автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Оптимизация шлакового режима и разработка метода контроля процесса жидкофазного восстановления металлургических шламов

РГ6 од

1 2 ДПР ЙЙЙиСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕН ШКОЛЫ

и технической политики российской федерации

московский

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи

УДК 669.181.422

ВИЛЬДАНОВ Сергей Касимовнч

ОПТИМИЗАЦИЯ ШЛАКОВОГО РЕЖИМА И РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАМОВ

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1993

Работа выполнена в лаборатории плавки железорудного сырья в жидкой ванне, на кафедре руднотермических процессов Московского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте стали и сплавов и Новолипецком металлургическом комбинате.

Научные руководители: доктор технических наук ВАЛАВИН В. С. доктор технических наук, профессор ЮСФИН Ю. С.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор ТОМИЛИН И. А. доктор технических наук АВЕРИН В. В.

Ведущее предприятие: Иоволипецкий металлургический комбинат

Защита диссертации состоится 1993 г. в ча-

сов на заседании специализированного совета K-053.08.0l по присуждению ученых степеней в области металлургии черных металлов при Московском институте стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан « » 1993 г.

Справки по телефону: 237-84-45.

Ученый секретарь совета профессор

И. Ф. КУРУНОВ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Разработка принципиально новых технологических схем прямого получения металла в настоящее время является весьма актуальной проблемой обусловленной сокращением запасов коксующихся углей, уменьшением доли богатых по железу руд в общем объеме добычи, осложнением экологической ситуации в регионах размещения металлургических предприятий. Новая металлургическая технология - процесс жидкофазного восстановления ( ПЖВ ), разработанная коллективом ученых МИСиС под руководством проф. В.А.Роменца позволяет перерабатывать не только первородную неподготовленную шихту, но и дает возможность утилизировать накопленные объемы железосодержащих отходов, в первую очередь металлургические шламы с извлечением из них железа и других ценных компонентов.-Суть процесса заключается в восстановлении железа из его оксидов, находящихся в барботируемой кислородным дутьем шлаковой ванне, твердым углеродом, подаваемым в расплав.

Шлаковая ванна в технологии ПЖВ является местом протекания окислительно-восстановительных реакций, матрицей, в которой происходят процессы коагуляции образующихся капель металла, их науглераживания и рафинирования. Свойства шлака - электрическая проводимость, вя-л кость, плотность тесно связаны не только С физико-химической сторо ной процесса ( восстановлением оксидов железа, окислением углерода, гидродинамикой барботажного слоя, образованием гарниссажа, разделе нием шлаковой и металлической фаз ), но и обусловливают конструктиь-ные особеннсти агрегата ( расположение выпускных леток металла и шлака, размеры и форму перетоков ).

. Изложенное выше,а также то обстоятельство, что шлаки процесса ПЖВ являются новым объектом изучения в силу нетрадиционности самой технологии, обусловливает актуальность исследований свойств шлаков ПЖВ и их оптимизации для каждого конкретного вида перерабатываемого, шлама.

.. Цель работы состоит в оптимизации шлакового режима агрегата .жидкофазного восстановления при переработке конвертерных, доменных,и красных шламов алюминиевой промышленности и разработке на основе исследований свойств образующихся шлаков метода контроля' процесса.

Для достижения намеченной цели были • сформулированы и решены следующие задачи:

- разработана новая1 г усовершенствованы существующие методики- изме--

' рения плотности, электропроводности и вязкости шлаковых расплавов; -исследованы физические свойства нового объекта изучения - шлаков жидкофазного восстановления конвертерных, доменных и красных шламов;

- определены рациональные химические составы и указаны пути формирования г^аков, образующихся при переработке рассмотренных видов металлургических шламов и обладающих заданными свойствами в жидкой фазе;

- дана классификация образующихся реальных шлаков по уровню изменения их физических свойств в жидкой фазе;

- термодинамическим анализом и экспериментальными исследованиями .электрофизических свойств шлаковой ванны установлены источники электродвижущей силы, вырабатываемой агрегатом ПХВ;

- предложен и опробован непрерывный безинерционный метод контроля процесса хидкофазного восстановления и устройство для его осуществления, основанный на регистрации разности потенциалов между шлаковой ванной и " землей

Научная новизна. Разработана методика иссследования плотности жидких шлаков в которой учтена форма поверхнос*.» расплава, находящегося в цилиндрическом тигле. Усовершенствованы методики исследования электропроводности и вязкости шлаков в жидкой фазе, что позволило оценить влияние ряда факторов на результаты измерений и повысить точность экспериментов.

