автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Совершенствование контроля водного режима барабанных котлов сверхвысокого давления

На правах рукописи

ТИХОМИРОВА Юлия Юрьевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КОНТРОЛЯ ВОДНОГО РЕЖИМА БАРАБАННЫХ КОТЛОВ СВЕРХВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Специальность 05 14.14-«Тепловыеэлектрические станции, их энергетические системы и агрегаты»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2007

Работа выполнена на кафедре Химии и химических технологий в энергетике Ивановского государственного энергетического университета

Научный руководитель:

доктор технических наук

Ларин Борис Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук кандидат технических наук

Шувалов Сергей Ильич Живилова Людмила Михайловна

Ведущая организация: ОАО «Зарубежэнергопроект» (г Иваново)

Защита состоится « 9 » ноября 2007 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212 064 01 при Ивановском государственном энергетическом университете по адресу 153003, Иваново, Рабфаковская, 34, корпус «Б», аудитория 237

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу 153003, Иваново, Рабфаковская, 34, Ученый совет ИГЭУ Тел: (4932) 38-57-12, факс- (4932) 38-57-01.

Е-таН: прр@,а1з кри ги

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного энергетического университета

Автореферат разослан « 9 » октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

д.т н., профессор

А В Мошкарин

Общая характеристика работы

Актуальность темы Контроль качества котловой воды энергетических котлов является важной задачей в организации химического контроля на тепловых электрических станциях (ТЭС) Устойчивое, нормативное качество котловой воды барабанных котлов сверхвысокого давления (далее котлы СВД, р6= 13,73 МПа), прежде всего, определяемое по избытку фосфатов (по массовой концентрации, далее концентрации фосфатов, находящихся в растворенной форме в котловой воде) обеспечивает безнакипную работу их экранных труб

Снижение допустимых избытков фосфатов, принятое в 15-м издании ПТЭ, требует надежного, желательно автоматизированного их контроля Система химико-технологического мониторинга (СХТМ), действующая на многих ТЭС, способна своевременно предоставлять информацию оперативному персоналу о водно-химическом режиме (ВХР), выполняя контрольные и диагностические функции В настоящее время отсутствует автоматизированное измерение концентрации фосфатов Не выполняются и измерения концентрации натрия в котловых водах, знание которой расширяет диагностические возможности СХТМ

Использование измерения удельной электропроводности (далее электропроводности) проб котловой воды для определения избытка фосфатов давно привлекало внимание специалистов Линейная зависимость электропроводность - концентрация фосфатов, получаемая для водного раствора фосфата натрия небольших концентраций в лабораторных условиях, не была идентична аналогичным зависимостям, полученных для котловых вод В частности это связано с тем, что при малых значениях избытков фосфатов существенный вклад в электропроводность котловых вод вносят хлориды и карбонаты натрия, а в котловой воде чистого отсека - аммиак По этой причине измерение электропроводности не находит практического применения при автоматизации дозирования фосфатов Дозирование фосфатов производится пропорционально расходу пара или питательной воды При этом требуется частая ручная корректировка дозировки фосфатов, что затрудняет ведение режима фосфатирования

Данная работа направлена на косвенное определение концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды при использовании штатных приборов автоматизированного химического контроля (кондуктометров и рН-метров) путем разработки математической модели ионных равновесий

Целью диссертации является повышение эффективности химического контроля ВХР барабанных котлов путем расширения его диаг-

ностических возможностей на базе автоматизированных измерений электропроводности и рН и косвенного определения концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач-

1 Исследование зависимости электропроводности исходной (х), Н-катионированных проб (%,) от концентраций монорастворов и растворов смесей электролитов, моделирующих охлажденную пробу котловой воды

2 Разработка математической модели, алгоритма и программы для ЭВМ по расчетному определению концентрации фосфатов и ионных примесей с использованием результатов измерения электропроводности (х, %н) и рН проб котловой воды

3 Метрологическая оценка результатов расчетного (косвенного) определения концентрации фосфатов по значениям электропроводности (Ъ Хн) и рН

4 Промышленная проверка разработанного метода косвенного определения концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды

Научная новизна работы:

1 Разработана математическая модель ионных равновесий в охлажденных пробах котловой воды, основанная на результатах измерений электропроводности (%, и рН этих проб

2 Разработан новый метод определения концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды, отличающийся использованием измерений электропроводности (х, и рН

3 Получены уточненные расчетные данные, характеризующие ионные равновесия в котловых водах барабанных котлов, расширяющие диагностические возможности СХТМ

Практическая ценность работы:

1 Предложен новый способ автоматизированного измерения концентрации фосфатов и ионных примесей в котловой воде, обеспечивающий обратную связь в системе автоматического управления дозированием раствора фосфата в барабан котла и расширяющий диагностические возможности СХТМ

2 Разработана программа для ЭВМ по расчетному анализу ионных равновесий в охлажденных пробах котловой воды Программа использована на Саранской ТЭЦ-2 при диагностике быстротекущих нарушений качества питательной и котловых вод

3 Получены данные по качеству котловых вод с использованием разработанного метода ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» в широком диапазоне изменения химического состава примесей котловой воды

Достоверность изложенных в диссертации данных и выводов обеспечивается использованием классических термодинамических методов расчета ионных равновесий, стандартизированных методов количественного химического анализа вод, метрологической оценкой достоверности результатов, а также сходимостью расчетных данных с данными, полученными другими авторами и другими методами хим-контроля

Личное участие автора. Автор принимал активное участие в разработке расчетного метода определения концентрации фосфатов и ионных примесей в котловых водах, в выполнении лабораторных исследований модельных растворов, в проведении промышленных испытаний и обработке результатов на электростанциях

Личное участие автора подтверждено рядом дипломов, в том числе дипломом ОАО «Мосэнерго» (2005 г ), дипломом Оргкомитета XIII МНТК студентов и аспирантов МЭИ (2007 г )

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XI, XII и XIII Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов (Москва, МЭИ (ТУ), март 2005, 2006, 2007 гг ), Международной научно-технической конференции «XII Бе-нардосовские чтения» (Иваново, ИГЭУ, июнь 2005), открытом конкурсе ОАО «Мосэнерго» (Москва, 2005), научно-технической конференции «Повышение экономичности, надежности и экологической безопасности ТЭС» (Москва, МЭИ, май 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Ресурсо-энергосбережение и эколого-энергетическая безопасность промышленных городов» (Волжский, филиал МЭИ, 2006), Международной конференции "Instrumentation for power plant chemistry" (18-21 сентября 2006 г, Цюрих, Швейцария)

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 12 печатных работ Имеется свидетельство о регистрации программы для ЭВМ

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, списка литературы из 105 наименований и приложений Количество страниц 145, в том числе рисунков -45, таблиц в тексте - 46

Основное содержание работы

Во введении показана актуальность работы, научная новизна и практическая ценность ее результатов, сформулирована цель исследования и основные положения, вынесенные на защиту

В первой главе посвящена анализу существующих ВХР барабанных котлов СВД с дозированием фосфатов, приведены нормативные требования к качеству котловых вод Рассмотрены методы химического контроля за ВХР питательной и котловой воды, оценено состояние контроля за процессом фосфатирования

На примере барабанных котлов ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» показана проблема автоматического регулирования избытка фосфатов и необходимость для этого автоматизированного непрерывного определения этой величины Изложены подходы к расчетному методу определения концентрации фосфатов в охлажденных пробах путем измерения их электропроводности Автором на основе данных о качестве котловых вод показана неоднозначность зависимости электропроводность (%) - концентрация фосфатов (Сф) в котловых водах, определяемая, прежде всего, разным солевым фоном, переменной нагрузкой и продувкой котлов (рис 1)

2,5 Сф, <г/л ...-**/' —"*

2,0 ^ ^ ,.••'' ** ^__"*"^-2

-----------

/ х, мкСм/см;

