автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Получение бездефектной структуры чугунных отливок с помощью модификаторов нового поколения: теоретические основы и практические решения

На правах рукописи

ПАНОВ АЛЕКСЕИ ГЕННАДЬЕВИЧ

/7 (•

ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ЧУГУННЫХ ОТЛИВОК С ПОМОЩЬЮ МОДИФИКАТОРОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

Специальность:

05.16.04 - Литейное производство

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

005546494

2 7 НАР 2014

Нижний Новгород 2014

005546494

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Давыдов Сергей Васильевич, профессор ФГБОУ ВПО «Брянский государственный технический университет» (г. Брянск).

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бех Николай Иванович,

президент ОАО «Звезда-Энергетика» (г. Санкт-Петербург),

доктор технических наук, профессор Дибров Иван Андреевич, президент «Российской ассоциации литейщиков» (г. Москва),

доктор технических наук, профессор Косников Геннадий Александрович, профессор ФГБОУ ВПО «НИУ Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» (г. Санкт-Петербург).

Ведущая организация: ГНЦ РФ ОАО Научно-производственное

объединение «Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения» (г. Москва).

Защита диссертации состоится 27 июня 2014 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.165.07. при ФГБОУ ВПО "Нижегородский государственный технический университет имени P.E. Алексеева" по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24, корп. 1, ауд. 1258.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е.Алексеева".

Автореферат разослан « 26_»_марта_2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

В.А. Ульянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы

Несмотря на то, что чугун является одним из древнейших литейных материалов, многие вопросы формирования структуры и свойств изготавливаемых из него отливок остаются до настоящего времени открытыми. В частности, это вопросы, касающиеся проблемы нестабильности и высокой дефектности структуры получаемых из них отливок, снижающей эффективность литейного производства и являющейся основным сдерживающим фактором широкого внедрения в нашей стране перспективных чугунов, особенно высокопрочных чугунов с аустенитной, аустенитно-бейнитной, перлитной и ферритной металлической матрицей, а также чугунов с вермикулярным графитом.

Структурообразование чугунов исследовано в многочисленных трудах отечественных и зарубежных учёных-литейщиков и металловедов (Рубцов H.H., Гиршович Н.Г., Гуляев Б.Б., Баландин Г.Ф., Жуков A.A., Косников Г.А., Силь-ман Г.И., Любченко А.П., Давыдов C.B., Ри X., Курганов В.А., Захарченко Э.В., Таран Ю.Н., Бунин К.П., Неижко И.Г., Вертман A.A., Самарин A.M., Леках С.Н., Худокормов Д.Н., Арсентьев П.П., Барышев Е.Е., Морро X., Тургдоган Е., Ска-ланд Т. и многие другие). Однако, как неоднократно отмечалось ранее (Голь-дштейн Я.Е., Баум Б.А., Гаврилин И.В., Уббелоде А.), производственная практика модифицирования сплавов постоянно опережала и опережает теорию, что определяет актуальность научных исследований в этой области.

Наибольшую сложность представляет изучение структурообразования реальных чугунов в расплавленном состоянии. Сложность обусловлена много-компонентностью их состава, включающего, как правило, не менее 7 регламентируемых (Fe, С, Si, Mn, Сг, S, Р) элементов и как минимум одного не регламентируемого (О) с различными типами химических связей. Она также связана с ограниченностью экспериментальных методов исследований процессов, протекающих при температурах выше 1100 °С. Дополнительную сложность для анализа проблемы в последние годы создаёт обилие в научно-технической печати ограниченной и односторонней информации, размещаемой в рамках конкурентной борьбы производителями оборудования и материалов для приготовления расплавов и иллюстрирующей только достоинства данной продукции.

Накопленная к настоящему времени практика модифицирования поставила ряд вопросов: почему в одних и тех же условиях, при одном и том же регламентируемом составе лигатур и технологий их применения часто получаются сильно различающиеся результаты модифицирования, приводящие к недопустимым дефектам структуры и свойств отливок, перерасходу материальных и энергетических ресурсов, низкой эффективности литейного производства. В чугунолитейном производстве, где изготавливается наибольшее количество литых заготовок, эта проблема стоит особенно остро и требует немедленного решения, пока отечественного производителя не потеснили китайские, индийские и другие активно развивающиеся конкуренты.

В настоящее время нет единой теории модифицирования, теоретически разработаны различные частные механизмы модифицирования и соответствующие им определённые наборы химических элементов модификаторов. В результате существует свыше десятка моделей модифицирования чугунных расплавов,

свыше 500 типов различных модификаторов, содержащих от 2-3 до полутора десятков элементов, что не только не решает, но и создаёт дополнительные трудности для разработки стабильной промышленной технологии.

В то же время синтез последних достижений науки в области исследований струкгурообразования расплавов, систематизированных к настоящему времени Никитиным В.И. знаний по явлению структурной наследственности (ЯСН) литых изделий, результатов новейших исследований в направлении, которое в настоящее время по предложению Жучкова В.И. принято называть «металловедение ферросплавов», даёт возможность с новых позиций подойти к решению указанной проблемы.

Актуальность темы подтверждена включением в планы НИОКР ведущих литейных предприятий машиностроения, таких как ОАО «КАМАЗ-Металлургия», ЗАО «МРК» ОАО «ММК», ОАО «АЛНАС», ООО «ССМ-Тяжмаш» и других, ведущих отечественных производителей модификаторов, таких как ООО «НПП Технология», ООО «МеталлТехноПром», ООО «НЭК им. Э.Н. Корниенко», а также организацией специализированной ежегодной научно-производственной конференции по указанным проблемам «Литейный консилиум» (Челябинск - Миасс - Екатеринбург, 2006-2013 г. г.).

Цель диссертационной работы

Разработка и совершенствование составов, строения, технологий изготовления и применения модификаторов для обеспечения стабилизации на заданном уровне структуры и свойств чугунных отливок ответственного назначения.

Задачи диссертационной работы

1. Исследования влияния строения и микросостава сфероидизирующих модификаторов на строение и свойства отливок из высокопрочных чугунов.

2. Исследование процессов струкгурообразования расплавов нелегированных и легированных чугунов с пластинчатым, шаровидным и вермикулярным графитом при нагреве и охлаждении в области температур, реализуемых в литейном производстве.

3. Структурные исследования в твёрдом и расплавленном состояниях известных и разработанных литых модификаторов h¿ Fe-Si и Fe-Ni основах.

4. Разработка метода повышения стабильности модифицирования структуры отливок высокопрочных чугунов.

5. Разработка метода нейтрализации модификаторами наследственных элементов структуры чугунных расплавов (ЭСЧР).

6. Разработка требований к качеству литых модификаторов высокопрочных чугунов, обеспечивающих повышение стабильности результатов модифицирования, и разработка и совершенствование на их основе составов и строения модификаторов.

7. Разработка и совершенствование способов и технологий изготовления модификаторов и модифицирования литейных чугунных расплавов.

8. Разработка и совершенствование составов литейных чугунов, получаемых с помощью разработанных модификаторов и технологий модифицирования.

9. Разработка и совершенствование методик исследования количественного химического анализа модификаторов, модифицирующей способности модификаторов, микроструктуры модификаторов и чугунов компьютерными

методами количественной металлографии, а также вязкости и структурооб-разования расплавов модификаторов и чугунов.

10. Лабораторная и промышленная апробация результатов исследования и внедрение результатов работы в действующее производство.

Научная новизна диссертационной работы

1. Выявлено и научно обосновано влияние микроструктуры модификаторов на кристаллизацию чугунов, предложены модели кристаллизаций феррита, аустенита и графита чугуна, обусловленных ЭСЧР, унаследованными от фазовых составляющих модификаторов на Fe-Si-Mg и Fe-Ni-Mg основе.

2. Установлены закономерности формирования структуры лигатур на Fe-Ni-Mg и Fe-Si-Mg основе под воздействием обработки их расплавов поверхностно-активными элементами (Bi+Te) и последующей ускоренной кристаллизации с центрифугированием расплава.

3. Разработан метод повышения стабильности модифицирования высокопрочных чугунов, включающий предварительную нейтрализацию их структурной наследственности карбонатами ЩЗМ по технологии, зависящей от прочности связей углерода в шихтовых материалах, и последующую обработку модификаторами, обладающими структурой, обеспечивающей их специфическую микронеоднородность (насыщение их необходимыми ЭСЧР), являющуюся функцией требуемой микроструктуры графита и матрицы отливок, а также параметров литейной технологии.

4. В развитие квазихимической и квазиполикристаллической моделей микронеоднородного строения расплавов установлены закономерности влияния исходного микростроения промышленных и модельных конструкционных и легированных чугунов, а также модификаторов на Fe-Ni-Mg и Fe-Si-Mg основе на характеристики процесса структурообразования их расплавов.

5. Разработан механизм нейтрализации карбонатами ЩЗМ Fe-C-кластеров за счёт синергетического эффекта от образования, роста и перемещения газовых пузырьков оксидов углерода {С02+С0}, обеспечивающих создание микрооднородного состояния расплава чугуна без применения высокотемпературной термической обработки (ВТОР).

6. Установлены связи характеристик микроструктуры и микросостава модификаторов на Fe-Si основе с их дробимостью и интенсивностью флуоресценции их элементов при рентгеновском облучении, обеспечивающие оптимизацию методик количественного химического анализа (КХА) их состава рентгеноспектральным методом с необходимой для литейного производства точностью.

7. Установлены закономерности повёдения статистических характеристик количественных параметров микроструктуры графита чугунов и основных фаз модификаторов на Fe-Ni-Mg и Fe-Si-Mg основе, вычисляемых с помощью программного обеспечения ImageExpert Pro 3 в зависимости от условий получения и обработки цифровых моделей микроструктуры.

Практическая ценность и реализация результатов работы

1. Получены многочисленные статистически достоверные результаты исследований строения, а также физических, физико-механических, технологических и потребительских свойств известных и новых модификаторов чугунов

в твёрдом и расплавленном состоянии.

2. Разработаны составы и технические условия на сфероидизирующие модификаторы чугунов нового поколения на Fe-Ni основе, технологии их'изго-товления (защищены патентом РФ №2277589) и применения, а также составы сфероидизирующих и графигизирующих модификаторов чугунов на Fe-Si основе (защищены Евразийским патентом №008521) и технологии их изготовления и применения.

3. Разработаны составы рафинирующе-модифицирующих смесей (защищены Евразийским патентом №012637) и технологии обработки расплавов чугунов ваграночного, дугового, индукционного процессов карбонатами ЩЗМ, обеспечивающих приведение их в микрооднородное состояние перед гра-фитизирующим и сфероидизирующим модифицированием.

4. Разработаны составы экономно легированных ростоустойчивых износостойких литейных чугунов аустенитного класса (защищены патентами РФ №2404278 и №2444578) и технологии их модифицирования сфероидизиру-ющими модификаторами нового поколения на Fe-Ni основе, а также составы термостойких износостойких литейных чугунов с шаровидным графитом ферритного класса, упрочнённых карбидами титана (защищены патентом РФ №2119547), и технологии их модифицирования сфероидизирующими модификаторами нового поколения на Fe-Si основе.

5. Разработан энергосберегающий способ получения качественного микрооднородного литейного расплава из дисперсных отходов, в частности из чугунной стружки, без дополнительных обработок, таких как ВТОР, обработка карбонатами ЩЗМ и т.п. (защищён патентом РФ №72227).

