автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Закономерности коррозионного растрескивания под напряжением трубной стали Х70 в грунтовых электролитах с pH близким к нейтральному

На правах рукописи

Богданов Роман Иванович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ ТРУБНОЙ СТАЛИ Х70 В ГРУНТОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ С рН БЛИЗКИМ К НЕЙТРАЛЬНОМУ

специальность 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

< З МАЙ 1Ш

Москва 2012

005016255

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «15» мая 2012 г. в И часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале ФГБУН Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХРАН). Автореферат разослан <&» Оо^а-л.^ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д. 002.259.01

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Маршаков Андрей Игоревич доктор химических наук, Щербаков Александр Иванович ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, заведующий лабораторией, кандидат технических наук Есиев Таймураз Сулейманович ООО «Газпром ВНИИ ГАЗ», начальник лаборатории

Ведущая организация:

ООО «ТюменНИИгипрогаз» (г. Тюмень)

кандидат химических наук

Асламазова Т.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мировой опыт эксплуатации магистральных

газопроводов свидетельствует о продолжающихся авариях по причине

коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) трубных сталей.

Эффективность практических мер по защите трубопроводов снижается из-за

отсутствия четких, однозначных представлений о закономерностях

коррозионно-механического поведения трубных сталей, а именно, о причинах

и условиях возникновения трещин, кинетике их роста, и факторах, которые

предотвращают или тормозят развитие дефектов КРН.

Межкристаллитное растрескивание трубных сталей в щелочных средах

было известно давно и достаточно хорошо изучено. Однако, начиная с 80-х

годов 20 века, на магистральных газопроводах был обнаружен новый тип КРН

внешней стенки трубы, который отличается транскристаллитным характером

распространения трещин и наблюдается в грунтах с рН близким к

нейтральному. Случаи рН-нейтрального КРН подземных трубопроводов

зафиксированы в различных регионах России, а также в Канаде, США,

Австралии, Италии, Иране, Саудовской Аравии и других странах.

Естественно, что в странах, обладающих развитой трубопроводной

системой, стали интенсивно проводиться исследования процессов зарождения и

роста трещин в трубных сталях в средах, моделирующих слабокислые и

нейтральные грунтовые электролиты. В результате были определены

приоритетные направления исследовательских работ, которые могут привести к

наиболее практически значимым результатам. Одним из таких направлений

является разработка методов «наземной» диагностики и прогнозирования КРН

магистральных трубопроводов. Развитие этого направления требует, прежде

всего, знания механизма КРН трубных сталей, так как необходимо

прогнозировать их поведение в грунтовых электролитах различного

химического состава при разных величинах и типах механического нагружения.

В последнее время при строительстве подземных трубопроводов высокого

давления наиболее широко применялись трубы, изготовленные из

3

малолегированных сталей класса прочности Х70. Следовательно, изучение кинетических закономерностей роста коррозионных трещин в трубной стали Х70 в грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному, является актуальной задачей.

Цель работы: установить закономерности коррозионно-механического поведения трубной стали Х70 в модельных грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному.

Научная новизна:

• Впервые установлено, что влияние компонентов электролита на скорость роста трещины в трубной стали Х70 при статических механических напряжениях достаточно полно согласуется с их стимулирующим или ингибирующим действием на анодное растворение металла.

• Впервые показано, что наводороживание металла может тормозить рост коррозионной трещины из-за снижения скорости растворения металла при увеличении степени заполнения водородом его поверхности.

• Установлено, что катодная поляризация трубной стали тормозит рост трещины при статических механических напряжениях и при малом циклическом изменении нагрузки.

• Процесс КРН трубной стали Х70 в слабокислых и нейтральных модельных грунтовых электролитах при потенциалах коррозии протекает по механизму локального растворения металла.

Практическая значимость. Установлены факторы, влияющие на рост трещины в модельных грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному, что послужило основанием для разработки полевой методики определения свойств грунтов, провоцирующих КРН подземных трубопроводов.

Показаны возможности и ограничения метода растяжения образца с малой скоростью при проведении испытаний на стойкость трубной стали к рН-нейтральному растрескиванию.

Результаты работы могут быть использованы для совершенствования методов коррозионного мониторинга подземных сооружений и для создания новых средств ингибирования развития дефектов КРН трубных сталей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности влияния состава раствора и потенциала на трещиностойкость трубной стали Х70 при статических и циклических механических нагрузках, а также при медленном растяжении образца с постоянной скоростью.

2. Анализ морфологических особенностей коррозионных трещин при выбранных режимах коррозионно-механических испытаний.

3. Локальное растворение металла определяет скорость КРН трубной стали Х70 в слабокислых и нейтральных модельных грунтовых электролитах при потенциалах свободной коррозии.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010); Европейском коррозионном конгрессе ЕШЮСОЮ1-2010 (Москва); Международной конференции "Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии" памяти Г.В. Акимова (Москва, 2011); 19-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); IV , V, У1-Й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ" (Москва, 2009,2010,2011).

Исследования по теме поддержаны РФФИ (проект 10-03-00234а «Механизм коррозионного растрескивания под напряжением углеродистых и малолегированных сталей в грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному. Влияние атомарного водорода на кинетику парциальных электродных реакций»

Публикации. Основное содержание работы отражено в 5 статьях и 7 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 196 страниц, включая 76 рисунков, 10 таблиц и 191 ссылку на литературу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором освещены современные взгляды на механизм и кинетику КРН трубных сталей. Проанализированы основные факторы, определяющие развитие КРН подземных трубопроводов. Особенное внимание уделено роли локального растворения металла и абсорбированного им водорода в процессе коррозионного растрескивания сталей. На основании анализа литературных данных определены задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные материалы, вещества, оборудование, экспериментальные методики.

Скорость роста трещины определялась на образцах из стали класса прочности Х70, вырезанных из трубы производства ХТЗ Ду (1420 х 18,7 мм). Образцы размерами 200 х 17 х 3 мм (для испытаний при статической нагрузке) и 200 х 17 х 5 мм (для циклических испытаний) вырезали из трубы вдоль осевой линии на расстоянии 120 мм от продольного сварного шва. Предварительно на образцах нарезали концентраторы напряжений треугольной формы глубиной 3 мм. Затем выращивали усталостные трещины глубиной около 5 мм, которые служили инициаторами развития трещин при коррозионных экспериментах. Образцы с трещиной закрепляли в трехэлектродной электрохимической ячейке, которую заполняли исследуемым электролитом.

К образцам прикладывали статическую или циклическую механическую нагрузку. Режим циклической нагрузки был следующий: частота треугольного цикла, равная 0,01 Гц, Ктах = 4.8 - 35 МПа-м0,5 , Я = 0,65 или 0,85 (КП1ах -

максимальное значение коэффициента интенсивности напряжений, определяли по формуле (2); Я - коэффициент асимметрии цикла, который равен отношению величин минимальной и максимальной нагрузки).

Скорость роста трещины (V) определяли по тангенсу угла наклона кривой зависимости величины электросопротивления образцов в районе трещины (Лг) от времени испытаний (г):

где Я0 - начальное электросопротивление образца, 10 - начальная длина * трещины. Сопротивление образцов измеряли микроомметром БСЗ-100- 002 с точностью 10 8 Ом.

Расчёт коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины (К) проводили с использованием выражения для балочных образцов со сквозной боковой трещиной:

где Р — нагрузка на образец, I - длина трещины, Ъ и / - ширина и толщина образца, соответственно.

Испытания методом медленного растяжения (метод вЭКТ) проводились на цилиндрических образцах с диаметром рабочей части 2,5 мм, изготовленные в соответствии с ГОСТ 1497 - 84. Образцы закреплялись в захватах разрывной машины марки НУВЕИ АВ и вместе с захватами погружались в испытательную среду. Через понижающий редуктор образцы подвергались медленному растяжению с постоянной скоростью. Скорость растяжения составляла от 2-Ю"6 до 10"4 мм/с. Время опыта при скорости 2-Ю"6 мм/с составляло около 10 дней.

После проведения опыта и разрыва образца определяли относительное сужение (КА) рабочей части образца:

О)

К = —г- -і-

р г

• (1,941 - 1,741 • + 4,07 ■ фг - 2,528 ■ ф3 , (2)

= (3)

¿0

где S„ - начальная площадь поперечного сечения образца, мм2; SK - площадь поперечного сечения образца после разрыва, мм2.

Электрохимические измерения проводили в ячейке Деванатхана -Стахурского на мембранах из стальной (08кп) фольги толщиной 100 мкм с рабочей площадью 3 и 4.5 см2. Потенциодинамические (скорость развертки потенциала 1 мВ/с) поляризационные кривые снимали от -0.8 до -0.3 В при помощи потенциостата IPC - Pro - MF. Скорость внедрения водорода в металл (if) определяли по методу электрохимической десорбции водорода. Значения потенциала даны относительно стандартного водородного электрода.

В качестве фоновых коррозионных сред использовали растворы следующего состава:

1) цитратный буфер с рН 5.5 (0.1 М С6Н807 + 0.25 М NaOH + 0.1 М КС1);

2) смесь синтетического грунтового электролита (NS4) и боратного буфера рН 7.0 (0.4М Н3В03+0.01М Na2B407).

3) смесь раствора NS4 и боратного буфера рН 6.5 (0,4М Н3В03 + 0,005М Na2B407).

Состав раствора NS4: 1,64 мМ КС1 + 5,75 мМ NaHCOj + 1,23 мМ СаС12 + 0,74 мМ MgS04

Использовались добавки, которые являются компонентами природного грунтового электролита (Na2S, NaHC03, СаС12, Mg(H2P04)2, NaN03), а также известные ингибиторы коррозии (катамин АБ, 1,2,3-бензотриазол) и промоторы наводороживания (KI, NH4CNS, (NH2)2CS) металла. В качестве модельной добавки окислительного типа применяли пероксид водорода (Н202). Все изученные вещества вводились в фоновые электролиты в виде водных растворов солей.

Металлографические шлифы для изучения характера распространения трещины были изготовлены из неразорванных образцов с коррозионными

трещинами. Образцы механически зачищали на шлифовальном круге на абразивной бумаге. Полирование проводили на шелке с применением алмазной пасты М7, МЗ и М1. Затем образцы обезжиривали ацетоном и промывали дистиллированной водой

Для выявления микроструктуры и характера распространения трещины (транс- или межкристаллитного) шлифы травили в 4% спиртовом растворе НИОз в течение 10-15 секунд. Микрофотографии снимали на микроскопе КНОР! ЮТ 2 при увеличениях от 10 до 800 раз.

