автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Выделение интерметаллидных фаз в коррозионно-стойких сталях и сплавах системы Fe-Cr-Ni-Mo

На правах рукописи

Банникова Анна Сергеевна

ВЫДЕЛЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДНЫХ ФАЗ В КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ СТАЛЯХ И СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Ее-Сг-№-Мо

Специальность 05.16.01-Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2009

1 о ДЕК 2009

003488289

Работа выполнена на кафедре термообработки и физики металлов ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Попов Артемий Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мальцева Людмила Алексеевна, УГТУ-УПИ

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник

Яковлева Ирина Леонидовна, ИФМ УрО РАН

Ведущее предприятие: ОАО «Северский трубный завод»

Защита диссертации состоится 25 декабря 2009 г. в 15 ч 00 мин, в ауд. Мт-329 на заседании диссертационного совета Д 212.285.04 в ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620 002, Екатеринбург, К-2, ул. Мира 19, УГТУ-УПИ.

Телефон: (343)375-45-74, факс (343)375-48-03, bannikova_a_s@el.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан 24 ноября 2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.285.04

Шилов В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Коррозионно-стойкие стали и сплавы системы Fe-Cr-Ni - один из наиболее широко используемых классов материалов для ответственных элементов конструкций. При ТО или высокотемпературной эксплуатации в большинстве нержавеющих сталей и сплавов происходит выделение карбидных и/или интерметаллидных фаз. Несмотря на большое разнообразие таких фаз, считается, что часто их присутствие приводит к ухудшению коррозионных и механических свойств материалов (кроме случаев, где их получают в структуре целенаправленно). Но единого мнения по этому вопросу до сих пор не достигнуто, особенно в отношении новых классов сплавов. В последнее время появляются работы о положительном влиянии интерметаллидов на свойства нержавеющих сталей и сплавов.

Свариваемые 13-Сг мартенситные стали (CMC) - новый класс нержавеющих сталей, который был разработан как более экономичная альтернатива дорогостоящим двухфазным аустенито-ферритным сталям. Как правило, термообработка CMC состоит из закалки и нагрева в межкритический интервал (МКИ) при температуре на 30-40°С выше, чем Aci с целью получения в структуре отпущенного мартенсита, аустенита, вновь образовавшегося при выдержке в МКИ, и дисперсных карбонитридов титана. Вопросы коррозионной стойкости и свариваемости CMC уже достаточно подробно изучены, но работ по фазовым превращениям в этих сталях очень ограниченное количество.

Аустенитный сплав ХНЗОМДБ был разработан в 90-х годах для изготовления деталей и конструкций, работающих в агрессивных средах, но подробных исследований по закономерностям выделения интерметаллидных фаз в этом материале в литературе нет.

Решение этих задач позволит оптимизировать составы и режимы обработки материалов для получения требуемого комплекса свойств.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научной деятельности кафедры Термообработки и физики металлов ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в рамках госбюджетных научно-исследовательских работ: №2218 «Исследование фазовых и структурных превращений в металлах и сплавах, обладающих полиморфизмом» (2007-2011 гг) -единый заказ-наряд Минобрнауки РФ, проекта в аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг)» (тема №2244).

Целью работы явилось изучение закономерностей выделения интерметаллидных фаз в коррозионно-стойких сплавах системы Ре-Сг-№-Мо мартенситного и аустенитного классов, разработка режимов деформационной и термической обработок, позволяющих получить высокий уровень свойств.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучить формирование структуры, фазового состава и комплекса механических свойств свариваемых мартенситных сталей в зависимости от химического состава и температурно-временных параметров обработки.

2. Определить влияние химического состава, режимов деформационной и термической обработок аустенитных Ре-ЗОСг-ЗОМ-ЗМо сплавов на склонность к выделению интерметаллидных фаз.

3. Разработать режимы получения состояния с высоким уровнем свойств в исследуемых сплавах методами термической и/или деформационной обработок.

Научная новизна. Установлены основные закономерности фазовых превращений в коррозионно-стойких Ре-Сг-№-Мо-сплавах аустенитного и мартенситного классов. Построены изотермические диаграммы фазовых превращений и объемных долей фаз при старении и отпуске закаленных сплавов.

Построены изотермические диаграммы а<-+у превращения в температурном интервале 550-750°С в сталях, содержащих 12,5-13,2масс.%Сг, 2,7-5,5№, 0,6-2,4Мо. Показано, что для получения в структуре стали данного класса более 10 об.% стабильного аустенита необходимо соотношение №/(Сг+Мо)>0,3.

Идентифицированы интерметаллидные фазы, выделяющиеся в интервале температур 550-750°С. Легирование титаном в количестве, превышающем 0,2масс.%, при условии содержания углерода не более 0,015масс.% и кремния не менее 0,2масс.%, приводит к образованию О-фазы Повышение

содержания молибдена более 2 масс.% либо дополнительное легирование титаном и ванадием вызывает при выдержке в интервале температур 620-700°С выделение фазы Лавеса в виде частиц, расположенных по границам бывших аустенитных зерен. Предложена рекомендация для повышения вязкостных характеристик сплава при сохранении прочности уменьшить содержание интерметаллидо-образующих элементов до их предельной растворимости в твердом растворе.

Показано, что сплавы на основе железа, содержащие 25-29масс.%Сг, 29-31масс.%№ и Змасс.%Мо, склонны к выделению о-фазы в интервале температур 700-1050°С. Определен средний состав ст-фазы Ре^^С^Моз и интервалы

изменения ее химического состава: 2...17 масс.% Мо, 17...68% масс.% [Fe+Ni], 3I...73 масс.%Сг Установлено влияние степени предварительной ХПД и температуры старения на численные характеристики кинетики образования, морфологию а-фазы и комплекс механических свойств материала. Увеличение отношения №/(СгЬМо) от 0,94 до 1,08 повышает минимальную устойчивость к выделению а-фазы из аустенита в недеформированном состоянии в 104 раз. Предварительная ХПД приводит к повышению склонности сплавов к выделению а-фазы при отжиге, облегчая образование зародышевых центров. Предварительная ХПД сплава ТМК-С со степенью истинной деформации 1,22 приводит к уменьшению минимальной устойчивости аустенита на 2 порядка по сравнению с недеформированным состоянием.

Практическая значимость.

Предложены режимы термической обработки для сталей 01X12Н4М 02Х13Н6М2Т, 02Х13Н5М2Т, состоящие из закалки при 960°С (30 мин, охлаждение на воздухе) и нагрева в МКИ до 620-690°С (90 мин., охлаждение на воздухе), позволяющие получить комплекс механических свойств св=860...900 МПа, от=700...820 МПа, 5=14-16%. Сформированный комплекс свойств позволяет рекомендовать данные стали для изготовления высокопрочных коррозионностойких изделий для химической и нефтегазовой промышленности, в том числе, труб нефтегазового сортамента, удовлетворяющих требованиям стандарта API 5СТ для группы прочности L80 13Сг.

Научно-обоснован выбор режимов деформационной и термической обработок для сплав ТМК-С (охлаждение в воде после горячего прессования, холодная пластическая деформация с коэффициентом вытяжки 1,5 (е=0,4), отжиг при температуре 700°С, 0,5 часа с последующим охлаждением в воде), обеспечивающих достижение следующего комплекса механических свойств: ств=1010МПа, ао,2=815 МПа, 5=16%. Сформированный комплекс свойств позволяет рекомендовать сплав для изготовления высокопрочных коррозионностойких изделий химической и нефтегазовой промышленности, в том числе, труб нефтегазового сортамента удовлетворяющих требованиям стандарта API 5СТ для группы прочности Р110.

На защиту выносятся основные положения и результаты.

1. Влияние нагрева и изотермической выдержки в межкритическом интервале температур 550...750 °С на фазовый состав и механические свойства свариваемых мартенситных сталей 02Х13Н6М2Т, 02Х13Н5М2Т, 01Х12Н4М, 05Х1ЭНЗМТФ.

2. Процессы формирования структуры, фазового состава и свойств сплавов ЭК77 и ТМК-С, подвергнутых различным видам деформационной и термической обработок.

3. Разработанные режимы деформационной и термической обработок исследуемых сталей и сплавов, обеспечивающие требуемый уровень свойств.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на П-ой международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва 2007; на Х1Х-0Й Уральской школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», Екатеринбург 2008; на УП-1Х-ОЙ международной научно-технической школе-семинаре металловедов-молодых ученых» Екатеринбург 2006, 2007, 2008; на IX, ХГУ-ой отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ Екатеринбург 2005, 2008.

