автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка основ эффективной технологии подземной газификации углей с целью получения синтетических моторных топлив

На правах рукописи

003473028

ЗОРЯ АЛЕКСЕИ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОДЗЕМНОЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕЙ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ

МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

8 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009 г.

003479028

Работа выполнена в Открытом (ОАО «Газпром промгаз»)

Акционерном Обществе «Газпром промгаз»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Крейнин Ефим Вульфович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Шурупов Сергей Викторович

доктор химических наук, профессор Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «10» ноября 2009 г. в 15 часов в ауд. 541. на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан « £/ » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04, доктор технических наук, профессор

- Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные тенденции в изменении структуры топливно-энергетического баланса (ТЭБ) страны обусловлены неизбежностью сокращения доли природного газа и единственной возможностью компенсации этого за счет угля. В первую очередь замена газа углем целесообразна в электроэнергетике, как наиболее энергоемкой отрасли.

Если рассматривать общую структуру выработки электроэнергии в России, то мы получаем структуру, в которой доля выработки электроэнергии на угольном топливе сегодня снизилась до 14,6%. Это ниже доли выработки энергии на ГЭС (17,6%) и АЭС (15,7%).

Можно с уверенностью констатировать, что уголь в России перестал играть существенную роль в производстве электроэнергии.

К нетрадиционным экологически чистым технологиям разработки угольных пластов, в первую очередь, следует отнести подземную газификации угля (ПГУ). Весьма привлекательным вариантом является комплексное предприятие "ПГУ - Тепловая электростанция". Гораздо большие энергохимические возможности ПГУ появляются при осуществлении ее на кислородном дутье.

Перспектива не только энергетического использования газа ПГУ, но и производства на его основе синтетических углеводородов весьма заманчива. У России есть основания стать первой страной мира, превратившей "красивую идею" в реально освоенную промышленную технологию переработки угля (без извлечения на поверхность) в экологически более чистые электрический и углеводородный энергоносители. Необходимо повышенное внимание и инвестирование НИР и ОКР по проблеме ПГУ, а также опытно-промышленных (пилотных) установок.

Поэтому проблему исследования и освоения новых технологических комплексов «ПГУ - производство углеводородного сырья» можно считать весьма актуальной и инновационной.

Цели и задачи работы.

Основные цели данной работы заключаются в следующем:

1. Разработка новой технологии ПГУ, отличающейся стабильностью и управляемостью, а также высокими техноэнергетическими и технико-экономическими показателями.

2. Обоснование возможности получения синтетического углеводородного сырья из газа ПГУ.

3. Разработка и аппаратурное оформление нового технологического комплекса «ПГУ - производство углеводородного сырья».

Для достижения этих целей были сформулированы следующие задачи:

- изучить и разработать конструктивные элементы и режимные параметры новой технологии ПГУ;

- экспериментально исследовать особенности термического воздействия на кузбасский уголь в канале;

- разработать и обосновать технологические основы эксплуатации дутьевых и газоотводящих скважин подземного газогенератора новой конструкции;

- экспериментально исследовать возможности и параметры проведения синтеза Фишера-Тропша на газе ПГУ;

- разработать технологическую схему нового комплекса «ПГУ - производство углеводородного сырья».

Научная новизна.

1. На основании экспериментальных исследований теплофизических и структурных изменений в угольном канале при прямоточной его продувке горячим теплоносителем выявлены преимущества противоточной огневой проработки буровых угольных каналов газоотводящих скважин.

2. Разработаны технологические режимы противоточного перемещения и фиксации очага горения вдоль обсаженной дутьевой скважины, позволяющие строго контролировать зону выгазовывания угольного пласта.

3. Впервые экспериментально установлены термобарические и кинетические характеристики каталитического синтеза Фишера-Тропша на основе газов ПГУ, что позволило рекомендовать их для промышленного освоения.

Практическая значимость.

1. Предложена новая конструкция подземного газогенератора, реализующая возможность надежного управления процессом 111 У. Разработана программа и методика ввода в эксплуатацию такого газогенератора.

2. Доказана возможность и перспективность синтеза СО+Н2 с использованием газа ПГУ. Определены и экспериментально обоснованы режимные параметры синтеза Фишера-Тропша на основе газа ПГУ.

3. Разработанные технические решения, будут реализованы на опытно-промышленном предприятии ПГУ в Кузбассе.

4. Предложена технологическая схема нового комплекса «ПГУ - производство углеводородного сырья», что позволит получать синтетические углеводороды из угля, не извлекая его на земную поверхность.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научном симпозиуме «Неделе горняка» в МГГУ, г. Москва, 30 января 2009 г; на 4-й Международной конференции по подземной газификации угля, г. Лондон, 11 февраля 2009 г., на 4-й конференции «Коултранс Россия», г. Москва, 30 марта 2009 г. и на 24 Мировом газовом конргессе, г. Буэнос-Айрес, 06-07 октября 2009 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ в ведущих научно- технических и научно-производственных журналах, а также получено 3 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав и выводов, списка использованной литературы (83 наименования) и изложена на 120 страницах, включая 31 рисунок и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена роль угля в формировании топливно-энергетического баланса страны и необходимость в ее повышении, в том числе на примере стран « Большой Восьмерки».

Результатом прошлой неразумной нефтегазовой стратегии в топливной энергетике явилось хроническое отставание науки и практики как в области до-

быта и производства современного угольного топлива, так и в способах его эффективного использования для производства электрической энергии в условиях требуемой защиты окружающей среды от вредных эмиссий (тонкой пыли, вредных газообразных веществ 80х, Ж)х и оксидов углерода).

В связи с изложенным, отечественной топливной энергетике крайне необходимы новые современные экологически чистые угольные технологии.

К нетрадиционным экологически чистым технологиям разработки угольных пластов и сжигания угля, в первую очередь, следует отнести подземную газификацию углей.

При этом необходимы новые инновационные технические решения в области ПГУ, повышающие стабильность и управляемость технологического процесса получения газообразного энергоносителя, в том числе с производством на его основе синтетичных углеводородов.

В первой главе обобщены литературные данные по изучаемой проблеме, проанализирован отечественный и зарубежный опыт осуществления ПГУ в естественных и стендовых условиях.

Впервые идею о превращении угля под землей в искусственный горючий газ высказал в 1888 г. Д.И. Менделеев. "Настанет, вероятно, со временем даже такая эпоха, что угля из земли вынимать не будут, а там, в земле, его сумеют превращать в горючие газы и их по трубам будут распределять на далекие расстояния", — писал наш гениальный соотечественник.

Первый успех был достигнут в 1935 году при реализации изобретения молодых тогда инженеров В.А. Матвеева, П.В. Скафы и Д.И. Филиппова, получившего название метода «потока». Сущность метода заключалась в организации процесса газификации в канале, образованном в пласте угля.

Газообразование в канале происходит за счет химического взаимодействия свободного и связанного кислорода с углеродом и термического разложения угля (рисунок 1).

Рисунок 1 - (а) - Предполагаемая схема при подземной газификации горизонтального и наклонного угольных пластов: I — начальная стадия реакционного канала; II — канал в стадии газификации; (б) - Принципиальная схема зональности в реакционном канале при ПГУ методом «потока»

Теплота сгорания газа ПГУ на воздушном дутье может достигать 4,6-5,0 МДж/м". При применении дутья, обогащенного кислородом (концентрация кислорода 65 %), теплота сгорания газа достигает 6,7 МДж/м3, а на чистом техническом кислороде (98 %) — до 10-11 МДж/м3.

Традиционная технология ПГУ (при критическом анализе) имеет некоторые недостатки, среди которых следует отметить, прежде всего:

- нестабильность процесса;

- большое количество эксплуатационных скважин;

- КПД процесса не превышал 55-60%;

- нельзя было диагностировать положение фронта горения в подземном газогенераторе;

- слабая управляемость подземными потоками окислителя и горючего газа, отсюда неизбежность дожигания последнего.

В нашей стране почти за полвека был накоплен большой и разнообразный опыт осуществления ПГУ в различных горно-геологических условиях залегания угольных пластов. Основу отечественной технологии ПГУ составляет поточный метод газификации угля в каналах (метод "потока").

В семидесятые годы XX столетия, в связи с энергетическим кризисом, в США, ФРГ, Бельгии, Франции и др. странах возник интерес к ПГУ.

Одним из активно пропагандируемых в научной литературе является разработка и испытание метода ПГУ с управляемым переносом точки подачи дутья (КРИП). Согласно этому методу угольный пласт вскрывается вертикальной скважиной, служащей для газоотвода, и наклонно-горизонтальной скважиной, горизонтальная часть которой проходит вблизи почвы пласта. Через нее осуществляется подача дутья. Наклонно-горизонтальная скважина по пласту обсаживается, в ней перемещается гибкая трубка со специально разработанной пропа-новой горелкой-воспламенителем. После выгазования угля до кровли пласта существенно увеличиваются теплопотери, и калорийность газа падает. В этот момент горелка-воспламенитель отодвигается назад, в зону со свежим углем, обсадная груба прожигается, и в газификацию вовлекается новый участок пласта.

В Европейском сообществе наиболее масштабные эксперименты были проведены в Бельгии и Северной Испании.

Опытный газогенератор (рисунок 2) — типичный модуль американской технологии ПГУ (КРИП) с управляемым перемещением (вдоль угольного участка скважины) зоны подвода дутья к реакционной поверхности рабочего участка скважины в угольном пласте.

