автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.05, диссертация на тему:Полимерная локализация токсикантов (включая и радиоактивные) под землей и эколого-технологические критерии ее внедрения

Министерство образования Украины

Донбасская государственная академия ,. строительства и архитектуры

На правах рукописи

УДК 577.4: 532.522:539.199

ПИСАРЕНКО Анатолий Аркадьевич

ПОЛИМЕРНАЯ ЛОКАЛИЗАЦИЯ ТОКСИКАНТОВ (ВКЛЮЧАЯ И РАДИОАКТИВНЫЕ) ПОД ЗЕМЛЕЙ И ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ЕЕ ВНЕДРЕНИЯ

Специальность 05.26.05 — Инженерная экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Макеевка - 1997

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена на кафедре экологии и безопасности жизнедеятельности Донбасской государственной академии строительства и архитектуры (ДГАСА) и кафедре физики и экологии Донецкого государственного коммерческого института (ДГКИ).

Научный руководитель - Академик АН ВШ Украины, профессор экологии

профессор физики, доктор технических наук Владимир Григорьевич ПОГРЕБНЯК

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

БАБЕНКО Виктор Витальевич,

чл.-кор. ИАН Украины,

доктор технических наук, профессор

ВЫСОЦКИЙ Сергей Павлович

Ведущая организация - Украинский нефтегазовый институт, г. Киев.

Защита диссертации состоится "4" июля 1997г. в 13 часов на заседании специализированного ученого Совета Д.27.01.01 в Донбасской академии строительства и архитектуры по адресу: 339023, г.Макеевка, ул. Державина 2, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Донбасской государственной академии строительства и архитектуры( 339023, г.Макеевка, ул. Державина 2).

Автореферат разослан "2" июня 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность I работы. Опыт ликвидации последствий аварий на Чернобыльской АЭС , на АЭС "Три Майл Айленд" (штат Пенсильвания, США), многих крупных аварий на химически опасных, нефтеперерабатывающих и др. предприятиях в т.ч., и в 1990 г. на химическом комбинате "Стирол" (г. Горловка) свидетельствует о том, что безопасность жизнедеятельности в послеаварийный период, а также масштабы загрязнения биосферы во многом зависит от быстроты и эффективности локализации токсикантов, попавших в литосферу. Движение различных экотоксикантов и радиоактивных веществ в литосфере определяется ее гидрологическим режимом, т.е. любое их перемещение под землей до ассимиляции токсикантов живыми организмами осуществляется при участии воды. Снизить скорость течения воды под землей, а. следовательно, и токсикантов можно с помощью методов, существенно уменьшающих или полностью исключающих проницаемость пластов.

Существующие методы локализации областей загрязнений под землей не отвечают экологическим требованиям, т.к., как правило, почти полностью разрушают педосферу, требуют больших денежных средств и трудовых затрат и имеют один из главных недостатков - длительные времена осуществления. Прежде всего это укладка под землю гидроизоляции, подобно тому как это делается при строительстве плотин и различных дамб, нагнетание цементирующего раствора или жидкого азота в пласт. Другой эффективный и более дешевый способ, предложенный в начале 70-х годов В.В. Мхитаряном -гидродинамическая резка грунтов с заполнением образующейся щели глиняным, гипсовым растворами или асфальто-битумной эмульсией. Он позволяет создавать подземные водонепроницаемые экраны на глубину до 6-10 м. но требует наличия специального оборудования, которое не производится в Украине и других странах. Поэтому проблема разработки методов локализации экотоксикантов и радиоактивных веществ под землей в настоящее время становится в один ряд с проблемой обеспечения безопасности жизнедеятельности человека, а, следовательно, актуальность и своевременность рассматриваемой в диссертации задачи становится очевидной и несомненной.

Идея работы состоит в использовании способности растворов полимеров изменять свои физико-химические свойства под действием растягивающего гидродинамического поля и радиоактивного излучения для разработки метода локализации токсикантов в литосфере.

Цель работы. Изучение нелинейной фильтрации растворов полимеров и их деградации с целью разработки метода и основ технологии полимерной локализации областей загрязнений (в т.ч. и радиоактивных) под землей.

Научная новизна. Основные из представленных в работе результатов получены впервые. К ним, в частности, относятся вынесенные на защиту следующие научные результаты и положения:

- предложенный метод полимерной локализации токсикантов (вкл. и радиоактивные) в литосфере и эколого-технологические критерии его внедрения;

- экологические и технологические требования, предъявляемые к полимерам, используемым при реализации метода полимерной локализации:

- установленные корреляции между особенностями реофизического поведения макромолекул в простейшем сходящемся потоке и "аномальными" гидродинамическими эффектами, наблюдаемыми при фильтрационном течении;

- установленные закономерности поведения полуразбавленных и умеренно концентрированных растворов полимеров при фильтрационном течении, заключающиеся в наблюдаемых динамическом структурообразовании и автоколебательных процессах, обусловленных возникновением высокой степени молекулярной организации при наличии отрицательных обратных связей;

- предложенную схему деградации ГПАА и ПЭО в воде, претерпевших значительное (практические полное) разворачивание или прошедших радиационное облучение, заключающуюся в образовании макрорадикалов, вступающих в реакции рекомбинации, приводящие к появлению внутри- и межмолекулярных разветвлений:

- обнаруженный переход ГПАА в воде под действием-р-нзлучения в гидрогель, что позволило разработать эффективную технологическую схему локализации радиоактивных токсикантов в литосфере.

