автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Роль эксплуатационных факторов риска в снижении надежности и долговечности оборудования низкотемпературной техники

направахрукописи

Козаченко Александр Владимирович

РОЛЬ ЭКСЯЛУАТАЦИОНЫХ ФАКТОРОВ РИСКА В СНИЖЕНИИ НАДЕЖНОСТИ И ДОЛГОВЕЧНОСТИ ОБОРУДОВАНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ТЕХНИКИ

Специальность: 05.16.01. Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2 0 0 4г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий»

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Ермаков Борис Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Шахназаров Юрий Варданович

профессор

кандидат химических наук, Антропов Николай Павлович

старший научный сотрудник

Ведущая организация Военно-космическая академия

Зашита состоится 25 марта 2004 года в 18 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.229.14 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу : 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, хим. Корпус, ауд. 51.

им. А.Ф. Можайского

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ«СГОТПУ»

Автореферат разослан

Ученый секретарь доктор технических наук, профессор

Кондратьев Сергей Юрьевич

ОБЩАЯ ХАРАКГЕР1ИСГИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Одной из наиболее острых проблем стоящих перед отечественной является физическое и моральное старение основных и промышленностью вспомогательных производственных мощностей, исчерпание срока их службы. Отсутствие плановой политики по ренавацни производственных предприятий привело к тому, что большая часть оборудования, низкотемпературного и криогенного назначения уже исчерпало его или находится в состоянии близком к этому. Применяемая ныне практика «паркового» - то есть усредненного ресурса, назначаемого для определенной группы оборудования без учета фактического состояния конкретного аппарата, на сегодняшний день исчерпала свои возможности. В современных условиях, для обеспечения нормальной жизнедеятельности предприятий использующих низкотемпературные технологии, требуется переход от паркового к индиввдуальному ресурсу, определяемому для каждого конкретного сосуда, емкости, трубопровода на основании контроля их фактического состояния. Проблема исчерпания ресурса; низкотемпературного оборудования встала относительно недавно из-за сравнительной молодости отрасли. Поэтому, к настоящему времени, отсутствуют достоверные сведения об изменении структуры и свойств материалов под воздействием длительной низкотемпературной и термоциклической эксплуатации. Отсутствует статистика, ресурсных разрушений той или иной группы оборудования и анализ причин их вызвавших. Не создано единой общепринятой теории обобщающей влияние на фазовый состав, структуру и свойства сталей эксплуатационных, монтажных и технологических факторов, опираясь на которые можно было бы прогнозировать безопасные пределы эксплуатации того или иного оборудования за пределами расчетного - паркового срока их службы. Также в научной литературе не получили достаточного освещения проблемы воздействия на криогенное оборудование внешних коррозионных сред, статических и динамических нагрузок, пластических деформаций, высокотемпературных технологических и ремонтных разогревов и других процессов, оказывающих влияние на надежность и долговечность оборудования криогенной техники.

В связи с высокой стоимостью оборудования низкотемпературной техники, сложностью доступа к ней из-за наличия многослойных теплоизоляционных покрытий требуется разработка новых методик неразрушающего контроля металла оборудования, создания устройств позволяющих вести непрерывный мониторинг изменений протекающих в материалах в процессе эксплуатации.

Цель работы. Исследование структурной стабильности , изменений фазового состава и физико-механических свойств основного материала криогенной техники - стали 12Х18Н12Т под воздействием длительной низкотемпературной эксплуатации и разработка рекомендаций по определению путей продления срока службы материалов оборудования криогенной техники, эксплуатируемой при температурах жидкого ^ЬИАУ'

4

В соответствии с указанной целью в работе были поставлены следующие задачи:

- исследовать фактическое состояние и металл вырезок из различных гругат криогенного оборудования (сосудов, колонн, трубопроводов, фильтров) и определить свойства стали 12Х18Н12Т после длительной низкотемпературной Л и термоциклической эксплуатации, установить причины, приведшие к падению запасов пластичности и вязкости материала;

- определить эксплуатационные факторы влияющие на снижение надежности и срока службы оборудования криогенной техники;

- определить воздействие на структуру и физико-механические свойства металла технологических разогревов в диапазоне температур до 1000 К, провести моделирование этих процессов на опытных плавках стали 12Х18Н12Т;

- оценить изменение свойств стали 12Х18Н12Т в области криогенных температур под воздействием пластических деформаций и коррозионных сред, приводящих в оборудовании - криогенной техники к возникновению трещин по механизмам межкристаллитной (МКК) или стресс-коррозии (КР);

- установить влияние никеля в пределах внутримарочного химического состава стали 12Х18Ш2Т на формирование ее физико-механических свойств и коррозионной стойкости против МКК и КР;

- разработать1 метод и предложить приспособление для неразрушаю-щего контроля металла оборудования криогенной техники на предмет обнаружения зон потенциально склонных или поврежденных МКК или КР.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- на основании экспериментальных исследований фактического состояния оборудования криогенной техники, отработавшей расчетные ресурс и анализа металла вырезок из оборудования криогенной техники были определены основные факторы, названные в работе эксплуатационными факторами риска, ответственные за снижение надежности и долговечности криоси-стем;

- показано, что в случае эксплуатации оборудования в диапазоне 1000 — 4,2 К наиболее вероятно возникновение коррозионных трещин по механизму МКК, в диапазоне 293 — 4,2 К - по механизму КР;

- определены температурно-временные параметры технологических разогревов оборудования, не приводящие к возникновению в металле крио-систем склонности к МКК;

- учитывая, достаточно широкий интервал внутримарочного легирования стали 12Х18Ш2Т по никелю (11-13 % масс), определена его роль в формировании коррозионной стойкости стали против МКК и КР в условиях эксплуатации криосистем;

- уточнена взаимосвязь структуры, параметров эксплуатации, химического и фазового состава стали 12Х18Н12Т с е магнитной проницаемостью и на основании этих исследований разработан метод неразрушающего магнитометрического контроля, металла криосистем на предмет обнаружения зон потенциально склонных или поврежденных коррозией.

Практическая ценность работы определяется:

- созданием методики и приспособления для проведения неразру-шающего контроля металла оборудования криогенного назначения на предмет обнаружения зон потенциально склонных или поврежденных коррозией;

- анализом результатов исследований, проведенных на вырезках из металла криогенной техники, отработавшей расчетный ресурс в 100 тыс. часов и модельных плавках, который позволил определить основные факторы риска, снижающие надежность и долговечность оборудования и сформулировать ряд дополнительных требований к оборудованию криогенной техники, изготовленной из стали 12Х18Н12Т, в частности, по температурно-времепным параметрам технологических разогревов и допустимым значениям локальной пластической деформации;

- рекомендовать ввести разбраковку стали 12Х18Н12Т в зависимости от назначения изготовляемого из нее оборудования - сталь с повышенным содержанием никеля (более 12 % масс), как более устойчивую против КР использовать в криогенном оборудовании, технологические разогревы которого не превышают 650 - 700 К - то есть в зоне температур ниже интервала карбидного превращения в стали 12Х18Н12Т; сталь с пониженным содержанием никеля (11 - 11,5 % масс.) использовать в криогенном оборудовании, которое в ходе межэксплуатационных разогревов нагревается выше 700 К -так как в этом случае сталь 12Х18Н12Т оказывается более стойкой против

мкк

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на 8 всероссийских и региональных конференциях и семинарах, в частности , на 5-9 семинаре «Актуальные проблемы механики прочности и теплопроводности при низких температурах» , С-Петербург 1999-2003 г.г.; 5,6,8 и 9 семинарах «Прочность материалов и конструкций при низких температурах», С-Петербург, 1999-2003 г.г., П международной конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке», Санкт-Петербург, 2003 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 11 публикациях, список которых приводится в конце автореферата.

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, пяти глав и общих выводов. Основное содержание работы и выводы изложены па 148 страницах машинописного текста. Диссертация содержит 42 рисунка и 26 таблиц. Список литературы включает в себе 144 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, исходя из задач и требований, предъявляемых к материалам криогенной техники, предназначенным для длительной эксплуатации в условиях температур жидкого гелия, показана научная новизна результатов работы и их практическая значимость.

В первом главе дап обзор состояния, вопроса, выполненный на основании анализа отечественной и зарубежной литературы, авторских свидетельств и патентов. Были гтроанализировапы условия эксплуатации оборудования криогенной техники н основные марки сталей, применяемых в качест-

ве материалов таких установок. Показано, что в ходе работы, применяемые для криогенных установок, стали, эксплуатируются не только при экстремально низких температурах, но, как, например, в случае систем очистки и сжижения газов, подвергаются высокотемпературным технологическим разо-гревам. Такие разогревы связаны с особенностями производства сжиженных газов, в частности, гелия и объясняются необходимостью периодической регенерации и очистки систем катализа и фильтрации. Процесс регенерации систем катализа и фильтрации, в ряде случаев, производится прямой продувкой установки продуктами горения природного газа. В ходе таких восстановительных операций, температура металла па ряде элементов установки сжижения гелия может достигать примерно 1000 К.

Показано, что одной из основных марок сталей, применяемых для изготовления оборудования криогенной техники в 70 - 90 годы XX века являлась сталь 12Х18Ш2Т. То есть, ныне действующее на наших предприятиях оборудование, срок службы которого (определенный Правилами ГТТН РФ в 100 тыс. ч) к настоящему времени исчерпан или близок к исчерпанию было изготовлено, в основном, из этой марки стали. Учитывая необходимость продления срока службы криосистем, потребовалось проведение углубленного анализа изменений структуры и свойств этой марки стали в ходе длительной эксплуатации оборудования при температурах ниже 77 К, а также влияние на эти свойства периодических высокотемпературных разогревов металла оборудования в ходе технологических операций регенерации. Было установлено, что в ходе длительных разогревов в границах зерен хромоникелевых сталей возхможно образование сетки карбидных включений типа Ме2зСб- Образование карбидной сетки приводит как к снижению пластичности и вязкости стали при криогенных температурах, так и к появлению в ней склошюсти к межкристаллитной коррозии (МКК). Из анализа литературных источников было определено, что трещины, развивающиеся по механизму МКК, равно как и по механизму коррозионного растрескивания, являются одной из основных причин снижения работоспособности низкотемпературной техники.

Было показано, что в научной и техттческой литературе практически отсутствуют сведения о причинах и механизмах возникновения межкристал-литной коррозии и коррозии под напряжением в криогенном оборудовании, а данные об изменении механических и физических свойств материалов крио-систем отработавших расчетный ресурс носят отрывочный, зачастую противоречивый характер. Это не позволяет составить единой картины, описывающей те изменения, которые протекают в материалах криосистем в ходе длительной эксплуатации, а следовательно разработать рекомендации по объемам и методам контроля фактического состояния материалов и способам проведения прочностных расчетов оборудования, отработавшего расчетный срок службы. До конца не выяснепо влияние экстиуатациогашх факторов - термоциклирования, сложного термонапряжеиного состояния, релаксации напряжений, пластической деформации, наложения внешних магнитных и электрических полей, коррозиопно-агрессивного воздействия и т. д. на надежность и эксплуатационный уровень свойств материала криоустановок.

Таким образом, для создания инженерного подхода к оценке индивидуального ресурса криосистем в зависимости от их фактического состояния предварительно необходимо выполнить ряд работ, уточняющих причины и факторы воздействующие на надежность и работоспособность криогенных материалов. Возникает необходимость создания оборудования и методик не-разрушающего контроля металла криоустановок и прогнозирования возможности их дальнейшей — за пределами расчетного срока службы эксплуатации.