В дутьевую скважину с поверхности была спущена рабочая колонна из

С помощью барабана рабочая колонна с горелкой на забое могла перемещаться вдоль горизонтального участка скважины в угольном пласте 4, фикси-

гибкой рулонированной трубы (намотанной на барабан), способной перемещаться вдоль ствола скважины. Внутри рулонированой трубы были смонтированы трубки меньшего диаметра для подачи по ним окислителя (кислорода) и топлива для воспламенения угля (природного газа, пропана).

Рисунок 2 - Принципиальная схема опытного газогенератора в Северной Испании: 1 - дутьевая вертикально-горизонтальная скважина; 2 - вертикальная газоотводящая скважина; 3 -дутьевая вертикальная скважина; 4 -угольный пласт

На нижнем конце рулонированой грубы была установлена газовая горелка с устройством для воспламенения газовой смеси.

руя и регулируя положение зоны воспламенения и выгазования угольного пласта.

На забой горизонтального участка дутьевой скважины пробурена вертикальная скважина 2 большего диаметра, оборудованная системой охлаждения горячего потока получаемого газа и других продуктов газификации.

Экспериментаторы приводят сравнение составов и качества получаемого газа ПГУ при натурных испытаниях (таблица 1) в различных условиях (в Испании, в США, а также при наземной газификации бурого угля).

Таблица 1 - Составы и качество газов, получаемых путем газификации

углей в различных условиях

Параметры Подземная газификация Наземная газификация (после очистки)

Сев. Испания США

Рабочее давление, МПа 5,3 0,4 2,5

Состав газа, %

С02 41,0 34,9 3,87

СО 12,8 20,8 60,51

н2 24,8 38,1 22,08

сщ 13,2 4,7 0,01

НгБ 7,9 1,5 0,00

Ы2 — — 13,53

Теплота сгорания (нижний предел), кДж/м3 10900 8730 10030

По сравнению с опытами по ПГУ в США, проведенными на небольшой глубине и в гораздо более благоприятных горно-геологических и гидрогеологических условиях, ПГУ в Северной Испании отличается заметно меньшим выходом горючих компонентов (окиси углерода и водорода), но гораздо большим выходом метана (13,2 % по сравнению с 4,7 %). Последнее обусловлено более высоким давлением в подземном газогенераторе в Северной Испании.

В последние 5-7 лет опытные работы по ПГУ активно велись в Китае и Австралии.

В Китае преобладала шахтная подготовка подземных газогенераторов к газификации, глубина заложения которых не превышала 100 м. В настоящее время все 10 участков газификации законсервированы.

Особого внимания заслуживает австралийский коммерческий проект (г. Чинчилл) предприятия "ПГУ-ТЭС". Согласно этому проекту газ ПГУ используется в комбинированном парогазовом цикле суммарной электрической мощностью 67 МВт.

Обобщая зарубежный опыт, необходимо отметить следующее:

1. Как правило, все зарубежные опытные работы по ПГУ в естественных условиях осуществлялись всего лишь на нескольких скважинах (за исключением последних опытных работ в Китае и Австралии). Поэтому эти работы следует рассматривать лишь в качестве принципиальной проверки газификации угля на месте его залегания.

Однако весь отечественный опыт показывает, что от отдельных экспериментов на нескольких скважинах до промышленного предприятия ПГУ — дистанция достаточно большая. Задача стабильного и долговременного производства искусственного газа и снабжения им потребителя гораздо более сложная и ответственная, требующая для своей реализации большого количества скважин. Постоянная эксплуатация этих скважин должна быть основана на специальном технологическом регламенте.

2. Метод "КРИП", запатентованный американцами (Лоуренс Ливермоль-ская Лаборатория), решает очень важную для ПГУ задачу контролируемого реагирования окислителя с огневым забоем угольного пласта.

Однако конструктивное оформление этого метода не только весьма сложно, но и не предусматривает гидравлически связанной системы многих скважин. Это затрудняет эксплуатацию большого количества скважин-газогенераторов и не обеспечивает полноту выгазования угольного пласта.

После энергетического кризиса 1973 г. многие нефтяные компании США и других стран стали проявлять активность в области процессов синтетического жидкого топлива (СЖТ). При этом основное внимание уделяется производству СЖТ из природного газа. Переработка природного газа в жидкие топлива с помощью технологии Оаз-Ю-]^ш<1 (СТЬ) стала предметом исследований многих компаний мира, в том числе и РФ. На наш взгляд, производство искусственных жидких углеводородов из метана может представлять лишь локальный интерес,

т.е. только для тех регионов, где есть природный газ и далеко до источников жидкого топлива.

Гораздо более универсальную значимость имеет производство СЖТ из угля (СТЬ), запасы которого на порядок превышают запасы нефти и газа. Тем более, если это возможно в подземных условиях без извлечения угля на поверхность.

Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) — гетероген-но-катализируемый процесс, осуществляемый обычно в проточных реакторах при температуре 170-360°С и давлении 1-30 кг/см2. Продуктами являются а-олефины и парафины широкого фракционного состава, от С] до Сюо и выше:

синтез парафинов: п СО + (2п +1) Н2 —»СпН2п+2 + п Н20,

синтез олефинов: п СО + 2п Н2 —» СпН2п + п Н20,

тепловой эффект этих превращений составляет 165 кДж/моль СО.

Катализаторами являются элементы УШВ группы (таблицы Менделеева Д.И.), нанесенные на пористые подложки. В качестве носителей применяют обычно инертные вещества с развитой поверхностью. К катализаторам СФТ предъявляют следующие общие требования:

- высокая активность и/или селективность в отношении той или иной группы углеводородов или их фракции;

- низкое образование метана;

- механическая прочность;

- стабильность.

Перечисленные качества определяются природой металла, видом носителя, наличием промоторов, способом приготовления и активации катализатора.

Основными металлами - активными компонентами катализаторов СФТ являются железо и кобальт.

Наряду с активностью важнейшей характеристикой катализаторов СФТ является их селективность. Селективность по различным продуктам определяется, прежде всего, природой активного компонента катализатора. Так, на кобальтовых катализаторах при давлении до 30 кг/см2 и температуре 170-250°С образуются в основном линейные алканы. На железных катализаторах при дав-

лении 25-30 кг/см2 и температуре 230-300°С образуются олефины, парафины и кислородсодержащие соединения (оксигенаты).

При высоких объемных скоростях более активен железный катализатор, при низких - кобальтовый. Производительность железного катализатора выше при высоком давлении (рисунок 3). Однако следует учесть, что концентрация металла выше в Ее-катализаторе, так что его активность в расчете на атом металла ниже.

Рисунок 3. Сравнение Со- и Ре-катализаторов

Ниже излагаются научные и инженерные задачи (на наш взгляд, первоочередные), призванные сделать предприятие ПГУ более совершенньм и эффективным. Среди них, прежде всего, следует отметить следующие:

1. Важным элементом новой технологии ПГУ являются дутьевая и газо-отводящая скважины. Первая из них призвана обеспечить контролируемый перенос точки подвода дутья к реакционной поверхности угольного пласта по мере его выгазования. Газоотводящая скважина выполняется в виде утилизатора, обеспечивая использование физического тепла отводимого газа ПГУ с минимальными гидравлическими потерями.

Необходимо экспериментальное обоснование режимов эксплуатации обеих скважин.

Проблема конструктивного совершенствования обеих скважин, направленного, прежде всего на надежность при длительной эксплуатации, простоту и относительную дешевизну в исполнении, представляется актуальной, научной и инженерной задачей.

Ё о —,—,——. . . —_

О Ю 1Д 18 22 26 ЗО 34 ЗВ

Давление б реакторе (кг/см *)

2. Необходима хорошо аргументированная методика и программа эксплуатации подземного газогенератора по новой технологии, объединяющего много модулей в единую гидравлически связанную систему.

Подготовка и эксплуатация большого количества дутьевых и газоотводя-щих скважин к длительной и интенсивной промышленной эксплуатации является важнейшим этапом в общей технологии ПГУ.

3. Учитывая многокомпонентность газа ПГУ, необходимо провести экспериментальные исследования газовых смесей, получаемых на воздушном и кислородном дутье, с целью определения их пригодности для синтеза Фишера-Тропша.

Сформулированные три проблемы и их успешное решение помогут ответить на вопрос: возможно ли новое комплексное предприятие «ПГУ - производство синтетических углеводородов»?

Вторая глава посвящена разработке новых технических решений в ПГУ.

Анализ состояния технологии ПГУ, обобщенный по отечественным опытно-промышленным и экспериментальным зарубежным данным, выявил следующие главные недостатки традиционной технологии:

1. Малая управляемость и нестабильность технологического процесса.

2. Для достижения полноты выгазования угольного пласта и приближения точки подвода дутья к реакционной угольной поверхности требуется большое количество эксплуатационных скважин. При этом большая часть вертикальных скважин находится в зоне сдвижения горного массива и, следовательно, подвергается механическим деформациям.

3. Буровые каналы по угольному пласту прорабатываются путем прямоточного отвода по ним горячего газа, поэтому они долгое эксплуатационное время имеют повышенное гидравлическое сопротивление.

4. Охлаждение горячего газа в колоннах газоотводящих скважин осуществляется контактным способом, что повышает их гидравлическое сопротивление, ограничивает пропускную способность скважин и приводит к потере физического тепла отводимого горячего (700-800°С) газа.

5. В связи с неорганизованным подводом дутья в подземный газогенератор неизбежно дожигание сформировавшегося горючего газа свободно «блуждающим» окислителем дутья.

