автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Теоретические основы гетерофазных озонных процессов и технология дентрификации газовых потоков

НАЦЮНАЛЬНИЙ ТЕХШЧНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ УКРАШИ "КШВСЬКИЙ ПОШТЕХШЧНИЙ1НСТИТУТ"

С Г

п'Т

- ц С'М —'

СТОЛЯРЕНКО ГЕГП1АД1Й СТЕПАНОВИЧ

-

УДК 628.511 /512+621.43+697.41

ТЕОРЕТИЧЕН ОСНОВИ ГЕТЕРОФАЗНИХ ОЗОННИХ ПРОЦЕСШI ТЕХИОЛОГ1Я ДЕН1ТРИФ1КАЦП ГАЗОВИХ ПОТОКЮ

Спещальшсть US.! 7.01 -Технолог';:-: неоргашчиих рсчошш

Автореферат

Дисертацп на здобуття наукового ступеия доктора техшчних наук

Кшв - 2000

Дисертащею е рукопис Робота виконана на кафедр1 хим^чноУ технологи неоргашчних речовин Черкаського ¡нженерно-технолопчного шституту Мнистерства освгги 1 науки Украши (м. Черкаси)

Науковий консультант доктор техшчних наук, професор

Астрелщ 1гор Михайлович,

Нацюнальний техшчний ушверситет Украши "КШ",

зав1дувач кафедри технологи неоргашчних речовин та загально! х1м1чно1 технологи

Офицйш опоненти: доктор техшчних наук, професор,

заслужений дшч науки 1 техшки Украши Яворський ВЬстор Теофиювич, Державний ушверситет "Лынвська полггехшка", завщувач кафедри х1мп 1 технолога неоргашчних речовин;

доктор техшчних наук, доцент Цибульов Павло Миколайович, Украшський ¡нститут науково-техшчноГ i економ1чно! шформацп, кер!вник Центру;

Плт/чгл'м favimmrif? иигт^

i^/Vlll-lliliJti »luj'AV,

Лобойко Олексш .Якович, Харювський Державний полггехтчшш ушверситет,

завщувач кафедри xiMi4Ho'{ технолопТ неоргашчних речовин, катагнзу та екологй".

Провщна установа: Укра'шський Державний х1мко-технолопчний

ушверситет, м. Дшпропетровськ.

Захист дисертаца В1дбудеться v жовтня 2000р. о /Г годит на засщанш Спещал1зованоТ вчено! ради - Д 26.002.13 при Нащоналыюму техшчному ушверситет! УкраТни "Кшвський пештехшчний ¡нститут". 03056, М.КИ1В-56, просп.Перемоги,37, корпус №4, велика xiMinna аудитор1я.

3 дисерташею можна ознайомитись в б1блютещ Нащонального техн1чного ушвсрситсту Украши "КШ".

Автореферат роз!слано вересня 2000р.

Вчений секретар спеща1Йзовано'1 вчено'1 ради

Кандидат техшчних наук, доцент T.I. Мотронюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалынсть теми. Сучасний науково-техшчний прогрес став причиною ряду еколопчних проблем, одшсю з яких е зростання антропогенного забруднення атмосфери. Масова й ттенсивна переробка р1зномаштннх корисних копалин, малоефективна технология спалювання палива призвели до штенсивного забруднення пoвiтpянoгo басейну. Проблема захисту атмосфери В1Д токсичних вики д! в техногенного характеру залишаеться найважлгташою глобальною проблемою сучасностк

Серед найбшыи попгирених токсичних сполук, джерелами яких с технолопчш процеси х1м1чно1, коксох1М1Чно1, металургшноТ галузей промисловосп, а також спалювання палива в снсргстиш та на автотранспорт!, основними е оксиди азоту, арки, вуглецю.

Сучасш методи очищения шдхщних газ1В, особливо потужних газових потоюв, що мктять оксид азоту (II), не приводять до утворення щльових продуктов (штратноТ кислота, штрапв тощо). Вони базуються на процесах перетворення N0 у К02 п подальшим вщновленням оксидов до елементарного азоту. Таким чином, у процесах очищения безповоротно втрачаються: зв'язаний азот, що м1ститься у викидних газах; окиснюс, необхщний для перетворення N0 у N02; вщновники, що використовуються для дештрифпсацн газових потоюв. По/ибн1 недол1ки властив! вим каташтичним методам в1дновноУ деструкцИ' оксиди> азоту, а також гизофазним озонним методам очнщенкя. 1Ср¡м того, газофазщ озошц методи дештриф1каци газових потоюв сконоМ1Чно малодощльш, тому що з молекули озону для окисшовання оксиду азоту (II) використовуеться тьтьки один атом оксигену.

3 точки зору технолопчност! 1 ефективносл методам озонувания серед абсорбцшних метод1в очищения газ ¡в »¡д МОх альтернатнви не ¡снус. Тому розробка теоретичних основ нових ршень, що дозволили б у рамках озонно!' технологи уникиути перелишних недолив, залишаеться актуальною. Одним ¡з пиитав оптим1защ1 газофазних озонних метод ¡в I сирощення технологи вилучення ИОх е використання гетерофазного озонного методу дештрифшаци газових потоюв. Причому, використання поиередньо насичених озоном розчин-ниюв, яю е джерелом реакщйноздатних радш«иив, доцшьно вивчити не тшыси для хемосорбцшних процеав, а й у технолоп!" пригшчення утворення окещнв азоту та ¡нших токсичних сполук при спалюванш р1зномаштних вид ¡в палива.

Зв'язок роботи з науковпии программами, планами, темами. У робот1 об'еднано результата багатор!чних (1976-1999 рр.) досл)джень, проведених за союзними планами Мшвузу та МХП «Людина 1 навколишне середовище. Проблеми охорони природи» (шдпроблема: «Захист зовшшнього середовища вщ шюдливих викид1в 1 розробка безв1дх!дно1 технолопУ», 1976-1985 рр.); за

програмою «Озонний метод очищения димових газУв ТЕЦ» (шдирограма Мшенерго №Н-7054 В1Д 21.05.81р.), а також плашв держбюджетних та госпдошв1рних науково-досладних роб1т кафедри хУм1чноУ' технологУУ неоргашч-них речовин Черкаського шженерно-технолопчпого шституту (1990-1999 рр.).

Мета 1 завдання дослщжснни. Мета роботи - виявлення теоретичних закошишрностей гетерофазного озоно-радикального методу та обгрунтування можливосп його використання в процесах абсорбщйного очищения газ1в вщ оксида азоту \ при пригшченш утворення N0* при згорянш вуглеводшв палива; розробка та створення технолопчних процеав очищения газових потоив вщ окыццв азоту з поб1жною фжсащею його у вигляда штрат-шна, а також процеЫв дештрифшацп 1 зменшення токсичносп вщпрацьованих газових потоюв шляхом передполуменевоГ пУд готовки паливно-пов1тряно1 сумшг

Для досягненпя поставлено'У мети необхУдно було виршити таи основы завдання:

• виявити теоретичш законом1рносл 1 розробити ф|'зико-х1М1чну концепщю гетерофазного озонно-радикального методу хемосорбци оксиду азоту, а також пригшчення утворення токсичних домУшок при горшш палива;

• обгру1ггувати тсхнолопчш модел1 процесУв гетерофазноУ окисшовальноУ абсорбци оксндУв азоту стосовно рУзномаштних газових поток!в (коксовий газ; димов1 гази котел ьноУ; В1дх1дн! гази вагранки та ¡нших виробництв);

• виявити умови динамУчноУ р1вноваги газ-рщина в системах озон-розчинник; оксиди азоту-озон-розчшшик; оксиди азоту-озон-вода-розчинник для стад)У рёгенерацГУ в1Дпрацьованих розчшпв;

• визначити вплив ¡нших (супровщних ИОх) токсичних сполук (БОг, СО, Н2Б, СпН2п та ш.) на продес гетерофазноУ окиснювально'У абсорбцУУ з використанням озонованих водних розчшпв;

• вивчити умови штенсифжацп процесу гетерофазноУ абсорбцУУ N0« в озоно-радикальному крашшнно-повУтряному (ОРКП) пoтoцi, визначити вплив ступеня очищения вщ рН середовища, тиску перед дроселюванням озонованих розчшпв, фото- та електрошвдювання процес1в синтезу радикашв;

• розробити У переварит» на промислових газах процес гетерофазноУ' окиснювальноУ абсорбщУ оксидов азоту в апарат1 розпшиовального типу (АРТ), в абсорбер! - труб1 ВентурУ (ТВ), у струминному газопромивнику, сумУщепому ¡з трубою Вснтур1 (СГТВ);

• ощнити ефективнУсть гетерофазного озонного методу щодо газофазних озонних технолопчних процесУв;

• визначити експеримептально на лабораторних У стендових установках оптимальш параметри ОРКП дутая при пригшченш утворення токсичних сполук при горшш вуглеводшв палив;

• розробити, створити 1 випробувати бортову систему пригшчення утворення токсичних дом ¡шок у газах, що вщпрацювали, при спалюванш вуглеводшв рщкого палива в двигунах внутршшього згоряшш.

Наукова новизна отрпманих результатт. Вперше на основ1 запропонованоТ теоретично!" концепцп розроблено, дослщжено та перев!рено на ряд1 промислових об'еюпв гетерофазшй озонний метод (ТОМ) штенсифнсацц процеав абсорбцп 1 пригшчення утворешш оксид ¡в азоту з використанням озонованих розчишв.

Отримано 1 сформульовано таи результата:

• з урахуванням сучасних уявлень про будову молекули озону як б1радикала було запропоновано теоретичну концепцно мехашзму хсмодеструкцп розчиненого озону у паро-пов1тряному потощ";

• на тдстав! запропонованого молекулярной онно-радикалыюго мехашзму хемодеструкцн озону розроблено модель гетерофазного процссу утворення н1гратно1 кислота з оксиду азоту (II): джерелом радикал1в НО' та Н02 були озоноваш водш розчини; як сполуки для асимшяцп радикалов використовувалися оксиди азоту (N0 та N02); експеримеитапыго шдтверджспо, шо для синтезу радикал! в Н02 и ОРКП струмсш найб!льше тдходять процеси дроселювання 1 точного регулюваиия рН системи перед стад!по абсорбцп;

• встановлено оптималып умови вибфноГ хсмосорбцн м!кро концентрацш оксиду азоту (II) ¡з коксового газу попередньо озонованими розчинами, а також вплив на ступшь абсорбцп присутшх у газах компоисгтв (етилену, Ырководню) для ЛРТ;

• визначено залежност! об'емного коеф!1 цента масопередач! вщ лшшно! швидкост1 фаз, висоти ОРКП потоку, питомо! витрати абсорбенту; для р!зномаштних озонованих середовищ визначено значения коефвдента прискорення масопередач! при абсорбцп оксиду азоту (II) за рахунок х!м!чноТ реакцп;

• на тдстав! отриманих результапв з р1вноваги рщина-газ у системах озон-розчинники (як для диспергування озоно-повггряно! сумш! в рщку фазу, так 1 при ¡нжектуванш и гид тиском) визначено умови регенерацн вщпрацьованих розчишв;

• на тдстав! анал!зу даних щодо хемосорбцп N0 для ОРКП потоку вперше запропоновано сум!стити процеси синтезу штратноУ кислота з оксидов азоту в СГ з ¡снуючим ам!ачним методом поглинання оксиду арки (IV) у ТВ для комплексного очищения димових газ1в;

• пор1вняння газофазного озоно-ам!ачного методу I ГОМ очищения газ!в в!д N0* дало можливють пщтвердити зниження дози озону на 11-28%, причому

оксид азоту (II) не окиснюеться до N02 ¡3 подальшим вщювленням, а перетворюеться в рщкш фаз! в юн ЫОз";

• обгрунтовано умови (пдродинам!чний режим взаемод!У фаз, температуря, рН, час контакту фаз та час кнування радикашв), за яких ОРКП дуття штенсифшуе процес горшня газопод1бного палива з припйченням утворення токсичшх домппок;

• визначено умови (доза озону, час контакту фаз, мюце введения озоно-пов1тряно-1 сумшп) синтезу-озонолазу високооктанових сполук безпосередньо перед зоною спалювання палнвно-повггряно'1 сушин для штенсифкацп процесу горшня рщкого палива;

• в1даов1дно до кондепдн ГОМ запропоновшю мехашзми доспалювання токсичних сполук, що мютяться у газах, що вщпрацювапи.