В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты работы. Данная глава состоит из восьми разделов.

В первом разделе определены компоненты грунта, которые являются активаторами или ингибиторами анодного растворения (АР) и наводороживания (НВ) металла в цитратном буферном растворе (рН 5.5).

На рис.1 приведены анодные и катодные поляризационные кривые на стальной мембране и

в _ ,

зависимость тока внедрения водорода в сталь от потенциала в фоновом растворе (1-3) и в присутствии добавок

ЫаНСОз- Введение в фоновый буфер 10 и 30 мМ КаНСОз (в растворе с рН 5.5 присутствуют в основном молекулы

-0.8

-0.6

-0.4

I"' [А/см2,

Рис. 1. Анодные (1, 4, 7) и катодные (2, 5, 8)

-2.5

_ поляризационные кривые на железной

угольной кислоты и бикарбонат- мембране и зависимости тока внедрения

ионы) ускоряет анодную реакцию водорода в металл от потенциала (3, 6, 9) в

цитратном буферном растворе (1-3) и с (кривые 4 и 7) и тормозит добавкой 10мМ №НС03 (4-6) и 30 мМ

внедрение водорода в металл ИаНСОз (7-9).

(кривые б и 9). При этом потенциал коррозии смещается в отрицательную

9

сторону (табл.1, № 2, 3). Аналогичные кривые были получены в присутствии всех изученных добавок. Действие исследуемых компонентов электролита на скорость растворения стали оценивалось по величине отношения плотностей

доб фон

анодных токов (/„) в присутствии добавки и в фоновом электролите (п, ) при Е = -0.4 В, которые представлены в табл. 1. Там же приведены потенциалы свободной коррозии стали в этих средах и скорости внедрения водорода в металл при Екор.

Из табл. 1 можно проследить влияние компонентов грунтового электролита (анионов карбоната, сульфида, фосфата, нитрата и катионов

кальция), на скорости АР и НВ стали. Там же приведены значения '„ п. и ¡р в присутствии ряда веществ, которые могут содержаться в естественных грунтах в незначительных количествах, а также при добавках ингибиторов коррозии и наводороживания углеродистой стали.

На основании данных табл. 1 были сделаны следующие выводы о стимулирующем или ингибирующем действии изученных добавок на АР и НВ стали в цитратпом буферном электролите (рН 5.5) вблизи потенциала коррозии:

доб фон

- стимуляторами АР стали ('„ ла > 1) являются добавки №28, ЫаНСОз и Ме(Н2РО„)2;

доЗ фон

- наиболее эффективным ингибитором АР стали (п. ~ 0) является катамин АБ в присутствии сульфида и, кроме того, ингибирующие свойства

доб фон

(Л, < 1) проявляют добавки тиомочевины, 1,2,3-бензотриазола и тиоционата;

- промоторами НВ стали являются сульфид, ионы йода, фосфат и тиомочевина; остальные добавки не влияют или уменьшают ¡р при потенциале коррозии.

Таблица 1. Значения потенциала коррозии (Екор), плотности тока внедрения водорода в металл (¡р) при Еуор, отношения плотностей

¿ой фан

анодных токов () при £=-0,4 Б, коэффициента интенсивности

напряжений в вершине трещины (К) и скорости роста трещины (V) в _трубной стали Х70 в различных растворах.__

№ р-ра Состав раствора > , мкА/см доб фан I А а а к, МПа-м0'5 V, мм/с

1 фон -0,455 ±0,015 8 1 62 67 76 76 84 1,1 10"7 8,8 10"8 1.05 10"7 1,3 10'7 3.6 10"7

2 фон + ЮмМЫаНСОз -0,475 7 3,50 50 1,75 10"'

3 фон + ЗОмМЫаНСОз -0,510 6 3,24 51 1,4 10"'

4 фон + 1мМНа28 -0,50 16 1,56 57 85 87 1,7 10"7 3,4 10"7 5,0 10"7

5 фон+ЮмМ Ка28 -0,510 34 2,12 62 88 1,9 10"7 3,3 10"7

6 фон+ ЮмМ Мй(Н2Р04)2 -0,490 9 4,63 58 6,2 10"'

7 100М ЫаЫОз -0,445 3 1,00 67 1,2 10"'

8 фон+50мМ СаС12 -0,440 6 0,81 65 1,1 10"7

9 фон+1мМ К1 -0,470 14 1Д2 72 1,4 10"7

10 фон + ЮмМЫВДСЫ -0,480 7 0,57 66 7,7 10"8

11 фон + 50мМ тиомочевины -0,50 15 0,33 65 2,2 10"

12 фон + 1г/л катамина АБ -0,460 7 0,60 60 1,1 10"'

13 фон+ 10 мМ 1,2,3-бензотриазола -0,440 7 0,69 64 7,5 10"8

14 фон+ 1г/л катамина + 1мМ Ыа,8 -0,420 13 <0,01 60 5,3 10"8

Во втором разделе представлены данные о влиянии компонентов коррозионной среды на скорость роста трещины при статической нагрузке образца в условиях свободной коррозии в цитратном буферном растворе (рН 5.5).

На рис. 2 показан прирост длины трещины во времени в фоновом электролите. Видно, наблюдается значительный разброс экспериментальных точек, но их линейная аппроксимация имеет достаточно высокий коэффициент корреляции (как правило, Я2 > 0,8). Это позволяет полагать, что скорость роста трещины постоянна за время опыта. Аналогичные зависимости прироста длины трещины были получены в

присутствии всех изученных Прирост длины трещины,мм

0.6 Т

добавок.

Рассчитанные величины скорости роста трещины (К) приведены в табл. 1, там же даны рассчитанные по уравнению (2) средние за время опыта значения коэффициента интенсивности напряжения в вершине трещины

да-

При К < 80 МПа-м0,5 скорость роста трещины слабо

зависит от величины мехашиеских напряжений (табл.1, №1). При К > 80 МПа-м0'5 скорость роста трещины существенно возрастает. Очевидно, что величина К приближается к критическому значению Кс, при котором начинается чисто механическое растрескивание стали, не зависящее от состава коррозионпой среды. Действительно, введение в электролит коррозионно-активных добавок (например, 1 и 10 мМ №28) практически не изменяет значение К при К> 80 МПа-м0'5 (табл. 1, № 4, 5). В дальнейшем влияние состава

0.4

0.2

Кг = 0.95

300

600 900

Время, час

Рис.. 2. Зависимость прироста длины трещины в стали Х70 от времени в цитратном буфере при 76 МПа-м0,5.

раствора на скорость роста трещины изучалось в области плато кинетической диаграммы разрушения материала, то есть при К< 80 МПа-м0,5.

Из табл. 1 следует, что рост трещины ускоряется в растворах с добавками бикарбоната, сульфида и фосфата. Присутствие йодид ионов незначительно повышает V , а добавка тиомочевины тормозит рост трещины. Введение в цитратный буфер анионов нитрата и катионов кальция не изменяет V.

Влияние органических соединений, которые являются ингибиторами НВ и АР металла, на скорость роста трещины также прослеживается по данным табл.1. Добавка 10 мМ 1,2,3-бензотриазола уменьшает V. Введение 1 г/л катамина АБ в фоновый раствор не изменяет V. Однако в присутствии 1мМ Ыа28 катамин АБ значительно тормозит рост трещины, значение V становится равной 5.3 10"8 мм/с, то есть уменьшается примерно в 4 раза.

Следовательно, влияние изученных веществ на скорость роста трещины качественно согласуется с их стимулирующим или ингибирующем действием на АР металла. Так, сульфид, бикарбонат и фосфат, которые являются стимуляторами анодной реакции, ускоряют рост трещины; ингибиторы растворения металла, такие как катамин АБ, бензотриазол, тиомочевина и тиоционат, уменьшают V. Добавки, которые не влияют или слабо влияют на скорость анодного процесса, такие как нитрат и катионы кальция, не изменяют скорость роста трещины.

В работе рассмотрено влияние кислородсодержащего окислителя -пероксида водорода, который является промежуточным продуктом электровосстановления кислорода, на величину V и скорости АР и НВ стали. Зависимость V от концентрации Н202 (С0х) имеет минимум. Присутствие Н202 в относительно небольшой концентрации (5 мМ) приводит к торможению роста трещины, но с увеличением С0х скорость роста трещины вновь возрастает (рис. 3).

40 50 С, мМ

Зависимость скорости внедрение

водорода от С0х имеет максимум при 5 мМ, а при дальнейшем

повышении С0х

проникновение водорода в металл уменьшается (рис. 4). Увеличение ¡р связано с ростом

Рис. 3. Зависимость скорости роста трещины в трубной стали Х70 от концентрации поверхностной концентрации пероксида водорода в цитратном буферном

растворе (рН 5.5) при статической нагрузке и

адсорбированного водорода

потенциале £=-0,45 В. вследствие диссоциативной

адсорбции Н?02 на поверхности электрода. Снижение ¡р связано с потреблением ионов водорода в реакции электровосстановления Н202 и повышением при этом рН приэлектродного слоя раствора. При Со* свыше критического значения (20-25 мМ) приэлектродный рН

ір, мкА/см2

резко увеличивается и проникновение водорода в сталь подавляется.

Сравнение рис. 3 и 4 показывает, что скорость роста трещины уменьшается при возрастании потока водорода в

о 10 20 зо ,, ,.

сталь и увеличивается при его С. мл!

_ Рис. 4. Зависимость скорости проникновения

снижении. Следовательно, в --

^ ' водорода в стальную мембрану от

данных условиях механизм концентрации пероксида водорода в фоновом

электролите при £=-0,45 В.

водородного охрупчивания

металла не реализуется. В то же время величины V и «истинного» анодного

тока (іапсг), определённого как сумма внешнего анодного тока и предельного

14

І ; і„пст, мА/см2

тока восстановления НгСЬ (рис. 5) изменяются симбатно при увеличении (70х от 0 до 25 мМ. Можно

0.8 0.6 0.4

полагать, что пероксид водорода влияет на рост коррозионной трещины,

0.2

0

изменяя

скорость

о

10

20

30

анодного процесса.

