автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Разработка алгоритмов прогнозирования свойств полимерных полидисперсных систем (ППС) как функций состава

Московская государственная академия топкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

На правах рукописи

УП од

1 з ет *зс

Сарсенбаева Алмагуль Есеналиевна

РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМОВ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (ППС) КАК ФУНКЦИЙ СОСТАВА.

)5.13.16 Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях химическая технология)

35.17.06 Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена е Московской государственной академии тонк химической технологии им.М.В.Ломоносова (МИТХТ)

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор Корнюшко В.Ф. Научный консультант - доктор технических наук,

профессор Агаянц И.М.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Бахвалов Л.А. доктор технических наук, • профессор Власов B.C.

I

Ведущая организация - ОАО "Московский шинный завод"

Защита состоится 27 июня 2000 г в _ часов на заседай

диссертационного совета К 063.41.02 в Московской государственн академии тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова адресу Москва, проспект Вернадского, д. 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (Mocki Малая Пироговская, 1)

Реферат разослан "26" мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н.

АПГг^п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В полимерных полидисперснмх системах поиск взаимосвязей между свойствами систем и их составом имеет чрезвычайно большое значение. Это обусловлено тем обстоятельством, что небольшие изменения концентраций целого ряда компонентов приводят к резком} изменению свойств. Другой способ модификации свойств реатизует-ся п\гем воздействия на структуру материала на различных уровнях ее организации, но изменение состава чаще всего сопровождается и изменением структуры, поэтому эти два эффекта (влияние состава и структуры) необходимо строго контролировать. Особенность изучения диаграмм состав - свойство полимерных полидисперсных систем :остоит в том, что исследователя чаще всего интересует локальная эбласть такой диаграммы (она представляет и наибольший практический интерес), тогда как Наиболее широко разработанные методы зланировапия эксперимента ориентированы на описание всей области факторного пространства.

Актуальность работы обусловлена широкими возможностями .юдификации свойств полимерных молидисиерсных систем путем варьирования их состава, с одной стороны, и недостаточно глубоко )азрабоганпымп методами получения и анализа диаграмм состав-:войство, учитывающими специфику объекта исследования.

Целыо диссертационной работы является разработка алгориг-юв прогнозирования свойств полимерных полиднспсрсных систем, юпованных на построении диаграмм состав-свойство, учитывающих пецнфику объекта исследования и дающих возможность проследить льтернативные варианты изменения структуры диаграммы при варь-[ропании рецептурно-технологических факторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: анализ. особенностей полимерных полидисттерсных систем как объектов моделирования и прогнозирования, оценка воспроизводимости результатов исследования свойств полимерных полидисперсных систем.

разработка алгоритмов построения диаграмм состав-свойство, учитывающих специфику полимерных полндиснерсных систем как объектов исследования.

проведение комплексного исследования свойств полимерных по-лидисперсиых систем как функции состава, построение моделей и оценка их прогностических возможностей.

Паучиая новизна результатов диссертации:

• разработан алгоритм построения диаграмм состав-свойство, ос ' ванный на формнрЬвании диаграмм путем диагонального сече]

факторного пространства, что позволяет использовать станда ные ненасыщенные планы для получения произвольного коли ства диаграмм их одной серии экспериментов.

• разработан алгоритм построения диаграмм состав-свойство, зволяющий исследовать локальные несимметрично рас полол; ные участки диаграмм, путем предварительной обработки данн пассивного эксперимента и основанный на логарифмическом п образовании осей координат.

• показаны возможности анализа процессов формирования п странственных структур, ответственных за перенос тепла в нап ценных эластомерных системах.

• выявлены принципиальные различия характера поверхностей клика основных характеристик битумных композиций до и по< процессов ускоренного старения.

Практическая значимость: рассмотрены основные приемы создания эластомерных систек повышенной теплопроводностью с использованием наполните/] различной физической природы.

• на основе систематического исследования показателей битумн композиций в широком диапазоне варьирования концентрац компонентов получен комплекс моделей, являющихся основой л прогнозирования свойств битума; модели прошли апробацию п прогнозировании свойств казахстанских битумов и дали удов.1 творительные результаты.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались международной научной конференции "Математические методы технике и технологиях - 12", Великий Новгород, 1999, IX симпозиу; "Проблемы шин и резинокордных композитов", Москва, 1999.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, спис литературы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, сформированы цель и задачи исследования.

В первой главе дан литературный обзор, в котором рассмот-нопонятие о многокомпонентных полимерных материалах как [ффузных системах, дан обзор свойств диффузных полимерных по-щисперсных систем, анализируются возможности прогнозирования ойств полимерных полидисперсных систем, рассматриваются ме->ды планирования эксперимента при построении диаграмм состав -ойство. Завершают обзор краткие выводы и формулировка задачи ^следования.

4 Во второй главе дан статистический анализ восиро» зподпмо-и экспериментальных данных и анализ корреляционных соотноше-1Й между различными вулканизационными характеристиками эла-омерных систем.

Такой анализ необходим с точки зрения статистической оценки >ъектов исследования и возможностей прогнозирования.

При изучении таких систем особый интерес представляет ана-п воспроизводимости кривых, и в частности кривых кинетического фактера. Это связано с тем обстоятельством, что кинетические кри-,ie (прежде всего, реометрические кривые) используются для экс-эесс-контроля технологических процессов. Оценка воспроизводимо-и кинетических кривых представляет самостоятельный интерес, ккольку экспериментальные точки на этих кривых не всегда могут >ггь продублированы; поэтому следует говорить именно о воспроиз->димости кривых, а не дисперсиях в отдельных точках этих кривых, роме того, поскольку в кинетических кривых абсциссой является )емя или связанный с ним фактор, точки на кривой не могут рас-1атриваться как независимые случайные величины.

В вопросе сравнения двух кривых целесообразно рассматривать $а аспекта: количественный и качественный. Две кривые могут с\ -ественно отличаться друг от друга по размаху величины отклика ш по индукционному периоду, но при использовании определенных эеобразований осей координат эти кривые будут практически соврать. И наоборот, кривые могут располагаться достаточно близко. ) никакие преобразования не смогут их совместить, поскольку их фактер принципиально различен.

Рассмотрим 14 реограмм (рис.1), полученных для резиновых тесей одного состава (на основе комбинации каучуков П\И-3 и 1\Д). Реометрические измерения произведены на кафедре Химии и :хиоло/ии переработки эластомеров МИТХ Г. Они Пыли пршотв-

лены в промышленном резиносмесителе в различные дни. Обраи на себя внимание два обстоятельства: низкая воспроизводимость вых и их ярко выраженная принадлежность к реограммам различ типов. Всего выявлено три типа реограмм.

При анализе воспроизводимости выводы соотносились с с ражениями технологического характера.

Peor раммы

Время.с

Гис. 1 Кинетические кривые процесса вулканизации.

Вулканизацнонные характеристики рассматриваемых рез1 вых смесей представлены в табл. 1 (для реограмм третьего типа характеристик не вычислялся).

Анализ таблицы показывает, что разброс показателей по плитуде (то есть показателей М,пт. Мтах, ДМ, связанных с измене! ми по оси ординат) существенно больше, чем соответствующий брос показателей Т5, ТС(ТО), связанных с продолжительностью г цесса. Сравнительно низкий разброс по максимальному крутящ моменту объясняется большей его абсолютной величиной.

Требованиям по количеству повторных наблюдений удовле-ряет лишь один показатель - время начала вулканизации; здесь и I кое значение коэффициента вариации. Если основную задачу сня реометричсских кривых видеть в разработке режимов вулканиза! ю. не взирая па резкие отличия в поведении реограмм, можно т статировать сравнительно высокое совпадение показателя оптим вчлкантации лля всех кривых.

Таблица 1.

