автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка эффективных схем разделения метанолсодержащих растворов в технологии подготовки газа и газового конденсата

На правах рукописи

Бублей Анатолий Леонидович

Разработка эффективных схем разделения метанолсодержащих растворов в технологии подготовки газа

и газового конденсата

05.17.04

технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

? ........

Москва 2009

003481011

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органическог синтеза государственного образовательного учреждения высшег профессионального образования «Московская государственная академи тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Тимошенко Андрей Всеволодович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гартман Томаш Николаевич

доктор технических наук, доцент Павлов Олег Станиславович

Ведущая организация: ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ».

Защита диссертации состоится 17 ноября 2009 г. в 14.30 в аудитории М-11 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московско государственной академии тонкой химической технологии им. М.В Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московско1. государственной академии тонкой химической технологии им. М.В Ломоносова по адресу: Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайтеДЛИТХТ им. М.В.Ломоносова www.mitht.ru октября и разослан /у? октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с истощением разрабатываемых месторождений наблюдается тенденция к перемещению районов добычи углеводородного сырья в неосвоенные, труднодоступные районы. Добыча газа и сопутствующего газового конденсата в условиях Крайнего Севера требует применения химических реагентов, в первую очередь, метанола -ингибитора гидратообразования и диэтиленгликоля (ДЭГ), как осушающего агента. В результате образуется большое количество сточных вод, содержащих метанол и ДЭГ, утилизируемых либо путем сжигания, либо закачиванием в поглощающий пласт. Это приводит к негативному воздействию на окружающую среду и к потере дорогостоящих реагентов. Следует иметь в виду, что стоимость химических реагентов резко увеличивается из-за значительных транспортных расходов на их доставку к местам добычи. Применение многих широко распространенных в промышленности технологий в условиях промысла осложняется или становится невозможным из-за климато-географической специфики расположения газодобывающих предприятий и особенностей организации производственного процесса. Необходим постоянный поиск более совершенных технических решений, а также использование широкого спектра технологий, призванных увеличить экономическую эффективность добычи, подготовки газа и конденсата к транспорту, и максимально снизить техногенное воздействие на окружающую природную среду.

Цель работы: повышение технико-экономических показателей работы установок регенерации метанола и установок комплексной подготовки газа, разработка мер по снижению техногенной нагрузки на окружающую среду.

Основные задачи исследования. Разработка эффективной малостадийной технологии очистки промышленных стоков (в том числе метанол-содержащих) от эмульгированных и водонерастворимых примесей.

Усовершенствование технологии разделения воднометанольных растворов (снижение энергоемкости процесса регенерации воднометанольных растворов, обеспечение высокой степени извлечения метанола, снижение содержания метанола и диэтиленгликоля в сточных водах до суммарных концентраций менее 10 ррт).

Значительное сокращение количества промстоков, подлежащих безусловной утилизации.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе используются натурный эксперимент, количественный химический анализ, жидкостная хроматография, математическое моделирование работы массообменных аппаратов.

Научная новизна.

1. Установлено, что при электроэрозионной обработке промышленных метанолсодержащих водных стоков с последующим отстаиванием и фильтрацией происходит удаление из смеси нерастворимых компонентов, в том числе углеводородов. При этом не разрушаются и практически не извлекаются из смеси метанол и диэтиленгликоль.

2. Исследованы основные закономерности процесса электроэрозионной обработки и выявлено, что главным фактором, определяющим глубину очистки и порог начала протекания деструктивных изменений, является удельная вложенная электрическая мощность.

3. Разработана принципиально новая технология очистки метанолсодержащих растворов и сточных вод техногенного происхождения от примесей (углеводороды, эмульгированные вещества, частично соли), основанная на сочетании электроэрозии и массообменных процессов.

Практическая значимость.

1. Предложены технические решения по модернизации существующих установок регенерации метанола, обеспечивающие увеличение выхода метанола на 5% и снижение энергопотребления на 8-9%.

2. Разработана, создана и пущена в эксплуатацию опытная установка по переработке метанолсодержащих стоков газоперерабатывающих предприятий.

3. ООО «Газпром добыча Ямбург» принято решение о включении в план модернизации производства проектирования и создания опытно-промышленной установки очистки воднометанольных растворов с регенерацией метанола, включающей стадию электроэрозионной обработки.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на Всероссийской научно-практической конференции "Проблемы и перспективы комплексного использования низконапорного газа в устойчивом развитии социальной сферы газодобывающих регионов", Надым, март 2003 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает в себя введение, 4 основные главы, заключение, приложения и библиографический список. Диссертация изложена на 209 страницах машинописного текста (включая приложения), содержит 72 таблицы, 59 рисунков и библиографию из 92 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, дано краткое описание структуры диссертации и содержания основных глав.

В первой главе приведены основные причины использования метанола и диэтиленгликоля (ДЭГ) при добыче, подготовке и транспортировке природного газа и конденсата, описано их влияние на экосистему. Представлен обзор литературы по методам очистки и разделения промышленных стоков. Проведено сопоставление методов и схем организации процесса очистки от различных видов загрязнений. Показано, что одним из наиболее эффективных методов очистки от углеводородов (нерастворимых и эмульгированных примесей) является электроэрозионная обработка в зернистом слое металлических гранул с последующей седиментацией получаемой суспензии (взвеси) путем отстаивания и фильтрацией. Применение зернистого слоя позволяет значительно увеличить эффективность эрозии, так как реализуются последовательные цепочки искровых разрядов, а электрическая дуга обладает стабилизирующими свойствами.

Исходя из литературного обзора, сформулированы задачи исследования:

• разработка эффективной и малостадийной технологии комплексной очистки воднометанольных растворов (смесей) сложного состава от водонерастворимых и эмульгированных примесей;

• разработка энергосберегающего технологического решения регенерации воднометанольных растворов, обеспечивающего высокую степень извлечения метанола для возврата его в технологический процесс, а также снижение содержания метанола и диэтиленгликоля в сточных водах до суммарных концентраций менее 10 ррт.

Вторая глава посвящена выбору технологической схемы комплексной очистки и разделения воднометанольных растворов (BMP) сложного состава. Для выполнения основной задачи исследования была спроектирована и создана на производственной базе ГУП «НИЦ Плазматех» (г. Новомосковск) многофункциональная экспериментальная установка, организованная по блочно-модульному принципу. Для создания первых двух модулей - блоков подготовки искусственных воднометанольных смесей (ИВМС) и электроэрозионной очистки, была проанализирована существующая схема регенерации метанола на действующих установках комплексной подготовки газа (УКПГ) Заполярного газонефтеконденсатного месторождения (ГНКМ) ООО «Газпром добыча Ямбург», проведен отбор и анализ образцов воднометанольных растворов, поступающих на регенерацию. Полученная информация, с учетом литературных данных, позволила сделать вывод, что основным углеводородным компонентом, загрязняющим реальные BMP, поступающие на регенерацию на УКПГ

Заполярного ГНКМ, является так называемый сеноманский конденсат. Из-за особенностей технологии подготовки газа, конденсат образует с воднометанольной фазой стойкую эмульсию типа «углеводороды в воде», и BMP поступает на регенерацию практически в эмульгированном виде. По данным литературных источников сеноманский конденсат по своим свойствам во многом схож с дизельным топливом. Искусственная воднометанольная смесь (ИВМС), на которой отрабатывалась технология очистки от примесей, была максимально близка по составу и свойствам с реальным BMP, подаваемым на регенерацию и содержала в своем составе соли, метанол, ДЭГ, углеводороды в виде стойкой эмульсию типа «углеводороды в воде». Во второй главе приведены также принципиальные схемы процесса электроэрозии, реактора электроэрозионного диспергирования (РЭД) (рис.1) и генератора импульсного напряжения. Реактор представляет собой диэлектрический сосуд 1 с парой электродов 2, между которыми засыпан слой металлических (железных) гранул 3. Очищаемую жидкость (4) подают в нижнюю часть РЭД и через сетчатое днище 7 заполняют реакционный объём. Через токоподводы 6 на электроды подают импульсное напряжение величиной до 600 В от генератора импульсного напряжения. Обработанная жидкость отводится через верхнее отверстие 5 с последующим отстаиванием и фильтрацией. Приведена

методика определения эффективной мощности, прикладываемой на электроды РЭД. Описаны основные положения и закономерности процесса очистки от углеводородов с применением электроэрозии, представлена качественная модель механизма процесса эрозии в импульсном разряде при электроэрозионной обработке. Приведены принципы расчета технологических и конструктивных параметров РЭД и отстойника-осветлителя. Показано, что одним из основных факторов, влияющих на степень очистки, S является количество образовавшихся продуктов электроэрозии железа, перенесенных , из реактора в отстойник-осветлитель вместе с 1 очищаемой жидкостью. Определено, что механизм распада полученной взвеси зависит от плотности агрегата «продукты электроэрозии железа + углеводороды». Выявлено, что определяющим фактором является соотношение масс «израсходованное железо/НкСт». Для гравитационного отстаивания это соотношение должно быть больше, чем 1/10. Для достижения приемлемой скорости фронта осадка (10-20 мм/мин) этот фактор должен быть не менее 1/8. На практике и это соотношение, и степень очистки регулируется величиной электрической мощности, подаваемой в реактор с генератора импульсного напряжения в процессе прохождения очищаемой жидкости через РЭД. КПД процесса

Рис. 1 - Схема реактора электроэрозионного диспергирования

обработки в РЭД зависит, в том числе, от паразитного шунтирования, связанного с проводимостью обрабатываемой жидкости. При концентрации солей на уровне 1 г/литр значение определяющего фактора, равного 1/10, достигалось при интенсивности обработки равной 1,3 кВт-ч/м3. При увеличении интенсивности обработки до 2,5 кВт-ч/м3 этот фактор увеличивался до 10/64. Зависимость степени общей очистки от интенсивности обработки приведена на рис 2.