Публикации. По материалам исследования опубликовано 13 печатных работ, отражающих основное содержание диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы; изложена на 144 страницах, включает 96 рисунков, 17 таблиц, список литературы содержит 89 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, дано общее направление работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных по исследуемой теме. Представлена характеристика коррозионно-стойких Бе-Сг-М-Мо сплавов мартенситного и аустенитного классов. Систематизированы последние опубликованные результаты исследований нержавеющих сталей и сплавов с 2000 г, касающиеся выделения интерметаллидных фаз, особенностей формирования структуры, механизма и кинетики фазовых превращений, протекающих в данных сталях при различных видах деформационной и термической обработок. Поставлена цель работы и сформулированы конкретные задачи исследований.

Во второй главе описаны материалы и методы исследования. Материалом исследования служили горячекованые прутки опытно-промышленных плавок сечением 14x14 мм из сталей 02Х13Н6М2Т, 02Х13Н5М2Т, 01Х12Н4М, 05Х13НЗМТФ и горячекатаные прутки сечением 10x10 из сплавов ЭК77 и ТМК-С. Химический состав материалов приведен в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав исследованных сталей и сплавов, масс.%

№ Марка* С Сг Ni Mo Мп Si Ti Nb N Си Ni (Сг+ Ш)

1 05Х13НЗМТФ** 0.054 13.17 2.7 0.6 0.55 0.23 0.21 0.007 0,196

2 01Х12Н4М 0.011 12.45 4.3 1.46 0.55 0.24 - 0.006 0,309

3 02Х13Н5М2Т 0.017 13.18 4.8 2.15 0.55 0.25 0.09 0.006 0,313

4 02Х13Н6М2Т 0.015 13.22 5.5 2.41 0.52 0.23 0.23 0.008 0,352

5 ЭК77 0.02 28.46 29.48 3.06 1.48 0.11 - 0.11 0.06 0.99 0.94

6 ТМК-С 0,02 25.6 31.0 3.2 0,83 0,20 0.06 0.05 1.3 1.08

* для всех сталей 5<0.009, Р<0.004 **У - 0.12 масс.%

Термическую обработку материалов проводили в печах типа СНОЛ. Схемы режимов термической и деформационной обработки приведены на рисунке 1.

Измерение твердости проводили по методу Роквелла при нагрузке 150кг. При изготовлении шлифов и тонких фольг образцы сталей подвергались обработке на наждачной бумаге с последовательным уменьшением фракции абразива бумаги до минимальной и электрополировке в 5%-ом растворе хлорной кислоты (НС104) в уксусной кислоте при 90 В с использованием установки струйного электролитического утонения Б^еге Тепиро1-5.

t=700.. Л050°С с шагом 50°С 1=1...480 мин.

время

\охлавдение вводе

время

t=700...1050°C сшагом 50°С

1АЛЛЛА/

\охлаждение вводе

Рисунок 1. Схемы термической обработки сплавов а - CMC, б, в - ЭК77, ТМК-С

Исследования тонких фольг на просвет проводилось на просвечивающем элктронном микроскопе (ПЭМ) Jeol "JEM-2100" с приставкой для микроанализа Inka Energy 250. Параметры съемки выбирались так, что бы область генерации характеристического рентгеновского излучения не превышала 2 нм2 (ускоряющее напряжение 200 кВ диаметр зонда 1 нм, ток зонда 110 мкА)

Металлографический и фрактографический анализ выполнялся с использованием растрового электронного микроскопа Jeol JSM 6490-LV с приставкой для микроанализа Inka DryCool, в режиме обратно-рассеяных (ориентационно-композиционный контраст) и вторичных электронов (топографический контраст) соответственно. Параметры съемки выбирались так, что бы область генерации характеристического рентгеновского излучения не превышала 0,5 мкм2 (ускоряющее напряжение 20 кВ диаметр зонда 55 нм, ток зонда 45 мкА, рабочий отрезок 10 мм).

При выделении анодного осадка электролитом служил 50%-ый водный раствор HCl, плотность тока не превышала 1 А/см2.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) проводился на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance в излучении Ка Си (фильтрация с помощью энергодисперсиоиного детектора Sol-X) в диапазоне углов отражения 20 = 30-140° при напряжении U = 40 кВ, токе трубки I = 40 мА. Дилатометрические исследования проводили с использованием дилатометра LINESEIS L78 RITA.

Для механических испытаний на растяжение образцы изготавливались в соответствии с ГОСТ 1497-84 (тип III, №6). Использовались плоские образцы длиной базы тензометра 55 мм и сечением рабочей части 10х 10 (ГОСТ 1497-84). Испытания проводились на разрывной машине марки ИР 5057. Погрешность измерений составляла ±5 МПа.

Испытания на ударный изгиб проводились по ГОСТ 9454-78 (тип образца 11) на маятниковом копре МК-30 при 20 и минус 60 °С на образцах с V-образным надрезом.

В третьей главе изучено влияние нагрева и изотермической выдержки в интервале температур 550...750 °С на фазовый состав и механические свойства свариваемых мартенситных сталей (CMC) 02Х13Н6М2Т, 02Х13Н5М2Т, 01Х12Н4М, 05Х13ШМТФ. В исходном состоянии после закалки (температура нагрева 960°С, выдержка 30 мин., охлаждение на воздухе) все они имеют структуру пакетного мартенсита с небольшим (<1%) количеством б-феррита. Средний размер исходного аустенитного зерна составляет 25.. .40 мкм, зеренная структура однородная.

Установлено, что в рассматриваемом интервале температур изотермической выдержки протекает полиморфное а-у превращение (во всех сталях) и выделяются интерметаллиды: фаза Лавеса Fe2Mo (в 02Х13Н6М2Т, 02Х13Н5М2Т и 05Х13НЗМТФ), NijTi и G-фаза (в 02Х13Н6М2Т и 02Х13Н5М2Т).

Полиморфное а-у превращение изучено дилатометрическим методом, как при медленном непрерывном нагреве, так и в изотермических условиях.

Температуры начала и окончания а-у превращения определенные при нагреве со скоростью 0,1°С/с составили (°С): 660 и 740 для 02Х13Н6М2Т; 670 и 770 для 02Х13Н5М2Т; 700 и 760 для 01Х12Н4М; 690 и 810 для 05Х1ЭНЗМТФ.

В квазиизотермических условиях (нагрев до температуры выдержки со скоростью 10°С/с., выдержка) образование первых порций аустенита обнаруживается при более низких температурах: 580°С для 02Х13Н6М2Т; 600°С для 02X1ЗН5М2Т; 620°С для 01Х12Н4М; 620°С для 05Х1ЭНЗМТФ. Причиной понижения температуры начала образования аустенита является меньшая степень протекания процессов отпуска при ускоренном нагреве, и, как следствие, облегчение образования зародышевых центров у-фазы на нераспавшихся участках остаточного аустенита. Вид кинетических кривых изотермического превращения говорит о его диффузионном характере. Доля образовавшегося аустенита закономерно повышается с увеличением температуры выдержки. В исследуемом интервале температур инкубационный период изменяется на порядок в стали 01Х12Н4М - от 3000 с при 1=620°С до 300 с при 1=680°С. Увеличение отношения Ш(СгШо) приводит к уменьшению хтк и более интенсивному его сокращению с повышением температуры - от 400 с при £=620°С до 20 с при 1:=680оС в стали 02Х13Н6М2Т (рисунок 2).

740 700 660 620 580 540 500

t,°C

.71 %у

68%у

~50%у~

ч

740 700 660 620 580 540 500

60%уЧ^53%у

37%у ~

1000 2000 3000 4000 5000 6000 время, с.

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000

время, с,

Рисунок 2. Примеры изотермических диаграмм а<->у превращения а - для стали 02Х13Н6М2Т; б - для стали 05Х13НЗМТФ.

Зарождение ревертированного аустенита происходит по границам исходного аустенитного зерна, между пакетами и отдельными пластинами мартенсита. Образовавшиеся кристаллы аустенита имеют вытянутую форму. Например, при нагреве закаленной стали 02Х13Н6М2Т до 620°С (т=90 мин.) в структуре появляются тонкие (~100 нм шириной) прослойки у-фазы по границам мартенситных пакетов (рисунок 3).

¡-.•-к ^¡««s? -.?Д1:; v

Жf if • - ш

i* >Щ -

20kV X20.000 1(jm

06 50 ВЕС

а йШ * . 600 нм .