Методы исследования. Решение основной задачи исследования потребовало создания оптико-механической установки со сменными гидрорезисторами, моделирующими подземные пласты с различной пористостью и слоистой неоднородностью. На этой установке были решены практически важные вопросы разработки метода полимерной локализации токсикантов в пористых и трещиноватых средах. В экспериментах проводилась визуализация полимерного потока в пористых гидрорезисторах, определялась скорость продвижения поверхности фронта движущейся жидкости, измерялся перепад давления, а также пульсации давления в камере подачи раствора в модельный пласт.

При решении физико-гидродинамических задач, без которых невозможно было решить основную задачу, использовались: для реологических измерений -капиллярная и ротационная вискозиметрия; для исследования структуры течений в модельных условиях пористой среды (в каналах с конфузор-диффузорными участками, щелях, коротких капиллярах) - специальный гидродинамический комплекс: использование большого числа традиционных физико-химических методов (светорассеяния, спектрофотометрии, метода радикальной ловушки, ряда качественных химических реакций, вискозиметрии и реометрии) позволило изучить особенности влияния различных гидродинамических полей и радиационного облучения на молекулярные и межмолекулярные взаимодействия в растворах, применяемых для разработки метода полимерной локализации токсикантов под землей; влияние у-излучения на деградацию растворов полимеров и переход ГПАА в гидрогель было изучено на типовой установке лабораторного практикума по физике для определения коэффициента поглощения у-излучения в веществе. В качестве источника у-квантов использовали кобальт «Со.

Практическая ценность п реалнзавдя результатов работы. Результаты, полученные в работе, позволяют решать практически важную для инженерной экологии задачу - быстро локализовать токсиканты, попавшие в литосферу в результате аварии или др. причин. Установленные закономерности поведения растворов полимеров в условиях фильтрационного течения и проявляющиеся при этом деформационные эффекты имеют определяющее значение при разработке метода полимерной локализации и эколого-технологических критериев его внедрения.

Используя полученные в работе данные о физико-химических особенностях течения растворов полимеров в пористой среде, можно также усовершенствовать (дать практические рекомендации), предложенную Мхитаряном технологию создания под землей водонепроницаемых экранов.

Данные по вопросу динамики линейных макромолекул в гидродинамических полях, генерируемых при сходящемся течении, позволили найти не только путь к решению вопроса разработки метода локализации токсикантов под землей, но также позволяют решить целый ряд практически важных для инженерной экологии задач. В частности, предложить устройство повышающее флокуляци-онную способность макромолекул за счет деформационного воздействия (разворачивания) на них гидродинамического поля. Также можно объяснить и оптимизировать процесс разрушения твердых материалов(горных пород, шлаков, строительных материалов) с применением импульсного водомета при использовании вместо воды растворов линейных гибкоцепных полимеров.

Результаты работы нашли применение: при выполнении НИР К-1-2-96 "Физико-химические основы экологических технологий локализации в литосфере областей загрязнения", выполненную в соответствии с планом научных исследований ДГАСА, ответственным исполнителем которой был автор диссертации; при выполнении государственной научно-технической программы "Ресурсосбережение" - проект 5.53.01/197-93 "Изучение нелинейной фильтрации растворов полимеров", выполненный по заданию ГКНТ Украины; при выполнении НИР N№-94-9 (г.р. 0195Ш06624) "Гидродинамические особенности фильтрационного течения полимерсодержащих систем", выполненной по заданию Министерства образования Украины, а также в специальном конструкторско-технологическом бюро "Турбулентность" для улучшения процессов гипсоукладки в ходе проведения горноспасательных работ и для повышения флокуляционной способности полимера при очистке шахтных вод от взвешенных веществ; в "Донецккоммунэкология" для защиты строительных площадок от подтопления; в институте научно-прикладных исследований "АЭРО" г.Ижевск внедрены и использованы при выполнении НИР "Полимер"; научные результаты, полученные в диссертации, используются в учебных курсах, читаемых на кафедре Экологии и безопасности жизнедеятельности ДГАСА.

Апробация работы. Отдельные положения работы докладывались и получили одобрение научной общественности на П-м Международном Симпозиуме "Физические проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережение' (г.Ижевск, 1994г.), на И-й Международной конференции "Циклические процессы в природе и обществе" (г.Ставрополь, 1994г.), на Международной научно-технической конференции "Ресурсосбережение и экология промышленного региона" (г. Макеевка, 1995г.); на Международном 18-м Симпозиуме по реологии (г. Карачарово, 1996г.), на 8-й Украинской конференции по высокомолекулярным соединениям (г. Киев. 1996г.). на Всеукраинской научной конференции "Еколопя та ¡нженерЫ. Стан, наслщки, шляхи утворення еколопчно чистих технолопй" (г.Днепродзержинск, 1996г.), на Международной научно-практической конференции "Проблемы экологической безопасности и управляемого контроля динамических природно-техногенных систем"(г.Львов, 1996г.) и Ш-м Международном Симпозиуме "Физические проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения" (в нефтегазовой отрасли и ТЭК)(г. Ижевск, 1997г.), на Науковж конференци викладач1в 1 асшрантш комерцшного ¡нституту (м. Донецьк, 1997р.), та академн будшництва 1 архггектури (м. Макивка , 1997р.).

