автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Теория и практика модификации материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда

На правах рукописи

Родэ Сергей Витальевич

Теория и практика модификации материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда

Специальность 05.19.01 -Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2006

Йяпрамч pvifbrtuci

Р'бдо Cépreír Йэтапьепит

Теория1 п: практика модй'ф'лкадв'й материалов л«гко# n'ttó?vibiui^ÉHHoctVí в" nñaíSré" тлйкмдёго' разряда

G'ii'ciiii Lî.iъi к- с ; ь 03. И'.6 Г -Мате'рй'агювелепйе' npóii'<!íb;xL-VD t'é!cCTnafei'ii»íí' й-л'егкЧм! i : i? о > Е 1 i г: i е ! • i ; с ï ■ 11*

À ЙТ OP É Ф Ù PAT .lO'Kropïr »avK-'

Работа выполнена в Московском государственном университете дизайна и технологии на кафедре "Физика"

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Иванов Владимир Александрович, доктор технических наук, профессор

Абуталипова Людмила Николаевна, доктор химических наук, профессор

Разумовский Станислав Дмитриевич. Ведушее предприятие - Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова

Защита состоится « 20 »_декабря 2006 г. в «_]_0__» час. на заседании

диссертационного совета Д 212.144.01 при Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу 1 15998, г. Москва, ул. Садовническая, 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Автореферат разослан « 1 » ноября_2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного Сове та

О

С.Ю.Киселев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Важнейшей задачей отечественной легкой промышленности является повышение конкурентоспособности ее изделий на внутреннем рынке товаров народного потребления в условиях влияния на него внешнеэкономических связей.

Проблемы повышения конкурентоспособности изделий лёгкой промышленности имеют большое социально-экономическое, государственное значение. Одним из эффективных гптей их решения является оптимизация свойств материалов, используемых для производства товаров народного потребления. Это требует проведения систематических фундаментальных исследований, охватывающих разные научные.направления, а том числе, создание высокоэффективных методов обработки материалов, обеспечивающих их модификацию.

В процессе эксплуатации изделий внешним воздействиям подвергаются. в первую очередь, поверхностные слои материалов, и ог их прочности, стойкости зависят надежность и долговечность изделии. Поскольку именно с поверхности начинается механическое разрушение, коррозия, старение, в технологиях переработки материалов применяются различные методы поверхностной модификации. Традиционные методы модификации поверхности изделий текстильной и кожевенно-меховой промышленности (механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшать характеристики поверхности и не всегда могут удовлетворить, всё возрастающие запросы потребителей.

Уменьшить остроту указанных проблем позволяет использование в лёгкой промышленности плазмохимической технологии.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи комплексного улучшения технологических, эксплу атационных, гигиенических и защитных свойств материалов лёг кой промышленности, используе-

мых для изготовления одежды, обуви и 'других изделий путём направленного изменения их свойств с помощью обработки плазмой тлеющего разряда при средних давлениях.

Цель и задачи исследования. ■

Целью работы является комплексное улучшение эксплутационных, потребительских, защитных и технологических свойств материалов, используемых для изготовления изделий легкой промышленности путем их обработки низкотемпературной плазмой в [азоном разряде при средних давлениях, обеспечивающим изменение и оптимизацию свойств из органических высокомолекулярных соединений.

■ Научная новизна:

. - впервые проведена модификация материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда при средних давлениях, разработаны теоретические основы процесса и области его практического использования:

- обоснованы и применены методы определения параметров газоразрядной плазмы: двухзондовая методика измерения электронной температуры и градиента потенциала в плазме газового разряда постоянного и переменного токов при средних давлениях с использованием спектроскопического метода измерения молекулярной:

- впервые показано, что при давлениях порядка 1 мм рт. ст. (-133 Па) достигается наибольший эффект электронного воздействия и наименьшего термического действия; при повышении давления наблюдается смешанный электронно-термический эффект. Доказано,, что результаты воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой, и одной только тепловой обработки при той же температуре совершенно различны;

- впервые установлено уменьшение растворимости ппенок после плазменной обработки, что доказывает процесс сшивания полимерных молекул, находящихся в поверхностных слоях.. В результате обработки

плазмой способность пленок полиамида (ПА) АК 60/40 и поливинилового спирта (ПВС) к сольватации уменьшается; .

- впервые установлено, что в результате плазменной обработки при малых давлениях (до 2 мм рт. ст.), наблюдается морфологическая картина характерная для эластомеров, а с повышением давления (до 20 мм рт. ст.) она характерна для кристаллических структур;

- доказано, что в результате обработки материалов газовым разрядом краевой угол смачивания уменьшается, причем взаимная адгезия пленок заметно возрастает, что связано, очевидно, с явлением поверхностного окисления;

- исследована кинетика вомействня плазмы на поверхность пленок и оценено количество удаляемых плазмой атомных групп с поверхностного слоя и определена эффективность бомбардировки электронами поверхности пленок;

- установлено, что обработка плазмой пленок ПА. в состав которых вводили красители, привела к снижению миграции этих красителей из пленок на поверхность в процессе эксплуатации в 1,5-2.0 раза;

- выявлен механизм воздействия электронно-ионной бомбардировки на функциональные труппы, находящиеся в приповерхностном слое пленок, на основе сопоставление зондовых измерений и исследования кинетики деструкции поверхности пленок при их плазменной обработке.

Практическая значимость.

- обоснованы методы измерения параметров плазмы газового разряда при средних давлениях в молекулярных газах и определены механизм и кинетика химического взаимодействия полимерных пленок с плазмой;

- разработан метод оценки совместимости или несовместимости полимеров в их смесях на основе изучения фактора диэлектрических потерь;

- показано, что результаты воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой существенно отличается от чисто термического воздействия при той же температуре. Под воздейстзи-

см газоразрядной плазмы меняется надмолекулярная структура исследуемых материалов, что установлено методами рснтгеноструктурного анализа я ИК-спектроскопии; -

- обнаружено, что плазменная обработка ПЛ пленок заметно снижает намокаемость их в воде, а паропроницаемость падает незначительно, что не снижает гигиенических свойств таких изделий;

- доказано, что в результате плазменной обработки существенно возрастает сила адгезии двух поверхностей, чго приводит к повышению надежности клееных соединений;

- в результате плазменной обработки пленок, в состав которых вводили красители, миграция красителя из пленки снижена в 2 раза;

Апробация работы. ,

По теме диссертации автором лично и в соавторстве опубликовано более 35 работ и одно авторское свидетельство; из них более 20 трудов опубликовано в изданиях, которые включены в список изданий, утвержденный Высшей Аттестационной комиссией.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительною оценку на: III Всесоюзной теплотехнической конференции по свойствам материалов при высоких температурах, г.Баку, 1968 г.; Республиканской конференции по спектроскопии, г.Запорожье, 1970 г.; конференции по теоретическим вопросам теплофизики, г.Караганда, 1972 г.; юбилейной научной конференции МТИЛП, г.Москва, 1980 г.; конференции ''Опыт исследования быстропро-текаюших процессов в механике и технологии текстильных машин", г. Пенза, 1981 г.; Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности", г. Москва, 2005г.; на семинаре по материаловедению в области текстильной и легкой промышленности. Костромской ГТУ. 2006г.

Струхтура и объем работы. .

Основной текст диссертации изложен на 314 страницах машинописного текста, 46 таблиц и 92 рисунка и включает в себя следующие разделы: введение, 6 глав, выводы, список цитированной литературы (200 источников), приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. '

В первой главе рассмотрены вопросы применения газоразрядной плазмы в технологии полимерных материалов и кинетики процессов, происходящих при взаимодействии частиц плазмы между собой и с поверхностными слоями исследуемых-материалов. ' ;; '.'■ ,

В химической кинетике частоту парных соударений молекул разных сортов, проводящих к началу реакции, принято выражать при помощи уравнения Аррениуса, имеющего вид:

где Z0 - общее число парных столкновений, газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Еа- энергия активации и а - прсдэкспонснциаль-ный множитель, показывающий какая доля столкновений молекул, обладающих требуемой для начала реакции энергией Ёа, в действительности приводит к началу данной реакции. Наглядная, физически ясная форма уравнения (1) открывает возможность представить частоту эффективных столкновений электронов с возбуждаемыми' ими - частицами газа в

плазме разряда при помощи уравнения, которое по смыслу и внешней форме было бы аналогично уравнению (1).

Частота указанных эффективных столкновений электронов,

имеющих скорость в пределах от сс до с, + с/сг и соответствующая концентрация которых равна ¡¿л., будет равна:

тгИ' ' •

4

где имеег смысл множителя, на который следует умножить газки-

иетическое сечение частицы "газа, чтобы получить эффективное се-

чение рассматриваемого перехода п*-т а хщ - доля всех частиц газа, находящихся на уровне т. Это выражение было проинтегрировано при следующих условиях. В качества закона распределения электронов но скоростям был принят закон распределения Максвелла:

.. 4 с3 -4

Для функции возбуждения был принят вид

> ; ' (4)

где а' и а" - параметры, которые определяют форму зависимости (й ). Выражение (4) достигает максимума при условии:

1

(5)

■ ', - . .. ('1-) - С--) где ^Ц-' 'энергия электронов/ соответствующая этому максимуму. С другой стороны, можно выразить через энергию перехода £пт при помощи равенства;

. Тогда из (4) - (6) следует: . ,

<7>

где максимальное значение функции Хцт) Равн<^: а •

С учетом (3) - (8) интегрирование (2) даст:

= о,е

т лая

где предэкспонеициальный множитель

1

о- =/.

■К»)

2*7^

(9-0

>7-1

1 +

1

1+-

кТ.

(Ю)

В действительности, выражение (9), определяющее частоту эффективных столкновений электронов с частицами, в которых осуществляется переход п <— /л, требующий энергии £юя, имеег форму уравнения (1).

На основания (4) оказалось возможным представить энергию, в среднем передаваемою электроном при каждом соударении с частицами газа к, в виде выражения, учитывающего все возможные энергетические переходы. • .

Опытно определяемые' функции возбуждения имеют весьма различный вид. Поэтому нами был преложен путь изыскания такой приближенной зависимости возбуждения от энергии электронов, которая могла бы хорошо апроксим кровать любые формы опытно находимых функций возбуждения и, вместе с тем, была бы достаточно удобной при учете того или иного закона распределения электронов по скоростям. В качестве тахой исходной функции представляется целесообразным принять следующую формулу:

(П)

где - энергия перехода п<-т, е?- энергия электронов, параметр же а" находится из условия максимума функции /т, так что:

При этом параметры а', р, д являются эмпирическими константами, которые для каждого перехода п<—т должны быть подобраны таким образом, чтобы формула (II) наилучшим образом отображала бы опытную кривую функции возбуждения и чтобы интегрирование (2) с учетом (11) и того или иного закона распределения скоростей электронов выполнялось бы наипростейшим образом. Предлагаемый способ удобен тем, что с его помощью, можно получить общее выражение для частоты эффективных столкновений электронов с атомами или молекулами , имеющее форму уравнения Аррениуса (9). Так, например, в случае максвелловского закона распределения электронов по скоростям <7 = 1, а при дрювестейиовском распределении - ц -2.

Подстановка в приведенные формулы значения ц = 1 и интегрирование дает выражение для «обобщенного» цредэкспоненциального множителя в виде:

1 . Л"Лр-))_

я-}

1 + -

Л*-О

ли

.(7-1).

1 + .

ркТ,

(13)

а в случае <7 = 2:

а:

V

1 + -

2ра*

(14)

причем аг - наивероятнейшая скорость электронов, а с, определяется ра-

венством с

V.

В работе показано, что в большинстве случаев для достаточно точного воспроизведения опытной функции возбуждения в аналитическом виде,

0,73

Рис. 1. Расчет функнии рааредепвям аяекгронов по скоростям в соответствие с (15) для случая д вух групп электро-

нов с £(,)=25 и £(2) = 15В

о

ю 6,8 20

30

Оказалось, что небольшая примесь более быстрых электронов уже

электронов, изменение условий осуществления разряда, должно достаточно.резко сказаться именно на этой неоднородности, т.е. на величине у. Но в экспериментах, в которых при сильном изменении давлений и силы тска измеряли изменение интенсивности полос молекул азота, было установлено, что ат = const. Отсюда следует, что в стационарных разрядах при средних давлениях имеет место максвелловский закон распределения • скоростей электронов

В работе также рассмотрен вопрос о балансе энергии dAjdi, пересдаваемой молекулам газа одним электроном электронного газа. Но packer dAjdi путем интегрирования по скоростям ведут в предположении, что доля энергии, передаваемая электроном молекулам газа при каждом столкновении остается постоянной (к = const ). Однако экспериментальные данные показывают, что величины х являются функциями энергии электронов. На этом основании основное уравнение энергетического баланса разряда было записано в форме:

заметно сказывается на эффективных значениях и . С другой стороны, в случае наличия рассматриваемой неоднородности в составе пучка

IV = /£' гё = = , (16)

л.

где II - модность, приходящаяся на единицу длинь! положительного столба, I- ток разряда, £'- «активный градиент потенциала», то есть градиент, приложенный к активному сопротивлению положительного столба: г -частота газкинетических столкновений электронов с газовыми частицами, приходящаяся на единицу длины положительного столба; е - энергия, в среднем передаваемая электроном частицам газа при каждом столкновении, Величина ^ называется вольтэквивалентом электронной температуры и связана с ней соотношением: Те - 77004

В случае (16) коэффициент - может быть функцией Г.. С другой стороны, этот же коэффициент у может быть представлен так:

^ = ------(17)

где ;г„ - определяет потерю энергии электронов при упругих столкновениях с молекулами газа.

Для исследования плазмы в разряде постоянного и переменною тока в молекулярных газах при средних давлениях (от 1 до 50 мм рт. ст.) и нэках от 25 до ¡00 мА в работе была использована двухзонлозая методика измерения электронной температуры и градиента потенциала б положительном столбе разряда.

Одновременно проводили измерения молекулярной температуры (температуры газа в зоне разряда) спектроскопическим методом с использованием спектрографа ИСГ1-51 , снабжённого фотоприставкой ФЭП-1, которая фиксировала относительные интенсивности вращательных линий

о

от / - 25 до ) - 30 полосы с капгом лк - 4059 А второй положительной группы полос молекул азота. Расчёт температуры выполняли по формуле

где коэффициент .-( введен для того, чтобы от «пропорциональности» перейти к «равенству». Полагая В- 182,13 м 1, /г = 6.62 • 10'" Д.ж- ■ с. с-3 • ]08.и -с"' .1 = 1,38 ■ 10 33 Дж ■ К'\ найдём:

(19)

Полагая далее один раз /-25, а другой раз ] -30, найдём окончательно:

Л,_. 331К -- - -0.075 +---

|ц——

~ Л

(20)

Т -

331 к

0.076-, 1и

(

(21)

Л ■

Таким обраюм. определяли температуру для «правой» и «левой» спектрограмм, примеры которых показаны на рис.2. и среднее из полеченных значений принимали за псппшое значение Т.

айв

ЗУ

30

Рис.2. Спектрограммы I для определения молекулярных температур

Далее в первой главе рассмотрены вопросы взаимодействия частиц плазмы разряда с модифицируемыми полимерными материалами, внесенными в зону разряда. Проанализированы и оценены механизмы, их кинетические особенности и возможные результаты такого взаимодействия.

Во второй главе описаны экспериментальные установки и результаты исследования параметров газоразрядной плазмы, ксигорую в последствии использовали ¡в качестве «модификатора» полимерных материалов.,,,

Все измерения проверяли иезависимымиметодами.Например.гра-диент потенциала в положительном столбе разряда, определяли зондовым и калориметрическим методами. Последний заключался в измерении подводимой к разряду мощности и замеру тепла, выделившегося на электро: дах. Соответствие результатов, полученных обоими методами, подтвердили возможность применения двухзондовой Методики измерении при средних давлениях.

,, Кроме того, коэффициент передачи энергии электроном молекулам при (столкновениях х был рассчитан из теоретических предпосылок, найден экспериментально и сравнен с литературными данными. Различие результатов, полученных тремя методами, не превышает 5%

.. .Установлено, что электронная температура может бьггь определена зондовым методом в молекулярных газах (N2, воздухе, Нг) до давлений 50 мм рт. ст. На основе полученных данных но электронной температуре и по изучению интенсивности пяти полос второй положительной группы молекулы азота были вычислены энергии возбуждения «кугвётствующих уровней С'/7„ молекулы азота, которые оказались в хорошем согласии с литературными данными, полученными при помощи другой методики. Это явилось дополнительным подтверждением применимости двухзондовой методики в условиях настоящей работы.

....-, Интенсивность излучения связана с параметрами плазмы соотношением: . ../.., '....., V

■ (22)

где / — интегральная интенсивность полоей,' с—: ногашиал "возбуждения соответствующего уровня; I — ток разряда;1 —1 вбльйквиваленг электронной температуры; Т— температура газа в зоне разряда;'— коэффициент передачи энергии электронов молекулам; /о — коэффициент пропорцио-

нальности. Коэффициент а вычисляли с учетом вида функции возбуждения и закона распределения электронов по скоростям. В данном случае следовало показать, что формула (22) оправдывается при учете радиального распределения /*■,£, и Т при замене I на плотность тока у, где V — удельная интенсивность излучения. ■

Величину ]' дшшой полосы (X, = 4059Л) соответствующего сечения разряда измеряли спектрографически, причем истинную интенсивность излучения различных радиальных зон находили по методу, аналогичному методу интегралов Абеля. Температуру газа в зоне разряда определяли спектроскопически по методу, описанному ранее.

