автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Разработка технологии введения тугоплавких элементов в алюминиевые сплавы с использованием твердых электролитов

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Яровая Елена Игоревна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВВЕДЕНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальности 05.16.04 - Литейное производство,

02.00.04 - Физическая химия и технические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород, 2005 г.

Работа выполнена на кафедре «Теплофизика, автоматизация и экология печей» Нижегородского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ульянов В.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Илларионов И.Е. доктор химических наук, доцент Гунько Ю.Л.

Ведущее предприятие: ОАО ПКО «Теплообменник»,

г. Н. Новгород

Защита диссертации состоится «¿0» (М01М 2005 г. в /3 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.07 при Нижегородском государственном техническом университете: Н.Новгород, ул. Минина, д. 24, НГТУ, корп._/_, ауд. с30?.

Ваш отзыв на автореферат, заверенный печатью организации, просим выслать по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Ульянов В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Экономическая целесообразность применения технологий получения отливок с широким спектром эксплуатационных и технологических свойств требует совершенного высокопроизводительного плавильного оборудования, ма-териало- и энергосберегающих способов подготовки качественного жидкого металла, в частности ввода целевых элементов.

Наиболее эффективное повышение физико-механических свойств алюминий-кремниевых сплавов достигается обработкой дорогостоящими элементами: бором, цирконием, титаном, вольфрамом и др. за счет образования определенной морфологии структуры, измельчения зерна и эвтектики, что влияет на технологические и эксплуатационные свойства. Ввод тугоплавких элементов, как правило, осуществляется лигатурами или солями.

Современные технологии обработки алюминий-кремниевых сплавов тугоплавкими элементами неконкурентоспособны в условиях рыночной экономики; материале»- и энергоемки, неконтролируемы и практически неуправляемы по времени, что отражается на стоимости и качестве литья.

Приготовление лигатур требует специального высокотемпературного оборудования и создания определенной атмосферы. Применение лигатур сопровождается неоднородностью распределения элемента по объему, требует переплавки, имеет место угар.

Технология обработки сплавов солями тугоплавких элементов, из-за низкой усвояемости целевого компонента и необходимости дегазации, материало-емка, эффект внедрения нестабилен.

Разработка и исследование экономичной, высокоточной технологии введения тугоплавких элементов в алюминий-кремниевые расплавы, одна из актуальных проблем в металлургии алюминия с научной и практической стороны.

Целью работы является разработка и освоение экономичной, высокоскоростной и управляемой технологии приготовления качественного жидкого металла при введении тугоплавких элементов В, 2г солями под действием электрического поля. Соли Ви2г впрессованы в матрицу, выполненную из мате-

риала с проводимостью по ионам вводимого компонента, контактирующую с обрабатываемым расплавом.

Цель достигается:

-исследованием механизма введения элементов в жидкие алюминиевые расплавы под действием электрического поля;

-конструкцией электролита и установки, обеспечивающей контроль и управление процессом обработки;

-определением оптимальной концентрации вводимого компонента в матрице, ее геометрии, пористости, токовых и температурных режимов, обеспечивающих скоростной процесс введения компонента, дегазацию и рафинирование;

-исследованием однородности химического состава, газосодержания, неметаллических включений, физико-механических свойств сплавов в процессе обработки солями под действием электрического поля.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1 Способ и механизм введения тугоплавких элементов в алюминий-кремниевые сплавы солями с использованием твердых электролитов.

2 Оптимальное соотношение токовых, концентрационных, геометрических параметров технологического процесса введения элементов.

3 Математическая модель диффузионного массопереноса компонента в электролите и жидком металле, соответствующая обработке сплава солью тугоплавкого элемента под действием электрического поля.

4 Технология изготовления электролита с оптимальными проводимостью по ионам вводимого элемента и прочностью для крепления в токоподводящей системе.

Научная новизна работы

1 Изучен механизм введения тугоплавких элементов при обработке сплавов солями под действием электрического поля. Ток выступает как стимулятор механизма внедрения и образования интерметаллидов, перемешивает расплав, создает направленное движение газов и примесей, что используется для дегазации и удаления неметаллических включений.

2 Механизм введения тугоплавких элементов в жидкий металл под действием электрического поля представлен адекватной математической моделью

диффузионного массопереноса, позволяющей оценивать протекание процесса по времени при различных формах внешнего электрического воздействия.

3 Определены электрические характеристики системы «жидкий металл -соль» и их соответствие концентрационным изменениям вводимого компонента в жидком металле.

4 Процесс переноса заряда в объеме матрицы представлен с учетом геометрии ее внутреннего порового пространства с использованием теории фракталов.

5 Получены свидетельства на полезные модели на устройство, состав электролита и программу моделирования параметров обработки жидкого металла солями под действие электрического поля.

Практическая ценность

Разработана эффективная технология скоростного введения тугоплавких элементов В, 2г под действием электрического поля. Технология обеспечивает одновременно с введением элементов в пределах 0,1 % В и 0,23 % 7г повышение качества жидкого металла, благодаря удалению газов, неметаллических включений, образования плотной структуры, устранения ликвационйой неоднородности.

Установлены оптимальные соотношения концентрационных, геометрических параметров электролита и токовых характеристик подготовки качественного металла. Наложение электрического поля увеличивает эффективность и стабильность процесса обработки, снижает себестоимость литых деталей. Возможно использование технологии для подготовки высококачественного жидкого металла из сильнозагрязненных вторичных сплавов. Время обработки сплава массой до 100 кг ~ 20 мин.

Реализация работы

Разработанная технология введения тугоплавких элементов в алюминиевые сплавы солями с использованием твердого электролита прошла опытно-промышленное опробование на АО «НИТЕЛ» г. Н. Новгород.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций по способу обработки солями с наложением электрического поля подтверждена сходимостью расчетных и экспериментальных значений по кон-

центрации, скорости введения тугоплавких элементов, результатами физико-механических испытаний образцов и опытно-промышленного опробования.

Апробация работы

Результаты работы были доложены и обсуждены на I и II Региональном молодежном научно-техническом форуме «Будущее технической науки Нижегородского региона» 14 мая 2002 г., 16 мая 2003 г., III Всесоюзной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» 26 мая 2004 г., Н.Новгород (доклад отмечен дипломом 1-ой степени).

Публикации

По теме диссертации имеется 13 публикаций, 2 свидетельства на полезную модель, свидетельство на регистрацию программы.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка используемой литературы наименований) и приложения. Работа содержит /Р/ страниц* машинописного текста, рисунков, о?^таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, представлена ее научная и практическая значимость, сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены литературные источники, патенты, авторские свидетельства, модели, касающиеся современных, эффективных способов введения в алюминий-кремниевые сплавы тугоплавких элементов: бора, циркония, титана, вольфрама и др.; механизмов воздействия на морфологию их структуры; приборов и установок, осуществляющих и контролирующих процесс внедрения.

Тугоплавкие элементы обладают ограниченной растворимостью и, образуя соединения типа А1Въ 2гА1з, которые согласно энтальпии смешения растворяются при очень высоких температурах, при затвердевании влияют на формирование структуры алюминия и элементов, входящ их в сплав.

Современные технологии обработки алюминиевых сплавов тугоплавкими элементами имеют два направления: введение лигатурами А1 -В, А1- 2г, А! - 77 -

В, А1 - 2г - В и др. или солями КВР4, Ыа22гРй и их смесями 66% На22гР6, 26 % ЫС1,8 % СаР2; 55 % К7Ш6, 27 % КВР4, 3 % 15 % С2С16 и др.

Процесс изготовления лигатур электрохимическим и термическим способами энерго- и материалоемок, протекает при высоких температурах, сопровождается угаром, требует определенной атмосферы, специальных плавильных агрегатов.