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 14 работах, включающих статьи в журналах, в научных сборниках, работы в сборниках материалов конференций и двух методических пособиях по экологии и

безопасности жизнедеятельности для студентов специальности - "Прикладная экология".

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 145 наименований, включающего и работы автора. Работа содержит 145 страниц, в том числе 15 страниц библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность темы исследования и значимость рассматриваемых вопросов, сформулирована цель работы.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по методам создания подземных водонепроницаемых экранов. Рассмотрены вопросы, связанные с защитой литосферы при использовании на практике вышеуказанных методов. В плане решения технической задачи по разработке метода полимерной локализации токсикантов (вкл. и радиоактивные) под землей и эколого-технологических критериев его внедрения обоснована необходимость изучения особенностей течения растворов ГПАА, ПАА и ПЭО в условиях растягивающего потока, а также изменения полимера под воздействием гидродинамического поля и радиационного у-излучения.

Критический обзор литературных данных свидетельствует о том, что наши современные представления об ориентационно-деформационном поведении молекул ПАА (особенно ГПАА) при течении с растяжением далеки от совершенства. Это обусловливает непонимание процессов, происходящих в пористых и трещиноватых средах (особенно при наличии слоистой неоднородности) при протекании через них растворов полимеров. Для решения поставленной технической задачи по разработке технологии локализации токсикантов в литосфере необходимы дальнейшие исследования фильтрационных течений. Имеются все основания считать, что новые данные о физико-химических особенностях течений растворов ГПАА, ПАА и ПЭО в пористых средах позволят на более полной научной основе подойти к решению вопросов по определению эколого-технологических критериев внедрения метода полимерной локализации. Эти данные позволят прояснить вопрос о механизме нелинейной фильтрации растворов линейных гибкоцепочных полимеров.

Рассмотрены также вопросы, связанные с деградацией полимеров в результате радиационного облучения.

Анализ литературы об ориентационно-деформационном поведении макромолекул в условиях фильтрационного течения, деградации растворов полимеров под действием радиационного облучения и гидродинамического поля позволил сформулировать задачи настоящей работы.

Во второй главе излагается описание оригинальной экспериментальной техники, использованной при проведении исследований, методика проведения экспериментов и обработки результатов. Приведены характеристики исследуемых в работе полимеров и гидрогелей.

Для правильного приготовления растворов и их использования при применении метода полимерной локализации требуется максимально снизить деградационные процессы, а для этого необходимо специальное оборудование. Используя полученные в главе 3 результаты по деградации полимера в воде, разработаны устройства для выгрузки полимера из тары и его диспергирования с минимальной деградацией, описание которых также изложено в этой главе (см.рис.1).

Устройство для выгрузки полимерного геля из тары

ВОДА

1 - ёмкость с полимером,

2 - насос,

3 - система отверстий,

4 - камера смешения,

5 - рассекатель,

6 - регулировочный

вентиль,

7 - трубопровод.

Рис. 1. а.

В третьей главе обсуждаются физико-химические особенности течения растворов полимеров в условиях пористой среды и установлен механизм деградации растворов ПАА и ПЭО под воздействием гидродинамического поля и радиационного у-излучения.

Приведенные в этой главе экспериментальные данные свидетельствуют о ряде характерных особенностей поведения растворов полимеров в конфузор-диффузорных каналах, моделирующих поровые каналы. Существуют некоторые критические характеристики потока, такие как расходная скорость, продольный градиент скорости е1т . время пребывания макромолекул в потоке с растяжением и пороговые характеристики полимерного раствора, молекулярная масса, концентрация раствора, температура, рН среды, когда начинают проявляться "аномалии" в их гидродинамическом поведении . К таким "аномалиям" относятся резкое увеличение диссипации энергии в системе, т.е. гидродинамического сопротивления, появление нестабильного автоколебательного режима течения.

Полученные картины структуры потока воды и раствора ПАА в модельном поровом канале показывают, что при истечении воды структура потока в ячейках остается неизменной во всем диапазоне изменений расходных скоростей. Аналогичная картина наблюдается и при истечении полимерного раствора при небольших расходных скоростях. При скоростях течения больше и*р картина линий тока начинает существенно изменяться. Характерной особенностью потока раствора полимера (рис.2) в средних ячейках является появление там входной затопленной струн и вторичных циркуляционных течений. По мере увеличения номера ячейки увеличивается затопленная струя и размеры циркуляционных зон.

Картины линии тока и гистограмма потерь давления при течении воды и раствора ГПАА в модельном поровом канале

С!.0

оГ

6 '

з -

2 4 6 8 10 12

Мгплл= 4.5-10«. Сгплл=0.01°'о.

14^

Рис. 2.

I

Достигнув, в достаточно удаленной ячейке от входа, максимального значения эти структуры в следующих ячейках становятся менее выраженные и при достаточно большом числе ячеек практически исчезают, т.е. в последних ячейках структура потока полимерного раствора становится такой же, как у воды. Дальнейшее увеличение скорости течения приводит к расширению области вихревых структур. При достаточно больших расходных скоростях все ячейки оказываюся заполненными вихревыми структурами. Наблюдаемые картины течения в отдельно взятой ячейке конфузор-диффузорного канала совпадают с картинами течений во входной области короткого капилляра (или щели).

