автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Разработка теоретических основ и методов расчета кинетических процессов в рабочих телах энергетических установок

ргб оа

? ^ ~ **

На правах рукописи

Герасимов Геннадий Яковлевич

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И МЕТОДОВ РАСЧЕТА КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В РАБОЧИХ ТЕЛАХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК

Специальность 05.14.05 - Теоретические основы теплотехники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соиск: те ученой степени доктора технических на> к

' уф;

Москва, 1995 год

Работа выполнена в Акционерном обществе открытого типа "Энергетический институт им.Г.М.Кржижановского"

Офиитльныс оппоненты: доктор технических наук Л.И.Зайчик

доктор технических наук П.В.Росляков доктор технических наук Л.Р.Фокин

Ведущая организация - Институт химической физики

им. акад. Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится " _ 1995 г. в -14- часов

на заседании диссертационного совета Д 144.05.0S при Акционерном обществе открытого типа "Энергетический институт им.Г.М.Кржижановского"

(117927, Москва, Ленинский пр-кт, 19, АО "ЭНИН").

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО "ЭНИН"

Автореферат разослан '

¿0 " .шф

^_1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н

.Гасил ьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы, разработка новых и оптимизация существующих энергетических установок ( топок парогенераторов , камер сгорания, аппаратов по термической переработке твердых топлив и т.д. ) невозможны без детального исследования кинетических процессов, протекающих в рабочих телах этих установок и описываемых совокупностью к:шетических коэффициентов ( константы скоростей химических реакций, коэффициенты переноса ) в- гидродинамических уравнениях. Актуальность проблемы обусловлена той важностью, которую указанные процессы играют в современных технологиях.

Кинетические процессы принято классифицировать по тем условиям, которые реализуются в среде. В классической физической кинетике газов, которая рассматривает э<ЗЯекты пространственной неоднородности , наиболзе тщательно проанализированы кинетические коэффициенты ( коэффициенты переноса ) при упрощающем предположении об отсутствии химических реакций. В химической кинетика обычно учитываются временные изменен' ! характеристик 'процесса и предполагается однородность в пространстве. В действительности рабочие п^ла энергетических установок являют я как тоавило сложными химически реагирующими многофэзны"и сред?чи,в *оторых могут иметь место и химические реакшг', и пространственные градиенты. По этой причине является важной необход;;: :ость обращения к основам кинетической теории для исследования взаимного влияния этих параметров среды на кинетические коэффициенты. , До настоящего времени большинство работ по созданию и проектированию энергетических установок было основано н^ использовании нормативах балансовых методов расчета. Сушестг ■¡иным недостатком такого подхода является применимость для ограниченного класса течений и конструкций, в рамках которых получены основные эмпирлческие зависимости, положенные в основу расч тных и.тодак. Для корректировки нормативных методов проводится большое количе-«¿о экспериментальных стендовых и промышленных исследований,ч~о существенно увеличивает время разработки новой техники. Наиболее действенным подходом к решению проблемы является разработка кря-мых методов численного моделирования совокупности взаимосвязан. ных кинетических процессов. Практика показывает, что в тех cry-

_ А _

чаях, когда используются хорошо апробированные математические модели и вычислительные алгоритмы , дополнительная ^формация, получаемая с помощью численного моделирования , не уступает по надежности экспериментальным данным и превосходит последние по своей исчерпывающей полноте. В связи с этим разработка методов математического моделирования для расчета кинетических процессов в рабочих телах энергетических установок, выделения наиболее ввт роятных механизмов этих процессов и их оптимизации представляется чрезвычайно актуальной.

Целью работы является формирование достаточно общего подхода к исследована кинетических .процессов в рабочих телах энергетических установок и создание на этой основе эффективных методо" расчета указанных процессов для выбора оптимальных конструктивных и режимных параметров функционирования энергетических установок.

Научная новизна раиоты заключается в следующем:

- оценен вклад столкновений, приводящих к химическим реакциям, в коэффициенты переноса в равновесном диссоциирующем и частично ионизованном газе,- иссх довано влияние химической неравновесности на коэффициенты переноса в диссоциирующем двухатомном газе;

- исследовано влияние процесса выравнивания поступательно-вращательной и колебательной температур на коэффициенты переноса в чистом молекулярном газе;

- теоретически решена задач« о неупругом столкноьзнии молекул для пространственной модели столкновений и получено выражение для времени вращательной релаксации, обобщающее известное выражение Паркера;

- универсальная программа расчета равновесного состава и коэффициентов перен _>са газовой фазы в гетерогенной двухфазной системе, состоящей из газа и мелкодисперсного конденсате , о учетом термоэми^сии электронов с частиц конденсата является оригиналь-льной и по свои., возможностям вире других существующих программ аналогичного назначения»

- на основании ^общих закономерностей строения оргг нической массы клей разработана оригинальна* мзтематичоская модель и и прогр мма расчета пиролиза частиц угля; позволяющая на основе элементного состава угпя описать кинетику покомпонентного ьыхода

летучих;

- созданы принципиально новые математические модели и программы расчета процессов образования и преобразования оксидов азота и серн в газовом и пылеугольном факеле;

- теоретически описаны основные закономерности радиационно-химических процессов, протекающих при электронно-лучевой очистке дымовых газов ТЭС от оксидов азота и серы.

Достоверность результатов работы подтверждается хорошим согласием результатов расчетов, выполненных на основе разработанных методов и программ , с имеющимися надежными экспериментальными данными.

Автор защищает:

- результаты теоретических исследований по влиянию равновесных и неравновесных химических реакций на коэффициенты переносе в химически реагирующих газах;

- обобщение теории вращательной релаксации Паркера на пространственную модель столкновений?

- алгоритм и программу расчета равновесного состава и коэффициентов переноса газовой фазы в гетерогенной двухфазной системе с учетом термозмиссии электронов с частиц конденсата»

- математическую модель и программу расчета горения углеводородных топлив в камерах сгорания;

- математическую модель и программу расчета пиролиза угольных частиц;

- математические модели и программы расчета процессов горения, образования и преобразования оксидов азота и серы в пылеугольном факеле;

- математическую модель и программу расчета радиационно-хими-ческих процессов в методе электронно-лучевой очистки дымовых газов тэс от оксидов азота и серы.

Практическая ценность работы. В настоящее время изложенные в работе результаты, методы и программы расчета кинетических процессов внедрены и используются в ОКБ ИВТАН, САФВЮШромгээ, ШАМ, ГипроНИИавиапром, на предприятии п/я М-5539 и др.

Программный модуль тбтнан по расчету равновесного состава и свойств переноса двухфазных систем с учетом термозмиссии электронов с частиц конденсата вооел в качестве структурного элемента

в автоматизированную систзму научных исследований АВОГАДРО, разрабатываемую в настоящее время в Институте механикиЩУ. Программы расчета кинетических процессов при пиролизе и горении органических топлив легли в основу программного обеспечения научного направления • Экологические проблемы теплоэнергетики". разрабатываемого в рамках системы АВОГАДРО.

С помощью программы radiat, описывающей кинетику радиацвонно-химических процессов, протекающих при электронно-лучевой очистке дымовых газов ТЭС от оксидов азота и серы, проведена седая расчетов, на основе которых в ЭНИН им.Г.М.Кржижановского разработана технологическая схема первой в стране опытной электроннолучевой установки, которая в настоящее время сооружается на Черепетской ГРЭС Тулаэнерго.

Результаты работы могут быть использованы в смежных областях науки: для создания мощных газодинамических лазеров , при исследовании физико-химических процессов в верхних слоях атмосферы, ударных волнах, при создании автоматизированных систем научных исследований.

Личный вклад автора заключается в формировании общих концепций настоящей работы, разработке математических моделей и программ расчета кинетических процессов, непосредственном участии в проведении расчетно-теоретических исследований, во внедрении полученных резгльтатов. ,

Публикации. Гззультаты щюлненных исследований, теоретических и практических разработок опубликованы в 49 статьях и материалах научно-технических конференций и одной монографии. По материалам исследований составлено 55 отчетов и технических справок ш НИР энина за 1976-1913 г.г.

- Апробация работы. Результат работа была доложены и обсутдвны иа следующих совещаниях и конференциях;

- VI и "и Всесоюзных конференциях по теплофизическш свойствам веществ, Минск 1978, Ташкент 1эв2»

- Всесоюзном даучно-техническс t семинаре "Опыт рационального использования крупными промышленными предприятиями и Î3C тошив-но эне^.лтич''ских ресурсов", Ленинград iaàz -

- vin Международной ковферешдан да МГД преобразованию энергии, МОСКВа 1983}

- научно-техническом совещании стран-членов СЭВ «Метода подготовки топлива и конструкции камер сгорания для МГДЭС на угле" Алма-Ата 1982;

- viii, IX и х Всесоюзных симпозиумах по горению и взрыву, Ташкент 1986, Суздаль л ->89, Черноголовка 1992;

- xiv Всесоюзной конференции "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем" , Одесса хэвв,-

- научно-техническом совещании стран-членов СЭВ "Методы расчета вихревых гетерогенных штоков с химическим реагированием сред. Нетода расчета свойств продуктов сгорания", Москва гэвб,-

. - школе-семинаре " Фундаментальные проблемы физики ударных волн", Азау, ПриэльОрусье 1937;

- Всесоюзных семинарах "Методика прямого преобразования энергии", Киев 1988-1990}

- i и и Всесоюзных конференциях и Теплообмен в парогенераторах", Новосибирск 1988, 1990;

- Минском международном форуме по тепломассообмену , Минск

1988;

- XV Всесоюзной конференций » Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах^, Краснов:дово 1988;

- Всесоюзной конференции "Математическое моделирование в энергетике", Киев 199о;

- семинаре ЭНИН " Математическое моделирование топочных процессов, Москва 1990;

- Всесоюзной конференции "Эколог иеские приблемы теплоэнергетики", Одесса 1990;

- XI Всесоюзной конференции по динамике разреженных газов, Ленинград 199i;

- научных семинарах лаборатории химической термодиьамшш и кинетики ЭНИН , Москва 1976-1993.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 1зеде ния, восьми глав, объединенных в две части, заключения и сплска литературы из гво наименований,включая 31 ссылку на работы автора. Основной текст диссертации содержит 225 стрзшщ машинописного текста, иллюстрируется 61 рисунком и м таблицами . С' о'гчм диссертации составляет згз страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации показана актуальность работы , дана общая характеристика исследуемых проблем, сформулированы основные цели работы.

