автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Адсорбент для глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты

На правах рукописи

Семенов Андрей Дмитриевич

003458584

АДСОРБЕНТ ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 г '' " ■■ -1

Иваново 2008

003458584

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный руководитель —

кандидат технических наук, доцент

Смирнов Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Ксандров Николай Владимирович доктор технических наук, профессор

Бушуев Николай Николаевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева г. Москва

Защита состоится «26» января 2009 г. в « час., ауд. Г-205 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «¿<?» декабря 2008 г.

Ученый секретарь Совета

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Мировое производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) составило в 2005 году 42,4 млн. т Р205 и по прогнозам увеличится на 5,7 млн. т Р205 к 2010 году. Широкому распространению развития производства очищенной фосфорной кислоты (ОФК) по сравнению с термической (ТФК) способствуют более низкие затраты электроэнергии (до 200 кВтч на 1 т Р2О5 против 7500 кВтч на 1 т Р2О5), высокая технологичность и возможность получения фосфорной кислоты любого качества (технического, пищевого, фармацевтического, реактивного). В связи с этим прогнозируют ежегодный рост производства ОФК на 3,3 % в год, дальнейшее совершенствование, и развитие ее производства. Однако процесс получения ОФК осложняется необходимостью удаления фтористых соединений, характеризующихся высокой токсичностью и коррозионной способностью, а также возможностью образовывать устойчивые комплексы, количество которых в значительной степени определяется концентрацией фтор-иона в растворе. Это обусловлено взаимодействием фтористоводородной кислоты с кремниевой кислотой и полуторными оксидами металлов А1 и Ре. Анализ способов очистки кислоты показал, что в отдельности каждый метод не является эффективным при очистке кислоты от ряда примесей, лишь комбинация методов адсорбции на угольном адсорбенте и дефторирования кислоты позволяет достичь высоких степеней очистки от соединений фтора, кремния и полуторных окислов металлов.

В связи с этим, дальнейшее совершенствование технологии очистки кислоты интегрированием стадий дефторирования и адсорбции на угольном адсорбенте, связанно с изучением физико-химических свойств угля, является актуальной.

Связь работы с научными темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования и науки РФ№1.1.00.

Целью работы является исследование и разработка физико-химических и технологических основ механохимической (МХ) активации угля, а также исследование и разработка физико-химических и технологических основ очистки экстракционной фосфорной кислоты на основе использования модифицированных угольных адсорбентов.

Достижению цели способствовало решение следующих задач:

- исследование и оптимизация структуры угольного сорбента для организации эффективной очистки ЭФК от примесей Б, Б!, А1, Бе и др.;

- исследование и поиск эффективных методов активирования угольных адсорбентов;

- исследование формирования свойств поверхности активного угля в процессе механохимической активации и влияние поверхностных свойств активного сорбента в процессе очистки ЭФК от соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов;

- исследование адсорбционно-химического взаимодействия в процессе удаления соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов из раствора ЭФК в системе ЭФК-уголь;

- разработка технологии получения активного угля и усовершенствование способа очистки ЭФК комбинированным методом, представляющим собой интегрирование стадий упаривания кислоты с отдувкой газовым теплоносителем с последующей адсорбцией на угольном адсорбенте.

Научная новизна работы. Впервые установлены и исследованы следующие научные факты:

• изучен процесс механохимической активировации угля в мельницах средней энергонапряженности, для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты. Установлено, что применение механохимической активации в паровоздушной среде дает возможность направленного формирования структуры с большим содержанием окисленных центров на поверхности активного угля. Показано, что степень окисленности поверхности сорбента и агрегирования частиц тесно связаны. Процессы агрегирования частиц угля в диапазоне размеров 15-110 мкм протекают за счет образования связей между окисленными группами;

• установлена роль кислотно-основных центров поверхности угля в процессе очистки кислоты. Обнаружено, что избирательность сорбции по отношению к ионам F, Si, AI и Fe зависит от кислотно-основных центров поверхности угля. Так, например присутствие кислых центров повышает избирательную сорбцию к катионам металлов и фторид-ионов, а наличие щелочных центров повышает степень очистки от кремния и фтора;

• установлен механизм взаимодействия фтористых соединений с углем в процессе дефторирования кислоты. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты и поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия с выделением тетрафторида кремния и фтористого водорода в газовую фазу, а также образование мелкодисперсного гелеобразного осадка. Восстановление активных поверхностных центров (дефторирование) угля происходит при контакте с водяным паром.

Практическая значимость. Разработан способ и предложена технология получения угольного адсорбента. На основании проведенных в работе исследований усовершенствована технология очистки фосфорной кислоты путем совмещения стадий дефторирования и адсорбции на получаемом угольном адсорбенте. Результаты проведенных исследований переданы в «Воскресенский НИУиФ», ожидаемый экономический эффект за счегг снижения расхода угольного адсорбента и энергетических затрат составит, при проектной мощности ОФК 10 тыс. т. в год в пересчете на Р205,3,9 млн. $ в год.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов осуществлены автором, совместно с научным руководителем Смирновым H.H. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались: на семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция» (Иваново, Плес, 2007), на II Региональной

конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново 2007), на IV Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск 2008), на заседании технического совета ОАО «Воскресенский НИУиФ», на заседании кафедры ТНВ ИГХТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 7 тезисов докладов на конференциях.

Достоверность проводимых исследований обеспечивалась: использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны.

Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, список используемой литературы, включающий 162 наименований. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 35 рисунков, 19 таблиц и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко дается постановка и обоснование задач исследования на фоне общего освещения проблемы.

В первой главе приведён анализ известных способов очистки ЭФК от соединений S, F, Si, Al, Fe и т.д. Рассмотрена сравнительная характеристика различных методов получения очищенных кислот из ЭФК. Показано, что каждый метод в отдельности позволяет произвести очистку только от какого-то одного типа примесей, а глубокая очистка может быть обеспечена только применением комбинированной технологической цепи, состоящей из различных методов очистки. Большое внимание уделено рассмотрению существующей технологии очистки ЭФК. Так наиболее перспективной является технология получения очищенных марок кислот при комбинировании процессов дефторирования и адсорбции на слое угольного адсорбента. Уголь используют, как фильтр для отделения трудно удаляемого мелкодисперсного осадка. Очистку кислоты осуществляют путем многократной циркуляции кислоты через концентратор дефторатор и фильтрующий слой угольного адсорбента.

Обосновано применение в качестве адсорбента активного угля, рассмотрены различные способы его получения и структура. Большое внимание производителями активных углей уделяется формированию их физико-химических свойств, что определяется способом получения. В работе проведен анализ термического, химического способов получения активных углей, заключающийся в селективной термической обработке в соответствующих условиях и рассмотрен малоизвестный, но представляющий большой интерес механохимический. Так основными показателями качества получаемого сорбента являются прочность и размер гранул, величина удельной поверхности, количество активных центров на единицу массы. Определяющим фактором при избирательной сорбции из растворов является количество кислых или щелочных центров на поверхности сорбента.

По литературным данным сделаны выводы и сформулированы задачи исследований.

Во второй главе приведены данные о сырье и реактивах, использованных при выполнение работы, даны методики проведения анализов на F, S03, Р2О5, методы

приготовления образцов, схемы и описания основных экспериментальных установок, механоактивирующего оборудования, методов исследования.

Описаны марки применяемых кислот, сделан анализ использования кислот с технологической и химической позиций, проведён выбор фосфорных кислот в качестве исходной для процесса очистки из тех марок, которые рассмотрены во второй главе («Т2», см. таблицу 1). В данной главе также описаны приборы, методы исследования, методика эксперимента. Представлена схема установки. Приведены краткое описание сущности методов определения массовой доли фтора, потенциометрического титрования, инфракрасной спектроскопии, седиментационного анализа, определение удельной поверхности, рентгеноструктурный анализ и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУР). Приведена методика приготовления образцов адсорбента.

Таблица 1

Составы и марки фосфорных кислот_

Состав, % Кислота неупаренная (полугидратная) Кислота марки т2

Плотность, г/см3 1,416 1,389

Б 1,76 0,072

р2о5 35,7 39,8

803 0,9 0,12

СаО 0,1-0,2 0,40

А1203 0,63 0,30

Ре203 0,55 0,018

бюз 0,68 0,053

В третьей главе проанализированы физико-химические особенности механической активации угля. На основе проведенных исследований рассмотрен процесс механохимического (МХ) активирования угля в паровоздушной среде.

Анализ экспериментальных данных показал, что избирательная способность адсорбента зависит от кислотно-основных характеристик его поверхности. При исследовании полученных образцов установлено, что изменяются ионообменные и комплексообразующие свойства при сорбции полярных молекул. На диаграмме (рис.1) представлены степень очистки кислоты от фтора и кремния на адсорбентах, обработанных кислотой (1), где происходит формирование кислотных центров и щелочью (2), где формируются основные центры поверхности. Установлено, что наличие на поверхности сорбента групп кислого характера повышает эффективность очистки от ионов фтора и металлов, а присутствие основных групп -от соединений кремния и фтора.

