автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Повышение физико-механических свойств никелевых сплавов методом структурной модификации инокуляторами и активирующими добавками

ФИЛИППОВ Юрий Олегович

ПОВЫШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ИНОКУЛЯТОРАМИ И АКТИВИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 НОЯ 2013

005539993

005539993

ФИЛИППОВ Юрий Олегович

ПОВЫШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ИНОКУЛЯТОРАМИ И АКТИВИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ерёмин Евгений Николаевич,

доктор технических наук, профессор

Батаев Владимир Андреевич,

доктор технических наук, профессор кафедры «Материаловедение в машиностроении» ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный технический университет»

Коротаев Дмитрий Николаевич,

доктор технических наук, профессор кафедры «Эксплуатация и ремонт автомобилей» ФГБОУ ВПО «Сибирская автодорожная академия»

ОАО «Омское моторостроительное конструкторское бюро»

Защита состоится декабря 2013 г. в 14 ч на заседании диссертационного совета Д.212.178.10 при ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, ауд. 6-340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.

Электронная почта: dissovet_omgtu@omgtu.ru

Автореферат разослан </<£ ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.178.10 ^

к.ф.-м.н., профессор ^уНТ^" Вад- И- Сур1™08

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Никелевые сплавы различной степени легирован-ности находят применение при изготовлении литых заготовок во многих отраслях промышленности. Из них изготавливают детали газотурбинных двигателей, инструмент горячего деформирования, детали и узлы установок высокотемпературной переработки нефти и др. Эти сплавы склонны к транскристаллическому строению, разнозернистости, образованию карбидных и эвтектических фаз, высокой структурной и химической неоднородности. Вследствие этого механические и служебные свойства литого металла заготовок из этих сплавов часто находятся ниже уровня, требуемого техническими условиями, и уступают свойствам поковок. Поэтому проблема повышения свойств материалов изделий, обеспечивающих более высокую надежность и долговечность изготовленных из них узлов и агрегатов машин, устройств и механизмов, актуальна.

Исследования последних лет как у нас в стране, так и за рубежом, направленные на повышение качества литого металла, привели к разработке новых методов воздействия на металл в процессе его кристаллизации, одним из которых является модифицирование. Особенно значительные успехи в области управления кристаллическим строением литого металла были достигнуты при использовании суспензионного метода модифицирования, разработке которого посвящены труды Ю. 3. Бабаскина, С. С. Затуловского, М. X. Шоршорова, Е. Н. Каб-лова, В. Б. Федорова и др. В тоже время, несмотря на целый ряд преимуществ этого метода, он имеет и недостатки, обуславливающие невысокую эффективность процесса модифицирования. Она может быть существенно повышена за счет введения в металл тугоплавких частиц - инокуляторов с заранее выбранными необходимыми свойствами, в частности, ультрадисперсных порошков (УДП), получаемых плазмохимическим синтезом. В этом направлении серьезные исследования проведены В. П. Сабуровым, А. Н. Черепановым, М. Р. Предтечен-ским, М. Ф. Жуковым, В. А. Полубояровым, В. Н. Чёченцевым, А. М. Микита-сем, О. X. Фаткулиным, Е. Н. Ереминым. Этими авторами определены основополагающие принципы инокулирующего процесса модифицирования, базирующиеся на моделях строения расплавов, зарождения центров кристаллизации в объёме адсорбированного слоя, роста дендритов в неоднородном концентрационном и температурном полях.

В то же время, остались слабоизученными некоторые проблемы методологии процесса модифицирования. Очень мало сведений, посвященных изучению свойств порошков плазмохимического синтеза, используемых для модифицирования, и возможностям улучшения их характеристик. Практически отсутствуют сведения о технологиях подготовки дисперсных частиц и их ввода. Недостаточно изучены особенности кристаллизационных процессов, процессов образования упрочняющих фаз, изменение их топографии и морфологии при модифицировании. Поэтому исследования в этой области являются, безусловно, актуальными, имеющими как научное, так и прикладное значение.

Цель диссертационной работы - разработка методологических основ комплексного модифицирования никелевых сплавов ультрадисперсными инокуля-

торами синтетических тугоплавких соединений совместно с активирующими добавками, обеспечивающего повышение качества литого металла заготовок.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать особенности процесса зарождения центров кристаллизации на тугоплавких ультрадисперсных синтетических частицах и их модифицирующее воздействие на расплав.

2. Обосновать выбор компонентов и предложить состав модифицирующего комплекса для обработки сплавов на основе никеля.

3. Разработать способы приготовления модифицирующего комплекса и введения его в расплав.

4. Исследовать воздействие модифицирования на ликвацию легирующих элементов в никелевом сплаве.

5. Исследовать влияние модифицирования на кинетику кристаллизации никелевого сплава.

6. Установить закономерности формирования структуры, образования карбидов и у'-фазы, изменения механических и эксплутационных свойств никелевых сплавов при использовании модифицирования инокуляторами в комплексе с активирующими добавками.

На защиту выносятся:

1. Результаты предварительной подготовки порошков комплексного модификатора.

2. Закономерности совместного влияния карбонитрида титана, титана и иттрия на структуру и свойства никелевых сплавов.

3. Закономерности кинетики кристаллизационных процессов в модифицированном металле.

4. Механизмы процессов, протекающих в модифицированном сплаве и обусловливающих повышение его физико-механических свойств.

Научная новизна

Показано, что предварительная подготовка порошков комплексного модификатора, включающая их высокотемпературную ультразвуковую обработку в расплаве галогенидов, обеспечивает активирование частиц и повышает их дисперсность более чем в четыре раза, стабильность размеров в семь раз, а количество частиц наноразмерного уровня увеличивает в восемь раз.

Обосновано применение комплексного модификатора для никелевых сплавов, содержащего ультрадисперсные частицы карбонитрида титана, титана и иттрия в соотношении 1:10:1.

Показано, что в результате модифицирования дисперсность дендритной структуры никелевых сплавов увеличивается в 2-3 раза, а ликвация Л и № уменьшается в 1,6-1,8 раза. Выявлено, что в частицах у'-фазы наряду с А1 и "Л возрастает концентрация Со, Сг, в то время как в межчастичных пространствах их концентрация уменьшается.

Установлено, что влияние комплексного модификатора на кристаллизационные процессы заключается в уменьшении интервала кристаллизации на 18 °С, увеличении темпа кристаллизации в начальный период, смещении момента начала выделения карбидов в более высокую температурную область, повышении температуры начала выделения упрочняющей у'-фазы.

Показано, что модифицирование никелевых сплавов ультрадисперсными активированными тугоплавкими частицами уменьшает разнозернистость структуры, предотвращает образование столбчатых зерен, обеспечивает измельчение эвтектики у - у', изменение морфологии и топографии карбидной фазы, увеличение дисперсности, количества и структурной стабильности у'-фазы, что приводит к повышению физико-механических свойств литого металла.

