автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Повышение эксплуатационных и экологических показателей ТЭС с комплексным использованием сорбционных технологий

На правах рукописи

Веселовская Елена Вадимовна

ПОВЫШЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ И ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТЭС С КОМПЛЕКСНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Специальность 05.14.14 - Тепловые электрические станции, их

энергетические системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2003

Работа выполнена на кафедре тепловых электрических станций Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Воронов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ларин Борис Михайлович доктор технических наук, профессор Петрова Тамара Ивановна доктор технических наук, профессор Малахов Игорь Александрович

Ведущая организация: ОАО «НИИ Экологических проблем энергетики», г.Ростов-на-Дону

Защита состоится «_»_2003 г. в_час. мин, на заседании

диссертационного совета Д 212.157.07 в Московском энергетическом

институте (техническом университете) по адресу: г. Москва, ул.Красноказарменная, д. 14.

Отзывы на автореферат ( в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения) просим направлять по адресу: 111250, Москва, ул.Красноказарменная, д.14, Ученый Совет МЭИ (ТУ).

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке МЭИ

Автореферат разослан «_»_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лавыгин В.М.

2ро?-Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные ТЭС являются крупнейшими потребителями природной воды и, соответственно, источниками значительных объемов производственных сточных вод различных категорий. Существующие технологии не всегда соответствуют постоянно растущим требованиям к качеству очистки сточных вод ТЭС. Кроме того, для некоторых категорий сточных вод, например, отработанных растворов от консервации основного оборудования ТЭС пленкообразующими аминами, до сих пор не разработаны эффективные технологии обезвреживания и утилизации.

Качество вод поверхностных водоёмов, являющихся в большинстве случаев источниками технического водоснабжения предприятий теплоэнергетики, неуклонно снижается в результате роста антропогенной нагрузки. Это приводит к повышению концентрации в поверхностных водоёмах ряда высокомолекулярных органических соединений антропогенного происхождения, способных «отравлять» ионообменные материалы фильтров ВПУ и проходя через них транзитом, попадать вместе с добавочной водой в пароводяной тракт, что приводит к резкому снижению качества обессоленной воды и росту эксплуатационных затрат. Фильтры конденсатоочисток также при определенных условиях не обеспечивают надежную защиту от коррозионно-активных соединений.

Таким образом, повышение надежности работы водоочистного оборудования и эффективная очистка различных категорий сточных вод ТЭС невозможны без использования дополнительных физико-химических методов очистки.

Одним из наиболее эффективных методов извлечения органических соединений из водных растворов традиционно считается адсорбция. Этот метод способен обеспечить практически любые остаточные концентрации, а кроме того, наиболее экологичен - характеризуется отсутствием вторичного загрязнения. Однако, широкому внедрению сорбционных технологий в практику водоподготовки и очистки сточных вод препятствует высокая стоимость промышленных сорбционных материалов, а также отсутствие технологий реактивирования отработанных сорбентов, сочетающих эффективность восстановления исходной сорбционной ёмкости и простоту аппаратурного оформления процесса регенерации.

Исследования, проведенные в работе, направлены на повышение эксплуатационных показателей ТЭС путем устранения причин нарушений водно-химических режимов, вызванных попаданием потенциально-кислых органических соединений в пароводяной тракт, а также на улучшение экологической ситуации благодаря повышению качества очистки отдельных категорий сточных вод ТЭС. Предложены способы и методы оптимизации технологических схем очистки природных, сточных вод ТЭС и вод типа конденсата с целью минимизации содержания в них органических коррозионно-активных соединений. Особ*»""" аюташ-иа пошю^дроблема для

блоков СКП, на которых применяются кислородные водно-химические режимы, так как в этих условиях процессы термодеструкции потенциально-кислых органических соединений протекают особенно интенсивно.

В диссертационной работе разработаны технологии получения на базе доступного углеродсодержащего сырья высокоэффективных сорбционных материалов, селективных по отношению к специфическим примесям, содержащимся в природных и некоторых категориях сточных вод ТЭС, и в производственных условиях предприятий теплоэнергетики доказана целесообразность их использования.

Цель работы. Разработка технологии получения и применения в процессах обработки природных, сточных вод ТЭС и вод типа конденсата сорбентов на основе природных углеродсодержащих материалов различных стадий метаморфизма и углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов.

Научная новизна работы представлена

- Новой впервые разработанной технологией получения нескольких модификаций сорбционных материалов из крупнотоннажных углеродсодержащих отходов электродных производств, предназначенных для очистки природных, сточных вод ТЭС и вод типа конденсата.

- Математическими моделями процессов активации исходного углеродсодержащего сырья, описывающими формирование нескольких модификаций сорбционных материалов за счет создания различных типов поверхности сорбентов, селективных по отношению к тем классам химических соединений, которые могут присутствовать в природных, сточных водах ТЭС и водах типа конденсата.

- Разработкой и практическим подтверждением методики определения на основании анализа характера поверхностных окислов и сравнительной характеристики параметров молекулярной структуры сорбентов возможных областей применения модификаций сорбционных материалов и их повышенной селективности к определенным классам химических соединений.

- Проведением исследований специфических электрохимических свойств углеродсодержащей поверхности новых типов сорбционных материалов, с помощью которых установлены особенности влияния углеродсодержащей структуры и степени окисленности модификаций сорбентов на сорбционную ёмкость материалов, в том числе, в условиях внешней поляризации.

- Определением с помощью спектрального анализа для различных модификаций сорбционных материалов "рабочих" функциональных групп, участвующих в сорбции различных классов химических соединений и характера протекающих адсорбционных явлений.

- Определением особенностей влияния внешней поляризации загрузки адсорбционных фильтров на сорбционную активность модификаций сорбционных материалов в динамических условиях и характер сорбционных

• явлений, протекающих на катодно-поляризованной поверхности в зависимости от характера поверхностных функциональных групп сорбентов.

- Разработкой методики электрохимической регенерации отработанных сорбентов в зависимости от количества циклов сорбция-регенерация.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

Определены механические и физико-химические показатели углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов, Донецкого антрацита и порошкообразных фракций бурого угля Кумертаусского месторождения, положенные в основу разработок технологий получения сорбентов на их основе.

- Разработаны технические условия ТУ 1480-021-04678868-03 на получение сорбционных материалов парогазовым методом.

- Получены сорбционные, механические и физико-химические характеристики для каждой модификации сорбционных материалов, а для сорбентов на основе углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов приведены также токсикологические показатели.

- В лабораторных, полупроизводственных и производственных условиях получены параметры режимов доочистки отработанных растворов от консервации основного оборудования ТЭС плёнкообразующими аминами, нефте-, азот- и фенолсодержащих сточных вод, биохимически окисленных бытовых сточных вод и сточных вод полиграфических производств, с применением новых сорбционных материалов.

- В лабораторных условиях исследована возможность снижения концентраций органических соединений антропогенного происхождения на примере поверхностно-активных веществ и уксуснокислых соединений из модельных растворов, имитирующих природные воды и воды типа конденсата ТЭС при различных вариантах компановки очистных установок, включающих адсорберы с загрузками из новых типов сорбционных материалов.

Автор защищает:

- Модель механизма адсорбции различных классов химических соединений, присутствовующих в природных, сточных водах ТЭС и водах типа конденсата модифицированной углеродсодержащей поверхностью;

- Новую технологию получения эффективных сорбционных материалов, предназначенных для применения в процессах водообработки на ТЭС.

- Новые технологии сорбционной очистки отдельных категорий сточных вод ТЭС.

- Методику определения возможных областей применения модификаций сорбционных материалов на основании данных спектрального и рентгеноструктурного анализов.

Реализация результатов работы:

Разработана и внедрена на ОАО "Новочеркасский электродный завод", г. Новочеркасск, промышленная установка по производству новых типов сорбционных материалов на основе дешевого углеродсодержащего сырья;

Разработаны и внедрены на ОАО "Новочеркасская ГРЭС", ООО "Ток", г. Новочеркасск, технологии очистки природных и отдельных категорий сточных вод с применением новых типов адсорбентов.

Методы оптимизации технологических схем обработки природных вод на стадии предочистки ВПУ и конденсата БОУ использованы НИИ "Экологических проблем энергетики", г. Ростов-на-Дону при разработке мероприятий по повышению надежности основного оборудования ТЭС Юга России.

Материалы работы внедрены в учебный процесс в виде разделов лекционных курсов «Водоподготовка и водно-химические режимы ТЭС», «Современные технологии очистки сточных вод ТЭС», «Природоохранные технологии на ТЭС» и др., учебно-исследовательских, курсовых и дипломных работах студентов специальности 100500 «Тепловые электрические станции».

Положения и результаты, выносимые на защиту.

- предложена модель механизма адсорбции различных классов химических соединений, присутствовующих в природных, сточных водах ТЭС и водах типа конденсата модифицированной углеродсодержащей поверхностью;

- разработана технология получения эффективных сорбционных материалов, предназначенных для применения в процессах водообработки на ТЭС.

Достоверность и обоснованность результатов работы.

Все экспериментальные исследования проводили на лабораторных, полупроизводственных и промышленных установках с применением совершенных методов анализа и обработки результатов, включая спектрофотометрические и колориметрические определения концентраций веществ в исходных и очищенных водах, хроматографические анализы жидких и газовых сред, исследование углеродсодержащих материалов методами ртутной порометрии, ИК-спектроскопии и ренттеноструктурного анализа, статистическую обработку результатов экспериментов.

При разработке технологии активации сорбентов и исследовании процесса адсорбционного извлечения ПАВ из минерализованных растворов оптимизацию процессов активации и адсорбции проводили с применением методов активного эксперимента и статистической обработки полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, докладывались и были представлены на: Всероссийской конференции "Приоритетные направления развития энергетики на пороге XXI века и пути их решения" (Новочеркасск, 2000 г.); межрегиональной конференции "Молодые ученые России - теплоэнергетике" (Новочеркасск, 2001 г.); научно-технологической конференции "Синтез неорганических сорбентов и применение их для очистки сточных вод", (Челябинск, 1990 г.); XX сессии семинара АН России "Кибернетика электрических систем" (Новочеркасск, 1998г.)

Отдельные результаты докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры ТЭС ЮРГТУ (НИИ), г. Новочеркасск., на технических советах Научно-исследовательского института «Экологических проблем энергетики», Новочеркасской ГРЭС.

Отдельные разделы работы выполнялись в рамках: "НИИ Экологических проблем энергетики"; госбюджетных программ и планов ЮРГТУ (НПИ); региональных и отраслевых НИР; хоздоговоров с энергетическими предприятиями.

Личный вклад автора.

Основные результаты диссертационной работы автором получены самостоятельно. Непосредственно автором выполнено следующее:

- определены цели и поставлены задачи исследования, проведен обзор публикаций по теме исследования;

- выбраны методы исследования, проведены статистические расчеты и построены корреляционные и регрессионные зависимости;

- проведены спектральные и рентгеноструктурные исследования изучаемых углеродсодержащих материалов, их электрохимической активности и сорбционной емкости относительно стандартных веществ в водных растворах.

- разработана и внедрена технология активации углеродсодержащих материалов различных стадий метаморфизма с целью получения сорбентов, селективных по отношению к загрязняющим примесям, содержащимся в природных, сточных водах ТЭС и водах типа конденсата.

- разработаны и внедрены технологии доочистки и обезвреживания некоторых категорий сточных вод ТЭС - отработанных растворов от консервации основного оборудования ТЭС, нефте-, маслосодержащих сточных вод, биохимически окисленных вод - с применением новых сорбционных материалов.

- проведена оценка надежности защиты пароводяного тракта ТЭС от проникновения органических соединений через фильтры БОУ и ВПУ при использовании в их технологических схемах адсорбционных технологий.

Публикации по работе Результаты диссертационной работы опубликованы в 25 печатных работах и в описании 2 патентов.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, шести глав, заключения списка литературы и приложения. Основной материал изложен на 314 страницах машинописного текста плюс приложение 53 страницы, в том числе 88 рисунков, 41 таблиц. Список литературы насчитывает 342 наименования.

Основные сокращения

ТЭС - тепловая электростанция

ВПУ - водоподготовительная установка

БОУ - блочная обессоливающая установка

BXP - водно-химический режим

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

ПАВ - поверхностно-активные вещества

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность темы, состояние и характеристика вопроса, определены цели и задачи исследований.

В первой главе анализируются проблемы обеспечения необходимого качества теплоносителя, соответствующего требованиям ПТЭ с учетом принятого на станции водно-химического режима. Различные варианты нарушений ВХР, вызывающие усиление коррозии конструкционных материалов и инициирующие образование отложений на теплопередающих прверхностях, во многом определяются эффективностью работы водоподготовительных установок и фильтров конденсатоочисток. Снижение качества вод поверхностных водоемов, выступающих в качестве источников технического водоснабжения предприятий теплоэнергетики, приводит к тому, что высокомолекулярные органические соединения антропогенного происхождения «отравляют» ионообменные фильтры ВПУ ТЭС, сокращая срок их службы и снижая качество обессоленной воды. Кроме того, доказано, что органические примеси способны транзитом проходить через ионообменную часть ВПУ и попав в пароводяной тракт подвергаться термодеструкции в результате которой образуются коррозионно-активные соединения, в том числе, карбоновые кислоты. Особенно активно процесс образования карбоновых кислот протекает при кислородных ВХР, применяемых в настоящее время на блоках СКП.

Карбоновые кислоты образуются при 270-290°С, то есть, главным образом, в ПВД и питательном тракте, а при температурах более 300°С преобладает термостойкая уксусная кислота. Кроме того, имеются данные, что присутствие антропогенной органики в природных водах приводит к появлению коррозионно-активных примесей - гликолятов, пропионатов, формиатов, ацетатов, отсутствующих в исходной воде и образующихся при температурах 260-310 °С. Эти примеси значительно усиливают коррозионные процессы, особенно в паровых турбинах в зоне фазового перехода при образовании первичного конденсата, концентрируясь в нём и жидкой плёнке на поверхности лопаток турбины.

Традиционные методы водоподготовки на ТЭС не позволяют исключить попадание органических соединений в пароводяной тракт - степень снижения общего органического углерода на предочистке не превышает 50-55 %, в целом на ВПУ - 85 %, что предопределяет содержание органического углерода в обессоленной воде в пределах 3,8-4,0 мкг/дм3. Ионообменная часть ВПУ представляющая собой фильтры с загрузкой из гелевых полистирольных ионообменных смол не только не обеспечивает необходимую степень очистки по органическим соединениям, но и подвержена необратимой деструкции, вызванной контактом с органикой. Решение данной проблемы лежит в области

усиления предочистки применением дополнительных физико-химических методов, например, метода адсорбции.

Анализ технологических схем очистки сточных вод предприятий теплоэнергетики позволяет сделать вывод, что обеспечиваемая ими степень снижения концентраций загрязняющих примесей не всегда соответствует современным требованиям, предъявляемым к качеству очистки производственных сточных вод.

Адсорбционные методы и в отечественной, и в зарубежной практике считаются одним из наиболее эффективных вариантов извлечения из водных растворов органических соединений антропогенного происхождения, например, ароматических соединений, нефтепродуктов. Остаточная концентрация отдельных органических примесей составляет порядка 10*5 мг/л. Однако, применение метода ограничивается высокой стоимостью сорбционных материалов, сложностью аппаратурного оформления процесса регенерации отработанных сорбентов.

Поэтому эффективность применения сорбционных технологий предполагает комплексный подход - использование дешевого углеродсодержащего сырья для получения сорбционных материалов, выбор наиболее эффективных методов активации исходного сырья на основании проведенных исследований пористой структуры и надмолекулярной организации, обеспечение аппаратурного оформления процесса активации, позволяющего минимизировать энергетические затраты и газовые выбросы при удовлетворительных сорбционных характеристиках готового продукта. Не менее актуальным является решение вопроса организации процесса реактивирования отработанных сорбентов.

Проведенный анализ существующих методов активации сорбционных материалов позволяет установить взаимосвязь между технологией формирования пористой структуры и характером поверхностных комплексов углеродсодержащей поверхности с адсорбционными характеристиками готового продукта и, соответственно, возможной областью его применения. Особое значение при глубокой очистке природных и сточных вод от органических соединений имеет характер поверхности сорбционного материала - концентрация и вид поверхностных функциональных групп, определяющих равновесие, скорость и избирательность процесса адсорбции. Поэтому для прогнозирования возможности использования конкретного сорбционного материала для извлечения из водных растворов определенных классов химических соединений, присутствующих, например, в природных, сточных водах ТЭС и водах типа конденсата, необходимо предварительное определение «рабочих» функциональных групп, формирование которых возможно путем варьирования параметров процессов пиролиза и активации.

Проведенный анализ применяемых в настоящее время методов реактивирования отработанных сорбционных материалов показал, что ни один из методов - химический, термический, низкотемпературный не обеспечивает одновременного соблюдения таких показателей, как максимальное восстановление исходной сорбционной емкости, простота аппаратурного

оформления процесса регенерации, отсутствие вторичного загрязнения, минимизация степени обгара углеродсодержащих сорбентов и связанных с этим вопросов обеспечения первоначальных прочностных характеристик.

Вторая глава посвящена описанию методик исследования углеродсодержащих материалов и методов получения сорбентов.

Углеродсодержащим сорбционным материалам присущи сложность химического состава и структурного строения, определяющие их реакционные, адсорбционные, электрофизические, физико-механические и другие свойства. Характер изменения элементного состава, структурных преобразований угольного вещества, происходящих при термическом воздействии и в процессах окисления при получении сорбционных материалов и их модифицировании наиболее полно может быть освещен только при использовании целого комплекса физических, физико-химических и химических методов исследования. Поэтому в исследованиях были использованы методы дифракционного анализа, инфракрасной спектроскопии, ртутной порометрии, классических химических методов изучения улеродсодержащих веществ. Качество новых и модифицированных сорбционных материалов, целесообразность их использования в тех или иных технологических процессах водообработки, в том числе при подготовке добавочной воды на ВПУ ТЭС, обработке турбинного конденсата на фильтрах БОУ, обработке различных категорий сточных вод ТЭС, определяли адсорбционными, физико-механическими свойствами и соответствием их требованиям, предъявляемым к сорбционным и фильтрующим материалам.

Спектральный анализ образцов проводили на ИК-спектрометре БРЕКОТШ М-80 в коротковолновой области частот основных колебаний молекул от 2,5 до 7 мкм (у от 4000 до 1500 см'1) и длинноволновой части ИК-спектра с А. >7 мкм (у от 1500 до 200 см'1). Обработка полученных спектров и отнесения частот поглощений осуществлялась по общепринятым для углеродсодержащих материалов методикам. Для изготовления образцов использовали метод таблетирования изучаемого материала в смеси с оптически чистым КВг. Концентрация угля в таблетке варьировалась от 0,1% до 0,025% в зависимости от вида исходного сырья, служащего для изучения сорбента (предел чувствительности спектрометра 0,001%). Кроме спектров сорбционных материалов - исходных и обработанных - были получены и спектры индивидуальных веществ сорбата, концентрация которых в пробе для ИК - исследований составляла 0,25%. Смешение исследуемых материалов с КВг осуществлялось в механическом гомогенизаторе. Продолжительность помола для сорбентов на основе ископаемых углей не превышала 7 мин во избежание разрушения алифатических структур вследствие механодеструкции и искажения спектра. Для графитированного кокса, обладающего мощной конденсированной ароматической структурой, время помола было увеличено до 15 мин, что не приводило к искажению спектров вследствие механодеструкции, т.к. алифатические фрагменты у подобных материалов регистрируются в

спектрах на уровне шумов, и позволяло значительно снизить флуктуацию, увеличить концентрацию исследуемого материала в таблетке (до 0,1%) с целью повышения информативности спектра. Прессование таблеток осуществлялось в вакуумной пресс-форме под давлением 600 МПа.

Из дифракционных методов исследования был выбран один из наиболее информативных - метод рентгеноструктурного анализа. Для обеспечения достаточной дисперсии съёмки было выбрано рентгеновское излучение СиКа. Съёмка дифрактограмм проводилась в области средних и больших углов, характеризующей молекулярную структуру углей. Анализ дифракционной картины позволил количественно оценить долю ароматического углерода в углеродсодержащих материалах, степень упорядоченности структурных элементов Ы\, расстояние между конденсированными ароматическими слоями с1оо2, среднестатистическую толщину Ьс и протяженность Ьа конденсированных ароматических пакетов, количество углеродных слоев в пакете п, внутрисеточную дифракцию с1ю, интегральные интенсивности максимумов (002) и (10) Б002 Бю и степень анизодиаметричности конденсированных ароматических пакетов.

Для исследования пористой структуры был использован метод ртутной порометрии. Используемая в исследованиях установка состояла из поромера низкого давления, предназначенного для дегазации углеродного образца, заполнения его ртутью и оценки объёма наиболее крупных пор, а также поромера высокого давления ПА-ЗМ1. Установка позволяет получить кривую распределения пор на всём интервале переходных и макропор (г =3,5 -35000 нм).

Определение величины удельной поверхности исследуемых углеродсодержащих материалов осуществляли хроматографическим методом, основанном на зависимости концентрации адсорбата в смеси с газом -носителем при поглощении его адсорбентом и величины удельной поверхности последнего. В экспериментах был использован хроматограф ЛХМ - 8МД.

Оценка сорбционных свойств исследуемых углеродсодержащих материалов осуществлялась в статических и динамических условиях. Данные о сорбционной активности образцов и характере сорбционных явлений на их поверхности были получены из анализа изотерм сорбции, построение которых осуществлялось в статических условиях методами переменных концентраций и переменных навесок. При использовании метода переменных навесок применялась стандартная экспресс - методика ВНИИ ВОДГЕО, заключающаяся в определении сорбционной активности исследуемых образцов различной массы при их контакте с раствором вещества постоянной концентрации.