Измерения потерь давления при перетекании раствора из одной ячейки канала в другую показывают (Рис.2), что этот режим более диссипативный чем предыдущий. На основании обнаруженной аналогии в изменении структуры потока, его диссипативности в поровом канале и во входной области короткого капилляра (щели) сделан вывод о том, что эти гидродинамические ситуации являются подобными. Это и определяет одинаковое динамическое поведение линейных макромолекул при сходящемся течении как во входной области капилляра и щели, так и в пористых средах. Следовательно, есть все основания считать, что путь к пониманию и описанию явления нелинейной фильтрации растворов полимеров и, очевидно, разработка технологии полимерной локализации токсикантов под землей, в значительной степени лежит через изучение эффектов упругих деформаций, возникающих при их течении в пористых средах. При таких течениях эффекты упругих деформаций становятся настолько велики, что пренебрежение ими приводит к непредсказуемым результатам. Появляющиеся при этом специфические реологические свойства растворов ПЭО обусловлены (как было доказано профессором В.Г.Погребняком) способностью макромолекул легко изменять свою форму в продольном гидродинамическом поле, что приводит как к изменению структуры гидродинамического потока, так и к значительным физико-химическим изменениям в растворах ПЭО.

В случае водных растворов полиакриламида характерные особенности их поведения при истечении через капилляры и щели сохраняются, но есть и некоторые отличия. Обращает на себя внимание значительное понижение £Л-р у растворов ГПАА (см. рис. 3), что объясняется наличием большой характеристической вязкости [гО, которая служит характеристикой размеров непродефор-мированных молекулярных клубков.

Сравнение гидродинамического сопротивления порового канала течению растворов ГПАА, ПЭО и ПАА показывает, что величина сопротивления определяется не величиной [г)] , а контурной длиной молекул полимера и их количеством в единице объема. При совпадении последних величин гидродинамическое сопротивление,соответствующее экстремуму на зависимости (Л Р с -ДРо )/АРо от и, практически совпадают.

Добавление соли в раствор или изменение рН среды приводит к уменьшению размеров молекулярных клубков, что сопровождается увеличением С/,ф (см.рис.За), и уменьшению г)^,.

Исследования высокоскоростных сходящихся течений ( ~250 м/с) свидетельствуют об определяющей роли реализуемого при течении продольного градиента скорости в деформировании макромолекулярных клубков и незначительной роли поперечного градиента скорости.

Интегральные характеристики фильтрационного течения имеют сходные закономерности с отмечаемыми при протекании полимерных растворов через капилляры и щели (см. рис. 4). Из-за того, что в пористом материале поры некоторым образом распределены по размерам, переход к течению с повышенным гидро-

динамическим сопротивлением не происходит скачком при достижении некоторого критического градиента скорости, как это имеет место при истечении

через капилляры и щели. В случае пористой среды этот переход совершается относительно плавно.

Зависимость эффективной вязкости водных растворов ГПАА (а) и ПАА (б) различных концентраций от скорости истечения

40"

'■"25

г/, м/с 10

о 0,1

Г " — ---

I \в

( 2

V 7 ^ Ьм«»

1,0 У,м/с 10

ак= 0.34 Ю-'м, 1к= Ю-'М. а)М,„лл= 4.5 Ю4. Сгплл: 1-0.002"». 2-0.01" ».3-0.05° о. 4-0.1%, 5-0.01" О + 1%№аС1; СмгшГ. 6-2%; б) Мнлл= 6 106, Спал: 1-0.025%, 2-0.05%, 3-0.1%: Мплл= 13.5 106, Сила: 4-0.0125" о, 5-0.05% ; 6-0.1%; 7-вода

Рис.3.

Влияние концентрации и молекулярной массы полимера на эффективную вязкость при фильтрационном течении

30

п)

с

п о

о

о

20

10

о

1-5

10-и 10-4 10-3 10-2 10-1 у >м/с

Средний размер пор 4 10-5м; 1.2- Мпэо= 4 10е; 3. 4 - Мто= 10«; 5- Мтлл= 410«. С=1-0.002%, 2-0.001%, 3-0.02%; 4-0.01%;5-0.00|%; Рис.4.

С помощью прямых экспериментов доказано, что в полу разбавленных и умеренно концентрированных затопленных полимерных струях наблюдается динамическое структурообразование под действием закритических продольных градиентов скорости. На рис. 5 показана фотография картины течения в момент воздействия проволочного зонда (слева) на прядомую гидродинамическим полем полимерную нить. Отвести в сторону полимерную нить, как показано на фотографии, возможно лишь при наличии довольно сильного взаимодействия между молекулами полимера, т.е. надмолекулярной структуры, образующейся в данном случае под действием гидродинамического поля. На докритических режимах течения перемещение зонда в перпендикулярной струйкам плоскости не изменяет картины течения, т.е. полимерные струйки проницаемы для него. Полученные данные подтверждают концепцию деформирования диаграмм состояния, которая в нашем случае подтверждается наблюдаемым различием, более чем на два порядка, времен релаксации развернутых цепей и слабодеформированных индивидуальных цепей. Приведенные в этой главе данные позволили утверждать, что в полимерных растворах в условиях фильтрационного течения генерируются надмолекулярные структуры, ответственные за основные особенности этих течений.

Фотография картины течения в момент воздействия проволочного зонда (слева) на прядомую гидродинамическим полем нить

Рис.5.