Торможение реакции растворения

С, мМ

пероксида водорода в фоновом электролите. металла (и, соответственно

V) при малой концентрации

пероксида водорода объяснено тем, что адсорбция атомарного водорода приводит к снижению скорости ионизации железа в области его активного растворения. При потенциале коррозии значения К больше, чем при Е = -0.45 В (рис.3); это связано с меньшей степенью наводороживания металла (рис.4) и сдвигом потенциала коррозии в сторону менее отрицательных значений при росте С0х.

Таким образом, основным механизмом роста трещины в трубной стали Х70 в цитратном буфере при статических напряжениях в области плато кинетической кривой разрушения материала является локальное растворение металла. Наводороживание металла опосредованно влияет на рост коррозионной трещины, увеличивая степень заполнения водородом поверхности стали, что приводит к изменению скорости её растворения.

В третьем разделе изучено влияние компонентов грунтового электролита и ингибиторов коррозии на скорости АР железа и проникновения водорода в металл в смеси раствора N84 и боратного буфера (рН 7.0).

Из данных табл. 2 видно, что стимулятором АР и НВ стали в боратном буфере является На2й (№ 3). Добавка тиомочевины (№ 5) ускоряет анодный

Таблица 2. Значения потенциала коррозии (Екср), плотности тока внедрения водорода в металл {¡р) при Екор, отношения плотностей

доб фок

анодных токов ('„ л. ) при £=-0,4 В, значения изменения коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины (ЛК), максимальные значения коэффициента интенсивности напряжений (Кшах), скорости роста трещины (У)ъ трубной стали Х70 в буферном растворе

№ р-ра Состав раствора F П ^KOps L' Ó» , мкА/см" Ы>6 фо i i /i в а ДК, МПа.м0'5 ^тах? МПа.м05 V, мм/с

I NS4+ Боратный буфер (рН 7.0) -0,515' '4 ' 1 5,1 6,4 5 10,9 11,5 12,4 12,8 13,0 14,0 16,9 35 15 18 34 31 33 36 33 37 40 48 100 2,3 10"8 5,55 Ю-8 3.7 10"8 9,5 108 1,95 10"7 2,0 10'7 1.5 10"7 4.8 Ю-7 2,1 Ю-7 1,0 10"4 5.6 10"6

2 фон+ЮмМ Nal -0,490 7 0,19 13,4 38 3,9-10"7

3 фон+ЮмМ Na2S -0,590 10 3,65 4,9 13,8 33 39,5 1,12-Ю"7 6,4-Ю-7

4 фон+50мМ Mg(H2P04)2 -0,530 9 0,52 18,3 52 1,4-10"6

5 фон + ЮмМ тиомочевины -0,550 2 3,2 4,8 35 7,4-Ю'8

6 фон+10г/л катамина + ЮмМ Na2S -0,575 5 0,11 5,0 33 1,95-10"8

7 фон+ЮмМ NaHC03 -0,505 3 1,3 11,55 12,25 33 35 1,73-10"7 4,02-10"7

8 NS4 + Боратный буфер (рН 6.0) -0.500 6 0,94 8,2 16,45 20,5 41 47 41 8,5 10"" 1,74 10"6 4,1 10"6

процесс, но уменьшает .5 г .

; мм/с (у;

скорость внедрения ■] /•/

* 4 ^

водорода в металл при Екор 0

-6 3 О у

(при более отрицательных Я

Я,'

потенциалах тиомочевина | 3 ^у

является промотором НВ -7 4 И у^О

I эА О ^

стали). ]

В четвертом разделе

представлены данные о <io j 12 14 16

АА", МПа-м4-5

влиянии компонентов

коррозионной среды на Рис. 6. Зависимость скорости роста трещины в

стали Х70 от ДК (цифра соответствует номеру скорость роста трещины при раствора в табл. 2). Пунктиром показана

циклической нагрузке кинетическая диаграмма усталостного

разрушения стали Х70 на воздухе.

образца.

Измеренные скорости роста трещины в смеси боратного буфера с раствором NS4 при различных АК даны в табл. 2 (№ 1).

На рис. 6 показана зависимость скорости роста трещины (V) в трубной стали Х70 в фоновом растворе от АК (сплошная линия), построенная по данным табл. 2, № 1. Эта зависимость удовлетворительно описывается уравнением:

V = 2.57 • Ю-10 • (á/f)2"72 (4)

Уравнение (4) отвечает известной формуле Пэриса. Подобной зависимостью описывается усталостное разрушение трубной стали на воздухе (рис. 6, пунктирная линия). Видно, что при достаточно высоких значениях АК (> 10 МПа-м0'5) не удается выделить влияние состава коррозионной среды на ' рост трещины. По всей видимости, при циклической нагрузке рост трещины описывается суперпознционной моделью:

V = Vf + Vscc (5)

где ?} - скорость роста усталостной трещины в инактивной среде; К5СС — скорость роста коррозионной трещины при постоянной нагрузке.

При АК > 10 МПа.м05 величина Уг, значительно больше величины Угсс. В этой связи введение в раствор таких коррозионно-активных веществ как карбонат, иодид, сульфид, и фосфат (табл.2, № 2, 3, 4, 7) практически не влияет на рост трещины (рис. 6, точки 2-4).

При переходе к меньшим значениям АК ( = 5 МПа-м05) наблюдается зависимость скорости роста трещины от состава раствора. Полученные в фоновой коррозионной среде значения V (рис.6, сплошная кривая) несколько больше, чем скорость усталостного разрушения стали (пунктирная линия). Введение 10 мМ Ка2Я (рис.6, точка 3) и 10 мМ тиомочевины (рис.6, точка 5), которые являются активаторами анодного растворения, ускоряет рост трещины. Однако, в присутствие сульфид ионов значение V оказывается больше, чем в растворе с добавкой тиомочевины. Это может быть связано с различным влиянием этих добавок на наводороживание металла: сульфид увеличивает скорость внедрения водорода в металл при Екор, а тиомочевина - несколько уменьшает (табл.2, №3, 5).

Присутствие катамина АБ в сульфидсодержащем растворе

замедляет рост трещины (рис. 6, точка 6), что качественно согласуется с его влиянием на кинетику анодного процесса (табл.2, №6).

В пятом разделе рассмотрено

влияние потенциала на скорость

Рис. 7. Зависимость скорости роста роста трещины в фоновых растворах трещины в стали Х70 от потенциала в

при статических и циклических цитратном буферном растворе с добавкой

1 мМЫа28 при К = 15 МПа.м05.

нагрузках (рис.7, 8).

Смещение потенциала в отрицательную область

полностью предупреждает

развитие коррозионной трещины в цитратном буфере с добавкой 1мМ хотя скорость

внедрения водорода в сталь при этом увеличивается (табл.1, № 4).

Следовательно, полученный Рис. 8. Зависимость скорости роста

трещины в стали Х70 от потенциала в результат подтверждает

боратном буферном растворе N84 при сделанный ранее вывод о ведущей АЛ" = 5 МПа.м0 5и К= 33 МПа.м0 5.

роли анодного растворения металла в процессе распространения КРН трубной стали Х70 в цитратном буфере (рН 5.5).

Зависимость скорости роста трещины от потенциала в растворе N84 при циклической нагрузке показана на рис. 8. Как и в цитратном буфере, сдвиг потенциала в отрицательную сторону от Екор замедляет продвижение трещины, хотя скорость внедрения водорода в металл (/р) увеличивается. При анодной поляризации (£=-0,395 В) скорость роста трещины незначительно уменьшается. Это может быть связано с интенсивным растворением вершины трещины, что способствует её «затуплению».

В шестом разделе приведены результаты исследования морфологии трещин, выращенных на образцах трубной стали Х70 в опытах при статических и циклических нагрузках в слабокислых и нейтральных растворах.

Трещины, образующиеся в трубной стали при всех изученных экспериментальных условиях, в число которых входят тип нагружения образца, величина нагрузки, состав раствора и величина потенциала, имеют транскристаллитный характер. Трещины распространяются в основном в плоскости, ортогональной направлению максимальных растягивающих

V, мм/с

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

напряжений. Форма коррозионных трещин определяется, главным образом,

типом нагружения (табл. 3).

Таблица 3. Ширина коррозионных трещин (мкм), образовавшихся в слабокислом (рН 5.5) и нейтральном (рН 7.0) электролитах при различных потенциалах и типах механического нагружения образцов трубной стали

Х70

Тип раствора Тин механического нагружения Потенциал, В Ширина трещин

вблизи устья вблизи вершины

Слабокислый (рН 5.5) Статическая нагрузка /г ^кор■ 200-800 100-300

Циклическая нагрузка (АК > 10 МПа-м0,5) -200 -3

Нейтральный (рН 7.0) Циклическая нагрузка (АК > 10 МПа-м0,5) -100 -2

Циклическая нагрузка (АК = 5 МПа-м0,5) 120-250 ~5

-0.395 {Еков~- 0.44) -1000 5-10

-0.65 (£,ОР-0.44) -100 2-5

Основные морфологические признаки коррозионных трещин, наблюдаемых на внешней стенке магистральных газопроводов и полученных нами в лабораторных условиях, совпадают. Ранее установлено, что на трубопроводах есть два вида трещин. Этому виду дефектов КРІТ газопроводов соответствуют трещины, полученные при статической нагрузке в слабокислом растворе цитратного буфера (рис. 9). Основным механизмом роста таких

трещин является анодное растворение металла.

Второй вид трещин , обнаруженных на трубах, изготовленных из сталей класса Х70, острые, значительно более }

Рис. 9. Вершина трещины после испытаний при статической нагрузке в цитратном буферном растворе (рН 5.5).

зкис (30-100 мкм), с тонким слоем 20

продуктов коррозии. Такие же морфологические

призиаки наблюдаются при росте трещин в

лабораторных условиях при циклической нагрузке

образцов (рис. 10). Образование трещин второго

вида обычно связывается с водородным

охрупчиванием трубной стали. Однако, изучение

влияния состава коррозионной среды и потенциала

на скорость роста трещины показало, что трещины

растут в результате совместного действия

локального растворения металла и циклических

механических напряжений. Очевидно, что

Рис. 10. Характер морфологические особенности трещин второго распространения вершины

вида объясняются возрастанием роли усталостного треЩины ПРИ циклической

нагрузке в смеси раствора разрушения трубной стали при увеличении ><84 и боратного буфера

механической нагрузки и амплитуды ее колебаний. с Добавкой 50 мМ

В седьмом разделе приведены результаты коррозионно-механических испытаний образцов методом в слабокислой

и рН нейтральной среде.