Обработка солями обеспечивает введение 2г, В и др. в атомарном состоянии, что способствует более активному образованию дисперсных кристаллов интерме-таллидов АШ2, 2гА1з и др. Центров кристаллизации во много раз больше, чем при вводе лигатурами. Недостаток ввода циркония и бора солями - низкая усвояемость (~ 30 %) и интенсивное газовыделение.

Электрохимические методы обработки в металлургии алюминия применяют для получения лигатур из многокомпонентных электролитов из смесей солей тугоплавких элементов с криолитом ЫазА1Р6, которые в результате электролиза на жидком алюминиевом катоде, обеспечивают выделение чистых элементов и образование интерметаллидов с материалом катода. Применение На^АШ^ приводит к протеканию обменных металлотермических реакций, сопровождающихся обогащением сплава нежелательными примесями, в частности №г, увеличивающим вязкость силуминов и газосодержание (до 3,1 см3 на 100 г). '

Техническое решение процесса обработки алюминиевых расплавов тугоплавкими элементами в литературе представлено рядом устройств, в которых используются криолитосодержащие флюсы, наносимые на поверхность жидкого металла. Недостатками устройств являются: сложность контроля уровня электролита по отношению к жидкому металлу и ограниченность удельной поверхности контакта. Устранить недостатки возможно при замене криолита на твердые электролиты с проводимостью по ионам тугоплавких элементов. По итогам обзора сформулированы следующие задачи: -изучить механизм разложения солей и транспортировку ионов тугоплавких элементов при высоких температурах в объеме твердых электролитов;

-установить зависимость между токовыми режимами и концентрацией вводимого элемента в жидком металле при различных видах входного воздействия;

-определить оптимальные режимы технологического процесса ввода тугоплавких элементов и очистки сплава с учетом геометрии, концентрации и пористости электролита;

-разработать технологию изготовления электролита с оптимальной концентрацией по вводимому элементу и достаточной механической прочностью;

-исследовать влияние параметров технологии обработки на физико-механические свойства алюминиевых сплавов.

Во второй главе представлена физико-математическая модель процесса электромассопереноса в системе электролит - жидкий металл. Электролит представляет собой твердый суперионный проводник (Р"-глинозем), полученный на основе Р-натриевого глинозема, с впрессованной солью тугоплавкого элемента. Кристаллическая структура электролита имеет избыток кристаллографических позиций, в которых находятся подвижные ионы; обладает высокой пропускной способностью по ионам В, 2г. Наличие дефектов определяет способность ионных кристаллов проводить электрический ток. р"-Глинозем не вступает в реакцию с продуктами разложения химических соединений и жидким расплавом при температурах до 1000 °С; сохраняет высокую ионную проводимость до 1250 °С.

Соль тугоплавкого элемента при обработке находится в матрице (Р"-глинозем) в жидком состоянии и обладает достаточной электропроводностью по его ионам.

Скоростной и направленный процесс ввода протекает за счет разложения расплавленных солей, входящих в состав матрицы, диффузионного массопере-носа ионов тугоплавких компонент под действием электрического поля на границу раздела «электролит - расплав» и их внедрения в жидкий металл.

Математическая модель электромассопереноса в системе представлена в виде решений уравнений Фика.

Система разбивалась на две подсистемы (рисунок 1): 1-ая подсистема: слой соли впрессованный в матрицу между двумя плоскими пластинами металлических электродов; П-ая подсистема: слои жидкого металла и матрицы с впрессованной солью.

. ЭЛЕКТРОД

I подсистема

ЭЛЕКТРОД ■

ШШШШЙШШ

ЭЛЕКТРОД ■

II подсистема

> ЭЛЕКТРОД

Рисунок 1 - Модель системы

Функция изменения концентрации компонента в подсистемах определялась из уравнения переноса в матрице и жидком металле потока частиц в химическом, электрическом и температурных полях, согласно термодинамики необратимых процессов:

д£,

0)

В результахе преобразований и ряда допущений, в одномерном случае уравнение (1):

а, *

где С к -концентрация компонента; Л* - изменение концентрации с учетом гомогенных химических превращений; - полный поток компонента кг, Ок - коэффициент диффузии к-то компонента.

Распределение компонента в объеме жидкого металла определяли методом конечных разностей (методом сеток) с учетом системы граничных и начальных условий: Для 1-ой подсистемы:

' СГ(х = 0;,)=СГ

ас.

С? (х < -<У;г)=сот! = ,

(3)

(4)

(5)

=0)=^", при -<1<х<,Ъ. (6)

Функция С"(/) являлась граничным условием для решения 11-ой подсистемы: ' С/*(ж = 0;/) = С"(дс = 0;0,

I,. С?{х;1 = 0)=С?" =0 при дс>0

(7)

(8) (9)

где С"- концентрация ионов в электролите у поверхности электрода; СЦ" - объемная концентрация компонента к в электролите; Е=/р) - перенапряжение электрода; Е0к - равновесное значение потенциала электрода; £>" - коэффициент диффузии к-ото компонента в объеме электролита; 8 - толщина диффузионного слоя; С"'- концентрация ионов вводимого компонента у поверхности жидкого металла; С™' - концентрация вводимого компонента в объеме жидкого металла до обработки; г1 -зарядовое число; - постоянная Фарадея; Т - температура; Л - универсальная газовая постоянная; I? - ток, расходуемый на протекание электрохимической реакции. Коэффициент диффузии компонента (£>") в

с г,м

объеме матрицы зависит от извилистости пор и оценивается как: ик = 2(<м) > л = , где й - истинный коэффициент диффузии, g - пористость матрицы; Ь -

толщина матрицы; с1 - фрактальная размерность порового пространства матрицы; л - минимальная толщина матрицы, при которой сохраняются фрактальные свойства поры. Фрактальная размерность порового пространства матрицы оценивалась по его структурам и составила от 1,51 до 1,66.

Ток электрохимической реакции вычисляется по результатам элиминирования тока заряжения двойного слоя (/с) на границе электролит - жидкий металл из

суммарного тока (Г) системы. Влияние нефарадеевских процессов на границе сред устанавливалось путем построения эквивалентных электрических схем системы.

Режимы обработки, электрические и геометрические параметры электролита, электродов и токоподводов определены с учетом падений напряжения на поверхности электрода и в слое электролита. Неравномерность электродного потенциала по толщине электрода может быть причиной снижения скорости или полного прекращения процесса.

Для решения задачи (1) - (9) составлена программа на языке Borland С++ Builder 5.0 под операционные системы Windows 95/98/NT/2000, на нее получено свидетельство о регистрации. Программа позволяет строить электрические характеристики процесса внедрения, демонстрировать картину распределения вводимого компонента в жидком металле (рисунок 2); осуществлять подбор состава электролита, режимов обработки и геометрических параметров системы.

Рисунок 2 - Изменение концентрации бора в расплаве от времени: 1 ~х= 0,072 см от зеркала жидкого металла; 2-х= 0,145 см; 3 -х= 0,217см; Д, к- концентрация бора в образцах (30 % КВР4 + 61% р"-глинозем + 3 % по-ливинилалкоголь, напряжение 11= 4,5 В)

И

Сходимость экспериментальных и расчетных величин изменения концентрации бора показывает, что математическая модель процесса (1) - (9) адекватно отражает процесс перехода элемента в расплав и применима для оценки параметров обработки.

В третьей главе представлена технология изготовления электролита на основе (3 -глинозема и солей тугоплавких элементов. Р " - Глинозем обладает высокой проводимостью по ионам бора и циркония (при 700 - 900 °С до 0,5 См/см для В), сохраняет проводящие свойства при нагреве, обладает минимальной усадкой при обработке.