В качестве демонстрационного объекта рассмотрен опытно-промышленный подземный газогенератор, сооружаемый по предлагаемой новой технологии ПГУ. При этом содержательная часть диссертационной работы включает:

- обоснование конструкции газогенератора;

- исследование особенностей рабочего процесса огневой проработки буровых угольных каналов газоотводящих скважин;

- особенности эксплуатации дутьевых скважин;

- теплофизический анализ предлагаемых технических решений;

- программу и методику эксплуатации газогенератора.

Гл» Л V I... - Гва

(5

Рисунок 4 - Фрагмент подземного газогенератора по новой технологии ПГУ: 1 - дутьевая скважина, 2 - газоотводящая скважина, 3 - угольный пласт, 4 - реакционная угольная поверхность, 5 - поперечный горизонтальный буровой канал, 6 - контур выгазовывания, 7 -зона перемещения реакционного канала

В новой технологии предусмотрен перенос точки подвода дутья к реакционной зоне угольного пласта по мере его выгазовывания. На фрагменте подземного газогенератора (рисунок 4), состоящего из одной дутьевой и двух газоотводящих скважин (в плоскости пласта), можно проиллюстрировать способ эксплуатации дутьевых скважин.

Дутьевые 1 и газоотводящие 2 скважины бурят направленно по угольному пласту 3 (независимо от угла его залегания — от горизонтального до крутопадающего). Эти скважины располагают параллельно друг другу и поочередно.

Расстояние между скважинами обусловлено, прежде всего, мощностью газифицируемого угольного пласта.

По мере выгазовывания угольного пласта, начиная от поперечной горизонтальной скважины 5 к входу дутьевой скважины 1 в угольный пласт 3, колонна дутьевой скважины 1 при противоточном перемещении очага горения ликвидируется, и зона 6 взаимодействия окислительного дутья с раскаленной реакционной поверхностью переносится в зону с нетронутым углем 7. Таким образом, зону взаимодействия 7 перемещают вдоль дутьевой скважины 1 по мере выгазовывания угольного пласта, обеспечивая тем самым направленный подвод дутья к огневому забою (без неуправляемых обводных потоков окислителя в подземном генераторе).

Согласно предлагаемому техническому решению технологический регламент эксплуатации дутьевой скважины 1 осуществляется в следующей последовательности.

1. Воздушное дутье нагнетается в скважину 1 в количестве около 10 000м3/час, газ отводится через скважины 2.

2. После того, как контур выгазовывания 6 (зона взаимодействия окислителя с раскаленной реакционной поверхностью) перемещается на 20-30 м, снижают расход воздушного дутья до 1000-1200 м3/час.

3. Очаг горения начинает перемещаться по трассе скважины 1 навстречу нагнетаемому воздушному дутью.

4. По ранее зафиксированной зависимости скорости противоточного перемещения очага горения от расхода воздушного дутья останавливают его перемещение на расстоянии 30-50 м от предыдущего контура выгазовывания 6 путем увеличения расхода воздушного дутья до 10 000 м3/час.

5. Последовательно осуществляя технологические режимы по пп. 1-4, контур выгазовывания угольного пласта 6 перемещается по зонам взаимодействия окислителя с нетронутым углем 7.

6. Для уточнения зависимости скорости противоточного перемещения очага горения в конкретных горногеологических условиях первую вводимую

дутьевую скважину оборудуют специальной системой контроля за перемещением очага горения.

7. Зафиксированную зависимость и оптимальный расход воздушного дутья распространяют на эксплуатацию остальных дутьевых скважин.

8. Рассчитывают количество выгазованного угля (по количеству поданного дутья) в зоне между дутьевой и газоотводящей скважинами, обеспечивая равномерное продвижение контура выгазовывания 6 по зонам 7.

Итак, рассмотренный способ эксплуатации дутьевых скважин имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционной технологией ПГУ:

-надежная управляемость процессом ПГУ;

-стабильное получение газа;

-высокая полнота выгазовывания запасов угля (до 90-95 %);

-универсальность для любых горногеологических условий залегания газифицируемого угольного пласта.

Важным является технологический процесс подготовки газоотводящей скважины к длительной эксплуатации.

Цель огневой проработки газоотводящей скважины - расширить буровые каналы до таких размеров, при которых обеспечивается интенсивное ведение процесса газификации. Огневая проработка буровых каналов по угольному пласту осуществляется при перемещении очага горения либо по направлению, либо навстречу подаваемому дутыо.

Традиционная прямоточная проработка буровых угольных каналов наклонных и наклонно-горизонтальных скважин заключается в термической обработке этих каналов горячими газами, движущимися вдоль их стенок.

Главная задача при проработке этим способом состоит в том, чтобы предотвратить образование пробок из-за выделения из угля жидких смоляных продуктов. Смоляные пробки засоряют скважину и выводят ее из эксплуатации.

Чем больше глубина прогрева угольных стенок, тем надежнее работа наклонных газоотводягцих скважин.

С целью изучения этих закономерностей были проведены специальные экспериментальные исследования.

Глубина, на которую прогревается уголь до заданной температуры, зависит от двух параметров: температуры газового потока и времени прогрева. При проведении экспериментальных исследований задача сводилась к определению глубины и скорости прогрева пласта до заданной температуры в зависимости от температуры газового потока и времени прогрева.

Как показали специальные лабораторные исследования, температура газового потока существенно сказывается и на структуре угля.

В лабораторном эксперименте целик южно-абинского угля с каналом диаметром 10 мм продувался азотом, нагретым до различной температуры (рисунок 5).

В интервале 300-400°С уголь переходит в пластическое состояние, а выделяющиеся парогазовые продукты разложения вспучивают пластический слой из-за недостаточной его газопроницаемости. При этом, чем больше выход продуктов разложения угля, тем больше должен быть эффект вспучивания. Учитывая то, что южно-абинский уголь характеризуется большим выходом летучих продуктов его термического разложения (35-40 % на горючую массу угля), можно ожидать и большого эффекта вспучивания его в канале.

Наибольший эффект вспучивания угля (сокращение диаметра канала) наблюдался при температуре наиболее активного выхода летучих (300-400°С).

При росте температуры от 300 до 700°С степень вспучивания (———) снизили

лась в 2,5 раза-от 0,75 до 0,3. , ,

Ч %

А

и ' \

/

_ /

500 С

300 400 500 600 700 с

Рисунок 5 - Эффект вспучивания угля в канале: а - выход продуктов разложения, б - относительное сокращение диаметра канала

Таким образом, как с точки зрения глубины и скорости прогрева угольного пласта, так и эффекта вспучивания южно-абинского угля в канале, проработку наклонной газоотводящей скважины при отводе из нее горячего газа необходимо вести с большой скоростью прогрева угольного канала и при высокой температуре отводимого газа.

Угольные каналы газоотводящих скважин могут прорабатываться не только путем отвода по ним горячего газа. Так же, как угольные каналы наклонно-горизонтальных скважин, угольные каналы наклонных газоотводящих скважин могут быть проработаны путем протягивания очага горения по каналу при подаче в скважину воздушного дутья. Этот метод, как отмечалось выше, эффективнее первого.

Однако при использовании его для проработки каналов газоотводящих скважин очень важно знать местоположение очага горения в угольном канале.

Рассмотрим теплофизические особенности предлагаемой технологии

ПТУ.

В таблице 2 представленные тепловые балансы процесса ПТУ, осуществляемые на воздушном дутье по трем различным технологиям. Теплота сгорания газифицируемого кузбасского угля - 0„у=29,3 МДж/кг, выход газа - Уг=4,2 м3/кг.

Таблица 2 - Тепловые балансы процесса ПТУ по различным технологиям

Приход тепла, % | Расход тепла, %

Статьи баланса Традиционная Метод Новая технология

технология «КРИП» «Промгаз»

Теплота 99,0 Теплота сгорания

сгорания сухого газа 60,0 65,0 70,0

угля Теплота сгорания

газа утечек 4,0 4,4 4,8

Энтальпия: Энтальпия:

сухого угля 0,1 сухого газа 3,0 3,3 3,6

влаги угля 0,05 газа утечек 0,5 0,5 0,5

воздушного 0,4 влаги газа 16,0 10,0 9,6

дутья 0,25 влаги утечек 1,1 1,1 1,1

приточной 0,2 откачиваемой воды 0,3 0,3 0,3

влаги зольного остатка ОД 0,1 0,1

охлаждаю- потери тепла в ок-

щей воды ружающий массив 15,0 15,3 10,0

Итого 100,0 100,0 100,0 100,0

Увеличение теплоты сгорания получаемого газа обусловлено направленным приближением точки подвода дутья к реакционной угольной поверхности в технологиях «КРИП» и «Промгаз», при этом в новой технологии «Промгаз» сформировавшийся в зонах газификации газ обогащается дополнительно продуктами термического разложения угля. Поэтому химический КПД газификации приняты соответственно равными 65 и 70 % (в отличие от традиционной российской технологии - 60 %).

При этом в варианте новой технологии «Промгаз» физическое тепло извлекаемого газа ПГУ используется для генерации в газоотводящей скважине-рекуператоре перегретого пара, который может быть использован автономно либо в виде присадки к нагнетаемому в газогенератор воздушному дутью. Поэтому суммарный термический КПД газификации в этой технологии будет составлять 75-77%.

Непроизводительные потери тепла в виде энтальпии влаги газа снизились по сравнению с традиционной технологией (16%) до 10 и 9,6%. В варианте технологии «КРИП» - из-за охлаждения сформировавшегося газа при прохождении выгазованного пространства с обрушившимися породами, а в варианте технологии «Промгаз» - из-за бесконтактного охлаждения газа в скважине-рекуператоре.