Анализ изменения величины относительного сужения (КА) в результате испытаний показывает, что введение активаторов анодного растворения металла (сульфид и бикарбонат ионов) в цитратный буферный раствор (рН 5.5) уменьшает трещиностойкость стали Х70. Добавление 1 г/л катамина АБ в сульфидсодержащую среду увеличивает ЙА, то есть уменьшает склонность стали к КРН, причем значение К Л в присутствие катамина больше, чем в нитратном буфере без сульфида. Ингибитор АР металла 1,2,3 - бензотриазол также существенно увеличивает ЯА в чистом цитратном буфере, то есть повышает стойкость трубной стали к КРН в менее агрессивной среде.

Таким образом, сопоставление скоростей роста трещин при статическом нагружении трубной стали и характеристик ее трещиностойкости, полученных методом 8811Т, показывает, что оба метода дают качественно сходные

21

результаты по влиянию компонентов грунтового электролита на склонность стали к КРН.

При этом регистрация прироста длины трещины при У<10"7 мм/с требуют длительного времени испытаний (десятки суток). Это затрудняет проведение исследований в малоагрессивных растворах. Метод ЙЭЯТ позволяет проводить исследования трещиностойкости сталей в средах, состав которых приближен к грунтовому электролиту, таких как раствор N84.

Результаты испытаний в растворе N84 с рН 6,5 показали, что характер влияния сульфида и карбоната на трещиностойкость трубной стали такой же, как и в более кислом цитратном буферном растворе. Присутствие этих добавок в растворе снижает стойкость стали к растрескиванию.

Исследование влияния потенциала на пластические характеристики стали Х70 в растворе N84 + 1мМ N328 (рН 6.5) показало, что относительно небольшое смещение потенциала в отрицательную сторону (£=-0,6 В) от коррозионного (£кор« -0,5 В) уменьшает склонность трубной стали к КРН. Очевидно, это связано с торможением процесса локального анодного растворения металла. При более отрицательном потенциале (£=-0,8 В) значение ЯЛ снижается, и при сильной катодной поляризации (£=-1 В) становится меньше, чем при потенциале свободной коррозии. Следовательно, при этих потенциалах в сульфидсодержащей среде основным механизмом КРН трубных сталей является водородное охрупчивание.

При анодной поляризации стали (£=-0,4 -г- -0,3 В) значение относительного сужения образца мало изменяется по сравнению с относительным сужением при потенциале коррозии. Это объясняется тем, что возникающие концентраторы напряжений быстро исчезают из-за высоких скоростей растворения всей поверхности металла. Очевидно, что метод ЗБКТ не пригоден для изучения влияния компонентов электролита на КРН сталей в условиях их интенсивного активного растворения.

Таким образом, проведенные при различных потенциалах испытания стали Х70 в растворе N8 4 (рН 6.5) подтверждают, что основным механизмом КРН трубной стали при потенциалах вблизи коррозионного является локальное

22

растворение металла; только при сильной катодной поляризации основным механизмом растрескивания стали становится ее водородное охрупчивание.

В восьмом разделе рассмотрены перспективные направления реализации результатов работы для практики коррозионной диагностики подземных сооружений. Полученные в данной работе результаты являются основанием для разработки методики определения грунтов, провоцирующих КРН подземных трубопроводов, так как установлено, что состав коррозионной среды является одним из главных факторов, определяющих рост трещины в трубной стали.

Определены химические свойства грунтового электролита, которые влияют на рост коррозионной трещины в трубной стали:

- кислотность (величина рН),

- концентрации анионов сульфида, карбоната, фосфата, их частично диссоцированных ионов или молекул соответствующих кислот;

- концентрация кислородсодержащих окислителей.

Кроме того, в качестве факторов, свидетельствующих об активности грунта в отношении КРН трубной стали можно использовать следующие электрохимические характеристики трубной стали в грунтовом электролите:

- величину анодного тока при постоянном потенциале,

- скорость проникновения водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии (наводороживающая способность грунта).

Вышеуказанные свойства грунта можно определять непосредственно на трассе трубопровода с помощью электрохимических зондов и на основании анализа полученных данных выделять опасные участки трубопровода, где вероятность развития дефектов КРН повышена.

В настоящее время методика определения состава грунтов, провоцирующих КРН трубной стали, прошла первую апробацию на трассах действующих технологических трубопроводов ОАО «Газпром».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Процесс КРН трубной стали Х70 в слабокислых и нейтральных модельных грунтовых электролитах при статических нагрузках и циклических напряжениях с относительно малой амплитудой изменения коэффициента

23

интенсивности напряжений протекает по механизму локального растворения металла.

2. Стимулирующее действие ряда компонентов грунтового электролита (бикарбоната, сульфида, фосфата) на рост коррозионной трещины в трубной стали Х70 в нитратном буфере с рН 5.5 связано с ускорением активного растворения железа в присутствии этих веществ. Ингибиторы коррозии анодного растворения металла (катамин АБ в присутствии сульфида, бензотриазол, тиомочевина, тиоционат) замедляют скорость роста трещины. Компоненты электролита, которые не влияют на кинетику анодной реакции в данной коррозионной среде (анионы нитрата и катионы кальция), не изменяют и скорость роста трещины в трубной стали.

3. Рост коррозионной трещины в трубной стали Х70 в слабокислом цитратном буфере с добавками пероксида водорода определяется процессом растворения металла. Наводороживание металла может замедлять рост коррозионной трещины из-за снижения скорости растворения железа при увеличении степени заполнения водородом его поверхности.

4. Циклическая трещиностойкость трубной стали в буферном растворе N84 с рН 7.0 определяется, в основном, закономерностями усталостного разрушения металла. Только при малых амплитудах изменения коэффициента интенсивности напряжений (ДК ~ 5 МПа.м05) скорость роста трещины существенно зависит от состава коррозионной среды: ускоряется в присутствии активаторов растворения металла (сульфид, тиомочевина), и тормозится при введении ингибитора коррозии (катамина АБ) в сульфидсодержащую среду.

5. Катодная поляризация трубной стали Х70 тормозит рост трещин при статических напряжениях и при малом циклическом изменении нагрузки.

6. Показано совпадение основных морфологических признаков коррозионных трещин, наблюдаемых на внешней стенке магистральных газопроводов и полученных в лабораторных условиях. В частности, трещины имеют транскристаллитный характер.

7. Сопоставление скоростей роста трещин при статических

напряжениях и характеристик трещиностойкости трубной стали, полученных

24

методом медленного растяжения образцов с постоянной скоростью показывает, что оба метода дают качественно сходные результаты по влиянию компонентов грунтового электролита на склонность трубной стали к КРН. Предложен состав коррозионной среды для проведения ускоренных испытаний трубной стали методом SSRT. Показано влияние потенциала на трегциностойкость трубной стали в условиях ее растяжения с постоянной скоростью.

8. Водородное охрупчивание металла становится преобладающим механизмом КРН трубной стали при значительном сдвиге потенциала в отрицательную сторону в растворах, содержащих промотор наводороживания стали (Na2S).

9. Установлены факторы, влияющие на рост трещины в модельных грунтовых электролитах с pH близким к нейтральному, что является основанием для разработки полевой методики определения свойств фунтов, провоцирующих КРН подземных трубопроводов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Арабей А.Б., Богданов Р.И., Игнатенко В.Э., Ненашева Т.А., Маршаков А.И. Влияние состава коррозионной среды на скорость роста трещины в трубной стали Х70 // Физикохимия поверхности и защита материалов.-2011,- Т.47,-№2.- с.208-217

2. Маршаков А.И., Богданов Р.И., Игнатенко В.Э. Влияние концентрации бикарбонат ионов на рост трещины в трубной стали Х70 II Коррозия: материалы, защита.-2011.-№8.-с.13-18

3. Игнатенко В.Э., Кузнецов Ю.И., Арабей А.Б., Игошин Р.В.,. Богданов Р.И., Маршаков А.И. Применение метода SSRT для оценки влияния состава коррозионной среды на склонность трубной стали Х70 к растрескиванию под напряжением//Коррозия: материалы, защита.-2011.-№9.-с.16-28

4. Богданов Р.И., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. Влияние состава раствора на скорость роста трещины в трубной стали Х70 при статической и циклической нагрузке // Коррозия: материалы, защита.-2011.-№11.-С.30-38

5. Marshakov A.I., Bogdanov R I., Ignatenko V E., Nenashcva T A., Arabey A B. Effect of electrolyte composition on near-neutral pH stress corrosion crack propagation// Corrosion 2011. March 13 - 17, 2011, Houston,Texas.pp. 1-12

25

6. Маршаков А.И., Богданов Р.И., Игнатенко В.Э. Влияние состава грунтового электролита и потенциала на скорость роста трещины в трубной стали Х70 при статической и циклической нагрузке // Международная конференция памяти Г.В. Акимова Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии. Москва, 18-20 мая 2011., с. 151

7. Богданов Р.И., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. Влияние состава грунтового электролита на распространение КРН при рН близком к нейтральному // 19 -й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011.,-Т.4.-стр.5б

8. Bogdanov R.I., Ignatenko V.E., and Marshakov A.I. // Effect of the corrosion environment composition and potential on the crack growth rate in X70 pipe steel// The European Corrosion Congress. 13-17 Sept. 2010,Moscow.Russia P.483.

9. Богданов Р.И., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах В 2 т. Т.1: Материалы V Всероссийской научно-практической конференции Воронеж, 3-8 октября 2010 г. - Воронеж: Научная книга, 2010, с. 16-18.

Ю.Богданов Р.И., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. Закономерности коррозионного растрескивания под напряжением трубной стали Х70 в средах с рН близким к нейтральному // Сб. тезисов докл. Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия -2011».-М.: ИФХЭ РАН, 2011.- С.55.