Прессование Р"-глинозема позволяет увеличить его проводимость. Добавка органического вещества повышает механическую прочность образцов. Упрочнителем выбран поливинилалкоголь. Перемешивание и формование под давлением равномерно распределяют компоненты в объеме матрицы, образуя при спекании прочный каркас, заполненный солью тугоплавкого компонента.

Технология изготовления электролита отрабатывалась на образцах 0 42,9 мм, состава 10 - 40 % КВР4 + 1 - 5 % поливинилалкоголя, остальное р "- глинозем. Поливинилалкоголь, растворенный в спирте, использовался как упрочни-тель. Масса Р "-глинозема на один образец - 12 г, спирта - 10 г. Перемешивание осуществлялось в конусных смесителях ~ 20 мин, прессование - на гидропрессе при давлениях 37,5; 50; 70 МПа с выдержкой до 15 с. Сушка проводилась на воздухе 24 ч и затем в камере при 100 - 450 °С. Анализ скорости приращения потерь массы образцов от температуры позволил определить оптимальные режимы спекания. Блок-схема технологии изготовления электролита приведена на рисунке 3.

Электролит, изготовленный по данной технологии, обеспечивал электропроводность сравнимую с жидкими электролитами и номинальную механическую прочность при сборке системы.

0"- глинозем

X

Стабилизация по влажности и температуре

Просеивание Выдержка 10 ч при t»30 "С, влажности 1 %'

Выдержка под давлением 30 с

Сушка на воздух* (20 °С) 24 ч| *

Сушка ступенчатая в камере: С ступень-100 ®С 10 ч; ступень-200 °С 10 ч;

IIC ступень - 460 *С 10 н *

| На разрушение )»——j Испытания } >|на электропроводность)

Рисунок 3 - Схема технологии изготовления электролита на основе /?"-плинозема

В четвертой главе представлены экспериментальные исследования насыщающей способности электролита на установке (рисунок 4), состоящей из тигля, электродов, системы задания электрического входного воздействия (ГСПФТ<)52), платы АЦП ЛА-1,5 PCI, персональной электронно-вычислительной мащины

(ПЭВМ) HP Vectra VL420se DT P4, монитора HP P720 17" Color Monitor, принтера LaserJet 1220, резистора 1,5 Ом. Тигель 0 200 мм, высотой (И) 100 мм, емкостью 6 кг алюминиевого сплава, с керамической облицовкой толщиной 5-7 мм.

Поверхность зеркала металла - 0,0314 м2. Конструкция электродов (анода и катода) представлена на рисунке 5. Анод выполнялся из графита марки МГ1 (ГОСТ 10274-79), с удельной электропроводностью 7,8-104-105 См/м при t=600-1000° С. Токоподводящие шины изготовлены из меди марки Ml (ГОСТ 859-78). Усиление электрического контакта между электролитом и анодом обеспечивалось графитовой пастой. Анод снабжен устройством вертикального перемещения.

В режиме обработки обеспечивался постоянный контакт жидкого металла и электролита. В ПЭВМ загружалась рабочая программа управления платой АЦП и ГСПФ. Процесс введения тугоплавких компонентов исследовали при постоянном, линейно-нарастающем, импульсном напряжениях и двух конструкциях электродов: пластина, сфера (толщина электролита - 0,02 м).

Установка обеспечила:

- задание входного синусоидального, импульсного, линейнонарастающего воздействий с амплитудой напряжения до ±10 В, частотой от 0 до 50 МГц;

- измерение тока, падения напряжения в системе с частотой измерений 5-Ю5 изм/с;

- автоматическую обработку и регистрацию экспериментальных данных на магнитных и бумажных носителях.

В процессе эксперимента определялось изменение напряжения и тока в системе с выводом результатов эксперимента в режиме реального времени на экран монитора.

Окончание процесса фиксировалось программно, генератор и ПЭВМ отключались. Установка (рисунок 4) имела ограничения по протекающему току ~ 1 - 2,5 А, на ней исследовалось изменение электрических характеристик системы на начальном участке времени. Для промышленного варианта система задания электрического входного воздействия заменялась источником напряжения Agilent 6571 А (выходное напряжение от 0 до 8 В, токи от 0 до 180 А). По окон-

чании эксперимента зеркало металла очищалось, брались капиллярные пробы на спектральный анализ на разном уровне тигля и заливались образцы на механические испытания и пористость.

Рисунок 4 - Схема экспериментальной установки для исследования процесса обработки расплава

Рисунок 5 - Конструкция электродов

Хроноамперометрическая и хронопотенциометрическая характеристики процесса введения тугоплавких компонентов (рисунки б, 7) построены для напряжения 4,5 В для жидкого металла массой 6 кг при 720 °С. В результате интегрирования характеристик 1(т) определено изменение концентрации бора в расплаве, рисунок 8. 100

Я, Ом 90

80 70 60 50 40 30 20 10 0

0 2 4 6 8 10 12

X, МИН

Рисунок 6 - Изменение сопротивления системы в процессе электрохимической обработки электролитом состава: 3 % поливинилалкоголь; 1 — 10 2 — 20 %, 3-30 %,4 - 40 % КВР4, остальное р" - глинозем 200

160 140 120 100 80 60 40. 20 0

~ 0 2 4 6 в 10 12

т, МИН

Рисунок 7 - Изменение тока в системе в процессе электрохимической обработки электролитом состава: 3 % поливинилалкоголь; 1 - 10 %, 2 - 20 %, 3-30 %, 4 - 40 % КВР4, остальное Р" - глинозем

— ■ 1 -

\- 1

К- .4

/ . з 1- -----

* м

1,

• м*

*

4 9 -

•

1 12 •

) В

в, % 01 0.08

0.06

0.04

^ 002 о

0 2 4 6 8 10

т, мин

Рисунок 8 - Изменение концентрации В в расплаве в процессе электрохимической обработки электролитом состава: 3 % поливинилалкоголь; 1 - 10 %, 2 - 20 %, 3-30 %,4 - 40 % КВР4, остальное Р" - глинозем

Динамика насыщения сплава АК9ч бором при традиционном и предлагаемом способах обработки сплавов солью КВР4. показана в таблице 1 (концентрация бора определена спектральным анализом). Результаты физико-механических испытаний алюминий-кремниевых сплавов приведены в таблице 2.

Сходимость расчетных и практических значений по концентрации бора позволяет использовать программу моделирования для расчета времени обработки применительно к промышленным установкам при температуре 720 °С, плотностях тока

0,3 - 0,5 А/см2, с рабочими напряжениями 3,3 - 5 В, при толщине матрицы 0,02 м, с высотой слоя жидкого металла 0,07 - 0,1 м (таблица 3).

Экспериментальные значения концентрации бора выше расчетных, что объясняется частичным переходом бора в расплав за счет химических реакций, протекающих без переноса электрического заряда. Минимальная концентрация » бора наблюдалась при использовании электролита с низким содержанием соли;

30 - 40 % соли дают максимальную скорость обработки расплава бором (1,24 А<Г%

по массе) при заданных рабочих режимах.