Первая часть диссертации, объединяющая первые четыре главы, посвящена физической кинетике газов и рассматривает процессы переноса в химически реагирующих газовых потоках.

В первой главе рассмотрены процессы переноса в равновесных химически реагирующих газах. Наличие равновесной химической реакции в газе приводит к значительному увеличению его теплопроводности. Это увеличение происходит за счет появления в выражении для коэффициента теплопроводности дополнительного члена, связанного с диффузионным переносом энергии химических реакций. Однако учет химической составляющей в коэффициенте теплопроводности не означает, что все остальные расчеты должны проводиться по формулам кинетической теории нереагирующих газов без учета химического члена в уравнении Больцмана. Тем не менее , в выполненных до настоящего времени расчетах используются именно эти формулы.

В настоящей работе на основе метода Чепмена-Энскога решения уравнения Больцмана разработан математический аппарат кинетической теории для исследования явлений переноса в разреженных диссоциирующих и частично ионизованных газах с учетом диссоциа-ционных и ионизационных интегралов столкновений в уравнении Больцмана. Показано, что формальные выражения для коэффициентов сдвиговой вязкости, теплопроводности.и диффузии, имеющие вид отношения двух определителей, остаются такими же, как и в нереаги-руицей газовой смеси. Однако в элементах определителей появляются дополнительные члены.

.. В диссоциирующем газе для оценки величины дополнительных членов в выражениях для коэффициентов переноса достаточно оценить величины вида

. ^-^кТ/гзг/А'1 <*>

где к - постоянная Больцмана, - приведённая масса сталкивающихся частиц, о - статистическая суша молекулы, д^ и - со-

ответственно статистический вес 1-го энергетического уровня молекулы и его энергия (деленная нз и), £ - энергия относительного движения двух сталкивавшихся частиц (деленная на кт), <э -сечиние диссоциации. Нетрудно показать, что величина р0 есть не что гное, как константа скорости диссоциации молекул со всех энергетических уровней, которая, вообще говоря , отличается от экспериментально определяемой константы скорости диссоциации, представляющей скорость отвода молекул из основного состояния. Оценка величин показала , что максимальный вклад дассоциа-: пионных интегралов столкновений в коэффициенты переноса не . превышает нескольких процентов. Таким образом, наличие в газе отссоциационшх столкновений не оказывает заметного влияния на коэффициенты сдвиговой "вязкости, теплопроводности и диффузии.

При рассмотрении частично ионизованного газа считается , что температуры компонент газа одинаковы, газ квазинейтрален , взсл-модействия <в том числе и кулоновские) описываются в терминах парных столкновений , ионизация атомов осуществляется только электронны» ударом. Показано, что в этих условиях ионизацг энные столкновения не оказывают заметного влияния на поступательную и внутреннюю теплопроводность газа. С другои стороны,наличие иого.-зационных столкновений в газе приводит к замедлению тффуз ионных процессов, что в свою очередь приводит к значительному снижению химической составляющей коэффициента теп топроводности , - причем это снижение сильно зависит от числа возбужд°нных уровней атома. Выражение для этого коэффициента можно записать в виде

Здесь *а и хе - мольные доли атомов и электронов в газе, дн -теплота реакции, - гипотетическая атом-ионная узкость, ал -масса атома, а^ - отношение приведенных интегралор столкновений кинетической теории. (Гиршфельдер, Кертисс, Берд, 1962). Величина с* , входящая в дополнительный член в выражении для Л) и предгт&аляющая собой коэффициент ионизации атома о всех -нерге-тических уровней, рассчитывается по формуле , аналогич ой (1), где б"(£.,£;.) представляет сечение ионизации атома с 1-го уровня. • Для частично ионизованного водорода величина б может сыть вычислена с помощью сечения, полученного на основе классической „теории. Если считать, что атомный электрон характеризуется одним . средним параметром - энергией ионизации, то из соображений раз-

мерности наиболее общая зависимость сечения отрыва этого электрона от энергии столкновения имеет вид:

где f(x) - произвольная функция, а„ - борйвский радиус. Если цри рассмотрении процесса ионизации воспользоваться классической моделью Томсона, то f(x) - (x-i)/x . Эффекты взаимодействия частиц в газе приводят к срезанию верхних возбужденных уровней в атомах. Поэтому сумпрование в (а) должно проводиться от i до некоторого числа m . Экспериментальное значение т., полученное для частично ионизованного водорода при темпергтуре порядка j.7000 к и давлении р - 1 атм, равно 7 . Вычисление величины ос для более сложных атомов сталкивается также с проблемой определения электронных энергетыеских уровнен атома . На рис.1 результата расчета коэффициента теплопроводности А частично ионизованного азота сравниваются с имеющимися экспериментальными данными. Видно, что учет ионизационных столкновений приводит к снижению величины Л . Оценка дополнительных членов в выражении для коэффициента сдвиг говой вязкости показала, что наличие ионизационных столкновений' в уравнении Больцмаш, также приводит к уменьшению этого коэффициента в области частичной ионизации (на 15 - 20 %), Следует отметить, что в области частичной ионизации из-за принципиальных трудностей, связанных с обработкой измерений/надежной информации по коэффициентам переноса в настоящее время нет . Поэтому проведенное сравнегш расчетных данных с экспериментальными может носить только качественный характер.

Во второй главе исследуется влияние неравновесных эффектов не npouejcu переноса в ¡.зараженных га^ах.

При наличии рела1.оащюнн'ого. процесса магае возмущения функции распределения, слабо влияющие на гидродинамику течения , могут заметно изменить с сорость релаксационного процесса Q . В нулевом приближении в выражении для q появляются члены , гфопор-циональнь'е дивергенции среднемасссвой скорости потока , а в первом приближении - члены второго порядка по пространственным производным от гидродинамических переменных - Так как величина о входит в гидродинамические уравнения , то в первом приближении в этих уравнениях помимо навье-стсовских членов появляются Дополнительные члены той же структур- . Розникает задача нахождения' формальных выражений для коэффициентов при этих чпнах и сравнения их с обычней коэффициентами переноса. В настоящей работе пол^ены выраавния дтя коэффициентов при

X, ЩтДмК.)

40

20

юооо

14000

«ООО

Рис.1. Сравнение расчетной зависимости коэффициента 1 _шю-проводности частично ионизованного азота от т с экспериментальными данными. Пунктирная линия - расчет без учета ионизационных интегралов столкновений.

Р

.Рис.г. Зависимость коэффициента £ « $ - дн/р от концентрации молекул и температуры газа для диссоциирувдего кислорода (к;,лвив

. 1 - * сиотввтствупт т. « -.ооо, 5000, 6000 и 7000 к) .

дополнительных членах гидродинамических урарчений в диссоциирующем двухатомном газе, а так в в чистом молекулярном двух температурном газе, г котором происходит процесс выравнивания поступательно-вращательной и колебательной температур.

При рассмотрении диссоциирующего газа предполагается , что í - Íq Tv ^ Tg, Тт . где TL - времена релаксации (здесь и далее индексы d,v,r и т относятся соответственно к pea-к'тш диссоциации , колебательным , вращательным и поступательный степеням свободы). В этих условиях в качестве гидродинамических переменные можно выбрать концентрации компонент пр , среднемас-совую скорость и и температуру газа т . Уравнения переноса дня этих переменных имеют вид: .

dnp/cLt+npvU-к у-(пр^)=Гр, pdU/&t+v-P =0

(2)

nCw¿T/¿t + дНг VU = 0.

Здесь vp - диффузионные скорости, гр и г - скорость образования частиц сорта т> и скорость распада молекул в единице, объема газа, « - плотность газа, р - тензор давлений, п - полная концентрация частиц в газе, с* - теплоемкость при постоянном объеме, дн - те-шгта реакции диссоциации, д - вектор теплового штока. Диффузионный перенос теплоты реакции диссоциации включен в g . Применена метода Чепшна-Энскога в нулевом приближении по параметру £»Tv/t„ приводг- к следующим результатам: vp - о, q - о, р - ра, где р-пкт - гидре птатическое давление, о - единичный тензор, г - г*\£,0>) + . Здесь - скорость распада молекул,

вычисленная по максвелл-Оольцмановской функции распределения, а г '(f'O) -^ v-u + 8(0 - вклад в скорость распада от первой подрав-■ ки к Коэф$ициент í учитывает влияние гидродинамических ьозмущений, а бГ1> является оледст нем нарушения кваг,дравновесного распределения самим релаксационным процессом. В первом неисчеза-ющем приближении в разложении Ф®- fpaV íp" по полиномам Сонгна и Валдмана- Трубенбахера получаем

Здесь xt - мольная доля частиц сорта i (индексы х п г относятся соответст.днно \ атомам и молекулам ) , к^ - экспериментально опрвд ;ляемые константы с :орости диссоциации к^лекул. Параметр о£у

можно интерпретировать, как степень участия колебательных степеней свободы в преодолений энергии диссоциации (сСу 1 ) .На рис 2 приведены результаты расчета величины ^ для кислорода. Анализ результатов расчета показывает, что при температурах порядка 7ооо к этот член в несколько раз превышает обычную работу внутренних сил. При более высоких температурах нарушается соотношение £ I и однотемпературное приближение становится неприменимым.