Корисшсть 1 новизна отриманих результат пщтверджуеться 8 авторськими свщоцтвами 1 3 патентами.

Практична цшшсть роботи. На п1дстав1 дослщжснь ГОМ, проведених на лабораториях, стендових та нашвпромислових установках, розроблено ряд технолопчних процес]в зниження вмгсту оксиду азоту (II) в технолопчних газових потоках.

1. Розроблено тсхнолопчку схему очкщенкя В1дх!дннх газ1Б ххм1чних виробництв без регенерацп вщпрацьованого розчину оргашчного розчинника озону, що пройшла випробовування на Новокузнецькому х!мфармзаводь

2. Розроблено технололчний процес гетерофазно! окиснювалыю! абсорбгт N0 В1дносно очищения потоку коксового газу з використанням АРТ, що встановлюеться теля бепзолышх скрубер1в. Вилучення м1кроконцснтращй оксиду азоту (вщ 1 до 20 см3/м3 N0) з потоку коксового газу дас можливкть без зменшешш часу роботи блока глибокого холоду нроводити бездимне завантаження коксових батарей, що, у свою чергу, дае економшний ефект (в1д в1двернсних збипав) до 970 тисяч карбованщв на р!к (у щнах 1989 року).

3. Розроблено технологпо вилучення оксиду азоту (II) ¡з димових газ ¡в котлоагрегатсв, що приводить до утворення нпрапв 1 е технолопчно сумшною 1з сульфгг-пдросульфтшм ам1ачним методом очищения газ ¡в вщ оксиду арки (IV). Результате стендових випробувань ГОМ вилучення N0* ¡з димових газ1в котлоагрегапв були передан! у Всесоюзшш теплотехшчний ¡нститут (м. Москва) 1 використаш при розробвд 1 створенш дослщно-промислово1 установки (Молдавська ГРЕС).

4. Розроблена, створена 1 пройшла промислов1 випробовування система озоно-радикального зниження вмкту оксид1в азоту (И) 1 вуглецю (II), а також доспалювання оргашчних сполук у ваграночних газах Черкаського виробничого об'еднання «Темп».

5. Розроблено технолопчну схему штенеифкацй процеав горшня вуглеводшв, зокрема використання озоно-радикалыюго дуття при горппн

рдаого палива в двшунах внутршшього згоряння. Випробування, проведен! з озонованим бензином (А-76) на баз1 дпочого ДВЗ (ГАЗ-2410), шдтвердили результата експеримешлв, отриманих на стендовой установщ: спостерналося зростання октанового числа; економУя палива (до 7%) при збшьшенш потужносп двигуна; зниження токсичностУ газ1в, що вщпращовали, при поспйних коеф^щентах надлишку поштря.

6. При вивченш процеав регенерацп вцщрацьованих водпих розчишв розроблено безреагентний метод запоб1гання кристатзацГУ солей при кав1тацп (на внутрУшшх поверхнях насоав I комушкацш зворотно'У циркуляцшноУ води вщносно озонно'У технологй' очищення. димових газ1в) шляхом переведения процесу кристалУзацУУ з поверхш в об'ем потоку розчину.

7. Запропоповано технолопю лазерпоТ обробки ¡золящйноТ поверхш (скла, емал1 або керам1ки) електродУв розрядного елемента генератора озону (при розробш 1 створенш бортово'У системи ДВЗ) Уз ш'двищенням продуктивное^ озонатор1'в на 25-30%.

Особистин внссок здобувача. Дисертащйна робота грунтуеться на матер1алах науково-дослщних робгг, виконаних автором за декшькома програмами протягом 1976-1999 рогав.

Автору (як науковому керУвнику НДР 1 ДКР) належить визначення тппей У завдань, пов'язаних ¡з днеертацшною роботою, виконання досл1джепь, математичне опращовашм, анал1з У штерпретацУя наукових результатУв

РЬ-ППАЛШ^аИТО ТТТ. ТТТХУ ПЛ01Т1 пу/аит Т^ОШ ТТГ ТТАТТТГГТ 11тЛлт ют"» 1 п ГТТТЛППТТ?<Л

л. /-1, ЧУ 1 Д. \-> ни, у ^ил •ПДЛ^/Ч/^У.т.иЦи 1 (|/ирШр1ШПаППЛ

висновюв. Здобувач брав безпосередню участь у розробщ У впровадженш методик лабораторних дослУджень, у розробщ У налагодженш дослщно-промислових установок ! систем та в Ух випробуваннях.

У сшльних публУкащях за темою дисертащйноУ роботи автор зробив переважний внесок.

Апробац1я результат!в диссртацн. ОсновнУ положения 1 результата дисертацУйно'У роботи були повщомлйш та обговорен! на 1-ш РеспублУкансьюй конференцУУ «Проблеми навколишнього середовища», м. Кемерово, 1979 р.; Всесоюзной нарад! щодо В1дход1В при спалюваиш палива, м. Москва, 1980 р.; Всесоюзному семУнарУ з х1мУУ озону, м. Тбшс1, 1981 р.; Всесоюзшй нарадУ МХП «Розробка 1 впровадження маловУдоадних У безв1доадних технолопчних процесУв у Х1М1чшй промисловосп, м. Черкаси, 1983 р.; РеспублУкансьюй науково-техшчшй конференцн" з сколол!', м. Черкаси, 1990 р.; РеспублУкансьюй науково-техшчнш конференцУУ з питага, екологн, м. Чершвщ, 1990 р.; 1-ш Всесоюзшй парад! з квантовоУ хУмУУ, м. Казань, 1991 р.; Другш Всесоюзшй конференцУУ «Озон. Одержання 1 застосування», н. Москва, 1991 р.; МУжнародному Мен-делеевському зТуц Уз загально'У та прикпадно'У хУмУУ «Х!м!чш проблеми екологУУ», м. Мшськ, 1993 р.; Ый Укра'шськш шуково-методичнш конференцУУ «Еколо-пчна осв1та спещалюйв техшчного грофипо», м. Дшпропетровськ, 1995 р.;

М1жнароднш науково-техшчнш конференщшРозвиток техшчно! замп в У крапп», м. Харю в, 1995 р.; Науково-техшчнш конференцн «Бодан ресурси 1 стшкий розвиток економ1ки Беларусш, м. Мшськ, 1996 р.; М1жнародному семшар1 «Роль та значения планування територш у сучасних умовах», м. Черкаси, 1997 р.; Другш кижнародшй конференцн «Наука [ освп"а-99», м. Черкаси, 1999 р.

Дисертант е науковим кер1вником 1 сшвавтором цшьово!" комплексно!' науково-техшчно!" програми «Еколопя», м. Черкаси, 1983 р., доопрацьовано!" 1 доповнеио!' в 1988 р. Розробки автора експонувалися на ВДНГ у Моста та Киев1 i нагороджеш двома бронзовими медалями.

Публ1кацп. Основш положения 1 пауков! результата дисертацшно! роботи опублжоваш в 52 наукових працях, зокрема в 26 статтях спещал!зованих часогшав, 8 авторських евщоцтвах СРСР, 3 патентах Росп 1 1 патент! Украши.

Обсяг 1 структура роботи. Дисертацш складасться п вступу, семи розднив, висновюв, списку лпгератури I додатюв. Обсяг дисертацшно!' роботи становить 278 сторшок друкованого тексту, 116 рисунюв, 77 таблиць, 9 додатюв, 411 назв використаних л1тературних джерел.

ОСПОВ1ШЙ ЗШСТ РОБОТИ

У першому роздин коротко розглянуто ¡снуюч1 методи очищения Б1ДХхДКИл газш ВхД оксиду азоту (II), дано кяасяф1кацпо методов, ¡X переваги та недолжи.

Технолопчт проблеми метода в зниження вм^сту токсичпих домшюк у В1дх1дних газах для великотоннажних виробництв загальновщомк велию обсяги газових потоюв; низька концентрац1я I ступшь окиснення N0; невисока реакщйна здатшеть оксиду азоту (II); наявшеть пилу та шших токсичних домшгок - ц1 чинники виюночають використання активних катал1затор1в, не дозволяють розробити 1 запропонувати рацюнальну, еко1юм1чио вигщну технолопю абсорбщйного очищения газ1в. Традицшш методи абсорбцшного очищения з використаниям як окисника N0 оксигену повпря призводять до великих реакцшних об'ем1в. Методи окиснювально! абсорбцн (¡з використаниям розчшпв Н2О2, КМПО4, С102), в яких процеси окиснення \ поглинання прискорюються, технолопчно складш та дорого коштують, особливо на стад!ях одержання вюадних розчишв 1 !'хньо!' регенерацн. 1з запропонованих окисниюв найбшьш ефективним е озон. Його газофазна реакщя з оксидом азоту (II):

ЖН-Оз-Я^Ог+Ог, к,=9,6-106 м3/кмоль-с (1)

мае константу швидкосгп, що на декшька порядюв перевищуе константу швидкоеп реакци N0+02- Газофазное озонуваиня до N02 3 подалыпим вщновленням до молекулярного азоту - найбшьш поширена озонна технолопя.

Дооидження процесу хемосорбцй" N0 i розробка технологи очищения газ1в, у яких окиснювальш процеси переведен! в рщку фазу, показали, що дана технолопя набагато випдшша i ефективтша. Окиснювальна здаттсть озону в конденсованих середовищах, особливо у водних розчинах, зростае. Це пов'язано з ушкальними властивостями озону, водш розчини якого мають висои реакщйн! i BHÖipKoai иластнвосп.

Зростання реакцшно1 здатност! водних розчишв пояснюеться синтезом пдроксидних НО' та пдропероксидних Н02 радикал1в, що утворюються через ряд пром1жних продутспв, зокрема озошдного Оэ~ i супероксидного 02 юн-радикал1в. Bei щ сполуки були ¡дентиф1кован! у водних розчинах озону.

На основ! даних роздьту 1 вгдпов1дно до цшей i завдань дисертацшноТ робота обрано деюлька напрям1в дослщясень. Доцшьно вивчити можлив!сть реашзащ? високоефективних окиснювальних властивостей конденсованих фаз, що М1'стять озон, за такими процесами:

1. У процесах кислотоутворення, при хемосорбцй", коли поверхня крашн диспергованого розчину, що летать, локагазуе високошвидюсну реакцпо (1), а

також реакцп (к,, м7кмоль-с):

НО 2 + NO HN03, к2=4,9-109, (2)

иг»' J_ ХТГ^ xUXirt Ь —О Л 1 /"5\

H0'2+N02->HN02+02, k4=6,0-109, (4)

HO + N02->HNO_,, k5=5,4-109, (5)

ROz +N0->R0N02, кб=3,б-!05. (6)

Об'ектами дослщження за реакщями (1-6) обрано так! промислов! гази:

- пот!к коксового газу, що мктить 0,5-20 см3/м3 оксиду азоту(П);

- вщхщш гази вагранки, що мктять 20-40 см3/м3 N0;

- вихщш димов! гази котлоагрега-пв, що мютять 250-500 см3/м3 N0;

- потж н!трозного газу виробництва орган!чних сполук ; -вщпрацьоваш гази двигушв внутр!шнього згоряння.

2. У процесах горшня газопод!бного палива, коли додаткова кшьюсть радикалов Н0'2 ! НО' може бути використана для переривання ланщогового мехашзму утворення оксиду азоту перед фронтом полум'я за рахунок асимшяцп радикал!з О' за реакщями:

Н02' + 0-»Н0 + 02, кт=6,3-1010 м3/кмоль-с, (7)

Н0'+0'->Н + 02', к8=1,8-Ю10м3/кмоль-с. (8)

3. У процесах !нтенсиф!кацн гор!ння вуглеводн!в р!дкого палива, коли дозування озону в паливно-повггряну сум!ш або в паливо приводить до пригшчення утворезшя токсичних домшок за рахунок р1впом1риого розпод!лу високооктанових кисневм!сних сполук ! радкал1в Я02 та Н02' в паливно-пов1тряному заряд!.