Подставляя измеренные величины £ Т, /, а также найденные значения и в (27), можно вычислить значения плотности тока. Нетрудно убедиться, что полученные величины у в данном случае изменяются в зависимости от г согласно функции Весселя нулевого порядка .¡0(х), что требует теория положительного столба Шоттки. Для доказательства этого положения условно приравнивали отношение у7/„ функции и тю таблицам находили соответствующие значения х. Тогда для разных г был найден эффективный радиус разрядной зоны р*. Удовлетворительное постоянство найденного значения р* и близость найденного среднего значения р* действительному значению р подтверждает, что при 10 мм рт. ст. теория Шоттки еще применима.

Рассмотрены данные, позволяющие сравнить воздействие плазмы высокочастотного (10Г> Гц) разряда, разряда постоянного тока и низкочастотного разряда (50 Гц) на плёнки и сделать вывод о том, что плазма разряда 50 Гц в сравниваемых условиях оказывает на исследуемые материалы более слабое воздействие, чем плазма высокочастотного разряда или разряда на постоянном токе. Наиболее простое объяснение этого факта может состоять в предположении, что разряд низкой частоты горит с некоторыми перерывами. .

Третья глава посвящена экспериментальным данным по модификации материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда. В ней подробно описаны изменения в надмолекулярной структуре полимерных пленок, произошедших в результате воздействия на них плазмы тлеющего разряда, обнаруженные различными физико-химическими методами.

Сравнение микрофотографий (электронный микроскоп ЭМ-7) реплики с поверхности исходного (рис. За) и обработанного (40 с, воздух, р — 1 мм рт. ст. 8 мм от оси разряда) плазмой высокочастотного разряда (рис. 36) ПА ЛК 60/40 показывает, что во втором случае морфологическая картина характерна для эластомеров (каучукоподобного состояния). По-видимому, при данных условиях обработки происходит аморфизация поверхности с последующей сшивкой макромолекул, что приводит к некоторому снижению модуля упругости (от 9 до 5,5-7 МПа).

Микрофотография реплики (рис. Зв\ снятой с поверхности пленки ПЛ, обработанной в тлеющем разряде при давлении 20 мм рт. ст. в течете 60 с отражает характерную структуру кристаллического полимера. При давлении 20 мм рт. ст. молекулярная температура выше, чем при давлении 1 мм рт. ст., что увеличивает подвижность структурных единиц полимера, которые при остывании плёнки структурируются с повышением упорядоченности и кристалличности.

В случае образца ПА, модифицированного гидрофильными добавками ДЕГ-1 и Л-20 [ПА АК 60/40 (10 мас.ч.) + ДЕГ-1(10 мас.ч.) + Л-20 (5 мас.ч.)] и обработанного в тлеющем разряде при давлении 1 и 20 мм рт. ст., не происходит эффекта упорядоченности структуры, поскольку под действием газового разряда происходит активизация процессов взаимодействия модифицирующих добавок с концевыми группами ПА, благодаря чему аморфная структура сохраняется.

Электронная микроскопия обнаруживает на поверхности плёнок ПВ С, обработанных плазмой при давлении 1 мм рт. ст., возникновение ко-

мочкосн>ракш\ сгрухтур размером ог О, I дс> ! мкм; в случае же обработки шйнок плазмой при 20'мм рг. ст. такие 'сфуътурьг не обнаружены.

Рис. 3. Микрофотография поверхности исходной {а) илсюш ПЛ и

обработанной плазмой при дав-| ЛСНИК 1 (б) и 20 (в) ММ рт. С'1

.! мкч (

Т аким образом, установлено, что действие гагпрвзрядкоП »агпмы на процесс образован)¡я надмолекулярных структур »¡а поверхности полимерных плёнок в сильной мере зависит как от химического модифицирования . полимерных плёнок, так и от условий осу ществления газового разряда (например, давление 1 и 20 мч рг. ст.).

На рис. 4 представлены рентгенограммы. Iкрученные с помощью прибора ДРОП-1 ("Те"- анод; -фильтр; 30 кВ; 12 мА), которыехарактеризуют структурные изменения, произошедшие в ПА пленке в результате се обработки плазмой при даязекни 10 мм рт. ст в течение 5 и 15 мни.

Из сравнения этих рисунков видно, что интенсивность пика, характерного для кристаллической структуры (правый пик) практически не меняется, в то время как пик (левый), характерный для аморфной структуры - уменьшается. Этот характер изменения интенсивности "аморфного" пика указывает на некоторую упорядоченность новых структур, возникающих в поверхностных слоях пленки в результате сшивки при плазменной обработке.

а б в

Рис.4. Изменения структуры исходной (а) пленки ПА и при действии плазмы разряда ( р -10 .и.« рт. ст.) в течение 5 (б) и 15 (в) мин. обработки

В случае пленок ПВС, обработанных плазмой при тех же условиях, наблюдаем сначала рост пика кристаллической фазы, а затем его спад. Пик кристалличности структуры достигает максимума за I мин. Затем величина этого пика уменьшается, но остается большей, чем у исходного образца.

Специально рассматривали вопрос о влиянии газоразрядной плазмы на способность пленок полиамида АК 60/40 сольватироваться в парах этанола и пленок поливинилового спирта гидратироваться в парах воды под влиянием плазменной обработки. При бомбардировке электронами и ионами разряда полимерной поверхности, вблизи нее происходят процессы разрыва химических связей и образование в поверхностном слое макрорадикалов, способных взаимодействовать между собой и кислородом воздуха. В результате указанных процессов на поверхности полимера образуются функциональные группы, увеличивающие полярность поверхности, а также происходят процессы сшивания, вследствие чего увеличивается ко-гезионная прочность поверхностного слоя.

Пористые пленки по сравнению с монолитными обладают значительно большим показателем паропроницаемости и введение гидрофили-зируклцих добавок .увеличивает показатель паропроницаемости как монолитных, так и пористых пленок. Водоноглощение монолитных пленок ничтожно; водопоглощение же пористых пленок достигает 270%. И в этом случае введение гидрофилгонрующих добавок увеличивает водопоглощение. Установлено, что обработка плазмой оказывает лишь незначительное понижение паропронишемости как монолитных, так и пористых пленок. Одновременно плазменная обработка в гораздо большей степени снижает водопоглощение пористых пленок. Это значит, что такая обработка, применяемая в отношении изделий из полиамида, не будет ухудшать гигиенические свойства этих изделии в отношении паропроницаемости, но будет способствовать уменьшению намокаемости этих материалов в воде.

. Пленки ПВС обладают большим сродством к воде, поэтому для этих ■ пленок плазменная обработка в газовом разряде в наибольшей степени влияет на их набухание. Такая обработка пленок ПВС плазмой при давлении 20 мм рт. ст. в течение 60 с. снижает набухание почти в два раза. Одновременно понижается их растворимость. Это значит, что и в данном . случае плазменная обработка материалов, которые в своем составе содержат ПВС, не будет ухудшать гигиенические свойства материалов, но будет снижать его намокаемость в воде.

Уменьшение намокаемости пленок, подвергнутых плазменной обработке, следует- объяснить уменьшением шероховатости их поверхности, что, конечно, представляется вполне естественным ввиду «сшивающего» действия плазмы на расположенные у поверхности пленок молекулы. С другой стороны, уменьшение шероховатости может не сказаться заметно на числе и радиусе мелких пор, через которые в пленку проникают пары жидкости.

Исследование изменения смачивания полиамидных пленок под влиянием плазменной газоразрядной обработки представляет интерес потому, что такое исследование открывает возможность судить о характере воздей-

ствия плазмы на плотность энергии когезия. когорач является показателем прочности связи друг с другом молекул, находящихся в приповерхностном слое.

На рис. 5 представлены зависимости краевого угла 9 смачивания водой монолитных и пористых пленок, подвергавшихся действию высокочастотного тлеющего разряда при давлении 1 мм рт. ст. в течение разных промежутков времени. Видно, что скорость нарастания cosí? со временем воздействия плазмы для пористых пленок (кривая 1) значительно превосходит соответствующий рост с os У для монолитных пленок. Уже кратковременная (30 с.) обработка плазмой пористых пленок сразу увеличивает значение eos О почти до 1. Для монолитных же пленок изменение cosí? от величины 0,7 до 0,02 совершается за три минуты.

Таким образом, характер ы>»действия плазмы на полиамидные пленки в сильной мере зависит от характеристики структуры их поверхности. При оценке гидрофильное™ следует учитывать не только «шероховатость» поверхности, но и различать ('Поверхностную» и «объемную» гидрофильное«.. Обработка плазмой придает самому поверхностному слою свойство хорошей смачиваемости водой, но. вместе с тем, в силу образования поверхностных сшивок, доступ "жидкой воды внутрь пленки затрудняется, т.е. «намокаемость» ее в жидкой воде уменьшается.

Рис. 5: Зависимость косинуса краевого утла смачивания в и работы А адгезии от времени обработки пористой(1)и монолитной (2) пленка ПА. ,

!

В результате плазменной обработки полиамидных пленок значительно возрастают поверхностные силы. Для это.го испытывали силу адгезии двух поверхностей пленок, сложенных друг с другом. Образны полиамидных пленок (размером 2 х 10 см ) обрабатывали в газоразрядной камере при давлении 1 мм рт.ст. в течение 5 мин. Эти пленки вместе с контрольными помещали под пресс и в печь при температуре !50''С. После выдержки в печи производили раздир под углом 180". Контрольные образцы показали нулевую адгезию; для раздира же обработанных плазмой образцов требовалась сила 4 11.

Известно, что под действием плазмы разряда в приповерхностном слое полимера образуется сшитый слон. Поэтому предполагали, что обработка в плазме тлеющего разряда цветных полиамидных пленок приведет к модификации поверхности полимера с одновременной фиксацией красителя и, следовательно, уменьшению его миграции.

В качестве объектов исследования были взяты пленки, полученные из 20%-ного раствора полиамида в 70?-о-ном этаноле при температуре пленкообразования 70 С. В качее г во веществ, обуславливающих окраску полиамидных пленок, использовали: 1) жирорастворимый желтый Ж ; 2) капрозоль алый (краситель на основе антрапиридона): 3) нильский синий.

Пленки обрабатывали высокочастотным (1,5 МГ ц) разрядом при давлении 1 мм рт. ст., напряжении горения разряда 500 В и токе 50 мА в течение 10 мин.

Разработанная методика позволила оценить степень миграции красителей на поверхность. Цветные образцы - контрольные и обработанные газоразрядной плазмой — накладывали на подложку из полиамидной пленки. Эту подложку приготавливали из того же раствора, что и цветные пленки, но без введения красителя с предварительной выдержкой на воздухе в течение 3-5 мин. и последующей коагуляцией в водной среде. Тем самым, получали подложку белого цвета. Затем такой блок, состоящий из цветной и наложенной на нее белой полиамидной пленок, помещали в печь и одновременно под пресс. Продолжительность пребывания образцов в печи со-

ставляда 24 ч. при температуре 60" С и давлении .10' Нм"2(0,ШШ). При этих условиях красители, диффундирующие из соответствующих цветных пленок, окрашивали белую пленку. Причем, очевидно, тем сильнее, чем больше степень миграции данных красителей. Было установлено, чго «белая» подложка, соприкасающаяся с цветной пленкой, подвергнутой предварительно обработке в высокочастотном разряде, окрашивается меньше при указанных условиях. • чем аналогичная «белая» подложка, соприкасающаяся с точно такой же цветной пленкой, но не подвергавшейся воздействию газового разряда. Количественная оценка миграции красителей на компараторе цвета ФКЦЩ-М показала, что для трех рассмотренных красителей наблюдается снижение ми фации в результате обработки пленки в плазме разряда приблизительно в два раза.

На основании выполненных нами зондовых измерений произведен подсчёт частоты ударов о единицу поверхности плёнок электронов, налетающих ка эту поверхность из соприкасающихся с ней областей плазмы,

Число электронов, попадающих из плазмы а единицу времени иа единицу поверхности, может быть подсчитано но формуле, близкой к формуле Кнудсена, устанавливающей связь между конценграцией молекул в насыщенном слое вблизи поверхности и средней тепловой скоростью испаряющихся со свободной поверхности частиц. Рассматривая такую свободную поверхность плазмы, с которой как бы испаряются электроны, имеющие у этой поверхности концентрацию п и тепловую скорость и\, следовало бы написать:

. (23)

4

Но, так как электроны движутся к поверхности амбиполярно, их скорость движения тормозится следующими за ними положительно заряженными ионами, в результате чего вместо IV, в (23) надо подставить среднюю скорость амбиполярной диффузии м',.

Анализ результатов исследования процессов взаимодействия плазмы с модифицируемыми материалами позволил сделать весьма важные выво-

ды для объяснения кинетического механизма воздействия электронной бомбардировки на пленки.

Во-первых, практически каждый удар электрона, попадающего из плазмы на поверхность плёнки, приводит к изменению какой-либо функциональной группы, активной в ИК-области. При этом изменения в случае относительно толстых плёнок сопровождаются процессами межмолекулярного сшивания. Установленная высокая эффективность электронной бомбардировки позволяет объяснить высокую плотность сшивок, имеющую место при плазменной обработке, по сравнению с плотностью сшивок. возникающих при радиационной или химической модификации плёнок.

Во-вторых, средняя скорость ч;, амбипозяркой диффузии значительно меньше средней тепловой скорости электронов ч; { и;, =0,006гг.). Таким образом, нельзя предположить возможности выбивания функциональных групп полимера за счёт импульса электрона, направленного нормально к поверхности. По так как тепловой скорости гг. соответствует энергия порядка 3 эВ, то достигающий поверхности электрон может воздействовать на близлежащие функциональные группы, образуя нечто вроде «воронки», подобно тому, как это имеет место при разрыве падающего на землю снаряда. При этом теряющий при прилипании к поверхности свою кинетическую энергию электрон должен притягивать к себе движущийся за ним ион. В результате происходящей рекомбинации выделяется дополнительная энергия порядка 1бэВ.

Использование энергии поверхностной рекомбинации можно представить себе двояким образом. Освобождающаяся энергия будет передаваться в виде энергетического импульса, носящего тепловой характер, т.е. в этом случае энергия будет распространяться по плёнке в виде ударных волн, направление распространения которых будет носить хаотический характер. Но в этом случае воздействие реко.мбинационных актов на колебания атомов решетки вблизи поверхности полимеров должно было бы мало

отличат'ься от аналогичных колебаний, которые возникают при соответствующем повышении температуры плёнки. Но изменение ИК-спектров при "тепловом воздействии на плёнки полиамидов и при действии плазмы различается не по степени интенсивности, а по принципиальному различию в изменении ИК-спектров поглощения в этих двух случаях. Гораздо более вероятной нам представляется гипотеза, согласно которой достигающий поверхности электрон, до соединения с ионом, производит электрическое возмущение в молекулярной структуре смежных с ним функциональных групп, причём по мере приближения к нему иона энергия электрического поля между этими противоположно заряженными частицами усиливает указанное электрическое возмущение, которое, конечно, не носи г теплового характера. Согласно этому предположению, энергия электронно-ионной поверхностной рекомбинации непосредственно преобразуется в энергию возмущения структуры, минуя стадию выделения тепла. С этой точки зрения легче также объяснить кооперативный характер электронно-ионной бомбардировки поверхности плёнок-. При малой толщине плёнок энершя. освобождаемая при актах рекомбинации, происходящая в смежных областях, будет отражаться от стенок плёнки, в результате чего энергетические импульсы от различных актов будут суммироваться. В случае же пленок достаточной толщины выделяемая энергия может мигрировать внутрь плёнки, в силу чего степень кооперативное™ эффекта воздействия реком-бинационных актов на функциональные группы будет уменьшаться.

Таким образом, полученные данные показывают, что плазменная обработка плёнок является эффективным средством каталитического воздействия на разнообразные процессы химического модифицирования плёнок полимера. Отсюда следует, что результаты выполненных исследований представляют общетеоретический физико-химический интерес, так как эти данные утверждают значение ионного механизма гетерогенных плазмо-химических реакций.

Оценочный расчёт энергетической эффективности плазменной обработки поверхности полимерных плёнок показал, что сшивка поверхност-

ного слоя ПЛ осуществляется и течение примерно I мин. (поверхность пленок составляла 20 см2 и мощность разряда была 30 Вт). Таким образом, за 1 мин. было израсходовано 5-10"' кВт-час энергии, что составляет 0,25 кВг-час/м" .

Четвертая глава посвящена спектроскопическим исследованиям, происходящим под воздействием плазмы тлеющего разряда в полимерных материалах, широко используемых в легкой промышленности.

Так как плазма непосредственно взаимодействует' с макромолекулами ближайших к поверхности плёнок слоев, то нами было обращено особое внимание на метод инфракрасной спектроскопии внутреннего отражения (ИК-ОВО), который используют для исследований структурных изменений в «приповерхностных слоях-».

Образны полиамидных плёнок толщиной 0.2 мм обрабатывали в плазме разряда постоянного гока, нижочастотного (50 Га) и ■ высокочастотного (1.5 МГц) разрядов при давлении а реакторе от I до 20 мм рт. ст. и величине тока 50 мА. Время обработки образцов варьировали от нескольких минут до одного часа. Спектры снимали в интервале 3600- 900 см"1. Скорость регистрации спектра 160 см'7мин.