Для оценки величины дополнительных членов в первом приближении по можно ограничиться случаем, когда в газе отличны от нуля только пространстйеннне производные по т. Для такой модели среды получаем: г «• г»* с г**) + г«Ч + ге>{ + г"> < £а>> , р - ( р V , ¡1 -Л^т. здесь г°>( и *«>( ^ - нелинейный вклад в г от линейный вклад.от ^'соответс^зенно, 5 - релаксационное давление, % - коэффициент теплопроводности. При этом

г(1,(5е) »/1-д т ♦■■г с*Т}г+ай>

Оценки, проведенные на примере кислорода, показывают, что коэффициентами г<а)( и можно пренебречь. В первом неисчезак тем приближении в разложении ¡¡Р/ по указанным выше полиномам получаем

уд =-(|/лН)(Л-ХуСа/суХг) Г=-(р/дН)(2>лЛТ- ЫуАТ Су/Су

С погрешностью не более ю% эти величины на всем интервале изменения х2 аппроксимируются выражением

« дНД * * (0.44*2-0,67^

Таким образом, при достаточна высоких температурах вклад допол-

й

нительных членов , пропорциональных дт и <ут г, в уравнение теплопроводности сравним с вкладом обычных нав«-е-сток~эвс:<их членов. Поскольку Ьф дН)/6Т Ф £ дН , дополнительнее члены ме"яют не только величину коэффициентов при дт и ( чт )г , но и структуру самого, уравнения теплопроводности.В связи с злил представляется интересной постановка вопроса об экспериментальном исследовании проявлений этих эффектов в течениях реагиру>шх газов. • •

Для диссоииирущего /газа получено такие формальное выражение

для релаксационного давления £ . Показано, что в общем случае для того, чтобы существовало релзксационше давление необходимо наличие в газе двух релаксационных процессов - медленного и быстрого. Объемную вязкость можно трактовать, как частный случай релаксационного давления, когда в качестве медленного процесса выступает расширение или сжатие гвза. Проведен расчет релаксационного давления на примере диссоциации молекулярного азота и кислорода, показавший, что при достаточно высоких температурах (:орядка 1вооо к для азота и вооо к для кислорода» этот коэффициент может быть сравним по порядку величины с обычным' давлением.

Получены формальные выражения для коэф£ицивнтов при дополнительных релгчсационных члзнах в гидродинамических уравнениях для чистого двухатомного газа, в котором происходит процесс выравнивания поступательно-вращательрой температуры ч и колебательной температур! ту .В предположении , что молекулы моделируются гармоническим осциллятором и сечения обменных поступательно-колебательных столкновений не зависят от вращательного состояния сталкивающихся молекул, выведены удобные расчетные формулы , в которых эти коэффициенты зависят только от функций вида

где р10 - вероятность колебательного перехода из первого возбужденного состояния в основное, ■дГ2 - энергия относительного движения двух сталкивающихся молекул (деленная на ст) . Оценка дополнительных коэффициентов для газа, в котором имеют место только пространственные -фоизводьые гу т , пройденная не пр~мере кислорода, показал? что основную роль в уравнении теплопроводности играют коэффициенты при (х>т )а и {

В третьей главе в рамках классической механики проведано числение з и аналитическое решение трехмерной задачи об обмене анергией между поступательными, и вращательными степешг-и свобода при столкывении двухатомных молекул. Полученные результаты применены для численного расчета методом Монте-Кирло интегралов столкновений, определятся коэффициенты сдвиговой вязкости, теплопроводности, диффузии внутренней энергии и времени вращательной ре-лаксаг'чи. На основании аналитического решения задачи столкновения двух молекул получено удобное для вычислений выражение для времени вращательной релаксации, обобщающее известное выражение

Паркера.

Дли численного расчета коэффициентов переноса и врёмени вра-щатепьной релаксации использовались формулы кинетической теории, записанные в классический форме Таксмана. Например, для времени вращательной релаксации имеем:

(рцО1=21кС~1 (згткТ)'V5Д ¿Ы Я-Д % (3)

где Лёд - изменение энергии вращательных степеней свободы двух молекул в результате их столкновения, ь - прицельное расстояние, ¿Я1 - элемент фазового объема внутренних степеней свободы 1-й молекулы до столкновения,

При-классическом рассмотрении процесса столкновения задание начального состояния двух сталкивающихся мс юкул однозначно определяет их конечное состояние , причем зависимость конечного состояния от начального может быть найдена с помощью численного решения динамической задачи столкновения с заданными внутри- и межмолекулярными потенциалами взаимодействия ( так "называемый метод классических траекторий ). Следоватечьно, в данном случая величина д£л есть функция от ь , у , • Для гзшения

динамический задачи необходимо проинтегрировать 18 уравнен^ Гамильтона

, арУс^ »-м//^ <ч = ¿,2,3.

Число этих уравнений может бить уменьшено с 18 до 12 , если воспользоваться интегралом движения центра масс системы (считается, что внешние силы на систему не действ-ют).

Расчет многократного интеграла в правой части выражегыя (з> с помощью обычных методов практически невыполним , так как с увеличением кратности интеграла резко возрастает число точек , в которых приходится подсчитывать значения подынтегральной функции. Метод Монте-Карло значительно снижает число оценок подынтег; ильного выражения. Практически ошибка схемы Монте-Карло не зависит явно от размерности интеграла и убывает как н"^, где н - число оценок подынтегрального . выражения . Поэтому единственным практически осуществимым методом расчета интеграла (З) является метод Монте-Карло,суть которого заключается в следующем . Пусть требуется вычислить интеграл I - $... $ е(х4,...,хп) ах,... ¿хп по области V , лежащей внутри п - мерного кубз о < г.

Рассмотрим совокупность N независимых случайных точек

,... ,£пк ) , координаты которых - независимые случайные величины, равномерно распределенные на отрезке (о,х). Тогда при больших к с большой вероятностью имеет место соотношение

Изложенная выше схема бы; э использована для расчета времени вращательной релаксации и коэффициентов переноса молекулярного эяота. Внутримолекулярный потенциал задавался в виде ангармонического осциллятора Морзе, мелмолькулярный - в виде экспоненциальных отталкиваний между атомами молекул, причем для параметров потенциала использовались известные экспериментальные сведения. Проведенные расчеты кинетических коэффициентов показывают, что если для 'Сл получено достаточно удовлетворительное согласие с экспериментальными данными,то точность вычислений для коэффициентов переноса явно недостаточна (расхождение при температурах погядка 15оо к достигает го % ). Для тога, чтобы увеличить точность расчета, необходимо увеличить число оценок подынтегральной функции в выражении (З), а это ведет к неоправданно высоким затратам машинного времени. С другой стороны , имеются достаточно 'надежные экспериментальные данные по этим коэффициентам и потенциалам межмолекулярного взаимодействия для большого количества чистых газов , позволяющие проводить расчет коэффициентов переноса в различных смесях этих газов в широкой области изменения температур.

Следует обметить,что метод расчета кинетических коэффициентов разрабатывался _.ак метод расчота констант скоростей химических реакций, экспериментальная информация по которым часто отсутствует или крайне противоречива - разброс экспериментальных дамшх по константам скоростей некоторых реакций достигает порядка и более. Поэто !у расчет коэффициентов переноса можно рассматривать как пробный вариант такого расчета. Вероятность химических реакций при взаимодействуй.двух сталкивающихся молекул на порядок - два меньше вероятности обмена энергией между поступательными и внутренними степенями свобода . Поэтому расчет констаэт скоростей химических реакций требует увеличения времени счета примерно, на такую же величину. В последнее время в связи с появлением мощных машин метод классических траекторий получил свое дальнейшее развитие к успешно применяется для расчета констант скоростей химических реакций.

■1 «

Аналитическое рещенче динамической задачи столкновения двух молекул применительно к обмену энергией между поступательными и вра^атвльнчми. степенями свободы,полученное в классической работе Паркера, позволило еыеьсти удобное для вычислений выражение для времени вращательной релаксации. Синим из основных недостатков теории вращательной релаксации Паркера является то , что в ней используется плоская модель столкновения. Оценки, проведенные с помощью ЭВМ, показывают,, что время вращательной релаксации, рассчитанное с использованием пространственной модели столкновения, в полтора - две раза больше,чем при использовании плоской модели столкновения. В настоящей работе динамическая задача столкновения двух молекул рспена аналитически для пространственной модели столкновения и для числа вращательных столкновений гй получено выражение '

Здесь, ¿"ХАУЗ , А- параметр сферически симметричного отталкивающего межмолекулярноги потенциала, а* - рао-зтояние между центрами отталкивания в двухатомной молекуле при взаимодействии ее с налетающей частицей . На рис.з проводится сравнениг величины .вычисленной по формуле (4), с гя(Паркер), а также с известными экспериментальными данными. Ви.чно, что использование пространственной модели столкновения значительно улучшает согласие расчетных и эксперимегтальных данных, особешю при высоких температурах.

Четвертая глава посвящена описанию метода расчета равновесного состава и свойств переноса химически реагирукки двухфазных систем, состоящих из газа и мелкодисперсного конденсата, с учетом термоэмиссии электронов с частиц конденсата.

Процесс ионизации в двухфазных системах, состоящих из газз и дисперсной конденстованной фазы , при температурах порядка нескольких тысяч градусов определяется в основном терме эмиссией электронов с чэотиц конденсата; которые могут иметь различные положительные и отрицательные заряды. Однако, при наличии в газе атомов с низкой энергией ионизации , таких , как атота калия, термоэмиссионный процесс становится сравнимым с процессом ионизации эии легкоионизирухг^гася газовых компонент.

Предполагается, что конденсированная фаза представляет собой

100

500

900 Т,К

Рис.з. Сравнение результатов расчета гя по обобщенной теории Паркера с экспериментальными данными. Пунктирная линия - расчет по обычной теорли Паркера.