Вторая статья теплового баланса (из наиболее существенных) характеризует потери тепла в окружающий массив. Если в традиционной российской технологии и американской технологии «КРИП» она составляет примерно 15 %, то в новой технологии «Промгаз» из-за движения дутье-газовых потоков в свободном реакционном канале она снижается до 10 %.

Итак, новые технические решения, изложенные в данном разделе, имеют ряд эксплуатационных и теплофизических преимуществ по сравнению с традиционной технологией ПГУ.

На рисунке 6 представлен опытно-промышленный газогенератор на первой стадии ввода его в эксплуатацию.

jL X

\

\

X X

X X

r*.

В работе детально изложен технологический регламент первоначального ввода опытно-промышленного газогенератора, обеспечивающий в дальнейшем длительную его промышленную эксплуатацию.

Отдельные элементы предлагаемой новой технологии ПГУ прошли экспериментальную про-

Рисунок 6 - Последовательность ввода в эксплуатацию опытно-промышленного газогенератора: 1 - газоотводящие скважины, 2 - дутьевые

у , верку в естественных условиях на

скважины, 3 - наклонно-горизонтальная скважи- 1

на, 4 - вертикальная розжиговая скважина, 5 контур огневой проработки угольного канала

Южно-Абинской станции «Под-земгаз».

Итак, проведенный анализ основных особенностей традиционной технологии ПГУ выявил ряд ее недостатков. Среди них следует отметить, прежде всего, малую управляемость технологическим процессом и невысокую энергетическую эффективность.

С целью устранения этих недостатков и придания технологии ПГУ промышленного характера в рамках настоящей диссертационной работы были осуществлены аналитические, экспериментальные, расчетные и конструкторские работы, позволившие сформулировать основы новой технологии ПГУ.

Предлагаемая конструкция подземного газогенератора (по новой технологии ПГУ) отличается ограниченным количеством эксплуатационных скважин, надежным контролем и управлением процесса выгазовывания угольного пласта, а также производством газа постоянной и предельно возможной теплоты сгорания.

Разработаны и обоснованы технологические режимы эксплуатации газо-отводящих и дутьевых скважин, обеспечивающих стабильный и высокоинтенсивный процесс ПГУ.

Проведенные экспериментальные исследования (на лабораторном стенде) процесса нагрева кузбасского угля в канале позволили выявить теплофизиче-

ские параметры этого процесса и разработать режимы огневого расширения угольных каналов газоогводащих скважин и управляемой эксплуатации дутьевых скважин.

Теплофизическое и горнотехническое сравнение трех технологий ПГУ (традиционная отечественная, метод КРИП и предлагаемая нами) выявило преимущества нашего варианта.

Задача заключается в ускорении строительства опытно-промышленного предприятия ПГУ в Кузбассе и внедрении на нем разработанной технологии.

Основные элементы предлагаемой технологии ПГУ выполнены на уровне изобретений.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований на лабораторной установке особенностей СФТ на разбавленных газах ПГУ.

Опыты по превращению модельной смеси газов ПГУ на кобальтовом катализаторе проводили в лабораторной установке высокого давления проточного типа с интегральным трубчатым реактором и с фиксированным слоем катализатора.

Основными продуктами синтеза на кобальтовом катализаторе являются:

- конденсированные высшие углеводороды (фракция С}+) — парафины и олефины преимущественно линейного строения;

- метан и газообразные углеводороды фракции С2-С4;

- вода.

Анализ углеродсодержащих продуктов реакции, образующихся в ходе синтеза, выполняли хроматографически.

В случае использования воздушного дутья содержание азота в газе ПГУ составляет 40-55%, диоксида углерода 6-20%. При использовании кислородного дутья повышается содержание оксидов углерода и Н^

Для экспериментальных исследований было приготовлено две модельных смеси, отвечающие типичным составам газа ПГУ для воздушного (газ 1) и воздушно-кислородного (газ 2) дутья (65 % 02). Обращает на себя внимание, что соотношение Н2/СО в газе воздушного дутья близко к стехиометрическому для реакции синтеза высших углеводородов, в то время как газ кислородного дутья

обогащен СО. Газ воздушно-кислородного дутья содержит в своем составе меньше инертных примесей — азота и диоксида углерода, чем газ воздушного дутья (Таблица 3).

Таблица 3. Составы модельных смесей газов ПГУ.

Компоненты, % Газ 1 Газ 2

СО 12.1 19.4

н2 24.0 35.9

N2 63.9 19.7

С02 - 25.0

Соотношение Н2/СО 1.98 1.80

Степень превращения СО возрастала с ростом температуры. При этом конверсия оказалась ощутимо выше в случае модельного газа воздушного дутья (газ 1). Так, при температуре 210°С конверсия СО составила 69% для газа 1 и 48% для газа 2 (рисунок 7).

100 80

^

§ 60 о а

а>

ю 40 20 0

Рисунок 7. Конверсия СО в зависимости от температуры синтеза

По-видимому, объяснением является присутствие в составе газа 2 значительного количества диоксида углерода. В условиях реакции он превращается в минимальной степени, однако может адсорбироваться на поверхности катализатора. В результате конкурирующей адсорбции доступность поверхности для СО снижается, что и приводит к снижению его реакционной способности. Кроме того, присутствие С02 сдвигает равновесие водяного газа в сторону СО, таким образом снижая наблюдаемую конверсию последнего.

60 -

50 -

ъ 40:

и 3020-

10 -

0

160

180

200 Т, °С

220

240

Рисунок 8. Селективность по метану и углеводородам С}+

Интересные результаты были получены при анализе селективности превращения СО в углеводородные продукты (рисунок 8). Селективность в отношении углеводородов С5+ оказалась необычно высокой при температуре синтеза до 190-200°С (превышала 96 %). Лишь дальнейший рост температуры привел к постепенному снижению селективности. Надо отметить, что при работе на смесях состава (СО - 33% Н2 - 67%), традиционных для СФТ, селективность по С5+, как правило, ниже на 10-15%. Повышение селективности при работе с разбавленным газом мы относим за счёт меньшего удельного тепловыделения в слое катализатора и, как следствие, снижению вероятности местных перегревов, приводящих к росту метанообразования.

Продукты СФТ из газов ПГУпредставляют собой широкую углеводородную фракцию от метана до твердых парафинов. Для квалифицированного их использования необходим блок разделения и переработки в составе завода переработки газа ПГУ (рисунок 9). Этот блок должен включать реакторы гидрокрекинга твердых парафинов. На выходе гидрокрекинга получается дизельная фракция, являющаяся наиболее ценным продуктом СФТ.

Продукты синтеза из реактора СФТ 3 попадают в сепаратор 4, где отделяются газообразные компоненты, а высшие углеводороды отстаиваются от воды. Затем углеводороды С5+ поступают в ректификационную колонну 5, из куба которой тяжелые парафины поступают на гидрокрекинг. Продукты крекинга подаются в колонну 9, где происходит разделение жирных газов, бензиновой и

дизельной фракции. Также в колонну 9 поступают легкие продукты из колонны 5. Кубовый остаток из колонны 9 возвращают в реактор гидрокрекинга 12. Таким образом, продуктами завода переработки газа ПТУ являются:

- газообразные углеводороды и СОг;

- бензиновая фракция.

очищенным газ

1 Печь 5,9 Разделительные колонны

2 Компрессор 6,10 Насосы

3 Реактор СФТ 7,11 Теплообменники

4 Сепаратор 8,12 Реакторы гидрокрегинга

Рисунок 9. Принципиальная технологическая схема переработки газа ПГУ

ВЫВОДЫ:

В ходе проведенного исследования получены следующие основные результаты:

1. Впервые предложена и обоснована конструкция подземного газогенератора с параллельными дутьевыми и газоотводящими скважинами по угольному пласту, с контролируемым подводом окислителя к реакционной угольной

поверхности и управляемым формированием зон газификации в угольном пласте по мере его выгазовывания.

2. Предложен новый гидродинамический способ перемещения точки подвода окислителя вдоль трассы дутьевой скважины, имеющий следующие преимущества по сравнению с традиционной отечественной технологией и рекламируемым на Западе американским методом «КРИП»:

- надежная управляемость процессом ПГУ;

- стабильное газообразование в перемещающемся реакционном канале;

- высокая полнота выгазовывания угольного пласта (до 95 %);

- простота конструктивного и технологического исполнения.

3. Проведены экспериментальные исследования (на лабораторном стенде) термической прямоточной проработки каналов в целиках южно-абинского угля и установлены закономерности прогрева их стенок (коэффициент температуропроводности, глубина и скорость прогрева, а также параметры вспучивания угля в канале).

Учитывая выявленные негативные особенности прямоточного прогрева угольных каналов, рекомендована противоточная огневая проработка буровых каналов газоотводящих скважин.

4. Доказана эффективность косвенного охлаждения газа, выразившаяся в увеличении пропускной способности газоотводящих скважин и КПД газификации на 7-10 %.

5. Проведено теплоэнергетическое сравнение традиционной отечественной, американской («КРИП») и предлагаемой технологии ПГУ; доказана эффективность последней из них и реальность повышения КПД газификации до 75-80 %.

6. Разработана программа и методика ввода в эксплуатацию подземного газогенератора по предлагаемой технологии ПГУ.

7. Впервые проведены лабораторные экспериментальные исследования синтеза Фишера-Тропша (СО+Нг) для газов ПГУ различного состава и показана реальная возможность получения на их основе синтетических углеводородов.

Определены оптимальные составы катализаторов и соответствующих термобарических условий синтеза.