Во второй главе описаны материалы и методики, примененные в работе. В качестве анализируемых материалов были использованы образцы-вырезки из оборудования систем очистки и сжижения гелия изготовленного го стали 12Х1Ш12Т. Для сравнения результатов, полученных на вырезках после длительного срока службы и определения изменений, произошедших в них в ходе эксплуатации, также были исследованы образцы стали 12Х18Ш2Т в «состоянии поставки». Эти образцы подвергались только термической обработке, по принятым в работе режимам. Кроме промышленно выпускаемой стали 12Х18Н12Т, ряд исследований, был проведен на специально выплавленных сталях-аналогах промышленной марки 12Х18Н12Т. Для исключения влияния способа выплавки на свойства опытных сталей, что могло бы внести искажения в результаты экспериментов, и при анализе дан-пых, полученных на разных плавках, все опытные стали, были выплавлены по единой технологии, максимально учитывающей особенности производства аустенитпых сталей. Плавки были проведены в открытой высокочастотной индукционной печи с основной футеровкой под флюсом состава 92 % СаБг, 3,5 % СаО, 2 % S1O2,1,8 % AI2O3 и ряд микродобавок. Плавки разливали на слитки массой 60 кг. Температура расплава перед выпуском находилась в пределах 1720-1750 К. Определение состава опытных плавок проводили обычным химическим методом и анализом материала на кваптометре фирмы «Philips». Перед обработкой давлением слитки подвергали обдирке, а их прибыльные и донпые части удалялись. Ковку осуществляли на молоте с усилием в 1 т. Температурный интервал ковки составлял 1470-1170 К. Так как плавки имели сложный химический состав, посадку слитков в печь для нагрева под ковку осуществляли при температуре не выше 670 К. Нагрев производили со скоростью не более 50 К в ч до температуры 1250-1280 К. При этой температуре давалась двухчасовая выдержка. Далее без ограничения скорости температуру поднимали до 1470 ± 10 К и выдерживали слитки при этой температуре в течение 2 ч. Нагрев контролировали хромельалюмелевой термопарой. Так как при горячей обработке давлением при больших скоростях деформации аустепитные стали склонны к значительному упрочнению, то при ковке вначале производили биллетеровку и протягивали заготовку на квадрат со стороной 80 мм. Подача под боек молота не превышала 80-100 мм за один раз. При понижении температуры заготовки до 1180 ± 10 К ее вновь помещати в печь с температурой 1470 К и выдерживали в ней в течение 1 ч.

При изготовлении образцов, если это отдельно не оговорено в конкретных разделах работы, использовались заготовки 14x14x500 мм - для механических и физических исследований и 25x100x500 мм - для коррозион-

ных испытаний. Основным режимом термической обработки сталей и сплавов являлась аустенитизация при 1320 К, выдержка 1 ч, охлаждение на воздухе. Нагрев заготовок производили в лабораторных печах типа «СНОЛ».

Изучение механических свойств в диапазоне температур от 293 до 20 К проводили на отечественных машинах согласно существующих па эти испытания государственных стандартов. Испытания образцов на растяжение при температуре 4,2 К в среде жидкого гелия проводили в ФТИ им. Иоффе РАН РФ и Харьковском физико-техническом институте низких температур АН Украины, по методикам, принятым в этих организациях.

Измерения магнитной восприимчивости проводили на установках MGD312FG фирмы «Setaram». Магнитная проницаемость исследовалась в магнитном поле Земли Hz= 62,09 А/м; Нх =11,94 А/м и во внешних магнитных полях, напряженностью от 9 до 900 кА/м. Температурный интервал исследования составил 290 К (от 3 до 293 К). Образцы при исследовании на установке MGD312FG представляли собой куб со стороной от 2 до 2,5 мм. На установке Magnetoscopf-1.067 - прутки квадратного сечения 10x10x150 мм.

Металлографический анализ структур сталей выполнялся методом оптической и электронной микроскопии при увеличении до 650 и 20 000 крат соответственно. Оптические исследования выполняли на микроскопах "Neophot-21", MMP-2P и МИМ-8М. Электронные металлографические исследования проводили прямым и косвенным методами на электронном микроскопе ШМ-200А при ускоряющем напряжении 200 кВ. Шлифы представляли собой пластины произвольной толщины, размерами не менее чем 30x30 мм. В качестве травителей использовали составы: а) 100 мл HCl, 100 мл ШОз, 100 мл Н20 при температуре 340 К; б) 100 мл НО, 100 мл Ш03, 100 мл Н^О, 11 г двухромовокислого калия (К2&2О7) при температуре 290 К. Топографию поверхностей разрушения образцов сталей производили па растровом электронном микроскопе JSM-35 с ускоряющим напряжением 60 кВ. Рентгеноструктурный анализ выполнялся на универсальном дифрактометре общего назначения ДРОН-3, оснащенном низкотемпературной приставкой УНТР-180. Текстуры деформированных образцов анализировали на ДРОН-3 с УНТР-180 и дифрактометре для автоматического построения полюсных фигур и исследования текстур ДАРТ-2,0.

При анализе химического состава поверхностей разрушения образцов выбор метода их исследования основывался на учете методологических и экономических факторов. В основном использовали два метода - Оже спектроскопии и метод эмиссионного спектрального микроанализа (ЭСМА). Чувствительность Оже-спектроскопа -ОЭС (Оже эмиссионной спектроскопии) составляет 10_1-10~2 %, точность анализа 5-10 % с разрешением по глубипе в пределах 3-30 А. Исследования проводили на ESCA/AES спектрометре PHJ-548 и усовершенствованной спектральной установке УЭМ-1.

Испытания на стойкость против межкристаллитной коррозии проводили в соответствии с ГОСТ 6032-75 по методу АМУ. Испытапия на склоп-ность к коррозии под напряжением были выполнены при постоянной общей деформации материала (были использованы предварительно деформирован-

ные - прокатанные образцы),и при постоянной скорости деформации ( когда деформирование образца протекает непосредственно в коррозионной среде).

В третьей главе были проанализированы условия эксплуатации и работоспособность отдельных узлов и агрегатов криогенной техники, работающей в двух основных криогенных циклах. Первый из них не сопровождается высокотемпературными разогревами (системы транспортировки и хранения сжиженного гелия - эксплуатационный цикл второй — соответствует эксплуатации систем сжижения, катализа и очистки и включает в себя периодические технологические разогревы - 293—>4,2—» 293—► до Определены основные факторы, названные в работе - факторами риска, влияющие на структуру и свойства металла криогенного оборудования в ходе длительной эксплуатации по первому и второму режимам. Исследования были проведены на вырезках из металла оборудования, отработавшего не менее 80 - 90 тыс.ч., свойства которых приведены в табл.1. Установлено, что при эксплуатации по первому режиму основными причинами, снижающими работоспособность оборудования являются термоциклические нагрузки (залив-слив жидкого газа), локальные пластические деформации, возникающие в ходе монтажа, эксплуатации и ремонта систем. Наиболее опасным является коррозионное воздействие сред, происходящее при скоплениях конденсата в зонах локальных пластических деформаций элементов оборудования, например, на штуцерах ввода трубопроводов, образующихся при простоях оборудования или нарушениях изоляции при ремонтах и эксплуатации систем. В этом случае в материалах криосистем были обнаружены трещины, возникающие по механизму коррозионного растрескивапия (КР).

В случае эксплуатации оборудования по второму режиму к перечисленным выше факторам риска добавляется также опасность структурных -карбидных превращений в металле оборудования, приводящая к образованию карбидов в границах зерен стали, а при определенных условиях и к образованию непрерывной карбидной сетки в границах зерен стали. Возникновение подобпой сетки охрупчивает материал, обезлегирует зерногра-ничный твердый раствор по хрому и способствует возникновению в стали склонности к МКК.

Также в гл.З проведено моделирование влияния различных факторов риска на эксплуатационную надежность и свойства стали 12Х18Н12Т. Для этого были выплавлены 3 плавки, соответствующие по химическому составу стали 12Х18Н12Т, но с различным содержанием никеля, варьирование которого осуществляли внутри марочного состава стали - от 11 до 13 %. На этих плавках было подробно изучено влияние технологических разогревов на механические свойства стали 12Х18Н12Т при криогенных температурах, проанализированы химические составы изломов образцов стали. Было показано, что в ходе технологических разогревов в границы зерен стали 12Х18Н12Т осуществляется миграция атомов фосфора, приводящая к образованию неравновесных зернограпичных сегрегации.' Максимальная величина этих сегрегации достигается при нагреве стали при 825 К в течение 100 ч. Увеличение концентрации атомов фосфора в границах зерен приводит к дополни-

-г

тельному охрупчиванпю стали, увеличению скорости развития коррозионного дефекта по механизму МКК. На основании результатов исследований построена структурная диаграмма стали 1ЛХ18Н12Т в координатах температура-время, описывающая изменения происходящие в стали во время технологических разогревов оборудования.

Таблица 1. Свойства металла вырезок из оборудования криосистем после длительной эксплуатации._' _

Оборудование и место вырезки Параметры эксплуатац. Время простоя тыс. ч. Механия. свойства * Вид разрушения при 4,2 К

Св | О0,2 55 КСУ

Т,К т,тыс.ч МПа % МДяс/ м*

Емкость храпения жидкого гелия 2934,2 83,4 16,1 575 1515 270 610 46 37 2^6 2,1 Квазихрупкое

Патрубок Ду 210 мм ввода трубопровода жидкого гелия 2934,2 83,4 16,1 575 1180 315 600 16 4 14 0 Квазихрупкое по трещине КР

Трубопровод жидкого гелия 108x8 мм (вырезка 1) 8704,2 81,6 12,3 785 1870 420 785 21 14 Ы 0,7 Квазихр. по карбид, сетке в границах зерен

Трубопровод жидкого гелия 108x8 мм (вырезка 2) 8704,2 81,6 12,3 715 1200 415 770 19 9 0.8 0 Хрупкое по трещинам МКК

Корпус колонны 5504,2 97,5 16,0 595 1700 315 625 £7 22 2*5 0,9 Квазихрупкое

Корпус фильтра жидкого гелия 950.4,2 92,0 19,0 780 1870 375 720 29 14 И 0,6 Квазихрупкое

Показано, что скорость образования фосфорных сегрегации зависит от содержания в стали 12Х18Н12Т никеля. Никель, повышая скорость диффузии в -твердом растворе повышает скорость роста концентрации фосфора в границах зерен, приближению формы сегрегации к равновесному виду.

В четвертой главе были проанализированы коррозионные процессы, протекающие во время мегкэксплуатациоиных периодов, криогенного оборудования, которые вносят значительные изменения в состояние металла, снижают запасы его пластичности и прочности. Анализ фактического состояния металла криосистем, отработавших значительную часть расчетного ресурса выявил опасность появления и развития коррозионных трещин в местах вварки штуцеров в тела колонн, емкостей и сосудов. В этих зонах оборудования отмечаются высокие уровни напряжений, связанных с конструктивными, монтажными, ремонтными и эксплуатациошшми нарушениями трассировок трубо-8

проводов. В главе 3 было показано, что среди механизмов образования таких трещин наиболее опасным является механизм коррозионного растрескивания под напряжением. В этом случае возникает опасность хрупкого катастрофического разрушения системы. В главе 4 были рассмотрены вероятные причины возникновения трещин КР определены зоны потенциально опасные с точки зрения возникновения коррозии под напряжением и проанализированы пути повышения стойкости металла криосистем против этого вида коррозии.