Таким чином, на основ! критичного анал!зу лггературних даних вщповщно до поставленого завдання зроблено виб!р об'екпв дослщжсння, що найбшьш повно вщображають можливосп ГОМ 1 реагпзують оптимальш шляхи штенсифжаци озонних гетерофазних процеав.

У другому розд1Л1 наведено опис лабораторних, пшотних ! нашв-промислових технолопчних схем, що були використаш в експериментах за темою дисертацй. Наведено опис конструкции ! роботи основних апарапв. Дано методики проведения експерименпв, а також розроблено вимоги та обгрунтовано науковий шдазд до вибору розчинннка для ГОМ очищения. На шдстав! даних про властивосп окисника ! одержуваних продукив, а також вимог, що ставляться до властивостей розчинншав, проведено виб!р рщких фаз для здшснешся гетерофазних абсорбцшних окисшовальних процеЫв.

Як розчинники було обрано: воду, водш розчипи мшеральних солей 1 кислот, азотнокисл! розчини, азотнокисл! водш розчини оргашчних хлорзамщених насичених вуглеводшв, зокрема тетрахлорметану. Вш, а також водш 1 азотнокисл! розчини ССЦ, мають висок! коефвдшти розпод!лу за озоном (114>2,5)! можуть бути використа1Й для акумулювання окисника.

Стандарта! методики анал131в, а також методики анал!з!в, що були розроблек! в процесах досл!дження, винесено в додзток диссртацп.

У третьему роздЫ наведено ф13ико-х1м!чш дослщження р!вноваги, а також юнетики розкладу озону в гетерофазних системах, у яких в!дсутш оксиди азоту. Даш за цими системами були використан! при розрахунках технолопчних процес!в ГОМ як на стад!! пщготовки озонованих розчишв, так ! на стада регенерацп вщхщних теля абсорбцн вщпрацьованих розчишв.

Вивчспня розчннносгп озону. Динам!чним методом вивчено розчиншсть озону у вигляд1 озоно-пов!тряно1 та озоно-оксигеново'1 сум!шей (ОПС, ООС) для р!зних розчинник!в. Дан! щодо розчинност! при р1зних температурах 1 рН розчину в такш добре вивчешй систем!, як система О3-Н2О, були еталоном доспшрносп результате експерименту.

Було визначено, що з! зниженням температури коеф!щент розпод!лу озону для води, водних розчишв оргашчного I неорган!чного розчинниюв зростае з невеликим вдаиленням в1д пропорцшно! залежносп. Розчинн!сть зростае з шдвищенням тиску; вона зм!нюеться з введениям у рщку фазу юшв р!зних солей: кат!они Са2+, М£2+, анюни СО32", СГ, 8042" дещо пщвищують К,; катюни К+ знижують величини коефщента розпод!лу. Диференцшна теплота розчинення озону в чистому ССЦ становить 18,64; для системи ССЦ-НЫ03-Н20- 14,46 кДж/моль (АН„20=16,32 кДж/моль).

Зб!льшення тиску в систем! в 2,5 раза веде до зростання ^ у 1,24 раза. Вплив зростання концентраци штратно! кислота бшын !стотний: зм!на концентращ"! HNOз вщ 0 до 20%мас. приводить до збишпення И, у 3,5 раза. У розчинах !з ССЦ розчиншсть озону зростае майже у десять раз!в

(11,Н20 =0,288;К,сс,4.Н2О =2,77). Для системи 03-Н20 при дифундуванш ОПС

крпь воду експериментальна величина косф1щента масопередач1 в рщюй фаз!

(Кь = РО становила 1,51-10~4м/с. Експериментально визначеш величини коефшдента масопередач! в газов] й фаз! Кс (у кмоль/м2-Па) для системи О5-Н2О становили 0,205; для системи 0з-ГОТОз-Н20 - 0,122; для системи О3-СС14-Н2О -0,092.

Змша вих1дно1 концентрацп озону впливае на динамшу насичення розчишв. При пост)йних витратах газово'1 фази зниження концентрацп озону в три рази призводить до падпшя необхщного часу насичення в п'ять раз1в. При постшшй витрап газовоТ фази 1 концентрацп озону в шй для р1зиих рщких середовшц швидюсть насичення практично не змшюеться. Значения об'емних коефни'енп'в масоперсдач) для води, 10% мае. НИСЬ ! розчину води в ССЦ (при 1=20°С; Р - (0,996±0,05)105 Па; [03]с°=1 10"3 моль/дм3; при виат прошарку води Ь = 4,2 м; при д1аметр! колони 0,2 м) вщповщно р1ВН1 (у м/с) 1,524; 1,485 1 1,887.

Розпзд озону в р!дккх середовищах. Результата досл!джень термо- та хемодеструкцп озону показали, що найбшын стабшышми е розчини озону в чистому тетрахлорметага. Константа швидкоси розютадання першою (нсевдопершого) порядку ¡^'^0,1749 год"1. В азотнокислих розчинах швидюсть розкладання озону зростае: кв1=0,25год'' 1 залежить вщ Сншз- У водних розчинах константа швидкосл реакцн залежить вщ величини рН. Пщвищення рН вщ 2,9 до 6,6 ! 8,9 веде до зростання к«,1 вщповщно вщ 0,544 до 0,918 1 3,47год"'. Збшьшеиня рН бшьше 9 приводить до зростання швидкога розкладання озону в сопи раз!в. При рН>11,0 у рщкш фаз! озон виявити важко. Дошдження показали, що, бшыц за все, у чистому тетрахлорметаш озон розкладаеться за газофазним радикалышм мехашзмом. У водних азотнокислих розчинах на швидюсть газофазного розпаду накладаеться швидюсть розпаду озону в рщюй фазц що шщноеться взаемод1ею озонщного ¡он-радикала з водою. При збшыиенш рН водного розчину швидюсть розкладання зростае. Третя складова мехашзму хемодеструкцп озону - взасмод1я його з юнами гщроксиду, швидюсть яко! набагато вища за швидюсть перших двох процеав,

Вивчено вплив леткосп озону на динамшу змши вм!сту озону в рщкш фаз!. Цей процес пов'язаний п термодифуз!йними явищами на меж! розподшу фаз. Було встановлено, що константи дифуз!У Кв при десорбцп на два порядки вини, н!ж величини КЦдля рН=7).

Анал!з зм!ни вм1сту озону в рщкш фаз! показав, що дифуз!йна утримувальна здатн!сть зростае в ряду тетрахлорметан - вода - водш розчини тетрахлорметану - розчини тетрахлорметану у вод! - азотнокиош водн! розчини. Даш останнього досл!дження показали, що насичеш озоном розчини мають бути в короткий термш спрямован! на стад!ю абсорбцп.

Для газових потоюв тдвищеноУ продуктивное^ розроблено струминний метод насичення рщкоТ фази. ОПС виконувала фунющ пшектора, дифузшною фазою слугувала вода I водш розчини. Було встановлено, що величини > 1 за озоном досягаються в струмеш теля дроселювання за 1,5-2,5 секунди. Швидюсть насичеши 1 И» залежать вщ тиску газу 1 рщини. Величина Рь при дроселюванш та шжсктуванш в струминному метод1 становить 2,4-10"3м/с. Коефпцент масовщцач1 в осцилювальнш крашп рь бшыне шж на порядок вищий, ашж Рь при барботажь Таи аномалып значения коефщента мас0в1ддач1 характер!» для процеав нестацюнарно! молекулярно! дифузп, коли процес абсорбцн проходить з високою швидгастю в перюд утворення крашп, а також руйнування струменя рщко'1 фази.

Для опису кшетичних 1 балансових розрахушав процесу хемосорбцп оксиду азоту (II) у технологи уловлювання з попередньо озонованою рщкою фазою, а також в ОРКП потоках на шдстав1 сучасних уявлепь про структуру молекули озону в данш робот1 було запропоновано такий мехашзм хемодеструкцн озону.

Перша стад1я взаемодп озону 1 гщроксид-юна здшснюеться за такими каналами:

03 +ОЬГ-> Оз~ + НО, (9)

Оз +ОН~-> Ог' + Н02. (10)

Вторинш реакцп при низьких рН можуть привести також до синтезу НО та Н02:

Н' + 03~-»Н0 +02, (11)

Н+ + 02~ ->НО 2. (12)

У розчинах ¡з високим рН озошдний 1 супероксидний юн-радикали вступають у вщом1 рашше реакцп з молекулами води:

Оз" + Н20 ->НО' + ОН~ + 02> (13)

02~ + Н20->Н02+ОН~ ¿т.д. (14)

Дал! процес розкладу озону, як 1 в рашше вщомих мехашзмах, проходить через асимшящю радикал!в або взаемодою радикал1в з озоном, набуваючи лавинного характеру. Щоб запоб)гти цьому розкладу пропонуеться зв'язати ради-кали Н02 1 ОН' теля реакцш (9-14) шляхом високошвидюсних реакцш (2-5).

При струминнш методищ шдготовки ОРКП сумш1 запропонована чпка поапдовшеть процеав: розчинення озону у вод1; х1м1чна термодеструкщя озон}' до радикал1в; гасшпя радкка'пв оксидом азоту або радикалом оксигену.

Прийнявши таку концепщю ГОМ, при якому синтез 1 гасшпя радикал1в здшснювались у водних розчинах озону, в експериментальному плат було поставлене завдання щодо вивчення можливост1 використання короткокную-чих радикал1в як у процесах хемосорбцп, так \ при пригшченш утворення ток-сичних сполук у процесах горпшя. Апрюр1 можна припускати, що концентрацк

радикашв мала, але для процсав, що нас щкавлять, вона сум^рна з концентра-щями тих реагенпв, як! потр1бно зв'язати в окисшовальних реакщях. У зв'язку з тим, що в дослщжуваних конденсованих 1 газових середовищах можуть знахо-дитися ¡нш1 реакцшш сполуки (олефшов! та Д1СИои1 вуглеводш), можливий синтез алкоксидних та алкшпероксидпих радикашв типу 1Ю 1 1Ю2. Поточиа концентращя останшх набагато вища, шж НО' та Н02, тому 'Гхшй вгшив на дослщжуваш процеси мае бути ¡стотним, особливо для систем ¡з рециклом.

Доетдженню ГОМ очищения, регенерацн розчишв, а також створенню рацюналъних технолопчних процеав дештриф^кацЙ присвячеш наступш роздши.

У четвертому роздкп розглянуто теоретичт основи гетерофазного озонного методу зниження вмкту N0* та шших токсичних домшок, що супроводжують N0X у газових потоках в абсорбщйних процесах.

Озоншш метод очищения коксового газу проводився з використанням попередньо озоновано! рщко'Г фази, яка готувалася барботажним методом.

Коксов! батареГ с небезпечними джерелами забруднення атмосфери багатьма шкщливими сполуками. Одним з ефективних метод!в зменшення викидав е метод бездимного завантаження шихти. Проте його впровадження в коксох1М1'чне виробництво призводить до шдвищення вм!сту оксиду азоту (II) шд 1,0 до 20,0 см3/м'. Для забезпечення вм!сту N0 на нормованому р1вш (не бшьше 0,025 см3/м3) необх!дно досягти високого ступеня вилучення, який мае стаковити 98-99%. Постановка Завдання у даному вкпадку сама по собх уш калька, з огляду на початковий вм!ст оксиду азоту (И).

Ексиерименти щодо вилучення N0 13 багатокомпонентного потоку з використанням иоглинальних озонованих розчишв шеля лабораторних випробовувань проведен! безпосередньо на коксох1м!чному завод! на стендов!й моделыпй установи!. В!дв!д промислового коксового газу здшсшовався п!сля бензольних скрубер1в. Використано два види абсорберов: насадний абсорбер п кшьцями Рашига ! АРТ з одним конфузором. Тиск абсорбцп (0,96±0,02) 105Па.