При сравнении ИК'-спектрор. внутреннего отражения (ИК-СВО) образцов пленок ПА, обработанных и не обработанных в тлеющем разряде, выявлено, что спекгратьные изменения имеют место для ряда полос поглощения полиамидной лепи. Эти изменения зависят от времени обработки плёнки. На рис. 6 приведены спектрограммы необработанной (кривая 1) и обработанной (кривая 2) плазмой тлеющего разряда при давлении в 1 мм рт. ст. в течение ] ч„ а изменение оптических плотностей некоторых полос поглощения приведены в табл. I.

Оптическую плотность рассчитывали относительно базисной линии. Внутренним стандартом служила полоса Амид 1.

■ ■ I,. / I I 1 I I ; — _ ■ ' ■ ' ' * - ' ' -1 - I.

О 9 11 13 ¡5 17 27 29 31 33 33

, .1 V- 10~см'

Рис 6. ИК-СВО внутреннего отражения исходной (1) и обработанной в разряде пленки ПЛ ЛК 60/40 (р=1мм рт. ст., т=1ч.)

Из представленных данных видно, что при обработке пленки плазмой (1 мм рт. ст.) сильные изменения наблюдали для валентных симметричных (2870 см'1) и антисимметричных (2940 см'1) колебаний СН-. групп, а также для амидных полос: Амида Л (3310 см"1). Амида В (3090 см"1). Заметно изменяется оптическая плотность полосы Амида II (1550 см' ' 1. Спектральные изменения также и\ва1ывают область скелетных колебаний С-С и С-К связей (1300-1 ¡00 см"'). В то же время оптическая плотность полосы Амида 1 (1650 см"1) практически не меняется.

Следует отметить, что тогда как контрольные образны полностью растворялись в этаноле, при нагревании, образцы, подвергнутые обработке в газовом разряде, лишь набухали, сохраняя свою форму. Полученные спектральные данные и приведённые результаты по растворимости дают основание предположить, что обработка полиамидной плёнки плазмой тлеющего разряда приводит, в конечном счёте, к разрыву СИ и Л7/ связей в полимере и сшиванию полимерных цепей за счёт образования поперечных С-С и С-Л'связей.

В табл. 2 приведены результаты изменения оптических плотностей ряда полос в спектрах поглощения того же полиамида, причем здесь Д, означает оптическую плотность соответствующих полос до обработки, а

/_>, £>,, ..., £>м- оптические плотности тех же полос после ], 2, ... , 60 минут обработки плазмой.

.Таблица 1

Изменение ИК-СВО ИЛ под действием тлеющего разряда (1 мм рт. ст.)

Отнесение , Волновое | Оптическая плотность полос 11К-СВО колебаний | число ; £>, контроль-| О, обработан-| £>, | I' .см 1 ' ного образца! ного образца, ; р.

'. ____[ (60 мин)__! _

I

Амид А (Л-//- па- | 3310 , 0.44 : 0.20 лентные колебания) ! _'

____________Амид В___|__ 3090____ ^ ОП_____ I 0,06___: 1.8

Антисимметричные!" 2940 0.39 I 0.27 | 1.4

валентные СЯ,

Симметричные 2870 0.26 0.17 1,5

; валентные О/, ;

Вадёнтаые С = д~в\"~ 1760 " 0.00.......■ 0.02

концевой

СООН группе___: •__........._________

■ Валентные С'= О в; 1740 0.05 : 0.08 0,6

' альдегидн_ой гр\ пне ____ ________

" Амид Т( С = Ь*ва-': 1650 " ' " 0.77 ].о'

лентные колебания: ! : ■

: в амидной группе) |_____' _ _____;_______

Г Амид II (деформа-! 1550 ■ ".....0,60 0,49.....К2

' цпонные Л7/ и • ; ■... : .

I валентные СЛ' ! ■ 1

! в амидной группе ■ _____'______ 1 ___

] Деформационные I 1465 [ 0,26 0,23 , - 1,1

I ' СИ, \ ' \ |

! Амид Ш (деформа-1 1275 ; 0,25 | 0,19 | 1,3 ■ ционные Л'// ива-! г ;

лентные СЛ' в амидной группе

.Изменения оптических плотностей О полос поглощения; обусловленных колебаниями групп СИ,, А'Н, могут быть вызваны разрывом С — Н и Л' - Н связей с последующим сшиванием полиамида и эрозией полимера с соответствующим уменьшением его толщины. Это гюдтвер-

ждаетея количественной оценкой степени эрозии по изменению оптической плотности полосы.

Таблица 2

Изменение оптических плотностей О в спектрах поглощения пленки ПА (15 мкм) при обработке плазмой

¡Отнесение коле-; у' см 1 ; Д | Ц : /X ! Д ! Д„ ! П„, \ Оф |Д,/£>

1 баний ! ! ; ! I ! I ! ' !

1 Валентные : 1740 ¡0.045!0.075|0.085| 0.091 ; С,=0 в 17.0 | ; | ;

; альдегидной и I ; '

кетоннон •

группах

0.77 . 0.71 ; 1.2 ;

: Амид 1 (валент-: 1650 ;0,560' , 0,85 • 0.82

I ные С = 0 в ! ; : ;

гр^лпе^ _ _ _

'Ямнл II (дефор-1 " 1550 "о'хдЬ" *......."о.Й" 6Л8""оУ: '6,61 1.4'

мационные ,\Н -

и валентные

С\У в амидной : ; !

:__

Доформацион- ; 1465 0,510 ' 0.51 ; 0,44 : 0,42 1 0,30 . 1.7

ные СИ, ,

. Валентные 1440 0.450 0.500 и.520 0.51 , 0.49 : 0.43 : 0.30

:_______с - он______;__________ __ _ :____;__,___:_ ___

Амид 111 "" 'Г 1275 ДЫбоГ ...........1 0,44* 0,42~1 0.35 ' оЗб < 1.8~

:(деформацион-; . ; I ! ■ ]

■ ные ЛЪ' и • '. ! I ;

! млещные_СА_):_______:__________' ' _ 1___'_

[Асимметричны^ 1170" 10.220, . Г ~ 0,24 Г 0.241"о.2(Г 0.15 Т ~

валентные С - С - С

I

Пик кристал- | 940 [0.050) ; ; 0.04 личности I I ! I I

Маятниковые I 730 ¡0,230: ; 0,024

СИ,

1

0,03 I 0.02 \ - ;

I '

0,23 | 0,21

0,19 !

!

_и

Окисленные группы под влиянием электронной бомбардировки под вергаются эрозии наряду с прочими группами атомов разрушаемых припо верхностных слоев. Но уже в ИК-СП плёнок толщиною 15 мкм нараста ние указанных полос поглощения, обязанных процессам окисления, отчёт ливо установлено.

В работе рассмотрены схемы механизма процессов окисления. Установлено, что обработанные и необработанные тлеющим разрядом плёнки ПА по-разному сорбируют пары этанола, вследствие чего отличаются друг от друга и ИК-спектры образцов, полученных после сольватации в парах этанола. Сопоставление результатов сорбции необработанной разрядом чистой полиамидной плёнки и той же плёнки, находящейся в атмосфере этанола в течение 24 ч. обнаруживает увеличение интенсивностей полос поглощения всех функциональных групп полимера, содержащих подвижный атом водорода.

В случае сравнения спектров поглощения того же полиамида, под-. вергнувшегося воздействию электрического разряда при условии, что один образец был воздушно-сухим, а другой находился 24 ч. в атмосфере этанола. не наблюдали такого ярко выраженного эффекта сольватации, как у необработанной плёнки, что можно объяснить поверхностным структурированием пленки в среде газового разряда.

Параллельно изучали влияние газоразрядной плазмы на плёнки, содержащие гидрофильные добавки [ПЛ ЛК60/40 (100 мае. ч.) * Л-20 |5 мае. ч.) ДЭГ-1 (10 мае. ч.)}. В этом случае под действием газового разряда происходят уже не только процессы структурирования, но и процессы взаимодействия эпоксидных групп с функциональными группами Л-20 и с соответствующими концевыми группами полиамида.

Определено влияния обработки Г1ВС тлеющим разрядом на его сорбционную ёмкость в парах воды и растворимость в воде..При этом установлено, что гидратация необработанного в плазме газового разряда образца приводит к значительному увеличению интенсивности полос поглощения в ИК-спектре тех функциональных трупп полимера, которые содержат подвижный атом водорода. В то же время гидратация образца, подвергнутого воздействию тлеющего разряда в ИК-спектрах, проявляется очень слабо, что вероятно результатом обработки пленки Г1ВС плазмой газового разряда, когда происходит поверхностное структурирование этих плёнок, которое и препятствует проникновению воды Енутрь образца.

При термическом воздействии при температурах меньше 573 л (близкой к молекулярной температуре применяющейся нами плазмы) образуется сшитый полиамид за время не менее 6 ч. Однако в рассматриваемых опытах сшивка зафиксирована уже при воздействии плазмы на плёнки начиная с 20 с.

Таким образом чисто термический эффект при плазменной обработке плёнок в условиях наших опытов совершенно не имел места.

В пяти глав? рассмотрены результаты исследований диэлектрических свойств полимерных материалов при химической и плазменной их модификации.

Диэлектрический метод позволяет определить величину относингль-ного диэлектрического коэффициента и фактора потерь (с"), чго важно при изучении структуры полимеров и характера межмолекулярного взаимодействия в них.

Полимеры в обычных условиях находятся либо г» высокоэластическом, либо в стеклообразном состоянии. Благодаря этим двум состояниям у полимеров обнаружены два основных вида диэлектрических релаксационных потерь: один тип — "дипольно-еегментальные'*, наблюдаемые в области высокоэластичного состояния, другой же — потери "диполыю-радикальные", которые наблкизют в области стеклообразного состояния. В каждой области потерь величина проходит через максимум при изменении частоты или температуры, причем с увеличением частоты каждый релаксационный максимум перемешается в сторону больших температур.

Величины е' и г,дс> резко возрастают при переходе от неполярных к полярным полимерам. Наибольшее значения этих величии наблюдали у полиамидов (я-' =10-20, ~ 0,1-0,4).

Отмечена анизотропия диэлектрических свойств ориентированных полимеров. В процессе изучения влияния облучения на диэлектрические потери и проницаемость полимеров установлено возрастание в случае

пластифицированных систем, что о&ьяснчется сшивкой полимера. При этом tgS возрастает с увеличением мощности поглощенной дозой. На дипольные. потери полимера во всех случаях существенное влияние оказывает строение макромолекул, что связано с .изменением эффективного ди-польного момента мономерного звена и подвижности цепи. !. Для исследования'диэлектрических параметров в температурном режиме измерительную ячейку' пометали в нагревательную электропечь, степень нагрева которой регулировали величиной подводимого к ней напряжения. Температуру образца измеряли термопарой медь-константан. один конец которой был введен в металлический электрод образца, а другой в сосуд Дьюара с тающим льдом. В качестве измерительных приборов использовали мост «Теа1а» с диапазоном частот 100 Гц -10 кГц; куметр <<Те5;1а» с диапазоном частот 50 кГц -- 14 МГц; куметр Е9-5 - с диапазоном частот 30 МГц - 90 МГц.

Для определения влияния пластификации на диэлектрические свойства полимера был выбран промышленный ПВХ марки С-60 с молекулярной массой 50000: В качестве нлаоифнкатороз были использованы дибу-тилфталат (ДБФ). дисктилф'.алат (ДОФ) и длоктилсебацинаг (ДОС). Измерение диэлектрических параметров пластифицированных пленок производили в диапазоне частот 100 Гц-5 МГц при 20- 160"С, что соответствовало изучению области дипольно-сегментальных потерь.

С увеличением температуры величины с' и е" проходят через.максимум для всех исследованных нами частот. Зависимости е' и с" от температуры при различных частотах для систем ПВХ +20 мае.ч.' ДБФ, ДОФ и ДОС и смеси этих пластификаторов аналогичны такой же зависимости,для чистого ПВХ. Однако у всех исследованных систем для'одних и тех же частот получены различные При этом смесь пластификаторов снижает больше каждого из ее отдельных компонентов, взятых в том же количестве.

Для выявления особенностей структуры пленок определена кажущаяся энергия активации Л {У релаксационных процессов, обуславливающих дипольно-сегментальные потери. С введением пластификатора значение Д(/ уменьшается, причем ДОФ снижает эту энергию сильнее, чем ДБФ, а ДОС сильнее, чем ДОФ. Наименьшее же значение энергии активации имеет система ПВХ + смесь пластификаторов.

Для исследования совместимости полимеров были выбраны смесь I юл им CTH.ii м етакрил эта (ПММД) с поливинилацетатом (11В А) и смесь полистирола (ПС) с поливинилацетатом (ПВА), диэлектрические свойства которых мало изучены. Были приготовлены пленки со следующим содержанием укатанных компонентов (масс.%): ИС'.ПВА и ПММА:1ЮА = 100:0; 75:25; 50:50; 25:75; 0:100. Толщина получаемых пленок составляла 200-300 мкм.

Полученные данные показывают, что смеси ПММА+ПВА подчиняются закономерностям смесей совместимых полимеров. При этом величина в" уменьшается по мере увеличения концентрации 1ТММА. Относительный диэлектрический коэффициент е' следует аналогичным закономерностям, однако температура, при которой наблюдают максимальное значение е', смещена в сторону более высоких температур. Уменьшение частоты, при которой проводили измерения Диэлектрических параметров, вызывает, уменьшение температуры 7^, однако общий характер изменения «г' и с* от температуры и ) в зависимости от состава сохраняется.

Исследование диэлектрических параметров системы ПС+ПВА различного состава показало, что эти полимеры относятся к числу «несовместимых», ' т.к. данная смесь представляет собой систему, состоящую из сильно полярного ПВА и неполярного полимера ПС. Данные смеси имеют два максимума величин е' и с*, которые достаточно выражены не только для состава смеси ПС+ПВА 75:25, но и заметны для составов 50:50 и 25: 75. Величина е'^ в зависимости от состава принимает значения, меньше,

чем у отдельных компонентов, т.е. она складывается не аддитивно; вели-

чина же нарастает, резко увеличиваясь по мере роста в смеси содержания полярного полимера ГТВА.

Таким образом, сопоставление результатов измерения смеси ПВА+ПС и ПММА+ПВА подтверждает, что наличие одного температурного перехода может быть признаком совместимости смеси полимеров, наличие же двух максимумов величин с' и с" при изменении температуры может быть признаком несовместимости смеси полимеров.

Новым установленным фактом является то , что в смеси лежит в

этом интервале для чистых компонентов, а значения выходит за пределы этого интервала, т.е. оказывается всегда выше наибольшей величины соответствующей чистому ПС.

Выхожденис за пределы интервала для компонентов смеси,

а также неаддитивность величин е' и е" для смесей, говорит о том, что явление "несовместимость" обусловлено наличием особого неаддитивного взаимодействия, характер которого значительно более сложен, чем простая аддитивная зависимость, обнаруженная у "совместимых полимеров''.

Каждая температура перехода 7^ характеризует различную подвижность диполей в стеклообразном и высокоэластическом состоянии. В работе установлено, что эта температура с уменьшением частоты поля

снижается. Следовательно, уменьшая частоту электрического поля (например, до единиц Гц), можно привести полимер к квазистатическому состоянию, в котором различная подвижность диполей при разных температурах характеризует температуру стеклования Тс. Такие значения температур перехода можно получить, имея температурно-частотные характеристики диэлектрических параметров образцов, путем экстраполяции прямых зависимости от обратной величины температуры, при которой поте-

ри е" проходят через максимум, до значения равного нулю, что со-

ответствует частоте 1 Гц. Так были определены температуры стеклования

Т. для чистом» ПВХ и 1ШХ с ц мстификаторами ДВФ, ДОФ и ДОС для концентр а! ¿и» 20, 40 и 60 мас.%. Раишчие г»гик температур стеклования Т' с Т., определенными на весач Карпша дилатомстрнчсским способом дня тех же полимеров не превосходит 2-х градусов.

Диэлектрический способ определения температур стеклование занимает мало времени. не требует сложной аппаратуры и но иср,о.т>>зус1 никаких вычислений.

Кинетический анализ процесса набухания пленок по время измерения ич диэлектрических параметров позволил вычислить коэффициент диффузии набучат едя в пленку при хорошем согласии расчетных и опытных дачных.

Диффузионные парамефы набухающей нлеики мочено рассчитать, имея экспериментальные данные об изменении ¡'х<\„,ш во времени (Сеч расчета т.к. кривые изменения и от времени идут параллельно лруг другу. !)ш облегчает расчет и'дает возможность быстрого вычисления ко »ффиццентон диффузии, особенно для данных измерения на мосге «Тек'.а», ибо чиачеиие 0 данном диапазоне насту« <100 Гц 10 кГц! непосредственно отсчитываю! но шхалс прибора без предварн-течьных расчетов.

Установлено, что в процессе набухания уменьшается время релаксации частотно!! поляризации набухающей пленки Следовательно, дю к'к-трическин метод наблюдения, кииетнки набухания дает возможность не только увидеть, как изменяется время г, но и позволяет количественно получить ну характеристику. Кроме тот, в процессе набухании были определены эффективные дипольные моменты /л/с; , линейно возрастающие в процессе набухания, в то время как величина «, характеризующая ширину набора времен релаксации, падает иря этом процессе (рис 7).