В работе были проведены исследования влияния растягивающих напряжений и холодной пластической деформации - прокатки на скорость анодного процесса - одного из основных показателей склонности стали к возникновению дефектов КР. Были испытаны кольцевые образцы, вырезанные из трубы 108x8 мм, шириной 15 мм в аустенитизированном состоянии — нагрев до 1320 К, выдержка 1 час, охлаждение в воду. С целью оцепки влияния локальных напряжений на изменение склонности к КР стали, на ряде образцов наносили треугольные риски - надрезы с углом при вершине 90° и радиусом скругления в вершине 0,2 мм. Глубина надрезов составляла 25 % от толщины стенки трубного образца. Результаты исследований приведены в табл.2.

Таблица 2. Скорость анодного процесса в гладких (1) и надрезанных

(2) образцах.

Растягивающие напряжения, МПа 0 100 200 250 270 300 350

Скорость анодного процесса, МкА\ см2 1 -1,4 -1,4 -1,4 -1,3 -0,1 +0,2 +0,4

2 -1,4 -1,4 -0,4 -Н),3 +0,4 . +0,4 -

Было обнаружено, что скачек скорости анодного процесса на гладких (без надреза) образцах соответствует напряжениям примерно равным пределу текучести стали - 250 - 270 МПа. Установлено, что скорость анодного процесса в области упругих напряжений практически не изменяется, то есть вероятность возникновения склонности к КР в этом случае у стали 12Х18Н12Т крайне мала. Возникновение пластических течений в образце приводит к ускорению анодного процесса и, как следствие, к появлению опасности повреждений металла криогенного по механизму КР в зонах локальных пластических деформаций. С целью оценки влияния локальных напряжений, возникающих вокруг концентраторов напряжений были испытаны образцы, с заранее нанесенными дефектами. Установлено, что в этом случае изменение скорости анодного процесса, указывающего на опасность возникновения КР, наступает значительно раньше, до достижения напряжений, соизмеримых с пределом текучести металла. Это связано с возникновением зоны локальных напряжений в зоне надреза, величина которых значительно превышает средние значения.

К числу факторов влияющих на стабильность поведения материалов в коррозионной среде, их стойкость против возникновения в ходе эксплуатации и испытаний трещин коррозионного растрескивания относится скорость деформирования материала. Особо важным становится влияние этого фактора, когда скорость деформирования крайне мала и составляет десятые и coil

тые доли процента в час. В этом случае возникновение трещин КР может смещаться в зону пластической деформации значительно меньшей, чем принято считать опасной для данной группы материалов и приводить к неожиданным повреждениям криогенных конструкций. Испытания с целью определения влияния скорости деформирования па механические свойства стали 12Х18Н12Т в воздушной и коррозионной средах были проведены при скоростях деформирования образца от 314 до 0,01 % в час. В качестве коррозионной среды был использован кипящий водный раствор 5н серной кислоты и 0,5п №0. При игаьггахгаях были использованы десятикратные разрывные образцы с длиной рабочей части 60 и диаметром 6 мм.

Таблица 3. Механические свойства стали 12Х18Н12Т при испытаниях в воздушной и коррозионной средах.

Скорость деформирования, (% в нас) Воздух Коррозионная среда

Бк 55 СТа СТо,2 йц 55

МПа % МПа %

314 265 585 1170 41 265 585 1170 41

100 265 585 1170 41 265 585 1165 40

10 255 575 1140 39 255 500 865 29

1 250 565 1100 37 250 - 610 3,7

од 245 565 1070 34 245 - 505 1.9

0,01 242 555 995 29 242 415 1,0

Как следует из приведённых в табл. 3 данных в зависимости от скорости деформирования в коррозионной среде результаты можно разделить на две группы. Первая - образцы, испытанные при высоких скоростях нагружения ( 314 % и 100 % в час ) которые в коррозионной среде не изменяют свойств, полученных при испытаниях на воздухе или эти изменения проявляется крайне незначительно . Это связано с тем, что разрушение образца протекает за время меньшее, чем необходимо для возникновения в образце трещины КР . В случае малых скоростей деформирования влияние коррозионной среды на механические свойства стали становится превалирующей, что связано с развитием в образце трещины КР. Установлено, что со снижением скорости деформации время инкубационного периода увеличивается, хотя и не так значительно, как снижается скорость деформирования, а степень деформации, при которой возникает трещина КР уменьшается - табл .4.

В ходе исследований была подтверждена положительная роль пикеля на сопротивление стали 12Х18Н12Т коррозионному растрескиванию. Изменение концентрации никеля даже в пределах марочного состава стали (с 11 до 13%) уменьшает число дислокаций на поверхности деформированного образца за счет облегчения поперечного скольжения при деформации стали и тем самым способствует повышению стойкости стали к КР. Изучено влияние со-стояпия поверхности стали 12Х18Н12Т на се стойкость против КР. Показано, что пескоструйная обработка, создающая сжимающие напряжения в поверхности материала, резко повышает его стойкость против КР и может быть реко-

мендована для обработки зон оборудования криосистем, потенциально опасных с точки зоеиия возникновения тоепган KR

Таблица 4. Время инкубационного периода и степень пластичной деформации образца в момент образования трещины КР. ____

Скорость деформирования (%вчас) 10 1 0,1 0,001

Время инкубационного периода (мин) 132 198 240 252

Степень пластической деформации, % 22 3,3 0,4 0,04

В главе пять были проанализированы причины возникновения в металле криосистем повреждений, связанных с образованием и развитием трещин МКК. Установлено, что межкристаллитным коррозионным повреждениям подвержено оборудование криосистем подвергнутое ремонтным сварочным операциям или в эксплуатационный цикл которого включаются высокотемпературные технологические разогревы в интервале температур 773 - 973 К. Показано, что наиболее опасными с точки зрения возникновения повреждений металла криосистем по механизму МКК являются так называемые «застойные зоны» в оборудовании - то есть зоны, где значительные искривления стенок сосудов, гибов трубопроводов приводят к срыву газового потока и скоплению на поверхности металла коррозионно-агрессивных отложений. В работе было проанализировано влияние легирующих элементов на склоп-ность стали 12Х18Н212Т к МКК. Показано, что никель повышает склонность стали к МКК и, поэтому, для элементов оборудования криосистем, эксплуатируемых в условиях высокотемпературных технологических разогревов было рекомендовано использовать сталь 12Х18Н12Т с минимально допускаемым марочным содержанием никеля. Проанализировано влияние хрома, кремния и фосфора на сопротивляемость стали развитию межкристаллитных трещин. Особое внимание было уделено развитию дефектов МКК в зоне локальных пластических деформаций. Возникновение таких зон в материале оборудования криогенной техники представляет серьезную проблему при прогнозировании запаса пластичности и надежности, необходимого для оценки остаточного ресурса работоспособности оборудования в процессе эксплуатации. В тех же случаях, когда развитие возможного очага пластической деформации может происходить в местах, обладающих пониженной стойкостью против МКК, оба процесса - МКК и пластическая деформация, накладываясь, друг на друга, взаимоусиливают свое влияние и опасность преждевременного исчерпания запаса надежности оборудования резко возрастает. С целью оценки влияпия пластической деформации на стойкость против МКК и повреждений МКК на пластичность стали 12Х18Ш2Т были изготовлены образцы, которые после аустенитизации и провоцирующих нагревов в диапазоне 773-1023 К в течение от 0,5 до 10 час подвергали пластической деформации - холодной прокатке при 293 К, на степени деформации е = ± 5, 10, 12, 14,16,18 и 20 %. После пластической деформации образцы по методу АМУ, испытывались па определение стойкости стали против МКК. Установлено, что пластическая деформация понижает стойкость хромопике-

левых сталей против МКК, особенно в слабокислых средах - табл. 5.

11

Таблица 5. Глубина развития коррозионных трещин при МКК в слабо- и сильнокислотной среде___

Содержание никеля в стаял масс. % Провоцирующий склонность к МКК нагрев Слабокислая среда Сильнокислая среда

Пластическая деформация, %

5 10 16 20 5 10 16 20

Глубина проншаховеиия МКК в границу зерна, мхм/час

11 923 К, 3 час 110 135 160 490 230 250 280 540

13 150 170 495 525 285 310 635 710

Особое внимание в работе было уделено оценке изменений в магнитных характеристиках стали 12Х18Н12Т после длительной эксплуатации и под действием тех или иных факторов риска. Было получено значительное количество данных, позволивших связать магнитную прошщаемость стали, и изменения, происходящие в пей под воздействием факторов риска. На основании этих исследований были разработана методика и устройство контроля фактического состояния металла криооборудования на предмет обнаружения зон потенциально склонных или поврежденных различными видами коррозии, зон локальных пластических деформаций, а также зон местных перегревов металла, приведших к образованию и развитию в структуре стали зернограничных карбидных включений. Предложен магнитометрический критерий да, указывающий на наступлении в стли склонности к развитию коррозионных повреждений. Метод основан на измерении магнитной проницаемости стали и анализу изменений, произошедших в ней, после различных эксплуатационных воздействий и сравнении полученных результатов с исходными данными о магнитной проницаемости стали 12Х18Н12Т в аустени-тизировшшом состоянии. Предложено устройство, позволяющее измерить величину магниттюй проницаемости металла оборудования криосистем в труднодоступных местах. В настоящее время предложенные методика и приспособление проходят испытания и используются как дополнительный (ие-сертифицировапный) метод контроля металла оборудования криосистем при проведении штатных исследований по диагностике фактического состояния металла низкотемпературной техники,

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Проведен анализ роли эксплуатационных факторов риска на сни-жепие надежности и долговечности оборудования из стали 12Х18Н12Т. Установлено, что максимальное охрупчиванзе стали наблюдается при одновременном воздействии деформационного и коррозионного факторов для оборудования, эксплуатируемого по режиму 293—>4,2—>293 К и дополнительно высокотемпературных разогревов для оборудования, эксплуатируемого по режиму, включающему в себя технологические разогревы. В этих случаях в металле оборудования могут развиваться коррозионные дефекты по механизму коррозии под напряжением для первого типа оборудования и по механизму МКК для второго, приводящие к резкому снижению запасов вязкости и пластичпости металла криосистем в ходе длительной эксплуатации. 12

2. Уточнена роль пикеля в развитии коррозионных дефектов в стали 12Х18Н12Т в ходе длительного срока службы оборудования криогенной техники. Показано, что в случае развития дефектов по механизму коррозии под напряжением повышение концентрации никеля, способствует повышепиго стойкости стали против коррозии, в то время как в случае дефектов, возникающих по механизму межкрисгаллитной коррозии, никель увеличивает склонность стали к МЮС Таким образом можно рекомендовать использо-вагь сталь 12Х18Н12Т с максимальным вщтримарочным содержанием никеля (13 % №) для оборудования не испытывающего технологических разогре-вов, и с минимальным внутримарочным содержанием этого элемента - 11 % для оборудования, подвергающегося технологическим разогревай.

3. Построена структурная диаграмма стали 12Х18Н12Т в координатах температура-время технологических разогревов криосистем. Такая диаграмма позволяет прогнозировать изменения, происходящие, в структуре стали, во время технологических разогревов в течение всего срока службы оборудования. Определен ряд закономерностей в изменении магнитной структуры стали под воздействием эксплуатационных факторов риска.

4. Определена роль локальных пластических деформаций на надежность и долговечность оборудования криогенной техники, изготовленной из стали 12Х18Н12Т. Установлено, что пластическая деформация и рост растягивающих напряжений в стали приводит к повышению скорости анодного процесса и, как следствие, увеличению опаспости образования и роста коррозионной трещины. При наличии на поверхности металла механических дефектов различного вида (рисок, забоин и т.п.) риск зарождения коррозионных трещин дополнительно увеличивается, далее в том случае, когда уровень напряжений значительно меньше предела текучести стали. Показано, что наибольшее влияние па скорость анодного процесса оказывает деформация, выполняемая непосредственно коррозионной среде. Следует отметить, что скорость катодного процесса в стали 12Х18Н12Т не зависит от уровня растягивающих напряжений.