О -----------,-,-

1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14

Рис 1 Зависимость концентрации фосфатов от электропроводности котловой воды для ряда ТЭС по литературным данным и данным автора: 1 - ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» (ВТИ), 2 - ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго»(2005 г, автор);

3 - Саранская ТЭЦ-2 (автор); 4 - Петрозаводская ТЭЦ (МЭИ);

5 - ИвТЭЦ-3 (2005 г., автор)

Отмечены большие возможности использования метода измерения электропроводности предельно разбавленных водных растворах На основании проведенного анализа с учетом сложности идентификации электропроводности котловых вод, поставлены конкретные задачи работы

Сф, 4Г/Л у

1 5 ______ ♦ -

— • -Г • • * •

Л

1 V мкС» |/СН;

Во второй главе приводится описание лабораторного стенда и созданной автором на его основе лабораторной установки (рис 2), а также методики проведения опытов и обработка их результатов

Получаемая на лабораторном стенде глубоко обессоленная вода с электропроводностью 0,15-0,2 мкСм/см используется для приготовления предельно разбавленных водных растворов методом непрерывного ввода калиброванных растворов в поток пробы перед датчиками

Рис 2 Схема лабораторной установки: ПК - Н-катионитный фильтр; ВОН - ОН-аннонитный фильтр;

ОЕ*, ОЕрН - соответствующие датчики приборов автоматического химкоитроля

Программа опытов включала измерения электропроводности исходной и Н-катионированной пробы, рН монорастворов №С1, ИН^ОН, Ка3Р04 и их смесей

Расчетом определены значения Хн по известным концентрациям электролитов без учета и с учетом диссоциации примесей самой воды Некоторые результаты опытов показывают практически одинаковую зависимость электропроводности %, от концентрации фосфатов, сильное влияние на электропроводность Н-катионированной пробы хлорида натрия и заметное влияние на электропроводность аммиака в растворах фосфатов низких концентраций (менее 2 мг/дм3)

Результаты опытов представлены в виде графических зависимостей электропроводностей (х, Хн) от концентрации исследуемого монораствора и с учетом примесей воды, на которой готовились модельные растворы (рис 3)

¡£,36» мкСм/см

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00

50 100 150 200 250 300 350 400 В)

Рис 3 Зависимость электропроводности (х, зсн) от концентрации в дозируемом растворе- а) тринатрийфосфата, б) хлорида натрия; в) аммиака.

Показано, что изменения эквивалентных электропроводностей ионов и образование ионных пар не влияют существенно на расчетное значение электропроводности при значениях ее менее 30 мкСм/см.

При этом без суще ста енного увеличения погрешности расчета электропроводности можно допустить полный гидролиз фосфатов в исходной пробе и полную диссоциацию фосфорной кислоты в Н-кэтиолированной пробе.

Установлено, что использование штатных Н-колонок не позволяет обеспечить 100 % удаления аммиака из пробы, что заметно сказывается на расчете растворов фосфатов малых концентраций (менее 2 мг/дм3). Такая ситуация характерна для котловой воды чистого отсека, содержащей более 350 мкг/дм3 аммиака.

Проведенные лабораторные исследования дали основание для разработки математической модели ионных равновесий котловой воды барабанных котлов СВД.

В третьей главе приводится математическая модель ионных равновесий в охлажденных пробах вод солевого и чистого отсеков барабана котла; методика и результаты промышленной проверки расчетного метода определения концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды для барабанных котлов с давлением 13,73 МПа ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго», Печорской ГРЭС и Ивановской ТЭЦ-3.

Принципиальная схема реализации математической модели ионных равновесий котловой воды показана на рис. 4.

Расчетная концентрация фосфатов в котпмой йоде

Расчет на иного состава

КОТЛОВОЙ ВОДЬ-1

Эле ь^рал рое одностъ пктлтнпъней водь.'

Эпа кгропров одность

рК питательной

Элетттропров одноеть КСIповой ВОДЫ

Электропроводность котлоаой води после Н-колоняи

рН котловой воды

Рис. 4. Принципиальная схема реализации математической модели ионных равновесий котловой воды

В основу разработки математической модели ионных равновесий котловой воды приняты автоматизированные измерения электропроводности (%, ъд и рН питательной, котловой воды солевого отсека (КВСО), котловой воды чистого отсека (КВЧО)

В составе исходной математической модели (проба охлажденная до 25° С) ионных равновесий с участием примесей котловой воды рассматриваются следующие уравнения

- уравнения электрической диссоциации слабых электролитов, характеризующиеся соответствующими константами равновесия

н2о«н++он-, =ан+ -аон_ =1 10"14 (1)

с02 +н20 Он+ +нсо-; кн2со3 = ан- ансоз _ а 5 10_7 (2)

Сн2С03

НСО^ О Н+ + СО*', Кн2со3 = Зн* асо1- = 4 8 10_,1 (3)

" а

нс05

ЫН4ОН <£> NN4 + 01-Г, кын4он = амн; аон- 10_8 (4)

^мн4он

н28ю3 <=> н+ + нэюз, кн2&03 = ан* ан&оз =22 10-ю (5)

нэюз онч эюз" , кн2$,оз = ан' азю1- = 16 10„12 (6)

- уравнения, описывающие гидролиз соли фосфорной кислоты в котловой воде

ро^+н2ооон"+нро^, к, _аон- анро^- (7)

К'"' а

н3ро4 с1роГ

нро^-+н2ооон~+н,ро:, к№ _ <*он ан2Р0; (8)

К" я

н2ро;+н2ооон-+ро®", к« _ аон анроГ (9)

1(II г*

н3ро4 н3ро,

- уравнение электронейтральности-

[Ыа+ ]+[мн; ] + [Н+ ] = [ОН- ] + [С1- ] ■+ [НСОз ] + 2[СО ¡-}. (10)

+[нею; ]+грю?- ]+[н2ро; ]+2[нро^ ]+3[р0*~ ]

- уравнение электропроводности

1 ооох = V [Н+]+^ [Ыа+]+[ОН- ]+[Ын;]+хсг [сг ]+

+ 2Хс^_[СОМ + Хнс(Ч[НСО;] + ХН2Р0.[Н2РО-4] + 2^Ро5ЛНРОГ] (11)

+ З^РО*"] + Ьнм.[Н8Ю;] + 2^|01_ [ЭЮМ

При использовании метода Н-катионирования пробы воды, система дополняется уравнениями Н-катионированной пробы при следующих допущениях

а) равновесие диссоциации бикарбонатов по уравнению (3) в Н-катионированной пробе сильно смещено влево, поэтому можно пренебречь существованием в такой пробе ионов С032" и расчетом их концентрации,

б) при ионном обмене на Н-катионите практически всех катионы Иа+ заменяются на катионы Н+, все формы солей фосфатов натрия переходят в фосфорную кислоту, диссоциированную по первой ступени

- уравнения диссоциации слабых электролитов в Н-фильтрате.

