автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка научных основ и освоение технологийизготовления металлических материалов с регулируемой пористой структурой для изделий новой техники

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Разработка научных основ и освоение технологий изготовления металлических материалов с регулируемой пористой структурой для изделий новой техники

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

На правах рукописи Для служебного пользования Экземпляр № ■//

Кандидат технических наук Васильев Виктор Александрович

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Нижний Новгород - 1999

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических наук доктор технических наук, профессор

Шмаков Геннадий Сергеевич Сорокин Гаральд Константинович Сандле,р Натин Григорьевич

Ведущая организация - Выксунский металлургический завод, г. Выкса Нижегородской обл.

Защита диссертации состоится "ТВ " дщщ_1999 г. в 15 часов на

заседании диссертационного . совета Д063.85.08 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Н.Новгород, ул. Минина, 24, корп. 1, ауд. 1258.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан "." ^ мая_ 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Г. П. Гуслякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди задач технического прогресса особую роль играет получение новых материалов со специальными свойствами, позволяющими повышать рабочие I параметры машин и механизмов и использовать новые принципы для их создания. Подтверждением сказанного являются программы "Нирин-97" и "Дофин-97", в которых в числе приоритетных направлений развития науки и техники названо создание новых металлических материалов с заданными свойствами. Особенно это проявляется при создании и разработке принципиально новых устройств и установок для обеспечения жизнедеятельности людей в условиях отсутствия гравитационного поля, при создании агрегатов для редуцирования жидкостей и газов. В полной мере упомянутое относится к установкам по получению водорода и кислорода путем электролиза воды, при разработке концентраторов углекислого газа и кислорода, карбонитратных систем, установок электрофореза и других изделий новой техники. Основными элементами конструкции этих установок являются токоподводы. Неслучайно 34% капитальных затрат на электролизер с твердополимерным электролитом приходятся на коллектора тока. Дальнейшее развитие иаухи и техники выдвигает все новые задачи по созданию материалов с заданным комплексом свойств. Пути и средства достижения этих свойств, используемые ранее, не позволяют обеспечить более высокий уровень свойств новых материалов и требуемый ресурс работы.

В связи с этим разработка научных основ и производственная реализация технологий изготовления материалов с регулируемой пористой структурой для изделий новой техники является важной научной и народнохозяйственной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами НИР Минвуза СССР по проблеме "Порошковая металлургия", ряда решений ВПК и постановлений СМ СССР, а также в рамках межвузовской инновационной научно-технической программы "Исследования в области порошковой технологии" 1991-93 гг.

Цель и задачи работы. Разработка теоретических основ и способов управления структурой металлических материалов, технологий их изготовления и широкое внедрение в изделиях новой техники.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- теоретическое обоснование создания новой структуры, обеспечивающей работоспособность металлических токоподводов в установках электролиза воды, эксплуатируемых в условиях отсутствия влияния гравитационного поля;

- разработка технологических основ изготовления металлических материалов с регулируемой пористой структурой и определение оптимальных составов шихты и параметров процесса;

- теоретическое и экспериментальное обоснование закономерностей структурообразования металлических материалов с развитой поверхностью;

- установление закономерностей изменений температурных напряжений, а также напряжений, возникающих от совместного действия градиента температур, давления газов при диссоциации порообразователей и давления садки. Получение аналитических уравнений по определению этих напряжений;

- разработка физико-химических и технологических основ изготовления материалов с гомопористой и бипористой структурой на основе металлов, сталей и сплавов из порошков и волокон для фильтрации жидкостей и газов;

- установление закономерностей процесса рекристаллизации пористых спеченных деформированных металлических материалов и ее влияние на свойства этих материалов;

— установление основных закономерностей коррозионной стойкости металлических токоподводов в зависимости от типа сплава никеля Ренея, порообразователей и вида химико-термической обработки материалов с регулируемой пористой структурой;

— обеспечение широкого промышленного внедрения разработанных материалов на предприятиях страны.

Научная новизна. Основными научными результатами являются:

¡.Разработаны теоретические основы и способы управления структурой металлических материалов, обеспечивающей их работоспособность в установках электролиза воды в условиях отсутствия влияния гравитационного поля. Доказано, что для успешной работы токоподводов с низкими значениями потенциалов на аноде и катоде необходимо иметь материалы с тремя группами пор. На основе уравнений свободной энергии системы, условий трансверсальности функционала и уравнения кривой диаметрального сечения мениска определены размеры каналов трипористого материала.

2. Впервые создана принципиально новая группа металлических материалов с трипористой структурой. Эта структура обеспечивает устойчивую работу электродов в условиях отсутствия влияния гравитационного поля. Она состоит из металлической матрицы никеля и пористостей трех подсистем. Подсистема мелких пор - реактивная пористость, вносимая частицами Ni-Al и Ni-Mg сплавов после выщелачивания AI и Mg. Эта группа пор вследствие большого капиллярного давления создает условия смачиваемости электродов. Средние поры, получаемые между частицами карбонильного никеля и никеля Ренея, ответственны за протекание химических реакций разложения воды и создают большую развитую поверхность электродов. Подсистема крупных пор способствует непрерывной транспортировке воды в зону реакций и беспрепятственному отводу образующихся водорода и кислорода (A.c. 841171; A.c. 1116609 и A.c. 1741361).

3. Разработана новая методика определения термических напряжений при спекании материалов. Получены аналитические уравнения расчета внутренних напряжений, возникающих в теле от градиента температур, давления газов диссоциированных порообразователей и от давления садки.

4. Получены новые титановые материалы семи модификаций. Структура этих материалов состоит из металлической матрицы и пористости двух подсистем. Средние поры, полученные между частицами титана, обеспечивают протекание химических реакций разложения воды или твердополимерного электролита и создают большую развитую поверхность электродов. Крупные поры способствуют непрерывной транспортировке воды в зону реакции и беспрепятственному отводу образующихся газов. Разработан новый гофрированный титановый материал с бипористой структурой.

5. Введен новый показатель п - относительное критическое давление для определения бипористосги материалов, позволивший прогнозировать работоспособность трипористых и бипористых металлических материалов и вместе с математическим планированием эксперимента дал возможность осознанного выбора компонентов шихты, гранулометрического состава и технологических аспектов изготовления этих материалов.

6. Разработан новый способ комбинированного спекания изделий из порошков металлов, высоколегированных сталей и сплавов. (A.c. 602085).

7. Установлены новые закономерности процесса рекристаллизации деформированных металлических материалов с регулируемой пористой структурой, позволившие существенно повысить их механические характеристики.

8. Определены основные закономерности коррозионной стойкости трипористых материалов в зависимости от типа сплава никеля Ренея, наполнителей и вида химико-термической обработки. Определяющими факторами хорошей коррозионной стойкости никелевых материалов с трипористой структурой являются дисперсные никель-алюминиевые фазы и нитроцементованный слой, полученные на стадии изготовления этих материалов.

9. Разработан новый способ изготовления листовых материалов из металлических волокон сталей и сплавов путем насеивания их на подложку, последующего уплотнения, предварительного подспекания, прокатки и окончательного спекания в атмосфере водорода или в вакууме.