Таблица 1 - Изменение концентрации бора (% по массе) в сплаве АК9ч (АЛ4) при обработке

а в * Технология обработки Изменение концентрации за время обработки, % % усвоения по времени Средняя скорость введения (V), */о/с Максимум неоднородности по концентрации,1/« Степень усвоения бора, %

300 с 1 420 с 0 1 300 с 420 с 660 с

300 с 420 с 660с

I Обычная технология ваадения КВР4 при 720 ^С (колокольчиком) 0,019 0,0412 0,064 (900 с) 30 35 35 8,61-10'* 48 12 25 31,5

II чц Расчетная величина 7,146 хНГ6 0.0477 0.0541 0,01 88 11,99 6,52-10"5 - - - 91,2

Экспериментальные данные 0,017 0,043 0,089 19 29 52 9,8-10"5 82 43 4

III в.-1 ^ ёа. й о £ чО Расчетная величина 2,35х ю-5 0,061 0,067 0,04 91 8,96 8,23-10"5 - - - 93,5

Экспериментальные данные 0,0185 0,0529 0,1 19 34 47 0,000113 - - -

IV 40 % КВ?4+ 57 % Р" - глинозем Расчетная величина 0,0014 0,081 0,087 2 91 7 0,00011 - - - 94,0

Экспериментальные данные 0,022 0,0628 0,098 22 42 36 0,000124 - - -

% .

■А

ы 1 № п.п.

А1+17%81 АК9ч(АЛ4) АК 12М2МгН (АЛ25) 1 ] Сплав

?1| И N Обработка Иаз2гР( Из чист, компон. 8 3 I I 8 |1 { » 1 Чушка ! ГОСТ 1583-93 1 Из ЧИСТ, компон. ?1 1! 1 § г | 1 » 1 Чушка ГОСТ 1583-93 Из ЧИСТ, компон.

170,1 168,6 1 157,9 1 (О То 176,3 1 179,4 мо 214,7 ю VI 3 с 5 ав, МПа

0,25 Я'О О 2,25 1,79 1,84 1п 0,81 о 00 0,65 0,75 5,%

102,9 107,8 1 112,8 1 74,5 68,6 58,8 54,0 94,1 94,1 ЧО Й 80,0 НВ

(О о> и> к> 3 00 и> <7* VI VI чО ю 4» и» 00 о VI VI Средний размер зерна, мкм

2743 2730 | 2731 | 2669 2663 2664 2666 2700 2675 2674 2676 Плотность проб, кт/м3

Я о Ъ о* о и» 0,09 0,41 0,32 о р 0,33 0,36 0,24 Газосодержание, см3/100 г Ме

1л » VI и о 00 ■ Время обработки, мин

00 1,76 I « ¿о к> И* 1,55 1,46 • Коэффициент измельчения, М=ёнсх/<1овр

о 0,003 0,0035 0,003 0,004 900 0 • Содержание Ыа, % по массе

0,23 © р 0,068 • о 0,088 Содержание вводимых компонентов, (% по массе)

00 ю • £ ю 1 ЧО ю -и 1 Усвояемость элементов, %

И -л ш • II -54 (л 1 — -Г0 — VI 1 VI 1 1 Время усвоения, мин

Таблица 3 - Параметры процесса обработки

Рабочие характеристики процесса обработки Масса обрабатываемого металла, кг

30 40 50 100

Масса матрицы (30 % КВР/+6 7 % глинозема+ 3 % поливинилалкоголя), кг 1,272 1,696 2,120 4,239

Площадь поверхности контакта, м2 1,1 1,36 1,38 1,47

Время обработки, с 720 780 960 1800

Концентрация соли 40 % приводила к быстрому разрушению матрицы, потере контакта и прекращению процесса обработки. Наложение напряжения уменьшает неоднородность распределения бора в объеме металла по сравнению со способом ввода «колокольчиком» в 7 и более раз. Коэффициент усвоения бора при электрохимическом воздействии составлял ~ 0,91-0,94, что на 40 % выше по сравнению с введением лигатурами и в 3 раза по сравнению с обработкой солями.

Обработка солью КВР4 увеличивала по сравнению с исходными, необработанными образцами предел прочности на растяжение о на 9 % (АЛ25); 3,7 % (АЛ4); 6,7 % (Л/+17 % 5/); относительное удлинение 8 на 6,6 % (АЛ25); 19 % (АЛ4); 50 % (Л/+17 % ЗУ) (таблица 2). Электрохимическая обработка по сравнению с исходными образцами сплавов АК12М2МгН (АЛ25), АК9ч (АЛ4) и А1+17 % увеличивала о на 20 % (АЛ25); 13 % (АЛ4); 7,7 % (Л/+17 % 50; 8 на 8 %, 50 %, в 1,5 раза, что объясняется меньшими размерами структурных фаз, низким газосодержанием, снижением пористости и неметаллических включений. Увеличение твердости НВ всех сплавов свидетельствовало о переходе бора в жидкий металл в процессе обработки.

Химический состав сплавов АК12М2МгН, АК9ч после обработки соответствовал ГОСТ 1583-93. Спектральный анализ показал отсутствие неоднородности. Плотность образцов, залитых в подогретый кокиль, показала, что одновременно с процессами ввода тугоплавких элементов осуществлялась дегазация (газосодержание снизилось в 3,6 раза) и удаление неметаллических вклю-

чений, что подтверждается высокими свойствами сплавов и размерами структурных составляющих.

В пятой главе представлено технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии обработки алюминиевых сплавов. Технология экономически более целесообразна по сравнению с обработкой солями. Снижение затрат обусловлено:

- снижением расхода дорогостоящих солей за счет увеличения коэффициента усвоения с 31,5 % до 94 %;

- использованием электролитов на основе ^-глинозема, являющегося дешевым сырьем промежуточной стадии получения гидроокиси алюминия при электрохимическом производстве алюминия из бокситов;

- снижением угара алюминия и насыщающих компонент на 99 %;

- отсутствием дополнительных энергетических затрат на повышение температуры расплава при обработке;

- снижением расхода электроэнергии на переплав и поддержание температуры жидкого металла при выстаивании на 41 %.

Экономический эффект от использования предлагаемой технологии при обработке 1 т алюминиевого сплава составил -4300 руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1 Разработана технология введения тугоплавких элементов солями В, 2г в смеси с твердым электролитом - р" - глиноземом, обладающим высокой ионной проводимостью ~ 0,5 См/см.

2 Установлено оптимальное соотношение составляющих электролита, которое обеспечивает максимальную скорость ввода тугоплавкого компонента. Концентрация соли - 30-40%, Р" - глинозема 57 - 67 %, поливинилалкоголя -3-5 %. Увеличение концентрации соли снижает прочность матрицы.

3 Разработана технология изготовления электролита с сохранением высокой ионной проводимости (3"- глинозема. Давление прессования - 50 МПа, температура спекания - 400-450 °С, время спекания - 30 ч.

4 Разработана компактная система "электрод-электролит", обеспечивающая оптимальные режимы обработки силуминов. Обработка 6 кг силумина при изначальной площади контакта 0,044 мг и толщине электролита 0,02 м в режиме: ток ~100 А, напряжение -3,3-5 В в течение 11 мин дала коэффициент усвоения по бору -94%, что в 3-6 раз выше по сравнению с технологией обработки солями. При этом скорость обработки возросла в 1,5 раза и составила -10"4 % по массе/с.

5 Дня исследования оптимальных режимов ввода тугоплавких элементов сконструирована установка, задающая произвольные виды входного воздействия с амплитудой напряжения до 10 В, частотой от 0 до 50 МГц; измеряющая ток, падение напряжения в системе с частотой получения измерений до 5105 изм/с.

6 Разработана математическая модель массопереноса в системе электролит -жидкий металл.

7 Определен коэффициент диффузии вводимого компонента в поровом пространстве матрицы с использованием теории фракталов. Расхождение расчетных и практических значений при определении скорости насыщения составило 5-10%.

8 Разработана программа построения электрических характеристик процесса электрохимической обработки, демонстрирующая распределение компонента в слое жидкого металла по времени.

9 Электрохимическая обработка позволила: уменьшить размер структурных составляющих в 2,6 раза; улучшить механические свойства (относительное удлинение 5 до 67 %) по сравнению с обработкой солями; снизить газосодержание до 0,1 см^ЮО г металла.