н20 ** н+ + он", кж = • анш. = 1 10"14 (12)

н2со3«н++нсо;> кн,со3 =ан- ансо3 10_7 (13)

и *

НгСОд

н3р04 н+ + н.^, кн3ро, = «С ангР0< я 7 5 10-з (14)

^НзР04

- уравнение электронейтральности для Н-фильтрата

[н1н = [сг], +[н^]н+[нс03-)й, (15)

- уравнение электропроводности для Н-фильтрата

ЮООхн = к [н+ ] + v [сг ] + [н2ро;]+ хнсог [нсо;] (16)

- концентрация ионов водорода в анализируемой воде связана с показателем рН

рН = -1да

(17)

В уравнения (1)-(17) входят следующие величины

рН - значение показателя рН в анализируемой воде, %„ - электропроводности анализируемой воды и ее Н-фильтрата, мкСм/см, [Н+], [ИНД [НС03']; [СОз2"], [ОН"], [Р043], [НР042], [Н2Р04], [НБЮз"], [БЮз2-] - концентрация ионов в анализируемой воде, моль/дм3, [№'] -суммарная концентрация катионов натрия, кальция, магния в анализируемой воде в пересчете на ионы натрия, моль/дм3, а.а а а итд. - активности соответствующих ионов,

н*' он"' НСОз' Нгро^

моль/дм3, [СГ] - суммарная концентрация анионов сильных кислот в пересчете на хлорид ионы, моль/дм3, [Н+]", [НС03Т, [СГ]Н, [Р043_]н, [Н2Р04"]н - концентрации соответствующих ионов в Н-фильтрате, моль/дм3, кж, К^со\ Кмн'он, К,НзР°4, К^рс\ К^'03 -

термодинамические константы ионных равновесий воды, углекислоты по первой и второй ступени, аммиака, фосфорной кислоты по первой, второй и третей ступени соответственно, кремниевой кислоты по первой ступени; , - эквивалентные электропроводности

соответствующих ионов, См см2/г-экв

Подобная математическая модель успешно реализована в системе АХК качества питательной воды энергоблоков ТЭС (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006614194)

Для решения представленной системы уравнений вводятся следующие допущения, обоснованные при лабораторных исследованиях модельных растворов и котловых вод

1 Жесткость котловой воды при наличии избытка фосфатов принимается равной нулю

2 Концентрация анионов сильных кислот указывается в пересчете на хлорид ионы Концентрация этих ионов в исходной пробе равна их концентрации в пробе, направляемой на Н-катионирование

3 Степень диссоциации углекислоты и степень гидролиза фосфатов по первой ступени принимаются равными 100 %

4 С учетом значений констант диссоциации фосфорной и угольной кислот по первой ступени равных соответственно 7,5 Ю-3 и 4,5 10~7 степень диссоциации этих кислот в условиях Н-катионированной пробы принимается равной 100 % для фосфорной кислоты и 0 % для уксусной кислоты

5 Котловые воды котлов СВД является сильно разбавленными растворами (хчо<20 мкСм/см, %со<100 мкСм/см) При этом следует пренебречь существованием в этих растворах ионных пар типа рЧа2НР04"],

[Na3P04"], [NaOH], [Na2C03"], т е. концентрации таких ионных пар принять равными нулю

Активности ионов в уравнениях заменить их концентрациями

6 Предполагается отсутствие кремниевой кислоты и ее соединений, тем самым из системы уравнений исключаются уравнения (5, 6), а из уравнений (10, 11) - концентрации ионных форм кремниевой кислоты

Решение системы уравнений, лежащих в основе математической модели, производится последовательным расчетом ионных равновесий сначала для питательной воды, затем котловой воды солевого отсека и далее - котловой воды чистого отсека

Для обеспечения однозначности решения введены следующие внутренние параметры настройки, определяемые в лабораторных и промышленных опытах

Кк - коэффициент концентрирования анионов сильных кислот питательной воды в солевом отсеке, первоначальное значение которого принимается равным 10

к _ p~l , (18)

* [GIL

Ккк - коэффициент концентрирования растворимых примесей в солевом отсеке по отношению к чистому отсеку котла

к 09)

АН

п - отношение концентрации бикарбонатов и суммарной концентрации анионов сильных кислот, выраженной в пересчете на хлорид ионы в Н-катионированной пробе Первоначальное значение принимается равным 1

Тогда система уравнений математической модели ионных равновесий становится разрешимой и, например, для котловой воды солевого отсека принимает следующий вид

[Ма+] = [ОН-] + 2[НРОГ] + [СП + (2+[СО= ]> <20)

К,,2

[ОН-] = Ь2[НРО24-]+^55Г [СО!-]. (21)

где Ь2 - коэффициент, характеризующий присутствие во вводимом в барабан котла рабочем растворе фосфатов а) кислых фосфатов Na2HP04, б) избытка щелочи NaOH Первоначальное значение равно 1

ЮООх = ^ [Ма+] + Хон_[ОН'] + Хнро5_2[НР042-] +

•Ю~рН

-мсоп

юоохн = (V + хсг) [СП+(V + *Нгр°;) 1НР0<]' (23)

2[С|-]„

(24)

Решение такой системы уравнений производится методом итерационных приближений с учетом коэффициентов концентрирования примесей по критерию электронейтральности ионов, выраженному уравнением (20) Схема расчетного алгоритма представлена на рис 5.

Рис 5 Блок-схема алгоритма расчета показателей качества котловой воды солевого отсека барабанного котла

Проверка разработанного алгоритма расчета ионных равновесий в котловой воде проводилась для барабанного котла ТГМЕ-296ХЛ (блок №5) Печорской ГРЭС, для ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» котла ТГМЕ-96Б (блок с турбиной ПТ-80-130) и для барабанного котла ТП-87 Ивановской ТЭЦ-3 с поперечными связями Целью испытаний было получение опытных и расчетных значений концентрации фосфатов в котловой воде в режиме штатной работы энергоблока (Печорская ГРЭС) и в режиме переменных дозировок фосфатов в котловую воду и аммиака в питательную воду (ИвТЭЦ-3, ТЭЦ-26)

Результаты испытаний для Печерской ГРЭС и ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» приведены в табл 1,2 и на рис 6

Таблица 1 Результаты измерений рН, электропроводности, фосфатов котловой воды солевого отсека котла ТГМЕ-96Б за период 14-15.11.2005 г. (ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго»)

Измерения приборами АХК Ручной анализ

X, мкСм/см Хя, мкСм/см рН (Р043г мг/дм3

62,28 38,63 10,41 7,32

35,80 23,63 9,98 4,74

16,73 12,70 9,47 3,09

10,87 7,27 8,34 1,00

6,30 5,00 8,24 0,55

32,9 21,01 9,71 3,26

50,76 30,84 9,26 6,58

Таблица 2 Результаты расчета концентраций примесей для котловой

воды солевого отсека по данным измерений

[ОН], [СОзЧ №1, [С1], [Р043"],

мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3

2,04 2,52 9,32 0,45 8,18

1,25 0,79 5,42 0,52 4,28

0,63 0,07 2,42 0,12 2,78

0,43 0,01 1,53 0,17 1,29

0,24 0,005 0,92 0,05 1,09

1,22 0,58 4,77 0,70 3,11

1,80 1,05 7,83 0,45 6,27

Электропроводность котловой воды солевого отсека уменьшалась в течение эксперимента (одни сутки) от 62 мкСм/см до 6,3 мкСм/см и далее увеличивалась до 50 мкСм/см (табл 1)

Наряду с концентрацией фосфатов (концентрация ионов [НР042] в пересчете на [Р043~]) рассчитаны суммарная концентрация анионов сильных кислот в пересчете на хлорид ионы, карбонаты, гидраты, натрий (табл 2) Результаты расчетов показывают, что значения концентрации фосфатов, полученные на базе измерений электропроводности и рН, адекватно отражают значения концентраций фосфатов, опреде-

ленных в лаборатории химическим анализом как для стационарного режима работы, так и для режимов переменных дозировок реагентов Наибольшие отклонения результатов расчетных определений получены при малых концентрациях фосфатов для условий включения насоса-дозатора фосфатов (НДФ) с целью увеличения избытка фосфатов в котловой воде

РОЛ иг/дм1

< 1

с

«

чсо

«к. ч 40

< г^ - > % опыта

1 2 3 4 5 6 7

а)

РО,3, ИГ/ЯИ1

\

/ \ > >

\ - К^со

< 1

< < • > ► N чо 1

1 № опыта

012345678 б)

Рис б Динамика изменения концентрации фосфатов в котловых водах: а) ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго», б) Печорская ГРЭС

В четвертой главе приводятся результаты метрологической оценки разработанного косвенного метода определения концентрации фосфатов на основе измерений электропроводности (%, и рН

Выполнена статистическая обработка массивов результатов измерений и массивов результатов расчетов с определением, в конечном итоге, относительной погрешности расчетного определения концентрации фосфатов Показано, что функциональная зависимость между погрешностью расчетного определения концентрации фосфатов с использованием разработанной математической модели и значением этой концентрации отсутствует Доверительный интервал существования относительной погрешности расчетного определения концентрации фосфатов для уровня доверительной вероятности 0,95 составляет от -9,910 до 0,52 % для солевого отсека и от -13,338 до -0,774 % для чистого отсека

