автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Теоретическое обоснование совершенствования автоклавной технологии производства энергоэффективных газосиликатов

На правах рукописи

КАФТАЕВА Маргарита Владиславна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ АВТОКЛАВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫХ ГАЗОСИЛИКАТОВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Белгород - 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Научный консультант - доктор технических наук, профессор

Рахимбаев Шарк Матрасулович Официальные оппоненты- Сватовская Лариса Борисовна

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Петербургский государственный университет путей сообщения», заведующая кафедрой инженерной химии и естествознания Кривобородов Юрий Романович доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов Славчева Галина Станиславовна доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», профессор кафедры строительных материалов, изделий и конструкций Ведущая организация - ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Защита состоится 23 мая 2014 г. в 10-00 ч на заседании диссертационного Совета Д 212.014.05 в ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, аудитория 242.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан « - » Саъ/ьс\. 2014 г.

./''V /

Ученый секретарь / / V \ / диссертационного совета .....- Е.А. Дороганов

РОССИЙСКАЯ ГОС/^ЛРС: [ I ПАЯ БРЬЛИО! РКА

2014 3

Общая характеристика работы

Актуальность. Проводимая в настоящее время в России научно-техническая политика направлена на внедрение эффективных конструктивных систем объектов строительства, особенно после принятия в 2009 г. закона № 261-ФЗ «Об энергосбережении, повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации». Применение энергоэффективных материалов и изделий для ограждающих конструкций при этом является приоритетным при возведении, ремонте или реконструкции зданий. К таким материалам можно отнести газосиликатные изделия автоклавного твердения.

В последние десятилетия силикатная промышленность переживает новый подъем производства за счет модернизации старых и ввода в эксплуатацию новых заводов по производству ячеистых бетонов автоклавного твердения. По данным Национальной ассоциации производителей автоклавного газобетона, газобетон автоклавного твердения - материал с самым динамично прирастающим объемом производства. За 12 лет его выпуск увеличился в 6,5 раз, а доля среди стеновых материалов, выпускаемых в России, выросла с 6 до 30%. Только в 2012 г. производство газобетона выросло более чем на 20%, превысив объем 7 млн м3. Введены новые мощности, увеличившие потенциал выпуска до 13 млн м3 в год.

В связи с тем, что почти весь рост производства осуществлен путем строительства новых заводов с технологическим оборудованием, поставляемым из-за рубежа (Германия, Китай), все требования к сырьевым компонентам, технологиям, методам испытаний разработаны и адаптированы к условиям стран-поставщиков технологии, а объем собственных разработок в России пока невелик, созрела необходимость разработки научного обоснования производства автоклавных ячеистых бетонов. Исходя из этого, была поставлена цель настоящей работы, состоящая в теоретическом обосновании и совершенствовании технологии производства современных конструкционно-теплоизоляционных материалов из газосиликатных бетонов автоклавного твердения.

Для достижения поставленной цели при проведении исследований решались следующие задачи:

- обоснование требований к составу и свойствам исходных сырьевых материалов для производства газобетонных изделий;

- уточнение состава гидратных новообразований в газосиликатных смесях при их автоклавной обработке;

- исследование влияния основности и кластерной структуры исходных газосиликатных заливочных смесей на фазовый состав и формирование эксплуатационных характеристик силикатного связующего;

- обоснование направленного поиска и синтеза химических добавок-регуляторов скорости гашения извести и кинетики формирования гидросиликатной связки ячеистых бетонов автоклавного твердения;

- обоснование рационального содержания гипса в заливочных смесях;

- выявление роли первичного и вторичного эпрингита в формировании структурно-механических свойств газосиликатных смесей и эксплуатационных характеристик готовых изделий;

- расчет и экспериментальное определение внутреннего тепловыделения силикатных ячеистых бетонов в процессе синтеза гидросиликатной связки и обоснование на этой основе способов экономии энергетических ресурсов при автоклавной обработке газобетонов;

- разработка методики определения степени созревания массивов по влажности и температуре газобетона;

- разработка предложений по улучшению основных переделов технологии производства газобетонных автоклавных изделий и их внедрение на современных технологических линиях.

Научная новизна. Предложен системный подход к проблеме совершенствования технологии производства и повышения качества газосиликатных материалов автоклавного твердения: обоснованы требования к сырьевым материалам, даны теоретически обоснованные предложения по расширению сырьевой базы, идентификации и регулированию фазового состава гидросиликатного связующего, влиянию портландцемента и гипса на процессы созревания сырьевой смеси и формирование физико-механических характеристик силикатного камня, регулированию скорости гашения известкового компонента с помощью химических добавок, определению причин возникновения и способов устранения дефектов в готовых изделиях.

На основе правил кислотно-основных взаимодействий Соболева-Рамберга и термодинамических расчетов произведено ранжирование активности кислого компонента силикатных бетонов: кварц > альбит > микроклин > ортоклаз. Исходя из этого, рекомендовано применение взамен кварцевого (при его отсутствии) полевошпатовых песков или отсевов дробления гранита без снижения качества конечного продукта.

Установлено, что существующие нормативные требования к модулю крупности кварцевого песка относятся лишь к плотным силикатным бетонам, а для газобетонов, при производстве которых песок тонко измельчается, допускается М,ф от 0,3 до 0,7.

Установлены закономерности влияния химических добавок на скорость гашения извести, что позволило предложить добавки-электролиты замедлители гашения быстрогасящихся известей.

Дано теоретическое обоснование рациональной дозировки гипса в заливочных смесях. Показано, что чрезмерное количество гипса в смеси затрудняет получение газосиликатов пониженных плотностей (D 300 и D 400).

Установлено, что повышенное количество первичного эттрингита в сырце недопустимо, так как в условиях пересыщенного раствора Са(ОН)2 он может вызывать внутренние напряжения и расширение сырца. Показано, что вторичный эттрингит не опасен для автоклавных ячеистых бетонов, так как он образуется в смеси в условиях низкой концентрации Са(ОН)2 через «жидкую фазу». В то же время при температуре автоклавной обработки t = 185-190 °С гипс преобразуется в ангидрит, способный к существенному расширению при гидратации.

Исходя из теории структурообразования в силикатных системах различной основности, установлено, что низкоосновные гидросиликаты кальция группы тоберморита больше подходят для формирования прочности газобетонов, так как у них более пологая кривая ее зависимости от пористости, а высокоосновные гидросиликаты группы гиллебрандита - предпочтительнее как носители прочности плотного силикатного камня. На этой основе дано теоретическое обоснование возможности получения из двухосновных гидросиликатов кальция группы гиллебрандита камня с высокими физико-механическими показателями.

Установлено, что существенный вклад в процесс нагрева силикатной смеси при запаривании вносит реакция взаимодействия гидроксида кальция с силикатными компонентами (80 кДж/кг для тоберморита и 45 кДж/кг - для ксонотлита). Это может вызвать повышение температуры внутри силикатного газобетона при автоклавировании на 23 и 12 °С соответственно, что позволяет рекомендовать энергосберегающие режимы автоклавной обработки газосиликатного бетона, особенно низких плотностей.

Произведен термодинамический расчет температур образования тоберморита и ксонотлита из сырьевой смеси состава 1 : 1 и установлено, что первый устойчив при температуре не ниже 150-160 сС, а второй - 180 °С и выше. При изменении температуры окружающей среды ксонотлит способен переходить в тоберморит и наоборот. На этой основе дано объяснение существующих противоречий по условиям устойчивости тоберморита и ксонотлита. Снижение влажности до и после автоклавной обработки газобетонов предотвращает или ограничивает деструктивные фазовые превращения тобермо-рит •»-►ксонотлит.

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что при литьевой технологии образуются почти строго круглые поры сравнительно крупного размера с очень тонкими межпоровыми перегородками. При ударной технологии образуются более мелкие поры менее регулярной формы с более толстыми мелкопористыми перегородками. Мелкие поры в газобетонах

являются первичными, а крупные - вторичными. Последние образуются при тиксотропном разжижении газосиликатной смеси во время ударных воздействий путем слияния мелких пор. Структура газосиликата, изготовленного по ударной технологии, более благоприятна с точки зрения трещиностойкости и деформативности, так как в ней сбалансированы тангенциальные и радиальные напряжения и деформации. Эти данные открывают перспективу регулирования поровой структуры газосиликатных материалов путем варьирования состава сырцовой смеси и параметров механических воздействий на нее.

На основе уравнения Ламе произведен анализ собственных деформаций и напряжений, возникающих в вяжущих системах с кольцеобразными элементами структуры, к которым относятся и газобетоны. Это приводит к выводу, что усадочные явления, уменьшающие объем системы «вяжущее - вода» в газобетонах, изготавливаемых по литьевой технологии, приводят к появлению тангенциальных сил стяжения, разуплотняющих межпоровые перегородки. При ударной технологии этого явления не наблюдается, так как отношение диаметра поры и толщины межпоровой перегородки находится в области геометрических размеров кольцеобразных элементов структуры, при которых наблюдается баланс тангенциальных и радиальных деформаций и напряжений.

В газосиликатных бетонах выявлено три типа структурных элементов: глобулярные образования с коагуляционной структурой твердения, конденса-ционно-кристаллизационные и участки сетчатых структур кристаллизационного твердения, состоящие из гладких пластинчатых наноразмерных частиц. Последние, очевидно, дают изделиям максимально высокие физико-механические показатели. Предложены способы создания таких структур твердения.

Практическое значение и результаты работы. Сформулированы новые требования к выбору типа цемента для автоклавных бетонов. Показано, что основным фактором, влияющим на стабильность показателей газобетонных смесей в первоначальный период структурообразования и качество конечного продукта, является показатель активности смеси по СаО. Предложена формула для расчета активности газосиликатной смеси с учетом содержания СаО в извести, портландцементе и обратном шламе, что позволяет стабилизировать качество готовой продукции даже в условиях вариации состава используемых портландцементов и обратного шлама. Рекомендовано применение наряду с ЦЕМ I цемента типа ЦЕМII.

Показана возможность регулирования в широких пределах скорости гашения извести путем использования добавок, предложенных в данной работе, что значительно расширяет сырьевую базу основного вяжущего компонента для производства газосиликата - извести и облегчает регулирование техноло-

гических процессов производства изделий. При этом существенно снижается себестоимость продукции при сохранении ее высокого качества.

Для литьевой технологии изготовления газосиликата рекомендовано ограничить дозировку гипсового камня до 7%, для ударной технологии - 2,5%. Это предотвращает возникновение деструктивных внутренних напряжений в изделиях, повышает их прочность и долговечность.

Рекомендовано использование в заливочных смесях кварцевых песков с модулем крупности 0,3 < М,ф< 0,7, что позволяет расширить сырьевую базу отрасли и значительно экономить энергоресурсы при помоле песков.

Представляет практический интерес наличие существенного тепловыделения в процессе синтеза гидросиликатной связки при использовании повышенного содержания извести, что характерно для бетонов низкой плотности. Изложенное открывает перспективы снижения энергозатрат в технологии производства силикатных и газосиликатных бетонов с использованием экзотермического эффекта образования гидросиликатной связки.

