автореферат диссертации по энергетике, 05.14.04, диссертация на тему:Основы методики выбора параметров газовой ступени для разложения оксида азота в камерных топках

УДК 621.181.7:662.613.5 • • ^ О Л На правах рукописи

/ б июя.ксз

СЛЯМБАЕВА АЙМАШ КОНЫРГАЗИЕВНА

ОСНОВЫ МЕТОДИКИ ВЫБОРА ПАРАМЕТРОВ ГАЗОВОЙ СТУПЕНИ ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ОКСИДА АЗОТА В КАМЕРНЫХ ТОПКАХ

Специальность 05.14.04 - Промышленная теплоэнергетика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Республика Казахстан Алматы 1998

Работа выполнена в Казахском научно-исследовательском институте энергетики им. академика Ш. Ч. Чокина

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ -

кандидат технических наук В. И. Хмыров

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ -

доктор технических наук , профессор А.П. Баскаков кандидат физ.-мат. наук Е.В. Анцупов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ -

Алматинский институт энергетики и связи

Защита состоится 1998 г. в ¿-У часов на

заседании диссертационного совета ДР 55.05.01 при Казахском научно-исследовательском институте энергетики им. академика Ш.Ч.Чокина по адресу: 480012, г. Алматы, ул. Байтурсынова,85.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке института.

Автореферат разослан "М" 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДР 55.05.01.

с.н.с.^с.т.н. ---/Ё) О.К.Ерекеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время топливосжигающие установки, производящие электроэнергию и тепло, наряду с автомобильным транспортом, являются основными источниками загрязнения атмосферного воздуха в городах и промышленных центрах. Среди выбрасываемых в атмосферу вредных веществ особое место принадлежит оксидам азота. Оксиды азота, образующиеся из азота топлива, именуемые как «топливные» оксиды азота, являются основным токсичным загрязнителем, выбрасываемым в атмосферу промышленными и энергетическими котлами, особенно при сжигании угля, самого широко используемого топлива, который, наверное, еще в течение многих лет останется одним из основных источников тепла и энергии.

Вместе с тем выход оксидов азота можно регулировать огнетехническими средствами в самом процессе сжигания топлива. Разработанные и разрабатываемые огнетехннческие способы управления выходом оксидов азота основываются на существующих представлениях о механизме процесса, которые в последние годы существенно углубились и расширились, особенно в части генерации «топливных» оксидов азота.

На протяжении ряда лет в КазНИИ Энергетики ведутся систематические исследования процесса образования и разложения оксидов азота при сжигании энергетических топлив. Разрабатываются технологии сжигания с низким выходом оксидов азота.

В настоящей работе исследованы возможности снижения выхода оксидов азота в газовой ступени при совместном сжигании в камерной топке угля и газа с минимальным расходом последнего.

Цель работы:

Разработать основы методики определения параметров газовой ступени, реализуемой в камерной угольной топке и обеспечивающей возможно полное разложение оксида азота.

Задачи работы:

- уточнение закономерностей выхода азота топлива при горении угля;

- исследование распределения азота топлива при горении угля между летучими и коксовым остатком;

- разработка кинетической модели разложения оксида азота при сжигании углеводородного газового топлива - метана н пропана;

- расчет на модели изменения концентраций соединений, определяющих процесс разложения оксида азота в газовой ступени;

- получение необходимых для инженерных расчетов зависимостей эффективности разложения оксида азота в газовой ступени от избытка воздуха и температуры в ней;

- оценка технологических параметров газовой ступени в камерной угольной топке с низким выходом оксида азота;

- оценка возможного вклада в суммарный выход оксида азота коксового остатка, выгорающего после ввода третичного воздуха.

Научная новизна:

- разработана кинетическая модель разложения оксида азота в газовой ступени, позволяющая рассчитывать процесс и определять влияния на эффективность разложения состава смеси и температуры;

- установлен характер зависимости эффективности разложения оксида азота в газовой ступени от избытка воздуха и температуры;

- установлено, что при доступном для реализации в камерных топках значении коэффициента избытка воздуха в газовой ступени аге~ 0,95 может происходить в ней снижение оксида азота-на 30%;

- расчетом на модели выявлена динамика процесса разложения оксида азота и картина трансформации промежуточных соединений, участвующих в разложении оксида азота;

- установлено, что азот угля в процессе его выгорания распределяется между летучими и коксовым остатком пропорционально их теплотворной способности;

- сделана оценка возможной доли оксидов азота из азота коксового остатка в суммарном выходе оксидов азота из камерной топки со ступенчатым сжиганием и газовой ступенью;

-обнаружено, что температура в газовой ступени оказывает на эффективность разложения оксида азота разнонаправленное действие при коэффициенте избытка воздуха в газовой ступени ап> 1 и при аге< 1.

Достоверность результатов:

Достоверность результатов исследований обеспечена контролем за режимами экспериментов современными приборами; математическим контролем за промежуточными результатами при численном эксперименте; проверкой воспроизводимости результатов; контролем за согласованием результатов с опубликованными в литературе данными.

Практическая ценность:

Полученные зависимости эффективности газовой ступени от избытка воздуха и температуры в ней могут быть использованы для расчетов газовой ступени промышленных котлоагрегатов.

Построенные номограммы связи режимных параметров газовой ступени могут быть использованы для предпроектной оценки параметров газовоздушного режима проектируемой ступени.