Выполнена оценка прецизионности математической модели ионных равновесий с определением параметра наибольшего влияния на отклонение расчетного значения концентрации фосфатов

Прецизионность математической модели удовлетворительна погрешность измерения входных параметров модели (при использовании рН-метров типа рН-014 и кондуктометров типа КАЦ-026 производства НПП «Техноприбор», г Москва) обусловливает погрешность расчетного определения концентрации фосфатов равной, в среднем 3,6 % Наибольшее влияние на значение расчетной концентрации фосфатов оказывает точность измерения электропроводности проб котловой воды Наименее чувствительна модель к точности измерения электропроводности Н-катионированной пробы питательной воды

Проведенный анализ позволяет считать приемлемым предложенный метод косвенного определения концентрации фосфатов для целей оперативного автоматизированного химического контроля качества котловой воды барабанных котлов сверхвысокого давления

В пятой главе приводятся результаты реализации разработанного метода АХК для контроля и диагностики водно-химического барабанного котла СВД

Задача контроля ВХР реализована в процессе мониторинга на барабанном котле ТГМЕ-464 Саранской 'ГЭЦ-2, в процессе которого обнаружено быстротекущее нарушение ВХР вследствие заброса солей с добавочной водой в деаэратор питательной воды (рис 7)

ПГПя ПП11СГ

Рис 7 Принципиальная тепловая схема блока третьей очереди Саранской ТЭЦ-2

Нарушение выразилось в резком увеличении электропроводности питательной воды в конце периода наблюдений (рис 8)

X1"/ мкСм/см

<в опыта

12345678 Рис 8 Изменения электропроводности питательной воды за период наблюдений

Результаты расчета качества котловой и питательной воды на основе разработанного метода показали, что нарушение не имело причиной передозировку фосфатов, а носило характер солевого заброса в результате нарушения работы испарительной установки (табл 3, 4, рис 9)

Таблица 3 Результаты расчета качества питательной воды энергоблока №2 Саранской ТЭЦ-2 по результатам измерений приборами АХК

Значение показаний в опытах

ед измерения 1 2 3 4 5 б 7 8

Хлориды, мг/дм'1 0,04 0,03 0,04 0,02 0,04 0,04 0,03 0,15

Бикарбонаты, мг/дм3 0,38 0,51 0,38 0,58 0,38 0,38 0,51 13,5

ОН-ионы, мг/дм3 0,27 0,17 0,19 0,14 0,38 0,29 0,18 0,99

Значение рН, ед рН 9,19 8,99 9,04 8,92 9,35 9,22 9,03 9,76

Таблица 4. Результаты расчета качества котловой воды циклона ТГМЕ-464 Саранской ТЭЦ-2 по результатам табл. 5.3 и 5.4_

Параметр, ед измерения Значение показаний в опытах

1 2 3 4 5 6 7 8

Хлориды, мг/дм3 0,63 0,11 0,12 0,74 7,03 0,02 0,85 4,18

Карбонаты, мг/дм3 0,81 0,18 0,05 5,79 20,75 0,01 2,69 136,36

ОН-ионы, мг/дм3 1Д1 0,79 0,66 3,11 5,07 0,60 2,55 16,30

Натрий, мг/дм3 4,90 3,10 2,63 15,66 35,7 2,33 10,66 155,08

Фосфаты, мг/дм3 3,29 3,00 2,82 9,80 8,15 3,19 5,77 7,34

Значение рН, ед рН 9,85 9,67 9,59 10,26 10,47 9,55 10,18 10,98

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

12345678

Рис 9 Изменения концентрации катионов натрия в котловой воде солевого отсека за период наблюдений

Na, мг/дм'

№ опыта

Полученные в ходе промышленных испытаний данные позволили дать оценку состояния ВХР котла с использованием диаграммы состояния (рис 10)

• - ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго», ♦ - Печорская ГРЭС, о - Ивановская ТЭЦ-3

Рис 10 Диаграмма состояния водных режимов с указанием зоны действующих норм ПТЭ (для рН и избытка фосфатов): I- зависимость рН котловой воды от содержания фосфатов при мольном соотношении Ка^О^З; П -то же при

=2,2, III- то же при №+/РО«*"=3,0; IV- то же при избытке N80111 мг/дм3.

Диаграмма показывает отклонение значений нормируемых параметров качества котловой воды (рН и избытка фосфатов) и, тем самым, оценить опасность коррозии и накипеобразования в экранных трубах котла Однако она не дает представления о нарушении требований к качеству котловой воды по ее солесодержанию Для контроля за развитием таких нарушений ВХР целесообразно использовать разработанный метод косвенного определения концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды Это подтверждено при мониторинге водно-химического режима энергоблоков № 1,2 Саранской ТЭЦ-2

Основные выводы по работе

1 Показана целесообразность непрерывного химконтроля концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды на базе измерений электропроводности и рН с целью повышения эффективности химконтроля ВХР барабанных котлов

2 Выполнены лабораторные исследования зависимости электропроводность (%, Хи) от концентраций для монорастворов и растворов смеси электролитов, моделирующих котловую воду

Результаты исследований показали, что использование зависимостей между электропроводностью и концентрацией ионных примесей в предельно разбавленных водных растворах создает возможность расчета значений электропроводности со средним относительным отклонением не более 10 % для исходных и не более 5 % для Н-катионированных проб

3 Разработана математическая модель ионных равновесий в охлажденной котловой воде Предложен алгоритм расчета концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды по измерениям электропроводности (х,Ъ*) и рН как питательной, так и котловой воды Алгоритм проверен при анализе качества котловых вод ряда электростанций, в том числе, ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго», Печорской ГРЭС, Ивановской ТЭЦ-3

4 Метрологическая оценка разработанного метода косвенного определения концентрации фосфатов показала, что функциональная зависимость между погрешностью расчетного определении концентрации фосфатов с использованием разработанной математической модели и уровнем этой концентрации отсутствует Доверительный интервал существования относительной погрешности расчетного определения концентрации фосфатов для уровня доверительной вероятности 0,95 составляет от -9,91 до 0,52 % для солевого отсека и от -13,34 до 0,77 % для чистого отсека

Прецизионность математической модели удовлетворительна погрешность измерения входных параметров модели (при использовании рН-метров типа рН-014 и кондуктометров типа КАЦ-026 производства НПП «Техноприбор», г Москва) обусловливает среднюю погрешность расчетного определения концентрации фосфатов 3,6 % Наибольшее влияние на прецизионность расчетного определения концентрации фосфатов оказывает точность измерения электропроводности проб котловой воды

Разработанный метод рекомендуется использовать в системах автоматизированного химического контроля для непрерывного мониторинга фосфатного водно-химического режима энергетических котлов

5 Промышленная проверка приемлемости метода косвенного определения концентрации фосфатов и ионных примесей воды для диагностики ВХР барабанных котлов выполнена на Саранской ТЭЦ-2 При этом обнаружены быстротекущие нарушения норм качества питательной и котловой воды и установлена их причина - повышение солесо-

держания добавочной воды, обусловленное нарушением работы испарительной установки

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи, опубликованные в изданиях по списку ВАК:

1 Ларин Б.М., Бушуев E.H., Козюлина Е.В., Тихомирова Ю.Ю. Реализация мониторинга и диагностика нарушений водно-химического режима барабанных котлов // Теплоэнергетика -2005 -№ 10 -с 11-17

2 Ларин Б.М., Еремина H.A., Тихомирова Ю.Ю. К вопросу о фосфатировании барабанных котлов СВД // Вестник Иван гос энерг ун-та Выпуск 2 - Иваново ИГЭУ 2006 - с 37-40.