Рекомендовано ограничить отпускную влажность готовых газосиликатных изделий 25-ю %. Особенно это актуально при литьевой технологии изготовления газобетонных изделий. Реализация этого предложения повышает и стабилизирует качество и эксплуатационные характеристики изделий, особенно теплозащитные свойства готовой продукции. При этом учитываются и экологические показатели производства газосиликатных изделий.

Неблагоприятная поровая структура газобетонов, изготовленных по литьевой технологии, обусловлена повышенным содержанием воды. Рекомендовано использование специальных добавок, способов регулирования состава и соотношения компонентов смеси для оптимизации ее количества. Литьевая технология предъявляет повышенные требования к качеству сырья, тогда как ударная к этому менее чувствительна. Выбор способа производства газобетона рекомендуется производить, исходя из характеристик местных сырьевых компонентов и в первую очередь - качества извести.

Предложено основными показателями степени созревания принимать влажность и температуру газосиликата перед его резкой. Разработан прибор -термогигрометр, посредством которого, в условиях повышенной агрессивности паровоздушной среды внутри бетона можно проводить измерения контролируемых параметров. Внедрение разработки позволяет стабилизировать качество готовой продукции.

Получены и внедрены в производство газосиликаты пониженных марок по средней плотности £> 400, О 350, имеющие прочность при сжатии более 3 МПа. Это позволяет повысить этажность проектируемых зданий и сооружений с использованием энергоэффективных конструкционно-теплоизоляционных силикатных бетонов пониженной плотности.

Разработаны и предложены к внедрению в производство поправки к нормативным документам по требованиям к цементам, извести, кремнеземистым компонентам сырьевой смеси, а также методики проверки качества сырья, что позволит стабилизировать эксплуатационные показатели готовых изделий.

Составлены организационно-технические и технологические рекомендации по повышению производительности труда на предприятиях, выпускающих автоклавные газосиликаты. Разработана многофакторная классификация дефектов газосиликатных изделий в процессе производства, установлены возможные причины появления и предложены способы их устранения.

Разработчикам и поставщикам технологических линий по производству газосиликатов предложены проектные решения, позволяющие наиболее эффективно использовать внутреннее тепло бетонных массивов на различных технологических переделах. Это позволяет экономить энергоресурсы и производственные площади, повысить качество выпускаемой продукции.

На защиту выносятся:

- теоретически обоснованные требования к сырьевым компонентам для изготовления силикатных газобетонов по различным технологиям;

- новые теоретические представления о роли первичного и вторичного эттрингита в технологии производства газобетонных изделий и основанные на них предложения о рациональных дозировках гипса в составах, изготавливаемых по различным технологиям;

- закономерности влияния химических добавок на гашение извести;

- влияние основности гидросиликатов кальция на зависимость прочности сформированного из них камня от пористости;

- уточненные данные о фазовом составе гидросиликатной связки и связанной с этим температурной устойчивости тоберморита и ксонотлита в условиях автоклавной обработки и после нее;

- особенности поровой структуры газобетонных материалов, изготовленных с применением литьевой и ударной технологий, и предположения о механизме ее формирования;

- особенности коагуляционной и кристаллизационно-конденсационной структур твердения камня из газосиликата;

- условия использования тепловыделения при гидротермальном синтезе газосиликатной связки газобетонов в автоклаве для снижения энергозатрат в производстве изделий;

- термогигрометрический способ оценки степени созревания газобетонных массивов перед резкой взамен пенетрометрического.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на XIII Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов «Строительные и отделочные материалы. Стандарты XXI

века (г. Новосибирск, 2006); II Международной научно-практической конференции, МНИЦ ПГСХА (г. Пенза, 2011); Международной научно-практической конференции «Современное производство автоклавного газобетона» (г. Санкт-Петербург, 2011); Международной научно-практической конференции (г. Москва, 2012); Международной научно-практической конференции «Энергосбережение и экология в жилищно-коммунальном хозяйстве и строительстве городов (г. Белгород, 2012); научной интернет-конференции Российской Академии естествознания «Актуальные вопросы производства и применения ячеистых бетонов» (2013); Международной научной конференции «Эффективные композиты для архитектурной геоники» (г. Белгород, 2013); V Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г. Белгород, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 36 научных трудов, в том числе 2 монографии, 12 статей в изданиях, рекомендованных ВАК России, 12 публикаций в трудах международных конференций, 9 статей в отраслевых и научных журналах, получен патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 299 страницах, состоит из введения, 5 глав, общих выводов и трех приложений, включает 25 таблиц и 98 рисунков, содержит библиографический список литературы из 296 наименований.

В главе 1 «Анализ литературных данных» показано, что производство автоклавных газосиликатных изделий растет значительно быстрее, чем выпуск других строительных материалов для ограждающих конструкций зданий. Это обусловлено быстро растущей потребностью в них в связи с необходимостью повышения энергоэффективности и энергосбережения.

Ввиду отсутствия отечественных технологических линий, в настоящее время осуществляется закупка зарубежных заводов по производству современных энергоэффективных газосиликатных материалов, но их научно-техническая база является собственностью фирм-производителей этих технологий и нам не доступна, поэтому в рамках диссертационной работы поставлена цель теоретического обоснования и совершенствования основных переделов технологии производства современных конструкционно-теплоизоляционных газосиликатных материалов автоклавного твердения.

Отражены состояние и перспективы развития производства, рассмотрены проблемные вопросы широкого внедрения современных технологий производства газосиликатов автоклавного твердения. По теоретическому обоснованию плотных силикатных и конструкционных ячеистых бетонов марок по средней плотности И 700 - £> 1200 исследования ведутся довольно давно, имеются литературные данные отечественных и зарубежных ученых. Хуже

обстоит дело с исследованиями по конструкционно-теплоизоляционным ячеистым бетонам пониженных плотностей (£> 300 - И 600), изготавливаемым на современных технологических линиях. Существующие публикации в области автоклавных газосиликатов посвящены в основном рассмотрению частных теоретических и практических вопросов различных предприятий. Системного теоретического обоснования новых технологий, по которым производится уже более 25 % выпускаемых газобетонных изделий, пока нет.

Исходя из изложенного, обоснован выбор объектов исследования, поставлены цель и основные задачи работы.

В главе 2 «Обоснование выбора сырьевых материалов для газосиликата» показано, что из-за нестабильности свойств отечественного сырья, применяемого для изготовления газосиликатных бетонов, возникает много проблем в вопросах подбора вяжущих, кремнеземистого компонента, газооб-разователей и добавок. Проведено теоретическое обоснование требований к сырьевым материалам для изготовления качественных автоклавных газосиликатов.

Из многообразия кремнеземсодержащего сырья, используемого для производства газобетонов, которое было апробировано в нашей стране и за рубежом, наиболее широко используются кварцевые пески, иногда с различными примесями, но обоснование их применения в отечественной и зарубежной литературе практически отсутствует.

Из множества газообразователей, которые были испытаны за 100 лет, наилучшими являются алюминиевые пудры и пасты. Алюминий участвует в синтезе гидросиликатной связки газобетона. Особенно важную роль это играет в литьевой технологии.

В результате исследований влияния портландцементов на свойства газосиликатов установлено, что для обеспечения стабильности качества выпускаемых изделий на предприятиях целесообразно нормировать минералогический состав используемого цемента. Это позволяет избегать нештатных ситуаций при применении портландцементов различных поставщиков, особенно зарубежных, что в последнее время практикуется все шире.

Обработка результатов промышленных испытаний по влиянию активности заливочных смесей (по СаО извести) на прочность газосиликатных изделий показывают, что применение портландцемента с минеральными добавками типа ЦЕМ II позволяет получать бетоны более высоким пределом прочности при сжатии по сравнению с чисто клинкерным портландцементом типа ЦЕМ I (рисунок 1).

Рисунок 1. Зависимость прочности газосиликатных бетонов от активности заливочной смеси на различных цементах

11,1 11,3 11,5 11,7 Активность смеси, "о

-Ф~ЦЕМ 1

-в" ЦЕМ 2

Приведенные на рисунке 1 экспериментальные данные показывают, что при добавлении к сырьевой смеси портландцементов типа ЦЕМ I наблюдается ярко выраженный максимум прочности при активности смеси 11,5%, тогда как при использовании портландцемента с минеральными добавками наблюдается пологая зависимость между указанными показателями. При этом в интервале активностей смеси от 11,1 до 11,5% механическая прочность изделий находится практически на одном и том же уровне. Из этих данных следует важный практический вывод, что при использовании в составе заливочных смесей цемента типа ЦЕМ II механические свойства материала в меньшей степени зависят от активности сырьевой смеси.

Рекомендовано при использовании в качестве цементной составляющей ЦЕМ II уменьшать основность смеси на 0,5 %. Предлагается расширить номенклатуру допускаемых к применению в производстве газобетонов портландцементов с добавкой шлака. Перечень требований к портландцементам, предлагаемых автором, приведен в таблице 1.

Предприятия по выпуску извести в Российской Федерации, как правило, введены в эксплуатацию в послевоенные годы, поэтому их технологии нуждаются в модернизации или замене, а качество извести, поставляемой на предприятия по производству газобетонных изделий, нестабильно.

Наиболее сложной в настоящее время является проблема регулирования (особенно замедления) гашения, так как извести со временем гашения 8-15 мин в России очень мало. Нами установлен принцип поиска добавок-регуляторов гашения известен (ускорителей и замедлителей). При этом автор исходил из следующих теоретических предпосылок (рабочей гипотезы).

Таблица 1 - Предложения по требованиям к портландцементу, как к компоненту газосиликата

Показатель Ед. изм Норматив

минимум | максимум

Тип цемента ЦЕМ I, ЦЕМ II

Класс по прочности Не ниже 42,5

Удельная поверхность м2/кг 330 395

Начало схватывания мин 80 180

Конец схватывания мин 140 260

Нормальная густота цементного теста % 25 28

Активность по СаО (содержание СаО) % 58 68

СаОС1т6 % Не более 3

Содержание М£0 % Не более 5

вОз % Не более 3,5

№20 + К20 % Не более 1

Клинкерные минералы

С38 % Не менее 50

С28 % Не более 25

С,А % 7 10

СдАБ % 10 15

Лимитирующей стадией гидратации портландцемента, извести и т.п. является отвод продуктов гидратации из зоны химической реакции вяжущего с водой в жидкую фазу. Добавки, повышающие емкость жидкой фазы по ионам Са2+ и ОН", увеличивают скорость гашения извести. Добавки, которые оказывают обратное действие, т.е. образуют с ионами Са2+ и ОНмалорастворимые соединения, уменьшают скорость гашения извести. Исходя из этого, предлагается группа добавок-электролитов, замедляющих гашение высокоактивных известей.

Выполнены эксперименты по определению влияния на скорость гашения извести одной из таких добавок (3-1). Ее исследования проводили на молотой извести ОАО «Угловский известковый комбинат» (п. Угловка Новгородской обл.) и ООО «Придонхимстрой Известь» (г. Россошь Воронежской обл.). Результаты проведенных экспериментов приведены на рисунке 2, из которого видно, что путем подбора необходимого количества добавки, время гашения извести можно регулировать в необходимых пределах. Применение в производстве автоклавных газосиликатов предложенных добавок снимает проблему быстрогасящихся известей, повышая при этом качество выпускаемой продукции, снижая себестоимость и значительно расширяя сырьевую базу силикатной промышленности.