Анализ экспериментальных данных указывает на то, что объемная структура углеродного материала представляет собой хаотично расположенные кристаллиты, размер которых по данным рентгеноструктурного анализа составляет 30 нм. Кристаллиты связаны друг с другом небольшими (короткими) алифатическими группами, совокупность которых образует аморфный углерод, который подвергается окислению при активации. Проведенный анализ методов активации угля показал, что термические, и химические методы активирования угля не позволяют максимально полно окислить аморфный углерод вследствие большего

размера агрегатов угля, составляющих 3-5 мм. Повышение степени окисленности поверхности угля возможно лишь при уменьшении размеров агрегатов и повышении степени аморфизации угля, что возможно лишь при использовании механического воздействия.

51 Г

К20з

§88 Р!20З

7 6 5

4

2.0

1,5 1.0 0.5 0.0

О

ш 1

--"*"" н -1

10 20 30 40

Время активации, мин

кислоты от

Рис. 2.

полуторных _ 1 ' сорбента

пппппритоу п 1

паровоздушное окисление.

Изменение состава угольного от времени активации: 1 -окисление; 2 - сухое

Е

■г 1800

Образец

Рис. 1. Показатели очистки соединений кремния, фтора и оксидов металлов на угольных адсорбентах с преобладанием: 1 -кислых центров; 2 -щелочных центров.

Экспериментально установлено, что при формировании свойств активного угля в процессе механохимической активации в ролико-кольцевой вибромельнице УМ-4 (ЧССР) происходит увеличение концентрации кислотно-основных центров сорбента. Так, у образца, полученного через тридцать минут активации концентрация окисленных центров увеличивается с 0,24 до 0,42 ммоль/гад..

Элементный анализ на С, Н, К, О, Б активированных образцов показывает, что с течением времени активации происходит увеличение содержания кислорода с 4 до 8 и водорода с 0,3 до 1,3 мас.% (рис. 2)

Таким образом, совокупность экспериментальных данных позволяет заключить, что при механохимической активировании в паровоздушной среде повышается интенсивность окисления поверхности угля и увеличивается концентрация кислотно-основных центров на поверхности.

Кроме окисленной поверхности получаемых сорбентов важную роль в процессе дефторирования кислоты играет удельная и геометрическая поверхность. Установлено, что в процессе

Время активации, мин.

Рис. 3. Изменение удельной поверхности угольного сорбента от времени активации 1 МХ активация.

- измельчение; 2 -

механохимической активации наблюдается интенсивное изменение физических свойств активного угля. Через 30 мин. активации зафиксировано увеличение удельной поверхности с 1000 м2/гдо 1800 м2/г(рис. 3).

После 30 мин активации происходит снижение удельной поверхности получаемых образцов, что вызвано процессами агломерации частиц сорбента. Так, в процессе активации увеличение размера частиц сорбента происходит с 15 мкм кривая 1 до 110 мкм (кривые 3 и 4 рис. 4). Степень окисленности поверхности сорбента и агрегирования частиц тесно связаны. Исходя из совокупности данных по

увеличению содержания кислорода и водорода в окисленных образцах и изменению концентрации кислотно-основных групп от времени активации, можно утверждать, что процессы агрегирования частиц угля протекают за счет образования связей между окисленными группами.

Анализ полученных результатов, показал, что при механохимической активации наблюдается разрушение исходных кристаллов угля, разрыв Рис. 4. Лазерный анализ дисперсности алифатичеких связей с образованием на их активированных угольных сорбентов. месте Дефектов. Это приводит к Время активации, мин: 1 - 5, 2 - 15, 3 - формированию новых углеродных 30,4-45. кристаллов с большим количеством

кислородсодержащих связей кислотного или основного характера.

Процесс активации угля можно представить схемой: разрушение (агрегатов) —> аморфизация —► окисление —► агломерация.

Таким образом, применение механохимической активации в паровоздушной среде дает возможность направленного регулируемого формирования структуры с большим содержанием кислых центров на поверхности активного угля.

Четвёртая глава диссертации посвящена изучению адсорбционно-химического взаимодействия в системе ЭФК - адсорбент. В предыдущей главе рассмотрены способы активации угля и закономерности формирования физико-химических свойств сорбентов при МХ активации. Однако не показано влияние окисленной, удельной и геометрической поверхности угля в процессе очистки ЭФК от соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов.

В серии ранее проведенных совместных работ с «Воскресенским НИУиФ» показано, что процесс получения ОФК осложняется необходимостью удаления фтористых соединений, характеризующихся высокой токсичностью и коррозионной способностью, а также возможностью образовывать устойчивые комплексы, количество которых в значительной степени определяется концентрацией фтор иона в растворе. Это обусловлено взаимодействием фтористоводородной кислоты с кремниевой кислотой и полуторными оксидами металлов А1 и Бе.

Для анализа эффективности очистки на полученных сорбентах проводили процесс дефторирования ЭФК в присутствии угля при различном соотношении

я-Б

а у

к с о

а

20 40 60 80 100 120 140 1Б

Размер частиц, мкм

уголь/кислота. Установлено; что с применением образцов, полученных МХ активацией в паровоздушной среде, сокращается время очистки с 3,5-4 до 2,5-3 часов и уменьшается расход адсорбента в 3-3,5 раза (рис. 5 и 6).

1,0П 0.9 0,8 0,7 0.60,5 0.4 0,3 0.2 0.1

25 50 75 100 125 150 175 200 Время, мин.

50 75 100 125 150 175 200 Врал, мин.

Рис. 6. Степень выделения фтора из упариваемой кислоты при

дефторировании: Время активации, мин..* 1 -5, 2 -15; 3 -30; 4 -45. Соотношение уголь/кислота равно 1/50.

Рис. 5. Степень выделения фтора из упариваемой кислоты при дефторировании: 1 -уголь БАУ; 2 - уголь БАУ, модифицированный Н3Р04; 3 - уголь БАУ, модифицированный ЫаОН; 4 -без угля. Соотношение уголь/кислота равно 1/15.

Проанализировав данные атомно-адсорбционного анализа, содержание полуторных оксидов в кислоте, очищенной при использовании МХ активированных образцов адсорбента, снижается в 2-2,5 раза, по сравнению с исходным углем.

МХ активирование угля позволяет увеличить скорость дефторирования и повысить степень очистки кислоты от соединений фтора в следствии повышения степени окисленности угля. Анализ совокупности данных по степени очистки кислоты показал, что изменение удельной поверхности угля не оказывает влияния на процесс дефторирования кислоты. Немаловажным фактором при очистке кислоты является геометрическая поверхность сорбента. Регулирование размера гранул получаемого угля позволяет существенно сократить его расход.

Осадок, образующийся в процессе дефторирования, инкрустирует греющие поверхности, ухудшая теплопередачу, забивает аппаратуру, в результате чего резко снижается производительность. Использование угля, как адсорбента, способствует удалению осадка из ЭФК.

Проведение лазерного анализа дисперсности частиц осадка позволило определить степень влияния адсорбента на кристаллизационные процессы, протекающие в ЭФК при ее очистке. Анализ экспериментальных данных показал, что размер частиц осадка, выделившегося в процессе очистки с использованием адсорбента (рис. 7 кривая 2), больше, чем размер частиц осадка, выделившегося без адсорбента (кривая 1).

Средний размер частиц, мкм

Рис. 7. Кривые распределения частиц осадка, выделяющегося при очистке кислоты, по размерам: 1 -без адсорбента; 2 -с добавлением адсорбента.

Время, мин.

Рис. 8. Зависимость степени осаждения угля в кислоте: 1 - исходного угля; 2 -отработанного угля.

При этом наблюдается увеличение скорости осаждения частиц отработанного угля (рис.8). Необходимо было изучить причину этого явления. Рентгеноструктурным анализом не удалось определить структуру осадка. Химическим анализом установлено, что осадок, образующийся на поверхности угля, состоит из сульфатов и фосфатов, фт »ридов и кремнефторидов кальция, железа и алюминия (табл. 2)

Таблица 2

Состав осадка, выделяющегося из упарен, 'ой фосфорной кислоты, (54 % Р2О5)

Р205,% Са2+, % SO42", % А13+, % Fe3+, % F, % Si02, %

6,4 7,3 12,9 6,1 6,3 22,0 39,0

Таким образом, удаление первичных зародышей кремния из раствора ЭФК обеспечивается перемещением частиц осадка в область твёрдой фазы угля и тем самым снижается концентрации их в объёме раствора. Раствор ЭФК последовательно переходит в однофазную систему, не содержащую первичных частиц осадка, которые, в свою очередь, являются результатом взаимодействия комплексообразующих ионов, препятствующих связыванию HF в комплексные соединения особенно в аквакомплексы. Наряду с этим, в аморфной фазе возможно образование комплексных соединения железа и алюминия. Комплексы железа и алюминия осаждаются сокристаплизацией совместно с кремнегелем, образуя общий осадок, поглощаются адсорбентом.