Практическая значимость полученных результатов

Обоснован выбор состава комплексного модификатора.

Предложены методы изготовления модифицирующего комплекса и его введения в расплав.

Результаты работы приняты к использованию на предприятии ООО «Сиб-литпром» для решения задач повышения качества литых изделий при изготовлении высокотемпературных деталей печей пиролиза нефти.

Материалы работы использованы в учебном процессе ОмГТУ.

Достоверность результатов

Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены с применением современного аналитического и технологического оборудования, характеризующегося высокой надежностью методик и точностью измерений. Взаимодополняющие методы исследований структуры и механических свойств подкреплены статистической обработкой полученных данных. Полученные результаты соответствуют современным представлениям о механизмах кристаллизации и модифицирования металлических материалов и подтверждены их практическим использованием в производстве.

Личный вклад автора состоит в постановке целей и задач диссертационной работы, проведении теоретических и экспериментальных исследований, обработке и сопоставлении полученных результатов с литературными данными и формулировании выводов.

Объекты и методы исследований. Никелевые сплавы различной степени легированности - Х10Н60К10В10Ю5ТЗМ2Б, ХН67ВМТЮ, ХН77ТЮР, модифицированные частицами тугоплавких соединений.

Для измерения удельной поверхности частиц модификатора использовали прибор «Сорбтометр». Для определения дисперсности частиц применяли лазерный анализатор SALD-2101. Химический анализ выполняли на оптико-эмиссионных анализаторах ARG-MET-930SP фирмы Metorex и ДФС-500 (ОКБ «Спектр»). Металлографические исследования осуществлялись на оптическом микроскопе Carl Zeiss AXIO Imager Aim и анализаторе фрагментов микроструктур на базе микроскопа Olympus GX-41. Для анализа фрактограмм применялся растровый электронный микроскоп Carl Zeiss EV050 с рентгеновским микроанализатором EDS X-Act (Oxford Instruments). Микроструктура поверхности и подповерхностных областей исследовались на двухлучевом электронном сканирующем микроскопе FEI Versa 3D с выполнением резки сильноточным сфокусированным ионным пучком. Для изучения тонкой структуры использовались методики просвечивающей электронной микроскопии на ПЭМ JEOL JEM-2100. Определение качественного элементного состава проводилось методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА) на волнодисперсионном спектрометре

OPTIM'X ARL. Термический анализ проводился с использованием приборов NETZSCH STA449C, SHIMADZU DTG-60, NETZSCH STA409 PC. Исследования изменений в зеренной структуре литого сплава методом атомно-силовой микроскопии проводились на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro (NT-MDT, Россия).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на 16 Международных (Екатеринбург 2007, Томск 2008, 2013, Красноярск 2008, Киев 2011, 2012, 2013, Донецк 2010, Омск 2005, 2006, 2007, 2009, 2010, 2011, 2012, Комсомольск-на-Амуре 2013), 6 Всероссийских, а также 4 Региональных, отраслевых научных конференциях и семинарах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 52 работы, в том числе 12 работ в журналах, входящих в перечень рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК для опубликования материалов диссертационных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа содержит 177 страниц текста, 76 рисунков, 32 таблицы. Библиографический список включает 163 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении освещено современное состояние исследуемой проблемы, показаны актуальность работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе описываются особенности структуры, фазового состава и свойства рассматриваемых никелевых сплавов, а также методы, применяемые для повышения качества литого металла.

Отмечено, что реализация преимуществ литейных технологий при производстве заготовок из никелевых сплавов связана прежде всего с проблемой структурной и химической неоднородности литого металла, решение которой возможно путем управления его кристаллическим строением, снижением ликвации легирующих элементов и кинетикой образования карбидов и у'-фазы.

Отмечено, что улучшение свойств никелевых сплавов за счет усложнения химического состава многокомпонентным легированием исчерпывает свои возможности. Универсальным средством управления кристаллическим строением литого никелевого сплава, а следовательно, и его механическими и эксплуатационными свойствами, является структурное модифицирование.

Показано, что методология объемного модифицирования дисперсными ино-куляторами ещё недостаточно разработана, что затрудняет выбор модифицирующих компонентов и прогнозирование их воздействия на структуру и свойства литого металла.

Установлено отсутствие анализа качественных характеристик порошков плазмохимического синтеза, используемых для модифицирования, и необходимость их дегазации, активации и диспергирования. Особенности подготовки дисперсных частиц и их ввода в расплавы слабо изучены, а технологии этих процессов не отработаны. Недостаточно изучено влияние модифицирования

на кристаллизационные процессы, кинетику образования карбидов, упрочняющих фаз, их топографию и морфологию.

На основании литературного обзора сформулированы цель диссертационной работы и задачи исследований.

Вторая глава посвящена исследованию особенностей зарождения центров кристаллизации при модифицировании и выбору компонентов, повышающих эффективность этого процесса в никелевых сплавах.

Показано, что основным фактором в формировании дисперсной системы являются силы адсорбции, определяемые энергией связи частицы модифицирующего комплекса с межфазной границей.

Выявлено, что наиболее активное зарождение кристаллической фазы будет происходить на подложке, имеющей максимальную разность химических потенциалов и минимальную межфазную энергию в данном расплаве. При этом, отличительной особенностью механизма активирования тугоплавких частиц -инокуляторов является образование на их поверхности переходного слоя в виде химического соединения, снижающего значения свободной поверхностной энергии на границе подложка - кристаллизуемая фаза. Это обусловливает применение комплексного модифицирования, при котором наряду с тугоплавкими частицами в расплав необходимо вводить растворимые добавки, родственные в химическом отношении с кристаллизующимся веществом.

Показано, что мощным фактором повышения свойств никелевых сплавов является модифицирование их ультрадисперсным порошком карбонитрида титана, полученного плазмохимическим синтезом (ПХС), который и был использован в качестве инокулятора в составе разрабатываемого комплексного модификатора.

При выборе активирующих добавок по их влиянию на коэффициенты активности углерода и азота в легированном аустените показано, что титан является более предпочтительным. Установлено положительное модифицирующее воздействие иттрия на структуру и свойства никелевых сплавов. Поэтому предложено использовать в модифицирующем комплексе титан и иттрий в качестве активирующих добавок.

Третья глава посвящена разработке состава комплексного модификатора и способа его подготовки.

Анализ гетерогенизирующей способности тугоплавких соединений подтвердил, что наиболее оптимальными инокуляторами для модифицирования никелевых сплавов являются частицы карбонитрида титана, а активирующими добавками - титан и иттрий.