а

б

О 100 200 300 400

Время гашения, сек

—"•■"»Контрольный состав «»»»-Состав с 3-1 -0,01% •»»#««• Состав с 3-1 - 0,02%

0 500 1000 1500 2000 Время гашения, сек

тямфммв

з Контрольный состав «♦.«.Состав с 3-1 - 0,01% _..................Состав с 3-1 - 0,2% __________

Рисунок 2. Действие замедляющей добавки на известь, с различным временем гашения: а - время гашения 7 мин; б - время гашения до 3 мин

Изложенный принцип позволяет целенаправленно вести поиск и ускорителей гашения медленногасящихся известен. Автором сформулированы основные требования к извести, применяемой для изготовления газосиликатных смесей (таблица 2).

Одним из самых сложных вопросов в России является поиск кремнеземистого компонента, пригодного для производства газобетонов автоклавного твердения. Песок является самым дешевым материалом, но его расход в смеси всегда наибольший, а следовательно, он вносит значительный вклад в себестоимость продукции.

Таблица 2 - Предложения по изменению нормативных требований к составу извести для газобетона

Физико-химические показатели Ед. изм. Требования

ГОСТ 9179 предлагаемые автором

Время гашения мин не более 25 мин 5-8

Температура гашения, не менее °С - 85

Содержание активного MgO, не более % 5 5

Непогасившиеся зерна, не более % 11 7

Пережог (методика определения по СН 277), не более % - 2

Содержание S03, менее % - 1

Содержание Si02, менее % - 5

Содержание K20+N20, менее % - 1,5

Содержание Al203+Fe203, менее % - 2,5

Проведено ранжирование по активности взаимодействия с известью минералов, содержащих кремнезем. Согласно теории B.C. Соболева, кремнекис-лота (H4Si04, H2Si03 и др.) обладает более сильными кислотными свойствами, чем кислоты, содержащие алюминий (Н3А103 и НА102). Чем больше в минерале содержится кремнекислоты, т.е. чем выше в нем отношение Si02/Al203, тем активнее, при прочих равных условиях, он реагирует с Са(ОН)2. В связи с этим, наиболее активно образование гидросиликатов кальция идет при взаимодействии с Si02. По мере частичного замещения ионов кремния ионами алюминия активность их взаимодействия с ги дроке ид ом кальция снижается, поэтому полевошпатовые пески менее активны, чем кварцевые, так как в них на 6 молей Si02 приходится 1 моль А1203.

Изложенное подтверждаются термодинамическими расчетами и согласуется с экспериментальными данными В.А. Авакова и Б.Н. Виноградова и дополняют их.

Сравнительные испытания кварцевых и полевошпатовых песков показали, что применение последних в качестве кремнеземистого компонента в отсутствие кварцевых песков допустимо. Однако необходимо строго контролировать и ограничивать наличие в них крупных фракций.

Температурные режимы автоклавной обработки газобетонов в настоящее время недостаточно теоретически обоснованы. Так, например, решение конференции, проведенной в Таллине, содержит рекомендации по обработке газобетонов с давлением пара до 2,5 МПа. Рассмотрение данной стадии производства газосиликатного бетона показывает, что запарка при температуре выше 200 °С не эффективна.

Показано, что действующие в настоящее время нормативные документы не учитывают специфику материалов, используемых для производства автоклавных газобетонов. В работе предлагаются некоторые новые методики проверки качества сырьевых материалов, адаптированные к производственным условиям российских предприятий.

В главе 3 «Идентификация и анализ фазового состава газосиликатной связки» рассмотрены вопросы фазового состава ячеистых бетонов при их гидротермальном синтезе в автоклавах.

Г. Калоузек, Ю.М. Бутт и К.К. Куатбаев поставили вопрос о том, что силикатные изделия на основе ксонотлита 6Ca0-6Si02-H20 обладают более высокими эксплуатационными характеристиками и долговечностью, чем на основе тоберморита 5Ca0-6Si02-5,5H20, поэтому производство первых более предпочтительно. Для реализации этой идеи нужны данные о температурной устойчивости этих двух соединений, которые пока не установлены с достаточной точностью и надежностью.

Так, в литературных источниках для обоих минералов приводится температура устойчивости от 150 до 340 °С. Такой разброс величин неприемлем с практической точки зрения. В связи с этим нами произведен расчет температуры образования тоберморита и ксонотлита с применением химической термодинамики.

Предлагаемая методика заключается в том, что рассчитывается их равновесная растворимость, г СаО/л. Полученная величина сравнивается с растворимостью извести при различных температурах, что позволяет найти температуру образования данного гидросиликата.

Для тоберморита рассмотрена реакция:

5Ca0-6Si02-5,5H20(15B) — 5Ca2Cp+)+6HSi0J(p)+40H^p) (1)

Получены следующие результаты:

- концентрация гидроксида кальция, г/л СаО............ 0,18;

- концентрация кремнекислоты в растворе, г/л. Si02... 0,23.

рН.................................................................. 11,3

Эти показатели соответствуют температуре 160 °С.

Для ксонотлита рассмотрена реакция:

6Ca0-6Si02 H20(T11)+ 5Н20 « ÔCaj^+ÔHSiO^+ÔOH^ (2)

Расчет привел к следующим результатам:

- концентрация гидроксида кальция, г/л СаО............ 0,16

- концентрация кремнекислоты в растворе, г/л Si02.... 0,21 рН.................................................................. 11,5

Эти данные соответствуют температуре 180-185 °С.

Значительные расхождения в данных различных авторов по вопросу температурных условий устойчивости тоберморита и ксонотлита обусловлены

тем, что эти два соединения, по данным С.А. Абрамова и др., способны при изменении температуры во влажной среде испытывать взаимные превращения. При производстве газосиликатных изделий при температуре 180-190 °С возможно образование ксонотлита, который при снижении температуры до нормальной частично или полностью может превратиться в тоберморит 11,3А. Повышение влажности изделий стимулирует этот процесс. Факторы, способствующие стабилизации ксонотлита, слабо исследованы. В связи с этим получение чисто ксонотлитовых силикатных материалов без решения изложенных проблем проблематично.

Переходы тоберморит<->ксонотлит сопровождаются существенным изменением объема (10-11%), что близко к увеличению объема при замерзании воды. Синтез тоберморита и ксонотлита из СаО, БЮ2 и Н20 сопровождается контракцией системы «вяжущее - вода». Переход же тоберморита в ксонот-лит, наоборот, вызывает отщепление части молекул воды от кристаллической решетки твердой фазы, что приводит к увеличению объема системы, т.е. к «отрицательной контракции». Есть основание предполагать, что этот процесс может понизить прочность силикатного камня аналогично сбросу прочности цементных систем в результате фазового перехода гексагональных гидроалюминатов кальция в кубические с отщеплением части молекул воды. Процесс перехода ксонотлит<->тоберморит идет при комнатной температуре, тогда как превращение тоберморита в ксонотлит - при автоклавной обработке при 170-190 "С и выше, когда залечивание дефектов структуры путем рекристаллизации происходит достаточно интенсивно. Тем не менее, описанные явления, обусловленные фазовыми переходами, вряд ли положительно влияют на физико-механические свойства изделий.

Изложенные соображения по фазообразованию газосиликатов и кирпича были проверены на основе экспериментальных исследований фазового состава образцов заводского производства.

Проведены рентгено- и термогравиметрические исследования газосиликатных изделий, имеющих марки по средней плотности £> 400 - О 600. Они полностью подтвердили предположения о присутствии в гидросиликатной связке бетонов и тоберморита (11,4 А), и ксонотлита (3,08; 2,8 А) (рисунки 35)-

Анализ приведенных на рисунке 5 графиков зависимости интенсивности пиков гидросиликатов кальция от средней плотности показал, что содержание тоберморита и ксонотлита по мере роста средней плотности изменяется по разному. Так, наибольшее падение интенсивности пиков тоберморита наблюдается при повышении средней плотности газосиликата от 400 до 500 кг/м3, с ростом средней плотности от 500 до 600 кг/м3 эта зависимость сильно выпо-лаживается. У ксонотлита наблюдается обратный эффект. При повышении плотности от 400 до 500 кг/м3 интенсивность его пика снижается незначи-

тельно, тогда как при дальнейшем росте средней плотности газосиликата происходит более выраженное падение интенсивности пика ксонотлита. Данные результаты согласуются с общими физико-химическими соображениями о влиянии содержания извести в смеси на синтез гидросиликатов кальция.

Рисунок 4. Рентгенограмма газобетона р=500 кг/м3, изготовленного на ЦЕМII Т - тоберморит, К - ксонотлит

900

500 450 400 350 300

3,08 А

ксонотлит +

тоберморит

Средняя плотность, кг/м3 Рисунок 5. Интенсивность пиков основных минералов гидросиликатной связки в зависимости от средней плотности газосиликата

Известно, что синтез гидросиликатных и гидроалюминатных фаз, в том числе известково-песчаных смесей сопровождается тепловыделением. Проведены исследования тепловыделения, происходящего в автоклаве при взаимо-

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Рисунок 3. Рентгенограмма газобетона р=500 кг/м3, изготовленного на ЦЕМ I Т - тоберморит, К - ксонотлит

действии гидроксида кальция с тонкоизмельченным кварцем. Численное значение тепловыделения этого процесса очень сложно измерить экспериментальными методами, поэтому в работе применен теоретический подход.

Рассмотрена реакция синтеза тоберморита:

Са(ОН)2+1,25 8Ю2+0,1Н20 = Са05Ю21,1Н20 (3)

Тепловыделение реакции при 180 °С:

АНт=ДН298+СДСр с!Т=30,1^ = 125,8^ (4)

Результат расчета тепловыделения тоберморита совпал с данными В.И. Бабушкина с соавторами.

Произведен расчет величины повышения температуры в автоклаве в результате такого тепловыделения. Удельная теплоемкость тоберморита:

_ 196,2 . __ кал

СРуД=^=1'33^ (5)

ДН^Ср^т. Здесь т=1 кг, поэтому

Д1 = — =22,6 С (6)

1,33 4 '

Принимаем М=2Ъ "С.

Таким же способом рассчитано тепловыделение при синтезе ксонотлита по реакции:

6Са(0Н)2+68Ю2=6Са0-68Ю2Н20+5Н20 (7)

ДНк=ДН29.+/249583АСр-с1Т=22,9^ = 95,7^ (8)

СР=1'74ф=7'27^Гс &

Д1 = —= 11,7-12 °С (10)

7,27 ' 4 '

Энтальпия образования ксонотлита из Са(ОН)2 и кварца в 1,5 раза ниже, чем тоберморита. Таким образом, тепловыделение, обусловленное синтезом тоберморитовой связки газосиликата, вызывает локальное повышение температуры во внутренних слоях материала на 22-23 °С, а ксонотлита - на 11-12 °С.

На рисунке 6 приведены зависимости изменения температуры и давления пара в автоклаве, полученные на заводе строительных материалов при производстве газосиликатных изделий с применением кварцевых песков на линии, работающей по ударной технологии.