Исследование электрохимических свойств углеродсодержащих материалов необходимо для прогнозирования поведения сорбентов в растворах электролитов, грамотного инициирования электросорбционных и электродесорбционных процессов, задания направления редокс-превращений поверхностных функциональных групп. Изучение электрохимических свойств и выявление особенностей механизма адсорбции в зависимости от типа

поверхностных кислородсодержащих комплексов углеродной поверхности проводили путем получения экспериментальных зависимостей, представленных в координатах: потенциал угольного электрода, В, -сорбционная ёмкость материала, Г, ммолъ / г\ потенциал угольного электрода, В, - величина рН раствора электролита, а также в виде кривых заряжения: потенциал угольного электрода, В, - количество электричества, необходимое на смещение потенциала угольного электрода, Куя/г. Кроме этого, была проведена серия экспериментов, позволяющая установить роль внешней поляризации загрузок сорбционных фильтров на эффективность сорбционных и десорбционных процессов - определение потенциала загрузки сорбционного фильтра в зависимости от типа поверхностных кислородсодержащих комплексов зёрен сорбента и условий проведения сорбционного процесса. В данных исследованиях использовалась специально созданная установка, представляющая собой рабочую камеру с системой вспомогательных и рабочих электродов, конструкция которых позволяла исключить влияние неоднородности поверхности зерен сорбционных материалов, оказывающих влияние на протекание электрохимических процессов в измерительной ячейке.

„ Как известно, на сорбционную активность и химическую структуру поверхности углеродных материалов оказывают воздействие такие факторы, как тип исходного сырья, технология активации, наличие стадии пиролиза, применяемые при активации реагенты и температурный режим процесса, а также наличие катализаторов и промотирующих добавок.

Исследуемые в данной работе углеродсодержащие материалы относились к различным стадиям метаморфизма и, соответственно, подходы к модифицированию их поверхности и текстуры были различны - с учётом восприимчивости потенциальных сорбентов к воздействию температур и активирующих агентов. Учитывая, что при эксплуатации ТЭС требуются сорбенты с различным характером пористой структуры, селективные по отношению к нескольким классам химических соединений - например, материалы с развитым объемом мезо- и переходных пор, предназначенные для извлечения полярных органических молекул, присутствующих в природных водах при очистке добавочной воды на ВПУ, сорбентов с восстановленным характером поверхности для извлечения некоторых неорганических примесей, присутствующих в сточных водах ТЭС, сорбентов с высокими показателями удельной поверхности, предназначенных для очистки нефтесодержащих сточных вод и т.д. - исследовалась возможность применения нескольких методов активации и модифицирования углеродсодержащей поверхности.

В целом, использовались три метода - парогазовая активация, химическая, осуществляемая при температурах не вызывающих активного выгорания углеродного вещества, и активация методом зауглероживания. Активацию углеродсодержащих материалов на основе углей высших стадий метаморфизма осуществляли парогазовым, химическим методами и методом зауглероживания, на основе бурых углей - химической активацией. В качестве активирующих агентов при парогазовом методе применяли водяной пар и диоксид углерода, а в качестве катализатора - водный раствор карбоната калия,

который в отличие от традиционного способа обработки - предварительной пропитки активируемого материала - подавали непосредственно в печь во время активации с целью более равномерной пропитки исследуемого материала и получения более высоких сорбционных характеристик. Оптимальные значения параметров активации выявляли экспериментально, в том числе в ходе активных факторных экспериментов, проводимых с помощью лабораторной установки (рис.1), в которой активируемый материал находился во вращающейся рабочей камере (2), располагающейся внутри корпуса печи (1). В рабочую камеру осуществлялась подача активирующего агента (3) и водного раствора катализатора (4). Контроль температуры в рабочей камере и отходящих газов осуществлялся, соответственно, с помощью термопары (5) и газового счетчика (6).

. В третьей главе проводилось исследование влияния параметров процессов активации и пиролиза на формирование пористой структуры и поверхностных функциональных групп новых сорбционных материалов, в качестве исходного сырья для получения которых были выбраны материалы, характеризующиеся низкой исходной стоимостью, доступностью, достаточно широкой областью возможного применения в технологиях водообработки, в том числе на ТЭС, и принципиально различными характеристиками пористой структуры, фракционного состава, состояния углеродсодержащей поверхности. Такими материалами были выбраны углеродсодержащие отходы электродных производств, Донецкий антрацит фракциями менее 10 мм и порошкообразный бурый уголь Кумертаусского месторождения.

Углеродсодержащие отходы электродных производств представляют собой продукт термической обработки кокса, используемый в печах графитации при производстве электродов в качестве термоизоляционной и токопроводящей прослойки, так называемый графитированный кокс. Отработанный кокс крупностью менее 10 мм повторно в печах графитации не используется, а направляется в отвалы, ежегодный прирост которых, например на Новочеркасском электродном заводе составляет порядка 50-60 тыс.т. что, естественно, оказывает неблагоприятное воздействие на экологическую обстановку в районе предприятия. Таким образом, использование данного

материала представляется целесообразным, как с экономической, так и с экологической точек зрения. В наших экспериментах исследовался графитированный кокс Новочеркасского электродного завода, на котором используется кокс с коксохимических заводов Донецкого бассейна. Донецкий антрацит фракциями менее 10 мм и порошкообразный бурый уголь Кумертау также не находят широкого применения при традиционном использовании, что определяет их низкую стоимость.

Изучение основных характеристик графитированного кокса, антрацита и бурых углей включало определение физико-химических и механических показателей, анализ которых показал, что исследуемые углеродсодержащие материалы имеют низкую адсорбционную активность относительно / стандартных веществ (табл.1), однако, их химический состав и прочностные характеристики позволяют использовать их в качестве исходного сырья для получения сорбентов, применяемых для доочистки сточных вод ТЭС и удаления органических соединений из природных вод на стадии предочистки ВПУ.

.1 Таблица!.

Химические и адсорбционные свойства исследуемых материалов.

Показатели Исследуемый материал

Графитированный кокс Антрацит Бурый уголь

1 2 3 4

Прирост сухого остатка, мг/л 1,14- 1,25 1,36-1,41

Прирост окисляемости (перманганатной), мгО/л 4,5-4,9 5,1-5,3 7,5-8,0

рН водной вытяжки 8-9 7-8 8,4-9,2

Суммарное содержание фенольных и карбоксильных гидроксилов, мг-экв/г 1,26 2,47 7,2

Содержание фенольных гидроксилов, мг-экв/г 0,93 1,21 4,8

Сорбционная активность по иоду, % - исходного материала; - окисленного азотной кислотой 22-24 19-23 39-42 54-58

Сорбционная активность по метиленовому голубому, мг /г - исходного материала; - окисленного азотной кислотой 48 34 60-62 55-58

Сорбционная активность по уксусной кислоте, ммоль /г - исходного материала; - окисленного азотной кислотой 0,016 0,023 0,18-0,21 0.24-0.26

Для оптимального выбора методов активации исследуемых сорбционных материалов были предварительно исследованы характер их пористой структуры, представленный в виде интегральных V, см3/г (кривая 1 рис.2) и дифференциальных VI, см3/г (кривая 2 рис.2) кривых, и наличие и состав поверхностных функциональных групп (рис.3). Суммарный объём мезо- и макропор исследуемых материалов сравнительно невелик. Так, например, для

графитированного кокса (а., рис.2) он составляет всего 0,28 см3/г. При этом максимальный объём порового пространства графитированного кокса приходится на поры в интервале г = 1-2. Для антрацита (б., рис.2) характерно преобладание пор, приходящихся на гораздо меньший эффективный радиус.

Рис.2

ИК - спектр графитированного кокса (а., рис.3) в отличие от антрацита (б.) характеризуется низкой интенсивностью полос, относящихся к колебаниям алифатических СН-связей (область 2800-3000 см') и кислородсодержащих групп (полосы 1720 и 1656 см''), а также гораздо большей интенсивностью полос, отвечающих за поглощение ароматических структур (рис.3).

Таким образом, спектральная информация показывает, что графитированный кокс характеризуется мощной конденсированной структурой и практически полным отсутствием алифатической части, что объясняется, по-видимому, выгоранием углерода БР3 - гибридизации в печах графитации. Подобная мощная термическая обработка отрицательно сказывается на свойствах графитированного кокса, как сорбционного материала и формирование необходимой пористой структуры будет возможно лишь в очень жёстких условиях активации.

Однако, проведённые предварительные исследования показали, что повышение температуры активации свыше 850-900°С приводит к снижению прочностных характеристик материала, что делает его непригодным для промышленного использования. Поэтому, повышение сорбционной активности графитированного кокса, вероятно, более целесообразно осуществлять не за счёт значительного увеличения пористости, а за счёт создания при помощи

различных методов активации заданных свойств поверхности сорбентов, селективных по отношению к различным классам химических веществ. Повышение сорбционной активности антрацита, имеющего по сравнению с графитированным коксом гораздо более ярко выраженную алифатическую часть, возможно, по-видимому, за счёт увеличения объёма пор, радиус которых сопоставим с радиусом удаляемых из раствора органических соединений, т.е. находится в интервале 2-10 нм.

1556

»■■'■*_■_I_■ ■ ■_I—I_I

4000 2000 1000 400 см1

РИС.3

ИК-спектры образцов бурого угля свидетельствуют о значительном количестве алифатических фрагментов и кислородсодержащих групп в спектрах исследуемых"образцов бурого угля. Подобное состояние поверхности оптимально для использования углеродсодержащего материала для адсорбции полярных веществ, например, поверхностно-активных соединений, которые широко применяются при консервации основного оборудования ТЭС и представляют серьезную опасность для водоемов при попадании в них недостаточно очищенных сточных вод данного типа. Увеличение числа карбонильных соединений при кислотной обработке образцов позволяет прогнозировать перспективность использования исследуемого материала для адсорбции ароматических соединений. Кроме того, высокая удельная поверхность, характерная для порошкообразных сорбционных материалов позволит, по-видимому, успешно применять их для очистки высококонцентрированных нефте-, маслосодержащих сточных вод, характерных для предприятий теплоэнергетики.

Для определения оптимальных параметров проведения процессов получения сорбентов на основе исходных углеродсодержащих материалов

методами парогазовой и химической активации были спланированы и осуществлены дробные факторные эксперименты, варьируемыми факторами в которых являлись продолжительность процесса активации, температура в рабочем пространстве печи, наличие катализатора и его концентрация, вид активирующего агента и его расход. Кроме того, при парогазовой активации варьируемыми факторами выступали наличие фазы пиролиза и ее продолжительность. Величины минимальных и максимальных уровней и интервалов варьирования факторов устанавливались на основании результатов предварительных исследований материала. Параметром оптимизации являлась средняя арифметическая величины сорбционной емкости сорбентов по отношению к иоду, метиленовому голубому или уксусной кислоте. Для каждого вида активации были получены полиноминальные модели, оценка статистической значимости коэффициентов которых выполнялась по критерию Стьюдента, а проверка апдекватности самих моделей была доказана с помощью критерия Фишера.

Для определения оптимальных параметров проведения парогазовой активации графитированного кокса был осуществлен дробный факторный эксперимент типа 25'1 с генерирующим соотношннием х5 = х^х^. На основании полученного уравнения регрессии влияния параметров активации на сорбционную емкость по отношению к уксусной кислоте:

у = 0,446 +0,0874X2 +0,259х} +0,044бх4 (1)

& - продолжительность процесса активации, мин; х3. температура в рабочем пространстве печи, °С; х4. наличие катализатора и его концентрация, %;) были определены координаты экстремальной точки, соответствующей максимальному значению сорбционной ёмкости материала. Для этого был применён метод крутого восхождения по поверхности отклика - при изменении величин продолжительности и температуры активации незначимые параметры были зафиксированы на нулевом уровне, концентрация катализатора х4 - на верхнем, а в качестве активирующего агента был выбран диоксид углерода. На основании эксперимента в качестве оптимальных показателей активации графитированного кокса по уксусной кислоте были приняты параметры проведения процесса, соответствующие хг=35,244 мин и х^=910,8°С.

Для изучения влияния третьего по значимости фактора - концентрации катализатора, а, соответственно, зависимости свойств активированного материала от соотношения компонентов, составляющих активируемую массу, на величину сорбционной ёмкости материала по уксусной кислоте - был использован план Кенворси 23. В качестве независимых переменных в данном эксперименте были приняты процентные соотношения следующих компонентов:

Н20 С

г, =- и г2 = —*—

К2СО3 н2о

Для получения уравнения регрессии был использован ортогональный план второго порядка с величиной звёздного плеча а = 1. Анализ уравнения регрессии показал, что увеличению сорбционной активности

углеродосодержащего материала по уксусной кислоте способствует увеличение концентрации катализатора в водном растворе и его массовой доли в активируемой смеси в рассматриваемом диапазоне величин.

Анализ данных сорбционной активности сорбентов на основе антрацита относительно стандартных веществ с учётом их прочностных характеристик позволил определить оптимальные условия проведения процесса активации. При активации водяным паром наиболее предпочтительны: температурный интервал 800-850°С, продолжительность процесса 60-90 мин, концентрация катализатора 2-3%. Дальнейшее увеличение количества катализатора на сорбционную активность практически не влияет Стадия пиролиза для данного исходного материала, по-видимому, существенной роли не играет и её отсутствие может быть компенсировано в какой-то степени влиянием катализатора. При использовании в качестве активирующего агента диоксида углерода прочностные характеристики позволяют сдвинуть температурный интервал в область 850-900°С, что будет способствовать также увеличению сорбционной активности относительно молекул иода. На формирование пор диаметром менее 5 А большее влияние оказывает добавка катализатора, частицы которого внедряются в межкристаллитное пространство и впоследствие выгорают, увеличивая суммарную пористость за счёт наиболее мелких пор, а наличие стадии пиролиза и повышенные температуры активации, приводящие к увеличению степени обгара, способствуют формированию пористой структуры с преобладанием мезопор.

Оптимальные параметры процесса химической активации графитированного кокса методом сульфирования - продолжительность активации (х;) и температура в рабочем пространстве печи (х2) были определены из уравнения регрессии, полученного с помощью планируемого эксперимента. Параметрами оптимизации являлись сорбционная активность материала по метиленовому голубому (уравнение 2) и иоду (уравнение 3). у' = 30,030 + ЗДОлгу - 5,39х/- 5,25л:/ (2)

/ = 20,45 + 4,47x1 - 5,7*/ (3)

Параметром оптимизации при солянокислой активации выступала сорбционная ёмкость активированного материала по уксусной кислоте, а варьируемыми факторами выступали: удельный расход дегидратирующего агента (х Д концентрация карбоната калия (х2), температура процесса активации (х?) и его продолжительность (х4). Для определения коэффициентов линейного уравнения регрессии была использована полуреплика от ПФЭ 2 у с генерирующим соотношением х4 = х: х2 х3. Уравнение регрессии имеет вид:

у - 0,2728 + 0,08725х, +0,08975х2 - 0,02025х3 -0,00775х4 (4) Солянокислая активация порошкообразных фракций бурого угля осуществлялась в условиях аналогичных предыдущему эксперименту. Отличие заключалось в продолжительности процесса активации, т.к. активация в течение 90-120 мин при температурах, превышающих 450 °С приводила к

резкому увеличению обгара (свыше 38%) и значительному снижению сорбционной ёмкости материала по иоду. Линейное уравнение регрессии было построено с использованием полуреплики от ПФЭ 2 у с генерирующим соотношением х4 = x¡ х2 х3 . Полученное уравнение регрессии после исключения незначимых коэффициентов имеет вид:

у = 0,74 - 0,055х, - 0,025х2 + 0,048х3 + 0,098х4 (5)

Сопоставление уравнений 4 и 5 показывает, что характер влияния факторов солянокислой активации в значительной степени определяется особенностями структуры углеродсодержащих материалов. Так, например, при плотной конденсированной структуре, характерной для антрацитов, наибольшее влияние на сорбционную активность материала оказывают такие факторы, как концентрация катализатора и удельный расход соляной кислоты. Для формирования сорбентов на основе бурых углей определяющим является продолжительность процесса активации (для заданного интервала времени).

Анализ данных ртутной порометрии показывает, что в процессе активации практически у всех образцов сорбционных материалов наблюдается увеличение объёма мезопор по сравнению с исходным графитированным коксом. Установлено, что для сорбентов, полученных активацией водяным паром играет роль наличие катализатора. Ввод катализатора обеспечивает резкое увеличение мезопор в интервале (1,0 - 2,2) lg г. Увеличение степени обгара свыше 30 % при данном методе активации приводит, очевидно, к формированию более макропористой структуры и снижению доли мезопор вышеназванного радиуса. Применение в качестве активирующего агента диоксида углерода приводит к увеличению объёма мезопор радиусом (0,8 - 1,0) lg г. Причём при использовании данного метода активации решающим в формировании пористой структуры является повышение степени обгара. Это может быть объяснено тем, что, очевидно, действие диоксида углерода является более щадящим для структуры исследуемого материала, предотвращая локальный перегрев и излишнее выгорание аморфного углерода. Химические методы активации вне зависимости от вида дегидратирующего агента приводит к формированию наиболее развитого объёма мезопор полушириной (l,0-3,0)lgr.

Исходя из того, что ряд органических соединений, например, мицеллы ПАВ, характерные для сточных вод ТЭС при некоторых видах консервации основного оборудования, имеют линейные размеры порядка 10 нм их эффективное извлечение из водных растворов сорбционным методом возможно лишь при использовании материалов с развитым объёмом мезопор, полуширина которых находится в интервале 2-10 нм. Учитывая данные ртутной порометрии можно предположить, что потенциально эффективными сорбционными материалами по отношению к крупным органическим молекулам могут выступать сорбенты, полученные парогазовым методом в присутствии водного раствора катализатора, сорбенты, полученные при использовании в качестве активирующего агента диоксида углерода при высоких степенях обгара, а также сорбенты, полученные химической активацией при повышенных температурах.

Содержание микропор в исследуемых образцах нами косвенно оценивалось по сорбционной активности материалов по отношению к молекулам иода. По данным эксперимента наиболее микропористая структура наблюдается у сорбентов, подвергнутых активации диоксидом углерода в присутствии катализатора, и сорбентов, полученных методами химической активации независимо от вида дегидратирующих агентов при степенях обгара свыше 10%. Хорошие показатели также у сорбентов подвергнутых зауглероживанию в токе ацетилена при температурах свыше 600 °С.

Для характеристики исследуемых материалов, как потенциальных сорбентов для извлечения из водных растворов молекул более крупных размеров, например, фенолов с ван-дер-ваальсовской проекцией молекул на плоскость / м =0,63 нм, были поставлены дополнительные эксперименты, результаты которых показывают, что наиболее предпочтительными сорбентами для удаления ароматических молекул являются сорбенты, полученные химической активацией, методом зауглероживания и парогазовой активацией в присутствии катализатора при степенях обгара в интервале 8 - 15%.

Анализ дифрактограмм исходного графитированного кокса (рис.4) и сорбентов на его основе (рис.5) показывает, что парогазовая активация с использованием в качестве активирующего агента и водяного пара (а., рис.5) и диоксида углерода (б., рис.5) приводит к снижению степени упорядоченности углеродных слоёв и уменьшению интегральной интенсивности максимума (002).

Рис.4.

Для сорбентов, полученных активацией водяным паром характерна ассоциация углеродных слоёв - их количество увеличивается на 20 единиц. За счёт этого увеличивается толщина пачки слоёв Ьс. Можно предположить, что данная ассоциация происходит, вероятно, за счёт водородных связей. Углеродные ядра могут быть несколько конформированы, о чём

свидетельствует уменьшение интегральной интенсивности максимума (10). В целом, пакеты углеродных ядер более анизодиаметричны по сравнению с исходным неактивированным материалом. Активация диоксидом углерода, напротив, приводит к разупорядочению углеродных слоёв с незначительными изменениями параметров молекулярной структуры, что позволяет прогнозировать улучшение сорбционных свойств материала по сравнению с исходным графитированным коксом ввиду увеличения удельной поверхности. Химическая активация (в., рис.5) способствует образованию наимение анизодиаметрических пакетов (La/Le). Кроме того, наблюдается уменьшение степени упорядоченности углеродных слоев и интегральной интенсивности максимума (002).

Сравнение ИК-спектров исходного графитированного кокса и сорбента на его основе показывает, что парогазовая активация в присутствии водного раствора катализатора приводит к росту числа кислородсодержащих групп. Это подтверждает резкое увеличение по сравнению со спектром исходного

материала интенсивности полос 1720 и 1736 см и появление полосы 1556 см Подобный материал может обеспечить повышенную адсорбционную способность материала в водных растворах относительно полярных органических соединений. Данное обстоятельство позволяет использовать сорбент, например, при очистке турбинного конденсата от полярных карбоновых кислот. Температурная обработка в присутствии диоксида углерода способствуют получению неокисленной поверхности - по данным ИК - спектроскопии полосы, отвечающие за колебания функциональных кислородсодержащих групп, выражены на уровне шумов. Подобный углеродсодержащий материал ведёт себя в водных растворах как своеобразный кислородный электрод, проявляя анионообменные свойства. Таким образом, можно предположить, что данные сорбционные материалы могут быть использованы для сорбции нетрадиционных для углеродсодержащих сорбентов загрязнений.