Показано, что выход углеводородной фракции С$+ на газе ПГУ с применением кислородного дутья в 1,5-2 раза выше, чем для газа ПГУ, полученного на воздушном дутье.

8. Предложена и аппаратурно обоснована технологическая схема получения синтетических моторных топлив на основе газов ПГУ.

9. Разработанные конструктивные и режимные параметры новой технологии ПГУ реализуются в следующих проектах:

- опытно-промышленное предприятие ПГУ (на воздушном дутье) в Кузбассе в комплексе «ПГУ-ТЭС»;

- зарубежные опытные предприятия ПГУ (Казахстан, Индия и Вьетнам) на основе коммерческих контрактов с передачей интеллектуальной собственности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В., Лазаренко С.Н., Тризно С.К. Совершенствование технологии подземной газификации угля как безопасного способа разработки угольных месторождений. // Безопасность труда в промышленности -2009.1.-С. 20-23.

2. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В. От подземной газификации угольных пластов к синтезу углеводородных топлив. // Газохимия. - 2009. - № 1. - С. 32-38.

3. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В. Может ли подземная газификация угольных пластов стать промышленной технологией? // Уголь. - 2009. - № 2. - С. 50-53; №3.-С. 68-70.

4. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В. Газ подземной газификации углей - сырья для синтеза углеводородов. // Газовая промышленность. - 2009. - № 3. - С. 65-66.

5. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В. Есть способ увеличения доли угля в электроэнергетике. // Уголь. - 2009. - № 4. - С. 53-56.

6. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В., Лазаренко С.Н. Газ подземной газификации углей как объект газохимии. // Газохимия. - 2009. - № 3. - С. 62-63.

7. Крейнин Е.В., Зоря А.Ю. Проблемы подземной газификации углей. // Химия твердого топлива. - 2009. - № 4. - С. 24-28.

8. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В. Инновационные технологии добычи трудноиз-влекаемых топлив. И Газовая промышленность. - 2009. - № 10. — С. 71-75.

9. Зоря А.Ю., Карасевич A.M., Крейнин Е.В., Дворникова Е.В., Стрельцов С.Г., Сушенцова Б.Ю. Способ очистки подземных вод в отработанном пространстве подземного газогенератора. Патент РФ № 2358915 от 20.06.2009 г.

10. Зоря А.Ю., Карасевич A.M., Крейнин Е.В. Способ экологически чистой подземной газификации глубокозалегающих углей. Патент РФ № 2359116 от 20.06.2009 г.

11; Зоря А.Ю., Карасевич A.M., Крейнин Е.В., ДворниковаILB., Стрельцов С.Г., Сушенцова Б.Ю. Способ экологически чистой подземной газификации углей. Патент РФ № 2360106 от 27.06.2009 г.

Подписано в печать: 30.09.2009

Заказ № 2624 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение. Инновационные направления повышения роли угля.4

Глава 1. Состояние проблемы. Аналитический обзор.14

1.1. Горнотехнические основы ПТУ.14

1.2. Анализ отечественного опыта.'. .17

1.3. Анализ зарубежного опыта.26

1.4. Возможности производства газообразных и жидких углеводородов.37

1.5. Основы новой технологии ПТУ.39

1.6. Состояние теории практики синтеза углеводородов из СО и Н2.41

1.7. Постановка задачи исследований.55

Глава 2. Обоснование новых технических решений в ПТУ.57

2.1. Описание опытно-промышленного газогенератора.

2.1.1. Конструкция опытно-промышленного газогенератора.58

2.1.2. Дутьевые наклонно-направленные скважины.59

2.1.3. Газоотводящие наклонно-направленные скважины.62

2.1.4. Графическое построение профилей основных эксплуатационных скважин.66

2.2. Огненная проработка угольных каналов газоотводящих скважин.68

2.2.1. Движение очага горения в угольном канале.69

2.2.2. Термическая обработка стенок угольного канала.73

2.2.3. Вспучивание угля в канале.77

2.2.4. Контроль за противоточным перемещением очага горения.79

2.3. Особенности эксплуатации дутьевых скважин.81

2.4. Теплофизические преимущества предлагаемых технических решений.

2.5. Программа и методика подготовки газогенератора к эксплуатации.90

2.6. Особенности создания каналов газификации на больших глубинах.92

Современные тенденции в изменении структуры топливно-энергетического баланса (ТЭБ) страны обусловлены неизбежностью сокращения доли природного газа и единственной возможностью компенсации этого за счет угля. В первую очередь замена газа углем целесообразна в электроэнергетике как наиболее энергоемкой отрасли.

Однако бытующее мнение, что использование угля вообще неприемлемо, с точки зрения воздействия на окружающую среду, является опрометчивым. С известной степенью приближения можно говорить об экологически чистых угольных технологиях, развитие и реализация которых будут способствовать продвижению угля в качестве конкурентоспособного и безопасного источника энергии [1]. В создании таких технологий лидируют Япония, Германия, Франция и США.

Новые тенденции в формировании ТЭБ России, заключающиеся, прежде всего, в увеличении в нем доли угля, становятся необходимой реальностью, тем более что сегодня доля угля в европейском потреблении топлива составляет 54 %, а в мировом потреблении первичных энергоресурсов (нефть, газ, уголь, атомная и гидроэлектроэнергия) — 25 %. Заметим, что в ТЭБ России в 19981999 гг. доля угля составляла всего 12-14 %.

Состояние топливоиспользования в тепловых электростанциях стран «Большой Восьмерки» иллюстрируется данными таблицы 1 [2].

В странах «Большой Восьмерки» доля тепловых электростанций превышает 60 %. Наиболее низкая доля тепловых электростанций во Франции — 9,5 % (основная часть электроэнергии — более 77 % на атомных электростанциях) и в Канаде — 25,9 %, где в основном электроэнергия вырабатывается на гидроэлектростанциях (60,4 %).

Таблица 1 - Структура первичных энергоносителей на тепловых электростанциях «Большой Восьмерки» в 2000 г.

Страны Доля тепловых электростанций, % Структура топлив, %

Уголь Мазут Природный газ Всего

Канада 25,9 72,7 10,1 17,2 100

Франция 9,5 64,6 20,1 15,3 100

Германия 62,5 82,5 1,7 15,9 100

Италия 77,7 13,3 44,4 42,3 100

Япония 59,6 35,4 27,7 36,9 100

В еликобритания 69,2 42,1 2,2 55,8 100

США 67,7 73,4 4,4 22,1 100

Итого по 7 странам 60,2 63,9 9,7 26,4 100

Россия 66,3 28,8 7,2 64 100

Всего 60,9 59,9 9,4 30,7 100

Если же рассматривать общую структуру выработки электроэнергии в России (табл. 2), то мы получаем структуру [3], в которой доля выработки электроэнергии на угольном топливе сегодня снизилась до 14,6%. Это ниже доли выработки энергии на ГЭС (17,6%) и АЭС (15,7%).

Можно с уверенностью констатировать, что уголь в России перестал играть существенную роль в производстве электроэнергии.

Вместе с этим сегодня эксперты-энергетики и политические круги ставят вопрос о необходимости планомерного замещения газа углем [4].

Таблица 2 — Снижение удельного веса угля в структуре выработки электроэнергии в России.

Показатели Производст] электроэнергии, мл] 30 рд. кВт*ч Структура выработки по типам электростанций, %

2005 г. 2006 г. 2007 г. 2005 г. 2006 г. 2007 г.

Всего по России 952,0 991,4 1014,9 100,0 100,0 100,0 в том числе:

ТЭС 619,0 651,6 668,3 65,0 65,7 65,8 из них: природный газ - - - 44,9 45,5 46,8 уголь - - - 16,0 15,8 14,6

ГЭС 174,9 175,2 179,0 18,5 17,7 17,6

АЭС 149,5 156,4 159,8 15,7 15,8 15,7

Другие виды генерации 8,6 8,2 7,8 0,9 0,8 0,8

Информация: Оценки ЦНИЭИуголь по данным официальной и отраслевой статистики.

Это неизбежно потребует корректировки ранее разработанной энергетической стратегии, тем более, что потенциал российской угледобывающей промышленности далеко не исчерпан и позволяет его наращивать. При этом нельзя не учитывать опыта в рациональном топливоиспользовании развитых стран Запада.

Негативную роль в рассматриваемой проблеме играет крайне ненормальное, деформированное соотношение сегодняшних цен между энергоносителями. В пересчете на тонны условного топлива (7000 ккал/кг) соотношение цен на газ и уголь составляет 1:1. Это не стимулирует электроэнергетиков ни на перевод действующих ТЭС на уголь, ни на ввод новых генерирующих мощностей на этом топливе.

На стоимости угля существенно сказываются транспортные расходы. Существующие тарифы на железнодорожном транспорте покрывают лишь половину затрат на перевозку угля. Если поднять эти тарифы в 2 раза, то у конечного потребителя стоимость угля возрастает в 1,2-1,5 раза. В этом случае необходимое соотношение (цены «газ/уголь») 2:1 оказывается нереализуемым.

Сегодня идет реальное повышение цен на газ, при этом, вопреки логике развития рыночного механизма в топливной энергетике, цены на уголь продолжают не отставать от уровня цен на газ.

На рисунке 1 представлены данные по среднегодовым ценам на уголь, природный газ и топочный мазут в России и США за последние 10 лет [3].

0 -г---г—.—----,— -г--—-,---г —.

1993 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 Г0ДЫ —»—Уголь энергетическим -Я-Газ природный --ь~Мозут топочный

Информация: Оценки ЦНИЭИуголь по данным официальной и отраслевой статистики. б t 500 1-—.