интенсивность обработки, квт*ч/мЗ

Рис. 2 - Количество остатка после выпаривания в зависимости от интенсивности электроэрозионной обработки

Анализ графика показывает, что при высоких энергетических уровнях обработки происходит уменьшение общего количества загрязнений, включая растворенные вещества. Однако это приводит к увеличению количества диспергированного железа и росту энергозатрат. Удовлетворительная степень очистки ИВМС от углеводородов со степенью их извлечения, равной 95%, достигается при уровне обработки 1,5 кВт-ч/м3. Подтверждены (путем контроля за изменением концентрации аниона хлора) литературные данные о том, что кроме нерастворимых примесей, удаляемых практически полностью, так же происходит снижение концентрации растворимых солей. Кроме того, при всех режимах электроэрозионной обработки наблюдалось разрушение эмульсии «углеводороды в воде».

Успешная отработка рабочих параметров и режимов на модельных смесях позволила перейти к экспериментам на образце реального водно-метанольных раствора (BMP), отобранного на УКПГ-1С Заполярного месторождения ООО «Газпром добыча Ямбург». Для определения степени очистки от углеводородов использовали метод сравнительной жидкостной

хроматографии. Снимали и сравнивали хроматограммы водной фазы исходного (рис.3)

и очищенного раствора (рис.4). Было установлено, что образец реального BMP имеет меньшее солесодержание (140 мг/литр), чем искусственная ВМС и, как следствие, меньшую электропроводность. Это привело к уменьшению вкладываемой в реактор мощности в 2,3 раза при получении практически эквивалентного количества продуктов эрозии железа и сохранении степени очистки, что подтверждает вывод о зависимости КПД процесса электроэрозии от электропроводимости обрабатываемой жидкости. Химические анализы показали, что уменьшения концентрации целевого компонента - метанола при электроэрозионной очистке от углеводородов с умеренной интенсивностью (2,5 кВт-ч/м3) практически не происходит. Также не происходит и снижение концентрации ДЭГ.

Таким образом, разработанный метод пригоден для предварительной очистки воднометанольных стоков от углеводородной составляющей.

Анализ литературных данных указывает на возможность применения ректификации, десорбции или их сочетания для дальнейшего разделения предварительно очищенной тройной системы «метанол-вода-ДЭГ». Был проведен синтез возможных схем разделения. Получено шесть схем, комбинирующих ректификацию с десорбцией (рис. 5), и четыре схемы, представляющие чисто ректификационные последовательности (рис. 6). Основываясь на предварительных оценках энергетической эффективности, устойчивости и управляемости было принято решение реализовать в составе опытной установки схему 11.1 (рис. 5 г) как вариант последовательности «ректификация + десорбция (отдувка)» и схему 111.1 (рис. 6 а) как вариант чисто ректификационной последовательности.

S9„

S2

S3

S5 f

> S6

..Ц S7

i S4

1—>■

S8

SI

S9,

S2

S3

YX84

S5

S6

S2

_S5

i>- S6

Ц . S7

S8

S9.

«1* —

S3

—f

S7

-w:

Xм

Схема 1.1 a

Схема 1.2 б

S2

,C~1

S5,

> S6

S3

IJMS7

4^1

S8

S9.

SI

S2

S3

A,

► S6

S7

Xs* l-V5®

S2

S3

Схема 1.3 в

S5 f й

S7

VI

Схема II. 1 г

Схема 11.2 д

Схема 11.3 е

Рис.5- Возможные варианты разделения трехкомпонентной смеси вода -метанол - ДЭГ с применением последовательности «ректификация +

десорбция»

Обозначения:

51 исходный BMP

52 95% метанол

53 боковой отбор

54 5% р-р ДЭГ

55 паро-газовая смесь

56 сырой газ отдувки (метан) на утилизацию

57 газ отдувки (метан)

58 очищенная вода

59 рецикл

S2

SI

S8

"A-

S10

Схема III. 1 a

SIO

.S4

tV

S2

SI

Схема III. 2 6

S2

S2

Ж

S3J !SIO

SIO S3

ч

>S8

Схема IV. 1 Схема IV.2 в г

Рис. 6 - Возможные варианты разделения ректификацией трехкомпонентной смеси вода - метанол - ДЭГ

Обозначения: S1 - S8 те же, что на рис. 5,

S10 вода с примесью метанола и ДЭГ на дальнейшее разделение

Из экономических соображений массообменный блок опытной установки был создан как универсальный, позволяющий реализовать оба варианта процесса («ректификация + ректификация» и «ректификация + десорбция (отдувка)» в минимальном количестве узлов и агрегатов. Проведенный анализ конструктивных параметров массообменных аппаратов показал, что обе схемы требуют наличия в первом массообменном аппарате 12 теоретических тарелок разделения, включая дефлегматор и куб. Значит, первая колонна может быть использована в обоих вариантах. В ходе выполненных экспериментов была определена схема организации процесса и параметры работы массообменного блока, при соблюдении которых происходит разделение метанола и ДЭГ с получением в кубовом остатке практически безметанольный раствор диэтиленгликоля в первой колонне. Также в виде конечных продуктов получается концентрированный метанол и вода с содержанием метанола ниже предела обнаружения (<0,001 % масс.) применяемых в ходе выполнения исследования методов анализа.

Таким образом, технологическая схема комплексной очистки и разделения BMP сложного состава включает в себя последовательно соединенные:

• блок электроэрозионной очистки, состоящий из специального реактора, генератора импульсных напряжений, отстойника, фильтра и вспомогательного оборудования

• массообменный блок, состоящий из комплекса «ректификационная колонна + ректификационная колонна» либо «ректификационная колонна + колонна-десорбер» и вспомогательного оборудования

В третьей главе приведены результаты моделирования реальных режимов работы массообменного блока опытной установки. Сопоставительный анализ качества описания паро-жидкостного равновесия (ПЖР) в рассматриваемой многокомпонентной системе с неконденсируемыми газами показал, что наилучшей моделью является уравнение состояния Соава-Редлиха-Квонга (SRK) в модификации Панагиотопулоса-Рейда. Все расчеты проводились с помощью программно-ориентированного лицензионного комплекса PRO/II with Provision corp. SimSci. Для расчета параметров уравнения SRK в модификации Панагиотопулоса-Рейда для пяти бинарных пар использовалась база данных PRO/II. Для остальных бинарных составляющих ПЖР рассчитывалось по идеальной модели. Расчетным путем определялись параметры продуктовых потоков (состав и температура), которые сравнивались с данными, полученными опытным путем для идентичного режима. При моделировании различных режимов работы ректификационной колонны и колонны-десорбера опытной установки средняя относительная погрешность описания составов продуктовых потоков составила не более 0,74%, относительная ошибка описания температуры не превысила 4,56%. Таким образом, используемые модели парожидкостного равновесия и алгоритмы расчета колонн адекватно описывают экспериментальные данные.

В четвертой главе приведены результаты вычислительного эксперимента. Обоснован выбор оптимального технического решения для реализации в промышленном масштабе. Как уже упоминалось ранее, реальными объектами для изучения, сбора первичных материалов и исходных данных для настоящего исследования являлись установки регенерации метанола на газодобывающих промыслах ООО «Газпром добыча Ямбург». Сравнительный опыт применения насадочных и тарельчатых колон в установках регенерации метанола в условиях наличия солей в регенерируемом ВМР даже на уровне концентраций порядка 1 г/л показывает, что эффективность работы тарельчатых колонн менее зависима от образования отложений на массообменных элементах. Тарельчатые колонны имеют больший межобслуживаемый ресурс по сравнению с колоннами насадочного типа с регулярной насадкой. Поэтому, для расчета промышленных колонных аппаратов в составе установок регенерации метанола, было решено использовать ректификационные колонны тарельчатого типа. Расчет колонн всех технологических схем произведен в проектно-поверочном варианте. При этом задается число реальных тарелок (задаем тарелки как клапанные, КПД = 0.6, гидравлическое сопротивление 0,007 кг/см2, расстояние между тарелками 0,4 м), положение тарелки питания, расход и состав исходной смеси, давление по верху колонны. В питающем потоке задаются:

- количество питания 8 м3/час,

- концентрация метанола 15 % масс.,

- концентрация ДЭГ 0,3 % масс.

Основным критерием оптимизации являются энергетические затраты на разделение с учетом ограничений по составу потоков: содержание метанола в потоке дистиллята - 95 % масс., содержание ДЭГ в кубовом потоке — 5 % масс., содержания метанола и диэтиленгликоля в сточных водах в суммарной концентраций менее 10 ррт. Это общие спецификации для всех схем. При этом расчет конкретных схем обладает и некоторыми специфическими особенностями.