Исследованы удельная электрическая проводимость и вязкость синтетических и реальных шлаков жидкофазного восстановления металлургических шламов. Определено их место по значениям величин данных свойств в ряду известных груш шлаког ( доменных, конвертерных, электросталеплавильных ). Установлены температурные интервалы и показа, те ли основности, при которых, шлаки, образующиеся в процессе жидкофазного восстановления того или иного вида железосодержащего сырья, обладают оптимальными технологическими свойствами.

. Термодинамическим анализом и экспериментальными исследованиями показано, что агрегат ПЖВ в период работы можно рассматривать как высокотемпературный топливный гальванический элемент, вырабатывающий определенную ЭДС.

Установлено, что ЭДС, вырабатываемая агрегатом, создает разность потенциалов между жидкой шлаковой ванной и " землей " и связана непосредственно с окислительно-восстановительными реакциями, протекающими в печи й режимами работы агрегата.

Практическая значимость. На основании результатов проведенных лабораторных исследований и опытно-промышленных кампаний по переработке конвертерного шлама на опытно-промышленной установке ПЖВ НЛМК, рекомендованы оптимальные шлаковые режимы для утилизации металлургических шламов ( конвертерных, доменных, красных >.

Предложенные шлаковые режимы, в случае переработки конвертер-, ных шламов позволят полностью исключить из шихты флюсы с кислой пустой породой ( аглоруда, кварцит ), сократить удельный расход кислорода на 2.4 %, угля на 2.5 %. В варианте жидкофазного восстановления доменных шламов расход флюса ( известняка ) сокращается на 73 %, удельный расход кислорода уменьшается на 4.1 %, угля на 7.4 %.

Разработан и используется на опытно-промышленных плавках метод контроля процесса и устройство для его осуществления, основанные, на регистрации и анализе электрической разности потенциалов между шлаковой ванной и " землей Дашшй метод дает информацию о выпусках из агрегата жидких продуктов плавки, переокисленности шлаковой ванны, перераспределении углерода и режимах работы печи.

Предложенные мероприятия по оптимизации шлакового режима позволят при их использовании, получить экономический эффект в размере

млн. рублей в год.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на " Шестой Всесоюзной конференции по строению и свойствым металлических и шлаковых расплавов " ( г. Свердловск, 1986 г. ), на Всесоюзной научно-технической конференции " Физико-химия процесг т восстановления металлов " ( г. Днепропетровск, 1988 г. ), на Всесоюзной научно-техни- ческой конференции " Непрерывные металлургические процессы: руда, лом, металлопрокат " ( г. Свердловск, 1989.г. ).

Публикация. По материалам диссертационной работы опубликовано . 5 статей.

Объем работы. Диссертация изложена на стр. машинописного

текста, состоит из введения, 5 глав, общих выводов, приложения и списка литературы. В работе содержится 60 рисунков и 45 таблиц, ■ бк<5лиогра£ия включает 129 наименований.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования молекулярно-кине тиче ских и электрофизических свойств шлаков в жидко!. 1>азе проводили с использованием методик . измерения плотности, удельной электрической проводимости и вязкости.

Изменение плотности жидких шлаков в зависимости от температуры и концентрации того или иного компонента изучали с помощью разработанной методики, основанной на измерении геометрических параметров параметров объема.жидкого шлака в цилиндрическом тигле с учетом формы пов, рхности расплава. Показано, что в случае, когда исследуемый шлак смачивает внутреннюю поверхность материала тигля ( вогнутый мениск ), соответствующий подбор диаметра цилиндрического сосуда обеспечивает адекватное описание формы свободной поверхности урвнением квадратичной параболы. Полученная расчетная формула для определения плотности жидких шлаков имеет вид:

р =--- I 1 )

Г2

*й2

ф

- 4(ф - X)

с—1—-г-

кс

2

<И

где: т - масса шлака

И - внутренний диаметр тигля М = ( М1 - М2 )/ 2

М, - максимальная высота шлакового столба на стенке тигля М2 - высота шлакового столба на расстоянии (3/4 )й от его оси N - высота шлакового столба на расстоянии ВУ 2 от его оси (р - минимальная высота шлакового столба на оси тигля ( К = 0 ) х - текущая координата

Необходимые для расчета объема расплава четыре расстояния ф, N. М,, М2 определяются в данной методике с помощью пяти молибденовых зондов.