10 Экономическая целесообразность разработанной технологии обоснована высокой точностью процесса по концентрации, степенью рафинирования, меньшей материалоемкостью и оценивается экономией 4300 руб. на 1 т сплава.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1 Свид. на полез, модель 28121 RU 7 С 22В 9/00. Устройство для получения отливок / Ульянов В.А., Спасская М.М., Швецов В.Д., Яровая Е.И. - Заявлено 1.10.02; Опубл. 10.03.2003. Бюл. изобр. №7.

2 Свид. об официальной регистрации программы для ЭВМ №2003610080 / Яровая Е.И., Спасская М.М. - Заявлено 25.10.02; Опубл. 4.01.03.

3 Свид. на полез, модель 24835 RU 7 С 22В 9/00. Устройство для модифицирования и легирования сплавов / Ульянов В.А., Яровая Е.И., Щвецов В.Д, Спасская М.М. - Заявлено 11.02.024; Опубл. 27.08.2002. Бюл. изобр. №24.

4 Швецов В.Д., Яровая Е.И., Спасская М.М., Рогожин В.В. Капсулирование модифицирующих компонентов // Межвузовский сб. науч. трудов / Материаловедение и высокотемпературные технологии. - ННовгород, 2000. -вып. 2.-С. 62 - 64.

5 Рогожин В.В., Швецов В.Д., Спасская М.М., Яровая Е.И. Получение борсо-держащих лигатур // Межвузовский сб. науч. трудов / Материаловедение и высокотемпературные технологии. - ННовгород, 2000. - вып. 2. - С. 64 - 69.

6 Яровая Е.И., Ульянов В.А., Спасская М.М., Швецов В.Д. Твердые электролиты для электрохимической обработки алюминиевых сплавов // Межрегиональный сборник научных трудов / Литейные процессы. - Магнитогорск, 2003. - С. 123 - 127.

7 Ульянов В.А., Яровая Е.И. Насыщение алюминиевых сплавов труднорастворимыми элементами // Межрегиональный сборник научных трудов / Литейные процессы. - Магнитогорск, 2002. - вып. 2. - С. 28 - 33.

8 Яровая Е.И. Фрактальные свойства комбинированных пористых электролитов для электрохимического модифицирования сплавов // Будущее технической науки. Тез. докл. III Всесоюзной молодежной научно-технической конференции. - ННовгород, 2004. - С. 245.

9 Ульянов В.А., Яровая Е.И. Моделирование электрохимического взаимодействия жидкий металл - электролит // Будущее технической науки Нижегородского региона. Тез. докл. II Всесоюзной молодежной научно-технической конференции. - ННовгород, 2003. - С. 55.

J1 1 л 5 *>

X« ^ЛЖМ» ^^^^ ------------------------------------

Будущее технической науки Нижего нального научно-технического форуы

11 Яровая Е.И., Ульянов В.А., Швецов 1 готовления электролита для электро луминов // Труды НГТУ / Мат Н.Новгород, 2004. - Т. 42. - С. 67 - 71

12 Спасская М.М., Швецов В.Д., Ульянов. способ легирования и модифицирования алюминиевых сплавов // Новые технологии в машиностроении, металлургии, материаловедении и высшем образовании / Межвузовский сб. науч. трудов. - Н.Новгород, 2001. - С. 32 - 36.

13 Швецов В.Д., Яровая Е.И., Спасская М.М., Лашин В.И. Теоретическая модель модифицирования сплавов // Новые технологии в машиностроении, металлургии, материаловедении и высшем образовании / Межвузовский сб. науч. трудов. - Н.Новгород, 2001. - С. 85 - 87.

14 Ульянов В.А., Яровая Е.И., Спасская М.М., Швецов В.Д. Исследование процессов легирования и модифицирования алюминиевых сплавов с использованием твердых электролитов при наложении напряжения синусоидальной формы // Труды НГТУ / Современные проблемы машиностроения. - Н.Новгород, 2003. - Т. 38. - С. 64 - 69.

15 Спасская М.М., Яровая Е.И. Перспективные способы получения фасонных отливок // Пути повышения качества и экономичности литейных процессов. Тез. научно-технической конференции. - Одесса, 1996. - С. 48 - 49.

16 Яровая Е.И. Насыщение алюминиевых сплавов тугоплавкими элементами /Технология металлов.2005. №1. С. 47.

РНБ Русский фонд

2006-4 9184

Подписано в печать 11.05.2005. Формат 60x84 Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 339._

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Экономическая целесообразность применения технологий получения отливок с широким спектром эксплуатационных и технологических свойств требует совершенного высокопроизводительного плавильного оборудования, ма-териало- и энергосберегающих способов подготовки качественного жидкого металла, в частности ввода целевых элементов.

Наиболее эффективное повышение физико-механических свойств алюминий-кремниевых сплавов достигается обработкой дорогостоящими элементами: бором, цирконием, титаном, вольфрамом и др. за счет образования определенной морфологии структуры, измельчения зерна и эвтектики, что влияет на технологические и эксплуатационные свойства. Ввод тугоплавких элементов, как правило, осуществляется лигатурами или солями.

Современные технологии обработки алюминий-кремниевых сплавов тугоплавкими элементами неконкурентоспособны в условиях рыночной экономики; материало- и энергоемки, неконтролируемы и практически неуправляемы по времени, что отражается на стоимости и качестве литья.

Приготовление лигатур требует специального высокотемпературного оборудования и создания определенной атмосферы. Применение лигатур сопровождается неоднородностью распределения элемента по объему, требует переплавки, имеет место угар.

Технология обработки сплавов солями тугоплавких элементов, из-за низкой усвояемости целевого компонента и необходимости дегазации материало-емка, эффект внедрения нестабилен.

Разработка и исследование экономичной, высокоточной технологии введения тугоплавких элементов в алюминий-кремниевые расплавы, одна из актуальных проблем в металлургии алюминия с научной и практической стороны.

Целью работы является разработка и освоение экономичной, высокоскоростной и управляемой технологии приготовления качественного жидкого металла при введении тугоплавких элементов В, 2г солями под действием электрического поля. Соли В к2г впрессованы в матрицу, выполненную из материала с проводимостью по ионам вводимого компонента, контактирующую с обрабатываемым расплавом.

Цель достигается:

-исследованием механизма введения элементов в жидкие алюминиевые расплавы под действием электрического поля;

-конструкцией электролита и установки, обеспечивающей контроль и управление процессом обработки;

-определением оптимальной концентрации вводимого компонента в матрице, ее геометрии, пористости, токовых и температурных режимов, обеспечивающих скоростной процесс введения компонента, дегазацию и рафинирование;

-исследованием однородности химического состава, газосодержания, неметаллических включений, физико-механических свойств сплавов в процессе обработки солями под действием электрического поля.

Технология обработки тугоплавкими элементами алюминий-кремниевых сплавов электрохимическим способом опробована на предприятии АО «НИТЕЛ» г. Нижний Новгород (Приложение А).

Выполненная работа позволила сформулировать и вынести на защиту следующие основные положения:

1 Способ и механизм введения тугоплавких элементов в алюминий-кремниевые сплавы солями с использованием твердых электролитов.

2 Оптимальное соотношение токовых, концентрационных, геометрических параметров технологического процесса введения элементов.

3 Математическая модель диффузионного массопереноса компонента в электролите и жидком металле, соответствующая обработке сплава солью тугоплавкого элемента под действием электрического поля.

4 Технология изготовления электролита с оптимальными проводимостью по ионам вводимого элемента и прочностью для крепления в токоподво-дящей системе.