Результаты исследования использованы при разработке технических предложений на разработку системы трехступенчатого сжигания с газовой ступенью для котла ТПЕ-214А (Новосибирская ТЭЦ-5) совместно с АО «Сибтехэнерго» и для котлов Е-500-13,8-560 (Тверская ТЭЦ-3), Е-670

(Алматинская ТЗЦ-2) совместно с АО «Барнаульский котельный завод» и АО «Сибтехэнерго». Расчетный выход оксидов азота составляет 200 - 240 мг/нм3.

Автор защищает:

- кинетическую модель трансформации оксида азота при сжигании углеводородных газов - метана и пропана;

- результаты численных расчетов на модели динамики процесса разложения оксида азота в газовой ступени;

- результаты расчетов эффективности разложения оксида азота в газовой ступени в зависимости от избытка воздуха и температуры;

- опытные данные по исследованию распределения азота угля между летучими и коксовым остатком в процессе его выгорания;

- возможности использования полученных результатов при инженерных расчетах параметров газовой ступени разложения оксида азота в камерных топках.

Личный вклад соискателя:

- исследование распределения азота при горении угля между летучими и коксовым остатком;

- анализ кинетики вероятных реакций образования и разложения оксида азота в топочном процессе;

- разработка кинетической модели процесса разложения оксида азота в газовой ступени;

-подготовка исходных данных для машинного эксперимента и выполнение расчетов;

- расчет параметров газовоздушного режима газовой ступени;

- участие в разработке методики расчета процесса разложения оксида азота в газовой ступени и технических предложений на котлы с газовой ступенью;

- участие в экспериментальных стендовых исследованиях процесса образования и разложения оксидов азота;

- анализ полученных на модели и в эксперименте результатов.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы опубликованы в научных статьях и отчетах. Обсуждались на семинарах. Некоторые положения диссертации обсуждались на конференциях в городе Москве на тему «Технологические методы подавления окислов азота и создание котельного оборудования для вновь сооружаемых и действующих ТЭС» (1991г.), в городе Алма-Ате нз тему «Основные научно-технические проблемы создания экологически чистой тепловой электростанции на низкосортных углях и пути их решения» (1991г.)

Диссертация выполнялась в рамках плановых научно-исследовательских работ (НИР) КазНИИ Энергетики.

Публикация материалов работы.

Результаты работы опубликованы в четырех статьях. Результаты исследований вошли также в 9 научных отчетов, выполненных в рамках НИР КазНИИЭ.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и выводов. Объем работы составляет 108 страниц, включая 16 рисунков и таблицу, списка литератур из 85 наименований и приложений, которые содержат материалы по реализации результатов работы и машинную программу расчетов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, задачи исследования. Изложено краткое содержание проделанной работы.

В первом разделе изложены методики и результаты экспериментального исследования распределения топливного азота между летучими и коксовым остатком методом высокотемпературного пиролиза.

Единый процесс горения угля в топке принципиально двухстадийный: выходят и горят летучие, а затем догорает коксовый остаток. Эти стадии частично перекрываются. На начальной стадии доминирует процесс выгорания летучих, а на конечной - процесс выгорания коксового остатка. Для понимания роли этих стадий в суммарном процессе генерации оксида азота в топке необходимо было выяснить как распределяется азот топлива между летучими и коксовым остатком.

Высокая скорость нагрева угольных частиц в факеле 105 - 104 К/с всегда ставила перед исследователями трудно разрешаемую проблему при попытках воспроизвести подобные скорости в экспериментальных установках. Появившаяся в последнее время возможность использования для этих целей лазерного нагрева частиц позволила установить влияние скорости нагрева на выход летучих. В результате выполненного исследования А.Т. Пягенко, C.B. Бухмана и B.C. Лебединского с использованием лазерного нагрева частиц был сделан, на наш взгляд, чрезвычайно важный для изучаемого процесса вывод о том, что удельный массовый выход летучих в широких пределах не зависит ни от массы частиц (а, следовательно, и их размера), ни от интенсивности их нагрева.

Многочисленные данные, полученные при невысоких скоростях нагрева (данные термогравиметрии или результаты технического анализа), свидетельствуют о том, что основное количество летучих вешеств выделяется из угольных частиц до того, как их температура превысит - 1000° С. Основываясь на результатах названных исследований, было выполнено данное исследование распределения азота угля между летучими и коксовым остатком при нагреве угля без доступа воздуха в муфельной печи. Прокаливание угля осуществлялось в цилиндрическом контейнере из нержавеющей стали (dB!0Tp.=

30 мм, 1 = 140 мм) с крышкой. В крышке имелась трубка (с1т1)ГП). = 4 мм) для удаления выделяющихся при нагреве паров воды, смолы и летучих.

Контейнер с навеской угля (20 г) помещался в холодную муфельную печь и нагревался до заданной температуры (400 - 1000° С) без доступа воздуха. Проба выдерживалась при выбранной температуре 1 час, а затем охлаждалась в закрытой печи. Интенсивность нагревания и охлаждения контролировалась с помощью термопары ХА. После охлаждения контейнер взвешивался и по разности весов определялось количество выделившихся летучих и кокса. В полученном коксе определялось содержание азота по ГОСТ -2408.2-75 . При определении содержания азота в коксовом остатке, полученном при Т > 600°С, для полного разложения азотистых соединений использовалась методика, отличающаяся от изложенной в ГОСТ 2408.2.-75. Навеска кипятилась в 10 мл концентрированной серной кислоты НгЗО^, затем добавляли 5 мл концентрированной хлорной кислоты НСЮ4 и нагревание продолжалось. Неизменность цвета раствора при дальнейшем нагревании после добавления I мл концентрированной НСЮа свидетельствовало о полном разложении. Дальнейшее определение азота проводилось в соответствии с ГОСТ 2408.2-75.