Гипотеза о механизме набухания может быть выражена в количественной форме и приведена'в соответствии с ростом коэффициента диффузии но .мере'нарастания относительной концентрации вабухагеля в пленке:

если учесть, что при взаимодействии полярных групп, обладающих собственным постоянным дипольиым моментом, с неполярными молекулами последние могут поляризоваться в поле постоянного диполя, приобретая наведенный дипольный момент. При этом рассматриваемые постоянный и наведенный дипольные моменты располагаются таким образом, что взаимодействующая полярная труппа и поляризующаяся молекула притягиваются друг к другу.

Рис.7. Изменение параметров а,т,Ои рЛ для пленки Г1ВХ, непрерывно набухающей в бензоле (20°С), от его концентрации

Средняя потенциальная энергия такого взаимодействия равна

(24)

(где а - коэффициент пропорциональности, ц^ - абсолютное значение постоянного дипольного момента), а процесс диффузии набухателя в полимер имеет некоторую энергию активации Е и эта энергия должна снижаться по мере роста потенциальной энергии взаимодействия полярных групп полимера с молекулами набухателя. Поэтому в начальной стадии, когда с -> 0, находим, что коэффициент диффузии может быть равен:

L$ = iS№e " = а>йе" екТ, т.е. при Т = const должно удовлетворяться следующее соотношение:

-37' ^ = (26)

' Результаты расчета по уравнению (26) приведены в табл. 3. Кроме того, данная методика может быть полезной при изучении процесса рас-

творения.

Таблица 3.

Диффузия бензола в пленке Г1ВХ

с 0,2 0,4 0,6 . 0,8

ЙЫО" 2,90 7,65 13,50 21,50

0,462 0,883 1,1300 1,332

4,00 6,25 8,60 11,20

11,5 14,1 13,1 11,9

При физическом модифицировании процессы деструкции и окисления вызывают смещение дииольно-сегмеетальных потерь к более низким температурам и может вызывать увеличение величины ¡¡>8. Сшивка макромолекул приводит к смещению максимума диполыго-сегментальных потерь к более высоким температурам, расширяет спектр значений времени релаксации и снижает величину tgS в максимуме дипалкно-сегментальных потерь.

При плазменной обработке ПА пленки толщиной 40 мкм от нескольких секунд до одного часа было обнаружено, что имеют место как необратимые, так и обратимые изменения диэлектрических свойств. При этом было устанловлено, что если после обработки плазмой в течение 10 мин. плёнки ПА толщиной 40 мкм начать измерения непосредственно после извлечения плёнки из реактора, то tgS такого образца оказывается заметно меньше íg<S исходного образца. Однако по истечении достаточного времени (примерно 2 ч) возрастает, частично приближаясь к исходному значению. " '

Это явление связано с тем, что при больших временах обработки происходит дегидратация образцов, что приводит к снижению удельной проводимости с соответствующим уменьшением tgS. При последующей выдержке при нормальных условиях и комнатной температуре образцы сорбируют атмосферную влагу, что вызывает частично обратимое возрастание ■ Несовпадение же значений до и после обработки должно быть отнесено за счёт структурных изменений.

■'..: Кроме того; под влиянием воздействия плазмы на плёнки толщиной 40 мкм изменяются свойства не только поверхностных, но и более глубоких слоёв плёнки. Вероятность проникновения плазменного воздействия достигает глубины порядка 10-15 мкм от поверхности плёнки.

В шестой главе представлены результаты исследования механических свойств обработанных плазмой полимерных материалов.

Анализ математической модели одномерного линейного гармонического осциллятора показач возможность ее использования для описания работы вязко-упругих материалов в резонансном режиме с достаточно малыми амплитудами, поскольку он позволяет определить коэффициент затухаюя колебаний Р непосредственно по кривой амшштудно-частошой характеристики (АЧХ), не производя его расчета.

Для этого была исследована деформация изгиба консольно закрепленных образцов кожи с возможно меньшим выходом из зажима консоли. При этом важно отметить, что значения модулей статического сжатия Е'г превосходят значения динамических резонансных модулей сжатия в 33 - 46 раз. Это показывает, что динамические резонансные процессы деформации существенно отличаются от процессов статической деформации, что может играть существенную роль для количественной оценки жесткости. , .•■:.■

Резонансные методы были применены при исследовании , совместимости системы полимер-полимер. Было установлено, что в интервале час-

¡от от 10 до 50 Гц при постоянной комнатной температуре значения механического модуля упругости £' и вязких потерь £.'", а, следовательно, и

остаются практически неизменными.

Значения модуля упругости £' с увеличением содержания пластификатора при постоянной температуре для невысоких температур сначала возрастают, а потом падают по сравнению со значением £' для чистою ПВХ. Эффект первоначального увеличения £' наблюдали как для системы с ДОС, так и с ДВФ. Критическая концентрация, при которой наблюдается максимальный эффект упрочнения, смешается в об засть меньших концентрации для более эффективного пластификатора. С повышением температуры существует тенденция смешения максимума упрочнения в сторону меньших концентраций. При. 1емиературах "0-75"С этот эффект исчезает. Зависимость температуры перехода 7|7„ от содержания пластификатора

носит линейный характер.

Исследование динамических характеристик смеси ПС- П В Л в диапазоне частот 7-60 Гц показало', что свойства полимеров и их смесей незначительно изменяются в укатанном диапазоне частот. При изучении температурной зависимости £'. Е" и и определении температуры переходов индивидуальных полимеров и их смесей было показано, что для чистого Г1ВА имеется один переход (32"С) в области резкого уменьшения динамического модуля Е' и появление максимума фактора механических потерь Е" или '£<5,,,. Для смеси ПС ШВА состава 25:75 наблюдаем один температурный переход, выраженный в появлении максимума фактора механических потерь при температуре 40еС. Для смеси ПС+Г1ВА состаьа 75:25 существует два температурных перехода, один - при - 52"С, второй -

при =90'С. Наконец, для чистого ПС точка перехода соответствует

температуре - 90 'С .

Сравнение диэлектрической и механической релаксации в настоящей работе проведено на примере чистого и пластифицированного ПВХ, а также на смеси несовместимых полимеров: ПВА и ПС с целью использования возможностей диэлектрического метода для определения температур стеклования изучаемых систем. Для измерения механических параметров был использован усовершенствованный метод вынужденных колебаний кон-сольно закрепленного образца. По его АЧХ'определяют величины: £' -модуль упругости: Е" - модуль потерь; тангенс утла механических

потерь; добротность С).

При сопоставлении механических и диэлектрических испытаний значение тангенса угла потерь соответствующих величин обозначим через ''л^,,. 11 - а для температур при которых потери достигают максимальных значений, примем я Т;,, соответственно каждому виду потерь. Зависимости температур перехода Т',,, от содержания пластификатора в

системе показывают, что в указанном диапазоне концентраций эти зависимости носят прямолинейный характер. Отметим, что оба метода отмечают наличие двух температур перехода, при этом диэлектрический метод является более чувствительным к обнаружению температурных переходов, т.к. этим методом установлено наличие двух температур для всех составов

системы ПВА-'-ПС, в то время как метод механических испытаний обнаруживает две температуры Г{'"п только для состава Г1С:ПВА=75:25.

Отдельно исследовали влияние воздействия газоразрядной плазмы на механические свойства плёнок ПА и ПВС. В случае плёнок ПА особое внимание было обращено на характер их поверхности (плёнки двух основных типов). Первый тип представлял собою монолитные пленки, отлитые из 20 % -ого раствора ПА АК 60/40 в 70 %-ном этаноле при помощи ракли с последующей сушкой в термошкафу при температуре 70°С. Второй тип представлял собой пористые плёнки, отлитые из того же раствора ПЛ на стекле, с последующей коагуляцией в воде, благодаря чему при равной

толщине образцов, получали более развитую поверхность: Время действия разряда, как и давление, при котором горел разряд, варьировали. . ,

Обработка плазмой прибавлениях начиная с .5 мм pT.¡cr. и выше как монолитных так и пористых плёнок ПА, приводит к увеличению прочности на разрыв. Дл-4 случая давления 20 мм рт. сг. (20 с) .это увеличение достигает для монолитных плёнок 23%у а для гюрисп.и:плСнок - 65%. Максимальная деформация в в момент разрыва для контрольных монолитных образцов составляет 300 %, а для пористых образцов'-'J20 %. Под влиянием плазменной обработки эта величина для монолитных" образцов колеблется около контрольных значений. . ;

Для всех случаев при деформации с< 15% кривые зависимости а = /(е) носят линейный характер, т.е. для указанных значений е отношение cr¡£ имеет смысл модуля Юнга Е. Обратная величина 1 /Е может служить мерой гибкости плёнок. Для монолитных плйпок в случае обработки их плазмой при давлении ниже 20 мм рт. ст. гибкость увеличивается от 1,1 до 1,6 раза и только при 20 мм рт.'ст! относительное изменение гибкости составляет 0,75! Для пористых плйнок смена увеличения гибкости на ей уменьшение осуществляется уже при обработке плазмой при 10 мм рт. ст. '' ' ' "'■''"' ■ •

При обработке газоразрядной плазмой пленок Г1ВС было установлено, что если в случае ПА пленок обработка их плазмой при низких давлениях (1-5 мм рт. ст.) уже наступают мекоторые изменеиия fíx Механических свойств, то в случае пленок IÍBC при тех же условиях меЯшйгчесКне свойства этих пленок не меняются; изменения происходят при повышении давления до 20 мм рт. ст. Для образца, обработанного плазмой, в области линейной деформации гибкость увеличивается'; кроме того, максимальная деформация при разрыве в результате плазменной обработки также растет, хотя прочность на разрыв для таких образцов несколько снижается.

Были проведены исследования механических свойств плёнок ПА и ПВС в динамическом резонансном режиме и изменения этих свойств в ре-

меду i»; y¿ Д.т:

¡UíD3rt.vti-í pX-

"г потерь w: и молул1

s--,:,i

«CM tlî'îîKÏ'V s"- >

ст., с>

-■¡4 Л у-^'уЩ а.'а'гких а i

5 !!рМ Г

,'v¡ i;o.i>¿uaíb

/у

V ; ■

: i

ïjp^ aCJ

\кт ¡три-г-.;*.;'

tН/

•a. O c.),

¡.fjmiio«. T

tT'i.^U^S ílópf i-í ■■ !■ '

i'J vrs

-43-

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведена модификация материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда при средних давлениях. Разработаны теоретические основы процесса и область его практического использования. ':

2. Впервые в результате теоретических и экспериментальных исследований предложена общая формула для функции возбуждения, с помощью которой можно найти выражения, удовлетворительно апроксими-рующие функции возбуждения, находимые опытным путем. Получены формулы, выражающие функции возбуждения состояния Сг-17„ ■ молекулы азота и состояний 5d и 4</ атомов водорода. Получены выражения, имеющие вид обобщенного уравнений Аррениуса, применяемого в кинетике, активации молекул или атомов.

3. Установлено, что предэкспоненциальный множитель указанного уравнения Аррениуса для частоты эффективных столкновений электронов с молекулами или атомами является сложной функцией отношения электронной температуры в разряде к потенциалу возбуждения молекул и параметров исходной функции возбуждения.

4. Обосновано применение двухзоцдовой методики для определения электронной температуры при разряде в молекулярных газах в интервале давлений 1-50 мм рт. ст. Измерения и Е1 позволяют найти соответствующие им опытные значения коэффициента и - и,, выражающего долю энергии электронного газа, которую в среднем теряет каждый электрон при' каждом столкновении с ¡частицами газа. -

5. В процессе плазменной модификации материалов, широко используемых в легкой промышленности определены растворимость плёнок, их паропроницаемость, влагоёмкость и, смачивание их поверхности водой, а также взаимная адгезия пленок и степень миграции на поверхность плёнки вводимых при изготовлении красителей., Показано, что воздействие плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой, и

результат одной только тепловой обработки полиамида при той же температуре, совершенно различны. Установлено, что способность к сольвэта-ции пленок полиамида АК 60/40 и ПВС в результате обработки плазмой уменьшается.

6.' Полученные микрофотографии свидетельстауют о том, что при обработке полиамида в плазме разряда малых давлений (до 2 мм рт. ст.) наблюдаемая морфологическая картина характерна для эластомеров. С повышением давления до 20 мм рт. ст. морфологическая картина меняется и становится харак терной для кристаллических структур.

7. Рентгенографическое изучение изменений, происходящих на поверхности полиамида под действием плазмы, показало, что существенные изменения наступают при обработке в плазме разряда при давлении 20 мм рг. ст. При этом на рентгенограмме исчезает пик, обусловленный аморфной фазой полимера. ■ .

8. Установлено, что в результате обработки краевой угол смачивания водой полиамидных пленок уменьшается, а их взаимная адгезия увеличивается, Этот эффект увеличения межмолекулярных сил связан с поверхностным окислением.

9. Исследование кинетики воздействия плазмы на пленки позволило оценить эффективность бомбардировки электронами их поверхности и сделать заключение о количестве удаляемых плазмой атомных групп из поверхностного слоя, что позволило выявить механизм воздействия электронно-ионной бомбардировки на функциональные группы, находящиеся в поверхностном слое пленок. Высказана гипотеза, согласно которой энергия, выделяемая на поверхности пленок при рекомбинации электронных нар, непосредственно преобразуется в энергию активации процесса, ведущего к изменению структуры этих групп или их удалению с поверхности.

10. Установлено, что обработка плазмой полиамидных пленок, при приготовлении которых в их состав вводили красители, приводила к снижению миграции этих красителей на поверхность в 1,5-2,0 раза.

11. Разработана методика измерения диэлектрических параметров >:' и /:" пленок толщиною 0,1 мм в диапазоне частот 100 Гц + 70 МГц от комнатной температуры до 160°С. Предложен метод, дающий информацию о кинетике изменения диэлектрических свойств пленок в процессе их набухания. Установлено, что коэффициент диффузии с ростом относительной концентрации с растворителя в ПВХ т итенке растет.

12. Произведен расчет наивероятнейшего времени релаксации процесса поляризации г,, эффективного дипольного момента = мЛ? полярных групп пленки и параметра «, характеризующего набор ширины времен релаксаций. Установлено, что эффективный дипольный момент

увеличивается линейно с ростом концентрации растворителя в пленке. Показано, что между коэффициентом потерь е", пленки при ее набухании и концентрацией сорбированного пленкой вещества существует линейная связь. Влияние плазменной обработки на диэлектрические и механические свойства плёнок показывает, что процессы, начинающиеся при такой обработке на поверхности, частично распространяются и внутрь образцов.

13: Разработана методика определения диэлектрическим методом температу р стеклования Тс для всех изученных пластифицированных систем. Установлено, что температура соответствующая максимуму с для смеси пластификаторов,ниже величины для каждого из примененных пластификаторов, что характерно также и для энергии активации поляризации. Сравнение диэлектрических параметров е' и е" пластифицированных пленок ПВХ и системы ПС+ПВА с параметрами Е', Е", характеризующими упруго-вязкие свойства'тех же пленок, показало, что между указанными выше температурами при которых достигают мак-

симума величина Е", существует определенная, корреляция, 'выражаемая линейной зависимостью. /!

14. Показано существование одного максимума фактора потерь с", соответствующего температуре Т,'м,, для совместимых полимеров. Иссле-

дование диэлектрических свойств несовместимых полимеров на примере смеси ПС+ПВА выявило существование двух температур Т^у При этом

показано,: что диэлектрический метод в отношении разделения двух температур более чувствителен, чем механический метод, г î . 15. Применен1 метод определения динамической резонансной жесткости консольно,.закрепленных образцов, который позволяет определять модуль жесткости Е', механическую добротность Q материала и модуль механических потерь Е". исследуемых материалов, и характеризуется точностью и достоверностью полученных результатов измерений. Указана область практического использования данного метода по определение динамической жесткости образцов материалов и готовых конструкций из них.

v î i ~ . • :. г Список опубликованных работ по теме диссертации ^

"'151. Родэ С.В^ Васильев С.С. "Измерение электронной температуры зон-довой методикой в плазме тлеющего разряда в воздухе при средних давлениях". Материалы III Всесоюзной теплотехнической конференции по " свойствам вещества при высоких температурах. Баку, с Л 8,1968 г.

2. Васильев С.С., Родэ C.B. "Применение уравнения Аррениуса в кинетике возбуждения молекул при разных законах распределения электронов по скоростям "ЖФХ, т: 43, №6, с. 1596-1598,1969 г.

3. Родэ C.B., Васильев С.С, "Простой приближенный способ определения коэффициента х и электронной температуры в зоне холодных электрических разрядов". ЖФХ, т. 43, Щ, с. 2114:2116, 1969 г.

4. Родэ С:В., Васильев С.С. "Применение уравнения Аррениуса в кинетике возбуждения молекул при разных функциях возбуждения". ЖФХ, т. 43, №10, с.2640-2642, 1969 г.

«5. Родэ C.B., Васильев С.С. "Расчет предэкспоненциального коэффициента а™, для. случая возбуждения атомов водорода электронными ударами". ЖФХ, т. 43, №10, с. 2642-2644,1969 г.

6. Родэ C.B.; Васильев С.С. . "Измерение электронной темперапгуры двухзондовой методикой в плазме тлеющего разряда в воздухе при средних давлениях". Сб. научн. трудов МТИЛП, вып. 36, стр. 319-322, 1970 г.

7. Родэ СЛ., Васильев С.С, "Измерение электронной температуры зон-довой методикой в плазме тлеющего разряда в азоте и воздухе при средних давлениях". Сб. "Теплофизичесхие свойства низкотемпературной плазмы". Наука, стр. 7-10,1970 г.

