автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Закономерности формирования структуры в поверхностном слое деталей из конструкционных металлических материалов в процессе вакуумной ионно-плазменной обработки

На правах рукописи

0034928 14

АСПИРАНТ

СОКОЛОВ Игорь Викторович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ДЕТАЛЕЙ ИЗ КОНСТРУКЦИОННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ ВАКУУМНОЙ ИОННО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003492814

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и технология обработки материалов» ГОУ ВПО «МАТИ» - Российского государственного технологического университета имени К. Э. Циолковского и в ОАО «НИАТ» - Национальном институте авиационных технологий.

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие - ОАО ВАСО

Защита диссертации состоится 24 декабря 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 в ГОУ ВПО «МАТИ»-Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанского, 3, «МАТИ»-РГТУ им. К. Э. Циолковского, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанского, 3, «МАТИ»-РГТУ им. К. Э. Циолковского.

Факс: (495)417-89-78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 24 ноября 2009 года.

Петров Леонид Михайлович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Чернов Дмитрий Борисович - кандидат технических наук Ситников Алексей Игоревич

Ученый секретарь диссертационного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вакуумная ионно-плазменная (ВИП) обработка поверхности является эффективным способом повышения работоспособности деталей авиационной техники за счёт создания модифицированных поверхностных слоев и нанесения покрытий. Формирование в поверхностном слое деталей из конструкционных металлических материалов заданной структуры, позволяющей обеспечить необходимый уровень эксплуатационных свойств, достигается путём воздействия на поверхность высокоэнергетических потоков частиц газовой и металлической плазмы. Результатом такого воздействия являются либо структурные изменения в исходной поверхности детали, так называемый процесс модифицирования, либо формирование покрытия, структурное состояние которого зависит от многих факторов, в том числе исходной структуры поверхностного слоя подложки детали. Поэтому вопросы, связанные с изучением состояния поверхности на различных этапах ВИП обработки, актуальны для оптимизации процессов нанесения покрытий и модифицирования.

Эффективность применения таких видов обработки зависит не только от параметров технологического процесса, но и от подготовки структуры поверхности детали на предшествующих этапах, при этом диапазон структурных изменений может колебаться от атомного до микроуровня, что требует применения методов исследований с широким диапазоном измерения от 10 нм до 500 нм и выше. Из сказанного следует, что изучение закономерностей формирования структуры поверхностного слоя деталей из конструкционных металлических материалов на различных этапах ВИП обработки, для оптимизации технологии производства этих деталей с целью повышения комплекса эксплуатационных свойств является актуальной.

Цель работы: Состояла в установлении закономерности формирования структуры, в том числе наноструктурных составляющих, в поверхностном слое деталей из конструкционных металлических материалов методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) на различных этапах ВИП обработки и разработке рекомендаций по оптимизации режимов техпроцессов для повышения комплекса эксплуатационных свойств изделий авиационной техники.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить закономерности воздействия различных видов финишной обработки на изменения структуры и рельефа поверхностного слоя конструкционных металлических материалов и определить их влияние на качество и структуру поверхности после ВИП обработки.

2. Установить закономерности влияния энергетических параметров плазменных потоков на формирование нанорельефа и наноструктуры в поверхностных слоях конструкционных металлических материалов на различных этапах ВИП обработки.

3. Разработать требования к конфигурации сканирующих зондов, создать устройство для их изготовления и методику аттестации сканирующих зондов.

4. Разработать методику сканирования поверхностного слоя для оценки нанорельефного и наноструктурного состояния поверхности конструкционных металлических материалов.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Установлены закономерности влияния структуры и рельефа исходного поверхностного слоя конструкционных металлических материалов на качество формируемой поверхности в процессах модифицирования и нанесения покрытий при ВИП обработке. Показано, что основой качественного формирования поверхности в процессе ВИП обработки является исходная поверхность после финишной обработки деталей при образовании исходного нанорельефа с максимальной высотой неровностей 20 нм, величиной среднего отклонения неровностей по площади скана Ба, равной 10 нм.

2. Установлено, что в процессе формирования покрытий наиболее существенным дефектом является рост аномальных кристаллических образований, форма которых зависит от энергетических параметров и элементного состава плазменного потока. Показано, что плазменный поток И может формировать аномальные кристаллические образования с базисной или призматической структурой, кинетика роста и разрушения которых определяется параметрами плазменного потока и изменением его элементного состава.

3. Установлено, что воспроизводимость нанорельефа и наноструктуры исследуемых поверхностей в виде изображений - сканов зависит от конфигурации зонда и постоянства радиуса закругления острия зонда (иглы). Показано, что радиус закругления острия зонда 10 нм обеспечивает высокую точность и стабильность измерений при сканировании структуры поверхностного слоя конструкционных металлических материалов.

4. Установлены закономерности формирования нанорельефа и наноструктур в поверхностных слоях конструкционных металлических материалов при различных видах технологических воздействий в процессах ВИП обработки. Показано, что величина изменений нанорельефа и наноструктуры поверхностного слоя определяется энергией воздействия потоков газовой и металлической плазмы. Наиболее информативной величиной поверхностных структурных изменений является среднее отклонение неровностей по площади поверхности скана - Ба. Так значение величины Ба в процессе ионного азотирования титанового сплава ВТ6 изменяется от 12 нм до 19 нм при увеличении температуры процесса от 500°С до 600°С и от 42 нм до 71 нм при росте температуры с 700°С до 800°С.

Практическая значимость работы.

1. Модернизировано оборудование и разработана технология получения зондовых игл с регламентируемым радиусом закругления, оптимальным для контроля рельефа и структуры поверхности конструкционных металлических материалов или деталей. Разработана методика сканирования, позволяющая оценивать эффективность технологических воздействий в исследуемой точке поверхностного слоя с отклонением 1 мкм при поле сканирования 5мкм.

2. Разработаны методические материалы по аттестации зондовых игл и проведению исследований структурных изменений поверхностного слоя конструкционных металлических материалов путём сканирования поверхности с позиционированием в постоянных координатах относительно сканирующего зонда (ММ 1-1620-2-2009).

3. На основе установленных закономерностей изменения величины нанорельефа и наноструктуры поверхностного слоя конструкционных металлических материалов от энергии воздействия потоков газовой и

металлической плазмы оптимизированы энергетические параметры потоков газовой плазмы на технологическом этапе очистки и активации поверхности процессов ВИП обработки.

Апробация работы. Материалы работы доложены на 5 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на 1-ой Научно - практической конференции «НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2005», Россия, г. Москва, 2005 г., на 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности», Россия, г. Москва, СК «Олимпийский», 18-20 марта 2009 г.; на IV Международной научно-технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технология», Россия, г. Москва, КВЦ «Сокольники», 18-20 марта 2009 г.; на Международной конференции «Титан в СНГ» Украина, г. Одесса, 17-20 мая 2009 г., на 9-ой Международной конференции «Пленки и покрытия-2009», Россия, г. С-Петербург, 26-29 мая 2009 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах из Перечня ведущих научных журналов и изданий ВАК РФ, получен 1 патент на полезную модель и 1 положительное решение на получение патента на изобретение. Список статей и патентов приведен в конце автореферата.

Объем диссертации ее структура. Диссертация содержит 121 страницу машинописного текста, 75 рисунков, 2 таблицы. Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 130 наименований.