Дериватографический анализ отработанного угля свидетельствует о выделении легколетучих компонентов HF и SiF4 и наличие большего количества золы по сравнению исходным образцом. Качественный анализ регенерированных образцов угля паром проведен методом ИК-спектроскопии (рис. 9), уменьшение интенсивности полос в области 1000-1400 см'1 показывает, что происходит восстановление активной поверхности сорбента.

1000-1400 1

ударТтао,>\/ /50° V л^су

Рис. 9. ИК-спектральный анализ сорбентов.

1 - стандартный спектр фторированного углерода; 2 - отработанный угольный сорбент.

3000 2000 1000

Волновое число, см"1

Совокупность полученных данных позволила представить процесс замещения кислородсодержащих групп фтором на поверхности угля схемами:

О о

2 + ЦВР,—► 2 ^С^ ++ 2 НО СО

Х)Н > 1

О о

6>С-с( + [А1р/—+ [А1(ОН)/ (2)

ОН >

По первой схеме фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу.

По второй схеме поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля.

Восстановление активных поверхностных центров (дефторирование) угля водяным паром протекает по схеме: 0 о

♦ 'С~С\,Н + 1НР <3>

Таким образом, при анализе процесса дефторирования необходимо было учитывать не только кислотно-основные центры поверхности, но и фторированные. Учитывая результаты исследований, для интенсификации процесса дефторирования и удаления осадка предложено совмещать стадию концентрирования-дефторирования с адсорбцией на угольных адсорбентах.

Использование предлагаемой организации процесса позволяет при снижении энергозатрат повысить степень очистки кислоты и снизить расход адсорбента.

В пятой главе рассмотрены вопросы, посвященные выбору условий проведения МХ активации в процессе получения активного угля и разработке рекомендаций по организации технологии его приготовления, и предложена технология по очистке ЭФК.

Использование значений количества рентгеноаморфной фазы и запасенной энергии как критериев выбора измельчающего оборудования не однозначно. Именно поэтому работе непосредственно для МХ активации угля предлагаем осуществлять выбор промышленного измельчающего оборудования с использованием следующих показателей: степень окисленности получаемого активного угля, энергонапряженность мельниц и время механоактивации.

ш я н о о О

8.5 8.0 7,5 7,0 6,5 6.0 5,5 5,0 4,5

1.0

0,5

Подведенная энергия, кДж/г

О 20 40 60 80 100

Влажность газовой смеси, %

и 1

10 20 30 40 50 60

Время активации, мин.

Рис. 10. Изменение состава угля от Рис. 11. Зависимость степени окисления влажности паровоздушной смеси при МХ угля при МХ активации: 1. = 70 °С; активации: I = 70 °С; 1 - кислород 2 - влажность паровоздушной смеси: 1 - 20%; водород. 2-40%; 3-70%.

Согласно полученным данным (рис 10) максимальное содержание кислорода и водорода при МХ активировании угля наблюдается при влажности паровоздушной смеси равной 70%, а время, необходимое для активации (окисления) максимальное количество угля (рис. 11), составляет 30-45 мин.

бак дозатор, 2 - испаритель, 3 - вибромельница, 4 - рукавный фильтр, 5 - БГС (увеличение размера частиц 0,1-0,5 мм).

Результатом проведенных исследований явилась разработка технологических операций приготовления угольного адсорбента методом МХ активирования. Предлагаемая принципиальная технологическая схема (рис.12) базируется на стандартном оборудовании катализаторных фабрик, что позволит избежать затрат, связанных с приобретением нового технологического оборудования.

При разработке схемы очистки кислоты предварительно рассмотрена исходная технологическая цепочка, представляющая собой схему, по которой производилась очистка ЭФК, полученной из апатита, до нововведений, основанных на данных, полученных в диссертации. В этой технологии на первом этапе расположена стадия концентрирования, затем стадия обессульфачивания, экстракции органическим растворителем ТБФ, упаривания и отдувки газовым теплоносителем, осветление на фильтрующем слое угольного адсорбента.

В данной главе представлены основные узлы разработанной технологической схемы. Здесь также рассмотрено описание сырья, реагентов и технологического процесса и последовательность проведения операций, а также нормы технологического режима.

Экстракционную фосфорную кислоту, смешивают с адсорбентом в смесителе 3 (рис. 13) до массового соотношения адсорбентжислота 1:50. В качестве адсорбента используют активированные угли с размером частиц не менее 0,5 мм. Затем смесь кислоты и адсорбента подают на стадию отдувки фтористых соединений и концентрирования в верхнюю часть аппарата тарельчатого типа 1, работающего в пенном режиме при плотности орошения 5-75 м3/м2 г. Температура процесса составляет 80°С. Снизу аппарата подают топочные газы с температурой 350-500°С. На стадии дефторирования протекают процессы фторирования окисленной поверхности угля за счет разрушения устойчивых комплексов соединений кремния, полуторных оксидов металлов железа и алюминия. Далее суспензию кислоты и угля направляют на разделение. Разделение проводят методом отстаивания в отстойнике 5. Скорость осаждения частиц угля определяется степенью насыщения адсорбента плохо кристаллизующимися соединениями кремния, которые образуют мелкодисперсный гелеобразный осадок. Этот осадок обладает хорошо развитой поверхностью и высокой адсорбционной емкостью, что позволяет ему сорбировать устойчивые комплексные соединения полуторных оксидов металлов железа и алюминия из раствора кислоты. При степени насыщения 50% скорость осаждения составляет 15мм/ч. Часть кислоты с неотработанным адсорбентом возвращают на стадию отдувки. Осветленную жидкость подают на фильтр тонкой очистки 8, где происходит отделение кислоты от мелкой фракции адсорбента. Очищенную кислоту направляют на стадию обессульфачивания 2. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 73% Н3Р04; 5042'<0,03%; Р<0,007%; Ре<0,005%, 8Ю2<0,0017%. Отработанный уголь направляют на регенерацию паром 7. Удельные затраты энергии на получение 1т кислоты составляют 250-270 кг у.т./т Р205.

Рис. 13. Схема очистки ЭФК в дефтораторе-концентраторе на циркулирующем угольном адсорбенте-катализаторе. 1 - концентратор-дефторатор; 2 - сборник продукционной кислоты; 3 - сборник исходной кислоты; 5 - отстойник; 6-сборник; 7-регенератор; 8 - гидроциклон; Потоки: 1- исходная кислота; 2- регенерированный уголь; 3-рециркуляция угля; 4-пар; 5- осветлённая, очищенная фосфорная кислота; 6 - 2% Н2Й1Р'6; 7в цех фтористых солей; 8-отходящие газы на абсорбсорбцию; 9-осветлённая,обессульфаченная ОФК, 59% Р205, 0.005% 8042"; 10 -8гС03; 11 - коагулянт.

По разработанной технологии возможно получать кислоту, отказавшись от стадии экстракции на органическом экстрагенте ТБФ состава (таблица 3), для получения синтетических моющих средств. Также предусмотрено использование кислоты после очистки на органическом экстрагенте, ее доочистка, позволяющая получить кислоту пищевого качества (таблица 4).

Таблица 3

Состав очищенных фосфорных кислот для получения синтетических моющих

средств

Показатель, % Исходная кислота (ЭФК) Очищенная кислота Кислота Улучшенная - ТУ 2142-002-00209450-96

н3р04 53 73-74 73

р2о5 35,7 53-54 54

s042" 1,4 1,4 н.б.0,35

F 1,76 0,0052 0,005

Fe203 0,39 0,035 0,04

ai2o3 0,41 0,234 не регламентировано

Si02 0,68 - -

Таблица 4

Составы очищенных фосфорных кислот на основе кислоты маки «Т2»_

Показатель, % Исходная кислота (Т-2) Очищенная кислота ТФК по ГОСТ 10678-74 Марка А (пищевая)

Н3Р04 62 87-90 н.м. 73

р205 39,8 63-65 -53

БО/' 0,12 0,12 н.б. 0,01

р 0,072 0,001 н.б. 0,001

Ге203 0,18 0, 05 н.б. 0,05

А1203 0,3 0,007 -

бюг 0,053 - -

Как показали исследования, происходит снижение расхода угля и энергетических затрат. Планируется использовать результаты работы при проектировании установки по производству ЭФК мощностью 130 тыс. т./год и очищенной кислоты 50 тыс. т. в год. в Саратовской области г Балаково. Данные работы подтверждены расчетами экономического эффекта за счет сокращения расхода угля и составят 3,9 млн. долл./год при мощности производства 10 тыс. тонн Р205 в год.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован метод получения угольного адсорбента, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих механохимическую активацию в мельницах с различной энергонапряженностью.

2. Впервые установлены закономерности механохимического активирования угля в паровоздушной среде с использованием мельниц средней энергонапряженности для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты. Установлено оптимальное соотношение пар/воздух в процессе активации равное 70% масс и рассчитано количество подведенной энергии, которое составляет 50 кДж/г.