Вулканизационные характеристики

№ п/п Тип Мтоп.дН.м 'с(90Ь С Мгаах,дН.м ДМ,дН.м II,,МИН"'

1 1 13.0 83.8 192 67.5 54.5 55.5

2 1 13.2 78.3 195 71.0 57.8 51.4

3 1 11.6 90.0 210 67.3 55.7 50.0

4 1 20.7 82.5 215 67.0 46.3 45.3

5 2 21.7 80.7 171 57.9 36.2 66.4

6 2 20.7 82.5 168 55.2 34.5 70.2

: 7 2 21.8 81.4 171 55.7 33.9 67.0

§ 2 20.7 79.8 161 59.0 38.3 73.9

9 2 20.8 80.0 159 58.4 37.6 75.9

10 3 16.5 84.0

и 3 15.0 83.3

12 3 13.1 94.3

13 3 15.1 875

14 3 14.3 91.8 ■ [

Среднее 17.0 84.2 182 62,1 43.9 61.7

82 14.7 23.8 443 36:1 96.2 128

Б 3.8 4.9 21.1 6.0 9.8 11.3

У,% 22.5 5.8 11.5 , 9.7 22.4 18.3

А среднего 8.5-25.6 73.3-95.1 131-234 47.5-76.7 20.0-67.7 34.2-89.2

п 63 5 17 12 63 42

П1 14 14 9 9 9 9

Ит1„ - минимальный крутящий момент; ^ - время начала вулканиза-щи; 1с(90) - технический оптимум вулканизации (90% превращения); Лтах - максимальный крутящий момент; ДМ= Мгпач - Мт;п; Яу - показа-ель скорости; Б2 - дисперсия; 8 - среднее квадратичное отклонение; I - коэффициент вариации; Дсреднего - доверительные 95%-ые презлы для среднего; п - необходимое минимальное количество повторах наблюдений; т - фактическое количество повторных наблюде-

[ИЙ.

С другой стороны анализ табл. 1 показывает определенное раз-ичие показателей при переходе от кривых одного типа к кривым ругого типа. Для того чтобы выяснить, являются ли эти различия ущественными было проведено парное сравнение средних значений о критерию I Стыодента.

Анализ свидетельствует о том, что по таким вулканизационным арактеристикам, как Цоо). Мит- ЛМ. 11, резиновые смеси, имеющие еограммы 1 и 2 типа принадлежат различным, генеральным совокуп-остям. По показателям М,м|„и ^ все кривые принадлежат одиой гене-

ральной совокупности. Другими словами, в начальный период вуль низации резиновые смеси "не знают", что с ними произойдет в дат нейшем, и ведут себя качественно одинаково, но с большой диспс сней показателей, что и lie позволяет осуществить разделение, дальнейшем ходе вулканизации обнаруживаются принципиальш различия между кривыми.

Воспроизводимость показателей битумных систем существен зависит, пожалуй в большей степени, нежели в случае эластомерш композиций, от физической природы рассматриваемых показателе Так пластоэластические свойства (например, глубина проникновен иглы) дают при измерениях коэффициент вариации приблизитель 5%, а деформационные свойства (например, растяжимость) - сущес венно больше (до 20%). Эта особенность, в определенной степег нашла отражение и в ГОСТе.

Более ярко это проявляется при анализе корреляционных с отношений между показателям».

Для изучения этого вопроса были взяты реометрические кр вые резиновых смесей различного состава на основе натурально каучука. Поскольку объемы выборок для различных рецептур суц ственно различались, за основу при анализе были взяты отношен коэффициентов корреляции к табличному значению, взятому п числе степеней свободы v=m-2 (m - количество наблюдений). В зав симости от рецептуры резин и варьируемых при этом рецептурн технологических факторов тенденции изменения корреляций сущес венно трансформируются. Однако, как правило, вулканизационш характеристики при изменении условий вулканизации изменяют монотонно, поэтому уровень корреляций достаточно высок.

Исследовались следующие характеристики: ts - время нача вулканизации; tc(i)0) - оптимальное время вулканизации; ДМ - при( щение крутящего момента; Rv - показатель скорости; М0 - мода (в{ мя соответствующее максимальной скорости процесса; А - амплт да (максимальная скорость процесса); tc(5o) - время, соответствуют 50% -му превращению; к - константа скорости вулканизации.

Нами рассмотрены корреляции между вулканизационными > рактеристиками для семи совокупностей составов при варьирован: температуры вулканизации, содержания вулканизующего агента; с держания и типа ускорителя, содержания ингибитора преждевреме ной вулканизации, содержания активатора и технического углерода

По полученным данным оценивается вероятность корреляц между рассматриваемыми параметрами (табл. 2).

В табл. 2 выше главной диагонали представлены значения i

-9- ■ |

оятности существования положительной корреляции и ниже главной иагонали - вероятность существования отрицательной корреляции, [екоторые из полученных корреляций нуждаются в пояснении. На-ример, с точки зрения механизма явлений высокий уровень корре-яции между с одной стороны, и ^о) " ^эд) - с другой, в опреде-енной степени оправдан: чем больше период индукции, тем больше ремя 50 и 90% превращения, но в присутствии сантокюра и ингиби-ора-преждевременной вулканизации это не выполняется. Интересно тметить, что вероятность корреляции в паре 15 - Ц5о) выше, чем в пае и - Цзд), и это оправдано, т.к. дальше отстоит от ^ , чем 1С<501 ■ )тметим общий низкий уровень возможности прогнозирования в лучае константы скорости вулканизации и амплитуды скорости.

Таблица 2.

Вероятность (%) существования корреляции между вулканиза-ционными характеристиками резин на основе НК

и 'АМ Мо А *с(50) к

и 86 10 86 95

1с(90) 16 58 80

АМ 17

^ 75 64 17 33 95 10

Мо 83 75

А 58 58 17 58 33

*с(50) 60 50

к 33 67 33 67 ■ 33

Проведенный нами обзор литературных материалов показал, то в области изучения битумных материалов систематических нс-ледований корреляционных соотношений очень мало, поэтому в работе были проведены следующие исследования.

> Проанализированы битумы, групповой химический состав ко-орых варьировался в широких пределах (%): асфальтены - 9.8-40.0, молы -9.8-40.0, ароматические углеводороды - ¡5.3-42.6, парафино-1афтеновые углеводороды - 7.6-35.1.

¿Исследовались следующие характеристики битумов: Пр- показа-ель растворимости; П25 - глубина проникания иглы при температуре :5°С; По — глубина проникания иглы при температуре 0°С; Д25 - рас-яжимость при 25°С; Т„ - температура перехода из истинного раство-•а в дисперсный; Тр - температура размягчения по КиШ; Т*р - темпе-•атура хрупкости по Фраасу; Тс - температура стеклования; а также • _ т • т • _ т ■ т _ т • т _ т

и 1 с* 1 р 1 о 1 р 1 хр-» 1 хр 1 с*

По экспериментальным данным были рассчитаны коэффициен-

ты парной корреляции. Полученные значения этих коэффищш представлены в табл. 3. В той таблице выше главной диагонали д значимые коэффициенты, ниже - незначимые. Критическое значе коэффициента парной корреляции при уровне значимости 5% со вило 0.514. 1

С точки зрения прогнозирования свойств битумных мате} лов, в особенности в условиях получения покрытий и их эксплу ции, особый интерес вызывают корреляции между показателями нетрации и дуктильнрсти, с одной стороны, и диапазонами темт тур, характеризующими работоспособность битума. Растяжимс обнаруживает большую корреляцию (по модулю) с этими разност температур, но трудность прогнозирования состоит в том, что п ность определения растяжимости не слишком велика. *

Обращает на себя внимание высокий уровень тесноты се между температурой перехода из истинного раствора в дисперсны температурой размягчения по КиШ. Этот результат свидетельству« взаимосвязи коллоидно-химических свойств битума и температур в значительной степени определяющей условия создания дорож! покрытий.

Приведенные во второй главе результаты корреляционн анализа зависимостей вулканизационных характеристик эласто\ ных полидисперсных систем от их состава показали, что получае\ в результате анализа статистических характеристик явно не до ста! но для решения задачи прогнозирования свойств системы по ее ставу. Поэтому следующим этапом работы было построение д грамм состав-свойство и их применение для целей прогнозировани

Проблемам математического описания диаграмм cocí свойство посвящено огромное число работ, однако, -невозможно прямого применения классического регрессионного анализа (и: вырожденности информационной матрицы при условии £x¡=l) п вела к разработке большого числа алгоритмов построения регрес онных моделей. Разнообразие таких алгоритмов и их значителы отличие объясняется разнообразием систем, для которых они при нимы и особенностями получения экспериментальных данных.

В третьей главе ^приведены два разработанных нами ал горит построения и исследования диаграмм состав-свойство, основанных применение симплексных планов и учитывающих тот факт, что г исследовании большого, числа полимерных полидисперсных сисп интерес представляет не все факторное пространство изменения ременных, а его отдельные локальные области.