Глава I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В этой главе проведён анализ литературных данных, который показал, что процессы ВИП обработки, связанные с формированием вакуумных ионно-плазменных покрытий и модифицированием поверхности конструкционных металлических материалов, отличаются аппаратным обеспечением, применяемыми технологиями, выбором химического состава покрытий, механизмом формирования поверхностных микроструктур и фазового состава, уровнем остаточных напряжений. Проанализированы вопросы применения методов исследования и

контроля качества формирующихся покрытий и модифицированных слоев на различных этапах соответствующих технологических процессов. Выявлены общие закономерности влияния технологических факторов (плотность тока, опорное напряжение, парциальное давление газа в камере, температура подложки и состояние ее поверхности) на структуру поверхностных слоев, определяющую служебные свойства деталей и изделий изготавливаемых из конструкционных металлических материалов.

Анализ применяемых в настоящее время методов контроля свойств покрытий определил необходимость создания дополнительных методов их оценки качества на каждом из этапов технологического процесса. Все эти направления поверхностной обработки, прежде всего, связаны со структурными изменениями в поверхностном слое, формируемыми под воздействием высокоэнергетических потоков газовой и металлической плазмы разного элементного состава.

Однако, широкое применение методов вакуумной ионно-плазменной обработки в авиационной технике сталкивается с рядом трудностей, связанных с тем, что новые эффективные технологии ВИП обработки требуют использования не только оборудования с более широкими технологическими возможностями, но и новых методов исследования, позволяющих оценивать структурные изменения поверхностного слоя на различных уровнях, включая и наноуровень, так как диапазон структурных превращений изменяется от атомного уровня до микроуровня.

В работе было показано, что переход от структур и свойств изолированных кластеров и наночастиц к массивным кристаллическим структурам и свойствам на различных технологических этапах процессов нанесения покрытий и модифицирования поверхности, требует применения методов исследований с широким структурным диапазоном от 10 нм до 500 нм и выше. Особенно это актуально для этапов очистки и активации исходной поверхности, поскольку изменения структурного состояния поверхности на этих технологических этапах происходят на нанометрическом уровне, а оценка исходной структуры поверхностного слоя определяется, как правило, на микроуровне. Поэтому необходимо, наряду с широко известными методами оценки структурного состояния поверхности, применять методы наноструктурных исследований. В качестве

базового метода таких исследований можно рассматривать сканирующую туннельную микроскопию (СТМ). Однако в опубликованных работах по данной тематике практически отсутствуют исследования наноструктурных изменений поверхностного слоя конструкционных металлических материалов, формируемого под воздействием газовой и металлической плазмы при ВИП обработке. Связано это, прежде всего, с несовершенством аппаратного обеспечения и отсутствием методики позиционирования сканируемой поверхности в постоянных координатах относительно сканирующего зонда, что приводит к необъективности оценки технологических воздействий на структурные превращения в исследуемом поверхностном слое, что, в конечном счёте, может сказаться на качестве формируемых покрытий и модифицированных слоев.

На основании выполненного анализа литературы поставлены задачи исследования.

Глава II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования проводили на промышленных титановых сплавах ВТ1-0, ВТ6, ВТ20, аустенитной коррозионностойкой стали 12Х18Н10Т, на сталях класса ЗОХГСА, 40Х, инструментальной стали Р6М5, а также материалах с атомарно ровной поверхностью: слюда СПМ-1, высокоориентированный пиролитический графит и кремний. Для исследований использовали полуфабрикаты в виде листов и прессованных прутков из сплавов в состоянии поставки. Формирование покрытий и модифицирование поверхностей потоками газовой и металлической плазмы на различных этапах ВИП обработки осуществлялось на серийно выпускаемой установке «ННВ 6.6-И5».

Оценка энергетического воздействия потоков газовой и металлической плазмы на подложку осуществлялась путём измерения величины потенциала поверхности методом контактной разности потенциалов (КРП) в исходном состоянии и после воздействия ионного потока.

Плотность ионного потока оценивалась по эффективной скорости конденсации покрытия с помощью прецизионного измерения его толщины на приборе Calotest. Этот прибор использовался и для определения толщины покрытий Ti-N и (Ti, X)N, где Х= Zr, Nb, AI, Cr как монослойных, так и многослойных.

Микротвердость модифицированных слоев и покрытий измерялась на приборе Micromet 5101 при нагрузках от 0.098 до 9.8 Н с целью оценки глубины упрочненных слоев.

Фазовый состав диффузионных слоев после проведения процессов модифицирования исследовался с помощью рентгеновского дифрактометра Дрон-4-07 с использованием излучений FeKn, СоКп, СиК.п и МоКп.

Оценка изменения элементного химического состава в формируемых поверхностных слоях проводилась рентгенофлюоресцентным методом при помощи анализатора Альфа-2000 V-класса.

Исследование наноструктур и нанорельефов исходных поверхностей и поверхностных слоев, формируемых под воздействием потоков газовой и металлической плазмы, осуществлялось с помощью сканирующего туннельного микроскопа - нанотехнологического комплекса «Умка».

Форму зондов сканирующего туннельного микроскопа и структуру поверхности исследовали на многофункциональном растровом электронном микроскопе FEI Quanta 200 3D DualBeam с интегрированной системой фокусированного ионного пучка.

Для оценки локальных изменений химического состава поверхностного слоя использовалась система рентгеновского энергодисперсионного микроанализа Genesis производства EDAX.

Определение изменений рельефа поверхностного слоя после различных режимов технологических воздействий осуществлялось на цифровом измерителе шероховатости поверхности класса точности 2 типа TR200.

Глава III. ОЦЕНКА НАНОСТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЁВ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПРИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

В данной главе рассмотрены вопросы оценки наноструктурных изменений поверхностных слоёв конструкционных материалов, разработки аппаратного обеспечения и поверки проводимых измерений. В ходе выполнения работы было установлено, что определяющим условием формирования заданного комплекса эксплуатационных свойств при ВИЛ обработке является структурное состояние

поверхности и её возможные изменения, происходящие под воздействием различных внешних факторов, и технологических воздействий, связанных с изготовлением изделий, модифицированием их поверхности и нанесением на них покрытий. Выше перечисленные процессы, как правило, связаны с образованием поверхностных структур и сопутствующих им дефектов, как на микро, так и на наноуровне. Структуры и дефекты нанометрического диапазона исходной поверхности являются основой для образования последующих структур и дефектов, как в диффузионных слоях процесса модифицирования, так и в покрытиях. Для исследования этих поверхностных структур и дефектов необходима оценка морфологических и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением, которое может быть получено с помощью СТМ. Проведенные исследования, процесса формирования изображения сканов поверхности конструкционных материалов, позволили установить зависимость качества измерений от применяемого аппаратного обеспечения и разработать основные требования по обеспечению качества измерений. Эти требования заключаются в изоляции прибора от внешних вибраций и акустических шумов различной природы, создании рабочей поверхности зонда изготавливаемого в форме иглы и его химического состояния, а также в наличие системы позиционирования в постоянных координатах относительно зонда и калибровке прибора.

Практическое осуществление этих требований, в части аппаратного обеспечения, способствовало созданию системы защиты СТМ от внешних виброакустических воздействий, основанной на пассивной виброизолирующей платформе для размещения СТМ и защитном экране, устраняющем воздействия акустических помех.

Исследование процесса формирования внешнего контура и химического состояния рабочей поверхности зонда показало, что нанометрический размер острия зонда определяет качество СТМ изображения. Зонды, изготовленные из вольфрамовой проволоки существующими методами, обладают недостатками: нестабильностью формы, низким качеством поверхности и большим радиусом закругления острия зонда. В связи с этим, разработано приспособление для изготовления зондов, обеспечивающее повышенные требования по стабильности формы, радиусу закругления (не более 10 нм) и чистоте рабочей поверхности зонда.

Принцип действия приспособления для изготовления сверхострых прецизионных зондов основан на электрохимическом травлении вольфрамовой проволоки в растворе щелочи (КОН) с переменным напряжением, рисунок 1.