6. Разработаны методики определения эффективности модификаторов и стабильности процесса модифицирования, обеспечивающего гарантированное получение структуры чугуна в отливках, методики контроля химического состава модификаторов на Fe-Si-Mg основе рентгеноспектральным методом, впервые учитывающие влияние их структуры на дробимость во время подготовки проб-излучателей и флуоресценцию элементов при рентгеновском облучении, а также методики контроля характеристик микроструктуры графита чугунов и активных структурных составляющих литых модификаторов компьютерными методами количественной металлографии.

Результаты работы внедрены с получением по состоянию на 01.06.2012 экономического эффекта более 31 млн. руб.

Личный вклад соискателя

Исследования проводились совместно с литейными и ферросплавными предприятиями России от Череповца до Иркутска на научно-исследовательских базах Санкт-Петербурга, Москвы, Елабуги, Набережных Челнов, Ижевска, Челябинска и Екатеринбурга. Автором лично выбрано научно-техническое направление, поставлены цель и задачи исследований, разработаны и сформулированы основные положения, выводы и рекомендации. Все представленные в работе оригинальные исследования и испытания организованы автором и выполнены при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность всем, кто помогал в проведении и обсуждении результатов экспериментов и испытаний, а также во внедрении результатов разработок.

Апробация диссертационной работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX и X съездах литейщиков России (г. Уфа - 2009, г. Казань - 2011), III и IV российских научно-практических совещаниях «Взаимодействие науки и литейно-металлургического производства» (г. Самара, 2010, 2012), VI, VIII и IX всероссийских научно-практических конференциях «Литейное производство сегодня и завтра» (г. Санкт-Петербург, 2006, 2010 и 2012), II научно-практической конференции «Заготовительные производства предприятий волго-вятского региона» (г. Нижний Новгород, 2010), международной конференции «Высокопрочный чугун с шаровидной и вермикулярной формой графита - металл будущего» (г. Наб. Челны, 2010), V международной научно-технической конференции «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (г. Минск, 2010), международной научно-технической конференции «Образование и наука - производству» (г. Наб. Челны, 2010), IV и V международных конференциях «Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (г. Москва, 2005 и 2007), Литейных консилиумах №1 и №2 (г. Челябинск, 2006 и 2007), XV научно-практическом семинаре «Аналитика-2007» (г. Санкт-Петербург, 2007), международном научно-техническом совещании «Внепечная обработка литейных сплавов и экология литейного производства» (г. Минск, 2004), международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы надёжности технологических, энергетических и транспортных машин» (г. Самара, 2003), международных научно-технических конференциях «Механика машиностроения» (г. Наб. Челны, 1995 и 1997) и международной научно-технической конференции «Молодая наука - новому тысячелетию» (г. Наб. Челны, 1996).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 79 печатных работах, в том числе в 2 монографиях, в 27 журналах, включённых в перечень ВАК РФ. Получены 7 патентов.

Объём и структура диссертационной работы

Диссертация в виде рукописи на 337 страницах содержит введение, 6 глав, заключение, включает 93 рисунка, 61 таблицу, библиографический список из 263 источников, а также имеет 21 приложение на 31 странице.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена общая характеристика, обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена выявлению причин наблюдающегося в последние десятилетия в отечественном производстве отливок из высокопрочных чу-гунов увеличения количества дефектов, связанных с недостаточным качеством литейных расплавов, а именно - газовых и усадочных дефектов, отбела, отклонений от требований по микроструктуре графита и матрицы чугуна, отклонений по механическим свойствам. Совместный анализ практики получения и модифицирования расплавов для отливок из высокопрочных чугунов, ЯСН литых изделий, представлений о расплавленном состоянии вещества, теории кристал-

лизации, металловедения чугуна и материаловедения графита показал, что:

• массовое расширение использования в качестве шихты разнообразных ломов, отходов и науглероживателей, в том числе - низкосортных;

• разнообразие термовременных условий выдержки расплавов;

• разнообразие составов и качества модификаторов;

• увеличение сложности и уменьшение массы отливок, повышение марок чугунов;

• определяющее влияние на литейные свойства чугуна состояния и связей углерода, переходящего из шихты в расплав, при его уникальных полиморфизме и политипизме;

• ограниченность экспериментальных методов исследования строения реальных многокомпонентных расплавов чугуна

явились причинами:

• противоречивости имеющихся в литературе данных по строению модельных Ре-С и промышленных чугунных расплавов;

• наличия сложной взаимосвязи расплавленного и твёрдого структурных состояний промышленных чугунов;

• отсутствия стабильности строения расплавов регламентированного состава перед модифицированием;

• отсутствия объективных критериев и инструментов для регламентации и экспресс-оценки строения расплавов перед модифицированием;

• отсутствия стабильности результатов Модифицирования чугунов, имеющих одинаковую наследственную историю, связанного с разнообразием строения модификаторов, оказывающих определяющее влияние на кристаллизацию отливок;

• отставания теории от практики модифицирования расплавов при изготовлении отливок из графитизированных чугунов.

В результате анализа разработаны научные гипотезы, которые проверялись в рамках диссертационной работы:

1. Механизм действия и модифицирующая способность модификаторов высокопрочных чугунов связаны с их структурой. Элементы структуры чугунных расплавов, унаследованные от фазовых составляющих модификаторов, управляют кристаллизацией и формированием структуры отливок.

2. В современных термовременных условиях производства отливок из высокопрочных чугунов расплавы перед модифицированием являются структурно нестабильными из-за незавершённости и различия в полноте протекания процессов разрушения физико-химических связей наследуемых из шихтовых материалов элементов их структуры.

Вторая глава содержит сведения о методиках исследований. Исследование влияния строения и микросостава сфероидизирующих модификаторов на строение и свойства отливок из высокопрочных чугунов проводили двумя методами: внутриформенного и ковшевого модифицирования. Учитывая, что чугунные расплавы, как показано в главе 5, обладают наследственностью, связанной с особенностями микросостава и микростроения исходных шихтовых материалов, для устранения этого влияния эксперименты проводили

на чушках из специально выплавляемых в индукционной печи ИСТ-1,0/0,8 синтетических чугунов с нейтрализованными путём перегрева выше 1600 °С и выдержки расплава в течение получаса наследственными связями. В испытаниях исходный расплав, приготовленный из этих чушек, перед модифицированием перегревали до 1450 °С и выдерживали в течение получаса.

Исследования процессов структурообразования расплавов осуществляли анализом термовременного поведения характеристик вязкости, определяемых методом крутильных колебаний тигля с расплавом. Качественные и количественные характеристики политерм кинематической вязкости и логарифмического декремента затухания зависят от условий проведения экспериментов, структурная релаксация расплавов имеет колебательный характер, время релаксации может составлять от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от температуры и исходного структурного состояния расплава. В работе для построения политерм характеристик вязкости расплавов чугунов и модификаторов разработаны соответствующие методики, включающие термовременные режимы нагрева, охлаждения и изотермической выдержки расплавов, обеспечивающие объективность результатов измерений.

Количественный химический анализ (КХА) состава ферросплавов осуществляют дорогими и низкопроизводительными методами мокрой химии. Более дешёвые и производительные физические (спектральные) методы применяются недостаточно широко из-за проблемы нестабильности результатов анализа. Такой подход оказывается приемлем для ферросплавов, применяемых для легирования и характеризующихся усреднёнными значениями содержания легирующих элементов больших партий материала, но не допустим для модификаторов, требующих проведения анализов в экспресс-режиме большого количества небольших порций материала.

Исследования показали, что причиной нестабильности результатов КХА спектральными методами модификаторов на Fe-Si основе являются зависимость результатов от микроструктуры и многообразие микроструктур модификаторов единых марок. Физические методы анализа являются локальными. Глубина проникновения рентгеновских лучей в исследуемый материал при рентгено-спектральном анализе (РСА) составляет микрометры. В процессе измельчения при подготовке пробы-излучателя модификаторов одного элементного, но различного фазового состава получаются различные по фракционному составу и строению гранул порошки. Например, у чушкового модификатора ФСМг7, полученного из единого расплава, обладающего более крупной кристаллической структурой и повышенным содержанием хрупких фаз Si и MgO, чем у чипсово-го микрокристаллического модификатора, наблюдается большее количество обогащённой кремнием и магнием мелкой фракции размерами менее 5 мкм (рисунок 1), которая обволакивает более крупные частицы излучателя и вносит больший вклад в результаты анализа (таблица 1).

Для исследований разработаны соответствующие методики контроля, включающие режимы подготовки проб и режимы рентгеноспектрального анализа, обеспечивающие точность не ниже химических методов.

Одной из проблем контроля качества модификаторов является отсутствие стандартных образцов состава большинства применяемых в настоящее время

модификаторов чугунов. В рамках диссертационной работы разработаны составы, изготовлены материалы и аттестованы СОП составов графитизирующих модификаторов ферросиликомарганецциркония, ферросиликостронция и сферо-идизирующих модификаторов ферросиликомагния.

а) чушка б) чипе

Рисунок 1. Распределение частиц модификатора в излучателях для РСА

Таблица 1

Результаты РПФА (XRD-6000 ф. Shimadzu) и КХА содержания Mg в ФСМг7 химическим и МРСА методами

Модификатор

Si

M&SÍ

MgO

FeSi

FeSi

Ca2SiO„

Sip,

Si„

MSECi

МЕш

чушка

25,08

19,16

6,12

43,62

1,55

4,46

56,8

53,4

6,9

5,37

37,99

40,17

9,93

4,54

55,1

55,5

6,5

6,4

Качественный и количественный анализ микроструктуры осуществляли методами оптической микроскопии (ОМ), электронной сканирующей микроскопии (ЭМ), микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) и рентгеноструктурно-го полуколичественного фазового анализа (РПФА). Для ОМ модификаторов и чугунов в работе применялись пробоподготовительное оборудование ф. STRUERS и BUEHLER, микроскопы NEOPHOT 21 и NEOPHOT 32. Для определения количественных характеристик микроструктуры модификаторов и чугунов использовали автоматический анализатор изображений ImageExpert Pro 3. Исследования показали зависимость значений статистических характеристик измеряемых объектов микроструктуры от режимов подготовки проб, режимов получения цифровых изображений микроструктуры и методик их обработки с помощью цифровых инструментов. ЭМ и МРСА модификаторов на разных этапах исследований осуществляли с помощью приборов Camebax (ф. Сатеса, Франция) и JSM-6460 LV (ф. JEOL, Япония). Качественный и полуколичественный РФА модификаторов осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН - 4. Идентификацию фаз осуществляли с использованием определителей Михеева, Нариты, международной картотеки ASTM - JCPDS, атласа микроструктур и дифракционных характеристик, а также пакета программ WinXPOW.

Определение механических свойств чугунов проводили по стандартным методикам.

Третья глава посвящена исследованиям влияния микросостава и микростроения модификаторов на микроструктуру и механические свойства высокопрочных чугунов.

Исследования влияния микросостава и микростроения известных сферои-дизирующих модификаторов на Fe-Si основе. Для исследований были отобраны

три варианта промышленных модификаторов, соответствующих требованиям марки ФСМг5 ТУ 14-5-134-86 «Модификаторы комплексные» и обладающих различной микроструктурой матрицы и различной окисленностью (см. главу 4).

Таблица 2 Фактический состав модификаторов

Модификатор мё Са ЕРЗМ А1

Модификатор 1 5,5 0,4 0,3 47,1 0,9

Модификатор 2 5,9 0,5 0,6 52,4 1,2

Модификатор 3 6,1 1,0 0,9 52,8 1,2

Фактический состав модификаторов представлен в таблице 2. Исследование окисленности модификаторов показало, что она увеличивается в ряду модификатор 1 —* модификатор 2 —> модификатор 3, а оксиды различаются составами, строением, размерами и распределением. Модификаторы 1, 2 имели крупнокристаллическую, а модификатор 3 - мелкокристаллическую структуру (рисунок 7). Результаты испытаний модификаторов в сравнительном режиме при внутриформенном и ковшевом методах модифицирования в графическом виде представлены на рисунке 2.