Результатами работы является технологический процесс и установка для введения В, 2г в алюминий-кремниевые сплавы солями с использованием твердого электролита, обеспечивающими коэффициент усвояемости 94 % и повышение механических свойств до 67 % по сравнению с обработкой солями.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Разработана технология введения тугоплавких элементов солями в, 2г в смеси с твердым электролитом - р" - глиноземом, обладающим высокой ионной проводимостью ~ 0,5 См/см.

2 Установлено оптимальное соотношение составляющих электролита, которое обеспечивает максимальную скорость ввода тугоплавкого компонента. Концентрация соли - 30-40 %, Р" - глинозема 57 - 67 %, поливинилалкоголя - 3-5 %. Увеличение концентрации соли снижает прочность матрицы.

3 Разработана технология изготовления электролита с сохранением высокой ионной проводимости Р"- глинозема. Давление прессования - 50 МПа, температура спекания - 400-450 °С, время спекания - 30 ч.

4 Разработана компактная система "электрод-электролит", обеспечивающая оптимальные режимы обработки силуминов. Обработка 6 кг силумина при изначальной площади контакта 0,044 м2 и толщине электролита 0,02 м в режиме: ток -100 А, напряжение ~3,3-5 В в течение И мин дала коэффициент усвоения по бору ~94%, что в 3-6 раз выше по сравнению с технологией обработки солями. При этом скорость обработки возросла в 1,5 раза и составила ~ по массе/с.

5 Для исследования оптимальных режимов ввода тугоплавких элементов сконструирована установка, задающая произвольные виды входного воздействия с амплитудой напряжения до 10 В, частотой от 0 до 50 МГц; измеряющая ток, падение напряжения в системе с частотой получения измерений до 5-Ю5 изм/с.

6 Разработана математическая модель массопереноса в системе электролит - жидкий металл.

7 Определен коэффициент диффузии вводимого компонента в поровом пространстве матрицы с использованием теории фракталов. Расхождение расчетных и практических значений при определении скорости насыщения составило 5 -10 %.

8 Разработана программа построения электрических характеристик процесса электрохимической обработки, демонстрирующая распределение компонента в слое жидкого металла по времени.

9 Электрохимическая обработка позволила: уменьшить размер структурных составляющих в 2,6 раза; улучшить механические свойства (относительное удлинение 5 до 67 %) по сравнению с обработкой солями; снизить газосодержание до 0,1 см3/100 г металла.

10 Экономическая целесообразность разработанной технологии обоснована высокой точностью процесса по концентрации, степенью рафинирования, меньшей материалоемкостью и оценивается экономией 4300 руб. на 1 т сплава.

1. Мальцев М.В. Модифицирование структуры металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1964. - 214 с.

2. Михаленков К.В., Чернега Д.Ф. Модифицирование алюминия титаном, цирконием и лигатурами AlTiB // Литейное производство. 2001. - №4. -С. 17-25.

3. Никитин К.В., Ивашкевич А.Г., Хайрисламов P.P., Бадретдинов Н.М., Прохоров П.Г. Влияние мелкокристаллической лигатуры AI Ti на прочность заэвтектического силумина АК21М2,5Н2,5 // Литейное производство. - 2000. - №10. - С. 12 - 13.

4. Бондарев Б.Н. и др. Модифицирование деформируемых алюминиевых сплавов/ В.И. Напалков, В.И. Тарарышкин. М.: Металлургия, 1979. - 223 с.

5. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды. М.: Наука, 1979. - 381 с.

6. Альтман М.Б. Металлургия литейных алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1972. - 152 с.

7. Альтман М.Б., A.A. Лебедев, М.В. Чухров. Плавка и литье легких сплавов. М.: Металлургия, 1969. - 680 с.

8. Алюминиевые сплавы. Свойства, обработка, применение: Пер. с нем. М.Е. Дрица 13-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1979 - 678 с.

9. Патент 1749283 РФ МКИ В22Д 9/00. Способ модифицирования алюминиевых сплавов.

10. Гуляев Б.Б. Литейные процессы. М.: Машгиз, 1960. - 416 с.

11. Гуляев Б.Б. Кристаллизация металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 324 с.

12. Ламихов Л.К., Самсонов Г.В. «Изв. АН СССР ОТН. Металлургия и горное дело», 1963, №2, С.96 - 98.

13. Никитин К.В., Ивашкевич А.Г., Хайрисламов P.P., Бадретдинов Н.М., Прохоров П.Г. Влияние мелкокристаллической лигатуры AI Ti на прочность заэвтектического силумина АК21М2,5Н2,5 // Литейное производство. - 2000. - №10. - С. 12 - 13.

14. Ульянов В.А., Яровая Е.И. Насыщение алюминиевых сплавов труднорастворимыми элементами // Межрегиональный сборник научных трудов / Литейные процессы. Магнитогорск, 2002. - вып. 2. - С. 28 - 33.

15. Самсонов Г.В. «Порошковая металлургия», 1964, №5, С. 21 - 27.

16. Cibula А. "Foundary Trade J.", 1952, v. 93, p. 695 - 703.

17. Мальцев M.B. В кн. Легкие сплавы. - изд-во АН СССР, 1958, С. 273 - 286.

18. Мальцев М.В., Чистяков Ю.Д., Рогельберг Л.Н. В кн. Технология цветных металлов. - М.: Металлургия, 1958, С. 54 - 57.

19. Энциклопедия неорганических материалов. Киев: Главная редакция украинской советской энциклопедии, 1977. - Т. 1. - 840 с.

20. Мальцев М.В., Ян-Ван-Бок // «Изв. вузов. Цветная металлургия», 1958, №2, с. 130-134.

21. Ян-Ван-Бок, Мальцев М.В. // «Изв. вузов. Цветная металлургия», 1958, №3, С. 110-113.

22. Колпачев A.A., Медведева Н.Д., Самойлов Ю.А. // Технология легких сплавов. 1973. - № 8. - С. 15 - 20.

23. Воронов С.М., Кащеев М.Г. // Авиапромышленность. -1962. № 6. - с. 40 - 45.

24. Рутман М.М., Прудовский П.П., Волков В.Г. // Литейное производство, 1974, №Ю, С. 38-39.

25. Цветное литье. Справочник / Н.М. Галдин и др. М.: Машиностроение, 1989.-528 с.

26. SU №1222696 А С 22 В 9/02. Установка для модифицирования и рафинирования металлов и сплавов /Худокормов Д.Н., Галушко A.M. и др.- Заявлено 11.09.84; Опубл. 07.04.86. Бюл. изобр. №38.

27. Андриевский P.A., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977. - 232 с.

28. Дубоделов В.И., Фикссен В.Н., Сложнев H.A. Интенсификация процесса модифицирования в магнитодинамической установке // Литейное производство. 2003. - № 9. - С. 10.

29. SU №1048989 С 22 В 9/18 НО 5 В 7/144. Установка для электрошлакового переплава / Центро Спериментале Металлурджико С п А (Италия) -Заявлено 31.10.78; Опубл. 30.10.79. Бюл. изобр. №38.

30. Кольцов В.М., Захаров Е.Д. // Технология легких сплавов, 1974. № 1. - С. 42-45.

31. Davis I., Dennis I., Hellawell A. "Metallurg. Trans", 1970, №1, p. 275 279.

32. Collins D. "Metallurg. Trans", 1972, v. 3, №8, p. 2290 - 2292.

33. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов: Справочник / Пер. с англ. П.К. Новика. М.: Металлургиздат, 1962. - 2 т.

34. Baba Y., Hamada I. "J. Jap Inst. Light Metals", 1974, v. 24, № 2, p. 71 - 76.

35. Верятин У.Д. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

36. Колобнев И.Ф., Лихачев Р.Б., Ковалева Е.А. и др. // Литейное производство. 1972. - № 7. - С. 6 - 7.