Электрическую проводимость жидких шлаков изучали на двухэлек-тродной контактной измерительной ячейке. В качестве средства измерения использовался мост переменного тока Р5083.

Контактные методы измерения электросопротивления требуют нахождения постоянной ячейки К, которая служит коэффициентом перевода измеренного сопротивления К, в удельную электропроводность ае, не зависящую от геометрических параметров взятой ячейки. Существующие сведения о способах определения константы ячейки относятся г основном к водным растворам хлоридов щелочных металлов и не характеризуют в полной мере зависимость величины постоянной нчйки от вида градуи-

ровочного электролита и частоты рабочего напряжения.

В экспериментах снимали частотные зависимости полного электрического сопротивления переменному току 0.1 н водных растворов KCl и и Васlg расплава KCl и синтетического шлака состава СаО - 40%, S10¿ - 40%, AlgO-j - 20%, использованных для расчета постоянной ячейки. Анализ составляющих комплексного сопротивления трех различных видов^ электролитов показывает, что для исключения, или сведения к минимуму поляризационных эффектов в ячейке, необходимо ваыявить определенный диапазон частот в котором величина тангенса угла фазового сдвига tgtp минимальна и зависимостью активного сопротивления R от частоты можно пренебречь.

Показано, что вне данного диапазона в интервала частот рабочего напряжения 0.15 - 100 КГц для указанных электролитов параметры комплексного сопротивления описываются соотношениями:

R = АеВ/0) ( 2 )

tgtp = А' ев /ш ( 3 )

где: А, В, А , В - постоянные ш - частота

Сформулированным требованиям, для 0.1 н раствора KCl отвечает частота ~ 50 КГц, для 0.1 н раствора ВаС12 частота м "70 КГц, для расплава KCl частоты 5-10 КГц, для синтетического шлака диапазон частот 10 - 70 КГц. Влияние величины константы ячейки, вычисление.: по 0.1 н раствору KCl при различных частотах, и по другим градуиро-вочным электролитам в оптимальных диапазонах частот на результат расчета удельной электрической проводимости оксидных расплавов' пока- . зано на шлаке состава: Ы02 - 32.3 %, КпО - 2.07 %, Р205 - I.-05 %; Feo6 - 2.83 %, СаО - 38.2 %, MgO - 6.9 %, AlgOg - 10.2 % (РЙС. I). '

Как видно из рис. I, применение в расчетах константы ячейки, полученной на 0.1 н растворе KCl и низких частотах, может совершенно исказить результат определения проводимости шлака, завысив его' в данном случае в два раза. Сопоставление политерм удельной проводи-.' мости расплава, полученных с использованием постоянной ячейки, вычисленной на оптимальных частотах по всем градуировочным электроли- • там, показывает, что несмотря на существенное улучшение сходимости результатов, в области4"температур 1350 - 1400° С разброс составляет « 25 %. Это обусловлено различной структурой данных электролитов, и

Влияние величины константы ячейки на результат измерения электрической проводимости шлака в зависимости от вила градуировочного электролита и частоты

_ . .4 -f

I- 0.15 КГц И- 1.00 КГц III- 100 КГц ОЛн раствоpyfßg

I- ОЛн раствор KCL 50 КГц

II- ОЛн раствор/3о.с£а70 КГц

III- расплав yftf 5-10 КГц IV - синтетический шлак 30-70 КГц

Рис. I

следовательно, типом возникающей поляризации. Поэтому, при определении константы измерительной ячейки по любым выбранным градуировочным жидкостям, необходимо устанавливать характер частотной зависимости активной и реактивной составляющих комплексного сопротивления.

Примененная электрическая схема ротационного вискозиметра позволила исключить погрешность, вносимую в результат измерения колеба-г ниями температуры над плавильным устройством и обеспечить непрерывный замер вязкости, что повысило точность эксперимента до ± 3.5 %.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПОКАЗАТЕЛЯ ОСНОВНОСТИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ШЛАКОВ ЖИДК0ФАЗН0Г0 ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОНВЕРТЕРНЫХ И ДОМЕННЫХ ШЛАМОВ

Все основные стадии получения металла из железосодержащего сырья процессом хидкофазного восстановления протекают в шлаковой ванне. Это обстоятельство диктует необходимость изучения изменения физических свойств шлаков от температуры и концентрации основни?. тлакообразущих компонентов шихты. Различия в химическом состав■ конвертерных и доменных шламов в совокупности с характеристиками флюсов и используемых в качестве топлива и восстановите.«" энергетических углей ( Табл. I ) определяют составы образующихся шлаков.