а-

Таблица 3.

Коэффициенты парной корреляции для битумов

пр П;5 П« Дм т„ Т 1 о Т 1 \в Тс т„-тс Т -Т 1 в 1 с Т -Т * р 1 хр Т,п-Тс

Пр 1.0000 -0.6837 -0.5695 0.5871 -0.7562 -0.8112 -0.7374 -0.6362

П25 0.4607 1.0000 0.8836 0.6135 -0.8204 -0.8245 -0.6919 -0.7852 -0.6652 -0.6030

По 0.1588 1.0000 0.5148 -0.6381 -0.6884 -0.8038 -0.6016 -0.5645 -0.5158

Д25 0.3089 1.0000 -0.7697 -0.8442 -0.6604 -0.7467 -0.7288 -0.5872 -0.6360

ти 1.0000 0.9770 0.7611 0.9924 0.9125 0.6841 0.8402

Тр 1.0000 0.8240 0.9591 0.8972 0.6391 0.8549

Тхр -0.1942 1.0000 0.5187 0.6977 0.5627 0.8021

Тс -0.2901 -0.1904 0.0658 0.1497 1.0000 _________

Ти-Т,. -0.0571 ¡1.0000 0.9501 0.7387 0:8523

Т,ГТ, -0.3950 -0.3024 1.0000 0.8131 0.8665

Т -Т 1 р 1 Ч|> -0.5099 -0.1188 0.0909 -0.4411 | 1.0000

Т -Т * \.р 1 с -0.5158 -0.0946 0.4139 1.0000

Пр - показатель растворимости; П?5~ глубина проникания иглы при температуре 25°С;

П0- глубина проникания иглы при температуре 0°С: Д25 - растяжимость при 25"С:

Ти - температура перехода из истинного раствора в дисперсный; Тр - температура размягчения по

КиШ;

Тхр - температура хрупкости по Фраасу; Тс - температура стеклования; Ги - Тс: Тр - Те; Тр - Тхр; Тхр - Тс.

Алюритм построения диаграмм состав-свойство с использован диагональных сечений факторного пространства.

При планирований эксперимента на симплексе чаще всего : перимент&тьные точки располагаются в основном на периферии с илекса. Некоторые из этих планов, например решетки первого и i poro порядка, не содержат ни одной точки внутри исследуемой ласти. Приведенный по/шном. построенный по таким точкам, б> адекватно описывать р(езультаты опытов на границах симплекса. можс1 дать значительные отклонения для центральных областей, торые соответствуют с;месям всех компонентов исследуемой си< мы, и представляет Наибольший практический интерес. Рассмоп пред.таг аемый алгоритм'. вначале на простом примере системы т переменных. , ' ^

Рассмотрена задача формирования регрессионной модели двумерного симплекса (две независимые переменные). Для этого лиз}ем эксперимент |тщ кубе для трех независимых переметить применением какого-либо эффективного критерия (ортогональн рентабельного. D-оптимального и нр.). Тогда выражение, описьп шее изолинии диаграммы свойство-состав, можно получить сечег факторного пространства, например, для модели второго порядка.

Y=bo+b, X i+Ь2Х2+ЬзХз+Ь )2Х i Х2+Ь|3Х, Хз+ +Ь2,Х2ХЗ+Ь1,Х12+Ь22Х22+ЬззХЗ2; С '

плоскостью 1,=Х|+Х2+Хз ' (2)

Здесь Х,е[~сх; +а] - значение переменной в условном масшт i=!. 2. 3: и - звездное плечо (при планировании на кубе сс=1); Ре[-+3а] (для трехкомпонентной системы); при планировании на i Ре[-3; +3]. При подстановке Хз=Р-Х|-Х2 в выражение (1) получи

Y=an+aiXI+a2X2+ai2X|X2+aliX12+a22X22, ;*.(3)

где а|)=Ь0+РЬз+Р2Ьзз, ai=b,-b3+Pbi3-2Pb33, а:=Ь2-Ьз+РЬ2з-2РЬзз, al2=b,2-b,3-b23+2b„, (4)

ап=Ь| i+Ьзз-Ьп, а22=Ь22+Ьзз-Ь2з-

Аналогичны образом, можно поступить в случае полин третьей-степени.

Целесообразно сначала вычислить методом наименьших ю ратов значетптя коэффициентов регрессии b¡, а затем по формулам найти коэффициенты а, для диаграммы свойство-состав.

Естественно, что рассматриваемый метод может использов; ся лишь в том случае, когда число компонентов в смеси больше т| Чогда варьируемые переменные Х|, Х2 и Х3 рассматриваются как

зависимые (нормировка £Х|=1 не имеет места) й исчисляются из расчета на четвертый компонент как целое.

Задавая различные значения параметра Р в нормировке (2), [можно из одного массива экспериментальных точек получить серию диаграмм свойство-состав. Плоскость (2) формирует диагональные сечения куба, образующего факторное пространство. Эти сечения представляют собой треугольник, в каждой точке которого выполняется условие нормировки (2). Однако рассматриваемый треугольник целиком находится внутри куба лить п интервале Ре(-3а: -а]: в случае Р>-а определенная часть плоскости треугольника находится вне куба, и в этой области факторного пространства ошибки предсказания. естественно, возрастают.

Часто представляет интерес, исследование дисперсии коэффициентов уравнения (3) внутри области, особенно на сечениях. С этой целью необходимо применить закон сложения ошибок.

Поскольку в рассмотренном нами случае используется ненасыщенный план, есть возможность осуществить все стандартные процедуры проверки значимости коэффициентов, адекватности и содержательности модели и ее предсказательной способности в центре плана.

Важно отметить, что при предложенном, подходе для построения диаграмм состав-свойство нет необходимости вычислять коэффициенты уравнения (3). Достаточно с использованием какого-либо плана получить параметры уравнения регрессии (1), рассчитать минимальное и максимальное значение отклика при различных значениях параметра Р и, наконец построить желаемое количество линий равного уровня для произвольного числа сечений. Таким образом, из одного уравнения регрессии может быть получено сколь угодно большое количество диаграмм свойство-состав.

Заметим, что алгоритм работает и в том случае, когда реализованные экспериментальные точки формируют план, вообще не отвечающий каким-либо критериям оптимальности.

- ■ Все статистические процедуры, связанные с проверкой значимости коэффициентов, оценкой содержательности модели, ее адекватности, предсказательной способности в центре плана, анализом остатков осуществляются стандартными, общепринятыми методами и полностью определяются тем планом, который был реализован.

Рассмотрим расширение приведенного подхода на общий случай, когда варьируемые факторы изменяются не в одних и тех же (Х]<Е[-а; +а]), а в разных пределах, и результаты измерений приво-

-14- ^

дятся не в условном, а в натуральном масштабе.

Г1\сть значение отклика определено внутри параллелепипеда со с ронамп а. Ь и с. причем, а < Ь < с. Обозначим отношение площади симш са Б*, заключенного внутри параллелепипеда, к площади всего симплекс через р. а длину отрезка, отсекаемого плоскостью симплекса по о координат через р. Тогда зависимость (3 от р выразится.соотношениями (

ре[0:а]' Р=1

ре[а:Ь] р=(рЦр-а)2)/р2

р е [Ь: с] р=СрЦр_а)Цр_Ь)2)/р2

ре [с: а+Ь] р=(РЦ(>-а)2-(р-Ь)Чр-с)2)/р2 (5)

ре[а+Ь: а-Н р=(р2-<р-а)Чр-Ь)Цр-с)2+(р-а-Ь)2)/р2

ре[а+с: Ь-Н Р=(р2-<р-а):-{р-Ь)2-{р-с)2+(р-а-Ь)2+(р-а-с)2)/|

ре[Ь+с: а+! р=(р2-(р-а)Чр-Ь)2-<р-с)2+

+(р-а-Ь)2+(р-а-с)2+(р-Ь-с)2)/р2

В частности, в наиболее важных сечениях величина Р будет оп ределяться по формулам, представленным в табл. 4.