5. Установлено, что одной из причин охрупчивания стали 12Х18Н12Т в ходе технологических разогревов, является образование сегрегации фосфора, в границах зерен стали, образующейся по неравновесному механизму. Максимальная величина фосфорной сегрегации достигается в границах зерен стали 12Х18Н12Т после нагревов при 825 К в течение 100 ч. Образование фосфорных сегрегации ведет к снижению когезии границ зерен, падению запасов пластичности и вязкости стали, особенно в области криогенных температур. Скорость образования сегрегации фосфора зависит от концентрации в стали никеля, который способствует ускорению диффузии в у-твердом растворе, насыщению грагащ зерен атомами фосфора, лпшближению формы зернограличной сегрегации к равновесной форме.

6. Разработан метод магнитометрического контроля фактического со-стояпия металла криосистем, позволяющий обнаружить влияние эксплуатационных факторов риска на работоспособность оборудования. Предложен

13

критерий Цр, сигнализирующий, о наступлении в стали склонности к развитию коррозионных повреждений. Разработан и проходит опытное опробование прибор, позволяющий регистрировать изменения магнитной проницаемости металла оборудования криосистем в труднодоступных местах. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ.

1. Козаченко А.В. , Ермаков Б.С. , Вологжаниш С.А. О влиянии примесных элементов на стойкость сталей 08Х18Н(11-13) против МКК// Вестник УГТУ-УПИ, 1999, № 1, с. 49-50.

2. Влияние фосфора на низкотемпературные свойства стали 12Х18Н12Т в условиях межкристаллитной коррозии.// Известия ВУЗов. Черная металлургия,

2000, №6, с.50-53.

3. Ермаков Б.С. , Вологжанина С А, Солнцев Ю.П., Козаченко АВ. Эксплуатация хромоникелевых сталей в условиях межкристаллитпой коррозии при температурах от 4,2 до 900 К7/ Известия ВУЗов. Черная металлургия,

2001,№1,с.40-43.

4. Ермаков Б.С. , Вологжанина СА., Козаченко АВ. Некоторые аспекты магнитного анализа криогенных аустенитных сталей. // В сб. «Актуальные проблемы механики, прочности и теплопроводности при низких температурах. СПб, СПбГУНиПТ, 2001, с.83-85.

5. Ермаков Б.С., Козаченко АВ., Вологжанипа С А. Способ неразрушающе-го контроля криогенных сосудов и трубопроводов. // В сб. «Материаловедение, пластическая и термическая обработка металлов». СПб, Политехника, 2001, с.31-32.

6. Ермаков Б.С, Солнцев.Ю.П., Вологжапина СА, Козаченко АВ. Контроль мехскристаллитной коррозии криогенного оборудования методом магнитометрии. // Металлообработка, 2002, № 1, с. 35-42.

7. Солнцев Ю.П., Ермаков Б.С., Вологжанина С.А., Козаченко А.В. Коррозионное растрескивание как фактор риска криогенных конструкций.// В сб. «Прочность материалов и конструкций при низких температурах».СПб, СПбГУНиПТ, 2002, с.78-85.

8. Ермаков Б.С., Козаченко АВ., Вологжанина СА Коррозионное растрескивание металла криосистем. // В сб.»Прочпость материалов и конструкций при низких температурах». СПб, СПбГУНиПТ, 2002, с.150-153.

9. Козаченко АВ., Ермаков Б.С., Вологжаняна СА Развитие коррозионных дефектов в материалах оборудования криогенных систем. // В сб.»Проблемы ресурса и безопасной эксплуатации материалов» СПб, СПбГУНиПТ, 2003, с.44-46.

10. Вологжанина СА., Ермаков Б.С, Козаченко АВ. Коррозионная стойкость стали 12Х18Н12Т в условиях длительной эксплуатации оборудования. // В сб. «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». СПб, СПбГУНиПТ, 2003, т. 1, с.119-122.

11. Ермаков Б.С, Солнцев ЮЛ., Вологжанина СА, Козаченко АВ. Разработка способа контроля МКК криогенного оборудования методом магнитометрии. //Известия СПбТУНиПТ, 2003, № 1, с.32-41.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97.

Подписано в п е б ъ е м в п.л. У.

Тираж -/00, Заказ

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типография Издательства СПбГПУ 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отпечатано на ризографе КК-2000 ЕР Поставщик оборудования— фирма "Р-ПРИНТ" Телефон: (812) 110-65-09 Факс: (812) 315-23-04

Р - 37 9®

Оглавление.

Введение.

1. Глава1. Стали и сплавы низкотемпературной и криогенной техники.

1.1 Хромоникелевые стали криогенной техники.

1.2 Влияние нагревов на. свойства аустенитостабильных хромоникелевых сталей.

1.3 Проблема снижения надежности и долговечности оборудования из стали

4 12Х18Н12Т в ходе длительной низкотемпературной эксплуатации.

1.3.1. Взаимосвязь между магнитной структурой хромоникелевых сталей, превращениями, протекающими в ней в ходе длительной эксплуатации, надежностью и долговечностью оборудования криогенной техники.

1.3.2. Влияние коррозионного воздействия внешних сред на надежность и долговечность оборудования криогенной техники.

2. Глава 2. Материалы и методика исследований.

2.1 Технолгия производства опытных сталей и сплавов. Режимы плавки, ковки и термической обработки.

2.2 Методы исследования фазового состава и физических свойств стали.

2.2.1 Методы определения магнитной проницаемости.

2.2.2 Методы металлографического и фрактографического анализов.

2.2.3 Рентгеноструктурный анализ фазового состава и текстуры деформированных образцов.

2.3 Методы исследования механических свойств.

2.4. Методика анализа поверхностей разрушения образцов.

2.5. Методика коррозионных испытаний.

3. Глава 3. Механические свойства материалов низкотемпературной техники после длительной эксплуатации.

3.1 Анализ фактических свойств материалов криосистем.

3.2 Механические свойства стали 12Х18Н12Т при криогенных температурах.

3.3 Влияние температуры и времени технологических разогревов на структуру и механические свойства стали 12Х18Н12Т при криогенных температурах.

3.4 Моделирование влияния технологических и эксплуатационных факторов на механические свойства стали 12X18Н12Т при криогенных температурах.

3.4.1. Изменения свойств металла после эксплуатации в диапазоне

293-4,2 К.

3.4.2. Изменение свойств металла после эксплуатации в диапазоне

1000-4,2 К.

3.5 Магнитная проницаемость стали 12X18Н12Т.

Одной из наиболее острых проблем стоящих перед отечественной промышленностью является физическое и моральное старение основных и вспомогательных производственных мощностей, исчерпание срока их службы. Отсутствие плановой политики по реновации производственных предприятий привело к тому, что большая часть оборудования, низкотемпературного и криогенного назначения уже исчерпало его или находится в состоянии близком к этому. Применяемая ныне практика "паркового" - то есть усредненного ресурса, назначаемого для определенной группы оборудования без учета фактического состояния конкретного аппарата, на сегодняшний день исчерпала свои возможности. В современных условиях, для обеспечения нормальной жизнедеятельности предприятий использующих низкотемпературные технологии, требуется переход от паркового к индивидуальному ресурсу, определяемому для каждого конкретного сосуда, емкости, трубопровода на основании контроля их фактического состояния.

Проблема исчерпания ресурса низкотемпературного оборудования встала относительно недавно из-за сравнительной молодости отрасли. Поэтому, к настоящему времени, отсутствуют достоверные сведения об изменении структуры и свойств материалов под воздействием длительной низкотемпературной и термоциклической эксплуатации. Отсутствует статистика ресурсных разрушений той или иной группы оборудования и анализ причин их вызвавших. Не создано единой общепринятой теории обобщающей влияние на фазовый состав, структуру и свойства сталей эксплуатационных, монтажных и технологических факторов, опираясь на которые можно было бы прогнозировать безопасные пределы эксплуатации того или иного оборудования за пределами расчетного — паркового срока их службы. Также в научной литературе не получили достаточного освещения проблемы воздействия на криогенное оборудование внешних коррозионных сред, статических и динамических нагрузок, пластических деформаций, высокотемпературных технологических и ремонтных разогревов и других процессов, оказывающих влияние на надежность и долговечность оборудования криогенной техники.

В связи с высокой стоимостью оборудования низкотемпературной техники, сложностью доступа к ней из-за наличия многослойных теплоизоляционных покрытий требуется разработка новых методик неразрушающего контроля металла оборудования, создания устройств ^ позволяющих вести непрерывный мониторинг изменений протекающих в материалах в процессе эксплуатации.

В свете изложенного проведенные в работе экспериментальные исследования и теоретические обобщения полученных результатов, выполненных по тематике важнейших работ в соответствии с планом АН РФ, позволяют решить ряд задач, имеющих большое значение в дальнейшем развитии криогенного металловедения.

Цель работы. Исследование структурной стабильности, изменений фазового состава и физико-механических свойств основного материала криогенной техники - стали 12Х18Н12Т под воздействием длительной низкотемпературной эксплуатации и разработка рекомендаций по определению путей продления срока службы материалов оборудования криогенной техники, эксплуатируемой при температурах жидкого водорода и гелия.

В соответствии с указанной целью в работе были поставлены следующие задачи;

- исследовать фактическое состояние и металл вырезок из различных групп * криогенного оборудования (сосудов, колонн, трубопроводов, фильтров) и определить свойства стали 12Х18Н12Т после длительной низкотемпературной и термоциклической эксплуатации, установить причины, приведшие к падению запасов пластичности и вязкости материала;

- определить эксплуатационные факторы влияющие на снижение надежности и срока службы оборудования криогенной техники;

- определить воздействие на структуру и физико-механические свойства металла технологических разогревов в диапазоне температур до 1000 К, провести моделирование этих процессов на опытных плавках стали 12Х18Н12Т;

- оценить изменение свойств стали 12Х18Н12Т в области криогенных температур под воздействием пластических деформаций и коррозионных сред, приводящих в оборудовании криогенной техники к возникновению трещин по механизмам межкристаллитной (МКК) или стресс-коррозии (КР);

- установить влияние никеля в пределах внутримарочного химического состава стали 12Х18Н12Т на формирование ее физико-механических свойств и коррозионной стойкости против МКК и КР;

- разработать метод и предложить приспособление для неразрушающего контроля металла оборудования криогенной техники на предмет обнаружения зон потенциально склонных или поврежденных МКК или КР.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- на основании экспериментальных исследований фактического состояния оборудования криогенной техники, отработавшей расчетные ресурс и анализа металла вырезок из оборудования криогенной техники были определены основные факторы, названные в работе эксплуатационными факторами риска, ответственные за снижение надежности и долговечности криосистем;

- показано, что в случае эксплуатации оборудования в диапазоне 1000 - 4,2 К наиболее вероятно возникновение коррозионных трещин по механизму МКК, в диапазоне 293 - 4,2 К - по механизму КР; определены температурно-временные параметры технологических разогревов оборудования, не приводящие к возникновению в металле криосистем склонности к МКК;

- учитывая, достаточно широкий интервал внутримарочного легирования стали 12Х18Н12Т по никелю (11-13 % масс.), определена его роль в формировании коррозионной стойкости стали против МКК и КР в условиях эксплуатации криосистем;

- уточнена взаимосвязь структуры, параметров эксплуатации, химического и фазового состава стали 12Х18Н12Т с ее магнитной проницаемостью и на основании этих исследований разработан метод неразрушающего магнитометрического контроля металла криосистем на предмет обнаружения зон потенциально склонных или поврежденных коррозией.