3. Влияние механохимической активации на формирование свойств угольного сорбента оценено методами потенциометрического титрования, ИК-спектроскопии, элементного анализа. Показано, что в процессе механохимической активации происходит увеличение концентрации кислотно-основных центров с 0,24 до 0,42 ммоль/Гадс и зафиксировано увеличение удельной поверхности сорбента с 1000 м2/г до 1800 м2/г. Установлено, что процессы агрегирования частиц угля протекают за счет образования связей между окисленными группами. Формирование структуры

активного угля в газожидкостной среде можно представить схемой: разрушение —» аморфизация —> окисление —> агломерация.

4. Изучено влияние свойств активного угля в процессе глубокой очистки ЭФК. Установлено, что на основных центрах происходит сорбция соединений кремния, а на кислых ионов металлов и фтора.

5. Впервые показана роль активного угля в процессе роста кристаллов кремния при очистке ЭФК. Размер частиц осадка, выделившегося в процессе очистки с использованием адсорбента, увеличивается с 10 до 50 мкм. Обнаружено, что повышение скорости осаждения частиц отработанного угля вызвано степенью насыщения сорбента трудно растворимыми соединениями из раствора ЭФК.

6. Установлено каталитическое действие сорбента в процессе разрушения фтор комплексов. Фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу, поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля, водяным паром происходит восстановление активных поверхностных центров (дефторирование) угля.

7. Обнаружено, что активность угольного сорбента полученного механохимической активацией, в процессе очистки ЭФК, превосходит соответствующий промышленный аналог - уголь марки БАУ. Показано, что расход механохимически активированных образцов адсорбента, снижается в 2-2,5 раза, а эффективность очистки кислоты от полуторных окислов металлов возрастает в 2,5 раза.

8. На основании проведенных в работе исследований обоснована принципиальная технологическая схема получения угольного адсорбента методом механохимической активации в паровоздушной среде, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Показана возможность получения микро гранулированного адсорбента на стандартном оборудовании катализаторных фабрик, с размером частиц угля до 0,5 мм.

9. На основании проведенных в работе исследований обоснована принципиальная технологическая схема получения очищенной фосфорной кислоты, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Очистку предложено осуществлять на движущемся слое адсорбента. Экономический эффект достигается за счет сокращения расхода угля и составит 3,9 млн. долл./год при мощности производства 10 тыс. тонн Р2О5 в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. А.Д.Семенов, H.H. Смирнов, Н.Е. Гордина, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Адсорбционно-химическое взаимодействие в системе ЭФК-уголь при очистке// Журнал «Мир серы, N,P и К». - 2006. - С. 8-12.

2. А.Д.Семенов, H.H. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Влияние способа модификации угля на степень очистки ЭФК от соединений Si, F, Fe и AI// Изв.вузов. Химия и хим. технология. -2008. -Т.51, №7. -С.69-72.

3. А.Д.Семенов, H.H. Смирнов, М.А. Погребной, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Влияние угля на степень удаления соединений фтора при очистке ЭФК// Химическая технология. -2008. №7. -С.292-294.

4. А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, Н.Е. Гордина, А.П. Ильин. Активация угля для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты// Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес, 2007 С. 45-46.

5. А. Д. Семенов, Н. Н. Смирнов, Н. Е. Гордина, А. П. Ильин. Моделирование фазового равновесия системы Н3Р04 - HF - Н20// II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Тез. докл. Иваново. 13-16 ноября 2007. -С.123.

6. Н.Е. Гордина, АД. Семенов, М.В. Михайлова. Очистка экстракционной фосфорной кислоты на активированных углях// Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес, 2007 .-С. 56-57.

7. Н.Е. Гордина, А.Д. Семёнов, H.H. Смирнов. Исследование физико-химических закономерностей процессов очистки экстракционной фосфорной кислоты// II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Тез. докл. Иваново. 13-16 ноября 2007. -С.46.

8. А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, Н.В. Мурзин. Получение фосфорной кислоты для изготовления огнезащитных составов// Третья Международная конференция «Пожарная и аварийная безопасность» Тез. докл. Иваново. 21 декабря 2007. -С.114.

9. А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, Н.Е. Гордина, А.П. Ильин. Исследование влияния адсорбента на удаление соединений фтора из ЭФК в процессе отдувки// Материалы всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, Плес, 2006. - С.38-41.

10. А.Д.Семенов, H.H. Смирнов, И.Г. Пухов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Влияние способа модифицирования угля на степень очистки экстракционной фосфорной кислоты// Сборник статей «Научные основы приготовления катализаторов», Иваново, 2008. - С.144-155.

11. А.Д.Семенов, H.H. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин. Механический синтез угольного адсорбента для очистки экстракционной фосфорной кислоты// IV Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Тез. докл. Новосибирск 4-9 сентября 2008. С.152-153.

12. А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, Н.Е. Гордина. Влияние свойств угля на очистку от соединении F, Si, Al3+, Fe3+ при отдувке экстракционной фосфорной кислоты// Материалы первой региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2006. - С. 75.

Автор выражает глубокую благодарность за обсуждение и консультирование диссертационной работы д.т.н. Кочеткову С.П. и зав. каф. ТНВ ИГХТУ д.т.н. проф. Ильину А.П.

Соискатель / Семенов А.Д./

Подписано в печать 16.12.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л.1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1573

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Оглавление

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Тенденции мирового потребления фосфорной кислоты и характеристика выпускаемых типов кислот

1.2 Методы очистки экстракционной фосфорной кислоты

1.2.1. Методы осаждения

1.2.2. Частичная нейтрализация

1.2.3. Сорбционные методы

1.2.3. Экстракционные методы

1.2.4. Комбинированные методы

1.3 Способы получения и характеристика активных углей. Объемные и поверхностные свойства

1.3.1 Характеристика активных углей

1.3.2 Способы получения активных углей

1.3.3 Структура, объемные и поверхностные свойства активных углей

1.4 Адсорбционно-химическое взаимодействие в системе уголь — фосфорная кислота

1.5. Выводы и постановка задач исследования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы и методики приготовления и исследования образцов

2.2 Приборы, методы исследования, методика эксперимента.

Схема установки для очистки ЭФК

2.3 Обработка экспериментальных данных

Глава 3. Исследование влияния способа получения на свойства активного угля 59 3.1 Влияние свойств сорбента на адсорбцию основных примесей в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты

3.2 Исследование направленного формирование свойств активного угля в процессе механохимической активации

Глава. 4 Влияние свойств угля на степень очистки экстракционной фосфорной кислоты от соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов железа и алюминия

4.1 Влияние свойств угля на степень и скорость удаления соединений фтора и кремния при очистке ЭФК

4.2 Влияние угля на кристаллизационные процессы при очистке экстракционной фосфорной кислоты

Глава 5. Технологические основы разработки схемы получения угольного адсорбента и усовершенствование технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты

5.1 Выбор оборудования для проведения механохимической активации угля

5.2 Аппаратурное оформление процесса активации угля, принципиальная схема производства

5.3 Промышленная технология очистки экстракционной фосфорной кислоты

5.4 Компоновка комбинированной технологической схемы в оптимальном режиме её работы

5.5 Экологические, энергетические и ресурсосберегающие аспекты комбинированной технологической схемы 121 Выводы 124 Список литературы 128 Приложение

Фосфорная кислота имеет большое промышленное и хозяйственное значение. Ее используют в пищевой, химической и сельскохозяйственной, медицинской и других отраслях промышленности [1]. Соли фосфорной кислоты широко применяют в строительстве, различных областях техники [2-3].

Анализ статистических данных показывает, что с начала 80-х годов прошлого века наблюдается тенденция увеличения выпуска фосфорной кислоты квалифицированных марок [4], полученных очисткой экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Метод очистки ЭФК мировые производители рассматривают как серьезную альтернативу термическому способу получения фосфорной кислоты (ТФК) [5]. Себестоимость ТФК примерно в три раза выше [6], поскольку на ее производство расходуется в 3 - 4 раза больше тепла и примерно в 13 — 14 раз - электроэнергии [7]. Поэтому в Западной Европе и США основное количество технических и пищевых фосфатов производится на основе очищенной экстракционной фосфорной кислоты, а производство термической сокращается [7-8].

Известно, что ЭФК содержит примеси, количество и соотношение которых определяется качеством фосфатного сырья и способом её производства. Процесс получения очищенной фосфорной кислоты (ОФК) связан, прежде всего, с необходимостью удаления фтористых соединений, характеризующихся высокой токсичностью и коррозионной активностью. Способность фтор ионов в виде лигандов образовывать многочисленные комплексные соединения А1, Бе, 81, Са и др. рассматривается [9] в основе комплексной очистки от многих других элементов.

Основной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и ее солей. Высокая стоимость пищевых марок фосфорной кислоты, полученной из дорогостоящей термической, делает необходимым поиск путей получения чистых марок фосфорных кислот известными методами очистки более дешевой ЭФК [8-9].