а) б)

Рисунок 1- Изображения зондов, изготовленных существующими методами (а), и на разработанном устройстве при переменном напряжении (б).

Проведённые исследования наличия оксидного слоя на рабочей поверхности зондов, изготовленных на разработанном приспособлении, показали, что приспособление, работающее на переменном напряжении с управляемым выключением питания, способствует образованию поверхности зонда без оксидного слоя с высокой чистотой поверхности. Такая чистота поверхности зондов позволила проводить калибровку прибора по осям на тестовых структурах, обладающих рельефом поверхности с определенной периодичностью, которая изменяется в микронном и нанометровом диапазонах. Для этих целей были выбраны образцы, с атомарно гладкой поверхностью из высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) плоскости (0001) с межатомным расстоянием 0,246 нм и кремния с углублениями 60 нм, а также диски: ОУБ-Л-с^к с периодической микронной структурой шаг 0,74 мкм и ВЫе-гау-сПзк шаг 0,32 мкм, что позволило получать изображения отдельных атомов на скане со свежего скола ВОПГ, рисунок 2.

3771 3776 3781 2.04Е*6 2.04Е-5 2.05Е*5

Х-гапде: 10 пт Х-га пдв 10ОО рт

а) б)

Рисунок 2 - Изображение скана поверхности свежего скола высокоориентированного пиролитического графита (а) скан - 10 нм, б) скан - 1 нм).

Одной из задач работы было исследование закономерностей изменения поверхностных структур при воздействии на неё плазменных потоков в процессе осуществления технологических этапов. Решение данной задачи невозможно осуществить без наличия системы сканирования в постоянных координатах относительно сканирующего зонда. Результаты предварительных исследований выявили отсутствие в конструкциях СТМ привязки к постоянным координатам перемещения образца относительно зонда на достаточно большие расстояния (в несколько мм), что не позволяло сканирование одного и того же фрагмента поверхности после различных технологических воздействий. Проведённая доработка аппаратного обеспечения, как в части крепления образца, так и в части крепления сканирующей зонда позволили создать условие, при котором извлечённый из СТМ и установленный обратно, образец находится над одним и тем же местом сканирования. Это дало возможность позиционирования сканируемой поверхности в постоянных координатах относительно сканирующего зонда.

Такой подход позволил оценить изменение рельефа исходной поверхности стали ЗОХГСА после воздействия на неё ускоренного потока газовой плазмы аргона в процессе технологического этапа очистки и активации. По изображению поверхности скана виден характер структурных изменений поверхности, а по изменению рельефа поверхности скана можно определить величину удалённого с

поверхности слоя металла (от Юнм до 50 нм) в различных направлениях относительно поверхности скана рисунок 3.

и-гапф?: от

а)

б)

в) г)

Рисунок 3 - Изображение скана поверхности стали ЗОХГСА в исходном состоянии (а) и после ионного травления (б). Нанорельеф поверхности скана в направлениях по горизонтали (в) и диагонали (г).

Величина удаляемого слоя определяется как разность исходного рельефа профиля поверхности и рельефа, формируемого в процессе технологического воздействия и снятого в постоянных координатах сканируемой поверхности относительно сканирующего зонда. Такая система сканирования исследуемой поверхности позволила изучить воздействие коррозионно-активной среды солевого тумана на структурные изменения поверхностного слоя стали ЗОХГСА и установить, что первые очаги коррозионных повреждений образуются во впадинах нанорельефа и значительно влияют на изменение величины 8а. Так, увеличение времени воздействия среды с 6' до 18' изменило значение Ба с 14 нм до 25 нм. Также было установлено, что различным видам финишной обработки конструкционных материалов соответствует различное структурное состояние,

определяемое изменением изображения поверхности скана, профилем нанорельефа и величиной Sa.

Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЭТАПАХ

ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ ВАКУУМНЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ

ПОКРЫТИЙ

В главе приведены исследования особенностей формирования поверхностных структур при нанесении вакуумных ионно-плазменных покрытий. Они показали, что определяющим условием формирования заданного комплекса эксплуатационных свойств является строгое выполнение всех этапов технологического процесса нанесения покрытий, включающее: подготовку исходной поверхности, осуществление предварительной и окончательной очистки, разогрев изделия, активацию поверхности и конденсацию покрытия. Результатом этих действий являются структурные изменения поверхностного слоя на каждом технологическом этапе, позволяющие сформировать композит металл-покрытие с необходимыми свойствами.

Разработанное аппаратное обеспечение метода СТМ позволило осуществлять оценку структурных изменений при исследовании изображений поверхностей сканов диапазоном измерения от Ihm до 5 мкм как в исходном состоянии, так и на каждом этапе технологического процесса ВИП обработки при нанесении покрытий. Оценка структурного состояния поверхности и эффективности технологического воздействия на изменение структуры и рельефа поверхности проводилась по изменению величины значений Ra, Rz, Sa, которые позволяют установить степень изменения свойств поверхности на микро- и наноуровне.

Установлено, что технологические воздействия плазменных потоков на поверхность конструкционных металлических материалов при ВИП обработке изменяют структуру поверхности в зависимости от энергии потока частиц газовой или металлической плазмы, при этом наибольшему изменению подвержен профиль рельефа формируемой поверхности. Под воздействием на поверхность стали ЗОХГСА ускоренного потока газовой плазмы аргона в течение 10' происходит ионное травление оксидной плёнки, которое характеризуется уменьшением высоты

неровностей профиля поверхности. Величина изменения высоты профиля составила Юнм, при этом структура поверхности скана 5x5 мкм в 3-е! изображении практически не изменилась. Таким образом, управляя параметрами потока газовой плазмы, можно осуществлять оптимизацию процесса ионного травления, исходя из анализа получаемого нанорельефа, структуры и свойств.

На образце из стали ЗОХГСА, имеющем равномерную поверхностную структуру с дефектной оксидной плёнкой, под воздействием ускоренного газового потока происходит равномерный атомарный съем оксида и металла с поверхности, что приводит к образованию рельефа со средним отклонением неровностей по площади скана 8а=15 нм, однако наблюдаются некоторые структурные возвышенности высотой до 40 нм из-за поверхностной структурной неоднородности. Ионное травление поверхности образца из стали 12Х18Н10Т фактически не изменяет структурный рельеф поверхности, среднее отклонение неровностей по площади скана составляет 8а=11 нм, при этом наблюдаются отдельные структурные возвышения до 70 нм. Увеличение времени выдержки под воздействием потока газовой плазмы приводит к размытию рельефа за счет атомарного удаления основного металла и среднее отклонение неровностей по площади скана составляет Ба=56 нм, при этом высота отдельных неровностей достигает 120 нм. Совершенно иная картина структурной поверхности наблюдается на поверхности титанового сплава ВТ14, где под воздействием потока газовой плазмы происходит интенсивное ионное травление мягкой составляющей основы титанового сплава. Наличие ускоряющего опорного напряжения 500В на подложке из титанового сплава ВТ14 привело к ионному растраву поверхности и среднее отклонение неровностей по площади скана составило 31 нм, при этом формируется пилообразный наноструктурный рельеф поверхности с отдельными возвышениями.

Процесс формирования покрытий осуществлялся при конденсации потока металлической плазмы на обрабатываемую поверхность. Для оценки наноструктурного состояния покрытия исследования проводились на атомарно гладкой кремневой подложке и подложке, изготовленной из атомарно гладкой слюды. При нанесении покрытия из плазменного потока Аи на поверхности слюды сформировался ровный наноструктурный слой, среднее отклонение неровностей по площади скана составило 1,5 нм, диапазон высот нанорельефа поверхности скана 412 нм. Структура покрытия не имеет поверхностных дефектов, так как покрытие

наносилось из паровой фазы, отличительной чертой которой является бездефектность формируемой структуры, рисунок 4.