Практическая ценность работы определяется:

- созданием методики и приспособления для проведения неразрушающе го контроля металла оборудования криогенного назначения на предмет обнаружения зон потенциально склонных или поврежденных коррозией;

- анализ результатов исследований, проведенных на вырезках из металла криогенной техники, отработавшей расчетный ресурс в 100 тыс. часов и модельных плавках, позволил определить основные факторы риска, снижающие надежность и долговечность оборудования и сформулировать ряд дополнительных требований к оборудованию криогенной техники, изготовленной из стали 12Х18Н12Т, в частности, по температурно-временным параметрам технологических разогревов и допустимым значениям локальной пластической деформации;

- рекомендовать ввести разбраковку стали 12Х18Н12Т в зависимости от назначения изготовляемого из нее оборудования - сталь с повышенным содержанием никеля (более 12 % масс.), как более устойчивую против КР использовать в криогенном оборудовании, технологические разогревы котоирго не превышают 650 - 700 К - то есть в зоне температур ниже интервала карбидного превращения в стали 12Х18Н12Т; сталь с пониженным содержанием никеля (11 - 11,5 % масс.) использовать в криогенном оборудовании, которое в ходе межэксплуатационных разогревов нагревается выше 700 К - так как в этом случае сталь 12Х18Н12Т оказывается более стойкой против МКК.

А*

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований все оборудование низкотемпературной техники было разделено на две основные группы: 1-оборудование, которое в ходе эксплуатации и межэксплуатационных остановов не разогреваются выше нормальных температур (ТРЖК, стационарные емкости и т. п.)2-оборудование, в технологическом цикле которого присутствуют высокотемпературные разогревы (до 1000 К) и определили основные факторы риска, снижающие долговечность и надежность оборудования.

1. Факторами риска для оборудования эксплуатируемого по циклу 293—>4,2—»293 К являются термоциклические нагрузки (число циклов за время эксплуатации), пластические деформации возникающие в локальных объемах оборудования и связанные с некачественным монтажом (например нарушением трассировки трубопроводов), механическими повреждениями (ударами и т.п.), релаксации остаточных напряжений и короблением конструкции после проведения ремонтных работ; коррозионные среды, контакт которых с металлом оборудования происходит, в основном из -за повреждений или разрушений защитных кожухов криосистем и в ходе длительного простоя оборудования - за счет скопления конденсата в опасных зонах.

2. В случае оборудования, эксплуатируемого по циклу 293—>4,2—»технологический разогрев до температур 473—>1273—>293 К к выше перечисленным факторам риска добавляется еще один — высокотемпературный технологический разогрев. Длительность таких разогревов за разрешенный срок эксплуатации оборудования может составлять сотни часов. Такие разогревы могут приводить к выделению из твердого раствора хромистых карбидов типа Ме2зСб, обычно располагающихся в границах зерен, обеднению твердого зернограничного раствора по хрому и, как следствие, в условиях действия коррозионноагрессивных сред к повышению в стали 12Х18Н12Т склонности к межкристаллитной коррозии.

3. Проанализирована роль эксплуатационных факторов риска на снижение надежности и долговечности оборудования из стали 12Х18Н12Т. Установлено, что максимальное охрупчивание стали наблюдается при одновременном воздействии деформационных и коррозионных факторов для оборудования эксплуатируемых в режиме 293-4,2-293К и высокотемпературных разогревов и коррозионных сред при режиме, включающем'технологические разогревы. В этих случаях в металле возникают коррозионные дефекты по механизму коррозии под напряжением в первом случае и МКК - во втором. Определены температурно-временные области технологических разогревов стали 12Х18Н12Т, приводящие к охрупчиванию материала при криогенных температурах. Построена структурная диаграмма стали в координатах температура-время технологических разогревов. Определен ряд закономерностей в изменениях магнитной структуры стали 12Х18Н12Т под действием длительного воздействия эксплуатационных факторов риска. К числу таких закономерностей относятся:

4. Магнитная структура хромоникелевых сталей при комнатных температурах неупорядочена и представляет собой парамагнитную матрицу с распределенными в ней кластерами антиферромагнитной и ферромагнитной фаз. При понижении температуры в стали происходит постепенное магнитное упорядочение и к 20 К магнитная структура стали представляет собой полностью упорядоченную по антиферромагнитному механизму матрицу.

Величина магнитной проницаемости стали 12Х18Н12Т в аустенитизированном - исходном состоянии зависит от количества и механизма упорядочения' кластерных зон. С увеличением в стали содержания никеля растет число ферромагнитных взаимодействий атомов N¡-N1 и №-Ре, что резко повышает магнитную проницаемость стали. То есть зная химический состав стали , главным образом содержание в ней никеля, можно рассчитать величину ее магнитной проницаемости в исходном состоянии.

Пластическая деформация повышает величину магнитной проницаемости стали 12Х18Н12Т, причем величина магнитной проницаемости изменяется эквидистантно степени пластической деформации. Таким образом, зная в стали содержание никеля и рассчитав величину магнитной проницаемости стали в исходном состоянии можно, сравнивая исходное - расчетное и реальное - измеренное значения магнитной проницаемости определить степень пластической деформации.

5. Установлено, что одной из причин охрупчивания стали 12Х18Н12Т в ходе технологических разогревов является образование сегрегаций атомов фосфора в границах зерен стали, образующейся по неравновесному механизму. Максимальная величина этой сегрегации достигается при нагреве при 825 К в течение 100 ч. Как было показано увеличение концентрации атомов фосфора в границах зерен ведет к снижению когезивной прочности границ, сопровождается падением вязкости и пластичности стали, особенно при криогенных температурах. Скорость образования сегрегации фосфора в границах стали 12Х18Н12Т зависит от содержания в стали никеля. Никель способствует повышению скорости диффузии в у-твердом растворе, ускоряет рост зернограничной сегрегации этого элемента, приближению формы сегрегации к равновесной.

6. Установлено, что наиболее опасными зонами оборудования криосистем, где возможно появление КР являются зоны максимальных механических напряжений и пластических деформаций, которые могут быть определены в ходе замеров отклонений реальных геометрических размеров оборудования от проектных (паспортных) величин.

При обнаружении. таких зон, необходимо выполнить дополнительный объем контроля - визуальный контроль основного металла, сварных соединений - швов и околошовных зон, обращая особое внимание на изменение состояния поверхности металла — появление на нем слоя отложений, язвин, других дефектов, в том числе механического характера - рисок, забоин, царапин. В указанных местах необходимо проводить замеры локальной магнитной проницаемости не менее чем в 10 точках опасной зоны. В случае резкого (более 15-20%) превышения замеренной величины магнитной проницаемости над исходным расчетным значением необходимо провести контроль опасных зон методами ультразвуковой дефектоскопии, снять клеевые или лаковые реплики с поверхности металла. При отсутствии в опасных зонах трещин или химических отложений для повышения стойкости металла против КР рекомендуется произвести песко- или дробеструйную обработку опасных зон для создания в поверхности металла сжимающих напряжений.

Эксплуатация оборудования с КР трещинами должна быть запрещена до проведения работ по их устранению.

7. Установлено, что предварительная пластическая деформация и рост величины растягивающих напряжений в стали 12Х18Н12Т приводит к повышению скорости анодного процесса и, как следствие, увеличивает опасность возникновения коррозионной трещины. При наличии на поверхности металла рисок, надрезов, забоин и других механических дефектов риск зарождения трещин КР возрастает, даже в условиях напряжений, значительно меньших предела текучести стали. Показано что наибольшее влияние на скорость анодного процесса оказывает деформация, выполняемая в коррозионной среде. Растягивающие напряжения, изменяя скорость анодного процесса в стали 12Х18Н12Т, не изменяя скорость катодного процесса- процесса ионизации кислорода на поверхности материала.

Исходя из вышеизложенного следует считать, что переход стали 12Х18Н12Т в состояние склонности к МКК происходит вследствие совместного воздействия эксплуатационных факторов риска. Степень такого воздействия надежно и просто определяется магнитометрическим методом - ростом магнитной проницаемости поврежденного микрообъема стали. Рост магнитной проницаемости обуславливается возникновением и развитием карбидной фазы, ростом искажений кристаллической решетки под действием пластической деформации и при возникновении сильномагнитных продуктов коррозии. Превышение допустимого уровня магнитной проницаемости стали сигнализирует о наступлении в стали 12Х18Н12Т склонности к МКК.

8. Межэксплуатационные технологические разогревы стали 12Х18Н12Т, выполняемые в температурной области 823-1023 К приводят к образованию в структуре стали новой сильномагнитной — карбидной фазы. Располагаясь, в первую очередь, по границам зерен, карбидные частицы способствуют обезлегированию зернограничного твердого раствора по хрому, вплоть до потери им нержавеющих свойств. Одновременно с процессом зернограничного карбидообразования во вновь образуемую межфазную границу «твердый растров — карбид» идет интенсивное вытеснение примесных атомов, в частности, атомов фосфора. Суперпозиция процессов обезлегирования твердого раствора границ по хрому и обогащение их атомами фосфора резко снижает когезию границ, способность их сопротивления коррозионному воздействию внешних агрессивных сред, то есть в стали возникает склонность к МКК. Следует отметить, что возникновение этой склонности соответствует определенный объем карбидного превращения, который определяется по изменению величины магнитной проницаемости стали. Таким образом возникновение в стали 12Х18Н12Т необходимого для возникновения склонности к МКК .количества карбидной фазы может быть зафиксировано путем измерения ее магнитной проницаемости.

Влияние пластической деформации на свойства стали 12Х18Н12Т после технологических разогревов по деформационной оси можно разбить на несколько участков. Первый - до образования зернограничных микротрещин, характерен резким нарастанием напряжений в твердом растворе стали и резким ростом ее магнитной проницаемости. При превышении критической степени деформации, величина которой также зависит от концентрации в стали никеля, в границах зерен возникают деформационные микротрещины, приводящие к частичной релаксации напряжений и снижению скорости роста магнитной проницаемости. Таким образом зная содержание в стали никеля и параметры технологических разогревов оборудования представляется возможным рассчитать величину ее пластической деформации, а следовательно, прогнозировать изменение ее механических свойств в ходе длительной эксплуатации, вероятность зарождения и роста деформационных микротрещин. Эти трещины способствуют ускоренному проникновению коррозионных дефектов вглубь материала и дальнейшая эксплуатация оборудования с такими дефектами недопустима, но данная методика дает возможность отбраковать такое оборудование, определить места и объемы поврежденных зон, сроки и объемы необходимого ремонта и замены. 9. Разработан метод магнитометрического контроля фактического состояния металла низкотемпературного оборудования, позволяющий обнаруживать влияние эксплуатационных факторов риска на надежность оборудования. Предложен критерий цкр, сигнализирующий о наступлении в стали склонности к МКК и разработан прибор магнитометрического контроля оборудования.

4.5 Заключение и выводы по главе 4.

Анализ фактического состояния металла криосистем, отработавших значительную часть расчетного ресурса выявил опасность появления и развития трещин в местах вварки штуцеров в тела колонн, емкостей и сосудов. В этих зонах оборудования отмечаются высокие уровни напряжений, связанных с конструктивными, монтажными, ремонтными и эксплуатационными нарушениями трассировок трубопроводов. В главе 3 было показано, что среди механизмов образования таких трещин наиболее опасным является механизм коррозионного растрескивания под напряжением. В этом случае возникает опасность хрупкого катастрофического разрушения системы. В главе 4 были рассмотрены вероятные причины возникновения трещин КР, определены зоны потенциально опасные с точки зрения возникновения коррозии под напряжением и проанализированы пути повышения стойкости металла криосистем против этого вида коррозии.