Исследованы свойства порошков инокуляторов комплексного модификатора. Установлено, что размер частиц порошка карбонитрида титана, получаемого ПХС, находится в пределах от 0,03 до 3,5 мкм, а среднее значение размера частиц превышает 410 нм. Определение качественного элементного состава порошка карбонитрида титана показало наличие в нём титана с примесями хрома.

Термический и масс-спектральный анализ порошка карбонитрида титана показал (рис. 1), что в диапазоне от 250 °С до 450 °С наблюдается прирост его

массы со сложным экзотермическим эффектом и выделением ]МН2, N143. В ходе дальнейшего нагрева от 440 °С до 600 °С имеет место выделение СО, С02, N.

Ионный ток "Ю-10 /А

DTG /(%/mln) 4

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature ГС

Рис. I. Результаты термического и масс-спектрального анализа порошка TiCN: 1 - DTG-кривая; 2-СО; 3 - NH3; 4- NH2; 5- Н2; 6 -С02; 7- N2; 5-02

Все это обусловливает необходимость проведения предварительной подготовки частиц, для чего предложено использовать высокотемпературную обработку модифицирующего комплекса.

На основании анализа известных технологий обработки порошков тугоплавких соединений обосновано применение способа подготовки порошков плазмо-химического синтеза для введения в жидкий металл, включающего высокотемпературную очистку и диспергирование частиц с помощью ультразвуковых колебаний частотой 17-103Гц при вводимой мощности 20 Вт/см3 в расплаве галоге-нидов щелочных металлов.

Показано, что размер получаемых в результате обработки порошков находится в пределах от 0,03 до 0,547 мкм, а их среднее значение составляет около 100 нм, что более чем в 4 раза меньше, чем у порошков, полученных ПХС (рис. 2).

Рис. 2. Гистограмма и интегральная кривая распределения частиц по размерам порошка ЛСЫ после ультразвуковой обработки

Структурные исследования сплавов выявили эффект модифицирования карбидов как при раздельном, так и при совместном использовании тугоплавких частиц карбонитрида титана и активирующих добавок - титана и иттрия.

Установлено, что рациональная концентрация инокуляторов должна составлять 0,025 % от массы модифицируемого металла, титана - 0,2 %, а иттрия -до 0,05 %. При меньших концентрациях наблюдается неполный эффект модифицирования, а при больших концентрациях свойства литого металла улучшаются незначительно.

Исследования структуры и испытания образцов из никелевых сплавов подтвердили теоретические выводы и показали, что наибольший эффект модифицирования карбидов, также как и у'-фазы происходит при совместном использовании активирующей добавки из титана и иттрия и инокуляторов — карбонит-ридов титана. Наиболее высокие свойства литого металла были получены при введении комплексного модификатора, состоящего из частиц 'ПСМ, "Л и У в соотношении 1:10:1.

Показано, что наиболее предпочтительным способом введения модификаторов является их использование в виде брикетов - таблеток. Такие брикеты имеют значительную плотность, обусловливающую их быстрое погружение в расплавленный металл, что обеспечивает ему высокую степень усвоения модифицирующего комплекса.

Четвертая глава посвящена исследованию взаимосвязи изменений структуры с кинетикой кристаллизационных процессов никелевого сплава при модифицировании.

Отмечено, что макроструктура литого немодифицированного сплава транскристаллическая, с протяженностью столбчатых зерен до 30 мм (рис. 3, а). Модифицирование приводит к образованию мелкозернистой структуры, максимальный размер зерен составляет 0,3-0,8 мм (рис. 3, е).

а 6 в г

Рис. 3. Макроструктура и расположение карбидов сплава Х10Н60К10В10Ю5ТЗМ2Б: а, б- немодифицированного; в,г- модифицированного

В структуре немодифицированного сплава карбиды выделяются в виде пленок, выстроены в цепочки в виде, так называемой, шрифтовой морфологии (рис. 3, б), что оказывает отрицательное влияние на свойства никелевых сплавов.

Модифицирование приводит к формированию карбидов глобулярной формы размером 4-8 мкм и равномерному их распределению (рис. 3, г).

Анализ химического состава карбидов немодифицированного и модифицированного сплавов (рис. 4) показал, что в немодифицированном сплаве (карбиды шрифтовой морфологии) концентрация углерода в составе карбида в 2,8 раза больше, а хрома - в 2,14 раза меньше (табл. 1) при меньшем количестве основных легирующих элементов, таких как титан, хром, ниобий и вольфрам, по сравнению с модифицированным сплавом (глобулярные карбиды).

Рис. 4. Морфология карбидов (а, б) и их спектры поглощения (в, г): а, в - ^модифицированного сплава; б, г - модифицированного сплава

Таблица 1

Содержание основных выявленных элементов в карбидах

Элемент Немодифицированный сплав Модифицированный сплав

весовой % атомный % весовой % атомный %

С 28,22 72,94 10,10 42,22

Ті 20,48 13,28 23,29 24,41

Сг 0,92 0,55 1,97 1,91

ыь 17,55 5,84 19,38 10,48

\У 29,05 4,95 31,43 8,59

При изучении дендритной структуры никелевого сплава Х10Н60К10В10 Ю5ТЗМ2Б установлено, что в результате модифицирования расстояние между осями дендритов второго порядка уменьшается в 1,6 раза, а дисперсность дендритной структуры увеличивается в 2,3 раза. В связи с этим можно ожидать меньшее развитие дендритной ликвации, что и было подтверждено в результате экспериментальных исследований. Микрорентгеноспектральным анализом выявлено, что в результате модифицирования ликвация у'-образующих элементов - \ титана и ниобия - уменьшается в 1,6 и 1,8 раза соответственно, а дендритная ( ликвация алюминия и хрома незначительна и они равномерно распределены между осями и межосными пространствами.

Показано, что после модифицирования элементы, имеющие высокую склонность к ликвации - Мо, XV, 1МЬ, Со - перераспределяются более равномерно, обеспечивая заметное выравнивание химического состава между частицами

у'-фазы и межчастичными участками. При этом в частицах у'-фазы по сравнению с немодифицированным сплавом наряду с алюминием и титаном возрастает концентрация кобальта, никеля и хрома, в то время как в межчастичных пространствах количество никеля, хрома и кобальта уменьшаются (рис. 5).

Изучение и анализ кинетики кристаллизации расплавов показали, что модифицирование приводит к изменению строения расплава, условий кристаллизации и выделения основных и избыточных фаз (рис. 6, 7).

а б

Рис. 5. Сканируемый участок поверхности фольги с распределением легирующих элементов немодифицированного (о) и модифицированного (б) сплавов

б

Рис. 6. ДСК-кривые немодифицированного (а) и модифицированного (б) сплава XI0Н60К10В10Ю5ТЗМ2Б: 1 - нагрев; 2 - охлаждение

Рис. 7. Результаты сопряженного ДТА-ТГ-ДТГ анализа сплава Х10Н60К10В10Ю5ТЗМ2Б: а - немодифицированный; б - модифицированный

Эти изменения заключаются в уменьшении интервала кристаллизации на 18 °С, увеличении темпа кристаллизации в начальный период, смещении момента начала выделения карбидов в более высокую температурную область при низком содержании твердой фазы, повышении температур начала выделения упрочняющей у'-фазы.