Л,Вт/(мК)

С", ОМ. М

0,8

0,4

1500

2000

2500

3000 Т,К

Рис.Теплопроводность Л , вязкость (р и электропроводность прс туктоп сгорания кузнецкого улля в зависимости от температуры при давлении р - 1 аъл.

дисперсную систему, состоящую из сферических частиц диаметром от lo"2 до ю~3 м, взвешенных и равномерно распределенных в газовой фа?е. Концентрация частиц конденсата в заЕлсимости от их радиуса г меняется непрерывно " задается функцией распределения f(r) , зависящей, вообще говоря, от температуры т , давления р и числа шлей газовых и конденсированных кошонент системы trt и Wt Ионизационное равновесие в такой система почностью определяется законом действугаих пасс, зекопс?! сохранения заряда и закошу сохранения массы ( ara объеиа ) конденсированной фазы.

За основу расчета состава к термодангмиеских функций рвссмагризгешй гетэрогеяяой двухфазной системы принят матричный метод , опрздаляЕЕЯЙ натрэдей. которого является • прямоугольная матрица стех:юметряческих коэффициентов |4>у| . Стехиомет-рические коэффициенты представляют собой коэффициенты разлог® ,тия

компоненты i ( i - i, 2...... > по совокупности независимых

базисных компонент } ( } • ■» i, г,..., к ) , где п - полное число компонент в системе, к - число базисных компонент. Каждой р*з при изменении т осуществляется переход от матрицы «записанной

относительно определенного базиса, к аналогичной матрице (фу J относительно другого возможного базиса { переориентация ). За новый базис принимаются к компонент с максимальными значения.® концентраций, образующие линейно независимую комбинацию своих векторов.Исходной является матрица стехиометрических коэффициентов при разложении { ориентации ) i эмионент системы на базис иг атомов и электрона. Материальный состав системы задается числом с^ (}»i,2,...,к) молей атомов сорта j , входящих в состав всех исходных кошонент. Для того, чтобы учесть ионизацию частиц конденсата:, к базису, добавляется непрерывная по г компонента р , а к компонентам системы последовательность непрер^вис компонент рт ( рт - р0 - па > , где и может меняться, вообще говоря, от -ее до +» . Система уравнений химического равновесия для рассматриваемой гетерогенной двухфазной системы с учетом термоэмоси,. электренов с частиц конденсата имеет вид; t

' ^^-c-j -о <*>

Здесь - символ .Нтонекера, А - средний заряд частиц

конденсата . Концентрации всех кошонент , входящих в (5j

выражаются через концентрации базисных компонент ^ (1»г,2,...,к) с помощью законов действующих маге для (п к) гетерогенных реакций. Таким образом, система (5) представляет собой систему (к+2) нелинейных алгебраических уравнений относительно (к+2) неизвестных величин н , 5 и . (;Э-<1,2,...,к). Для решения системы (5) используется итерационный метод Ньютона .

Явления переноса газово.» фазы в большинстве случаев удовлетворительно описываются теорией Чепмена-Энскога , развитой в физической кинетике газов для нейтрального газа. Однако в частично или полностью ионизованном газе сходимость разложения электронной функции распределения по полиномам Сойина очень медленная.С другой стороны,из-з? малости электронной массы оказывается: возможным, расцепить уравнение Больцмана для электронов с уравнением Зольцмана для тяжелых частиц и получить вырржение для электронных коэффициентов переноса и коэффициентов переноса тяжелых частиц независимо друг от друга . При этом коэффициенты, переноса '¿лжелых частиц можно вычислять по обычным формулам кинетической теории, ограничившись приближением низшего порядка в разложении по полиномам Сонина, которое обычно является достаточно точнк'д. Зт.1 формулы, однако, следует применять к гипотетической газовой смеси, состоящей только из нейтральных частиц и ионов. При рассмотрении электронных коэффициентов, переноса необходимо отделить область полной ионизации от области частичной ионизации.Для области полной ионизации разработаны достаточно совершенные методы исследований , основанные на приближении непрерывных взаимодействий. Б этом приближении изменение функции распределения оьясыве^тся кинетическим уравнением Фоккера-Пл_нка. На основании решени" этого уравнения в классической работе Спицера и Хэрма методом численного интегрирования получены выражали для электропроводности (э , электронной термодиффузии <р электронной теплопроводности Ае , зависните от среднего заряда ионов г и кулоноъского логари-^ма 1п Л. .

■ В области, частичной ионизации существенны электрон-атомные столкно„ительные тхэче осы, имеющие конечный радиус взаимодействия и,следовательно,не описывающиеся уравнением типа Фоккера-Планка. В связи с этим во многих практических случаях для вычисления электронных коэффициентов переноса частично ионизованного газа применяется приблюкенные формулы, назывгэмые правилами смеси . Наиболее точные значения для электронных коэффициентов переноса во всем диапазоне степенейчюнизации дают правила гмеси, предло-

. женные Фростом. В этих формулах используются лоренцевские выражения для 6" , <Р и Яе , мод .фицированные таким образом, что в ггоеделе полностью ионизованного газа они переходят в точные выражения ьпицера-Хэрм" .

Приведенный вше алгоритм расчета равновесного состава и коэффициентов переноса газовой фазы в двухфазных химически реагирующих системах с учетом термоэмиссии электшнов с частиц конденсата лег в основу программного модуля тетюш . в связи с необходимостью вычисления определителей высоких порядков, что приводит к большим оатратам машинного времени, число компонент,учиты-ваемыхцри расчете, коэффициентов переноса» было, ограни*: зно тринадцатью компонентами , тлеющими наибольшую конце~трацию при данных т и р. В глучае, если по какой-то взаимодействующей паре отсутствует информация по сечению взаимодейстг*я,ей приписывается соответствующая информация для частиц, имеющих максимальную концентрацию. Работа программного модуля тетчаы обеспечивается банком данных,включающим три раздела: исходные термодинамические данные, интегралы столкновении кинетической теории,сечения столкновений с передачей импульса между элет-тронами и нейтральные компонентами ' в зависимости от энергии налетающего эль.строна. На рис.4 г.яшедены результаты расчета свойств переноса проду:'.-тов .сгорания кузнецкого угля в воздухе для коэффициента избытка окислителя а. - 1 с добавкой сухого к2со5 ( 1 мас.% калия в продуктах сгорания ), выполненные с •тощью программного модуля тетяан. Учет термозмиссш: электронов при температуре порядка 2000 к приводит к увеличению электропроводности на 15 - 2о %. При более высоких температурах основную роль в исчизации начинает играть ионизация газовых компонент. С уменьшением температуры вклад термоэмиссии в коэффициент электропроводности увеличивается.

Вторая часть диссертации, объединяющая главы с пятой по восьмую» посвящена- применению методов химической кинетики к исс л до ванию процессов,происходящих пригорениии термическом гтрсосра-. зовании органических топлив, в также моделированию радепционно-химических процессов в методе электронно-лучевой очистки дымовых газов ТЭС от оксидов азота и серы.

В пятой главе рассмотрены вопросы образования околов азотз при.. го^нии углеводорочных топлив в топках парогенераторов.

. Несмотря на большое количество работ• посвящекгах данной

проблеме, она изучзна далеко не полностью. Отсутствие существенного прогресса в этом' вопросе объясняется, в основном, турбулентными флуктуация.^ и пространственной перемежаемостью температур! и концентраций компонент , которые имеют место в случае струйного ввода в топку парогенератора газообразного топлива и окислителя через систему горелок.

В ньотоящеь работе сделана попытка обойти эти трудности путем введения в расчетную схему экспериментальной зависимости концентраций основных компонент от времени или длины вдоль оси факела. Это создает дополнительные трудности при моделировании образования промежуточных активных компонент, а с другой стороны позволяет более правильно учесть процесс смешения топлива и окисли-, теля. Предложенная математическая модель реализована в программе сабссм , которая применена для расчет-4 процесса образования но в различных топочных устройствах.

Система уравнений химической кинетики в формальной записи имеющая В1.д системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений первого порядка , вместе с заданными начальными условиями представляет собой так называемую прямую кинетическую задачу. Основные сложности, возникающие при численном решении прямой кинетической задачи,связаны со свойством жесткости задачи Кош . ■ Уравнения химической кинетики , как правило, описывают лроцессы.в которых образуются быстрореагирующие активные частицы ( радикалы, швы, возбужденные молекулы и т.д. ) и стабильные молекулы. Наличие таких разных частиц в системе обусловливает и различные ь^еменные характеристики' протекающих в системе процессов. Трудности решения жестких зада« состоят в том, что при численном решении ограничение на шаг интегрирования может накладывать требование абсолютной устойчивости метода, связанна з с малыми возмущениями, возникающими в процессе реализации метода на ЭВМ. Для жестких систем разработаны особые метода числового интегрирования,наиболее эффективным Ио которых является метод Гира .

Для выявления основных кинетических закономерностей образования окьидов азота в реальном факела топочного уст^лйства были использованы дополнительные модельные допущения' относительно смешивания топлива и окислителя, а также об изменении температуры. В первой рассмотренной модели предпг пагалось, что к топливу постепенно примешивается воздух. Тем самым концелтрацая воздуха разделялась ьа две частиI уеперемешанную { н£ ), которая не

___H U

участвует в химических превращениях, и перемешанную ( о2 , н2 ), которая участвует в химических превращениях. Концентрация о при этом изменялась по закону

Выбор функций перемешивания f^ <1 ) , где 1 - длина вдоль оси факела, определялся экспериментал'ними зависимостями . Функция ¿Oz (1 ) должна быть выбрана так , чтобы расчетная концентрация кислорода - ог - о^ + о£ была приближена к экспериментальной. Поскольку^ в основной зоне горения реакции протекают очень быстро и концентрации 0Î м°лы, то предполагалось, что в ней f^ П > = <*%£- ) / где (1 ) - экспериментальная зависимость концентрации кислорода от длины факела. Так как предполагается, что за время процесса весь кислород перемешивается с топливом , ïc за основной зоной горения f^ (i ) о .