-478. Poà> C.B., Васильев С.С. "Спектроскопическое- исследование тлеющего разряда при средних давлениях в молекулярных газах ". Материалы Республ. конф. по спектроскопии. Запорожье, с. 37, 1970 г.

9. Васильев С.С.. Родэ C.B. "О мкаксвелловском характере распределения электронов по энергиям в газоразрядной плазме в азоте". ЖФХ, т. 45, .Nal i, с. 2971-2972, 1971 г. ■.-■•'■

10. Родэ C.B., Васильев С.С. "Радиальное расрпределение электронных температур, интенсивности излучения и плотностн тока в тлеющем разряде при средних давлениях ". ЖФХ, т. 46, №11, стр. 1484-1486, 1972 г.

11. Васильев С.С., Род) C.B., Разинова С.М. "Решение вопроса о связи между возмущением напряжения и возмущением тока в плазме газового разряда ". Материалы конф. по теоретическим вопросам теплофизики. Кз-

..раганда. с. 26, 1972 г.

12. Родэ C.B., Васильев С.С. "Исследование процессов возбуждения молекулярного водорода в тлеющем разряде при средних давлениях ". ЖФХ, т. 47, №5. с. 1176, 1973 г.

13. Род э C.B., Васильев С.С. 'Спектроскопическое исследование азотной и водородной газорязркдной ила »мы при средних давлениях Сб. "Атомная спектроскопия и спектральный анализ". На\кова Думка. Киев, стр. 35-39, 1974 г.

14. Стенюшин Л.П.. Астанина Т.Д.. Родэ C.B., Васильев С.С. "Воздейс вие газоразрядной плазмы на полиамидные пленки". КОП, M-S. с.47, 1975 г.

15.Степанов Г.В..Васильев С.С.. Poô)C.B._"Анализ состояния влаги с помощью волн СВЧ и диэлектрических измерений". КОП. ,Vs:6 1977г. стр. 47-50. '

16. Васильев С.С., Родэ C.B.. Разинова С.М. "Кинетика нестационарных процессов в электрических разрядах, • IV. Интегрирование обобщенного дифференциального уравнения вольтампериой характеристики нестационарной плазмы". ЖФХ. т.52. с. 2299-2303, 1978 г.

17. Стенюшин А.П., Астанина Т.Д.. Род) C.B., Васильев С.С. "Действие газоразрядной плазмы на модифицированные полиамидные пленки ". Сб. научн. трудов МТИЛП, вып. 41, с. 76-81, 197S г.

18. Стенюшин А.П., Собко Т.Е., Родэ C.B., Васильев С.С. " Действие газоразрядной плазмы на пленки поливинилового спирта". Сб. научи, трудов МТИЛП, вып. 41,'с. 82-84, 1978 г.

19. Васильев С.С., Стенюшин А.П., Родэ C.B. "К вопросу о механизме воздействия газоразрядной плазмы на полимерные пленки". ВМС, т. 21 Б. с. 379-382, 1979 г.

20. Стенюшин A.I1., Астанина Т.Д., Родз C.B., Васильев С.С. Авторское свидетельство №'636933. D 06 N 3/12. "Способ получения искусственной кожи". С приоритетом от 14.08.78.

21. Родэ С.В._"Разработка установки для исследования деформаций го-лографическим методом". Док. на юбилейной научн. конф. МТИЛП, 1980 г.

- 4Ь -

22. Род) C.B., Мягков В.ti. "Голографикское исследование колебаний низких и инфранизких частот". Материалы конф. "Опыт исследования быстропротекающих процессов в механике и технологии текстильных машин". Пенза, с. 48, 1981 г.

23. Белокуров В.Н., Полухина Л.М., Родэ С./>._"Определение водопро-мокаемости натуральных кож и других волокнисто-сетчатых полимерных материалов''. Межвузовский сборник." Наука и образование. Новые технологии" №5, с. 63-65, 2002г.

24. Бычкова И.Н., Есина Г.Ф., Род) C.B. "Исследование влияния отделочных композиций на базе дисперсий фибриллярных белков на трибо-электрические свойства волосяного покрова меха" НииМехпром. Сб. научи. тр. «Новое в меховой промышленности», с. 48-51, 2003г.

25. Белокуров В.Н., Род) C.B. "Определение водопромокаемости натуральных кож и других волокнисто-сетчатых полимерных материалов легкой промышленности ". "Обувь"" №5. с. 26-28. 2005г.

26. Бычкова И Н., Есина Г.Ф.. Род/ C.B. "Влияние отделочных биоком-■ позиции на трибозлектрнческие свойства волосяного покрова меха".

"Обувь" .Vj7, с.16-19. 2005г.

27. Белокуров В.Н.. Добрьшшн В.Е.. Род) C.B. "Разработка нера;ру-шзющего метода определения опорной жесткости ра¡личных конструкций обуви в динамическом резонансном режиме". Материалы междунар. науч,-тех. конф. "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности"'. МГУДТ. с. 1S. 2005г.

28. Г'од) C.B.. Бочаров В.Г.. Разинова С.М. "Влияние обработки плазмой тлеющего разряда цветных полиамидных пленок на миграцию из них красителей". Материалы семинара по материаловедению в области текстильной и легкой промышленности. Костромской ГТУ. с. 15. 2006г.

29. Род) C.B. "Влияние воздействия газоразрядной плазмы на механические свойства некоторых полимерных пленок". "Обувь" №5, с.48-53, 2006г.

30. Белокуров В.Н., Род) C.B. "Определение деформационных показателей вязкоупрутих материалов и тел в динамическом резонансном режиме". Межвузовский сборник научных трудов "Наука и образование. Новые технологии", №1, с.30-40, 2006г.

31. Белокуров В.Н., Род) C.B. "Метод стандартизации определения деформационных показателей материалов и изделий легкой промышленности ". Межвузовский сборник научных трудов "Наука и образование. Новые технологии", №1, с.40-43, 2006г.

32. Белокуров В.Н., Род) C.B. "Анализ величины трения подвижного штока вибродатчика". Межвузовский сборник научных трудов "Наука и образование. Новые технологии", №1, с.43-48, 2006г.

РОДЭ СЕРГЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

Теория и практика модификации материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда

1

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Усл. печ. - 2 п.л. Тираж 80 экз. Заказ № 126-06 Информационно-издательский центр МГУДТ 115998. г. Москва ул. Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

Введение.

Глава 1. Применение газоразрядной плазмы в технологии полимерных материалов.

1.1. Кинетика возбуждения частиц газа электронными ударами в разряде.

1.1.1. Кинетика возбуждения частиц в случае любой формы функции возбуждения.

1.1.2. Кинетика возбуждения частиц в случае немаксвелловского закона распределения электронов по скоростям.

1.2. Энергетический баланс, электронная температура и функции стационарного распределения энергии в плазме холодных разрядов при средних давлениях.

1.3. Методы исследования плазмы газового разряда.

1.3.1. Зондовые измерения электронной температуры плазмы тлеющего разряда.

1.3.2. Измерение молекулярной температуры.

1.4. Модифицирование поверхности полимерных материалов.

Глава 2. Определение основных параметров плазмы тлеющего разряда.

2.1. Газовая и электрическая схемы экспериментальной установки.

2.2. Экспериментальные результаты исследования характеристик плазмы.

2.2.1. Зондовые измерения электронных температур и градиента потенциала в плазме газового разряда в азоте и воздухе.

2.2.2. Экспериментальное определение и расчет к.

2.2.3. Сопоставление опытных и вычисленных значений градиента потенциала в разряде.

2.2.4. Радиальное распределение электронной температуры, интенсивности излучения и плотности тока в тлеющем разряде при средних давлениях.

2.3. Сравнение эффективности воздействия плазмы разных типов разрядов на полимерные пленки.

Глава 3. Применение физико-химических методов исследования для обнаружения изменения в надмолекулярных структурах полимерных пленок, происходящих под воздействием газоразрядной плазмы.

3.1 .Исследование изменений в надмолекулярной структуре пленок методом электронной микроскопии.

3.2. Рентгенографическое исследование полиамидов, подвергнутых действию тлеющего разряда.

3.3. Влияние воздействия газоразрядной плазмы на паропроницае-мость, водопоглощение, смачивание и адгезионные свойства исследуемых полимерных пленок.

3.4. Влияние обработки плазмой тлеющего разряда цветных полиамидных пленок на миграцию из них красителей.

3.5.0ценка кинетической и энергетической эффективности электронно-ионной бомбардировки поверхности полиамидных пленок.

Глава 4. Спектроскопические методы исследования процессов, происходящих в полимерных пленках под воздействием плазмы тлеющего разряда.

4.1. Изменения в ИК - спектрах внутреннего отражения и в спектрах поглощения пленок полиамида АК60/40 в результате воздействия на них плазмы тлеющего разряда.

4.2. Кинетика эрозии полиамидных пленок при воздействии на них плазмы тлеющего разряда.

4.3. Изменение ИК - спектров поглощения полиамидных пленок в процессе их сольватации (сорбции ими паров этанола) и пленок поливинилового спирта в процессе их гидратации (сорбции ими паров воды).

4.4. Сопоставление спектроскопических данных, характеризующих изменения в полиамидных пленках, подвергнутых плазменной обработке и тепловому воздействию.

Глава 5. Исследование диэлектрических свойств полимерных материалов.

5.1. Теория поляризации. Диэлектрические свойства полимеров.

5.2. Разработка методики измерения диэлектрических параметров пленок.

5.2.1. Конструкция измерительной ячейки.

5.2.2. Учет погрешностей при измерении диэлектрических параметров пленок.

5.2.3. Измерение диэлектрических параметров пленок с помощью куметра при больших потерях.

5.2.4. Методика измерения диэлектрических параметров пленок при помощи моста.

5.3. Диэлектрические свойства пластифицированных полимеров.

5.3.1. Результаты исследования диэлектрических свойств пленок ПВХ с различными пластификаторами и со смесью пластификаторов.

5.3.2. Исследование совместимости системы полимер - полимер диэлектрическим методом.

5.3.3. Определение температуры стеклования пластифицированных пленок диэлектрическим методом.

5.4. Кинетический анализ процесса набухания полимерных пленок.

5.4.1. Кинетический анализ процесса изменения диэлектрических потерь пленки ПВХ в процессе набухания.

5.4.2. Сравнение диффузионных и диэлектрических параметров непрерывно набухающей пленки.

5.4.3. Исследование изменения времени релаксации и величины эффективного дипольного момента полярных групп полимера в процессе его набухания.

5.5. Исследование изменений диэлектрических свойств полиамидных пленок происходящих под действием тлеющего разряда.

Глава 6. Исследование механических свойств полимерных материалов, подвергнутых плазменной обработке.

6.1. Резонансные методы исследования механических свойств полимерных материалов.

6.1.1. Анализ математической модели одномерного линейного гармонического осциллятора.

6.1.2. Исследование деформации изгиба в динамическом резонансном режиме.

6.1.2.1.Постановка задачи исследования деформации изгиба.

6.1.2.2. Устройство прибора для проведения исследований динамической резонансной деформации изгиба.

6.1.3. Определение модуля динамической резонансной жесткости Е' и модуля механических потерь Е" консольно закрепленных образцов.

6.2. Резонансные методы при исследовании совместимости системы полимер-полимер.

6.3. Сопоставление механических и диэлектрических свойств пленок сложного состава.

6.4. Влияние воздействия газоразрядной плазмы на механические свойства полимерных пленок.

Выводы.

Актуальность темы

Важнейшей задачей отечественной легкой промышленности является повышение конкурентоспособности ее изделий на внутреннем рынке товаров народного потребления в условиях влияния на него внешнеэкономических связей.

Проблемы повышения конкурентоспособности изделий лёгкой промышленности имеют большое социально-экономическое, государственное значение. Одним из эффективных путей их решения является оптимизация свойств материалов, используемых для производства товаров народного потребления. Это требует проведения систематических фундаментальных исследований, которые охватывают значительное количество разделов научных направлений, в том числе, создание высокоэффективных методов обработки материалов, обеспечивающих их модификацию.

Качество изделий лёгкой промышленности во многом зависит от конструктивных решений, технологии их изготовления, от свойств материалов, соответствия их комплексу требований гигиенического, защитного, эксплуатационного характера. Удовлетворение этому комплексу требований обеспечивается, прежде всего, соответствующими физико-механическими, физико- химическими свойствами материалов.

Повысить конкурентоспособность изделий лёгкой промышленности (одежды, обуви и т.д.) возможно несколькими путями, например: изменив конструкцию изделия, применив новое оборудование, технологию обработки деталей и сборки конструктивно-технологических узлов, создав новые текстильные, нетканые, натуральные и искусственные материалы или придав им новые, заданные свойства.

В процессе эксплуатации внешним воздействиям (механическим, термическим, химическим и т.д.) подвергаются, в первую очередь, поверхностные слои материалов, и от их прочности, стойкости зависят добротность и долговечность изделий. Поскольку именно с поверхности начинается механическое разрушение, коррозия, старение, в технологиях переработки материалов применяются различные методы поверхностной модификации. Традиционные методы модификации поверхности изделий текстильной и кожевенно-меховой промышленности (механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшить характеристики поверхности и не всегда могут удовлетворить всё возрастающие запросы потребителей. Существенным недостатком традиционных методов обработки является то, что изменение в заданную сторону одного параметра сопровождается, нередко, ухудшением других свойств материала.

Уменьшить остроту указанных проблем позволяет использование, например в лёгкой промышленности плазмохимической технологии.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи комплексного улучшения технологических, эксплуатационных, гигиенических и защитных свойств материалов лёгкой промышленности, используемых для изготовления одежды, обуви и других изделий путём направленного изменения их свойств с помощью обработки плазмой тлеющего разряда при средних давлениях.

В связи с этим в настоящее время ведутся исследования по установлению закономерностей изменения эксплуатационных, потребительских и технологических свойств полимерных материалов за счёт структурной и физической модификации их поверхности путём плазменного воздействия. Однако пока в этой области отсутствуют систематические исследования, которые могли бы дать полное представление о закономерностях изменения свойств полимерных материалов различной природы в зависимости от технологических параметров плазмы. До сих пор не разработана удовлетворительная физическая модель процесса взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными материалами, а также отсутствуют рекомендации по рациональной технологии и режимам обработки указанных материалов. Исследования взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с полимерными материалами и создание на основе этих исследований технологических процессов плазменной физической модификации, позволят управлять свойствами используемых материалов в соответствии с назначением и условиями эксплуатации изготовляемых из них изделий.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является комплексное улучшение эксплутационных, потребительских, защитных и технологических свойств материалов, используемых для изготовления изделий легкой промышленности путем их обработки низкотемпературной плазмой в газовом разряде при средних давлениях, обеспечивающим изменение и оптимизацию свойств изделий из органических высокомолекулярных соединений.

Научная новизна:

- обоснованы и применены методы определения параметров газоразрядной плазмы: двухзондовая методика измерения электронной температуры и градиента потенциала в плазме газового разряда постоянного и переменного токов при средних давлениях;

- спектроскопический метод измерения молекулярной температуры в плазме газового разряда;

- показано, что при давлениях порядка 1 мм рт. ст. достигается наибольший эффект электронного воздействия и наименьшего термического действия; при повышении давления наблюдается смешанный электронно-термический эффект;

- показано, что при одинаковых мощностях разряда плазма разряда переменного тока 50 Гц обладает меньшим эффектом воздействия на пленки, по сравнению с плазмой разряда на постоянном токе и плазмой высокочастотного разряда;

- доказано, что результаты воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой, и одной только тепловой обработки при той же температуре совершенно различны;

- уменьшение растворимости пленок после плазменной обработки доказывает процесс сшивания полимерных молекул, находящихся в поверхностных слоях;

- на основе изменений механических и диэлектрических свойств пленок, обработанных плазмой газового разряда доказано, что процессы сшивки полимерных молекул распространяются и в подповерхностные слои материалов;

- показано, что механизм сшивания полиамидных образцов слагается из процессов разрывов СН- и NH- связей и образования С-С и C-N - связей.

- установлено, что в результате обработки плазмой способность пленок полиамида АК 60/40 и ППС к сольватации уменьшается;

- показано, что плазменная обработка является существенным интенси-фикатором гидрофилизации пленок, подвергаемых химическому модифицированию;

- установлено, что в результате плазменной обработки при малых давлениях (до 2 мм рт. ст.), наблюдается морфологическая картина характерная для эластомеров (каучукоподобное состояние), а с повышением давления (до 20 мм рт. ст.) морфологическая картина меняется и становится характерной для кристаллических структур.

- физико-механические испытания показали, что в результате обработки плазмой образцов при давлениях порядка 1-2 мм рт. ст. модуль упругости Е снижается на 35% по сравнению с необработанной пленкой. По мере увеличения давления, при котором происходит плазменная обработка, снижение величины Е выражено слабее;

- установлено, что в результате обработки материалов газовым разрядом краевой угол смачивания уменьшается;

- установлено, что в результате плазменной обработки взаимная адгезия пленок заметно возрастает, что связано, очевидно, с явлением поверхностного окисления;

- исследована кинетика воздействия плазмы на поверхность пленок и оценено количество удаляемых плазмой атомных групп с поверхностного слоя;

- оценена эффективность бомбардировки электронами поверхности пленок;

- обработка плазмой полиамидных пленок, в состав которых вводили красители, привела к снижению миграции этих красителей из пленок на поверхность в процессе эксплуатации в 1,5-2,0 раза;

- сопоставление зондовых измерений и исследования кинетики деструкции поверхности пленок при их плазменной обработке позволило выявить механизм воздействия электронно-ионной бомбардировки на функциональные группы, находящиеся в приповерхностном слое пленок.