Исследовались угли со следующими характеристиками, приведенными ниже: Состав углей, %

Уголь ¡\Уа | Аа '3Р 1 ■Эк 1 сР | а орг ¡ср | нР 1 14 I 0Р | <3Рн, МДж/кг

Экибастузкнй 1,76 40,5 0,4 0,7 41,4 2,8 0,775 6,6 15,84

Берлинский 2,52 43,09 0,41 - 41,07 2,79 0,47 5,9 16,34

Майюобенский 2,88 25,26 1.12 - 55,79 4,15 0,43 19,95 17,26

Была проведена серия опытов. Все вызывавшие сомнение режимы повторялись несколько раз. Результаты приведены на рисунках 1-3.

На рисунке 1 показано изменение содержания азота в коксовом остатке для экибастузского и маймобенского углей, полученные при инертном

пиролизе с температурой до 1000°С. Предполагая баланс между азотом летучих и кокса можно графически изобразить распределение топливного азота менаду летучими и коксовым остатком. Как следует из графиков, в области температур пиролиза > 700°С существенно меняется распределение первоначального азота топлива между летучими и коксовым остатком.

На рисунке 2 представлены экспериментальные зависимости . содержания азота в коксовом остатке, приходящегося на единицу теплотворной способности горючих этого остатка при изменении температуры пиролиза. Как видно, кривые зависимостей Ык/ (}к= А[Т) имеют одинаковый вид для разных углей.

В работах лаборатории было показано для тех же углей, что выход оксидов азота при горении летучих линейно зависит от избытка воздуха в диапазоне обеспечивающем зажигание.

Распределение исходного азота топлива между летучими и коксовым остатком в зависимости от температуры пиролиза

т ю м

40

го

М.У. с

„г'

/00 303 ¡00 700 300

л.*. чЛ /— *

то ззо ш по зоо

Ось абсцисс - температура пиролиза,°С, ось ординат - содержание азота,% Обозначения кривых: а - экибастузский уголь; б - майкюбенский уголь.

Рисунок !.

Влияние температуры пиролиза на содержание азота в горючих коксового остатка

о юо ш т т /хм

а, ,а>*хя

в £¡0 МО (09800 <039

Ось абсцисс - температура пиролиза, °С, ось ординат - отношение ЫкЛЗк; № - количество азота в коксовом остатке, кг; С^к - теплотворность коксового остатка, кДж. Графики: а - экибастузского; б - берлинского; в - майкюбенского углей.

Рисунок 2.

На рисунке 3 показаны зависимости содержания азота в коксовом остатке относительно его теплотворной способности в сравнении с базовой величиной Ык/ (5^= А^Т) при изменении температуры пиролиза для исследованных углей. Видно, что в области температур, где практически заканчивается выход летучих, эти кривые располагаются близко друг к другу. Результаты опытов дают основание говорить об универсальном характере полученных закономерностей распределения азота между летучими и коксовым остатком. Можно предположить, что азот топлива распределяется между летучими и коксовым остатком пропорционально теплоте сгорания угля. Полученные результаты позволяют оценивать возможный вклад в

суммарный выход оксида азота коксового остатка, выгорающего после ввода третичного воздуха.

«Приведенное» содержание азота в горючих коксового остатка в зависимости от температуры пиролиза

Ось абсцисс - температура пиролиза,°С, ось ординат - «приведенное» содержание азота в коксовом остатке на единицу его теплоты сгорания при соответствующей температуре в процессе его нагрева до температуры завершения выхода летучих, отнесенное к этой же величине, соответствующей уровню нагрева до 300°С для углей: а - экибастузского; б - берлинского; в - майюобенского.

Рисунок 3.

Выявленные особенности легли в основу разработки систем ступенчатого сжигания и методов их расчета. Промышленная проверка системы трехступенчатого сжигания на котлах, работающих на экибастузском угле продемонстрировала возможность снижения концентрации оксидов азота до уровня 550-600 мг/нм3.

Однако, во многих городах состояние воздушного бассейна таково, что подобные выбросы не могут быть приемлемыми.

Во втором разделе рассматриваются последние результата исследования механизма конверсии азота, которые привели к уяснению возможности дальнейшего снижения выброса оксидов азота при горении топлива в топочном процессе , но только при использовании в последней зоне разложения углеводородного топлива, не содержащего азот. Так возникли предложения об организации газовой ступени на завершающем этапе выгорадая в топке.

Сразу же встал вопрос: как рассчитывать и проектировать газовую ступень. Информация в зарубежной литературе носила рекламный характер и позволяла понять только эффективность и привлекательность технического решения. К этому времени уровень знаний о механизме окисления и разложения азота в пламени обеспечили не только его понимание, но и были получены надежные кинетические константы для определяющих процесс реакций.