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 200в ■Уголь энергетический —Газ прнрордный —и—Мазут топочный

Информация: Energy Information Administration (August 2007).

Рисунок 1 - Сопоставление цен потребления топлива на тепловых электростанциях России и США: а — среднегодовые цены потребления топлива на ТЭС России, б - среднегодовые цены потребления топлива на ТЭС США.

В России цены на уголь и природный газ монотонно возрастают из года в год, не отставая друг от друга, а цена на мазут примерно в 2 раза выше, чем цена на уголь и газ (рисунок 1 а). В США же цены на мазут и природный газ возрастали, не отставая друг от друга, а цена на уголь оставалась практически постоянной и по состоянию на 2006 г в 7-8 раз меньше, чем цена углеводородного топлива.

В сложившейся ситуации необходимо эффективное государственное регулирование ценообразования топливно-энергетических ресурсов через гибкую налоговую систему, систему административно-экономических регуляторов и т.п.

Но не только экономические (ценовые) причины обусловили широкое использование природного газа в электроэнергетике. Весьма значимы экологические последствия на обычных угольных ТЭС.

Были обработаны многочисленные источники информации по выбросам при сжигании различных видов органического топлива (таблица 3), согласно которым наиболее «экологически грязным» является твердое топливо [5].

При этом самым экологически чистым энергоносителем (при применяемых в настоящее время общепринятых технологиях сжигания топлива) является природный газ. Результаты исследований показывают, что при используемых в настоящее время технологиях в случае сокращения объемов применения газа и замене его углем на ТЭС значительно возрастут объемы выбросов не только газообразных веществ, но и токсичных микроэлементов.

Таблица 3 - Удельные выбросы основных компонентов отходящих газов при сжигании различных видов органического топлива, кг/т у.т.

Загрязняющее вещество Бурый уголь Каменный уголь Мазут Природный газ Торф

2200-2250 1) 1900-2100 2) со2 3200-3300 2600-2700 1600-1700 —

СО 14-55 14-55 3,0-3,5 3-7,5 14-55

NOx 4,0-6,0 2,5-7,5 1,8-5,0 1,3-4,5 До 30

SOx 5,0-25,0 1,5-8,0 15,0-40,0 1,4-4,4 1,4-4,4

Твердые частицы 70-100 60-80 — 0,1 До 80 тяжелый мазут, 2) легкии мазут.

Доля твердого топлива в топливно-энергетическом балансе страны должна непрерывно возрастать, причем его добычу и использование необходимо осуществлять на экологически чистой основе [6]. В мировой теплоэнергетической практике уже внедряются такие прогрессивные угольные технологии: внутрицикловая газификация угля, создание циркулирующего кипящего слоя угольной мелочи, водоугольные суспензии и т.д. В электроэнергетике России эти достижения пока не используются.

Только такие угольные технологии, которые позволят резко снизить выбросы в атмосферу вредных примесей, а также уменьшить эмиссию диоксида углерода при увеличении энергетической и технологической эффективности, можно рассматривать как экологически чистые угольные технологии, совместимые с окружающей средой.

Важно переосмыслить роль угля в энергетике России.

Признано, что уже в начале XXI века должно произойти увеличение доли угля в топливно-энергетическом балансе. Причиной прогнозируемого роста добычи и потребления угля является, с одной стороны, ограниченность запасов нефти и природного газа, а таюке перемещение их месторождений в труднодоступные районы страны, а с другой стороны, нерешенность вопросов полной безопасности атомных электростанций и более надежного захоронения или нейтрализации радиоактивных остатков ядерного горючего.

Требуемый прирост производства электроэнергии как энергоносителя, обладающего высокими потребительскими свойствами, прогнозируется в развитых странах на ближайшие 10 лет в размере 20-30 %. В этом случае неизбежный выброс вредных веществ будет колоссальным и приведет к экологическим катастрофам.

В связи с изложенным, отечественной топливной энергетике крайне необходимы новые современные экологически чистые угольные технологии.

К нетрадиционным экологически чистым технологиям разработки угольных пластов и сжигания угля, в первую очередь, следует отнести подземную газификации угля (ПГУ). При ПГУ уголь на месте залегания превращают в газообразный горючий энергоноситель путем подвода к раскаленной угольной поверхности (через систему дутьевых скважин) окислителя и отвода (через другую систему скважин) образовавшегося горючего газа.

На рисунке 2 показана принципиальная схема модуля подземного газогенератора с перемещающимся реакционным каналом, вдоль которого движутся дутьегазовые потоки [6].

Рисунок 2 - Принципиальная схема модуля подземного газогенератора по новой технологии: 1 - дутьевая скважина, обсаженная по угольному пласту; 2 - газо-отводящая скважина без обсадки по угольному пласту; 3 - угольный пласт; 4 -реакционный канал; 5 - обрушившаяся порода кровли и шлак; 6 - первоначальный канал газификации; 7 - точки переноса подачи дутья вдоль скважины.

Газогенератор представлен в плоскости угольного пласта (наклонного или горизонтального). Дутьевая скважина обсаживается на всю длину, а газоот-водящая — только до входа в угольный пласт. В нижней своей части обе скважины соединяются между собой одним из известных способов в единую гидравлическую систему. В буровом канале дутьевой скважины формируется огневой забой и по мере выгазования угольного пласта между скважинами точка подвода дутья перемещается вверх по скважине. Таким образом, постоянно осуществляется направленный подвод окислителя непосредственно к реакционной угольной поверхности. Активное гетерогенное реагирование в канале, стенки которого преимущественно угольные, обусловливает не только высокую температуру на поверхности, но и минимальные относительные потери тепла в окружающие породы.

Подземный газогенератор, состоящий из большого количества модулей, изображенных на рисунке 2, и соединенных в единую гидравлически связанную систему, обеспечивает стабильное осуществление технологического процесса ПГУ в реакционном канале с максимальным КПД и без элементов дожигания получаемого газа свободными токами окислителя.

Оптимальной мощностью предприятия ПГУ является выгазовывание угля не менее 400-500 тыс. т у.т./год, при этом требуемые инвестиции на строительство составят 2500-2600 руб./т у.т. [6].

ПГУ в отличие от традиционных способов добычи угля ликвидирует экологические ущербы при добыче, хранении и транспорте угля, а главное — при его сжигании за счет отсутствия в отходящих продуктах твердых частиц (зола и несгоревший уголь) и существенно меньших количеств экологически вредных компонентов (NOx, SO2 и СО) (см. таблицу 3).

При осуществлении ПГУ на воздушном дутье весьма привлекательным вариантом является совместное предприятие "ПГУ-ТЭС". При этом тепловая электростанция (ТЭС) должна быть основана на комбинированном парогазовом цикле. В таком исполнении КПД генерирования электроэнергии может достигать 50-55%, в то время как в традиционном исполнении с паровой турбиной КПД не превышает 30%.

Необходимые теплоэнергетические и технико-экономические параметры таких комплексов подтверждают перспективность ПГУ, как источника газообразного теплоносителя для производства электрической энергии по различным циклам (паровые турбины, газовые турбины, комбинированные парогазовые установки).

В энергодефицитных регионах России (Приморский и Хабаровский край, о. Сахалин, Бурятия, Подмосковный бассейн, Восточный Донбасс и др.) балансовых запасов угля в качестве сырьевой базы для ПГУ насчитывается около 7 млрд. т. Эти каменные и бурые угли могли бы стать основой для развития региональных газоэлектрических комплексов.

Гораздо большие энергохимические возможности ПГУ появляются при осуществлении ее на кислородном дутье [6]. На рисунке 3 показаны варианты поверхностного энергохимического комплексного предприятия ПГУ. Технологический процесс в подземном газогенераторе осуществляется на парокисло-родном дутье. После очистки (отмывки) от H2S и СОг остается синтез-газ (СО+Н2).

Рисунок 3 - Варианты переработки и использования газа ПГУ.

Особый интерес представляет возможность получения на базе газа ПГУ метана, как заменителя природного газа (ЗПГ). Состав сырого газа, получаемого в подземном газогенераторе при осуществлении процесса на парокислород-ном дутье и давлении около 3,0 МПа, аналогичен составу сырого газа процесса Лурги в наземном газогенераторе.

Предприятие ПГУ с получением заменителя природного газа (93 % СН4) вполне реально, так как наземный комплекс осваивается в технологии газифи

12 кации в наземных газогенераторах. Такой газ может транспортироваться как для энергетики, так и для различных технологических процессов.

Органические синтезы жидких углеводородов (метанол, бензин, дизельное топливо согласно рисунку 3) также основаны на выше упомянутых реакциях. Главная их особенность заключается в подборе соответствующих катализаторов и режимных параметров.

Итак, ПГУ может рассматриваться как технология комплексной энергохимической переработки угля на месте его залегания. При этом весьма привлекательны процессы производства синтетического жидкого топлива (СЖТ) и заменителя природного газа (ЗПГ) с использованием широко известного синтеза Фишера-Тропша (СФТ).

Перспектива не только энергетического использования газа ПГУ, но и производства на его основе синтетических углеводородов весьма заманчива. У России есть основания стать первой страной мира, превратившей "красивую идею" в реально освоенную промышленную технологию переработки угля (без извлечения на поверхность) в экологически более чистые электрический и углеводородный энергоносители. Необходимо повышенное внимание и инвестирование НИР и ОКР по проблеме ПГУ, а также опытно-промышленных (пилотных) установок.