Практическая ценность работы состоит в том, что установленные физико-химические и технологические основы позволили получить новые материалы с трипористой структурой на основе никелевых порошков. Эта материалы семи модификаций серийно выпускаются Выксунским металлургическим заводом по ТУ14-1-3542-83. Бипористые материалы марки Т-ПМ на основе титановых порошков также семи модификаций изготавливаются ВМЗ по ТУ14-1-4572-89. Материалы из сталей аустенитного и ферригного классов изготавливаются по ТУ14-1-2173-77.

С января 1986 г. разработка принята к широкому внедрению в народное хозяйство через ГОСПЛАН СССР.

На основе разработанных материалов созданы новые типы электролизеров для получения кислорода и водорода типа "КОНТВИК", газификаторы типа "Водень-1" и сварочные аппараты типа "САМ-1", которые серийно выпускаются на заводе г. Черкасы, механическом заводе г. Коврова Владимирской области.

Материалы используются в установках, разрабатываемых в институте ядерной физию« СО АН РФ г. Новосибирска, предприятиях п/я А-7569, г/я Р-6878, п/я В-2620, в НПО "Квант", НПО "Химавтоматика" и др. с общим экономическим эффектом более 25 млн.руб. (долевое участие НГТУ, в ценах 1984 года).

Установки типа "КОНТВИК", газификаторы типа "Водень-1" и сварочные аппараты типа "САМ-1" неоднократно экспонировались на выставках достижений ученых вузов РСФСР и СССР на ВДНХ СССР и за рубежом (Финляндия, Чехословакия, Германия). Материал марки Н-ПМ использован в качестве электродов в установке "ВИКА". С 18 декабря 1989 г. по настоящее время эта установка непрерывно обеспечивает кислородом для дыхания космонавтов на борту комплекса МИР-КВАНТ-2.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 17 всесоюзных, межреспубликанских, республиканских, региональных, областных и отраслевых научно-технических конференциях и совещаниях (Пермь, Ленинград, Оренбург, Горький, Пенза, Челябинск, Свердловск, Волгоград, Чебоксары, Минск, Нижний Новгород).

Публикации. По результатам выполненных теоретических и экспериментальных исследований опубликованы 55 работ, в том числе одна книга, 4 авторских свидетельства на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 221 наименования и приложения. Она изложена на 374 стр. машинописного текста, содержит в том числе 73 рисунка:,,74 таблиц и приложение на 53 стр.

В настоящей работе приведены результаты, полученные автором самостоятельно, а также совместно с сотрудниками НГТУ и СКТБЭ с опытным заводом г. Москва. При этом автору принадлежат: постановка проблемы в целом и отдельных задач в частности; проведение

экспериментов и анализ результатов; разработка физико-химических и технологических основ получения трипористых и бипористых материалов; руководство и непосредственное участие в освоении и внедрении результатов работы.

Основное содержание работы. Во введении изложена общая характеристика работы, обоснована актуальность, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая ценность исследований.

1. Состояние вопроса

Методы порошковой металлургии позволяют получать разнообразные пористые металлические материалы, которые используются в качестве фильтрующих элементов, дозаторов жидкости и газа, пористых электродов для электрохимической промышленности, элементов холодильников и др.

Применение листовых металлических материалов позволяет обеспечить очистку от примесей частиц размером от 2 до 200 мкм и защитить от загрязнений агрегатов и устройств гидравлических и пневматических систем машин и приборов, а также обеспечить очистку воздуха, газов, воды, продуктов нефтехимического производства; снизить потенциалы на аноде и катоде в электрохимических процессах, уменьшить габариты электролизера и газификатора. Прокаткой порошков можно получать материалы с заданным комплексом свойств, например, проницаемость и критическое давление, высокая производительность, прочность и пластичность и т.д.

Однако при создании металлических материалов с регулируемой пористой структурой возникают ряд специфических вопросов, которые требуют специальных исследований и научного обоснования. К ним относятся: закономерности структурообразования металлических материалов с использованием наполнителей, порообразователей и катализаторов типа никеля Ренея; закономерности процесса прокатки шихты с наполнителями; роль термических напряжений и напряжений, возникающих в теле от градиента температур, давления газов при диссоциации порообразователей и давления садки; разработка методики оценки наличия бипористой структуры и ряд других вопросов, которые практически отсутствуют в литературе. И уж еше меньше сведений по созданию бипористых материалов для электродов в элекролизерах, по получению водорода кислорода путем электролиза водных растворов. А эта проблема особенно остро возникла в связи с необходимостью создания систем жизнеобеспечения в условиях отсутствия влияния гравитационного поля. Автору неизвестны работы по созданию материалов с трипористой структурой.

Исходя из этого, были сформулированы цели и задачи диссертационной работы:

1.Дать теоретическое обоснование создания новой структуры, обеспечивающей работоспособность металлически к токоподводов в установках электролиза воды эксплуатируемых в условиях отсутствия влияния гравитационного поля.

2. Получить новые металлические материалы с трипористой структурой для токоподводов имеющие хорошую смачиваемость и коррозионную стойкость, низкие значения потенциалов на аноде и катоде и обеспечивающие ресурс работы установок в условиях отсутствия влияния гравитационного поля не менее 10000 часов.

3. Теоретически и экспериментально обосновать закономерности струкгурообразования металлических материалов с развитой поверхностью.

4. Установить закономерности изменений температурных напряжений и напряжений, возникающих от градиента температур, давления газов при диссоциации порообразователей и давления садки. Дать аналитические уравнения по определению этих напряжений.

5. Разработать физико-химические и технологические основы изготовления материалов с гомопористой и бипористой структурой на основе металлов, сталей и сплавов из порошков и волокон для фильтрации жидкостей и газов.

6. Установить закономерности процесса рекристаллизации пористых спеченных деформированных металлических материалов и ее влияние на свойства этих материалов.

7. Обеспечить широкое промышленное внедрение разработанных материалов на предприятиях страны,

2. Разработка научных основ п технологий изготовления листовых материалов с гомопористой структурой

Состояние вопроса разработки пористых материалов требует создания классификации их по структуре, определяющей функциональные технологические свойства материалов. На основе имеющихся сведений и наших разработок нами предлагается следующая классификация (табл.1).

Таблица 1.

Классификация пористых материалов по структуре, определяющей их функциональные

технологические свойства.

Тип пористой структуры Область применения по функциональным технологическим признакам Маршрутные технологии и их отличительные признаки

Гомопористая Фильтры для очистки жидкостей и газов. Осветление вин. Для создания псевдоожиженного слоя. Потеющие материалы. Теплообменники. Подшипники. 1. Рассев порошков по узким фракциям. 2. Формование заготовок. 3. Спекание заготовок. 4. Исследование свойств спеченных материалов. 5. Дополнительная обработка: холодная деформация и отжиг. 6. Исследование свойств.

¡0 О О 0 0 о ! О О О 0 0 (0 0 О 0 0 о о о о о о 0 0 О О 0 0 о о о о о 0 0 оо оо 0 О О 0 о О 0 о о о о О О 0 0 о

Бипористая Фильтры высокой производительности. Аноды и катоды в установках электролиза воды. Н2 -проблема. Электрохимический генератор водорода. Электрофоретические установки. Установка для очистки газовоздушных смесей от СОг. Сварочные аппараты для стоматологов и др. 1. Рассев порошков по узким фракциям. 2.Смешивание требуемых фракций порошков или порошков и порообразователей. 3. Формование шихты и получение заготовок. 4. Спекание или ступенчатое спекание заготовок. 5. Исследование свойств. 6. Дополнительная обработка: холодная деформация и отжиг. 7. Определение свойств материалов.