Газовая ступень - зона топки, в которой сжигается углеводородное топливо с недостатком окислителя и происходит разложение оксида азота N0, поступающего с продуктами сгорания. Затем подается дополнительно окислитель и происходит дожигание оставшихся горючих компонентов смеси. Под эффективностью газовой ступени понимается отношение конечной концентрации оксида азота на выходе из газовой ступени к начальной концентрации оксида азота на входе в газовую ступень МО/КО„ (Швых./Ш„х).

В основе разработанной модели " лежит химический механизм и связанная с ним кинетика. Модель спирается на восемь наиболее важных газофазных реакций. Наиболее важными суммарными химическими реакциями, определяющими разложение оксида азота в пламени углеводородного топлива, являются реакции, участвующие в процессе, схематически показанном на рисунке 4.

Схема модельного процесса разложения оксида азота в пламени углеводородного топлива

СО

Ог

сн:

Ч

Л'и^МСУ -

74,0

: СО,

А м

-щ и

ч 1

Рисунок 4.

Выбранные реакции учитывают горение углеводорода, трансформацию оксида азота в амии и последующее его расходование. В пламени углеводородного топлива N0 взаимодействует с метилдиаминовым радикалом и образует цианистый водород НСК Последующая цепь реакции НСЫ с ОН и Н приводит к образованию различных аминов ЫНь Система представляется внутренне

уравновешенной, и ИНз, №12, ЫН и N легко могут переходить друг в друга. В

связи с этим можно построить замкнутую модель на основе любого из аминов системы №И. В разработанной модели выбран ИНз, поскольку аммиак наиболее устойчив и без особого труда поддается измерению.

Ниже приводятся суммарные химические реакции, описывающие процесс:

СО +1/2 02 -е» С02 (1)

СН4 +1/202 -н- СО + 2Нг (2)

ЫН3 + 02 N0 + Н20 + 1/2Н2 (3)

ЫН3 + N0 N2 + Н20 +1/2Н2 ' (4)

+ 02 2Ш (5)

НСИ + НзОоШз + СО (6)

N0 + СНд -н- НШ + Н20 +1/2Н2 (7)

Н2+ 1/20г Л Н20 (8)

К реакциям записаны соответствующие кинетические уравнения и константы скоростей реагирования.

Ниже анализируются эффекты, за которые ответственна каждая реакция в системе (1-8).

Модель Митчелла-Тэрбелла предполагает участие в процессе углеводородов с химической формулой СтН„ Однако, в данной работе кинетическая модель составлена для наиболее устойчивого и распространенного углеводорода СН4 - метана. Горение горючих компонентов в данной модели описывают три реакции:

СН4+ 1/202<-»С0 + 2Н2 СО + 1/202 С02 Н2 + 1/202 <-> Н20

Первая реакция учитывает горение метана. Вторая реакция - догорание оксида углерода СО до двуокиси углерода С02. Третья реакция - окисление водорода. Поскольку окисление водорода происходит быстро, то эта реакция считается равновесной. Предполагается, что подаваемый в газовую ступень метан не только горит, но и участвует в процессе трансформации N0 в НСИ по реакции (7) системы реакций модели. Появляющийся в этой реакции НСК является главным азотсодержащим компонентом среди центра цианидов. Далее происходит распад НСЫ и образование ЫН3 по реакции (6) и ИНз поможет восстановлению N0 по реакции (4). Уравнение (5) учитывает термическое образование N0. Вклад этой реакции при температурах, имеющих место при сжигании топлива, как правило, незначительный, однако, в модели она является как бы замыкающей. В связи с особенностью зависимости от температуры константы скорости реакций (3) и (4) группы реакций (1- 8) построенная модель пригодна для использования при температурах 2 1700 К.

Следует иметь в виду, что зависимости констант скоростей реакций для аминов Ш2, 1ЧН и N отличаются от использованных в модели реакций разложения и образования N0 с участием аммиака.

В последнее время многие исследователи приходят к выводу, что на заключительном этапе последовательных реакций разложения и образования N0 в пламени выход оксида азота определяют реакции с атомарным азотом. В кинетической модели разложения оксида азота при горении пропана введены именно эти реакции.

Расчет модели (1-8) осуществлялся путем построения системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих скорости реагирования продуктов реакций. К ним даны скорости реагирования для каждой из реакций (1-7). Тогда суммарная скорость изменения концентрации ¡-ой компоненты представляется суммой скоростей реагирования <% к-ой реакции со своими стехиометрическими коэффициентами

¿С; / <И = 2 сок = РКСь -с), »= 1;2;..Л0, где У]^ - стехиометрические коэффициента;

сок - скорости реагирования;

С; - концентрации веществ.

Также была разработана математическая модель, обеспечивающая текущий контроль в процессе расчетов за материальным балансом всей системы. Этот контроль позволял постоянно следить за достоверностью результатов расчета. В процессе вычислений на каждом шаге проверялось выполнение уравнения:

[Н20] Ки/ --

тт1П

и при необходимости проверялись текущие концентрации [НгО], [Н2] и [Ог] и они корректировались с использованием итерационного метода Ньютона. При этом на печать выводилась величина этил х = £ )Л|С| , соответствующая суммарной концентрации всех компонентов.

Начальные значения равновесных концентраций продуктов горения

метана (^'.необходимые для расчета системы , вычислялись с помощью программы "Астра". (Автоматизированная Система Термодинамических Расчетов), разработанной в МВТУ им. Баумана.