В пятой главе приведены исследования взаимосвязи изменений свойств высоколегированного никелевого сплава с его структурой при модифицировании.

Показано положительное влияние комплексного модифицирования никелевых сплавов, обеспечивающего повышение предела прочности литого металла -в 1,1-1,3 раза, относительного удлинения - в 1,6-2,2 раза, а ударной вязкости -в 1,5-2 раза.

Анализ фрактограмм разрушения образцов, показал, что в немодифициро-ванном сплаве излом представляет собой транскристаллический скол, многочисленные трещины которого образуют «ручеистый» узор, возникающий вследствие распространения хрупкой трещины по нескольким параллельным плоскостям спайности (рис. 8, а). Концентрация углерода в области излома велика, что говорит о том, что разрушение происходит по карбидам шрифтовой морфологии. Это и обуславливает хрупкость такого сплава.

В модифицированном сплаве все зоны (центральная, боковые и долома) имеют практически одинаковый, характерный для вязкого разрушения, рельеф (рис. 8, б). Основная микрофрактографическая характеристика разрушения — ямочный излом, с отдельными участками межзеренного. При этом, в области разрушения концентрация углерода в 2,8 раза меньше, а концентрация никеля в 1,8 раза больше (табл. 2), чем в немодифицированном сплаве, что и обуславливает вязкий характер излома.

Рис. 8. Микрорельеф поверхности изломов {а, в) и полученные спектры (б, г) сплава X10Н60К1ОВ10Ю5ТЗМ2Б: а, б- немодифицированного; в, г - модифицированного

Таблица 2

Химический состав исследуемой области сплава

Элемент Немодифицированный Модифицированный

Весовой % Атомный % Весовой % Атомный %

С 19,91 54,99 4,83 19,70

А! 5,11 6,28 5,82 10,55

Ті 1,97 1,37 2,45 2,51

Сг 7,05 4,50 9,00 8,48

Со 7,77 4,38 9,58 7,96

N1 46,74 26,42 57,49 47,93

\У 11,45 2,07 10,82 2.88

Итого 100,00 100,00

Исследованием топографии и фазового контраста поверхности сплава методом атомно-силовой микроскопии установлено, что у модифицированного сплава по сравнению с немодифицированным зерна у-твердого раствора и эвтектика значительно измельчаются, объемная доля упрочняющих фаз существенно возрастает, а карбиды округлой морфологии размером до 100 нм равномерно распределяются по объему матрицы (рис. 9).

в г

Рис. 9. Топография и фазовый контраст эвтектики (о, б)

и карбидной фазы (в, г) исследуемого сплава: а, в- немодифицированного; б, г- модифицированного

Установлено, что модифицирование обеспечивает повышение жаропрочности и жаростойкости сплава. После высокотемпературных испытаний в не-модифицированном металле разрушение происходит по границам дендритов и жаропрочность таких образцов составляет всего 32-38 ч. В модифицированных образцах, показавших наибольшую жаропрочность (99-103 ч), структура характеризуется высокой дисперсностью.

При исследовании жаростойкости сплава по результатам синхронного ТГА-ДТГА-ДТА измерения (рис. 10) установлено, что в немодифицированном сплаве при нагреве до 920 °С происходит процесс фазового превращения с изменением массовых характеристик, выраженный двойным пиком с энергоемкостью 1910 кДж/г. В модифицированном сплаве этот процесс выражен одним пиком с энергоемкостью в 5 раз меньше и заканчивается уже при 850 °С.

Это может быть связано с распадом карбидов шрифтовой морфологии, которые отсутствуют в модифицированном сплаве. Кроме того, при нагреве немодифицированного сплава происходит общий прирост массы на 1,173 %, вы-

званный появлением окалины, в которой концентрация № в 2,5-3 раза выше чем хрома, в то время как в модифицированном сплаве прироста массы не наблюдается, а концентрация хрома в окалине в 2 раза выше, чем никеля.

а

б

Рис. 10. Результаты синхронного термического анализа сплава Х10Н60К10В10Ю5ТЗМ2Б: а - немодифицированного; б - модифицированного

Общая жаростойкость модифицированного сплава, определенная по удельной потере массы образца в результате окисления металла на воздухе в течение 500 ч, составляет 0,7-1,0 г/м2, в то время как у немодифицированного сплава -2,0-2,6 г/м2.

В то же время, нельзя объяснить повышение жаропрочности и жаростойкости сплава в результате модифицировании только измельчением зерна при кристаллизации и изменением морфологии карбидов. Микрорентгеноспектральный

анализ показал, что в немодифицированном сплаве вследствие значительной ликвации элементов и скопления их в карбидах обедняется твердый раствор и уменьшается количество у'-фазы, что и оказывает существенное влияние на понижение параметров жаропрочности. При этом, электронно-микроскопические исследования показали, что морфология у'-фазы в модифицированном сплаве значительно отличается от таковой в немодифицированном (рис. 11).

а б

Рис. 11. Строение у'-фазы в сплаве Х10Н60К10В10Ю5ТЗМ2Б (х7000): а - немодифицированном; б - модифицированном

Формируются когерентно связанные с матрицей более дискретные мелкодисперсные (0,2-0,3 мкм) выделения у'-фазы большей частью квадратной либо прямоугольной формы с очень малым расстоянием между ними, а их общее количество повышается, обеспечивая более высокую термическую стабильность по сравнению с немодифицированным литым металлом.

Выше описанные изменения в топографии и морфологии упрочняющих фаз и тонкой структуре сплава в процессе модифицирования обеспечивают повышение жаропрочности в 2,5-2,8 раза и жаростройкости в 2,3-2,5 раза.

Результаты выполненных в работе исследований прошли апробацию в таких технологических процессах заготовительного производства как литье, переплав, сварка и наплавка.

В ходе производственных испытаний практически подтверждена эффективность использования полученных научных результатов при изготовлении подвесок змеевика печи пиролиза нефти. При этом удалось обеспечить высокое качество литых заготовок и увеличить продолжительности их ресурса работы.

Основные выводы и полученные результаты

1. Обоснована целесообразность применения комплексного модифицирования, обуславливающего активное зарождение кристаллической фазы, для чего наряду с тугоплавкими нерастворимыми частицами необходимо вводить в расплав растворимые активирующие добавки, которые образуют переходный межфазный слой в виде химического соединения, снижающего межфазную энергию на границе подложка - кристаллизующаяся фаза.