а б

Рисунок 3. Микроструктура стали 02Х13Н6М2Т после закалки от 960°С (ЗОмин.) и нагрева в МКИ при 620°С (90 мин.) а - РЭМ, б - ПЭМ

Методом локального ЭДС-анализа тонкой фольги в ПЭМ было установлено, что ревертированный аустенит обогащен никелем и в нескорых случаях марганцем по сравнению с а-матрицей. Степень перераспределения легирующих элементов зависит от объема образовавшегося аустенита, температуры и времени изотермической выдержки. При увеличении температуры нагрева в двухфазной области количество аустенита, образующегося при отжиге возрастает, вследствие' чего обогащение его у-стабилизирующими элементами уменьшается, кроме того, увеличиваются размеры отдельных у-областей. В результате температуры М„ и Мк повышаются (рисунок 4) и, начиная с определенной температуры нагрева, при охлаждении происходит частичное или полное мартенситное превращение.

/_3 к

720 760 t ,°С

Рисунок 4. Изменение температуры начала (а) и конца (б) мартенситного превращения в CMC в зависимости от температуры нагрева в МКИ 1 -02Х13Н6М2Т; 2 - 02Х13Н5М2Т; 3 - 01Х12Н4М; 4 - 05Х13НЗМТФ

В сталях с повышенным содержанием никеля (02Х13Н6М2Т, 02Х13Н5М2Т и 01Х12Н4М) изменение объемной доли ревертированного аустенита при комнатной температуре в зависимости от температуры выдержки в МКИ имеет вид кривой с максимумом (рисунок 5 а) в результате действия противоположно влияющих факторов при повышении температуры. С одной стороны, при повышении температуры увеличивается объем ревертированного аустенита при температуре выдержки, и, следовательно, - после охлаждения; и с другой стороны - уменьшается степень его обогащения никелем и марганцем, в результате чего повышается температура М„.

/1

600 620 640 660 6S0 700

710 ,'С

540 560 580 600 620 640 660 680 700 720

t ,°С

Рисунок 5. Изменение количества аустенита при температуре выдержки в МКИ (1) и после охлаждения (2) в зависимости от температуры выдержки а - для стали 02Х13Н6М2Т; б- для стали 05Х13НЗМТФ

Изучено влияние химического состава CMC, а именно соотношения Ni/(Cr+Mo), на возможность стабилизации аустенита, образующегося при нагреве в МКИ. С понижением отношения Ni/(Cr+Mo) в интервале 0,35...0,31 максимальное количество аустенита в структуре после охлаждения снижается от 20 до 10 об.%. Дальнейшее понижение значения Ni/(Cr+Mo) до 0,2 приводит к тому, что ревертированный аустенит не сохраняется в структуре стали после охлаждения (рисунок 5 б).

Установлено, что исследуемые стали склонны к выделению интерметаллидов при нагреве. Повышенное содержание титана при малом количестве углерода (0,01...0,02 масс.%), начиная с температуры 580°С, приводит к образованию дисперсных (10-20 нм) равномерно распределенных в ферритной матрице частиц, которые по результатам локального ЭДС-анализа тонкой фольги в ПЭМ и расчета картин микродифракций были идентифицированы как G - фаза

(Ni|(,Si7Ti6 пространственная группа/-'— 3—) - рисунок 6 а. Повышение

т т

температуры нагрева до 600...660 °С вызывает появление в структуре игольчатых частиц никелида титана NijTi длиной до 150 нм (рисунок 6 б).

б

Рисунок 6. Микроструктура стали 02Х13Н6М2Т после закалки от 960"С и при а -отпуска при 580"С; б-выдержки в МКИ при 620"С

1

Нагрев в МКИ до 620...700°С приводит к выделению в сталях 02Х13Н6М2Т, ( 02Х13Н5М2Т, 05Х1ЭНЗМТФ фазы Лавеса Fe2Mo (структурный тип СИ, | пространственная группа P63/mmc) в виде цепочек частиц размером -50-1 ООнм, расположенным по границам 5-ферритных, бывших аустенитных зерен, и отдельных округлых частиц в теле зерен (рисунок 7).

В стали 01Х12Н4М выделения интерметаллидных фаз при выдержке (т<90 мин.) в интервале 580-700°С не обнаружено. Результаты фазового анализа исследуемых CMC систематизированы в таблице 2.

05Х1ЭНЗМТФ

-отжига.

Рисунок 7. (а) Микроструктура стали 02Х13Н6М2Т закалки от 960°С и нагрева в МКИ до 680°С; (б) изменение объемной доли фазы Лавеса в зависимости от температуры нагрева в МКИ для сталей 1 - 02Х13Н6М2Т: 2 -02Х13Н5М2Т

Марки сталей, фазы при t,

02X1ЗН6М2Т

02Х13Н5М2Т

а, у, G, Ni3Ti

а, у, Fe2Mo

а, Fe2Mo

а, Fe2Mo

а, FejMo

а, Fe2Mo

а, Fe2Mo

01Х12Н4М

а, у, G, Ni3Ti, Fe2Mo

а, у, G, Ni3Ti, Fe2Mo

а, Fe2Mo

Таблица 2. Изменение фазового состава CMC в зависимости от температуры

отпуска/нагрева в МКИ

а, у, G, Ni3Ti, Fe2Mo

а, у, G, Ni3Ti, Fe2Mo

а, Fe2Mo

а, у, G, Ni3Ti, Fe2Mo

а, у, G, Ni3Ti, Fe2Mo

Установлено, что в стали 01Х12Н4М при увеличении количества остаточного аустепита от 3 ло 10об.% ударная вязкость повышается от 2,2 до 2,4 МДж/м" (рисунок 8). Следствием выделения при температуре 620 °С дисперсных частиц интерметаллидов является пониженная ударная вязкость более легированных сталей (02Х13Н6М2Т и 02Х13Н5М2Т), несмотря на более высокое содержание в них никеля и большее количество аустенита в структуре при 1комн после данной обработки. Повышение температуры нагрева в МКИ до 690°С, за счет растворения дисперсных фаз (й, М13Т0, приводит к увеличению ударной вязкости сталей 02X13FI5M2T и 02Х13Н6М2Т, которая, однако, не достигает уровня менее легированной стали 01Х12Н4М из-за выделения в этих сталях интерметалл ила Ре2Мо по границам бывших аустенитных зерен при (.иа|р=690°С.

KCVb0. МДж/м2

02X13H6M2T 02X13H5M2T 01X12H4M 05X13H3MTO

Рисунок 8. Ударная вязкость CMC после закалки и нагрева в МКИ до различных

температур

На основании проведенных исследований предложены режимы ТО для CMC сталей, обеспечивающие сочетание высокой ударной вязкости при пониженной температуре (2...2,2 МДж/м:) и пластичности (14... 16%) с повышенной прочностью (860...900 МПа; 700...820 МПа). Сформированный комплекс свойств позволяет рекомендовать данные стали для изготовления высокопрочных коррозионностойких изделий для химической и нефтегазовой промышленности, в том числе, труб нефтегазового сортамента, удовлетворяющих требованиям стандарта API 5СТ для группы прочности L80 13Сг.

В четвертой главе проведено исследование формирования структуры, фазового состава и свойств сплавов ЭК77 и ТМК-С, подвергнутых закалке, ХПД и последующему отжигу.

Нагрев и выдержка коррозионностойких высокопрочных аустенитных сплавов ЭК 77 и ТМК-С в интервале температур 700...1050°С приводят к появлению в их структуре интерметаллидных и карбидных фаз.

Данные РСФА и МРСА частиц интерметаллидов, экстрагированных электролитическим методом, позволили установить, что вне зависимости от режимов отжига они являются ст-фазой со средним химическим составом Fe]6Ni7Cr24Mo3 и параметрами а=0.882 нм, с=0.458 нм.

Показано, что выделяющаяся о-фаза связана с аустенитной матрицей одним из типичных ориентационных соотношений (-11-1), // (00-1)о> [110]у // [-410]„ (рисунок 9). Установлено, что зарождение а-фазы может происходить на высокоугловых границах (ВУГ) или скоплениях дефектов и частицах Ti(C,N) в теле аустенитного зерна.

Кроме о-фазы в исследуемых сплавах возможно выделение карбидов и карбонитридов. Карбид типа МегзСб образуется преимущественно по границам

Рисунок 9. а-фаза в сплаве ТМК-С (ПЭМ) а - светлое поле; б - микродифракция

Определение индивидуального химического состава экстрагированных частиц методом МРСА позволило установить следующие интервалы изменения химического состава 2... 17 масс.% Мо, 31... 68% масс.% ¡Те+№], 31 ...73 масс.% Сг. Показано, что химический состав отдельных частиц а-фазы может лежать в областях концентраций, традиционно приписываемых другим интерметаллидным фазам (х и Ре2Мо), ранее наблюдавшимся в сплавах рассматриваемой системы легирования (рисунок 10).