Первой проанализированной схемой была последовательность 1.1 (рис.5 а) с использованием предварительной отгонки в колонне с боковым отбором в паровой фазе ниже тарелки питания и с последующей десорбцией (отдувкой) метанола метаном в колонне без кипятильника и дефлегматора. Расчеты показывают, что для схемы 1.1 существует минимум функции зависимости тепловой нагрузки в колонне Т1 от номеров тарелки питания и бокового отбора при различных значениях температуры и давления в колонне 12. При этом значение минимума функции тепловой нагрузки в зависимости от номера тарелки питания увеличивается как с ростом давления в колонне Т2 (рис. 7), так и с ростом температуры подачи метана (рис. 8). При соблюдении требуемого качества потоков энергозатраты на разделение в структуре 1.1 составляют порядка 14 МВт. Такой режим работы колонны Т1 в схемах типа I явно не целесообразен. Снижение энергозатрат на разделение происходит при расположении отбора выше тарелки питания в паровой фазе. Расчеты показывают, что энергозатраты падают до 4,3 МВт. Однако при сохранении требований по концентрации ДЭГ резко увеличивается концентрация метанола в боковом отборе. Практически она мало отличается от концентрации в исходной смеси и составляет около 15 %.

Таким образом, проведенные расчеты позволяют сделать вывод, что в целом все схемы группы I, включающие в свой состав колонну с боковым отбором в паровой фазе, не могут обеспечить нужного качества продуктов при «разумных затратах».

6,6

6,2

re

S 5,8

m o

с 5,6 0)

5,4

■Ряд1 - Р=1атм, T=160 С

10 11 номер тарелки питания

—0—Ряд2

- Р=2 атм, Т=160 С

Рис. 7 - Зависимость тепловой нагрузки Т1 от давления в колонне Т2 при температуре подачи метана 160 С, Neo -19

6,6 7

8 9

♦ РЯД1 -Р=1 атм, Т=160С

—G— РЯД2 -Р=1 атм, Т=200 С

—Л— РЯДЗ -Р-1 атм, Т=250 С

10 11 номер тарелки питания

Рис. 8 - Зависимость тепловой нагрузки Т1 от температуры газа отдувки (метана) при давлении 1 атм. в колонне 72, Л/Б0- 19

■ 4,37-4,38

□ 4,36-4,37 Ш 4,35-4,36

□ 4,34-4,35

■ 4,33-4,34

□ 4,32-4,33

□ 4,31-4,32

□ 4,3-4,31

□ 4,29-4,3

N БО

С учетом литературных данных был рассмотрен другой вариант организации процесса в колонне Т1. А именно - с отбором бокового выше зоны питания в жидкой фазе. На рис. 9 представлена схема колонны

с боковым отбором в жидкой фазе выше зоны питания. На рисунке 10 изображена диаграмма зависимости тепловой нагрузки от положения тарелки питания и тарелки бокового отбора в колонне Т1. Видно, что существует достаточно обширная зона минимального значения тепловой нагрузки. Однако с учетом ограничений на концентрацию метанола в кубе потребовалось провести дополнительную

оптимизацию.

Тепловая нагрузка О, МВт

Рис. 9 - Колонна с боковым отбором в жидкой фазе выше питания

Рис. 10- Объемная диаграмма зависимости тепловой нагрузки от положения тарелки питания и бокового отбора в колонне Т1 с боковым отбором в жидкой фазе выше зоны питания

Варьируя флегмовое число и величину бокового отбора, было определено оптимальное расположение тарелок питания и отбора, обеспечивающие минимальные тепловые нагрузки (табл. 1) с соблюдением ограничений по концентрации метанола в кубовом продукте (табл. 2).

Таблица 1 - Оптимальные параметры работы колонны Т1 с боковым отбором в жидкой фазе выше тарелки питания

Колонна Давление верха, кг/см2 т верха , С т низа, °С Число тарелок ЫР/Ыбо К Тепловые нагрузки, МВт Диаметр м

Оконд- Окип»

Т1 1,0 65,0 104,1 20 13/11 11,2 -4.24 4.31 1,5

Видно, что заданные спецификации выполняются при существенно более низких нагрузках на кипятильники колонны Т1, чем при отборе в паровой фазе. В оптимальном режиме нагрузка составляет 4,3 МВт при диаметре аппарата 1,5 м и числе реальных тарелок 20.

Таблица 2 - Зависимость концентрации метанола в кубе от положения тарелки питания в колонне Т1 с боковым отбором в жидкой фазе выше тарелки питания

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

СмеОН (% масс.) 1,03* Ю-06 4,51* Ю"06 1,97* Ю05 8,59* 10°5 4,0* 10-о4 1,6* 10-оз 7,1* ю-03 3,08* 10-02 0,14 0,65

Таким образом, при любых вариантах организации отдувки, именно схема, включающая Т1 с боковым отбором в жидкой фазе выше точки питания, обеспечивает наименьшие энергозатраты и заданное качество продуктов. Поэтому был сделан переход к схемам типа II, путем добавления к разработанному аппарату Т1 различных по организации процессов десорбции или ректификации. Рассмотрим схему 11.1 со сложной колонной Т1 и десорбером (рис. 5 г). Предусмотрено применение в качестве десорбирующего агента природного газа. Была проведена оптимизация работы схемы по энергозатратам. В качестве варьируемых параметров принята температура и расход газа отдувки. Число реальных тарелок в колонне Т2 - 15. С увеличением температуры газа отдувки со 160 до 240 °С требуемое количество десорбента сокращается с 11725 до 8503 кг/ч, при этом возрастает величина рециркуляционного потока (БЭ) с 841 до 1371 кг/ч. Энергозатраты в колонне Т1 практически не зависят от количества рецикла и находятся на уровне 4,35 МВт. Оптимальные параметры работы для схемы 11-1 приведены в табл. 3.

Таблица 3 - Оптимальные технологические и конструктивные параметры работы колонн схемы II. 1. Температура подачи метана 200 °С, расход метана 9377,4 кг/ч.

Колонна Т верха, °С Давление верха, кг/см2 T низа, °С Число _ тарелок" NF/Neq R Тепловые нагрузки*, МВт Диа метр , м

Оконд. Окип.

Т1 65,0 1,0 104,1 20 10,14/12 11,1 -4,194 4,346 1,5

T2 54,4 1,0 51,5 15 1 и 15 — — — 1,7

* без учета подогрева природного газа (1,163 МВт)

С учетом тепла, затрачиваемого на подогрев природного газа, суммарная тепловая нагрузка для схемы 11-1 составляет 5,51 МВт. Другие варианты организации процесса десорбции (подвод тепла посредством установки на колонну Т2 подогревателя-кипятильника - схема II-2, оснащение колонны Т2 кипятильником и дефлегматором - схема II-3) имеют худшие показатели по величине тепловой нагрузки по сравнению со схемой 11-1. В оптимальном варианте они составляют 6,14 МВт и 6,29 МВт соответственно. Рассматривалась также схема ll-За, отличающаяся от схемы II-3 отсутствием отдувки метаном и представляющая собой чисто ректификационную последовательность. Тепловая нагрузка для схемы ll-За равна 6,36 МВт. Расчетное исследование показало, что в случае комбинации сложной колонны с боковым отбором и десорбера необходимое качество получаемой «продуктовой» воды достигается только при расположении бокового отбора выше зоны питания. Боковой поток отбирается в жидкой фазе. Этими свойствами обладают схемы класса II. Однако эти технологические решения значительно отличаются друг от друга по энергозатратам и конструкционным параметрам колонн (табл. 4).

Таблица 4 - Сопоставительные данные для схем класса II (рис.5)

Наличие аппаратов Отдувоч-ный агент Расход агента, кг/ч ХОкип« МВт Диаметры, м

Схема СК Кипятильник T2 Дефлегматор Т2 Т1 T2

11.1 + - - СН4 9377 4,35 1,5 1,7

II.2 + + - СН4 429,5 6,14 1,5 1,0

И.З + + + СН4 429,5 6,27 1,5 1,0

II.За* + + + Нет 0 6,36 1,5 1,0

* организация процесса аналогична схеме III.3, отличается отсутствием отдувки

При этом высота аппаратов изменяется незначительно, поскольку число ступеней контакта во всех вариантах фиксировано. Основным недостатком схемы 11.1 является наличие больших объемов сырого природного газа с низким давлением. Варианты Н.2, Н.З подразумевают применение значительно меньших объемов природного газа - метана для процесса отдувки. Однако за счет необходимости поддержания в десорбере Т2 режима кипения, они характеризуются более высокими энергозатратами. Эти варианты близки по энергозатратам. Близок к ним по энергозатратам и вариант И.За. Это вполне объяснимо, поскольку во всех случаях Н.2 - Н.За мы имеем дело с несколько различными методами проведения дистилляции и ректификации. Колонна Т2 в варианте И.2 работает в режиме непрерывной дистилляции в токе инертного газа. Колонна Т2 в варианте П.З работает в режиме ректификации в токе инертного газа. Колонна Т2 в варианте И.За работает в режиме простой ректификации. Поскольку перегонка и ректификация с инертным газом являются аналогом этих процессов при пониженном давлении (вакууме), то собственно разница в энергозатратах (до 3,67%) определяется разной организацией одного и того же процесса.