Химическая активация приводит к незначительному увеличению алифатической части и резкому росту СООН - групп и карбоксильных соединений по сравнению с исходным материалом. Исходя из наличия данных функциональных групп, можно предположить у сорбента, полученного активацией серной кислотой, наличие катионообменных свойств. Кроме того, сорбенты полученные химической активацией должны, по-видимому, проявлять повышенную сорбционную активность по отношению к ароматическим молекулам, ориентированным плоскостью бензольного кольца параллельно поверхности раздела фаз.

Анализ ИК-спектров образцов сорбентов, полученных зауглероживанием в токе ацетилена показывает уменьшение алифатических фрагментов по сравнению с исходным материалом и влияние ацетилена на ароматические структуры, однако, привести спектр к однозначной интерпретации сложно. Можно лишь предположить возможным процесс циклизации, что подтверждается прогибом в области 1610-1630см"

Влияние характера поверхзности и структуры углеродсодержащих материалов на сорбцию электролитов изучалось с помощью образцов различной степени окисленности (табл.2). Характер полученных адсорбционных кривых показывает, что повышение положительного заряда поверхности сорбентов на основе графитированного кокса приводит к увеличению адсорбции анионов. Анализ кривых заряжения свидетельствует, что увеличение сорбционной емкости по мере снижения степени окисленности углеродсодержащей поверхности сдвигается в область больших значений потенциалов. При этом наличие аморфного углерода в структуре сорбента (для сравнения использовался рабочий электрод на основе активированного угля БАУ) приводит к сдвигу точки перегиба в область меньших значений потенциала. Зависимость потенциала поверхности от величины рН раствора, приведенная на рис.6, показывает, что адсорбция кислорода при низких значениях рН на более совершенной в структурном плане углеродсодержащей поверхности (кривая 2, рис.6) начинается при более положительных потенциалах, чем на аморфном углероде (кривая 1, рис.6).

Таблица 2

Сравнительный анализ состояния поверхности исследуемых материалов.

Наименова ние материала Объём адсорбпион ного пространства пор Уа, дм3/кг Удельная эффективная поверхность Sa.vp, м2/кг Концентрация поверхностных групп кислотного характера, Ск, моль/кг Адсорбционный объём, приходящийся на одну кислотную группу Эффективная поверхность, приходящаяся на одну кислотную группу

1 2 3 4 5 6

Образец 1 Образец 2 Образец 3 0,19 0,17 0,17 184 151 147 0,86 0,74 0,041 0,0098 0,0103 0,190 9,55 9,11 160,06

Наличие прогиба у сорбента на основе графитированного кокса (2) в области рН=5, по-видимому, может быть объяснено высокой концентрацией кислородсодержащих функциональных групп, присутствующих на его поверхности, которые выступают в качестве активных центров в процессе адсорбции - десорбции кислорода. А так как поверхностная концентрация адсорбированных атомов кислорода достаточно высока, то у окисленной поверхности в области рН < 7 резко изменяются адсорбционные свойства.

■Л в 1,2 ■ 1,1 ■ 1,0 • 0,9 ■ 0,8 ■ 0,7" 0,в ■ 0,5 ■ 0,4 ■ 0,3 • 0,2 • 0,1 •

0

Рис.6.

В четвертой главе была проведена проверка высказанных при анализе спектральной информации теоретических предположений о селективности модификаций сорбентов относительно различных классов химических веществ. Анализ изотерм адсорбции (рис.7) позволяет сделать вывод, что наилучшую

I

I I I I

-J—I—I—I—I—I_I_I_■ ■ | ■

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 рН

сорбционную активность по отношению к алифатическим молекулам, ориентированным не параллельно поверхности раздела фаз, проявляют сорбенты, полученные методом парогазовой активации (кривая 2, рис.7), парогазовой активации в присутствии катализатора (кривая 1) и сорбенты, полученные методом химической активации (кривая 4), т.е. материалы, характеризующиеся максимальными значениями концентраций поверхностных функциональных групп. Их сорбционная емкость близка к показателям активированного угля БАУ (кривая 8). Также можно отметить, что различие в методах химической активации, приводящие к получению материалов с различной степенью окисленности (кривая 5), сказывается на сорбционной активности - снижение концентрации поверхностных функциональных групп кислотного характера снижает сорбционные свойства исследуемых материалов относительно алифатических соединений.

Рис.7.

Неокисленный сорбционный материал (кривая 3) и сорбент полученный методом зауглероживания (кривая 6) проявляют низкие сорбционные показатели к данному виду сорбата, сопоставимые с показателями исходного неактивированного материала (кривая 7). Данный факт можно объяснить тем, что определяющим фактором при сорбции алифатических соединений является, по-видимому, химическое взаимодействие между поверхностными кислородсодержащими комплексами сорбента и полярными молекулами сорбата. В то же время неокисленные материалы не могут инициировать подобный вариант сорбционного взаимодействия, а осуществлению чисто физической адсорбции препятствуют значительные размеры молекул

сорбата. Подробное исследование особенностей адсорбции уксусной кислоты объясняется степенью важности минимизации содержания карбоновах кислот в турбинном конденсате, что требует предварительного изучения особенностей адсорбции соединения рассматриваемыми модификациями сорбента с целью эффективного размещения адсорберов в технологической схеме БОУ.

Для подтверждения высказанного предположения и определения возможного механизма сорбции были сняты ИК-спектры сорбента, адсорбировавшего уксусную кислоту. Анализ спектра позволяет сделать вывод, что наличие большого числа электроноакцепторных групп, характерных для спектра исходного материала, делает возможным ориентацию полярных молекул алифатических соединений и закрепление их положительно заряженной части под действием Ван-дер-Ваальсовых сил на окисленной поверхности сорбента. Соответственно, увеличение в спектре отработанного материала интенсивности полос, относящихся к колебаниям карбоксильных групп алифатических кислот, можно объяснить концентрационной сорбцией уксусной кислоты на поверхности окисленного материала. Косвенным подтверждением протекающей сорбции являются данные

рентгеноструктурного анализа отработанного сорбента (табл.3).

Таблица 3

Сравнительная характеристика параметров молекулярной структуры

графитированного кокса и сорбентов на его основе.

Образец ¿002, нм И --(002) 5002, усл.ед. 1с. нм п, шт с!ю, нм 5/0, усл.ед. 1а, нм Ы Ьс

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Графитирова нный кокс 0,3351 32,25 0,0271 20,41 62 0,2032 0,0782 10,33 0,51

Парогазовая активация 0,3351 22,70 0,0115 27,21 82 0,2032 0,0387 9,24 0,34

То же, после адсорбции уксусной кислоты 0,3375 16,30 0,0264 13,60 41 0,2036 0,1215 7,31 0,54

Парогазовая активация в присутствии диоксида углерода 0,3351 14,40 0,0175 16,33 49 0,2027 0,0707 10,98 0,67

То же, после адсорбции нитрата натрия 0,3363 25,00 0.0218 20,41 62 0,2036 0,0674 8,78 0,43

Химическая активация в присутствии серной кислоты 0,3351 19,60 0,0240 16,33 50 0,2032 0,1044 11,70 0,72

Данные расшифровки дифрактограммы свидетельствуют о том, что уксусная кислота, безусловно, влияет на структуру сорбционного материала, вызывая разупорядочение структурных элементов, что проявляется в

уменьшении степени упорядочения углеродных слоев (у) и некотором увеличении межъядерных расстояний (^м)- Это можно объяснить «захватом» алифатических фрагментов уксусной кислоты в межъядерное пространство. Наблюдается также уменьшение параметров углеродных пакетов, вероятно, вследствие гидролитической деструкции.

Из кинетических кривых сорбции уксусной кислоты материалом, полученным при наиболее оптимальных параметрах активации - температуре 900 °С и концентрации катализатора 8% следует, что полное насыщение сорбционной ёмкости достигается в течение 6 часов. Для сорбента, полученного химической активацией в присутствии соляной кислоты, время достижения равновесия составляет только 1,5 часа. Поэтому для данного сорбента можно предположить такие особенности пористой структуры, как выход пор, доступных молекулам уксусной кислоты, непосредственно на внешнюю поверхность зёрен сорбента, что позволяет интенсифицировать кинетику адсорбции путём изменения гидродинамических условий процесса.

Наилучшие показатели по отношению к ароматическим молекулам, ориентированным плоскостью бензольного кольца параллельно поверхности раздела фаз, проявляет сорбент, полученный методом парогазовой активации в присутствии диоксида углерода, сорбент, полученный методом химической активации в присутствии серной кислоты и сорбент, полученный методом зауглероживания.

Сорбционная активность неокисленной поверхности по отношению к данному виду адсорбата объясняется, по-видимому, чисто физической адсорбцией, усилению которой способствуют особенности пористой структуры данных материалов - формирование развитого объема пор радиусом до 1 нм. Данное предположение подтверждается резким снижением сорбционной активности материалов при изменении рН, что объясняется избирательной адсорбцией только неионизированных молекул, характерной для процесса физической адсорбции.

Проверку способности исследуемых материалов сорбировать неорганические соединения проводили с использованием раствора нитрата натрия. Данное соединение является важным показателем биохимически окисленных сточных вод, являющихся одним из видов сточных вод ТЭС. Анализ изотерм адсорбции показывает, что окисленные материалы практически индифферентны по отношению к данному сорбату, в то время как сорбенты, полученные парогазовой активацией в присутствии диоксида углерода проявляют повышенные адсорбционные свойства. Соответственно, предположения об анионообменных свойствах данного материала, высказанные в третьей главе, подтвердились.

Для выяснения характера сорбционных явлений, протекающих на поверхности сорбентов при сорбции неорганических анионов были отсняты спектры раствора нитрата натрия, а также спектры заработанных сорбентов. Спектр нитрата натрия (твёрдое вещество) имеет две характерных для нитрат-ионов полосы: 1386 см и 840 см Также в спектре присутствуют

характерные прогибы в области 3428, 1630 и 450 см . Сравнение спектров нитрата натрия и отработанных образцов показывает, что для образцов, полученных активацией в присутствии диоксида углерода, характерно наличие прогибов в области 3428, 1620 и 450 см характерных для спектра сорбата, а также характерная полоса нитрат-иона с максимумом в 1386 см . Данное обстоятельство свидетельствует в пользу процесса ионного обмена, протекающего между поверхностью сорбента и неорганическимим анионами.

Дополнительная информация о влиянии сорбата на состояние структуры сорбционного материала была получена с помощью рентгеноструктурного анализа. Анализ дифрактограммы отработанного сорбента (табл.3) показывает незначительное увеличение межъядерного расстояния с1оо2, повышение степени упорядочения углеродных слоев на фоне их ассоциации (число углеродных сеток в пакете возрастает с 49 до 62), возможна также незначительная конформация углеродных ядер (наблюдается уменьшение интегрального максимума Яю). Пакеты углеродных ядер более анизодиаметричны по сравнению с исходным сорбентом, наблюдается уменьшение размеров конденсированных ароматических слоёв. Данные структурные перестройки, безусловно, свидетельствуют о влиянии вещества сорбата на структуру отработанного образца, хотя данные изменения были незначительны по сравнению с воздействием уксусной кислоты.

Исследования сорбционной активности сорбентов на основе графитированного кокса в динамических условиях в присутствии внешнего электрического поля показали, что в присутствии внешней поляризации сорбционная ёмкость загрузки существенно увеличивается уже при повышении потенциала до 1В. Дальнейшее увеличение потенциала загрузки к существенному увеличению фильтроцикла не приводит. Была исследована степень влияния состояния поверхности сорбционного материала и его структуры на эффективность электросорбционной обработки растворов. Эксперимент показал, что увеличение степени окисленности сорбционного материала нивелирует положительное влияние величины поляризации загрузки при сохранении общей тенденции повышения сорбционной активности сорбента при повышение анодной поляризации.

Использование внешней поляризации для повышения сорбционной активности сорбентов, характеризующихся аморфной углеродной структурой нецелесообразно, т.к., по-видимому, подобная структурная организация материала не позволяет использовать его в качестве насыпного электрода. Проверка предположения о возможной ионизации поверхностных функциональных групп была проведена методом ИК-спектроскопии. ИК-спектр образца после воздействия внешней поляризации в течение 30 мин при пропуске раствора 1ЧаС1 концентрацией 1 мг/л показывает, что наблюдается сдвиг полосы 1720 см , отнесённой в спектре исходного сорбента к колебаниям свободной группы СООН, в более низкочастотную область (1640 см ), что может быть объяснено ионизацией функциональных групп.

Процесс десорбции осуществляли электрохимическим методом при заполнении фильтрованной колонки раствором сульфата калия в условиях

поляризации насыпного катода. Концентрация сульфата калия в экспериментах варьировалась в интервале от 0,01 до 0,05 н, поляризация насыпного катода повышалась до -1,5В относительно вспомогательного электрода. Результаты эксперимента показывают, что при низких значениях потенциала поляризации концентрация рабочего раствора электролита практически не влияет на эффективность десорбции ароматических соединений - величина десорбции в процентном отношении от величины адсорбции практически не изменяется. При увеличении потенциала загрузки величина десорбции зависит от концентрации К2804.

В пятой главе рассмотрены вопросы очистки различных категорий сточных вод ТЭС. Применяемые в настоящее время технологии очистки и обезвреживания сточных вод ТЭС, к сожалению, не могут полностью нивелировать негативное воздействие предприятий теплоэнергетики на гидросферу, так как либо не обеспечивают значения остаточных концентраций, сопоставимых с нормативами ПДК, либо связаны с наличием вторичных загрязнений. Указанных недостатков практически лишена рассматриваемая нами комплексная сорбционная технология на основе модифицированных сорбентов. Доказана эффективность данной технологии для доочистки таких характерных для тепловых электрических станций категорий сточных вод, как биохимически окисленные бытовые сточные воды, нефтесодержащие сточные воды и отработанные растворы после химической очистки теплового оборудования и его консервации, содержащие ПАВ.

Традиционная схема очистки бытовых сточных вод - отстаивание, биохимическое окисление, отделение активного ила или нативной биомассы и обеззараживание - не может, как правило, обеспечить удовлетворительного снижения концентраций по таким показателям как азотсодержащие соединения в окисленной и восстановленной формах, а также комплекс органических соединений, суммарное содержание которых может быть оценено по величинам химического и биохимического содержания кислорода. Концентрации вышеперечисленных загрязняющих примесей (данные за 1998 г.) на выходе из очистных сооружений Новочеркасской ГРЭС достаточно высоки и требуют дополнительного снижения.

Выходные кривые установки доочистки биохимически окисленных сточных вод по величинам ХПК (рис.8) и нитритам (рис.9), представленные для сорбентов на основе графитированного кокса, полученных активацией водяным паром в присутствии катализатора (кривая 1, рис.8,9) и активацией диоксидом углерода (кривая 4), для сорбентов на основе бурых углей, полученных химической активацией (кривая 2) и для активированного угля БАУ (кривая 3), позволяют сделать вывод о перспективности использования новых сорбционных материалов - окисленные сорбенты продемонстрировали сорбционную емкость по отношению к органическим соединениям, сопоставимую с промышленным активированным углем, а сорбент с восстановленным характером поверхности показал в соответствии с данными спектрального анализа, рассматриваемого ранее, высокие показатели по отношению к азотсодержащим неорганическим соединениям.

Восстановление сорбционной ёмкости проводили с помощью химической регенерации и регенерации смешанного типа - химической в условиях внешней поляризации. Данный метод регенерации позволяет восстанавливать сорбционную ёмкость по комплексу органических соединений после пяти циклов сорбция - регенерация более, чем на 80%. Возможность распространения данного метода доочистки на биохимически окисленные воды в целом была подтверждена исследованием эффективности применения метода для вод, прошедших вторичные отстойники Кадамовских очистных сооружений г.Новочеркасска.

Источниками нефтесодержащих сточных вод на ТЭС являются мазутное хозяйство, маслосистемы турбин и подшипников, электротехническое оборудование, а также оборудование вспомогательных служб. С учетом значительных расходов и концентраций масла до 100 мг/л , данному виду сточных вод уделяется особое внимание. Типовая многоступенчатая схема очистки обеспечивает после стадии фильтрации остаточную концентрацию нефтепродуктов порядка 5 мг/кг. Дальнейшее снижение остаточных концентраций невозможно без использования адсорбционных технологий, при реализации которых важнейшими вопросами являются надёжное обеспечение остаточных концентраций на уровне ПДК и решение проблемы регенерации отработанного сорбента.

Рис.8. Рис.9.

Возможность использования новых сорбционных материалов исследовалась в динамических условиях на опытной установке. Результаты экспериментов позволяют сделать вывод, что при сорбции данных проб нефтепродуктов большую роль, по-видимому, имеют адгезионные силы -увеличение продолжительности фильтроцикла достигается при уменьшении диаметра зёрен сорбентов и, соответственно, увеличении площади поверхности контакта загрузки с очищаемым раствором. В то же время, изменение степени окисленности сорбентов на основе графитированного кокса практически не влияет на улучшение показателей работы адсорбера.

Также представляет интерес возможность применения сорбционных материалов для очистки нефтесодержащих сточных вод с повышенными начальными концентрациями. Применение зернённых сорбентов на основе

графитированного кокса и антрацита при исходных концентрациях нефтепродуктов свыше 15 мг/л нецелесообразно, так как это приводит к резкому снижению объема пропущенного фильтрата до проскока концентрации 1,5 мг/л. Очистка сточных вод с повышенными концентрациями нефтепродуктов производилась с использованием порошкообразных сорбентов на основе бурых углей. Результаты эксперимента показывают, что предпочтительным материалом, характеризующимся более крутой изотермой адсорбции на начальном участке, соответствующем минимальным значениям равновесных концентраций, является сорбент на основе бурого угля, полученный химической активацией в присутствии катализатора. Для данного сорбента были определены оптимальные параметры проведения процесса очистки от нефтемаслопродуктов - доза сорбента и время контакта. Применение порошкообразных сорбентов данного типа позволяет, в отличие от зернёных сорбционных материалов, осуществлять сорбционное извлечение нефте-, маслопродуктов без использования промежуточных ступеней очистки, снижающих концентрацию данных загрязнений до 3-5 мг/л. Очистка вод с применением данного сорбента позволяет достичь достаточно высокого эффекта осветления - динамическая ёмкость материала превышает величину 7 мг/г при равновесной концентрации порядка 3 мг/г. Кроме того, полученные изотермы имеют очень крутой характер начальных участков, что может обеспечить устойчивое снижение концентраций загрязнений до значений сопоставимых с нормативами ПДК.

Обеспечиваемый уровень очистки по масло-, нефтепродуктам позволяет направлять очищенные стоки на повторное использование, например на ВПУ, для получения добавочной воды. При необходимости сброса очищенных сточных вод в водоёмы потребуется дополнительная доочистка с целью извлечения тонкодисперсной взвеси порошкообразного сорбента - отстаивание в присутствии коагулянта и полиакриламида. Отстоянные подобным методом воды могут направляться также непосредственно на ионобменную часть ВПУ. Регенерация порошкообразных сорбентов нецелесообразна с экономической точки зрения.

Сточные воды после химических промывок и консервации оборудования отличаются резкими изменениями расходов, концентраций и составом загрязняющих примесей, что предопределяет наличие в технологической схеме очистки ёмкостей-усреднителей, рассчитанных на весь объем сбрасываемой воды с учетом разбавления. Далее очистка, как правило, предусматривает обработку сточных вод в баках-нейтрализаторах с последующим направлением в шламонакопители. Данный вариант решения проблемы обезвреживания токсичных сточных вод далеко не безупречен с экологической точки зрения и требует усиления технологических схем доочисткой, основанной на том или ином физико-химическом методе, обеспечивающем снижение остаточных концентраций до нормативов ПДК.

Консервация теплоэнергетического оборудования плёнкообразующими аминами, безусловно, имеет ряд преимуществ с точки зрения снижения скорости коррозии, но является источником сточных вод, основной компонент

которых - поверхностно-активные вещества - представляют угрозу для окружающей среды, являясь трудновыделяемыми из водных растворов соединениями. В лабораторных условиях была исследована возможность извлечения катионных ПАВ из модельных растворов до остаточных концентраций, сопоставимых с нормативами ПДК. Непосредственное адсорбционное извлечение ПАВ из высококонцентрированных растворов оказалось нецелесообразным - сорбционная ёмкость адсорбера была исчерпана за относительно небольшой промежуток времени. Поэтому была исследована возможность трехступенчатой обработки сточных вод. 1-я ступень - устройство пенной сепарации — позволяет снижать остаточные концентрации адсорбата на 43-75%. 2-я ступень очистки - обработка флотоконденсата порошкообразными сорбентами на основе бурых углей в свободном объеме - потребовала определения оптимальной дозы порошкообразного сорбента и необходимого времени контакта с очищаемым раствором, обеспечивающими остаточные концентрации менее 15 мг/л. 3-я ступень схемы - доочистка сточных вод после первой ступени и очищенного флотоконденсата на адсорбере с плотным слоем сорбента на основе графитированного кокса, обеспечивающая остаточные концентрации, сопоставимые с нормативами сброса ПАВ в поверхностные водоёмы.