2. Обоснован состав эффективного комплексного модификатора, содержащего в качестве инокуляторов ультрадисперсные частицы карбонитридов титана, а в качестве активирующих добавок — титан и иттрий при соотношении 1:10:1.

3. Показано, что предварительная подготовка порошков комплексного модификатора, включающая их высокотемпературную ультразвуковую обработку в расплаве галогенидов, обеспечивает активирование частиц и повышает их дисперсность более чем в четыре раза, стабильность размеров в семь раз, а количество частиц наноразмерного уровня в восемь раз.

4. Установлено, что в результате модифицирования дисперсность дендритной структуры увеличивается в 2,3 раза, а ликвация Ti и Nb уменьшается в 1,61,8 раза, при этом в частицах у'-фазы наряду с Al и Ti возрастает концентрация Со, Ni, Сг, в то время как в межчастичных пространствах их концентрация уменьшается

5. Установлены закономерности влияния комплексного модифицирования на кристаллизационные процессы в никелевых сплавах, заключающиеся в уменьшении интервала кристаллизации на 18 °С, увеличении интенсивности кристаллизации в начальный период, смещении момента начала выделения карбидов в более высокую температурную область, снижении температуры начала выделения упрочняющей у'-фазы.

7. Методами оптической и электронной микроскопии, рентгеноструктур-ного и спектрального анализов раскрыты механизмы процессов, протекающих в металле, модифицированном ультрадисперсными активированными тугоплавкими частицами. Показано, что модифицирование предотвращает образование столбчатых зерен, уменьшает разнозернистость структуры, обеспечивает измельчение эвтектики у - у', изменение морфологии и топографии карбидной фазы, увеличение дисперсности, количества и структурной стабильности у'-фазы.

8. Установлено, что в результате модифицирования никелевых сплавов комплексом, содержащим в качестве инокуляторов ультрадисперсные частицы кар-бонитрида титана, а в качестве активирующих добавок - титан и иттрий, предел прочности увеличивается в 1,1-1,3 раза, ударная вязкость - в 1,5-2,0 раза, жаропрочность и жаростойкость - более чем в два раза.

9. Результаты работы приняты к использованию на ООО «Сиблитпром» при изготовлении высокотемпературных деталей печей пиролиза нефти.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в рецензируемых изданиях, входящих в перечень ВАК

1. Еремин, Е. Н. Электрошлаковое кокильное литье изделий из жаропрочных сплавов [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин // Литейщик России. - 2007.-№ 10.-С. 18-21.

2. Еремин, Е. Н. Совершенствование технологии изготовления изделий из жаропрочных сплавов [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, А. С. Лосев // Технология машиностроения. -2007.-№ 6(60). - С. 10-11.

3. Еремин, Е. Н. Влияние металлургической чистоты никелевого сплава на свойства отливок, полученных литейными электрошлаковыми технологиями [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин // Заготовительные производства в машиностроении. - 2007. - № 12.-С. 15-17.

4. Филиппов, Ю. О. Структура и свойства высокохромистых сталей, модифицированных тугоплавкими частицами [Текст] / Ю. О. Филиппов, Е. Н. Еремин, А. С. Лосев [и др.] II Омский научный вестник. - 2007. - № 2(56). - С. 101-103.

5. Еремин, Е. Н. Влияние инокулирующего модифицирования на морфологию и топографию упрочняющих фаз в жаропрочном сплаве [Текст] / Е. Н. Еремин, А. С. Лосев, Ю. О. Филиппов // Литейщик России. - 2008. - № 8. - С. 39-43.

6. Еремин, Е. Н. Дендритная ликвация и структура жаропрочного сплава, модифицированного ультрадисперсными частицами тугоплавких соединений [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, А. С. Лосев // Заготовительные производства в машиностроении. - 2008. -№ 2. - С. 51-54.

7. Еремин, Е. Н. Исследование свойств порошка карбонитрида титана, полученного плазмохимическим синтезом [Текст] / Е. Н. Еремин, Г. Н. Миннеха-нов, Ю. О. Филиппов // Омский научный вестник. - 2010. - № 1(87). - С. 27-31.

8. Еремин, Е. Н. Перспективный способ получения литых заготовок из жаропрочных сплавов [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин // Электрометаллургия. - 2010. - № 3. - С. 27-33.

9. Еремин, Е. Н. Исследование структуры сплава ЖС6У методом атомно-силовой микроскопии [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, Н. А. Давлет-кильдеев, Г. Н. Миннеханов // Омский научный вестник. - 2011. - № 1(97). -С. 24-29.

10. Еремин, Е. Н. Исследование структурных изменений в модифицированном жаропрочном никелевом сплаве [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, Г. Н. Миннеханов // Омский научный вестник. - 2011. - № 3(103). - С. 65-70.

11. Еремин, Е. И. Влияние модифицирования на ликвацию легирующих элементов в хромоникелевом сплаве [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, А. С. Лосев // Омский научный вестник. - 2012. -№ 3(113). -С. 52-57.

12. Еремин, Е. Н. Исследование фазовых превращений в сплаве ЖС6У методами термического анализа [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, Г. Н. Миннеханов, Б. Е. Лопаев // Омский научный вестник. - 2013. - № 1(117). - С. 63-68.

Патенты

1. Модификатор. Патент 2337167 Российская Федерация, МПК С22С 35/00, С22С 27/06 / Еремин Е. Н„ Лосев А. С., Филиппов Ю. О., Еремин А. Е. -2006130573/02; заявл. 24.08.2006; опубл. 27.10.2008, бюл. № 30. - 5 с.

2. Порошковая проволока. Патент 2350448 Российская Федерация, МПК В23К 35/368 / Еремин Е. Н., Лосев А. С., Филиппов Ю. О., Еремин А. Е. -2007109511/02; заявл. 15.03.2007; опубл. 27.03.2009, бюл. №9.-5 с.

3. Порошковая проволока. Патент 2356714 Российская Федерация, МПК В23К 35/368 / Еремин Е. Н., Филиппов Ю. О., Еремин А. Е., Лосев А. С. -2007107746/02; заявл. 01.03.2007; опубл. 27.05.2009, бюл. № 15. - 6 с.

4. Порошковая проволока. Патент 2356715 Российская Федерация, МПК В23К 35/368 / Еремин Е. Н., Еремин А. Е., Филиппов Ю. О., Лосев А. С. -2007107747/02; заявл. 1.03.2007; опубл. 27.05.2009, бюл. № 15. -6 с.

Статьи в Российских и иностранных изданиях; материалах международных и региональных конференций

1. Еремин, Е. Н. Влияние модифицирования на эксплуатационные характеристики литого жаропрочного сплава [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов [и др.] // Анализ и синтез механических систем : сб. науч. трудов / под ред.