0 ' Рм«о«Ыт|

Ровлюп [рт]

2 - а) 2-6)

1 - поверхность скана; 2 - нанорельеф Рисунок 4 - Изменение наноструктуры и нанорельефа покрытия Аи нанесенного на атомарно гладкую поверхность слюды (а) и сплава ВТ1-0 (после фрезерной обработки) (б).

Нанесение покрытия из конденсата плазменного потока "Л, полученного с помощью электродугового испарителя, привело к формированию дефектов в структуре покрытия, при его напылении на поверхность слюды. При этом среднее отклонение неровностей по площади скана составило 3,5 нм, а диапазон высот нанорельефа поверхности скана изменился от 10 до 40 нм. Структура покрытия ровная и только наличие дефектов на поверхности скана в виде отдельных возвышений размером до 40 нм создают дефектный нанорельеф поверхности. Таким образом, дефекты покрытия зависят от способа образования плазменного потока, а структура нанесенного покрытия повторяет нанорельеф исходной поверхности. Так, нанесение Сг покрытия на подложку из стали 30ХГСА с исходной поверхностью после полировки наждачной бумагой показало, что рельеф наноструктуры покрытия повторяет рельеф исходной поверхности подложки, имеет среднее отклонение

неровностей по площади скана 29 нм, за счет дефекта подложки, что по сравнению с атомарно гладкой поверхностью на порядок выше.

Применение алмазной пасты в процессе полировки исходной поверхности привело к наличию рисок глубиной до 60 нм, что является нежелательным фактором при последующей ВИП обработке.

Структура покрытий, формируемых на поверхности конструкционных металлических материалов, имеет внутреннюю поверхность, располагающуюся по границе металл-покрытие, и наружную по границе покрытие - внешняя среда

Исследование процесса образования структуры внутренней и наружной поверхности покрытия проводилось на покрытии титана толщиной 15 мкм в виде фольги. Эти исследования позволили выявить некоторые подробности механизма их формирования. Наноструктура внутренней поверхности показала, что поверхность не является сплошной на наноуровне, а образует первичное арочное покрытие,

Наружная поверхность имеет сильно разветвлённый рельеф с отдельными крупными образованиями покрытия, в которых наблюдаются аномальные кристаллические образования с выходом на поверхность отдельных участков кристаллографических плоскостей, рисунок 5. Аномальные кристаллические образования при ВИП обработке могут разрушаться и образовываться на протяжении всего процесса конденсации металлической плазмы.

¥[цт]

Рис. 5. Фрагмент наноструктуры наружной поверхности титанового покрытия толщиной 15 мкм в виде фольги с монокристаллическим образованием, сформированным потоком металлической плазмы 77.

Глава V. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ

НАНОСТРУКТУР В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ КОНСТРУКЦИОННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ

Процесс модифицирования поверхностного слоя при ВИП обработке связан с насыщением обрабатываемой поверхности модифицирующими элементами на основе газовой или металлической плазмы. При насыщении поверхности элементами газовой плазмы исходная наноструктура и нанорельеф полностью сохраняются только, в том случае, когда температура процесса не превышает 500°С. При температуре процесса выше этого значения происходит изменение структуры и рельефа поверхностного слоя. При этом чем выше температура, тем более заметные изменения наноструктуры и нанорельефа наблюдаются. Так значение величины Ба в процессе ионного азотирования титанового сплава ВТ6 изменяется от 12 нм до 19 нм при увеличении температуры процесса от 500°С до 600°С и от 42 нм до 71 нм при росте температуры с 700°С до 800°С.

Модифицирование металлической плазмой сопровождается процессом диффузионного отжига, при котором предварительно осаждённый металл должен весь продифундировать в поверхностный слой подложки с образованием твёрдых растворов или интерметаллидных поверхностных соединений.

Данные исследования позволили оптимизировать технологические этапы ВИП обработки связанные с процессами очистки, активации поверхности и конденсацией покрытий, а также процессами модифицирования.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведённые исследования позволили установить закономерности влияния структуры и рельефа исходного поверхностного слоя конструкционных металлических материалов на качество формируемой поверхности в процессах модифицирования и нанесения покрытий при ВИП обработке. Основой качественного формирования поверхности в процессе ВИП обработки является исходная поверхность после финишной обработки деталей при образовании исходного нанорельефа с максимальной высотой неровностей 20 нм, величиной

среднего отклонения неровностей по площади скана Ба равной 10 нм. При осуществлении этапа ионного травления в процессе ВИП обработки происходит структурная корректировка исходной наноструктуры конструкционного материала и сформированный нанорельеф поверхности детали является основополагающим для последующих процессов модифицирования и нанесения покрытий.

2. Установлено, что в процессе формирования покрытий наиболее существенным дефектом является рост аномальных кристаллических образований, форма которых зависит от энергетических параметров и элементного состава плазменного потока. Доказано, что плазменный поток "П может формировать аномальные кристаллические образования с базисной или призматической структурой с выходом на поверхность отдельных участков кристаллографических плоскостей. Кинетика роста и разрушения аномальных кристаллические образования определяется параметрами плазменного потока и изменением его элементного состава и может происходить на протяжении всего процесса конденсации металлической плазмы при ВИП обработке.

3. Установлено, что воспроизводимость нанорельефа и наноструктуры исследуемых поверхностей в виде изображений - сканов, зависит от конфигурации зонда и постоянства радиуса закругления острия зонда (иглы). Радиус закругления острия зонда 10 нм обеспечивает высокую точность и стабильность измерений при сканировании структуры поверхностного слоя конструкционных металлических материалов.

4. Установлены закономерности формирования нанорельефа и наноструктур в поверхностных слоях конструкционных металлических материалов при различных видах технологических воздействий в процессах ВИП обработки. Величина изменений нанорельефа и наноструктуры поверхностного слоя определяется энергией воздействия потоков газовой и металлической плазмы. Наиболее информативной величиной поверхностных структурных изменений является среднее отклонение неровностей по площади поверхности скана - Ба. Значение величины Ба в процессе ионного азотирования титанового сплава ВТ6 изменяется от 12 нм до 19 нм при увеличении температуры процесса от 500°С до 600°С и от 42 нм до 71 нм при росте температуры с 700°С до 800°С.

5. Модернизировано оборудование и разработана технология получения зондовых игл с регламентируемым радиусом закругления, оптимальным для контроля рельефа и структуры поверхности конструкционных металлических материалов или деталей. Разработана методика сканирования, позволяющая оценивать эффективность технологических воздействий в исследуемой точке поверхностного слоя с отклонением 1 мкм при поле сканирования 5 мкм. Разработаны методические материалы по аттестации зондовых игл и проведению исследований структурных изменений поверхностного слоя конструкционных металлических материалов путём сканирования поверхности с позиционированием в постоянных координатах относительно сканирующего зонда (ММ 1-1620-2-2009).

6. На основе установленных закономерностей изменения величины нанорельефа и наноструктуры поверхностного слоя конструкционных металлических материалов от энергии воздействия потоков газовой и металлической плазмы оптимизированы энергетические параметры потоков газовой плазмы на технологическом этапе очистки и активации поверхности процессов ВИЛ обработки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Поляков С.А., Хазов С.П., Зайцева К.В., Соколов И.В. Разработка нанодисперсных противоизносных составов для повышения динамической адаптации и эксплуатационных показателей дизель-генераторных установок // Нанотехника, 2008, №4, с. 50-56.