Таблица •

Зависимость отношения р площади симплекса 5', заключенного внутр параллелепипеда, к площади всего симплекса 8 от стороны симплекса

1 Б Б' (3

аТ2 а2Уз/2 а2 л/3/2 а2/а2

Ь-Д Ь2УЗ/2 (2аЬ-аг)Уз/2 (2аЬ-а2^2

сТг с-7з/2 (2ас+2Ьс-а2-Ь2-с2) л/3 /2 (2ас+2Ьс-а2-Ь2-с2)/с2

1а±Ъ>с)-\(2 /2 (а+Ь+с)2 л/3/8 (4аЬ+4ас+4Ьс-2а2--2Ь2-2с2)л/3/8 (4аЬ+4ас+4Ьс-2а2--2Ь2-2с2)/(а+Ь+с)2

(а+Ь)2 л/3/2 (2ас+2Ьс-а2-Ь2-с2)Уз/2 (2ас +-2Ьс-а2-Ь2-с2)/(а

Саа-с)л/2 (а-^сГ-ч/З/2 (2аЬ-а2)л/з/2 (2аЬ-а2)/(а+с)2

(Ыс)У2 (Ь+с)2л/3/2 а2 л/3 /2 а2/(Ь+с)2

Для случая а = Ь = с = 1 когда параллелепипед превращается в к зависимост ь р от р имеет вид:

Р=(6р-3-2р2)/р2 . (6)

Следовательно, в диапазоне ре[0; 1] симплекс полностью находт внуфи куба, при этом Р=1; при ре]1; 2[ сечение куба ллоскостыо с

екса представляет собой шестиугольник внутри куба (в этом случае ф; 0.25[); наконец, при ре[2; 3[ сечение куба плоскостью симплекса »едставляет собой перевернутый треугольник (при ße[0.25; 0[).

Второй предлагаемый алгоритм основан на двойном преобразовании исходных данных и служит для описания заданных исследователем локальных участков диаграмм состав-свойство. Алгоритм построения диаграмм состав-свойство путем

логарифмического преобразования осей координат.

, Л,-

Этот алгоритм предназначен для построения диаграмм состав-свойство в случае, если экспериментальные данные получены в ходе активного или пассивного эксперимента.

Алгоритм включает в себя следующие стадии:

- на двумерном симплексе производится переход к двум независимым переменным, путем замены симплексных переменных на натуральные логарифмы их отношений;

- на втором этапе вычисляются коэффициенты регрессии модели второго и третьего порядка (в зависимости от количества точек) относительно новых независимых переменных;

- строится изолинии отклика в декартовой системе координат для новых независимых переменных

- в случае необходимости осуществляется обратный переход к симплексу путем изображения множества изолиний на локальной области диаграммы свойство-состав.

Рассмотрим соотношение между точками на симплексе и точками для некоторых оптимальных планов при построении регрессионных моделей второго порядка.

Для^перехода к двум независимым переменным введем логарифмические преобразования осей координат.

Z|=ln(X2/X|); Z2=ln(X3/X,) (7)

Если отношения исходных компонентов Х2 к Х| и Х3 к Х| выбрать равным а для минимального уровня Z| и Ъ-, и равным Ь - для максимального уровня, то нулевой уровень определиться как среднее

геометрическое ' ^ , что для логарифмической шкалы равноценно средней арифметической величине.

При таком преобразовании для D-оптимаЛьного плана имеем следующий набор точек планов.

Точный D-оптимальный насыщенный план: расположение точек в кодированных переменных

+ l -l -1 0.400 +1 -0.099

+ 1 +1 -1 -1 -0.400 +0.099

расположение точек на симплексе в логарифмическом масштабе Inb Ina Ina ln(a03b07) Inb ln(a0 5495b04505)

Inb Inb Ina Ina ln(a07b03) ln(a0450ib05495)

Аналогично могут быть найдены точки в логарифмическс масштабе на симплексе и для других планов. Часть из них приведе в диссертации.

Приведенные выше планы предназначены для построения ре рессионных моделей второго порядка.

Аналогичным образом могут быть получены коордйнаты точ планов третьего порядка.

Ln (xj/хц

bz-

а2

ai

bi

В|>|бирая соответствующим образом значения а и^Ь, можно п лучить описание для любой области внутри треугольника состава.

Например, при а=]/4 и Ь=4 нулевой уровень соответствует с отношению компонентов 1:1.

Натуральные логарифмы новых переменных: 1п( 1/4)=-1.386 1п1=0; 1п4=1.3863.

Шаг варьирования 1.3863.

Следует отметить, что переменные Ъ\ и Ъ-х дают относителы изменение X), X:, Х.ч. Для получения области варьирования перемени в натуральном масштабе необходимо выполнить переход от точек ши на плоскости к интересующей исследователя области факторт пространства внутри концентрационного треугольника Х1Х2Х3.

Процедура вычислений при переходе от декартовой системы к ординат к симплексу для случая ортогонального плана ясна из табл. 1

Проверка качества модели (адекватность, содержательност предсказательная способность в центре плана) могут быть осущест лены по стандартным методикам.

*1аблнна5

счет процентного содержания переменных в экспериментальных точках

Соотношение Сумма Расчет процентног о содержания

Х2/Х| Х3/Х| Х,/Х, + Х2/Х, + Хз/Х| Х| X? Хз

1/4 1/4 1 + 1/4+1/4=1.5 100/1.5=66.66 66.67/4=16.67 66.67 4 16.67

1/4 4/1 1 + 1/4+4=5.25 100/5.25=19.05 19.05/4=4.75 19.05-4 -76.20

4/1 1/4 > 1+4+1/4=5.25 100/5.25=19.05 19.05-4=76.20 19.05 4 -4.75

4/1 4/1 1+4+4=9 100/9=11.1 1 11.1 1-4=44.44 11.114 -44.44

1/4 1/1 1 + 1/4+1=2.25 100/2.25=44.44 44.44'4= 11.11 44.44 1 44.44

4/1 1/1 1+4+1=6 100/6=16.67 16.67-4=66.66 16.67 1 -16.67

1/1 1/4 " 1 + 1 + 1/4=2.25 100/2.25=44.44 44.44 1 -44.44 44 44 4 11.11

1/1 4/1 1+1+4=6 100/6=16.67 16.67 1 = 16.67 16.67-4 66.66

1/1 1/1 1+1+1=3 100/3=33.33 JJ.JJ- 1-JJ.JJ Л -» -» 1 J J.J J ' 1 -33.33

В четвертой главе работы рассмотрены результаты применения эазработанных подходов при. прогнозировании свойств полимерных юлидисперсных систем.

При Интерпретации полученных результатов и при статистиче-:кой обработке использовались следующие программные продукты: :истемы Table Curve и Table Curve 3D для построения эмпирических ¡ависимостей и интегрированная система MATLAB, предназначенная тля работы с матрицами.

В работе представлен комплекс исследований, сопряженных с толучением эластомерных систем с заданной теплопроводностью. 1ри этом был реализован алгоритм получения диаграмм состав -:войство с использованием диагональных сечений факторного тространства.

Было рассмотрено два типа эластомерных систем. Экспериментальные исследования' проведены при комнатной температуре на :тендах Института резиновой промышленности (г. Петербург), работающих в стационарном и нестационарном режимах.

В первом случае исследовалась зависимость теплопроводности )езиновых смесей на основе каучука СКИ-3 от содержания трех ма->ок технического углерода ПМ50 (ХО, ПМ100 (Х2) и ПМ75 (Xt). Со-1ержание каждой марки варьировалось в интервале [0; 40 мас.ч.] в натуральном масштабе или [-1; +1J - в условном. Использовался рехуровневый план второго порядка, количество точек - 12, Количество параметров модели - 11 (с учетом тройного взаимодействия), (ритерии качества модели: коэффициент детерминации (адекват-юсть) R2=0.9993; критерий Фишера (содержательность) F= 123.93.

\

Построены диаграммы состав-свойство как диагональные сечения факторного пространства для суммарных дозировок технического углерода ! 0. 20. 40 и 60 мас.ч. В последнем случае сечение кубг плоскостью треугольника представлено правильным шестиугольни ком со стороной, составляющей одну треть от стороны треугольника.

Анапиз полученных данных позволяет утверждать, что в интер вале дозировок 40 - 60 мас.ч. происходит формирование^ каналов пространственных структур, по которым локализуются тепловые по токи, ответственные за перенос тепла. Важно отметить, что образова ние структур каучук - наполнитель формирует поверхность отклика ] виде гиперболического параболоида, что свидетельствует о взаимо действии в системе, которое сопровождается образованием каучуко сажевого геля, явлениями на поверхности раздела фаз, реакциями участием функциональных групп, сорбированных на поверхност; аг регатов технического углерода и пр.