В шестой главе исследуются вопросы, связанные с защитой фильтров ВПУ и БОУ от органических соединений. Основной удельный вес среди продуктов термолиза органических соединений," в том числе и турбинного масла, приходится на карбоновые кислоты, наибольшее значение из которых имеет уксусная кислота в силу своей термостабильности и, соответственно, способности накапливаться в пароводяном контуре. Также, важное значение имеет способность уксусной кислоты образовывать комплексные соединения с некоторыми продуктами коррозии конструкционных материалов пароводяного тракта, главным образом, железом и медью. Основная часть продуктов коррозии находится во взвешенном и коллоидном состояниях, а их концентрации в конденсате подвержены значительным колебаниям, особенно в периоды изменения режима эксплуатации блоков. Кроме того, эксплуатация блоков, оснащённых турбинами ХТГЗ и прямоточными котлами (на примере Новочеркасской ГРЭС) характеризуется значительными концентрациями маслопродуктов в турбинном конденсате, что имеет особенно неблагоприятные последствия: термодеструкция масла в условиях кислородных водно-химических режимов ведёт к образованию кислой среды

На Новочеркасской ГРЭС технологическая схема БОУ блоков 1-6 включает водород-катионитовые фильтры, загруженные сильнокислотным катеонитом КУ-2-8, и анионитовые - с загрузкой сильноосновным анионитом АВ-17-8. Образующиеся на катионитных фильтрах конденсатоочистки уксусно-кислые соединения железа и меди по мнению ряда авторов способны попадать в фильтрат ещё до проскока ионов натрия. Кроме того, не следует забывать, что одной из причин преждевременного старения ионообменных смол фильтров ТЭС является их загрязнение ионами железа. Попытки удаления

железа малоэффективны и загрязнение ионитов соединениями железа оказывается необратимым.

Целью данных исследований являлась разработка и обоснование технологической схемы, позволяющей полностью исключить попадание уксуснокислых соединений в фильтрат БОУ. Исходя из полученных данных об особенностях адсорбции уксусной кислоты сорбционными материалами на основе графитированного кокса, была исследована эффективность адсорбции уксуснокислых соединений при прохождении через установку, моделирующую конденсатоочистку с различной компановкой адсорберов. Характеристика работы модельной установки была представлена в виде выходных кривых содержания в фильтрате уксуснокислых соединений. Наиболее выгодным вариантом с точки зрения увеличения сорбционной ёмкости материала является включение адсорбера в технологическую схему после катионитовых фильтров. Увеличение сорбционной активности материала по сравнению с адсорбцией уксусной кислоты из исходного раствора можно объяснить или изменением величины рН, или повышенной адсорбционной активностью материала по отношению к комплексным уксуснокислым соединениям типа ацетата гексаацетата железа.

В , условиях внешней поляризации эффективность адсорбции уксуснокислых соединений по сравнению с адсорбцией уксусной кислоты резко возрастает. Данное обстоятельство может быть объяснено наличием в структуре сорбентов на основе графитированного кокса большого количества карбонильных и карбоксильных групп. Эти группы, по-видимому, являются активными центрами для сорбции ацетатсодержащих катионов. Кроме того, поляризация загрузки приводит к ионизации катионообменных функциональных групп, вызывающих снижение концентрации адсорбата в элюате в результате интенсификации ионообменных явлений на катодно-поляризованной поверхности.

С учетом снижения качества вод поверхностных водоемов представляется целесообразным применение в ионообменной части ВПУ предвюпоченных адсорбционных фильтров с повышенной сорбционной активностью относительно полярных органических соединений. Подобный сорбционный материал должен иметь относительно невысокую стоимость, хорошие показатели химической (по показателям водной вытяжки) и механической стойкости. В качестве подобного материала был исследован графитированный кокс (изотерма 1, рис.10), подвергнутый различным вариантам парогазовой активации - водяным паром (изотерма 2) и диоксидом углерода (изотерма 3). Для сравнения была построена изотерма адсорбции для активированного угля АГ-3 (изотерма 4). В качестве адсорбата в лабораторных исследованиях применялись анионные поверхностно-активные вещества, выбор которых определялся увеличением удельного веса данного вида загрязнений в общем загрязнении поверхностных водоемов.

Анализ изотерм адсорбции показывает, что сорбционная активность окисленного материала значительно превышает ёмкость исходного графитированного кокса и сопоставима с показателями активированного угля

АГ-3. Сорбент с восстановленным характером поверхности имеет низкую адсорбционную активность по отношению к адсорбату, но при низких значениях рН активность сорбента сопоставима с величиной адсорбции окисленной поверхностью.

Учитывая, что образцы с окисленной и восстановленной поверхностью имеют сопоставимый объём пор, полушириной радиуса 3-1 Онм резкое увеличение сорбционной активности образцов с восстановленным характером поверхности в кислом растворе может быть объяснено изменением характера поверхностных явлений. В то же время, присутствие в растворах солей неорганических кислот, в области низких значений рН приводит к снижению сорбционной активности материала. Известно, что присутствие солей вызывает резкую ассоциацию молекул ПАВ. Соответственно, для данных условий можно предположить возможным переход ассоциатов молекул целиком на поверхность раздела фаз, вызывающий некоторое уменьшение сорбционной ёмкости сорбента, вероятно, вследствие того, что ассоциаты молекул перекрывают доступ в поровое пространство.

Для выявления характера зависимости сорбционной активности исследуемых материалов по отношению к ПАВ в растворах слабых электролитов были спланированы два факторных эксперимента, в которых фактором оптимизации являлась сорбционная ёмкость материалов, соответственно с окисленным и восстановленным характером поверхности. Варьируемыми факторами в экспериментах являлись концентрация противоионов в растворе сорбента, величина рН и концентрация ПАВ в исходном растворе. Кроме того, в первом эксперименте, в котором применялся окисленный материал, в качестве четвёртого фактора использовалось содержание поверхностных функциональных кислородосодержащих комплексов. Анализ полученных уравнений р е* р ц с и 1 и ^|ЧТ0

1 ^БИБЛИОТЕКА |

I С.П«тербург '

5 оз *и> "т л

факторы, учитывающие влияние концентрации противоионов и ПАВ в выбранном диапазоне, оказывают противоположное воздействие на сорбционную активность материалов в зависимости от характера их поверхности. Так, для окисленного материала, увеличение концентрации ПАВ в исходном растворе адсорбата, равно, как и повышение концентрации противоионов, способствующие фактору ассоциации мицелл, приводит к увеличению сорбционной ёмкости материала, очевидно, в следствии ориентации полярных молекул ПАВ и их ассоциатов относительно активных центров на поверхности сорбента. Воздействие этих же факторов при сорбции на неокисленной углеродосодержащей поверхности является отрицательным. Это может быть объяснено и тем, что неокисленная углеродосодержашая поверхность может рассматриваться как материал, способный в водных растворах инициировать концентрационную сорбцию молекул на поверхности. Соответственно, при образовании ассоциатов молекул поверхность сорбента будет использоваться менее «целесообразно» и эффективность сорбции снизится. В то же время снижение величины рН благоприятно сказывается на сорбционной активности и окисленного и неокисленного материала.

Для подтверждения характера сорбционных явлений, протекающих на поверхности исследуемых материалов нами были отсняты ИК-спектры образцов после контакта с раствором ПАВ и сопоставлены со спектрами исходных образцов. Интерпретация спектров позволяет сделать вывод о том, что сорбция исследуемого ПАВ на поверхности окисленного материала носит ярко выраженный хемосорбционный характер, о чём свидетельствует резкое снижение интенсивности полос, относящихся к поглощению карбонильных групп и ассиметричных валентных колебаний группы [СОО] что даёт основание предполагать, что кислородосодержащие электроноакцепторные группы выступают в роли активных центров, вступающих в реакции химического взаимодействия с диссоциирующими молекулами ПАВ. Кроме того, во всех спектрах отработанных материалов наблюдается ярко выраженный прогиб в области 2000 см Введение в раствор минеральных солей (NaCl) несколько меняет характер спектральной информации. Снижение интенсивности вышеназванных полос практически не происходит. Зато увеличивается интенсивность полос, относящихся к колебаниям кислородосодержащих групп алифатических кислот. Данное изменение спектральной информации можно, по-видимому, трактовать как изменение характера сорбционных явлений на поверхности окисленного материала -раствор ПАВ при внесении NaCl из молекулярно-дисперсионного трансформируется в мицеллярный, что инициирует концентрационную сорбцию ассоциатов ПАВ на поверхности окисленного материала. Сходная картина наблюдается при сорбции ПАВ на неокисленных образцах, что также может быть объяснено концентрационной сорбцией.

В приложении приведены результаты статистической обработки экспериментальных данных, алгоритмы расчетов, а также акты внедрения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Общим итогом выполненной диссертационной работы является научно обоснованное решение комплексной проблемы повышения эксплуатационных и экологических показателей ТЭС путем применения в процессах обработки природных, сточных вод и вод типа конденсата новых сорбционных материалов, селективных по отношению к примесям, присутствующим в водах ТЭС. При решении данной проблемы автором получены следующие результаты.

1. Показана целесообразность использования в практике водоподготовки на стадии предочистки дешевых и эффективных сорбционных материалов, селективных по отношению к органическим соединениям, так как существующие на тепловых электростанциях традиционные технологические схемы подготовки добавочной воды в условиях снижения качества вод поверхностных водоемов не обеспечивают защиту пароводяного тракта от проникновения потенциально-опасных соединений естественного и антропогенного происхождения, а широко применяемые на блоках СКП кислородные водно-химические режимы интенсифицируют термолиз попадающих в пароводяной тракт потенциально-опасных соединений.

2. Доказана возможность применения углеродсодержащих отходов электродных производств в качестве крупнотоннажного сырья для получения сорбционных материалов, успешно применяемых для доочистки различных категорий сточных вод ТЭС, а также для извлечения органических соединений из водных растворов, например при подготовке добавочной воды на стадии предочистки ВПУ.

3. Разработаны технологии получения сорбентов на основе углеродсодержащего сырья различных стадий метаморфизма, обеспечивающие соответствие готового продукта основным требованиям, предъявляемым к сорбционным и фильтрующим материалам.

4. Установлена степень влияния вида и параметров активации исходного углеродсодержащего сырья различных стадий метаморфизма на характер пористой структуры и поверхностных функциональных групп модификаций сорбентов, определяющих области их возможного применения, в том числе при очистке природных и сточных вод на ТЭС.

5. Установлены физико-химические и механические показатели модификаций сорбентов, их сорбционные характеристики по отношению к стандартным веществам и соединениям.

6. Установлена зависимость сорбционной активности сорбентов от потенциала углеродсодержащей поверхности при различных концентрациях поверхностных кислородсодержащих групп и различном содержании алифатической части в образцах.

7. Доказана высокая электрохимическая активность сорбентов на основе углеродсодержащих отходов электродных производств, позволяющая интенсифицировать процессы очистки водных растворов в условиях внешней поляризации.

8. С помощью спектрального и рентгеноструктурного анализов модификаций сорбционных материалов установлены механизмы сорбции из водных растворов различных классов химических соединений.

9. Разработаны технические условия ТУ 1480-021-04678868-03 на получение сорбционных материалов на основе графитированного кокса парогазовым методом и доказана токсикологическая безопасность готового продукта.

10. Проведена оценка степени воздействия различных категорий сточных вод тепловых электростанций на окружающую среду и степени решения вопроса их обезвреживания и утилизации. Разработаны технологические схемы очистки отдельных категорий сточных вод ТЭС - нефтесодержащих, биохимически окисленных, отработанных растворов от консервации основного оборудования ТЭС пленкообразующими аминами - с использованием новых типов сорбционных материалов, обеспечивающих остаточные концентрации загрязняющих примесей на уровне ПДК.

11. Показана эффективность применения новых типов сорбционных материалов в технологических схемах БОУ блоков СКП ТЭС с целью извлечения из конденсата продуктов термолиза органических соединений, в частности, карбоновых кислот.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях

1. Веселовская Е.В., Коломиец В.А., Серпокрылов Н.С. Использование отходов электродных заводов в технологических процессах очистки воды // Синтез неорганических сорбентов и применение их для очистки сточных вод: Тез.докл. Всесоюз. науч.-практ.конф., 12-14 ноября 1990г.-Челябинск, 1990. -С.43.

2. Веселовская Е.В., Серпокрылов Н.С. Структура и адсорбционные свойства сорбентов из углеродсодержащих отходов электодных производств // Изв. - Сев. - Кавк. науч. центра высш.шк. Техн. науки. - 1992. - №1. - С.9-14.

3. Веселовская Е.В., Серпокрылов Н.С. Использование материалов отвалов электродных заводов в технологических процессах очистки воды // Очистка природных и сточных вод: Сб. тр./ Рост. Гос. Акад. стр-ва. - Ростов н/ Д, 1992.-С. 34-40.

4. Веселовская Е.В., Юсупов М.С. Об очистке и доочистке нефтесодержащих сточных вод на новых фильтрующих материалах // Очистка природных и сточных вод: Сб. тр./ Рост. гос. акад. стр-ва. - Ростов н/Д, 1992. -С.21-23.

5. Серпокрылов Н.С., Веселовская Е.В. Влияние параметров активации углеродсодержащих материалов на эффективность сорбционной очистки воды // Очистка природных и сточных вод: Сб. тр./ Рост. гос. акад. стр-ва. - Ростов н/Д, 1992. -С.30-32.

6. Пат. 2022922 РФ, МКИ С 01 В 31/08В 01 20/20. Способ получения активированного угля / Серпокрылов Н.С., Веселовская Е.В., Коломиец В.А.; Новочерк. политехи. ин-т-Заявл. 13.06.91; Опубл. 15.11.94, Бюл. №21.

7. Веселовская Е.В. Исследование характеристик материалов для доочистки биохимически окисленных городских сточных вод / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1995. - 9с. - Деп. в ВИНИТИ 13.03.95, №663. -В95.

- Аннотир. В РЖ/ ВИНИТИ «Химия»,-1995. - № 12. - б/о 12 И264.

8. Оводова Н.В., Веселовская Е.В. Исследование электрокинетических параметров загрузок из углеродсодержащих сорбционных материалов // Проблемы ирригации в Ростовской области: Тез. докл. науч.- теор. конф., 20-22 апреля 1995 г. - Новочеркасск, 1995.-С.160.

9. Контроль и управление экологическими показателями тепловых электростанций/ В.Г.Шуляк, Е.В .Веселовская, А.Н.Безгрешнов, Н.В.Усиков // Молодая наука - новому тысячелетию: Тез.докл. междунар. науч.-техн. конф. (Кам. политехи, ин-т, 24-26 апр. 1996г.) - Набережные Челны: Изд-во Кам ПИ, 1996.-4.2.-С.82-83.

10. Пат. 2063930 РФ, МКП С 01 F 1/28. Способ сорбционной очистки окрашенных сточных вод / Н.С.Серпокрылов, Е.В.Веселовская, А.А. Петрушевский, Г.А. Шемшадов; Новочерк. политехи, ин-т - Заявл. 22.01.92; Опубл. 20.07.96, Бюл.№20.

11. Веселовская Е.В. Приборы и методы физико-химического контроля выбросов ТЭС: Учебное пособие. Новочеркасск: НГТУ, 1997. -88 с.

12. Веселовская Е.В.Современные технологии очистки сточных вод ТЭС: Методические указания . Новочеркасск: НГТУ, 1997. -88 с.

13. Веселовская Е.В.Перспективные технологии очистки воды на ТЭС: Методические указания к выполнению расчетной части лабораторных работ. Новочеркасск: НГТУ, 1997. -88 с.

14. Веселовская Е.В. Доочистка природных вод от органических примесей при подготовке добавочной воды на ТЭС / Новочерк. гос. техн. ун-т. -Новочеркасск, 1995. - 7с. - Деп. в ВИНИТИ 25.08.97, №2726. - В97. - Аннотир. в БУ/ ВИНИТИ «Деп. науч. работы». - М.,1997. - №10. - б/о 229.

15. Веселовская Е.В. Исследование сорбционной активности материалов в условиях внешней поляризации // Тр. сотрудников энергетического факультета НГТУ / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1998. - С.58-61.

16. Веселовская Е.В., Ефимов Н.Н. Повышение качества подготовки питательной воды бессепараторных прямоточных котлов / / Новочерк. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск, 1999. - 9с. - Деп. в ВИНИТИ 29.01.99 №304 - В99.

- Аннотир. В БУ/ ВИНИТИ «Деп. науч. работы». - М., 1999 - б/о 271.

17. Веселовская Е.В. Влияние высокотемпературной активации на текстуру и свободно-радикальные состояния углеродных материалов // Изв. Сев.-Кавк. науч. центра высш. шк. Техн. науки. - 1999. - №1. - С.87-89.

18. Веселовская Е.В., Ефимов Н.Н. Надёжность работы теплоэнергетического оборудования при подготовке добавочной воды на ТЭС: Тез. докл. XX сессии семинара АН России «Кибернетика электрических систем» по теме «Диагностика электрооборудования», 22-24 сент. 1998г.// Изв. Сев.-Кавк. науч. центра Высш. шк. Техн. науки. - 1999. - №1. - С.113.

19. Веселовская Е.В., Ефимов Н.Н. Защита пароводяного тракта энергоблоков от потенциально-кислых веществ // Эффективность и надёжность

работы оборудования тепловых электростанций: Сб. науч. тр./ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999. - С.46-48.

20. Веселовская Б.В. Исследование макромолекулярного строения термообработанных углеродсодержащих материалов // Эффективность и надёжность работы оборудования тепловых электростанций: Сб. науч. тр./ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999. - С.70-74.

21. Веселовская Е.В., Радаев А.Н. Модернизация схем ВГГУ ТЭС с целью снижения расходов высокоминерализованных сточных вод // Науч.-техн. конф. студентов и аспирантов ЮРГТУ. Научно-техническое творчество молодых -возрождению университета. Тез. докл. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999. - С. 118119.

22. Веселовская Е.В. Исследование структуры бурых углей Кумертаусского месторождения методами спектрального анализа // Приоритетные направления развития энергетики на пороге XXI века и пути их решения: Материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2000. - С.68-70.

23. Веселовская Е.В. Применение электрохимической регенерации углеродсодержащих материалов в процессе доочистки вод от неорганических примесей // Приоритетные направления развития энергетики на пороге XXI века и пути их решения: Материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2000. -С.70-73.

24. Веселовская Е.В. Исследование процесса адсорбции коррозионноактивных соединений конденсата ТЭС на модифицированной углеродсодержащей поверхности // Приоритетные направления развития энергетики на пороге XXI века и пути их решения: Материалы Всерос. конф. -Новочеркасск: ЮРГТУ, 2000. - С.79-80.

25. Веселовская Е.В. Кинетика адсорбции органических соединений из минерализованных растворов //Молодые ученые России - теплоэнергетике: Материалы межрегион, конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. - С. 100-102.

26. Веселовская Е.В., Балтян В.Н. Водоподготовка и водно-химические режимы ТЭС: Методические указания к лабораторным работам и контролируемой самостоятельной работе студентов/ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.-Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003.- 33с.

27. Веселовская Е.В. Электросорбционная обработка мицеллярных растворов // Повышение эффективности теплоэнергетического оборудования: Материалы III Всерос. науч.-практ. конф., 21-22 нояб. 2002г. — Иваново: Иван.гос. энерг. ун-т, 2002. - С. 148-152.

Зак-//£<гТир. (ССП.Л. j i Htzurt'L ft. с<t(. CH

ПЦ МЭИ (ТУ), Красноказарменная ул., д. 13

2ооз?-4

Р в345

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИА ЛОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ОЧИ СТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ПРЕД ПРИЯТИЙ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ.

1.1. Проблемы обеспечения качества теплоносителя на

1.2. Экологические аспекты обезвреживания и утилизации сточных вод ТЭС.

1.3. Сорбционные материалы и принципы формирования пористой структуры.

1.4. Особенности окисления углеродсодержащих материалов и виды адсорбционного взаимодействия на их поверхности

1.5. Современные технологии регенерации отработанных сорбционных материалов.

Выводы.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДИКИ ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЯ.

2.1. Исследование структуры углеродсодержащих сорбционных материалов методами спектрального и дифракционного анализов.

2.1.1. Изучение сорбционных материалов методами инфракрасной спектроскопии.

2.1.2. Изучение структуры сорбционных материалов методом рентгеноструктурного анализа.

2.2. Исследование текстуры углеродсодержащих сорбционных материалов.

2.2.1. Определение удельного объёма пор методом ртутной порометрии.

2.2.2. Определение величины удельной поверхности исследуемых материалов.

2.3. Исследование адсорбционных свойств углеродсодер-жащих материалов.

2.4. Изучение электрохимических свойств исследуемых углеродсодержащих материалов.

2.5. Методы активации исследуемых сорбционных материалов и изменения характера их поверхностных функциональных групп.

Выводы.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АКТИВАЦИИ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ИССЛЕДУЕМЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Характеристика исходного сырья для получения сорбентов

3.1.1. Изучение основных характеристик исследуемых высокоуглеродных материалов.

3.1.2. Изучение характеристик бурых углей ЮжноУральского бассейна.

3.2. Исследование влияния параметров процесса парогазовой активации на сорбционную активность изучаемых высокоуглеродных материалов.

3.2.1. Разработка технологии парогазовой активации графи-тированного кокса.

3.2.2. Разработка технологии парогазовой активации исследуемых фракций антрацита.

3.3. Разработка технологии химической активации изучаемых углеродсодержащих материалов.

3.3.1. Особенности химической активации графитированно- 127 го кокса.

3.3.2. Химическая активация бурого угля Кумертаусского месторождения.

3.4. Сравнительная характеристика структуры, химии поверхности и электрохимических свойств исследуемых углеродсодержащих материалов.

Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ГРАФИТИРО-ВАННОГО КОКСА И ОТРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ.

4.1. Исследование сорбционных свойств материалов в статических условиях относительно различных классов химических веществ, характерных для природных и 166 сточных вод ТЭС.

4.2. Исследование сорбционной активности материалов в динамических условиях при внешней поляризации загрузки сорбционной установки.

4.3. Отработка технологии электрохимической регенерации сорбционных материалов.

Выводы.

ГЛАВА 5. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ТЭС ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЛЕКСНОЙ СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

5.1. Применение комплексной сорбционной технологии для доочистки биохимически окисленных бытовых сточных вод.