Предложен механизм образования динамических надмолекулярных структур в растворах полимеров, проанализировав фазовые равновесия в системе полимер-растворитель. Последнее позволило сделать достаточно корректные заключения о структурообразовании и предсказать возникновение тех или иных структурных форм раствора в разных участках фазовой диаграммы. Показано, что переход макромолекул в развернутое состояние под действием гидродинамического поля, а следовательно, и образование динамических надмолекулярных структур возможен, если безразмерная скорость деформации превосходит е '9о >0,5 и время деформационного воздействия поля больше 4/30„.

При протекании через капилляр очень разбавленного раствора полимера время действия продольного градиента скорости сравнимо с временем релаксации макромолекул. Из полученных данных следует, что при таких временах воздействия гидродинамического поля на макромолекулярную цепь получить высокие значения степени развернутости не представляется возможным.

Повышение концентрации макромолекул в растворе приводит к их активному воздействию на структуру гидродинамического поля. Наблюдаемые изменения поля скоростей способствуют увеличению времени деформационного воздействия поля t/9o, а следовательно, и степени развернутости цепи р. До некоторой области концентраций эти изменения как структуры потока , так и размеров молекулярных цепей с ростом U происходят довольно плавно, и только при достижении некоторой концентрации они происходят скачком. Для этих растворов t/90 возрастает почти на порядок, что обеспечивает высокую степень развернутости цепи. Следует особо отметить наблюдаемое взаимовлияние р и перестройки структуры потока, которое реализуется в условиях саморегулирования. Достигаемые высокие степени развернутости цепей при течении растворов полимеров рассматриваемой области концентраций подтверждаются данными работы V.G.Pogrebnyak "The Structure of the Hydrodynamic Field and Distortions of the Molecular Shape of Flexible Polyraers under Free-Converging Flow Conditions'V/Polymer Science. Vol.34, No 3. 1992. p.270-273. Полученное скачкообразное изменение деформационного фактора Ап/Дп„ с ростом перепада давления свидетельствует о том, что воздействие гидродинамического поля приводит к конформационной неустойчивости макромолекулярных клубков, а переход клубок-развернутая цепь является фазовым переходом 1-го рода. Прекращение роста Дп/Лп„ с увеличением U обусловлено увеличением энтропийной "возвращающей" силы и, как уже отмечалось, образованием надмолекулярных структур.

У текущих через капилляр растворов с еще большей концентрацией полимера (умеренно концентрированных - С[п] â П величина деформационного фактора значительно ниже, чем у полуразбавленных, несмотря на то, что t/90 выше. Этот результат объясняется тем. что в растворе имеется перекрывание молекулярных клубков, т.е. существует сетка зацеплений, которая под действием гидродинамического поля деформируется, а это позволяет активно влиять на структуру поля без значительной деформации самих клубков.

Сделан вывод, что эффекты динамического структурообразования должны играть важную роль при оптимизации технологии полимерной локализации токсикантов под землей.

В этой же главе освещен и такой важный для практики вопрос, как влияние гидродинамического поля и радиационного облучения на деградацию растворов полимеров. Выяснение причин, вызывающих деградацию полимера при гидродинамическом воздействии и радиационном облучении требует исследований в двух направлениях. Первое направлено собственно на выяснение механизма изменений структуры раствора полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях, который может иметь как физическую, так и химическую природу, и, второе - на расшифровку структуры полимерных молекул, побывавших в гидродинамическом поле или после радиационного облучения. Эти два направления взаимно связаны: зная механизм изменения структуры полимерной системы, можно предполагать конечную структуру макромолекул, и наоборот, установив строение видоизмененной в гидродинамическом поле молекулы полимера, можно представит путь, который привел к такой трансформации структуры. Эти подходы и реализованы в этой главе, где использовано • большое число физико-химических методов, что

позволило изучить особенности влияния гидродинамических полей и радиационного у- излучения на молекулярные и межмолекулярные взаимодействия в растворах, структуру и конформацию макромолекул.

Показано, что деградация растворов полимеров не зависит от времени нахождения их в ламинарном потоке с поперечным градиентом скорости, а полностью определяется только величиной продольного градиента скорости и временем его воздействия на раствор. На основании этого сделан вывод о необходимости учета лишь наличия продольного градиента скорости при рассмотрении задачи о деградации полимерного раствора при фильтрационном течении.

Исследование деградации растворов ГПАА. ПАА и ПЭО под действием различных гидродинамических полей и радиационного у -излучения позволило установить, что получаемые результаты однозначно интерпретируются при предположении инициирования внутри- и межмолекулярных разветвлений гидродинамическим полем и у-излучением,которое преобладает над разрывом макромолекул. Последнее подтвержено с помощью привлечения данных, полученных абсолютными методами (светорассеяния и седиментационно-диффузнного анализа) определения мол. массы полимера, а также проведения целого ряда качественных химических реакций (химические реакции проведены при участии доцента кафедры экологии и БЖД к.х.н. Петренко Т.В.).

Полученные результаты позволили предложить схему деградации растворов ПАА и ПЭО под действием растягивающего гидродинамического поля, заключающуюся в следующем. Необходимым условием для деградации полимерного раствора в гидродинамическом поле является сильное его деформационное воздействие на молекулярные клубки. Несмотря на то, что усилия, реализуемые в потоке с продольным градиентом скорости при скоростях, когда наблюдается деградация, вполне достаточны для механического разрыва полимерной цепи, разрыву подвергается лишь небольшая часть макромолекул из самой высокой области молекулярно-массового распределения. Это согласуется с результатом неполного (не более 60° о) разворачивания макромолекул во входной области капилляра, полученным В.Г. Погребняком. Поэтому преимущественный вклад в деградацию полимерного раствора вносят образующиеся радикалы, вступающие в реакции рекомбинации, в результате которых образуются полимерные сшивки между участками одной и той же цепи или разных цепей.