Таким образом, подводя итог сопоставлению схем I и II классов, включающих десорбцию газом, можно сделать вывод о том, что наиболее оптимальной для реализации на практике является схема 11.1, включающая в себя сложную колонну с боковым отбором в жидкой фазе . (20 реальных тарелок) и колонну-десорбер без кипятильника и дефлегматора (15 реальных тарелок).

Наряду со схемами «ректификация+десорбция» были подвергнуты оптимизации и анализу четыре варианта организации процесса очистки водных промстоков от метанола и ДЭГ только ректификацией. Для оптимизации работы этих схем было проведено исследование, направленное на выявление необходимого числа ступеней разделения, флегмового числа, определения зоны питания. Схема 111.1 (рис. 6 а) работает с последовательным выделением метанола и воды в виде дистиллятов. Оптимизация зон ввода питания в колонны схемы 111.1 показала, что минимальные энергозатраты в кубе колонны Т1 достигаются при подаче сырьевого потока на 8-ю тарелку. Диаметры обеих колонн относительно не велики и равны 1,3 м. Суммарные энергозатраты в кубах колонн Т1 и Т2 составляют 7,25 МВт. Эта величина существенно выше, чем для схем, рассмотренных выше и предусматривающих отдувку остаточного метанола природным газом. Схема Ш.2 (рис. 6 б) также состоит из двух простых ректификационных колонн, но работает с выделением раствора ДЭГ в качестве кубового продукта колонны Т1, очищенной воды как кубового продукта колонны Т2. Анализ возможности получения продуктов заданного качества показал, что колонна Т1 должна иметь 6 тарелок, а Т2 - 20 тарелок. Как и ранее число тарелок включает в себя и кипятильник и дефлегматор. Наиболее эффективными режимами с точки зрения расположения зоны питания являются варианты, когда питание в Т1 подают на 5-ю тарелку, а в Т2 на 8-ю тарелку. В целом, схема имеет высокие энергозатраты, которые

превышают даже значения, полученные для схемы 111.1 (7,37 против 7,25 МВт).

На следующем этапе исследования, с целью снижения затрат на разделение были предложены комплексы ректификации смеси метанол-вода-диэтиленгликоль с частично связанными тепловыми и материальными потоками и проведен анализ их эффективности. Прообразами этих комплексов явились схемы 111.1 и III.2. Сложная колонна схемы IV.1 (рис. 6 в) имеет боковую укрепляющую секцию, расположенную ниже зоны питания. В отличие от последовательностей из простых колонн, в которых отсутствует обратная связь, комплекс IV. 1 требует оптимизации и по зоне отбора в боковую секцию, и по количеству бокового отбора. Проведенное исследование показало, что достичь минимальных значений выбранного критерия (энергозатрат на разделение) можно при нескольких комбинациях расположения тарелок питания и бокового отбора (рис. 11). Однако при этом не для всей этой области обеспечивается требуемое качество продуктовых потоков. Оптимум (5,86 МВт), с учетом ограничений, достигается при подаче питания на 5 или 6-ю тарелку и боковым отбором в паровой фазе с 18 тарелки в количестве 6100 кг/ч.

□ 11-12 о 10-11

□ 9-Ю Ш 8-9

□ 7-8

□ 6-7

□ 5-6

□ 4-5

16

номер тарелки бокового отбора

номер тарелки питания

Рис. 11 - Объемная диаграмма зависимости тепловой нагрузки от положения тарелки питания и отбора в боковую секцию (при фиксированном количестве бокового отбора в 6100 кг/час)

В табл. 5 представлены оптимальные параметры работы схемы IV. 1.

тепловая нагрузка Q, МВт

I

-19-

Таблица 5 - Оптимальные технологические и конструктивные параметры работы колонны (ОК) с боковой укрепляющей секцией (БС) схемы IV. 1

Колонна Давление верха, кг/см2 т верха, Х T низа, °С Число тарелок* Nf/NEO R Тепловые нагрузки, МВт Диаметр, м

ОкОНД- Окип-

ОК 1,0 65,0 104,1 20 6/18 3,8 -1,93 5,86 1,5

БС 1,0 99,1 99,8 6 — 0,02 -3,86 — 1,3

Аналогичное исследование было проведено и для схемы IV.2 (рис.6 г), но этот вариант оказался более энергоемким, чем комплекс IV.1 (Окип = 6,13 МВт). При этом он менее энергоемок, чем любая схема ректификации из простых колонн. Сопоставительные результаты по ректификационным схемам III, IV представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Сопоставительные данные для схем класса III и IV (рис. 6)

Схема Диаметры, м XQK„„, МВт

Т1 Т2 БС

111.1 1,3 1,3 - 7,23

III.2 1,3 1,3 - 7,37

IV. 1 1,5 - 1,3 5,86

IV.2 1,8 - 1,0 6,14

Видно, что технологическая схема 1\Л1, представляющая собой сложную колонну с боковой укрепляющей секцией, расположенной ниже зоны питания, обладает минимальными затратами на очистку водных промстоков. Отмечу, что этот вариант является предпочтительным и по отношению к вариантам И.2 - И.4, поскольку не требует специальных мероприятий по рециркуляции воднометанольного потока и утилизации сырого абгаза.

Таким образом, анализ разделения смеси метанол-вода диэтиленгликоль в ректификационных последовательностях и комплекса позволяют рекомендовать для дальнейшей проработки вариант IV. 1 представляющий собой сложную колонну с боковой укрепляющей секций которая расположена ниже зоны питания.

Так как состав исходного питания значительно влияет как н оптимальную структуру установки, так и на параметры работь индивидуальных аппаратов, было предпринято исследование, в которо изменяли состав питания по ДЭГ и метанолу, и оценивали их влияние н энергопотребление схем. Концентрация ДЭГ принята на уровн минимальной и максимальной за время наблюдения на УКПГ-1С ЗГНК

(соответственно 0,07% и 0,62% масс.) Максимальная концентрация метанола была задана на уровне 15 % масс, (при этом значении выполнялись работы на экспериментальной установке), минимальная - на уровне 4,1% (это уровень, при котором закачка в поглощающий горизонт уже не допустима). Также рассмотрен усредненный состав питания. В качестве объектов было рассмотрено только две схемы -11.1 и IV. 1, поскольку именно эти варианты ранее показали свою энергетическую эффективность.

Для схемы 11.1 минимальными затратами на разделение в 4,14 МВт характеризуется вариант с максимальными концентрациями и ДЭГ, и метанола в исходной смеси. Напротив, максимальные затраты - 4,91 МВт характерны для разделения наиболее разбавленных растворов (0,07% ДЭГ и 4,1 % метанола). Общий разброс по энергетике на очистку 8 м3 промстоков составляет 18,6 % по отношению к минимальному энергопотреблению. Дополнительные затраты на подогрев метана до 200 °С составляют 1,12 -1,27 МВт в зависимости от его расхода.

Для схемы 1\/.1 минимальными затратами на разделение в 5,5 МВт также характеризуется вариант с максимальными концентрациями ДЭГ и метанола в исходной смеси. Наибольшие энергозатраты - 6,71 МВт требуются при разделении растворов с низкими концентрациями загрязнителей, что выше значений аналогичного разделения для варианта 11.1 (4,91+1,27= 6,18 МВт). Относительная разница в энергопотреблении между схемами 11.1 и IV. 1 по максимальным значениям составляет 8,58%, по минимальным значениям 4,56%. Очевидно, что во всем исследованном диапазоне концентраций вариант IV. 1 несколько более энергоемок, чем 11.1. Однако этот недостаток полностью компенсируется высокой устойчивостью работы схемы IV. 1 при изменении составов питания, отсутствием необходимости утилизации больших объемов сырого метанол-содержащего природного газа. Таким образом, анализ вариантов 1\/.1 и 11.1 на устойчивость работы при изменении исходных составов питания показал, что обе эти технологии вполне работоспособны.

Далее был проведен анализ полученных результатов и выбор оптимального технического решения для реализации на практике. Для удаления основной части водонерастворимых и эмульгированных примесей из поступающего на разделение воднометанольного раствора сложного состава с дальнейшим осветлением полученной суспензии предполагается использовать последовательность «РЭД - отстойник - фильтр». Выделение метанола из предварительно очищенного воднометанольного раствора производить массообменными методами.

В заключение следует отметить, что на основании выполненных исследований возможно создание функциональной комплексной опытно-промышленной технологической установки, имеющей в своем составе систему очистки от примесей «реактор электроэрозионного диспергирования - отстойник-фильтр», массообменный модуль и дополненную блоком огневого обезвреживания жидких отходов и системой утилизации твердых отходов. Возможны два принципиальных варианта реализации,

отличающиеся организацией работы массообменного модуля: на основе последовательности «ректификация + ректификация» (блок - схема на рис.12) и последовательности «ректификация + десорбция» (рис.13)

8

Рис. 12- Блок-схема опытно-промышленной установки (доочистка от метанола ректификацией)

1 - метанолсодержащий раствор; 2 - суспензия после РЭД; 3 - осветленная суспензия, 4 - шлам на сжигание; 5, 6 - очищенная жидкость; 7 - промывка фильтра; 8 - промывные воды; 9, 11 -раствор ДЭГ; 10 - товарный метанол; 12 - очищенная вода; 13-раствор ДЭГ4-6% на утилизацию; 14-отожженный шлам.