При внутриформенном модифицировании все варианты с доверительной вероятностью 95 % удовлетворяют требованиям к марке ВЧ50 ГОСТ 7293. Однако по стабильности действия и уровню свойств чугунов действия модификаторов отличаются. Наиболее стабильное действие проявил наименее окисленный модификатор 1. Максимальные средние показатели свойств получены с применением модификатора 2. Наиболее окисленный модификатор 3 проявил наибольшую нестабильность. По общему уровню свойств принципиально отличается чугун, полученный модифицированием мелкокристаллическим модификатором 3, который обладает матрицей с более высокой долей перлита, максимальной твёрдостью и наихудшим относительным удлинением.

При ковшевом модифицировании теми же модификаторами получены противоположные результаты. Наиболее стабильное действие проявил мелкокристаллический модификатор 3, несмотря на его максимальную окисленность. Самое нестабильное действие проявил чистый по оксидам, но обладающий крупнокристаллической структурой модификатор 1. Требованиям к пластическим свойствам марки ВЧ50 удовлетворяют только чугуны, полученные с помощью модификатора 3. Общий уровень относительного удлинения чугуна, полученного методом ковшевого модифицирования модификаторами 1 и 2, значительно ниже уровня, полученного теми же модификаторами, но методом внут-риформенного модифицирования. Самым нестабильным и низким средним уровнем пластических свойств обладают чугуны, полученные с применением модификатора 1. Вероятность отклонений от требований к относительному удлинению у них близка к 50%, а у чугунов, полученных с применением модификатора 2, - 15%. Для чугунов, полученных с модификаторм 3, как и в случае внутриформенного модифицирования, такая вероятность составляет 0,5%.

Исследования влияния микросостава и микростроения разработанных сфероидизируюших модификаторов на Ре-№ основе. Испытаниям ковшевым методом подвергали разработанные модификаторы ЖНМг5 одного состава, обладающие различной микроструктурой. Характеристики модификаторов представлены в таблице 3, описание микроструктуры - в главе 4. Результаты испы-

тании

обработкой ФС75 в количестве 0,5% представлены на рисунке 3

при различных расходах модификаторов в сочетании с графитизирующей

в)

Соотношение долей перлита и феррита матрицы в соответствии с ГОСТ 3443

СЗ Модификатор 1 □ Модификатор 3

Феррит, % В Модификатор 2

Соотношение перлита и феррита в соответствии с ГОСТ 3443

Перлит, % Феррит, %

В Модификатор 1 ■ Модификатор 2 □ Модификатор 3

Д)

Количество шаровидных

включений графита

90

70 -

60 »111

50 1111

40 -

30 ■

20 -

10 - И*«.« 1 1

кшв. дкшв, %

ЕЗ Модификатор 1 В Модификатор 2

□ Модификатор 3

е)

Количество шаровидных включений графита

В Модификатор 1 В Модификатор 2 □ Модификатор 3

ж) 3)

Рисунок 2. Результаты испытаний модификаторов ФСМг5: а, в, д, ж) внутри-форменный метод; б, г, е, з) ковшевой метод модифицирования

Таблица 3

Состав и характеристика опытных 1У^-№-Ре-модификаторов

Модификатор Характеристика № МЙ Се Ьа Р С Ре

Модификатор 1 Немодифицированный, толщина отливки 3 см 40,4 4,93 0,54 0,32 0,450 2,51 0,29 Ост.

Модификатор 2 Модифицированный, толщина отливки 3 см

Модификатор 3 Модифицированный, толщина отливки 0,3 см

Предел прочности на растяжение

С

1.2

Ш Модификатор 1 Ш Модификатор 2 □ Модификатор 3

а) предел прочности на растяжение

Относительное удлинение

^•11,0 - ——————

V '.0 •........——-

' 7'°--шт ——■

I 5.« --НВД --

0,8 1,0 3 Модификатор 1 В Модификатор 2 □ Модификатор 3

б) относительное удлинение

Ударная вязкость

1,2

ош

0,8 1,0 3 Модификатор 1 □ Модификатор 2 П Модификатор 3

в) ударная вязкость Рисунок 3. Свойства чугунов, полученных с обработкой модификаторами ЖНМг5, обладающих различной микроструктурой

В литом состоянии требованиям ВЧ50 удовлетворяют все чугуны, кроме модифицированного расходом 0,8% немодифицированной лигатурой (этот чугун обладает относительным удлинением менее 7%). Все варианты с расходами

= 600,0 -

1,0% и 1,2% кроме марки ВЧ50 удовлетворяют требованиям марки ВЧ60. Максимальный разброс значений наблюдается по относительному удлинению у чугуна, обработанного модификатором 1, минимальный разброс по всем показателям - у чугуна, обработанного модификатором 3.

Полученные свойства и микроструктура чугунов (рисунок 4, таблица 4) объясняются влиянием микростроения ЖНМг5-модификаторов (рисунки 8, 9) на кристаллизацию чугунного расплава. Бимодальный характер распределения графита по размеру частиц у всех чугунов показывает, что образование зародышей графита в них проходит в 2 этапа.

На первом этапе при расплавлении модификаторов в расплаве чугуна сохраняются элементы структуры (ЭСР) шаровидного графита, аустенита и фосфида, обладающие «сильными» внутренними связями и соответствующие строению модификаторов в твёрдом состоянии. Магнийсодержащие фазы модификаторов, наоборот, вносят в расплав «слабые» связи, которые дополнительно ослабляют межструктурные взаимодействия. Расплав чугуна становится специфически микронеоднородным. ЭСР, унаследованные от аустенита, формируют зародыши аустенита с размерами больше критического, на которых начинают расти его кристаллы. При этом в близлежащих областях расплава с пересыщением углерода создаются условия, достаточные для образования и роста зародышей графита. При дальнейшем охлаждении отливок скорость переохлаждения превышает скорость обезуглероживания расплава, вызванного ростом графита первого этапа. При достижении необходимого переохлаждения начинается второй этап формирования и роста зародышей графита.

Оценку кристаллизации графита первого этапа оценили по включениям графита диаметром окружности эквивалентной площади более 15 мкм (рисунок 4 а, в, д). Характер распределения и общее количество такого графита свидетельствуют, что при использовании модификаторов 1 и 3 его кристаллизация на первом этапе происходит активнее, чем при использовании модификатора 2. За счёт первого этапа кристаллизации общий объём графита в чугуне 2 наименьший (таблица 4). Общие объёмы графита в чугунах 1 и 3 примерно одинаковы, однако в чугуне 1 наблюдается максимальное из всех количество включений при минимальном из всех максимальном эквивалентном диаметре, а в чугуне 3, наоборот, наблюдается минимальное из всех количество включений при максимальном из всех максимальном диаметре. Максимальное количество включений графита в чугуне 1 объясняется наличием в микроструктуре применяемого модификатора крупных включений графита, которые служат готовыми центрами кристаллизации. Большая активность первого этапа кристаллизации графита чугуна 3 объясняется наличием в микроструктуре модификатора максимального количества зёрен аустенита. При модифицировании расплава чугуна такой лигатурой более активно идёт кристаллизация аустенита, которая приводит к ускорению формирования и роста зародышей графита. Количество включений графита второго этапа кристаллизации оценили по количеству включений графита размерами меньше 15 мкм (таблица 4). У чугуна 2 она значительно больше, чем у чугуна 1 и чугуна 3, что связано с большей обезуглероженностью и переохлаждением расплава.

в) распределение графита по размерам г) микроструктура чугуна, хЮО, травле-(модификатор 2) но 4% НШ3 (модификатор 2)

д) распределение графита по размерам е) микроструктура чугуна, х 100, трав-(модификатор 3) лено 4% ШЧ03 (модификатор 3)

Рисунок 4. Характеристики микроструктуры чугунов, полученных с помощью модификаторов ЖНМг5, обладающих различной микроструктурой

Закономерности влияния микроструктуры лигатур на процессы кристаллизации аустенита подтверждаются строением матриц чугунов (рисунок 4 б, г, е, таблица 4). В чугуне 1 наблюдается минимальное содержание перлита высокой дисперсности, что объясняется активным графитообразованием с обезуглероживанием близлежащих областей расплава, которому способствуют наслед-

а) распределение графита по размерам (модификатор 1)

б) микроструктура чугуна, х 100, трав-

ственные ЭС графита, и относительно небольшим количеством наследственных ЭС аустенита, внесённых в него модификатором. В чугуне 2 наблюдается несколько большее содержание перлита, обладающего максимальной дисперсностью, что объясняется наименее активным графитообразованием на первом этапе и наиболее активным на втором этапе кристаллизации графита, а также большим количеством наследственных ЭС аустенита модификатора, на которых сформировались кристаллы аустенита чугуна с максимальным содержанием углерода при максимальном переохлаждении расплава на втором этапе кристаллизации. В чугуне 3 наблюдается максимальное содержание перлита, обладающего минимальной дисперсностью, что объясняется максимальным количеством наследственных ЭС аустенита модификатора, на которых сформировались кристаллы аустенита чугуна с минимальным содержанием углерода за счёт минимального переохлаждения расплава на втором этапе кристаллизации.

Таблица 4

Характеристики микроструктуры чугунов, полученных с помощью модифика-_торов ЖНМг5, обладающих различной микроструктурой_

Параметр микроструктуры ЧШГ Модификатор 1 Модификатор 2 Модификатор 3

Суммарная площадь графита, % 7,9 7,5 7,7

Количество включений графита, шт./мм2 471 570 453

Средний диаметр окружности эквивалентной площади графита, мкм 10,9 9,2 11,5

Средний фактор формы графита 4,99 5,00 5,31

Суммарная площадь графита эквивалентным диаметром более 15 мкм, % 6,8 6,2 6,6

Количество включений графита эквивалентным диаметром более 15 мкм, шт./мм2 142 127 120

Количество включений графита эквивалентным диаметром менее 15, мкм шт./мм2 922 1242 813

Средний фактор формы графита эквивалентным диаметром более 15 мкм 5,54 5,54 6,16

Доля перлита, % 38(П41/Ф59) 40(П43/Ф57) 65(П70/Ф30)

Дисперсность перлита, ГОСТ 3443-87, шкала №8 х500 Пд1,0 Пл0,3...1,0; до 30% сорбита Пд0,5...1,0; до 10% сорбита

Расстояние между пластинами феррита (цементита) перлита, мкм 0,6...0,9 0,4... 0,6 0,5...0,7

Весь опытный чугун имеет в своей структуре графит шаровидной и вермикулярной формы. Средняя степень сфероидизации графита чугунов 1 и 2 примерно одинакова (таблица 4, рисунок 5, фактор формы: 4,5-6,5 - шаровидный графит, 6,5-12 - вермикуляр-ный графит), в чугуне 3 наблюдается максимальная из всех доля включений графита вермикулярной формы. Максимальная стабильность фактора формы наблюдается при использовании модификатора 2.

Степень сфероидизации графита также объясняется влиянием микроструктуры модификаторов. Несмотря на то что механизм сфероидизации графита ещё до конца не раскрыт, известно, что одним из определяющих его факторов является степень переохлаждения кристаллизующегося расплава. Благодаря особенностям микроструктуры модификаторов, максимальную степень переохлаждения при кристаллизации имеет расплав чугуна 2, минимальную -расплав чугуна 3.