Частота и количество пиков включений-отключений подачи пара, а также их острота возрастают по мере увеличения содержания в газосиликате извести и газообразователя. Это косвенно свидетельствует о том, что повышение давления пара в автоклаве обусловлено не только синтезом гидросиликатной связки изделий, но и гидроалюминатных фаз. Однако вклад последних в общее тепловыделение, очевидно, относительно мал.

а

б

в

Рисунок 6. Производственные графики автоклавирования газосиликатов: а- й 600; 6-й 500, в - С 400

В условиях промышленного производства проверено тепловыделение при автоклавировании газосиликатов, изготовленных с применением кварце-во-полевошпатовых песков (рисунок 7). Установлено, что повышение температуры при автоклавировании таких бетонов начинается позже, чем с применением кварцевых песков и происходит вплоть до окончания изотермической выдержки.

-------Нормзшшый грйфшс актокяаднровшия

........................Фапнчакчй график

Рисунок 7. График автоклавирования газосиликатов, изготовленных на кварцево-

полевошпатовом песке

Результаты расчетов и анализа производственных режимов автоклавирования газосиликатных изделий марок по плотности £> 400 и О 500 на кварцевых песках дают основание рекомендовать при их производстве в первые 3-4 ч после выхода на режим снизить давление подаваемого пара на 0,025-0,03 МПа, а при применении полевошпатовых песков - в последние 4 ч изотермической выдержки, что позволит сократить энергозатраты на производство изделий за счет рационального использования тепловыделения при синтезе гидросиликатной и гидроалюминатной связки изделий.

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что поро-вая структура ячеистых бетонов, изготовленных по ударной и литьевой технологиям, коренным образом отличается друг от друга (рисунок 8).

При ударной технологии наблюдается полимодальное распределение пор по размерам: сравнительно крупные поры бетона в них окружены толстыми межпоровыми перегородками, имеющими собственную микропористую структуру. Соотношение размера крупных пор к мелким 1 : 100, а отношение диаметра крупной поры к толщине межпоровой перегородки составляет = 3:1. Такие межпоровые перегородки достаточно устойчивы против процессов растрескивания и разупрочнения, так как в них, согласно формуле Ламе, сбалансированы тангенциальные и радиальные напряжения.

В структуре ячеистого бетона, изготовленного по литьевой технологии, наблюдаются более крупные поры, окруженные тонкими и плотными межпоровыми перегородками. Отношение диаметра поры к толщине межпоровой перегородки = 5-7:1. Таким образом, в них наблюдается одномодальное распределение пор по размерам. Межпоровые перегородки в литых бетонных смесях из-за преобладания растяжения тангенциального направления над сжимающими (радиальными) менее устойчивы против процессов растрескивания и разупрочнения.

а

б

Л- ¿Г

Рисунок 8. Макроструктура ячеистого газосиликата, изготовленного по: а - ударной технологии, б - литьевой технологии

Образование полимодальной пористой структуры ячеистых бетонов автоклавного твердения, изготовленных по ударной технологии, объясняется следующим образом: в связи с повышенной вязкостью заливочной массы первоначально в ней образуется мелкопористая однородная структура гидросиликатной связки. Затем, когда смесь подвергается ударным воздействиям и происходит ее тиксотропное разжижение, часть мелких пузырьков сливается, образуя вторичные поры, характеризующиеся большими размерами. С изложенным механизмом образования структуры ячеистого бетона при ударной технологии согласуется тот факт, что как взаимное расположение, так форма и размеры крупных вторичных пор разнообразны, но преобладают поры определенного оптимального размера.

По электронно-микроскопическим снимкам газосиликатов заводского изготовления выделяется 3 типа структурных элементов: глобулярные образования, с коагуляционной структурой, кристаллизационно-конденсационная и кристаллизационные участки с сетчатой структурой (рисунок 9), в которой стенки пор имеют идеально гладкую поверхность, образуя структуры срастания и прорастания. Чем больше таких участков в газосиликатных материалах, тем выше их физико-механические показатели. На рисунке 10 приведены данные рентгенофазового анализа оптимизированной структуры газосиликата.

Область образования таких структур возрастает с увеличением концентрации ионов кальция и кремнекислоты в жидкой фазе. Из этого следуют выводы:

- образование сетчатых структур более вероятно на основе тоберморито-вой связки, отличающейся большей равновесной растворимостью;

- для увеличения возможности появления таких структур в состав смеси необходимо вводить добавки, увеличивающие емкость жидкой фазы по ионам кальция и кремнекислоты, т.е. повышать их концентрацию в жидкой фазе.

Рисунок 9. Микроструктура газосиликата с оптимизированной кристаллизационной структурой

5 12000 -т.........4.........г- .......ь —1.....-4-

2 ~ 10 ООО —7..........г..........г................т* .....+ :.........1.

Г" « .......а. к

2(И0 .1..... 4........,......4 Й -Щ ш; Т.'/т""1'"

10 И 20 25 30 36 (0

Рисунок 10. Рентгенограмма газосиликата с сетчатой структурой: Т - тоберморит, К - ксонотлит, А - ангидрит

Автором установлено, что создание сетчатых структур может быть обеспечено применением двух типов добавок: вводом в состав готовых центров кристаллизации в виде аддитива и электролитов, повышающих растворимость газосиликатной связки в данной среде, к чему можно отнести и СаБ04 в малых количествах. Газосиликатные изделия, в которых преобладает сетчатая структура, имеют повышенные показатели прочности при сжатии. Так, изделия марки по средней плотности £> 500, в которых наблюдалась преимущест-

венно сетчатая структура, имели прочность при сжатии 4,3 МПа, против 3,4 МПа базовых образцов.

Силикатные бетоны на ксонотлитовой связке отличаются более высокой атмосферостойкостью, чем на тоберморитовой, однако их производство требует повышенных энергозатрат. При этом нет гарантии стабильности их фазового состава при нормальной температуре. В связи с этим рекомендуется производить сушку газосиликатных изделий в среде продуктов сгорания углекислого газа сразу после окончания автоклавной обработки до остаточной влажности не выше 20%, что будет способствовать стабилизации их фазового состава и эксплуатационных характеристик.

Изложенное открывает перспективы значительного увеличения физико-механических характеристик газосиликатных бетонов автоклавного твердения.

В главе 4 «Обоснование влияния состава, дисперсности сырьевой смеси и технологических факторов на синтез гидросиликатной связки и структуру газосиликатных изделий» рассмотрены физико-химические основы формирования структуры газосиликата.

Наши термодинамические расчеты показали, что уменьшение свободной энергии в системе Са(ОН)2 - 8Ю2 при комнатной температуре (25 °С) меньше, чем при 180-200 °С, хотя известно, что при автоклавной обработке реакция образования гидросиликатной связки при 170-200 °С идет гораздо активнее чем при комнатной температуре. Причина этого парадокса в следующем.

Химическое сродство между Са(ОН)2 и БЮг при повышении температуры меняется мало, так как свободная энергия образования аниона кремнекис-лоты уменьшается на 30 ккал/моль, свободная энергия реакции ионов кальция практически не меняется, а гидроксильных групп падает. В результате свободная энергия реакции Са(ОН)2 + БЮ2 с выделением в жидкую фазу кремне-кислородных анионов и гидроксильных групп смещается в положительную область. Как известно, коэффициент диффузии ионов, участвующих в этой реакции, с повышением температуры возрастает либо по квадратичному, либо по экспоненциальному закону, что увеличивает коэффициент диффузии лишь на десятки процентов. Однако реально скорость взаимодействия компонентов увеличивается на два порядка по сравнению с комнатной температурой. Наблюдаемый в действительности резкий рост скорости этой реакции, по нашему мнению, обусловлен эффектом Хэдвалла.

В данной системе кварц претерпевает полиморфные превращения, переходя в тридимит. Известно, что этот переход осуществляется при температуре 163 °С при отсутствии посторонних примесей. В присутствии щелочных и щелочноземельных оксидов - СаО, Ыа20, MgO - температура фазового превращения снижается на 10-20 °С. При помоле содержание активной фазы ди-

оксида кремния возрастает, особенно в поверхностных слоях частиц. Фазовый переход кварца в тридимит активизирует химические реакции с его участием. В связи с изложенным в системе Са(ОН)г-8Ю2 это превращение происходит при температуре 150-160 °С, что совпадает с критической точкой, отмеченной Р. Айлером. На основе изложенного можно говорить, что было бы целесообразно рассматривать не систему «известь - кварц», а систему «известь - тридимит».

Показано, что повышение прочности силикатных материалов может быть достигнуто с помощью некоторых электролитов. Предполагается следующий механизм их действия.

Известно, что гидроксид кальция отличается малой растворимостью (1,15 г/л при 25 °С), которая резко падает с ростом температуры, а кремнекис-лоты возрастает, особенно в присутствии ионов гидроксила. При этом ускоряется образование гидросиликатной связки силикатных и газосиликатных изделий. При добавлении 0,5-3,0 % солей ЫаС1, №N03, На2804 и других, концентрация ионов кальция в жидкой фазе вяжущих систем растет. Она тем больше, чем выше растворимость кальциевой соли соответствующей кислоты. В этом же ряду меняется и эффективность действия натриевых солей соответствующих кислот, как ускорителей твердения гидросиликатной связки бетонов. Рассмотрение зависимости прочности камня от объемного содержания гидросиликатной связки в нем показывает, что при соотношении СаО : 8Ю2= =1, она в 1,5-2,0 раза выше, чем при С/Б = 2, именно поэтому оптимальным считается соотношение извести и песка, равное 1:1. В первом случае носителем прочности являются низкоосновные гидросиликаты кальция тобермори-товой группы (0,8-1,2) СаО :8Ю2 (0,5-1,0) Н20 или ксонотлит, а во втором -двухосновные гидросиликаты кальция группы гиллебрандита -2Са08Ю2(0,3-1,0)Н20.

В работах Е.Е. Сегаловой и П.А. Ребиндера показано, что носителями прочности цементного камня являются два основных вида связей между гид-ратными частицами: коагуляционные и конденсационно-кристаллизацион-ные. В первых основную роль играют дальнодействующие водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса между молекулами воды при участии поверхностных сил гидратных частиц. Такие связи в основном возникают в гелеобразных и слабозакристаллизованных низкоосновных гидросиликатах кальция, которые отличаются очень малой растворимостью, особенно по СаО (до 0,1 -0,3 г/л при 25 °С).

Двухосновные гидросиликаты кальция С28Н(А), С28Н(В) имеют повышенную равновесную растворимость в поровой жидкости вяжущих систем и образуют более закристаллизованные игольчатые и пластинчатые микрокристаллы, которые, срастаясь и переплетаясь, образуют кристаллизационную и

конденсационную структуру связей, действующих только на очень малых расстояниях.

Таким образом, если обеспечить плотнейшую упаковку частиц из высокоосновного вяжущего, можно резко повысить прочность камня из него. Для проверки этого предположения был проведен эксперимент на двух смесях с соотношением СаО : Si02 = 3:1, В/Ц = 0,4 без добавок и то же с добавкой 0,2% неионогенного пластификатора. Обе смеси запаривались в автоклаве при температуре 150 °С в течение 24 ч.