П.Богданов Р.И., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. Влияние состава грунтового электролита и потенциала на скорость роста трещины в трубной стали Х70 при статической и циклической нагрузке // Сб. тезисов докл. Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия -2010».-М.: ИФХЭ РАН, 2010,- С.63

12.Богданов Р.И., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. Влияние состава электролита и потенциала на скорость роста коррозионной трещины в стали Х70 И Сб. тезисов докл. Московской конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия -2009».-М.: ИФХЭ РАН, 2009.-С.106.

Подписано в печать:

27.03.2012

Заказ № 6890 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Современные представления о механизмах коррозионного растрескивания сталей в водных средах.

1.1.1 Анодное растворение, рост и разрушение оксидных пленок.

1.1.2 Водородное охрупчивание.

1.1.3 Адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера).

1.2 Основные типы КРН трубных сталей в условиях эксплуатации трубопроводов.

1.3. Кинетические закономерности коррозионного растрескивания трубных сталей в водных средах.

1.3.1 Формирование очагов разрушения и стадийность коррозионного растрескивания.

1.3.2. Развитие коррозионных трещин.

1.4. Основные факторы, определяющие развитие КРН подземных трубопроводов.

1.4.1 Состав и структура стали.

1.4.2. Величина механических напряжений.

1.4.3 Качество изоляционного покрытия.

1.4.4 Химический состав коррозионной среды.

1.4.5. Электродный потенциал.

1.4.6 Скорости анодного растворения и коррозии трубных сталей.

1.4.7 Температура.

1.4.8 Окалина.

1.5 Роль сорбированного водорода в процессе транскристаллитного КРН трубных сталей.

1.6 Современные модели описывающие возникновение и развитие КРН трубных сталей в средах с рН близким к нейтральному.

1.7 Методы изучения КРН трубных сталей.

1.7.1. Методы испытаний трубных сталей на КРН.

1.7.2. Методы определения длины трещины в экспериментах по КРН

1.7.3. Состав грунтового электролита и испытательные среды для изучения КРН.

1.8. Постановка задач исследования.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Материалы и растворы.

2.2. Метод измерения скорости роста трещин при испытаниях на статическое и циклическое растяжение.

2.3. Метод испытания на растяжение с медленной скоростью деформации (метод БЗЯТ).

2.4 Метод определения скорости внедрения водорода в сталь и поляризационные измерения.

2.5 Методика металлографического анализа поверхности.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Влияние компонентов грунтового электролита и ингибиторов коррозии на скорости анодного растворения железа и проникновения водорода в металл в слабокислой среде.

3.2. Влияние компонентов коррозионной среды на скорость роста трещины при статической нагрузке образца в условиях свободной коррозии.

3.2.1 Влияние пероксида водорода на скорость роста трещины в трубной стали Х70.

3.3 Влияние компонентов грунтового электролита и ингибиторов коррозии на скорости анодного растворения железа и проникновения водорода в металл в рН-нейтральной среде.

3.4. Влияние компонентов коррозионной среды на скорость роста трещины при циклической нагрузке образца.

3.5. Влияние потенциала на скорость роста коррозионных трещин при статической и циклической нагрузке образца.

3.6. Исследование характера распространения трещин.

3.7. Коррозионно-механические испытания трубной стали Х70 методом медленного растяжения образца с постоянной скоростью.

3.8. Перспективные направления реализации результатов работы для практики коррозионной диагностики подземных сооружений, разработка методики определения состава грунтов, провоцирующих КРН трубопроводов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы:

Мировой опыт эксплуатации магистральных газопроводов свидетельствует о продолжающихся авариях по причине коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) трубных сталей [1; 2]. Эффективность практических мер по защите трубопроводов снижается из-за отсутствия четких, однозначных представлений о закономерностях коррозионно-механического поведения трубных сталей, а именно, о причинах и условиях возникновения трещин, кинетике их роста, и факторах, которые предотвращают или тормозят развитие дефектов КРН.

Надо отметить, что межкристаллитное растрескивание трубных сталей в щелочных средах было известно давно и достаточно хорошо изучено. Однако, начиная с 80-х годов 20 века, на магистральных газопроводах был обнаружен новый тип КРН внешней стенки трубы, который отличается транскристаллитным характером распространения трещин и наблюдается в грунтах с рН близким к нейтральному (в англоязычной литературе этот тип КРН трубопроводов получил название «near-neutral рН stress corrosion cracking»). Случаи рН-нейтрального КРН подземных трубопроводов зафиксированы в различных регионах России, а также в Канаде, США, Австралии, Италии, Иране, Саудовской Аравии и других странах.

Естественно, что в странах, обладающих развитой трубопроводной системой, стали интенсивно проводиться исследования процессов зарождения и роста трещин в трубных сталях в средах, моделирующих слабокислые и нейтральные грунтовые электролиты. В результате были определены приоритетные направления исследовательских работ, которые могут привести к наиболее практически значимым результатам. Одним из таких направлений является разработка методов «наземной» диагностики и прогнозирования КРН магистральных трубопроводов. Развитие этого направления требует, прежде всего, знания механизма КРН трубных сталей, так как необходимо прогнозировать их поведение в грунтовых электролитах различного химического состава при разных величинах и типах механического нагружения. В последнее время при строительстве подземных трубопроводов высокого давления наиболее широко применялись трубы, изготовленные из мал о легированных сталей класса прочности Х70. Следовательно, изучение кинетических закономерностей роста коррозионных трещин в трубной стали Х70 в грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному, является актуальной задачей.

Цель работы: установить закономерности коррозионно-механического поведения трубной стали Х70 в модельных грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному.

Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи работы:

- изучить кинетику парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии трубной стали в слабокислых и нейтральных модельных грунтовых электролитах;

- изучить влияние состава раствора и электродного потенциала на скорость роста трещины в трубной стали Х70 при статических и циклически изменяющихся механических напряжениях;

- определить морфологические особенности коррозионной трещины при выбранных режимах коррозионно-механических испытаний; изучить влияние состава электролита и потенциала на трещиностойкость трубной стали Х70 при растяжении образца с малой скоростью;

- установить ведущий механизм КРН трубной стали Х70 в зависимости от состава коррозионной среды, электродного потенциала, величины и типа механической нагрузки.

Научная новизна:

Впервые установлено, что влияние компонентов электролита на скорость роста трещины в трубной стали Х70 достаточно полно согласуется с их стимулирующим или ингибирующим действием на анодное растворение металла.

Впервые показано, что наводороживание металла может тормозить рост коррозионной трещины из-за снижения скорости растворения металла при увеличении степени заполнения водородом его поверхности.

Установлено, что катодная поляризация трубной стали тормозит рост трещин при статических напряжениях в области плато кинетической кривой разрушения материала и при малом изменении циклической нагрузки.

Процесс КРН трубной стали Х70 в слабокислых и нейтральных модельных грунтовых электролитах при потенциалах коррозии протекает по механизму локального растворения металла.

Практическое значение:

Установлены факторы, влияющие на рост трещины в модельных грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному, что послужило основанием для разработки трассовой методики определения свойств грунтов, провоцирующих КРН подземных трубопроводов.

Показаны возможности и ограничения метода растяжения образца с малой скоростью при проведении испытаний на стойкость трубной стали к рН-нейтральному растрескиванию.

Результаты работы могут быть использованы для совершенствования методов коррозионного мониторинга подземных сооружений и для создания новых средств ингибирования развития дефектов КРН трубных сталей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности влияния состава раствора и потенциала на трещиностойкость трубной стали Х70 при статических и циклических механических нагрузках, а также при медленном растяжении образца с постоянной скоростью.

2. Анализ морфологических особенностей коррозионных трещин при выбранных режимах коррозионно-механических испытаний.

3. Локальное растворение металла определяет скорость КРН трубной стали Х70 в слабокислых и нейтральных модельных грунтовых электролитах при потенциалах свободной коррозии.

Исследования по теме поддержаны РФФИ (проект 10-03-00234а «Механизм коррозионного растрескивания под напряжением углеродистых и малолегированных сталей в грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному. Влияние атомарного водорода на кинетику парциальных электродных реакций»).

ВЫВОДЫ

1 Определены скорости анодного растворения железа, катодного выделения и внедрения водорода в металл в слабокислом (рН 5.5) цитратном буфере и в нейтральном (рН 7.0) растворе N84 в присутствии ряда компонентов грунтового электролита и ингибиторов коррозии металла.

2 Стимулирующее действие ряда компонентов грунтового электролита (бикарбоната, сульфида, фосфата) на рост коррозионной трещины в трубной стали Х70 в цитратном буфере с рН 5.5 связано с ускорением активного растворения железа в присутствии этих веществ. Ингибиторы коррозии анодного типа существенно повышают стойкость трубной стали к коррозионному растрескиванию при статической нагрузке. Компоненты грунтового электролита, которые не влияют на кинетику анодной реакции в данной коррозионной среде (анионы нитрата и катионы кальция), не изменяют и скорость роста трещины в трубной стали.

3 Рост коррозионной трещины в трубной стали Х70 в слабокислом цитратном буфере с добавками пероксида водорода определяется процессом растворения металла. Наводороживание металла может замедлять рост коррозионной трещины из-за снижения скорости растворения железа при увеличении степени заполнения водородом его поверхности.

4 Циклическая трещиностойкость трубной стали в буферном растворе N84 с рН 7.0 определяется, в основном, закономерностями усталостного разрушения металла. Только при малых амплитудах изменения коэффициента интенсивности напряжений (АК ~ 5 МПа.м0 5) скорость роста трещины существенно зависит от состава коррозионной среды. Рост трещины ускоряется в присутствии сульфида и тиомочевины, которые являются активаторами растворения металла, и тормозится при введении в сульфидсодержащую среду ингибитора коррозии (катамина АБ).

5 Катодная поляризация трубной стали Х70 тормозит рост трещин при статических напряжениях в области плато кинетической кривой разрушения материала и при малом циклическом изменении нагрузки.

6 Основные морфологические признаки коррозионных трещин, наблюдаемых на внешней стенке магистральных газопроводов и полученных в лабораторных условиях, совпадают. В частности, трещины имеют транскристаллитный характер.