8

Рис. 13- Блок-схема опытно-промышленной установки (доочистка от метанола десорбцией)

1 - метанолсодержащий раствор; 2 - суспензия после РЭД; 3 - осветленна суспензия, 4 - шлам на сжигание; 5, 6 - очищенная жидкость; 7 - промывка фильтра 8 - промывные воды; 9, 12 -раствор метанола 1-3%; 10 - товарный метанол; 11 раствор ДЭГ на утилизацию; 13 - воздух или метан; 14 - очищенная вода; 15, 16 раствор метанола; 17 - воздух или метан на утилизацию; 18 - отожженный шлам

Оба процесса достаточно устойчивы в широком интервале изменения составов питания. Окончательное решение по выбору варианта возможно принять на этапе проектной проработки исходя из условий конкретной площадки Безусловной утилизации требует только 4 - 6% раствор ДЭГ в воде. Количество этого раствора зависит от концентрации ДЭГ в исходном сырье и в среднем составляет 470 кг/ч. Этот поток может быть подвергнут огневому обезвреживанию, либо утилизирован по другой схеме (например совместно с хозяйственно-бытовыми стоками).

Выводы

На основании проделанной работы можно сформулировать ряд выводов:

1. Анализ работы существующих установок регенерации метанола показал, что увеличение эффективности их работы возможно как за счет увеличения степени очистки в первую очередь от нерастворимых и эмульгированных примесей, так и за счет повышения эффективности работы массообменной системы разделения.

2. Впервые показано, что после обработки загрязненных водно-метанольных растворов путем пропусканием жидкости через зернистый слой железных гранул в реакторе электроэрозионного диспергирования (РЭД) происходит очистка от нерастворимых, эмульгированных примесей углеводородов с сохранением практически неизменных концентраций метанола и нежелательной примеси - диэтиленгликоля (ДЭГ).

3. Показано, что технологическая последовательность «РЭД-отстойник-фильтр» позволяет отделить и извлечь в связанном виде (продукты электроэрозии железа + углеводороды = шлам) 95% и более процентов исходных углеводородов.

4. Так как низкая концентрация ДЭГ в разделяемой системе «метанол-вода-ДЭГ» не позволяет качественно разделить смесь в трехотборной колонне необходимо применение массообменных комплексов класса «ректификация + десорбция» или «ректификация + ректификация».

5. Из 10 синтезированных схем выявлено по одной схеме каждого класса, обладающих минимальными энергетическими затратами. Выбор варианта для практической реализации требует экономической проработки и учета условий конкретной площадки.

6. Разработана гибкая схема усовершенствованного процесса регенерации метанола, которая увеличивает эффективность работы установок, позволяет организовать замкнутый цикл водопотребления и значительно сократить объем промстоков, направляемых на утилизацию

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Андреев, О.П. Новая технология переработки метанолсодержащих вод техногенного происхождения / О.П. Андреев, А.К. Арабский, А.Л. Бублей и др. // Газовая промышленность. - 2004. - №10. - С.44-47.

2. Тимошенко, A.B. Повышение эффективности регенерации метанола на газодобывающих предприятиях / A.B. Тимошенко, Е.А. Анохина, А.Л. Бублей и др. // Химическая промышленность сегодня. - 2008. -№9. - С. 37-40.

3. Андреев, О.П. Опытно-промышленная установка производства метанола для ГНКМ как прототип перспективной технологии промышленного использования низконапорного газа / О.П. Андреев, А.Г. Бан, А.Л. Бублей // Проблемы и перспективы комплексного использования низконапорного газа в устойчивом развитии социальной сферы газодобывающих регионов: Материалы Всеросс. науч.-практич. конф. (Надым, март 2003 г.). - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2003. - С. 202-213.

Заказ № 70-а/10/09 Подписано в печать 14.10.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

П I !

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Общие положения

1.2 Влияние на экосистему

1.3 Очистка и переработка

1.3.1 Механическая очистка

1.3.2 Биологическая очистка

1.3.3 Физико-химические и регенеративные методы очистки 23 1.3.4. Электрохимические и комбинированные методы очистки

1.3.5 Деструктивные методы обезвреживания промстоков

1.3.6 Электроэрозионная обработка

1.3.7 Доочистка сточных вод

2 Выбор технологической схемы комплексной очистки и разделения воднометанольных растворов сложного состава

2.1 Описание процесса удаления водонерастворимых и части растворимых примесей с применением электроэрозии

2.1.1 Основные положения и закономерности

2.1.2 Основные параметры и критерии, определяющие степень очистки

2.1.3 Определение технологических и конструктивных параметров реактора электроэрозионного диспергирования (РЭД)

2.1.4 Отделение примесей и осветление очищенной жидкости

2.2 Отработка режимов очистки от примесей на модельных смесях

2.2.1 Подготовки модельных смесей

2.2.2 Блок очистки с реактором электроэрозионного диспергирования

2.2.3 Методика определения эффективности очистки и результаты работ по очистке модельной смеси

2.2.4 Выводы по результатам работ на модельной смеси

2.3 Отработка режимов очистки реального воднометанольного раствора

2.3.1 Описание реального воднометанольного раствора

2.3.2 Методики исследования реального BMP

2.3.3 Методика проведения экспериментов, результаты работ по очистке реального BMP, свойства полученной дисперсии и осадка

2.3.4 Результаты работ на реальном воднометанольном растворе

2.4 Описание процесса очистки от растворимых органических примесей с применением традиционных массообменных процессов

2.4.1 Очистка с применением ректификации и десорбции

2.4.2 Очистка с применением ректификационных комплексов

2.4.3 Анализ конструктивных параметров аппаратов, входящих в массообменный блок экспериментальной установки

2.4.4 Разделение очищенного воднометанольного раствора

2.4.5 Очистка воды от примесей метанола с различными вариантами организации работы десорбера (отдувочной колонны)

2.4.6 Определение метанола и диэтиленгликоля (ДЭГ) в низкоконцентрированных водных растворах

2.5 Выводы по второй главе

3 Моделирование реальных режимов работы массообменного блока опытной установки

3.1 Методика расчета подсистемы массообмена в технологии комплексной очистки и разделения воднометанольных растворов

3.1.1 Моделирование парожидкостного равновесия

3.1.2 Расчет конструктивных размеров насадочных колонн

3.2 Моделирование режимов работы аппаратов массообменного блока экспериментальной установки

3.2.1 Моделирование режимов работы ректификационной колонны разделения метанола и диэтиленгликоля

3.2.2 Моделирование режимов работы колонны отдувки от воды примесей метанола

3.3 Выводы по третьей главе

4 Результаты вычислительного эксперимента. Выбор технического решения для реализации в промышленном масштабе

4.1 Расчет колонн

4.1.1 Спецификации, задаваемые при расчетах

4.1.2 Расчетные данные по эффективности схем разделения на основе последовательности «ректификационная колонна + десорбер»

4.2 Расчет и анализ работы ректификационных систем очистки водных промстоков

4.3 Влияние изменения концентрационных параметров исходного питания на энергетические показатели работы подсистемы разделения

4.4 Анализ полученных результатов и выбор оптимального технического решения

4.5 Выводы по четвертой главе 147 Заключение 148 Выводы 150 Список литературы 151 Приложения

Россия обладает самыми крупными промышленными запасами природного газа (около 40 % от мировых) и занимает лидирующее положение в мире по его добыче и экспорту. Оценка размеров прогнозных ресурсов газа в Восточной Сибири и Дальнем Востоке, на шельфах северных и восточных морей показывает, что Россия еще долгое время будет лидером в газовой отрасли мира. Однако в последние десятилетия наблюдается тенденция к постоянному повышению доли газоконденсатных месторождений со сложным компонентным составом [1]. Переход к добыче газа из газоконденсатных месторождений потребовал применения широкого спектра технологий, призванных решать новые задачи как при подготовке газа и конденсата к транспорту, так и при организации глубокой переработки природного газа.

В 2008 году организации ОАО «Газпром» добыли 549,7 м газа. Такие объемы производства предопределяют значительное техногенное воздействие на окружающую природную среду. Постоянный поиск более совершенных решений в природоохранной деятельности направлен на сведение этого воздействия к минимуму. При этом одними из стратегических направлений (в соответствие с Концепцией научно-технической политики ОАО Газпром до 2015 г.) являются:

- повышение экологической безопасности объектов отрасли на основе создания и внедрения экологически чистых технологий и технических средств;

- стабилизация и последующее сокращение объемов выбросов парниковых газов;

- существенное снижение сбросов загрязненных сточных вод и дальнейшее прекращение сброса вод этой категории.