37. Курдюмов A.B. и др. Литейное производство цветных и редких металлов / М.В. Пикунов, В.М. Чурсин. М.: Металлургия, 1982. - 352 с.

38. Thury W. "Metall", 1975, Bd. 9, Hj. 13/14, s. 580 - 581.

39. Баймаков Ю.В., Ветюков M.M. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966. - 560 с.

40. Лысенко А.П., Чударев Л.Л., Легачева O.A. О механизме катодного процесса при электролитическом получении лигатур Al-щелочноземельные металлы // Цветные металлы. 1994. - №10. - С. 12 - 14.

41. Илющенко Н.Г. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991.-278 с.

42. Килин А.Б. Влияние электрического тока на дегазацию и модифицирование алюминиевых расплавов // Литейное производство. -2002.-№8.-С. 21-22.

43. Фикс В.Б. Ионная проводимость в металлах и полупроводниках. М.: Наука, 1969.-210 с.

44. Дубоделов В.И. и др. Применение модулированных колебаний электромагнитной силы для обработки алюминиевых сплавов в магнитодинамических установках // Металловедение и технология легких сплавов. М.: ВИЛС, 2001. - С. 264 - 270.

45. Ващенко К.Н., Чернега Д.Ф. Влияние воздействия электрического тока при кристаллизации чугуна на свойства отливок // Литейное производство. 1973. - №2. - с. 15 - 17.

46. Михайлов В.А., Богданов Д.Д. Электроперенос в жидких металлах. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1978. 219 с.

47. Айбиндер Б.Ю., Волькенштейн Ф.Ф. О влиянии внешнего электрического поля на скорость роста тонких окисных пленок // Защита металлов. 1988.- Т.8. №4. - С. 403-406.

48. Килин А.Б., Дорофеев A.B., Покровская Т.С. Электротоковая обработка расплавов // Сб. научн. трудов ученых Орловской обл. Вып. 5 в 2-х т., Т. 1.- Орел: Орел ГТУ, 1999. 357 с.

49. Нерубащенко В.В. и др. Опытно-промышленные исследования по получению лигатур Al-Ti в электролизных ваннах // Цветные металлы. -1977.-№6. -С. 18-22.

50. Чернова О.П. Технология подготовки электролита для производства лигатуры AI ЩЗМ // Изв. вузов / Цв. металлургия. - 1999. - 31. - С. 43-45.

51. Нерубащенко В.В., Волейник В.В., Крымов А.П. и др. Получение лигатуры алюминий-цирконий в электролизных ваннах // Цветные металлы. 1978. - №3. - С. 36 - 38.

52. Нерубащенко В.В., Крымов А.П., Волейник В.В. и др. Получение лигатуры алюминий-титан в электролизных ваннах // Цветные металлы. -1976.-№12.-С. 29-34.

53. Мальцев М.В. и др. Металлография цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1970. - 368 с.

54. Марч Н.Г. Жидкие металлы / Пер. с англ., под ред. В.М. Глазова М.: Металлургия, 1972. - 127 с.

55. Яровая Е.И. Насыщение алюминиевых сплавов тугоплавкими элементами // Технология металлов. 2005. - №1. - С. 47.

56. Самсонов Г.В., Оболочник В.А., Куличкина Г.Н. К вопросу об электролитическом методе получения элементарного бора // ЖПХ. — 1960.- Т. XXXIII. Вып. 6. - С. 1365 - 1368.

57. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа.- М.: Высшая школа, 1975. 295 с.

58. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. — М.: Химия, 1978.-312 с.

59. Рыжонков Д.И., Падерин С.Н., Серов Г.В. Твердые электролиты в металлургии. М.: Металлургия, 1992. - 248 с.

60. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. — 176 с.

61. Физика суперионных проводников / Под ред. Саламона М.Б. — Рига: Знание, 1982.-321 с.

62. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. — 320 с.

63. Вечер А.А., Вечер Д.В. Твердые электролиты. Минск: Университетское изд.-во, 1988.-106 с.

64. Itoh М., Kimura R., Jijima S., Kozuka Z. Thermodynamic Studies by the EMF Method Using Beta-Alumina Solid Electrolite // Metallurgical Rewiew of MMIJ. 1986. v. 3. № l.april. p. 5 20/

65. Heyne L. Fast Ion Transfer in Solids. Ed. W Wan Gool, North Holland Publishing Company. Amsterdam. 1973. P. 123.

66. Farrington G.C., Dunn B.S. and Briant J.L. Li+ and Divalent Ion Conductivity in Beta and Beta' Alumina // Third International Meeting on Solid Electrolytes Solid State Ionics and Galvanic Cells. Tokyo, Japan, 1980. September 15-19. p. 116-118.

67. Kummer J.T. In: Progress in Sold State Chemistry, V. 7, Reiss H. End N.Y., Pergamon Press, 1972, p. 141.

68. Букун Н.Г., Ланин A.A., Укше E.A. Проводимость твердого полиалюмината натрия // Электрохимия. 1972. - Т. 8. -Вып. 7. - С. 1248 - 1251.

69. Скорняков В.И., Жаров А.Ф., Насыров Н.З. Улучшение потребительских свойств металлургического глинозема на глиноземных производствахстратегическая задача ОАО «СУАЛ Холдинг» // Цветные металлы. -2003. - №6. - С.59 - 61.

70. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Фракталы и перколяция в теории пористых электродов // Электрохимия. 2002. - №12. - Т. 38. - С. 1437 - 1446.

71. Никонов Б.П., Кудинцева и др. Термоэлектродные катоды. М.: Наука, 1989.-143 с.

72. Багоцкий B.C. Основы электрохимии М.: Химия, 1988. - 400 с.

73. Севрюков H.H., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. М.: Металлургия, 1976. - 568 с.

74. Хладик Дж. Физика электролитов / Пер. с англ. И.Н. Грознова М.: Мир,1978.-555 с.

75. Кузьменко П.П. Электроперенос, термоперенос и диффузия в металлах. -Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1983. 152 с.

76. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М.: Металлургия, 1982. - 256 с.

77. Перфильев М.В., Сомов С.И. Электрохимия высоких температур / Труды Инта электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. - 1977. - в.21. - С.113 - 116.

78. Перфильев М.В., Лобовикова H.A. Расплавленные и твердые электролиты / Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск.- 1976.- в.24 - С.120- 125.

79. Девис С., Джеймс А. Электрохимический словарь / Пер. с англ. С.К. Оганесяна // Под ред. Л.Г. Феоктистова М.: Мир, 1979. - 286 с.

80. Делимарский Ю.К. Электролиз. Теория и практика. Киев: Техника, 1982. -167 с.

81. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Краткий курс физической химии. М.: Металлургия, 1979. - 368 с.

82. Интенсификация электрохимических процессов. Сборник науч. трудов / Под ред. А.П. Томилова. М.: Наука, 1988. - 216 с.

83. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974. - 567 с.

84. Левин А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии: Учебн. пособие для вузов, 2-е изд. перераб. и доп. М.: Металлургия,1979.-312 с.

85. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. - 220 с.

86. Баймаков Ю.В. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургии, 1977. -336 с.

87. Белащенко Д.К. Исследование расплавов методом электропереноса. М.: Атомиздат, 1974. - 88 с.

88. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках.- М.: Атомиздат, 1970. 400 с.

89. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. - 248 с.

90. Лившиц Б.Г. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. - 320 с.

91. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989. - 207 с.

92. Нечипорук В.В., Эльгурт И.Л. Самоорганизация в электрохимических системах. М.: Наука, 1992. - 168 с.

93. Карякин и др. Краткий справочник по физике. М.: Высшая школа, 1969.- 600 с.