Для проверки адекватности расчетов на модели с данными прямых экспериментов были использованы данные по исследованию эффективности газовой ступени разложения оксида азота, полученные на промышленном жаротрубном котле (Мельхоланд Г.А., Ланье В.С. Энергетические машины, 1985,-ХаЗ .-с. 126-131).

Экспериментальные данные хорошо согласуются с расчетными. Это дает основание считать полученную информацию об эффективности разложения

оксида азота в газовой ступени в зависимости от избытка воздуха в ней пригодной для инженерных расчетов.

Расчет системы кинетических уравнений проводился для разных значений коэффициента избытка воздуха аге в газовой ступени в интервале от 0,7 до 1,0. Концентрация оксида азота на входе в ступень принималась постоянной и равной 180 см3/м3. Такая величина начальной концентрации N0 была выбрана из следующих соображений. В упомянутой работе было выполнено экспериментальное исследование эффективности

функционирования газовой ступени разложения оксида азота в системе ступенчатого сжигания, выполненное на промышленном котле, где газовая ступень экспериментальной установки представляла собой проточный реактор, на вход которого подавались продукты сгорания углеводородного топлива при коэффициенте избытка воздуха а = 1,1, содержащие постоянное количество оксида азота, равное 180 см3/м3. Расчет для этих условий дает возможность сопоставить расчетные результаты, получаемые с помощью модели с экспериментом. В продукты сгорания на входе в реактор экспериментальной установки вводился метан в количестве, обеспечивающем избыток воздуха в ступени от 0,7 до 1,0. Средняя температура в ступени была близкой к 1500 К, а среднее время пребывания находилось в пределах 200 мс. На выходе из газовой ступени в продукты сгорания для дожигания горючих компонентов подавался воздух в количестве, обеспечивающем постоянное значение избытка воздуха равное а =1,1 для всех значений избытка воздуха в газовой ступени. Концентрацию оксида азота измеряли после дожигания горючих компонентов. Таким образом, условия, которые имели место в эксперименте, по коэффициенту избытка воздуха и температуре процесса предопределили выбор интервалов изменения величин этих параметров в вариантах расчета по разработанной модели.

В численном эксперименте кислород для дожигания горючих компонентов подавался в систему в момент практически полного израсходования кислорода, когда его концентрация становилась менее

12 -10 моль/см .

На рисунике 5 а,б,в,г показана рассчитанная динамика процесса в газовой ступени. Эти данные получены расчетом для избытка воздуха в газовой ступени ак= 0,7 и концентрации оксида азота на входе [NO]o= 180 см3/м3. Из рисунков видно, что процесс разложения оксида азота в газовой ступени принципиально двухстадийный. В первой стадии до ввода дополнительного кислорода происходит выгорание метана (см. рисунок 5 а] и трансформация азота из оксида в HCN (см. рисунок 5 б), а затем в NH3 (см. рисунок 5 в). Как видно из рисунка 5 (б, в) образование и уничтожение HCN и NH3 происходят синхронно и имеется наличие пиков на графиках, это, возможно, связано с отсутствием кислорода в промежутке времени -2 -1

10" < т < 10" с и "выключением" ряда реакций, причем процесс образования и разложения HCN и NH? связан с другими реакциями.

На рисунке 5 а также показано фактическое значение дополнительного кислорода Ог11 при подаче во вторую ступень. Оставшийся кислород соответствует равновесной концентрации при Т =1500 К по реакции (8).

Во второй стадии после подачи дополнительного кислорода происходит одновременно образование и разложение оксида азота из ЫНз по реакциям 3 и 4. При этом конечное содержание N0 уменьшается по сравнению с первоначальным значением (см. рисунок 5 г), концентрация N0 снижается

вдвое. Разложение N0 резко начинается с момента т = 10"3с, за доли секунды на достаточную величину распада, затем кривая N0 выходит на прямую, уже независящая от времени.

Динамика процесса в газовой ступени

аае-яг Л

СУ». мЫс'

шое-ст

Анос-т иое-т схе-юо

4ЯХЩ

,нсмшп/с«3

" 1 " а

се«

V к

У

гяе-ю

1Ж-1Н тх-ен 1РК-М

хвм-т еш'/т

а'' г^' го '' «Г' я" яг.е

в

\

\

\

ШОО) ТКХЮ

аа-ея мм-еп

зюс-яя глв-яя

/г' П'7 /Г' V9 !ОТ,С ЛУ. ммь/см*

>ю ' а' иг' :»-' 'ОТ.с

Ось абсцисс - время пребывания продуктов сгорания в газовой ступени, с, ось ординат - концентрация реагентов, моль/см3.

Рисунок 5.

На рисунке 6 сопоставлены результаты расчета эффективности разложения оксида азота N0 в газовой, ступени в зависимости от избытка воздуха в ней с экспериментальными данными вышеупомянутой работа. Как видно из графиков, расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Поскольку модель представляет собой проточный реактор идеального смешения, то равная с экспериментом

эффективность разложения оксида азота в ней достигается, естественно, при меньшем значении избытка воздуха после дожигания.

Исходя из возможностей управления воздушным режимом в топке следует принять оптимальным стехиометрическим соотношением в газовой ступени значение а=0,95.