2. Ильин A.A., Плихунов В.В., Петров Л.М., Иванчук С.Б., Карпов В.Н., Соколов И.В., Федорова Т.В. Особенности подготовки поверхности титановых сплавов при вакуумной ионно-плазменной обработке // Авиационная промышленность, 2006, № 4, с. 23-26.

3. Плихунов В.В., Петров Л.М., Зеленков В.В., Иванчук С.Б., Соколов И.В. Контроль технологических этапов формирования покрытий и модифицирования поверхностей при вакуумной ионно-плазменной обработке // Авиационная промышленность, 2009, № 2, с. 35-40.

Статьи и материалы конференций:

4. Плихунов В.В., Петров J1.M., Яблоков М.Ю., Соколов И.В. Сканирующая туннельная микроскопия поверхностных наноструктур сформированных при вакуумном ионном азотировании титанового сплава ВТ-б II Сборник научных трудов 1-ой Научно - практической конференции «НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2005», Россия, Москва, 2005, с.75-76.

5. Яблоков М.Ю., Малиновская О.С., Коробов Д.Ю., Соколов И.В. Сканирующая туннельная микроскопия: особенности работы с наноструктурированными объектами II Сборник научных трудов 1-ой Научно -практической конференции «НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2005», Россия, Москва, 2005, с. 189-194.

6. Плихунов В.В., Петров Л.М., Соколов И.В., Семёнов В.Д. Методы контроля технологических этапов формирования покрытий и модифицирования поверхностей // Сборник материалов 6 -ой международной конференции «Покрытия и обработка поверхности», Россия, г. Москва, CK «Олимпийский», 2009, 18 -20 марта, с. 100 -102.

7. Ильин A.A., Плихунов В.В., Петров Л.М., Зеленков В.В., Иванчук С.Б., Соколов И.В. Очистка и активация поверхности изделий из конструкционных металлических материалов в процессе вакуумной ионно-плазменной обработки // Технология легких сплавов, 2009,№ 2, c.l 11- 117.

8. Плихунов В.В., Петров Л.М., Иванчук С.Б., Соколов И.В. Контроль структурного рельефа поверхности конструкционных материалов при вакуумной ионно-плазменной обработке // Технология легких сплавов, 2009,№ 2, c.l 18-123.

9. Плихунов В.В., Петров Л.М., Зеленков В.В., Иванчук С.Б., Соколов И.В. Изменение поверхностной структуры конструкционных материалов на этапах вакуумной ионно - плазменной обработки // Труды 9-ой международной конференции «Пленки и покрытия-2009» с. 90-93.

10. Антоненко C.B., Малиновская О.С., Фролова В.А., Соколов И.В. Способ приготовления зондов с нанотрубками // Научная сессия МИФИ-2009. Аннотации докладов. 2009. Т. 2. С. 216.

11. Плихунов В.В., Петров Л.М., Иванчук С.Б., Соколов И.В., Смирнова А.Н. Структурные особенности титановых покрытий, формируемых в процессе

вакуумной ионно-плазменной обработки // Международная конференция «"Л -2009 в СНГ» 17-20 мая Украина, г. Одесса, сб. докл., Киев, Институт металлофизики им. Г.В. КурдюмоваНАН Украины,2009, стр.336-342

12. Плихунов В.В., Петров Л.М., Зеленков В.В., Иванчук С.Б., Соколов И.В. Структурные изменения поверхности титановых сплавов при ионном травлении газовой плазмой аргона // Международная конференция «14 -2009 в СНГ» 17-20 мая Украина, г. Одесса, сб. докл., Киев, Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины,2009, стр.343-347

Патенты:

13. Соколов И.В. Контейнер для зонда сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), для транспортировки и хранения в изопропиловом спирте // Патент на полезную модель №84153.

14. Плихунов В.В., Петров Л.М., Зеленков В.В., Иванчук С.Б., Гущин Г.А., Соколов И.В. Вакуумно-дуговой источник плазмы // Положительное решение на заявку патента 2009102622/02(003347).

Подписано в печать 16.11.2009г. Объем - 1 п.л.

_Формат 60x84 1/16 Тираж -100 экз. Заказ №112_

Издательско-типографский центр МАТИ, 109240, Москва Берниковская набережная, 14

Введение.

Глава I Состояние вопроса.

1.1. Вакуумная ионно-плазменная обработка конструкционных материалов авиационной техники.

1.1.1. Комплексная обработка поверхности.

1.1.2. Многокомпонентные покрытия.

1.1.3. Многослойные покрытия.

1.1.4. Оборудование для процессов вакуумной ионно-плазменной обработки.

1.2. Технология, осуществляемая при вакуумной ионно-плазменной обработке.

1.2.1. Технологические параметры процессов формирования покрытий.

1.2.2. Формирование покрытий различного служебного назначения.

1.3. Контроль качества формируемых покрытий.

1.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия.

1.3.2. Зонды для сканирующей туннельной микроскопии.

1.3.3. Поверка сканирующих зондов и сканирующих туннельных микроскопов.

Актуальность работы. Вакуумная ионно-плазменная (ВИП) обработка поверхности является эффективным способом повышения работоспособности деталей авиационной техники за счёт создания модифицированных поверхностных слоев или нанесения покрытий. Формирование в поверхностном слое деталей из конструкционных металлических материалов заданной структуры, позволяющей обеспечить необходимый уровень эксплуатационных свойств, достигается путём воздействия на поверхность высокоэнергетических потоков частиц газовой и металлической плазмы. Результатом такого воздействия являются либо структурные изменения в исходной поверхности детали, так называемый процесс модифицирования, либо формирование покрытия, структурное состояние которого зависит от многих факторов, в том числе исходной структуры поверхностного слоя подложки детали. Поэтому вопросы, связанные с изучением состояния поверхности на различных этапах ВИП обработки, актуальны для оптимизации процессов нанесения покрытий и модифицирования.

Эффективность применения таких видов обработки зависит не только от параметров технологического процесса, но и от подготовки структуры поверхности детали на предшествующих этапах, при этом диапазон структурных изменений может колебаться от атомного до микроуровня, что требует применения методов исследований с широким диапазоном измерения от 10 нм до 500 нм и выше. Из вышесказанного следует, что изучение закономерностей формирования структуры поверхностного слоя деталей из конструкционных металлических материалов, на различных этапах ВИП обработки, для оптимизации технологии производства этих деталей, с целью повышения комплекса эксплуатационных свойств является актуальной.

Цель работы: Состояла в установлении закономерности формирования структуры, в том числе наноструктурных составляющих, в поверхностном слое деталей из конструкционных металлических материалов методом сканирующей туннельной микроскопии на различных этапах ВИП обработки и разработке рекомендаций по оптимизации режимов техпроцессов для повышения комплекса эксплуатационных свойств изделий авиационной техники.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить закономерности воздействия различных видов финишной обработки на изменения структуры и рельефа поверхностного слоя конструкционных металлических материалов и определить их влияние на качество и структуру поверхности после ВИП обработки.

2. Установить закономерности влияния энергетических параметров плазменных потоков на формирование нанорельефа и наноструктуры в поверхностных слоях конструкционных металлических материалов на различных этапах ВИП обработки.

3. Разработать требования к конфигурации сканирующих зондов, создать устройство для их изготовления и методику аттестации сканирующих зондов.

4. Разработать методику сканирования поверхностного слоя для оценки нанорельефного и наноструктурного состояния поверхности конструкционных металлических материалов.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Установлены закономерности влияния структуры и рельефа исходного поверхностного слоя конструкционных металлических материалов на качество формируемой поверхности в процессах модифицирования и нанесения покрытий при ВИП обработке. Показано, что основой качественного формирования поверхности в процессе ВИП обработки является исходная поверхность после финишной обработки деталей при образовании исходного нанорельефа с максимальной высотой неровностей 20 нм, величиной среднего отклонения неровностей по площади скана Sa равной 10 нм.