Таким образом, можно заключить, что современное развитие производства фосфорной кислоты переживает технологические изменения. Производство термической фосфорной кислоты (ТФК) является дорогостоящим и непрерывно сокращается, а вместо неё в технологии квалифицированных марок (пищевых и реактивных кислот) используют более дешёвую ОФК. Исходная экстракционная фосфорная кислота, в отличие от термической, без проведения очистки может быть использована только для производства ограниченного ряда продуктов (производства минеральных удобрений, технических солей).

На сегодняшний день наиболее перспективным является проведение очистки ЭФК с использованием угольного адсорбента [10]. По этой технологии на предприятии ОАО «Воскресенский научный институт по удобрениям и фосфорной кислоте» получают ортофосфорную кислоту: пищевая ГОСТ 10678-74 Марка А и улучшенная ТУ 2142-002-00209450-96. Однако недостатками этого способа является большой расход адсорбента, высокое гидравлическое сопротивление при фильтрации кислоты через слои адсорбента, использование дорогостоящей кислоты после трибутилфосфатной очистки.

Целью работы является исследование и разработка физико-химических и технологических основ механохимической активации угля, а также исследование и разработка физико-химических и технологических основ очистки ЭФК на основе использования модифицированных угольных адсорбентов.

Для решения поставленной задачи необходимо:

- провести исследование и оптимизировать структуру угольного сорбента для организации эффективной очистки ЭФК от примесей

81, А1, Ре и др.;

- провести исследование и поиск эффективных методов активирования угольных адсорбентов;

- исследовать формирование свойств поверхности активного угля в процессе механохимической активации и влияние поверхностных свойств активного сорбента в процессе очистки ЭФК от соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов;

- изучить адсорбционно-химическое взаимодействие в процессе удаления соединений кремния, фтора и полуторных оксидов металлов из раствора кислоты в системе ЭФК-уголь;

- разработать технологию получения активного угля и усовершенствовать способ очистки ЭФК комбинированным методом, представляющий собой интегрирование стадий упаривания кислоты с отдувкой газовым теплоносителем с последующей адсорбцией на угольном адсорбенте.

Исследование влияния свойств сорбента на процессы дефторирования показали, что повышение степени окисленности и удельной поверхности образца приводит к увеличению глубины очистки кислоты от соединений Б, А1 и Бе.

На основании проведённых в данной работе исследований установлена роль угля, как адсорбента соединений А1, Бе, 81, Са и др. и катализаторе дефторирования кислоты. Учитывая установленные факты, предложено осуществлять очистку кислоты по новой технологии. В основе предлагаемой технологии очистки ЭФК, дефторирование осуществляется на циркулирующем угольном адсорбенте - катализаторе в концентраторе -дефтораторе и адсорбцией соединений А1, Ре, 81, Са в отстойнике - осадителе

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением в рамках ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ №1.1.00.

ВЫВОДЫ

1. Анализ имеющихся литературных данных позволяет сделать вывод, что из всех рассмотренных методов очистки ЭФК наиболее перспективным является способ очистки в присутствии угольного адсорбента, т.к. обладает высокой эффективностью, позволяет чистить кислоту от нескольких веществ с последующей регенерацией адсорбента. Основными показателями качества угольного сорбента являются прочность и размер гранул, величина удельной поверхности, количество активных центров на единицу массы. Определяющим фактором при избирательной сорбции из растворов является количество кислых или щелочных центров на поверхности угля.

2. Предложен и обоснован метод получения угольного адсорбента, использующий комплекс химических и физических явлений, а также технологических особенностей, сопровождающих механохимическую активацию в мельницах с различной энергонапряженностью.

3. Впервые установлены закономерности механохимического активирования угля в паровоздушной среде с использованием мельниц средней энергонапряженности для адсорбционной очистки экстракционной фосфорной кислоты. Установлено оптимальное соотношение пар/воздух в процессе активации равное 70% масс и рассчитано количество подведенной энергии, которое составляет 50 кДж/г.

4. Влияние МХ активации на формирование свойств угольного сорбента оценено методами потенциометрического титрования, ИК спектроскопии, элементного анализа. Установлено, что в процессе МХ активации происходит увеличение концентрации кислотно-основных центров с 0,24 до 0,42 ммоль/гадс и зафиксировано увеличение удельной поверхности сорбента

1 А с 1000 м7г до 1800 м /г. Показано, что применение МХ активации в паровоздушной среде дает возможность направленного формирования структуры с большим содержанием кислых центров на поверхности активного угля.

5. Впервые изучен процесс МХ активирования угля для адсорбционной чистки экстракционной фосфорной кислоты в паровоздушной среде. Установлено, что степень окисленности поверхности сорбента и агрегирования частиц тесно связаны. Исходя из совокупности данных по увеличению содержания кислорода с 4 до 8% и водорода с 0,3 до 1% в окисленных образцах и изменению концентрации кислотно-основных групп от времени активации, можно утверждать, что процессы агрегирования частиц угля протекают за счет образования связей между окисленными группами. Формирование структуры активного угля в газожидкостной среде можно представить схемой: разрушение —> аморфизация —> окисление —» агломерация.

6. Изучено влияние свойств активного угля в процессе глубокой очистки ЭФК. Впервые установлено, что наличие на поверхности сорбента групп кислого характера повышает эффективность очистки от ионов фтора и металлов, а присутствие основных групп от соединений кремния и фтора. Показано, что при дефторировании кислоты в присутствии адсорбента происходит фторирование окисленной поверхности активного угля и образование фтор центров.

7. Изучен процесс регенерации отработанного угля различными реагентами. Зафиксировано, что при обработке отработанного угля водяным паром происходит восстановление окисленной поверхности сорбента и выделение в газовую фазу НБ и Проведенный анализ экспериментальных данных показывает, возможность более глубокой регенерации угля растворами фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот.

8. Впервые установлена роль фторированной окисленной поверхности активного угля в процессе дефторирования кислоты. Поверхностно-индуцированный гидролиз фторсодержащих комплексов железа и алюминия вызван фторированием окисленной поверхности угля, фторирование окисленной поверхности угля инициирует разложение кремнефтористоводородной кислоты с выделением тетрафторида кремния в газовую фазу, восстановление окисленных поверхностных центров (дефторирование) угля происходит водяным паром.

9. Впервые показана роль активного угля в процессе роста кристаллов кремния при очистке ЭФК. Размер частиц осадка, выделившегося в процессе очистки с использованием адсорбента, увеличивается с 10 до 50 мкм Обнаружено, что повышение скорости осаждения частиц отработанного угля вызвано степенью насыщения сорбента трудно растворимыми соединениями из раствора ЭФК.

10.Активность угольного сорбента, полученного МХ активацией, в процессе очистки ЭФК превосходит соответствующий промышленный аналог - уголь марки БАУ. Показано, что расход МХ активированных образцов адсорбента, снижается в 2-2,5 раза, а эффективность очистки кислоты от полуторных окислов металлов возрастает в 2,5 раза. Установлено, что изменение удельной поверхности угля не оказывает влияния на процесс дефторирования кислоты. Немаловажным фактором при очистке кислоты является геометрическая поверхность сорбента. Регулирование размера гранул получаемого угля позволяет существенно сократить его расход.

11.На основании проведенных в работе исследований, обоснована принципиальная технологическая схема получения угольного адсорбента методом МХ активации, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Показана возможность получения микро гранулированного адсорбента на стандартном оборудовании катализаторных фабрик, с размером частиц угля до 0,5 мм.

12.На основании проведенных в работе исследований, обоснована принципиальная технологическая схема получения очищенной фосфорной кислоты, разработаны рекомендации по ее промышленной реализации. Очистку предложено осуществлять на движущемся слое адсорбента.

Проведенные исследования подтверждены актом о передаче результатов исследований. Планируется использовать результаты работы при проектировании установки по производству ЭФК мощностью 130 тыс. т./год и очищенной кислоты 50 тыс. т. в год. в Саратовской области г Балаково. Данные работы подтверждены расчетами экономического эффекта за счет сокращения расхода угля и составят 3,9 млн. долл. в год.

1. Позин, М. Е. Технология минеральных удобрений. JL, Химия, 1983, -336 с.

2. Гриффит, А. Фосфор в окружающей среде/ Под ред. А. Гриффита, А. Битона, Дж. Спенсера. -М.: Мир,1977.

3. Копыл ев, Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1981.-224 с.

4. Davister, A. Fromwet crude phosphoric asid to high purity products/A. Davister, G. Martin// Chemical Ade of India., 1981. -v. 32. -№ 12 -p. 1069-1075.

5. Постников, H.H. Термическая фосфорная кислота. -M.: Химия, 1970. -303 с.

6. Anew era dawn's // Phosphorus & potassium. 1990. -№ 16. -p. 12-15.

7. Astaric cuts phosphorus // Chemical and Engineering News. — 2001. —№ 14 -p. 15-19.

8. Ангелов, А.И. и др. Новое фосфорное удобрение. Димонофосфат кальция./ А.И. Ангелов, А.И. Алъмухаметов, П.В. Классен, В.Г. Казак// Информационный портал «Минеральные удобрения», Мир удобрений и пестицидов. -1999. №1.