Ситуация иног о рода возникает при использовании наполните лей с неактивной поверхностью. В этом случае проводимость вознг кает за счет увеличения пятен контакта при соответствующем гран} лометрическом составе. Таким условиям соответствуют эластоме[ ные системы на основе НК, в состав которых были введены тр фракции порошка АСД сферического дисперсного алюминия (факт} чески речь идет об оксиде алюминия) со средним ^диаметром части с)ср > 15 мкм (XI), (1ср < 5 мкм (Х2) и с!ср е [5; 15] мкм (ХЗ). Соде| жание каждого наполнителя варьировалось в интервале [0; 40 мас.ч в натуральном масштабе или [-1; +1] - в условном.

Использовался композиционный симметричный ротатабельнь униформный план второго порядка, количество точек-20, Количес во параметров модели - 11. Критерии качества модели: коэффицие1 детерминации (адекватность) 112=0.9962; критерий Фишера (содерж тельность) Р=148.43.

Анализ полученных данных позволяет утверждать, что в инте вапе дозировок 35 - 40 мас.ч. происходит формирование каналов, с ветственных за перенос тепла. Образование структур каучук - напо нитель и наполнитель - наполнитель формирует поверхность откли в виде эллиптического параболоида, что свидетельствует о формир вании структур, более "механических" по своей природе, основанш на соответствующем выборе гранулометрического состава компоне тов.

Реализация алгоритма построения диаграмм состав-свойст путем логарифмического преобразования осей координат про!

-19- ;

ведена на примере исследования возможностей прогнозирования комплекса свойств битумных систем. Были рассмотрены биту мные системы состоящие из трех компонентов: пегролены (ароматические и насыщенные углеводороды), смолы и асфальтены. При этом, как показали эксперименты, содержание ароматических углеводородов в 2-2.5 раза превышает содержание насыщенных углеводородов. В рамках этого диапазона изменение свойств материала находится в пределах ошибки опыта.

Построение диаграмм сиопсгво-сосчав для такой грехкомно-нентной системы целесообразно осуществлять для локальной области диаграммы, т.к. знание свойств для индивидуальных компонентов имеет лишь теоретическое значение.

Для описания локальной области использовали отношения содержания петроленов к асфальтенам (фактор Zt) и смол к асфальте-нам (фактор Z2). Эти отношения в логарифмическом масштабе варьировались в пределах Х|=1п(/£|)е[1:2] и X2=ln(Z2)e[0.25;1.5] для исходных битумов и в пределах X i=i!i(Z|) g [0.5:0.9 J и X2=ln(Z2)e[0.l ;0.7] - для битумов, подвергнутых ускоренному старению в тонких пленках. Эти уровни варьирования факторов охватывали представляющие практический интерес диапазоны варьирования компонентов битума. При таком выборе интервалов варьирования фактрное пространство представляло собой четырехугольник внутри концентрационного треугольника со следующими координатами вершин (табл. 6). i

За основу при расчетах были взяты материалы, любезно предоставленные Колумбийским институтом нефти и результаты собственных исследований, проведенных на экспериментальной базе Архитектурно-строительной академии (г. Волгоград). При реализации методов пассивного эксперимента были полу чены регрессионные модели'второго порядка для двух переменных (6 коэффициентов). В области варьирования факторов для исходных битумов (левая часть табл. 6) и битумов, подвергнутых старению (правая часть табл. 6) получены МНК-оценки коэффициентов регрессии.

Были исследованы до и после старения следующие показатели: глубина проникания иглы при температуре 5°С, 25°С и 40°С, 0.1 мм; динамическая вязкость при температуре 60°С, Па с; кинематическая вязкость при температуре 135°С, м2/с; растяжимость при температуре 25"С, см; температура вспышки, °С; температура растрескивания. °С; температура размягчения по КиШ, °С; молекулярная масса асфальта: сопротивление деформированию при температуре §4 "С. к! 1а: индекс

пенетрации при температуре 25°С; коэффициент стандартнь свойств; потеря массы при старении, %; остаточная пенетрация п[ температуре 25°С, %; приращение температуры размягчения поа старения, °С; приращение вязкости при 60°С после старения, %; пр] ращение температуры растрескивания, °С; приращение индекса п нетрации при температуре 25°С после старения, %; сопротивлеш разрушению при температуре - 28°С, МПа.

Таблица <

Координаты точек (%), ограничивающих факторное пространство

Исходные битумы Битумы после старения

Компонент I омер точки Томер точки

1 ... 2 3 4 1 2 3 4

Петролены 54' 77 33 57 '44 54 35 45

Смолы 26, 13 55 35 29 24 43 37

Асфальтены 20ь 10 12 8 27 22 22 18

В качестве примера было рассмотрено поведение при варьир( вании указанных переменных состава обобщенного показателя пл; стических свойств битумов - индекса пенетрации. Эта зависимост дана на рис. 15 случае исходных битумов индекс пенетрации ст жаегся при увеличении содержания петроленов и смол. Во всей ис следованной области варьирования состава мы имеем дело с биту\ ним материалом типа золь. Принципиально сходные тенденции им*, ют место в случае битума, подвергнутого старению. Величина иидеь са в исследованной области меньше -1.2 (тип золь). При увеличени содержания петроленов и смол возрастает величина проникания игл! и уменьшается температура размягчения; поведение последней большей степени определяет изменение индекса пенетрации.

По коэффициенту стандартных свойств исходные битумы в всей исследованной области относятся к типу золь. После старенш битумы, содержащие повышенные количества асфальтена следуе отнести к типу золь-гель (для структуры золь Кст <0.65, для струоу р'ы золь-гель Ксг составляет 0.65-1.15).

Было бы целесообразно получить корреляционные соотноше ния между свойствами битумов до и после старения и попытаться ис пользовать их для прогнозирования, но для этого надо было выбрат композиции одинакового состава. Как явствует из табл. 6 факторны< пространства для исходных битумов и битумов, подвергнутых старе пню, не имеют общих "точек. Анализ результатов не дает возможно стн обнаружить различий в уровне адекватности моделей для исход ных битумных композиций и подвергнутых старению. Адекватносп

>■ -21-иоделей следует признать чрезвычайно высокой. Так, например, в :лучае изучения сопротивления низкотемпературному разрушению толучена модель с самыми низкими значениями критерия Фишера и <о-)ффициеита детерминации (21.4 и 0.9469. соответственно).

Но даже и в этом случае при стандартной ошибке 3.9608 МПа это отклонение составляет не более 3% от значения отклика. Таким эбразом, возможности прогнозирования поведения основных показателей битумных материалов на основе знания и.\ составов можно считать вполне удовлетворительными.

ИРЕКС'ПЕКЕТРАВЯ Темпера-ура 21

те. .. Зависимость индекса пенетрации от состава битумов

Для практической оценки (глава 5) прогностической способности полученных моделей были взяты битумы, приготовленные из юфтяного сырья месторождений Казахстана. В состав битума входи-]и следующие компоненты: петролены - 62%; смолы - 28%: асфаль-~ены - 10%. На основе данных по составу можно рассчитать значения 1еременных в логарифмическом масштабе: Х| = 1п (петролены / ас-|)альтены) = 1п (62/10) = 1.82 и Хг = 1п (смолы / асфальтены) = 1п 28/10) =1.03.

После подстановки этих значений переменных X, и Х2 в урав-1ения регрессии были найдены значения свойств битумов. Некоторые 13 этих свойств были получены экспериментально. Сопоставление кспериментальных и рассчитанных значений дано в табл. 7.

Таблица

Экспериментальные и рассчитанные свойства битума

Показатель Значение Относит, ошибка, %

эксперимент расчет

Глубина проникания иглы (25оС). 0.! мм 67 63.6 5.1

Растяжимость при темпера г} ре 25оС. см 120 • 146 21.7

Температ} ра вспышки. оС 300 311 3.7

Температчра размягчения по КиШ. оС 47 45.5 3.2

Индекс пенетрации -1.30 -1.86 43.1

Как видно из приведенных данных, отличи экспериментальных значений от рассчитанных по полученным работе моделям находятся на приемлемом уровне для температур1 размягчения по КиШ. температуры вспышки и глубины проникани иглы при температуре 25°С. Значение растяжимости при 25°С можн предсказать достаточно грубо, но все-таки в пределах! значенш греб\емых стандартом. Даже такие сравнительно небольшт; ра$личия. которые наблюдаются для значений температур размя! чения 1г тлчбииы проникания иглы, приводят, однако к резки расхождениям при вычислении коэффициента пенетрации (-1.86 предсказанное значение, вместо -1.30 - рассчитанное г экспериментальным данным). Независимо от этого данный асфал! по индекс} пенетрации (<-1) и по коэффициенту стандаргнь свойств (< 0.65) можно отнести к типу "золь".