Попередн! досл!дження процесу, проведен! на колон! насадного типу, показують, що щшьтсть зрошення ! концентращя озону в поглинальному розчин! найбшыпе впливають на окиснення ! вилучення N0. Надлишок озону (до 200 моль/моль N0) тдтверджуе непродуктивн! витрати окисника на конкуруточ! реакци озонол!зу (з етиленовими, ацетиленом, с!рководнем та шшими сполуками), а також на реакщю (4). Оптим!защя розв'язання залежноеи стуненя абсорбцп шд основних фактор!в процесу для дшених концентрац!й компонентов коксового газу дала можлив!сть визначити оптимальш умови ГОМ. Щ умови були реал1зоваш в АРТ. Час реакцн взаемодн озону з N0 (без урахування впливу дифузшних чинниюв) не перевищуе 0,4 с; тривалу або багаторазову взасмодио озонованого розчину з потоком газу потр!бно виюпочити через регенерац!ю N0 ! непродуктивну витрату озону за

реакщею (4); вихщне стввщношення реагента 03:Ы0 з урахуванням конкуруючих реакцш мае не перевищувати 5-20 моль/моль.

Дослщження вилучення N0 з використанням АРТ проводилися при час! контакту рщкоТ 1 газово!" фаз не бшьше 0,5 с; питомих витратах поглинача вщ 20 до 65 дм3/м3; лшшнш швидкост! газу в конфузор1 вщ 30 до 60 м/с; при молярному сшввщношеши O3.NO не бшьше 20:1. При даних умовах досягнуто 96-99,6% ступень очищения газового потоку. Спостер1гаеться (у 90% дослдав) р1вшсть значень ступешв окиснення та вилучення N0, що можна поясните ильки на шдстав! юнно-радикального мехашзму, я кий проходить при взаем од ¡1 пдропероксидного радикала НО2 з оксидом азоту (II) за реакщею (2). Вихщ за конкуруючими реагадями (1,3,4) в АРТ значно знижуеться. Це шдтверджуеться матер1альними балансами дослщш I даними анашзу рщкоГ фази. Молярне сшввщношення 03:1^0 - залежно вщ концентращ'1 N0 - становить 5-20. Сшввщношеши концентрацш ¡ошв МОз~ : Н02~ у розчиш (при корекцп рН вшидного насиченого озоном розчину з 7,0 до 9,5), що вщходить теля стади абсорбци, зростае вщ 2-ьЗ до 30+40. Тобто в оптимальних умовах вщсоток кислотоутворення за поб^чними реакщями не перевищуе 2,75-3,0%. Зниження рН озоновано!" води в зош конфузора до 2,5 призводить до падшня ступеня окиснення I поглипаппя на 13-25%, що може бути псв'язано тальки з1 зниженням стацюнарноТ концентрацн НО2 у водному розчиш.

Використання циркулюючих водних розчишв (на стадй насичення вщпрацьованих розчишв) приводить до зростания ступеня очищения вщ N0, що пов'язано з високошвидюсною реакщею (6).

Взасмод1я N0 1 озонованого розчину - типовий хемосорбцшний процес, що проходить у дифузшшй област1 1 прискорюеться високощвидюсними радикалышми реакщями у граничнш шпвщ рщини (рис.1)

Г - гранична шивка газу; Ф - М1жфазна поверхня; М - межа повного перетворення N0; Р - гранична шпвка рщшш рко, р ко — парщальш тиски N0;

С; - концентраци компонент у р^дкш фаз1.

Рис.1 Концентрацшний профшь хемосорбци N0 озонованим водним розчином

Коефцценти прискорення абсорбци у через переб1г х!м!чно!' реакщ!' при низьких вихщних значениях концентрацш N0 (1-20 см3/м3) становлять в!д 3,064 до 3,745. При змпн водного розчину на азотнокислий оргашчний розчинник (СС14) у зростае до 9 I бшыне. Залежносп змши коефщ1епта об'емноУ гавидкосп Ку: В1Д висоти абсорбцшно!" зони Ку = (631Ь+0,02)Х, де % змшюеться в межах вщ -0,6 до -0,82; вщ питомо! витрати р!дко! фази 1 лшшно!' швидкосп газу в конфузор1 Ку = 1945е0'и-со0'28 - шдтверджують великий вплив дифузшних фактор1в.

Таким чином, збшыпення концентрацп' озону в рщгай фаз! веде до пропорцшного зростання швидкоеп абсорбцп N0. Досягнуто повно!" локал!зацп продукта озонол1зу, кислотоутворення ] штрування сполук у р1дкш фаз!.

Отриман! газо - ! пдродинам!чш характеристики процесу абсорбщ!' (а також залежносп ступеня абсорбци та Ку в!д лшшно! швидкост!, мольного сгнввщношення 03:К0, часу контакту фаз) були використаш тд час розрахуику основного апарата технолопчноТ схеми очищения коксового газу.

Технолопчну схему очищения коксового газу запропоновано для використання при впронадженгл бездимного завантаження коксових батарей, що приведе до зниження забруднення атмосфери токсичними речовинами ! не Г7Сру}ШПЪ тбхиолопчпйх рСЖИМ! б КрЮГСШЮГО ПОД1Лу коксового ГаЗу, Оч1куваний економ!чний ефект вщ вщверненого еколопчного збитку при впро-вадженш ГОМ становить бшьше 900 тис. карбованщв нар!к (у цтах 1989 р.).

Знижешш вм1сту ГЧОт у димових газах проводилося з використанням струминного методу п!дготовки озонованих розчишв ! абсорбщ!" в труб1 Вентур!.

Газофазне окиснення N0 дае можливють легко перевести N0 у N02 за реакщ'г го (1), проте на окиснення 1 моль N0 витрачаеться один атом молекули озону. Кр1М того, через велик! технолопчш труднони, иои'язат з поглинанням Ы02 низькоТ концентрацп водними та лужними розчинами, оксид азоту (IV) шддають ввдювленшо до Ы2 (МЗ/, №12), що призводить до частково!" (або повно!) втрати зв'язаного азоту. У процес! експлуатаци технологи озоно-ам!ачного методу було встановлено, що у вщпрацьованих розчинах можуть мютитися ам!ни ! н!трозосполуки, що значно знижуе ц!нн!сть одержуваних продукпв як добрив. Тому штерес становить перев!рка ГОМ вилучсння N0* ¡з димових газ!в котлоагрегатв, незважаючи на те, що концентращя оксиду азоту (II) у них на один-два порядки вища, шж у коксовому газ!.

Досл!дження, проведен! в лабораториях умовах на модельних газових сум!шах, показали, що застосування попередньо насичених р!дких фаз недоц!льне. Насичення рщко! фази озоном запропоновано проводите за струминною методикою при шжектуванш ОПС води з подальшим дозуванням струменя в газовий потк, що знижуе час насичення Оз бшьше шж на два порядки. При цьому досягагаться ум о в и для одержання високих 1*,. Пкля стад!!'

розчинення озону в краплях струменя створюються умови для синтезу радикатв. Гасшня радикалш здшснюеться в процесах кислотоутворення. Через те, що процес кислотоутворення закшчуеться за Ы0~2-1-10~4с, визначальною стад1ею всього процесу поглинання залишаеться подготовка ОРКП сумшь

Лабораториями дослщженнями ГОМ визначено граничш значения дефщиту озону й окисншав у зон! реакцп. При постшшй щшыюсп зрошсння 1 концентрацп озону в радкш фаз1 проводили змши витрат газового потоку 1 концентрацп N0*. Встановлено, що до значень 40-60 см3/м3 стушнь абсорбцп буде близышй до 100%. У даному випадку працюе тшьки радикальний мехашзм Н02+К0. Зростання концентрацп N0 до 150-200 см3/м3 призводить до плавного падшня ступеня вилучення до 66-70%. Виявляеться конкуруючий вплив реакцп (1) та кислотоутворення по маршруту: МО->>Ю2 ->М20з—> N03" + Ы02~. При концентрагцях вище 200 см3/м3 збшьшення витрати газового потоку призводить до подалыиого падшня ступеня абсорбщТ.

Для збшынення вмюту радикатв в ОРКП потощ (з метою зниження \'х дефщиту) проводили корекцш рН, фото- та електрох1м!чну обробку струменя шсля шжектування ОПС води.

Коршування величти рН рщко! фази перед стад1сю абсорбцп приводить до прпскорення процесу хемодеструкцп озону I змши спшвхдношення ачч^з 1 М02~в р!дк1й фаз!. Максимальне значения ступеня поглинання вщповуще рН = 9,5+0,5. Ця межа спостершаеться 1 для максимального сшввщношення тшв МПт" 1 N0," V п1 пк'й гЬяч! ^тябпитг П. Отже. з двох защзопонованих канал'Е сЫк-

~ ' ^ * " ' "* а ^ X* ' 1 X ^ / * ~ Г т

сацп N0 (у вигляд11Ш03 1 НЫ02), представлених реакц1ями (2) 1 (3), канал (2) мае явно виражений оптимум при рН =9,5. Це цшком вщповщас мехашзму реакцш (10, 12, 14) 1 шдтверджуе запропоновану концепцно ГОМ. Зона низьких рН знижуе юнцеву концентрацио ¡она Ы03~ через нестачу радикал ¡в Н02. Зона високих рН приводить до розкладання озону по каналах (9, 11, 13), тобто до радикала НО з утворенням юна Ьт02~ за реакщею (3). Таку змшу ступеня абсорбци можна поясните тшьки змшою концентрацп гщропероксиднкх радикшпв ) зростанням швидкост! 1Хньо! асимшяцп в струмеш газорцщнного потоку при рН >10.

Таблиця 1

Залежшсть змши параметр!в вщпрацьованого розчину 1 ступеня абсорбци N0 вщ величини рН ОРКП потоку

РН 1,30 3,52 8,10 9,00 9,80 10,50 11,80

С. 105, г-моль/л 0,8 8,64 50 99 131 90,4 10

Ско- -105, г-моль/л 0,70 2,00 1,78 1,01 1,92 0,665 2,13

Стушнь окиснення у рщкш фаз1, % 53,33 81,20 96,71 99,00 98,49 99,27 94,75

Стушнь абсорбци у газовш фаз1, % 20,2 20,4 40,2 48,9 58,4 51,3 37,8

Вплив електрох1М1Чних 1 електрокаталпичних процеив, а також ультрафюлетового опромшення рщко! та газовоГ фаз виявився незначним (зростання ступеня абсарбщ? N0 не перевищувало 3-4%). Це пов'язано ¡з переважним синтезом радикала НО. Дослщження з УФ - опромшення та електрошщшвання стали основою деюлькох нових напрямюв ГОМ: методу електрокаташзу, кондищювання димових газ1в, фотошщиовання окиснювальних процеав у газовш 1 рщких фазах при озонуванш.

Для оптим1зацн процесу вилучення N0 струминний метод одержання озонованих розчишв запропоновано сутшстити з кислотоутворенням у труб1 Вентурк Для дього стад1я формування ОРКП потоку розташовуеться на необхщнш вщсташ перед трубою Вентурь Як нейтрал1зуючий розчин запропоновано використовувати сульф!т-пдросульф5тний лужний ам1ачний розчин, що дае можливкть комплексного очищения димових газ ¡в в!д N0* 1 БОт. При цьому будуть юнувати три зони (рисунок 2).

I

I

Рис.2. Гетерофазний процес газопромивнику, сумщеному з трубою водою; Н2 - зона коригуваиня рН насщ очищения вщ БОг

1 - конфузор труби Вентур1;

2 - нневматична форсунка;

3 - гщроакустична форсунка;

4 — струмшь озоновано! рщини;

5 - факел коригування рН озонованого потоку;

6 - форсунка сульфгг-пдросульфшюго розчину;

7 - поток сулы{ит-пдросульф1тного розчину;

8 - дифузор труби Вентур!;

9 - корпус СГ;

10 - тдведення ОПС;

11 - тдведення водного розчину;

12 - подача лужного розчину пщ високим тиском;

13 - шдведення сульфге-пдросульфшюго розчину.