Публикации в других изданиях

3 Тихомирова Ю.Ю., Ларин Б.М. Автоматизация контроля фосфатирования котловой воды // Тез докладов XIII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» 1-2 марта 2007 г — Москва МЭИ -ТЗ-с 145

4 Larin В.М., Kozyulina E.V., Tikhomirova U.U., Kiet S.V Chemical monitoring of drum-type boilers // International conference «Instrumentation for power plant chemistry» 18-21 09 2006 - Zurich (Switzerland) -p 41-48

5 Ларин Б.М., Еремина H.A., Тихомирова Ю.Ю. Диагностика нарушений ВХР барабанных котлов СВД // Материалы всероссийской научно-технической конференции «Ресурсо-энергосбережение и эко-лого-энергетическая безопасность промышленных городов» 26-28 сентября 2006 г - Волжский филиал МЭИ - с 42-48

6 Ларин Б.М., Тихомирова Ю.Ю. Контроль измерения фосфатов по измерению электропроводности // Тез докладов XII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» 2-3 марта 2006 г - Москва МЭИ - Т 3 - с 176

7 Тихомирова Ю.Ю., Козюлина Е.В., Ларин Б.М. Состояние вопроса контроля дозировки фосфатов по измерению удельной электропроводности // Материалы IV Российской научно-технической конференции «Повышение эффективности теплоэнергетического оборудования» 18-19 ноября 2005 г - Иваново ИГЭУ - с 74-78

8 Козюлина Е.В., Тихомирова Ю.Ю., Киет С.В. К вопросу повышения надежности измерений удельной электропроводности и pH в системах химико-технологического мониторинга на ТЭС // Тез. докладов международной научно-технической конференции «Состояние и перспективы развития энерготехнологии» (XII Бенардосовские чтения) 1-3 июня 2005 г. - Иваново ИЕЭУ - Т 1. - с. 172

9 Ларин Б.М., Козюлина Е.В., Тихомирова Ю.Ю., Батти M.K.JI Разработка системы химико-технологического мониторинга барабанного котла СВД // Материалы научно-технической конференции Повышение экономичности, надежности и экологической безопасности ТЭС» 18-19 мая 2005 г.-Москва МЭИ -с 93-101

10 Тихомирова Ю.Ю., Ларин Б.М Повышение эффективности водно-химического режима барабанных котлов ТЭЦ // Тез докладов XII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» 1-2 марта 2005 г -МоскваМЭИ -Т.З -с 100.

11 Калинин А.Е., Еремина H.A., Тихомирова Ю.Ю. Анализ водно-химических режимов барабанных котлов при пониженных избытках фосфатов в котловой воде / Повышение эффективности работы энерго систем: Тр. ИГЭУ Вып. VII. - М Энергоамтомиздат, 2004 -с 72-78.

12. Ларин A.B., Тихомирова Ю.Ю. К вопросу о необходимости автоматического контроля составляющих потоков питательной воды барабанного котла СВД / Повышение эффективности работы энерго систем. Тр ИГЭУ Вып VII - М • Энергоатомиздат, 2004. - с 78-84

13 Расчет концентрации ионогенных примесей водного теплоносителя энергоблока ТЭС по измерениям удельной электропроводности и pH / Ларин Б М, Бушуев Е Н, Козюлина Е.В , Ларин А Б, Тихомирова Ю Ю // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006614194 от 7 12 2006

ТИХОМИРОВА ЮЛИЯ ЮРЬЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КОНТРОЛЯ ВОДНОГО РЕЖИМА БАРАБАННЫХ КОТЛОВ СВЕРХВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Лицензия ИД № 05285 от 4 июля 2001 г Подписано в печать 08 10 2007 Формат 60x84 1/16

Печать плоская Уел печ л 1,39 Тираж 100 экз Заказ № 152 ГОУ ВПО «Ивановский государственный энергетический университет им В И Ленина» 153003, Иваново, ул Рабфаковская, 34 Отпечатано в РИО ИГЭУ

ВВЕДЕНИЕ

1. Анализ состояния вопроса. Задачи исследования

1.1. Нормирование и нарушение норм ВХР барабанных котлов.

1.2. Контроль качества котловой воды.

1.2.1. Химконтроль и автоматизация фосфатирования котловой воды.

1.3. Расчет ионных равновесий.

1.3.1. Математическая модель ионных равновесий питательной воды.

1.3.2. Расчеты ионных равновесий в котловой воде при дозировке фосфатов.

1.4. Использование измерений удельной электропроводности для расчета ионных равновесий питательной, котловой воды и пара.

1.5. Постановка задач исследования.

2. Методики проведения и результаты лабораторных исследований электропроводности модельных растворов

2.1. Задачи и требования к лабораторным исследованиям.

2.2. Описание лабораторного стенда. Методика лабораторных исследований

2.3. Методика расчета электропроводности прямых и Н-катионированных проб водных растворов электролитов без учета качества исходной воды.

2.3.1. Монораствор сильного электролита.

2.3.2. Монорастворы слабых электролитов - гидроксид аммония.

2.3.3. Монораствор сильного электролита №зРС>4, образующего сложную смесь.

2.3.4. Исходная вода, на которой готовятся модельные растворы.

2.4. Методика расчета электропроводности модельных растворов с учетом диссоциации воды.

2.5. Результаты измерения электропроводности модельных растворов.

2.6. Предельно разбавленные растворы смеси электролитов.

2.7. Выводы.

3. Разработка и промышленные исследования метода косвенного определения концентрации фосфатов и ионных примесей в котловой воде по измерениям электропроводности и рН

3.1. Математическая модель косвенного определения концентрации фосфатов в котловой воде.

3.2. Расчет концентрации фосфатов и ионных примесей в котловой воде по измерениям %, Хн и рН.

3.3. Алгоритм расчета качества котловой воды солевого отсека.

3.4. Алгоритм расчета качества для котловой воды чистого отсека.

3.5. Задачи, методика и результаты промышленных исследований.

3.5.1. Измерения, проводимые при стационарном режиме работы электростанции.

3.5.2. Измерения, проводимые в переменных режимах работы барабанных котлов.

3.5.3. Описание проведенного эксперимента на Ивановской ТЭЦ-3.

3.6. Выводы.

4. Метрологическая оценка результатов измерения и расчета концентрации фосфатов

4.1. Цели и задачи этапа исследований.

4.2. Оценка правильности значений концентрации фосфатов, рассчитанных с использованием математической модели.

4.3. Оценка прецизионности математической модели.

4.4. Выводы.

5. Реализация разработанного метода АХК для диагностики состояния ВХР барабанного котла высокого давления

5.1. Задачи контроля и управления ВХР.

5.2. Суточный мониторинг ВХР энергоблока Саранской ТЭЦ-2.

5.3. Оценка состояния ВХР по диаграммам состояния котловой воды.

Актуальность темы. Контроль качества котловой воды энергетических котлов является важной задачей в организации химического контроля на тепловых электрических станциях (ТЭС). Устойчивое, нормативное качество котловой воды барабанных котлов сверхвысокого давления (далее котлы СВД, р6=13,73 МПа), прежде всего, определяемое по избытку фосфатов (по массовой концентрации, далее концентрации фосфатов, находящихся в растворенной форме в котловой воде) обеспечивает безнакипную работу их экранных труб.

Снижение допустимых величин избытков фосфатов, принятое в 15-м издании ПТЭ, требует надежного, желательно автоматизированного их контроля. Система химико-технологического мониторинга, действующая на многих ТЭС, способна своевременно предоставлять информацию оперативному персоналу о водно-химическом режиме, выполняя контрольные и диагностические функции. В настоящее время отсутствует автоматизированное измерение концентрации фосфатов. Не выполняются и измерения концентрации натрия в котловых водах, знание которой расширяет диагностические возможности СХТМ.