Наличие в газе избыточной влаги вызывает ряд серьезных проблем при добыче, обработке (подготовке) и транспортировании газа. При изменении условий (снижение давления, температуры) в системе происходит конденсация водяных паров и, следовательно, образование в ней водного конденсата. Последний образует гидраты с компонентами природного газа. Гидраты, отлагаясь в газопроводах, запорной арматуре, уменьшают их сечение, а иногда приводят к аварийным остановкам. Для предотвращения образования гидратов широкое применение нашли ингибиторы гидратообразования, в первую очередь - метанол. Это самый распространенный химический реагент, применяемый в газовой промышленности. Усредненные нормы расхода метанола в технологии добычи и подготовки природного газа для северных месторождений по данным [2] составляют от 30 до 2000 г/тыс. м3 добытого газа. С учетом геологических условий расположения газовой залежи и технологии подготовки (обработки) газа расход метанола нормируется следующим образом:

- сеноманский газ - адсорбционная или абсорбционная осушка, средние удельные показатели потребления метанола 30 — 50 г/1000 м обрабатываемого газа;

- сеноманский газ - низкотемпературная сепарация с детандер-компрессорным агрегатом «среднего давления», средние удельные показатели потребления метанола 400 - 1200 г/1000 м3 обрабатываемого газа;

- валанжинский газ - низкотемпературная сепарация, средние удельные показатели потребления метанола 1500 - 1800 г/1000 м3 обрабатываемого газа;

- валанжинский газ - низкотемпературная сепарация с турбодетандерным агрегатом при температуре минус 70 °С, средние удельные показатели потребления л метанола 2000 - 2500 г/1000 м обрабатываемого газа.

Современная потребность в метаноле газодобывающих предприятий «ОАО» Газпром», расположенных в Западной Сибири составляет порядка 130 000 тонн в год.

Также массовым по объему применения в российской газовой промышленности химическим реагентом является диэтиленгликоль (ДЭГ), который применяется в качестве абсорбента для извлечения из газа остаточной влаги до норм, соответствующей показателям ОСТ 51.40-93. Поэтому осушка газа остается наиболее распространенной технологией, необходимой практически на любом месторождении газа и газоперерабатывающем заводе.

Второй по распространенности в промысловых и заводских условиях является технология извлечения из пластового газа так называемого нестабильного газового конденсата, т.е. углеводородов С2+ (этана и более высококипящих) низкотемпературная сепарация. Опыт зарубежных стран показывает, что глубокое извлечение тяжелых углеводородов из газов и их применение в качестве нефтехимического сырья и моторного топлива в ряде случаев более эффективно, чем использование для этих целей нефтепродуктов. Как утверждают авторы [3] выход этилена при пиролизе этана составляет 70 %, а при пиролизе бензина и газойля — 27 и 15 % соответственно. Хотя это утверждение мне кажется спорным. Другой пример: при использовании пропан-бутановой фракции (ПБФ) в качестве моторного топлива выброс вредных веществ в атмосферу в 3 - 4 раза уменьшается по сравнению с бензином. Кроме того, ПБФ значительно дешевле бензина. Но, несмотря на указанные факты, в настоящее время степень извлечения пропана и бутанов из природных газов на промысловых установках России весьма низкая и составляет 10 - 30% и 20 - 60 % соответственно. Ежегодно миллионы тонн ПБФ и этана используются нерационально, зачастую просто сжигаются [3], что является источником прямой эмиссией парникового газа (С02) в атмосферу и снижает общую эффективность использования углеводородов.

Таким образом, для обеспечения бесперебойной добычи подготовки газа к транспорту в современной технологии используются два основных химических реагента - метанол как ингибитор гидратоотбразования и ДЭГ как осушающий агент. С целью снижения их потерь современные установки комплексной подготовки газа (УКПГ) имеют в своем составе установки по регенерации разбавленного ДЭГа и установку регенерации воднометанольных растворов. Оба процесса по своей организации аналогичны и осуществляются путем ректификации в соответствующих двухотборных колонах. Жидкость после первой сепарации разделяется на углеводородную (нестабильный конденсат) и водорастворимую части. Водорастворимая часть, содержащая метанол, ДЭГ, а также эмульгированные углеводороды (нефтепродукты) поступает на регенерацию. Углеводородная составляющая стабилизируется (т.е. от нее отделяется большая часть метана и этана) и полученный стабильный конденсат подается в конденсатопровод. В случае наличия в составе УКПГ интегрированной установки получения моторных топлив (УПМТ), обеспечивающей потребности в первую очередь в дизельном топливе марки ГШФЗ (газовое широкофракционное зимнее), нестабильный конденсат подается на эту установку, где происходит стабилизация конденсата и дальнейшее получение товарной продукции (ПБФ, дистиллят газового конденсата легкий

ДГКЛ, ГШФЗ и котельного топлива) путем разделения с использованием массообменных процессов.

Как ДЭГ, так и метанол являются дорогостоящими химикатами. Стоимость метанола, доставленного в Новый Уренгой в 2008 г. составляла порядка 13 ООО рублей за тонну. Доставленный на УКПГ метанол еще дороже. Повышение эффективности работы установок регенерации по извлечению метанола даже на 1 — 2% с учетом потребляемых объемов позволит сэкономить ОАО «Газпром» не менее 25 — 30 млн. рублей в год только за счет дополнительно возвращенного в производство ингибитора. Кроме того, несовершенство процессов сепарации и регенерации приводит к попаданию в кубовый остаток и далее в сточные воды газодобывающих предприятий углеводородов (нефтепродуктов), метанола и ДЭГа в количествах, значительно превышающих природоохранные нормативы. Основным способом утилизации таких сточных вод сегодня является огневое обезвреживание, что требует расходов значительных объемов природного газа и увеличивает техногенную нагрузку на окружающую среду. Разработка эффективной технологии способа очистки воднометанольных растворов от нефтепродуктов, а также выделения ДЭГа в процессе ректификации (регенерации) метанола и предотвращение его попадания в кубовый остаток приведет к значительному сокращению объема жидких стоков, требующих безусловной утилизации.

Таким образом, разработка новых технологий по очистке воднометанольных растворов от нефтепродуктов и совершенствование процессов разделения и массообменна с одной стороны увеличивает экономическую эффективность процессов добычи и подготовки природного газа, а с другой стороны снижает техногенную нагрузку на окружающую среду.

Дель данной работы: повышение технико-экономических показателей работы установок регенерации метанола и установок комплексной подготовки газа, разработка мер по снижению техногенной нагрузки на окружающую среду.

Основные задачи: Разработка эффективной малостадийной технологии очистки промышленных стоков (в том числе метанол-содержащих) от эмульгированных и водонерастворимых примесей.

- Усовершенствование технологии разделения воднометанольных растворов (снижение энергоемкости процесса регенерации воднометанольных растворов, обеспечение высокой степени извлечения метанола, снижение содержания метанола и диэтиленгликоля в сточных водах до суммарных концентраций менее 10 ррш).

Значительное сокращение количества промстоков, подлежащих безусловной утилизации.

Цели, задачи и методы исследования:

• цели - совершенствование технологии подготовки к транспорту газа и газового конденсата с целью повышения экономической эффективности, разработка мер по снижению техногенной нагрузки на окружающую среду

• задачи - разработка новых эффективных способов очистки и увеличение эффективности регенерации метанолсодержащих вод техногенного происхождения.

• методы - натурный эксперимент, количественный химический анализ, жидкостная хроматография, математическое моделирование работы массообменных аппаратов.

Диссертация включает в себя введение, 4 основные главы, заключение, список использованной литературы и приложения к основным главам.

ВЫВОДЫ

На основании проделанной работы можно сформулировать ряд выводов:

1. Анализ работы существующих установок регенерации метанола показал, что увеличение эффективности их работы возможно как за счет увеличения степени очистки в первую очередь от нерастворимых и эмульгированных примесей, так и за счет повышения эффективности работы массообменной системы разделения.

2. Впервые показано, что после обработки загрязненных воднометанольных растворов путем пропусканием жидкости через зернистый слой железных гранул в реакторе электроэрозионного диспергирования (РЭД) происходит очистка от нерастворимых, эмульгированных примесей углеводородов с сохранением практически неизменных концентраций метанола и нежелательной примеси - диэтиленгликоля (ДЭГ).

3. Показано, что технологическая последовательность «РЭД-отстойник-фильтр» позволяет отделить и извлечь в связанном виде (продукты электроэрозии железа + углеводороды = шлам) 95% и более процентов исходных углеводородов.

4. Так как низкая концентрация ДЭГ в разделяемой системе «метанол-вода-ДЭГ» не позволяет качественно разделить смесь в трехотборной колонне необходимо применение массообменных комплексов класса «ректификация + десорбция» или «ректификация + ректификация».

5. Из 10 синтезированных схем выявлено по одной схеме каждого класса, обладающих минимальными энергетическими затратами. Выбор варианта для практической реализации требует экономической проработки и учета условий конкретной площадки.

6. Разработана гибкая схема усовершенствованного процесса регенерации метанола, которая увеличивает эффективность работы установок, позволяет организовать замкнутый цикл водопотребления и значительно сократить объем жидких промстоков, направляемых на утилизацию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ работы существующих установок регенерации метанола показал, что увеличение эффективности их работы возможно как за счет увеличения степени очистки в первую очередь от нерастворимых и эмульгированных примесей, так и за счет повышения эффективности работы массообменной системы разделения.

На основании выполненных исследований возможно создание функциональной комплексной опытно-промышленной технологической установки, имеющей в своем составе систему очистки от примесей «реактор электроэрозионного диспергирования — отстойник-фильтр», массообменный модуль и дополненную блоком огневого обезвреживания жидких отходов и системой утилизации твердых отходов.