100 вес.% (Ре+№)

ч(Ре+№)

100вес.%Сг20 4£_6° 80ЮОВес.%Мо

Мо

Рисунок 10. Концентрационный треугольник выделения а - фазы в сплаве ТМК-С

аустенитных зерен при выдержке в интервале температур 700..950°С. Карбонитриды Т1 (С,И) выделяются в теле зерна во время отжига при температурах 850...1050°С.

Металлографическим методом (с использованием РЭМ в режиме регистрации обратнорассеяных электронов для визуализации композиционного контраста исследуемого объекта, при этом травление шлифов не применялось) изучено влияние химического состава и степени предварительной ХПД на морфологию а-фазы и кинетику ее выделения при изотермическом отжиге в интервале температур 700...1050°С (рисунок 11 а). Полученные данные обобщены в виде С-образных диаграмм (рисунок 11 б).

10

100 1000 время, мин.

г, °С

1050

950 850 750 650

д ^__—-^77;

в""*""""""

л ....... Ъ * \ < У ° Ц

ч

0,1

1

10

100 1000

время, мин.

а б

Рисунок 11. (а) Кинетика выделения о-фазы в сплаве ТМК-С и (б) температурно-временная диаграмма выделения 0,5 об.% о-фазы из аустенита в сплавах 1 - ЭК77 (горячее прессование); 2 - ТМК-С (ХПД е=1,2); 3 - ТМК-С (ХПД е=0,4); 4 - ТМК-С (горячее прессование)

Построенные кинетические кривые выделения а-фазы (рисунок 12а) описаны уравнениями Аврами. Определены зависимости показателей кинетических уравнений от температуры изотермической выдержки и степени предварительной ХПД.

Установлено, что в недеформированном состоянии повышение отношения №/(Сг+Мо) от 0,94 до 1,08 увеличивает устойчивость аустенита против выделения а-фазы при старении в 103 раз. Минимальный инкубационный период возрастает от 0,2 до 200 минут.

Предварительная ХПД сплава ТМК-С с относительно небольшими степенями деформации (е=1п(Ьк/Ь0)<0,4 - коэффициент вытяжки до 1,5) вызывает повышение на порядок склонности сплава к образованию а-фазы при отжиге (минимальное значение инкубационного периода уменьшается от 200 до 15 мин, рисунок 116). Причиной этого является повышение плотности дефектов и, как следствие, облегчение зародышеобразования. Морфология выделения а-фазы с повышением степени предварительной ХПД в интервале истинной деформации от 0 до 0,4 существенно не изменяется. Первые частицы зарождаются на ВУГ (рисунок 12 а), затем при увеличении времени отжига начинается их образование в форме стержней в теле аустенитного зерна (рисунок 12 б).

Х2,500 Юрт 0001 10 55 ВЕС I Х2,500 Юрт 0001 10 55 ВЕС

ш

Штщж В шшшш

20М/ Х2,500 10|1т 0001 10 60 ВЕС

В Г

Рисунок 12. Микроструктура сплава ТМК-С после различной обработки (РЭМ) а -е=0, готж.=950°С, т=240 мин.; б - е=0, готж=950°С, т=480 мин.; в - е=1,0, 1ОТЖ=850°С, т=30 мин.; г - е=1,2,1ОГЖ=1000°С, т=240 мин.

Повышение степени предварительной ХОД от 0,4 до 0,5... 1,2 приводит не только к дальнейшему снижению устойчивости аустенита при отжиге (рисунок 126), но и к смене морфологии выделений. Увеличивается вклад зарождения на скоплениях дефектов и на начальном этапе происходит образование частиц как по границам, так и в теле аустенитного зерна (рисунок 12в). При увеличении времени изотермической выдержки частицы, лежащие на ВУГ, растут за счет растворения выделений, расположенных в теле зерна (рисунок 12 г). Все наблюдаемые частицы при степени предварительной ХПД е=0,5... 1,2 имеют близкую к равноосной форму.

Проанализированы зависимости прочности и пластичности исследуемых сплавов от степени предварительной ХПД. Наиболее интенсивное упрочнение сплава ТМК-С (а„ от 750 до ПООМПа; ст, от 370 до 1000 МПа; 5 от 37 до 11%) происходит при увеличении степени предварительной ХПД в интервале 0...0,4. Дальнейшее повышение степени ХПД не приводит к существенному изменению значений условного предела текучести и удлинения (рисунок 13).

J r.J-i

0,21 0,39 0.44 0.47 0,51 0,59 0.04 0.S9 0,11 1.01 1,10 1,22 1,31

5г---------- ------------

IV' ГЖ .t

х/

-?-5- ■ ■■ V'-t-1-1

0,00 0,21 0,39 0,44 0,47 0,53 0,39 0,64 0,69 0.S1 1,01 1,10 1,22 1,39

Рисунок 13. Изменение условного предела текучести (а) и общего относительного удлинения (б) сплавов ЭК77 и ТМК-С в зависимости от степени ХПД 1 - ТМК-С; 2 - ЭК77 после ГП; 3-ЭК77, закалка 1120°С; 4 - ЭК77, закалка 1160°С; 5,6 - максимально и минимально допустимые пределы текучести по API 5СТ для группы прочности Р110; 7 - минимально допустимое относительное удлинение по API 5СТ для группы прочности Р110

Минимальная температура, при которой наблюдается разупрочнение при отжиге, составляет 600°С (рисунок 14). Более интенсивное разупрочнение достигается отжигом при 700°С. Отжиг при этой температуре позволил обеспечить свойства, удовлетворяющие требованиям стандарта API 5СТ. Для материала, обработанного по режиму: охлаждение после горячего прессования в воде, холодная пластическая деформация с коэффициентом вытяжки 1,5 (е=0,4), отжиг при температуре 700°С, 0,5 часа с последующим охлаждением в воде комплекс механических свойств оказался следующим: оу=1010 МПа , ст0,2=815 МПа, 5=16%.

Исследования с использованием ПЭМ подтвердили, что при такой обработке в сплаве ТМК-С а-фаза не выделяется, как и прогнозировалось по данным С-образной диаграммы (рисунок 126).

200

400

600 800 t, град.С

-ов -о(0,2)

- ств min

— a(0,2)max

— cj(0,2)min

—о— бр (охл. на возд.) —в—5 (охп. на возд.) 5min

Рисунок 14. Зависимость механических свойств сплава ТМК-С от температуры отжига а - прочностных; б - пластических свойств

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Идентифицированы интерметаллидные фазы, выделяющиеся в температурном интервале 550-750°С в CMC с 12.5-13.2 масс.%Сг, 2.7-5.5Ni, 0.6-2.4Мо. Легирование титаном в количестве, превышающем 0,2 масс.%, при условии содержания углерода не более 0,015масс.% и кремния не менее 0,2 масс.%, приводит к образованию G-фазы Nii6Si7Ti6 и никелида титана NijTi. Повышение содержания молибдена более 2 масс.% либо дополнительное легирование титаном и ванадием при выдержке в интервале температур 620-700°С вызывает выделение фазы Лавеса в виде частиц, расположенных по границам бывших аустенитных зерен.

2. Установлено, что в коррозионностойких высокопрочных сплавах ЭК77 и ТМК-С при отжиге выделяются интерметаллидные и карбидные фазы, ухудшающие технологические и эксплуатационные свойства материала. Основной интерметаллидной фазой выделяющейся в температурном интервале 700-1050°С является с-фаза, со средним составом Fe^NivCfyMoj (параметры а=0.882 нм, с=0.458 нм). Кроме а-фазы, в интервале температур отжига 700-950°С выделяется карбид типа Ме^Сб в виде частиц, преимущественно расположенных по границам аустенитных зерен, и карбонитрид Ti(C, N) - в интервале 850-1050°С.

3. Изучение влияния параметров ХПД и последующего отжига на морфологию выделения ст-фазы в аустенитных сплавах Fe-30Cr-30Ni-3Mo показало, что зарождение а-фазы может происходить на высокоугловых границах или на скоплениях дефектов и карбонитридах титана в теле аустенитного зерна. При малых степенях деформации (е=0...0,4) выделение ст-фазы при отжиге начинается на границах аустенитных зерен; увеличение времени отжига приводит к образованию ее также в теле зерна в форме стержней расположенных вдоль плоскостей (111). При повышении степени деформации до 0,53... 1,22 увеличивается вклад зарождения на скоплениях дефектов и уменьшается средний размер частиц, выделяющихся при отжиге. Форма частиц при высокой степени предварительной ХПД остается равноосной на всех этапах отжига.