эо°о°

„о о ООО о о о о о о ! О О О О О

!00°о°00 1Ъо°ос5° ■ о^о (ГМ5

Ра ~о~о~ о о ¡о о ® о о о О О ОО О !о в о «оо • о о о о ®

Трипористая Установки для создания лекарственных препаратов в космосе. Аноды и катоды в установках для питания кислородом космонавтов, летчиков и подводников. Установки для резки толстостенных изделий. 1. Предварительная обработка отдельных компонентов шихты. 2. Приготовление шихты требуемого состава. 3. Формование шихты. 4. Ступенчатое спекание. 5. Определение свойств. 6. Дополнительная обработка: холодная деформация и отжиг. 7. Определение свойств.

Ж о® Чоо«®о®

В связи с многообразием факторов, влияющих на изменение прочности спеченных образцов проведены исследования с применением математического планирования эксперимента с целью получения математической модели и нахождения оптимума. При этом реализован полный факторный эксперимент типа 25. Рассмотрено изменение предела прочности от следующих факторов: размера частиц (X]), давления прессования (Х2), температуры спекания (Хэ), времени выдержки (Х4) и атмосферы (х5). Линейное уравнение первого порядка зависимости предела прочности при растяжении от перечисленных выше факторов имеет следующий вид:

ав = 20,15 - 1,16Х1 + 5,75Х1 + 5.75Х, + 1,595Х4 + 1,5Х} - 0,593Х(Хз --0.593ХХ +0.625Х X +0,688Х X +1,563Х X +Х X (1)

1 4 23 24 3 4 4 5

Опыты крутого восхождения по градиенту линейного уравнения (1) подтвердили правильность полученной математической модели. Проведена ранжировка независимых переменных по степени их влияния на прочностные характеристики материала из стали ПХ18Н15. Величина предела прочности при растяжении определяется размером частиц порошка, давлением прессования, температурой спекания и в меньшей степени временем выдержки и атмосферой спекания. При этом учет взаимосвязи всех параметров позволяет выбрать такую их комбинацию, которая дает оптимальное сочетание свойств спеченных материалов. Экспериментальная проверка полученных результатов показала возможность такой оптимизации.

Сделан расчет термодинамических реакций восстановления и диссоциации окислов при спекании материалов в водороде и вакууме. Показано, что если парциональное давление кислорода в вакууме меньше равновесного парциального давления кислорода, образующегося при данной температуре в процессе разложения окисла, то происходит удаление окисной пленки с поверхности металла путем диссоциации.

Формирование металлического контакта между частицами определяется энергетическим состоянием исходных компонентов. Исследования микроструктуры в процессе спекания материалов подтверждают наличие рекристаллизации частиц, процессов даойникования и изменений тонкой структуры частиц.

Автором диссертации впервые разработана методика подсчета температурных напряжений, возникающих в теле от совместного действия градиента температуры, диссоциации порообразователей и давления садки. Для подсчета термических напряжений использована формула:

(Т Р'Е-А< (2)

~ 1-ц ' (2)

где (3 - коэффициент термического расширения пористого образца;

Е - модуль упругости;

¿1 - разность температур между поверхностью и центром;

ц - коэффициент Пуассона.

Далее определяли значения критериев Био и Фурье. Предварительно были найдены теплофизические характеристики пористого тела с использованием теории регулярного режима (табл. 2).

Для определения напряжений, возникающих от градиента температуры, диссоциации порообразователей и давления садки были получены следующие формулы:

ч. /«I ]

/5'Е-г<1г / /Е-гаг-8 -Е/(1-ц),

Чя, /к, )

/К *\ / ц

/б-Е-гйг//Е-Шг-б •Е/^-^ + Р-К-Е/Г/Е/гйг, к. / к. / /в.

а, = а1-о0 + Р-К, -е/Н/е/гйг,

(4)

(5)

где 5 = а^-10); Р - удельное давление садки; а - коэффициент линейного расширения; Е -модуль Юнга; д - коэффициент Пуассона; г - расстояние от центра пластины; К«, И) - высота и ширина садки соответственно; ст2, Со, о, - осевые, тангенциальные и радиальные напряжения.

Таблица 2.

Теплофиэические свойства пористых материалов из порошка ПХ18Н15.

Пористость, % X, Вт/(м-К) С, Дж/(кгК) КхЮ"4, м"/с

60 0,3(1+0,00330 0,118 1,10

40 0,38(1+0,00370 0,118 МО

36 0,4(1+0,00370 ■ 0,119 1.Ю

30 0,48(1+0,00310 0,118 1.10

20 0,6(1+0,00331) 0,118 1,10

На основе этих исследований иами был разработан проницаемый материал для редуцирования газов и жидкости. Пластины шириной 140 мм и длиной 450 мм имели толщину от 1 до 2,5 мм. Проницаемость пластин в зависимости от назначения менялась в пределах от 40 до 225 см3/см2-с при ДР=0,1МН/м2. Временное сопротивление разрыву составляло не менее 50 МПа.

Зависимости гидравлического сопротивления от числа Рейнольдса рассчитывали, исходя из расходных характеристик по формулам:

к

(6)

(7)

где я - удельный расход азота; ДР - перепад давления на образце; с!п - средний диаметр пор; т) - вязкость азота; 5 - толщина образца; П - пористость; р - плотность азота.

Получена формула изменения Я от диаметра частиц, коэффициента извилистости, коэффициента проницаемости К и пористости П, которая имеет вид:

Расчеты значения теплопроводности пористого материала по формуле (8) показали удовлетворительную сходимость с экспериментальными данными. Разработанные пористые пластины использованы в установках, разрабатываемых предприятием п/я А-7569. Исследования по свариваемости пористых образцов со сталью 08X18Н9Т позволили рекомендовать в качестве основного вида сварки электроннолучевую сварку.

Из этих порошков были изготовлены пористые листовые материалы, из которых путем . гибки и штамповки получены трубчатые фильтры и фильтры тарельчатой формы. Изделия внедрены в Институте ядерной физики СО АН РФ.

Здесь же рассмотрены технологические аспекты процессов получения пористых материалов для турбинных лопаток из порошков нихрома марки Х25Н75, жаропрочных сплавов ЭИ929, ЖСбК и ВЖЛ12. Материалы удовлетворяли по исходным механическим характеристикам, но имели низкую окалиностойкость. Потери газопроницаемости в течение 1 часа при 800°С в окислительной атмосфере, тогда как по техническим условиям этот материал должен работать 300 часов.

Разработан способ получения пористых листовых материалов из металлических волокон. При этом использовали волокна нержавеющей стали 08X18Н9Т, полученные мерной резкой проволоки диаметром ISO мкм и волокна нихрома Х20Н80 (диаметр поволоки 20...40 мкм). Длина волокон из 08Х18Н9Т равнялась 30 мм, а изХ20Н80 - 1,0...2,0 мм. Из мнохсества способов получения пористых материалов нами исследованы два: 1. Получение материалов из волокон методом прессования и последующего спекания. 2. Получение материалов методом насеивания волокон на подложку. Выбор этих способов обусловлен тем, что они лишены тех существенных недостатков, которые присущи другим способам.