абсорбцн N0 в струминному Вентур1: Назона шжектування ОПС еноТ за озоном рщкоТ фази; 7,8 - зона

Для процесш з ОРКП потоком знайдено залежносп об'емного коефгщепта швидкост абсорбци Ку вщ лшшно! швидкосп газу, щшьносп зрошення (Ку =1645-со0'28-е<>'и), висоти ОРКП факела, об'ему абсорбцшно!' зони; знайдено значения коефвденпв приекорення у абсорбщ'1 N0, яке змшюеться В1д 4,14 до 4,69. Проведено виб1р I розрахунок форсунок розпилення абсорбенту для рЬноУ продуктивност! по рщкш 1 газовш фазах, розглянуто корозшш явища системи дозування 1 транспортувашы озоноваиих розчишв.

Як вар1ант технолопчноТ озонно'1 гетерофазно'1 системи очищения димових газ1в котлоагрептв можна розглядатй процес очищения димових газ ¡в першою спадао конверси метану у виробництв! ам!аку.

Основш результата доашдження у випвди вихщних даних для проектування передан! у Всесоюзний теплотехшчний шститут (м. Москва) 1 знайшли застосування при розробщ дослщно-промислово! установки озонного методу очищения димових газ1в на Молдавсыай ГРЕС.

При очищенш вщвдних штрозних газ1в з використанням попередньо озонованих водно-кислотних розчишв орга1пчного розчинника (ССЦ) барботажним методом дало можливкть збшынити концентращю озону в рщкш фаз! в 4 рази, що привело до пропорщйного зниження питомо! витрати озоковакого резчику 1 щщыюсп зрошення та збщыпення 7 до 9.

Отримаш даш св1дчать про те, що при молярному сшввщношенш компонент!в , що реагують, 03:Ж)Х = 2:3 спостер'1гасться практично повне вилучення гЮх з газового потоку. Для м1шм1защ1 ырат 1 иовшрниш забруднення вщхщшгх газ^в ССЦ запропоновано охолодження озонованих розчишв 1 встановлення додатково! водяио! пастки на л ¡ни никиду газового потоку.

Проблеми подготовки та рециркуляци вщпрацьованих розчинж.

Пщготовщ розчинниюв для ГОМ очищения присвячеш епещальш дослщження. Через те, що ряд М)кродо.\ашок впливае на розчишасть озону I знижуе показники ступеня вилучення N0, було визначено 1'х ягасний I кщьгасний склад 1 вивчено методи пщготовки озонованих розчишв.

У вод!, що використовувалась у лабораторних та промислових умовах, як небажаш домшки ¡дентифшоваш ¡они важких меташв, штрихи, нафтопродукти, гало'щозамщеш вуглеводн1. Ц1 сполуки, що е катализаторами розкладання озону, зменшують ноточш концентраци радикашв НО 1 Н02 у перюд шдготовки розчишв перед абсорбщею. Для стада подготовки розчишв ¡з св1жо1 води дослщжено 1 розроблено процеси очищения з використанням катал1тичного, фотох1м1чного та електрох!м1чного озонування; при 1Идготовц1 розчишв з цирку лящйноГ води - процеси мембранного очищения, електрод1ал1зу та електроактиваци.

Для зниження вмюту важкорозчиниих солей, що накопичуються в рецикл^ розроблено безреагентний (при кавгаца") метод переведения процесу

кристшпзащ1 з внугршшьо'! поверхш насоав та устаткувания в об'см зворотнсн води. Це досягнуто завдяки емалюванню внутр!шньо1 поверхш насоса 1 м1кродозуванню кислотного розчину у зону кристашзацн. Розробка сирямована на зменшення кристшнзацп солей у форсунках при робот! на рециркулящГпнй вод!.

На пщстав! експериме!ггу з р!вноваги рщина-газ ! рщина-рщина в систем! ССи-НЫОз-НгО рацюнально вир!шена проблема регенерацн ! повернення розчишика, що дало можлив!сть запропонувати спрощеиу технологию очищения газ1в вщ оксид!в азоту на стадн регенерацн розчин!в.

Кожне з цих дослщжень мае не тшьки прикладне (для ГОМ), але й самостшне значения ! застосоване при розробщ систем зворотного водопостачання ряду шднриемств.

У п'ятому роздин розглянуто процеси використання ГОМ та ОРКП потоку при пригшченш утворення токсичних сполук у процесах горшня газопод!бного палива.

Струминна методика синтезу радикал!в (окр1М процеав хемосорбщ'О була виксристапа для передполумеиено! п!дготовки паливно-повпряних сумнией. ОРКП потж створював шдвищену концентрацию радикал!в НОг або в дутт! (при гор!нш газопод!бно1'о налива), або в налишш-пов! грншй сум!ш! (при гор!нн! р1дкого палива). Реал!зац!я механ!зму реакций (9-14) приводить до одержання вщносно шдвищених концентращй НОг ! до асишлящУ радикал!в О ча поач'цЬ'ми Г7 8) ТТри ттппцег ипш> гтп ппягнтчення утвппення "тепм1чтгх"

X------1----- V ■ ' -*--- —Г " ~ —(-------------- •/--'Г------ - - Г'--------

оксид!в азоту у передполуменевий перюд. Зроблено розрахунок необх!дно! к!лькост! озону, часу контакту ОПС ! розчину та часу "життя" радикал!в при транспортуванш розчину до зони реакцп.

Стендова перев!рка методу показала необхщшсть шдвищених в!дносних витрат озону (03:Ы0 = 6+9:1 моль/моль), що пов'язано з переб!гом декш.кох конкуруючих реакцш через високу реакцшпу здатшсть Н02 при пщвищешй температур!. Проте слщ зазначити, що дозування ОРКП дуття оптим!зус паро-водяний метод пригшчення утворення N0, при гор!нн!: кшьюсть води, яка подаеться до топки, знижуеться на два порядки; концентрадп вуглеводн!в, оксиду вуглещо (И) не зростають, а зменшуються на 20-60%; зниження температури зони гор!ння при дозуванш ОПС практично не спостер!гаеться. Останне означав, що при озоно-радикальному !н!ц!юванн! процесу гор!ння потужшсть котл!в (на ввдмшу в!д паро-водяного методу) знижуватися не буде.

Наведено результата випробувань озоно-радикального метод}' очищения газу вагранки. Вивчено формування ОРКП потоку в зон! низьких температур, теля чого краплинно-пов!тряний факез подавався в зону високих температур над завантаженням через завалочне в!кно. Процеси дештрифжацп, дезодорацп та знешкодження токсичних домшгок зд!йснювалися в одному об'емк Досягнуто зменшення загально'1 токсичносп ваграночних газ!в на 80% за

реакщями (2-6), при взаемодп радикатв ¡з С„НШ, Б02 1 СО, а також при спалюванш запишкових токсичних сполук у присутносп пари води за зоною полум'я.

Запропонована технолопя дештрш}икащ1" газових потоков була впроваджена на виробництв1 ВАТ "ТЕМП" мюта Черкаси для пригшчення токсичноси вцрадних газ1в вагранки.

У шестому роздин подано результата дослщжень ГОМ пригшчення утворення токсичних сполук у процесах горшня вуглеводшв рвдкого палива.

На основ1 анашзу квантово-х1м1чних розрахушав першого ступеня реакцн озонол!зу олефпив розглянуто можливоси синтезу коротюнснуючих

коливально-збуджених штермедааив пероксиметилену (К-О-О) та 1х використання у процесах ГОМ.

Найбшыиий ефект вщ ГОМ у присутносп ЯОг отримано при штенсиф1кацп процесу горшня редкого палива, в якому (кр1м радикал1в Н02) ютотну роль вдаграють алкшпероксидш 1Ю2 та алкоксидш ЯО радикали, що утворюються в процесах озонолгзу еталенових вуглеводшв бензину.

Химизм процссу горшня в^тлсводгив у Карбюраторному ДВЯГуШ надзвичайно складний 1 до кшця не вивчений. Дуже важливими факторами вважшо гься пшидюсть реакцн окиснення р1зних сполук, що утворюються перед фронтом полум'я, а також швидюсть перемщення фронту полум'я в об" ели паливно-пов1тряпо1 сум1Ш1. Величини цих швидкостей взаемозалежш. Сполуки та радикали, що знаходяться в паливно-повпрянш сум!ш1 перед фронтом полум'я, е функщсю велико'/ юлькоси елементарних послщовно-паралслыгах акт1в. У цей перюд, що називаеться х1м1чною шдготовкою паливно-повпряно! сум1пп до займання, проходять реакщ1 хемо - та термодсструющ вуглеводшв, утворення альдсгцив та пероксщцв, накопичення кисневмюних речовин, а також вуглеводневих радикал!в 1 атом!В водню. Цей стан паливно-повпряпо! сум1Ш1 перед лавинопод1бним процесом горшня е визначальним як для пром1жних еташв, так 1 для остаточного перетворення вуглеводшв у кшцев1 продукти згоряння. У наступний момент кшетика вже не впливае на подальше окиснення [ все залежить ввд дифузшних I газодинам1чних чинниив. Змша окиснювальпоТ здатност1 повиря, яке подавалось у зону реакцш, веде до збшьшення кшькост! кисневмкних радикатв, р1вном1рного IX розподигу у паливно-пов!трянш сум1цп, що полегшуе х1м1чну подготовку палива до займання.

У цш частит робота було поставлено завдання щодо визначення ефективносп впливу малих доз озону на знюкення вмкту р1зних токсичних сполук у газах, що вщпрацювали.

Вивчення впливу малих доз озону на змшу параметр1в палива, а також на роботу карбюраторного двигуна внутриннього згоряння (стевдова установка з карбюраторним двигуном Урал 353-А та обкатно-гальм!вним стендом КАИ-2139Б), показало можливють зниження вмюту оксиду вуглецю (II), вуглеводшв,

альдегдав 1 саян у газах, що вщпрацювали. Застосування озону при штенсифжащ? процесу горшня паливно-пов1тряних сушшей можна вщнести до горшня нетрадицшних вид1в палива.

Базуючись на сучасних уявленнях про процеси, що проходять перед зоною горшня в перемшанш паливно-пов1тряшй сум1цп (в об'елп якоТ поншрюеться фронт полум'я в!д точкового джерела запалювання), а отриманих при доапдженш результатах було визначено характер впливу м1кродозування озону на радикалып окиснювалый процеси. Зростання корщентрацн радикалш НО', Н02, КО, 1102 приводить, як показали дослщження, до бшьш повного згоряння палива:

1. Пригшчення утворення оксиду азоту (II) оч1кувалося в зв'язку з\ зрбстанням поточноТ концентращ1 радикашв НО 1 Н02 та IX реакциями з радикалом О, вщповщальним за утворення N0.

У дослщах при дозуванш озону в паливо спостершалося пезначне зниження вм1сту N0 (10...20%), що поясшоеться конкуруючим впливом реакцп (17). При дозуванш озоно-пов1тряноТ сумнш безпосередньо в карбюратор вмют оксиду азоту (II) не змшювався.

2. При проведегап дослщжень спостертгалася стабшьна тсндснщя до зниження вш'сту оксиду вуглецю (II) у вщпрацьованих газах. При дозуванш озону в лупя коццентращя СО знижувалася на 60-80%; при робот! на озонованому бензиш Л-76 концентрац1я СО знижувалася до нуля.

Спостершалось стабшьне зниження вмюту оксиду вуглецю (П) при р1зпих режимах робота двигуна 1 способах подач! озоно-пов1тряноТ сум ¡пл. Це поясшоеться зростанням концентрацш НО та Н02 (за мехашзмом Я.Б.Зельдовича та Н.Н.Семенова), а також впливом аналопчного мехашзму з 110 та 1Ю 2. Макровплив ОРКП дуття при мжродомшжах його в зону горшня пояснюеться синтезом алылпероксидних 1 алкоксидних радикашв 1 Тх гасшням: 110 +С0->С02+Я, (15)

К+02->Я02, (16)

Я02 + СО -» С02 + ЯО . (17)

3. Пригшчення сажоутворення спостершалося при низьких концентращях оксиду вуглецю (И). При концентращях СО вище 0,5 об.д.,% вмют саж1 при дозуванш озону не змшювався.