4. Определены количественные зависимости кинетики выделения а-фазы в температурном интервале 700-1000°С от степени предварительной холодной пластической деформации, построены С-образные диаграммы выделения с-фазы из аустенита в сплаве ЭК77 и сплаве ТМК-С. Повышение отношения Ni/(Cr+Mo) от 0,94 до 1,08 приводит к увеличению минимальной устойчивости к выделению о-фазы из аустенита в недеформированном состоянии в 104 раз. Предварительная ХПД повышает склонность сплавов к выделению с-фазы, облегчая образование зародышевых центров. Предварительная ХПД сплава ТМК-С со степенью е=1,2

приводит к уменьшению минимальной устойчивости аустенита на 2 порядка по сравнению с недеформированным состоянием.

5. Построены изотермические диаграммы а<->7 превращения в температурном интервале 550-750°С в сталях, содержащих 12,5-13,2масс.%Сг, 2.7-5,5№, 0,6-2,4Мо, необходимые для научно-обоснованного выбора режимов окончательной термической обработки исследуемых сталей. Установлено, что температура начала аустенитного превращения в свариваемых мартенситных сталях существенно зависит от скорости нагрева, поэтому для выбора режима отжига в МКИ эту температуру необходимо определять при изотермическом нагреве.

6. Изучение влияние химического состава CMC, а именно соотношения Ni/(Cr+Mo), на возможность стабилизации аустенита, образующегося при отжиге в МКИ показало, что с понижением отношения Ni/(Cr+Mo) в интервале 0,35...0,31 максимальное количество аустенита в структуре после охлаждения снижается от 20 до 10 об.%. Дальнейшее понижение значения Ni/(Cr+Mo) до 0,2 приводит к тому, что ревертированный аустенит не сохраняется в структуре стали после охлаждения.

7. Определены закономерности изменения механических свойств в CMC в зависимости от структурного и фазового состава. Повышенное содержание аустенита в структуре при отсутствии выделения интерметаллидных фаз повышает ударную вязкость стали. Выделение интерметаллидов приводит к охрупчиванию исследуемых материалов; присутствие дисперсных интерметаллидов Nii6Si7Ti6, Ni3Ti нивелирует положительное влияние наличия аустенита на ударную вязкость в сталях 02Х13Н6М2Т и 02Х13Н5М2Т.

8. Проанализированы зависимости прочности и пластичности исследуемых сплавов от степени предварительной ХПД. Установлено, что наиболее интенсивное упрочнение сплава ТМК-С (<тв от 750 до 1100 МПа; аа от 370 до 1000 МПа; 5 от 37 до 11%) происходит при увеличении степени предварительной ХПД в интервале 0...0,4. Дальнейшее повышение степени ХПД не приводит к существенному изменению значений условного предела текучести и удлинения. Установлено, что минимальная температура, при которой наблюдается разупрочнение при отжиге составляет 600°С.

9. Предложены режим термической обработки для сталей 01Х12Н4М 01Х13Н6М2Т, 02Х13Н5М2Т, - закалка при 960°С, 30 мин, охлаждение на воздухе, отжиг при 690°С, 90 мин., охлаждение на воздухе - позволяющий получить комплекс механических свойств ов=860...900 МПа, от=700...820МПа, 5=14-16%. Сформированный комплекс свойств позволяет рекомендовать данные стали для изготовления высокопрочных коррозионностойких изделий для химической и

нефтегазовой промышленности, в том числе, труб нефтегазового сортамента, удовлетворяющих требованиям стандарта API 5СТ для группы прочности L80 13Сг.

10. Научно-обоснован выбор режимов деформационной и термической обработок для сплав ТМК-С (охлаждение после горячего прессования в воде, холодная пластическая деформация с коэффициентом вытяжки 1,5 (е=0,4), отжиг при температуре 700°С, 0,5 часа с последующим охлаждением в воде), обеспечивающих достижение следующего комплекса механических свойств: ств=1010МПа, ао,2=815 МПа, 5=16%. Сформированный комплекс свойств позволяет рекомендовать сплав для изготовления высокопрочных коррозионностойких изделий химической и нефтегазовой промышленности, в том числе, труб нефтегазового сортамента удовлетворяющих требованиям стандарта API 5СТ для группы прочности Р110.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. А. А. Попов, А. С. Банникова, С. В. Беликов Выделение сигма-фазы в высоколегированных аустенитных хромоникельмолибденовых сплавах. // Физика металлов и металловедение , 2009, том 108, №6, с. 1-8.

2. А. С. Банникова С. В. Беликов, А. А. Попов, М. Н. Логиновских Исследование влияния холодной пластической деформации и последующего отжига на морфологию и особенности выделения интерметаллидной фазы в аустенитном сплаве ХН30МДБ //Сборник статей по материалам Второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН Москва 2007 с. 173-174.

3. А. С. Банникова, С. В. Беликов, А. А. Попов, М. Н. Логиновских Исследование особенностей выделения и индентификация интерметаллидной фазы в аустенитном сплаве ЭК77 // Сборник материалов XIX Уральской школы металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», посвященная 100-летию со дня рождения академика В.Д. Садовского. Екатеринбург, 4-8 февраля 2008 г, Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008 с. 5.

4. О. Ю. Насонова, К. Ю. Комоликов, А. С. Банникова, С. В. Беликов, А. А. Попов Исследование закономерностей формирования структуры сплава ЭК77 при термической и термомеханической обработках // «Научные труды IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ», сборник статей, Екатеринбург 2005 с. 88.

5. А. С. Банникова Исследование влияния холодной пластической деформации и последующего отжига на структуру, фазовый состав и механичекие свойства аустенитного сплава ХН30МДБ (ЭК77) //

«VII Уральская Школа-семинар металловедов-молодых ученых», сборник тезисов Екатеринбург 2006 с.18.

А. С. Банникова, С. В. Беликов, М. Н. Логиновских Исследование кристаллического строения и особенностей выделения интерметаллидной фазы в аустенитном сплаве ХН30МДБ // Сборник трудов «VIII международной научно-технической школы-семинара металловедов-молодых ученых» Екатеринбург, 26-30ноября 2007 г. с.18-21. А. С. Банникова М. Е. Иванова, С. В. Беликов, А. А. Попов Исследование влияния термического воздействия на структуру и свойства супермартенситных сталей различных марок // Научные труды XIV отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: сборник статей. В 3 ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008 Ч. 1 с. 67-72.

А. С. Банникова, С. В. Беликов, А. В. Литвинов, М. С. Хадыев Исследование аустенита сплава ХНЗОМДБ после длительного отжига // Сборник трудов «VIII международной научно-технической школы-семинара металловедов-молодых ученых» Екатеринбург, 1-5 декабря 2008 г., Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. с. 34.

Подписано в печать 18.11.2009 г. Объем - 1 п.л. Тираж - 100 экз. Заказ № 542 Ризография НИЧ ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

1. КОРРОЗИОННО-СТОЙКИЕ СТАЛИ АУСТЕНИТНОГО И МАРТЕНСИТНОГО КЛАССОВ: ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, КОРРОЗИОННЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (АНАЛИТИЧЕСКИЙ

ОБЗОР).

1.1. Основы коррозионной стойкости и общая классификация коррозионно-стойких сталей

1.2. Некоторые области применения коррозионно-стойких сталей

1.3. Мировое производство и потребление коррозионно-стойких сталей в настоящее время

1 АИнтерметаллидные и карбидные фазы в коррозионно-стойких сталях

1.4.1. Интерметаллидные фазы, выделяющиеся в коррозионно-стойких сталях

1.4.1.1. Сигма-фаза (а)

1.4.1.1.1. Основные особенности а-фазы. Электронные 11 концентрации

1.4.1.1.2. Кристаллическая структура

1.4.1.1.3. Практическая значимость изучения сигма-фазы

1.4.1.1.4. Факторы, влияющие на образование а-фазы в не- 16 ржавеющих сталях

1.4.1.1.5. Влияние а-фазы на свойства

1.4.1.1.6. Свойства а-фазы

1.4.1.2. Хи-фаза(х)

1.4.1.3. Фазы Лавеса С"П) 24 1.4.1.4.0-фаза

1.4.2. Карбидные фазы, выделяющиеся в коррозионно-стойких сталях 26 1.5. Высоколегированные аустенитные хромоникелевые стали

1.5.1. Коррозия аустенитной хромоникелевой стали.

1.5.2. Влияние легирующих элементов на свойства аустенитной 29 хромоникелевой стали.