Для реализации первого способа волокна нержавеющей стали 08Х18Н9Т диаметром 150 мкм и длиной 30 мм засыпались в пресс-форму прямоугольного сечения и прессовались на 60-тонном гидравлическом прессе при давлениях 10, 20 и 30 МН/м2. Образцы размером 100x160 мм и толщиной 1-2 мм спекались в вакууме 10"* мм рт.ст. при температурах 1100,1200 и 1300°С в течение трех часов. После спекания заготовки прокатывали на прокатном стане с горизонтальным расположением валков. Прессование волокон меньшего диаметра затруднено из-за их плохой сыпучести, в результате чего образцы имели большую неравномерность свойств. При последующей прокатке разноплотных образцов наблюдалось расслоение ленты и появление трещин.

Для получения образцов по второму способу осуществляли насеивание волокон на подложку. Толщина слоя изменялась от 16 до 40 мм. Равномерность слоя повышается при насеве через два сита и уменьшении длины волокон. Наиболее оптимальная длина волокон должна изменяться в зависимости от их диаметра в соотношении №100...300. С целью повышения стабильности процесса насеивания лучше использовать волокна из холоднодеформированного материала.

При спекании уплотненных образцов наблюдается рост пористости, что объясняется релаксацией остаточных напряжений деформации. Наиболее значительно это выражено в направлении действия нагрузки. Исходная пористость образца была равна 80%, а после спекания в вакууме при 1200°С в течение двух часов -86%.

Полученный материал имеет более высокий комплекс свойств по сравнению с порошковым. При пористости материала из волокон нихрома Х20Н80, равной 52%, проницаемость при свободном истечении TC-I составила 151 см3/см2-мин, а при пористости 16% она равна 8 см3/смг-мин. Свойства пористого листового материала из волокон нихрома Х20Н80 приведены в табл. 3.

При механизации этого способа может быть принята следующая технологическая схема процесса: машинная резка проволоки, загрузка мерных волокон в дозатор (бункер) и подача их на вибрирующие сита, насев на движущуюся бумажную ленту, предварительное обжатие в валках, спекание в печи непрерывного действия, уплотняющая прокатка до требуемой толщины, отжиг деформированной ленты, намотка ленты на вращающийся барабан.

Таблица 3.

Свойства материалов из волокон нихрома Х20Н80._

Толщина, мм Пористость, % р, ом-м-10" 6 о6, МПа Проницаемость при ДР=10 МН/мг, см'/см-'-с Гидравлический диаметр пор, мкм

0,44 60 4,87 45,5 900 36

0,16 35 2,48 116 665 27

0,20 16 2,28 162 227 20

По данным исследований изготовленного нами материала из волокон нихрома и стали, проведенных предприятием г. Уфы, производительность по топливу TC-I составляет 84 см3/см2-мии, тонкость фильтрации - 40...44 мкм, герметичность материала Рт;г=0,01 МН/м5 и Р1мх=0.02 МН/м2, пористость 43%.

Отжиг в вакууме двухслойного материала на основе никелевой сетки саржевого плетения и порошка карбонильного никеля позволил повысить пластичность этого материала на 70%, а именно: число гибов с перегибом на радиусе в 1 мм составило пять вместо трех.

На основе результатов исследований процессов спекания и изменений свойств материалов разработан новый способ комбинированного спекания материалов с регулируемой пористой структурой (A.c. 602085).

3. Теоретическое в технологические основы получении материалов с трипористой

и бппористой структурой.

Дальнейшее развитие науки и техники ставит новые задачи перед металловедами по созданию материалов с определенным комплексом свойств. К числу таких материалов относятся токоподводы в установках системы жизнеобеспечения людей в условиях отсутствия влияния гравитационного поля.

Материалы с гомопористой и бипористой структурой не работают в этих условиях вследствие того, что эти структуры электрода не обеспечивают смачивание его и происходит выпотевание жидкости на электродах.

Именно поэтому и возникла необходимость разработки нового материала с новой структурой, которую мы назвали трипористой. Она состоит из металлической матрицы никеля и пористостей трех подсистем. Подсистема мелких пор - реактивная пористость, вносимая частицами Ni-Al и Ni-Mg сплавов после выщелачивания AI и Mg. Эта группа пор вследствие большого капиллярного давления создает условия смачиваемости электродов. Дан расчет диаметров пор, обеспечивающих условия смачивания. Исходя из уравнений свободной энергии системы F=FT+Fx+Fr и учитывая, что свободная энергия каждой фазы равна

Ч-Рч+Хощ-ви + Гг, (9)

R

находим

F = К + +F«r +(sr "S^K .с„ + S.O,. (10)

Из геометрических соображений находим, что

S. = /zÄxVT+V^dy hS„ = яxj.

Уо

Подставив это в уравнение (10) получим:

F = j-2$o„xVl+x^dy+M5(oe-aI) + C,

(И)

J.

где С - сумма постоянных членов в уравнении (10).

При VK = J ях Jdy = const функция х=%) должна давать минимум функционалу J.

7«

Условия трансверсальности функционала:

(12)

где U • подинтегральное выражение;

ф = лх^(сттж -ат) + С

Без учета гравитационного эффекта имеем дифференциальное уравнение кривой диаметрального сечения мениска, решение которого имеет вид:

4с. * сое 6 ё Зсо8ге-81пе-Зсо5гЭ + 2-38ше + 8Н1г8 уо = <р„-р.У6' соз'е (14)

При ож=72 Мдж/м2 и 0=58° находим ¿22 мин.

Вторая группа пор • средние поры, получаемые между частицами карбонильного никеля и никеля Ренея. Они ответственны за протекание химических реакций разложения воды и создают большую развитую поверхность электродов. Подсистема крупных пор способствует непрерывной транспортировке воды в зону реакции и беспрепятственному отводу образующихся водорода и кислорода. До спекания и удаления порообразователей структура такого материала представляет собой плотноупакованные частицы порообразователей и смеси порошков карбонильного никеля и никеля Ренея с пустотой. Согласно теории перколяции объемная доля пространства между частицами порообразователя должна составлять не менее 0,16, иначе материал не может существовать как единое целое. С учетом этого нами разработана шихта с определенным соотношением в ней компонентов. Выбор типа порообразователей осуществлен с учетом возможного параллельного со спеканием процесса химико-термической обработки, а именно процесса азотирования или нитроцементации.

Для определения бипористости металлических материалов введен показатель относительного критического давления п, который рассчитывается исходя из минимального и максимального давлений пробоя при продувке азотом или воздухом предварительного смоченного водой цилиндрического образца. Показатель относительного критического давления определяется по формуле:

Установлено, что наиболее стабильные электрохимические характеристики имеют пористые электроды, у которых Рш)!£0,25 кН/см2, а показатель ¡¡¿0,5. При более высоких значения Р„,лх резко растут гидравлические потери, затруднен процесс циркуляции воды и газа в электролизё'йВ ведение такой методики позволило прогнозировать работоспособность пористых

(13)

(15)

пластан и дало возможность осознанного выбора состава шихты, гранулометрических параметров ее компонентов.

В качестве порообразователей при получении никелевых материалов с трипсристой структурой использовали соль основного углекислого никеля и бикарбонат аммония. Реакция восстановления основного углекислого никеля протекает в несколько стадий:

№+(га4)1со,+зн2041/2о2->[ш(га3)г-(н2о)4]со}, 2ШСОэ -ЗМ(ОН)2 -4Н20 + 4МН40Н + з(?*Н4)2С03 +6Н20 -»5[ЦГШ3)г(н2О)4]СОз

г[?фн,)г -(н,о)4].СО, +ЗН10-».[№(0Н)-(Н50)5]2 •

-С03 ¿+4!ЧН3 Т+С021 2№С03 - ЗРП(ОН)г +5Яг 5№° +2СО1Г + 8Н20.