Процеси утворення саж1 грунтуються на мехашзмах депдрогешзацн етиленових та ароматичних вуглсводшв або на процесах крекування, що прискорюються присутшетю атом1В водшо (при дефпдгп оксигену). Використання озонованого палива, а також дозування озону в дуття усувають обидв1 щ причини: знижуеться вмкт олефшових вуглсводшв у процесах озонол1зу; р1вном1рпо розпод1ляються кисневмюш радикали по всьому об'ему паливно-пов1тряно! сулишь

Процеси пригючення центр1в креюнгу - атом1В водню - можна пояснити такими високошвидюсними реакщями:

р>2НО' (18)

Н + Н02 ->Н20 +0 (19)

иН2+02 (20)

Таким чином, залйсть джерела утворсння саш за рахунок процейв (18^20) виникае додатковий об "см з високою окиснювалыгою здатшстю, що дозволяе продовжити окисш процеси вуглеводшв.

4. Альдегщи, спирта та с(£ири, синтезоваш в ггроцса введения ефективного окисника, виконують роль антидетонатор1в. Вони вступають у реакцп з пероксидними оргашчними сполуками, що утворюються в передполуменевий перюд у камер! згоряння. Вщомо, що накопиченпя останшх призводить до м!кровибух1в, тобто до детонаци.

Радикали НО та Н02 (КО та 1102), очевидно, дшть аналопчно до пероксиду свинцю (II ООН + РЬ02-> Я 0Н+РЬ0+02), збшыпуючи ефектившсть I повноту переробки вуглеводшв 1 руйнуючи пероксиди в передполуменевий перюд. I в даному випадку макровплив при м1кродомнлках озону пояснюсться ланшоговим мехашзмом:

К00Н+Н02 ->КОН + НО +02, (21)

Ы'ООН + НО -ЯЮН+Н02, (22)

II ООН + Я02 —>11 ОН +110 +02. (23)

Лише асимшящсю радикал1в НО та Н02' (110 та 1Ю2) можна пояснити тс, що озонна штенсифкащя процесу горшня не дае повного спалюванпя СО та шших токсичних сполук у фрщт полум'я.

5. Особливий штерес становлять змши техшчних характеристик при робой двигуна на озонованому бензиш: двигун легко заводиться в холодпу пору року; при оптимальнш доз! озону вщсутня детонац1я при робот! на низькооктановому палив!; спостершаеться стшка робота двигуна при ранньому ! шзньому запалюванш; досягнуто гпдвищення потужност! двигуна (до 5%) при тш самш витрап палива; при постшнш потужносп I кшькост! оберт!н спостер1гаеться стабшьна економк (до 11%) при переход! на озоноване паливо. Останне пов'язано з там, що постшш характеристики двигуна при тих самих витратах палива досягаються в зош вищих коефщ!ятв надлишку пов1тря.

Результата теоретичного аншпзу та проведених дослщжень озошки ¡нтенсифшащУ процесу горшня рщкого палива були застосова1Й при проектуванш та створенш бортово! технолопчио! системи генерування та використання озону. Перев1рка роботи двигуна на озонованому палив!, а також дослщжения впливу дозування озону в ДВЗ проведен! на диочому автомоб!л1 ГАЗ-2410. Результата перев!рки щлком подтвердили лабораторн! ! стендов! випробування.

У сьомому роздин наведено основш технолопчш розробки, виконаш автором для практично! реал1защУ ГОМ:

1. Технолопчна схема очищения коксового газу вщ оксиду азоту (II).

2. Технолопчна схема вилучення NOx i3 вщхщних газ1в мало! потужносп ¡з використанням оргашчного розчинника.

3. Технолопчна схема денирифжацц димових газ ¡в котлоагрега'пв.

4. Технолопчна установка гетерофазного озоно-радикального методу очищения ваграночних газ1в.

5. Принципова технолопчна схема автономного живленпя двигуна виутршнього згоряння ОПС та озонованим паливом.

На рис.3 наведено опис технолопчноУ схеми очищения коксового газу вщ оксиду азоту (II).

Газ вщбираеться з колектора коксового газу КГ теля бензольних скрубер1в i газодувкою 1 подасгься у верхшо частику APT 2, де газ очищуеться вщ N0 озонованою водою. Очищений коксовий газ ОКГ сепаруеться в нижнш частиш апарата, проходить краилевщдшьник 3, зворотний клапан 4 i повертаеться в колектор КГ. Атмосферне пов1тря (АП), яке забирасться пов!тродувкою 13, надходить у блок осушування i очищения 14, де звгиьнясться "В1д оргашчних дом!шок, СО2, пилу та осуитуеться.

азоту (П)

Осушене та очищене пов1тря надходить у генератор озону 15, де тд д!ею високо'1 напруги здшснюеться синтез озону. Генератор озону 15 працюе вщ електрично! мереж! та блока живлення 17. ОПС проходить регулятор 16 1 надходить на стадно насичення циркулюючого розчину в реактор 11. ГПсля проходження водного шару вщпрацьована ОПС викидаеться в атмосферу АП, або надходить на стадно розкладання озону 18. Озонований водний розчин надходить у холодильник 12, де охолоджуеться розсолом 1 використовуеться для вилучення оксиду азоту ¡з коксового газу в АРТ2. ГПсля контакту з коксовим газом розчин проходить пдраагачний затвор 5 I надходить у зб1рник вщпрацьованого розчину 6. Шсля вщстоювання циркулящйний розчин (ЦР) насосом 8 подасться у зб1рник 9 або на переробку по колектору 7.

У додатки, окр1м методик аналггачного контролю, винееено: математичт мегоди обробки результатш експеримент1в; даш з р!вноваги рщина - рщина та рщина - пара у системах з ССЦ; результата 1ермодипам1ч1юТ переварки даних з р1вноваги за методами Хершгтона та Редшха - Клстера; результата визначення коеф1щатв активноеп з р1вняння Ван-Лаара; копи

П»«Г1Т» Г» Г» ТГМГПЩ Г ГТ ТЧ1 О •ГТ'1 П ШТ/« П ОТГГ» ТТЛ»» #1 ТТТТ/ЧЧ а/Кат/^ГТ1Г»1ТЛЛТ1 • Т/'ЛГЧ!

алио 1и СиЧЩЭ р^^рСАЛ.^ ".1114/1 Д Ш)11X^4. А1 у iVVsil.ll

дипломов ВДНГ.

Загальш иисиоики

1. На тдставо вивчення сучасного стану проблемы дештрифжацн газових потоков розглянуто вс1 альтернативш методи зииження вмосту ЫОх. Встановлено, що гетерофазний озошгай метод вщр1знясться високою селектившстю, ефектившстю, технолопчною простотою як при вилученш N0, з газових потоюв, так 1 в процесах пригшчення утворення токсичних сполук при горшш.

2. Основними в!дмшностями гетерофазного озонного методу вщ ранние розроблених газофазних озонних процесов, як1 пройшли промислов! випробування, с: можливкть прямого синтезу штратноо кислоти; сшльного окиснення N0 1 утворення НЖ>з в одному об'слп безпосередньо на стадн поглинання оксиду азоту (II); використаппя озоно-радикальних реакцш при абсорбцй" N0; зниження витратних норм озону. Таким чином, у робел запропоновано та вивчено новий технолопчний метод очищения газ ¡в вщ оксид1в азоту, який можна класиф1кувати як "мокрий" абсорбцшно-окиснювальний метод.

3. Для реал1защ1 гетерофазного озонного методу очищения зроблено вибор розчинншав: для багатотоннажних газових потоков запропоновано розчини озону у вод1; для малотоннажних газових потоюв, що М1стять оргашчш сполуки, - водш та азотнокисл1 розчини тетрахлорметану (шдиферентного стосовно окисниюв розчинника).

4. Для одержання робочих розчишв 1 здшенення процесу поглинання К0Х експериментально визначеш оптимальш умови одержання попередньо

насичених озоном розчишв, яю утворгаються: шляхом барботажу озоно-повпряноТ сушин; при дроселюванш озонованих розчишв; при шжектувашп ОПС розчином; при розпиленш розчину ОПС.

5. На шдстав1 сучасних уявлень про структуру молекули озону як б1радикала запропоновано змшення першо!" стад11 мехатзму розкладання озону у водних розчинах. Супероксидпий та озошдний юн-радикали, а також НО та Н02 синтезуються на першш стадп за реакцшми з гщроксид-юном:

Оз+ОН" ->Оз~ + НО,

03 +0Н~-»02~ + Н02.

Дал! юн-радикали вступаютъ у реакщю з водою, 1 процес розкладання озону проходить за вщомим мехашзмом. У цьому мехашзг.« синтез радикала спрощусться, кшыасть стадш розкладання скорочуеться.

6. 3 урахуванням коректування мехашзму розкладання озону у водних розчинах, а також у краплшшо-повУтрянпх струмшших потоках розроблено теоретичну копцепцпо гетерофазного озонного методу абсорбци, що використовуе озоно-радикальш процеси поглинання оксид!В азоту:

03 + N0 ->Ы02 -I 02,

Н02 +N0 ЛнКОз,

Т ТО' I ХТ/Л V ТГКТ/-Ч

ни "Г ¿N^2 —^ПГЧУ^з,

1Ю2 + N0 ->ЖЖ02.

7. Озоно-радикальш проыеси, я и проходять у розчинах, запропоновано

використовувати для пригшчення утворешгя N0 та ¡нших токсичних сполук

при ¡нтенсифкацп процеав горюши вуглеводшв рпних вщив палив:

м

Я02 + О ->1Ю + 02,

м

НО + О -^Н02,

м

Н02 + о но + о2.

8. Вивчено можлив! шляхи шдвищення вмюту 02 , 03~ ,Н02 та НО' в рщких середовищах: абсорбщя в зош розряду; фотошщповапня зони реакцш; дроселювання озонованих розчишв; коректування рН; збшыпення за озоном з використанням шдиферентних розчиннийв. Для процесу абсорбци високу ефектившсть показали останш три методи.

9. На основ1 дослщжень з ГОМ очищения визначено оптималып умови вилучення Ы0Х з коксового газу: час контакту фаз - 0,4 с; питом1 витрати поглинача - вщ 20 до 65 дм'/м"'; лннйну швидю'сть газу в конфузор1 вщ 30 до 50 м/с; молярне стввщношення 03:К0 не бшыпе 20:1.

10. При сумпцент процеав дроселювання (АРТ) попередньо насичених озоном розчишв У корскцп рН (рН = 9,5 ± 0,5) та оптимальних умов робота

апарата досягнуго, практично, повне перетворення N0 у НМ03 при концентрацн N0 у газовш фаз1 вщ 1 до 20 см /м3.

11. Р1вняння ступеня окиснення оксиду азоту (П) 1 ступеня вилучення N0 у вигляд1 НЫОз, а також залежшсть змшення параметр1В ступеня окиснювальносп в рщкш фаз1 ! ступеня абсорбцн в газовш фа'п шдтверджуе справедливость запропоновано1 концепцн ГОМ.

12. Визначено прямопропорцшну залежшсть питомих витрат е рщко! фази вщ концентрацн озону у початковому розчиш. ГЦдвищення И, на порядок (при переход! вщ водних розчишв до розчишв з тстрахлорметаном) приводить до зменшення е бшыпе шж у три рази.

13. Знайдено значения коефкцогпв объемно! швидкост1 абсорбци Ку та IX залежшсть вщ висоти та об'ему абсорбцшно1 зони: Ку = (631Ь+0,02)Х, де х змппоеться в межах вщ -0,6 до -0,82; вщ питомо! витрати рщко! фази 1 лшшио! швидкост! газу в конфузорк Ку = •ю-^.Ц! залежносп пщтверджують великий вплив дифузшних фактор!в у хемосорбцшному процесс

14. Визначено косфпценти прискорення масообм!ну процесу абсорбцн оксиду азоту (II) при р!зних концентращях озону в рщкш фаз!: для водних розчишв у (для С°мо=1*20 см3/м3) досягла 3,064; при шдвшцснш концентрацн оксид!в азоту (для I 50—250см3/м3) величина у зростае до 4,14-4,69; для озонованих водно-кислотних розчин!в СС14 - у > 9. Вплив радикал1в к.и2 незначний: для озонованих циркулящйних водних розчин!в у збшынуеться в!д 3,064 до 3,745.