Таблица I

Средний химический состав шихтовых материалов

Мат-лы РеО ?ег03 зю2 а1203 СаО .МЙО «ею аю 3 Р и пш1

I 2 4 5 е 8 9 10 II 1И

Конве-

ртерный шлам 42.5 26.3 5.15 1.0 11.8 2.2 0.8 1.9 0.4 0.2 3 4.2

Домен-

ный шлам 8.0 40.3 7.6 2.6 5.1 1 .9 0.3 4.4 0.4 0.1 19 9.0'

Известняк " - 0.15 1.5 0.3 54 0.6 - - 0.3 0.1. - 43

агло- руда 23.7 44.4 17Л 2.0 3.5 1.9 0.16 - - 0.2 - 6.7

Продолжение таблицы I

1 2 3 4 5 б Ц У Ш 11

Уголь:. « * = 5"10 * состав Ас= 8- -12 % Ус= 12-15 % Сг= 80~85 * 3ОбЩ.=

зола тп т угля " 55.е 29.4 3.7 1.0

Как видно из данных табл. I, наиболее существенным образом в химическом составе шихтовых материалов варьируется основность ( СаО/ 3102 ). концентрация других шлакообразунцих компонентов меняется

г гшбО.

По существующей технологии (ОУ ПЖВ Ш1МК) переработки конвертерных шламов, основность форг рующихся шлаков поддерживается на уровне 1.0. Данный уровень основности принят и в расчетах технологических заданий на проектирование промышленных установок для переработки доменных и конвертерных шламов процессом жидкофазного восстановления. При этом, в обоих случаях необходимо дополнительно расходовать материалы, либо с кислой пустой породой ( аглоруду ), либо -звесть или известняк, что неизбежно приводит к увеличению себестоимости получаемого чугуна.

Исследовали три группы шлаков ( Табл. 2 ). Составы ( I - 4 ) отобраны из агрегата в период его работы и являются типичными при утилизации конвертерных шламов по технологии ПЖВ. Шлаки ( 5 - 13 ) получены путем внесения оксида кальция в образцы, приготовленные из проб, отбираемых из печи и соответствуют режиму жидкофазного восстановления конвертерного шлама в условиях пониженного и полного прекращения расхода флюса. Образцы I 14 — 17 ) приготовлены на основе реальных шлаков с добавкой необходимого количества диоксида кремния и корректировкой по другим компонентам, что соответствует условиям переработки доменных шламов.

Таблица 2

Химические составы шлаков

N зю2 МпО Б Р2°5 общ • СаО ыго А1г03 Са0/3102

1 2 3 4 5 б 7 8 9

1 39.6 1.95 , , 0.08 1.00 2.89 35.7 6.5 9.7 0.9

2 37.1 2.03 0.08 1.05 3.01 37.3 6.7 10.1 1.0

'дв: a^-j - предэкспоненциальный множитель, в нулевом приближении независящий от температуры Ejj - энергия активации электропроводности Я - универсальная газовая постоянная Т - абсолютная температура

Все исследованные шлаки по значениям проводимости относятся к лассу ионных проводников.

Температура оказывает значительное влияние и на вязкость данных лаков. Повышение температуры от 1300 до 1550° С приводит к менътегаао вязкости в 4 - 5 раз. Изменения вязкостей этой группы лаков и по характеру политерм и по абсолютным значениям близки друг другу. Небольшая разница в величинах проявляется лишь в области исоких температур 1500 - 1550° С. При этом, более низкой вязкостью Зладает шлак большей основности. В рамках активационной модели вяз-эстей жидкостей, полученные результаты удовлетворительно описывают я экспоненциальной зависимостью в интервале температур 1300° С -150° С:

г) = T)Qexp ( Е^ / RT ) ( 5 )

ie: rig - коэффициент, обычно независящий от температуры Е^ - энергия активации вязкого течения