5.2. Доочистка нефтесодержащих сточных вод с применением новых сорбционных материалов.

5.3. .Очистка отработанных растворов, образующихся при . консервации оборудования ТЭС пленкообразующими аминами.

5.4. Исследование процесса сорбционной очистки краско-содержащих сточных вод и электрохимической регенерации модифицированной загрузки.

Выводы.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ КОНДЕНСАТА

ТЭС И ПРИРОДНЫХ ВОД ПРИ ПОДГОТОВКЕ ДОБАВОЧНОЙ ВОДЫ НА ВПУ.

6.1. Защита пароводяного тракта ТЭС от уксусно-кислых соединений.

6.2. Повышение качества очистки природных вод на ВПУ

ТЭС по органическим соединениям.

Выводы.

Последние десятилетия характеризуются резким ростом потребления тепловой и электрической энергии, особенно в промышленно развитых странах. Данное обстоятельство ставит во главу угла минимизацию вредного воздействия предприятий теплоэнергетики, обеспечение их экологической безопасности, в том числе и по отношению к гидросфере, так как электростанции, особенно работающие на органическом топливе, являются крупнейшими потребителями природной воды и, соответственно, источниками значительных объемов производственных сточных вод различных категорий.

Обеспечение требуемого качества вод поверхностных водоёмов обеспечивается соблюдением необходимой степени очистки сбрасываемых в них сточных вод. К сожалению, состояние поверхностных водоёмов постоянно ухудшается, поэтому растут требования к качеству очистки сбрасываемых стоков, содержанию в них остаточных концентраций токсичных веществ и соединений.

Существующие технологии обезвреживания и утилизации сточных вод тепловых электрических станций (ТЭС) не всегда могут обеспечить такую степень снижения остаточных концентраций загрязняющих примесей, которая при поступлении в водоём, с учетом его фонового загрязнения, не будет вызывать обострения экологической ситуации. Кроме того, для некоторых категорий сточных вод, например сточных вод от консервации основного оборудования пароводяного тракта новыми высокоэффективными реагентами на основе плёнкообразующих аминов, до сих пор не существует эффективных технологий очистки и обезвреживания. Это предопределяет необходимость исследования возможности применения новых технологий очистки, включающих физико-химические методы обработки вод, позволяющих достигать минимальных остаточных концентраций в очищаемых растворах при отсутствии вторичного загрязнения.

Не менее актуальной проблемой в практике эксплуатации ТЭС является обеспечение необходимого качества теплоносителя, соответствующего требованиям ПТЭ с учетом принятого на станции водно-химического режима (ВХР). Нарушения ВХР, вызывающие усиление коррозии конструкционных материалов и инициирующие образование отложений на теплопере-дающих поверхностях, во многом определяются надежностью работы водо-подготовительных установок (ВПУ) и фильтров конденсатоочисток.

Качество вод поверхностных водоёмов, являющихся в большинстве случаев источниками технического водоснабжения предприятий теплоэнергетики, неуклонно снижается в результате роста антропогенной нагрузки. Это приводит к повышению концентрации в поверхностных водоёмах ряда высокомолекулярных органических соединений антропогенного происхождения, способных транзитом проходить через ВПУ, попадая вместе с добавочной водой в пароводяной тракт, и более того, способных «отравлять» ионообменные материалы фильтров ВПУ, что приводит к резкому снижению качества обессоленной воды и росту эксплуатационных затрат.

Фильтры конденсатоочисток, представленные, как правило, катеонитами и сильноосновными анионитами, также при определенных условиях не обеспечивают надежную защиту от коррозионно-активных соединений. Таким образом, повышение надежности работы водоочистного оборудования ТЭС невозможно без использования дополнительных физико-химических методов очистки, обеспечивающих высокоэффективное извлечение высокомолекулярных соединений.

Одним из наиболее эффективных методов извлечения органических соединений из водных растворов традиционно считается адсорбция. Этот метод способен обеспечить практически любые остаточные концентрации, а кроме того, наиболее экономичен - характеризуется отсутствием вторичного загрязнения. Единственным препятствием более широкого внедрения сорб-ционных технологий в практику водоподготовки и очистки сточных вод является высокая стоимость промышленных сорбционных материалов, а также отсутствие технологий реактивирования отработанных сорбентов, сочетающих эффективность восстановления исходной сорбционной ёмкости и простоту аппаратурного оформления процесса регенерации.

В последнее десятилетие ведётся активный поиск различных видов углесодержащих материалов, которые после соответствующей обработки -активации - могли бы выступать в роли высокоэффективных сорбентов. В качестве подобных материалов могут выступать твердые отходы производства графитированных электродов, антрацитовая крошка и порошкообразные фракции бурых углей Кумертаусского месторождения.

Выбор данных материалов оправдан и с экономической, и с технологической точек зрения - они имеют низкую стоимость и, после соответствующей обработки, представляют собой эффективные сорбционные материалы, имеющие различные области применения, в том числе в теплоэнергетике, и селективные к различным классам химических соединений. Кроме того, применение отходов производства графитированных электродов в качестве исходного сырья для получения сорбентов в промышленных масштабах подразумевает отказ от затрат на хранение данного вида отходов и ежегодного отчуждения новых территорий под отвалы. Применение нетрадиционных видов углеродсодержащего сырья, в том числе промышленных угле-родсодержащих отходов для получения сорбционных материалов, оправдано и с экологической точки зрения, так как предполагает сокращение использования древесного и каменноугольного сырья для производства активированных углей, уменьшение нагрузки на окружающую среду, в результате ликвидации отвалов твёрдых отходов, вызывающих дополнительное поступление пыли в атмосферу, загрязнение почв, то есть способствует, в целом, защите биосферы и экономии природных ресурсов.

Таким образом, разработка технологии получения эффективных и относительно дешевых сорбционных материалов и исследование особенностей их использования при сорбции различных классов химических соединений будет способствовать более широкому применению сорбционных методов в водоочистных технологиях.

Актуальность. Обеспечение высокого качества теплоносителя является основой повышения надёжности работы основного оборудования ТЭС, особенно блоков сверхкритических параметров (СКП). Различные варианты нарушения ВХР могут быть связаны с проникновением органических, потенциально кислых соединений в пароводяной тракт вместе с добавочной водой через ионообменную часть ВПУ, а также образование термостойких уксуснокислых соединений на фильтрах БОУ. Кроме того, ряд органических примесей, характерных для природных вод, вызывает необратимые деструктивные изменения ионообменных материалов, вызывая снижение качества очистки и повышая эксплуатационные затраты. Поэтому целесообразно, особенно в условиях снижения качества вод поверхностных водоёмов, дополнять традиционные технологические схемы ВПУ и БОУ адсорбционными методами очистки, обеспечивающими наиболее эффективное снижение остаточных концентраций органических соединений по сравнению с другими физико-химическими методами обработки.

Сорбционные методы также эффективны при доочистке таких видов сточных вод, характерных для ТЭС, как нефтесодержащие, биохимически окисленные, содержащие поверхностно-активные соединения, например, отработанные растворы от консервации основного оборудования ТЭС плёнкообразующими аминами.

Однако, широкому применению адсорбционных технологий, особенно при обработке больших объемов вод, препятствуют дефицитность и высокая стоимость промышленных активированных углей, а также сложности в организации процесса регенерации отработанных адсорбционных материалов.

Реальной альтернативой при очистке природных, сточных вод и вод типа конденсата являются сорбенты на основе природных углеродсодержащих материалов - антрацита и порошкообразных бурых углей, а также углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов. Сорбенты на основе вышеперечисленных углеродсодержащих материалов имеют достаточно высокие сорбционные характеристики и низкую стоимость. Кроме того, применение углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов существенно улучшает экологическую обстановку за счет ликвидации многотоннажных отходов производства.

Целью работы является разработка технологии получения и применения в процессах обработки природных, сточных вод ТЭС и вод типа конденсата сорбентов на основе природных углеродсодержащих материалов различных стадий метаморфизма и углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов.

Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование оптимальных режимов активации исходных углеродсодержащих материалов и исследование особенностей взаимодействия модификаций сорбентов с различными классами химических соединений, характерными для природных и сточных вод ТЭС.

2. Теоретическое и экспериментальное обоснование оптимальных параметров проведения электрохимической регенерации сорбентов на основе углеродсодержащего сырья высших стадий метаморфизма в зависимости от вида адсорбата.

3. Отработка технологии сорбционной очистки некоторых категорий сточных вод ТЭС - нефтесодержащих, биохимически окисленных бытовых сточных вод и сточных вод, содержащих поверхностно-активные соединения, новыми сорбционными материалами в лабораторных и промышленных условиях.

4. Отработка технологии сорбционной очистки природных вод и вод типа конденсата новыми сорбционными материалами в лабораторных условиях.

Основная идея работы заключается в разработке технологии получения высокоэффективных модификаций сорбционных материалов на основе нескольких видов дешевого углеродсодержащего сырья и применения их для очистки различных категорий сточных вод ТЭС, а также для дополнительной обработки природных вод и вод типа конденсата с целью защиты пароводяного тракта от органических и потенциально-кислых соединений.

Методы исследования включали: спектрофотометрические и хромато-графические исследования, ИК-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ, ртутную порометрию.

Достоверность основных научных положений, практических выводов и рекомендаций.

Все экспериментальные исследования проводили на лабораторных, полупроизводственных и промышленных установках с применением совершенных методов анализа и обработки результатов, включая спектрофотометрические и колориметрические определения концентраций веществ в исходных и очищенных водах, хроматографические анализы жидких и газовых сред, исследование углеродсодержащих материалов методами ртутной порометрии, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, статистическую обработку результатов экспериментов.

При разработке технологии активации сорбентов и исследовании процесса адсорбционного извлечения ПАВ из минерализованных растворов оптимизацию процессов активации и адсорбции проводили с применением методов активного эксперимента и статистической обработки полученных результатов.

Научная новизна работы.

Впервые разработана технология получения нескольких модификаций сорбционных материалов из крупнотоннажных углеродсодержащих отходов электродных производств, предназначенных для очистки природных, сточных вод ТЭС и вод типа конденсата.

Получены математические модели процессов активации исходного углеродсодержащего сырья, описывающие формирование нескольких модификаций сорбционных материалов за счет создания различных типов поверхности сорбентов, селективных по отношению к тем классам химических соединений, которые могут присутствовать в природных, сточных водах ТЭС и водах типа конденсата.

Разработана и подтверждена практически методика определения на основании анализа характера поверхностных окислов и сравнительной характеристики параметров молекулярной структуры сорбентов возможных областей применения модификаций сорбционных материалов и установления их повышенной селективности к определенным классам химических соединений.

Проведено исследование специфических электрохимических свойств углеродсодержащей поверхности новых типов сорбционных материалов, установлены особенности влияния углеродсодержащей структуры и степени окисленности модификаций сорбентов на сорбционную ёмкость материалов, в том числе, в условиях внешней поляризации.

С помощью спектрального анализа для различных модификаций сорбционных материалов были установлены "рабочие" функциональные группы, участвующие в сорбции различных классов химических соединений и установлен характер протекающих адсорбционных явлений.

Установлены особенности влияния внешней поляризации загрузки адсорбционных фильтров на сорбционную активность модификаций сорбционных материалов в динамических условиях и характер сорбционных явлений, протекающих на катодно-поляризованной поверхности в зависимости от характера поверхностных функциональных групп сорбентов.

Разработана методика электрохимической регенерации отработанных сорбентов в зависимости от количества циклов сорбция-регенерация.

Практическая значимость работы. Определены механические и физико-химические показатели углеродсодержащих отходов производства гра-фитированных электродов, антрацита Гуковского месторождения и порошкообразных фракций бурого угля Кумертаусского месторождения, положенные в основу разработок технологий получения сорбентов на их основе.

Разработаны технические условия ТУ 1480-021-04678868-03 на получение сорбционных материалов парогазовым методом.

Получены сорбционные, механические и физико-химические характеристики для каждой модификации сорбционных материалов, а для сорбентов на основе углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов приведены также токсикологические показатели.

В лабораторных, полупроизводственных и производственных условиях получены параметры режимов доочистки отработанных растворов от консервации основного оборудования ТЭС плёнкообразующими аминами, нефте-, азот- и фенолсодержащих сточных вод, биохимически окисленных бытовых сточных вод и сточных вод полиграфических производств, с применением новых сорбционных материалов.

В лабораторных условиях исследована возможность снижения концентраций органических соединений антропогенного происхождения на примере поверхностно-активных веществ и уксуснокислых соединений из модельных растворов, имитирующих природные воды и воды типа конденсата ТЭС при различных вариантах компановки очистных установок, включающих адсорберы с загрузками из новых типов сорбционных материалов.

Реализация работы. Основные результаты работы внедрены на ОАО «Новочеркасская ГРЭС», г. Новочеркасск, ОАО «Новочеркасский электродный завод», г. Новочеркасск, ООО «Ток», г. Новочеркасск, а также использованы НИИ «Экологических проблем энергетики», г. Ростов-на-Дону при разработке мероприятий по повышению надёжности основного оборудования ТЭС Юга России.

На защиту выносятся теоретические и экспериментальные положения, выводы по разработке технологий получения новых сорбционных материалов и принципы их использования, в том числе предприятиями теплоэнергетики, для сорбции различных классов химических соединений, включающие результаты спектральных, рентгеноструктурных, химических и токсикологических исследований.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:

- научно-технологической конференции «Синтез неорганических сорбентов и применение их для очистки сточных вод», г. Челябинск (1990 г.);

- научно-практических конференциях Ростовского государственного строительного университета (1991-1996 гг.);

- научно-практических конференциях Новочеркасского политехнического института (1991-1999 гг.);

- XX сессии семинара АН России «Кибернетика электрических систем» (ЮРГТУ, 1998г.);

- Всероссийской конференции «Приоритетные направления развития энергетики на пороге XXI века и пути их решения» (ЮРГТУ, 2000г.);

-Межрегиональной конференции «Молодые ученые России - теплоэнергетике» (ЮРГТУ, 2001г.).

Публикации. По результатам выполненных теоретических и экспериментальных исследований опубликовано 27 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает введение, 6 глав, выводы, список литературы и приложения. Общий объем диссертационной работы 367 страниц, в том числе 298 страниц машинописного текста, 88 рисунков, 41 таблицу, 14 приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана целесообразность использования в практике водоподготовки на стадии предочистки дешевых и эффективных сорбционных материалов, селективных по отношению к органическим соединениям, так как существующие на тепловых электростанциях традиционные технологические схемы подготовки добавочной воды в условиях снижения качества вод поверхностных водоемов не обеспечивают защиту пароводяного тракта от проникновения потенциально-опасных соединений естественного и антропогенного происхождения, а широко применяемые на блоках СКП кислородные водно-химические режимы интенсифицируют термолиз попадающих в пароводяной тракт потенциально-опасных соединений.

2. Доказана возможность применения углеродсодержащих отходов электродных производств в качестве крупнотоннажного сырья для получения сорбционных материалов, успешно применяемых для доочистки различных категорий сточных вод ТЭС, а также для извлечения органических соединений из водных растворов, например при подготовке добавочной воды на стадии предочистки ВПУ.

3. Разработаны технологии получения сорбентов на основе углеродсодержащего сырья различных стадий метаморфизма, обеспечивающие соответствие готового продукта основным требованиям, предъявляемым к сорбционным и фильтрующим материалам.

4. Установлена степень влияния вида и параметров активации исходного углеродсодержащего сырья различных стадий метаморфизма на характер пористой структуры и поверхностных функциональных групп модификаций сорбентов, определяющих области их возможного применения, в том числе при очистке природных и сточных вод на ТЭС.

5. Установлены физико-химические и механические показатели модификаций сорбентов, их сорбционные характеристики по отношению к стандартным веществам и соединениям.

6. Установлена зависимость сорбционной активности сорбентов от потенциала углеродсодержащей поверхности при различных концентрациях поверхностных кислородсодержащих групп и различном содержании алифатической части в образцах.

7. Доказана высокая электрохимическая активность сорбентов на основе углеродсодержащих отходов электродных производств, позволяющая интенсифицировать процессы очистки водных растворов в условиях внешней поляризации.

8. С помощью спектрального и рентгеноструктурного анализов модификаций сорбционных материалов установлены механизмы сорбции из водных растворов различных классов химических соединений.

9. Разработаны технические условия ТУ 1480-021-04678868-03 на получение сорбционных материалов на основе графитированного кокса парогазовым методом и доказана токсикологическая безопасность готового продукта.

10. Проведена оценка степени воздействия различных категорий сточных вод тепловых электростанций на окружающую среду и степени решения вопроса их обезвреживания и утилизации. Разработаны технологические схемы очистки отдельных категорий сточных вод ТЭС -нефтесодержащих, биохимически окисленных, отработанных растворов от консервации основного оборудования ТЭС пленкообразующими аминами - с использованием новых типов сорбционных материалов, обеспечивающих остаточные концентрации загрязняющих примесей на уровне ПДК.

11. Показана эффективность применения новых типов сорбционных материалов в технологических схемах БОУ блоков СКП ТЭС с целью извлечения из конденсата продуктов термолиза органических соединений, в частности, карбоновых кислот.

1. Лосев К.С. Вода. Л.:Гидрометеоиздат, 1989, 272 с.

2. Алёкин О.А. Основы гидрохимии. Л., 1970.

3. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах /Г.М. Ва-ршал, Т.К.Велюханова, И.Я.Кощеева и др. // Журн. аналит. химии. -1983.-39, №9. С. 1590-1600.

4. Jackson K.S., Jonasson J.R., Skippen G.B. The nature of metals sediments - water interactions in freshwater bodies with emphasis on the role of organic matters // Earth Sci Rev. - 1978. - 14. - P. 97-146.

5. Моделирование равновесий в растворах фульвокислот природных вод / Г.М. Варшал, А.А. Бугаевский, Ю.В. Хомин, С.А. Мерный, Т.К. Велю-ханова, И.Я. Кощеева, А.В. Красновицкий / Химия и технология воды. -1990, -12, №11. С.979-986.

6. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Роль гумусовых кислот в процессах миграции элементов в земной коре // 9-й Междунар. Сим-поз. по биогеохимии окруж. среды (Москва, 4-8 сент. 1989г.) Тез докл. М., 1989.-С.17.

7. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов / Г.М. Варшал, И.А. Кощеева, М.С. Сироткина и др.// Геохимия. 1979. - №4 - С.598-607.

8. Narbeilg R.M., Benedek A. Adsorption of trichlorocthane in competition with naturally background organics // Ann. Conf. (Denver (Colo), Yune 22-26 1986) Rioc. Denver (Colo), 1986. - P. 1721 -1741.

9. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод красильно отделочных производств / С.С. Тимофеева. // Химия и технология воды. - 1991. - 13, №6. - С.555 - 570

10. Можаев Е.А. Загрязнение водоёмов поверхностно-активными веществами. М.: Медицина, 1976. - 96с.

11. Проблемы термолиза органических веществ в пароводяном контуре ТЭС /Б.Н.Ходырев, В.А.Коровин, С.Д.Щербинина, М.Ю.Щукина // Энергетик, 1988.-№7. -С. 21-23.

12. Продукты термолиза органический соединений и их сорбция ио-нитами БОУ / Б.Н. Ходырев, Б.С.Федосеев, В.А.Коровин и др. // Теплоэнергетика, 1998. № 7. - С. 20-24.

13. Механизм «проскока» анионов органических кислот через ионные фильтры ХВО и БОУ / Б.Н.Ходырев, Б.С.Федосеев, В.А.Коровин, С.Д.Щербинина, С.М.Рубинская, М.Ю.Щукина // Теплоэнергетика, 1999. -№ 7. С. 2-6.

14. Воронов В.Н., Петрова Т.И. Проблемы организации водно-химических режимов на тепловых электростанциях // Теплоэнергетика,2002. № 7. - с. 2-6.

15. Шевченко М.А. Органические вещества в природной воде и методы их удаления. Киев: Наукова думка, 1966.

16. Zepine I., Gilbert R. Characterization and Thermal Degradation of Natural Organic Matter in Steam Condensate Cycle of CANDUPHWR Plants // Proc. 12 th ICPWS "Physical Clumistry of aqueous Systems: Meeting the Needs of Industry". NY : Begeil House, 1995.

17. Образование коррозионно-активных сред в зоне фазового перехода в паровых турбинах. О.И.Мартынова, О.А.Поваров, Т.И.Петрова, В.Н. Семенов, А.Ю. Петров // Теплоэнергетика, 1998, № 7. - С. 37-42.

18. Ходырев Б.Н., Щапов Г.А., Рудницкий Е.В. Глубокое обесхлори-вание конденсата // Теплоэнергетика, 1970. № 12. - С. 27-30.

19. Коровин В.А., Щербинина С.Д. Потенциально опасные вещества для оборудования электростанций // Теплоэнергетика, 1999. № 2. - СС. 4850.

20. Мартынова О.И., Вайтман А.Б. Некоторые проблемы при использовании на блоках СКД кислородных водных режимов // Теплоэнергетика, 1984.-№7.-С. 2-9.

21. Шицман М.Е. Нейтрально-кислородный водный режим на энергоблоках СКД. М.: Энергоатомиздат, 1983.

22. Шицман М.Е. Основные принципы применения кислородного водного режима для барабанных котлов сверхвысокого давления // Теплоэнергетика, 2000. № 7. - С. 21-35.

23. Результаты испытаний анионитов, поглощающих органические вещества в схеме химического обессоливания добавочной воды на ТЭЦ / М.А.Зройчиков, И.А.Малахов, Э.Г.Амосова, П.И.Долгополов, В.И.Старцев, Г.И.Малахов // Теплоэнергетика, 1997. № 7. - С. 7-15.