Таким образом, микроструктура модификатора определяет механизмы первичной кристаллизации высокопрочного чугуна, что проявляется в существенном изменении морфологии, количества и распределения включений графита и структурных элементов матрицы чугуна.

Четвёртая глава посвящена результатам исследования структуры и структурообразова-ния модификаторов высокопрочных чугунов.

Исследования структуры показали, что практически все модификаторы высокопрочных чугунов имеют не только многофазную, но и весьма непостоян-

Диаметр окружности эквивалентной площади, мюч

Рисунок 5. Распределение по параметрам формы и диаметрам окружности эквивалентной площади включений графита чугунов, модифицированных

ЖНМг5: а) модификатором 1, б) модификатором 2, в) модификатором 3

ную структуру. Например, на рисунке 6 представлены различия строения в пределах одной крупинки ферросилиция с цирконием и стронцием, выявленные с помощью электронной микроскопии. В процессе выплавки два разнородных конгломерата скрепились легкоплавкой стронцийсодержащей фазой. Один имеет кремниевую основу с равномерно распределённой стронцийсодержащей фазой (рисунок 6 - левая часть крупинки), другой - основу из стронцийсодержащей фазы, в которой равномерно распределены пластины и компактные включения кремния (рисунок 6 - правая часть крупинки)

а) б)

Рисунок 6. Пример различия микроструктур Ре-8ь2г-8г-лигатуры: а) общий вид, б) х100

Исследования фазового состава графитизирующих модификаторов фер-росиликобария, ферросиликостронция, ферросиликокальция, ферросиликостро-нцийциркония проводили комплексно с использованием методов РФ А, МРСА и электронной микроскопии. Развёрнутые результаты исследований представлены на примере ферросиликобария в таблице 5, выявленные фазы графитизирующих модификаторов за исключением оксидов и сульфидов в обобщённом виде представлены в таблице 6. В ферросиликобарии состава Ва 29%, Ре 10%, Са 1,5%, А1 1,4%, С 0,1%, Б 0,02%, 81 - основа присутствуют основные фазы 81, лебоита а -Ре812 и силикобарйя, дифракционные характеристики которого ранее были получены Рождественской Т.Л. с коллегами как характеристики специально приготовленной ими синтетической пробы силикобария. Какие именно фазы содержит искусственно приготовленная проба силикобария, при этом установлено не было. Проведённая идентификация отражений силикобария с помощью порошковой дифракционной картотеки РОР-2 позволила установить, что в нём содержатся фазы 812Ва, ВаСаЯ} и Ва3А12812. Кроме этих фаз основы в ферросиликобарии присутствуют в незначительных количествах соединения кальция (Са812, А12Са, СаО и СаС2), которые отличить при электронномикроскопических исследованиях от фаз силикобария не удалось.

Таблица 5

Образец Ва3А128Ь Са812 СаА12 Ва812 ВаСа81 81 а-Ре812 СаО СаС2

А + + + + + + + + +

т °с А пл? ^ -800 1000 1079 1180 10001200 1414 1220 (1410) 2627 2160

Таблица 6

Характеристики выявленных фаз графитизирующих модификаторов

Фаза ТПЛ,°С Характер плавления Характеристики фаз

Тугоплавкие

Si 1414 Конгруэнтно Основа сплавов, пластины толщиной ~ 150 мкм, отдельные глобулярные включения от 1 до 20 мкм

а - FeSi2 1220 Инконгруэнтно —► FeSi (1410, конгр) Пластины толщиной менее 10 мкм

Si2Zr3 2215 Перитектика —> Si4Zr3 (2250, конгр) Пластины толщиной менее 5 мкм

Si2Zr 1620 Перитектика —> SiZr(перитектика 2210) —* Si4Zr, (2250, конгр) Пластины толщиной менее 5 мкм

CaC2 2160 -

SiFeTiZr > 1500 Конгруэнтно Гранулы размером -15 мкм

Нетугоплавкие

Si2Ca 1245 Конгруэнтно Основа

SiCa 1000 Конгруэнтно Отдельные редкие включения размером до 10 мкм

Si2Ba 1180 Конгруэнтно

BaCaSi 10001200 Конгруэнтно Зёрна размерами порядка 100

Ba3AI2Si2 -800 Перитектика —»ВаА14 (1104, конгр) + ... BaSi2 (1180, конгр)

SiSr 1140 Конгруэнтно Пластины от 10 до 50 мкм

Si2Sr 1150 Конгруэнтно Пластины от 10 до 50 мкм

SiMgSr -1150 Конгруэнтно Размеры включений до 10 мкм

Al2Ca 1079 Конгруэнтно

Исследования фазового состава сфероидизирующих модификаторов Ре-ЗиК^-ЛЕ с/без Са и Ва и Ре-№-Л^-11Е проводили комплексно с использованием методов РФА, МРСА и электронной микроскопии. Результаты в развёрнутом виде представлены на примере исследования образцов трёх вариантов промышленных модификаторов, соответствующих требованиям марки ФСМг5 ТУ 14-5134-86 «Модификаторы комплексные» и обладающих различной микроструктурой матрицы и различной степенью окисленности, и на примере разработанного структурированного модификатора ЖНМг5.

Химический состав образцов ФСМг5 представлен в таблице 2, изображения микроструктур - на рисунке 7, результаты полуколичественного фазового анализа (ПФА) — в таблице 7. В сплавах выявлено шесть основных фаз. Магний находится в соединениях: Mg2Si, CaMg2 и MgO. Кремний в модификаторах находится как в чистом виде (81), так и в виде лебоита а-Ре812, Mg2Si и Ьа81г. Соотношение, составы, размеры, распределение и морфология выявленных фаз в разных пробах существенно отличаются. Так, в крупнокристаллических модификаторах 1, 2 по сравнению с мелкокристаллическим модификатором 3 снижается содержание фазы Мд^, но увеличивается количество фазы чистого и CaMg2. Фаза Ьа812 обнаружена только в модификаторе 3. В крупнокристалличе-

:3ки

ИИ

д) вид излома модификатора 3 е) оксидная фаза в модификаторе 3

Рисунок 7. Пример различия микроструктур Ре-БМ^-лигатуры Тонкие исследования микроструктуры и фазовых составов модификато-

в) вид излома модификатора 2

г) оксидная фаза в модификаторе 2

а) вид излома модификатора 1 б) оксидная фаза в модификаторе 1

ских модификаторах магний распределён менее однородно, чем в мелкокристаллическом. Фазы кремния и лебоита в них имеют более крупные размеры, являются «размытыми» со множеством включений других фаз по сравнению с аналогичными фазами в модификаторе 3.

ров одной марки выявили различия морфологии в них как основных, так и примесных фаз. Модификатор 1 имеет слоистую структуру основы с чередующимися фазами толщиной пластин до 80 мкм, имеющими чёткие границы, и единичными включениями оксидов А1203, содержащих до 10% СаО и до 2% М§0. Модификатор 2 имеет такую же слоистую структуру основы, но уже с раздробленными пластинами чередующихся и взаимопроникающих фаз толщинами до 120 мкм, с оксидными включениями гексагональных пластин АЬ03 толщиной до 1 мкм и диаметром до 5 мкм, иногда в сочетании с MgO, К20, Ыа20 и СаО, в виде отдельных пластин и их скоплений. Области скоплений оксидов имеют размеры 50 - 100 мкм. Модификатор 3 имеет на порядок меньшие по размеру пластины основы толщиной до 15 мкм и равномерно распределённые скопления и отдельные оксидные включения М§0, иногда в сочетании с М§0 8Ю2, А1203 и СаО, шаровидной формы диаметром до 1 мкм. Области скоплений до 20 мкм.

Таблица 7

Фазовый состав ФСМг5 ТУ 14-5-134-86 различных производителей

Образец CaMg2 Mg2Si Si a-FeSi2 LaSi2 MgO

Модификатор 1 + > + < + > + - +

Модификатор 2 + > + < + > + - +

Модификатор 3 + < + > + < + + +

Т °С 1 пл» 714 1085 1414 1220(1410) 4600 2825

Для различных условий литейного производства разработаны центробеж-нолитые лигатуры-модификаторы ЖНМг5 (таблица 3), обладающие различной микроструктурой (рисунок 8), обеспечиваемой модифицированием ПАЭ (лигатуры 2 и 3) и варьированием скоростей кристаллизации.

Лигатуры имеют принципиальные отличия по качеству и количественным характеристикам элементов микроструктуры. Лигатура 1 имеет в своей структуре до 2,5% графита шаровидной формы размерами 0,5...55 мкм. Количество включений графита составляет порядка 100 шт/мм2. В структуре лигатур 2 и 3 практически весь углерод находится в связанном виде и небольшая часть (в количестве менее 0,019 масс.% в лигатуре 2 и в количестве менее 0,016 вес.% в лигатуре 3) находится в виде шаровидного графита с размерами, соответственно, до 9 мкм и 8 мкм. Количество включений графита в лигатурах 2 и 3 - порядка 80 шт./мм2.

MPC А выявил 4 основных фазы матрицы модификаторов (рисунок 9). Первая фаза представляет собой аустенит с температурой плавления порядка 1150... 1500 °С. В немодифицированной лигатуре 1 она находится в виде сплошного каркаса. В лигатуре 2 дендритный каркас исчезает, уступая место изолированным дендритным конгломератам. С ростом скорости охлаждения в лигатуре 3 происходит интенсивное измельчение аустенита в 5...6 раз по сравнению с лигатурой 1 и 1,3...2 раза по сравнению с лигатурой 2. Вторая фаза в виде изолированных включений с максимальным диаметром Фере менее 5 мкм является тугоплавким фосфидом РЗМ с температурой плавления более 2000 °С. В лигатуре 1 в количестве порядка 1,5*103 шт./мм2 она занимает площадь до 1%. В модифицированных лигатурах её доля на порядок увеличивается с одновременным повышением дисперсности до площади 3,5% и количества

1,0-104 шт./мм2 в лигатуре 2 и до площади 4% и количества 1,2 104 шт./мм2 в лигатуре 3. Третья и четвёртая магнийсодержащие фазы представляют собой структуру эвтектического типа. Матрицей эвтектики является фаза 3, занимающая более 80% всей эвтектики и представляющая собой сложное соединение никеля, железа, магния и углерода. Оставшуюся часть эвтектики составляет ещё более сложная содержащая магний фаза 4, которая дополнительно состоит из никеля, фосфора, железа, кремния, марганца и углерода.

Рисунок 8. Микроструктура разработанной ЖНМг5, не травлено (а, в, д), травлено (б, г, е): а, б) лигатура 1; в, г) лигатура 2; д, е) лигатура 3

В структуре лигатуры 1 эвтектические колонии располагаются в меж-дуветвиях дендритного скелета и имеют грубую зернистую форму. Эвтектические колонии лигатуры 2 имеют классическую розеточную форму с тонко организованной пластинчатой структурой. В лигатуре 3 происходит раздробление эвтектических колоний, однако в ней сохраняются эвтектические области с тонко дифференцированной перистой структурой.

Дисперсность всех структурных компонентов матрицы увеличивается в последовательности немо-дифицированная —> модифицированная с обычным охлаждением —> модифицированная с быстрым охлаждением.

До результатов настоящей работы Fe-Ni-Mg модификаторы, обладающие отличной модифицирующей способностью наряду с плотностью, превышающей плотность рас- Рисунок 9. Фазовый состав разработанной лига-плава чугуна, позволяющей туры ЖНМг5

их применять наиболее простым и дешёвым ковшевым способом без дополнительных приспособлений, не нашли в литейном производстве широкого применения из-за плохой дробимости. Модифицирование структуры (модификаторы 2 и 3) уменьшило их ударную вязкость более чем в 2 раза и решило указанную проблему.