15. Вперше запрононовано нроводити кислотоутворення в ОРКП иотощ. Процес здшенено в такш посл!довност! стад!й: абсорбщя озону з ОПС в потощ; розкладання озону до радикал!в корекщею рН; хемосорбцш оксиду азоту (II), яка проходить до утворення штрат-юна. Досягнуто зменшення витратних норм за озоном на 11-28%.

16. Для корекцн рН ОРКП потоку при очищенш димових газ!в запро-поновано використовуваги сульф!т-г!дросульф!тний лужний розчин у струминному газопромивнику, сумнценому з трубою Вентур!.

17. Досл!джено вплив р1зномаштних дом!шок (Н28, С2Н4,802), що мютяться в газових потоках на ступшь вилучення ЬТ0Х ! змши поглинальних властивостсй регенерацшних розчин!в при ГОМ.

18. 3 використанням ОРКП дуття дослщжено процес пригшчення утворення токсичних домшок при горшш газопод1бних насичених вуглсводн!в. Процес здшсшовався шляхом ефективноУ шдгоговки паливно-повиряно'1 сум!ш1 в передполуменевий перюд за рахунок озоно-радикальноТ активацИ' дуття. Вперше встановлено, що в процес! озоно-радикально'! активацп горшня вуглеводн!в спостер1гаеться одночасне зниження вм!сту оксиду азоту (И), оксиду вуглецю (II) та вуглеводтв.

Запропоновано мехашзм пригн!чення утворення ЫОх за рахунок зростання вмюту радикал!в Н02 у передполуменевий перюд. Визначено часов!

характеристики "життя" радикал1в в ОРКП дуги залежио вщ рН, а також витратш норми за озоном. ГОМ дозволяе ушфшувати 5 л^квщувати недолки вщомого паро-водяного методу припйчення КОх при гор1нш палива.

19. За рахунок синтезу додаткових радикашв ЛО I РЮ2 при озонол!з1 олефшових вуглеводшв спостершалося збшыиення потужносл двигуна (на 5%), зниження витрат палива (до 11%), зростання октанового числа палива (на 8-10 од.), зниження токсичносп газ1в, що вщпрацювали (до 80%), за оксидами азоту, оксидом вуглецю (И), вуглеводнями, сажею, альдепдами.

Розгляиуто й обгрунтовано мехашзми решизащ'У озоно-радикалыюго дутгя, що дозволяють при м1кродозуванш окисника досягти макровпливу на повноту згоряння вуглеводшв рщкого палива 1 полшшення техгачних показншав двигуна виутршнього згоряння.

20. Розроблено принципову тсхнолопчну схему автономного живлення озоно-пов1тряното сум1шпио двигуна виутршнього згоряння. Пвдбрано матер1али Д1електрика для ком1рки, що генеруе озон; розраховано, розроблено I створено електронний вузол, що охолоджуе блок автомобильного генератора озону; технолопчку схему автономного живлення; запропоновано методику шдвищення иотужност1 озонатора шляхом лазерно'1 обробки поверхш д^електрика.

21. Розроблено технологи очищения газш вщ оксид ¡в азоту, яга базуються на гетерофазному озонному метода технолопчна схема очищения коксового газу вщ оксиду азоту (II): технолопчна схема вилучення N0. ¡з в^лхщних г.пт мало! потужност1 з використанням оргашчного розчинника; технолопчна схема дештрифжашУ димових гаят котлоагрегапв; техиолопя гетерофазпого озоио-радикадьного методу очищения ваграночних газ!в; принципова технолопчна схема автономного живлення двигуна внутр1шнього згоряння ОПС та озонованим паливом.

Таким чином, гетерофазний озонний метод штенсифшащУ окисних процес1В е технолопчно ефективним 1 економ1Ч1Ю випдним як для абсорбцигаих систем очищения газових потоюв, так 1 в технологи дештриф^ащУ 1 детоксикащУ при горшш газопод1бного 1 рщкого палив.

Основний зм1ст днсертаци опублжовано у працях:

1. Столяренко Г.С. Озонные методы снижения токсичности газов // Журнал физической химии. - 1992. - Т.66, №4. - С.889-893.

2. Столяренко Г.С. Розкладання озону у водних системах газ-рщина // Експрес-новини: наука, техшка, виробництво. - 1998. - №8. - С.10-12.

3. Столяренко Г.С. Механизм реакции хемодеструкции озона в гетерофазных окислительных процессах // ЕЙсник Черкаського шженерно-техиолопчного шституту. - 1999. - №2. - С.93-96.

4. Столяренко Г.С., Столяренко Т.Е. Изучение растворимости озона в азотнокислых насыщенных растворах четыреххлористого углерода // Известия вузов: Химия и химическая технология. - 1976. - Т. 19, №10. - С.1613-1614.

5. Столяренко Г.С., Столяренко Т.Е., Михайлюк JI.H. Исследование фазового равновесия в системе двуокись азота - четыреххлористый углерод // Известия вузов: Химия и химическая технология. - 1976. - Т.19, №11. -С.1786-1787.

6. Столяренко Т.Е., Столяренко Г.С. Использование озона для извлечения окислов азота из отходящих газов // Очистка промышленных выбросов и техника безопасности на химических предприятиях. - 1976. - №3. - С.13-15.

7. Столяренко Г.С., Маркова H.H. Очистка коксового газа от окиси азота // Кокс и химия. - 1982. - №2. - С.28-30.

8. Столяренко Г.С. Оштйзаад системи зниження токсичносп димових ra3iß вагранки // Експрес-новини: наука, техшка, виробництво.- 1998. -№7. -С.3-5.

9. Столяренко Г.С. Очищения коксового газу в!д оксиду азоту // Вкник Черкаського шженерно-техполопчного шетитуту. - 1999. -№l. - C.98-1Ü4.

10. Столяренко Г.С. 1нтенсифжащя процесу горшня газопод!бного палива //BicifflK ДУ "Льв1вська пол1техшка". Х1м1я. технолопя речовин та Тх застосування. -1999. -№374. - С.26-30.

11. Столяренко Г.С., Громико A.B., Астрелш I.M. Зниження токсичносп Бхдпрацьованих пшб двигуна внутршшього згорання // Труды Одесскою политехнического университета. - Одесса.:ОПТУ, 1999. - Вып.1(7). - С.145-149.

12.Фомша Н.М., Столяренко Г.С. Рацюнальна технолопя водопщготовки // Експрес-новини: наука, техшка, виробництво. - 1997. - №19. - С.8-9.

13. Фомина Н.М., Столяренко Г.С. Оптимизация работы систем водооборотного цикла гидрозолоудаления тепловых электростанций // Химическая промышленность. Серия: Актуальные вопросы химии и химический технологии. - Черкассы.: НИИТЭХИМ,1998. - Вып.2. - С.23-25.

14. АльНаджар Х.М., Столяренко Г.С., Клименко Т.В. Електроакти-вацшний метод очищения та опркнення води // Експрес-новини: наука, техшка, виробництво. - 1997. - №16. - С.48-50.

15. Столяренко Г.С. Механизм химических ионно-радикальных реакций в гетерофазних озонных системах H20-03-02-N0x-S02 // Вюник Черкаського шженерно-технолопчного шетитуту. - 1999. - №3. - С. 81-85.

16. Аль-Наджар X. М., Столяренко Г.С. Озонирование как метод очистки слабоминерализованных подземных вод // Мелюращя i водне господарство. -К.: Аграрна наука,1998. - Вип. 85. - С.107-112.

17. Столяренко Г.С., Астрелш I.M. Гетерофазний озонний метод видалення оксиду азоту i3 димових ra3iß //HayKOBi Bicri Нац1онального

техшчного ушверситету Украши «Кшвський псиптехшчний шститут. - 2000. -№1(9). - С.142-145.

18. Столяренко Г.С., Громико A.B. 1нтенсифшащя процесу горшня беюину у двигуш внутршнього згорання // XÍMÍ4Ha промисловють Украши. -1996. - №1. - С.23.

19. Столяренко Г.С. Электрокаталитический иошю-радикальный метод кондиционирования дымовых газов И Вкник Черкаського ¡нженерно-технолопчного шституту. - 1999. - №4. - С. 116-119.

20. Столяренко Г.С. Механизм реакций озонной интенсификации процесса горения жидкого топлива // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - №1. - С.223-225.

21. Столяренко Г.С. Озоновий метод очистки коксового газу вщ оксиду азоту // Експрес-новини: наука, техшка, виробництво. - 1998. - №7. - С.5-7.

22. Столяренко Г.С. Гнтенсифкащ'я процесу горшня рщкого палива озоновим методом // Експрес-новини: наука, техшка, виробництво. - 1998. -№8. - С.8-10.

23. Фомина Ü.M., Столяренко Г.С. Разработка технологии очистки производственных сточных вод, содержащих красители // Химическая промышленность. Серия: Актуальные вопросы химии и химический технологии. - Черкассы.: НИИТЭХИМ, - 1998. - Вып.2. - С.42-48.

24. Столяренко Г.С. Озоновий метод очистки димових газ i в котлоагрегат1В вщ оксищв азоту /7 Експрес-новини: наука, техшка, виробництво. - 1998. - №7. - С.7-8.

25. Столяренко Г.С., Фомша Н.М., Громико A.B. Одержання ягасноТ гситноТ води // XÍM¡4Ha промисловють Украши. - 1996. - №1. - С.29.

26. Столяренко Г.С., Клименко Т.В., Аль-Наджар X. М. Мембранна гехнолопя в утворешп безвщходних xímÍ4hhx виробництв // Експрес -новини: оаука, техшка, виробництво. - 1997. - №15. - С.50-52.

27. A.c. 822873 СССР, МКИ В 01 J 8/02. Способ очистки отходящих газов )т сернистого ангидрида / Г.С.Столяренко, Т.Е.Столяренко, Л.Ф.Александрова, -Ш.Солдатченко, Е.И.Кагакин (СССР). - №2621409/23-26; Заявл. 01.06.78; Зпубл. 23.04.81, Бюл.№15. - 4с.

28 A.c. 1240943 СССР, МКИ F 02 М 25/10. Способ питания двигателя «утреннего сгорания / Г.С.Столяренко (СССР). - №3710524/25-06; ¡аявл.11.03.84; Опубл. 30.06.86, Бюл. №24. - 2с.

29. A.c. 1453120 СССР, МКИ F 23 D 21/00, F 23 С 11/00. Способ сжигания оплива / Г.С.Столяренко, Ю.А.Крыжановский, Л.Н.Кравчук (СССР). -<»4256305/24-06; Заявл.02.06.87; Опубл. 23.01.89, Бюл.№3. - 2с.

30. A.c. 461533 СССР, МКИ В 01 D 53/16, С 01 В 21/38. Способ очистки востовых газов от окислов азота / Г.С.Столяренко, Т.Е.Столяренко,

Н.К.Цельм, Г.К.Ильин (СССР). - №1776594/23-26; Заявл. 24.04.72; Опубл. 28.10.74. -Зс.

31. А.с. 836835 СССР, МКИ В 01 Б 53/14, С 01 В 21/20. Способ очистки отходящих нитрозных газов от окислов азота / Г.С.Столяренко, Т.Е.Столя-ренко (СССР) -№2107329/23-26; Заявл.24.02.75; Опубл. 06.02.81. - 5с.

32. А.с.1151279 СССР, МКИ В 01 Б 53/54. Способ очистки газовых смесей от токсичных газообразных отходов / В.Е.Чмовж, Г.С. Столяренко, С.С.Новоселов, М.И. Кудинов.(СССР). - №3604728/24; Заявл.01.04.83; Опубл. 22.12.84.-5с.

33. А.с.799280 СССР, МКИ В 01 Б 21/20. Способ окисления окиси азота / Г.С.Столяренко, Е.И.Кагакин, Н.М.Булыгин (СССР). - №2713240/23-26; Заявл. 15.01.79; Опубл. 22.09.80. - 5с.

34. А.с. 1036347 СССР, МКИ В 01 Б 35/06, В 01 Б 51/00. Электрофильтр / Г.С. Столяренко, Е.И. Кагакин., Б.К.Кретов (СССР). - №3431995/22-26; Заявл. 30.04.82; Опубл. 23.08.83, Бюл. №31. - 5с.