1.5.3. Холодная пластическая деформация в сталях с ГЦК решеткой

1.5.3.1. Процессы, протекающие в хромоникелевых аустенитных сталях при холодной пластической деформации.

1.5.3.2 Изменение формы зерен и их кристаллографической ориентировки при холодной пластической деформации в аустенитной стали.

1.5.3.3. Изменение свойств аустенитной стали при холодной пластической деформации.

1.5.4. Термическая обработка хромоникелевых аустенитных сталей

1.5.4.1. Виды термической обработки хромоникелевых аусте-нитных сталей

1.5.4.2. Влияние нагрева на структуру и свойства аустенитной стали 36 1.5.4.3. Влияние нагрева на структуру и свойства аустенитной стали, подвергнутой холодной пластической деформации

1.6. Свариваемые мартенситные стали

1.6.1 .Элементы, входящие в состав CMC

1.6.1.1. Хром

1.6.1.2. Молибден

1.6.1.3. Углерод и азот

1.6.1.4. Титан

1.6.1.5. Никель

1.6.1.6. Фазовый баланс в системе Fe-Cr-Ni-Mo с 0.01%С

1.6.1.7. Другие элементы

1.6.2. Фазы, присутствующие в CMC и их механические свойства

1.6.2.1. Мартенсит.

1.6.2.2. Остаточный аустенит 51 1.6.2.3.5-Феррит

1.6.3. Влияние ТО на структуру и механические свойства CMC

1.6.4. Коррозионная стойкость CMC и сталей близких соста- 60 вов.

1.6.4.1. Коррозионная стойкость в среде с высоким содержанием хлоридов

1.6.4.2. Коррозионная стойкость в морской воде, насыщенной 61 кислородом и СОг.

1.6.4.3. Устойчивость CMC к сульфидному растрескиванию под 63 напряжением.

1.7. Постановка задачи исследования

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исследуемые сплавы

2.2. Термическая обработка исследуемых сплавов

2.3. Методика исследовний

2.3.1. Оптическая металлография

2.3.2. Электролитическое выделение анодного осадка

2.3.3. Методика механических испытаний

2.3.4. Растровая электронная микроскопия

2.3.5. Определение объемной доли фаз по данным металлографии

2.3.6. Просвечивающая электронная микроскопи

2.3.7. Рентгеноструктурный фазовый анализ

2.3.8. Дилатометрические исследования

2.4. Вычисление погрешности измерений

3. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ОТПУСКЕ И НАГРЕВЕ В МКИ СВАРИВАЕМЫХ МАРТЕНСИТНЫХ СТАЛЕЙ

3.1. Структура и фазовый состав CMC в закаленном состоянии

3.2. а<->у-превращение в CMC

3.2.1. а —>у-превращение при нагреве

3.2.2. у —> а -превращение при охлаждении

3.3. Выделение интерметаллидов в свариваемых мартенситных сталях

3.3.1. Выделение G-фазы в CMC

3.3.2. Выделение Ni3Ti в CMC

3.3.3. Выделение фазы Лавеса FciMo в CMC

3.4. Влияние фазового и структурного состава CMC на механические свойства

3.5. Выводы

4. ВЫДЕЛЕНИЕ СИГМА-ФАЗЫ В ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ АУСТЕНИТНЫХ ХРОМОНИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВЫХ СПЛАВАХ

4.1. Сравнение механических свойств, структуры и фазового состава сплавов ЭК77 и ТМК-С после горячего прессования

4.1.1. Структурный и фазовый состав сплава ЭК77 после горячего прессования и охлаждения на воздухе

4.1.2. Микроструктура сплава ТМК-С после после горячего прессования и охлаждения на воздухе

4.1.3. Сравнение механических свойств сплавов ЭК77 и ТМК-С после горячего прессования

4.2. Исследование влияния параметров изотермической выдержки на структуру и фазовый состав сплава ЭК77. С-образная диаграмма выделения ст-фазы из аустенита в сплаве ЭК

4.3. Выделение интерметаллидной фазы в сплаве ТМК-С

4.3.1. Идентификация интерметаллидной фазы, выделяющейся в сплаве ТМК-С

4.3.2. Выделение ст-фазы в сплаве ТМК-С после ГП и отжига

4.3.3. Выделение ст-фазы в сплаве ТМК-С после ХПД и отжига

4.3.3.1. Выделение ст-фазы в сплаве ТМК-С после ХПД со степенью е=Ю,4 и отжига

4.3.3.2. Выделение а-фазы в сплаве ТМК-С после ХПД со сте- 128 пенью е=1,22 и отжига

4.3.4. С-образная диаграмма выделения а-фазы из аустенита в сплаве 133 ТМК-С с различными степенями ХПД

4.4. Выбор материала и режима обработки для получения свойств, требуемых для группы прочности PI 1 по API 5СТ

4.4.1. Влияние степени ХПД на механические свойства сплавов ЭК77 136 и ТМК-С

4.4.2. Влияние отжига после ХПД на механические свойства сплава

ТМК-С

4.5. Выводы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Идентифицированы интерметаллидные фазы, выделяющиеся в температурном интервале 550-750°С в CMC с 12.5-13.2 масс.%Сг, 2.7-5.5Ni, 0.6-2.4Мо. Легирование титаном в количестве, превышающем 0,2 масс.%, при условии содержания углерода не более 0,015масс.% и кремния не менее 0,2 масс.%, приводит к образованию G-фазы Ni^Si?!^ и никелида титана Ni3Ti. Повышение содержания молибдена более 2 масс.% либо дополнительное легирование титаном и ванадием при выдержке в интервале температур 620-700°С вызывает выделение фазы Лавеса в виде частиц, расположенных по границам бывших аустенитных зерен.

2. Установлено, что в коррозионностойких высокопрочных сплавах ЭК77 и ТМК-С при отжиге выделяются интерметаллидные и карбидные фазы, ухудшающие технологические и эксплуатационные свойства материала. Основной интерметаллидной фазой выделяющейся в температурном интервале 700-1050°С является а-фаза, со средним составом Fe^NivCro.iMoj (параметры а=0.882 нм, с=0.458 нм). Кроме а-фазы, в интервале температур отжига 700-950°С выделяется карбид типа Ме2зСб в виде частиц, преимущественно расположенных по границам аустенитных зерен, и карбонитрид Ti(C, N) - в интервале 850-1050°С.

3. Изучение влияния параметров ХПД и последующего отжига на морфологию выделения а-фазы в аустенитных сплавах Fe-30Cr-30Ni-3Mo показало, что зарождение а-фазы может происходить на высокоугловых границах или на скоплениях дефектов и карбонитридах титана в теле аустенитного зерна. При малых степенях деформации (е=0.0,4) выделение а-фазы при отжиге начинается на границах аустенитных зерен; увеличение времени отжига приводит к образованию ее также в теле зерна в форме стержней расположенных вдоль плоскостей (111). При повышении степени деформации до 0,53.1,22 увеличивается вклад зарождения на скоплениях дефектов и уменьшается средний размер частиц, выделяющихся при отжиге. Форма частиц при высокой степени предварительной ХПД остается равноосной на всех этапах отжига.

4. Определены количественные зависимости кинетики выделения а-фазы в температурном интервале 700-1000°С от степени предварительной холодной пластической деформации, построены С-образные диаграммы выделения а-фазы из аустенита в сплаве ЭК77 и сплаве ТМК-С. Повышение отношения Ni/(Cr+Mo) от 0,94 до 1,08 приводит к увеличению минимальной устойчивости к выделению а-фазы из аустенита в недеформированном состоянии в 104 раз. Предварительная ХПД повышает склонность сплавов к выделению cr-фазы, облегчая образование зародышевых центров. Предварительная ХПД сплава ТМК-С со степенью е=1,2 приводит к уменьшению минимальной устойчивости аустенита на 2 порядка по сравнению с недеформированным состоянием.

5. Построены изотермические диаграммы превращения в температурном интервале 550-750°С в сталях, содержащих 12,5-13,2масс.%Сг, 2.7-5,5Ni, 0,6-2,4Мо, необходимые для научно-обоснованного выбора режимов окончательной термической обработки исследуемых сталей. Установлено, что температура начала аустенитного превращения в свариваемых мартенситных сталях существенно зависит от скорости нагрева, поэтому для выбора режима отжига в МКИ эту температуру необходимо определять при изотермическом нагреве.

6. Изучение влияние химического состава CMC, а именно соотношения Ni/(Cr+Mo), на возможность стабилизации аустенита, образующегося при отжиге в МКИ показало, что с понижением отношения Ni/(Cr+Mo) в интервале 0,35.0,31 максимальное количество аустенита в структуре после охлаждения снижается от 20 до 10 об.%. Дальнейшее понижение значения Ni/(Cr+Mo) до 0,2 приводит к тому, что ревертированный аустенит не сохраняется в структуре стали после охлаждения.