Выявленные фазы сфероидизирующих модификаторов за исключением оксидов и сульфидов в обобщённом виде представлены в таблице 8.

Анализ практики получения плавленых модификаторов высокопрочных чугунов показал, что они производятся в соответствии с традициями ферросплавных производств, направленными на повышение степени извлечения активных элементов и снижение материальных и энергетических затрат. При этом для приготовления расплавов применяются методы: углеродотермический, ме-таллотермические (силикотермический, алюминосиликотермический, алюмино-термический), сплавление компонентов, растворение в базовом расплаве в печи или в форме; активно используются в шихте различные дешёвые магний, кремний, никель, РЗМ- и ЩЗМ-содержащие материалы; выплавляют и кристаллизуют большие объёмы расплава. В соответствии с ЯСН, такой подход неизбежно приводит к макро- и микронеоднородности слитков и различной структурной наследственности модификаторов.

Исследования структурообразования расплавов модификаторов на Fe-Si и Fe-Ni основе показали, что процессы их структурообразования сложны, в термовременных условиях литейного производства расплавы являются неравновесными и микронеоднородными, степень неравновесности и микронеоднород-

ности весьма различна для разных типов и разного строения модификаторов. На рисунках 10-12 представлены примеры результатов исследования структурооб-разования расплавов сфероидизирующих модификаторов: ЖНМг5 и ФСМгб, обладающих различной микроструктурой.

Таблица 8

Характеристики выявленных фаз сфероидизирующих модификаторов

Фаза Tra, °С Характер плавления Характеристики фаз

Тугоплавкие

Y-FeNi-C 11501450 Инконгруэнтно —► у-FeNi (-1450) Основа: дендриты диаметром до 100 мкм, эвтектические пластины толщиной менее 1 мкм

RESÍ2 -1600 Конгруэнтно Зёрна порядка 10 мкм

RECaSi2 -1600 Конгруэнтно Звездообразные зёрна порядка 10 мкм

С >2000 - ШГф4,5 диаметром до 55 мкм

RE-P -3000 Конгруэнтно Зёрна менее 5 мкм

Si 1414 Конгруэнтно Основа в виде пластин и отдельные включения до 10 и до 100 мкм

а - FeSi2 1220 Инконгруэнтно —» FeSi (1410, конгр) Отдельные чёткие пластины толщиной 15... 120 мкм и основа в виде зёрен до 1000 мкм

Нетугоплавкие

MgNiFeC -1150 - Основа

Mg2Si 1085 Конгруэнтно Зёрна от 5 до 100 мкм

MgCaSi Зёрна от 5 до 100 мкм

BaSij 1180 Конгруэнтно Зёрна размерами порядка 100 мкм

BaCaSi 10001200 Конгруэнтно

Ba3Al2SÍ2 -800 Перитектика —» ВаАЦ (1104, конгр) +... BaSij (1180, конгр)

Mg2Ca 714 Конгруэнтно Ликват

CaAbSiz <1100 Включения сложного состава размером до 10 мкм

MgCaAlSij

В крупнокристаллическом модификаторе 1 на железоникелевой основе (рисунок 10) наблюдаются обычные уменьшение вязкости при нагреве и её увеличение при охлаждении. Однако процесс характеризуется длительностью изотермической релаксации структуры расплава более 20 минут и значительным гистерезисом политерм вязкости при нагреве и охлаждении. На политермах наблюдается скачкообразное понижение вязкости во время нагрева и повышение во время охлаждения, что свидетельствует о структурных преобразованиях расплава с перераспределением межструктурных и межатомных связей.

-й 12,6

14

1440 у о

1420 Н

1400

1380

1360

1340

1320

7

т,°с

б

-,-,-- а » 1300

40 50 60 70 80

Время, 2 мин

■•— НАГРЕВ

••---РАСПЛАВ

1150 1250 1350 1450 1550 1650

ОХЛАЖДЕНИЕ

« - ВЯЗКОСТЬ —ТЕМПЕРАТУРА

а) изменение вязкости при нагреве б) политермы нагрева и охлаждения Рисуиок 10. Кинематическая вязкость расплава модификатора 1 ЖНМг5

Расплав модифицированного мелкокристаллического модификатора в состояние равновесия приходит значительно быстрее, чем расплав немодифици-рованного крупнокристаллического (рисунок 11). Его политермы нагрева и охлаждения имеют гистерезис в области температур 1400...1500°С. Обнаруженная аномалия подобна наблюдавшимся ранее Баумом Б.А. у Ре-№ сплавов. Отличие состоит лишь в том, что её положение соответствует более низким температурам. При всех неаномальных температурах с ростом температуры и при изотермической выдержке вязкость уменьшается, а политермы нагрева и охлаждения совпадают. Поведение вязкости расплава связано со строением модификатора в твёрдом состоянии. При нагреве расплава выше 1200 °С до температур аномалии вязкое течение осуществляется преимущественно расплавами магнийсодержащих фаз 3 и 4 (рисунок 9). Остальные фазы твёрдой лигатуры переходят в расплав в виде структурных элементов с прочными внутренними связями, практически не претерпевающими изменения и не вносящими большого вклада в вязкое течение.

В области аномалии при изотермической выдержке вязкость уменьшается, а с ростом температуры сначала практически не меняется, а затем падает до значений, которые находятся на линии экспоненциального тренда политермы, не учитывающей аномальные значения. Это свидетельствует об одновременном протекании нескольких процессов. При поступлении энергии возрастает интенсивность теплового движения ЭСР, унаследованных от фаз 3 и 4, что приводит к снижению вязкости. В то же время при температурах порядка 1400 °С начинаются процессы распада ЭСР, унаследованных от аустенита и графита. Высвобождающиеся при этом внутренние связи начинают участвовать во взаимодействии более мелких мигрирующих структурных единиц расплава. Общая энергия взаимодействия структурных частиц увеличивается, что приводит к повышению вязкости расплава. Последующий нагрев и структурная перестройка приводят к дальнейшему ослабеванию связей и уменьшению вязкости. Расплав модификатора 1 ведёт себя как более неравновесный (рисунок 11 в), что связано с особенностями его микроструктуры (большей прочностью внутренних связей

образующих его фаз) в твёрдом состоянии. Совпадение его политерм вязкости при нагреве и охлаждении происходит только в узкой области низких температур.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

_ _ _ _ Время, 2 мни

О Вязкость —Температура

а) Модификатор 1, опыт 346

1150 1250 1350 1450 1550 1650

т,°с

. 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Время, 2 мни

О Вязкость —»— Температура

• Нагрев 348 — ■ Охлаждение 346 —

• Охлаждение 348 --

-Нагрев 346

ь— Расплав 348 1---Расплав 346

б) Модификатор 2, опыт 348 в)

Рисунок 11. Кинематическая вязкость расплавов модификаторов ЖНМг5: а, б) изменение вязкости и температуры во времени; в) политермы

Модификатор 1 расплавляется при более высокой температуре и обладает более высокой вязкостью расплава при нагреве вплоть до температур структурной перестройки выше 1400 °С (рисунок 11 в) из-за сплошного аустенитного каркаса матрицы. Распад структурных элементов аустенита и графита его расплава начинается при более высоких температурах. В отличие от модификатора 2 при охлаждении наблюдается отставание политермы от политермы нагрева. Объясняется это отсутствием в расплаве ПАЭ, которые не мешают образованию новых изолированных структурных единиц расплава с сильными внутренними связями. Извлечение таким образом из расплава избыточных связей, перестающих участвовать в вязком течении, несмотря на уменьшение интенсивности теплового движения частиц при сбросе энергии из системы, не приводит к увеличению его вязкости и препятствует образованию магниевых пузырьков, что не приводит к получению большого разброса значений вязкости в области высоких температур (рисунок 11а, б). Дальнейшее охлаждение расплава модификатора 1 ниже температуры 1350 °С приводит к перестройке его структуры. Начиная с этой температуры изолированные и до этого не участвующие в вязком течении структурные элементы расплава аустенита, достигнув определённых размеров, начинают вносить в него заметный вклад. Поэтому вязкость расплава скачкооб-

разно увеличивается.

В модификаторах на железокремниевой основе (рисунок 12) во всём диапазоне исследованных температур наблюдается необычное поведение вязкости - с ростом температуры она увеличивается, а при охлаждении либо уменьшается, либо сохраняется примерно на одном уровне. У модификаторов одного состава с разной структурной наследственностью поведения вязкости расплавов сильно отличаются. Микрокристаллический модификатор сохраняет связь со своим исходным состоянием до более высоких температур, однако при последующем охлаждении его политерма вязкости оказывается более сильно отличающейся от политермы нагрева, что свидетельствует о большей потере связи с исходной структурой.

и 14

1150 1350 1550 1750

• НАГРЕВ о ОХЛАЖДЕНИЕ

а) крупнокристаллический

1350 1550 1750 «НАГРЕВ о ОХЛАЖДЕНИЕ б) мелкокристаллический

Рисунок 12. Политермы вязкости при нагреве и охлаждении расплавов ФСМгб

Пятая глава посвящена результатам исследований процессов структуро-образования расплавов чугунов в термовременных условиях, приближённых к условиям литейного производства. Известные политермы вязкости чугунных расплавов, характеризующих процесс их структурообразования, представленные в научной печати, имеют существенные отличия. Отличия наблюдаются не только для различных типов чугунов (например, нелегированных и легированных конструкционных, нелегированных с пластинчатым и с шаровидным графитом), но и для чугунов одного типа. Диссертационными исследованиями модельных и промышленных чугунов выявлено, что наблюдаемые различия могут быть связаны с субъективностью исследуемых образцов, а также с методическими особенностями обработки результатов измерений.

Исследовали влияние наследственного происхождения расплава ЧВГ на поведение его вязкости на образцах, приготовленных из плотной части отливки и прилегающей к ней прибыли по отдельности и в сочетании 1:1 по массе. Микроструктуры образцов представлены на рисунке 13, политермы вязкости - на рисунке 14. Образцы не имеют дефектов макроструктуры, отличий по неметаллическим включениям, но имеют ряд отличий по микроструктуре графита и матрицы. Чугун прибыли более неоднороден, содержит меньшее количество

графитовых включений за счёт меньшего количества более крупных включений шаровидной формы. Матрица чугуна прибыли содержит в 2 раза большее количество перлита. В то же время размеры, количество, распределение и тип формы включений графита вермикулярной формы обоих образцов одинаковы, и в целом микроструктура обоих образцов соответствует марке чугуна ВЧВГ35 по требованиям ГОСТ 28394, а в технологии получения отливок из ЧВГ характеризуется 1

а) отливка, х 400, травлено 4% азотной б) прибыль, х 400, травлено 4% азотной

кислотои

кислотои

в) отливка, х Ю0, не травлено

, *

ЯШг

■ ••. Ш Я I 1 ■

г) прибыль, х ЮО, не травлено

Рисунок 13. Микроструктуры образцов ЧВГ для сравнения поведения вязкости

расплавов

Политермы вязкости расплава образца отливки имеют классический экспоненциальный вид и незначительный гистерезис при нагреве до температур, обычно не достигаемых в чугунолитейном производстве, и последующем охлаждении. Наблюдаемая форма гистерезиса вязкости является наиболее часто встречающейся в литературе. На политерме нагрева наблюдается аномалия при температуре порядка га ~ 1575°С. Перегрев выше этой температуры приводит к необратимой структурной перестройке расплава и более высокой вязкости политермы охлаждения. Разница значений вязкости политерм нагрева и охлаждения составляет не более 10%, а при перегреве выше критической температуры

~ 1625°С - исчезает.