94. Бронштейн И.Н., К.А. Семендяев. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов / Под ред. Г. Гроше и В. Циглера. М.: Наука, 1980. - 976 с.

95. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1977.-735 с.

96. Сучков А.Б. Проблемы интенсификации электролиза в металлургии. М.: Металлургия, 1976. - 344 с.

97. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987. -295 с.

98. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. М.: Наука, 1976. - 456 с.

99. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука, 1987. - 248 с.

100. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям / Пер. с нем. C.B. Фомина. -4-е изд. испр. М.: Наука, 1971.- 576 с.

101. Плаченов Т.Г., Нолосенцев С.Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. - 176 с.

102. Чирков Ю.Г. Отличие гидрофобизированных электродов от гидрофильных. Модель цилиндрических газовых пор // Электрохимия, 1975. T. XI. - Вып. 1. - С. 43-49.

103. Ксенжек О.С. и др. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами / Ксенжек О.С., Калиновский Е.А., Шустов В.А. -Киев: Вища школа, 1983. 219 с,

104. Федер Е. М. Фракталы / Пер. с англ. Ю.А. Данилова, А.И. Шукурова -М.: Мир, 1991.-260 с.

105. Пайтген Х.-О. Рихтер Н.Х. Красота фракталов. М.: Мир, 1993. - 176 с.

106. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фракталы, подобие, промежуточная размерность // УФН. 1985. - Т. 146. - №3. - С. 493-506.

107. Иванова B.C. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994.-382 с.

108. Федер Е. М. Фракталы. М.: Мир. 1991. - 260 с.

109. Кроновер P.M. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории.- М.:Постмаркет, 2000. 350 с.

110. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JI. Применение теории фракталов для описания пористых электродов. Эффективные коэффициенты в модели цилиндрических пор // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 10. - С. 1267 - 1269.

111. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. Фракталы и перколяция в теории пористых электродов // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - №12. - С. 1437 - 1446.

112. Шабетник В.Д. Фрактальная физика. Наука о мироздании. М.: Профиздат, 2000. - 415 с.

113. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. - 264 с.

114. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии / Пер. с англ. С.И. Жданова и А.И. Каменева. М.: Химия, 1983. - 328 с.

115. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии / Пер. с англ., под ред. П.К.Агасяна. М.: Химия, 1978. - 816 с.

116. Трейер В.В. Электрохимические приборы. М.: Сов. радио, 1978. - 88 с.

117. Чеботин В.Н., Ремез И.Д., Соловьева JI.M., Карпачев C.B. Особенности двойного слоя в твердом и расплавленном электролитах // Электрохимия. 1975. - Вып. 10. - T. XI. - С.1471 - 1477.

118. Гаршин А.П. Неорганическая химия в схемах, рисунках, таблицах, формулах, химических реакциях. СПб.: Лань, 2000. - 288 с.

119. Добош Д. Электрохимические константы: Справочник для электрохимиков / Пер. с англ. и венг. М.: Мир, 1980. - 365 с.

120. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / Пер. с польского Б.Я. Каплана. М.: Мир, 1974. - 552 с.

121. Перфильев М.Ф., С.И. Сомов. Определение характеристик электрохимических ячеек с учетом сопротивления их электродов // Электрохимия высокотемпературных электролитов. Свердловск, 1977. -С. 107-111.

122. Гольфгат и др. Жидкий металл под действием электромагнитных сил. -Рига: Знание, 1976. 253.

123. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-Н, 1997. - 384 с.

124. Вил сон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов / Пер. с англ. JI.A. Коледова // Под ред. В.М. Глазова. М.: Металлургия, 1972. - 247 с.

125. Балакин Ю.А., Гладков М.И. Критерии эффективности внешнего воздействия на кристаллизацию металлов // Литейное производство. -2001.-№12.-С. 18-19.

126. Рыбкин В.А., Тимченко С.Л. Кристаллизация алюминиевых сплавов под действием электрического тока // Литейное производство. 2003 г. -№10.-С. 17-19.

127. RU 2106587 CI F 27 В 1/08. Шахтно-ванная печь для плавки цветных металлов / Купряшин В.А., Дурнев В.А., Горелов Р.Н. Заявлено 18.11.96; Опубл. 10.03.98.

128. RU 2111826 С1 В 22 D 11/04. Способ литья алюминиевых сплавов, алюминиевый сплав и способ производства из него промежуточныхизделий / Живодеров В.M., Бибиков A.M., Иноземцев A.JI. Заявлено 24.07.96; Опубл. 27.05.98.

129. RU 2156815 Cl С22 D 7/00. Способ переработки отходов и стружки цветных металлов и сплавов / Скитович C.B., Шаршин В.Н. и др. -Заявлено 25.01.99; Опубл. 27.09.2000.

130. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике / 3-е изд. испр. -М.: Наука, 1990.-622 с.

131. Яровая Е.И. Насыщение алюминиевых сплавов тугоплавкими элементами /Технология металлов.2005. №1. С. 47.

132. Свид. на полез, модель 28121 RU 7 С 22В 9/00. Устройство для получения отливок / Ульянов В.А., Спасская М.М., Швецов В.Д., Яровая Е.И. Заявлено 1.10.02; Опубл. 10.03.2003. Бюл. изобр. №7.

133. Свид. на полез, модель 24835 RU 7 С 22В 9/00. Устройство для модифицирования и легирования сплавов / Ульянов В.А., Яровая Е.И., Щвецов В.Д., Спасская М.М. Заявлено 11.02.024; Опубл. 27.08.2002. Бюл. изобр. №24.

134. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. - 264 с.

135. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986. - 173 с.

136. Абрамсон И.Д. Керамика для авиационных изделий. М.: Оборонгиз, 1963.-286 с.

137. Вишняков Д.П. и др. Исследование бароэлектрических явлений в твердом электролите LijNbN4 // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - №11. - С. 1334- 1338.

138. Гегузин Я.Н. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 312 с.

139. Воздвиженский В.М. и др. Литейные сплавы и технология их плавки в машиностроении. М.: Машиностроение, 1984. - 432 с.

140. Курдюмов A.B., Инкин C.B., Чулков B.C., Шадрин Г.Г. Металлические примеси в алюминиевых расплавах. М.: Металлургия, 1988. - 141 с.

141. Постников Н.С. Плавка алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1971.-151 с.

142. Леви Л.И., Кантеник C.K. Литейные сплавы. М.: Высшая школа, 1967. -435 с.

143. Курдюмов A.B. и др. Плавка и затвердевание цветных металлов / М.В. Пикунов, P.A. Бахтиаров. М.: Металлургия, 1968. - 228 с.

144. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976.-271 с.

145. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов: Справочник / Под ред. Арчакова З.Н. М.: Металлургия, 1984. - 408 с.

146. Приборы и методы физического металловедения / Пер. с англ., под. ред. Вейнбнрга Ф. М.: Мир, 1973. - 428 с.

147. Ливщиц Б.Г. Металлография. М.: Металлургия, 1990. - 333 с.

148. Казанцев А.К. Комплексный анализ эффективности работы НИИ и КБ. -Л.: Машиностроение, 1983.-215 с.

149. Методы определения экономической эффективности использования в народном хозяйстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. М.: Экономика, 1977. - 45 с.

150. Покропивный С.Ф. Эффективность инновационных процессов в машиностроении. Киев: Техника, 1988. - 134 с.

151. Мариенбах Л.М. Печи в литейном производстве. М.: Машиностроение, 1964. - 331 с.

152. Леви Л.И., Мариенбах Л.М. Основы теории металлургических процессов и технология плавки литейных сплавов. М.: Машиностроение, 1970. - 496 с.