9. Steen, J. Phosphorus availability in 21st century. Management of a nonrenewable resource/ J. Steen// Phosphorus and Potassium. -1998. -№ 217. — p. 25-31.

10. Ю.Смирнов, H. H., Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты./ С. П. Кочетков, С. В. Хромов и др. // Патент РФ № 2200702, МКИ С01В 25/234, 25/237, опубл. 20.03.2003, Бюл. №8.

11. П.Бушуев, Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ./ Н.Н. Бушуев// Диссертация докт. технических наук — М.: -2000. —338 с.

12. Яхонтова, E.JI. и др. Кислотные методы переработки фосфатного сырья/ E.JI. Яхонтова, И.А. Петропавловский //. М.: Химия. 1988. -288 с.

13. Копылов, В.А. и др. Производство двойного суперфосфата/ В.А. Копылов, Т.Н. Завертяева// М.:, Химия, -1976 -С. 15-17 -С. 129-137.

14. Левин, Б.В. и др. Современное состояние и перспектива развития производства очищенной фосфорной кислоты в России / Б .В. Левин А.В. Гриневич, В.И. Мошкова и др. // Труды НИУИФ 85 лет юб. вып -2004.-С. 119-129.

15. Левин, Б.В. и др. Разработка технологии получения ОФК пищевого качества из хибинской ЭФК / Б.В. Левин, А.В. Гриневич, В.Г. Мошкова // М.: Тр. НИУиФа, 85 лет. 2004. - С. 105-118.

16. Беглов, Б.М. и др. Перспективы развития фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты/ Б.М. Беглов, М.К. Жекеев// Хим. Пром. 2002. - №5.

17. Перспективы развития мировой фосфорной промышленности в 20042008 г.г. 6.10.2004 г. ИАЦ "Минерал" по материалам International Fertilizer Industry Association

18. Ситуация на мировом рынке фосфорных удобрений в 2004-2005 г.г. -23.01.2005 г. ИАЦ "Минерал" по материалам International Fertilizer Industry Association.

19. Гриневич, А.В. и др. Состояние и перспектива развития производства ОФК за рубежом / А.В. Гриневич, З.Н. Корнева, В.Г. Мошкова // Мир серы, N, Р и К. 2001. - Вып. 6. - С. 7-10.

20. Борисов, В.М. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки / В.М. Борисов, В.К. Панов, A.B. Гриневич, C.B. Хрящев, Е.П. Парфенов, A.B. Сафонов // Хим. пром. -1977.-№11.-С. 854-856.

21. Бушуев, H.H. О возможности практического использования солей стронция в процессе очистки ЭФК. / H.H. Бушуев, Е.П. Злобина, Л.В. Ракчеева // Труды НИУиФ 85 лет. 2004. - С.89-95.

22. Родин, В.И. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации ЭФК.// Хим. Пром. 1983. - №7. - С. 32-37.

23. Филатова, Л.Н. Глубокая очистка ОФК от примесей металлов методом ионного обмена./ JI.H. Филатова, М.А. Шелякина, Г.В. Галочкина // Хим. Пром. -1976. №6. - С. 438-440.

24. Monser, L. Purification of wet phosphoric acid using modified activated carbon./ L. Monser, M.B. Amor, M. Ksibi// Chemical Engineering and Processing. -1999. -V. 38. -№3 -p. 267-271

25. Вулих, А.И. Ионообменная^ очистка фтористоводородной кислоты./ А.И. Вулих, М.К. Загорская, И.В. Павлович, JI.A. Резниченко, H.A. Фокина // Хим. Пром. 1982. - №11. - С. 32-34.

26. Смирнов, H.H. и др. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах./ H.H. Смирнов, С.П. Кочетков, C.B. Хромов, А.П. Ильин // Хим. Технология. 2004. - №1. - С. 14-18.

27. Кочетков, С.П. Основные закономерности тепломассообмена при производстве суперфосфорной кислоты в тарельчатых аппаратах.// Хим. технология. 2003. -№ 1. - С. 5 - 11.

28. Тарковская, И.А. Свойства и применение окисленных углей./ И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая // Росс. Хим. Журнал. 1995. - №6. - С. 44-51.

29. Борисов, В.М. и др. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты./ В.М. Борисов, Н.С. Малова, Курапова Г.И., Ларин Н.С., Гостева В.П., Чекин В.В.// Хим. пром. -1982. №2. - С. 25-28.

30. Бакланова, О.Н. и др. Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья./ О.Н. Бакланова, Г.В. Плаксин, В.А. Дроздов // Росс. Хим. Журнал. 2004. - №3. - С. 89-94.

31. Юнусов, М.П. и др. Исследование влияния модифицирования на процесс формирования поверхностных центров активных углей, полученных из хлопкового лигнина./ М.П. Юнусов, И.В. Перездриенко, Т.Е. Молодоженюк, Ш.Н. Намазбаев // Хим. Пром. 2003. - №8. - С. 37.

32. Айлер, Р. Химия кремнезема./ Пер. с англ. под ред. В.П. Прянишникова// М.: Мир, -1982. 1127 с.

33. Шварц, В. А. Современные проблемы химии и химической промышленности.// Хим. пром. — 1974. —№ 8. с. 23 — 29.

34. Танашева, М.Р. /Канд. дис., Алма-Ата Казах. Гос. Ун-т им. С.М. Кирова//-1970.

35. Лембриков В.М., Коняхина JI.B., Гриневич A.B. и др. Патент РФ № 2075436. -1997.44,Опарин, А.Н. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты изопропиловым спиртом./ А.Н. Опарин, В.А. Зайцев// Хим. пром. — 1978, -№8- С. 600-603.

36. Панов, В.К. и др.// Фосф. пром. 1980. -№ 6 -С. 1 - 6

37. Богданова, С.С.// Техн. мин. удобр. Л.: — 1981. -С. 32 — 35.

38. Патент СССР № 1526579, Способ получения фосфорной кислоты, (заявитель фирма Рон-Пуленк Эндюстри (Франция)), опубл. 19.11.80

39. Пат. РФ № 2198841. Спосб обесцвечивания очищенной фосфорной кислоты (Гриневич A.B. и др.). опубл. 20.02.2003. БИ № 4.

40. Williams, T.A., Cussons F.M., Англ. пат. № 1436115. Комбинированный способ очистки ЭФК.

41. Patent US No 4152402 Partial Purification of Wet-Process Phosphoric Acid with Acetone and Ammonia. / Walters Jr. et al. Date of Patent: 01.05.1979.-4 p.

42. Patent US No 4349519 Purification of Wet-Process Phosphoric Acid./ Hiraga, Yoichi (Shinnanyo, JP); Watanabe; Osamu (Tokuyama, JP); Nakatani; Masaki (Tokuyama, JP). Date of Patent: 14.09.1982. - 4 p.

43. Беглов, Б.М. и др. Перспективы развития фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты./ Б.М. Беглов, М.К. Жекеев // Хим. Пром. 2002. - №5. - С. 1-3.

44. Сенотова, Г. И. и др. О выделении фтористых соединений в процессе концентрирования экстракционной фосфорной кислоты./ Г. И. Сенотова, А. А. Новиков, В. А. Копылов, Н. Ф. Хрипунов, Т.Г. Репеккова, М.Е. Позин // ЖПХ, -1976, -№ 6, -С.1374-1375.

45. Родин, В.И. Извлечение фтора при получении экстракционной фосфорной кислоты из новых видов фосфатного сырья.// Хим. пром. -1983,-№ 7. -С. 28-32.

46. Васильева, О.В. и др. Исследование процесса выделения фтористых соединений в газовую фазу при упарке ЭФК./ О.В. Васильева, С .Я. Шпунт// Тр. НИУИФа. 1976. 228. -С. 134 - 139.

47. Шпунт, С.Я. и др. Физико-химические исследования взаимодействия фтористых соединений при кислотной переработке фосфатов./ С.Я. Шпунт, О.В. Васильева// М.: Труды НИУИФ, 1976, -№ 228., -С. 122 -138.

48. Васильев, В.П. Влияние температуры на устойчивость и другие термодинамические свойства комплексных фторидов в растворе.// Тез. докл. V Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Днепропетровск: 1978. -С. 3.

49. Суслова, О.С. и др. Обесфторивание фосфорной кислоты, содержащей комплексные соединения фтора типа криолита./ О.С. Суслова, И.М. Мальцева, JI.H. Архипова// Тр. НИУИФа. 1976. -№ 228. -С. 115 -117.

50. Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений.// М. 1956. -718 с.бО.Олонцев, В.Ф. Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом хозяйстве.// Хим. Пром. — 2000. — №8. -С. 7-14.