При относительно низких температурах 1300 - 1450 С, вязкость (сплава в основном определяется взаимодействием наиболее сложных, и юдовательно, более " квазикристалличных " структурных единиц [дкости, например кремне- и алюмокислородных анионов. Обмен импуль-ми между ними может осуществляться за счет соударений на границе ижущихся с различной скоростью слоев жидкого шлака. По мере увели-ния температуры расплава от 1450 до 1550° С возрастает кинетичес-я энергия атомов структурных единиц, уменьшается вероятность „су-ствовоания наиболее упорядоченных группировок. В этом случае, редача импульса между соседними слоями жидкости будет осущес-ляться в большей степени катионами металлов, анионами кислорода • и остейшими кремнекислородными анионами. При этом, за счет термичес-го увеличения свободного объема может измениться и механизм ' пере-чи импульса, например катион металла, перемещаясь из одного движу-гося слоя жидкости в другой передает составляющую импульса и вдоль травления движения слоев.

Общее изменение плотности с температурой шлаков этой группы я жидкой фазе не превышает 5 X и может быть описана линейным законом:

р = А + ВТ ( 6 )

где: В - постоянные

Полученные результаты показывают, что в интервале температур 1350 - 1550° С по абсолютным значениям удельной электрической проводимости, вязкости и плотности, по величинам рассчитанных энергий активации проводимости Е^ = 43000 - 46000 Дж/ моль и вязкого течения Е^ = 84000 - 113000 Дж/ моль, реальные шлаки жидкофазного восстановления конвертерных шламов можно отнести к типу приближенных к доменным.

Практика эксплуатации агрегата ПЖВ в режиме переработки конвертерного шлама и лабораторные исследования физических свойств реальных и синтетических шлаков в жидкой фазе позволили сформулировать требования, определявдие выбор шлакового режима, при переработке того или иного вида железосодержащего сырья:

- формирование данного шлака необходимо вести, использу естественную основность шихтовых материалов ( определяемую соотношением СаО и 3102 в шламе и золе угля ), ограничивая дополнительные расходы материалов с кислой, либо основной пустой породой;

- образующиеся шлаки должны обладать при данной температуре минимальной вязкостью ( не более 6-7 Пз ) и максимальной электрической проводимостью;- температура

- температура шлаковой ванны поддерживается на уровне 1430-1470 С;

Влияние показателя основности на абсолютные значения кинетических характеристик сопоставимо с воздействием температуры, а изменение плотностидостигает 15 * ( Рис. 3 ). Как видно из представленных данных, сформулированным выше требованиям, при плавке конвертерных шламов отвечают составы шлаков, характеризующиеся показателем основности 1.3 - 1.5. При этом, переработка конвертерного шлама осуществляется без добавок материалов с кислой пустой породой.

Устойчивая работа агрегата ПЖВ в режиме утилизации доменных шламов обеспечивается при уровне основности шлакь 0.75 - 0.8, данный показатель соответствует условиям пониженного расхода известняка.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛАКОВ ЖИДКОФАЗНОГО ВОССТАЛОЫЕКЛН КРАСНЫХ ШЛАМОВ

Влияние показателя основности шлаков на г,..ектрическую проводимость / а /, вязкость / б / и плотность / в / расплавов в жидкой фазе

о—о 1350* С ' о—о 1400* С

о—□ 1450* С 1450* С

<г—0 1550* С . ф—0 1550° С

Рис: з

о-в 1400* С - о-а 1550° С

Одним из пврс;.жтивных материалов для переработки процессом кидкофазного восстановления являются красные шламы алюминиевой промышленности. Красные шламы содержат, помимо железа, в концентрации пригодной для его извлечения ( 25 - 50 X ), оксиды алюминия ( 20 -25 % ), титана ( 3.5 - 10 * ), натрия ( 3 - 10 % ). В состав красного шлама переходят скандий, лантан, галлий. Так содержание оксида скандия в составе крагчого шлама достигает 0.02 %. Поэтому, красные шламы следует рассматривать как ценное комплексное металлургическое сырье.

Одной из основных проблем, возникавших при утилизации красных шламов процессом жидкофазного восстановления является выбор шлакового режима, при котором обеспечиваемся необходимая вязкость образующихся шлаков. Расчеты химических составов шлаков выполнены для , убловий получения процессом ПЖВ жидкого чугуна из красного шлама Николаевского глиноземного завода ( НГЗ ) ( Табл. 3 ).

Таблица 3

? • Средний химический состав красного шлама НГЗ

БЮ2 А12О3 *'е2и3 тю2 2^5 Ь СаО и«и №2и Сг2из ШШ V?