Возможны два принципиальных варианта реализации, отличающиеся организацией работы массообменного модуля: на основе последовательности «ректификация+ректификация» (блок-схема на рис. 5.1)

Метанол-содержащш раствор Патронный фильтр

Сборник товарного метанола

9 И N Я в 1 %

Сборник

If и

13

12

1 - метанолсодержащий раствор; 2 - суспензия после РЭД; 3 - осветленная суспензия, 4 - шлам на сжигание; 5, 6 - очищенная жидкость; 7 — промывка фильтра; 8 - промывные воды; 9, 11 -раствор ДЭГ; 10 - товарный метанол; 12 - очищенная вода; 13 - раствор ДЭГ 4—6% на утилизацию; 14 -отожженный шлам.

Рисунок 5.1 — Блок-схема опытно-промышленной установки (доочистка от метанола ректификацией) и «ректификация + десорбция» (блок-схема на рис 5.2) 8

1 - метанолсодержащий раствор; 2 - суспензия после РЭД; 3 - осветленная суспензия, 4 - шлам на сжигание; 5, 6 - очищенная жидкость; 7 - промывка фильтра; 8 - промывные воды; 9,12 -раствор метанола 1-3%; 10 - товарный метанол; 11 - раствор ДЭГ на утилизацию; 13 - воздух или метан; 14 - очищенная вода; 15,16- раствор метанола; 17 - воздух или метан на утилизацию; 18-отожженный шлам

Рисунок 5.2 - Блок-схема опытно-промышленной установки (доочистка от метанола отдувкой)

Массообменный модуль установки очистки водных метанолсодержащих растворов (регенерация метанола) мощностью по перерабатываемому сырью 8 м3/ч имеет энергопотребление при оптимальном ректификационном варианте 5,82 МВт, при оптимальном ректификационно-десорбционном варианте 5,47 МВт. Однако, ректификационно-десорбционный вариант требует больших расходов природного газа на десорбцию (отдувку) остаточного метанола. Оба процесса достаточно устойчивы в широком интервале изменения составов питания. Выбор варианта для практической реализации требует экономической проработки и учета условий конкретной площадки.

Безусловной утилизации требует только 4 — 6% раствор ДЭГ в воде. Количество этого раствора зависит от концентрации ДЭГ в исходном сырье и в среднем составляет 470 кг/ч. Этот поток может быть подвергнут огневому обезвреживанию, либо утилизирован по другой схеме (например совместно с хозяйственно-бытовыми стоками).

Таким образом, разработана гибкая схема усовершенствованного процесса регенерации метанола, которая позволяет повысить эффективность процесса регенерации, организовать замкнутый цикл водопотребления и значительно сократить объем жидких промстоков, направляемых на утилизацию.

1. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочное издание / под ред. В.И. Мурина, Н.Н. Кисленко, Ю.В. Суркова и др. М.: Недра, 2002. -518 с.

2. Бухгалтер, Э.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности / Э.Б. Бухгалтер -М.: Недра, 1986. 238 с.

3. Бекиров, Т.М. Технология обработки газа и конденсата / Т.М. Бекиров, Г.А. Ланчаков -М.: Недра-Бизнесцентр, 1999. 596 с.

4. Бухгалтер, Э.Б. Экология подземного хранения газа. Научное издание / Э.Б Бухгалтер, Е.В. Дедиков, Л.Б. Бухгалтер и др. М.: Наука, 2002. — 432 с.

5. Воробьева, B.C. Способы подавления отложения солей в газопромысловом оборудовании / B.C. Воробьева, Л.Е. Кригман, А.Н. Вахер // Обз. информ. Серия: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1986. - Вып.7. - 36 с.

6. Гаев, А.Я. Подземное захоронение сточных вод на предприятиях газовой промышленности / А.Я.Гаев Л.: Недра, 1981. - 167 с.

7. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно бытового водопользования: ГН 2.1.5.689 — 98. -М.: Минздрав России, 1998. 126 с.

8. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. -М.: ТОО Мединор, 1995. 220 с.

9. Правила приема промышленных сточных вод в канализацию населенных пунктов. М.: МЖКХ РСФСР, 1985. - 106 с.

10. Фрог, Б.Н. Водоподготовка. Учебн. пособие для вузов / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко — М.: Издательство МГУ, 1996. 680 с.

11. Зиберт, Г.К. Подготовка и переработка углеводородных газов и конденсата. Технологии и оборудование: Справочное пособие / Г.К. Зиберт, Ю.А. Кащицкий , А.Д. Седых и др. — М.: Недра, 2001. 316 с.

12. Жужиков, В.А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий / В.А. Жужиков М.: «Химия», 1971. - 440 с.

13. Малиновская, Т.А. Разделение суспензий в химической промышленности / Т.А. Малиновская, И.А. Кобринский, О.С. Кирсанов и др. М.: «Химия», 1983. - 264 с.

14. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. / М. Мулдер — М.: Мир, 1999.-513 с.

15. Ерохина, JI.B. Мембранные технологии для очистки промышленных сточных вод / JI.B. Ерохина, В.Ф. Павлова, А. А. Поворов // Тез. докл. Между нар. конф. "Композит-98", Россия. Саратов, 1998. - С. 77-78

16. Хенце, M. Очистка сточных вод: Пер с англ. / М. Хенце, П. Армоэс, И. Ля-Кур-Янсен, Э. Арван М.: Мир; 2004. - 480 с.

17. Булатов, М.А. Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем. Теория и техника управления образованием осадков / М.А. Булатов М.: Мир, 2004, 304 с.

18. Когановский, А.М. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / А.М. Когановский, Н. А. Клименко, Т.М. Левченко и др. — М.: Химия, 1983. —288 с.

19. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И.Шмидт Л.: Химия, 1977. - 464 с.

20. Агрононик, Р.Я Биофлотационная и микрофлотационная технология очистки сточных вод / Р.Я. Агрононик, Г.Л. Писклов // Водоснабжение и санитарная техника. 1993. - №9. - С. 23-31

21. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. - 592 с.

22. Заполъский, А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение / А.К. Заполъский, А.А. Баран. — Л.: Химия, 1987. 208 с.

23. Родионов, А.И Техника охраны окружающей среды / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников Л.: Химия, 1989. — 511 с.

24. Пономарев, И.Г. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / И.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт-М.: Химия, 1985. 155 с.

25. Устинова, Т.П. Об эффективности локальных установок очистки производственных сточных вод / Т.П. Устинова, Е.И. Титоренко, С.Е. Артеменко и др. // Химическая промышленность. — 2001. — №2. — С. 20-26

26. Стахов, Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов / Е.А. Стахов — Л.: Недра, 1983. — 263 с.

27. Кулъский, JI.A. Электрохимия в процессах очистки воды / Л.А. Кульский, В.Д. Гребенюк, О.С. Савлук К.: Техника, 1987. - 220 с.

28. Капустин, Ю.И Электрофлотационная технология очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты / Ю.И. Капустин, В.А. Колесников, Л.А. Крючкова, Г. А. Кокарен// Химическая промышленность. 2000. - №7. - С. 53-56

29. Ильин, В.И. Установка для электрохимической очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения / В.И. Ильин, В.А. Колесников, Ю.И. Паршин // Химическая промышленность. 2001. - №8. - С. 17-19

30. Яковлев, С.В. Технология электрохимической обработки воды / С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов Л.: Стройиздат, 1987. - 312 с.

31. Криворотова, Н.В. Электросорбционная технология очистки сточный вод сложного состава/ Н.В. Криворотова, В.М. Макаров, Е.В. Саксин // Химическая промышленность. — 2000. №3. С.55 — 57

32. Зубарев, С.В. Применение окислительных методов для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Тематический обзор / С.В. Зубарев, Е.В. Кузнецова, Ю.С. Берзун и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987.-54 с.

33. Галуткина, К.А. Использование метода химического окисления в процессе очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимическихпроизводств. Тематический обзор / К.А. Галуткина, А.Г. Немченко, Э.В. Рубинская и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - 47 с.

34. Кузнецова, Т. В. Озонирование сточных вод / Т. В. Кузнецова, Н. Н. Пальгунов //Водоснабжение и санитарная техника. — 1997. №2. - С. 8-10

35. Петряев, Е.Н. Новые методы очистки сточных вод. Обзорн. Информ./ Е.Н. Петряев, В.И. Власов, А.А. Сосоновская Минск: Белорус.НИИ НГИ, 1985. -16 с.

36. Намитоков, К.К. Электроэрозионные явления / К.К. Намитоков — М.: Энергия, 1978.-456 с.

37. Рудник, Л.Д. Влияние геометрических параметров слоя алюминиевых гранул на интенсивность процесса электроэрозии / Л.Д. Рудник, В.Б. Карвовский, В.И. Казекин // Электронная обработка материалов. 1985. - №1. - С. 21-23

38. Золотых, Б.Н. Физические основы электрофизических и электрохимических методов обработки / Б.Н Золотых М.: МИЭМ, 1975. - 104 с.