Использование измерения удельной электропроводности (далее электропроводности) проб котловой воды для определения избытка фосфатов давно привлекало внимание специалистов. Линейная зависимость электропроводность - концентрация фосфатов, получаемая для водного раствора фосфата натрия небольших концентраций в лабораторных условиях, не была идентична аналогичным зависимостям, полученных для котловых вод. В частности это связано с тем, что при малых значениях избытков фосфатов существенный вклад в электропроводность котловых вод вносят хлориды и карбонаты натрия, а в котловой воде чистого отсека - аммиак. По этой причине измерение электропроводности не находит практического применения при автоматизации дозирования фосфатов. Дозирование фосфатов производится пропорционально расходу пара или питательной воды. При этом требуется частая ручная корректировка дозировки фосфатов, что затрудняет ведение режима фосфа-тирования.

Данная работа направлена на косвенное определение концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды при использовании штатных приборов автоматизированного химического контроля (кондуктометров и рН-метров) путем разработки математической модели ионных равновесий.

Целью диссертации является повышение эффективности химконтроля ВХР барабанных котлов путем расширения его диагностических возможностей на базе автоматизированных измерений электропроводности и рН и косвенного определения при этом концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды.

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:

1. Исследование зависимости электропроводности и исходной (х), электропроводности Н-катионированных проб (хн) от концентраций монорастворов и растворов смесей электролитов, моделирующих охлажденную пробу котловой воды.

2. Разработка математической модели, алгоритма и программы для ЭВМ по расчетному определению концентрации фосфатов и других ионных примесей с использованием результатов измерения электропроводности (х, Хн) и рН проб котловой воды.

3. Метрологическая оценка результатов расчетного (косвенного) определения концентрации фосфатов по значениям электропроводности (х, Хн) и рН.

4. Промышленная проверка разработанного метода косвенного определения концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды.

Научная новизна работы:

1. Разработана математическая модель ионных равновесий в охлажденных пробах котловой воды, основанная на результатах измерений электропроводности (х, Хн) и рН этих проб.

2. Разработан новый метод определения концентрации фосфатов и ионных примесей котловой воды, отличающийся использованием измерений электропроводности (х, Хн) и рН.

3. Получены уточненные расчетные данные, характеризующие ионные равновесия в котловых водах барабанных котлов, расширяющие диагностические возможности СХТМ.

Практическая ценность работы:

1. Предложен новый способ автоматизированного измерения концентрации фосфатов и ионных примесей в котловой воде, обеспечивающий обратную связь в системе автоматического управления дозированием раствора фосфата в барабан котла и расширяющий диагностические возможности СХТМ.

2. Разработана программа для ЭВМ по расчетному анализу ионных равновесий в охлажденных пробах котловой воды. Программа использована при диагностике быстротекущих нарушений качества котловых вод на Саранской ТЭЦ-2.

3. Получены данные по качеству котловых вод с использованием разработанного метода ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» в широком диапазоне изменения химического состава примесей котловой воды.

Достоверность изложенных в диссертации данных и выводов обеспечивается использованием классических термодинамических методов расчета ионных равновесий, стандартизированных методов количественного химического анализа вод, метрологической оценкой достоверности результатов, а также сходимостью расчетных данных с данными, полученными другими авторами и другими методами хим-контроля.

Личное участие автора. Автор принимал активное участие в разработке расчетного метода определения концентрации фосфатов и ионных примесей в котловых водах, в выполнении лабораторных исследований модельных растворов, в проведении промышленных испытаний и обработке результатов на электростанциях.

Личное участие автора подтверждено рядом дипломов, в том числе дипломом ОАО «Мосэнерго» (2005 г.), дипломом Оргкомитета XIII МНТК студентов и аспирантов МЭИ (2007 г.).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XI, XII и XIII Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов (Москва, МЭИ (ТУ), март 2005, 2006, 2007 гг.), Международной научно-технической конференции «XII Бенардосовские чтения» (Иваново, ИГЭУ, июнь 2005), открытом конкурсе ОАО «Мосэнерго» (Москва, 2005), научно-технической конференции «Повышение экономичности, надежности и экологической безопасности ТЭС» (Москва, МЭИ, май 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Ресурсо-энергосбережение и эколого-энергетическая безопасность промышленных городов» (Волжский, филиал МЭИ, 2006), Международной конференции "Instrumentation for power plant chemistry" (18-21 сентября 2006 г., Цюрих, Швейцария).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 12 печатных работ. Имеется свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, списка литературы из 105 наименований и приложений. Количество страниц 145, в том числе рисунков - 45, таблиц в тексте - 46.

4.4. Выводы

1. Функциональная зависимость между погрешностью расчетного определения концентрации фосфатов с использованием разработанной математической модели и уровнем этой концентрации отсутствует. Доверительный интервал существования модуля относительной погрешности расчетного определения концентрации фосфатов для уровня доверительной вероятности 0,95 составляет от 8,91 до 13,34 % для солевого отсека, и от 11,58 до 16,34 %. для чистого отсека.

2. Прецизионность математической модели удовлетворительна: погрешность измерения входных параметров модели (при использовании рН-метров типа рН-014 и кондуктометров типа КАЦ-026 производства НПП «Техноприбор», г. Москва) обуславливает погрешность расчетного определения концентрации фосфатов на уровне 3,6 %. При этом наибольшее влияние на значение расчетной концентрации фосфатов оказывает точность измерения электропроводности исходной и Н-катионированной проб котловой воды. Наименее чувствительна модель к точности измерения электропроводности Н-катионированной пробы питательной воды.

3. Разработанный метод рекомендуется использовать в системах автоматизированного химического контроля для непрерывного мониторинга фосфатного водно-химического режима энергетических котлов по показателю «концентрация фосфатов». При этом целесообразно организовывать эпизодический контроль с определением концентрации фосфатов в котловой воде по утвержденной методике количественного химического анализа.

ГЛАВА ПЯТАЯ

РЕАЛИЗАЦИЯ РАЗРАБОТАННОГО МЕТОДА АХК ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ СОСТОЯНИЯ ВХР БАРАБАННОГО КОТЛА СВД

5.1. Задачи контроля и управления ВХР

Разработанный метод косвенного определения концентрации фосфатов и других минеральных примесей котловой воды может быть использован для автоматизированного контроля качества котловой воды и диагностики водно-химического режима котлов СВД. Нормы качества котловой воды для барабанных котлов (Рб=13,8 МПа) приведены в табл. 5.1 согласно Типового эксплуатационного регламента водно-химического режима барабанных котлов высокого давления [28].

1. Общие технологические требования к системам химико-технологического мониторинга водно-химического режима тепловых электростанций. РД 153-34.1-37.532.4-2001 М.: СПО ОРГРЭС, 2000.

2. Назаренко П.Н., Самаренко В.Н., Квасова О.Ф., Невский В. Опыт построения системы химико-технологического мониторинга паровых котлов ТГМ-96 с последующей интеграцией ее в АСУ ТП//Теплоэнергетика, 2001, №4.

3. Паули В.К. Экспертная система контроля и оценки условий эксплуатации котлоагрегатов ТЭС/Яеплоэнергетика, 1997, №5, с.38-43.

4. Манькина Н.Н. Физико-химические процессы в пароводяном цикле электростанций., М.: «Энергия», -1977. 256 с.

5. Инструкция по фосфатированию котловой воды. М.: СПО «Союзтехэнерго», 1978.

6. Организация надежного водно-химического режима энергетического оборудования. Водно-химический режим паровых и водогрейных котлов промышленной энергетики. Руководящие указания. Вып.54 -П.: НПО ЦКТИ, 1988, с.20-21.

7. Вайнман А.Б. Предупреждение коррозии барабанных котлов высокого давления. М.: Энергоатомиздат, 1985.

8. Правила технической

9. Правила технической М.: Энергоатомиздат, 1989. 10. Об условиях образования кислых форм фосфатов Ю.М. Кострикин, А.В. Вайнман, Е.П. Крылова, И.М. Каменюк//Электрические станции, 1992, №9, с.34-37.

10. Расчетные и экспериментальные характеристики фосфатного режима Ю.М. Кострикин, А.В. Вайнман, М.И. Данкина и др. Электрические станции, 1991, №10.

11. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации. М.: СПО ОРГРЭС, 1996.