Результаты испытаний камня показали, что для смеси без добавки пластификатора предел прочности при сжатии составила и^ = 18 МПа, при изгибе □ стизг = 4,7 МПа, при этом отношение стсж/сттг = 3,8. Бетон, изготовленный из смеси с пластифицирующей добавкой, показал предел прочности при сжатии a^t = 45 МПа, при изгибе - 0mr = 23 МПа. Обращает на себя внимание высокое отношение прочности камня при сжатии к прочности при изгибе (1,95). При этом камень с добавкой пластификатора отличался повышенной ударостойкостью и вязкостью разрушения.

Фазовым анализом установлено, что составы гидросиликатов в обоих случаях абсолютно идентичны и представлены двухосновными гидросиликатами кальция C2SH(A) и портландитом. Электронно-микроскопические исследования показали, что камень с добавкой пластификатора состоит из плотно упакованных параллельно продольной оси призматических кристаллов C2SH(A) и пластинок портландита. Камень без добавки имеет менее регулярную и более пористую структуру.

Эти данные свидетельствуют о том, что основную роль в формировании свойств бетонного камня из неорганических вяжущих играет характер контактов между частицами и поровая структура материала, которые не имеют однозначной связи с составом гидратных фаз.

Изложенное выше является теоретической основой производства плотных силикатных бетонов автоклавного твердения на высокоосновной гидросиликатной связке, которые отличаются лучшими эксплуатационными показателями и уникальными характеристиками прочности при сжатии и изгибе. Отсюда следует вывод, что низкоосновные вяжущие образуют более прочный камень, чем высокоосновные в пористых системах, а высокоосновные - в сильно уплотненных. Схематически это изображено на рисунке 11.

Установлено и подтверждено многочисленными производственными экспериментами автора, что основным фактором, влияющим на качество заливочной смеси и конечного продукта, является содержание в ней СаО, поэтому кроме известных требований к составу и свойствам цементной составляющей газобетонной смеси, предлагается ввести дополнительный показатель - активность цемента по СаО. Данный термин рекомендуется к использованию ввиду его общности с соответствующей характеристикой извести.

Рисунок 11. Зависимость прочности газосиликатного камня от его пористости: 1 - низкоосновные гидросиликаты кальция; 2 — высокоосновные гидросиликаты

Пористость П, %

Предложенный показатель чрезвычайно важен и должен учитываться при проектировании состава сырьевых смесей, в частности, для стабилизации свойств последней, рекомендуется использовать формулу, учитывающую содержание СаО во всех компонентах бетона: извести, цементе и обратном шламе.

где №Са0 т, - содержание активного СаО в извести, %; 1УСМ цсм- содержание свободного СаО в цементе, %; 1Усм. обр шл~ содержание СаО в обратном шламе, %; Рт,- масса извести в смеси, кг/м3; Рти- масса цемента в смеси, кг/м3; ^обршл - масса обратного шлама в смеси (по сухому веществу), кг/м3; Рф - масса сухих компонентов в смеси, кг/м3.

Установлено, что пластическая прочность является вторичным фактором в процессе производства. Теоретически обоснован способ определения степени созревания массивов перед резкой по влажности и температуре. Влажность можно определять более точно, чем пластическую прочность, в том числе методами: нейтронографии, гигрометрии и др., тем более что этот показатель является первичным в данном процессе. Дано обоснование численного значения влажности в «зеленых» массивах ячеистых бетонов, изготовленных по ударной и литьевой технологиям. Превышение этого значения вызывает слипание горизонтальных рядов массивов и приводит к браку продукции, а заниженное значение влажности приводит к потере прочностных параметров выпускаемых газобетонов.

Для стабилизации процесса ферментации массивов рекомендуется осуществлять подбор оптимальной влажности разрезаемого массива, обеспечивая в дальнейшем постоянство этого показателя фиксированными: составом, вяз-

УУ(СаО) =

^СаО.изв *г изв СаО ,цем'Рцем "^^Сао, обр.шл' Робр.шл Рсух.

(%) (11)

костью и температурой заливочной смеси. Разработана конструкция термогигрометра для проведения измерений влажности и температуры. Прибор адаптирован к условиям высоких температур и агрессивной паровоздушной среды.

В процессе остывания бетона после изотермической выдержки может происходить перекристаллизация неустойчивых в нормальных температурных условиях минералов, способных при остывании, особенно длительном, присоединять воду, что неизбежно происходит с увеличением объема газосиликата, и может приводить к снижению его прочности. Для предотвращения этого процесса, необходимо максимально снижать количество воды в газобетонных смесях, а для стабилизации бетонов возможно быстрое высушивание газобетонов при высоких температурах с одновременной карбонизацией (для закупорки) поверхностного слоя изделий. Для этих целей может использоваться обработка газобетонных массивов после автоклавирования в среде продуктов отходящих газов котельной. Предлагаемая схема обработки изделий отходящими газами котельной приведена на рисунке 12.

Рисунок 12. Схема обработки газосиликатных изделий в автоклаве отходящими газами котельной

Ввод процесса подсушивания и карбонизации поверхностных слоев газобетонов, кроме прочего, позволит уменьшить экологическую напряженность окружающей среды, так как значительно понизит температуру выбрасываемых в атмосферу отходящих газов котельной и уменьшит концентрацию в них углекислого газа.

В главе 5 «Обеспечение качества производства ячеистых бетонов автоклавного твердения» проведен критический анализ существующих техно-

логий производства автоклавного газобетона, предложены пути их совершенствования.

Показано, что традиционная система складирования сырьевых материалов большинства предприятий нерациональна и расточительна по энергопотреблению. В исследуемых технологиях наиболее эффективно использование очень мелкого и тонкого песка, однако известно, что такие пески обладают большой водоудерживающей способностью. Сильно увлажненные пески - не технологичны. Они плохо перемещаются по транспортерным линиям, зависают в бункерах. Зимой влажные пески смерзаются, образуя ледяные глыбы, которые выводят из строя всю технологическую цепочку подготовки сырьевых компонентов: изготовления песчаного шлама и известково-кремнеземистого вяжущего. В связи с этим, для хранения песка рекомендуется устраивать обогреваемые склады с бетонным полами и встроенной системой удаления воды. Выполнение этих рекомендаций не требует больших капитальных вложений, но дает значительное снижение энергозатрат на помол сырьевых материалов, при этом стабилизируется качество сырья, снижается себестоимость продукции, повышается ее качество и долговечность.

Произведено ранжирование дефектов, возникающих в газосиликатных бетонах при различных технологических переделах. Показано, что основное количество дефектов возникает на стадиях: заливки бетонной смеси в форму, вспучивании, созревании и автоклавировании. Дефекты сгруппированы по видам и технологическим переделам. Предложена классификация дефектов, указаны возможные их причины, предложены способы устранения.

Рассмотрены вопросы контроля качества изделий из автоклавных бетонов при их производстве. Предложены новые методики испытаний сырьевых материалов, а также виды и способы пооперационного контроля газосиликатных бетонов.

Ряд дефектов бетона может быть вызван присутствием гипса в его составе и образованием в процессе химического взаимодействия компонентов смеси эттрингита (ЗСа0А1203-ЗСа804-32Н20). Его влияние на свойства строительных материалов и изделий неоднозначно и зависит от состава последних и внешних условий. Так, если эттрингит кристаллизуется в среде, насыщенной гидроксидом кальция, то он вызывает расширение материала, вплоть до его растрескивания. Если же концентрация гидроксида кальция в поровой жидкости строительного изделия ниже 0,5 г/л, то эттрингит кристаллизуется без существенного расширения, армируя и упрочняя структуру его вяжущей части.

В работе рассмотрен механизм сульфатного расширения.

Известно, что величина кристаллизационного давления АР, создаваемого растущими кристаллами, в том числе частицами эттрингита в порах строительного изделия, равна:

АР =

R-T-lnß

(12)

где R — газовая постоянная, 8; Т - абсолютная температура среды, °К; V— объем, занимаемый кристаллизующейся фазой, м3; ß— степень пересыщения раствора по отношению к кристаллизующейся фазе.

При высокой концентрации гидроксида кальция в поровой жидкости растворимость гидроалюминатов кальция, особенно ионов алюминия А1(0Н)4, очень мала. Эти ионы локализуются в ограниченном объеме у поверхности гидроалюмината. При низкой концентрации гидроксида кальция, из-за большой конгруэнтной растворимости гидроалюмината, длина пробега ионов А1(0Н)4, в поровой жидкости резко возрастает и объем V, в котором выпадают частицы эттрингита, увеличивается. Это ведет к снижению давления кристаллизации.

С точки зрения изложенных теоретических представлений рассмотрены некоторые переделы в технологии производства газобетонных изделий.

При добавлении алюминиевого порошка или пасты после поризации газобетонной смеси в системе возможно образование первичного эттрингита, если в смеси добавлен гипс и температура изделий не превышает 80-90 °С. При этом эттрингит кристаллизуется в среде, пересыщенной свежеобразованным гидроксидом кальция, когда объем V в уравнении (12) минимален, что создает условия для максимального давления кристаллизации.

Такое явление наблюдалось автором на одном из предприятий России по производству газобетонных изделий литьевым способом. Для изготовления газобетона использовалась низкотемпературная малоактивная известь (при ее испытании по методикам немецких стандартов DIN, температура гашения 60°С достигалась за время более 20 мин.). Кроме того, массивы длительное время выдерживались перед автоклавом при температуре не выше 25°С. За это время в них происходило падение температуры с 85 °С до 45-50°С. После снижения температуры, по-видимому, из-за кристаллизации первичного эттрингита, массив увеличивался в объеме (рисунок 13).

о)

Рисунок 13. Изменение геометрических параметров массивов при образовании первичного эттрингита: а - массив нормальных размеров; б - массив, с изменением геометрических параметров в результате образования эттрингита

Избежать таких объемных деформаций помогли мероприятия по стабилизации температурных режимов на уровне 80 °С, когда эттрингит нестабилен и уменьшение количества вводимого в состав заливочной смеси гипса. Предложены способы минимизации возникновения внутренней коррозии автоклавного газобетона до автоклавирования.

Согласно требованиям фирм-поставщиков технологического оборудования, для производства газобетонных изделий в песке содержание А1203 допускается в количестве 5-7%, а иногда и до 18%. Из 1 г глинозема образуется 12 г этгрингита. Однако глинозем в песке в большинстве случаев входит в состав либо полевых шпатов, либо глинистых минералов, которые реагируют с гидроксидом кальция лишь в автоклаве. В связи с этим обычно только небольшая часть оксида алюминия, входящая в состав кварцевого песка, может стать источником образования первичного эттрингита. Тем не менее, предельное содержание А1203 рекомендуем ограничить 7%, так как нередко в природе встречаются аморфные, активные по отношению к гидроксиду кальция водные алюмосиликаты, которые могут принимать участие в образовании эттрингита. В процессе автоклавной обработки весь эттрингит и моносуль-фоалюминат, образовавшиеся на стадии приготовления сырца, разлагаются. После выгрузки изделий из автоклава и остывания массивов до 50 °С, в них возможно образование «вторичного» этгрингита из продуктов разложения первичного. Важнейшим фактором, влияющим на давление, создаваемое при кристаллизации эттрингита, является концентрация гидроксида кальция в окружающей среде.