Расчеты показали, что при коэффициенте избытка воздуха в газовой ступени агс = 0,95 выход оксида азота из ступени снижается по сравнению с концентрацией на входе на 30%.

На рисунке 6 нанесена также кривая изменения концентрации кислорода, подаваемого в расчетах для дожигания горючих компонентов, которая обеспечила равную с экспериментом эффективность разложения оксида азота. Добавки кислорода во вторую ступень, представленные на рисунке 6 нанесены в долях общего избытка воздуха.

С целью изучения влияния температуры на эффективность разложения N0 в газовой ступени были выполнены расчеты с помощью данной модели для семи значений температуры в интервале Т=1250—1600 К. Результаты представлены на рисунке 7. Расчет выполнен для следующих условий:

агс = 0,7 и [N0)0 = 180см3/м3. Как видно из графиков, при любой температуре величины концентрации N0 на выходе из газовой ступени уменьшаются по сравнению с начальными значениями концентрации N0. При температуре менее 1500 К происходит ожидаемое разложение, а при температуре выше 1500 К ход кривых при т > 0,1 с имеет совершенно иной характер, чем при Т < 1500 К: после введения дополнительного кислорода концентрация N0 возрастает. Это говорит о том, что наряду с разложением происходит и образование N0. После момента х = 0,8 с выход N0 стабилизируется.

На основе полученных зависимостей N0 = Дт) получен график (см. рисунок 8) суммарной эффективности разложения N0 от температуры в момент выхода кривых на прямую (когда концентрация N0 не зависит от времени). Из графика видно, что с увеличением температуры количество неразложившегося оксида азота растет.

Полученное согласование расчетных и экспериментальных данных по разложению оксида азота газовой ступенью позволяет считать разработанную модель разложения оксида азота в газовой ступени пригодной для инженерных расчетов.

Влияние избытка воздуха в газовой ступени на эффективность разложения оксида азота N0

SI 70 60 50 М

iC

«4 . и i

w ■in у

■to-

0.7 0,8 • 0,9 i,0 fj

Ось абсцисс - коэффициент избытка воздуха в газовой ступени, ось ординат -отношение концентраций оксида азота в конце газовой ступени к начальной,%. Обозначения кривых: 1 - эффективность разложения N0;

• - экспериментальные данные американских исследователей; 2 - добавка кислорода после ступени разложения в расчетной модели

[02]П = [О2]П/[О2]0, %, где [02]0 = 0.8* 10"6 моль/см3, [02] -добавка во вторую ступень

Рисунок б. Изменение концентрации оксида азота

', ЛО.мея/см* "

те-одэ

аосй'ооо

(о т,с

Концентрации рассчитаны по модели при разных температурах при arc: 0,7; [N0]o = 180 см3/м3.0сь абсцисс - время пребывания продуктов сгорания в газовой ступени,с, ось ординат - концентрация оксида азота N0, моль/см3.

Рисунок 7.

Эффективность разложения оксида азота в зависимости от температуры

Ш]к ,

7.

80 60 ¿0. 20

/

у

> /

Т.к

/200 1300 1400 1500 1600

Ось абсцисс - температура в газовой ступени, К, ось ординат - отношение конечной концентрации оксида азота (на выходе из газовой ступени) к начальной концентрации оксида азота (на входе в газовую ступень), %.

Рисунок 8.

Выбор технологических параметров газовой ступени может быть осуществлен по следующей схеме, где показана схема топки с трехступенчатым сжиганием и газовой ступенью (см. рисунок 9). Газовая ступень располагается между основными горелками и вводом третичного воздуха. Время пребывания продуктов сгорания в газовой ступени должно бьгть не менее 200-250 мсек. Поэтому горючий газ в ступень следует подавать на 1,5-2 метра ниже сопел третичного воздуха. Собственно для восстановления N0 до N2 по стехиометрии требуется ничтожное количество природного газа - один моль метана на четыре моля оксида азота. Подать в топку такое количество газа и перемешать его с основным потоком продуктов сгорания за приемлемое время не представляется возможным. В связи с этим приходится использовать для подачи и перемешивания горючего газа с топочными газами предварительно приготовленную вне топки смесь горючего газа с уходящими газами. В этом случае расход горючего газа в ступень будет определяться количеством продуктов сгорания, необходимых для транспортировки горючего газа в топку, выбранными по условиям его перемешивания с основным потоком продуктов сгорания и содержанием кислорода в газах рециркуляции. Кроме того, расход горючего газа будет определяться выбранным избытком воздуха в газовой ступени и содержанием кислорода в основном потоке продуктов сгорания на входе в газовую ступень.

Основные технологические параметры газовой ступени связаны между собой следующим соотношением:

а,,: = Орсц^г + atxrc (1-г) (9), где Ore - избыток воздуха в газовой ступени;

dtp«, - избыток воздуха в газах рециркуляции после подмешивания к ним горючего газа;

г - степень рециркуляции; г = Vpeu/V газов;

cWc * избыток воздуха в основном потоке продуктов сгорания на входе в газовую ступень.

На рисунке 10 показаны зависимости от избытка воздуха в газовой ступени, рассчитанные по уравнению (9) для двух значений степени рециркуляции котла Е-670 с трехступенчатым сжиганием и газовой ступенью.

Оптимального значения избытка воздуха в газовой ступени сс^ = 0,95 можно достигнуть двумя путями.