7. Определены закономерности изменения механических свойств в CMC в зависимости от структурного и фазового состава. Повышенное содержание аустенита в структуре при отсутствии выделения интерметаллидных фаз повышает ударную вязкость стали. Выделение интерметаллидов приводит к охрупчиванию исследуемых материалов; присутствие дисперсных интерметаллидов Nii6Si7Ti6, Ni3Ti нивелирует положительное влияние наличия аустенита на ударную вязкость в сталях 02Х13Н6М2Т и 02Х13Н5М2Т.

8. Проанализированы зависимости прочности и пластичности исследуемых сплавов от степени предварительной ХПД. Установлено, что наиболее интенсивное упрочнение сплава ТМК-С (ав от 750 до 1100 МПа; а„ от 370 до 1000 МПа; 5 от 37 до 11%) происходит при увеличении степени предварительной ХПД в интервале 0.0,4. Дальнейшее повышение степени ХПД не приводит к существенному изменению значений условного предела текучести и удлинения. Установлено, что минимальная температура, при которой наблюдается разупрочнение при отжиге составляет 600°С.

9. Предложены режим термической обработки для сталей 01Х12Н4М 01Х13Н6М2Т, 02Х13Н5М2Т, - закалка при 960°С, 30 мин, охлаждение на воздухе, отжиг при 690°С, 90 мин., охлаждение на воздухе - позволяющий получить комплекс механических свойств ов=860.900 МПа, ах=700.820 МПа, 8=14-16%. Сформированный комплекс свойств позволяет рекомендовать данные стали для изготовления высокопрочных коррозионностойких изделий для химической и нефтегазовой промышленности, в том числе, труб нефтегазового сортамента, удовлетворяющих требованиям стандарта API 5СТ для группы прочности L80 13Сг.

10. Научно-обоснован выбор режимов деформационной и термической обработок для сплав ТМК-С (охлаждение после горячего прессования в воде, холодная пластическая деформация с коэффициентом вытяжки 1,5 (е=0,4), отжиг при температуре 700°С, 0,5 часа с последующим охлаждением в воде), обеспечивающих достижение следующего комплекса механических свойств: ав=1010МПа, СТо,2=815 МПа, 5=16%. Сформированный комплекс свойств позволяет рекомендовать сплав для изготовления высокопрочных коррозионностойких изделий химической и нефтегазовой промышленности, в том числе, труб нефтегазового сортамента удовлетворяющих требованиям стандарта API 5СТ для группы прочности Р110.

1. К.Н. Lo, С.Н. Shek, J.K.L. Lai Recent developments in stainless steels // Materials Science and Engineering R 65 (2009) 39-104

2. Нержавеющие стали / Химушин Ф.Ф. М.: Металлургия, 1967. 800 с.

3. D. Peckner, I.M. Bernstein (Eds.) / Handbook of Stainless Steels, McGraw-Hill Inc., 1977

4. J.S. Kasper // Acta Metallurgica 2 (1954) P. 456

5. A. Redjamia, A. Proult, P. Donnadieu, J. P. Morniroly Morphology, crystallography and defects of the intermetallic j-phase precipitated in a duplex (J +y ) stainless steel // Journal of materials science 39 (2004) P. 2371 -2386

6. JI. В. Тарасенко, В. И. Титов Интерметаллидная R-фаза в мартенсито-стареющих сталях системы Fe-Cr-Ni-Co-Mo // Металловедение и термическая обработка металлов №8 август 2006 с. 44-48

7. J.M. Vitek G-Phase Formation in aged type 308 stainless steel // Metallurgical Transactions A 18 (1987) 154

8. M. Murayama, Y. Katayama, K. Hono Microstructural Evolution in a 174 PH Stainless Steel after Aging at 400°C // Metallurgical and' Materials Transactions A Vol. 30A, February 1999 P. 345-353

9. M. Eumann, G. Sauthoff, M. Palm Phase equilibria in the Fe-Al-Mo system Part I: Stability of the Laves phase Fe2Mo and isothermal section at 800°C // Intermetallics 16 (2008) P. 706-716

10. V. Chakin, V. Kazakov, Yu. Goncharenko, Z. Ostrovsky // Journal of Nuclear Materials 233-237 (1996) 573

11. J.-M. Joubert Crystal chemistry and Calphad modeling of the c-phase // Progress in Materials Science 53 (2008) 528-583

12. Hume-Rothery W. A note on the intermetallic chemistry of the latter transition elements. J Less-Common Met 1964;7:152-8

13. J. J. Darby, Beck PA. Sigma-phase in certain ternary systems with vanadium. Trans Met Soc AIME 1957;209:69-72

14. EC Van Reuth, RM Waterstrat. Atomic ordering in binary A15-type phases // Acta Crystallogr В 1968;24:186-96

15. F. Stein, M. Palm, G. Sauthoff Structure and stability of Laves phases. Parti. Critical assessment of factors controlling Laves phase stability. Intermetallics 2004;12:713-20

16. W.B. Pearson. Transitions in the chromium-manganese and nickelvanadium sigma phases. Nature 1952; 169:934

17. R.M. Vilar, G Cizeron. Order disorder transition in Fe-Cr o-phase. // J Mater Sci Lett 1983;2:283-4

18. R. Vilar, G. Cizeron. Evolutions structurales dervelopperes au sein de la phase a Fe-Cr. // Acta Metall 1987;35(6): 1229-36

19. J.S. Kasper, R.M. Waterstrat. Ordering of atoms in the a-phase. // Acta Crystallogr 1956;9:289-95

20. H.L. Yakel. Atom distribution in sigma phases. I. Fe and Cr atom distribution in a binary sigma phase equilibrated at 1063, 1013 and 923 K. // Acta Crystallogr В 1983;39:20-8

21. F. Liu, Y.H. Hwang, S.W. Namb Precipitation of a-phase and creep-fatigue behavior of 308L steel weldment // Materials Science and Engineering A 427 (2006) 35

22. C.M. Rae, R.C. Reed. The precipitation of topologically close-packed phases in rhenium-containing superalloys. Acta Mater 2001;49:4113-25

23. V. Chakin, V. Kazakov, Yu. Goncharenko, Z. Ostrovsky Formation of the a-phase in Cr-Fe alloys under irradiation // Journal of Nuclear Materials 233-237 (1996) 573-576

24. Y. Nemoto, A. Hasegawa, M. Satou, K. Abe. Microstructural development of neutron irradiated W-Re alloys. J Nucl Mater 2000;283-287:l 144-7

25. G.A. Cottrell. Sigma phase formation in irradiated tungsten, tantalum and molybdenum in a fusion power plant. J Nucl Mater 2004;334:166-8

26. В. E. Антонов, Т. E. Антонова, И. Т. Белаш, Зариков О. В., А. В. Пальниченко, Е. Г. Понятковский и др. Суперпроводимость Nb-Rh-H фаз с концентрацией водорода до Н/Ме = 2 // Сов. физика тв. тела 1988;30(7): 1240-3

27. J-M Joubert, A. Percheron-Guergan. Hydrogen absorption in vanadium and niobium-based topologically close-packed structures. J Alloys Compd 2001;317—318:71-6

28. J-M. Joubert, C. Pommier, Leroy E, A. Percheron-Guergan. Hydrogen absorption properties of topologically close-packed phases of Nb-Ni-Ak system. J Alloys Compd 2003;356-357:442-6

29. C.T. Sims, The Superalloys, John Wiley & Sons, New York, 1972, p. 268

30. T. Yamane, K. Suzuki, Y. Minamino, Journal of Materials Science Letters 4(1985)296

31. G. Sasikala, S.K. Ray, S.L. Mannan, Kinetics of transformation of delta ferrite during creep in a type 316(N) stainless steel weld metal Materials Science and Engineering A 359 (2003) 86

32. S.A. David, J.M. Vitek, D.J. Alexander, Journal of Nondestructive Evaluation 15 (1996) 129

33. J. Barcik, Materials Science and Technology 4 (1988) 5

34. M. Schind a-phase precipitation in stabilized austenic stainless steels // Acta mater. 48 (2000) 2473-2481

35. К. Эндрюс, Д. Дайсон, С. Киоун Электронограммы и их интерпретация. Пер. с англ. М. П. Усикова Москва «Мир» 1971

36. T.-H.LEE, S.-J.Kim, and Jung Y.-C. Crystallographic Details of Precipitates in Fe-22Cr-21 Ni-6Mo-(N) Superaustenitic Stainless Steels Aged at 900 °C // Metall. Mater. Trans. 2000. V. 31 A. P. 1713-1723.