Основные гидросиликаты кальция - связующие газобетонных изделий -это тоберморит 11,3À и ксонотлит. Их равновесная растворимость по гидроксиду кальция находится в пределах 0,1-0,3 г/л. При такой концентрации Са(ОН)2 эттрингит кристаллизуется рассредоточено, так как объем его образования V в уравнении (12) достаточно велик. При этом в структуре камня не возникают деструктивные внутренние напряжения. Эттрингит, содержащий 32 молекулы воды, неустойчив при температуре выше 80-90 °С, так что при остывании изделий он не сразу может кристаллизоваться.

Изложенные соображения приводят к выводу, что кристаллизация вторичного эттрингита не может привести к снижению качества газосиликатных изделий, если он образуется в умеренных количествах. В то же время при температуре автоклавной обработки 185-190 °С (особенно при литьевой технологии производства газобетонных изделий, когда в сырцовую смесь вводится до 10 % гипса) последний превращается в ангидрит (рисунок 14), способный к существенному расширению при гидратации. Этот процесс может явиться причиной образования дефектов структуры готовых изделий на стадии охлаждения и эксплуатации (рисунок 15). Таким образом, для стабилиза-

ции качества изделий с применением гипса рекомендуется минимизировать его количество в смесях.

Т - тоберморит; К - ксонотлит; А - ангидрит

Рисунок 15. Дефекты изделий в результате резкого расширения газосиликата

Автором разработаны и приведены в главе 5 организационно-технические и технологические мероприятия, внедрение которых на вводимых в эксплуатацию предприятиях позволит значительно сократить сроки освоения проектных мощностей и повысить качество выпускаемой в этот период продукции.

Основные положения данного раздела многократно проверены на практике, где доказана их эффективность. Это подтверждено актами внедрения разработок диссертационной работы на следующих предприятиях по производству изделий из ячеистых бетонов автоклавного твердения: ЗАО "Саянск-газобетон" (г. Саянск Иркутской обл.), завод стеновых материалов "Поревит",

(г. Ялуторовск Тюменской обл.), фактическая сумма экономического эффекта при этом составляет 73 млн руб.

Основные выводы и итоги работы

1. Произведено ранжирование примесей в природном кварцевом песке по степени активности их взаимодействия с гидроксидом кальция. На основе этого разработаны требования по содержанию в песке примесей полевых шпатов.

2. Существующие требования по модулю крупности кварцевого песка, как сырьевого материала для производства газобетонов (Мк >1,1), являются необоснованными и относятся лишь к силикатным изделиям плотной структуры. Для автоклавных газосиликатов предложено ввести требования к модулю крупности песка перед его размолом в следующем интервале: 0,3<М,<0,7.

3. Показано, что скорость гашения известкового компонента газосиликатных материалов может регулироваться в широких пределах с помощью дешевых и доступных добавок электролитов. На этой основе рекомендовано регулировать скорость гашения извести, что позволит корректировать технологию производства с использованием слишком быстро или медленно гасящейся извести, что решает проблему применения в технологии газосиликатных материалов и силикатных бетонах быстрогасящейся извести.

4. Образование вторичного эттрингита при охлаждении газобетонных изделий не опасно, так как он кристаллизуется в среде с концентрацией извести не более 0,2-0,3 г/л, когда кристаллы этого минерала образуются и выпадают в порах изделий через «жидкую фазу». Исходя из изложенного, дозировку гипса при литьевой технологии производства газобетонов рекомендуется ограничить 5-7%, а при ударной технологии - 2,5%.

5. Расчет реакции образования тоберморита и ксонотлита из Са(ОН)2 и кварца при температуре 180 °С показал, что энтальпия первого равна 92 кДж/кг, а второго - 45 кДж/кг. Теплота реакции синтеза тоберморита может повышать температуру внутри изделий на 23 °С, а ксонотлита на 12 вС.

Анализ заводских диаграмм изменения давления водяного пара в автоклавах показал, что при запарке изделий марок по средней плотности D 400 и D 500 наблюдается превышение этого показателя на 0,25-0,3 Бар над заданным значением (1,1 МПа абсолютное), поэтому система автоматического регулирования каждые 25-30 мин. производит сброс давления пара. При плотности изделий 600 кг/м3, а также при использовании песков с повышенным содержанием полевых шпатов такие сбросы встречаются редко, а иногда полностью отсутствуют. Эти данные подтверждают результаты термодинамических расчетов и показывают возможность экономии пара при производстве изделий, особенно с маркой по средней плотности D 400 и D 500 за счет ис-

пользования тепла химических реакций при образовании тоберморита и ксо-нотлита.

6. Согласно результатам рентгено- и термогравиметрического анализов, в газосиликатных изделиях заводского производства с марками по средней плотности Б 400 - £> 600, изготовленных по ударной технологии и запаренных при 180°С, обнаружены и тоберморит и ксонотлит. Количественное содержание последнего резко падает при росте средней плотности от 400 до 600 кг/м3. Это объясняется тем, что в этом же направлении снижается основность и активность гидросиликатной связки изделий. Результаты фазового анализа изделий заводского изготовления различных марок по средней плотности (Р 400 - Э 600), согласуются с данными, полученными путем теоретических расчетов.

7. Согласно литературным данным и теоретическим соображениям, изделия на основе ксонотлитовой связки отличаются более высокой морозостойкостью и атмосферостойкостью, однако их производство более энергоемко. Из изложенных в п. 6 данных, следует, что используя тепловыделение синтеза гидросиликатов кальция, при температуре 180°С можно повысить содержание ксонотлита в системе, увеличив дозировку извести на 2-3%.

8. Установлена причина того, что литературные данные о влиянии температуры и продолжительности гидротермальной обработки на образование тоберморита 11, 3 А° и ксонотлита крайне противоречивы. Хотя большинство специалистов считает, что ксонотлит образуется при более высокой температуре, чем тоберморит, последний находят даже в образцах, запаренных при 340 °С. Это объясняется тем, что тоберморит при нагревании до 200 °С превращается в ксонотлит, а при охлаждении цементно-песчаного вяжущего (1:1) последнее переходит в тоберморит. Более 10-15 таких переходов вызывают полное разрушение цементного камня.

9. Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что по-ровая структура ячеистых бетонов, изготовленных по ударной и литьевой технологиям, коренным образом отличается друг от друга. При ударной технологии наблюдается полимодальное распределение пор по размерам: сравнительно крупные поры бетона в них окружены толстыми межпоровыми перегородками, имеющими собственную микропористую структуру. Выдвинута гипотеза о механизме формирования поровой структуры газосиликатных смесей с пониженным водотвердым отношением.

10. Установлены закономерности изменения внутреннего и внешнего диаметров межпоровых перегородок поробетонов в зависимости от их усадки, которая зависит от водотвердого отношения смеси, способа производства и порообразования газосиликатов, а также геометрических характеристик. Полученные результаты позволяют понять причины высоких физико-механических показателей газосиликатных материалов, производимых по

ударной технологии в сравнении с литьевой, где усадка больше, а пластическая прочность связующего ниже.

11. Установлено, что существующие стандартные методы лабораторных испытаний сырья и газобетонов зачастую не учитывают специфику производства и не позволяют адекватно оценить их качество. Разработаны и предложены методики проведения входного, операционного и приемочного видов контроля автоклавных газобетонов.

12. Предложена классификация факторов, влияющих на качество автоклавного газосиликата. Проведено ранжирование дефектов по их значимости и частоте появления в газобетонных изделиях в процессе производства. Разработаны рекомендации по определению вызывающих их причин. Предложены методы их предотвращения и устранения.

13. Разработаны предложения для модернизации существующих технологических линий с целью повышения качества производимых на них газобетонных изделий.

14. Практическая значимость разработок подтверждена патентом и двумя актами о внедрении разработок диссертанта на предприятиях по производству ячеистых бетонов автоклавного твердения: ЗАО "Саянскгазобетон" (г. Саянск Иркутской обл.) и завод стеновых материалов "Поревит" (г. Ялуторовск Тюменской обл.). Экономический эффект от внедрения составил 73 млн руб.

Материалы диссертации используются в учебном процессе в виде авторского курса для строительных специальностей. Автором работы проводится обучение производственно-управленческого и технологического персонала предприятий, выпускающих автоклавные газосиликаты.

Содержание диссертации изложено в 36 научных публикациях

1. Кафтаева, М.В. К вопросу о рациональном применении тепловой обработки бетонов в среде продуктов сгорания природного газа / М.В. Кафтаева, Т.Г. Калачук // Известия ОрелГТУ. Серия «Строительство. Транспорт». - 2007. - № 3-15.-С. 123-126.

2. Кафтаева, М.В. Сравнительные исследования реологических свойств цементного теста с различными суперпластификаторами / М.В. Кафтаева, III.М. Ра-химбаев, Т.Г. Калачук, A.B. Черноусов // Известия ОрелГТУ. Серия «Строительство. Транспорт».-2007.-№3-15.-С. 127-131.

3. Рахимбаев, Ш.М. О влиянии формы цементного кольца на его собственные деформации и напряжения / Ш.М. Рахимбаев, М.В. Кафтаева // Строительные материалы. - 2009. - № 8. - С. 58-59.

4. Кафтаева, М.В. Проблемы производства и применения автоклавных ячеистых бетонов / М.В. Кафтаева // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2011. -№ 4. - С. 33-35.

5. Кафтаева, M.B. О влиянии первичного и вторичного этгрингита на качество автоклавного газобетона / М.В. Кафтаева, И.Ш. Рахимбаев // Строительные материалы. - 2013. - № 7. - С. 45-47.

6. Кафтаева, М.В. Исследование фазового состава автоклавных ячеистых бетонов [Электронный ресурс] / М.В. Кафтаева, И.Ш. Рахимбаев // Современные проблемы науки и образования. - 2013. - № 5. - Режим доступа: URL: www.science-education.ru/111-10053.

7. Кафтаева, М.В. Влияние добавок на состав гидросиликатной связки и свойства газобетонов автоклавного твердения / М.В. Кафтаева, Ш.М. Рахимбаев // Бетон и железобетон. - 2013. - № 5. - С. 30-32.

8. Кафтаева, М.В. Энергосбережение при производстве автоклавных стеновых изделий для ограждающих конструкций зданий [Электронный ресурс] / М.В. Кафтаева, О.Н. Шарапов, М.А. Шугаева, И.Ш. Рахимбаев // Современные проблемы науки и образования. - 2013. - № 6. - Режим доступа: URL: www.science-education.ru/1 13-10607.

9. Кафтаева, М.В. Влияние температуры и добавок на состав связующих и свойства силикатных материалов / М.В. Кафтаева, И.Ш. Рахимбаев // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 10 (2). - С. 266-269.

10. Кафтаева, М.В. Обоснование требований к сырьевым материалам для автоклавного производства газосиликатных бетонов [Электронный ресурс] / М.В. Кафтаева, Ш.М. Рахимбаев, Д.А. Жуков, М.А. Шугаева, К.Ю. Ковалевская // Современные проблемы науки и образования. - 2014. - № 1. - Режим доступа: URL: http://www.science-education.ru/l 15-11233.