B. В. Евстифеева. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2005. - С. 103-108.

2. Еремин, Е. Н. Повышение качества сварных соединений кольцевых заготовок из жаропрочных сплавов [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, М. В. Романовский // Военная техника, вооружение и технологии двойного применения : материалы III Международного технологического конгресса (Омск, 7-10 июня 2005 г) : в 2 ч. - Омск : Изд-во ОмГТУ. - Ч. I. - С. 128-129.

3. Еремин, Е. Н. Повышение работоспособности отливок из жаропрочных сплавов в условиях температурных перегрузок [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, М. В. Романовский // Военная техника, вооружение и технологии двойного применения : материалы III Международного технологического конгресса (Омск, 7-10 июня 2005 г): в 2 ч. - Омск : Изд-во ОмГТУ. - Ч. I. -

C. 130-132.

4. Филиппов, Ю. О. Применение тугоплавких порошков для повышения стойкости сердечников протяжек отводов [Текст] / Ю. О. Филиппов, А. С. Лосев, Е. Н. Еремин // Упрочнение рабочих поверхностей деталей машин: сб. докл. науч,-техн. конф. в рамках 7-й Междунар. спец. выставки «Сварка. Контроль и диагностика». - Екатеринбург : ЗАО «Уральские выставки-2000», 2007. - С. 52-54.

5. Филиппов, Ю. О. Повышение долговечности изделий из жаропрочных сплавов в условиях температурных перегрузок [Текст] / Ю. О. Филиппов, А. С. Лосев, А. Е. Еремин, Е. Н. Еремин // Проблемы разработки, изготовления и эксплуатации ракетно-космической и авиационной техники : материалы III регион, науч. конф., посвященной памяти главного конструктора ПО «Полет» А. С. Кли-нышкова. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2008. - С. 214-218.

6. Филиппов, Ю. О. Жаропрочность сплавов, модифицированных нано-частицами тугоплавких соединений [Текст] / Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, Е. Н. Еремин // Современные проблемы машиностроения : труды IV Междунар. науч.-техн. конф. - Томск : Изд-во ТПУ, 2008. - С. 211-214.

7. Филиппов, Ю. О. Применение модифицирования наночастицами тугоплавких соединений для повышения качества литого металла изделий из жаропрочных сплавов [Текст] / Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, А. С. Лосев, Е. Н. Еремин // Решетневские чтения : материалы XII Междунар. науч. конф., посвящ. памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М. Ф. Решетнева. - Красноярск : Изд-во СибГАУ, 2008. - С. 239-240.

8. Филиппов, Ю. О. Разработка технологии изготовления сплошных роговых сердечников для производства трубных отводов [Текст] / Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, Е. Н. Еремин // Проблемы и перспективы развития литейного, сва-

рочного и кузнечно-штамповочного производств : сб. науч. тр. - Барнаул : Изд-во АлГТУ, 2009. - Вып. 5. - С. 255-257.

9. Еремин, Е. Н. Структурные параметры дисперсных фаз, определяющие прочность металла изделий ответственного назанчения [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, А. С. Лосев, Р. Г. Миннеханов // Динамика систем, механизмов и машин : материалы VII Междунар. науч.-техн. конф. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2009. - Кн. 2. - С. 350-352.

10. Eremin, Е. N. Promising Method of Producing Cast Billets from Superalloys [Text] / E. N. Eremin, Yu. O. Filippov, A. E. Eremin // Russian Metallurgy (Metally). -2010.-No. 12.-P. 1-5.

11. Еремин, E. H. Влияние наночастиц тугоплавких соединений на дендритную структуру и ликвацию легирующих элементов в литом жаропрочном сплаве [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Еремин, Г. П. Румянцев // Машиностроение и техносфера XXI века : сб. тр. XVII междунар. науч.-техн. конф.: в 4 т. - Донецк : Изд-во ДонНТУ, 2010. - Т. 1. - С. 266-271.

12. Филиппов, Ю. О. Исследование кинетики плакирования частиц модифицирующих комплексов [Текст] / Ю. О. Филиппов, Е. Н. Еремин, А. С. Шевля-ков // Машиностроение - традиции и инновации : сб. тр. Всерос. молодеж. конф. -Томск : Изд-во ТПУ, 2011. -С. 314-315.

13. Еремин, Е. Н. Применение модифицирования при электрошлаковой сварке жаропрочных сплавов [Текст] / Е. Н. Еремин, В. В. Шалай, Ю. О. Филиппов, В. К. Сумленинов // Вьісокі технології в машинобудуванні : сб. наук, праць. -Харьків : НТУ «ХПІ», 2012.-Вип. 1(22).-С. 115-120.

14. Еремин, Е. Н. Влияние модифицирования на структурные изменения в хромоникелевом сплаве [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Матала-сова [и др.] // Инженерия поверхности и реновация изделий : Материалы 13-й Междунар. науч.-техн. конф. - Киев : ATM Украины, 2013. - С. 91-94.

15. Еремин, Е. Н. Повышение качества кольцевых заготовок авиационного двигателестроения [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. Е. Маталасова [и др.] // Проблемы разработки, изготовления и эксплуатации ракетно-космической и авиационной техники : Материалы VIII Всеросс. науч. конф., посвященной памяти главного конструктора ПО «Полет» А. С. Клинышкова. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - С. 92-96.

16. Еремин, Е. Н. Применение модифицирования для повышения качества сварных швов кольцевых заготовок из жаропрочных сплавов [Текст] / Е. Н. Еремин, Ю. О. Филиппов, А. С. Гуржий // Современные проблемы машиностроения : труды IV Междунар. науч.-техн. конф. - Томск : Изд-во ТПУ, 2013. - С. 175-178.

Печатается в авторской редакции Компьютерная верстка А. Ю. Углиржа

Подписано в печать 12.11.13. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 608.

Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11; т. 23-02-12 Типография ОмГТУ

Омский государственный технический университет

На правах рукописи

04201454175

Филиппов Юрий Олегович

ПОВЫШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ИНОКУЛЯТОРАМИ И АКТИВИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (промышленность)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук профессор Еремин Е.Н.