В рассматриваемой детальной схеме химических реакций -горения с^Нп нет непосредствешюй реакции сянл с о2 , а горение происходит через элементарные стадии, в которых участвуют радг :алы и атомы. Для бурного развития реакций горения требуется некоторый период индукции, в течение которого происходит накопление активных компонент - атомов и радикалов, таких как сна , н , о , он и других. Для того, чтобы учесть этот период индукции , требуется правильно определить -очку начала отсчета , с которого начинают гроисходять процессы перемешивания топлива и окислителя и начало образования активных компонент. Расчеты показали, что если такой точкой считать срез амбразуры тарелки , тл расчетный процесс горения несколько запаздывает по сравнению с экспе¡..ментальным. Поэтому точка .начала химическ с пнвраще ий была смещена влево, предполагая, что смешение топлива и окислг~эля начинается раньше среза амбразуры горелки

Данная модель перемешивания была апробирована на результатах измерений , полученных на экспериментальном стенде . Проводились расчеты с разными функциями f0j (X ) , и хотг полученные результаты несколько отличались друг от друга, но характер ..авк-симостей был примерно одинаков. При этом характерным оставалось то, что топливо выгорало мгновенно и ■ основная зона горения продолжала оставаться уз..ой.

В лугои рассмэтренной ью^вли предполагалось, что к воздуху постепенно приыеш^вае ,ся топливо. 1ем самым концентрация топлив?

разделялась на две части: неперемешанную и перемешанную , участвующую в и: шческих превращениях. Бала проведена серия расчетов с различными функциями перемешивания. И в этом случае основная зона горегтя оставалась узкой ( но ыире, чем в первой модели ) и быстрее,чем следует выгорал кислород.

В итоге была выбрана модель, в которой в зону горения .постепенно поступают как топливо, так и окислитель . Тем самым все компоненты воздуха и топлива шЛеют перемешанную и неперемешанную части . Уравнения для их концентраций име.л вид (6» . Все остальные компонент изменяются согласно кинетическим уравнениям, в том числе и продукты горенйя . Температура остается заданной функцией длина факела т - т(1 ). Такая издель позволила расширить фронт горения. Тем самым топливные радикалы сна.сн.сны и другие существовали достаточно долго , реакции образования оксидов азота, в том числе и "быстрых» но действовали на достаточно длинном участке факела. Это возводило выявить вклад «быстрых» ко в проведенных численных экспериментах.

Предложенная кинетическая модель была применена пя расчета процесса образования но при горений природного газа на экспериментальной стендовой установке . и котлах М-«. и ТГИ-94. Для оценки вклада "быстрых" но в общу» концентрацию образующихся но были проведены расчеты, в которых не участвовали следующие азотсодержащие компонент: нн» , нн, , ни , см , нсн , нсо , с^ , к4н , ыин , н^сн , нсно , нксо , которые ответственны за образование "быстрых" яо . На рис.5 приведены результата расчета обра-зоьания но в факеле котла ТП-47 С подовой компоновкой трех горелок. Видно, что на начальном участке факела основным является механизм образования "быстрых"ыо.

Хотя предложенная модель не является универсальной в том смысле, что она использует экспериментальные результата, волученнче для ко. кретных топочных устройств, ее тем не менее можно использовать для оценки влияния различна режимных и конструктивных параметров на образование термических и "быстрых" яо при разработке мероприятий по снижению образования оксидов азота в топочных камерах.

В шестой главе на основе анализа имеющегося экспериментального материала сформулированы общие зак номерности строения органической массы углей и сланцев и .её разрушения при бысокгх температурах. разработана математическая модель пиролиза низко-

Рис.5. Изменение концентрации N0 по длине факела котла ТП-4?. Пунктирная линия - расчет без учета "быстрых" но.

Рис.6* Сравнение расчетных и экспериментальных данных по распределению продуктов пиролизе: лигнита (штат Монтана) .Давление р - 1 атм, скорость нагрева от па до хоооо к/с.

сортных углей и сланцев, позволяющая на основе их- химического состава и стюения предсказать протекание процесса пиролиза и определить состав его продуктов.

Предложенная в настоящей работе модель тгро..изз рассмат-р;тает органическую массу угля как ансамбль из конденсированных ароматических, гидроароматических и гетероциклических структур ( кластеров ). ^.оде^хзцих в виде заместителей различные ф„нкцио-на^ыше группы.При быстром нагреве частиц угля происходит разрыв связей,прикрепляющих функциональные группы к кольцевым кластерам с образованием летучих газовых компонент { сх> , со4 , н-о , на , сн4 , нем , нгэ , алифатические углеводороды ) . Считается , что выход функциональных групп происходит независимо друг от друга, а кинетика выхода не зависит от сорта угля . Одновременно с выходом легких газовых компонент идет расщепление мостиковой структуры угля с выходом крупных молекулярных фрагментов (смолы). За счет наличия гидроароматических структур угли обладают свойствами доноров водорода. Донорский водород используете" для стабилизации свободных рэ;.лкалов, образующихся при отщеплении функ циональных групп от кольцевое кластеров.

Термическое разложение органической массы угля предполагает следу вдую зависимость между функциональными группами и выделением легких компонент.При низких температурах происходит небольшая перегруппировка стр; чтуш ароматических колец, одновременно идет отщепление замещенных групп и разложение алифатических ( гидро-а.лматических) структур, результатом чего является высвобождение

сог из КарбОКСИЛЬНЫХ (соон) груш , нго ИЗ гвдроксльных (он)

групп, углеводородных газов из алифатических групп, нав из соединений типа тиола (меркаптана) и некоторого количества со из слабо связанных эфирных групп. При больших температурах происходит разрушение и перегруппировка ароматических и гетероциклических структур. При этом высвобождается Н1 из ароматического водорода, СБа из тиофенов, йен из азогз колец и дополнительное количество со из карбоксильных и сильно связанных эфирных групп. В течение этого процесса коксовый остаток графитизируется.

Кинетика выхода функциональных групп из угля в газовую фазу в процессе термической деструкции его органической массы описывается шетемой обыкновенных дифференциальных уравнений Первого порядка, которая имеет вид

с^/аи-кД , х(о)=у1о, мА-^хреЕ-уп)

Здесь ^^ - концентрация 1-й функциональной группы в угле , Чь, -начальное значение уц 14 - константа скорости выхода, а1 и е-с -кинетические параметры, н - газовая постоянная , т - температура частиц угля. Скорость выхода продуктов пиролиза и, следовательно, состав образующейся газовой фазы существенно зависят от условий нагрева частиц . Услови.. нагрева ( зависимость температуры т от времени) либо задаются, либо определяются численно (или аналитически ) путем решения задачи о теплообмене частиц угля с окружающей средой.

Выход функциональных групп в хазовую фазу определяется разрывом соответствующих связей, щ. скрепляющих функциональные группы к кольцевом кластерам.В одну и ту же функциональную группу могут входить различные структурше элемента, имеющие разные энергия связи. Это, с одной стороны, приводит к зависимости величин и е^ от сорта угля < разброс экспериментальных данных д^я а1 может достигать полпорядка ) , а с другой стороны , дает недостаточно строгое описание процесса выхода летучих при использовании для каждой функциональной группы лишь одного значения е,^ . В связи с этим выход отдельных функциональных групп рассматривается как последовательность большого числа параллельных независимых реакций с величиной е , имеющей гауссовское распределение:

¿У^ВД^еЦЕ

Таким образом для описания кинетики выхода данной функциональной группы из органической массы уг ~ч необходим задать ее исходную концентрацию У^ и три кинетических параметра: д^ , ^ и ^ . В зарубежных исследованиях ог^еделе-ие исходного остава функциональных групп, формирующих й -процесе термической деструкции угля газовую фазу,с Зычно проводится для к -кдого конкретного угля опытным путем с помощью спектроскопических методов . Для отечественных углей такая информация практически отсутствует. В связи с этим в настоящей работе разработана методик? .позволяющая распределять атомы органической массы угля по функциональным группам на основании имеющейся информации по элементному составу и выходу летучих веществ. Методика в основном базируется на экспериментальных даньых рн личных авторов . В качестве основного параметра, определяющего степень метаморфизма угля , принимается содержание углерода с ;аа£) в сухой беззольной массе угля. Данные

по кинетическим параметрам а1, еии <ч получены путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных различных авторов по скоростному пиролизу углей в кипящем слое, на нагретой решетке, в спутном потоке газа и в ударной волне. Продукты пиролиза, образующиеся внутри частиц, мигрируют через поры наружу. В процессе этой миграции протекают различные вторичные реакции. В основном это крек-иг, конденсация и полимеризация смолы с- отложе-нигч некоторого количества углерода. Учет вторичных реакций проведен на основашщ имеющихся экспериментальных данных.

Термическое преобразование вышедших из угля летучих является сложным химическим процессом. И' ченение концентраций у;^ газовых компонент описывается кинетическим уравнением вида

» т'ЧкД АС)(1-У/^ Ш

кМ « У^р^р^ет - ЦехК-^/влШ]

Здесь ас - содержание золы в сухой массе топлива, и* - содержание влаги г. аналитической массе угля, в - масса газа, л*. - член, ответственный за протекание химических реакций в гаьовой ''азе.

На рис.б проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных по выходу основных летучих компонент из лигнита штата Монтана, США , полученных при различных скоростях нагрева и максимальных температурах ( образцы угля нагревались с постоянной скоростью до максимальной температуры и затем охлаждались со скоростью гос к/с ). "ак видно из рисунка, с помощью построенной в настоящей работе модели удалось достаточно хорошо описать выход индивидуальных компонент.