Проведенными исследованиями было установлено, что наиболее опасными зонами оборудования криосистем, где возможно появление КР являются зоны максимальных механических напряжений и пластических деформаций, которые могут быть определены в ходе замеров отклонений реальных геометрических размеров оборудования от проектных (паспортных) величин. К числу таких замеров относятся замеры овальностей и прогибов сосудов, емкостей и колонн, отклонений в трассировках трубопроводов в реперных точках.

При обнаружении зон, в которых отмечены изменения геометрических размеров элементов оборудования, необходимо выполнить дополнительный объем контроля - визуальный контроль основного металла, сварных соединений - швов и околошовных зон, обращая особое внимание на изменение состояния поверхности металла - появление на нем слоя отложений, язвин, других дефектов, в том числе механического характера — рисок, забоин, царапин. Такие дефекты, даже не коррозионного характера могут служить инициаторами возникновения трещины КР. Выполнить замеры локальной магнитной проницаемости не менее чем в 10 точках опасной зоны и провести сравнение полученных значений со средней величиной магнитной проницаемости стали, рассчитанной на основании сертификата химического состава стали, приведенного в паспорте на данный объект. Расчет исходной величины магнитной проницаемости должен быть выполнен по методике, приведенной в работе [5]. В случае резкого (более 15-20%) превышения замеренной величины магнитной проницаемости над исходным расчетным значением необходимо провести контроль опасных зон методами ультразвуковой дефектоскопии, снять клеевые или лаковые реплики с поверхности металла. При отсутствии в опасных зонах трещин или химических отложений для повышения стойкости металла против КР рекомендуется произвести песко- или дробеструйную обработку опасных зон для создания в поверхности металла сжимающих напряжений.

При обнаружении трещин КР эксплуатация оборудования должна быть запрещена до разработки программы ремонтных мероприятий и проведения работ по их устранению.

Анализ результатов оценки фактического состояния материалов оборудования криосистем, поврежденных коррозией под напряжением и исследований, выполненных на опытных плавках стали 12Х18Н12Т позволил сделать следующие выводы:

1. При визуальном осмотре оборудования криосистем были обнаружены коррозионные повреждения в зонах вварки штуцеров трубопроводов. Анализ механизма появления и развития этих дефектов позволил классифицировать их как трещины коррозии под напряжением, возникающие в местах локальных пластических деформаций оборудования или зонах возникновения растягивающих напряжений, величина которых сопоставима с пределом текучести стали.

2. Установлено, что рост величины растягивающих напряжений в стали 12Х18Н12Т приводит к повышению скорости анодного процесса и, как следствие, увеличивает опасность возникновения коррозионной трещины. При наличии на поверхности металла рисок, надрезов, забоин и других механических дефектов риск зарождения трещин КР возрастает, даже в условиях напряжений, значительно меньших предела текучести стали.

3. Пластическая деформация, также как и остаточные напряжения, приводит к ускорению анодного процесса, уменьшая интервал потенциалов пассивации стали 12Х18Н12Т. Наибольшее влияние на скорость анодного процесса оказывает деформация, выполняемая в коррозионной среде. Это связано с двумя одновременно идущими процессами - повышением в металле числа атомов с высокой потенциальной энергией и возникновением незащищенных пассивирующими окислами участков металла в ступенях скольжения.

4. Подтверждена положительная роль никеля на сопротивление стали 12Х18Н12Т коррозионному растрескиванию. Изменение концентрации никеля даже в пределах марочного состава стали (с 11 до 13%) уменьшает число дислокаций на поверхности деформированного образца за счет облегчения поперечного скольжения при деформации стали и тем самым способствует повышению стойкости стали к КР.

5. Показано, что растягивающие напряжения, изменяя скорость анодного процесса в стали 12Х18Н12Т, не изменяют скорость катодного процесса - процесса ионизации кислорода на поверхности материала.

6. Изучено влияние состояния поверхности стали 12Х18Н12Т на ее стойкость против КР. Показано, что пескоструйная обработка, создающая сжимающие напряжения в поверхности материала, резко повышает его стойкость против КР и может быть рекомендована для обработки зон оборудования криосистем, потенциально опасных с точки зрения возникновения трещин КР.

7. Установлено, что зоны образцов стали 12Х18Н12Т, поврежденные трещинами КР, обладают повышенными значениями магнитной проницаемости, что связано как с деформационными изменениями в структуре стали, так и наличием в этих местах сильномагнитных продуктов коррозии. Таким образом, метод магнитометрии может быть использован для обнаружения в оборудовании криосистем повреждений КР и зон потенциально опасных с точки зрения возникновения таких повреждений.

Глава 5. МЕЖКРИСТАЛЛИТНОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ МЕТАЛЛА КРИОСИСТЕМ.

Межкристаллитным коррозионным повреждениям подвержено оборудование криоеиетем в эксплуатационный цикл которого включаются высокотемпературные технологические разогревы в интервале температур 773 — 973 К, ремонтные сварочные операции. Необходимость технологических разогревов вызвана проведением операций по регенерации активных агентов — наполнителей систем фильтрации, очистки и катализа систем сжижения газов, высокотемпературной газовой продувкой ряда элементов прецизионной техники и оборудования физики высоких энергий. Температурный интервал нагревов при 773 - 973 К характеризуется возникновением и ростом карбидной сетки Ме2зСб в границах зерен стали 12Х18Н12Т (рис.3.2), определяющей возникновение склонности к МКК.

Наиболее опасными с точки зрения возникновения повреждений металла криоеиетем по механизму МКК являются так называемые «застойные зоны» в оборудовании - то есть зоны, где значительные искривления стенок сосудов, гибов трубопроводов приводят к срыву газового потока и скоплению на поверхности металла коррозионно-агрессивных отложений. Как было показано в гл.З трещины МКК резко охрупчивают сталь 12Х18Н12Т, образцы которой при температуре жидкого гелия разрушаются хрупко. Такие же результаты были получены и при анализе металла оборудования криоеиетем, поврежденных МКК (табл.3.1 и 3.2).

Таким образом, на основании исследования вырезок из металла действующих криоеиетем и анализа свойств образцов опытных плавок (табл. 3.1,3.3,3.14) было установлено, что трещины МКК могут привести к катастрофическим хрупким разрушениям низкотемпературного оборудования. Поэтому в работе была поставлена задача уточнения механизма возникновения трещин МКК в металле оборудования криогенной и низкотемпературной техники, определения путей снижения вероятности возникновения таких дефектов. С целью повышения надежности и безопасности эксплуатации криоеиетем был разработан метод неразрушающего контроля, позволяющий определять зоны оборудования, поврежденные или потенциально склонные к МКК.

5.1 Влияние основных легирующих и примесных элементов на стойкость к МКК стали 12Х18Н12Т.

Возникновение склонности к МКК и скорость роста коррозионных трещин у стали 12Х18Н12Т следует связывать с образованием в границах зерен карбидной сетки Ме2зС6 - (Сг,Ре)2зС6 и обезлегированием по хрому приграничных областей твердого раствора, по которым при низкопотенциальной МКК развивается коррозионная трещина. Скорость роста карбидных частиц в свою очередь связана с температурой разогрева и химическим составом стали, в основном, содержанием углерода, никеля, кремния и примесных атомов замещения.

Благоприятное влияние на стойкость стали 12Х18Н12Т против МКК, могло бы оказать снижение в ней содержания углерода до 0,05-0,03 % масс. Однако жесткие требования к прочностным характеристикам материала, закладываемые при .проектировании оборудования потребовали зафиксировать его содержание на достаточно высоком для хромоникелевых сталей уровне - 0,11-0,13 % масс.

При фиксированном содержании углерода главную роль в изменении скорости диффузии атомов хрома и углерода в границы зерен играет никель, ускоряющий и облегчающий процесс карбидообразования. Кроме никеля, на свойства приграничных зон стали 12Х18Н12Т будут влиять атомы кремния, замещающие в твердом растворе уходящие во вновь образуемую карбидную фазу атомы хрома, а также фосфор, сегрегирующий в границах зерен при высокотемпературных нагревах.

Поэтому основное внимание при осмысливании процессов, происходящих в стали 12Х18Н12Т при возникновении в ней склонности к МКК было уделено влиянию на этот процесс основных легирующих (никеля и кремния) и примесных (фосфора) элементов. Исследования были проведены на образцах, изготовленных, из опытных плавок стали 12Х18Н12Т с различным содержанием никеля (табл.3.3), кремния и фосфора (табл.5.1).

1. Шахназаров Ю. В. Исследование сопротивления разрушению упрочняемых сталей. Дис.на соиск.уч.ст.д.т.н. - JI.: 1973. - 238 с.

2. Металлы. Справочник // Пер. с англ. / Под ред. Ю. П. Солнцева. — СПб: ФГУП У КБ МТ «Рубин», 2000. 614 с.

3. Акулов JI. В., Холодковский С. В. Криогенные установки. Атлас технологических схем криогенных установок.- СПб.: СПбГАХПТ, 1995. -64 с.

4. Криогенное оборудование. Каталог. 2-е издание, переработанное и дополненное. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1980. - 80 с.

5. Н.П. Антропов, A.B. Кухарь, В.П. Александров, A.M. Дриц, И.Б. Гинко. Трещиностойкость сплава 1460 в условиях низких температур/ Прочность материалов и конструкций при низких температурах: Сборник трудов: СПбГУНиПТ, 2000.-С. 83-89.

6. Воробьев Е. В. Деформация и разрушения стали криогенного назначения в магнитной поле. В кн.: Электрофизические методы и технологии воздействия на структуру и свойства металлических материалов. - Всесоюзная школа-семинар. - JL: 1990.- С. 18-20.

7. Богачев И. Н., Каракишев С. Д., Литвинов В. С. и др. Влияние никеля и хрома на магнитные и кристаллографические превращения в железо-марганцевом аустените // ФММ, 1979, 6. С. 1294-1296.

8. Металлы. Справочник // Пер. с англ. / Под ред. Ю. П. Солнцева. СПб: ФГУП УКБ МТ «Рубин», 2000. - 614 с.

9. Паршин А. М. Структура, прочность и радиационная повреждаемость коррозионностойких сталей и сплавов.- Челябинск: Металлургия, 1988.656 с.

10. Namekata Jirou, Kondo Voshihiro, Hiroe Jirou и др. Свойства аустенитной стали 40Мп в переходной области из вязкого в хрупкое состояние //Nihon zairyo kyodo gakkaishi J. Jap. Soc. Stronght and Fract. Mater. 1996, 30, №3.-P. 105-107.

11. Грикуров Г. H. Метастабильность хромомарганцевого аустенита при криогенных температурах и ее влияние на физико-механические свойства сплавов аустенитной области системы Fe-Cr-Mn // ФММ, 1994, 78, 1. С. 114-121.

12. Акулов Л. А., Пахомов О. В. Методы и установки для получения сверхнизких температур. СПб.: СПбГАХПТ, 1995. - 59 с.

13. Суворова С. О., Филиппов Г. А. О механизме влияния азота на пластичность хромомарганцевых сталей // Изд. АН РАН. Металлы, 1997, 2.- С. 105-108.

14. Jen S. U., Yao Y. D., Huang P. L. И др. Magnetic properties of FeAlMnC steels. J. Appl. Phys, 1990, 67, № 9, Pt2A.- P. 4835-4837.

15. Соколов О. Г., Кацов К. Б. Железомарганцевые сплавы. Киев: Наукова Думка, 1982.- 212 с.

16. Ярошенко Г. М., Николин Б. И., Лозько В. Е. и др. Структурные исследования высокомарганцевой стали, легированной Mo, Сг и V. Тез. Докл. IV Всесоюзн. сем. «Стали и сплавы для криогенной техники», 1822.11. 1990, Батуми, Киев, 1990. - С. 8.