11. Кафтаева, М.В. Термодинамический расчет сравнительной гидратацион-ной активности силикатных компонентов газобетонов автоклавного твердения [Электронный ресурс] / М.В. Кафтаева, И.Ш. Рахимбаев, О.Н. Шарапов // Современные проблемы науки и образования. - 2014. - № 1. - Режим доступа: URL: http://www.science-education.ru/l 15-11593.

12. Рахимбаев, Ш.М. О влиянии основности и пористости на прочностные характеристики силикатных материалов / Ш.М. Рахимбаев, М.В. Кафтаева, B.J1. Курбатов, Н.Д. Комарова, A.B. Теличко // Фундаментальные исследования. -2014. -№3,- С. 35-38.

13. Патент РФ № 2165312, 20.04.2001. Кафтаева М.В., Быков П.Н., Курбатов A.B. Грохот гирационный.

14. Kaftaewa, M.W. Die Wärmeentwicklung bei der Synthese wasserhaltigen Silikatverbindung des Porenbetons / M.W. Kaftaewa, I.Sch. Rahimbaev // Zement, Kalk, Gips.-2013.-№ 12.-p. 66-71.

15. Кафтаева, M.B. Мелкозернистые бетоны. Способы регулирования свойств: монография / М.В. Кафтаева // Белгород: Изд-во Белгородского гос. технологического ун-та им. В. Г. Шухова, 2007. - 169 с.

16. Кафтаева, М.В. Теория и практика ячеистых бетонов автоклавного твердения: монография / М.В. Кафтаева, Г. Маличенко, O.A. Скороходова // Белгород: Изд-во БГТУ, 2012.- 150 с.

17. Кафтаева, M.B. Гирационный грохот / M.B. Кафтаева, A.B. Курбатов, П.Н. Быков // Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века: сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2000. - 4.4 - С. 145-148.

18. Кафтаева, М.В. Надежность и долговечность наружной отделки зданий из силикатного кирпича / М.В. Кафтаева, A.M. Гридчин, О.М. Донченко // Вестник БелГТАСМ. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ. - 2001. -№1. - С. 68-72.

19. Кафтаева, М.В. Исследование влияния химических добавок на пластичные цементные системы / М.В. Кафтаева, A.B. Черноусое // Наука, экология и педагогика в технологическом университете: сб. науч. докл. №3 науч.-практ. конф. - Минеральные Воды: Изд-во СКФ БГТУ им. В.Г. Шухова, 2006. - С. 1012.

20. Кафтаева, М.В. Исследование реологических свойств цементного теста с различными минеральными добавками / М.В. Кафтаева, И.В. Колмыкова // Образование, наука, производство и управление: сб. тр. Междунар. практ. конф. - Старый Оскол: СТИ МИСиС, 2007. - Т. 3. - С. 245-250.

21. Кафтаева, М.В. Результаты исследований реологических свойств бетонных смесей с комплексными добавками / М.В. Кафтаева, И.В. Колмыкова // Эффективные строительные конструкции: теория и практика: сб. статей VII Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2008. - С. 33-36.

22. Кафтаева, М.В. Возникновение дефектов в газобетоне до его автоклавной обработки / М.В. Кафтаева, Г. Маличенко // Современное производство автоклавного газобетона: сб. тр. науч.-практ. конф., ноябрь 2011. - СПб: НААГ, 2011. - С. 40-46.

23. Кафтаева, М.В. О теплотехнических параметрах наружных ограждений зданий / М.В. Кафтаева, А.Н. Мухина, Д.А. Ващенко, П.Н. Никитин // Строительная индустрия вчера, сегодня, завтра: сб. тр. II Междунар. науч.-практ. конф., МНИЦ ПГСХА. - Пенза: РИО ПГСХА, 2011. - С.77-80.

24. Кафтаева, М.В. Некоторые вопросы производства и применения ячеистых бетонов автоклавного твердения / М.В. Кафтаева, Д.В. Лужин, П.Н. Никитин // Технологии бетонов. - 2011. - № 9-10. - С. 22-23.

25. Кафтаева, М.В. К вопросу о выборе песков для автоклавных ячеистых бетонов в Республике Башкортостан / М.В. Кафтаева, П.Н. Никитин // Технологии бетонов,-2012. -№ 1-2.-С. 12-14.

26. Кафтаева, М.В. Особенности производства энергоэффективных материалов автоклавного твердения для ограждающих конструкций / М.В. Кафтаева, Г. Маличенко // Энергосбережение и экология в жилищно-коммунальном хозяйстве и строительстве городов: сб. науч. трудов Междунар. науч.-практ. конф. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2012. - С. 192-196.

27. Кафтаева, М.В. Некоторые вопросы производства и применения ячеистых бетонов автоклавного твердения / М.В. Кафтаева, Д.В. Лужин, П.Н. Никитин // Технологии бетонов. - 2013. - № 4 (81). - С. 21-23.

28. Kaftaeva, M.V. On effect of anionic plasticizers on cement concrete plastic flow / M.V. Kaftaeva, T.G. Kalachuk, M.T. Makridina // European Applied Scinces: modem approaches in scientific researches: 3rd International scientific conference, 20 — 21 may 2013. - Stuttgart, Germany, 2013. - Vol. 2. - P. 33-35.

29. Kaftaeva, M.V. On effect of anionic plasticizers on cement concrete plastic flow / M.V. Kaftaeva, T.G. Kalachuk, M.T. Makridina // Applied Sciences and technologies in the United States and Europe common challenges and scientific findings: 31d International scientific conference, 29 june 2013. - New York, USA, 2013. - Vol. 1. -P.197-199.

30. Кафтаева, M.B. Технологические линии по производству ячеистых бетонов автоклавного твердения / М.В. Кафтаева, О.А. Скороходова // Технологии бетонов. - 2013. - № 5. - С. 21-26.

31. Кафтаева, М.В. О влиянии первичного и вторичного эттрингита на качество автоклавного газобетона / М.В. Кафтаева, И.Ш. Рахимбаев // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2013. - № 10 (2). -С.325-327.

32. Кафтаева, М.В. К вопросу о фазовом составе гидросиликатного связующего автоклавного газобетона / М.В. Кафтаева, И.Ш. Рахимбаев // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2013. - № 10 (3). -С. 370-372.

33. Кафтаева, М.В. Тепловыделение при синтезе гидросиликатной связки автоклавного газобетона / М.В. Кафтаева, И.Ш. Рахимбаев // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2013. - № 10 (3). -С. 373-376.

34. Кафтаева, М.В. К вопросу о выборе сырья для производства автоклавных газосиликатов / М.В. Кафтаева, Ш.М. Рахимбаев, Д.А. Жуков, К.Ю. Ковалевская, М.А. Шугаева, М.В. Марушко // Энергосбережение и экология в жилищно-коммунальном хозяйстве и строительстве городов: сб. науч. тр. II Междунар. науч.-практ. конф. Белгор. гос. технол. ун-т - Белгород: Изд-во БГТУ, 2013. - С. 2832.

35. Кафтаева, М.В. Разработка энергосберегающего экологически чистого штукатурного покрытия для ограждающих конструкций зданий на основе отходов производства газобетонов / М.В. Кафтаева, О.Н. Шарапов, М.В. Марушко // Наука и образование в XXI веке: сб. науч. тр. по материалам Междунар. науч.-практ. конф. 30 декабря 2013 г. - М.: Мин-во обр. и науки «АР-Консалт», 2014. - Ч. VII. -С. 148-150.

36. Рахимбаев, Ш.М. О микроструктуре газосиликатов / Ш.М. Рахимбаев, М.В. Кафтаева, А.В. Теличко // Инновации в науке: сб. ст. по материалам XXXI Междунар. науч.-практ. конф. № 3 (28) 4.1. - Новосибирск: Изд-во «СибАК», 2014. - Ч. I. - С. 82-89.

Научное издание

Кафтаева Маргарита Владиславна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ АВТОКЛАВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫХ ГАЗОСИЛИКАТОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать 30.01.2014. Формат 60x84/16. Усл. печ.л. 2,0. Тираж 150 экз. Заказ №67

Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова, 308012, г. Белгород ул. Костюкова, 46.

и -6369

2014067243

2014067243

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

На правах рукописи

05201451042

КАФТАЕВА МАРГАРИТА ВЛАДИСЛАВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ АВТОКЛАВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫХ ГАЗОСИЛИКАТОВ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Рахимбаев Ш.М.

Белгород 2014

Содержание

Введение......................................................................................................... 4

1 Анализ литературных данных............................................................... 15

1.1 Научные исследования в области автоклавных материалов....... 21

1.2 Практика производства автоклавных газосиликатов............... 23

1.3 Проблемы исследования и развития производства автоклавных ячеистых бетонов................................................................ 26

1.4 Перспективы производства и применения автоклавных газосиликатов.................................................................. 28

Выводы по главе 1......................................................................................... 31

2 Обоснование выбора сырьевых материалов для газосиликата........ 33

2.1 Вяжущие..................................................................... 33

2.1.1 Портландцемента................................................. 34

2.1.2 Известь................................................................. 38

2.1.3 Гипс.................................................................. 43

2.2 Кремнеземистый компонент............................................................ 44

2.3 Порообразователи для ячеистого бетона автоклавного твердения........................................................................................... 66

2.4 Модифицирующие добавки для автоклавного ячеистого бетона....................................................................................................... 68

2.5 Совершенствование методов исследований сырья и готовой продукции.................................................................................... 71

2.5.1 Анализ методов производственных испытаний сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.............................. 71

2.5.2 Предлагаемые методики испытаний сырья и готовой продукции.................................................................. 74

Выводы по главе 2......................................................................................... 77

3 Идентификация и анализ фазового состава газосиликатной связки 79

3.1 Фазовый состав- гидросиликатного связующего газосиликата...................................................................................... 79

3.2 Рентгено- и термографический анализ автоклавных ячеистых бетонов............................................................................................... 85

3.3 Тепловыделение при образовании гидросиликатной связки................................................................................................. 106

3.3.1 Термодинамический анализ фазового состава гидросиликатной связки автоклавного газобетона............... 106

3.3.2 Анализ тепловыделения газосиликатов, изготовленных с применением различных вяжущих и песков........................ 111

3.4 Макроструктура поровых перегородок в зависимости от способа производства автоклавных ячеистых бетонов................. 116

3.5 Зависимость физико-механических свойств газосиликата от его микроструктуры............................................................. 125

Выводы по главе 3................................................................... 129

4 Обоснование влияния состава, дисперсности сырьевой смеси и технологических факторов на синтез гидросиликатной связки и структуру газосиликатных изделий................................................ 133

4.1 Физико-химические основы формирования структуры газосиликата................................................................................. 133

4.2 Влияние структуры на прочность и плотность автоклавного ячеистого бетона......................................................................... 143

4.3 Влияние влажности газосиликата на формирование структуры

и эксплуатационные свойства изделий............................................... 156

4.3.1 Влияние влажности сырца на формирование структуры и свойства газосиликатов................................................. 156