В работе рассмотрена также кинетика пиролиза сланцев. При быстром нагреве частиц сланца его органическое вещество (кероген) переходит в этическое состояние,из которого выделяется смола, впоследствии распадающаяся нп смесь жидких углеводородов, ггз и кок^. экспериментальные данные по выходу аюлы весьма ограничены и относятся в основном к области температур ниже боо с ( низкотемпературный пиролиз или ретортинг ). Эксперименты по высокоскоростному пиролизу прибалтийских сланцев проведены в ЭКШе на лабораторном стенде с газовым теплоносителем . На основании этих данных юсстановлена константа сорости выхода смолы из сланца.

Разработана математически модель пиролиза одиночной частицы твердого топлива, учитывающая теплообмен ;частицы, с окружающей средой, прогрев частицы , кинетику выхода летучих . вторичные

реакции крекинга и отложения смолы при ее движении во внутрипо-ристом пространстве частицы.Расчеты на ЭВМ,выполненные с помощью разработанных программ, позволяют дать некоторые рекомендации по конструкция пиролизеров данного типа.

В седьмой главе расс •атривается кинетика процессов горения, образования и преобразования оксидов азота и серы в пылеугольном факеле.

Разработана математическая модель процесса горения пылевидного топливе в цилиндрических камерах сгорания. Модель базируется на процедуре Сполдинга р~яения системы эллиптических нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных , описы-вавщеЗ турбулентные реагирующие осе симметричные рециркуляционные потоки и включает в себя процздуру ^-сО для нахождения поля скоростей несущего газового потока, подход Эйлера для оглсания угольных частиц, двухпотоковую модель радиационного теплоперзно-са, кинетику горения угольных частиц и к -ь модель турбулентности . В цилиндрической системе координат г , е , г указанная система уравнений имеет вид

а

¿2

Здесь а,ь,с и а - заданные функции, а У ^цк.б,/,У^

-зависимые функции, где V - функция тока , и) - напряженность вихря, Vg - тангенциальная составляющая скорости, ь - энтальпия, к - кинетическая энергия турбулентных пульсаций скорости, £• -скорость диссипации кинетической энергии турбулентности, е - коэффициент смеси, у^ - массовая концентрация 1-й фр^чции угля.

Для учета полидисперсности топлива угольная пыль разевается на определенное число фракций, а расчетный размер фракции находится как средний в пределах кажд^Л фракции. Массовая концентрация каждой фракции У5. рассматривается как отдельная с висимая переменная, поведение которой описывается общим дифференциальным уравнением вида сэ>. Эффект горения угольных частиц приводит к появлению в уравнении (9) для у^ источникового члена а который зависит от скорости изменения д: зметрэ отдельной горящей частицы. Изменение диаметра угольной час-лады 5 находится из уравнения материал ного баланса

К"4 = Ко1схр(ЕДте)+ 5 Ни В

где рр - плотность угольной частицы, р - стехиометрический коэффициент горения углерода в кислороде, о - коэффициент диффузии в газовой фазе, тр - температура частица , »и - диффузчонный критерий Нуссельта . Для описания- радиационного теплопереноса используется простая двухпотсховая модель, представляющая собой молфикацию приближения Милна-Эдингтона. Моделирование турбулентности проводится с помощью к-б модели. Эффект влияния частиц на турбулизацию потока в настоящее время мало исследован. Считается, что при небольших концентрациях угольной пыли , имеющих место в пылеугольном факеле, это влияние незначительно.

При переходе от систевд уравнений (э> к системе конечнораэ-ностных уравнений используется предположение , что зависимые переменные мало меняются между узлами сетки , покрывающей поле течения. Вблизи твердых стонок, ограничивающих поток, где имеют место большие градиента переменных о) , к , Ь и <в случае постоянной температуры стенки> н .производится склейка внешнего эллиптического шля течения с погранслоем.

По разработанной матегэтической модели составлена програша расчета цилиндрических камер сгорания . Сделаны расчеты для конкретных камер сгорания и проведено сравнение полученных результатов с имемимися экспериментальными данными по распределению температурных пол^й.

Сжигание г. .левидно^о топлива происходит в турбулентных пыле- . воздушных струях, распространяющихся в топочном объеме . Процесс горения угольной шли можно разделить на два периода: период горения газовой фазы, образующейся вокруг частицы в результате пиролиза, и период горения коксового остатка с содержащимися в нем минеральными пр месями. Экспериментальны^ данные показывают, что образование топливных с.сидов азота в факеле завершается :а учас тке выхода и горения летучих и далее г.о ходу выгорания ' кок- , сового остатка их концентрация в продуктах сгорания практически не меняется. Диоксид серы образуется в процессе горения летучих из сероводорода, выходящего из угля в газовую фазу..

Для моделирования выхода летучих из угля использовалась рассмотрен!. )я визе модель функционах .ных групп. При описании горения летучих большую роль играет правильное описание превращений высокомолекулярных соединений, входящих в. состав смолы . Как показывает анализ кинетической'схемы распада основных, компонент

смолы, конечным продуктом такого распада является ацетилен. В простейшем случае для моделироваиля кинетики распада и горения смолы можно ограничиться бензолом,что подтверждается экспериментальными данными по составу жидких продуктов скоростного пиролиза некоторых бурых углей и сланцев.

как похазнвввт экспериментальные данные, для угольных частиц размером менее iso мкм горенке летучих происходит в кинетическом режиме. Кинетика выхода летучих компонент и кинетика химических превращений в газовой фазе' в этом случае описываются кинетическими уравониями (7)-(в). Считается, что выходящие в процессе пиролиза угольной пили летучи - быстро перемешиваются с окислителем (воздухом) к затем вступают в химическое реагирование . Степень перемешивания £ , определяемая как отношение перемешанного с летучими окислителя к полному количеству окислителя (на единицу массы угля), существенно влияет на конверсию азота топ.лва в ко. Результаты расчетов показали завышенные значения no по сравнению с экспериментальными, что говорит о том, что предположение о чисто кинетическом режиме горения летучих в пылеугольном факеле недостаточно корректно и для правильного описания данного процесса необходимо включить в' рассмотрение диффузионный механизм подачи топлива в зону горения . В первом приближении это можно сделать с помощью модели, разработанной в пятой главе.

Одним из перспективных направлений по jчистке дымовых газов от оксидов серы является связывание soa частицами известняка при горении твердого топлива в пглеугольном фэкеле или кипящем слое. При попадании известняковой частицы в камеру сгорания происходит практически мгновенная ее крпьцинащ. ( caco, -> cao + со2 ). В пылеугольном факеле это время приблизит льно равно времени улетучивания из тошгза серы и вставляет примерно o,i с. Результаты экспериментальных исследований показывают , что в процесс j кальцинации образуются пористые чаггицы извести чсао>, состоящие из непористых сферических зерен одинакового радиуса га , который растет в процессе сульфуризащш зерен < мольный объем caso4 почти в три раза больше мольного объема cao ), уменьшая тем самым пористость частиц извести. Гетерогенная реакция включает в себя следующие фязико-хютесюм механизмы: а) диффузию зог' из газового объема, внутрь частицы через поры между зернами; б) диффуьлю so через твердый слой caso4 , образующийся fca поверхности зерен» в) химическое реагирование cao и so2 на поверхности раздела ~ао и caso4 ьлутри зерен . Предполагается,

■что реакция идет при избытке о4 .

Основные уравнения, описывающие рассматриваемый процесс, получаются из условий материального оаланса, записанных для частиц и составляющих их зерен. Полидисперсная система частиц извести разбивается на фракции по крупности. Предполагается, что средний радиус частиц во фракции Rt не меняется в процессе сульфуризации. В момент времени t - о задается количество so« в газе (моль/см ) и caot (моль/см ) в каждой фракции . Дяя каждой фракции i ( i » i , 2 ,..., » > решается система уравнений для определения распределения концентрации so2 внутри частицы С{_ и изменения радиуса непрореагировавшего ядра cao в зерне rt в зависимости от времени. Численное интегрирование проводится до тех пор, пока не обратится в нуль либо концентрация so2 в газовом объеме, либо пористость частицы у ее поверхности.

В качестве примера рассчитаны основные параметры рассматриваемого процесса ори горении угольной пыли с прямым вводам мелкодисперсного известняка в факел вместе с топливом . Распределение ^астиц известняка по размерам описывалось с помсдью закона Розина-Раммлера, средний диаметр частиц порядка зо мкм.. Температура процесса варьировалась от ios о до коо к, Мольное отношение cao/s менялось от o.s до ш. На рис.7, результата расчета степени удаления so2 Щ cao¿ / sot срачниваются с экспв-римзнтальными данными. Наблюдается достаточно хорошее согласив расчетных и экспериментальных данных . Время достижения максимальной степени сульфуризации порядка о.4 с.

В восьмой главе описывается кинетическая модель радиационно-химических процессов,происходящих при электронно-лучевой очистке дымовых газов !РС от оксидов азота и серы. Анализируются различные группы реакций, приводящих к газофазному и жвдкофазиому преобразованию оксидов азота и серы, проводится сравнение получениих результатов с имеющимися экспериментальными данными.

Дымовые газы ТЭС характеризуются относительно малыми концентрациями содержащихся в них вредных примесей ( оксидов агюта и серы ) и большими ргсходами. Это затрудняет их очистку обычными методами и является причиной того, что в энергетике по сравнению с другими отраслями промышленности хуже всего обстоит дело с зашитой атмосферы от загрязнения.

В последнее время в связи с разработкой новой техники и пов:-шаккем ее эффективности предложены ■ новые физико-химические ме-

Рис.7. Зависимость степени удаления зо2 от мольного отношения са/в в шлеугольном факеле.

Рис.8. Г1висимость степени удаления эог от дозы облучения при температуре на выходе чэ реактора т. Влажность газа 12%, началь-■ ное содержание во^« юоо ppa. NO - зои рр», лн4 - гз^о рр».