Никелевые частицы способны отдавать электроны никелевым ионам в растворе либо ионам-комплексам, содержащим никель. Уход никеля из раствора приводит к немедленному растворению частиц карбоната. Высокая абсорбционная способность никеля может приводить к образованию микрообластей гексагонального гидрида никеля по известному механизму Сузуки.

Пористая структура никелевых и титановых пластин приведена на рис.1 и 2. Из рисунков видно, что частицы в исходном состоянии имеют внутреннюю пористость.

Испытания пластин в установках, работающих в условиях отсутствия влияния гравитационного поля и на земле, однозначно подтвердили преимущества трипористой структуры электродов. Наличие ее определяли методами ртутной порометрии с обсчетом результатов на ЭВМ и электронно-микроскопического исследования на РЭМ-100У. Результаты исследований приведены иа рис.3.

Наличие бипористой структуры определяли по параметру относительного критического давления. Параметры пористой структуры коллекторов тока существенно влияют на обеспечение эффективного массопереноса. Установлено, что напряжение на ячейке определяется не только общей пористостью токоподводов, но и средним диаметром пор. Самое высокое значение напряжения при нулевом избыточном давлении наблюдалось на электролизной ячейке с токоподводами из порошка ПТОМ. Хотя общая пористость его была несколько выше токоподводов из порошка ПТЭМ, но средний диаметр пор в пористой пластине из порошка ПТОМ наименьший. А это затрудняет отвод газа и газ может блокировать поверхность реакционной зоны и тем самым увеличивать поляризацию процесса (табл. 4)

Таблица 4.

Результаты электрохимических исследований пористых титановых материалов.

Материал Напряжение на электролизной ячейке (В) при значениях тока, мА/см2

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 5000

ПТОМ+П 1.8 3,5 3,8 4,3 4,5 4,6 4,7 5,0

ПТЭС 1,9 3,3 3,5 3,6 3,7 3,8 4,2 4,6

ПТОМ 2,0 3,6 5,8 8.0 - - - -

ПТЭМ 3,3 3,7 4,6 5,6 7,6 - -

Наименьшее значение напряжения во всем исследованном диапазоне избыточного давления выделяющихся газов (от 0 до 50МН/м2) наблюдалось на электролизной ячейке с

(16)

(17)

(18) (19)

б) V 5ПП0

^.сЛ.Первичные (а) и вгодачнне (б) пстн в тоигтпписгом никеле.

л) X тпо

Рис.2. Первичные (а) и вторичные (б) поин р обпазце бипошстого титана.

¿о2 10* IО0 ¿, икм 1С? ¿о' {Ов мкм

Рис.я. Дифференциальная кривая распределения пор токоподвода из шихты порошка гитана марки ПТЭМ и бикарбоната аммония (а) к ргз шихты порошка тигала марки ПТШ и бикарбоната аммония (б).

токоподводами из бипористых титановых пластид. Наличие бипористой структуры электродов обеспечивает более эффективный массоперенос.

Известно, что электрохимическая активность пористого электрода описывается выражением:

(20)

где I - плотность тока в А/см2 видимой поверхности электрода; Б - удельная поверхность реакции в см2 на см' объема электрода; ¡о - ток обмена в А/смг истинной поверхности или контакта скорости реакции; X" удельная электропроводность пористой матр!шы по электролиту в см''-см"г; т]о - поляризация в вольтах; Ь - константа в вольтах, зависящая от температуры.

Задача поиска оптимального электрода сводится к тому, чтобы при минимальном значении % величина I была бы максимальной. Отсюда следует, что электрохимическая активность электрода в основном зависит от первого подкоренного выражения (20) и чем больше последнее, тем более активным можно изготовить электрод. В свою очередь, как произведение Б-^-х, так и отдельные его величины зависят от ряда параметров, определяющих технологию изготовления и испытаний электродов, таких, как тип и количество катализатора, состав шихты, давление прессования, температура и длительность спекания, концентрация электролита, рабочая температура электролиза и прочее.

Электроды помимо высокой электрохимической активности должны обладать приемлемой механической прочностью, хорошей коррозионной стойкостью и стабильностью характеристик во времени. При этом следует учитывать, что действие названных параметров и условий работы на Зм'о Х и другие характеристики электродов часто имеют противоположный характер.

Наиболее важным в случае электролиза щелочных растворов на пористых электродах является поведение анодов, тах как именно они подвержены коррозии в большей степени.

Коррозионные испытания проводились в свободном электролите. Испытаниям на коррозионную стойкость подвергли пористые электроды из карбонильного, электролитического и сферического никеля, а также из смеси порошков карбонильного никеля и никеля Ренея. В качестве порообразователей использовали бикарбонат аммония, карбонат и ацетат никеля. Из рис.4 видно, что электроды из сферического и электролитического никеля корродируют в гораздо меньшей степени, чем карбонильного. Так например, после 1700 часов работы при электролизе 6Н КОН при &0°С и плотности тока 10000 АУм2 привес анодов из сферического и электролитического никелевых порошков составил 1,73 и 1,59, а из карбонильного никеля -5,37%.

Аноды на основе смеси порошков никеля Ренея и карбонильного никеля корродируют также в меньшей степени, чем из карбонильного никеля, что позволило сделать предположение о том, что определяющим фактором коррозионной стойкости пористых анодов является остаточный алюминий после выщелачивания сплава Ренея, наличие которого (алюминия) определяется не только поведением скелетного никеля, который практически не корродирует, но и прочного каркаса, образованного карбонильным никелем. Алюминий при спекании реагирует с карбонильным никелем с образованием фаз с малым содержанием алюминия, из которых он не выщелачивается даже при длительной работе, а также прекращается окисление никеля, образующего прочный скелет.

Кроме этого хорошая коррозионная стойкость трипористых никелевых пластин обеспечивается за счет азотированного или нитроцементованного слоя.

Привес анода, %

го

Í5

10

5

О 500 ¿ООО Í 600 2000 3000 4000 5000 6ООО 7000 Т, Ч

Рис.4. Изменение относительного привеса пористых аноцов на основе различных никелевых портков. l-N¿ к, 2~t/¿Ye к + Д^НСОд 3-/VV cffep., 4-М'эл., 5-M'i?e +A/¿k + AYCOa. 6 Ке + А£к + />Н4НС03 в соотношении 1:3:1 с добавкой 0,654 £>Р.

4. Исследование влияния деформации в отжига на структуру н свойства

Большинство материалов, разработанных в настоящей диссертации являются однофазными и не испытывают фазовой перекристаллизации. Единственным средством эффективного изменения струюурм в этих материалах является холодная деформация и рекристаллизация.

Спеченные листы из стали Х18Н15 деформировались со степенями 10, 20 и 30%. Затем исследуемые образцы были подвергнуты отжигу в вакууме 5-10"5 мм рт.ст. при 700,800,1000 и 1200°С.

Влияние холодной деформации и отжига никелевых материалов с трипористой структурой изучали после окончательного спекания их. Спеченные листы материалов марок Н-ПМ1-7 подвергали деформации со степенями 2,4,5, 6,7,10% и последующим отжигом при 420, 760 и 850°С в водороде в течение 1 и 2 часов.