4.2 ИЛ 55.7 5.44 0.17 0.4 9.2 0.16 1.45 0.88 П.З 8

Физические свойства шлаков, образующихся при переработке красного шлама НГЗ изучали на образцах, приготовленных из синтетических. смесей ( Табл. 4 ).

Таблица 4

Химические составы исследуемых шлаков

N ' СаО зю2 А12о3 МвО РеО Т102 Иг^О СаО/ 3102

I 2 . 3 " 4 5 6 7 8

1 33 33 30 .1 . ' 1.5 - 1.5 1.0

2 30.5 30.5 30 1 1.5 5 1.5 1.0

3 28- ¿8 30 1 1.5 10 1.5 1.0

4 25.5 25.5 30 • 1 . 1.5 15 1.5 1.0

5 33". 6 22.4" 30 1 1 .5 10 1.5 1.5

6 . 37.3 18.7 30 1 1.5 10" 1 .5 2.0

7 • ■ 40 16 30 1 1.5 10 1.5 2.5

. РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ЖИ^СОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Одной из 'важнейших задач освоения технологии ПЖВ является ' разработка и внедрение методов контроля состояния шлаковой ванны и процессов протекающих в ней. В настоящей работе использовали метод контроля, основанный на регистрации электрической разности потенциа- • алов.

Агрегат ПЖВ в период работы можно рассматривать как химический : мсокотемпературный реактор ( топливный гальванический элемент ), в который непрерывно извне поступают реагенты - железосодержащее сырье, восстановитель, кислор дное дутье и отводятся Продукты зкислительно-.восстановительных реакций - металл, шлаковый расплав, збразувдиеся газы. ' .

Топливный элемент определяется как электрохимическое устрой-:тво, в котором часть энергии топлива превращается в электрическую энергию в виде постоянного тока низкого напряжения. Показано, что тг-образование теплоты сгорания топлива в электрическую энергию в топливном элементе идентично получению электрического тока в arperare ПЖВ за счет теплот параллельно идущих окислительно-восстанови-гельных реакций в ванне и над ней, создающих резулътфующую ЭДС:

2 = 7 { к,( ^ + ... + ^ ) ♦ кг( £¡xJ+ ... + ^ )} ( т )

где» Е - суммарная'ЭДС, вырабатываемая агрегатом ПЖВ во время тзаботы

F - число Фараде я;

Q1,..., Q^, Qj, Q, - тепловые kJvjktu окислительно-восстанови-•ельных реакций в агрегате;

Z^,..., Zj, Zjj - числа электронов, .переносимых в элементар-юм акте реакций в шлаковой ванне и над ванной;

X,,..., Х^, Xj, Хп - мольные доли компонентов, участвующих в 1Кислительно-восстановительных реакциях в шлаковой ванне и над ней;

К1 = 0.33, Kg = 0.25 - кэффициентч, учитывающее долю ЭДС окис-итеЛьно-восстановительных реакций, .передаваемую'шлаковой ванне.

Агрегат ПЖВ, как топливный элемент имеет ряд особенностей, ко -'орые заключаются в следующем:, • ' •

окислительно-восстановительные реакции, являющиеся источником ЭДС

протекают при высоких температурах и с высокой скоростью;

- электролитом в таком топливном элементе является оксидный расплав, обладающий значительно более низким удельным электрическим сопротивлением по сравнению с твердыми электролитами;

- " электродные " полуреакции протекают в объеме шлакового расплава 'по границам раздела фаз.

Теоретические расчеты ЭДС агрегата ПЖВ, выполненные для условий перераб гки различных видов железосодержащего сырья и режимов работы

■ печи показали наличие связи между величиной ЭДС и химическим соста-

■ вом шихтовых- материалов. Адекватность, выдвинутых теоретических положений и методики расчетов подтвердилась экспериментальными данными, полученными в ходе опытных кампаний.

Для снятия и анализа, вырабатываемой в процессе работы агрегата

• ПЙВ. ЭДС и создаваемой ею разности потенциалов сконструирован датчик, имеющий непосредственный контакт с жидкой шлаковой ванной. Датчик устанавливается на агрегате в шлаковом отстойнике. В рабочем режиме устройство испытывалось на восьми сампаниях ( NN 16 - 24 ). Продол-

• жительность рабе ы - время проведения кампаний.