Соответствующая документация представлена в Приложении к рабо

-23-

ВЫВОДЫ

. Дана оценка уровня воспроизводимости при изучении свойств полимерных полидисперсных систем и осуществлены процедуры расчета тесноты связи между этими свойствами.

. Разработан и опробован алгоритм построения диаграмм состав -свойство, основанный на формировании диаграмм путем диагональных сечений факторного пространства, позволяющий использовать ненасыщенные планы и применять стандартные процедуры оценки качества модели и получать произвольное количество диаграмм из одной серии экспериментов.

. Разработан и опробован алгоритм построения диаграмм состав -свойство, основанный на логарифмическом преобразовании осей координат, позволяющий применять стандартные ненасыщенные планы и данные пассивного эксперимента для описания локальных участков факторного пространства и использовать традиционные процедуры оценки качества модели.

. С использованием разработанных алгоритмов планирования эксперимента на примере создания эластомерных систем показана возможность получения вулканизатов с высокой теплопроводностью как за счет применения наполнителей, не реагирующих с матрицей, так и в случае наполнителей, образующих межфазный слой, способных к совместному образованию геля с матрицей и пр.

. Проведено комплексное исследование возможности прогнозирования свойств битумных систем на основе химического состава битума до и после старения. Показано, что в большинстве случаев показатели различной физической природы в случае исходных битумов и при анализе битумов, подвергнутых структурной перестройке в результате старения формируют принципиально различные по характеру поверхности отклика, как функции состава, чю позволяет надежно идентифицировать принадлежность битума к тому или иному типу.

. Полученные модели были опробованы при прогнозировании свойств битумов казахстанских месторождений. Уровень совпадения экспериментальных и рассчитанных значений свойств битумов может считаться удовлетворительным. По результатам этой части работы получен экономический эффект.

Основные публикации по теме диссертации.

1. Атаянц И.М., Коршошко В.Ф., Сарсенбаева А.Е. Построен! диаграмм свойство-состав с использованием дпагоналыи сечений поверхностей отклика. // Сб. Обработка и анализ данных Ташкент, - 1998.-е. I 19-122.

2. Агаянц И.М., ~ Корнюшко В.Ф., Сарсенбаева А.Е. Применен тонолого-графовых принципов при использовании метод промышленного эксперимента. // Сб. Обработка и анализ данных Ташкент. - 1998.-е. 123-127.

3. Комаров В.М., Копытин B.C., Корнюшко В.Ф., Сарсенбаева А. Влияние различия в размерах частиц на комбинаторную энтрош смешения. // Со. Обработка и анализ данных, / Ташкент. - 1998 с. 128-137.

4. Агаянц И.М., Корнюшко В.Ф., Сарсенбаева А.Е. Построение дт грамм свойство-состав с использованием логарифмических прес разований. Материалы международной научной конференц "Математические методы в технике и технологиях - 12", Велик Новгород, 1999, T.3.C.28-31

5. Агаянц И.М., Корнюшко В.Ф., Романов С.И., Сарсенбаева А Прогнозирование свойств битумных систем на основе построен диаграмм свойство-состав. //Сб. материалов IX симпозиума "П| блемы шин и резинокордных композитов", Москва, 1999.

Подписано в печать ¿2.05,2000. Печ. офсетн. Бум. офсетн.

Формат 69x90 1 16 У I.изд.л._Тираж 100 экз. Заказ №_

115571, Москва, просп. Вернадского, 86

Издательско-полиграфический центр МИТХТ им.М.В.Ломоносова

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Диффузные системы и их характеристика.

1.2. Структурные особенности полидисперсных полимерных систем, характеризующие их как диффузные системы.

1.2.1. Эластомеры и композиционные материалы на их основе как диффузные системы.

1.2.2. Битумы и битумные композиции как диффузные системы.

1.2.3. Смеси битумов и эластомеров как диффузные системы.

1.3. Свойства диффузных полимерных полидисперсных систем.

1.3.1. Теплофизические свойства полимерных полидисперсных систем.]

1.3.2. Свойства полимерных полидисперсных систем в силовых полях.

1.3.3. Характеристики переноса в полимерных полидисперсных системах.

1.4. Возможности прогнозирования свойств полимерных полидисперсных систем.

1.4.1. Корреляционный анализ и его использование для прогнозирования свойств полимерных диффузных систем.

4.2. Прогнозирование свойств полимерпых полидисперсных систем на основе формирования феноменологических моделей.

1.4.3. Прогнозирование свойств полимерных полидисперсных систем с использованием локально-интегральных моделей.

1.5. Планирование эксперимента при построении диаграмм состав -свойство.

1.5.1. Основные понятия.

1.5.2. Симплекс-решетчатые планы.

1.5.3. Симплекс-центроидные пла?1ы.

1.5.4. Планы для исследования локальных участков диаграмм состав - свойство.

1.5.5. Планы, использующие отношение концентраций компонентов.

1.6. Краткие выводы и формулировка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОЦЕНКА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. АНАЛИЗ КОРРЕЛЯЦИЙ.

2.1. Анализ влияния источников изменчивости на результаты определения показателей различной физической природы при исследовании полимерных полидисперсных систем.

2.2. Корреляционный анализ комплекса показателей полимерных по ли дисперсных систем.

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Алгоритм построения диаграмм состав-свойство с использованием диагональных сечений факторного пространства.

3.2. алгоритм построение диаграмм состав-свойство путем логарифмического преобразования осей координат.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ПОДХОДОВ ПРИ ПРОГНОЗИРОВАНИИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

4.1. Объекты и методы исследования.

4.1.1. Объекты исследования.

4.1.2. Инструментальные методы исследования.

4.1.3. Использованные программные продукты.

4.2. Реализация алгоритма построения диаграмм свойство-состав путем формирования диагональных сечений факторного пространства.

4.3. Реализация алгоритма построения диаграмм состав-свойство путем логарифмического преобразования осей координат.

ГЛАВА 5. ВОЗМОЖНОСТИ РЕАЛИЗАЦИИ ПРЕДЛОЖЕННЫХ МЕТОДОВ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

ВЫВОДЫ.

В современных условиях, при высоком развитии математического аппарата и средств компьютерной обработки информации, появилась возможность обрабатывать большие массивы данных и решать трудоемкие задачи. К тому же компьютерная техника продолжает развиваться, причем не только в сторону повышения своих вычислительных способностей, но также и повышения общедоступности. Это позволило на персональных ЭВМ решать сложные научные задачи.

Поэтому ЭВМ получила столь широкое применение в самых разных отраслях науки и техники и подтолкнула целый ряд научных направлений к развитию до этого малопродуктивных из-за сложности вычислений. В частности, получил распространение прогноз свойств объектов и их поведения по начальным параметрам. Два основных математических направления для решения этой задачи составили математическое моделирование и распознавание образов. Если первое хорошо описывает динамические объекты с явными связями выходных параметров с начальными, то второе позволяет исследовать статичные объекты с неявными закономерностями.

В полимерных полидисперсных системах поиск взаимосвязей между свойствами систем и их составом имеет чрезвычайно большое значение. Это обусловлено тем обстоятельством, что небольшие изменения концентраций целого ряда компонентов приводят к резкому изменению свойств. Другой способ модификации свойств реализуется путем воздействия на структуру материала на различных уровнях ее организации, но изменение состава чаще всего сопровождается и изменением структуры, поэтому эти два эффекта (влияние состава и структуры) необходимо строго контролировать. Особенность изучения диаграмм состав - свойство полимерных полидисперсных систем состоит в том, что исследователя чаще всего интересует локальная область такой диаграммы (она представляет и наибольший практический интерес), тогда как наиболее широко разработанные методы планирования эксперимента ориентированы на описание всей области факторного пространства

Актуальность работы обусловлена широкими возможностями модификации свойств полимерных полидисперсных систем путем варьирования их состава, с одной стороны, и недостаточно глубоко разработанными методами синтеза и анализа диаграмм состав-свойство, учитывающими специфику объекта исследования.