В растворах ПАА наряду с реакциями рекомбинации идут реакции диспропорционирования, приводящие к образованию двойных С=С связей, но вклад их в деградацию незначителен.

Деградация водных растворов ПАА и ПЭО в гидродинамическом поле обнаруживает поразительное сходство с их деградацией под действием радиационного у -излучения (рис.6) . Получено, что в ПЭО под действием у -излучения происходит, в основном, разрыв цепи, а в ГПАА - образуются поперечные связи практически без разрыва цепи.

Растворы ГПАА под действием радиационного у - излучения переходят в двухфазную систему. Существенной особенностью этой системы является наличие больших гелевых частиц порядка 0,5мм и выше. При течении суспензии полиакриламидного гидрогеля через пористую среду поровые каналы закупориваются и проницаемость пласта резко падает. Последнее обстоятельство и обусловило предложенный в работе способ локализации радиоактивных токсикантов под землей.

Влияние продолжительности радиационного у-нзлучсния на деградацию растворов ГПАА и ПЭО

Мп1л\= 6 106, С|'п\л= 0.001° о, степень гидролиза - 12"о. рН: 1-3, 2-7; М,по= 3 106,Спэо =0.002%: ДР=3 105Па. Т=20"С.

Рис.6.

Образование внутримолекулярных сшивок приводит к уменьшению кинетической гибкости молекул полимера, т.е. к уменьшению или полной потере способности деформироваться в продольном поле скоростей. Межмолекулярные сшивки обусловливают образование надмолекулярных частиц, поддерживающихся в растворе. По мере увеличения числа сшивок термодинамическое сродство между полимером и водой ухудшается, в результате чего все большая доля полимера выпадает из раствора в виде коллоидных частиц, а для ГПАА -гелей. С ростом концентрации полимера в растворе начинает повышаться и роль образующихся надмолекулярных частиц со связями физической природы.

В четвертой главе изучены особенности продвижения поверхности фронта полимер-содержащей жидкости в пористых средах с различной пористостью и слоистой неоднородностью. Результаты по течению растворов ГПАА (рис.7а) в пористых средах свидетельствуют, что при течении растворов полимеров на докритических режимах образуются характерные фрактальные структуры, как и у воды. Они отличаются сильной разветвленностыо. наличием большого числа тупиковых ветвей. Если же течение в пористой среде происходит на закритических режимах (см. рис. 76), то полимерный раствор образует широкий, ровный фронт продвижения, охватывающий всю ширину ячейки. Понижение рН среды, как и следовало ожидать, приводит к увеличению критической скорости течения.

Наблюдается относительно ровный фронт продвижения полимерного раствора (рис. 8а) на закритических режимах течения (при е > е,т) в пористой среде со слоистой неоднородностью. При протекании в таких средах воды или растворов полимеров (рис.86) на докритических скоростях, продвижение фронта текущей жидкости происходит в основном в слое с большей пористостью.

Движение фронта раствора ГПАА в однородной пористой среде

а) б)

Мп1лл= 6 1 С', С|-цлл= 0.05° о; а) е < ец, , б) е > ект. Рис.7.

Картины течения раствора ГПАА в пористой среде со слоистой неоднородностью

а)

б)

Мл|..\л= 6 106, Сп1лл= 0.05° о; а) е>ект.б) е< еК1> (пористость слоев отличается в 5 раз).

Рис.8.

Полученные результаты позволяют предложить метод полимерной локализации токсикантов под землей, осуществив нагнетание раствора полимера в кольцо вокруг области с токсикантами, учитывая при этом гидродинамические режимы, концентрацию полимера, температуру, ионную силу и рН среды. Варьируя перечисленные параметры, можно добиться равномерной локализации токсикантов в литосфере. Уменьшение проницаемости пористой среды в случае радиоактивных токсикантов и растворов ГПАА будет происходить под действием у-излучения. В других случаях, если увеличение гидродинамического сопротивления пористой среды за счет вязкости растворов полимеров окажется

недостаточным, необходимо закачивать в пласт растворы полимеров с добавками сшивающих химических (в капсулированном виде для задержки во времени их перехода в раствор) агентов.

Приводятся разработанные научно-обоснованные принципы расчета гидродинамических режимов нагнетания растворов полимеров в пористую среду. Расчет режимов нагнетания раствора полимера в пористую и трещиноватую среду основан на использовании установленного критерия, характеризующего начало возникновения повышенного гидродинамического сопротивления. В этот критерий, который можно трактовать как число Деборы е ■ 9С > Ое>р входят время релаксации полимерного раствора 9С и продольный градиент скорости е. Условие начала возникновения повышенного гидродинамического сопротивления течению растворов ПАА и ПЭО в пористой среде, когда [ц ]0 С > 1, имеет вид:

е„ ехр(([л10 С)1ш} 2 Эф

- - >Оекр, (4.1)

(М.-С)ш К(1П

где во - время релаксации при С -> 0, определяемое экспериментально или может быть рассчитано по формуле Знмма 0о=О,42-(М-1л1о-'По)/КТ®, [т||о - характеристическая вязкость, т( о - вязкость растворителя, М -мол. масса, Т°- температура, Я-универсальная газовая постоянная, Эф -скорость фильтрации. К - коэффициент пористости среды, (1„ - характерный размер пор. В соответствии с полученными в диссертации экспериментальными данными, критическое число Деборы для водных растворов ГПАА приблизительно равно 3,5. Из полученного соотношения (4.1) следует, что способность к равномерной локализации токсикантов полимерным раствором достигается при нейтральном рН, увеличивается с уменьшением пористости среды, температуры и увеличением скорости фильтрации, концентрации и молекулярной массы полимера.