7 Сопоставление скоростей роста трещин при статических напряжениях и характеристик трещиностойкости трубной стали, полученных методом медленном растяжении образцов с постоянной скоростью (метод 88ЯТ) показывает, что оба метода дают качественно сходные результаты по влиянию компонентов грунтового электролита на склонность трубной стали к КРН. Предложен состав коррозионной среды для проведения ускоренных испытаний трубной стали методом 88ЯТ. Показано влияние потенциала на трещиностойкость трубной стали в условиях растяжения образцов с постоянной скоростью.

8 Процесс КРН трубной стали Х70 в слабокислых и нейтральных модельных грунтовых электролитах при статических нагрузках и циклических напряжениях с относительно малой амплитудой изменения коэффициента интенсивности напряжений протекает по механизму локального растворения металла. Водородное охрупчивание металла может становиться преобладающим механизмом КРН трубной стали при значительном сдвиге потенциала в отрицательную сторону в растворах, содержащих промотор наводороживания стали СКа28).

9 Установлены факторы, влияющие на рост трещины в модельных грунтовых электролитах с рН близким к нейтральному, что является основанием для разработки трассовой методики определения грунтов, провоцирующих КРН подземных трубопроводов.

1. Public Inquiry Concerning Stress Corrosion Cracking on Canadian Oil and Gas Pipeline Steels.: Report of NEB, MH-2-95, 1996. P. 147.

2. Сергеева Т.К., Турковская Е.П., Михайлов Н.П., Чистяков А.И. // Состояние проблемы стресс-коррозии в странах СНГ и за рубежом. Обз.информ.,-М: ИРЦ Газпром. 1998. С. 98.

3. Sutcliffe I.M., Fessler R.R., Boyd W.K., Parkins R.N. Stress Corrosion Cracking of Carbon Steel in Carbonate Solution. // Corrosion. 1972. - V. 28. - P. 313.

4. Форд Ф.П. Коррозионное растрескивание под напряжением сплавов на основе железа в водных средах. Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1988. - 218 с.

5. Scully J.R. Kinetic features of stress-corrosion cracking. // Corrosion Science. -1967.-V. 7.-№4.-P. 197-207.

6. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М.: Металлургия, 1981. - 271 с.

7. Hoar Т.Р., Jones R.W. The mechanism of caustic cracking of carbon steels. Influence of electrode potential and film formation. // Corrosion Science. 1973. -V. 13. -№10. - P. 725-738.

8. Hoar T.P., Ford F.P. Electrode Reaction Rates on Straining Aluminum-Magnesium Wires in Chloride and Sulfate Solutions. // J.Electrochem. Soc. 1973.- V. 120. №8. - P. 1013-1019.

9. Bek T.R. Stress Corrosion Cracking of Titanium Alloys. // J.Electrochem.Soc.- 1968.-V. 115.-№9.-P. 890-896.

10. Ford F.P., Burstein G.T., Hoar T.P. Bare Surface Reaction Rates and Their Relation to Environment Controlled Cracking of Aluminum Alloys. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. - №6. - P. 1325-1331.

11. Ambrose J.R., Kruger J. // Corrosion. 1972. - V. 28. - P. 30.

12. Карпенко Г.В. Физико-химическая механика конструкционных материалов. Киев: Наукова Думка, 1985. - 228 с.

13. Пью Э. О механизме коррозии под напряжением В кн.: Е.Д.Щукин (ред.) Чувствительность механических свойств к действию среды. М.: Мир, 1968, - С.78.

14. Hoar Т.Р., S.G. Hines. Stress-corrosion cracking and Embrittlement. New-York: 1956.

15. Thomson A.W. The behavior of sensitized 309S stainless steel in hydrogen. // Material Science Eng. 1974. - V. 14. - №3. p. 253-264.

16. Kelly A., Nicholson R.B. // Progress in Materials Science. 1969. - V. 10. -№3. - P. 149.

17. Saito K., Kuniya J. Mechanochemical model to predict stress corrosion crack growth of stainless steel in high temperature water. // Corrosion Science. 2001. -V. 43.-№9.-P. 1751-1766.

18. Нельсон Г.Г. Водородное охрупчивание. В кн.: К.Л.Брайент, С.К.Байнерджи (ред.) Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов. -М.: Металлургия, 1988. 256 с.

19. Hirt J.P. Effects of hydrogen on the properties of iron and steel. // Metallurgical Transaction A. 1980. V. 11. - №6. - P. 861-890.

20. Hirth J.P. // The role of hydrogen in enhancing plastic instability and degradating fracture toughness in steel. In: A.W.Tomson, N.R.Moody (Eds.). Hydrogen Effect in Materials. TMS, Warrendale. 1996. - P. 507.

21. Staehle R. et al. Stress corrosion and hydrogen embrittlement of iron-based alloys. Houston: NACE, 1977. - 667 p.

22. Ботвина JI.Р. Разрушение. Кинетика, механизмы, общие закономерности. М.: Наука, 2008. - 334 с.

23. Алефельд Г., Фелькель И. Водород в металлах. М.: МИР, 1981. - V. 1,2.

24. Barnett W.J., Troiano A.R. // Metall Trans.AIME. 209. 1957. - P. 486.

25. Oriani R.A. Hydrogen Embrittlement of Steels. // Annual Review of Materials Science. 1978. - V. 8. - P. 327-357.

26. Beachem C.D. // Metallurgical Transaction A. 1972. - V. 3. - P. 437.

27. Lynch S.P. Mechanisms of H-Assisted Cracking. // Metals Forum. 1979. - V. 2. - P. 189-200.

28. Lynch S.P. // Scripta. Metall. 1979. - V. 13. - №11. - P. 1051.

29. Ashor S., Stoloff N.S, Glickman M.E., Slavin N. // Scripta. Metall. 1985. - V. 19. №3. - P. 331.

30. Lynch S.P. Towards understanding the mechanisms and kinetics of environmentally assisted cracking. In: Environment-induced cracking of materials.: Chemistry, mechanics and mechanisms. Elsevier. 2008. - V. 1. - P. 167.

31. Thompson A.W. Ductile fracture topography: Geometrical contributions and effects of hydrogen. // Metallurgical Transaction A. 1979. - V. 10. - №6. - P. 727731.

32. Jonson H.H., Hirth S.P. Internal hydrogen supersaturation produced by dislocation transport. // Metallurgical Transaction A. 1976. - V. 7. - №10. - P. 1543-1548.

33. Morlet G.L., Johnson H.H., Troiano A.R. // J. Iron and Steel Institute. 1958. -№189. - P. 37.

34. Швед M.M. Изменение эксплуатационных свойств железа и стали под влиянием водорода. Киев: Наукова Думка, 1985. - 119 с.

35. Beachem S.D. A new model for hydrogen assisted cracking. // Metallurgical Transaction. 1972. - №3. - P. 37-44.

36. Brass A.M., Chene J. Hydrogen-Deformation interactions in iron and nickelbase alloys. Proc. of Int.Conf. Eurocorr-96. V. 4. OR 20.

37. Арчаков Ю.И. Водородоустойчивость стали. M.: Металлургия, 1978. -150 c.

38. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры в стали. М.: Металлургия, 1979. - 222 с.

39. Маричев В.А. Количественная концепция водородопроницаемости пассивирующих слоев на металле в вершине трещины при коррозионном растрескивании конструкционных материалов. // Успехи Химии. 1987. - V. 56,-№5.-Р. 732-753.

40. Yamakavwa К., Tsubakino H., Yoshinawa S. Corrosion Monitoring in industrial plants using nondestructive testing and electrochemical methods. ASTM STP 908 (Philadelphia, PA: ASTM, 1984). P. 22.

41. Coudreuse L. Charles J. The use of a permeation technique to predict critical concentration of H2 for cracking. // Corrosion Science. 1987. - V. 27. - №11. - P. 1169-1181.

42. Robinson M.J., Kilgallon P.J. Hydrogen Embrittlement of Cathodically Protected HSLA steels in the Presence of Sulphate Reducing Bacteria. // Corrosion. 1994. - V. 50. - №8. - P. 626-635.

43. Nielsen L.V. // Proc.Eurocorr'97. sep 1997. Trondheim, Norway. V. 1. - P. 141.

44. Yu G.H., Cheng Y.H., Chen L., Qiao L.J., Wang Y.B., Chi W.Y. Hydrogen Accumulation and Hydrogen-Induced Cracking of API C90 Tubular Steel. // Corrosion. 1997. - V. 53. - №10. - P. 762-770.

45. Devanathan M.A.V., Stachursky Z. The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium. // Proceeding of the royals Society. Ser. A. Mathematical and Physical Sience. 1962. - V. A270. - №1340. - P. 92-107.

46. Черепанов Т.П. Механика хрупкого разрушения. M.: Наука, 1974. - 640 с.

47. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. // УФН. 1972. - V. 108. - №1. - С. 3.

48. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. // Коллоидный журнал. 1958. - №20. - С. 645.

49. Лобойко В.И., Василенко И.И., Ярема С.И. и др. Физико-химическая механика материалов. 1972. - V. 8. - №1. - С. 46.

50. Parkins R.N. Environment sensitive cracking of high-pressure pipelines in contact with carbon-dioxide-containing solutions. // AGA NG-18 Report 205. -1992.-P. 61.

51. Parkins R.N. Predictive approaches to stress corrosion cracking failure. // Corrosion Science. 1980. - V.20. - №2. - P. 147-166.

52. Parkins R.N., Zhou S. The stress corrosion cracking of C-Mn steel in C02л

53. HCO3--CO3" solutions. 1: stress corrosion data. // Corrosion Science. 1997. - V. 39. - №1. - P. 159-173.

54. Parkins R.N., Zhou S .The stress corrosion cracking of C-Mn steel in C02л

55. HCO3--CO3" solutions. 2: electrochemical and other data. // Corrosion Science. -1997.-V. 39.-№1.-P. 175-191.

56. Delanty B.S, O'Beirne J. // Oil Gas J. 1992. - V. 6. - P. 39.

57. Parkins R.N., Blanchard W.K., Delanty B.S. Transgranular stress corrosion cracking og high pressure pipelines in contact with solutions of near-neutral pH. // Corrosion. 1994. - V. 50. - P. 394.

58. National Energy Board, MH-2-95 Hearing Transcript. 1996. - P. 138.

59. Parkins R.N. Line pipe corrosioncracking prevention and control. - 1995. 1821 Apr., Cambridge.

60. Швенк В. Исследование причин растрескивания газопроводов высокого давления, Тр. международного симпозиума по проблеме стресс-коррозии, ВНИИСТ. 1993, 9 с.