тоды для очистки промышленных газов от вредных примесей.В основе этих методов лежит получение в газе небольших количеств активных компонент ( атомов и радикалов ), которые реагируют с и эо, , превращая их в пары азотной и сернс я кислот. Активные компоненты. образуются при воздействии на Макромолекулы газа < , о2 , со2 и нао ) радиационного излучения, электрического разряда , светового излучения, плазменного факела и др. При добавлении в облучаемый газ аммиака ироисходит связывание паров азотной и серной кислот в твердые соли аммония, которые удаляются из газа о помощью сухих пылеуловителей.

Наиболее эффективным и разработанным среди физико-химических методов в настоящее время является метод радиационной обработки газа электронным пучком. Как показали экспериментальные исследования , этот метод имеет ряд преимуществ перед традиционными: одновременное удаление :;о и вог , простота и надежность в работе, сравнительно небольшие капитальные и эксплуатационные затраты , возможность использования побочных продуктов и др . Физико-химические процессыпротекающие при радиационной, обработке отходящих газов'ТЭС, содержащих оксиды азота и серы, быстрыми электронами.можно разделить на группы ! а) газофазные, индуцированные ионизирующим излучением» 61 термические, обусловленные взаимодействием аммиака и вог » в) фазовый переход газ-жидкость; г) гетерогенные, индуцированные ионизирующим излучением. Исследование этих плоцессов проводилось различными авторами/ однако полного понимания их механизма до настоящего времени не Сило достигнуто.

3 качестве исходного набора реакций при выборе оптимального механизма радшационно-химического окисления №> и эо» была использована кинетическая схема из 1вэ газофазных.реакций, дополненная 21 реакцией образования активных компонент при воэдейт ствии на газ ионизирующего излучения. Процедура исключения реакций и- кинетической схеш ч. порогом чувствительности го% го концентрациям n0, зо2 , ко и нго ла интервале интегрирования по поглощенной дозе облучения от нуля до го кГр позволила сократить общее число реакций до 42. полученная кинетическая схема была проанализирована и уточнена с учетом более поздних данных по константам скоростей газофазных реакций и частично упрощена.

Рс жции образования активных компонент в газе под воздейст-. вием ионизирующего излучений можно схематично представить в виде

где в у и к- - соответственно радиационный выход ( частиц/ юоэВ) и константа скорости образования ( 1/с ) компоненты а^ в реакции 1 , и - молекулярный вес (г/моль) и мольная доля компоненты 1,1- мощность дозы излучения (Мрад/с = ю кГр/ с «= ю4 Дж/кг ■ с >. Для основных компонент имеем;

н* -> 2.27 + 0.69 2.^6 е +.3.05 n + 2.36 ы(20)

о* -> 2.07 оа+ + 1.23 0* + 3.30 е + 2.80 0 + 2.43 0(ч0)

на0 -> 1.99 н40++ 1.99 <3 + 0.43 о + 3.58 он + 4.15 н

со» -> 2,24 СО^Ч- 0.21 0*+ 2.45 в + 5.02 о

Наряду с быстротекущими газофазными и гетерогенными реакциями, индуцированными ионизирующим излучением, в газе протекают и более медленные термические реакции между бо4 и нн3 , вызывающие дополнительное снижение концентрации зог . Кинетический механизм этого процесса получен на основании анализа имеющихся экспериментальных данных.

Важную роль при электронно-лучевой очистке' отходящих газов тепловых электростанций от оксидов азота и серы играет гетерогенный процесс окисления эог на поверхности или внутри аэрозольных частиц, которые формируются в газе в процессе объемной конденсации паров еоаы а серной кислоты. Пары серной кислоты образуются в отводящих газах в результате газофазных реакций окисления зог , индуцированного облучением газа потоком быстрых электронов. Процесс объемной конденсации паров вода и серной кислоты включает в себя такие стадии, как нуклеация (образование зародышей жидкой фазы ), рост каьель за счет конденсации на них молекул води и серной кислоты и коагуляпдю капель за счрт их броуновского движения.' Увеличение размера капель происходит также за счет жидкофазного окисления эо2 , приводящего к образования молекул серной кислоты . Кинетику объемной . конденсации можно описать системой моментных уравнений:

¿Ап/гИ = п ГсогД^-п ЦгЖ-1- ХКА0АП+ lru.ee г?

полученных из общего динамического уравнения, описывающего поведение функции распределения капель по размеру Цч,*.), где V -объем капли. Здёоь ал гп й-.- - моменты функции распре

деления? inut[ , icon* и tchtm - скорости отдельных стадий процесса: нуклеации ( образования зародышей жидкой фазы ), роста аэрозольных частиц за счет конденсации на них молекул н4о и н^о^ и роста частиц за счет жвдкоЛазного окисления so^ , приводящего к образованию серной кислоты; H - коэффицие"т коагуляции; г» - радиус критического зародыша? для величин приняты значения: » (1-п/з). Одновременно с образованием жидкой фазы происходит раствор эние в ней молекул других газовых компонент: sot, кнj и т.д. Проведенные расчеты показали, что этот процесс происходит достаточно быстро и можно ограничиться приближением квазиравновесия газ-жидкость.

Для типичного состава отходящих газов тепловых электростанций , облучаемых быстрыми электронами , в качестве окислителвй so2 в жидкой фазе могут рассматриваться такие ;юмпонеаты, как "" no2 , ол и н2о2. проведенные расчеты показали,что: эффективность такого окисления невелика, а характерное время процесса порядка нескольких секунд. С другой стороны,результаты экспериментальных исследований показывают , что при температурах порядка бо'с за достаточно короткий промежуток времени в зоне облучения достигается полное удаление soz ,v-o нельзя объяснить только газофазными и термическими реакциями. Практически все исследования в области жидкофазного окисления so2 связаны с атмосферной химией. В последнее время появился ряд работ, в которых рассматривается цепной механизм окисления soa в каплях аэрозоля . Детальное исследование возможных частиц-инициаторов показало , что основным гчициатором цепи в а', юсферных условиях является .радеосал он, образующийся в газе в результате фотохимических реакций, в рассматриваемых условиях радикал он образуется при воздействии на газ быстрых электронов . Растворение он и sot в каплях аэрозоля создает условия для цепного жидкофазного окисления so4 . Принятая кинетыеская схема процесса получение на основании анализа имеющихся кине.ичеспх схем по жидкофэзноиу окислзыш soa в атмосферных условиях.

По полученным кинетическим схемам окисления но и sot в процессе радиационного воздействия на газ потока быстрых электронов была проведена серия расчетов. Варьировались начальные содержания но и so2 , температура процесса, абсолютная влажность , "го-глоап1ШиЯ доза и другие параметр* процесса. На рис.8 результаты расчета по окислению so2 сравниваются с экспериментальными данными Начальная мольная концентрация so2 в газе равна юоо см1/

м>, нао - 12 % . Расчет проведен при при двух температурах на выходе из реактора : 7о и во с. При этом считалось , что увеличение поглощенной дозы на х кГр увеличивает температуру газа на 1 с. В целом можно отметить достаточно удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных по зависимости степени окисления бо£ от температуры и поглощенной дозы излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

х. На основе метода Чепмена-Энскога разработан математический аппарат кинетической теории для исследования явлений переноса в разреженных газах с учетом равновесных реакций диссоциации и ионизации. Получены формальные выражения для коэффициентов сдвиговой вязкости и теплопроводности с учетом дополнительных членов, связанных с наличием в газе диссоциационных и ионизационных столкновений. Показано, что наличие диссоциационных столкновений в газе не оказывает заметного влияния на коэффициенты сдвиговой вязкости, теплопроводности и диффузии . Наличие ионизационных столкновений приводит к замедлению диффузионных процессов, что в свою очередь приводит к значительному снижению химической составляющей коэффициента теплопроводности.

2. Показано, что при наличии в газе релаксационного процесса малые возмущения функции распределения частиц газа по скоростям, слабо влияющие на гидродинамику течения, могут заметно изменить скорость релаксационного процесса о - В нулевом приближении в выражении для о появляются члены , пропорциональные дивергенции среднемассовой скорости газа , а в первом приблй^нии - члены второго порядка по пространственным производным от гидродинамических-переменных. Так как величина о входит в гидродинамические уравнения, то в первом приближении в этих уравнениях помимо Навье-Стоксовских членов появляются дополнительные члены той же структуры. Получены формальные выражения для коэффициентов при этих членах для процесса установления химического равновесия ' в диссоциирующем газе и процесса выравнивания температур в двух-температурном газе. Сделана численная оценка этих коэффициентов, которая показала, что их вклад в уравнения гидродинамики сравним с вкладом обычных Навье-Стоксовских членов.

■з. Получено формальное выражение для релаксационного давления в диссоциирующем газе, показано, что при определенных условиях

это давление может быть сравнимо с обычным давлением.

4. Проведено численное решение трехмерной задачи об обмене энергией между поступательными и вращательными степенями свобода при столкновении двухатомных молекул, результаты которого применены для численного расчета методом Монте-Карло интегралов столкновений, определяющих время вращательной релаксации и коэффициенты переноса для чистого молекулярного газа.

5. Получено аналитическое решение трехмерной задачи о столк-ногзнии двух молекул, на основании которого выведена удобная для вычислений формула для времени вращательной релаксации, обобщающая известную Формулу Паркера.

6. Разработаны алгоритм и программа расчета равновесного состава и коэффициентов переноса газовой фазы в двухфазных системах, состоящих из газа а мелкодисперсного конденсата, с учетом термоэмиссии электронов с частиц конденсата.

7. разработаны алгоритм и программа расчета кинетики газофазных реакций применительно к процессам образования и деструкции оксидов азота в серы при горении углеводородных тонлив.С помочью численных экспериментов проведено исследование образования оксидов азота при сжигании газообразного топлива не эксьаримен^аль-ном стенде и в котлах ТГ-47 и ТГМ-э*. Проведено исследование влияния добавок сероводорода на кинетику образованая но.

в. Разработана математическая модель процесса пиролиза углей и сланцев, позволяющая на основе их химического состава и строения предсказать протекание процесса и определить состав его гтодуктов.