35. Пат. 2016840 России, МКИ В 01 Б 53/16. Диэлектрик с микрорельефом на его поверхности преимущественно для озонаторов / А.Н.Шумский, В.М.Еськов-Сосковец, Г.С.Столяренко (Украина). - №4928929;

о---- "><: т 1пп]. гл.-,.г.-. г>1 па пи >г01/1

36. Пат.2023746 России, МКИ В 01 1)53/16. Устройство для электроннолучевой обработки обьектов / А.Н.Шумский, В.М.Еськов-Сосковец, Г.С.Столяренко (Украина). - №4914456; Заявл. 26.02.91; Опубл. 11.09.94, Бюл. №22. - Зс.

37. Пат. №1819250 России, МКИ В 01 О 53/16. Способ изготовления микрорельефа на диэлектрической поверхности / А.Н.Шумский, В.М. Еськов-Сосковец, Г.С.Столяренко (Украина). - №4928927; Заявл. 26.02.91; Опубл. 11.06.93, Бюл. №20.-4с.

38. Пат. №22372А Украши, МКИ А 61 К 33/00, С 07 С 45/79. Спос1б екстракорпоральноГ електрохлм1ЧН01 детоксикаци кров1 / О.Л.Федорук, Г.С.Столяренко, А.В.Громико, В.О.Бойко (Украша). - №97052383; Заявл. 23.05.97; Опубл. 03.03.98, Бюл. №3. - 5с.

39. Изучение влияния малых доз озона на работу карбюраторного двигателя внутреннего сгорания / Столяренко Г.С.; Черк.фил.КПИ. - Черкасы, 1991. - 49 с. - Рус. - Деп. в ОНИИТЭХИМ Черкассы 11.03.91, №451-ХП 91.

40. Высокоэффективный метод извлечения оксида азота из потока коксового газа / Столяренко Г.С.; Черк. Фил. КПИ. - Черкасы,1992. - 33с. -Рус. - Деп. в ОНИИТЭХИМ Черкассы 19.02.92., №93-ХП 92.

41. Столяренко Г.С., Кагакин Е.И. Исследования процесса окисления сернистого ангидрида электроконтактным методом // Труды I Республиканской

конференции «Проблемы окружающей среды». - Кемерово: КузПИ. - 1979. -С.494.

42. Столяренко Г.С., Кагакин Е.И. Исследование процесса окисления двуокиси серы в тихом электрическом разряде // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Физико-химические основы и экологические проблемы использования отходов, добычи и переработки твердых горючих ископаемых». - М: Инст.горючих ископ. - 1980. - 4.2. - С.50.

43. Столяренко Г.С. Применение озона при очистке газов от кислых примесей // Тезисы докладов Всесоюзного совещания «Физико-химические основы и экологические проблемы использования отходов, добычи и переработки твердых горючих ископамеых. - М: Инст.горючих ископ. - 1980. -4.2. - С.14-15.

44.Столяренко Г.С., Маркова H.H. О селективности гетерофазного озонирования при извлечении окиси азота от коксового газа // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по химии озона. - Тбилиси: АН Груз. ССР. - 1981. -С. 128.

45. Столяренко Г.С., Кагакин Е.И. Использование озона для извлечения окислов азота и серы из дымовых газов тепловой электростанции // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по химии озокз. — Тбилиси: АН Груз.ССР. — 1981.-С.129.

46. Столяренко Г.С. Утилизация отходящих нитрозных газов // Тезисы докладов Межотраслевого совещания «Разработка и внедрение малоотходных и безотходных технологических процессов и производств в химической промышленности». - Черкассы: НИИТЭХИМ. - 1983. - С. 153-155.

47. Минаев Б.Ф., Столяренко Г.С. О роли промежуточных триплетных бирадикалов в механизме озонолиза олефинов // Труды второй Всесоюзной конференции «Озон. Получение и применение». - М: МГУ. - 1991. - С.104-105.

48. Минаев Б.Ф., Столяренко Г.С. Спин-орбитальное взаимодействие в промежуточных бирадикалах реакции озонолиза олефинов // Труды Х-го Всесоюзного совещания по квантовой химии. - Казань: КГУ. - 1991. - С.31.

49. Столяренко Г.С. Интенсификация процессов озонирования при разработке системы очистки отходящих газов // Материалы XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Химические проблемы экологии». - Том 3. - Минск: Навука i тэхшка. - 1993. - С.246-248.

50. Столяренко Г.С. Снижение содержания токсичных примесей в отходящих дымовых газах котлоагрегатов // Тези доповщей М1жнародно1 науково-техшчно! конференцп "Розвиток техшчно! xiMi'i в Укра'пп". - Вип.1. НАНУкраТни. - 1995. - С.141.

51. Столяренко Г.С., Фомина Н.М. Очистка ваграночных газов // Тези доповщей М1жнародно1 науково-тсхшчно! конференцй' "Розвиток техшчноТ xiMii в Укра'пн". Вип.1. - HAH Украши. - 1995. - С.176.

52.Столяренко Г.С., Громико A.B. Интенсификация процесса горения бензина в двигателе внутреннего сгорания // Тези доповщей МЬкнародноУ науково-техшчно! конференцй "Розвиток тсхшчноТ xiMii в У крапп".- Вип.1. -: HAH Украши. - 1995. - С.138.

Столяренко Г.С. Теоретичш основи гстерофазних озонних процеав i технологш дештриф1кацй' газових потогав. - Рукопис.

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня доктора техшчних наук за спещальшстю 05.17.01 - технолопя неоргашчпих речовин. - Нацюнальний техшчний ушверситет Укра'йш (КГП), Кшв, 2000.

Дисертацш присвячено питаниям розробки гетерофазного озонного методу зниження вмкту оксиду азоту (П) у газових потоках i технолопчному оформлению процес1в абсорбцшного очищения газ1в, а також приппчеиня утворення оксид1в азоту при горшш вуглевод1пв газопод1бного i рщкого палив.

Розроблено новий напрямок в озоннш технолоп'У вилучення оксиду азоту (И) 13 газ1в, що грунтусться на синтез! кисневмкних радикалов i хемосорбцп NOx з утворенням штратно'У кислота безпосередньо в 3oni абсорбца. Розроблено процеси зменшення утворешш оксид1в азоту, а також супровщпих токсичпих сполук, як! утворюються при гор!нн! вуглеводшв, заснова1н на дозуванн1 озоно-радикальиого потоку в передполуменеву зону.

Запропоновано нов! технолопчш схеми реал!зац!!" гетерофазного озонного методу. Основш результата робота знайшли застосування при проектуванн! промислових i дослщно-промислових установок для очищения газ!в в!д окскд1в азоту.

Ключов! слова: очищения, оксиди азоту, озоновм!сн! розчини, KiicHeBMicui радикали, хемосорбщя, гор!ння вуглеводшв.

Столяренко Г.С. Теоретические основы гетерофазных озонных процессов и технология денитрификации газовых потоков. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. -Национальный технический университет Украины (КПИ), Киев, 2000.

Диссертация посвящена вопросам разработки гетерофазного озонного метода снижения содержания оксида азота (И) в газовых потоках и технологического оформления процессов абсорбционной очистки газов, а также подавления образования оксидов азота при горении углеводородов газообразного и жидкого топлив.

Разработано новое направление в озонной технологии извлечения оксида азота (II) из газов. Оно основано на использовании предварительно

озонированных растворов, в которых достигаются оптимальные условия синтеза и создания повышенных концентраций кислородсодержащих радикалов. Основными факторами, регулирующими содержание радикалов в жидкой фазе перед стадией хемосорбции, были изменение рН растворов и дросселирование. Критериями эффективности хемосорбции являлись: степень извлечения N0 и степень превращения N0 в Ж)3~.

Установлены оптимальные условия избирательной хемосорбции микроконцентраций N0 из коксового газа, при реализации которых в аппарате распиливающего типа для концентраций 1-20 см3/м3 достигнута 99-99,5%-ая степень очистки газа и 97-97,25%-ое превращение N0 в 1\т03~ по озонно-радикальному механизму.

Повышение коэффициента распределения озона путем увеличения концентрации азотной кислоты, а также замены водных растворов озона па озонированные азотнокислые растворы СО4 при постоянной степени очистки приводит к пропорциональному падению удельного расхода жидкой фазы.

Изучены вопросы рециркуляции поглотительного раствора, влияния примесей коксового газа на степень извлечения оксида азота (II).

Исследована струевая технология подготовки предварительно насыщенных озоном жидких фаз (для очистки дымовых газов) путем инжектирования. Коррекция рН озоко-радикалъной капельно-воздушной струи дает возможность устранить дефицит радикалов. Оптимальное значение рН находится в пределах 9,0-10,5 и приводит к соотношению МП3~ к N0;" в отходящей жидкой фазе 99:1. Предложено проводить совместную очистку газов от МОх и БОг с использованием (для коррекции рН) сульфит-гидросульфитного аммиачного раствора.

Установлено, что гетерофазный озонный метод (по сравнению с газофазными) дает возможность: снизить расходные нормы по озону; в качестве конечного продукта получить из N0 азотную кислоту (или нитраты) непосредственно на стадии очистки.

Проведена математическая обработка результатов исследования абсорбционных процессов. Получены значения коэффициентов ускорения абсорбции, зависимости степени абсорбции и объемного коэффициента скорости абсорбции от различных факторов.

Изучены процессы утилизации поглотительных растворов и деминерализации воды рецикла, определены оптимальные условия регенерации растворителя.

Показано, что озоно-радикальный капельно-воздушный поток, содержащий гидропероксидные радикалы, может быть использован для ассимиляции кислородных радикалов в предпламенный период. Этот процесс приводит к снижению образования "термических" оксидов азота при горении углеводородов газообразного топлива. Определены зависимости степени

подавления образования NOx от времени "жизни" радикалов, от рН раствора, массового соотношения окислителя и подаваемого топлива. Технология подавления образования токсичных соединений с озонной интенсификацией процесса горения прошла проверку при работе вагранки.

Эффективность влияния микродоз озона на интенсификацию горения углеводородов жидкого топлива, на комплексное снижение содержания токсичных соединений в отработавших газах изучена на стендовой установке и при работе серийного двигателя. На основании гетерофазного озонного метода и полученных экспериментальных данных рассмотрены механизмы снижения содержания оксидов азота и углерода, углеводородов, сажи и альдегидов в отработанных газах с учётом синтеза кислородсодержащих радикалов в зоне горения. Показано, что озонная интенсификация процессов помимо снижения токсичности приводит к повышению мощности двигателя, снижению затрат топлива и оптимизации работы двигателя на озонированном бензине.

На основании приведенных исследований разработаны новые технологии снижения содержания токсичных примесей в газовых потоках. Основные результаты работы кашли внедрехше при проектировании промышленных и опытно-промышленных установок но очистке газов от оксида азота (II).

ллючевые слова: очистка, оксиды азота, озонсодержащие растворы, кислородсодержащие радикалы, хсмосорбция, горение углеводородов.

Stolyarenko G.S. Theoretical foundations of heterophaseous ozonous processes and he technology of denitrification of gas streams-Manuscript.

The thesis submitted for a doctor's dregree, specialty 05.17.01 - technology of inorganic substances. National Technical University of Ukraine "Kiev Polytechnic Institute", Kiev, 2000.

The thesis deals with the problem of working out the heterophaseout ozonous method of nitrogen oxide (11) in gas streams and technological design of the processes of absorbing purification of gasses as well as the depression of nitrogen formation at burning of hydrocarbons of gaseous and liquid fuels.

A new trend in ozone technology of extracting nitrogen oxide (П) from gases has been worked out. It is bases on the syntesis of radicals containing oxygen and hemosorbtion of NOx with the formation of nitric acid in the very zone of absorbtion. The processes of the depression of nitrogen oxides formation of dtendant toxic compounds which are formed at burning hydrocarbons bases on the dosing of ozone and radical streams into the pre-flaming zone have also been worked out.

New technological diagrams of using the heterophaseous ozone method have been suggested .The main results of the work have found application in designing industrial and experimental-industrial installations for purifying gases from nitroger oxides.

Key words: purification, nitrogen oxides, substances containing ozone, radical; containing oxygen, hemosorbtion, burning hydrocarbons.