Омск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

1 ОСНОВНЫЕ АСПЕКТЫ УЛУЧШЕНИЯ СВОЙСТВ ЛИТЫХ СПЛАВОВ НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ.....................................................................................10

1.1 Структура и фазовый состав никелевых сплавов................................10

1.2 Управление структурой и свойствами никелевых сплавов за счет многокомпонентного легирования литого металла..........................................18

1.3 Управление структурой и свойствами никелевых сплавов за счет модифицирования литого металла.......................................................................23

1.4 Выводы и постановка цели работы и задач исследований.................34

2. ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА ПРОЦЕСС ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ.................................................................................35

2.1 Особенности взаимодействия между твердой и жидкой фазами в процессе зародышеобразования...........................................................................37

2.2 Особенности выбора инокулирующих добавок...................................42

2.3 Исследование воздействия активирующих составляющих модифицирующего комплекса на термодинамические свойства и структуру расплава.................................................................................................................47

2.4 Выводы.....................................................................................................59

3. РАЗРАБОТКА СОСТАВА КОМПЛЕКСНОГО МОДИФИКАТОРА И СПОСОБА ЕГО ПОДГОТОВКИ.............................................................................61

3.1 Описание оборудования, использованного для отливки образцов....61

3.2 Описание оборудования, использованного для выполнения исследований..........................................................................................................64

3.3 Исследования свойств порошков инокуляторов модифицирующих комплексов.............................................................................................................66

3.4 Предварительная подготовка порошков модифицирующего комплекса................................................................................................................75

3.5 Разработка состава комплексного модификатора................................82

3.6 Выбор способа ввода модификаторов...................................................89

3.7 Выводы.....................................................................................................92

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ С КИНЕТИКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА ПРИ ЕГО МОДИФИЦИРОВАНИИ......................................................94

4.1 Исследования влияния модифицирования на макро и микроструктуру никелевого сплава.....................................................................94

4.2. Исследование влияния модифицирования на дендритную структуру и ликвацию легирующих элементов..................................................................103

4.3 Исследование влияния инокулирующего модифицирования на кинетику кристаллизационных процессов........................................................115

4.4. Выводы..................................................................................................125

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА.............................126

5.1 Исследование влияния модифицирования на механические свойства сплава....................................................................................................................126

5.2 Исследование изменений топографии поверхности и распределения фазового контраста сплава при его модифицировании...................................131

5.3 Исследование влияния модифицирования на жаропрочность и жаростойкость сплава.........................................................................................138

5.4 Промышленная апробация технологии модифицирования никелевых сплавов..................................................................................................................153

5.5. Выводы..................................................................................................157

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО

РАБОТЕ....................................................................................................................158

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК............................................................160

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................176

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие промышленного производства последних лет ставит перед материаловедами сложные задачи по дальнейшему повышению свойств материалов изделий, обеспечивающих более высокую надежность и долговечность изготовленных из них узлов и агрегатов машин, устройств и механизмов. Это относится и к литым никелевым сплавам.

Никелевые сплавы различной степени легированности находят применение при изготовлении литых заготовок во многих отраслях промышленности. Из них изготавливают детали газотурбинных двигателей, инструмент горячего деформирования, детали и узлы установок высокотемпературной переработки нефти и др.

Эти сплавы склонны к транскристаллическому строению, разнозернисто-сти, образованию карбидных и эвтектических фаз, высокой структурной и химической неоднородности. Вследствие этого, механические и служебные свойства литого металла заготовок из этих сплавов часто ниже уровня, требуемого техническими условиями, и уступают свойствам поковок.

Литейные никелевые сплавы являются объектом интенсивных исследований ученых многих научных центров, работающих в области создания новых материалов, предназначенных для эксплуатации в условиях воздействия высоких температур.

Исследования последних лет как у нас в стране, так и за рубежом в направлении повышения качества литого металла, привели к разработке новых методов воздействия на металл в процессе его кристаллизации, одним из которых является модифицирование. Особенно значительные успехи в области управления кристаллическим строением литого металла были достигнуты при использовании суспензионного метода модифицирования, разработке которого посвящены труды Ю.З. Бабаскина, С.С. Затуловского, М.Х. Шоршорова, E.H. Каблова, В.Б. Федорова и др. В тоже время, несмотря на значительные преимущества этого метода, он имеет и существенные недостатки, такие как неравномерное распределение частиц в объеме расплава, возможность их седи-

ментации, а также низкая устойчивость от коагуляции и растворения, что, в конечном счете, обусловливает нестабильность процесса модифицирования

Эффективность модифицирования может быть существенно повышена, если в металл ввести и равномерно распределить в нем тугоплавкие частицы с заранее выбранными необходимыми свойствами, в частности ультрадисперсные порошки (УДП), получаемые плазмохимическим синтезом.

В области применения ультрадисперсных частиц синтетических тугоплавких соединений для модифицирования никелевых сплавов серьезные исследования проведены В.П. Сабуровым, М.Р. Предтеченским, М.Ф. Жуковым, А.Н. Черепановым, В.А. Полубояровым, В.Н. Чеченцевым, A.M. Микитасем, О.Х. Фаткулиным, E.H. Ереминым [51, 108, 114-116, 135, 145]. В работах этих исследователей показано, что модифицированием сплавов частицами нанораз-мерного уровня может быть достигнуто одновременное повышение прочностных и пластических свойств сплавов. Получены аналитические зависимости, характеризующие кинетику зарождения центров кристаллизации на частицах малых размеров, анализ которых показывает, что вероятность возникновения зародыша на ультрадисперсной частице выше вероятности возникновения зародыша в свободном объеме расплава.

Предложена модель металлического расплава, представляющая его как суспензию с частицами твёрдой фазы в виде синтетических ультрадисперсных монокристаллов тугоплавких соединений, окружённых кристаллоподобным слоем химических элементов, формирующимся под действием силы адсорбции частиц, обусловленной их высокой межфазной поверхностной энергией и химическим сродством к адсорбатам.

Показано, что повышение химической однородности литого металла и изменение формы эвтектических фаз может быть достигнуто путём формирования искусственных суспензий при введении ультрадисперсных частиц тугоплавких соединений или диспергировании крупных частиц до ультрадисперсных размеров. Такие частицы должны обладать избирательной адсорбцией, в результате которой могут образовываться гетерогенизирующие расплав энергетические флуктуации, устойчивость которых обеспечивается разностью их химических потенциалов.

Определены основополагающие принципы инокулирующего процесса модифицирования, базирующиеся на модели строения расплавов, зарождения центров кристаллизации в объёме адсорбированного слоя и модели роста денд-ритов в неоднородном концентрационном и температурном полях.

В тоже время, остались слабоизученными или вовсе не решенными целый ряд вопросов, в том числе по методологии модифицирования. Это технологии подготовки дисперсных частиц и их ввода, что могло бы обеспечить их дегазацию, активацию и равномерное распределение в металле, создание на поверхности частиц требуемого диффузионного слоя, гарантирующего смачивание их расплавом, предохраняющего от коагуляции, растворения и служащего подложкой для модифицируемой среды. Нет качественной характеристики порошков плазмохимического синтеза, используемых для модифицирования, а также условий диспергирования частиц порошков в металлических расплавах и технологии для его осуществления. Слабо изучено влияние модифицирования на кристаллизационные процессы, кинетику образования карбидов, у'-фазы, их топографию и морфологию.