Политермы расплава образца прибыли практически во всей области температур литейного производства имеют восходящий тренд, что свидетельствует о значительной силе «упругих» связей структурных составляющих расплава, для разрушения которых потребовался перегрев выше температуры аномалии, которая совпала с критической температурой ~ 4 ~ 1625°С. Благодаря «упругости» этих связей энергия колебательного движения тигля с расплавом во время эксперимента поглощается медленно и рассчитанные значения кинематической вязкости оказываются малыми. При дальнейшем нагреве выше 1К политермы вязкости расплава образца прибыли практически повторяют политермы вязкости образца отливки. Политермы вязкости расплава прибыли имеют значительный гистерезис. Политерма охлаждения, начиная от 4, при понижении температуры резко уходит вниз как по абсолютным значениям, так и относительно политермы нагрева. Такое поведение свидетельствует о том, что, несмотря на перегрев расплава выше 4 и его переход в микрооднородное состояние, при последующем охлаждении происходит возврат к качественно прежнему низкотемпературному структурному состоянию. При этом количественные характеристики структурного состояния меняются (политермы при понижении температуры резко расходятся) с увеличением доли упругой составляющей межструктурных связей.

ВЧВГ35 отливка

ВЧВГ35 прибыль

18

® м Ь'Н -10 ■о в

ь I

2 \ ' ?

И 2

0

18 ^ 16 г 14 о 12 -10

1100

1300

1500

1700

е/С

а) расплав отливки ВЧВГ35 отливка+прибыль 1:1

1100 1300 1500 1700

и "с

б) расплав прибыли

18 ^16 г и

ь 2 8 1

г 2-

о

1100 1300 1500 1700

* - политермы вязкости при нагреве

° - политермы вязкости при охлаждении

в) расплав отливка+прибыль 1:1

Рисунок 14. Поведение вязкости расплавов образцов ВЧВГ35 одного состава, обладающих исходным различным микростроением

При совместном расплавлении образцов отливки и прибыли полученные политермы представляют собой сочетание политерм отдельных образцов с различным поведением относительно температуры разрушения «упругих» связей при 1а ~ 1500°С. Левая часть имеет характер политерм вязкости расплава образца прибыли с ещё более значительным гистерезисом, правая — отливки, но также с более значительны гистерезисом. Полученный в исследованиях с участием образца прибыли характер политерм вязкости в научной литературе встречается и обсуждается крайне редко, несмотря на очевидную представительность для промышленных расплавов. Выявленные закономерности структурообразоваНия расплавов чугунов позволяют управлять металлургическим качеством чугунных отливок посредством получения равновесного расплава перед модифицирующей обработкой.

Диссертационные исследования структурообразования модельных и промышленных расплавов конструкционных чугунов с пластинчатым, вермикуляр-ным и шаровидным графитом, а также легированных аустенитных чугунов типа «НИРЕЗИСТ» показали, что в обычных термовременных условиях литейного производства они не достигают равновесия и являются микронеоднородными. Степени неравновесности и микронеоднородности расплавов промышленных чугунов сильно отличаются, зависят от исходной структуры шихтовых материалов и, в общем случае, являются не типичными и не прогнозируемыми. Для получения микрооднородного строения расплавов чугунов, имеющих в составе шихты графит вермикулярной и, особенно, шаровидной формы, а также легированный хромом цементит, требуются такие режимы высокотемпературной обработки расплавов (ВТОР) с температурой выше 1650 °С, которые практически не применяются в обычных условиях литейного производства, так как требуют высоких дополнительных энергетических и материальных затрат, превышающих выигрыш от снижения дефектности отливок.

Шестая глава посвящена результатам разработки стабильных технологий модифицирования высокопрочного чугуна.

Разработка способа структурной стабилизации расплава перед графитизи-рующим и сфероидизирующим модифицированием. Известно достаточно большое количество методов обработки расплавов для их рафинирования и гомогенизации: химические (обработка синтетическими шлаками), механические (перемешивание, фильтрация, продувка газами, обработка вибрацией и ультразвуком), тепловые, барометрические (вакуумирование), электромагнитные (обработка электрическим током и электромагнитными полями), в том числе активно исследуемые в последнее время высокоэнергетические и импульсные. Однако большинство известных методов либо энерго-организационно затратны, либо требуют специального дополнительного оборудования при слабой изученности и проверке на практике. Наиболее простым и достаточно эффективным способом гомогенизации железо-углеродистых расплавов является организация его кипения с образованием пузырьков {СО}. Его часто применяют при приготовлении стальных расплавов, однако он практически не применим для обработки чугунных расплавов из-за низкого содержания в них кислорода, требующего для активизации процесса также большого перегрева и энергетических затрат. Поэтому гомогенизирующая обработка чугунных расплавов в отечественном ли-

тейном производстве практически не применяется.

Разработан способ гомогенизации чугунных расплавов карбонатами щелочноземельных металлов, разлагающихся в объёме расплава. В результате проведённого термо-гравиметрического анализа установлено, что для условий чугунолитейного производства наиболее подходят карбонаты стронция и бария, имеющие температуры разложения ~ 1000... 1400 °С и расплавляющиеся перед разложением. Предварительное расплавление твёрдых (SrC03) и (ВаСОз) в чугунном расплаве приводит к резкому измельчению образующихся при последующем разложении (SrO), (ВаО) и {С02+С0}. При этом происходит:

• перемешивание расплава за счёт всплывания газовых пузырьков {С02+С0}, повышающее макрооднородность расплава;

• механическое и энергетическое кавитационное воздействие образующихся и всплывающих пузырьков {С02+С0} на элементы структуры расплава, повышающее микрооднородность расплава;

• модифицирующее локальное переохлаждение микрообъёмов расплава при образовании, росте и расширении пузырьков {СЮ2+СО} в объёме расплава, способствующее образованию зародышей кристаллизации;

• рафинирующее и зародышеобразующее действие оксидов ЩЗМ, образующихся при разложении карбонатов внутри объёма расплава;

• дегазация расплава от растворённых в нём газов в объём пузырьков {С02+С0}, имеющих исходное нулевое парциальное давление этих газов;

На основе результатов исследования разработаны ресурсосберегающие технологии печной и ковшевой физико-химической рафинирующе-модифицирующей обработки чугунных расплавов модификаторами на основе карбонатов бария и стронция, обеспечивающие стабилизацию структурного состояния перед графитизирующим и сфероидизирующим модифицированием без необходимости проведения ВТОР. В результате применения новых технологий обработки без изменения химического состава повышается жидкотекучесть расплавов, уменьшается склонность к образованию газовых и усадочных раковин, повышается однородность морфометрических характеристик графита и матрицы чугуна, увеличивается доля и дисперсность перлита, уменьшается доля междендритного графита. Технологии внедрены на литейных предприятиях автомобильного и нефтяного машиностроения, в основном при изготовлении особо ответственных отливок, таких как вся номенклатура из высокопрочного чугуна, а также отливки «Блок цилиндров» и «гильза» ОАО «КАМАЗ-Металлургия» (г. Набережные Челны), отливки рабочих органов погружных насосов нефтяного машиностроения из аустенитного чугуна марки «НИРЕЗИСТ» на ряде предприятий отрасли, железнодорожные отливки из АБЧШГ-100 ООО «Литейно-механический завод» (г. Рыбинск) и др.

Разработана полезная модель установки переплава дисперсных отходов, в частности, чугунной стружки, методом электрошлакового переплава с подвижным нерасходуемым сводовым электродом и с использованием вместо кристаллизатора низкотеплопроводного тигля с подовым электродом, имеющего свод и устройство наклона. В тигель перед включением загружают всю дисперсную шихту, затем её засыпают необходимым количеством флюса или шлака, обеспечивающими перекрывание доступа воздуха к дисперсным отходам и необходи-

мые энергетические режимы работы установки. Разогрев и расплавление ведут до получения жидкой ванны без дозагрузки шихты. Для достижения максимального экономического эффекта плавку ведут на переменном токе промышленной частоты. В разработанной установке реализуется возможность ресурсосберегающего получения из однородной дисперсной шихты однородного расплава без локального и объёмного перегрева и практически без угара за счёт относительно равномерного выделения джоулева тепла во всех микрообъёмах шихты и расплава. Установка защищена патентом РФ.

На основе результатов исследований разработан метод повышения стабильности модифицирования высокопрочных чугунов. который включает этапы (рисунок 15):

1. Предварительная обработка чугунного расплава Р1 карбонатами ЩЗМ, обеспечивающая его микрооднородность СР2 перед модифицированием по технологии, зависящей от состава и качества шихтовых материалов.

2. Обработка чугунного расплава Р2 модификаторами, обладающими структурой и фазовым составом СМ, обеспечивающими создание необходимого качества и устойчивости его микронеоднородности СРЗ, обеспечивающей формирование требуемой структуры отливок СО при их кристаллизации в конкретных условиях литейного производства.

-■И—[\3 - РМО ^

"и *

сш ссг ——* о**

\

Щ Я£ СО //

, м Р, ¡—»I о | см

Рисунок 15. Структурная схема метода повышения стабильности результатов модифицирования: Ш - шихта, Р - расплав, М - модификатор, С - структура, РМО - рафинирующе-модифицирующая обработка

В соответствии с этим методом:

• разработаны составы на основе карбонатов ЩЗМ и технологии их применения для рафинирующе-гомогенизирующей предварительной стабилизации расплавов чугунов дуговой, индукционной и ваграночной плавки при изготовлении отливок ответственного и особо ответственного назначения (рисунок 16а, б, в, е, ряд составов защищен патентом ЕА);

• усовершенствованы структурированные сфероидизирующие модификаторы на Ре-№-М§ основе, разработаны технологии их изготовления (рисунок 16г, таблица 9, один способ защищён патентом РФ), а также применения наиболее простым способом в открытых ковшах любой ёмкости без защитного покрытия, обеспечивающие снижение себестоимости и повышение качества при получении двухслойных отливок прокатных валков с рабочим слоем из легированного

а) Блок цилиндров двигателя автомобиля КАМАЗ, СЧ25

г) Модификатор ЖНМг5 центробеж-нолитого и тонколистового исполнения

е) Рабочие органы погружных насосов, «НИРЕЗИСТ»

НМШН1

б) Вал коленчатый автомобиля ВАЗ, вЬ 65-48-05

в) Вал распределительный автомобиля ВАЗ, ВЧВГ40

ж) Тормозные барабаны автомобиля ВАЗ, «1190

и) Зуб ковша экскаватора, АБЧШГ120 з) Анкер АРС-4, ВЧ40-15

Рисунок 16. Примеры отливок, при получении которых использованы результаты диссертации

хромом и никелем износостойкого чугуна с шаровидным графитом (рисунок 16д), отливок для деталей рабочих органов погружных насосов, работающих в условиях Крайнего Севера (рисунок 16е), из экономнолегированных росто-устойчивых аустенитных чугунов (защищены двумя патентами РФ), отливок из аустенитно-бейнитных чугунов для автомобильного и тяжёлого машиностроения (рисунок 16и) и др.;

• усовершенствованы составы структурированных сфероидизирующих и графитизирующих модификаторов на Fe-Si основе (ряд составов защищён патентом ЕА и патентом РФ, один способ защищён патентом РФ), технологии их изготовления и применения, обеспечивающие стабильное получение чугунных отливок автомобильного (рисунок 16е) и нефтяного машиностроения, а также железнодорожного транспорта (один состав чугуна защищён патентом РФ).

Таблица 9.