51. Кинле, X. и др. Активные угли и их промышленное применение. X. Кинле, Э. Бадер.// Пер. с нем. - Л.: Химия, —1984. 216 с.

52. Костриков, В.И. и др. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности./ В.И. Костриков, Н.В. Кельцев, Л.Н. Панова/ЯТермь, -1969.-250 с.

53. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники.// М.: Химия, —1976. — 511с.

54. Кузнецов, И.Е. и др. Оборудование для санитарной очистки газов/ И.Е.Кузнецов, К.И.П1пат, С.И.Кузнецов; И.Е. Кузнецов.// К.: «Техника», 1989, -С. 304.

55. Лурье, A.A. Сорбенты и хроматографические носители// М.: Химия, -1972.-320 с.

56. Джайлс, Ч. и др. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел./ Ч. Джайлс, Б. Инграм, Дж. Клюни, Я. Ликлема, Дж. Лэйн, Г. Парфит, Г. Рендалл, Г. Флир, Ф. Хесселинк, Д. Хоу, Г. Парфит, К. Рочестера// М.: Мир, 1986.-488 с.

57. Хренкова, Т.М. Механохимическая активация углей./ Т.М. Хренкова// М.: Недра, 1993. 120 с.

58. Аввакумов, Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов.// Новосибирск: Наука, 1986. — С. 306.

59. Гольдберг, Е.П., Павлов C.B. Кинетическая модель механической активации-разрушения. 3.Кинетика активации.// Сибирский химический журнал. 1993.- Вып.1.- С. 131-135.

60. Павлов, C.B. Кинетическая модель механической активации- « разрушения. 2.Кинетика диспергации./ C.B. Павлов Е.Л Гольдберг// Сибирский химический журнал. 1993.- Вып. 1- С. 126-130.

61. Орлов, А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах.// М.: Высшая школа, -1983.- 144 с.

62. Болдырев, В.В. Механохимические методы активации неорганических веществ.// Журн. Всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева. — 1988 — Т.ЗЗ- Вып. 4.- С. 14- 23.

63. Бутягин, П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии.// Успехи химии, -1994. -Т. 63, 12. С. 1031-1043.

64. Кунин, А.В. Разработка основ механохимической технологии приготовления блочных носителей с использованием термостойких материалов. Дисс. канд. техн. наук: 05. 17. 01- 1999.- 164 с.

65. Болдырев, В.В. Механохимия твердых неорганических веществ./ В.В. Болдырев, Е.Г. Аввакумов// Успехи химии. — 1971 — Т. 40. Вып. 10.- С. 1835-1856.

66. Болдырев, В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ.// Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. -1991.-С. 5-12.

67. Девяткина, Е.Т. и др. Механохимическая активация при синтезе кордиерита./Е.Т. Девяткина, Е.Г. Аввакумов, Н.В. Косова, Н.З. Ляхов// Неорганические материалы. 1994 - Т. 30. Вып. 2.— С. 237-240.

68. Бережной, А.С. и др. Образование кордиерита при реакциях в твердой фазе./ А.С. Бережной, Л.И. Карякин// ДАН СССР.- 1950.- Т. 75.- Вып. З.-С 423-426.

69. SO.Freudenberg, B. Aluminium titanate formation by solid-state reaction of fine A1203 and ТЮ2 powders./ B. Freudenberg, A. Mocellin // J. American Ceramic Society.- 1987. -Vol. 70. -№ 1. P. 33-38.

70. Freudenberg, В. Aluminium titanate formation by solid-state reaction of corse A1203 and Ti02 powders/B. Freudenberg, A. Mocellin.// J. American Ceramic Society 1988. - Vol. 71. -№ 1. - P. 22-28.

71. Кунин, A.B. и др. Синтез титаната алюминия с использованием стабилизирующих добавок./ А.В. Кунин, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин// Стекло и керамика. 1999. — Вып. 4. - С. 20 - 23.

72. Бутягин, П.Ю. Энергетические аспекты механохимии // Изв. СО АН СССР, сер.хим. наук. 1987. -Т. 5. - Вып. 17. - С. 48-59.

73. Алтунина, Л.К. и др. Исследование структуры целлюлозосодержащих материалов в процессе механохимической активации./ Л.К. Алтунина. Л.П. Госсен, Л.Д. Тихонова, Е.Г. Ярмухаметова// Журн.прикл.химии. -2002. Т. 75, вып. 1.- С. 166 - 168.

74. Ильин, А.П. Механохимическое активирование глинозема./ А.П. Ильин, Ю.Г. Широков, В.Ю. Прокофьев.// Неорганические материалы.- 1995. -Т. 31. -Вып. 7. С. 933 - 936.

75. Rougier, A. Influens of grinding on the catalytic properties of oxides/ A. Rougier, S. Soiron // Pouder Technology. 2002. - Vol. 128. -№ 2. - P. 139-147.

76. Сивирилова, Л.И. и др. Влияние механической активации на адсорбционные и каталитические свойства СВК — цеолитов./ Л.И. Сивирилова, Л.М. Коваль, А.В. Восмериков// Журн.физ.химии. 1989.- Т. LXIII. -Вып. 11 С.2973 - 2976.

77. Браун, М. и др. Реакции твердых тел./ М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей// М.: Мир, 1983.- 360 с.

78. Аввакумов, Е.Г. и др. Закономерности и перспективы "мягкого" механохимического синтеза./ Е.Г. Аввакумов, Н.В. Косова, М.В. Чайкина // Сборник докладов Международного научного семинара: "Механохимия и механическая активация". С.-Пб., - 1995 — С. 82- 83

79. Shirokov, Ju.G. Structural alterations in some mechanically activated systems of inorganic salts./ Ju.G. Shirokov, A.V. Kunin, K. Wiechorik

80. Ciurowa, N.N. Smirnov, V.Yu. Prokofev, K. Gamrat// 4-th Intern. Conf. on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. 4-th INCOME. Abstracts. -Braunschweig, Germany, Sept. 7-11,—2003. P. 152.

81. Болдырева, E.B. Обратная связь при химических реакциях в твердых телах.// Сибирский химический журнал. — 1991. — Вып.1. — С. 41-50.

82. Убелоде, А.Р. и др. Графит и его кристаллические соединения./ А.Р. Убелоде, Ф.А. Льюис// М.:Мир, 1965.-163 с.

83. Алесковский, Б.Д. Курс химии надмолекулярных соединений.// Л.: Изд-во ЛГУ,-1990.-284-с.

84. Грэг, С. и др. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ С. Грэг, К. Синг. М.: Мир, 1984. 310 с.

85. Хохлова, Г.П. и др. Углеродно-волокнистые сорбенты с катионообменными свойствами./ Г.П. Хохлова, И.Я. Петров, С.И. Сенкевич, Н.И. Кантеева., Л.Г. Сивакова, Ю.Г. Кряжев. //XТТ. 1998. -№ 1. — С.49-54.

86. Григорьев, Л.Н. Хемосорбция моно оксида азота на окисленных активных углях./ Л.Н. Григорьев, Е.В. Петрова, Г.Г. Чеперигин // Журн. приклад, химии. 1995. Т.68,вып. 9. — С.1510-1513.

87. Alexander, M. Puziy Elucidation of the ion binding mechanism in heterogeneous carbon-composite adsorbents.// Alexander M. Puziy, Olga I. Poddubnaya, James A. Ritter , Armin D. Ebner,Charles E. -Holland Carbon 39. -2001. -p 2313-2324.

88. Puziy, A.M. Synthetic carbons activated with phosphoric acid I. Surface chemistry and ion binding properties.// A.M. Puziy , O.I. Poddubnaya , A. Martinez-Alonso , F. Suarez-Garcia, J.M.D. Tascon -Carbon 40 -2002. -p 1493-1505.

89. Puziy, A.M. Synthetic carbons activated with phosphoric acid II. Porous structure.// A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya , A. Martinez-Alonso , F. Suarez-Garcia, J.M.D. Tascon -Carbon 40 -2002. -p 1507-1519.

90. Puziy, A.M. Synthetic carbons activated with phosphoric acid III Carbons prepared in air.// A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya, A. Martinez-Alonso, F. Suarez-Garcia, J.M.D. Tascon-Carbon 41 -2003 -p 1181-1191.

91. Puziya, A.M. Heterogeneity of synthetic carbons obtained from polyimides./ A.M. Puziya, O.I. Poddubnayaa, B. Gawdzikb, M. Sobiesiakb, D. Dziadkoc — Applied Surface Science 196 -2002. -p 89-97.

92. Puziy, A.M. Modeling of heavy metal ion binding by phosphoric acid activated carbon. A.M. Puziya, O.I. Poddubnayaa, V.N. Zaitsevb, O.P. Konoplitskab Applied Surface Science 221 2004 p 421-429.

93. Puziy, A.M. Characterization of synthetic carbons activated with phosphoric acid.// A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya , A. Martinez-Alonso , F. Suarez-Garcia, J.M.D. Tascon -Applied Surface Science 200 -2002. -p 196-202.