Практическая значимость.

- обоснованы и применены методы измерения параметров плазмы газового разряда при средних давлениях в молекулярных газах;

- разработан новый резонансный метод определения физико-механических параметров консольно закрепленных образцов, позволяющий на базе теории колебаний развить основы изучения деформационных свойств материалов легкой промышленности;

- разработан новый метод определения температуры стеклования полимеров по результатам определения их диэлектрических параметров;

- разработан новый метод оценки совместимости или несовместимости полимеров в их смесях на основе изучения фактора диэлектрических потерь;

- показано, что результаты воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой существенно отличается от чисто термического воздействия при той же температуре;

- показано с помощью рентгеноструктурного анализа и ИК - спектроскопии, что под воздействием газоразрядной плазмы меняется надмолекулярная структура исследуемых материалов;

- обнаружено, что в результате плазменной обработки ПА пленок намокаемость их в воде значительно уменьшается, а паропроницаемость несколько уменьшается, что не снижает гигиенических свойств изделий из ПА;

- доказано, что в результате плазменной обработки существенно возрастает сила адгезии двух поверхностей;

- доказаны механизм и кинетика химического взаимодействия полимерных пленок с плазмой на основании исследований диэлектрических свойств пленок, обработанных в плазме разряда;

- в результате плазменной обработки пленок, в состав которых вводили красители, миграция красителя из пленки снижена в 2 раза;

В диссертации изложены результаты работы автора в период с 1968 по 2005 г.г. по исследованию, разработке и внедрению процессов, позволяющих управлять свойствами природных, искусственных и синтетических материалов.

Работа, выполненная в Московском государственном университете дизайна и технологии в соответствии с научно-технической программой ГКНТ «Перспективные материалы и изделия лёгкой промышленности», в рамках Российской научной программы J1EHTEK-34 Раздел № 34.7.1 «Создание новых видов связующих, плёнкообразующих полимерных композиций.»

Содержание первой главы представляет собой анализ кинетики взаимодействия частиц в газовом разряде. Определены основные принципы учёта характера этих взаимодействий на основе классического уравнения химической кинетики - уравнения Аррениуса для различного вида функции возбуждения и различных законов распределения электронов по скоростям. Обоснованы и описаны методы измерения основных параметров плазмы газового разряда.

Во второй главе приведены оригинальные исследования диссертанта по определению таких параметров плазмы как электронная температура, молекулярная температура (в дальнейшем температура газа), продольный градиент потенциала в положительном столбе тлеющего разряда, осуществляемого на постоянном, переменном и высокочастотном (1-1,5 МГц) токах, коэффициента передачи энергии к электроном при каждом столкновении с частицами газа. Было также исследовано радиальное распределение этих параметров.

В третьей главе описаны результаты физико-химических методов исследования надмолекулярных изменений в структурах полимерных пленок в результате воздействия на них газового разряда. Для этого были применены рентгенографический метод и метод электронной микроскопии.

Исследованы паропроницаемость, водопоглощение, смачиваемость и адгезионные свойства рассматриваемых пленок.

Показано, что воздействие плазмы на пленки полиамида слегка снижает паропроницаемость, но значительно уменьшает их намокаемость в воде.

Пленки ПВС водорастворимы. Однако в результате плазменной обработки набухание таких пленок снижается практически в два раза. Это означает, что и в данном случае плазменная обработка материалов, которые в своем составе содержат ПВС, не ухудшает гигиенических свойств, но уменьшает их намокаемость в воде.

К тем же выводам приводят и проведенные нами измерения краевого угла смачивания.

Оценена плотность энергии когезии, которая в результате плазменной обработки растет, что подтверждает протекание процессов сшивания на поверхности пленок.

Показано, что в результате такой поверхностной структуризации удается снизить миграцию красителя из пленки на ее поверхность в два раза

Сделаны весьма важные выводы, для объяснения кинетического механизма воздействия электронной бомбардировки на плёнки.

Установленная высокая эффективность электронной бомбардировки позволяет объяснить высокую плотность сшивок, имеющую место при плазменной обработке, по сравнению с плотностью сшивок, возникающих при радиационной или химической модификации плёнок, поскольку практически каждый удар электрона, попадающего из плазмы на поверхность плёнки, может приводить к изменению какой-либо функциональной группы активной в ИК - области.

Четвертая глава посвящена спектроскопическим исследованиям результатов процессов, происходящих в полимерных пленках под воздействием плазмы тлеющего разряда.

Используя довольно редкую методику - ИК - спектроскопию нарушенного полного внутреннего отражения, удалось выявить структурные изменения в полимерных пленках, вызванные воздействием на них низкотемпературной плазмы тлеющего разряда. Эти изменения зависят от времени обработки пленок плазмой. На основании этих исследований был предложен механизм и рассмотрена кинетика таких структурных изменений. В качестве дополнительного подтверждения правильности наших выводов установлено, что необработанная пленка ПА полностью растворяется в этаноле, в то время как обработанная - только набухает и сохраняет свою форму. Указанные структурные изменения в рассматриваемых пленках дали возможность исследовать кинетику эрозии их поверхности и дать количественные показатели этой эрозии.

Кроме того, отмечено, что при термическом воздействии при температурах меньше 573^образуется сшитый полиамид за время не менее 6 час. В наших же опытах при воздействии плазмы на плёнки сшивку наблюдали уже начиная с 20 с.

Нами было обнаружено, что чисто термический эффект при плазменной обработке плёнок в условиях наших опытов совершенно не имел места. Однако, конечно, повышенная температура могла оказывать некоторое сопутствующее воздействие на эффект электронно-ионной бомбардировки поверхности плёнок. Повышение температуры активирует окислительные процессы, идущие на поверхности плёнок при участии атомов кислорода, диффундирующих из плазмы к этой поверхности.

В пятой главе диссертации описаны эксперименты по исследованию электрических свойств модифицируемых объектов.

С этой целью была разработана специальная методика для определения диэлектрической постоянной, фактора диэлектрических потерь и тангенса угла диэлектрических потерь.

Изучали диэлектрические свойства материалов, подвергнутых химической модификации и модификации в плазме газового разряда.

Установлено, что диэлектрический метод даёт возможность достаточно просто и с высокой точностью определить целый спектр параметров исследуемого материала. Одним из таких параметров является температура стеклования полимеров.

Показано, что сравнение диэлектрических параметров е' и е" пластифицированных пленок ПВХ и системы ПС+ПВА с параметрами Е', Е", характеризующими упруго-вязкие свойства тех же пленок, показало, что между температурами Т^ и температурами 7^, при которых достигают максимума величины б" и Е", существует определенная корреляция. Эта связь выражена линейной зависимостью между и 7^. Так как измерение величин е' и е" проще измерения величин Е', Е", найденная зависимость облегчает суждение о механических свойствах пленок на основании измерения их диэлектрических параметров.

На основании исследования диэлектрических свойств смесей полимеров на примере смеси ПС+ПВА удалось оценить их совместимость по наличию двух температур 7^. При этом показано, что диэлектрический метод в отношении разделения двух температур более чувствителен, u in т чем механическии метод разделения температур 7jwj.

Шестая глава диссертации посвящена результатам исследований механических свойств материалов, применяемых в лёгкой промышленности, и влиянию на них воздействия низкотемпературной плазмы тлеющего разряда.

В настоящее время количественной оценки сочетания вязкой и упругой составляющей конструкций и материалов, их оптимизация в процессе конструирования и производства не осуществляется из-за сложности определения этих показателей. Существующие методы оценки жёсткости в большинстве случаев не соответствуют современному научному уровню, а определение величины вязкого трения, возникающего на молекулярном уровне, не предусмотрено. Показатель вязкого трения играет важную роль при выборе оптимальной скорости деформации без разрушения материала при формировании заготовок верха обуви и других изделий. От этого показателя зависит способность и время ориентации упругих молекулярных образований по направлению приложенной силы при различных видах деформации, определяет возможность данного материала к формообразованию и формоустойчивости.

В процессе проведения этих экспериментов был разработан принципиально новый резонансный метод исследования упругих свойств материалов с консольным их закреплением. При этом удалось изучить механические свойства как жёстких образцов, так и мягких плёнок. С помощью данного метода определили коэффициент вязкого трения непосредственно по полуширине АЧХ соответствующего материала без сложных вычислений. Этот метод нашёл широкое применение в практике научных исследований.

Апробация работы.

По теме диссертации автором лично и в соавторстве опубликовано более 35 работ и одно авторское свидетельство. Из них более 20 научных работ опубликовано в изданиях, которые включены в список изданий, утвержденный Высшей Аттестационной комиссией.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: III Всесоюзной теплотехнической конференции по свойствам материалов при высоких температурах, г.Баку, 1968 г.; Республиканской конференции по спектроскопии, г.Запорожье, 1970 г.; конференции по теоретическим вопросам теплофизики, г.Караганда, 1972 г.; юбилейной научной конференции МТИЛП, г.Москва, 1980 г.; конференции "Опыт исследования быстропро-текающих процессов в механике и технологии текстильных машин", г. Пенза, 1981 г. Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности", г. Москва, 2005г., на семинаре по материаловедению в области текстильной и легкой промышленности. Костромской ГТУ, май 2006г.

выводы

1. Впервые проведена модификация материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда при средних давлениях. Разработаны теоретические основы процесса и область его практического использования.

2. Предложена общая формула для функции возбуждения, с помощью которой можно найти выражения, удовлетворительно апроксими-рующие функции возбуждения, находимые опытным путем. Таким образом, получены, например, аналитические формулы, выражающие функции возбуждения состояния С3Пи молекулы азота и состояний 5d и 4d атомов водорода. Указанная формула позволяет произвести интегрирование дифференциального уравнения, определяющего частоту эффективных столкновений электронов с возбуждаемыми ими частицами газа. Интегрирование возможно не только в случае распределения электронов по закону Максвелла но и для немаксвелловского закона распределения, например -для случая распределения по Дрювестейну. В результате получены выражения, имеющие вид обобщенного уравнений Аррениуса, применяемого в кинетике активации молекул или атомов.

3. Показано, что предэкспоненциальный множитель указанного уравнения Аррениуса для частоты эффективных столкновений электронов с молекулами или атомами является сложной функцией отношения электронной температуры в разряде к потенциалу возбуждения молекул и параметров исходной функции возбуждения. При сравнительно небольших электронных температурах этот предэкспоненциальный множитель является приближенно постоянной величиной. Однако, с ростом электронной температуры он возрастает, проходит через максимум и затем убывает до нуля.

4. Обосновано применение двухзондовой методики для определения электронной температуры при разряде в молекулярных газах в интервале давлений 1 -г 50 мм рт. ст. Для разряда переменного тока двухзондовая методика также дает возможность определить ориентировочные величины £ и Es. Эти величины всегда оказываются несколько ниже соответствующих значений, получаемых для разряда постоянного тока. Измерения £ и Es позволяют найти соответствующие им опытные значения коэффициента x = xs, выражающего долю энергии электронного газа, которую в среднем теряет каждый электрон при каждом столкновении с частицами газа. Найденные значения xs находятся в весьма хорошем согласии с известными из литературы значениями х1ит, полученными совершенно иной методикой. Это служит надежной гарантией правильности результатов измерения £ двухзондовой методикой при средних давлениях. Расчет указанных коэффициентов х был осуществлен и независимым путем на основании опытных данных об относительных значениях вероятностей возбуждения различных состояний молекулы азота. Используемая при этом функциональная зависимость я-/(£), может рассматриваться как упрощенное выражение общей формулы, выведенное на основании анализа энергетического баланса разряда. Определенные опытным путей значения xs, xwm и вычисленные указанным образом значения х находятся в удовлетворительном согласии друг с другом. Значения продольного градиента потенциала Е,, которым для случая переменного тока соответствуют значения £/, приложенного к активному сопротивлению разряда, определены путем измерения общей мощности, подводимой к разряду, и измерения калориметрическим методом тепла, выделенного на электродах.

5. Определены такие параметры как растворимость плёнок, их паро-проницаемость, влагоёмкость и смачивание их поверхности водой; кроме того, определена взаимная адгезия плёнок и степень миграции на поверхность плёнки вводимых при изготовлении красителей.

Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии внутреннего отражения, показали, что воздействие плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой, и результат одной только тепловой обработки полиамида при той же температуре, совершенно различны. Спектральные измерения, появляющиеся в одном случае, не наблюдаются в другом, и наоборот. В результате воздействия плазмы на исследованные плёнки происходит сшивание полимерных молекул, находящихся в поверхностном слое плёнок. Это доказывается уменьшением растворимости плёнок после плазменной обработки, а также при помощи применения метода ИК-СВО. Установлено, что способность к сольватации пленок полиамида АК 60/40 и ПВС в результате обработки плазмой уменьшается, что выражается в изменении их спектров поглощения и уменьшении набу-хаемости в исходных растворителях. Химическая модификация плёнок полиамида АК 60/40 гидрофильными добавками имеет своим последствием увеличение интенсивности широкой полосы в области 1140-1060см'1, обусловленной колебаниями простой алифатической эфирной связи С-О-С, способной образовать водородные связи. При этом сольватация полиамидных плёнок увеличивает интенсивность этой спектральной области.

Установлено, что в плёнках, подвергнутых обработке плазмой и последующей сольватации, интенсивность указанной спектральной области ещё более возрастает. Это показывает, что плазменная обработка является существенным дополнительным интенсификатором гидрофилизации плёнок, подвергаемых химическому модифицированию.

6. Полученные с помощью электронного микроскопа микрофотографии свидетельствуют о том, что при обработке полиамида в плазме разряда малых давлений (до 2 мм рт. ст.) наблюдаемая морфологическая картина характерна для эластомеров (каучукоподобное состояние). С повышением давления до 20 мм рт. ст. морфологическая картина меняется и становится характерной для кристаллических структур. Вместе с тем, электронно-микроскопические исследования не обнаруживают на поверхности плёнок полиамида, модифицированного гидрофильными добавками, образования каких-либо кристаллических структур в результате воздействия на них плазмы.

7. Рентгенографическое изучение изменений, происходящих на поверхности полиамида под действием плазмы, показало, что существенные изменения наступают при обработке в плазме разряда при давлении 20 мм рт. ст. При этом на рентгенограмме исчезает малый пик, обусловленный аморфной фазой полимера. Химическая модификация приводит к уменьшению интенсивности основного пика, обусловленного кристаллической фазой полимера. Установлено, что обработка плазмой при 20 мм рт. ст. этих плёнок приводит к дальнейшему уменьшению кристалличности, что выражается в уменьшении пика кристалличности и его размыванию.

8. Установлено, что в результате обработки краевой угол смачивания водой полиамидных плёнок уменьшается, а их взаимная адгезия увеличивается. Этот эффект увеличения межмолекулярных сил на поверхности плёнок связан с поверхностным окислением, так как применение метода ИК-СВО обнаруживает появление альдегидных и кетонных групп, рост интенсивности которых совпадает по времени с увеличением смачивания.

9. Оценена эффективность бомбардировки электронами поверхности плёнок. Применение метода ИК-СВО позволило исследовать кинетику воздействия плазмы на поверхность плёнок и сделать заключение о количестве удаляемых плазмой из поверхностного слоя атомных групп.

10. Установлено, что обработка плазмой полиамидных плёнок, при приготовлении которых в их состав вводили красители, приводила к снижению миграции этих красителей на поверхность в 1,5-2,0 раза.

11. Разработана методика измерения диэлектрических параметров ё и s" пленок толщиною 0,1 мм в диапазоне частот 100 Гц - 70 МГц от комнатной температуры и выше. В этой методике устранены влияние паразитных емкостей и индуктивности на результаты измерений и применяется калибровка потерь в измерительном конденсаторе посредством стандартных проводящих растворов хлористого калия. Также указан способ измерения диэлектрических параметров пленок с весьма сильным поглощением, основанный на заполнении пленкой только части пространства между обкладками конденсатора.

12. Предложен новый метод, дающий информацию о кинетике изменения диэлектрических свойств пленок в процессе их набухания в органических жидкостях. Проведен расчет коэффициентов диффузии для пленки ПВХ, набухающей в бензоле, толуоле, стироле по изменению приращения веса пленки и по изменению ее диэлектрических параметров в процессе набухания. Показано, что коэффициенты диффузии можно легко рассчитать, исходя из диэлектрических параметров набухающей системы. Установлено, что коэффициент диффузии Q с ростом относительной концентрации с растворителя в пленке растет, причем для случая диффузии бензола в пленку ПВХ этот рост подчиняется экспоненциальной зависимости, а в случае диффузии толуола и стирола в ту же пленку связь Q w с выражена линейной зависимостью.