Сравнение экономических характеристик ЖНМг5_

Модификатор Выход годного, % Ударная вязкость (дроби-мость), % Расход на ВЧ50, % Расход на ВЧ60, %

Обычный чушковый 90 100 1,2 1,1

ЦБЛ-модификатор 95 90 1,0 0,8

Модифицированный ЦБЛ-модификатор 100 45 1,0 0,8

Модифицированный тонколистовой ЦБЛ-модификатор 95 -//- 0,8 0,8

Результаты работы внедрены в производствах:

• отливок прокатных валков ОАО «ССМ ТяжМаш» (г. Череповец), ЗАО «МРК» ОАО «ММК» (г. Магнитогорск);

• автомобильных отливок ОАО «КАМАЗ-Металлургия» (г. Наб. Челны), ОАО «АВТОВАЗ» (г. Тольятти), ОАО «УАЗ» (г. Ульяновск), ОАО «АЛНАС» (г. Альметьевск);

• отливок рабочих органов погружных насосов ОАО «АЛНАС» (г. Альметьевск), ООО «Новые технологии» (г. Чистополь);

• отливок рабочих органов хлебопекарного оборудования ОАО «Электро-терм-93» (г. Саратов);

• отливок оборонного машиностроения ОАО «Барнаултрансмаш» (г. Барнаул);

• ремонтных отливок ООО «НЭК им. Э.Н. Корниенко» (г. Елабуга);

• железнодорожных отливок ОАО «ШЗГ» (г. Шахты);

• модификаторов ООО «НЭК им. Э.Н. Корниенко» (г. Елабуга), ООО «НПП Технология» (г. Челябинск), ООО «МеталлТехноПром» (г. Иркутск);

• а также применяется при контроле состава модификаторов ООО «ИЦМАЛ» (г. Челябинск) и др.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В результате проведённого исследования процессов получения бездефектной структуры чугунных отливок с помощью модификаторов нового поко-

ления:

1. Разработаны модели кристаллизации, объясняющие влияние строения литых модификаторов на Fe-Si и Fe-Ni основе на процессы структурообразова-ния графита и матрицы отливок из графитизированных чугунов. Влияние обусловлено наследованием при расплавлении модификаторов в чугунах их структурных элементов, управляющих последующей кристаллизацией структурных элементов чугуна. Модели позволяют разрабатывать эффективные графитизи-рующие и сфероидизирующие модификаторы для конкретных условий литейного производства отливок.

2. Выявлены закономерности взаимосвязей микростроения промышленных и модельных чугунов, а также известных и новых модифицирующих лигатур в твёрдом состоянии и кинетики процессов структурообразования (динамикой кинематической вязкости при нагреве и охлаждении) полученных из них расплавов. В обычных термовременных условиях литейного производства промышленные расплавы конструкционных чугунов с пластинчатым, вермикуляр-ным и шаровидным графитом, а также легированных аустенитных чугунов типа «НИРЕЗИСТ» не достигают равновесия и являются микронеоднородными. Степени неравновесности и микронеоднородности расплавов сильно отличаются, зависят от исходной структуры шихтовых материалов и, в общем случае, являются не типичными и не прогнозируемыми. Для получения микрооднородного строения расплавов чугунов, имеющих в составе шихты графит вермикулярной и, особенно, шаровидной формы, а также легированный хромом цементит, требуются режимы ВТОР температурой выше 1650 °С, которые практически не применяются в обычных условиях литейного производства и требуют высоких дополнительных энергетических и материальных затрат. Во всех исследованных случаях в промышленных расплавах модификаторов на Fe-Si-Mg основе при нагреве и охлаждении происходят существенные структурные перестройки, связанные, прежде всего, с перераспределением связей Si —, и расплавы не достигают равновесия до температур 1750 °С. Определены зависимости скорости и степени приближения к равновесному состоянию расплава от морфологии, размеров и количества основных выявленных в твёрдом состоянии лигатур фаз (Si, a-FeSi2, Mg2Si). Характер поведения структурообразования промышленных расплавов модификаторов на Fe-Ni-Mg основе схож с аустенитными Fe-Ni сплавами, при этом температуры структурной перестройки превосходят 1400 °С.

3. Получены новые достоверные данные о строении, физических, физико-механических, технологических и потребительских свойствах известных и новых модификаторов чугунов в твёрдом и расплавленном состоянии.

4. Разработан метод повышения стабильности модифицирования графитизированных чугунов, который включает предварительную обработку (предварительное модифицирование) расплава для устранения структурной наследственности и получения стабильного микрооднородного структурного состояния расплава по технологии, зависящей от состояния углерода в шихте, и последующую обработку расплава модификаторами, обладающими микроструктурой, обеспечивающей его специфическую микронеоднородность, являющуюся функцией требуемой микроструктуры графита и матрицы отливок и условиями литейной технологии.

5. Разработаны модель и метод нейтрализации наследуемых расплавами чугунов из шихты кластеров на Fe-C основе под воздействием карбонатов ЩЗМ. Модель позволяет разрабатывать эффективные технологии приведения расплавов в микрооднородное состояние без применения ВТОР.

6. Разработан метод модифицирования расплавов модифицирующих лигатур поверхностно-активными элементами, обеспечивающий повышение их микрооднородности с последующей ускоренной кристаллизацией центробежным способом литья. Метод позволяет управляемо получать модификаторы в широком диапазоне требуемых количественных характеристик микроструктуры и морфологии активных фаз.

7. Определено влияние микроструктуры и микросостава модификаторов на Fe-Si основе на их дробимость во время подготовки проб-излучателей и на интенсивность флуоресценции элементов при рентгеновском облучении, позволяющие разрабатывать методики контроля их химического состава рентгено-спектральным методом с необходимой для литейного производства точностью.

8. Разработаны составы сфероидизирующих модификаторов чугунов на Fe-Ni основе и технологии их изготовления и применения (защищены патентом РФ), а также составы сфероидизирующих и графитизирующих модификаторов чугунов на Fe-Si основе и технологии их изготовления и применения (защищены Евразийским патентом), которые успешно реализованы в литейных производствах на металлургических и машиностроительных предприятиях, а также на ферросплавных производствах.

9. Разработаны составы рафинирующе-модифицирующих смесей (защищены Евразийским патентом) и технологии обработки расплавов чугунов ваграночного, дугового, индукционного процессов карбонатами ЩЗМ, обеспечивающими приведение их в микрооднородное состояние перед графитизиру-ющим и сфероидизирующим модифицированием, которые внедрены на литейных предприятиях с получением экономических эффектов за счёт снижения температур заливки, уменьшения брака по газовым и усадочным раковинам, отклонением от требований по уровню и однородности механических свойств и микроструктуры графита отливок.

10. Разработаны составы экономнолегированных ростоустойчивых износостойких литейных чугунов аустенитного класса (защищены двумя патентами РФ) и технологии их модифицирования сфероидизирующими модификаторами нового поколения на Fe-Ni основе, которые внедрены на предприятиях нефтяного машиностроения, а также составы термостойких износостойких литейных чугунов с шаровидным графитом ферритного класса, упрочнённых карбидами титана (защищены патентом РФ), и технологии их модифицирования сфероидизирующими модификаторами нового поколения на Fe-Si основе, которые прошли успешные испытания в качестве материала для литых штампов твёрдо-жидкой штамповки.

11. Разработан энергосберегающий способ получения качественного микрооднородного чугунного расплава из дисперсных отходов, в частности стружки, без дополнительных обработок, таких как ВТОР, обработка карбонатами ЩЗМ и т.п. (защищен патентом РФ).

12. Разработаны методики определения эффективности модификаторов и стабильности процесса модифицирования, обеспечивающего гарантированное получение структуры чугуна в стандартных образцах (внедрены в ОАО «КАМАЗ-Металлургия»), методики контроля химического состава модификаторов на Fe-Si-Mg основе рентгеноспектральным методом, впервые учитывающие наследственное влияние их структуры на дробимость во время подготовки проб-излучателей и флуоресценцию элементов при рентгеновском облучении (внедрены в ООО «ИЦМАЛ»), методики контроля характеристик микроструктуры графита чугунов и активных структурных составляющих литых модификаторов компьютерными методами количественной металлографии (внедрены в ООО «ИЦМ»),

Результаты работы внедрены в производство с получением экономического эффекта более 31 млн. руб. (по состоянию на 01.06.2012).

Основные результаты работы представлены в публикациях:

I. Монографии:

1. Панов, А.Г. Стабильные технологии модифицирования высокопрочных чугунов. Метод, модификаторы, технологии [Текст]: Монография А.Г. Панов. - Saarbrucken, Deutschland: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. - 342 c.

2. Панов, А.Г. Гомогенизирующее модифицирование литейных расплавов гра-фитизированных чугунов [Текст]: Монография А.Г. Панов, А.Э. Корниенко, Н.Г. Дегтярёва, Ю.А. Зиновьев. - Нижний Новгород: изд. Нижегород. гос. техн. ун-та им. Р.Е. Алексеева, 2013. - 191 с.

II. Публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях:

3. Корниенко, Э.Н. Мелкодисперсные модификаторы для производства высокопрочных чугунов / Э.Н. Корниенко, В.В. Венгер, А.Г. Панов // Литейное производство. -1996. - № 10.-С. 18-19.

4. [Корниенко, Э.Н.| Перспективы производства отливок из ЧШГ аустенитно-бейнитного класса Корниенко], А.Г. Панов, Д.Ф. Хальфин // Литейщик России. -2004,-№6.-с. 11-16.

5. Давыдов, С.В. Рынок модификаторов - хаос или развитие? / С.В. Давыдов, А.Г. Панов, А.Э. Корниенко // Металлургия Машиностроения. — 2006. — № 3. - С. 8-9.

6. Панов, А.Г. Роль и место модифицирования расплавов чугунов с точки зрения наследственности сплавов / А.Г. Панов И Металлургия Машиностроения. - 2006. - № 5. -С. 23-27.

7. Давыдов, С.В. Тенденции развития модификаторов для чугуна и стали / С.В. Давыдов, А.Г. Панов II Заготовительные производства в машиностроении. - 2007. - № 1. -С.3-11.

8. Рябчиков, И.В. О качественных характеристиках модификаторов / И.В. Рябчиков, А.Г. Панов, А.Э. Корниенко // Сталь. - 2007. - № 6. - С. 18-23.

9. Иоффе, М.А. Переплав чугунной стружки в печи электрошлакового переплава с графитовыми электродами / М.А. Иоффе, В.В. Дембовский, А.Г. Панов, Р.Д. Фарисов // Литейщик России. - 2008. - № 5. - С. 20-21.

Ю.Панов, А.Г. Особенности технологии получения машиностроительных отливок переплавом стружки СЧ и ВЧШГ / А.Г. Панов, Р.Д. Фарисов // Литейщик России. -2008.-№8.-С. 32-35.

П.Панов, А.Г. Совершенствование технологии модифицирования чугунов с шаровидным графитом Mg-Ni-Fe лигатурой / А.Г. Панов, А.Э. Корниенко, А.Э. Корниенко

// Литейщик России. - 2009. - № 3. - С. 27-30.

12. Панов, А.Г. О влиянии окисленности Fe-Si-Mg лигатур на свойства ЧШГ, полученного разными методами модифицирования / А.Г. Панов, А.Э. Корниенко // Литейщик России. - 2010. - № 1. - С. 27-34.

13. Панов, А.Г. Исследование влияния микроструктуры литых Fe-Mg-Ni лигатур на их ударную вязкость / А.Г. Панов, C.B. Давыдов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2010. - №2. С. 3-8.

14. Панов, А.Г. Исследование структурообразования расплавов чугунов / А.Г. Панов, В.В. Конашков, B.C. Цепелев, Д.А. Гуртовой, А.Э. Корниенко // Литейщик России. -2010. -№3,- С. 32-37.