2. Установлено, что в процессе формирования покрытий наиболее существенным дефектом является рост аномальных кристаллических образований, форма которых зависит от энергетических параметров и элементного состава плазменного потока. Показано, что плазменный поток Ti может формировать аномальные кристаллические образования с базисной или призматической структурой, кинетика роста и разрушения которых определяется параметрами плазменного потока и изменением его элементного состава.

3. Установлено, что воспроизводимость нанорельефа и наноструктуры исследуемых поверхностей, в виде изображений — сканов, зависит от конфигурации зонда и постоянства радиуса закругления острия зонда (иглы). Показано, что радиус закругления острия зонда 10 нм обеспечивает высокую точность и стабильность измерений при сканировании структуры поверхностного слоя конструкционных металлических материалов.

4. Установлены закономерности формирования нанорельефа и наноструктур в поверхностных слоях конструкционных металлических материалов при различных видах технологических воздействий в процессах ВИП обработки. Показано, что величина изменений нанорельефа и наноструктуры поверхностного слоя определяется энергией воздействия потоков газовой и металлической плазмы. Наиболее информативной величиной поверхностных структурных изменений является среднее отклонение неровностей по площади поверхности скана - Sa. Так значение величины Sa в процессе ионного азотирования титанового сплава ВТб изменяется от 12.5 нм до 19.2 нм при увеличении температуры процесса от

500°С до 600°С и от 42.2 нм до 71.2 нм при росте температуры с 700°С до 800°С.

Практическая значимость работы.

1. Модернизировано оборудование и разработана технология получения зондовых игл с регламентируемым радиусом закругления, оптимальным для контроля рельефа и структуры поверхности конструкционных металлических материалов или деталей. Разработана методика сканирования, позволяющая оценивать эффективность технологических воздействий в исследуемой точке поверхностного слоя с отклонением 1 мкм при поле сканирования 5мкм.

2. Разработаны методические материалы по аттестации зондовых игл и проведению исследований структурных изменений поверхностного слоя конструкционных металлических материалов путём сканирования поверхности с позиционированием в постоянных координатах относительно сканирующего зонда (ММ 1-1620-2-2009).

3. На основе установленных закономерностей изменения величины нанорельефа и наноструктуры поверхностного слоя конструкционных металлических материалов от энергии воздействия потоков газовой и металлической плазмы оптимизированы энергетические параметры потоков газовой плазмы на технологическом этапе очистки и активации поверхности процессов ВИЛ обработки.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведённые исследования позволили установить закономерности влияния структуры и рельефа исходного поверхностного слоя конструкционных металлических материалов на качество формируемой поверхности в процессах модифицирования и нанесения покрытий при ВИП обработке. Основой качественного формирования поверхности в процессе ВИП обработки является исходная поверхность после финишной обработки деталей при образовании исходного нанорельефа с максимальной высотой неровностей 20 нм, величиной среднего отклонения неровностей по площади скана Sa равной 10 нм. При осуществлении этапа ионного травления в процессе ВИП обработки происходит структурная корректировка исходной наноструктуры конструкционного материала и сформированный нанорельеф поверхности детали является основополагающим для последующих процессов модифицирования и нанесения покрытий.

2. Установлено, что в процессе формирования покрытий наиболее существенным дефектом является рост аномальных кристаллических образований, форма которых зависит от энергетических параметров и элементного состава плазменного потока. Доказано, что плазменный поток Ti может формировать аномальные кристаллические образования с базисной или призматической структурой с выходом на поверхность отдельных участков кристаллографических плоскостей. Кинетика роста и разрушения аномальных кристаллические образования определяется параметрами плазменного потока и изменением его элементного состава, и может происходить на протяжении всего процесса конденсации металлической плазмы при ВИП обработке.

3. Установлено, что воспроизводимость нанорельефа и наноструктуры исследуемых поверхностей, в виде изображений - сканов, зависит от конфигурации зонда и постоянства радиуса закругления острия зонда (иглы). Радиус закругления острия зонда 10 нм обеспечивает высокую точность и стабильность измерений при сканировании структуры поверхностного слоя конструкционных металлических материалов.

4. Установлены закономерности формирования нанорельефа и наноструктур в поверхностных слоях конструкционных металлических материалов при различных видах технологических воздействий в процессах ВИП обработки. Величина изменений нанорельефа и наноструктуры поверхностного слоя определяется энергией воздействия потоков газовой и металлической плазмы. Наиболее информативной величиной поверхностных структурных изменений является среднее отклонение неровностей по площади поверхности скана - Sa. Значение величины Sa в процессе ионного азотирования титанового сплава ВТ6 изменяется от 12.5 нм до 19.2 нм при увеличении температуры процесса от 500°С до 600°С и от 42.2 нм до 71.2 нм при росте температуры с 700°С до 800°С.

5. Модернизировано оборудование и разработана технология получения зондовых игл с регламентируемым радиусом закругления, оптимальным для контроля рельефа и структуры поверхности конструкционных металлических материалов или деталей. Разработана методика сканирования, позволяющая оценивать эффективность технологических воздействий в исследуемой точке поверхностного слоя с отклонением 1 мкм при поле сканирования 5мкм. Разработаны методические материалы по аттестации зондовых игл и проведению исследований структурных изменений поверхностного слоя конструкционных металлических материалов путём сканирования поверхности с позиционированием в постоянных координатах относительно сканирующего зонда (ММ 1-1620-2-2009).

6. На основе установленных закономерностей изменения величины нанорельефа и наноструктуры поверхностного слоя конструкционных металлических материалов от энергии воздействия потоков газовой и металлической плазмы оптимизированы энергетические параметры потоков газовой плазмы на технологическом этапе очистки и активации поверхности процессов ВИП обработки.

1. А.Ф. Гордеев, «Нанесение покрытий: Предварительная обработка деталей для напыления», Технология материалов №11, 1999, 13-20 стр.

2. А.Ф. Гордеев, «Нанесение покрытий: Подготовка поверхности под напыление», Технология материалов №12, 1999, 13-19 стр.

3. А.Ф. Гордеев, «Нанесение покрытий:. Подготовка поверхности напылением подслоя», Технология материалов №6, 2000, 22-27 стр.

4. Ю.И. Головин, «Введение в нанотехнологию», М., 2003. 112 стр.

5. Под ред. П.П.Мальцева «Нанотехнологии. Наноматериалы. Наносистемная техника. Мировые достижения» изд.: Техносфера РИД ЗАО, 2008, 430 стр.

6. А.И. Гусев, «Нано материалы, структуры, технологии», Москва: Физматлит, 2007 ,415 стр.

7. В. JI. Миронов, «Основы сканирующей зондовой микроскопии», изд:Техносфера, 2005, 144 стр.

8. М. М. Криштал, И.С. Ясников, В.И. Полунин, A.M. Филатов, А.Г. Ульяненков, «Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения», изд.: Техносфера, 2009, 208 стр.

9. А.В. Плохов, Л.И. Тушинский «Исследование физических свойств покрытий», Технология материалов, №6, 2006, 28-34 стр.

10. А.В. Плохов, Л.И. Тушинский «Исследование защитных свойств покрытий», № 9, 2006, 22-26 стр.

11. Da Yung Wang, Chi Lung Chang, Cheng Hsun Hsu, Hua Ni Lin Synthesis of (Ti,Zr)N hard coatings by unbalanced magnetron sputtering // Surface and Coatings Technology №130, 2000, p.p.64-68.