Это различие связано с отсутствием собственного дипольного момента у молекул бензола и наличие собственных дипольных моментов у толуола и стирола. Возможно, однако, что на диффузию влияет и различие в геометрическом строении рассматриваемых диффундирующих молекул. Получены формулы, выражающие кинетику набухания пленок для рассматриваемых типичных случаев диффузии. Произведен расчет наиверо-ятнейшего времени релаксации процесса поляризации тв, эффективного дипольного момента ju^=ju<jg полярных групп пленки и параметра а, характеризующего набор ширины времен релаксаций. Установлено, что эффективный дипольный момент juy(j) увеличивается линейно с увеличением концентрации растворителя в пленке; фактор потерь е"7 и значение относительного диэлектрического коэффициента е'Л1 пленки в процессе набухания увеличивается. Показано, что рост эффективного дипольного момента /иэф увеличивает «силы Дебая», которым соответствует потенциальная энергия, пропорциональная произведению квадрата дипольного момента полярной группы и коэффициента поляризуемости притягиваемой к ней неполярной молекулы. Рост этой энергии снижает энергию активации процесса диффузии, что и приводит к росту коэффициента диффузии. Показано, что между коэффициентом потерь е"п1 пленки при ее набухании и концентрацией сорбированного пленкой вещества существует линейная связь. Это позволяет по изменению е"п1 судить об изменении величины коэффициента диффузии в процессе набухания. Влияние плазменной обработки на диэлектрические и механические свойства плёнок показывает, что процессы, начинающиеся при такой обработке на поверхности, частично распространяются и внутрь образцов.

13. Проведено сопоставление температур стеклования Тс всех изучаемых пластифицированных систем и температур Т^чу определенных диэлектрическим методом для тех же систем. Установлено существование линейной зависимости температур и Тс, что позволяет применять данный метод непосредственно для определения температур стеклования пластифицированных полимеров.

14. Показано на примере диэлектрических свойств совместимых полимеров ПММА+ПВА существование одного максимума фактора потерь е", соответствующего температуре 7^, значение которой подчиняется определенной зависимости от содержания компонентов в смеси. Исследование диэлектрических свойств несовместимых полимеров на примере смеси ПС+ПВА выявило существование двух температур При этом показано, что диэлектрический метод в отношении разделения двух температур Т^ более чувствителен, чем механический метод разделения температур Т{1у

15. Проведено исследование диэлектрических свойств ПВХ, пластифицированного ДБФ, ДОФ, ДОС и смесью этих пластификаторов. Установлено, что температура соответствующая максимуму s", для смеси ниже величины для каждого из примененных пластификаторов. Также энергия активации поляризации для смеси меньше энергии активации для отдельных компонентов смеси. Сравнение диэлектрических параметров s' и е" пластифицированных пленок ПВХ и системы ПС+ПВА с параметрами Е', Е\ характеризующими упруго-вязкие свойства тех же пленок, показало, что между указанными выше температурами температурами при которых достигают максимума величина Е", существует определенная корреляция, выражаемая линейной зависимостью между и 7^.

16. Показано, что в силу амбиполярного характера диффузии электронно-ионных пар к поверхности разрядной камеры, на которой зафиксирована плёнка, кинетическая энергия, переносимая указанными парами, недостаточна для нарушения структуры функциональных групп. Исследование кинетики деструкции поверхности плёнок при их плазменной обработке позволило выявить механизм воздействия электронно-ионной бомбардировки на функциональные группы, находящиеся в поверхностном слое плёнок. Высказана гипотеза, согласно которой энергия, выделяемая на поверхности плёнок при рекомбинации электронных пар, является источником чисто электрического возмущения структуры функциональных групп, т.е. непосредственно преобразуется в энергию активации того или иного процесса, ведущего к изменению структуры этих групп или их удалению с поверхности плёнок.

17. Показано, что для совершенствования методов определения жесткости материалов в динамическом резонансном режиме возникает необходимость разработки обоснованных математических зависимостей конечных параметров от измеряемых величин. С этой целью рассмотрена математическая модель, одномерного гармонического осциллятора, которая позволила определить условия, при которых она может быть применена для изучения процесса колебаний, возникающих в исследуемом материале при воздействии на нее синусоидально изменяющейся нагрузки с целью определения жесткости и других показателей упругих свойств

18. Применен метод определения динамической резонансной жесткости консольно закрепленных образцов, который позволяет определять модуль жесткости Е', механическую добротность Q материала и модуль механических потерь Е" исследуемых материалов, и характеризуется точностью и достоверностью полученных результатов измерений. Указана область применения разработанного метода, Показана возможность практического использования разработанного метода по определение динамической жесткости образцов материалов и готовых конструкций из них.

19. Физико-механические испытания показали, что в результате обработки плазмой полиамидных образцов при давлении 1-2 мм рт. ст. модуль упругости Е снижается на 35% по сравнению с необработанной плёнкой. По мере увеличения давления, при котором производится плазменная обработка плёнок, уменьшение величины Е выражается слабее и в случае обработки при 20 мм рт. ст. модуль упругости оказывается даже больше модуля упругости исходного образца на 16%.

1. Раковский А.В. "Куре физической химии". И. 1939г.

2. Васильев С.С. "Кинетический анализ цепных реакций", сооб.1.

3. ЖФХ, №7, стр. 1024-1035, 1952г.

4. Васильев С.С. "Обобщенная формула для расчета эффективныхэлектронных столкновений". Вестник МГУ, №5, стр. 53-58, 1950г.

5. Моргулис Н.Д., Корчевой Ю.П. "Некоторые свойства слабо ионизированной термической цезиевой плазмы". ЖТФ, т. 34, вып. 5, стр. 940-948, 1964г.

6. Фабрикант В.А. "К теории излучения газового разряда". ДАН

7. СССР, т. 15, стр. 451-454, 1937г.

8. Васильев С.С. "Энергетический баланс и функция стационарногораспределения энергии при физико-химических процессах в электрических разрядах". ЖФХ, т. 24, стр. 1107-1121, 1950г.

9. Васильев С.С. "Вычисление концентраций возбужденных молекул в зоне стационарных электрических разрядов". ЖФХ, т. 35, стр. 761-771, 1961г.

10. Сена Л.А. "Столкновение электронов и ионов с атомами газов".1. ОГИЗ ГИТТЛ, М., Л. 1948г.

11. Родэ С.В., Васильев С.С. "Применение уравнения Аррениуса вкинетике возбуждения молекул при разных функциях возбуждения". ЖФХ, т. 43, №10, стр. 2640-2642, 1969 г.

12. Кишко С.М., Кучинка М.Ю. "Функции возбуждения некоторыхполос второй положительной системы ". Оптика и спектр., т. 6, №5, стр. 580-582,1959г.

13. Энгель А., Штейнбек М. "Физика и техника электрических разрядов в газах". т. 1,2. ОНТИ-НКПТ 1935, 1936гг.

14. Родэ С.В., Васильев С.С. "Расчет предэкспоненциального коэффициента апт для случая возбуждения атомов водорода электронными ударами". ЖФХ, т. 43, №10, стр. 2642-2644, 1969 г.

15. Каган Ю.М., Лягущенко Р.И., Хахаев А.Д. "О возбужденииинертных газов в положительном столбе разряда при средних давлениях. 1. Неон". Оптика и спектр., т. 14, №5, стр. 598-606, 1963 г.

16. Капцов Н.А. «Электрические явления в газе и вакууме». ГТТИ.1950 г.

17. Васильев С.С., Родэ С.В. "О мкаксвелловском характере распределения электронов по энергиям в газоразрядной плазме в азоте". ЖФХ, т. 45, №11, стр. 2971-2972, 1971 г.

18. Каган Ю.М., Мустафин К.С. "О функции распределения электронов по скоростям в положительном столбе разряда среднего давления". ЖТФ, т. 30, №8, стр. 938-947, 1960г.

19. Леб Л. "Основные процессы электрических разрядов в газе".1. ГТТИ, М-Л. 1950г.

20. Рожанский Д.А. "Физика газового разряда". ОНТИ 1937г.

21. Родэ С.В., Васильев С.С. "Исследование процессов возбуждениямолекулярного водорода в тлеющем разряде при средних давлениях". ЖФХ, т. 47, №5, стр. 1176, 1973 г.

22. Грановский В.Л. "Электрический ток в газе". ГИТТЛ М-Л.1952 г.

23. Лазарев А.В., Застенкер Н.Н., Трубников Д.Н. "Квазиклассическое приближение для частоты упругих столкновений при низких температурах". Вестник МГУ, сер. химия, т. 45, №3, стр. 177-180, 2004г.

24. Вавилин Е.И., Вагнер С.Д., Лаленкова В.К., Митрофанова С.С.

25. Исследование положительного столба разряда в смеси Ne + Hg". ЖТФ, т. 30, №9, стр. 1064-1066, 1964г.

26. Гинзбург B.J1."Распространение электромагнитных волн в плазме". Наука. 1967г.

27. Васильев С.С., Родэ С.В. "Применение уравнения Аррениуса вкинетике возбуждения молекул при разных законах распределения электронов по скоростям". ЖФХ, т. 43, №6, стр. 15961598, 1969 г.

28. Penning F. "The Energy Balance for Infinitely small Electron Currentin a Uniform Electric Fields". Physica, v.5, p.286-297, 1938.

29. Bailey D. "Light Absorption, the Raman Effect and the Motions of

30. Electrones in Gaze". Phil. Mag., 13(7), 993-1000, 1932.

31. Родэ C.B., Васильев C.C. "Простой приближенный способ определения коэффициента и электронной температуры в зоне холодных электрических разрядов". ЖФХ, т. 43, №8, стр. 21142116, 1969 г.

32. Tonks L., Mott-Smith М., Langmuir I. "Flows of Ions through a

33. Small Orifice in a Charge Plate". Phys.Rev., v.21, p. 514

34. Ионов Н.И., Тондегоде А.Я. "Зондовые характеристики, получаемые с помощью зондов разного типа в плазме газового разряда в парах ртути и цезия". ЖТФ, т. 34, №2, стр. 354-360, 1964г.

35. Ионов Н.И. "Исследование газоразрядной и космической плазмыс помощью многоэлектродных зондов". ЖТФ, т.34, №5, стр. 769-787, 1964г.

36. Биберман JI., Панин Б. "Измерение параметров ВЧ безэлектродного разряда с помощью двух зондов". ЖТФ, т.21, №1, стр.12-17,1951г.

37. Твердохлебов В.И. "Связь в определении электронной температуры между методом зондовых характеристик Лэнгмюра и методом двух зондов". ЖТФ, т. 27, №4, стр. 753-755, 1957г.

38. Вагнер С.Д. "По поводу статьи В.И.Твердохлебова ". ЖТФ, т. 28,12Б, стр. 2739-2740, 1958г.

39. Твердохлебов В.И. "Ответ С.Д.Вагнеру". ЖТФ, т. 28, №12Б, стр.2740-2742,1958г.

40. Твердохлебов В.И. "Влияние процесса прилипания электронов назондовые измерения". ЖТФ, т. 38, №3, стр. 465-469, 1968г.

41. Vaydia V.H., Nagpal K.S. "An Experimental Study of the "Electron"and "Vibrational" Temperatures in low Pressure Discharge Thrugh Nitrogen". Proc. Phys. Soc., v. 81, p. 682-687, 1963.

42. Вурзель Ф.Б. "Некоторые специальные приенения низкотемпературной плазмы", в кн. "Плазмохимические реакции и процессы". М., Наука. 1977г.

43. Шумакова J1.B. "Плазма. Применение в химической технологии".1. ЛГИПХ, 1974г.

44. Безрук Л.И., Лебедев Е.В. "Влияние химической природы рабочего газа и концентрации электронов плазмы безэлектродного ВЧ разряда в методике травления полимеров". ВМС, т. 15А, №7, стр. 1674-1677, 1973г.

45. Yasuda Н. "Plasma for Modification of Polymers". Macromol. Sci.

46. Chem., v. 10, №3, p. 383-420, 1976.

47. Hudis M. "Surface Crosslinking of Polyethelene Using Hydrogen

48. Glow Discharge". J. Appl. Polym. Sci., v. 16, p. 2397-2415, 1972.

49. Ткачук В.В.и др. "Электропроводность тонких полимерных пленок на основе триметилэтинилолова". Изв. ВУЗов, физика, №10, стр. 117-120, 1972г.

50. Колесов С.Н. "Зависимость диэлектрических свойств полимеровот молекулярного веса". ВМС, т. 9А, №9, стр. 1860-1862, 1967г.

51. Михайлов Г.П., Краснер J1.B. "Влияние строения мономерногозвена на молекулярную релаксацию в стереорегулярных полимерах". ВМС, т. 9А, №6, стр. 1346-1862,1967г.

52. Максимов А.И., Светцов В.И. "Окислительные процессы в неравновесной плазме низкого давления". Изв. ВУЗов, Химия и хим. Технология, т. 22, №10, стр. 1167-1185, 1979г.

53. Под ред. Р.Оулет "Технологическое применение низкотемпературной плазмы". М., Энергоиздат, 1983г.

54. Безрук Л.И., Липатов Ю.С. "Электронно-микроскопическое исследование структуры полимерных материалов". ВМС, т. 13А, №8, стр. 1905-1907, 1967г.

55. Виноградов Г.К., Иванов Ю.А. "Плазмохимическая полимеризация органических соединений", в кн. "Химические реакции в низкотемпературной плазме". М., Наука, 1977г.

56. Hollman J.R., Bell А.Т. "Techniques and applications of Plasma

57. Chemistry". New-York, 1974.

58. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. "Химия синтетических полимеров".1. М., Химия, 1971г.

59. Кротова Н.А., Стефанович Н.Н., Виленский А.И. "Второй Всесоюзный симпозиум по взаимодействию атомных частиц с твердым телом". М., АН СССР, 1972г.

60. Ефремов A.M., Балашов Д.И., Светцов В.И. "Параметры плазмыи кинетика образования и гибели активных частиц при разряде в НСГ. 4-ый Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 77-80, 2005г.

61. Ефремов A.M., Светцов В.И. "Кинетика и механизм плазмохимических процессов в бинарных смесях С/2 с инертными газами". 4-ый Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 91-95,2005г

62. Митченко Ю.И., Фенин В.А. Чеголя А.С. "Структурнохимические превращения полимеров, подвергнутых действию газового разряда". ВМС, т. 31, №2, стр. 369-373, 1989г.

63. Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. "Получение тонких полимерныхпленок из газовой фазы". М., Химия, 1977г.

64. Липатов Ю.С., Безрук Л.И., Лебедева Е.В., Гомза Ю.П. "Влияниестепени кристаллизации полимеров на скорость их деструкции в плазме ВЧ разряда". ВМС, т. 16Б, №5, стр. 328-330, 1974г.

65. Жарков В.А., Соловьева О.Н. "Особенности воздействия тлеющего разряда на поверхность полимеров". Электронная обработка металлов, №5, стр. 44-51, 1986г.

66. Кестельман В.Н. "Физические методы модиикации полимерныхматериалов". М., Химия, 1980г.

67. Стефанович Н.Н. и др. "Второй Всесоюзный симпозиум по взаимодействию атомных частиц с твердым телом". М., АН СССР, 1972г.

68. Липатов Ю.С., Мышко В.И. "О связи адгезии с термодинамическими параметрами полимеров". ВМС, т. 5А, №6, стр. 11481150, 1974г.

69. Колотыркин В.М., Козлов В.М., Хан А.А. "Второй Всесоюзныйсимпозиум по взаимодействию атомных частиц с твердым телом". М., АН СССР, 1972г.

70. Патент №4756925 (США). "Обработка полимерных материаловплазмой методом ионного напыления с целью улучшения их адгезии к латексам". Опубл. 12.07.88., В05ДЗ/06.

71. Патент №3988500 (США), "Non-Blocking, Oxygen-Resistant Vinylidene Polymer Coatings and Composite Articles Prepared Therefrom". Official Gazzete, October 26, p. 1678, 1976.

72. Эйгис А.П. и др. "Электронная обработка материалов". М., 1975г.

73. Под ред. Гуля В.Е. "Полимерные пленочные материалы". М.,1. Химия, 1975г.

74. Duchdahl R, Nielsen L.E. "Transitions in High Polymeric Materials".

75. J. Appl. Phys, v. 21, №6, p. 483-487, 1950.

76. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. "Адгезия твердых тел".1. М„ 1973г.

77. Полежаев В.В. и др. "Влияние условий обработки ПЭ пленки коронным разрядом на ее адгезию". Пластические массы, №5, стр. 30-33,1977г.

78. Bradley A., Fals D., "Catalyst Studies with the Flow Microbalance".

79. Chem. Tech., №4, p.232, 1971

80. Траскин А.Б., Иванов A.B. "Оценка адгезионной прочности наразрыв и истирание по адгезии жидкости к твердому телу". Вестник МГУ, сер. химия, т. 45, №6, стр. 376-379, 2004г.

81. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. "Адгезия твердых тел".1. М., 1973г.

82. Bradley A. and other. "Analysis for Surface Peroxides". Analit.

83. Chem. v.42, p.894-897, 1970.

84. Westling R., Harrison L. "Kinetics of Helerogeneous Free-Radical

85. Polimerisation of Vinyldene Chloride". J. of Polymer. Sci., part A-1, v9, p.3471-3489, 1971.

86. Shonhorn H., Hansen R., J. Appl. Polym. Sci. v.34, №6, p.457-462,1972.

87. Иванов A.B., Сумм Б.Д. "К теории избирательного смачиваниянеоднородных твердых поверхностей". Вестник МГУ, химия, т. 45, №2, стр. 139-141, 2004г.

88. Траскин А.Б., Иванов А.В. "Оценка адгезионной прочности наразрыв и истирание по адгезии жидкости к твердому телу". Вестник МГУ, химия, т. 45, №6, стр. 376-379, 2004г.

89. Тарноруцкий М.М. и др. Известия АН КазССР, сер. химическая,61, стр. 63-72,1967г.