24. Седлов A.C., Ларин Б.М., Ильина И.П. Исследование выноса органических веществ в дистиллят испарительной установки // Теплоэнергетика, 1999.-№7.- С. 16-19.

25. Унос уксусной кислоты паром / В.А.Коровин, С.Д.Щербинина, С.М.Рубчинская, А.Д.Гобелева // Энергетик, 1995. № (. - С. 24-25.

26. Ходырев Б.Н., Панченко В.В., Коровин В.А. Термические методы подготовки воды на ТЭС // Энергетическое строительство, 1995. № 5, - С. 31-34.

27. Салашенко О.Г., Петин B.C., Бускунов Р.Ш. Об источниках кислых органических продуктов в пароводяном контуре ТЭС // Энергетик, 1996.-№8.- С. 17-18.

28. Пути совершенствования водно-химического режима энергоблоков СКД в системе АО «Свердловэнерго» / Корюкова JI.B., Белоконова

29. А.Ф., Белоконова Н.А., Ковалёв А.И. // Теплоэнергетика, 2001. № 7. - С. 30-34.

30. Мамет А.П., Ситняковский Ю.А. Применение обратного осмоса при обессоливании воды для питания парогенераторов ТЭС и АЭС // Теплоэнергетика, 2000. № 7. - С. 20-22.

31. Effects of particle size anal background natural organics on the adsorption efficiency of GAC / N. Naym Assam, Z. Snoeyink Vernon, H. Zee Chung, R.Kves // J. AWWA. 1990. - 82, № 1. - P.65-72.

32. Boggs S., Zivermore D.G., Zeitz M.G. Humic macromolecules in natural waters // J. Macromol. Chem phys. 1985. - 25, № 4. - P.599-657.

33. Удаление органических примесей из природных вод ультрафильтрационными и микрофильтрационными мембранами. / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.И. Гордеев // Химия и технология воды. 1986, - 8, №3. - С.40-43.

34. Научные и прикладные аспекты подготовки питьевой воды / В.В. Гончарук, В.В. Подлеснюк, JI.E. Фридман, И.Г. Рода // Химия и технология воды. 1992, - 14, №7. - С.506-525.

35. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. -168с.

36. Jifford J.S., George D.V., Adams V.D. Sunergetic effects of potassinu permarganate and рас in direct filtration systems for thm precursor removal //Water Res.-1989. 23, №10. -P.1305 - 1312

37. Lykins B.W., Clark R.M., Adams J.Q. Granular activated carbon for co-trolling THM's //Jbid. 1988. - 80, №5, - P.85-92.

38. Regunathan P., Beauman W.H., Kreusch E.G. Efficiency of point of -use treatment devices. //Jbid. - 1983. - 75, №1. - P.42-50.

39. Влияние температуры на процесс флотационного выделения эмульгированных нефтепродуктов. / В.К. Ососков, Н.Н. Овсянникова, М.Э. Кор-нелли, С.А. Пирог // Химия и технология воды. 1986 - 8, №3.- С.83 - 84.

40. Глубокое извлечение углеводородов из смеси нефтепродуктов в малоконцентрированных сточных водах / М.Г. Тарнопольская, В.А. Немцов, С.А. Байкова, А.Д. Хохлова // Химия и технология воды. 1986. - 8, №3. -С.44-47.

41. Очистка маслосодержащих сточных вод угольной промышленности и энергохозяйства для их повторного использования. / Г.Шустер. // Вопросы проектирования систем водного хозяйства в промышленных заводах. М.: СЭВ, 1981. - С.57 - 68.

42. Новиков В.К., Михайлова Э.М. Методы удаления нитратов и нитритов из природных вод. М., 1988. - 39с. (Обзор, информ. ЦБНТИ Минжил-комхоза РСФСР).

43. Очистка подземной воды от соединений азота для хозяйственно-питьевого водоснабжения. / Г.Ю. Асс, Н.Г. Шир // Химия и технология воды. 1990. - 12, №11. - С.1043-1047.

44. Гончарук В.В., Шевченко М.А., Таран П.Н. Очистка природных и сточных вод от пестицидов. Л.: Химия, 1989. - 184с.

45. Мартынова О.И. На международной конференции VGB «Химия на электростанциях 1993» // Теплоэнергетика, 1994. - № 7. - С. 71-75.

46. Экологические проблемы осветления воды и утилизации шламов на ТЭЦ АО «Мосэнерго» / А.Н. Ремезов, Г.В.Преснов, А.М.Храмчихин, А.С.Седлов, В.В.Шищенко, В.Ф.Жидких // Теплоэнергетика, 2002. № 2. -С. 2-8.

47. Нубарьян A.B. Разработка рациональных способов получения экологически чистой продукции из шламовых отходов ТЭС. Дис. канд. техн. наук. Новочеркасск, 2000. - 157 с.

48. Утилизация кислотно-щелочных сточных вод установок химобессо-ливания на ТЭС / И.А.Малахов, В.Е.Космодамианский, А.М.Храмчихин, Г.И.Малахов // Теплоэнергетика, 2000. № 7. - С. 15-19.

49. Ларин Б.М., Бушуев E.H., Бушуева Н.В. Технологическое и экологическое совершенствование водоподготовительных установок на ТЭС // Теплоэнергетика, 2001. № 8. - С.23-27.

50. Промышленное освоение и унификация малоотходной технологии термохимического умягчения и обессоливания воды / А.С.Седлов, В.В.Шищенко, И.П.Ильина, Е.Н.Потапкина, С.В.Сидорова // Теплоэнергетика, 2001.-№8.-С. 28-33.

51. Стратегия защиты водоёмов от сброса сточных вод ТЭС ОАО «Мосэнерго» / Н.И.Серебряников, Г.В.Преснов , А.М.Храмчихин, А.С.Седлов, В.В.Шищенко, Б.М.Ларин // Теплоэнергетика, 1998. № 7. - С. 2-6.

52. К вопросу о консервации оборудования ТЭС и АЭС с использованием плёнкообразующих аминов / Г.А.Филиппов, О.И.Мартынова, А.Н.Кукушкин, Г.А.Салтанов, И.Я.Дубровский, А.В.Куршаков, Т.И.Петрова, В.А.Рыжиков // Теплоэнергетика, 1999. № 4. - С. 48-52.

53. Богачёв А.Ф., Федосеев Б.С.,Резинских В.Ф. Особенности влияния на повреждаемость рабочих лопаток турбин // Теплоэнергетика, 1993. № 7. -С. 14-17.

54. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. - 196 с.

55. Методические указания по проектированию ТЭС с максимально сокращенными стоками. М.: Минэнерго СССР, 1991.

56. Pavel P., Otakar М., Ryba А. Vysoke skoby ehem. technol., 196 о, 10,

57. Ioly G.T., Cooperman A. Sanifalk, 1962, 10, 1. 1962.

58. Beeckmuns S. Tribune, CEBBDEAU, 1969, 22, 304, 125.

59. Kowal A.L., Krutul L. Gas, noda i technika sanitarna, 1966, 40, 191.

60. Wiegner G., Ierny H. Kolboid. Z., 1972, 42, 268/

61. Давыдов A.T., Скоблионок А.Ф. Коллоид, журн., 1956, 18, 2, 163.

62. Повышение экологической безопасности тепловых электростанций /

63. A.И.Абрамов, Д.П.Елизаров, А.Н.Ремезов, А.С.Седлов, Л.С.Стерман,

64. B.В.Шищенко. М.: Изд-во МЭИ, 2001. - 378 с.

65. Гусар Ф.Г.Источники загрязнения нефтепродуктами сточных вод тепловых электростанций и методы их очистки. В кн.: Очистка сточных вод на электростанциях. - М.: Энергия, 1972. - С. 16-20.

66. Покровский В.Н., Аракчеев Е.П. Очистка от нефтепродуктов сточных вод и конденсатов тепловых электростанций. Экспресс-информация. Сер. Эксплуатация оборудования энергосистем. - М.: Информэнерго, 1975.

67. Покровский В.Н., Аракчеев Б.П. Очистка сточных вод тепловых электростанций. М.: Энергия, 1980. - 256 с.

68. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. — 312с.

69. ТУ 6-16-1917-74. Уголь активный КАД- йодный.

70. ГОСТ 20464-75. Уголь активный гранулированный АГ-3. Введ. с 01.03.1975.

71. ТУ 6-16-2589-82. Уголь активный АГМ.

72. ТУ 6-16-2420-80. Уголь активный АГС-4.

73. ТУ 6-16-2393-80. Уголь активный ДАУ.

74. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дроблёный БАУ. Введ. с 01.01.-1976.

75. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий . Введ. с 01.01.1976.

76. Веселовская Е.В. Сорбенты на основе промышленных углеродсо-держащих отходов. Новочеркасск : НГТУ, 1995. 92с.

77. Структурно-адсорбционные свойства искусственных углеродсодержащих сорбентов / М.А. Гликин, H.A. Клименко, Н.П. Алексеева и др. И Химия и технология воды. 1990. Т. 12, №10. - С.928 - 931

78. Дубинин М.М. Физико химические основы сорбционной техники.- М.; Л: Госхимтехиздат, 1932. 381с.

79. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение.- Л.: Химия. 1984. 216с.

80. Meunur J., Vergasung fester Brennstaffe und oxidative Umevandlung von Kohlenwasserstoffen, Verlag Chemie GmbH, Weinheim Bergstrase (1962).

81. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.; Химия, 1976.- 190с.

82. Дубинин М.М., Чмутов К.Н. Физико химические основы противогазного дела. - М.: Госхимтехиздат, 1939. - 269с.

83. Костомарова М.А., Суринова С.И. Химия твёрдого топлива, 1976,1. С.З.

84. Кейзер Н.Г. Визман В. Кинетика окисления каменного угля кислородом // Труды VII Междунар. конф. о научном исследовании угля. Прага, 1968.

85. Орешко В.Ф. Изучение процесса окисления углей // Докл. АН СССР. 1985. - №1. - С.32 - 34.

86. Тарасевич М.Р. Электрохимия углерродных материалов. М.: Наука, 1984.-256с.

87. Lowe А., Carbon 12 (1974) 335-348.

88. Klei Н.Е., Sahagian J., Sundstrom D.W., Jeg. Jnd. End. Chem., Process Des. Der. 14,4 (1975) 470 473.

89. Заявка 3525961 ФРГ, МКИ С 01 В 31/08, В 01 20/20. Akhivkohl und das Verfahren zu ihrer Herstellung / Karl Alfons, Kutz Roland. Заявл. 20.07.85, Опубл. 29.01.87.

90. Завка 3418150 ФРГ, МКИ С 01 В 31/08. Akhivkohi und das Verfahren zu ihrer Herstollung / Karl Alfons, Walter Erwin, Kleinschmit Peter, Gottechlich Hermann und and. Заявл. 16.05.84; Опубл. 21.11.85.

91. Заявка 272224 ПНР МКИ 40 01 В. Способ получения активного формованного угля, главным образом для водоподготовки. -0публ.20.02.89.

92. Заявка 1 21086 JP, МКИ 4 СО 1 В 31/08. Способ получения активированного угля / Такэда Якухин когё К.К. - Заявл. 08.10.80, Опубл. 19.04.89.

93. Заявка 1-27971 JP, МКИ 4 СО 1 В 31/10, А 61 ц 1/96, В 01 J 20/20. Способ получения активированного угля / Сумимото бэкуранто К.К. Заявл. 28.05.84, Опубл.31.05.89.

94. Заявка 272 341 ПНР, МКИ 4 С 01 В. Способ изготовления активированного угля с высокой механической прочностью. Заявл.

95. Заявка 0315842 ЕР, МКИ 4 С 01 В 31/10. Способ получения активированного угля. Опубл. 17.05.89.

96. Заявка 6410442 JP, МКИ 4 С 01 В 31/02 // С 04 В 35/52. Способ получения углеродистого сырья. Завл. 2.06.82, Опубл. 21.02.83.

97. Пат. 261585 ДД, МКИ 4 С 01В 31/08 Способ получения формованного активированного угля из обычного бурого угля и связующих. Опубл. 02.11.88.

98. Пат. 263282 ДД, МКИ 4 С 01 В 31/12. Способ получения активированного угля. -Опубл. 28.12.88.

99. Заявка 1528729 СССР, МКИ 4 С 01 В 31/10. Способ получения гранулированного активированного угля / Передерий М.А., Сурикова С.И. -Заявл. , Опубл.

100. Patrue J, Shaw F. Fuel, 1972, V.51, №142, p. 69-75.

101. Хитрин С.И., Нефедов Ю.А., Соколовская И.Б., Гончаров В.Ф. -Химия твёрдого топлива, 1968, №2, С.45 49.

102. Когановский A.M., Левченко Т.М. О применении уравнения объёмного заполнения микропор и адсорбции из растворов активными углями // Журн. Физ. Химии. 1972. - XVI. В.7. - С. 1789 - 1793.

103. Тарковская И.А. Сто профессий угля. Киев: Наукова думка, 1990, - 198с.

104. Jankowska H., Swiatkowska M., Chôma J. // Wegiel aktyw -Warszawa: Wydaionictwa Naukowa Technicznc, 1985. - S. 267.

105. Дубинин M.M., Жуков Г.С., Заверина Е.Д. Исследование пористой структуры твёрдых тел сорбционным методом // Журн. Физ. Химии. 1957. -31, вып.5, - С.1126-1135.

106. Кучер Р.В., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей и их способность к окислению. Киев: Наукова думка,1980. - 168с.

107. Эттингер И.А. Ерёмин И.Ф. Диффузионно кинетическая классификация пустот в ископаемых углях. // Химия твёрдого топлива. - 1973. -№1. - С.57 - 61.

108. Коган Г.А., Яновская М.Ф. О модели пористой структуры ископаемых углей // Химия твёрдого топлива. 1968. - №5. - С.26 - 32.

109. Дубинин М.М., Федосеев Д.В. Микропористые системы углеродных адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер.Хим. Химия твердого топлива, 1976, №6, с.З

110. Костомарова М.А., Суринова С.И. Химия твёрдого топлива, 1976, №6, с.З.

111. Watanabe F., Yannada Y., Hasatani M., Sugiyama S., Sournal of Chemical Enginuring of Japan 9 ( 1976) 4,314-316.

112. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов, М.: Наука, 1966.-228с.

113. Климов О.М. Исследование процесса активации углей Киргизии и изучение их адсорбционных свойств. Автореф. дис.канд. хим. Наук. -Фрунзе, АН Кирг.ССР, 1972, 20с.

114. Бауслит Э.И. и др. ХПХ, 1945, т. 18, №3, с 127 134

115. Мустафина Ф.Н., Солянов В.К. В кн. Конструкционные углегра-фитовые материалы. - М.: Металлургия, 1964, №1. - С.48 - 57.

116. Кузнецова Н.П. и др. ХТТ, 1970, №3, С.107 114.

117. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, H.A. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Д.: Химия. Ленингр. отд-е, 1990.-256с.

118. Угли активные. Каталог. Черкасск, 1983. 16с.

119. Истренко И.Г. Механизм и энергетика циклизации и ароматизации горючих ископаемых в процессах метаморфизма и термической переработки // Химия твёрдого топлива. 1969. - №4. - С.99 - 107.

120. Нестеренко Л.Л. Состояние знаний о молекулярной структуре веществ в ископаемых углях и методы её изучения // Химия твёрдого топлива. 1969.-№3.-С.32-36.

121. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей. М., 1969. - С.7 - 16.

122. Касаточкин В.И., Финкелыитейн Г.Б. Химическая переработка топлива. - М.: Наука. -1965.

123. Шушков С.Ф. Физика углеграфитовых материалов. -М.: Металлургия, 1972.-342с.

124. Szuba J., Gubuynowicz L., Strömich Т/ Badanic procesu utleniania kaminnych pouretzem w hmiarkowanuch temperaturach., 1967, Rok 12, №3, s. 45-49

125. Касаточкин В.И., Ларина H.K. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975. - 158с.

126. Касаточкин В.И. Структура и свойства одновалентной перекисной группы // Докл. АН СССР. -1945. -T.XI, №3. С.199 - 202.

127. Chakrarorty S.L., Long R., Wand S. G. Peroxygen change of oxidation process of Coal // Fuel. 1950. - V. 29. - p.689 - 693.

128. Дубинин M.M. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей. Сб.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции.

129. Шилов Н., Шатуновская Е., Имутов К. О поверхностных окислах угля // Zeitschrift für physikalische Chemie. -149, 211 (1930).

130. Шилов H., Шатуновская Е., Чмутов К. О химическом состоянии поверхности активированных углей // Zeitschrift für physikalische Chemie. -150,31 (1930).

131. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химиию М.: Химия, 1976.512с.

132. Колышнин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: Справочник / Под ред. Т.Г.Плаченова. Л.: Химия, 1972. - 56с.

133. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981.198с.

134. Стражеско Д.Н. Адсорбция и адсорбенты. 1976, т.4, С.З 14.

135. Евстратова К.И., Купина H.A., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1990. - 488с.

136. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции. -М.: Изд. МГУ, 1983. 344с.

137. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. -568с.

138. Ross S., Olivier J.P. On physical adsorption. New York London -Sydney : J.Wiley and Sons Jnc. 1964. 400p.

139. Margenay H., Kestner N.R. Theory of Jntermolecular Forces. London: Pergamon Press, 1971. 400p.

140. Когановский A.M., Клименко H.A. Физико-химические основы извлечения поверхностно активных веществ из водных растворов и сточных вод. - Киев: Наукова думка, 1978. - 174с.

141. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворённых веществ. Киев: Наукова думка, 1977. - 224с.

142. Когановский A.M., Левченко Т.М., Марутовский В.М. Адсорбция смесей органических веществ из водных растворов активными углями / Адсорбенты, их получение, свойства и применение // Труды V Всесоюз. совещания по адсорбентам. Л., 1955. -С.131 - 136.

143. Толмачёв A.M., Трубников И.Б., Артюшкина Г.Г. Новый метод расчёта равновесных характеристик адсорбции бинарных смесей веществ на микропористых адсорбентах // Труды V Всесоюз. Совещания по адсорбентам.-Л, 1955.-С.61 -66.

144. Толмачёв A.M., Трубников И.Б. О возможности расчёта равновесных характеристик адсорбции бинарных смесей веществ на микропористых сорбентах//Докл. АН СССР. 1982.-Т.264, №1. -С.116- 118.

145. Freundlich Н., Masius М. Van Bemmelen Festschr 1910, 78 // Chem. Z. bl.- 1911.-№l.-p.943.

146. Thermodunamics of multi solute adsorption from dilute agucous solutions / L. Jossens, J.M. Prausnitz, W. Fritz et ol // Chem. Eng. Sci. - 1978. - 33, №3. - p. 1097 - 1106

147. Скороход O.P., Ермоленко Н.Ф., Шевцов В.Г. Избирательная адсорбция из растворов смеси двух кислот // Сорбция из растворов высокопо-лимерами и углями. Минск, 1967. - С.15.

148. Яцевская М.И., Ермоленко Н.Ф. Адсорбция смеси анилина и органических кислот на угле из водных растворов // Сб. научн. трудов ин-та общей и неорг. химии БССР. Минск, 1960. - №1. - С.163.

149. Левина С.А. Адсорбция смеси органических кислот на активированном угле и её связь с полярными факторами среды // Изв. АН БССР. -1950. №4. С.155- 164.

150. Когановский A.M., Зайдель А., Радекс К.-Х. // Химия и технология воды. 1987. Т.6. - №6. - С.500 - 504.

151. Cheremisinoff P.N. Применение сорбции на активированных углях. Polluf. Eng., 1974. 6, №8. - С.66 - 68.

152. Активированный уголь в деле очистки питьевой воды. Харьков, 1935.-82с.

153. Шипки С. Мидзусери гидзюцу. - 1976. - Т.17, №17. - С.63.

154. Очистка производственных сточных вод. Под ред. Турского Ю.И., Филатова И.В. М.: Химия, 1967.

155. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / A.M. Когановский, H.A. Клименко, Т.М. Левченко. М.: Химия, 1983.-288с.

156. Элюентная регенерация активного угля, насыщенного диметилаце-тамидом / Р.П. Канавец, Т.М. Левченко, Л.А. Савина, В.И. Кофанов, Е.С. Шлюгер // Химия и технология воды. 1988, - 10, №5. - С.435-438.

157. Романков П.Г., Курочкина М.И. Экстрагирование из твёрдых материалов. Л.: Химия, 1983. - 256с.

158. Серов Е.П., Корольков Б.П. Динамика процессов в тепло- и массо-обменных аппаратах. -М.: Энергия, 1967. 168с.

159. Магария Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: "Химия", 1970.

160. Юрко Д.Г., Палагута H.A. Метод очистки производственных сточных вод цеха этилбензола / Химическая промышленность (Укр.) №3 1962.

161. A.c.494929 СССР, МКИ3 С 02 С 5/02. Способ очистки сточных вод / A.M. Когановский, PJL Канинская. Опубл. 25.10.77, Бюл.№39.

162. Канинская P.JL, Кофанов В.И., Когановский A.M. Зависимость температуры воспламенения модифицированных углей от размеров зёрен и расхода регенерирующих газовых смесей / Химия и технология воды. -1980. 2, №2. - С.121-124.

163. Мамонтова A.A., Кофанов В.И., Клименко H.A. Модифицирование активного угля с целью его каталитической регенерации / Химия и технология воды. 1987. - 9, №1 - С.77-79.

164. Turk A. Catalytic Reactivation of activated Carbon in air purification systems. Jnd. Eng. Chem., 1955, 47, №5, P.966 - 969.