17. Соколов О. Г., Голубев А. Я., Соколов Б. В. и др. Новые высокопрочные парамагнитные стали с заданным электрохимическим потенциалом коррозии//Вопросы металловедения, 1995, 1.-С. 17-19.

18. Пахомов В. С., Петровина И. И. Межкристаллитная коррозия сенсибилизированной стали 08Х18Н10Т в изменяющихся температурно-гидродинамических условиях //Защита металлов, 1999, Т. 35, № 1. С. 4148.

19. Волынова Т. Ф. Высокомарганцовистые стали и сплавы. М.: Металлургия, 1988.-343 с.

20. Криогенное оборудование. Каталог. 2-е издание, переработанное и дополненное. М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1980. - 80 с.

21. Basinski Z. S. Experimental Techniques in Low-Temperature Physics White GK (ed) Oxford Umv. Press, 1968.- 164 p.

22. Honeycombe R. W. K. Understanding alloy steels. Solid Mech, Ach. Solid Mech Div. Univ. Waterloo, 1976, V.l. P. 27-48.

23. Солнцев Ю. П., Андреев А. К., Гречнн Р. И. Литейные хладостойкие стали. М. : Металлургия, 1989. — 176 с.

24. Солнцев Ю. П., Викулйн А. В. Прочность и разрушение хладостойких сталей. М.: Металлургия, 1995. - 256 с.

25. Солнцев Ю. П., Степанов Г.А. Конмтрукционные стали и сплавы для низких температур. М.: Металлургия, 1985. - 271 с.

26. Богачев И. Н., Еголаев В. Ф. Структура и свойства железо-марганцевых сплавов. -М.: Металлургия, 1973. —295 с.

27. Гуляев А. П. Металловедение. М.: Металлургия, 1977. - 647 с.

28. Установщиков Ю. И., Рац А. В., Банных О. А. И др. Структура азотистого аустенита // Изв . Вузов, Черная металлургия, 1992, № 2. С.

29. Чумляков Ю. М., Киреева И. В., Ефименко С. П. и др. Влияние азота на механизм разрушения монокристаллов аустенитной нержавеющей стали с различной энергией дефектов упаковки. Доклады РАН, 1996, 350, № 1.-С. 39-41.

30. Установщиков Ю. Н., Банных О. А. Природа отпускной хрупкости сталей. М.: Наука, 1984. - 239 с.

31. Miodownik А. P. The concept of two gamma states. Physics and applications of invav alloys. 1978. P. 288-310 (Honda Met. Ser. Mater. Ser. №3..

32. Сагарадзе В. В., Старченко Е. И., Пущин В. Г. и др. Магнитное упорядочение и механические свойства аустенитных сплавов системы Fe-N¡ // ФММ, 1986, 62.6. С. 1144-1155.

33. Boiling G. F. Richman R. H. The Plastic deformation-transformation of paramagnetic FCC Fe-Ni-C alloys. Acta met., 1970, V. 18, № 6. P. 673-681.

34. Богачев И. H., Еголаев В. Ф., Звягинцева Г. Е. и др. Хрупкость аустенитных железомарганцевых сплавов //МиТОМ, 1972, 8. С. 51-53.

35. Соколов О. Г., Мелькер А. Н. Инварность железомарганцевых сплавов ДАН СССР, 1964, Т. 159. С. 74-76.

36. Михайлов Ю. Н., Меньшиков А. 3. О природе основного магнитного состояния аустенитных сталей на примере У- Fe72NillCrll сплава // ФММ, 1995,80. 5.-С. 72-88.

37. Каменецкая Д. С., Пилецкая И. Б., Ширяев В. И. Влияние постоянного магнитного поля на пластическую деформацию железа высокой степени чистоты // ФММ, 1973, 35.2. С. 318-322.

38. Коренблит И. Я., Федоров Я. В., Шендер Е. Ф. Антиферромагнитное спиновое стекло в модели Изинга // ЖЭТФ, 1987, 92, 2. с. 710-721.

39. Ishikawa Y.m Kohgi M., Nöda Y. Neutron seottering from antoferromagnetic У FeO,7NiO,15CrO,15 alloy (Non magnetic stainless steel) J. Phys. Soc. Japan, 1979, 39, № 3. - P. 675-683.

40. Сагарадзе В. В., Земцова Н. Д., Старченко Е. И. Влияние магнитного упорядочения на свойства аустенитных сплавов // ФММ, 1983, 55.1. С. 113-124.

41. Меньшиков А. 3., Шестаков В. А. Магнитные неоднородности в инварных железоникелевых сплавах // ФММ, 1977, 43.4. с. 722-733.

42. Скибина JI. В., Черник М. М., Кудрявцев Ю. В. Прямое и обратноемартенситное превращение в сплавах. В сб. трудов II Всесоюзн. конф. «Стали и сплавы криогенной техники», Харьков, 1983.-С. 41.

43. Сагарадзе В.В., Старченко Е.И., Пушин В.Г. Магнитное упорядочение и механические свойства аустенитных сплавов системы Fe-Ni // ФММ, 1986, 62.6.-С. 1144-1155.

44. Меньшиков А. 3., Сидоров С. К., Теплых А. Е. Магнитное состояние сплавов в области критической концентрации // ФММ, 1978, 45.5. С. 949-957.

45. Majumdar А. К., Blanckenhagen P. V. Antiferromagnetic order in Y-FeNiCr stainless steel. JMMM, 1983, 40. P. 227-231.

46. Меньшиков A. 3. Теплых A. E. О сохранении дальнего магнитного порядка в неэргодической возвратной фазе // ФММ, 1990, 32.3. С. 668675.

47. Антонова И. Н., Брауде И. С. , Скибина JI. В. и др. О фазовом составе железохромоникелевых сплавов, деформируемых при низких температурах. В сб.: Прикладное криогенное и вакуумное материаловедение. - Киев: Наукова думка, 1991.-е. 97-100.

48. Банных О. А., Ковнеристый Ю. К. Стали для работы при низких температурах. М.: Металлургия, 1969. - 191 с.

49. Паршин А. М. Структура и радиационное распухание сталей и сплавов. М.: Энергоатомиздат, 1983. - С. 56.

50. Меньшиков А. 3., Такзей Г. А., Теплых А. Е. Спиновое стекло в сплавах У (Ni80-CFeC)Cr20 // ФММ, 1982, 54.3. с. 465-472.

51. Паршин А. М., Васильев Н. Е. Влияние ранних стадий распада на упрочнение и охрупчивание мартенситной нержавеющей стали //МиТОМ, 1979, 1.-С. 37-40.

52. Уманский Я. С., Финкелыитейн Б. Н., Блантер М. Е. Физическое металловедение. М.: Металлургиздат, 1955. - 724 с.

53. Ли Пен, Джан Юшан, Тан Ю. и др. Влияние карбидов по границам зерен на прочность при растяжении нержавеющей стали 15Cr-25Ni // Далянь лигун дасюэ сюэбаю, 1990, 30, № 5. с. 547-551.

54. Фучик Н. В., Хейфец Р. Г. Изменение тонкой структуры аустенита в процессе циклической рекристаллизации // Изв. Вузов, Черная металлургия, 1991,5.-е. 67-70.

55. Зарипова Р. Г., Кайбышев О. А., Салищев Г. А. Динамическая рекристаллизация в нержавеющих сталях ферритного, аустенитного и аустенитно-ферритного классов // ФММ, 1992, 4. — С. 132-141.

56. Сидорова С. О., Тавадзе JI. Ф., Гогнашвили М. А. Содержание Сг и Ni и механические свойства сплавов системы Fe-Cr-Ni. Тез. Докл. IV Всесоюзн. сем. «Стали и сплавы для криогенной техники», 18-22.11. 1990, Батуми, Киев, 1990. - С. 23-24.

57. Сагарадзе В. В., Уваров А. И. Упрочнение аустенитных сталей. М.: Наука, 1989.-270 с.

58. Гойхенберг Ю. Н., Журавлев JI. Г., Внуков В. Ю. и др. Влияние распада аустенита на коррозионное растрескивание и свойства хромомарганцевых сталей с азотом // ФММ, 1990, 1. С. 99-107.

59. Фельдгандлер Э. Г., Свистунова Т. В. Влияние структуры и прочности на сопротивление коррозии коррозионно-стойких сталей и сплавов в средах, содержащих сероводород и хлор-ион // МиТОМ, 1994, № 3. С. 20-25.

60. Бондарь В. И., Гиджон В. В., Данильченко В. Е. Влияние термоциклирования на мартенситное превращение в железоникелевых сплавах//ФММ, 1991, № 1.-С. 159-165.

61. Зарипова Р. Г., Кайбышев О. А., Салищев Г. А. Изменение структуры и свойств аустенитной коррозионностойкой стали при динамической рекристаллизации//МиТОМ, 1993, 9.-С. 14-22.

62. Галошина Э. В., Терещенко Н. А., Уваров А. И. и др. Физические свойства азотосодержащих аустенитных сталей в условиях антиферромагнитного упорядочения // ФММ, 1995, 80.1. С. 76-83.

63. Гуляев Б. Б., Камышанченко Н. В., Неклюдов И. М. и др. Структура и свойства сплавов. М.: Металлургия, 1993. - 317 с.

64. Shwalbe К. Н., Cornee A., Baustian К. Application of fracture mechanics principles to austenitic steels. GK Ss Rept.- 1995, № 52. P. 193-207.

65. Ермаков Б. С., Солнцев Ю. П. Межкристаллитная коррозия основной фактор ускоренного разрушения оборудования из аустенитных сталей // Балтийские металлы, 2000, № 2. - С. 18-21.

66. Кузюмов А. Н., Крикун В. П., Нихаенко Ю. Я. Некоторые особенности коррозионного растрескивания оборудования в сернокислых средах // 3. М., 1999, 35.3.-С. 321-323.

67. Паршин А. М., Тихонов А. Н. Коррозия металлов в ядерном энергомашиностроении. СПб.: Политехника, 1994. - 96 с.

68. Фельдгондлер Э. Г., Шлямнев А. П. Структура и свойства низкоуглеродистых азотсодержащих аустенитно-ферритных коррозионностойких сталей // МиТОМ, 1995, № 9. С. 10-15.

69. Свистунова Т. В., Шлямнев А. П. Коррозионностойкие стали и сплавы. Состояние и направления развития // 3. М., 1996, 32, № 5. № 346-348.

70. Вороненко Б. И. Современные коррозионностойкие аустенитно-ферритные стали (Обзор) // МиТОМ, 1997, 10. С. 20-29.

71. Косицына И. И., Сагарадзе В. В., Хакимова О. Н. и др. Коррозионностойкие стали с нитридным упрочнением // ФММ, 1990, № 7. -С. 179-183.

72. Паршин А. М., Горынин И. В., Азбукин В. Г. Жаропрочность и стойкость против межкристаллитной коррозии сплавов типа Х20Н45. — JL: ЛДНТП, 1971.-28 с.

73. Шепилов В. Б., Проскурин В. В. Влияние скорости нагружения на пластическую деформацию коррозионностойких мартенситно-аустенитных сталей при криогенных температурах // МиТОМ, 1994, 2. — С. 33-36.

74. Рыбин В. В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. М.: Металлургия, 1986. - 224 с.

75. Плисова И. Я. Влияние деформаций на коррозионную стойкость нержавеющих Cr-Ni сталей типа 18-8. Автореф. на соиск. уч. степ. к. т. н.: М.: 1966, Моск. ин-т нефтехимической и газовой промышленности. — 18 с.