Таким образом, целью настоящего исследования является разработка алгоритмов прогнозирования свойств полимерных полидисперсных систем, основанных на построении диаграмм состав-свойство, учитывающих специфику объекта исследования и дающих возможность проследить альтернативные варианты изменения структуры диаграммы при варьировании рецептурно-технологических факторов.

Исходя из этих соображений основные задачи настоящего исследования могут быть сформулированы следующим образом:

1. Анализ особенностей полимерных полидисперсных систем как объектов моделирования и прогнозирования.

2. Оценка воспроизводимости результатов исследования свойств полимерных полидисперсных систем.

3. Поиск корреляционных соотношений между свойствами полимерных полидисперсных систем и оценка их прогностических возможностей.

4. Разработка алгоритмов построения диаграмм состав-свойство, учитывающих специфику полимерных полидисперсных систем как объектов исследования.

5. Проведение комплексного исследования свойств полимерных полидисперсных систем как функций состава, построение моделей и оценка их прогностических возможностей.

При разработке защищаемых результатов использовались следующие научные направления: теория вероятностей и математическая статистика, математический анализ, органическая химия, химическая кинетика, нефтехимия, химия и физика полимеров.

выводы

1. Дана оценка уровня воспроизводимости при изучении свойств полимерных полидисперсных систем и осуществлены процедуры расчета тесноты связи между этими свойствами.

2. Разработан и опробован алгоритм построения диаграмм состав - свойство, основанный на формировании диаграмм путем диагональных сечений факторного пространства, позволяющий использовать ненасыщенные планы и применять стандартные процедуры оценки качества модели и получать произвольное количество диаграмм из одной серии экспериментов.

3. Разработан и опробован алгоритм построения диаграмм состав - свойство, основанный на логарифмическом преобразовании осей координат, позволяющий применять стандартные ненасыщенные планы и данные пассивного эксперимента для описания локальных участков факторного пространства и использовать традиционные процедуры оценки качества модели.

4. С использованием разработанных алгоритмов построения диаграмм состав-свойство на примере создания эластомерных систем показана возможность получения вулканизатов с высокой теплопроводностью как за счет применения наполнителей, не реагирующих с матрицей, так и в случае наполнителей, образующих межфазный слой, способных к совместному образованию геля с матрицей и пр.

5. Проведено комплексное исследование возможности прогнозирования свойств битумных систем на основе химического состава битума до и после старения. Показано, что в большинстве случаев показатели различной физической природы в случае исходных битумов и при анализе битумов, подвергнутых структурной перестройке в результате старения формируют принципиально различные по характеру поверхности отклика, как функции состава, что позволяет надежно идентифицировать принадлежность битума к тому или иному типу.

6. Полученные модели были опробованы при прогнозировании свойств битумов казахстанских месторождений. Уровень совпадения экспериментальных и рассчитанных значений свойств битумов может считаться удовлетворительным. По результатам этой части работы получен экономический эффект.

1. Налимов В.В. Теория эксперимента. - М.: Наука, 1971. - 208 с.

2. Искусственный интеллект: применение в химии: Пер. с англ. / Д.Смит, Ч.Риз, Дж.Стюарт и др. Под ред. Т.Пирса. Б.Хони. М.: Мир, 1988. - 430 с.

3. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. - 340 с.

4. Краткая химическая энциклопедия: В 5-ти т. Т. 5. Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1967. - 1184 с.

5. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия. 1981. -376 с.

6. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология резины. М.: Химия, 1978.-527 с.

7. Баденков П.Ф., Кеперша, Л.Н.Лукомская А.И. Состояние и перспективы развития процессов вулканизации шин. Тем. обз. Сер.: Производство шин. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1973. - 68 с.

8. Гейман С. Теплопередача в производстве и эксплуатации резины // Новое в технологии резины: Пер. с англ. / Под ред. 3.А.Роговина, В.Ф.Евстратова, Б.З.Каменского. -М.: Мир, 1968.-С. 103-207.

9. Натуральный каучук: В 2-х ч. Пер. с англ. / Под ред. А.Робертса. М.: Мир, 1990. -Ч. 1,656, Ч. 2, 720 с.

10. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки): Пер. с англ. / Под ред. А.Дж.Хойберга. М.: Химия, 1974. - 247 с.

11. Руденская И.М., Руденский А.В. Органические вяжущие для дорожного строительства. М.: Транспорт, 1984. - 229 с.

12. Sanabria L.E., Mantilla R.N. Los asfaltos colombianos. Ecopetrol 1CP - Unicauca. 1997.-58 p.

13. Руденская И.М., Руденский A.B. Реологические свойства битумов. М.: Транспорт, 1967.- 118 с.

14. Lee Y-J, France L.M., Hawlev М.С. The effect of network formation on the rheological properties of SBR modifíed asphalt binders // Rubber chemistry and technology. 1997. -70, No. 2.-P. 256-263.

15. Платонов А.П. Полимерные материалы в дорожном и аэродромном строительстве. -М.: Транспорт, 1994. 157 с.

16. Koole R., Shelling I., Breshahan М. Premium binders // Asphalt review. 1995. - 14. No. 3.-P. 16-21.- 11717. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров: Пер. с англ. М.: Химия, 1976.-414 с.

17. Мамедов Х.Э., Мустафаев P.A., Агаянц И.М., Кириллов В.Н. Исследование теплоемкости вулканизатов, применяемых в резиновой промышленности // Известия ВУЗов, нефть и газ, 1986. - № 3. - С. 68-70.

18. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.-216 с.

19. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984. - 224 с.

20. Вундерлих Б., Бауэр Г. Теплоемкость линейных полимеров: Пер. с англ. М.: Мир. 1972.-238 с.

21. Переходы и релаксационные явления в полимерах: Пер. с англ. / Сост. Р.Бойер. -М.: Мир, 1968.-384 с.

22. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в каучуках // Каучук и резина. 1988. № 7.-С. 35-40.

23. Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Г.М.Бартенева, Ю.В.Зеленева. Л.: Химия, 1972.-374 с.

24. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления: Пер. с англ. М.: Мир. 1973. -420 с.

25. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа. 1983.-391 с.

26. Бартенев Г.М. Релаксационная спектрометрия резин // Каучук и резина. 1987. - № 12.-С. 24-28.

27. Гуль В.Е. Релаксационные характеристики и прочность эластомеров // Каучук и резина. 1987. -№ 12.-С. 32-36.

28. Мамедов Х.Э., Мустафаев P.A., Кириллов В.Н., Агаянц И.М. Исследование линейного расширения ненаполненных вулканизатов, применяемых в резиновой промышленности // Известия ВУЗов, нефть и газ. 1987. - № 10. - С. 69-75.

29. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. - 312 с.

30. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 512 с.

31. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. - 256 с.

32. Стабников Н.В. Асфальтополимерные материалы для гидроизоляции промышленных сооружений. JL: Стройиздат, 1975. - 145 с.

33. Аппен A.A. Химия стекла. JL: Химия, 1974. - 351 с.

34. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.

35. Шарплез А. Кристаллизация полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 200 с.- 11837. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: Изд-во ЛГУ. 1980.- 171 с.

36. Dickki I.P., Haller M.N., Yen T.F. Electron microscopic investigations on the nature of petroleum asphaltics // Journal of colloid and interface science. 1969. - 29, No. 3. - P. 475-484.

37. Сергиенко С.P., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Наука, 1979. - 270 с.

38. Путилов К.А. Термодинамика. М.: Наука, 1971. - 376 с.

39. Вукалович М.П., Новиков И.И. Термодинамика. М.: Машиностроение, 1972. - 670 с.

40. Некрасова Э.И., Занемонец Н.А., Поварнин П.И., Агаянц И.М. Изучение зависимости напряжение деформация резин в обобщенных координатах // Каучук и резина. - 1974.-№ 4.-С. 28-29.

41. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1972. - 320 с.

42. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978. - 327 с.

43. Ноздрев В.Ф., Федорищенко Н.В. Молекулярная акустика. М.: Высшая школа, 1974.-288 с.

44. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. -295 с.

45. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер. с англ. М.: ИЛ. 1963. - 635 с.

46. Lewandowski L.H. Polymer modification of paving asphalt binders // Rubber chemistry and technology. 1994. - 67, No. 3. - P. 447-480.