э. Разработана математическая модель и программа расчета процесса горения пылевидного топлива в цилиндрических прямоточных камерах сгорания.

ю. Создана наиболее полная кинетическая модель эшсст топливных оксидов азота и серы в пылеуголььом факеле,включавдая как кинетику выхода летучи: с образованием горшей газовой снегн, так и кинетику химических реакций в газетой фазе , описывающую переход азотсодержащих и сернистых соединений в оксиды азота я серы в процессе горения летучих.

п. Разработана математическая модель и программа расчета процесса связывания ок-идов серы частицами известняка в шлеуголь-ном тэк.ле.

12. Общие принципы моделирования кинетических процессов применены к построению оптимального механизма радиационно-химичес-

кого преобразования оксидов азота и серы в дымовых газах тепловых электростанций. С помощью составленной программы проведены расчета основных параметров процесса , на основании которых была разработана технологическая схема первой в стране опытной установки по электронно-лучевой очистке дымовых газов ТЭС от оксидов азота и серы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях»

1. Герасимов Г.Я. Явления переноса в частично ионизованном газе // Изв. АН СССР, Механика жидкости и газа. 1974. n з.

С. 178-182.

2. Герасимов Г.Я. Пространственная модель вращательных переходов, в двухатомном газе // Теплофизика высоких температур.

1974.Т.12.h 5. С. 1111-1114.

3. Герасимов Г.Я., Макаров В.Н. К теории вращательной релаксации в двухатомном газе // ПМТФ . i975. n 1. С. 13-18.

4. Герасимов Г.Я., Макаров В.Н. Вращательная релаксация и явления переноса в двухатомном газе // Вестник МГУ, сер. Физика, астрономия. 1975ч Н 4. С. 430-435.

5. Герасимов Г.Я. Теплопроводность частично-ионизованного водорода // Изв. АН СССР, Механика жидкости и газа.1978.n 1.

С. 99-103.

6. Герасимов Г.Я. К теории релаксационного давления в диссоциирующем газе // Изв. АН СССР, Механика жидкости и газа. 1978. n 2. С. 102-107.

7. Герасимов Г.Я. Коэффициенты переноса частично ионизованного азота // В сб. Теплофизические свойства химически реагирующих систем. -И.:ЭНИН,1ьао. С. 92-100.

е. Герасимов Г.Я. Явления пере: эса в диссоциирующем га?е // Изв. АН СССР, Механика жидкости и газа.1эв1.н 4.C.iea-i73. 9. Герасимов Г.Я., Колесниченко Е.Г. О влиянии неравновесных эффектов на явления переноса в диссоциирующем газе //Шсь-

' М8 В ЖМ. Т.7.ВЫП.16.С.965-968.

ю. Герасимов Г.Я., Колесниченко Е.Г. Явления переноса в неравновесном диссоциирующем газе // Изв. АН СССР , Механика жидкости и Газа.1983.к 5.с.159-1«6. 11- Рождественский И.Б., Герасимов Г.Я., Герасимова А.Г. и др. - Термодинамические свойства, состав, свойства переноса продуктов сгорания кузнецких углей с легкоионизирупцейся при

садкой // В сб. Термодинамические исследования процессов переработки и скитания углей.-М.: ЭНИН, 1984.С.82-96.

12. Самойлов Б.В., Рождественский И.Б., Герасимов Г.Я. и др. Анализ теплофизических свойств рабочих тел МГДЭС на угле // В кн. Методы подготовки топлива и конструкции камер сгорания для МГДЭС на угле.-М..-ИВТАН, 1984.С.61-73.

13. Герасимов Г.Я. О возможности применения физико-химических методов для очистки дымовых газов ТЭС от окислов азота и серы // В сб. Теплофизика энергетических процессов. - М. ЭНИН, 1985.с.159-166.

14. Самуйлов Е.В., Герасимов Г.Я., Фаминская М.В. и др. Моделирование кинетики восстановления окислов азота в физико-химических методах очистки дымовых газов от вредных примесей // В кн. Химическая физика процессов горения и взрыва. Проблемы теплоэнергетики. Материалы viii Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву.-Черноголовка. 1986.с.61-64.

15. Самуйлов Е.В., Герасимов Г.Я., Герасимова А.Г. Равновесная ионизация в гетерогенных многофазных системах,состоящих из газа и мелкодисперсного конденсата // Материалы xiv Всес. конф. Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем.-Одесса:. Одесский гос.ун-т, 1986.Т.2.С.29.

16. Герасимов Г.Я., Герасимова А.Г., Жегульская H.A. и др. Пакет прикладных программ ЭНИНХИМТЕРМОПЕРЕНОС -в 5 для расчета химического состава, термодинамических свойств и свойств

переноса продуктов сгорания органических топлив //В кн. Методы расчета вихревых гетерогенных потоков с химическим реагированием сред.Методы расчета свойств продуктов сгорания. М.: ИВТАН, 1987. С. 155-171.

17. Герасимов Г.Я., Колесниченко Е.Г. Явления переноса в рела-ксиругаем двухтемпературном газе //В кн. Фундаментальные проблемы физики ударных волн.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР.

1987.с.256-258.

18. Герасимов Г.Я. Численное моделирование турбулентных течений с химическими реакциями при малых концентрациях реагентов // В сб. Физико-химические проблемы защиты воздушного бассейна от вредных выбросов тепловых электростанций. Н.:ЭКИН, 1988. С.63-72.

19. Самуйлов Е.В., Герасимов Г.Я., Токмачева И.П. и др. Моделирование ышетихи восстаноБле1шя окислов азота в методе

радиационной очистки газов от вредных примесей //В сб. Физико-химические проблемы защиты воздушного бассейна от вредных выбросов тепловых электростанций.- М.: ЭНИН, 1988. С.7-20.

го. Самуйлов Е.В., Герасимов Г.Я., Фаминская М.В. Численное моделирование процесса пиролиза угля с твердым теплоносителем // Теплообмен в химически реагирующих системах.Материалы Минского международного форума "Тепломассообмен-ШФ", Секция з. - Минск:Ин-т тепломассообмена,1988.С.ios-no.

21. Герасимов Г-Я..Самуйлов Е.В. Математическая модель горения пылевидного топлива в цилиндрических камерах сгорания // Тепломассообмен ь энергетических установках . Материалы Минского международного форума "ТешгамассооСмен-ММФ", Секция lo.- Минск:Ин-т тепломассообмена,1988.С.64-66.

22. Герасимов Г.Я., Самуйлов Е.В..Токмачева И.П. Моделирована процесса связывания so2 частицами СаО з топочных устройствах //Материалы i Всесоюзн.конф. "Теплообмен в парогенераторах". - НОВОСИ0ИРСК: Ин-т ТвПЛОфИЗИКИ СО АН СССР,1988.

23. Самуйлов Е.В., Герасимов Г.Я., Фаминская М.В. и др. Численное моделирование кинетики окисления no при радиацион-но-хгошческом воздействии /> Теплоэнергетика. 1989. n 8.

С. 64-66.

24. Герасимов Г.Я., Лосев С.А., Макаров В.Н. Численное моделирование кинетики образования no и s02 в пылеугольном факеле // В кн. Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Материалы хх Всесоюзного симпозиума ПО ГОреЮГО и взрыву.-ЧерНОГОЛОВКа.1989.с.49-51.

as. Герасимов Г*Я. О применимости метода Чепмена-Знскога для рассмотрения неравновесных процессов в диссоциирующих газах // Материалы хх Всесоюэн. ,онф. " динамика разреженгтх газов™.- Л.: Ленинградский механический ин-т,1991.С.'т.

26. Герасимов Г.Я., Самуйлов Е.В., Токмачева И.П. и др. Математическое модвлирбвагаге образования оксидов азота при горении углеводородных топлив в топках парогенераторов Материалы хх Всесоюэн. конф и Динамика разреженных' газов".- Л.s Ленинградский механический ин-т,1991.с.201.

зт. Герасимов Г.Я., Герасимова Т.е., Токмачева И.П.и др. Ради-ацаоннг-химическая очистка отходящих газов, тепловых элек-• тросташй от оксидов азота и серн // Химия высоких энергий. 1Э&1. Т. 2 5.И 2.С.99-104.

28. Герасимов Г.Я., Герасимова Т.С., Токмачева И.И.и др. Гетерогенное окисление soг при радиационно химической очистке отходящих газов тепловых электростанций от оксидов азота И серы // Химия ВЫСОКИХ ЭНврГИЙ.1992.Т.26.N2.С ¿142-146,

29. Герасимов Г.Я., Лосев С.А., Макаров В.Н. Моделирование кинетики образования топливных окислов азота при горении пылевидного. топлта // В сб. Информатика в физико-химической газодинамике.- M.i Изд-во МГУ,1992. С. зэ-46.

30. Герасимов Г.Я., Лосев С.А., Макаров В.Н. и др. Моделирование кинетики выхода и горения летучих в пылеугольном факеле // В кн. Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Материалы х Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву.-Черноголовка.:Э92.С.36-37.

31. Волхов Э.П., Герасимов Г.Я., Плешаков A.C. Кинетика и гидродинамика пиролиза углей и сланцев.- М.: ЭНИН,1994.-1взс.

Диссертация содержит изложение и обобщение материалов, являющихся личшм вкладом автора в работы, в проведении которых участвовали сотрудники лаборатории химической термодинамики и кинетики ЭНИНа И.Б. Рождественский, H.H. Цителаури, М.В. Фаминская, И.П. Токмачева, А.Г. Герасимова, .H.A. Шевелева , Н.А.Жегульская, Н.М.Корценштейн и др. Автор глубоко благодарен зав.лаб., д.т.н. Е.В. Самуйлову, побудившему в свое время интерес ввтора к проблемам, которые впоследствии стали предавтом данной диссерта-г'ш, а также д.т.н. / С. Плешанову за многочисленные полезные обсуждения и дружеское участие.