165. Когановский A.M., Канинская P.Jl. Низкотемпературная регенерация активного угля, модифицированного оксидами марганца. / Химия и технология воды. 1981. - 3, №5. - С.437 - 439.

166. Пат. №33631 / 72 (Япония). Способ очистки воды, содержащей марганец, железо или оба указанных элемента / Хорина Масакадзу. Опубл. 25.08.72. Цит. по : РЖ Химия, 1974, 4И339П.

167. Глухаманюк A.M. Исследование парогазовой активации антрацитов / Автореф. дис. канд. . .техн. наук. М.,1967. - 26с.

168. Ивлева Г.А. К вопросу о температуре при термической регенерации активированных углей. "Труды ВНИИ ВОДГЕО", 1975. вып.53, С.32 -36.

169. Игнатов П.Ф., Ивлева Г. А, Термическая регенерация активных углей "Тр. ВНИИ ВОДГЕО", 1975, вып.51, С.38 -45.

170. Смирнов А.Д. Термическая регенерация активированных углей, служащих для очистки сточных вод. Автореф. дис. .канд.техн. наук. М., 1976.-21с.

171. Лушковников Г.А. Изменение физических свойств углеродных материалов при термической обработке. / Химия твёрдого топлива. 1972. -№2.-С.115- 121.

172. Jiihola A., Tepper F. Реактивация гранулированных активированных углей. Amer. Clem. Soc., Div. Water and Wates. Clem. Preprints. -№8, 1968. -C.13.

173. Juhola А. Оптимизация процесса регенерации гранулированных активных углей. Water Poll. Contv. Research Ser. 17020. ДАО, 07/70. - 1970.

174. Kampt Hartmut J. Регенерация гранулированного активированного угля при обработке сточных вод. Water Res. 1972, 6. - С.493.

175. Глухоманюк A.M. Изучение получения активированного антрацита в кипящем слое / Адсорбенты, их получение и свойства. Киев, 1971. -С.86-88.

176. Кульский A.A., Когановский A.M. Регенерация активированных углей после адсорбционной очистки стоков анилино-красочной промышленности // Химическая промышленность. 1959. - №4. - С.46-49.

177. Ипатов П.Ф., Ивлева Г.А. Термическая регенерация активных углей. -Водное хоз-во, 1975, №51, С.38 -45.

178. Montagnon J.R. Filtration de Г ean sur charbon actif granule dans la station de traitment des eaux du P0 a Turin. Techn. et sei. munie., 1973, 68, №3, P.97- 107.

179. Hill William В. The activity of carbon. Brit. Water Supply, 1972, №11, P.27 - 29.

180. Малин H.B. О химизме и механизме развития отдельных видов пор в угле // Журн. прикл. химии. 1972. - 45,- №3. - С.630-634.

181. Глушаков С.Д., Коркин A.M., Ковалёва Э.А. Изменение пористой структуры и сорбционных свойств активированных углей в процессе термической реактивации // Изв. ВУЗов, сер. «Химия и химическая технология». -1969. -XII.-73.-№1.

182. Jukola A.J. U.S.Nat.Techn.Jnt.Serv., Water Poll. Contr. Res. Ser., 17020 DAO (1970).

183. Zoven A.W. Проблемы регенерации углей. "Chem. Eng. Progr.", 69,11,56(1973)

184. Hutehins A. AIChE Symp. Ser. - 1974. - V.70, №144. - p.296.

185. Алименкс С. Дислокации и дефекты упаковки в графите. В сб. «Химические и физические свойства углерода», М.: Мир, - 1969. - С.9-77.

186. Реакция углерода с газами / Под ред. Е.С. Головина. М.: Мир. -1963.

187. Пат. №3355317 (США). Process of impregnating adsorben materials with metal oxides / C.H. Keith, V.V. Norman, W.W. Bates. Опубл. 28.11.67.

188. Пат. №1235874 (США). Preparation of activated carbon for removing sulphur compounds present as impurities in gases, by adsorption / Ballow Gillet & Percival. Опубл. 16.06.71.

189. Пат. №51 3128 (Япония). Способ очистки сточных вод / Инагаки Канэро. - Опубл. 31.01.76. - Приводится по РЖ Химия, 1977, ЗИ 557 П.

190. А.с. 874099 СССР, МКИ В 01 Д 15/00. Способ проведения адсоб-ционно десорбционных процессов и устройство для его осуществления / В.В.Хабалов, В.Ю. Глущенко, Н.К. Горчакова и др. - Опубл. 23.10.81, Бюл. №39

191. Электрохимическое удаление органических веществ в предподго-товке природной воды / A.A. Образцов, М.В. Матвеева, JI.A. Деревянко, Г.Б. Худяшова / Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1983.-Вып.16. - С.77 - 79.

192. Л.Л.Ситникова, М.В. Певницкая. Влияние внешней поляризации на процессы адсорбции десорбции гуматов на активированном угле. / Химия и технология воды. - 1987. - 9, №6. - С.507 - 510.

193. Электрохимическая десорбция с активированного угля и окисление фенола в хлоридных растворах / Л.И. Кришталик, Д.В. Кокоулина, Т.А. Рондаль, В.В. Тополев. М., 1977. - 12с. - Деп. в ВИНИТИ №2256 - 77.

194. Грановский М.Г., Лавров И.С., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей. Л.: Химия, 1976. - 260с.

195. Cannon C.G., Sutherland G.B.B.M. Trans. Faraday Soc. 1945. - B.41. - S.279.

196. Cannon C.G., Sutherland G.B.B.M. Nature. 1945. - B.156. - S.240.

197. Brown J.K. Jnfrared Spectra of Coals. "J. Chem. Soc.", 1955, №3, p.744-747.

198. Прикладная инфракрасная спектроскопия / Под ред. Д. Кендалла. -М.: Мир, 1970.-376с.

199. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. -М.: Химия, 1982.-272с.

200. Касаточкин В.И. Некоторые вопросы исследования тонкой структуры ископаемых углей. «Изд. АН СССР. ОТН.», 1951, №9, с. 1321-1334.

201. Касаточкин В.И. О строении карбонизованных веществ. «Изв. АН СССР ОТН», 1953, №10, с.1401-1405.

202. Brame E.G., Cohen S., Margrave J.L., Meloche V.W.J. Jnorg. Nucl. Chem. 1957.-B.4.- S.90.

203. Roberts, Glyn. Anal. Chem. 1957. - B.29. - S.911.

204. Milkey R.G. Anal. Chem. 1958. - B.30. - S.91931.

205. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Буравцова O.A. Сравнительная характеристика твёрдых остатков и смол термической и термоокислительной деструкции бурого угля // Химия твёрдого топлива. 1986. - №4. - С. 17-22.

206. О химическом составе углеводородов торфяных восков / П.И.Бельке-вич, Л.А.Иванова, Т.А.Пискунова и др. // Химия твёрдого топлива. 1983. - №1. С.8-11.

207. Исследование высококипящих фракций сланцевой смолы комбинированным методом ИК- и ПМР-спектроскопии / К.Б.Чернышкова, Н.Г.Радченко, Е.Е.Никитин и др. // Химия твёрдого топлива. 1983. - №1. -С.26-30.

208. Григорьева Е.А., Кухаренко Т.А. Исследование поликарбоновых кислот оксидатов каменных углей с помощью хроматографии и ИК-спек-троскопии // Химия твёрдого топлива. 1975. - №3. - С.49-54.

209. Верходанова H.H., Тутурина В.В. Исследование продуктов окислительной деструкции сапропелитов // Химия твёрдого топлива. 1977. -№1. - С. 17-23.

210. Изменение состава и свойств щелочнорастворимых соединений при хранении торфа / С.С.Маль, Г.И.Максименок, Ю.М.Плоткина и др. // Химия твердого топлива. 1977. - №1. - С.52-60.

211. Яресько Т.Д., Скрипченко Г.Б. Применение дифференциальной ИК-спектроскопии к изучению углей // Химия твёрдого топлива. 1977. -№1. С.72-74.

212. Егорова Т.Ф., Клинкова В.В., Скрипченко Г.Б. Количественная ИК-спектроскопия бурых углей Канско-Ачинского бассейна // Химия твёрдого топлива. 1985. - №4. - С.3-8.

213. Строение и свойства органического вещества фюзинитовых бурых углей / З.М.Передникова, З.А.Румянцева, Л.М.Бубновская // Химия твёрдого топлива. 1985. - №4. - С. 16-22.

214. Юркевич Е.А., Макеева Г.П., Дроздовская C.B. Химический состав сланцев Туровского месторождения БССР // Химия твёрдого топлива. -1985. №4. - С.32-37.

215. Иконникова Г.Б., Евстигнеев В.А., Андрейнов E.H. Структурно-групповой состав смолы, полученной при производстве формованного кокса // Химия твёрдого топлива. №4. - С. 103-108.

216. О наличии каротиноидов в торфяном воске / Е.А.Юркевич, Е.Ф.Домидович, П.И.Белькевич и др. // Химия твёрдого топлива. 1987. -№3.-С.19-22.

217. Исследование жидких продуктов термохимической деструкции бурых углей методами ПМР- и ИК-спектроскопии / В.И.Саранчук,

218. B.А.Тамко, Л.А.Плотникова и др. // Химия твёрдого топлива. 1987. - 33.1. C.63-69.

219. Состав и строение компонентов шлама гидрогенизации угля и их изменение в процессе механообработки / А.А.Чижевский, Т.М.Хренкова, В.А.Зотова и др. // Химия твёрдого топлива. 1987. - №3. - С.105-110.

220. Евстафьев С.Н., Денисова Т.И., Тутурина В.В. Химический состав асфальтенов термического растворения бурого угля // Химия твёрдого топлива. 1987. - №4. - С.37-43.

221. Ларина Н.К., Мнессерова O.K., Смуткина Э.С. Исследование природы органо-минеральных соединений в бурых углях // Химия твёрдого топлива. 1976. - №3. - С.44-50.

222. Лосев Б.И., Маслов В.В., Гаврилов В.И. Исследование процесса окисления бурых углей с целью получения на их основе активированного угля // Химия твёрдого топлива. 1972. - №4. С.76-81.

223. Юркевич Е.А., Лукьянова З.К. Влияние хлорида цинка на термолиз гуминовых кислот // Химия твёрдого топлива. 1978. - №2. - С.36-41.

224. Ларина Н.К., Мнессерова O.K., Скрипченко Г.В. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки // Химия твёрдого топлива. 1978. - №2. - С.42-50.

225. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. -М.: Недра, 1972.-215с.

226. Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ, 1985. - 222с.

227. Хлорирование керогена прибалтийского горючего сланца-кукерсита. Исследование продуктов процесса / И.Д.Чешко, Р.Х.Кутуев,

228. B.И.Яковлев и др. // Химия твёрдого топлива. 1980. - №4. - С.24-29.

229. Егорьков E.H. Азот и сера в продуктах озонирования керогена // Химия твёрдого топлива. 1980. - №4. - С.68-71.

230. Исследование структуры соединений продуктов термического керогена из прибалтийского горючего сланца кукерсита / В.В.Платонов, Л.Б.Воль-Эпштейн, О.А.Клявина и др. // Химия твёрдого топлива. - 1982. -№3. - С.6-9.

231. Файзулина Е.М. Особенности химической структуры нерастворимой части рассеянного органического вещества пород по данным ИК-спектроскопии // Химия твёрдого топлива. 1969. - №5. - С. 18-22.

232. Йен Т.Ф. Горючие сланцы. Л.: Недра, 1980. - 210 с.

233. Состав продуктов озонирования дебитуминизированных фюзини-тов бурых углей по данным ИК-спетроскопии / З.М.Передникова, З.А.Румянцева, Б.Б.Гарцман и др. // Химия твёрдого топлива. 1985. - №1.1. C.16-19.

234. Исследование структурных особенностей сапропелей методом ЭПР-спектроскопии / И.И.Лишван, В.П.Стригуцкий, Г.А.Евдокимова и др. // Химия твёрдого топлива. 1985. - №1. - С.9-15.

235. Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Химия твёрдых горючих ископаемых. Киев: Вища школа, 1985. - 247 с.

236. Ларина Н.К., Касаточкин В.И. Исследование кинетики и механизма окисления ископаемых углей. Тр. ИГИ, 1960, т. 14, с.51-54.

237. Касаточкин В.И., Егорова О.И., Гаврилова О.И. Спектрохимиче-ская характеристика каменных углей. «Изв. СССР. Металлургия и топливо», 1962, №6, с. 192-195.

238. Oelert H.H., Hemmer Е.А. Neue Ergebnisse der Ermittlung der Structur von Steinkohlen durch spektroskpische Metoden. «Erdöl und Kohle, Erdgas Petrochem», Jg 1970, Bd. 23, s.87-91.

239. Brown J.K. Jnfrared Spectra of Coals. «J. Chem. Soc.»,1955, №3, p.744-747.

240. ИК-спектроскопия в неорганической технологии / Р.Ю. Зинюк, А.Г. Балыков, И.Б. Гавриленко, А.М. Шевяков. Л.: Химия, 1983, - 160с.

241. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалёв К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля. Киев: Наукова думка, 1988. - 192с.

242. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Недра, 1957. -868с.

243. Soucasne nazory na chemickou structure uhli / P. Vavrecka, J. Zang, G. Shebor, J. Nemu. // Uhli. 1978. - 26, №9. - S.397-402.

244. Амосов И.И., Тан Сю-И. Стадии изменения углей и парагенетиче-ские отношения горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1961. - 118.

245. Лифшиц М.М. К вопросу образования метана в угольных пластах и роли воды в процессе углефикации // Химия твёрдого топлива. 1973. - № -С.24-32.

246. Мухлёнов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, Ленингр. отд-е, 1974.-325с.

247. Дубинин М.М. Успехи химии, 1955, т.24, №1, с.3-13.

248. Хрущева Е.И., Тарасевич М.Р. Успехи химии, 1978, т.17, №5, с.804.

249. Лукин Б .В., Нагорный В.Г. Зав. лаб., 1957, №12, с.1458-1461.

250. Нагорный В.Г. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975.

251. Веселовский B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы. М.: Наука, 1966, 228с.

252. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973. - 376с.

253. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. - 336с.

254. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М., 1984.-447с.

255. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды. Киев. 1980.-680с.

256. Фрумкин А.Н., Петрий O.A., Колотыркина Т.Я. Электрохимия, т.10,11, 1974.

257. Исследования электрохимического окисления углеродных материалов / A.B. Южанина, Д.В. Кокоулина, Л.А. Машкович, Л.А. Дронсейко, А.Ф. Кутейников // Электрохимия, 1979, T.XV, вып.З, с.308-314.

258. Кофлин Р.У. В кн.: Основы предвидения каталитического действия. М.: Наука, 1970, т.2, с.298-307.

259. Ван дер Плас Т. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: Пер. с англ./ Под ред. Б.Г. Липсена. М.: Мир, 1973, с.436-441.

260. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В.И. Касаточкина. М.: Наука, 1969, 307с.

261. Влияние температуры обработки на адсорбенты и электрохимические свойства активированного угля в реакции восстановления молекулярного хлора / Л.И. Хмылко, Г.В. Штегенберг, В.П. Глыбин, Г.И. Новиков // Электрохимия, т.ХХ, вып.5, с.649-655.

262. Кучинский Е.Н, Бурштейн Р.Х., Фрумкин А.Н. Адсорбция электролитов на угле / Журн. физич. химии, т XIV, вып.4, 1940, с.441-460.

263. Исследование угольных адсорбентов методом потенциометриче-ского титрования в изоэлектрических условиях / А.Н. Фрумкин, A.A. Коро-бано, B.C. Вилинская, Р.Х. Бурштейн // Докл. АН СССР, 1976, том 229, №1, с.153-155.

264. Мокроусов JI.H., Уренсон H.A., Штейнберг Л.В./ Исследование гидрофобных свойств угольных материалов методом кривых заряжения // Электрохимия, 1973, том X, вып.5, с.683-685.

265. Делимарский Ю.К., Городыский A.B. Положение полярограмм, снятых на твёрдых электродах, в координатах ток напряжение - время / Журн. физич. химии, 1961, т. XXXV, вып.5, с. 1091-1094.

266. Р.И. Каганович, А.Н. Фрумкин. О разности потенциалов на границе разбавленных растворов электролитов с воздухом / Электрохимия, 1979, T.IX, вып.№9, с.1338-1339.

267. Влияние электрохимической поляризации и окисления поверхности углеродного сорбента на сорбцию кальция из водно-солевого раствора /

268. A.A. Першко, Л.А. Земскова, В.В. Хабалов, В.Ю. Глущенко // Химия и технология воды, 1990, том 12, №6, С.508 510.

269. A.c. 874092 СССР,МКИ В 01 Д 15/00. Способ проведения адсорб-ционно десорбционных процессов и устройство для его осуществления /

270. B.В.Хабалов, В.Ю. Глущенко, Н.К. Горчакова и др. Опубл. 23.10.81. Бюл. №39.

271. Исследование адсорбции водных растворов органических веществ, обусловленной принудительной поляризацией углеграфитовых материалов /В.В. Хабалов, A.A. Першко, Н.К. Горчакова, В.Ю. Глущенко // Изв. АН СССР, Сер.Хим. 1984.- №2 - С.263 - 265.

272. О влиянии пористой структуры на электросорбционные процессы / В.В. Хабалов, А.П. Артемьянов, А.И. Гантиман, В.Ю. Глущенко //Докл. АН СССР. 1989. - 306, №5. - С.1177 - 1179.

273. Ситникова JI.Л., Певницкая М.В. Влияние внешней поляризации на процесс адсорбции десорбции гуматов на активированном угле / Химия и технология воды. - 1987. -т.9, №6. - С.507 - 510.

274. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. Использование электролизёра с насыпными электродами для очистки фенолсодержащих сточных вод /Химия и технология воды. 1986. - т.8, №3. - С.86 - 88.

275. A.c. 661892 СССР, МКИ С 02 F 1/46. Устройство для получения глубокообессоленной воды. / H.H. Азаров, Г.А. Зеленский, И.В. Борисовский. Опубл. 25.04.80, Бюл. №15.

276. Тайц Е.М., Андреева П.А. Методы анализа и испытаний углей. -М.: Недра, 1983.-302с.

277. Инструкция по применению местных зернистых материалов в водоочистных фильтрах. М.: Стройиздат, 1987. - 29с.

278. ГОСТ 17818.0 -90. Графит. Методы анализа. Введ. с

279. ГОСТ 16187-70. Сорбенты. Методы испытаний. Введ. с

280. ГОСТ 8930 79. Угли каменные. Методы определения окисленно-сти. - Введ. с

281. Сысков К.И., Кухаренко Т.А. Определение конструктивных групп в углях и их составных частях сорбционным способом / Заводская лаборатория. -1947.-т. XIII, №1. С.25 - 28.

282. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - 320с.

283. Боэн Х.П. Химическая идентификация поверхностных групп. В кн.: Стереохимия и механизмы каталитических реакций. - М.: Мир, 1968, С.186-288.

284. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активированных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности. Адсорбция и адсорбенты, 1976, вып.4, С.З - 14.

285. Стражеско Д.Н. Тарковская И.А. Исследование ионообменных свойств окисленного угля. В кн.: Получение, структура и свойства сорбентов. JL: Госхимиздат, 1959, С.61 - 71.

286. Батлер Д.Н. Ионные равновесия. Л.: Химия, 1973. - 448с.

287. Кублоновский B.C., Городынский А.В., Потоцкая В.В. Расчёт подщелачивания прикатодного слоя при электролизе воды // Журн. физ.химии. 1973. - 47, вып.2. - С.452 - 454.

288. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411с.

289. Веселовская Е.В., Серпокрылов Н.С. Структура и адсорбционные свойства сорбентов из углеродсодержащих отходов электодных производств // Изв. Сев. - Кавк. науч. центра высш.шк. Техн. науки. - 1992. - №1. - С.9-14.

290. Веселовская Е.В., Юсупов М.С. Об очистке и доочистке нефтесо-держащих сточных вод на новых фильтрующих материалах // Очистка природных и сточных вод: Сб. тр. / Рост. гос. акад. стр-ва. Ростов н/Д, 1992. -С.21-23.

291. Серпокрылов Н.С., Веселовская Е.В. Влияние параметров активации углеродсодержащих материалов на эффективность сорбционной очистки воды // Очистка природных и сточных вод: Сб. тр. / Рост. гос. акад. стр-ва. Ростов н/Д, 1992. - С.30-32.

292. Пат. 2022922 РФ, МКИ С 01 В 31/08В 01 20/20. Способ получения активированного угля / Серпокрылов Н.С., Веселовская Е.В., Коломиец В.А. Заявл. 13.06.91; Опубл. 15.11.94, Бюл. №21.

293. Пат. 2063930 РФ, МКП С 01 F 1/28. Способ сорбционной очистки окрашенных сточных вод / Серпокрылов Н.С., Веселовская Е.В., Петрушев-ский A.A., Шемшадов Г.А. Заявл. 22.01.92; Опубл. 20.07.96, Бюл.№20.

294. Веселовская Е.В. Исследование сорбционной активности материалов в условиях внешней поляризации // Тр. сотрудников энергетического факультета НГТУ / / Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1998. - С.58-61.

295. Веселовская Е.В., Ефимов H.H. Повышение качества подготовки питательной воды бессепараторных прямоточных котлов / / Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1998. - 8с. - Деп. в ВИНИТИ 29.01.99 №304 -В99.

296. Веселовская E.B. Влияние высокотемпературной активации на текстуру и свободно-радикальные состояния углеродных материалов // Изв. Сев.-Кавк. науч. центра высш. шк. Техн. науки. 1999. - №1. - С.87-89.