Наиболее эффективный путь - снижение избытка воздуха в основном потоке продуктов сгорания на входе в газовую ступень. Однако сжигание основного топлива при избытке воздуха в зоне его выгорания a < 1 приведет к повышенному недожогу, который при дожигании приводит к увеличению доли неконтролируемых оксидов азота. С другой стороны, долю газа для постоянного потребления желательно иметь возможно меньшую. Есть еще одно жесткое ограничение при выборе параметров газовой ступени. Избыток воздуха в смеси газов рециркуляции с горючим газом должен быть ниже предела горючести метано-воздушных смесей otpal< 0,5. Это требование не только безопасности, исключающее проскок пламени в смеситель, но и организации процесса объемного окисления, который только и может обеспечить ожидаемую степень разложения оксида азота. На рисунке 10 заштрихована рабочая зона параметров газовой ступени, удовлетворяющая сформулированным требованиям.

Результаты исследования нашли применение при разработке технических предложений для котлов Е-500, Е-670 и ТПЕ-214А с низким выходом оксидов азота с помощью системы трехступенчатого сжигания с газовой ступенью. Произведен выбор технологических параметров газовой ступени для вышеназванных котлов.

Попытаемся оценить возможный вклад в суммарный выход оксида азота азота коксового остатка, выгорающего после ввода всего третичного воздуха. Как было показано в первом разделе, азот в топливе распределяется пропорционально теплотворной способности. Это означает, что какова доля теплотворной способности в механическом недожоге в момент ввода последнего третичного воздуха, такова и доля топливного азота. Выгорание

этой доли недожога происходит при избытке воздуха а > 1,2 и в соответствии с зависимостью степени перехода азота топлива от избытка воздуха, приведенной у Кремера и Мехенбира , степень перехода составит 0,2. При выгорании в таких условиях 5% топлива, что близко к реальным значениям, вклад в суммарный конечный выход оксида азота этой доли топлива может достигать 100 мг/нм3, приведенный к а = 1,4.

Система трехступенчатого сжигания с газовой ступенью

^Af*

¿Зхг

Км» й»

а'г в/

Рисунок 9.

Взаимосвязь режимных параметров газовой ступени

и

и

НА 0J U

<и

о,}

OJS

аге - избыток воздуха в газовой ступени;

dp« - избыток воздуха в газах рециркуляции после подмешивания к ним горючего газа;

г - степень рециркуляции; г = Урец/Угазов;

а,« - избыток воздуха в основном потоке продуктов сгорания на входе в газовую ступень.

Рисунок 10.

В третьем разделе описывается кинетическая модель разложения оксида азота в газовой ступени при горении в ней пропана. Процесс горения пропана и разложения оксида азота описан семнадцатью химическими реакциями, для которых также записаны соответствующие кинетические уравнения и уравнения констант скоростей реакций.

Ниже приводятся химические реакции, описывающие процесс. С3Н8 + 3/2Ог -н. ЗСО + 4Н2 СО + 1/202 С02 N2 + 02 <-> 2NO

N0 + 1/ЗСзН8 + 1/6Н2 <-> HCN + Н20

HCN + Н20 о NHj + СО

Н2 + 02 <-» 20Н

NH2 + О «-» NH + ОН

NHj + H*+NH2 + H2

NH+0H<->N + H20

N + 02 N0 + О

NO + N -h-Nj + O

NH2 + 02<->N0 + H20

NHj + NO <->N2 + H20

NH+O2«+NO + OH

NH + NO <-» N2 + OH N + OH <-* NO + H

н2 + mo2 н2о

Решение системы дифференциальных уравнений математической модели проводились тем же методом, что и для модели при горении метана. Были получены расчетные зависимости эффективности разложения оксида азота в пламени пропана от избытка воздуха для двух значений температуры при фиксированной концентрации на входе оксида азота (см. рисунок 11 в), которые показали обратную зависимость эффективности разложения от температуры. Возникла потребность в экспериментальной проверке этого факта. В литературе было обнаружено только одно исследование (Грин С.Б., Чэнь С.Л., Першинг Д. В., Хип М.П., Сикер В.Р. Энергетические машины, 1986.-ЖЗ.-с.12-17), проведенное на высокотемпературной лабораторной установке, специально созданной для определения эффективности ступенчатого сжигания в условиях топки. В качестве топлива в опытах использовался пропан (см. рисунок 11 б). В лаборатории было проведено исследование аналогичное вышеназвннному эксперименту, результаты которого показаны на рисунке 11а.

Сопоставление полученных расчетных зависимостей с экспериментальными показало хорошее качественное согласование в части влияния температуры на эффективность разложения оксида азота в зависимости от избытка воздуха. Одновременно они обнаруживают важную особенность, заключающуюся в том, что влияние температуры на степень разложения при а^ ~ 1 меняет направление. Так, при arc > 1 увеличение температуры приводит к

снижению степени разложения, а при а^ < 1 наоборот к увеличению. Эта особенность протекания закономерностей процесса разложения оксида азота при сжигании углеводородного газа представляется полезной для практики реализации газовой ступени в топочной камере. Поскольку избыток воздуха в газовой ступени трудно реализовать меньше аге = 0,95, то практически можно принять температуру, характерную для камерных топок в зоне расположения газовой ступени в топке. Практически в доступном диапазоне изменения температуры эффективность разложения оксида азота будет сохраняться неизменной.

Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что в условиях топочной камеры при Т ~ 1500 К, т > 200 мс, аге - 0,95 газовая ступень может обеспечить снижение выхода оксида азота на 30-40 %, Такое уменьшение можно получить независимо от предшествующих огнетехнических мер подавления выхода оксидов азота.

во ' я

X М я

Измерения эффективности разложения оксида азота (Влияние температуры на эффективность газовой ступени)

Ось абсцисс • коэффициент избытка воздуха в газовой ступени, ось ординат - отношение концентрации N0 на выходе из газовой ступени к концентрации на входе в газовую ступень,%. Обозначения кривых:

а) результаты лабораторного исследования, 235 см3/м3.

х - 1360 К о - 1640 К

б) результаты опытов американских исследователей, ЫО„ = 630 см3/м\

х- 1700К о- 1833 К

в) расчетные результаты,

N0« = 180 см3/м'. х- 1500 К о - 1700 К

Рисунок 11.

ВЫВОДЫ

1. Разработана кинетическая модель процесса разложения оксида азота в газовой ступени при сжигании метана и пропана.

2. Численным экспериментом показано, что разработанная модель и примененный метод расчета позволяют выявить динамику процесса разложения оксида азота в газовой ступени и определить роль участвующих в процессе соединений.

3. Получены расчетом зависимости эффективности разложения оксида азота в газовой ступени от избытка воздуха и температуры. Расчетные зависимости хорошо согласуются с экспериментально полученными данными.

4. В газовой ступени в условиях камерной топки, когда избыток воздуха в ступени трудно осуществить на уровне ниже 0^=0,95, можно получить разложение 30% оксида азота, вошедшего в ступень. Этот эффект можно получить независимо от предыдущего ступенчатого сжигания.

5. Обнаружено, что температура в газовой ступени при сжигании пропана оказывает на эффективность разложения оксида азота разнонаправленное действие при коэффициенте избытка воздуха в газовой ступени Оге> 1 и при сиге < 1. Расчетные зависимости хорошо согласуются с экспериментальными.

6. Установлено, что азот в угле при его нагреве распределяется между летучими и коксовым остатком приблизительно пропорционально доле теплотворности летучих и коксового остатка на всех этапах выгорания угля.

7. Азот, содержащийся в коксовом остатке механического недожога, выгорающего после подачи третичного воздуха в значительной части переходит в оксиды. Опыты и оценки показали, что при этом неконтролируемая добавка концентрации оксида азота в уходящих газах может достигать 100 мг/нм3.

8. Составлены номограммы для предварительного выбора режимных параметров газовой ступени при расчете топки с системой ступенчатого сжигания.

9. С использованием результатов настоящего исследования совместно с АО «Сибтехэнерго» и АО «Барнаульский котельный завод» разработаны технические предложения для трех типов котлов со ступенчатым сжиганием с газовой ступенью и с предельно низким выходом оксидов азота.

10. Дальнейшие работы, по-видимому, следует направить на поиск и освоение новых сфер приложения кинетических расчетов для проектирования различных газофазных реакторов.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ

1. Хмыров В.И., Панченко Т.Я., Слямбаева А.К. Образование и разложение оксида азота в факеле азотсодержащего жидкого топлива. - В кн.: Оксиды азота в продуктах сгорания и их преобразование в атомсфере, Киев. Наукова думка, 1987,- с. 27-31.

2. Хмыров В.И., Слямбаева А.К., Снежанова Т.П. Распределение топливного азота между летучими и коксовым остатком при пиролизе угля. -В кн.: Горелочные устройства энергетических котлов. Алма-Ата, 1991,- с.69-74.

3. Хмыров В.И., Кроль В.О., Слямбаева А.К. Конверсия оксида азота в пламени углеводородных толпив при двухступенчатом сжигании IIФГВ. - 1993. -29, №4,- с.16-20.

4. Слямбаева А.К., Хмыров В.И. Кинетическая модель процесса разложения оксида азота в газовой ступени при горении пропана// Энергетика и Топливные ресурсы Казахстана. В печати.

05.14.04- emtipicriK жылу энергетикасы мамандыгы бойынша техника гылымдарыныц кандидаты аташн алуга арналган Слямбаева Аймаш Крныргазыкызынын диссертациясыньщ

т Y й I н I

KeMip жагатын ошактардын газ баспалдагында азот тотыкгарыньщ мелшерщ азайтудьщ ajxici зерттелген. Газ баспалдагында азот тотыгыныц ьщырауы моделшщ непзшде жану процесшщ непзп параметрлершщ азот тотыгын азайтуга веер ету зандылыкгары табылган. Газ баспалдагынын азот тотыгыныц ыдырауына типзер кемеп зерттелген. Уш баспалдакты кдзан ошактарындагы газ баспалдагынын непзп параметрлерш аныктайтын номограммалар жасалган.

RESUME

Dissertation for the degree of Candidate of tecnical sciences of Slyambayeva Aimash K. On specialty 05.14.04 - the industrial heat and power engineering.

It was developed the kinetic model of a process of a decomposition of Nitric Oxide in a gas stage. All characteristics of a process of a decomposition of Nitric Oxide, which are necessary for a engineering computation of a gas stage, were obtained on the model by a numerical experiment.

It were worked out the nomograms for a choice of operating conditions of a gas stage incorporate in the design of a furnace using a system of a staged burning.