4.3.2 Влияние влажности газобетонов на их эксплуатационные свойства...................................................................... 159

4.4 Теплопроводность и паропроницаемость силикатных ячеистых бетонов автоклавного твердения.................................................... 165

4.5 Влияние аддитива на свойства силикатных газобетонов......... 168

4.6 Влияние обратного шлама на свойства силикатных газобетонов..................................................................... 170

Выводы по главе 4.................................................................................. 171

5 Обеспечение качества производства ячеистых бетонов автоклавного твердения......................................................................... 174

5.1 Анализ существующих технологий производства автоклавного газобетона........................................................................................ 174

5.2 Основные дефекты, возникающие при производстве газосиликата..................................................................... 196

5.2.1 Дефекты, возникающие в результате применения некачественных сырьевых материалов.............................. 197

5.2.2 Возникновение дефектов в газобетоне до автоклавной обработки................................................................. 214

5.2.3 Дефекты, возникающие во время резки массивов.................................................................... 222

5.2.4 Дефекты, возникающие при автоклавировании газосиликатных изделий................................................ 225

5.2.5 Механические повреждения газосиликатных изделий...................................................................................... 227

5.3 Организационно-технические мероприятия для повышения эффективности производства газосиликатов............................ 236

Выводы по главе 5.................................................................................. 254

Основные выводы и итоги работы.......................................................... 257

Библиографический список..................................................................... 261

Приложение А........................................................................................... 292

Приложение Б....................................................................... 295

Приложение В...................................................................... 297

Введение

Проводимая- в настоящее время в России научно-техническая политика направлена на внедрение наиболее эффективных конструктивных систем для объектов строительства, особенно после принятия в 2009 г. закона № 261-ФЗ «Об энергосбережении и о повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации». Основной целью принятия закона являлось обеспечение всемерной экономии энергетических ресурсов. При этом применение энергоэффективных и теплосберегающих материалов и изделий для ограждающих конструкций является приоритетным при возведении и реконструкции зданий. К таким материалам можно отнести изделия из ячеистого бетона автоклавного твердения.

В последние десятилетия силикатная промышленность переживает новый подъем производства за счет модернизации старых и ввода в эксплуатацию новых заводов по производству ячеистых бетонов автоклавного твердения. По данным Национальной ассоциации производителей автоклавного газобетона (НААГ) [1], ячеистый бетон автоклавного твердения - материал с самым динамично прирастающим объемом производства. За 12 лет его выпуск увеличился в 6,5 раз, а доля среди стеновых материалов, выпускаемых в России, выросла с 6 до 30 %. Только в 2012 г. производство газобетона выросло более чем на 20 %, превысив объем 7 млн м3. Введены новые мощности, увеличившие

— Л

потенциал выпуска до 13 млн м в год [2].

В связи с тем, что весь этот рост производства осуществлен при применении новых заводов с технологическими линиями, ввозимых в Россию из-за рубежа (Германия, Китай), все требования к технологиям, сырьевым ресурсам, методам испытаний разработаны и адаптированы к условиям именно этих стран-поставщиков, а теория и практика

собственных технологий производства газобетонов в России пока невелики. Чуть больше и подробнее эти вопросы разработаны в республике Беларусь, Украине и Казахстане, где объем внедрения ячеистых бетонов для наружных стен зданий составляет соответственно 90 %, 70 % и 50 %. Изложенное показывает, что в России сейчас назрела необходимость научного сопровождения производства автоклавных ячеистых бетонов.

Диссертационная работа выполнена в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012 - 2016 г.

На основании вышеизложенного, была поставлена цель настоящей работы, состоящая в теоретическом обосновании и совершенствовании технологии производства современных конструкционно-теплоизоляционных материалов из ячеистых бетонов автоклавного твердения.

Для достижения поставленной цели при проведении исследований решались следующие задачи:

- обоснование требований к составам и свойствам исходных сырьевых материалов для производства газобетонных изделий;

- уточнение состава гидратных новообразований в газосиликатных смесях при их автоклавной обработке;

- исследование влияния основности и кластерной структуры исходных газосиликатных заливочных смесей на фазовый состав, реологические свойства и формирование эксплуатационных характеристик силикатного связующего;

- обоснование направленного поиска и синтеза химических добавок -регуляторов скорости гашения извести и кинетики формирования гидросиликатной связки ячеистых бетонов автоклавного твердения;

- выявление роли первичного и вторичного эттрингита в формировании структурно-механических свойств сырьевых смесей и эксплуатационных характеристик готовых изделий;

- обоснование рационального содержания гипса в заливочных смесях при литьевых технологиях изготовления газобетона;

- расчет и экспериментальное определение внутреннего тепловыделения _ силикатных ячеистых бетонов в экзотермическом процессе синтеза газосиликатной связки и обоснование на этой основе способов экономии энергетических ресурсов при автоклавной обработке бетонов;

- разработка'способа определения степени созревания массивов в зоне ферментации бетонов по влажности и температуре газобетона;

- разработка предложений по совершенствованию основных переделов технологии производства газобетонных автоклавных изделий на современных технологических линиях.

Научная новизна.

Предложен системный подход к проблеме совершенствования технологии производства, повышения качества газосиликатных материалов автоклавного твердения: даны теоретически обоснованные предложения по расширению сырьевой базы, идентификации и регулированию фазового состава гидросиликатного связующего, влиянию портландцемента" и гипса на процессы созревания сырьевой смеси и формирования физико-механических характеристик силикатного камня, регулированию скорости гашения известкового компонента с помощью химических добавок, определению причин возникновения и способов устранения дефектов в готовых изделиях.

Обоснованы требования к сырьевым материалам для производства газосиликатных бетонов автоклавного твердения. Установлено, что существующие нормативные требования к модулю крупности кварцевого песка относятся лишь к плотным силикатным бетонам, а для газобетонов, при производстве которых песок тонко измельчается, допускается Мкр от 0,3 до 0,7.

На основе правил кислотно-основных взаимодействий Соболева-Рамберга произведено ранжирование активности кислого компонента силикатных бетонов: кварц > альбит > микроклин > ортоклаз. Исходя из этого, рекомендовано применение взамен кварцевого песка (при его отсутствии), полевошпатовых песков или отсевов дробления гранита без снижения качества конечного продукта.

Установлены закономерности влияния химических добавок на скорость гашения извести, это позволило предложить добавки-электролиты замедлители быстрогасящихся известей.

Дано теоретическое обоснование рациональной дозировки гипса в заливочных смесях при литьевых технологиях изготовления автоклавного газобетона. Показано, что чрезмерное количество гипса в смеси затрудняет получение газосиликатов пониженных плотностей (D 300 и D 400).

Установлено, что повышенное количество первичного эттрингита в сырце недопустимо, так как в условиях пересыщенного раствора Са(ОН)2 он может вызывать внутренние напряжения и расширение сырца, что иногда наблюдается на практике при использовании быстрогасящейся извести. Показано, что вторичный эттрингит не опасен для автоклавных ячеистых бетонов, так как он образуется в смеси в условиях низкой концентрации Са(ОН)2 через «жидкую фазу». В то же время при температуре автоклавной обработки t = 185 - 190 °С гипс преобразуется в ангидрид, способный к существенному расширению при гидратации. Этот процесс может "явиться причиной образования дефектов структуры готовых изделий на стадии охлаждения.

Исходя из теории структурообразования в силикатных системах различной основности установлено, что низкоосновные гидросиликаты кальция группы тоберморита наилучшим образом подходят для формирования прочности газобетонов, так как у них более пологая кривая зависимости прочности от пористости, а высокоосновные гидросиликаты группы гиллебрандита лучше как носители прочности прессованных

систем. На этой основе дано теоретическое обоснование возможности получения из двухосновных гидросиликатов кальция группы гиллебрандита камня с высокими физико-механическими показателями.

Произведен термодинамический расчет температур образования тоберморита и ксонотлита из сырьевой смеси состава 1 : 1 и установлено, что первый устойчив при температуре не ниже 150 - 160 °С, а второй -180 °С и выше. При изменении температуры окружающей среды ксонотлит способен переходить в тоберморит и наоборот. На этой основе дано объяснение существующих противоречий по условиям устойчивости тоберморита и ксонотлита.

Установлено, что существенный вклад в процесс нагрева силикатной смеси при запаривании вносит реакция взаимодействия гидроксида кальция с силикатными компонентами (80 кДж/кг для тоберморита и 45 кДж/кг - для ксонотлита). Это может вызвать повышение температуры внутри силикатного газобетона при автоклавировании на 23 и 12 °С соответственно, что позволяет рекомендовать энергосберегающие режимы автоклавной обработки газосиликатного бетона, особенно низких плотностей.

Снижение влажности до и после автоклавной обработки газобетонов предотвращает или ограничивает фазовые превращения тоберморит<->ксонотлит. Это обеспечивает дополнительное преимущество ударной технологии производства силикатных газобетонов перед литьевой.

На основе уравнения Ламе произведен анализ собственных деформаций и напряжений, возникающих в вяжущих системах с кольцеобразными элементами структуры, к которым относятся и газобетоны. Это приводит к выводу, что усадочные явления, уменьшающие объем системы «вяжущее - вода» в газобетонах, изготавливаемых по литьевой технологии, приводят к появлению тангенциальных сил стяжения, разуплотняющих межпоровые перегородки.

При ударной технологии этого явления не наблюдается, так как отношение диаметра поры и.толщины межпоровой перегородки находится в области геометрических размеров кольцеобразных элементов структуры, при которых наблюдается баланс тангенциальных и радиальных напряжений.

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что при литьевой технологии образуются почти строго круглые поры сравнительно крупного размера с очень тонкими плотными межпоровыми перегородками. При ударной технологии образуются мелкие поры менее регулярной формы с более толстыми мелкопористыми перегородками. Мелкие поры в газобетонах по-видимому являются первичными, а крупные - вторичными. Последние образуются из-за тиксотропного разжижения газосиликатной смеси во время ударных воздействий путем слияния мелких пор. Структура газосиликата, изготовленного по ударной технологии, более благоприятна с точки зрения трещиностойкости и деформативности, так как в них более сбалансированы тангенциальные и радиальные напряжения и деформации. Эти данные открывают перспективу регулирования поровой структуры газосиликатных материалов путем варьирования состава сырцовой смеси и параметров механических воздействий на нее.

В газисиликатных бетонах выявлено три типа структурных элементов: глобулярные образования, конденсационно-кристаллизационные и участки сетчатых структур кристаллизационного твердения, состоящие из идеально гладких пластинчатых наноразмерных частиц. Последние, очевидно, дают - изделиям максимально высокие физико-механические показатели. Предложены способы создания таких структур твердения.

В настоящее время для определения степени вызревания бетона перед резкой массива применяются индикационные приборы - пенетрометры. Обоснован способ определения степени созревания массивов в зоне ферментации бетонов по влажности и температуре смеси. Влажность

можно определять более точно, в том числе методами нейтронографии, гигрометрии и др., которые быстро совершенствуются.

Практическое значение и результаты работы

Сформулированы новые требования к выбору типа цемента для автоклавных бетонов. Показано, что основным фактором