12. Салашенко О.Г., Петин B.C., Вускунов Р.Ш. Об источниках кислых органических продуктов в пароводяном контуре ТЭС Энергетик, 1996, №8.

13. Влияние органических примесей на водно-химический режим барабанного котла В.Н. Виноградов, Н.А. Еремина, В.М. Ларин, Ю.А. Морыганова Повышение эффективности работы ТЭС и энергосистем. Труды ИГЭУ. Вып. 2., Иваново, 1998, с.155-158.

14. Дули Р.Б. Значение оксидной пленки для предотвращения повреждения котельных труб на ТЭС. Автореф. дисс... до1а. техн. наук. М.: МЭИ, 1996.

15. Клочов В.Н. О кондуктометрическом контроле коррекционной обработки питательной воды //Теплоэнергетика, 1974, 10, с. 46-49.

16. Деркасова В.Г, Карелин В.А. Потенциометрический анализ технологических вод ТЭС и АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1992,160 с. эксплуатации электрических станций и сетей. эксплуатации электрических станций и сетей. 114

17. Живилова Л.М., Тарковский В.В. Система и средства автоматизации контроля водно-химического режима тепловых электростанций //Теплоэнергетика, 1998, 7, с. 14-19.

18. Подходы к разработке технологических алгоритмов управления и их реализации при создании СКУ ВХР Гашенко В.А., Преловский А.Р., Ульянов А.В., Воронов В.Н. и др. Годовой отчёт ЭНИЦ ВНИИАЭС 2002 Под ред. проф. В.Н. Блинкова. Электрогорск, 2003. 179-186

19. Живилова Л.М. Новая система автоматизации химического контроля водного режимаТЭС//Энергетик, 1992, 7, с. 10-11.

20. Расчет концентрации ионогенных примесей водного теплоносителя энергоблока ТЭС по измерениям удельной электропроводности и рН Ларин Б.М., Бушуев Е.Н., Козюлина Е.В., Ларин А.Б., Тихомирова Ю.Ю. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ 2006614194 от 7.12.2006.

21. Козюлина Е.В. Совершенствование мониторинга и диагностики воднохимического режима конденсатно-питательного тракта на тепловых электрических станциях: дисс. ...канд. техн. наук/ Козюлина Екатерина Владимировна. Иваново, 2004.-130 с.

22. Еремина Н А Совершенствование химконтроля и диагностики нарушений водно-химического режима барабанного котла высокого давления: дисс. ...канд. техн. наук Еремина Наталья Александровна. Иваново, 2000. 115 с.

23. Ларин Б.М. Технологическое обеспечение автоматического химконтроля и диагностики для установок обессоливания природной воды на ТЭС: дис. докт.техн. наук/Ларин Борис Михайлович. Иваново, 1991. 3 0 6 с.

24. Петрова Т.И. Теоретический анализ и разработка рекомендаций для оптимизации водно-химического режима тепловых электростанций: дисс. ...докт. техн. наук Петрова Тамара Ивановна. Москва МЭИ, 2001. 310 с.

25. Чебанов Н. Исследование и анализ повышения экологической эффективности ТЭС на базе термического метода водоподготовки: дисс ...канд. техн. наук Чебанов Сергей Николаевич. Москва МЭИ, 1996 220 с.

26. Типовой эксплуатационный регламент водно-химического режима барабанных котлов высокого давления. РД 153-34.1-37.531-00. М.: СПО ОРГРЭС, 2000, 63 с.

27. Трухний Л.Д., Макаров А.А., Клименко В.В., Основы современной энергетики. Часть 1. М.: Изд-во МЭИ, 2002. 366 с.

28. Мартынова О.И., Петрова Т.И. На IV международной конференции EPRI по водному режиму тепловых электростанций на органическом топливе (г. Атланта, США). Теплоэнергетика, 1995, №11, с.22-27.

29. Стырикович М.А., Мартынова О.И., Миропольский З.Л. Процессы генерации пара на электростанциях. М.: Энергия, 1969. 320 с.

30. Результаты компьютеризации контроля ВХР на United ILLUMINATION. Interactive chemistry management system (ICMS) field demonstration results at united 115

31. Опыт построения системы химико-технологического мониторинга котлоагрегатов ТГМ 96 с последующей интеграцией её в АСУ ТП ТЭЦ П.Н. Назаренко, В.Н. Самаренко, О.Ф. Квасова и др.// Теплоэнергетика. 2001. 4. 10-15.

32. Живилова Л.М., Тарковский В.В. Система и средства автоматизации контроля водно-химического режима тепловых электростанций //Теплоэнергетика, 1998, 7, с. 14-19.

33. Некоторые вопросы водного режима и химического контроля на АЭС и ТЭС Западной Европы и США. Отчет о НИР МЭИ. ГР 73019772. Инв. 6240036. М.: МЭИ, 1973, 60-77.

34. Субботина Н.П. Водный режим и химический контроль на ТЭС, М., Энергоатомиздат, 1985г., 312 с.

35. Воронов В.Н., Петрова Т.И. Проблемы организации водно-химических режимов на тепловых электростанциях Теплоэнергетика. 2002. №7. 2-7.

36. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций: Учебник для втузов. М.: Высш. школа, 1981. 320 с.

37. Ruther W.E., Soppert W.K., Kassner T.F. Effect of Temperature and Ionic Impurities at Very Low Concentrations On Stress Corrosion Cracking of AISI 304 SS. Corrosion, V.44, №11,1988, p.791.

38. Сутоцкий Г.П., Кокошкин И А Василенко Г.П., Петров В.Ю. Нормирование требований к водно-химическим режимам с целью повышения надежности энергетического оборудования труды ЦКТИ, 1987, 235, с. 81-85.

39. Живилова Л.М., Маркин Г.П. Автоматический химический контроль теплоносителя ТЭС; М., Энергоатомиздат, 1987 г.

40. Организация надежного ВХР энергетического оборудования. ВХР паровых и водогрейных котлов промышленной энергетики. /Руководящие указания./ Вып. 54.Л.:НПОЦКТИ, 1988, с. 20-21.

41. Отченашенко А.В., Рогацкин Б.С. Использование кондуктометров с Н колонками для оперативного контроля водного режима ТЭС. Энергетик, 1975, №12, с.12-16.

42. Мостофин А.А. О температурных поправках к показателю рН воды Электрические станции, 1979, №6, с. 60-62.

43. Расчет водно-химических режимов теплоэнергетических установок. Уч. пособ.: Под ред. О.И. Мартыновой. М МЭИ, 1985.

44. Сметанин Д.С. Разработка и использование технологических алгоритмов в системах химико-технологического мониторинга водно-химических режимов тепловых электрических станций: дис. ...канд. техн. наук Сметанин Денис Станиславович. Москва МЭИ, 2005. 220 с. 47. О внесении изменения в объём технологических измерений, сигнализации, автоматического регулирования на тепловых электростанциях. Циркуляр Ц 02-94 (т). М. РАО «ЕЭС России», 1994 116

45. Bellows J.C., Weaver K.L. An on-line Steam Cycle Chemistry diagnostic System Philadelphia. USA. ASME IEEE Power Generation Conference. 1988. —С 34—40.

46. Петров В.Ю., Иванова Т.П. Опыт разработки систем диагностирования ВХР энергоблоков ТЭС //Труды ЦКТИ, 1989, 255, с. 86-91.

47. Воронов В.Н., Мартынова О.И., и др. Совершенствование химикотехнологических процессов в энергетике Теплоэнергетика. 2000. №6. 4619.

48. Emory Н. Hill, Pobert D. Bartholomew Rigorous calculation of sodium-tophosphate mole ratios for phosphate treatment programs Power plant chemistry. 2006, 8 (9), p. 526-536.

49. Паули B.K. Технология воды и надежность: Курс лекций. М.: Изд-во МЭИ, 2000. 88 с.

50. Мостофин А.А. Уточнение показаний кондуктометров с предвключенными Н-катионитовыми фильтрами//Электрические станции, 1974.- №1.- 79-81.