61. Сурков Ю.П., Соколова О.М., Рыбалко В.Г и др. Диагностика промышленных разрушений. Анализ причин и механизмов повреждаемости магистральных газопроводов из стали ГС. М.: Физическая химия, 1980.

62. Болотов А.С., Розов В.Н., Коатес А.К и др. Коррозионное растрескивание на магистральных газопроводах. // Газовая промышленность. 1994. - №6. -С. 12.

63. Сергеева Т.К., Волгина Н.И., Илюхина М.В., Болотов А.С. Коррозионное растрескивание газопроводных труб в слабокислом грунте. // Газовая промышленность. 1995. - №4. - С. 34.

64. Beavers J.A., Harle В. A. Mechanisms of high рН and near-neutral рН SCC of underground pipelines, Proc. of IPC, Canada, Calgary. 1996.

65. Полянский Р.П., Пастернак В.И. Трубы для нефтяной и газовой промышленности за рубежом ,-М.: Недра, 1979.

66. Филиппов Г.А., Ливанов О.В., Дмитриев В.Ф. Деградация свойств металлов при длительной эксплуатации магистральных трубопроводов. // Сталь. 2003. - №2. - С. 84.

67. Гутман Э.М., Амосов Б.В., Худяков М.А. // Нефтяное хозяйство. 1977. -№8. - С. 59.

68. Матросов Ю.И., Литвиненко Д.И., Голованенко С.А. Сталь для магистральных трубопроводов. М.: Металлургия, 1989. - 288 с.

69. Chu R., Chen W., Wang S.-H. et al. Microstructure Dependence of Stress Corrosion Cracking Initiation in X65 Pipeline Steel Exposed to a Near-Neutral pH Soil Environment. // Corrosion. 2004. - V. 60. - №3. - P. 275.

70. Wang S.-H., Chen W., King F. et al. Precyclic-Loading-Induced Stress Corrosion Cracking of Pipeline Steels in a Near-Neutral-pH Soil Environment. //

71. Corrosion. 2002. - V. 58. - №6. - P. 526.

72. Koh S.V., Kim J.S., Yang B.Y. et al. Effect of Line Pipe Steel Microstructure on Susceptibility to Sulfide Stress Cracking. // Corrosion. 2004. - V. 60. - №3. -P. 244.

73. Ботвина JI.P. Разрушение. Кинетика, механизмы, общие закономерности. М.: Наука, 2008.

74. Тетюева Т.В, Ботвина Л.Р., Крупнин С.А. Закономерность повреждаемости низколегированных сталей в коррозионно-активных сероводородсодержащих средах. // Физико-химическая механика металлов. -1990. -№2. -С. 27-33.

75. Ботвина Л.Р. Тетюева Т.В., Иоффе А.В. // МИТОМ. 1998. - №2. - С. 14.

76. Scully J.R. Stress corrosion crack propagation: a constant charge criterion. // Corrosion Science. 1975. - V. 15. - №4. - C. 207-224.

77. Parkins R.N. Environmental effects in crack growth // J. Str.Anal. 1975. - V. 10. -№4. - P. 251.

78. Vermilyea D.F., Diegle R.B. // Corrosion. 1976. - №32. - P. 26.

79. Radon I.C., Dranco C.M., Culver L.E. Crack blunting and arrest in corrosion fatigue of mild steel. // International Journal of Fracture. 1976. - V. 12. - №3. - C. 467-469.

80. Paris P.C.Bucci R.J. , Wessel E.T., .Clark W.G, JR., and Mager T.R. An Extensive Study on Low Fatigue Crack Growth Rates in A533 and A508 Steels. // ASTM-STP. 1972. - №513. - P. 141.

81. Tu T.K.L., Seth B. Threshold Corrosion Fatigue Crack Growth in Steels. //

82. Journal of Testing and Evaluation. 1978. - V. 6. - №1. - P. 66.

83. Parkins R.N. Development of strain-rate testing and its implications. // ASTM-STP.- 1977. -№665.-P. 5.

84. Wearmonth W.R., Dean G.P., Parkins R.N. // Corrosion. 1973. - №29, - P. 251.

85. Коцаньда С. Усталостное растрескивание металлов. М.: Металлургия, 1990.

86. Ford F.P. Corrosion fatigue crack propagation. Fatigue. Environment and temperature effects. N.Y. 1983. P. 41.

87. Eadie R.L., Szklarz K.E., Sutherby R.L. Corrosion fatigue and near-neutral pH stress corrosion cracking of pipeline steel and the effect of hydrogen sulfide. // Corrosion. 2005. - V. 61. - №2. P. 167.

88. Zhang X-Y., Lambert S.B., Sutherby R., Plumtree A. Transgranular Stress Corrosion Cracking of X-60 Pipeline Steel in Simulated Ground Water. // Corrosion. 1999. - V. 55. - №3. - P. 297.

89. Wei R.P., Landes J.D. Correlation between sustained-load and fatigue crack growth in high-strength steels. // Materials research and standards, ASTM. 1969. - V. 9. P. 25-46.

90. Miller G.A., Hudak S.J., Wei R.P. The Influence of Loading Variables on Environment-Enhanced Fatigue Crack Growth in High Strength Steels. // Journal of Testing and Evaluation. 1973. V. 1. - №6. - P. 524.

91. Parkins R.N. Overview of intergranular stress corrosion cracking research activities. 1994. AGA PRG Report PR-232-9401. P. 85.

92. Koh S.V.,Yang B.Y., Kim Y.K. Effect of alloying elements on the susceptibility to sulfide stress cracking of line pipe steels. // Corrosion. 2004. - V. 60. - №3. - P. 262-274.

93. Теплинский Ю.А., Конакова M.A., Колотовский A.H., Яковлев А.Я., Волгина Н.И., Королёв М.И. Исследование причин коррозионногорастрескивания под напряжением труб из термоулучшенной стали 14Г2САФ. // Коррозия: материалы, защита. 2003. - №5. - Р. 15-20.

94. Gojic М., Kosec L., Vehovar L. The susceptibility to sulfide stress cracking of low allow steels. // Materials and Corrosion. 1998. - V. 49. - P. 27-33.

95. Albarran J.L., Martinez L., Lopez H.F. Effect of heat treatment on the stress corrosion resistance of a microalloyed pipeline steel. // Corrosion Science. 1999. -V. 41. - P. 1037-1049.

96. Albarran J.L., Aguilar A., Martinez L., Lopez H.F. Effect of heat treatment on the stress corrosion resistance of a microalloyed pipeline steel. // Corrosion. -2002. V. 58. - №9. - P. 783-792.

97. Domizzi G., Anteri G., Ovejero-Garcia J. Influence of sulfur content and inclusion distribution on the hydrogen induced blister cracking in pressure vessel and pipeline steels. // Corrosion Science. 2001. - V. 41. - P. 325-339.

98. US. Department of transportation. 1994. Pipeline safety regulations, CFR Parts 192 and 195.

99. Chen W., Kania R., Worthingham R., Van Boven G. Transgranular crack growth in the pipeline steels exposed to near-neutral pH soil aqueous solutions: the role of hydrogen. // Acta Materialia. 2009. - V. 57. - №20. - P. 6200-6214.

100. Eadie R.L. Near-neutral pH stress corrosion cracking in steel pipelines. 16-th ICC. 2005.Beijing. China.Paper 04.

101. СЕРА (1996) Submission to the National Energy Board, Proceeding MH-2-95. V. 2. - №2. - P. 8.

102. СЕРА (1996) Submission to the National Energy Board, Proceeding MH-2-95. -V. 2. P. 3.

103. СЕРА (1996) Submission to the National Energy Board, Proceeding MH-2-95. -V. 1. -№1. P. 14.

104. Стрижевский И.В. Подземная коррозия и методы защиты. М.: Металлургия, 1986. - 112 с.

105. Puiggali M., Rousserie S., Touzet M. Fatigue crack initiation on low-carbon steel pipes in a near-neutral pH environment under potential control conditions. // Corrosion. 2002. - V. 58. - №11. - P. 961-969.

106. Johson J.T., Durr C.L., Beavers J.A., Delanty B.S. Effect of 02 and C02. // Corrosion 2000. Paper 00356.

107. Yang W., Li G., Huang C., Zhou J. Stress corrosion cracking of pipeline steels. 16-th ICC.Paper 10-SCC-13. 2005. Beijing. China.

108. Asher S.L., Colwell J.A., Leis B.N., Singh. Crack initiation on line pipe steels in near-neutral pH environments. 16-th ICC.Paper 04-23. 2005. Beijing. China.

109. Colwell A., Leis B.N., Singh P.M. Crack initiation on line pipe steels in near-neutral pH environments. Proceeding of the second international confrence on environment-induced cracking of metals. September 19-23. 2004. Alberta. Canada. V. 2. - P. 233.

110. Asher S.L., Colwell J.A., Leis B.N., Singh. Investigating a mechanism for transgranular stress corrosion cracking on buried pipelines in near-neutral pH environments. // Corrosion. 2007. - V. 63. - №10. - P. 932.

111. Szklarska-Smialowska Z., Xia Z., Rebak R.B. SCC of X52 carbon steel in dilute aqueous solutions. // Corrosion. 1994. - V. 50. - №3. - P. 334.

112. Beavers J.A., Durr C.L., Delanty B.S., Owen D.M., Sutherby R.L. Near-neutral pH SCC: crack propagation in susceptible soil environments. // Corrosion 2001. Paper 01217.

113. Jack T.R., Erno B., Krist K., Fessler R.R. Generation of near-neutral pH and high pH SCC environments on buried pipelines. // Corrosion 2000. Paper 00362.

114. Liu Z.Y., Li X.G., Du C.W., Wang L.X., Huang Y.Z. Effect of dissolved Oxygen on Stress Corrosion Cracking of X70 pipeline steel in near-neutral pH solution. // Corrosion. 2010. - V. 66. - №1.

115. Jones D.A , ed. Principles and Prevention of Corrosion, 2nd Edition , Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ. 1996, p. 116.

116. Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости процессов катодного выделения и проникновения водорода в металл. // Электрохимия. 1994. - V. 30. - №4. - Р. 476.