Пластины бипористого плана марок Т-ПМ1-7 были подвергнуты холодной деформации со степенями 9,5; 10,5 и 11,5%. Затем деформированные листы отжигали при 500°С и 890°С в вакууме 5-10*5 мм рт.ст. в течение 1.и 2 часов.

В процессе обжатия спеченного пористого проката и при последующем нагреве деформированного металла происходят микроструктурные изменения. При этом основным механизмом пластической деформации металлов является внутризеренное сдвиговое перемещение одних частей кристалла относительно других, осуществляемое через движение дислокаций.

Другой механизм деформации - двойникование. Кристаллит делится плоскостью двойникования на две части, причем кристаллическая решетка одной части кристалла становится зеркальным отражением решетки другой части.

Видимая в структуре прямая граница двойников представляет собой след пересечения плоскости границы матрицы-двойник с плоскостью шлифа. На этой границе между расположением атомов в матрице и в двойнике имеется когерентная связь. Когерентные границы обладают определенной поверхностной энергией. Эта энергия значительно меньше поверхностной энергии обычных некогерентных границ. Этим объясняется большая устойчивость двойников. Для их устранения нужны высокие температуры отжига, но при этом они исчезают далеко не всегда. В нашем случае даже после отжига при 1200°С полного исчезновения двойников не наблюдалось. Анализ микроструктур показал, что на начальных стадиях отжига (700-800°С) деформированных нержавеющих сталей происходит исчезновение линий скольжения, но остаются утолщенные линии спайности двойников. При повышении температуры отжига наблюдается двойникование за счет движения некогеренгных границ двойниковых прослоек. Оно начинается у мест встречи двойников со стопорами, которыми являются границы зерен, поры и др. При этом двойниковые прослойки укорачиваются и происходит выравнивание их границ. При срастании двойников дислокации противоположных знаков аннигилируют, и граница между двойниками не выявляется.

Известно, что двойникование сопровождается возникновением значительных локальных напряжений. В результате области вокруг двойниковых полос оказываются часто местами преимущественного образования зародышей рекристаллизации. В исследуемых нами образцах рекристаллизационные зерна возникают при 700-800°С в участках с наибольшей искаженностью упаковки атомов: в местах пересечения двойников друг с другом, на границах зерен. При этом скорость рекристаллизации ускоряется с увеличением степени деформации. При повышении температуры отасита до 1200°С наблюдается рост рекристаллизованных зерен. Этот рост зерен легко происходит вдоль двойниковых прослоек. Таким образом, при

температурах 1000-1200°С в деформированных спеченных материалах происходит собирательная рекристаллизация, основной термодинамической силой которой является стремление к уменьшению зернограничной (поверхностной) энергии, осуществляемое путем сокращения поверхности границ при их миграции. Увеличение количества двойников способствует развитию рекристаллизации.

В процессе деформации спеченного проката происходит изменение тонкой структуры (табл. 5).

Таблица 5.

Изменение тонкой структуры частиц в зависимости от степени деформации.

Степень деформации, % 8«и) В(ЗП) Размер блока, Ю^см Напряжение второго рода, 10'3 Плотность дислокаций. 10|о-см'2

0 4,32 7,21 - - -

10 4.8 12,93 38,7 0,312 0,20

20 ' 5.5 13,5 13,6 0,119 1,63

30 6?0 15,33 12,1 0,293 2,05

При нагреве деформированного материала происходит уменьшение или полное устранение тех дополнительных количеств структурных несовершенств, которые были внесены предшествовавшей деформацией. Об этом свидетельствует тот факт, что линии на рентгенограммах деформированного металла, размытые вследствие искажений решетки и нарушений ее правильности, вновь становятся четкими.

При холодной деформации пористого проката и последующем отжиге происходит изменение их свойств (рис. 5). У отожженных образцов отмечается существенное увеличение пластичности и снижение твердости. Наряду с этим, произошло незначительное снижение прочности и удельного электросопротивления. Значительный рост пластичности обусловлен благоприятным воздействием вакуума и процессами рекристаллизации. Влияние процесса рекристаллизации легко проследить по изменению относительного удлинения.

Из рис. 5 видно, что относительное удлинение образцов, отожженных при температуре 800°С, находится в пределах 5-6% независимо от степени деформации, то есть разница для образцов со степенью деформации 10% и 30% составляет всего 1%. При отжиге деформированных образцов со степенью деформации 30% при температуре 1200°С относительное удлинение растет более интенсивно, чем у образцов со степенью деформации 10% примерно в ¡,8 раза. Эта резкая разница объясняется более быстрым протеканием собирательной рекристаллизации в образцах с большей степенью деформации, в чем убеждают результаты микроструктурных исследований.

Незначительное повышение прочности после отжига при температурах 1000 и 1200°С образцов, деформированных со степенью деформации 30%, по сравнению с прочностью их после отжига при 800°С, объясняется частично происходящим спеканием этих образцов при данных температурах. Об этом свидетельствует незначительное снижение проницаемости.

Влияние холодной деформации и отжига на свойства никелевых пластин (е=2% и 5%) показало, что наиболее эффективной является холодная деформация пластин со степенью деформации 5% и отжиг при 8501>С в течение 1 часа. При общей пористости 60-62% временное сопротивление разрыву равно 41-48 МПа. А при пористости 70% а„=13-17 МПа при толщине листов 0,60-0,70 мм.

а) 5)

Рис.5.Изменение свойств пористого спечённого проката при холодной теформашш (а) и отжиге (б). I- степень деформации 10$, 2- 20%, 3- 30/ь.

Наряду с микроструктурным анализом и методом механических испытаний при исследовании процесса рекристаллизации нами использован и рентгенострукгурный анализ. Рентгенографические исследования проводились на установке УРС-60 с железным излучением. При исследовании применен метод Дебая с использованием съемки на отражение. Наличие рекристаллизации устанавливалось по появлению на дебаевских кольцах интерференционных пятен от рекристаллизованных зерен.

Для характеристики скорости протекания процесса, рекристаллизации мы воспользовались тем, что число пятен на рентгенограмме пропорционально числу кристалликов в освещаемом объеме. Сравнивая путем подсчета пятен на рентгенограммах число кристалликов в единице объема в образцах раздай степени деформации и разной температуры отжига, мы получаем представление о ходе процесса рекристаллизации.

Первые пятна на дебаевских кольцах появились после отжига при температуре 700°С. При повышении температуры отжита до 800°С количество интерференционных пятен увеличивается. На рентгенограммах при этом мы видим еще линии сплошной интенсивности от холодного проката наравне с интерференционными пятнами от рекристаллизованных зерен. Количество интерференционных пятен увеличивается с повышением степени деформации.

В процессе отжига при температурах 1000 и 1200°С наблюдается исчезновение линий сплошной интенсивности холодного проката и рост размеров пятен, что свидетельствует о протекании процесса собирательной рекристаллизации. Это подтверждает правильность вводов, сделанных нами на основе микрострукгурного анализа и метода механических испытаний. При этом в процессе роста новых рекристаллизованных зерен через контактные границы, поры, находившиеся на этих границах, оказываются преимущественно внутри рекристаллизованных зерен, что ведет к росту относительного удлинения (рис. 5).