Прогнозирование технологических показателей локализации областей загрязнения в литосфере с применением растворов полимеров предлагается проводить на основании обычного метода для ньютоновской жидкости, модифицировав уравнение Дарен. Последнее представлено в виде двух слагаемых, ответственных за разные виды течений - сдвигового и с растяжением.

В этой же главе, на основании полученных данных, предложен способ повышения скорости создания по технологии Мхитаряна подземных водонепроницаемых экранов путем применения раствора полимера в качестве режущей грунт струи, вместо воды. Полученные результаты по динамике макромолекул в гидродинамическом поле с растяжением позволили утверждать, что развернутая гидродинамическим полем макромолекула будет обладать повышенной флокуляционной способностью. Это предположение подтверждено экспериментально. Обнаруженный факт влияния продольного гидродинамического поля на флокуляционную способность линейного гибкоцепочечного полимера в растворе открывает возможность для разработки устройств, позволяющих резко увеличивать последнюю, а, следовательно, степень очистки сточных вод и смазочных масел, но это уже отдельная, хотя и очень важная, задача инженерной экологии.

В целом представленные в диссертации данные свидетельствуют о том, что полимерная локализация токсикантов (вкл. и радиоактивные) при правильной ее реализации может быть эффективной, экологически безопасной, за короткое время позволяющая резко снизить скорость продвижения токенкантов в литосфере. Таким образом, поставленная цель в работе достигнута, т.к. научно решена сформулированная в диссертации задача.

ВЫВОДЫ

1. Решена практически важная для инженерной экологии задача - предложен метод полимерной локализации токсикантов (включая и радиоактивные) и разработаны эколого-технологические критерии его внедрения на базе установленных в диссертации физико-химических особенностей фильтрационного течения растворов полимеров и обнаруженного перехода ГПАА в воде под действием радиационного у -излучения в гидрогель. Расчет технологических показателей имеет предсказательную силу и соответствует экспериментальным результатам

2. С помощью прямых экспериментов доказано, что в полуразбавленных и умеренно концентрированных затопленных полимерных струях наблюдается структурообразование под действием закритических продольных градиентов скорости. Анализ фазовых равновесий в системе полимер-растворитель показал, что надмолекулярные структуры под действием гидродинамического поля образуются по механизму нукпеации (для ПЭО) и спинодальному механизму (для ПАА) и их образование должно быть отнесено к классу динамических (кинетических) фазовых переходов, которые рассматривает теория диссипативных структур.

3. Исследования высокоскоростных сходящихся течений ( ~250 м/с) свидетельствуют об определяющей роли реализуемого при течении продольного градиента скорости в деформировании макромолекулярных клубков и незначительной роли поперечного градиента скорости.

4. Экспериментально показано, что деградация растворов полимеров не зависит от времени нахождения их в ламинарном потоке с поперечным градиентом скорости, а полностью определяется только величиной продольного градиента скорости и времени его воздействия на раствор. Поэтому при рассмотрении задачи о деградации полимерного раствора при фильтрационном течении необходимо учитывать лишь наличие продольного градиента скорости.

5. Установлена схема деградации растворов полимеров под действием гидродинамического поля и радиационного у -облучения. Необходимым условием для деградации полимерных растворов в гидродинамическом поле является его сильное деформационное воздействие на молекулярные клубки. Гидродинамическим полем и у -излучением инициируются внутри- и межмолекулярные разветвления (сшивки), которые преобладают над разрывом цепей макромолекул. Образование сшивок является следствием вступления в реакции рекомбинации макрорадикалов.

6. Используя полученные результаты, характеризующие особенности деградации ПАА и ПЭО в воде под действием гидродинамического поля разработано устройство с минимальной деградацией для приготовления рабочих растворов полимеров.

7. Показано, что нелинейная фильтрация растворов полиакрнламида обусловлена возникновением автоколебательного режима обратимых процессов разворачивания макромолекул под действием квазирегулярно возникающих продольных градиентов скорости в пористой среде и образованием при этом динамических надмолекулярных структур, что и обеспечивает относительно ровный фронт продвижения полимерного раствора в пористой среде со слоистой неоднородностью.

8. Технология полимерной локализации токсикантов рекомендована и внедрена для обеспечения безопасности жизнедеятельности в послеаварийный период, а также включена в учебную программу спецкурса "Процессы переноса в экосистемах".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПЕЧАТНЫХ РАБОТАХ:

1. Писаренко A.A.. Макогон Б.П., Погребняк В.Г., Ловягпн А.Н. Деградация флокулянтов в процессах углеобогащения //Экологические проблемы промышленного региона:Сб.трудов в 3-х томах.-Макеевка, ДГАСА 1995.-е.29.