15. Панов, А.Г. Исследование структурообразования расплавов чугунов. Влияние наследственности на свойства отливок из ЧВГ / А.Г. Панов, В.В. Конашков, B.C. Цепелев, Д.А. Гуртовой, А.Э. Корниенко //Литейщик России. -2010. -№ 4.-С. 17-20.

16. Панов, А.Г. Современные способы получения лигатур и литых модификаторов в производстве чугунного литья / А.Г. Панов // Литейщик России. - 2010. - № 5. - С. 29-34.

17. Панов, А.Г. Исследование микроструктуры графитовых включений методами автоматического анализа изображений / А.Г. Панов, А.Э. Корниенко // Литейщик России. -2010,-№6.-С. 46-48.

18. Панов, А.Г. Метод повышения стабильности результатов модифицирования графитизированных чугунов / А.Г. Панов // Литейщик России.- 2010 - № 8. - С. 17-19.

19. Панов, А.Г. Влияние микроструктуры литых Fe-Ni-Mg-РЗМ-лигатур на формирование морфологии графита в высокопрочных чугунах / А.Г. Панов, C.B. Давыдов // Заготовительные производства в машиностроении. - 2010. - № 7. - С. 40-44.

20. Панов, А.Г. Зависимость ударной вязкости литых Fe-Mg-Ni модификаторов от морфологии микроструктуры / А.Г. Панов И Вестник МГТУ. - 2010. - №3. - С. 32-35.

21. Панов, А.Г. Структурообразование расплавов Fe-Ni-Mg лигатуры / А.Г. Панов, В.В. Конашков, B.C. Цепелев, А.Э. Корниенко // Металлургия Машиностроения. -2010,-№4.-С. 7-12.

22. Панов, А.Г. Влияние микроструктуры литых Fe-Mg-Ni лигатур на кристаллизацию и микроструктуру модифицированного высокопрочного чугуна / А.Г. Панов // Известия высших учебных заведений. Чёрная Металлургия.-2010.-№11. С. 55-60.

23. Панов, А.Г. Новые возможности подготовки расплавов чугунов для сфероиди-зирующей обработки / А.Г. Панов, М.С. Чернявский, Д.Ю. Пимнев, А.Э. Корниенко // Литейщик России. - 2010. - № 12. - С. 40-42.

24. Панов, А.Г. Моделирование дисперсно-наполненных композиционных материалов с комплексом специальных свойств / А.Г. Панов, Л.Н. Шафигуллин, C.B. Курин // Литейщик России. -2011.-К» 4,- С. 26-29.

25. Панов, А.Г. Управление кристаллизацией чугуна ваграночной плавки при изготовлении отливок изложниц / А.Г. Панов, Л.М. Бейлис, В.В. Аникеев, В.И. Никитин // Литейщик России. - 2011. - № 6. - С. 25-27.

26. Панов, А.Г. Управление кристаллизацией чугуна дуговой плавки при изготовлении отливок блока цилиндров ДВС грузового автомобиля / А.Г. Панов, Э.В. Панфилов, Д.А. Гуртовой // Литейщик России. - 2011. - № 10. - С. 45-47.

27. Панов, А.Г. Управление качеством чугуна дуговой плавки для ответственных автомобильных отливок. Обзор / А.Г. Панов, Э.В. Панфилов, Д.А. Гуртовой // Литейное производство. - 2011. - № 12. - С. 5-7.

28. Панов, А.Г. Практика обработки карбонатами ЩЗМ расплавов дуговой плавки при изготовлении отливок из высокопрочного чугуна / А.Г. Панов, Д.А. Гуртовой // Литейщик России. - 2012. - Ks 8. - С. 25-27.

29. Панов, А.Г. О механизме наследственного влияния микроструктуры лигатур на строение и свойства высокопрочного чугуна / А.Г. Панов // Литейщик России. - 2012. - № 9. - С. 9-13.

30. Мухаев, О.Н. Применение современных материалов в чугунолитейном производстве МтП ОАО "АВТОВАЗ" / О.Н. Мухаев, А.Г. Панов // Литейщик России. - 2013. -№ 10.-С. 23-25.

31. Иванова, В.А. О создании системы добровольной сертификации модификаторов / В.А. Иванова, А.Г. Панов // Сертификация. - 2013. - № 4. - С. 21-25.

32. Иванова, В.А. Особенности добровольной сертификации модификаторов / В.А. Иванова, А.Г. Панов // Металлургия машиностроения. - 2014. - № 1. - С. 10-11.

III. Публикации, отражающие результаты экспериментальных исследований и практическую значимость:

33. Корниенко, Э.Н. Высокопрочный чугун с карбидами титана - новый материал для подшипников скольжения / Э.Н. Корниенко, М.С. Колесников, А.Г. Панов // Механика машиностроения: Сб. трудов МНТК КамПИ. - Набережные Челны, 1997. - С. 141-142.

34. Панов, А. Г. Требования к качеству модификаторов для получения шаровидного графита в чугунах / А.Г. Панов, Н.Г. Дегтярева, Д.Ф. Хальфин, З.Н. Зиннатуллина // Актуальные проблемы надёжности технологических, энергетических и транспортных машин: Сб. трудов МНТК, посвящённой 90-летию Самарского государственного технического университета. - М: Машиностроение. — 2003. — Том 2, С. 481.

35. Панов, А. Г. К вопросу о качестве модификаторов для получения шаровидного графита в чугунах/ А.Г.Панов, Д.Ф.Хальфин // Внепечная обработка литейных сплавов и экология литейного производства: Сб.трудов МНТС БЫТУ. - Минск, 2004. - С. 24-25.

36. Панов, А.Г. Технологии производства модифицирующих лигатур для обработки железоуглеродистых расплавов с точки зрения явления структурной наследственности / А.Г. Панов // Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов: Сб. трудов 4-й ММК. - М: Издательство «Знание», 2006. - С. 308-312.

37. Панов, А.Г. Требования к качеству модификаторов, вытекающие из представлений о явлении наследственности сплавов / А.Г.Панов // Литейное производство сегодня и завтра: Тезисы докладов 6-й ВНПК,- СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та - 2006,- С.137-142.

38. Панов, А.Г. К вопросу о выборе науглероживателя при производстве синтетических чугунов / А.Г. Панов, Т.В. Рогожина // Теория и практика металлургических процессов при производстве отливок из чёрных сплавов: Сборник докладов Литейного консилиума №2. - Челябинск: Челябинский дом печати. - 2007. - С. 56-61.

39. Панов, А.Г. Исследование строения и свойств чугунов типа "Ni-Resist", обладающих повышенной твёрдостью / А.Г. Панов // Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов: Сб. трудов 5-й ММК. - М: Издательство «Знание». - 2008. - С. 279-283.

40. Панов, А.Г. Точность определения массовой доли магния в Fe-Si-Mg композитах / А.Г. Панов, Т.В. Рогожина, И.Н. Алексушин, Е.А. Иванова // Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов: Сб. трудов 5-й ММК. - М: Издательство «Знание». - 2008. - С.284-289.

41. Давыдов, C.B. Наномодифицирование расплавов чугунов / C.B. Давыдов, АГ. Панов // Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов: Сб. трудов 5-й ММК. - М: Издательство «Знание». - 2008. - С. 629-633.

42. Панов, А.Г. Ростоустойчивый чугун / А.Г. Панов, А.Э. Корниенко: Сб. трудов 9-го съезда литейщиков России. - Уфа: Типография ОАО «УМПО». - 2009. - С. 46-47.

43. Панов, А.Г. Методика исследования структурообразования расплава чугуна / А.Г. Панов, Д.А. Гуртовой, В.В. Конашков // Образование и наука - производству: Сб. трудов МНТиОК, Ч. 1, Кн. 2. - Набережные Челны: ИНЭКА. - 2010. - С. 182-185.

44. Панов, А.Г. Влияние микроструктуры литых модификаторов на микроструктуру и свойства графитизированных чугунов / А.Г. Панов // Литейное производство сегодня и завтра: Труды 8-й ВНПК. - СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та. - 2010. - С. 214-222.

45. Панов, А.Г. Разработка литых модификаторов графитизированных чугунов /

A.Г. Панов // Литейное производство сегодня и завтра: Труды 8-й ВНПК. - СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та. - 2010. - С. 222-228.

46. Панов, АГ. Структурная наследственность Fe-Ni-Mg лигатур / А.Г. Панов,

B.В. Конашков // Современные методы и технологии создания и обработки материалов: Сб. материалов V МНТК, Кн. 1. - Минск: ФТИ НАН Беларуси. - 2010. - С. 181-185.

47. Панов, А.Г. Исследование структурообразования чугунов литейного производства / А.Г. Панов, В.В. Конашков, B.C. Цепелев // Заготовительные производства предприятий волго-вятского региона: Сб. трудов второй НПК. - Нижний Новгород, 2010 - С. 126-127.

48. Панов, А.Г. Разработка технологий выплавки ФСМг-лигатур для модифицирования чугунов литейного производства / А.Г. Панов, В.В. Конашков, B.C. Цепелев // Заготовительные производства предприятий волго-вятского региона: Сб. трудов второй НПК. - Нижний Новгород, 2010. - С. 128-133.

49. Панов, А.Г. Влияние микроструктуры сфероидизирующих модификаторов ФСМг5 на их потребительские свойства / А.Г. Панов, Э.С. Закиров // Литейное производство сегодня и завтра: Труды 9-й МНПК. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. - 2012. - С. 201-206.

50. Панов, А.Г. Технология получения шаровидного графита в отливках рабочих органов насосов из чугуна типа «НИРЕЗИСТ» / А.Г. Панов, М.М. Марданова, А.В. Тро-нин // Литейное производство сегодня и завтра: Труды 9-й МНПК. - СПб.: Изд-во Политехи. ун-та. - 2012. - С. 206-214.

51. Панов, А.Г. Влияние микроструктуры ФСМг-модификаторов на кристаллизацию и микроструктуру высокопрочных чугунов / А.Г. Панов // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. - Нижний Новгород: Изд. НГТУ им. Р.Е. Алексеева. - 2013. - № 1 (98). - С. 209-219.

IV. Патенты:

52. Корниенко, Э.Н. Патент РФ №2119547. Высокопрочный чугун / Э.Н. Корниенко, А.Г. Панов // Опубл. в Б.И., 1998. - № 27.

53. [Корниенко, 3.HJ Патент РФ №2277589. Способ получения модифицирующей лигатуры для чугуна / 0.Н. Корниенко|, А.Г. Панов // Опубл. в Б.И., 2006. - №16.

54. Рябчиков, И.В. Евразийский патент №008521. Сплав для модифицирования чугуна / И.В. Рябчиков, А.Г. Панов // Опубл. в Б.И., 2006. - №3.

55. Фарисов, Р.Д. Патент РФ №72227. Установка электрошлакового переплава чугунной стружки / Р.Д. Фарисов, А.Г. Панов // Опубл. в Б.П.М., 2008. - №10.

56. Рябчиков, И.В. Евразийский патент №012637. Смесь для рафинирования и модифицирования стали и чугуна / И.В. Рябчиков, А.Г. Панов // Опубл. на CDROM / БИ ЕАВ 20906,2009.

57. Панов, А.Г. Патент РФ 2404278. Ростоустойчивый чугун // АГ. Панов // Опубл. в Б.И., 2010. - №32.

58. Панов, А.Г. Патент РФ 2444578. Ростоустойчивый чугун // АГ. Панов // Опубл. в Б.И., 2012. - №7.

Подписано в печать 19.03.2014. Формат 60x84 Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 217.

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24.