90. Чарлсби А. "Ядерные излучения и полимеры". ИИЛ, 1962г.

91. Васильев С.С. "Молекулярные и электронные температуры ичисло эффективных столкновений при химическом действии электрических разрядов". Вестник МГУ, №12, стр.63-94,1947г.

92. Кнельц К.Ф. и др. "Активация поверхности полиамидных пленокперед наложением металлического покрытия". Пластические массы", т. 9, стр. 35-3 7,1975г.

93. Васильев С.С. "Обобщенная формула для расчета эффективныхэлектронных столкновений в электрических разрядах". Вестник МГУ, №5, стр.53-60, 1950г.

94. Патент №2532747 (ФРГ), Erfinder W. "Vorrichtung zur Ober flachenbehandlung einer sich bewegrnden Kunststoffschicht mittals einer Funkenentladung". С приоритетом от 10.02.77., опубл. 03.12.81.

95. Захарова В.М., Каган Ю.М., Мустафин К.С., Перель В.Н. "О зондовых измерениях при средних давлениях". ЖТФ, т. 30, №4, стр. 442-449, 1960г.

96. Каган Ю.М., Перель В.Н. "О диагностике плазмы в магнитномполе с помощью тонкого цилиндрического зонда". ЖТФ, т. 38, №10, стр. 1663-1669, 1968г.

97. Моргулис Н.Д. "Термоэлектронная эмиссия сегнетоэлектриков".

98. ЖТФ, т. 27, №2, стр. 432-436, 1957г.

99. Васильев С.С., Сергеенкова Е.А. "Энергетический расчет и спектроскопическое определение молекулярных температур в зоне электрического разряда при средних давлениях". ЖФХ, т. 40, №10, стр. 2373-2376, 1966г.

100. Мак-Даниель И. "Процессы столкновений в ионизованных газах". М., Мир, 1967г.

101. Месси Г., Бархоп В. "Электронные и ионные столкновения". М.,1. Мир, 1958г.

102. Ельяшевич М.А. "Атомная и молекулярная спектроскопия".1. ГИФМЛ,М., 1962г.

103. Еремин Е.Н. "Элементы газовой электрохимии". Из-во МГУ,1961г.

104. Каган Ю.М., Лягущенко Р.И. "О радиальных свойствах и концентрации в положительном столбе разряда в инертных газах при средних давлениях". ЖТФ, т. 34, №10, стр. 1873-1878, 1964г.

105. Родэ С.В., Васильев С.С. "Спектроскопическое исследованиетлеющего разряда при средних давлениях в молекулярных газах". Тезисы доклада на Республиканской конференции по спектроскопии. Запорожье, 1970 г.

106. Schottky W. "Diffusions theory der positiven Saul". Phys. Z. Bd. 25,s. 635-640,1924.

107. Родэ C.B., Васильев С.С. "Радиальное расрпределение электронных температур, интенсивности излучения и плотности тока в тлеющем разряде при средних давлениях". ЖФХ, т. 46, №11, стр. 1484-1486, 1972 г.

108. Мартынов М.А., Валегжанина К.А. "Рентгенография полимеров".1. Химия, 1972г.

109. Гриневич В.И., Максимов А.И. "Травление полимеров в низкотемпературной плазме". В сб. «Применение низкотемпературной плазмы в химии», М., 1981г.

110. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., МахоткинаЛ.Ю. "Исследование влияния низкотемпературной плазмы на микроструктуру поверхности натуральных кож". Сб. междунар. конф. по микроскопии твердого тела, Казань, 1996г.

111. Бушин В.В., Сметанкина Н.П., Ткачук Б.В. "Спектроскопия атомов и молекул". Киев, 1969г.

112. Гильман А.Б. и др. "Воздействие разряда постоянного тока напленки поликарбоната". 3-ий Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 313316, 2002г.

113. Словахотова Н.А. и др. "Исследование воздействия ионизирующих излучений на структуру полипропилена". ВМС, т. 6, стр. 608-613,1964г.

114. Воюцкий С.С. "Курс коллоидной химии". М., 1075г.

115. Иванов А.И. Сумм Б.Д. "К теории избирательного смачиваниянеоднородных твердых поверхностей". Вестник МГУ, сер. химия, т. 45, №2, стр. 139- 145, 2004г.

116. Ван Кревелен Д.Б. "Свойства и химическое строение полимеров".1. М., 1976г.

117. Николаева И.А., Садова С.Ф. "Исследование процесса крашенияшерстяной ткани, обработанной в низкотемпературной плазме при пониженной температуре". Тезисы докл. Всеросс. Научно-техническая конференция, Иваново, ИГТА, стр. 55-58, 1990г.

118. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Тихонова

119. В.П. "Влияние ВЧ-разряда на процесс крашения натуральных кож". 4-ый Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 424-427, 2005г.

120. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. "Химия и технология органических красителей и химикатов для полимерных материалов". Изд-во "Высшая школа", М., 1974г.

121. Ткачук В.В. "Электропроводность тонких полимерных пленок наоснове триметилэтинилолова". Изв. ВУЗов, физика, №10, стр. 117-120. 1972г.;

122. Ткачук В.В. "Влияние у- излучения на диэлектрические свойстватонких кремнийорганических пленок". Изв. ВУЗов, физика, №3, стр. 107-110, 1973г.

123. Стенюшин А.П., Разинова С.М., "Сушка кожи с использованиемтлеющего разряда". Кожевенно-обувная промышленность, №7, стр. 48-51, 1988г.

124. ИЗ. Зыбин Ю.П. и др. "Материаловедение изделий из кожи". М., 1968г.

125. Коршак В.В., Фрунзе Т.М. "Синтетические гетероцепные полимеры". АН СССР, 1962г.

126. Под ред. Каргина В.А. "Радиационная химия полимеров". Наука,1973 г.

127. Харрик Н. "Спектроскопия внутреннего отражения". М., Мир,1970г.

128. Золотарев В.И. в кн. "Прикладная инфракрасная спектроскопия"пол ред. Кендала Д., М., Мир, 1970г.

129. Бляхман Е.М. и др. "Эпоксидные смолы на основе многоатомныхспиртов и их применение". М., 1971г.

130. Астанина Т.Д. "Получение лицевой отделочной пленки из гидрофильных полимеров". Кандидатская диссертация. М. 1971г.

131. Элиот А. "Инфракрасные спектры и структура полимеров". М.,1972г.

132. Казицина Л.Ф., Куплетская Н.Б. "Применение УФ-, ИК- и ЯМРспектроскопии в органической химии". М., 1971г.

133. Кемербик Б. "Симпозиум по термической деструкции". Химия итехнология полимеров, №4, стр. 54,1961г.

134. Шаркина Л.В., Блиничева И.Б. Менагаришвили С.Д. "Кинетикадеструкции пленочных и волокнистых материалов в тлеющем разряде". Изв. ВУЗов, химия и хим. технология, стр. 197-209, 1990г.

135. Иванова С.И. "Некоторые результаты экспериментального изучениия взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерными поверхностями". Химия высоких энергий, т. 17, №3, стр. 253-257, 1983г.

136. Егоров А.И., Железняков А.А., Саркисов О.А. "Структура исвойства поверхности полимерных пленок, модифицированных в плазме барьерного разряда". 3-ий Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 296-299, 2002г.

137. Драчев А.И., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. "Образование полимерных электретов под действием низкотемпературной плазмы". 3-ий Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 309-312, 2002г.

138. Дебай П. "Полярные молекулы". Гостехиздат, М.-Л. 1931г.

139. Браун В. "Диэлектрики". ИЛ, 1961г.

140. Сажин Б.И. "Электрические свойства полимеров". Химия, 1977г.

141. Harris F., Haycock Е., Alder В. J. "Dielectric Polarization and Structure of Polar Liquids under Pressure". Chem. Phys., v. 21, №11, p. 1943-1948, 1953.

142. Bukinham A.D. "Some defect in crystals grown from the melt", Proc.

143. Roy. Soc., v. 235, №4, p. 37-54, 1956.

144. Михайлов Г.П., Бурштейн Jl.Jl. "Современные теории дипольнойполяризации молекулярных конденсированных систем", УФН, т. 74, стр. 3-30, 1961г.

145. Cole K.S., Cole R.H. "Dispertion and Absorption in Dielectrics. Alternating Current Characteristics". J. Chem. Phys., v. 9, p. 341-353, 1941.

146. Debye P., Ranow W., J. Am. Phys., v. 5, p. 28, 1937.

147. Бэр Э. "Конструкционные свойства пластмасс". Химия, М.,1967г.

148. Бойер Р. "Переходы и релаксационные явления в полимерах".1. Мир, 1968г.

149. Тобольский А.В. "Свойства и структура полимеров". Химия,1964г.

150. Brunt N. "Creep, Cold Drawing and Flow (A Theory of the Viasco

151. Elastic Behaviour of High Polymers at Very Large Deformations)". Kolloid. Z.u.z. Polymer, bd. 221, p. 18-40, 1967.

152. Михайлов Г.П., Лобанов A.M. "О молекулярной релаксации вполимерах значительно выше температуры стеклования". ФТТ, т. 5, стр. 1917-1923, 1963г.

153. Williams J. "Effect of Pressure on the Dielectric Relaxation of Poly-n

154. Butil Methacrylate". Trans. Faraday. Soc., v. 62, p. 1329-1335, 1966.

155. Williams J. "Dipole Relaxation of Polyethelene Oxid as a Function of

156. Frequency, Temperature and Pressure". Trans. Faraday. Soc., v. 61, p. 1564-1577, 1965.

157. Williams J. "Effect of Pressure on the Dielectric /?- Relaxation of

158. Polyethelene Therephthalate". Trans. Faraday. Soc., v. 62, p. 13211328, 1966.

159. Williams J. "Complex Dielectric Constant of Dipolar Compounds as a

160. Function of Frequency, Temperature and Pressure". Trans. Faraday. Soc., v. 60, p. 1548-1555, 1964.

161. Богородицкий Н.П. "Теория диэлектриков". Энергия, 1965г.

162. Михайлов Г.П., Файиштейи Б.Ф. "Влияние растяжения на диэлектрические потери и поляризацию кристаллизующихся полимеров". ЖТФ, т. 22, стр. 759-764, 1952г.

163. Сажин Б.И. и др. "Влияние вытяжки на структуру и электрические свойства кристаллизующихся полимеров". Пластические массы, т. 3, стр. 47-49, 1969г.

164. Никитина Т.С. и др. "Действие ионизирующих излучений на полимеры". Госхимиздат, 1959г.

165. Бовей Ф. "Действие ионизирующих излучений на природные исинтетические полимеры". ИЛ, 1959г.

166. Гвардеева Т.А. "Применение диэлектрического метода для исследования пластификации и набухания полимерных пленок". Канд. дис. М., 1968г.

167. Вертинский И.В., Пикаев А.К. "Введение в радиационную химию". АН СССР, 1963г.

168. Дакин В.И., Карпов В.Л. в сб. "Радиационная химия полимеров".1. АН СССР, стр.277, 1966г.

169. Ольшанская Н.И. в сб. "Действие излучения на свойства материалов". вып. 2, стр. 130, Новосибирск, 1963г.

170. Михайлов Г.П., Сажин Б.И. "Высокомолекулярные диэлектрики". Успехи химии, т. 29, стр. 684-706,1960г.

171. Больт Р., Керрол Д. "Действие радиации на органические материалы". Атомиздат. 1965г.

172. Колесов С.Н. "Зависимость диэлектрических свойств полимеровот молекулярного веса". ВМС, т. 9А, стр. 1860-1863, 1967г.

173. Михайлов Г.П., Левицкая Ц.М. в сб. "Электрофизические и высоковольтные характеристики эпоксидных компаундов". Наука, 1967г.

174. Эмме Ф."Диэлектрические измерения (для количественного анализа и определения химической структуры)". Химия, М., 1967г.

175. Нетушил А.В. "Электричество". М. 1955г.

176. Янкин Г.М. "Зондовые статические измерения в трубках газовогоразряда при высоких давлениях", ЖТФ, т. 8, №1, стр. 45-53, 1938г.

177. Зайдель А.Н. "Элементарные оценки ошибок измерений". Наука,1967г

178. Агекян Т.А. "Основы теории ошибок для астрономов и физиков".1. Наук, 1968г.

179. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. "Краткие очерки по физико-химииполимеров". Химия, 1967г.

180. Воюцкий С.С., Вакула В.Л. "Явление самодиффузии и взаимнодиффузии в полимерных системах", Успехи химии, т. 33, №2, стр. 205-232, 1964г.

181. Тагер А.А. и др. "Влияние химической структуры пластификатора на температуру стеклования полимеров", ВМС, т. 4, стр. 803-814, 1962г.

182. Тимофеева В.Г. и др. в сб. "Целлюлоза и ее производные". АН1. СССР, стр.174, 1963г.

183. Абрамова Е.И. "Материалы 2-ой конф. Молодых научных работников г. Казани, секция физ-тех. и мех- мат ". стр.33, 1965г.

184. Лобанов А.Н., Миркамилов Д.М., Платонов М.П. "Влияние пластификации на диэлектрическую релаксацию ПММА". ВМС, т. 1 OA, №5, стр. 1116-1119, 1968г.

185. Тагер А.А. "Физико-химия полимеров". Химия, 1968г.

186. Михайлов Г.П. и др. "Исследование молекулярной релаксации впластифицированном ПВС". ВМС, т. 8, стр. 1351-1358, 1966г.

187. Михайлов Г.П. "Диэлектрические потери и поляризация полимеров". Успехи химии, т. 24, стр. 875-900, 1955г.

188. Каргин В.А., Платэ Н.А. "Новейшие методы исследования полимеров". Мир, 1966г.

189. Перепечко И.И., Бодрова А.А. в сб. "Применение ультраакустики к исследованию вещества". МОПИ им. Н.К.Крупской (ученые записки), вып 22, стр. 62, 1967г.

190. Болтакс Б.И. "Диффузия в полупроводниках". М., 1961г.

191. Лыков А.В. "Теплопроводность и диффузия в производстве кожи, заменителей и других материалов". Гизлегпром, 1941г.

192. Васенин P.M., "Коэффициент диффузии и природа диффундирующих молекул". ВМС, т. 2, стр. 857-863, 1960г.

193. Васенин P.M., Чалых А.Е., "Интерференционный микрометод исследования диффузии в системе полимер-растворитель". Труды МТИЛП, т. 30, стр. 200, 1964г.

194. Козман У. "Введение в квантовую химию". ИЛ, 1960г.

195. Richman B.D., Long F.A. "Mesurement of Concentration Gradientsfor Diffusion of Vapors in Polymers". J. Am. Chem. Soc., v.82, p. 509-513, 1960.

196. Long F.A., Richman B.D. "Concentration Gradients for Diffusion of

197. Vapors in Glass Polymers and their Relation to Time Lependent Diffusion Phenomena". J. Am. Chem. Soc., v.82, p. 513-519, 1960.

198. Байдарцев Ю.П. "Исследование механизма взаимодействия плазмы тлеющего разряда с ПТФЭ, изучение свойств плазмомоди-фицированных материалов". Кандидатская диссертация. М., 1984г.

199. Багиров М.А. и др. "Воздействие на полимеры частичных разрядов". Баку, 1975г.

200. Максимов А.И., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В. "Влияние химически реагирующих граничных поверхностей на окислительную деструкцию полиамида в неравновесной плазме". Химия высоких энергий, т. 29, №1, стр. 60-62, 1995г.

201. Берклеевский курс физики, т.1. Наука, 1975г.

202. Халфман Р.Л. "Динамика". Наука, 1972г.

203. Белокуров В.Н. "Разработка методов определения жесткости натуральных кож в статическом и динамическом резонансном режимах". Кандидатская диссертация. М., 1989г.

204. Васильев С.С., Смирнов А.П. "Особенности применения методавынужденных колебаний при исследовании материалов легкой промышленности". Изв. ВУЗов, Технология легкой промышленности, №4, стр. 40-43, 1969г.

205. Смирнов А.П. "Исследование упруго-вязких свойств материаловлегкой промышленности методами акустики в диапазоне частот от 1 до Герц". Кандидатская диссертация, М., 1968г.

206. Диментберг P.M. Прикладная математика и механика, т. 13, №1,стр. 532, 1949г.

207. Петрук Ю.Б. "Исследования структурно-механических свойствкожи". Кандидатская диссертация, М., 1983г.

208. Смирнов А.П., Солдатенко М.В. "Инструментальное определениеэластичности кож". КОП, №3, стр. 45-47, 1984г.

209. Horio М., Onogi S. "Forced vibration of Reed as Method of Determining Viscoelasticity". J. Appl. Phys.,№7, p. 977-981, 1961.

210. Koppelman J. "4-th Inter. Cong. Acoustics, Copengagen". Rep. 1,1. K56, p. 3, 1962.

211. Кабин С.П. "Механические и диэлектрические релаксационныеявления в полимерах". Кандидатская диссертация. J1., 1962г.

212. Салихов К.М. "Некоторые вопросы теории диэлектрических имеханических релаксационных свойств полимеров". Кандидатская диссертация. Л., 1963г.

213. Nilsen S. "Mechanical Properties of Polymers". New-York, 1972.

214. Haas H., MacDonald R., "Imidization Reaction in Polyvinylamides".

215. J. of Polymer Sci., part A-l, v. 9, p. 3383-3393, 1971.

216. Павлов C.A. "Химия и физика высокомолекулярных соединенийв производстве искусственной кожи, кожи и меха". М., 1976г.