2. Писаренко A.A., Погребняк В.Г. и др. Механизм перехода клубок-развернутая цепь при сходящемся течении растворов полимеров//Вестник ДГАСА. -1995. - вып. 1.N 1.-е. 185-189.

3. Писаренко A.A., Погребняк В.Г., Некрасов Ю.П. Нелинейная фильтрация растворов полимеров // 36.тез доповщей УШ УкраУнськоТ конференци з високомолекулярних сполук. - Кшв, IXBC HAH Укра'ши. - 1996.- с.261.

4. Писаренко A.A., Погребняк В.Г., Погребняк JI.A. Течение растворов полимеров в условиях пористой среды - механизм нелинейности фильтрации //Материалы

18-го Международного симпозиума по реологии. -Москва-Карачарово, ИНХС им. А.В.Топчиева PAH.-1996.-c.83.

5. Писаренко A.A., Погребняк В.Г., Погребняк Л.А. Механизм нелинейности фильтрации растворов полимеров и экотехнология добычи нефти //Еколопя та ¡нженер1я. Стан, наслщки, шляхи угворення еколопчно чистих технолопй: 36. доповщей ВсеукраТнськоТ науково-методичноТ конференци. - Дншродзер-жинськ, MiH.ocßiTH УкраТни, ДДТУ-1996.-С.78-79.

6. Писаренко A.A., Сердюк А.И., Погребняк В.Г. и др. Экологически чистая технология переработки аккумуляторов //Экологические проблемы промышленного региона: Сб.трудов в 3-х томах. -Макеевка, ДГАСА. -1995.-c.39.

7. Писаренко A.A., Погребняк В.Г., Френкель С.Я. Релаксация развернутых в условиях сходящегося потока макромолекул //Материалы 18-го Международного симпозиума по реологии. - Москва-Карачарово, ИНХС им.А.В.Топчиева PAH.-1996.-c.84.

8. Писаренко A.A., Погребняк В.Г. Система "Человек-биосфера" //В1ЧЕ. -1996.-N5 (50).-с. 121-128.

9. Писаренко A.A., Погребняк В.Г., Макогон Б.П., Голуб Д.В. Локализация в литосфере очагов загрязнения // Экологические проблемы промышленного региона: Сб. трудов в 3-х томах. Макеевка, ДГАСА. -1994. -с.32-33.

10. Писаренко A.A., Погребняк В.Г. Еколопя в систем! наукових знань //Матер1али конференцн "Вища школа: Стан та напрямки реформування".-Донецьк, ДДК1, MiH. освгги УкраТни. -1996. - с.23.

11. Горохов Е.В., Писаренко A.A., Погребняк В.Г., Единство процесса эволюции биосферы и человека //Еколопя та ¡нженер1Я. Стан, наслщки, шляхи, утворення еколопчно чистих технологш: 36. доповщей. ВсеукраУнськоУ науково-методичноТ конференцп.Дшпродзержинськ, MiH. освггиУкраши, ДДТУ.-1996.-с.181-182.

12. Писаренко A.A. Природоохороний потенц1ал законодавства /BI4E.-N8 (41).-1995.-с.41-45.

13. Писаренко A.A..Погребняк J1.A. Основы экологии. Макеевка, Мин. образования Украины, ДГАСА, 1997-24 стр.

14. Писаренко A.A., Погребняк Л.А. Безопасность жизнедеятельности. Макеевка, Мин. образования Украины, ДГАСА, 1997-24 стр.

ANNOTATION

Pysarenko A.A. Polymer localization of toxicants (radioactive ones being included) under ground and ecologo-technological criteria of its introduction.

Candidate of technology (= Ph.D) thesis on speciality 05.26.05 -engineering ecology Donbass State Academy of construction and architecture. Makeevka, 1997.

There have been studied physico-chemical peculiarities of the flowing of the solutions of polyacrylamide and polyethyleneoxyde in porous media. The established regularities of manifestation of elastic deformations, arising in case of the flow of polymer solutions in the porous medium ar well as revealed transition of hydrolyzed polyacrylamide in water under the action of radioactive radiation into hydrogel, have made it possible to propose a method of polymer localization of toxicants (radioactive ones being included) under ground and ecologo-technological criteria of its introduction.

The realization of technology of polymer localization of toxicants in the lythosphere will promote protection of the natural environments.

Key words: filtration, hydrodynamic drag, polymer, relaxation time, linear velocitygradient, permeability, development, ecologic requirements, ecological technologies.

АННОТАЦИЯ

Писаренко A.A. Полимерная локализация токсикантов (включая и радиоактивные) под землей и эколого-технологические критерии ее внедрения.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.26.05 - инженерная экология. Донбасская государственная академия строительства и архитектуры, Макеевка, 1997.

Изучены физико-химические особенности течения растворов полиакриламида и полиэтиленоксида и их деградация в пористых средах. Установленные закономерности проявления эффектов упругих деформаций, возникающих при течении растворов полимеров в пористой среде, и обнаруженный переход гидролизованного полиакриламида в воде под действием радиоактивного излучения в гидрогель позволили предложить метод полимерной локализации токсикантов (включая и радиоактивные) под землей и эколого-технологические критерии его внедрения.

Реализация технологии полимерной локализации токсикантов в литосфере будет способствовать защите природной среды.

Ключевые слова: фильтрация, гидродинамическое сопротивление, полимер, время релаксации, продольный градиент скорости, проницаемость, разработка, экологические требования, экологические технологии.