Таким образом, на основания проведенных рентгенографических исследований процесса рекристаллизации можно заключить, что температура начала первичной рекристаллизации образцов из стали аустенитного класса марки Х18Н15 примерно равна 700°С. При температурах Ю00-1200°С происходит собирательная рекристаллизация.

Для материалов из шихты никелевых порошков и порообразователей первичная рекристаллизация протекает при температуре 420°С, а собирательная - при 760°С. Температура начала рекристаллизации деформированных титановых материалов примерно равна 500°С, а собирательная рекристаллизация происходит при 890°С.

5. Производственная реализация технологий изготовления материалов с регулируемой пористой структурой и их внедрение в изделиях новой техника

Материалы из порошков сталей аустенитного и ферритного класса были использованы для редуцирования рабочих газов в установках, разрабатываемых п/я А-7569.

Из этих же материалов путем гибки и штамповки получены трубчатые фильтры и фильтры тарельчатой формы. Изделия внедрены в институте ядерной физики СО АН РФ. Применение вакуумной обработки двухслойных материалов на основе сеток саржевого плетения повысило пластичность материала, что позволило создать гофрированные фильтры для фильтрации авиационных масел на одном из заводов г. Уфы.

Новый эффективный трипористый материал марки Н-ПМ на основе никеля семи модификаций серийно выпускается Выксунским металлургическим заводом в соответствии с ТУ-14-1-3542-83 "Пластины никелевые высокопористые электродные" и используются СКТБЭ с опытным заводом в следующих установках:

1. В электролизных установках для электролиза воды. Применение трипористых никелевых пластин в этих установках в качестве электродов позволило снизить затраты электроэнергии на 30%, а также резко упростить процесс разделения смесей газ-жидкость.

2. В качестве электродов в установках электрохимического концентрирования кислорода из воздуха, что обеспечило повышение КПД установок на 20%.

3. На основе никелевых электродов созданы электролизно-водные установки "КОНТВИК" для газопламенной обработки материалов и "ВИКА" для жизнеобеспечения кислородом, эксплуатирующаяся на космическом комплекса "МИР".

В настоящее время в СКТБЭ, МКТБ (г. Москва) разрабатывается ряд электролизных сварочных аппаратов для различных газопламенных работ и бытовых нужд, а также электролизных установок для получения водорода, используемого для наполнения шаров-зондов на метеостанциях, а также для термической обработки различных материалов в восстановительной атмосфере. На Марийском машиностроительном заводе ведется подготовка к серийному производству установок типа "КОНТВИК". В НПО "Химавтоматика" разработан и серийно выпускается с аттестацией на высший знак качества сигнализатор до взрывных концентраций горючих примесей. Для питания плазменно-ионизационного детектора используется водород, полученный в электролизегна основе никелевых пористых электродов. Ведется разработка электрохимической аппаратуры для концентрирования кислорода из воздуха, а также газопламенных работ (резка толстостенных листовых изделий), медицинских целей, получение воздуха с пониженным содержанием кислорода (гиноксия, хранение овощей и др.). Решаются задачи по замене ацетиленокисяородных установок и перевода автомобилей с бензина на водород (Нг - проблема).

Разработки в области высокопористых никелевых пластин защищены авторскими свидетельствами СССР №841171, №1116609, №1741361.

Вторая группа высокопористых материалов на основе титановых порошков также серийно выпускается Выксунским металлургическим заводом в соответствии с ТУ 14-4572-89 "Пластины титановые высокопористые электродные марки Т-МП". Эта группа материалов широко используется в качестве электродов, токоподводов и разделителей в следующих установках:

1. В электролизерах с твердополимерным электролитом (ТПЭ). На Ковровском механическом заводе освоено серийное производство бесщелочных электролизных сварочных аппаратов САМ-1, не имеющих аналогов в мировой практике. Количество производимых аппаратов САМ-1 составляет 1000 штук в год. В настоящее время производство расширяется в связи с высокой потребностью данной аппаратуры яе только в нашей стране, но и за рубежом.

2. Разработан электрохимический генератор водорода на основе электролизера с твердым полимерным электролитом для питания газопламенных детекторов хроматографов "Водень-1". Их серийное производство освоено На Черкасском заводе химических реактивов. Общее количество выпускаемых аппаратов составляет около 500 штук в год.

3. Кроме того разработаны опытные образцы электролизной системы типа "Хвоя" для снабжения кислородом экипажей космических кораблей.

Бесщелочной сварочный электролизер с твердо-полимерным электролитом имеет широкую перспективу применения в медицинской практике, в космических энергетических системах, аппаратах для газопламенной обработки металлов, в лабораторной практике.

4. В электрофоретических установках для разделения биоорганических смесей в условиях невесомости, что имеет особо важное значение при получении специальных лекарственных и других биоорганических препаратов. В данном случае бипористые пластины марки Т-ПМ

выполняют роль и электродов и электрохимического дожигателя водорода и кислорода, выделяющихся при электролизе, сопровождающим процесс электрофореза. 5. В качестве основы анодов в элеггрохимических концентраторах углекислого газа, предназначенных для очистки газо-воздушных смесей от углекислого газа.

Разработанные материалы внедрены на 22 предприятиях России.

Документально подтвержденный суммарный экономический эффект от внедрения материалов на основе никеля и титана составляет более 25 млн. 102 тыс. руб. (в ценах 1984 г., доля НГТУ). В связи с расширением производства различных типов установок, созданных на базе трипористых никелевых и бипористых титановых пластин экономический эффект возрастает. С использованием этих материалов решается важная народнохозяйственная задача по созданию экологически чистых технологий.

Материалы неоднократно экспонировались на республиканских, союзных и международных выставках достижений ученых России.

Основные выводы

1. Разработаны теоретические основы и способы управления структурой металлических материалов, обеспечивающей их работоспособность в установках электролиза воды в условиях отсутствия влияния гравитационного поля. Доказано, что для успешной работы токоподводов с низкими значениями потенциалов на аноде и катоде необходимо иметь материалы с тремя группами пор. На основе уравнений свободной энергии системы, условий трансверсальности функционала и уравнения кривой диаметрального сечения мениска определены размеры каналов трипористого материала.

2. Впервые создана принципиально новая группа металлических материалов с трипористой структурой. Эта структура обеспечивает устойчивую работу электродов в условиях отсутствия влияния гравитационного поля. Она состоит из металлической матрицы никеля и пористостей трех подсистем. Подсистема мелких пор - реактивная пористость, вносимая частицами Ni-Al и Ni-Mg сплавов после выщелачивания AI и Mg. Эта группа пор вследствие большого капиллярного давления создает условия смачиваемости электродов. Средние поры, получаемые между частицами карбонильного никеля и никеля Ренея, ответственны за протекание химических реакций разложения воды и создают большую развитую поверхность электродов. Подсистема крупных пор способствует непрерывной транспортировке воды в зону реакции и беспрепятственному отводу образующихся водорода и кислорода (A.c. 841171; A.c. 1116609иА.с. 1741361).

3. Дан термодинамический расчет реакций восстановления и диссоциации окислов при спекании металлических материалов в атмосфере водорода и в вакууме. Описаны основные химические реакции, протекающие при спекании металлических материалов с трипористой структурой. Создана новая методика расчета термических напряжений и напряжений, возникающих в теле на стадии их изготовления. Экранирование садки и ступенчатый нагрев значительно снижают уровень этих напряжений. Полученные аналитические уравнения то расчету теплофизических свойств и напряжений дают удовлетворительную сходимость с экспериментальными данными.