37. M.H.Lewis Precipitation of (Fe, Cr) sigma from austenite // Acta Metall. 1966. V. 14. P. 1421-28

38. T.P.S. Gill, V. Shankar, M. Vijayalakshim, P. Rodriguez, Scripta Metallurgica 27 (1992) 313

39. A. Redjaimia, G. Metauer, M. Gantois, Proceedings of Duplex Stainless Steels 91 (1991) 119

40. D.N. Wasnik, G.K. Dey, V. Kain, I. Samajdar, Scripta Materialia 49 (2003) 135

41. DJ. Li, Y. Gao, J.L. Tan, F.G. Wang, J.S. Zhang, Scripta Metallurgica 23 (1989)1319

42. C.H. Shek, D.J. Li, K.W. Wong, J.K.L. Lai Creep properties of aged duplex stainless steels containing o-phase Materials Science and Engineering A 266 (1999) 30

43. Y. Maehara, Transactions of the ISIJ 27 (1987) 705

44. Y.S. Han, S.H. Hong, Scripta Materialia 36 (1997) 557

45. M. Sagradi, D. Pulino-Sagradi, R.E. Medrano, Acta Materialia 46 (1998) 3857

46. X.-C. Lua, S. Li, X. Jiang Effects of ст-phase in stainless steels on corrosive wear behavior in sulfuric acid // Wear 251 (2001) 1234-1238

47. T. Ohmura, K. Tsuzaki, K. Sawada, K. Kimura, Journal of Materials Research 21 (2006) 1229

48. M. Pohl, O. Storz, T. Glogowski, Materials Characterization 58 (2007) 65

49. I. Meszaros, P.J. Szabo, NDT & E International 38 (2005) 517

50. M. Gich, E.A. Shafranovsky, A. Roig et al. Thomas, Journal of Applied Physics 98 (2005), 024303-1

51. J.K.L. Lai, C.H. Shek, Y.Z. Shao, A. B. Pakhomov Magnetic properties of thermal-aged 316 stainless steel and its precipitated phases // Materials Science and Engineering A 379 (2004) 308-312

52. K.H. Lo, Ph.D Thesis, City University of Hong Kong, Hong Kong, 2007

53. K. W. Andrews and P . E. Brookes, Metal Treatm. Drop Forg. (1951) 301

54. J. G. Mcmullin, S . F. Reiter and D: G. Ebelings, Trans. ASM 46 (1954)

55. J. Michalska, М/ Sozanska Qualitative and quantitative analysis of о and % phases in 2205 duplex stainless steel // Materials Characterization 56 (2006) 355-362

56. J.-M. Joubert, M. Phejar Crystal chemistry and Calphad modelling of the %-phase // Progress in Materials Science 54 (2009) 945-980

57. W. Xu, D. S. Martin, P.E.J. Rivera D'iaz del Castillo, S. van der Zwaag Modelling and characterization of chi-phase grain boundary precipitation during aging of Fe-Cr-Ni-Mo stainless steel // Materials Science and Engineering A 467 (2007) 24-32

58. Т.Н. Chen, K.L. Weng, J.R. Yang, Materials Science and Engineering A 338(2002)259

59. I. Calliari, M. Zanesco, E. Ramous, Journal of Materials Science 41 (2006) 7643.

60. T. F. de Andradea, A. M. Kliaugaa, R. L. Plauta,A. F. Padilha Precipitation of Laves phase in a 28%Cr-4%Ni—2%Mo-Nb superferritic stainless stee // Materials Characterization 59 (2008) 503 507

61. G. Dimmlera, P. Weinerta, E. Kozeschnika, H. Cerjaka Quantification of the Laves phase in advanced 9-12% Cr steels using a standard SEM // Materials Characterization 51 (2003) 341- 352

62. C.A.D. Rodrigues, P.L.D. Lorenzo, A. Sokolowski, C.A. Barbosa, J.M.D.A. Rollo Titanium and molybdenum content in supermartensitic stainless steel // Materials science and engineering A 460-461 (2007) p 149152

63. A. M. Паршин, H. E. Васильков Влияние ранних стадий распада на упрочнение и охрупчивание мартенситной нержавеющей стали // МиТОМ 1979 г. №1 с.37-40

64. A. Mateo, L. Llanes, М. Anglada Characterization of the intermetallic G-phase in an AISI 329 duplex stainless steel // Journal of Materials science 32 (1997) 4533-4540

65. W. Sha, A. Cerezo, and G.D.W. Smith Phase Chemistry and Precipitation Reactions in Maraging Steels: Part IV. Discussion and Conclusions // Metallurgical Transactions A Vol. 24A, JUNE 1993 P. 1251-1256

66. М.М.Абелев, В.М.Глаголев, О.Б.Лапшина, Ю.С.Сидоркина, Т.В.Свистунова Исследование свойств, структуры и коррозионной стойкости нового сплава ХН30МДБ // Химическое и нефтяное машиностроение. 1992. № 3. С. 30-32.

67. Е.А.Ульянин Коррозионные стали и сплавы: Справочник / М.: Металлур-гия, 1991. 255 с.

68. Т.В.Свистунова Влияние холодной деформации на свойства и структуру коррозионно-стойкого сплава ХНЗОМДБ // Коррозия: материалы, защита. 2007. №11. С. 1-6.

69. Э. И. Виткина Коррозионностойкие стали Японии / Центр, науч.-исслед. ин-т информ. и техн.-экон. исслед. чер. металлургии. М.: Черметинформация, 1967

70. J.A. Omotoyinbo a, O.O. Oluwole Effect of thermomechanical working on the strengthening of some austenitic steel grades // Materials and Design 30 (2009)335-339

71. А. В. Суровцев, В. E. Суханов Особенности деформируемости коррозионно-стойких хромоникелевых сталей аустенитного класса МиТОМ №6 1990 с.30-33

72. А.С. Lewis, J.F. Bingert, D.J. Rowenhorst, A. Gupta, A.B. Geltmacher, G. Spanos Two- and three-dimensional microstructural characterization of a super-austenitic stainless steel // Materials Science and Engineering A 418 (2006) 11-18

73. S.Zormalia, T.Koutsoukis, E.Papadopoulou et al. Effect of ageing in cold rolled superaustenitic stainless steels // Materials Science. 2008. V. 2. P. 451-452.

74. D. Carrouge Heat-affected zone microstructures in supermartensitic stainless steels PhD thesis / University of Cambridge, UK, 2002

75. P.D. Bilmesa, M. Solari, C.L. Llorente Characteristics and effects of austenite resulting from tempering of 13Cr-NiMo martensitic steel weld metals Materials Characterization 46 (2001) 285- 296

76. E. S. Park, D. K. Yool, J. H. Sung Formation of Reversed Austenite during Tempering of 14Cr-7Ni-0.3Nb-0.7Mo-0.03C Super Martensitic Stainless Steel // Metals and Materials International, Vol. 10, No. 6 (2004), pp. 521525

77. S. Hashizume T. Alnuaim T. Ono Performance of High Strength low С -13%Cr martensitic stainless steel NACE Corrosion conference & EXPO 2007

78. Высоколегированные стали / пер. с англ. В. П. Калинина, А. Б. Парцевского М.: Металлургия, 1969 440 с.

79. N. Anselmo, J.E. May, N.A. Mariano, P.A.P. Nascente, S.E. Kuri Corrosion behavior supermartensitic stainless steel in aerated and C02-saturated synthetic seawater // Materials science and engineering A 428 (2006) p 73-79

80. L. Scoppio, M, Barteri, G. Cumino Sulphide stress cracking resistance of supermartensitic stainless steel for OCTG CORROSION/97, paper no. 23, (Houston TX: NACE Intemationrd, 1997)

81. С.В.Беликов, Ю.В.Бодров, И.Н.Веселов и др. Освоение производства насосно-компрессорных труб из высоко коррозионно-стойкого сплава на ОАО «СинТЗ» // Труды XIII Международной научно-практической конференции «ТРУБЫ-2005». 4.1. С. 254-257.

82. А.А. Попов, С.В. Беликов, И.Ю. Пышминцев и др. Влияние отношения концентраций Ni к (Cr+Мо) на выделение ст-фазы и формирование комплекса механических свойств Cr-Ni-Mo аустенитных коррозионностойких сталей // Вестник УГТУ-УПИ. 2004. №15. С. 251259.

83. А. А. Попов /Теория превращений в твердом состоянии. Учеб. пособие Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИр 2004. 168с.