1989. 62. N9. С.2106-2110.

4. Веревкин С.П., Рожнов A.M., Кашкарова И.Б.. Деалкилирование бутилфенолов. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. 32. N8. С.31-35.

5. Веревкин С.П., Рожнов A.M., Кашкарова И.Б.. Алкилирование фенола промышленной фракцией бутиленов. ЖПХ. 1990. N3. С.708-710.

6. Рожнов A.M., Веревкин С.П.. Кашкарова И.Б.. Деалкилирование бутилфенолов в газовой фазе. Деп. в НИИТЭХИМ, г. Черкассы. N430-xn88. 1988.

7. Verevkin S.P., Prokofiev F.K., Kashkarova I B., Rozhnov A.M., Investigation of chemical equilibrium in systems containing associated components. Int Symp,. Moskow. 1991. P. 149.

8 Кашкарова И.Б , Прокофьев А К., Веревкин С П., Рожнов AM. Химическое равновесие в системе карбоновая кислота - олефин - сложный эфир. Тез. докл. 13 Всесоюзная конференция по термодинамике и калориметрии. Красноярск. 1991 г. С.69.

9. Веревкин С.П., Прокофьев А.К., Кашкарова И Б, Рожнов AM. Равновесие химических превращений в системе карбоновая кислота - олефин - сложный эфир. ЖПХ. 1992. 65. N3. С.644-649.

10. Кашкарова И.Б., Рожнов A.M., Веревкин СП.. Равновесие химических превращений в реакционной системе изоамилены - масляная кислота - трет,-амилбутират. ЖПХ. 1994. 67. N9. С.1486-1490.