Вышеизложенное потребовало проведения комплексных исследований по ряду направлений, в ходе которых было необходимо: исследовать процесс зарождения центров кристаллизации на тугоплавких ультрадисперсных синтетических частицах и их модифицирующее воздействие на расплав, обосновать выбор модифицирующих компонентов для обработки металлических расплавов, предложить состав модификатора для обработки сплавов на основе никеля, разработать технологию приготовления модификатора и введения его в расплав, установить закономерности кристаллизационных процессов, формирования структуры, кинетики образования карбидов и у'-фазы, изменения механических и эксплутационных свойств никелевых сплавов при модифицировании, предложить технологии изготовления заготовок из никелевых сплавов на основе применения разработанного способа модифицирования.

В качестве объектов исследования были выбраны никелевые сплавы различной степени легированности Х10Н60К10В10Ю5ТЗМ2Б, ХН67ВМТЮ, ХН77ТЮР.

Проведенные исследования по перечисленным направлениям позволили выдвинуть совокупность научных положений, позволяющих при использовании модифицирования активированными синтетическими ультрадисперсными тугоплавкими частицами целенаправленно воздействовать на процессы, определяющие структуру и свойства литого металла.

Научная новизна:

- показано, что предварительная подготовка порошков комплексного модификатора, включающая их высокотемпературную ультразвуковую обработку в расплаве галогенидов, обеспечивает активирование частиц и повышает их дисперсность более чем в четыре раза, стабильность размеров в семь раз, а количество частиц наноразмерного уровня увеличивает в восемь раз.

- обосновано применение комплексного модификатора для никелевых сплавов, содержащего ультрадисперсные частицы карбонитрида титана, титана и иттрия в соотношении 1:10:1.

- показано, что в результате модифицирования дисперсность дендритной структуры никелевых сплавов увеличивается в 2-3 раза, а ликвация Тл и 1ЧЬ уменьшается в 1,6-1,8 раза. Выявлено, что в частицах у'-фазы наряду с А1 и ТЧ возрастает концентрация Со, N1, Сг, в то время как в межчастичных пространствах их концентрация уменьшается.

- установлено, что влияние комплексного модификатора на кристаллизационные процессы заключается в уменьшении интервала кристаллизации на 18 °С, увеличении темпа кристаллизации в начальный период, смещении момента начала выделения карбидов в более высокую температурную область, повышении температуры начала выделения упрочняющей у'-фазы.

- показано, что модифицирование никелевых сплавов ультрадисперсными активированными тугоплавкими частицами уменьшает разнозернистость структуры, предотвращает образование столбчатых зерен, обеспечивает измельчение эвтектики у - у', изменение морфологии и топографии карбидной фазы, увеличение дисперсности, количества и структурной стабильности у'-фазы, что приводит к повышению физико-механических свойств литого металла.

На защиту выносятся:

- результаты высокотемпературной обработки порошков комплексного модификатора;

- закономерности совместного влияния карбонитрида титана, титана и иттрия на структуру и свойства никелевых сплавов;

- закономерности кинетики кристаллизационных процессов в модифицированном металле;

- механизмы процессов, протекающих в модифицированном сплаве и обусловливающих повышение его эксплуатационных характеристик.

Научные положения, сформулированные в работе, позволили теоретически обосновать, экспериментально подтвердить и реализовать технологию изготовления изделий с комплексным модифицированием никелевых сплавов активированными тугоплавкими частицами плазмохимического синтеза со средним размером около 100 нм.

Результаты выполненных в работе исследований прошли апробацию в таких технологических процессах заготовительного производства как литье, переплав, сварка и наплавка.

По материалам диссертации опубликовано 52 печатные научные работы, в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук, таких как «Литейщик России», «Технология машиностроения», «Заготовительные производства в машиностроении», «Электрометаллургия», «Омский научный вестник», 3 статьи - в журналах и сборниках научных трудов ближнего и дальнего зарубежья, таких как «Russian Metallurgy (Metally)», «Вюник академп шженерних наук Украши», «Висок! технологи в машинобудуванш».

Исследования проводились на кафедрах «Оборудование и технология сварочного производства», «Машины и технология литейного производства», «Технология конструкционных материалов и материаловедение» ОмГТУ, «Материаловедение в машиностроении» НГТУ, «Оборудование и технология сварочного производства» ВолгГТУ, «Термообработки и физики металлов» Уральского Федерального университета, в Институте металлургии УрО РАН (г.

Екатеринбург), в Омском филиале Института физики полупроводников СО РАН, в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск), в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН (г. Томск).

В выполнении исследований принимали участие E.H. Еремин, Г.Н. Мин-неханов, H.A. Давлеткильдеев, М.В. Тренихин, A.C. Лосев, М.С. Хадыев, Н,В. Антоничева, В.А. Быков, В.О. Харламов.

1 ОСНОВНЫЕ АСПЕКТЫ УЛУЧШЕНИЯ СВОЙСТВ ЛИТЫХ СПЛАВОВ НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ

1.1 Структура и фазовый состав никелевых сплавов

Никелевые сплавы различной степени легированности находят широкое применение во многих отраслях промышленности.

Структура никелевых жаропрочных сплавов состоит из матрицы - у-фаза, представляющей собой сложнолегированный твердый раствор на основе никеля с решеткой типа ГЦК, и у'-фазы - твердого раствора на основе интерметал-лидного соединения Ni3Al [124, 142]. При этом высокий уровень жаропрочности обусловлен, наряду с упрочнением у'-фазой, эффектом наибольшего упрочнения у-твердого раствора легирующими элементами. В целом элементы, вводимые в состав никелевых сплавов, распределяются между основными фазами следующим образом [51]:

- Со, Cr, Mo, Re входят преимущественно в состав у -твердого раствора;

- Al, Ti, Та, Nb, Hf в основном присутствуют в у'-фазе;

- W примерно одинаково распределяется между у -твердым раствором и у'-фазой.

Главным упрочнителем является у'-фаза, частицы которой создают препятствия для скольжения и переползания дислокаций в условиях высокотемпературной ползучести. Основная ее часть образуется при распаде пересыщенного у-твердого раствора. Уникальность соединения Ni3Al состоит в том, что оно способно растворить практически все переходные элементы в различном сочетании с сохранением некой степени порядка вплоть до температуры плавления [88, 89]. В решетке Ni3Al атомы никеля занимают позиции в центре граней, а атомы А1 в углах. При многокомпонентном легировании атомы никеля замешают следующие элементы, расположенные по уменьшающейся способности: Со, Fe, Cr, Mo, W. Вероятность же замещения атомов А1 атомами элементов Via группы возрастает в ряду Cr, Mo, W и максимальна для элементов IVa и У a групп (Ti, Hf, Hb, Та) [51].

Наличие у у'-фазы и у-матрицы сопряженных кристаллографических решеток и близость их периодов приводят к тому, что благодаря малой поверхностной энергии фазовой границы образование у'-фазы при распаде твердого раствор