39. Золотых, Б.Н. О роли механических факторов в процессе эрозии в импульсном разряде/ Б.Н. Золотых, Н.П. Коробова, Г.М. Стрыгин // В кн: Физические основы электроискровой обработки металлов — М.: Наука, 1966. — С. 63-69

40. Фоминский, Л.П. Структура металлических порошков, получаемых электроэрозионным диспергированием / Л.П. Фоминский, М.В. Левчук, В.П. Тарабрина//Порошковая металлургия. 1987. - №4. - С. 4-6

41. Асанов, У.А. О некоторых особенностях кристаллизации фаз, образовавшихся в плазме искрового разряда / У.А. Асанов // Изв. АН КиргССР. 1979. - №3. - С. 59-62

42. Голъдин, В.И. О затратах энергии на химические процессы при электроэрозионной обработке материалов/ В.И. Гольдин, Н.С. Печуро, А.Н. Меркурьев, О.Ю. Песин // Физические основы электроискровой обработки металлов. М.: Наука. - 1966. - С. 56-62

43. Асанов, У.А. К расчету производительности реактора электроэрозионного диспергирования / У.А. Асанов, В.И. Казекин, Л.Д. Рудник, В.Ф. Фролов // Изв. АН КиргССР. 1984. - №6. - С. 27-32

44. Казекин, В.И. Модель процесса диспергирования металлов в зернистом слое / В.И. Казекин, В.Ф. Фролов // Теоретические основы химической технологии. — 1985. т. 19. - №2. - С. 272-273

45. А.с. 997988 СССР МКИ3 В 22 F 9/14; В 23 Р 1/02 Способ электроэрозионного диспергирования и устройство для его осуществления / Л.П. Фоминский № 3338719/22-02; Заявл. 15.09.81; Опубл. 13.02.83; Бюл. №7 // Открытия. Изобретения. - 1983. - №7. - С. 68

46. Левченко, В.Ф. Электроимпульсный метод комплексной переработки материалов / В.Ф. Левченко // Проблемы машиностроения НАН Украины. — 1992. Вып. 38. - С. 78-86

47. Байрамов, Р.К. Электроискровое диспергирование алюминия и его последующая гидратация / Р.К. Байрамов, Н.Р. Ведерникова, А.И. Ермаков // ЖПХ.-2001.-Т. 74. -Вып.Ю. -С. 1703-1705

48. Байрамов, Р.К. Образование металлического порошка при электроискровом диспергировании алюминия / Р.К. Байрамов, Н.Р. Ведерникова, А.И. Ермаков // ЖПХ. 2001. - Т. 74. - Вып. 10. - С. 1706-1708

49. Байрамов, Р.К. Влияние некоторых органических соединений на состав продуктов электроискрового диспергирования алюминия / Р.К. Байрамов, Н.Р. Ведерникова, А.И. Ермаков//ЖПХ. -2001. Т. 74. - Вып.Ю. - С. 1708-1710.

50. Сакавов, И.Е. О £-фазе в системе железо-углерод / И.Е. Сакавов, А.С. Денисов, У.А. Асанов // Материалы научной конференции, посвященной 100-летию Периодического закона Д.И. Менделеева. Фрунзе, 1970. - С. 34-37

51. Левченко, Ю.В. Электроимпульсный метод обработки сточных вод / Ю.В. Левченко // «BicH. Донбасс. Держ. академп буд1вництва i арх1тектури 2001. — Вып. 2 (27). - С. 15-18

52. Безкровнъш, Ю.А. Электроимпульсная очистка промышленных сточных вод / Ю.А. Безкровный, В.Ф. Левченко, Ю.В. Левченко // «Вода i водоочисш технологи» 2004. - №3. - С. 71-74

53. Пастушенко, Б.Л. Процессы и установки мгновенного вскипания / Б.Л. Пастушенко, Е.И. Таубман -М.: Энергоатомиздат, 1990. 184 с.

54. Алиев, А.Г. Очистка воднометанольных растворов низкой концентрации / А.Г. Алиев, P.M. Мусаев // В сб.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. -М.: ВНИИЭГазпром, 1981. №7. - С. 5-7

55. Патент РФ 215966 cl / Г.К. Зиберт, Е.П. Запорожец, Е.Е. Запорожец, Л.Б. Галдина//опубл. 27.11.2000. Бюл.№33

56. Зиберт, Г.К. Установка регенерации метанола из засоленных пластовых вод / Г.К. Зиберт, А.Л. Халиф, Е.Н. Гуревский и др. // Экспресс-информация. Серия «Подготовка, переработка и использование газа» М.: ВНИИЭГазпром, 1990. -вып.4. - С. 1-4

57. Павлова, С.П. Исследование процесса регенерации метанола / С.П. Павлова // Реферативный сборник. Серия «Подготовка и переработка газа газового конденсата». М.: ВНИИЭГазпром, 1980, - вып. 5. - С. 1-4

58. Андреев, О.П. Подготовка газа на УКПГ — 1С Заполярного месторождения / О.П. Андреев, М.В. Лебенкова, В.А. Истомин // Газовая промышленность — 2004.-№2.-С. 44-46

59. Андреев, О.П. Новая технология переработки метанолсодержащих вод техногенного происхождения / О.П. Андреев, А.К.Арабский, A.JI. Бублей и др. // Газовая промышленность. 2004. - № 10. - С. 44-47

60. Шиняев, С Д. Конденсат, поступающий на УКПГ-1С Заполярного ГНКМ / С.Д. Шиняев, Р.Х Сулейманов., И.В. Балюк и др. // Газовая промышленность. 2003. - №1. - С. 66-70.

61. Пашкина, ОД. Критерии применения сложных колонн в технологических схемах ректификации / О.Д. Паткина, А.В. Тимошенко // В сб. «Методы кибернетики химико-технологических процессов КХТП-У-99» Казань, 1999. -С. 109-110

62. Паткина ОД. Сравнительный анализ схем, состоящих из простых и сложных колонн / О.Д. Паткина, О.В. Юровская // В сб. «Наукоемкие химические технологии», VI международная конференция. — Москва, 1999. — С. 86-87

63. Серафимов Л.А. Синтез оптимальных схем ректификации с использованием колонн с различным числом секций / Л.А Серафимов., А.В. Тимошенко // Теор. основы хим. технологии. 2001. - т.35. - №5. - С. 485-491

64. Анохина Е.А Определение агрегатного состояния бокового отбора в сложной ректификационной колонне / Е.А. Анохина, Д.Л. Буев, А.В. Тимошенко // В сб. «Наукоемкие химические технологии», 2-ая школа Молодых ученых. — Ярославль. 2001. - С. 41-42

65. Анохина Е.А. Энергосберегающая ректификация многокомпонентных смесей в сложных колоннах с боковыми отборами / Е.А. Анохина, А.В. Тимошенко // Химическая промышленность. — 2002. №5. — С. 1-4

66. Тимошенко А.В. Тополого-графовые методы синтеза и анализа технологических схем ректификации / А.В. Тимошенко // Теор. основы хим. технологии. — 2004. -т.38. №4. - С. 390-399

67. Тимофеев B.C. Алгоритмы синтеза энергосберегающих технологий ректификации / B.C. Тимофеев, Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко // В сб. «Методы кибернетики химико-технологических процессов КХТП-VI». -Москва. 2004. - С. 120-129

68. Платонов В.М. Разделение многокомпонентных смесей / В.М. Платонов, Б.Г. Берго М.: Химия, 1965. - 368 с.

69. Петлюк Ф.Б. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет / Ф.Б. Петлюк, Л.А. Серафимов М.: Химия, 1983. - 303 с.

70. Деменков В.Н. Схемы фракционирования смесей в сложных колоннах / В.Н Деменков //Химия и технология топлив и масел. — 1997. — №2. — С. 6-8.

71. Серафимов Л.А. Современное состояние и перспективы развития процессов газофракционирования / Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко // Наука и технология углеводородов. 2000. - №4. - С.62-72

72. Тимофеев B.C. Оптимальные по энергетическим затратам схемы ректификации смесей бензола и алкилбензолов / В.С Тимофеев, О.Д. Паткина, А.В. Тимошенко // Химическая промышленность — 1998. — №4 (217). — С. 41-44

73. Серафимов Л.А. Стратегия синтеза полного множества схем ректификации зеотропных смесей / Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко // Химическая технология 2001. №6. - С. 36-43

74. Серафимов Л.А. Стратегия синтеза множества схем необратимой ректификации зеотропных смесей / Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко // Теор. основы хим. технологии. 2001 - т.З5. - №6. - С. 603-609

75. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии (в 2-х частях) / С. Уэйлес М.: Мир, 1989. - 664 с.

76. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия / В.Б. Коган Л.: Химия, 1971. - 432 с.

77. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты / И.А. Александров М.: Химия, 1978. - 277 с.

78. Stichlmair J.G. Distillation. Principles and practices / J. G. Stichlmair, J. R. Fair -USA, New York: Wiley-VCH, 1998. 524 p.

79. Справочник химика, т.5 / под. ред. Б. П. Никольского, В.А. Рабиновича и др. — Л.: Гос. науч.-технич. изд-во хим. лит-ры, 1962. — 973 с.

80. Peters M.S. Plant Design and Economics for Chemical Engineers / M. S. Peters, K. D. Timmerhaus- USA, New York: McGraw-Hill, 1991. 910 p.