12. Ильин А.А., Бецофен С .Я., Скворцова С.В., Петров JI.M., Банных И.О. Структурные аспекты ионного азотирования титановых сплавов // Металлы, 2002, №3, с.6-15.

13. Мубояджян С.А., Каблов Е.Н., Будиновский С.А. Вакуумно-плазменная технология получения защитных покрытий из сложнолегированных сплавов // МиТОМ, 1995, №2. с. 15-18.

14. Мубояджян С.А., Будиновский С.А. Конденсированные и конденсационно-диффузионные покрытия для лопаток турбин из жаропрочных сплавов с направленной кристаллической структурой // МиТОМ, 1996, №4, с. 15-18.

15. Yagodkin Yu.D., Pastuhov К.М., Muboyadjyan S.A., Kablov E.N. Application of Ion-Beam Treatment in Turbine Blade Production Technology // Surface and Coatings Technology № 84, 1996, p. 590-593.

16. Мубояджян C.A., Будиновский С.А. Промышленная установка МАП-1 для нанесения защитных покрытий различного назначения // Авиационная промышленность, 1995, № 7-8, с. 44-48.

17. Абраимов Н.В., Елисеев Ю.С., Крымов В.В. Химико-термическая обработка и защитные покрытия в авиадвигателестроении // М., Высшая школа, 1999, 526 с.

18. Sillich R.N., Bolster R.N. and Singer I.L. in Hubter G.K., Holland O.W., Clayton C.R. and White C.W. (eds.) Ion Implantation and Ion Beam Processing of Materials //Elsevier, Amsterdam, 1985, p. 637.

19. Pope L.E., Yost F.G., Follstaedt D.M., Picraux S.T. and Knapp J.A. in Hubler G.K., Holland O.W., Clayton C.R. and White C.W. (eds.) Ion1.plantation and Ion Beam Processing of Materials // Elsevier, Amsterdam, 1985, p. 681.

20. Singer I.L. in Hubler G.K., Holland O.W., White O.W., Clayton C.R. and White C.W. (eds.) Ion Implantation and Ion Beam Processing of Materials // Elsevier, Amsterdam, 1985, p. 585.

21. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками. Под редакцией Поута Дж.М. // М., Машиностроение, 1987, 424 с.

22. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлических материалах // М., Металлургия, 1990, 216 с.

23. Плешивцев Н.В., Бажин А.И. Физика воздействия ионных пучков на материалы // М., Вузовская книга, 1998, 392 с.

24. Shengli Ma, Yanhuai Li, Kewei Xu The composite of nitrided steel of H13 and TiN coatings by plasma duplex treatment and the effect of pre-nitriding // Surface and Coatings Technology, №137, 2001, p.p. 116-121.

25. Sonoda T. and et. al Coating and superplastic Ti-alloy substrates Ti and Ti-O films by magnetron DC sputtering // Thin Solid Films, №386, 2001, p.p. 227-232.

26. Manory Rafael R., Perry Anthony J. Some effects of ion beam treatments on titanium nitride coatings of commercial quality // Surface and Coatings Technology, №114, 1999, p.p. 137-142.

27. Itoh Y., Itoh A., Azuma H., Hioki T. Improving the tribological properties of Ti-6A1-4V alloy by nitrogen-ion impantation // Surface and Coatings Technology, №111, 1999, c. 172-176

28. Rudenija S. Duplex TiN coatings deposited by arc plating for increased corrosion resistance of stainless steel substrates // Surface and Coatings Technology, №114, 1999, p.p. 129-136.

29. Wilson A.D., Leyland A., Matthews A. A comparative study of the influence of plasma treatments, PVD coatings and ion implantation on thetribological performance of Ti-6A1-4V // Surface and Coatings Technology, №111, 1999, p.p.70-80

30. Knotek O., Bohmer M., Leyendecker T. On the structure and properties of sputtered Ti and Al based hard compound // Vac. Sci. Technol., A4(6), Nov/Dec, 1986, p.p. 2695-2700.

31. Hasegava H., Kimura A., Suzuki T. TiixAlxN, Tij.xZrxN and Ti.xCrxN films synthesized by the AIP method // Surface and Coatings Technology, №132, 2000, p.p. 76-79.

32. Discerens M., Patscheider J., Levy F. Improving the properties of titanium nitride by incorporation of silicon // Surface and Coatings Technology №108-109, 1998, p.p. 241-246.

33. Nose M., Zhou M., Nagae Т., Мае Т., Yokota M., Saji S. Properties of Zr-Si-N coatings prepared by RF reactive sputtering // Surface and Coatings Technology, №132, 2000, p.p. 163-168.

34. Lewis D.B., Donohue L.A. The influence of the yttrium content on structure and properties of TiixyzAlxCryYzN PVD hard coatings // Surface and Coatings Technology №114, 1999, pp. 187-199.

35. Menzel S., Gobel Th., Bartsch K., Wetzig K. Phase transitions in PACVD-(Ti, A1)N coatings // Thin solid films. 1999. №345, p.p. 263-269.

36. Leoni M., Scardi P., Rossi S. et al (Ti, Cr)N and Ti/TiN PVD coatings on 304 stainless steel substrates: Texture and residual stress // Thin solid films, 1999, №345, p.p. 187-199.

37. Musil J., Karvankova P., Kasl J. Hard and super Zr-Ni-N nanocomposite films // Surface and Coatings Technology №139, 2001, p.p. 101-109.

38. Li T.S., Li H., Pan F. Microstructure and nanoidentation hardness of Ti/TiN multilayered films // Surface Coating and Technology №137, 2001, p.p. 225-229.

39. Kaelson L., Haltman L., Sundgren J.E. Influence of residual stresses on mechanical properties TiCxNi.x // Thin Solid Films, 2000, №371, p.p. 167177.

40. Патент США №2157478 (1937).

41. Патент США №2239642 (1937).

42. Патент США №3625848 (1968).

43. Патент США №3836451 (1970).

44. Патент Великобритании №1322670 (1973).56. А.с. СССР №284883 (1969).

45. А.с. СССР №359977 (Бюл. изобр. №18, 1976).

46. А.с. СССР №367755 (Бюл. изобр. №18, 1976).

47. А.с. СССР №1491039 Беляев В.Н., Власов А.Д., Моляр А.Г., Петров JI.M. и др. Многслойное покрытие изделий из нержавеющих и конструкционных сталей

48. Богданович В.И., Малкин В.И. Докукина И.А. Применение титана в узлах пар трения космических аппаратов // Проблемы машиностроения и автоматизации, 1998, №2-3, с. 100-104.

49. Богданович В.И., Снопов С.Г., Лебедев А.П. Износостойкость конструкционных материалов с тонкими покрытиями // Передовой технический опыт, 1986, №3, с.46-48.

50. Барвинок В.А., Богданович В.И., Цидулко А.Г. Опыт разработки и внедрения технологий напыления защитных покрытий // В кн.: Защитные покрытия в машиностроении, Киев: ИЭС им. Патона, 1987, с. 172-175.

51. Богданович В.И., Малкин В.И. Исследование ионно-плазменной технологии для металлизации композиционных материалов // Вопросы авиационной науки и техники. Сер. Технология авиационного двигателестроения, 1989, вып.1, с.86-88.

52. Богданович В.И., Плотников А.П., Корнилов В.Б. Исследование механизма возникновения отслаивающих напряжений в покрытиях // Вопросы специальной радиотехники. Сер. Теория и техника антенн, 1990, вып. 2(45), с.57-61.