76. Konno Kaoru, Chiba Hroyunki. Влияние напряжений на возникновение склонности к межкристаллитной коррозии нержавеющей стали // Тэцу то хаганэ. J. Iron and Steel Jnst! Jap., 1990, 76, № 9. P. 1504-1511.

77. Оше E. JI., Лоскутов А. И., Алексеев В. Н. и др. Влияние пластической деформации на формирование химического состава и дефектной структуры сложных поверхностных оксидов при термоциклировании стали 12Х18Н10Т //З.М., 1990, 26, № 6. С. 935-941.

78. Реформатская И. И., Фрейман Л. И. О механизме влияния молибдена на стойкость против питтинговой коррозии аустенитной нержавеющей стали // Коррозия и защита металлов. Тез. Докл. 12 Пермской конф. -Пермь: 1990.-С. 53.

79. Чейлях А. П., Малинов Л. С. Свойства и превращение в хромомарганцевых коррозионностойких сталях // МиТОМ, 1994, 2.-С. 28-32.

80. Гермезенко И. П., Никитина Н. В., Карманчук И. В. Упрочнение на пределе текучести текстурированных поликристаллов аустенитной азотистой нержавеющей стали // ФММ, 1994, 77. 5. С. 162-171.

81. Фельдгандлеф Э. Г., Савина Л. Я. Влияние серы, марганца и титана на высокотемпературную пластичность и коррозионную стойкость коррозионностойких сталей // МиТОМ, 1993, 4. С. 32-34.

82. Калмыков В. В. Влияние повышенного (до 2 %) содержания кремния на коррозию термически упрочненной низкоуглеродистой стали при переменном нагружен и и//3. М., 1999, 35.2.-С. 217-218.

83. Каспарова О. В. О влиянии кремния на коррозионную стойкость аустенитных нержавеющих сталей в силькоокислительных средах, содержащих добавки фторида и фосфор // 3. M., 1996, 32.3. С. 243-245.

84. Verohan L., Godes В. Vpliv silicija yf izbosanje korozijske odpornosti j eklenih litin. Kov., Zlit. Technol., 1996, 30, № 3-4. C. 245-250.

85. Лозоватская JI. П. Влияние примесного кремния на межкристаллитную коррозию стали 03Х18Н11 и ее совершенствование применительно к средам азотной промышленности. Автореферат на соиск. уч. степ. к. т. н. -М.: НИФХИ, 1982.-21 с.

86. Завапишин В. А., Дерягин А. И., Сагарадзе В. В. Индуцированное холодной деформацией перераспределение легирующих элементов и изменение магнитных свойств стабильных аустенитных хромоникелевых сталей // ФММ, 1993, № 2. С. 91 -99.

87. Саррак В. И., Суворова С. О., Грикуров Г. К. О механизме влияния легирующих элементов на пластичность сплавов системы железо-хром-марганец со структурой аустенита // ФММ, 1991, № 10. С. 182-186.

88. Шульте Г. Металлофизика. М.: Мир, 1971. - 503 с.

89. Паршин А. М. Структура, прочность и пластичность нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов, применяемых в судостроении. М.: Судостроение, 1972. - 288 с.

90. Антиферромагнетизм / Под ред. Вонсовского С. В. М.: ИЛ, 1956. -653 с.

91. Займан Дж. Физика металлов. Ч. 1. Электроны. М.: Мир, 1972. -463 с.

92. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. М.: Мир, 1968. — 268 с.

93. Кулиш И. П., Макара В. А., Канецкий С. П. и др. Влияние s-d гибридизации на электропроводность сплавов переходных металлов // Металлофизика, 1997, 18, 12.-С. 13-20.

94. Levy P. M., Ainadjela К., Zhang S. и др. Interhayer exchange coupling and magnetoresistance of transition metal structures (invited) T. Appl. Phys. 1990, 67,№3, 28.-P. 5914-5919.

95. Ермаков Б.С. Теоретический и экспериментальный анализ магнитных, фазовых превращений и свойств аустенитостабильных криогенных сталей. Диссертация на соискание уч. ст. д.т.н. С-Пб:, С-Пб ГУНТиПТ, 2000, 352с.

96. Сабурова Р. В., Чугунова Г. П., Бузиелло Г. Линейная динамическая восприимчивость изингового спинового стекла в поперечном поле при низких температурах // ФММ, 1999, 87. 6. С. 49-56.

97. Михайлов Ю. К. Исследование дальнего антиферромагнитного порядка в Y-Fe72Nil6Mnl6 монокристалле при переходе в возвратную зону//ФММ, 1993, 76.2.-С. 165-168.

98. Утевский Л. М., Гликман Е. Э., Карк Г. С. Обратимая отпускная хрупкость стали и сплавов железа. М.: Металлургия, 1987. - 222 с.

99. Nathans R., Pickart S. J. Neutron magnetics seattering from f.c.c. iron alloys. J. Phys. Chem. Solids, 1964, 25.-P. 183-186.

100. Ермаков Б. С. Влияние температуры и холодной деформации на стабильность структуры и свойства аустенитных сталей криогенного назначения. Автореф.дисс. на соиск. уч. степени к. т. н. JI.: ЛПИ, 1982. -С. 16.

101. Дерягин А. И., Завалишин В. А., Коломиец Н. П. Влияние пластической деформации и отжига на магнитные свойства аустенитной стали 90Г14Ю1 //ФММ, 1995, 79.6.-С. 107-113.

102. Протопопов О.Д. Оже-спектроскопия в применении к исследованиям поверхности сложных эмиттеров. М.: Ин-т электроники, 1970. - С. 79.

103. Obata Mitsuo, Ito Yuichi, Furuya Yasubumi, Iijima Katsumi и др. Неразрушающий анализ охрупчивания роторной стали 3Ni-Cr-Mo-V. Нихон кикай гаккай ромбунао = Trans. Jap. Soc. Mech. Eng. A., 1990, 56, № 527.-P. 1677-1684.

104. Такзей Г. А., Гребенкж Ю. П., Сыч И. И. Низкотемпературные магнитные свойства инварных сплавов Fe-Ni и Fe-Ni-Mn // IV Всесоюзн. семинар: Стали и сплавы криогенной техники, Батуми, 18-22.1990, Киев: Наукова думка, 1990. С. 75-76.

105. Igata N. Влияние Mn на магнитное превращение в Mo-Cr-Mn стали. Дзайре то пуросэсу = Grr. Adv/ Mater and Proc. 1990, 3, № 3. С. 287.

106. Takemoto Toshihiko, Murata Vasushi, Tanaka Teruo. Effect of alloying elements and thermomechanical treatments on mechanical and msgnetic properties of Cr-Ni austenitic stainless steel. IsiJ. International, 1990, 30, № 8. -P. 608-614.

107. Баранов M. А. Расчет атомных конфигураций дефектов упаковки в аустените. В сб.: Структура и физико-механические свойства немагнитных сталей.-М.: Наука, 1986.-С. 147-150.

108. Петров Ю. Н. Об энергии дефектов упаковки в аустенитных сталях. -В сб.: Стали и сплавы криогенной техники. Киев: Наукова думка, 1977. -С. 73-78.

109. Коллинз Э. И. Супермагнетизм, миктомагнетизм и антиферромагнетизм аустенитных нержавеющих сталей. Тез докл. Междунар. Конф. «Криогенные материалы и их сварка». — Киев: Наукова думка, 1984.-С. 9.

110. Лаврентьев Ф. Ф. Низкотемпературные теплосмены и их влияние на структурное состояние и механические свойства металлов и сплавов. — Тез докл. Межд. Конф.: Криогенные материалы и их сварка. Киев: Наукова думка, 1984.-С. 10.

111. Фокина Е. А., Олесов В. Н., Смирнов Л. В. О влиянии сильных магнитных полей на аустенитные стали при низких температурах. Тез докл. Междунар. Конф. «Криогенные материалы и их сварка». - Киев: Наукова думка, 1984. - С. 7.

112. Воробьев Е. В. Деформация и разрушение стали криогенного назначения в магнитном поле. В сб.: Электрофизические методы и технологии воздействия на структуру и свойства металлических материалов. Всесоюзная школа-семинар. - Л.: 1990. - С. 18-20.

113. Володин В. Л., Сарычев В. Д., Гузимова Л. Н. и др. Влияние импульсных магнитных полей на структуру и свойства металлических сплавов // Изв. Вузов. Ч. М., 1990, 10. С. 77-79.

114. Tanaka Hideki, Kondo Nobuhiro, Fujita Kouzou и др. Superession of ciyogenic intergranular fracture through heat treatments and roles of born in hagh manganese non-magnetic steels. ISIS International, 1990, 30, № 8. P. 646-655.

115. Klimenko I. N. Anomaly of the yield stress and magneric state in Y- Fe-18Cr-Ni alloys. Acta met. et mater, 1990, 38, № 3. P. 709-803.

116. Косицына И. И., Сагарадзе В. В. Низкотемпературное упрочнение аустенитных сталей при антиферромагнитном упорядочении. Тез. Докл. IV Всесоюзн. Семинара «Стали и сплавы для криогенной техники», 1822.11. 1990, Батуми, Киев, 1990. - С. 42-43.

117. Богачев И. Н., Звигинцева Г. Е. Влияние магнитного состояния аустенита в Fe-Mn сплавах на фазовые превращения и механические свойства. В кн.: Структура и свойства немагнитных сталей. - М.: Наука, 1982.-С. 68-72.

118. Королев Н. В., Рюхин В. В., Горбунов С. А. Эмиссионный спектральный микроанализ. -JI.: Машиностроение, 1971.-214 с.

119. Максимович Г. Г. Микромеханические исследования свойств металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1974. - 244 с.

120. Уваров А. М., Пущин В. Г., Блинов С. Г. Влияние холодной пластической деформации на структуру и механические свойства аустенитной стали 40Г11Н10Ю5Ф//ФММ, 1991, 11.-С. 192-199.

121. Уваров А. И., Зельдович В. И., Риикевич О. С. и др. Структура и механические свойства аустенитных сталей, упрочненных ударными волнами и старением//ФММ, 1994, 78. 3.-С. 143-153.

122. Солнцев Ю. П., Ермаков Б. С. ,Вологжанина С. А. Новые разработки кафедры технологии металлов и металловедения.// Прочность материалов и конструкций при низких температурах. Тезисы докладов 5 научно-технического семинара. СПбАХПТ, СПб, 1999, с. 3 12.

123. Герасимов В. В., Герасимова В.В. Коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей. М., Металлургия, 1976, 174 с.

124. Коррозия. Справочник под ред. Шрайера Л. JI. М., Металлургия, 1981,632 с.

125. Эванс Ю Р. Коррозия и окисление металлов М., Машгиз, 1962, 854 с.

126. Козаченко А. В., Ермаков Б. С., Вологжанина С. А. Овлиянии примесных элементов на стабильность сталей 08X18Н(11-13) против МКК. // Вестник УГТУ-УПИ, №1,1999, с. 49 50.

127. Лихтман В. И., Ребиндер П. А., Капенко Г. В. Влияние поверхностно-активной среды на процесс деформирования металлов. М., Изд. АН СССР, 1964, 207 с.

128. Ермаков Б. С., Солнцев Ю. П., Вологжанина С. А ., Козаченко A.B. Эксплуатация хромоникелевых сталей в условияхмежкристллитнойкоррозии при температурах от 4,2 до 900 К. Изв.ВУЗов. Черная металлургия. 2001, 1, с.40-43.

129. Солнцев Ю. П., Ермаков Б. С., Вологжанина С. А. Перспективные направления низкотемпературного металловедения. Балтийские металлы.2000, 5, с. 16-17.