51. Кострикин Ю.М., Коровин В.А., Рубчинская СМ. Влияние повышения температуры пробы на значение рН и удельную электрическую проводимость Теплоэнергетика, 1982, 1, с. 76.

52. Маркин Г.П., Богословский В.Г. Контроль рН теплоносителя по удельной электропроводности//Энергетик, 1984, №4, с. 14.

53. Харнед Г. Физическая химия растворов электролитов М.: Изд-во ионстр. лит., 1952.-625 с.

54. Коровин В.А., Рубчинская СМ. Влияние углекислоты на показания кондуктометра с предвключенными Н-катионитовыми фильтрами Электрические станции, 1974, №1, с. 81-82.

55. Larin В.М., Kozyulina E.V., Tikhomirova U.U., Kiet S.V. Chemical monitoring of drum-type boilers International conference «Instrumentation for power plant chemistry» 18-21.09.2

57. Тихомирова Ю.Ю., Козюлина E.B., Ларин Б.М. Состояние вопроса контроля дозировки фосфатов по измерению удельной электропроводности Материалы IV Российской научно-технической конференции «Повышение эффективности теплоэнергетического оборудования» 18-19 ноября 2005 г. Иваново ИГЭУ. с. 74-78.

58. Dooley R.B. Fossil Plant Cycle Chemistry and Availability Problems ESKOM/EPRI Cycle Chemistry Symposium -1994.- С 34-42.

59. Козюлина E.B., Тихомирова Ю.Ю., Киет СВ. К вопросу повышения надежности измерений удельной электропроводности и рН в системах химикотехнологического мониторинга на ТЭС Тез. докладов международной научнотехнической конференции «Состояние и перспективы развития энерготехнологии» (XII Бенардосовские чтения) 1-3 июня 2005 г. Иваново ИГЭУ.-Т.1.-С. 172.

60. Калинин А.Е., Еремина Н.А., Тихомирова Ю.Ю. Анализ водно-химических режимов барабанных котлов при пониженных избытках фосфатов в котловой воде 117

61. Ларин А.Б., Тихомирова Ю.Ю. К вопросу о необходимости автоматического контроля составляющих потоков питательной воды барабанного котла СВД Повышение эффективности работы энерго систем: Тр. ИГЭУ. Вып. VII. М.: Энергоатомиздат, 2004. с. 78-84.

62. Теплоэнергетика и теплотехника: Общие вопросы: Справочник Под общ. ред. чл.-корр. РАН А.В. Кпименко и проф. В.М. Зорина. 3-е изд., перераб. М.: Издво МЭИ, 1999 564 с: ил. (Теплоэнергетика и теплотехника; Кн. 2). 66. Р 50.2.038-2

63. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результатов измерений. 67. ГОСТ 8.207-

64. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. 68. МИ 2083-

65. Измерения косвенные. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей. 69. МИ 1317-

66. Методические указания. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров. 70. РГМ 43-2

67. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений». 71. МИ 2881-2

68. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. 72. МИ 2336-2

69. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. 73. РГМ 61-2

70. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. 74. МИ 2335-2

71. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. 75. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2

72. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть

73. Основные положения и определения. 76. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2

74. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть

75. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. 77. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2

76. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть

77. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. 118

78. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть

79. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. 79. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2

80. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть

81. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. 80. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2

82. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть

83. Использование значений точности на практике.

84. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: Учеб. пособие для вузов В.Е. Гмурман. 9-е изд., стер. М.: Высш. шк., 2003. 479 с.

85. Кондуктометр автоматический КАЦ

86. Руководство по эксплуатации. НПП «Техноприбор». М.: 2001, 26 с 83. рН-милливольтметр типа рН

87. Паспорт. НПП «Техноприбор». М.:1996, 22 с.

88. Расчетные и экспериментальные характеристики фосфатного режима Ю.М. Кострикин, А.Б. Вайнман, М.И. Данкина и др. Электрические станции, 1991, №10.

89. Кострикин Ю.М. Инструкция по анализу воды и пара и отложений в теплосиловом хозяйстве. М.: Энергия, 1967. 296 с.

90. Ларин Б.М., Бушуев Е.Н., Козюлина Е.В., Тихомирова Ю.Ю. Реализация мониторинга и диагностика нарушений водно-химического режима барабанных котлов Теплоэнергетика. 2005. 10. с. 11 -17.

91. Мещерский Н.А. Эксплуатация водоподготовительных установок электростанций высокого давления. М.: Энергия. 1965. 464 с.

92. Ларин Б.М., Бушуев Е.Н. Основы математического моделирования химикотехнологических процессов обработки теплоносителя на ТЭС и АЭС: Учеб. пособие ГОУ ВПО «Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина». Иваново, 2007. 292 с.

93. Ходырев Б.Н., Коровин В.А., Щербинина Д. и др. Проблема термолиза органических веществ в пароводяном контуре ТЭС Энергетик, 1988, №7.

94. Dooley R.B., Paul I. Фосфатирование котловой воды и усталостнокоррозионные разрушения. Ргос. 56** Int. Water Conf. October-November 1995, Pittsburg, USA, paper IWC-95-17 (на англ. языке).

95. Василенко Г.В., Сутоцкий Г.П., Дули Р.Б. О бесфосфатном водном режиме барабанных котлов Электрические станции, 1995, №5, с.19-24.

96. Петрова Т.И., Петров А.Ю. Водно-химические режимы тепловых электростанций с парогазовыми установками (по зарубежным данным) Новое в российской энергетике. 4. 2007. с. 44-56.

97. Камалетдинов М.Г., Насыров М.Л. Опыт оптимизации фосфатнопродувочного режима барабанных котлов Энергетик, 1998, №2.

98. DobrevskI I., Winkler R. Zum Hidout in Kraftwerksanlagen VGB Kraftwerkstechnik, 1993,1, S.35-40. 119

99. Еремина Н.А. Особенности ВХР ряда ТЭС центрального региона Тезисы докл. международной научно-технической конф. «VIII Бенардосовские чтения», Иваново, ИГЭУ, 1997, с. 156.

100. Сутоцкий Г.П., Кокошкин И.А, Василенко Г.П., Петров В.Ю. Нормирование требований к водно-химическим режимам с целью повышения надежности энергетического оборудования //Труды ЦКТИ, 1987, №235, с.81-85.

101. Виноградов А.Б. Рекомендации по выполнению устройств для автоматизации фосфатно-продувочного режима и коррекционной обработки питательной воды на действующих электростанциях с барабанными котлами. М.: СПО «Союзтехэнерго», 1981.35 с.

102. Виноградов В.Н., Еремина Н.А., Кутуров М.В. Анализ режимов фосфатирования котловой воды барабанных котлов высокого давления Повышение эффективности и надежности работы ТЭС и энергосистем. Труды ИГЭУ. Вып.1, Иваново, 1997, 136-139.

103. Расчеты в аналитической химии с применением ЭЦВМ. Метод, разработка: Под ред. В.П. Васильева. Иваново: ИХТИ, 1985.

104. Васильев В.П. Термодинамика растворов электролитов. М.: Высш. школа, 1982.

105. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л Химия, 1977.

106. Тихомирова Ю.Ю., Ларин Б.М. Повышение эффективности воднохимического режима барабанных котлов ТЭЦ Тез. докладов XII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 1-2 марта 2005 г. Москва МЭИ. Т.З. с. 100.

107. Ларин Б.М., Еремина Н.А., Тихомирова Ю.Ю. Диагностика нарушений ВХР барабанных котлов СВД Материалы всероссийской научно-технической конференции «Ресурсо-энергосбережение и эколого-энергетическая безопасность промышленных городов» 26-28 сентября 2006 г. Волжский филиал МЭИ. с. 42-48.

108. Тихомирова Ю.Ю., Ларин Б.М. Автоматизация контроля фосфатирования котловой воды Тез. докладов XIII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 1-2 марта 2007 г. Москва МЭИ. Т.З.- с. 145. 120