117. Маршаков А.И., Батищева О.В., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. . Влияние электродного потенциала, рН и концентрации Н202 на проникновение водорода через железную мембран. // Защита металлов. 1991. -V. 27.-5.-Р. 713-718.

118. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Попова В.М., Михайловский Ю.Н. Влияние материала металлического катода на закономерности газовыделения водорода в кислых растворах, содержащих Н202. // Защита металлов. 1993. -V. 29. - №1. - Р. 130- 133.

119. Максаева Л.Б., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Влияние кислорода на скорость проникновения водорода через железную мембрану в электролитах различного анионного состава. // Защита металлов. 1993. - V. 29.-№3.-Р. 436-439.

120. Маршаков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Влияние анионного состава электролита на скорость проникновения водорода в железо в присутствии перекиси водорода. // Защита металлов. 1997. - V. 33. - №3. - Р. 278-280.

121. Baker М. OPS TT08-Stress corrosion cracking study. Final report. P. A-10.

122. Huang С., Li G., Yang W. Stress corrosion cracking of X70 pipeline steel in soil solutions. 2005. Beijing. China.Paper 10-SCC-07.

123. Yan M., Weng Y. Influence of solution environment and hydrogen on electrochemical behavior and near-neutral SCC of pipeline steels. 16-th ICC. 2005. Beijing, China.

124. Yongji W., Ruipeng Y., Fangwei L., Changchai H. Comparison og corrosion behaviors between X70 pipeline steel and 16Mn pipeline steel, 16-th ICC. 2005. Beijing. China.

125. Beavers J.A., Garrity K.C. The Influence of Soil Chemistry on SCC of Pipelines and the Applicability of the 100 mV Polarization Criterion. Corrosion 2001, Paper 01592.

126. Wang R. Effects of hydrogen on the fracture toughness of a X70 pipeline steel. // Corrosion Science. 2009. - V. - 51. - №12. - P. 2803-2810.

127. Михайловский Ю.Н., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Петров Н.А. Оценка вероятности водородного охрупчивания стальных газопроводов в зонах дейтвия катодных станций. // Защита металлов. 2000. - V. 36. - №2. -С. 140-145.

128. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И., Маричев В.А., Михайловский Ю.Н., Петров Н.А. Влияние катодной поляризации на скорость коррозионного растрескивания трубных сталей. // Защита металлов. 2000. - V. 36. - №2. - С. 132-139.

129. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов. // Защита металлов. 1967. - V. 3. - №3. - Р. 267-291.

130. Zakroczymski Т., Szklarska-Smialowska Z., Smialowski М. // Werkstoffeund

131. Korrosion. 1976. - V. 27. - №9. - P. 625.

132. Кудрявцев B.H. // Итоги науки и техники. Сер. "Электрохимия". 1972. -V. 8.-Р. 156.

133. Lu B.T., Lio J.L. A mechanistic study on neutral pH stress corrosion cracking in pipeline steels. Proceeding of the Second International Conference on Environment-Induced Cracking of Metals. September 19-23, 2004, Alberta, Canada. P. 243.

134. Qiao L.J., Luo J.L., Мао X. The role of hydrogen in the process of stress corrosion cracking of pipeline steels in dilute carbonate-bicarbonate solution. // J. of Materials Science Letters. 1997. - V. 16. - P. 516-520.

135. Qiao L.J., Мао X. Thermodynamic analysis on the role of hydrogen in anodic stress corrosion cracking. // ActaMetallurgica. 1995. - V. 43. - №11. - P. 4001.

136. Мао X., Li M. Mechanics and thermodynamics on the stress and hydrogen interaction in crack tip stress corrosion experiment and theory. // J. of Mechanics and Physics of Solids. 1998. - V. 46. - №6. - P. 1125-1137.

137. Gu B. Mechanistic studies on stress corrosion of pipelines steels in near-neutral pH environments. Dissertation Abstracts International. University of Calgary. 2001.

138. Маршаков А.И., Рыбкина А.А., Ненашева Т.А. Влияние сорбированного металлом водорода на кинетику активного растворения железа. // Коррозия:материалы, защита. 2006. - №5. - С. 2.

139. King F., Given R., Chen W. Detailed characterization of SCC cracks from the Nordegg rupture site and their mechanistic implications. Internal Report #01442. Nova Research & Technology Corp. November 2000.

140. Chen W, Bovan G.V, Rogge R. The role of residual stress in neutral pH stress corrosion cracking of pipeline steels Part II: Crack dormancy. // Acta Materialia. -2007.-V. 55. - №1. - P. 43-53.

141. Lu B.T.,Luo J.L., Norton P.R., Ma H.Y. Effects of dissolved hydrogen and elastic and plastic deformation on active dissolution of pipeline steel in anaerobic groundwater of near-neutral pH. // ActaMaterialia. 2009. - V. 57. - №1. - P. 4149.

142. Вороненко Б.И. Коррозионное растрескивание под напряжением низколегированных сталей. Критерии и методы исследования // Защита металлов. V. 33. - №2. - С. 132-143.

143. Никитин В.И. // Физико-химическая механика материалов. 1989. - V. 26. - №5. - С. 47.

144. Bolzoni F., Cabrini М., Caccia М, Tarenzi М. Hydrogen embrittlement of pipeline steels under cathodic protection: comparison of various test methods // Progress in the understanding and prevention of corrosion. P. 1500-1508.

145. Есиев.Т.С., Стеклов О.И. Особенности экспериментальных методов оценки склонности трубных сталей к стресс-коррозии.

146. Carter C.S. // Corrosion. 1971. - V. 27. - P. 471.

147. Маричев В.А. Дис. докт. хим наук. Москва 1977. С.52.

148. Браун У., Сроули Д. Испытания высокопрочных металлических материалов на вязкость разрушения при плоской деформации. М.: Мир, 1972.-Р.20.

149. Сроули Д., Браун У. Прикладные вопросы вязкости разрушения . М.: Мир, 1968.-Р. 5.

150. Gerberich W.W., Hartbower C.E. Proceedings Conference Fundamental Aspects Stress Corrosion Cracking. Houston. Tex. 1969. - P. 420.

151. Алимов C.B., Горчаков В.А. и др. Диагностика коррозионного растрескивания газопроводов. Атлас. Екатеринбург. Тип. УрО РАН. 2004.

152. Сулимин В.Д., Петров Н.А., Федичкин Г.М., Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. Оценка развития трещин в стали бесконтактным электромагнитным методом. Конгресс "Защита-98". М.: - 1998.

153. Шварцев C.J1. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра, 1998. - С. 366.

154. Chen W., R.L. Sutherby. Crack crowth behavior of pipeline steel in near-neutral pH soil environments. // Metallurgical and Materials Transactions A. -2007. V. 38A. - P. 1260-1268.

155. Механика разрушения и прочность материалов.Справочное пособие под ред. Панасюка В.В. Киев: Наукова Думка, 1990. - V. 4.

156. Не D.X., Chen W., Luo J.L. Effect of cathodic potential on hydrogen content in pipeline steel exposed to NS4 near-neutral pH soil solution. // Corrosion. 2004. -V. 60. №8. - P. 778-786.

157. Parkins R.N., Terns R.D. // Materials Performance. 1979. - V. 18. - №10. -P. 242.

158. Кварацхелия P.K. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. Тбилиси: Мецниереба, 1978. - С. 113.

159. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. Влияние азотсодержащих окислителей на скорость растворения железа в кислых сернокислых электролитах. // Защита металлов. 1994. V. 30. - №4. - С. 357-363.

160. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - С. 352.

161. Bockris J.O.,McBreen J.,Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry into a-iron. // J.Electrochem. Soc. 1965. - V. 112. - №10. - P. 1025-1031.

162. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. Влияние сорбированного водорода на растворение железа в сернокислом электролите с тиоционатом. // Защита металлов. 2001. - V. 37. - №6. - С. 603-612.

163. Шрейдер A.B., Дьяков В.Г. // В сб. Итоги науки и техники. Серия "Коррозия и защита от коррозии". М.: ВИНИТИ, 1987. - Т. 13. - С. 64.

164. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И. // Защита металлов. 1994. - V. 30. - №5. -С. 540-541.

165. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Михайловский Ю.Н. Влияние пероксида водорода на потенциал коррозии и скорость растворения железа при различной интенсивности перемешивания раствора. // Защита металлов. -1994. V. 30. - №3. - Р. 238-242.

166. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э. // Электрохимия. 1997. - V. 33. - №10. -Р. 1156-1164.

167. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах. // Итоги науки и техники. Сер. "Электрохимия". М.: ВИНИТИ. 1981, - Т. 17. - С. 4284.

168. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорости проникновения водорода через железную мембрану. // Защита металлов. 1989. - V. 25. - №6. - Р. 888.

169. Справочник по электрохимии под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия. 1981, 488 с.

170. Southard M.Z., Dias L.J., Himmelstein K.J., Stella V.J. Experimantal determinations of diffusion coefficients in dilute aqueous solution using the method of hydrodynamic stability. // Pharmaceutical research. 1991. - V. 8. -№12. -P. 1489-1494.

171. Михайловский Ю.Н., Лукина Н.Б. // Защита металлов. 1983. - V. 19. -№6. - Р. 864.

172. Маршаков А.И., Малеева М.А., Рыбкина А.А., Ёлкин В.В. Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в слабокислом сульфатном электролите. // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2010. -V. 46. -№1. Р. 36-45.

173. Кузнецов Ю.И., Гарманов М.Е. Влияние анионов на кинетику анодного растворения и начальных стадий пассивации железа в нейтральных растворах. Бораты // Электрохимия. 1987. - V. 23. - №3. - Р. 381.

174. Гарманов М.Е., Кузнецов Ю.И. Влияние скорости развёртки на кинетические параметры активного растворения и пассивации железа в нейтральных растворах // Защита металлов. 2004. - V. 40. - №7. - Р. 36.

175. Williams В.W.,.Lambert S.B, Sutherby R.L., Plumtree A. Environmental crack growth under variable amplitude loading of pipeline steel. // Corrosion. -2004. -V. 60. -№1. P. 95.

176. Beavers J. A., Maier C. J., Jaske С. E., Worthingham R. Methodology for ranking SCC susceptibility of pipeline segments based on the pressure cycle history. International NACE Corrosion 2007. Paper 07128.

177. Westwood A.R.C., Mills J.J. Aplication of chemomehanical effect to fracture