4. Получены новые титановые материалы семи модификаций. Структура этих материалов состоит из металлической матрицы и пористости двух подсистем. Средние поры, полученные между частицами титана обеспечивают протекание химических реакций электролиза воды или твердополимерного электролита и создают большую развитую

поверхность электродов. Крупные поры способствуют непрерывной транспортировке воды в зону реакции и беспрепятственному отводу образующихся газов.

Разработан новый гофрированный титановый материал с бипористой структурой.

5. Введен новый параметр п - относительное критическое давление для определения бипористой структуры. Установлено, что наиболее стабильные электротехнические характеристики имеют никелевые и титановые электроды, у которых Р^^О^ кН/см2, а параметр nä0,5. При более высоких значениях Ртак резко растут гидравлические потери, затруднен процесс циркуляции воды и отвод газа в электролизере. Введение такой методики вместе с математическим планированием эксперимента позволило прогнозировать работоспособность материалов и осознанного выбора компонентов шихты, гранулометрического состава и технологических аспектов изготовления этих материалов.

6. Разработан новый способ комбинированного спекания изделий из порошков металлов, высоколегированных сталей и сплавов (A.c. 602085), в соответствии с которым процесс спекания осуществляется в водороде, вакууме или аргоне на различных стадиях в зависимости от протекающих реакций.

7. Установлены новые закономерности процесса рекристаллизации деформированных металлических материалов с регулируемой пористой структурой. На основе комплексных исследований по определению изменений тонкой структуры, металлографической структуры и изменениям вида рентгенограмм при рекристаллизации определены условия (степень деформации и температура отжига), при которых в процессе роста новых зерен через контактные границы, поры, находившиеся на этих границах, оказываются преимущественно внутри рекристаллизованиых зерен, что ведет к значительному росту пластичности и прочности этих материалов.

8. Определены основные закономерности коррозионной стойкости трипористых материалов в зависимости от типа сплава никеля Ренея, наполнителей и вида химико-термической обработки. Определяющими факторами хорошей коррозионной стойкости никелевых материалов с трипористой структурой являются дисперсные никель-алюминиевые фазы и нитроцементованный или азотированный слой, полученные на стадии изготовления этих материалов. Испытания установок "ВИКА" и "КОНТВИК" в течение 10000 часов показали, что электрохимические свойства электродов остаются неизменными.

9. Разработана технология изготовления материалов из сталей аустенитного и ферритного классов с заданными значениями гидравлических, механических и теплофизических свойств. Основным видом сварки модулей рекомендована электронно-лучевая сварка,

Ю.Наиболее перспективным материалом для облицовки лопаток газотурбинных двигателей является пористый листовой материал из порошка Х25Н75, имеющий структуру однородного твердого раствора и обладающий более высокой пластичностью и окалиностойкостью по сравнению с материалами из порошков сплавов ЭИ929, ЖС6К и ВЖЛ12.

1 ¡.Разработан способ получения пористых листовых материалов из металлических волокон нержавеющей стали 1Х18Н9Т (диаметр волокон 150 мкм) и волокон диаметром 30 мкм нихрома Х20Н80 путем насеивания, их на подложку, последующего уплотнения, предварительного подспекания, прокатки и окончательного спекания в атмосфере водорода или в вакууме. Установлено, что для качественного насеивания волокон соотношение длины к диаметру волокон должно быть равным 100...300. При пористости материала из волокон нихрома Х20Н80 диаметром 30 мкм равной 10% гидравлический диаметр пор составил 16

мкм, что обеспечивает тонкость фильтрации 8...10 мкм. Получены образцы листовых материалов из волокон нержавеющей стали и нихрома с различной пористостью.

12.0тжиг двухслойного фильтрматериала на основе никелевой сетки саржевого плетения и насеянного порошка карбонильного никеля при в вакууме 10 мм рт.ст.

обеспечивает более высокий комплекс свойств. Количество перегибов увеличивается с трех до пяти при радиусе изгиба 1 мм. Результаты подтвердили правильность выводов, сделанных в A.c. 602085.

13.На основании разработанных материалов и литературных данных предложена новая классификация пористых материалов по структуре, определяющей их функциональные технологические свойства. В соответствии с этой классификацией все материалы разделены на три группы: гомопористые, бипористые и трнпористые.

М.Результаты исследований и практических разработок нашли широкое применение на заводах оборонной, космической, авиационной, судостроительной промышленности. Суммарный экономический эффект составил более 25 млн. руб. в год в ценах 1984 года.

В целом решена крупная научная проблема и важная народнохозяйственная задача по

созданию экологически чистых ресурсосберегающих технологий.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Васильев В.А. Физические свойства металлов и сплавов. - Горький: ГГУ, 1978.-90с.

2. Автоматизация отметок температур при работе на универсальном вакуумном динамометре/В.Г. Хромов, О.Л. Гетманенко, В.А. Васильев, A.C. Севастьянов//.Заводская лаборатория. 1973.-Nfi6.-C759-760.

3. Зависимость теплофизических, гидравлических и механических свойств с пористостью проницаемого материала/ Г.Ф. Тихонов, Л.А. Пырялов, В.А. Васильев, Т.А. Микрюкова, И.В. Коптев, Ю.В. Виленский// Формование порошковых материалов: Краткие тез. докл. к третьему научно-техн. совещ. 22-24 октября 1975г.-Ленинград, 1975.-С.23-24.

4. Зависимость свойств от пористости порошковых материалов/ Г.Ф. Тихонов, Л.А. Пырялов, В.А. Васильев, Т.А. Микрюкова// новые прогрессивные технологические процессы в машиностроении: Тез. докл. научно-техн. конф.- Оренбург, 1976.-С.54-55.

5. Свойства проницаемого материала/ Г.Ф. Тихонов, Л.А, Пырялов, В.А. Васильев, Т.А. Микрюкова// Порошковая металлургия: Межвуз. сб.- Пермь, 1976. Вып. 182,- С.86-89.

6. Исследование гидравлических свойств пористого проката/ Л.А. Пырялов, В.А. Васильев, Т.А. Микрюкова, И.В. Коптев// Порошковая металлургия: Межвуз. сб.- Куйбышев, 1976.-Вьш.2.-С.91-97.

7. A.c. 602085 СССР, МК2 В22 3/10. Способ спекания изделий из порошков легированных сталей/ Г.Ф. Тихонов, Л.А. Пырялов, А.Н. Николаев, В.Г. Хромов, В.А. Васильев (СССР) -2119184/22-02. Заявлено 03.04.75. ДСП.

8. Тихонов Г.Ф., Сорокин В.К., Васильев В.А. Исследование пластических свойств двухслойного фильтровального материала'/ Порошковая металлургия: Межвуз. сб,-Куйбышев, 1977,- Вып. 3,- С. 105-110.

9. Тихонов Г.Ф., Сорокин В.К., Васильев В.А. Получение и свойства пористых листовых материалов из металлических волокон// Изв. Вузов. Машиностроение 1979,- №6.- С.104-105.

10. A.c. 841171 СССР. Шихта для изготовления электродов/ Е.И. Астров, Г.Ф. Тихонов, A.B. Сивов, В.А. Васильев и др. Заявлено 14.03.79. ДСП.

П.Васильев В.А. О феноменологическом описании процессов спекания пористых тел// Порошковая металлургия: Межвуз. сб.- Куйбышев, 1981.- С.54-58.