94. Puziy, A.M. Characterization of surface heterogeneity of carbon-composite adsorbent.// A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya -Materials science forum vols. 308-311 -1999. -p 908-914.

95. Puziy, A.M. Comparison of Various Numerical Procedures for Analysis of Structural Heterogeneity.// A. ML Puziy, V. V. Volkov, О. I. Poznayeva, V. I. Bogillo, V. P. Shkilev -Langmuir 1997. -13. -p 1303-1306.

96. Puziy, A.M. Modeling of High-Pressure Adsorption Using the Bender Equation of State.// Alexander M. Puziy, Alexander Herbst, Olga I. Poddubnaya, Joachim Germanus, Peter Harting -Langmuir 2003. -19, p 314-320.

97. Malika. D.J. Characterisation of novel modified active carbons and marine algal biomass for the selective adsorption of lead.// D.J. Malika, V. Strelko Jr., M. Streat, A.M. Puziyb -Water Research 36 2002 - p 1527-1538.

98. Reactivity of Coal Activated by Mechanochemical Treatment./ L'dmila Turcaniova, Peter Balaz Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol. 8, Nos. 5/6,2000.

99. Synthesis of Porous Carbon Nanofibers on Cataly Fabricated by the Mechanochemical Method A. V. Melezhik, Yu. I. Sementsov, and V. V. Yanchenko Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 78, - № 6, - 2005, -p. 924-930.

100. A Contribution to the Mechanism of Formation of Humic Acids in Coal.// Ludmila Turaniova, Jin Skvarla, Peter Balaz Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol. 8, Nos. 5/6, 2000.

101. Дубинин, M.M. Углеродные сорбенты и их применение в промышленности./ М.М. Дубинин, Б.А. Онусайтис ч.1, изд. «наука», 1969,-С.З.

102. N.A. Schilov, Kolloid Z., 52,107(1930).

103. N.A. Schilov, K.V.Tschmutov, Z. phys/chem., A148.233(1930).

104. N.A. Schilov, E.G.Schatunowskaja, K.V.Tschmutov, Z. phys/chem.,A149, 211(1930);A150, 31(1930).

105. Вартапетян, Р.Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах./Р.Ш. Вартапетян, А. М. Волощук // Успехи химии, -1995, -Т.64,-№11. —С. 1055-1072.

106. Б.Брунс, М.М.Максимова, ЖФК, 4, 554(1933).

107. Shibagaki K. Surface properties of carbon micro-coils oxidized by a low concentration of oxygen gas./ Shibagaki K., Motojima S. // Carbon. №38 — 2000,-p. 2087-2093.

108. Бавер, А.И. Влияние окисления на адсорбционные свойства графитированных углеродных волокон из гидратцеллюлозы./ А.И. Бавер, И.А. Бардина, Н.В. Ковалева, Ю.С. Никитин// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. -Т. 40 -№ 2.

109. Краснова, Т. А. Разработка сорбционной технологииочистки воды от хлороформа./ Т. А. Краснова, М. П. Кирсанов, О. И. Ушакова// Химия в интересах устойчивого развития ~№9 —2001. —С. 649-653.

110. Грэг, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость/ С Грэг, К. Синг //- М.: Мир. -1984. -310 с.

111. Хромов, С.В. Разработка технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты комбинированным методом.// Дисс. на соискание ученой степени кандидата техн.наук. — Иваново. — 2005. -176 с.

112. Галкин, Н.П. Получение фтористых соединений./ Н.П. Галкин, В.А. Зайцев, М.Б. Серёгин // Улавливание и переработка фторсодержащих газов., М.: «Атомиздат», 1975, - С. 151-157,179.

113. ГОСТ 1067876. Кислота фосфорная термическая.

114. ТУ 2142-001-00209450-95 Кислота ортофосфорная очищенная, 2005.

115. ТУ 2142-002-00209450-96 Кислота ортофосфорная улучшенная, 2005.

116. Кочетков С. П., Смирнов Н. Н., Хромов С. В., Лембриков В. М. и др. Способ получения очищенной фосфорной кислоты. // Патент РФ № 2229435, МКИ С02В 25/234, опубл. 27.05.2004, Бюл. №15.

117. Гриневич А.В., Кочетков С.П., Парфёнов Е.П. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты. Патент РФ № 2128623. опубл. 10.04.99 БИ№ 10. ч. 2.

118. Тананаев И.В., Виноградова А.Д. // ЖПХ. 1957. -№ 2. -С. 2455.

119. Смирнова, З.Г. и др. Парциальные равновесные давления паров 81Р4, Н20 над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты./ З.Г. Смирнова, Н.З. Никитина, В.В. Илларионов// ЖПХ. 1972. -С. 202.

120. Сафонов, А.В. и др. № 1473834. Газораспределительная решётка для тепломассообменного аппарата./ А.В. Сафонов, е.п. Парфёнов, С.П. Кочетков, опубл. 23.04.89. БИ № 15.

121. Хейген, X. Изменение свойств твердых тел при механохимической активации и тонком измельчении.// Изв. СО АН СССР, 1988, №2, вып.1, -с. 3-9.

122. Буянова, Н.Е и др. Определение удельной поверхности катализатора. -М.: «Химия», 1973. 270 с.

123. Винник, М.М. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов.// М.М. Винник, Л.Н. Ербанова. -М.: Химия, 1975. 215 с.

124. Львов, Б.В. Атомно-адсорбционный спектральный анализ. — М.: «Наука», 1966. 392 с.

125. Тонабе, К. Твёрдые кислоты и основания. М.: «Мир», 1973. с. 55.

126. Гарелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ.// С.С. Гарелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М: «Металлургия», -1970. 366 с,

127. Нахмансон, М.С. Диагностика состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами.// М.С. Нахмансон, В.Г. Фегличев Л.гМаши ностроение, 1990. 357с.

128. Мошкина, Т.И. Система программ исследования тонкой структуры монокристаллов методом гармонического анализа./ Т.И. Мошкина, М.С. Нахмансон. -Деп. в ВИНИТИ 09.02.84, № 1092-84 Деп. -: 1984. -55с.

129. Мошкина, Т.И. Теоретические аспекты определения параметров субструктуры материалов.// М.С. Нахмансон, В.Г. Фегличев. Л.: -Деп. в ВИНИТИ 09.03.86, № 2603-В86 Деп. - 1986. - 80с.

130. Zsako J. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data. J.Phys.Chem., 1968, v.72,p.2406-2411.

131. Zsako J. Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data, 111. J.Therm.Anal., 1970, v.2, p.145-149.

132. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2 ч. Пер. с англ. М.: Мир. 1989. -650 с.

133. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей/ Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд//. Справочное пособие. Л.: Химия. — 1982. —592 с.

134. Рысс, И.Г. Термодинамические константы фтористого кремния. О равновесии гидролиза фтористого кремния. //Журнал физической химии (СССР), 1940. -Т. 14. —Вып.4. - 571 с.

135. Бурцев, С.И. и др. Влажный воздух// С.И. Бурцев, Ю.Н. Цветков/ Учебное пособие С. Петербург — 1998. — 146 с.

136. Буянов, P.A. и др. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей/ P.A. Буянов, В.В. Молчанов// Хим. пром., 1996, №3.-С. 151-159.

137. Аввакумов, Е.Г. Механохимические методы активациии химических процессов. Новосибирск: Наука, —1986. — 306 с.

138. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- М.: Мир, 1982.- 328 с.

139. Глазкова, C.B. Адсорбционные и газохроматографические свойства фторуглеродных материалов// Автореферат М. 2007 28 с.

140. Митысин, В.Н. Изучение сверхстехиометрических фторграфитоподобных материалов методами РЭС и ОЖЕ-спектроскопии// Журнал структурной химии -2002. -Том 43. № 5. - С 908-921.

141. Артамонов, A.B. Разработка технологических основ регенерации медьсодержащих катализаторов/ Дисс. канд. тех. наук: 05.17.01 — Иваново, 1997. 154 с.

142. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промьппленности/ М.: Химия, -1968,-384с.

143. Патент РФ № 2131842. Способ очистки ЭФК. 1999. БИ № 17.

144. Кочетков, С.П. Научные основы новых высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья.// Диссертация докт. технических наук — Иваново: 2004. -246 с.

145. Шварц, В. А. Современные проблемы химии и химической промышленности. // Хим. пром. 1974. —№ 8. — С. 23 — 29.

146. Гриневич, A.B. и др. О расчете пульсационных колонн для очистки ЭФК трибутилфосфатом/ A.B. Гриневич, З.Н. Корнева, В.Г. Мошкова// Хим. технология. 2003. -№2. -С. 33 - 35.

147. Толмачев, A.B. Характеристика растворов, адсорбированных в микропорах углей, полученные в рамках модели Оно-Кондо-Ароновича и трехпараметрической модели/ А.М. Толмачев, М.И. Годовикова, Т.С. Егорова//Ж. физ. Химии-2005.-79, -№1.-С. 110-115.