53. Богданович В.И., Барвинок В.А., Юмашева Т.Л. Перспективность разработок в области получения новых материалов методами вакуумной ионно-плазменной технологии // Рыночная экономика: Сб. науч. Трудов, Самара, 1998, с.448-453.

54. А.с. №1737933 Катодный узел 10.02.96.

55. А.с.№2061787 Катодный узел электродугового испарителя 10.06.96.

56. А.с. №2059737 Электродуговой испаритель металлов 10.05.96.

57. А.с. №2046836 Способ локализации области перемещения катодных пятен вакуумной дуги на поверхности испарения протяженного катода 27.10.95.

58. А.с. №93043133/02 Установка для вакуумно-плазменной обработки изделий в среде рабочего газа. 31.08.93.

59. А.с. №2001972 Установка для нанесения упрочняющих покрытий методом электродугового испарения. 30.10.93.

60. А.с. №2036245 Способ химико-термической обработки изделий ионно-плазменным методом в среде реакционного газа. 27.07.95.

61. А.с. №2026414 Способ обработки изделий. 10.01.95.

62. А.с. №2039843 Способ комплексной обработки изделий. 20.07.95.

63. А.с. №2037599 Способ нанесения покрытий на изделия методом ионного распыления и устройства для его осуществления. 19.06.95.

64. А.с. №2033475 Способ вакуумного конденсационного нанесения покрытий. 20.04.95.

65. А.с. №2037558 Вакуумная печь. 19.06.95.

66. А.с. №2026431 Способ нагрева электропроводящих изделий в рабочей камере. 10.01.95.

67. А.с. №1552687 Электродуговой испаритель. 15.12.94.

68. А.с. №1531830 Электродуговой испаритель с магнитным управлением зоной испарения. 30.03.94.

69. А.с. №1505064 Электродуговой испаритель 15.12.94.

70. А.с. №93044940/02 Электродуговой испаритель ферромагнитных материалов. 10.09.93.

71. А.с. №2001159 Установка электродугового нанесения металлических покрытий в вакууме. 15.10.93.

72. Бабад-Захряпин А.А. Дефекты покрытий // М., изд. Энергоатомиздат, 1987, 152с.

73. Петров JT.M., Чертов С.И., Ильин А.А., Назимов О.П. Исследование кинетики окисления титанового сплава ТС-6 // В сб.тезисов научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, М., 1983, с. 1.

74. Петров JT.M., Чертов С.И., Ильин А.А., Назимов О.П. Исследование влияния газонасыщения на структуру и свойства листов из титановых сплавов. // Тезисы докладов научно-методической конференции 25-летия СФМАТИ, Ступино, 1982, с. 2.

75. Моляр А.Г., Мних В.Н., Ткаленко Д.А., Петров Л.М. Исследование методов очистки деталей под вакуумную обработку // Тезисы докладов отраслевой конференции «Прогрессивные технологические процессы и оборудование для термообработки», Тбилиси, 1988, с. 11.

76. Binnig G., Rohrer Н. Scanning Tunneling Microscopy From Birth to Adolescence // Rev. Mod. Phys. 1987. Vol. 59. P. 615-625

77. N. John DiNardo, Nanometer-scale Science and Technology using Scanning Probe Microscopy // Department of Physics Drexel University, 2001

78. В. К. Неволин, Физические основы туннельно-зондовой нанотехнологии // Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО Московский государственный институт электронной техники (Технический университет), Учебное пособие, 2004г.

79. Бахтизин Р.З. Сканирующая туннельная микроскопия. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Том 6. №11. С. 83-89.

80. К.Н.Ельцов, А.Н.Климов, В.Ю.Юров и др., Письма в ЖЭТФ, 1995, 62(5), с.431

81. Nathan Olfert, A reliable electrochemical etching procedure for tungsten STM tips // Surface Canada 2004

82. L.S. Dongmo, J.S. Villarrubia*, S.N. Jones, T.B. Renegar, M.T. Postek, J.F. Song, Experimental test of blind tip reconstruction for scanning probe microscopy // Ultramicroscopy 85 (2000) 141-153

83. Карташев В.А., Карташев B.B., Математическая модель процесса электрохимической заточки иглы туннельного микроскопа // ИПМ им. М.В.Келдыша РАН, Москва, 2007

84. Исследование топографии поверхности методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Описание лабораторной работы // Сост. Д.О. Филатов, А.В. Круглов. — Н. Новгород: НОЦ СЗМ Нижегородского государственного университета, 2001-22 с.

85. Н.Н. Холстинина, Д.В. Сурнин, Методика изготовления и аттестация вольфрамовых игл для СТМ // ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2007. №4

86. Anne-Sophie Lucier, Preparation and Characterization of Tungsten Tips Suitable for Molecular Electronics Studies // Center for the Physics of Materials, Department of Physics McGill University, Canada, 2004

87. P.B. Лапшин, Автоматическая распределенная калибровка сканера зондового микроскопа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2006, №11, с. 69-73

88. ГОСТ Р 8.630-2007, Государственная система обеспечения единства измерений. Микроскопы сканирующие зондовые атомно-силовые измерительные. Методика поверки

89. ГОСТ Р 8.628-2007, Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона из монокристаллического кремния. Требования к геометрическим формам, линейным размерам и выбору материала для изготовления

90. ГОСТ Р 8.629-2007, Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона с трапецеидальным профилем элементов. Методика поверки

91. А.А.Бухарев, В.С.Лобков, В.М.Яндуганов, Е.А.Самарский, Н.В.Бердунов, Сканирующая зондовая микроскопия дифракционных решеток, сформированных лазерным излучением // Оптика и спектроскопия, 1995, том 79, №3, с.417-425

92. А. Борисов, Т. Аблязизов, Кто победит в России: HD DVD или Blue-Ray ? // информационно-технический журнал «Техника и технологии кино», № 5/06

93. Спроул Роберт JI. Современная физика // М.: Наука, 1974, 86 с.

94. Епифанов Г.И. Физика твердого тела // М.: Высшая школа, 1977, 230 с.

95. Царев Б.И. Контактная разность потенциалов // М. Гостехиздат, 1949

96. Черепин В.Т. Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка // М., том 14, 1980, с. 19.

97. Черепин В.Т., Васильев И.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник // Наукова думка, 1982, с.33.

98. Грин М. Поверхностные свойства твердых тел // М.: Мир, 1972, с. 195.

99. Кальницкий А.П., Файнштейн А.И. // Измерительная техника, №5, 1980, с.56.

100. Thomas A. Microhardness measurement as a quality control technicue for thin, hard coatings // Surface Engineering, 1987, v.3, №2, p.l 17

101. П.А.Арутюнов, А.Л.Толстихина, B.H. Демидов, Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, №9, том 65, с.27

102. S. Yu. Vasil'ev, S. N. Pron'kin, G. A. Tsirlina, and O. A. Petrii, Scanning tunneling microscopy of disperse electrode nanomaterials: distortions and correction of images // Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 37, No. 5, 2001, pp. 448^154

103. Claude Nogues , Meni Wanunu, A rapid approach to reproducible, atomically flat gold fdms on mica// Surface Science 573 (2004) L383-L389

104. Sieu D. Ha, Bilal R. Kaafarani, Stephen Barlow, Seth R. Marder, Antoine Kahn Multiphase Growth and Electronic Structure of Ultrathin

105. Hexaazatrinaphthylene on Au(lll) // J. Phys. Chem. С 2007, 111, 1049310497

106. M. Greiner and P. Kruse, Recrystallization of tungsten wire for fabrication of sharp and stable nanoprobe and field-emitter tips // REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 78, 026104 2007

107. Соколов И.В. Контейнер для зонда сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), для транспортировки и хранения в изопропиловом спирте // Патент на полезную модель №84153.