Поэтому проблему исследования и освоения новых технологических комплексов «ПГУ — производство углеводородного сырья» можно считать весьма актуальной и инновационной.

Общие выводы.

Показана актуальность изменения структуры топливно-энергетического баланса (ТЭБ) страны в направлении сокращения доли природного газа и компенсации этого за счет угля.

В структуре первичных энергоносителей тепловых электростанций 7 стран «Большой Восьмерки» уголь составлял 63,9 %, а природный газ — 26,4 %, в то же время в России доля угля равнялась 28,8 %, а природного газа — 64 %.

Замещение газа углем возможно только на основе экологически чистой угольной технологии. К такой технологии можно отнести подземную газификацию угля (ПГУ).

При этом необходимым условием промышленного применения ПГУ является повышение управляемости и стабильности технологического процесса, а также возможность получения из газа ПГУ синтетических углеводородов.

Настоящая диссертационная работа посвящена решению этой глобальной стратегической проблемы, в ходе исследования и обоснования которой получены следующие основные результаты:

1. Впервые предложена и обоснована конструкция подземного газогенератора с параллельными дутьевыми и газоотводящими скважинами по угольному пласту, с контролируемым подводом окислителя к реакционной угольной поверхности и управляемым формированием зон газификации в угольном пласте по мере его выгазовывания.

2. Предложен новый гидродинамический способ перемещения точки подвода окислителя вдоль трассы дутьевой скважины, имеющий следующие преимущества по сравнению с традиционной отечественной технологией и рекламируемым на Западе американским методом «КРИП»:

• надежная управляемость процессом ПГУ;

• стабильное газообразование в перемещающемся реакционном канале;

• высокая полнота выгазовывания угольного пласта (до 95 %);

• простота конструктивного и технологического исполнения.

3. Проведены экспериментальные исследования (на лабораторном стенде) термической прямоточной проработки каналов в целиках южно-абинского угля, выявившие закономерности прогрева их стенок (коэффициент температуропроводности, глубина и скорость прогрева, а также параметры вспучивания угля в канале).

На основании результатов проведенных лабораторных исследований рекомендована противоточная огневая проработка угольных каналов газоотводящих скважин.

4. Разработана математическая (теплофизическая) модель сложного теплообмена в рекуператоре обсадной колонны газоотводящей скважины, на основании которой определены параметры отводимого газа и охлаждающей воды.

Доказана эффективность косвенного охлаждения газа, выразившаяся в увеличении пропускной способности газоотводящих скважин и КПД газификации на 7-10 %.

5. Проведено теплоэнергетическое сравнение традиционной отечественной, американской («КРИП») и предлагаемой технологии ПГУ; доказана эффективность последней из них и реальность повышения КПД газификации до 75-80 %.

6. Разработана программа и методика ввода в эксплуатацию подземного газогенератора по предлагаемой технологии ПГУ.

7. Впервые проведены лабораторные экспериментальные исследования синтеза Фишера-Тропша (СО+Н2) для газов ПГУ различного состава и показана реальная возможность получения на их основе синтетических углеводородов. Определены оптимальные составы катализаторов и соответствующих термобарических условий синтеза.

Показано, что выход углеводородной фракции С5+ на газе ПГУ с применением кислородного дутья в 1,5-2 раза выше, чем для газа ПГУ, полученного на воздушном дутье.

8. Предложена и аппаратурно обоснована технологическая схема получения синтетических моторных топлив на основе газов ПГУ.

9. Разработанные конструктивные и режимные параметры новой технологии ПГУ реализуются в следующих проектах:

• Опытно-промышленное предприятие ПГУ (на воздушном дутье) в Кузбассе в комплексе «ПГУ-ТЭС»;

• Зарубежные опытные предприятия ПГУ (Казахстан, Индия и др.) на основе контрактов с передачей интеллектуальной собственности.

10. Основные элементе новой технологии ПГУ рассмотрены в публикациях отраслевых журналов, в докладах научных конференций и защищены российскими патентами [76-83].

3.6. Заключение.

Проведенные экспериментальные исследования на лабораторной установке ИОХ им. Н.Д. Зелинского показали возможность использования газов ПГУ различного состава для получения синтетических углеводородов. При этом доказана возможность проведения синтеза Фишера-Тропша как на газе ПГУ, полученном на воздушном дутье, так и на кислородном дутье.

Экспериментально показано (сравни таблицы 18 и 19), что выход продуктов С5+ в г/м из газа ПГУ, полученном на воздушном дутье, в 1,5 раза (44) ниже, чем на газе ПГУ, полученном на обогащенном дутье — 65 % 02 (66).

Однако для полной технико-экономической оценки использования газов ПГУ, полученных на воздушном дутье, обогащенном кислородом и чистом техническом кислороде, необходимо учитывать капитальные затраты на оборудование для нагнетания в подземный газогенератор воздуха (в первом случае) или кислорода (во втором случае). Естественно, что во втором случае потребуются существенные затраты на криогенную воздушно-разделительную установку, однако выход синтетических углеводородов будет в 1,5-2 раза выше, чем в случае ПГУ на воздушном дутье.

Эксперименты на модельных смесях показали, что газ ПГУ после очистки от каталитических ядов может использоваться в синтезе Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе с получением широкой углеводородной фракции.

При использовании газа ПГУ, содержащем значительное количество С02, степень превращения СО в СФТ снижается. Возможными объяснениями этого эффекта является конкурентная адсорбция газов на катализаторе, а также смещение равновесия водяного газа. При температурах синтеза 200-23 0°С гидрирование С02 (обратная реакция водяного газа) незначительна (степень превращения С02 до 5%).

Показано, что селективность в отношении углеводородов С5+ необычно высока при температуре синтеза до 190-200°С, превышая 96%. Повышение селективности при работе на модельном газе ПГУ (по сравнению со «стандартной» смесью СО 33% Н2 67%) объясняется, вероятно, снижением удельного тепловыделения в реакторе при разбавлении инертным газом, что приводит к подавлению местных перегревов, ведущих к усилению метаноообразования.

1. Опыт создания экологически чистых угольных технологий. По материалам международных летних школ «Менеджмент в области экологически чистых угольных технологий» /Под ред. М.Г. Беренгартена и А.Г. Евстафьева. — М.:1998.- 170 с.

2. Саркисян В.А. Уголь и природный газ в энергетике России // Уголь. — 2003.-№10-С. 17-19.

3. Пономарев В.П. О стоимости угля на электростанциях России и США // Уголь. 2008. - №5. - С.76-79.

4. В Администрации Президента России принято решение о начале разработки новой стратегии топливного обеспечения российской энергетики // Уголь. 2006. -№11.- С.55.

5. Крейнин Е.В. Экологические проблемы замещения природного газа углем // Газовая промышленность. 2002. - №1 - С.48-52.

6. Крейнин Е.В. Нетрадиционные термические технологии добычи труд-ноизвлекаемых топлив: уголь, углеводородное сырье. — М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004. 302 с.

7. К.М. Леонович. Аэродинамические средства управления процессом ПГУ. «Подземная газификация углей», 1957. - №3. - С. 25-31.

8. К.М. Леонович. Взаимосвязь между аэродинамикой дутьегазовых потоков и технологическими показателями процесса ПГУ, Бюллетень «Подземная газификация глей», 1957. - №1. — С. 32-38.

9. Скафа П.В. Подземная газификация углей. — М.: Госгортехиздит, 1960. -403 с.

10. Крейнин Е.В., Федоров Н.А., Звягинцев К.Н. и др. Подземная газификация угольных пластов. М: Недра, 1982. - 151с.

11. Смирнов В. А., Крейнин Е.В. — Огневая фильтрационная сбойка скважин воздухом высокого давления на каменноугольных пластах. "Подземная газификация углей". -М: Углетехиздат, 1957, № 4, с.с. 24-28.

12. Крейнин Е.В. Влияние некоторых факторов на процесс огневой фильтрационной сбойки скважин // Подземная газификация углей. 1957. - №.4 -С. 28-31.

13. Скафа П.В., Дмитриев А.В. Опыт гидравлического разрыва пласта каменного угля. "Подземная газификация углей". М: Углетехиздат, 1958, № 2, с.с. 51-59.

14. Федоров Н.А., Дмитриев А.В., Лукьянов С.В. и др. Исследование процесса гидравлического разрыва каменноугольных пластов на глубине больше 250 м // Труды ВНИИПодземгаза. 1962. - Вып. 6. - С. 66-87.

15. Чуханов З.Ф. Процесс газификации кокса и проблема газификации то-плив. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 335 с.

16. Г.О. Нусинов. К вопросу о методике расчета потерь дутья, угля и газа в процессе подземной газификации // Подземная газификация углей. — 1957. -№1. С. 22-28.

17. Деньгина Н.И., Казак В.Н., Присташ В.В. Изменения, происходящие в горных породах под действием высоких температур и влияние их на процесс ПГУ // ФТТПРПИ. 1993. - №5. - С. 96-103.

18. Капралов В.К. Особенности сдвижения и деформации горного массива при подземной газификации крутопадающих угольных пластов // Маркшейде-рийский вестник. 1994. - №2. - С. 65-69.

19. Н.Е. Фисенко. Осушение угольных месторождений для подземной газификации // Подземная газификация углей. 1957. - №2. - С. 96-100.

20. Дворникова Е.В., Крейнин Е.В. О взаимодействии подземных вод с очагом при подземной газификации углей // ФТПРПИ, 1993, № 5, с. 73-78.

21. Лазаренко С.Н., Крейнин Е.В. Подземная газификация углей в Кузбассе: настоящее и будущее. Новосибирск, ВО "Наука", 1994. — 118 с.