297. Отчёт о научно-исследовательской работе. Исследование и разработка электросорбционного метода обработки природных и сточных вод Новочеркасской ГРЭС с применением новых сорбционных материалов (заключительный). Новочеркасск, 2000 г.

298. ШвецоваВ.П., Ломкова Л.П, Оценка допустимого содержания нефтепродуктов в воде водоподготовительных установок. Энергетик, 1977. -№1.-С.10-11.

299. РД 153-34.0-02.405.99. Методические указания по нормированию сбросов загрязняющих веществ со сточными водами тепловых электростанций.-М.:ВТП, 2000.

300. Очистка сточных вод. Труды ВНИИ ВОДГЕО. Вып. 47. - М., 1974.-238 с.

301. Глубокая очистка и повторное использование сточных вод (обзор). М., 1974. - 64 с.

302. Grives R.B., Bha ttaeharyya D. -1.Watter Pollut. Control Federat., 1965,37,7,980.

303. Кармазина T.B., Клименко H.A. Двухстадийная сорбционная очистка промышленных сточных вод от неионогенных ПАВ // Химия и технология воды. 1987. - 9, № 2. - С. 137-139.

304. Кушнарёв В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ. М.: Химия, 1975. - 144 с.

305. Suffet I.H. National Academy of sciences reportan evaluation of activated carbon for drinking water treatment //1. Envir. Pathol. Toxicon and Oncol. 1987.-7, №7/8.-P. 9-32.

306. Speitel G. E. I., Iurakhia Mukesh, Zu Chin-Ien GAC columns //1/ Amer. Water Works Assoc. 1989. - 81, № 4 - P. 168-176.

307. Zamond T.G., Fruce C.R. Size of carbon black micropores deduced from nitrogen and dye adsorption. J.Coll and Jntert. Sci., 1969, v.131, №1, P. 104 - 109.

308. Когановский A.M., Клименко H.A., Лукашну Ф.Г., Ропот B.M. Исследование ассоциации прямых красителей в разбавленных растворах электролитов. Коллоидн. Журн., 1979, т.41, №1, С.134- 138.

309. Ефремов Р.В., Кравцов Л.А. Ассоциация триазиновых красителей в растворе. Журн. прикл. химии, спектроскопии, 1972, т. 16, №6, С.995 — 1000.

310. Когановский A.M., Клименко Н.А. Адсорбция прямых красителей на ацетиленовой саже из водных растворов при равновесной концентрации меньше ККМ. Коллоидн. Журн., 1978, т.40, №6, С. 1186 - 1190.

311. Клименко Н.А. Исследование адсорбции из воды растворов ми-целлообразующих ПАВ и структуры их адсорбционных слоев на углеродной поверхности. Автореф. дис. докт.техн.наук. Киев, 1980, 481с.

312. Салашенко И.Г., Черных З.И. Влияние степени отравления органическими веществами высокоосновных анионитов гелевой структуры // Химия и технология воды. 1985. - № 6. - С. 27-30.

313. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Наука, 1972.-320 с.

314. О некоторых закономерностях кинетики сорбции металлов на анионитах в СОз~ -форме из потока / В.Д.Эристави, В.С.Голубев, Н.М.Олыланова и др. // Журн. физ. химии. 1974. - 48, № 4. - С. 938-941.

315. Гуцану B.J1., Мунтян С.А., Туртэ Н.И. Сорбции железа (II) иони-тами из тартратных растворов в широком диапазоне pH // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук. 1980. - № 2. - С. 73-79.

316. Гуцану В.Л. Сорбция и состояние ионов железа в ионитах / Химия и технология воды. 1990. - 12, - № 12. - С. 1074-1096.

317. Мессбауэровские спектры ионов железа (III), сорбированных анионитами ЭДЭ-10П и AB-17 из рольворов различных солей / В.Л.Гуцану, Р.А.Ступан, К.И.Туртэ, В.А.Гафийчук // Журн. физ. химии. 1986. - 60, № 4. - С. 936-940.

318. Соединения железа (III), образующиеся в высокоосновном анио-ните при сорбции из растворов сульфата / В.Л.Гуцану, Н.И.Туртэ, В.А.Гафийчук, В.А.Шафранский // Журн. физ. химии. 1988. - 62, № 9. - С. 2415-2422.

319. Хазанов И.П., Егорова И.В. Очистка сернокислых солей алюминия от железа анионитами // Ионный обмен и иониты. Л.: Наука, 1970. - С. 229-236.

320. Гуцану В.Л., Гафийчук В.А. Влияние концентрации СГ и S042" в растворе на сорбцию Fe (III) ионитами // Журн. физ. химии. 1986. - 60, № 7. - С. 1824-1926.

321. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. -М.: Химия, 1987. 191 с.

322. Лукиных H.A. Проблемы очистки сточных вод, содержащих СПАВ и моющие средства. В кн.: Очистка сточных вод, содержащих СПАВ. На-учн.тр. АКХ, вып.37, М.: Изд-во мин-ва коммун, хоз-ва, 1965, С.З 13.

323. Кандратавичус В. Влияние СПАВ на процессы очистки сточных вод и анализ методов их удаления. В сб.: Научн.тр. высших учебных заведений Лат. ССР, стр-во и архит., 1972, т. 12, №2, С.27 32.

324. Gordon J.E. Solt effects on the eritical micelle concentration of non-ionic amphiphiles. J.Phys. Chem., 1970, v.74, №21, p.3823 - 3824.

325. Stainsly G., Alexander A.G. investigation of the soap solutions, p.l1. -Trans Faraday Soc., 1950, v.46, p.587 594.

326. Emerson M.F., Holtzer A. On the ionic strength dependence of micelle number. J.Phys. chem., 1965, v.69, №11, p.3718 - 3721.

327. Elworthy P.H., Mysels K.J. The surfau bension of sodium dodecylsul-phate solutions and the phase separation model of micelle formation. J. Colloid Jnterface Sci., 1966, v.21, №3, p.331 - 347.

328. Tartar H.V. On the micllar molecular weights of normal paraffin chain salts in dilute aqueous solutions. J. Colloid Sci., 1959, v. 14, №2, p.l 15 - 122.

329. Яковлев В.Д., Зайченко Л.П., Абрамзон A.A. Термодинамические закономерности процесса мицеллообразования // Журн. прикл. химии. -1979, №11.-С.2471 -2475.

330. Веселовская Е.В. Кинетика адсорбции органических соединений из минерализованных растворов // Всерос. конф. Приоритетные направления развития энергетики на пороге XXI века и пути их решения: Материалы Всерос. конф. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2000. - С.85-87.

331. Главный инженер ОАО "Новочеркасская ГРЭС"1. Гвоздев B.C.2003 г.

332. Основные результаты работы

333. Определены динамическая ёмкость, оптимальные дозы сорбента и время контакта с очищаемым раствором при очистке высококонцентрированных растворов порошкообразным сорбционным материалом.

334. Данная разработка является практическим результатом научных исследований, выполненных при подготовке докторской диссертации доцентом кафедры "Тепловые электрические станции" ЮРГТУ (НПИ), к.т.н. Ве-селовской Еленой Вадимовной.

335. Основные результаты работы.

336. Обоснованы принципиальные конструкторские решения вариантов опытно-промышленной установки, совмещающей процессы электросорбци-онной очистки вод и электрохимической регенерации.

337. Исследовано влияние режимов работы опытно-промышленной установки на состояние модифицированной углеродсодержащей загрузки.

338. Разработаны рекомендации по оптимизации процессов модифицирования сорбционных материалов с целью улучшения электрокинетических параметров.

339. Зав. кафедрой "Тепловые ;ские станции"' Н.Н. Кфимов

340. Доцент кафедры "Тепловые электрические станции"1. Е.В.Веселовская/ . / ± I

341. Проректор по научной работе ЮРГТУ (НПИ)1авленко В.А.2003 г.1. ТЕХНИЧЕСКИЙ АКТ ВНЕДРЕНИЯопытного процесса активации углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов и антрацитовой крошки

342. Мы, нижеподписавшиеся представители ОАО НЭЗ с одной стороны, и представители ЮРГТУ (НПИ) с другой, составили настоящий акт в том, что указанный выше техпроцесс внедрён и испытан на Новочеркасском электродном заводе.

343. Данная разработка является практическим результатом научных исследований, выполненных при подготовке докторской диссертации доцентом кафедры "Тепловые электрические станции" Веселовской Еленой Вадимовной.

344. Проведены испытания установки в промышленных условиях, по результатам которых были проведены испытания образцов представительных выборок по показателям механической прочности и сорбционной активности относительно стандартных веществ.

345. Проверка химической стойкости образцов, проведенная по показателям водной вытяжки, позволяет использовать сорбционные материалы в технологических процессах доочистки сточных вод и технического водоснабжения

346. Основные результаты работы

347. Представители ЮРГТУ (НПИ )

348. Зав. кафедрой ТЭС докт. техн. наук1. Н. Н. Ефимов

349. Доцент кафедры ТЭС канд. техн. наук1. Е.В. Веселовская1. У ТВ егр-'ДЯГОо научной1. Дилек^ПуООО "Т^к"1. Р. Д.1. Тлетьяк З.Я. 1999 г.чтаничяский АКТ ВНЭДРБНИЯопытного техплоцесся доочистки поблочной воды от ол-^чиче^ких ппимесей

350. Данная разработка является практическим резч'ттьтятом научных исследований, выполнены»™- в плане подготовки диссертационной работы поцентом кяфедлы "Тепловые электрические станции" НГТУ Веселовской Еленой Вадимовной.

351. В производственных условиях отлаботаня технология злектро

352. Ссновные оез',ттътатч ряботн.химической регенерации окисленных сорбциои""** материалов и уточнено ее вчияиие состояние кислогют7солеп*я,т'их поверхностных комплексов сопбентя.

353. Представители ООО "То. Начальник котельной1. Начальник хим. стригбч

354. Представители НИУ Зив. кяфелройтГн.Ефи110

355. Доцент кяфедпч КС ^ -V В.Вегеловскал1. УТВЕРЖДАЮ

356. Директор ОАО НИИ «Экологических проблем

357. Проверка эффективности применения вышеназванных сорбционных материалов в практике эксплуатации предприятий теплоэнергетики позволяет сделать следующие выводы:

358. Применение адсорберов с загрузкой из новых окисленных сорбентов позволяет также решить проблему очистки турбинного конденсата от мас-лопродуктов при эксплуатации блоков, оснащенных турбинами ХТГЗ.

359. Представители ОАО «НИИ ЭПЭ» Зав. кафедрой «Тепловыеэлектрические станции»- иао, 'лч-ь.^^«

360. ЭИ ЮРГТУ (НПИ) ( & Ефимов Н.Н.

361. У(Ю1) = .27 У( 102) = .0351. У(Ш) = .28 У(1 12) = .18

362. У( 121) = .35 У( 122) = .29

363. У (131) = .43 У(132) — .57

364. У (141) = .54 У( 142) = .78

365. У(151) = .81 У( 152) = .93

366. У(!61) = .89 У( 162) = 1.05

367. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ

368. У! сР .037 У:>. ср = .047 Уз сР = .40 У 4 ср — .09 11. У5 ср = .06

369. Уб ср = .65 У? ср = .65 У8ср= .74

370. У 9 Ср= .068 Уюср= .31 Уп ср .23 У12 ср = .321. У|3 ср = .501. У14 ср — .661. У15ср= .87 У1бсР= .97

371. ЗНАЧЕНИЯ ВЫБОРОЧНЫХ ДИСПЕРСИЙ51 = 1.058-0.352 = 1.352-0.353 = 2.420 0.2 S4= 1.682-0.355 = 7.200-0.356 = 2.000-0.257 = 3.380-0.258 = 3.200-0.3

372. S9 = 1.150-0.3 S10 = 3.200 -0.3 SI 1 =0.500-0.3 S12= 1.800-0.3513 = 9.800 -0.3514 = 2.880-0.2515 = 7.200 -0.3 S16= 1.280-0.2

373. ОЦЕНКА ОДНОРОДНОСТИ ДИСПЕРСИЙ1. Значения критерия Кохренатабличное значение = .4545 расчетное значение = .2039 в > вЕ дисперсии однородны

374. ЗНАЧЕНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ

375. ПЕР. Коэффициент регрессии Значение теор. коэфф. регрессии Статическая значимость1. ВО 0,4464 .0396 значим1. В1 0,0271 .0396 не значим1. В2 0,0874 .0396 значим1. ВЗ 0,259 .0396 значим1. В4 0,0446 .0396 значим

376. В5 -0,0167 .0396 не значим

377. Ошибка в определении коэффициентов регрессии = .0187 Число статистически значимых коэффициентов = 4

378. РАЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ

379. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИзначение дисперсии воспроизводимости = .01124 значение дисперсии адекватности = .02555

380. Значение критерия Фишера: табличное = 2,40 расчётное = 2,27

381. Ylp = .0550 Y2p =.0550 Y3p = .230 Y4p =.230 Y5p = .573 Y6p = .573 Y7p = .748 Ysp = .748

382. Y9p =.144 Yiop = .144 Yllp =.319 Yl2p =.319 Yl3p = .662 Yi4p = .662 Yi5p =.837 Yi6p =.837

383. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА1. У(п) = .79 У 02) = .951. У(21) = .42 У(22) = .561. У(31) = .75 У (32) = .531. У(41) = .88 У(42) = .901. У(51) = .82 У(52) = .801. У(61) =.67у(71) = 1.081. У(81) = .49у(91) =.78

384. У(62) = .57 у(72) = .84 У(82) = .57 у(92) = .56

385. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ

386. У1 ср= .87 У4 ср = .94 У7ср=.96

387. Уг ср = .49 У5сР=.71 Ув ср= .53

388. Уз ср= .64 Уб ср = .62 У9сР=.67

389. ЗНАЧЕНИЯ ВЫБОРОЧНЫХ ДИСПЕРСИЙ81 = 1.28-0.282 = 9.80-0.383 = 2.42-0.284 = 7.20-0.385 = 2.42-0.286 = 5.00-0.387 = 2.22-0.288 = 3.20-0.389 = 1.62-0.3

390. ОЦЕНКА ОДНОРОДНОСТИ ДИСПЕРСИЙ1. Значения критерия Кохренатабличное значение = .6385 расчетное значение = .22 О > ОЕ дисперсии однородны

391. ЗНАЧЕНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ

392. ПЕР. Коэффициент регрессии Значение теор. коэфф. регрессии Статическая значимость1. ВО .714 2.26 значим1. В1 .0283 2.26 не значим1. В2 .185 2.26 значим1. В12 -.055 2.26 не значим1. В11 -.198 2.26 значим1. В22 .215 2.26 значим

393. Ошибка в определении коэффициентов регрессии = .0493вЬиз = .0604 = .0854

394. Число статистически значимых коэффициентов = 4

395. РАЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ

396. У1р=.7627 У4 р = .7627 Утр =7627

397. У2 р =.3927 Уз р= .5777 У8р=.3927

398. Уз Р = 3927 Уб р= .5777 У9Р= 5777

399. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ РАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ значение дисперсии воспроизводимости = .0146 значение остаточной дисперсии = .03984

400. Значение критерия Фишера: табличное = 3.5 расчётное = 2.7288

401. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

402. У(1)=21,2 У(2)= 27,6 у(3)= 18,4у(4)= у(5)= У(б)=19.6327 24,3у(7) = 26,1 ¥(8) = 31,2 у(9) = 30,8

403. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА В ЦЕНТРЕ ПЛАНА1. У ц (1) 29,71. У ц (2) 30,91. У ц (3) 31,7

404. ЗНАЧЕНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ

405. ПЕР. Коэффициент регрессии Значение теор. коэфф. регрессии Статическая значимость1. ВО 25.77 4,30 значим1. В1 3.20 4,30 значим1. В2 -1.71 4,30 не значим1. В12 -1.90 4,30 не значим1. В11 -5.39 4,30 значим1. В22 -5.25 4,30 значим

406. Ошибка в определении коэффициентов регрессии 8ВУ = 0.4121. БВЦУ = 0.505 8ВУУ = 0.714

407. Число статистически значимых коэффициентов = 4

408. РАЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ

409. У1 р = 22.39 У4Р= 16.19 У7 р = 27.78

410. У2Р = 22.39 У5Р= 27.84 Уз р = 27.78

411. УзР= 16.19 Уб р= 21.44 У9Р = 30.030

412. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ значение дисперсии воспроизводимости = 1.02 значение остаточной дисперсии = 17.9647

413. Значение критерия Фишера: табличное = 19.30 расчётное = 17.6124

414. ВЫВОД: УРАВНЕНИЕ АДЕКВАТНОчисло факторов К = 2 число опытов N = 9 число дублей М = 11. ПЛАН ЭКПЕРИМЕНТА1. XI *2 х,' х2'1 + 1 +1 + '/з1 -1 -1 + 'Л-1 -1 +1 + ■/з-1 + 1 -1 + '/з1 0 0 + '/з -2/з-1 0 0 + '/з -2/з0 +1 0 2/з + '/з0 -1 0 2/з0 0 0 % -2/з

415. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

416. У(1)= 16.10 У(2)= 23.50 У(3)= 12.90

417. У(4) = 8.20 У(5) = 27.90 У(6) = 19.60

418. У(7) = 19.30 У(8) = 17.60 У(9) = 18.40

419. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА В ЦЕНТРЕ ПЛАНА1. У Ц (1) = 17,901. У Ц (2) = 20,301. У Ц (3) = 17,10

420. ЗНАЧЕНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ

421. ПЕР. Коэффициент регрессии Значение теор. коэфф. регрессии Статическая значимость1. ВО 18.17 4.30 значим1. В1 4.47 4.30 значим1. В2 -1.73 4.30 не значим1. В12 -0.68 4.30 не значим1. В11 -0.39 4.30 не значим1. В22 -5.70 4.30 значим

422. Ошибка в определении коэффициентов регрессии 8ВУ = .6818ВЦУ= .834 8ВУУ = 1.170 Число статистически значимых коэффициентов = 3

423. РАЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ

424. У1Р= 19,22 У4Р= 10,28 Утр =14,75

425. У2Р= 19,22 Уз р = 24,92 Уз Р= 14,75

426. Уз р= 10,28 УбР= 15,98 У9Р = 20,45

427. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ значение дисперсии воспроизводимости = 2.78 значение дисперсии адекватности =15.71

428. Значение критерия Фишера: табличное = 19.30 расчётное = 5.65

429. ВЫВОД: УРАВНЕНИЕ АДЕКВАТНОчисло факторов К = 4 число опытов N = 8 число дублей М = 21. ПЛАН ЭКСПЕРИМЕНТА1 +1 +1 +1-1 -1 +1 +1-1 +1 +1 -11 -1 +1 -11 +1 -1 -1-1 -1 -1 -1-1 +1 -1 +11 -1 -1 +1

430. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА1. У(11) = .351. У(21) =.141. У(31) = .241. У(41) = .181. У(51) = .551. У(61) = .0441. У(71) = .221. У(81) = .28

431. У(12) = .40 У(22) =.17 У(32) = .30 У(42) = .24 У(52) = .57 У(62) = .12 У(72) = .26 У(82) = .30

432. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ1. VI ср= .38 У5ср=.561. У2ср = .15 Уб ср = .0821. Уз ср = .27 У7 ср = .241. У4СР-.21 Ув ср = .29

433. ЗНАЧЕНИЯ ВЫБОРОЧНЫХ ДИСПЕРСИЙ81 = .0013 85 = .000282 = .0005 86 = .00288883 = .0018 87 = .000884 = .0008 88 = .0002

434. ОЦЕНКА ОДНОРОДНОСТИ ДИСПЕРСИЙ1. Значения критерия Кохренатабличное значение = .680 расчетное значение = .340 в > вЕ дисперсии однородны

435. ЗНАЧЕНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ РЕГРЕССИИ

436. ПЕР. Коэффициент регрессии Значение теор. коэфф. регрессии Статическая значимость1. ВО .2728 2.31 значим1. В1 .08725 2.31 значим1. В2 .08975 2.31 значим1. ВЗ -.02025 2.31 значим1. В4 -.00775 2.31 не значим

437. Ошибка в определении коэффициентов регрессии = .008143 Число статистически значимых коэффициентов = 4

438. РАЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ

439. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ:значение дисперсии воспроизводимости = .001061 значение дисперсии адекватности = .002903

440. Значение критерия Фишера: табличное = 3.8 расчётное = 2.7361

441. Yip =.4296 Y2p =.09555 Узр =.2551 Y4p =.2501

442. Y5p = .5701 Y6p = .1161 Y7p = .2956 Ysp = .2906

443. ВЫВОД: УРАВНЕНИЕ АДЕКВАТНОчисло факторов К = 4 число опытов N = 8 число дублей М = 21. ПЛАН ЭКСПЕРИМЕНТА1 +1 +1 +1-1 -1 +1 +1-1 +1 +1 -11 -1 +1 -11 +1 -1 -1-1 -1 -1 -1-1 +1 -1 +11 -1 -1 +1

444. РЕЗУЛЬТАТЫ ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА1. У(И) = .861. У(21) = .941. У(31) = .591. У(41) = .721. У(51) = .491. У(61) = .711. У(71) = .881. У(81) = .63

445. У(12) = .88 У(22) = .94 У(32)=.63 У(42) = .73 у(52) = .49 У(62) = .77 у(72) = .90 У(82) = .67

446. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА ОПТИМИЗАЦИИ1. У2ср1. Узср:1. У4ср87 .94 .61 .73

447. У 5 ср = .49 Уб ср= .74 У? ср= .89 У8 ср = .65

448. ЗНАЧЕНИЯ ВЫБОРОЧНЫХ ДИСПЕРСИЙ1. Б2