47. Лыков А.В. Теория теплопроводности. M.: Высшая школа, 1967. - 600 с.

48. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел: Пер. с англ. М.: Наука, 1964. -488 с.

49. Мучник Г.Ф., Рубашов И.Б. Методы теории теплообмена: В 3 ч. М.: Высшая школа, 1970.-Ч. 1.-288 с.

50. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. -М.: Высшая школа, 1985. 480 с.

51. Киттель Ч. Статистическая термодинамика: Пер. с англ. М.: Наука. 1977. - 336 с.- 11956. Займан Дж. Принципы теории твердого тела: Пер. с англ. М.: Мир, 1974. - 472 с.

52. Новиченок JI.H., Шульман З.П. Теплофизические свойства полимеров. Минск: Наука и техника, 1971.- 1118с.

53. Knappe W„ Yamamoto О. Effects of crosslinking and chain degradation oh the thermal conductivity of polymers // Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift fur polymere. 1970. - 240. -S. 775-783.

54. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. - 280 с.

55. Лукомская А.И., Пороцкий В.Г. Автоматическое управление технологическими процессами в резиновой промышленности. М.: Химия, 1984. - 160 с.

56. Лукомская А.И., Баденков П.Ф., Кеперша Л.Н. Тепловые основы вулканизации резиновых изделий. M.: Химия, 1972. - 360 с.

57. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. - 264 с.

58. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990. - 240 с.

59. Блещик Н.П. Структурно-механические свойства и реология бетонной смеси и пресс-вакуумбетона. Минск: Наука и техника, 1977. - 230 с.

60. Липатов Ю.С. Взаимосвязь термодинамических и реологических свойств бинарных полимерных систем // Механика композитных материалов. 1983. - № 3. - С. 499509.

61. Кенуй М.Г. Быстрые статистические вычисление: Пер. с англ. М.: Статистика. 1979.-70 с.

62. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз. 1960. - 430 с.

63. Сиськов В.И. Корреляционный анализ в экономических исследованиях. М.: Статистика, 1975. - 168 с.

64. Вайнберг Дж., Шумахер Дж. Статистика: Пер. с англ. М.: Статистика, 1979. - 390 с.

65. Лукомский Я.И. Теория корреляции и ее применение к анализу производства. М.: Госстатиздат. 1958. - 388 с.- 12072. Шиндовский Э., Шюрц О. Статистические методы управления качеством: Пер. с нем. М.: Мир, 1976. - 598 с.

66. ПановскийГ.А., Брайер Г.В. Статистические методы в метеорологии: Пер. с англ. -М.: Гидрометеоиздат, 1972. 210 с.

67. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. - 448 с.

68. Тобольский А. Свойства и структура полимеров: Пер. с англ. М.: Химия, 1964. -322 с.

69. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М.-Л.: Химия, 1964, - 388 с.

70. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа. 1988.-312 с.

71. Аскадский А.А, Тададзе Т.В. К вопросу о прогнозировании релаксационных свойств полимеров // Механика композитных материалов. 1980. - № 4. - С. 713-721.

72. Oka S., Yamane К. Theory of the conduction of heat in foamed plastics // Japanese Journal of applied physics. 1967. - 6, No. 4. - P. 469-474.

73. Васильев Л.Д., Танаева С.А. Теплофизические свойства пористых материалов. -Минск: Наука и техника, 1971. 266 с.

74. Планирование эксперимента и применение вычислительной техники в процессе синтеза резины. Под ред. В.Ф. Евстратова и А.Г. Шварца. М.: Химия, 1970. - 255 с.

75. Маркова Е.В., Лисенков А.Н. Комбинаторные планы в задачах многофакторного эксперимента. М.: Наука, 1979. - 348 с.

76. Агаянц И.М., Хлебов Г.А., Мешандин А.Г. Основные понятия планирования эксперимента при синтезе связующих. М.: Изд-во ЦНИИНТИ, 1981. - 58 с.

77. Rilay J. Design of experiments: an idea whose time has come // Elastomerics. 1988. -120,No 12.-P. 24-27.

78. Deringer G.C. Statistical methods in rubber research and development // Rubber chemistry and technology. 1988. - 61, No 3. - P. 377-421.

79. Ruiz O.A. Design of experiments in the rubber industry // Rubber world. 1988. - 198. No l.-P. 26-27.

80. Шварц А.Г. Оптимизация, контроль и управление качеством резин. Тем. обз. Сер.: Производство шин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 73 с.

81. Слюдиков Л.Д., Третьяков О.Б., Ядров Е.А., Каспаров А.А. Применение методов планированного расчетного эксперимента для оптимизации конструктивных параметров шины // Каучук и резина. 1986. № 10. - С. 29-32.

82. Ninomya К., Furuta I. Interrelation between data from different physical tests // Rubber chemistry and technology. 1971. - 44, No. 5.-P. 1395-1409.

83. Крол Л.Г. Стереоспецифические каучуки на основе изопрена и бутадиена и их использование в шинной промышленности. М.: Изд. ВИНИТИ, 1965. - 24 с.

84. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1940.-562 с.

85. Новые идеи в планировании эксперимента. Под ред. В.В. Налимова. М.: Наука. 1969.-334 с.

86. Зедгинидзе И.Г. Математическое планирование эксперимента для исследования и оптимизации свойств смесей. Тбилиси: Мецниереба, 1971. - 150 с.

87. Применение математических методов для иследования многокомпонентных систем. Под ред. И.Г. Зедгинидзе и др. М.: Металлургия, 1974. - 174 с.

88. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390 с.

89. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

90. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей. Под ред. В.В. Налимова. М.: Металлургия, 1982. - 751 с.

91. Новик Ф.С. Планирование эксперимента на симплексе при изучении металлических систем. М.: Металлургия, 1985. - 255 с.

92. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М.: Химия, 1980. - 280 с.

93. Агаянц И.М., Корнюшко В.Ф., Сарсенбаева А.Е. Построение диаграмм свойство-состав с использованием диагональных сечений поверхностей отклика. // Сб. Обработка и анализ данных. / Ташкент. 1998. - с. 119-122.

94. Агаянц И.М., Корнюшко В.Ф., Сарсенбаева А.Е. Применение тонолого-графовых принципов при использовании методов промышленного эксперимента. // Сб. Обработка и анализ данных. / Ташкент. 1998. - с. 123-127.

95. Дьяконов В.П. Автоматизация математических расчетов с помощью системы MathCAD.- Мир ПК, № 8, 1991, с. 43-49.

96. Дьяконов В.П. Руководство по применению системы MathCAD.- Смоленск: ГНЦ "КИТ", 1992,- 114 с.

97. Дьяконов В.П. Справочник по применению системы EUREKA.- М.: Наука, 1993,96 с.

98. Карпов И.И., Назарова Т.Ю. Инженерные расчеты на персональном компьютере.-М.: НЦ "Менатехник", 1991,- 42 с.

99. Скоробогат JI. Научные, инженерные, финансовые расчеты на персональном компьютере. Программа "Суперкалк-4",- Обнинск. Кооператив "Вестник", 1991.- 64 с.

100. Учи Г. Персональные компьютеры для научных работников.- М.: Мир, 1990,- 268 с.

101. Дьяконов В.П. Справочник по применению системы PC MatLAB.- М.: Наука. 1993,- 112 с.

102. Тюрин Ю.Н., Макаров A.A. Анализ данных на компьютере.- М.: Финансы и статистика, 1995,- 384 с.

103. Потемкин В.Е. Система MatLAB. Справочное пособие,- М.: ДИАЛОЕ-МИФИ, 1997,-350 с.

104. ИЗ. Очков В.Ф. MathCAD PLUS 6.0 для студентов и инженеров,- М.: ТОО фирма "Компьютер Пресс", 1996,- 238 с.

105. Битумы нефтяные дорожные вязкие, технические условия, ГОСТ 22245-90. М.: Изд. стандартов, 12990,- 13 с.

106. Комаров В.М., Копытин B.C., Корнюшко В.Ф., Сарсенбаева А.Е. Влияние различия в размерах частиц на комбинаторную энтропию смешения. // Сб. Обработка и анализ данных. / Ташкент. 1998. - с. 128-137.

107. Романов С.И. Физико-химические основы технологии нефтяного битума и асфальтобетона. -Волгоград: Изд. ВолгГАСА, 1998.- 86 с.