22. Локшин Е.Л., Волк А.Ф., Старинский А.А. Способ вскрытия углесо-держащих пластов. А.с. № 484792, 1974. Патенты: Канада № 1031762; США № 4003441; Индия № 140953; ФРГ № 2515598; Австралия № 489337; Япония № 1044422; Бельгия № 844233; Испания № 444648.

23. Крейнин Е.В., Антонова Р.И. Способ подземной газификации. А.с. № 710245, 1975. Патенты: США № 4083402; Канада № 1056303; ФРГ № 2609249; Япония № 1341254; Австралия № 503792; Великобритания № 1519405; Бельгия № 840283; Испания № 445569; Индия № 144715.

24. Крейнин Е.В. Способ проработки угольных каналов. А.с. № 572102, 1975. Патенты: США № 4024914; Канада № 1073677; ФРГ № 2543743; Япония № 1157965; Австралия № 489440; Великобритания № 1479125; Бельгия № 837116; Испания № 443890; Индия № 143641.

25. Крейнин Е.В., Федоров И.А., Антонова Р.И. и рд. Способ соединения скважин. А.с. № 571109, 1974. Патенты: США № 3990514; Канада № 1032074; Япония № 10650674; Австралия № 499971; Великобритания № 1497523; Бельгия № 844282; Испания № 449172.

26. Крейнин Е.В., Звягинцев К.Н. Способ бесшахтного соединения скважин. А.с. № 571110, 1974. Патенты: США № 4036218; Канада № 1032075; Япония № 1065059; Австралия № 504304; Великобритания № 1506307; Бельгия № 847072; Испания № 447738.

27. Лещинер Р.Е., Юрченко В.П. Подземная газификация углей за рубежом. М., Углетехиздат, 1956.

28. Бабкин В.Г., Юрченко В.П. Подземная газификация углей в Чехословацкой Социалистической Республике. — Труды ВНИИПромгаза, 1967, вып. 2, с. 144-148.

29. Garon A.M. An economic evaluation of underground coal gasification. Proceedings of the Second Annual Underground Coal Gasification Symposium. USA, 1976, p.p.155-168.

30. The future development of UCG in Europe. A comprehensive Report to CEC. Brusseis, April, 1989. P. 30-47.

31. Makdelle V., Jacquemin C., Letoll R and etc. Underground coal gasification on the Thulin site: results of analysis from post-born drillings // Fuel, 1993, Vol 72, Number 7. P. 949-963.

32. Underground Coal Gasification — a Joint European Field Trial in Spain. Project Summary 017, Department of Trade and Industry, March, 1999, 7 p.

33. Крейнин Е.В., Сильвёрстов JI.K. Научные исследования подземной газификации угля в Испании (по программе Европейского Союза) // Уголь — 2000 № 2 - С. 62-64.

34. Peters J. 3rd International Conference Underground Coal Gasification London. Feb 2008. www.lincenergy.com.au

35. Зоря А.Ю., Крейнин E.B. От подземной газификации угольных пластов к синтезу углеводородных топлив. // Газохимия. 2008. - №1. - С. 16-22.

36. Sasol Chevron Consulting Ltd. "Submission to the Fuel Tax Inquiry" 29 September, 2001.

37. Лапидус А.Л., О.Л. Елисеев. Синтез углеводородов из СО и Н2. // Газохимия. 2008. - №1. С. 26-30.

38. Хасин А.А. Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша // Газохимия, 2008. №2. — С. 28-36.

39. Каган Д.Н., Шпильрайн Э.Э, Лапидус А.Л. Разработка малостадийной технологии производства СЖТ на установках низкого давления // Газохимия, 2008. №2.-С. 50-58.

40. Репер М. В кн.: Катализ в Cj-химии. Под ред. В.Кайма. Л.: Химия,1987.

41. А.Л. Лапидус, Изв. АН СССР, Сер. хим, 1991, (12) 2681.

42. А.А. Adesina, Appl. Catal. A: General, 1996, V.138, р.345.

43. E.F.G. Herington, Chem. Ind. (London), 1946, p.346.

44. R.A. Friedel, R.B. Anderson, J.A.C.S., 1950, V.72, p. 1212 and 2307.

45. E. Iglesia, Appl. Catal. A: General, 1997, V.161, p.59.

46. H. Schulz, Appl. Catal. A: General, 1999, V.186, p.3.

47. H. Pichler, in: W. Frankenburg, E. Rideal, V. Komarewsky (Eds.), Advances in Catalysis, v. IV, Academic Press, New York, 1952, p. 271.

48. M.A. Vannice, J.Catal., 37 (1975) 449.

49. A.P. Steynberg, R.L. Espinoza, B. Jager, A.C. Vosloo, Appl. Catal. A, 1999, V.186, p.41.

50. M.E. Dry, Appl. Catal. A: General, 1999, V.189, p. 185.

51. M.E. Dry, Appl. Catal. A: General, 1996, V.138, p.319.

52. M.E. Dry, Appl. Catal. A: General, 2004, V.276, p.l.

53. S. Li, S. Krishnamoorthy, A. Li, G. Meitzner, E. Iglesia, J. Catal. 206 (2002) 202.

54. A.P. Steynberg, M.E. Dry (Eds.), Fischer-Tropsch Technology, Elsevier, Amsterdam, 2004.

55. Г. Сторч, H. Голамбик, P. Андерсон, Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: И.Л., 1954.

56. Материалы презентаций компании Shell.

57. S.T. Sie, Rev. Chem. Eng., 1998, V.94, p.109.

58. Sie, S.T.; Senden, M.M.G.; Van Wechum, H.M.H., Catal. Today 1991, V.8, p.371.

59. J.J.C. Geerlings, J.H. Wilson, G.J. Kramer, H.P.C.E. Kuipers, A. Hoek, H.M. Huisman, Appl. Catal. A, 1999, V.186, p.27.

60. R.L. Espinoza, A.P. Steynberg, B. Jager, A.C. Vosloo, Appl. Catal. A, 1999, V.186, p.13.

61. Van Berge, P. J.; Everson, R. C. Stud, in Surf. Sci. Catal., 1997; V.107,p.207.

62. B.H. Davis, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, V.46, p.8938.

63. Kolbel, H. Chemische Technologie. Band 3: Organische Technologie I; Carl Hansen Verlag: Munchen, Germany, 1959; p 439.

64. Koros, R. M. U.S. Patent 5,384,336, Jan 24, 1995.

65. Van Berge, P. J.; Everson, R. C. Stud. Surf. Sci. Catal. 1997, 107 (Natural Gas Conversion IV), 207-212.

66. J. van de Loosdrecht, B. Balzhinimaev, J.-A. Dalmon, J.W. Niemantsver-driet, S.V. Tsybulya, A.M. Saib, P.J. van Berge, J.L. Visagie, Catalysis Today 2007, V.123, p.293.

67. A. Jess, R. Popp, K. Hedden, Applied Catalysis A: General 1999, V.186,

68. С.В. Семенова, С.В. Шурупов, М.А. Кудрявцев, М.П. Лапшин, Разработка технологии переработки разбавленного синтез-газа в смесь жидких углеводородов. Наука и техника в газовой промышленности, 2005.

69. А.А. Агроскин. Химическая технология угля. Углетехиздат, 1954. —181 с.

70. А.А. Агроскин, Р.Я. Меламед, Н.С. Мирингоф. Определение коэффициента температуропроводности углей при нагревании. // Подземная газификация углей. 1957. - №2. - С. 92-96.

71. An in-depth evaluation of LLL's R&D program for the in situ gasification of deep coal seams. Report prepared for the U.S. Energy Research and Development Administration, Febr. 24, 1976, p. 142.

72. Крейнин E.B. Способ подземной газификации горючих подземных ископаемых. Патент № 1716110, 1992.

73. Казак В.Н., Капралов В.К., Крейнин Е.В. Способ подачи дутья в угольный пласт при подземной газификации: Патент № 2004785, 1993.00.

74. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В., Лазаренко С.Н., Тризно С.К. Совершенствование технологии подземной газификации угля как безопасного способа разработки угольных месторождений // Безопасность труда в промышленности — 2009. -№1. С. 20-23.

75. А.Ю. Зоря, Е.В. Крейнин. Газ подземной газификации — сырье для синтеза углеводородов. Газовая промышленность, 2009.

76. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В. От подземной газификации угольных пластов к синтезу углеводородных топлив. // Газохимия. — 2009. № 1. — С. 32-38.

77. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В. Может ли подземная газификация угольных пластов стать промышленной технологией? // Уголь. — 2009. № 2. — С. 50-53; № 3. — С. 68-70.

78. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В. Есть способ увеличения доли угля в электроэнергетике. // Уголь. 2009. - № 4. - С. 53-56.

79. Зоря А.Ю., Крейнин Е.В., Лазаренко С.Н. Газ подземной газификации углей как объект газохимии. // Газохимия. — 2009. № 2. — С.

80. Крейнин Е.В., Зоря А.Ю. Проблемы подземной газификации углей.119К

81. Химия твердого топлива. 2009. - № 4. - С. 24-28.

82. Зоря А.Ю. и др. Способ очистки подземных вод в отработанном пространстве подземного газогенератора. Патент РФ № 2358915 от 20.06.2009 г.

83. Зоря А.Ю. и др. Способ экологически чистой подземной газификации глубокозалегающих углей. Патент РФ № 2359116 от 20.06.2009 г.

84. Зоря А.Ю. и др. Способ экологически чистой подземной газификации углей. Патент РФ № 2360106 от 27.06.2009 г.