Показано, что фиксируемая датчиком разность потенциалов изменяется обратно пропорционально расстоянию от зоны окисления отходящих из ванны газов СО и И^ ( оси кислородных фурм ) до поверхности "жидкого шлака ( Рис. 5 ).

Аи.тУ

350

300

250 Рис. 5. Зависимость разности

200 \ потенциалов от обратного рас

150 \ стояния между поверхностью

100 1 Г 1 1 ' 1 жидкого шлака и уровнем кислородных фурм.

0.005 " 0.015 0.025 0"2

Слив металла, шлака.зо

Т 15

Подача шлама,го т/ч ю Пода'ча угля, го т/ч to

. 50

100

150

гор -Ди,

mV Рис. 6. Изменение разности потенциалов при переработке конвертерного шлама

Общий характер изменения разности потенциалов в период восстановительной плавки конвертерного шлама ( Рис. 6 ) показывает, что данный параметр является отрицательной величиной.

Различная интенсивность загрузки в агрегат шихтовых материалов не приводит к видимым изменениям показаний датчика.Резкое увеличение абсолютных значений сигнала в 0-00 и 4-15 связано с выпуском жидких продуктов плавки из агрегата и обусловлено увеличением расстояния от поверхности барботируемой шлаковой ванны до кислородных фурм верхнего ряда, т.е. от области дожигания отходящих из ванны СО и Нg, являющейся источником положительной ЭДС.

Установлено, что разность потенциалов зависит от химического состава расходуемых шихтовых материалов и не зависит от производительности работы агрегата.

Наибольшего отрицательного значения ( -ТО - '-90 mV ) разность потенциалов достигает при переработке ■ железосодержащего сырья с максимальным содержанием высших оксидов железа Fe^O-j, (

смесьаглоруды и прокатной окалины ). Наибольшая . положительная разность потенцалов ( +90 - +110 mV ) возникает,.в период. , ■ работа агрегата в режиме холостого хода. Наименьшая отрицательная разность потенциалов ( -10 - 2Q mV ) зафиксирована при переработке в»агрегате ванадиевого шлама ( концентрация общего железа 25 - 30 % ).

Рис. 7. Зависимость разности потенциалов, фиксируемой датчиком от содержания РеО в шлаке ( I - переработка конвертерного •шлама, 2 - переработка смеси ванадиевого шлама + окисленные окатыши ).

Выявлено влияние технологических ситуаций на величину сигнала, ( фиксируемую датчиком. Изменение разности потенциалов перед вскипанием, в условиях переокисления шлаковой ванны характеризуется непрерывным увеличением■в сторону отрицательных значений ( Рис. 7 ). Этот факт дает основание для прогнозирования ситуаций, связанных с . выбросами шлака.Значительное.и резкое изменение величины разности потенциалов, характерное для моментов выпуска из агрегата металла и ■ шлака позволяет оперативно определить самопроизвольный выход из печи •жидких продуктов плавки.

В работе систематизированы величины сигналов, вырабатываемые агрегатом при плавке различных видов железосодержащего сырья, режимах работы и технологических ситуациях ( Табл. 5, 6 ).

Таблица 5

Величины разности потенциалов при плавке различных видов сырья и •режимах работы агрегата

'Режим работы агрегата. Вид перерабатываемого сырья. --,-

Величина изме- ' ряемой разности ■потенциалов, тУ . •

Интенсивность загрузки железосодержащего сырья, т/ ч

Интенсивность загрузки восстановителя, т/ ч

Производство чугуна, шлам ККЦ-2, уголь ТМ, ОС.

Производство чугуна, Стой-ленская агл • руда + прокат-

-30 - -5Ь

-70 - -90

15 - 16

окалина 16-20 руда 2-8

15 - 16 '

14 - 16

23

Продолжение таблицы 5

1 2. 4

ная окалина, уголь ТМ, ОС

Получение восстановительного газа. Ростовский антрацитовый штыб +90 - +110 9 - II ,

Получение легированного чугуна, ванадиевый шлам + окисленные окатыши, уголь ТМ, ОС -10 - оП Ван. шл. 6 ° Окатыши 6 ' 6 -8

Получение легированного чугуна, ванадиевый шлам, уголь ТМ, ОС -10 - - -20 6 - 20 8 - II

Таблица 6

Диапазоны изменения величины разности потенциалов при различных технологических ситуациях

Технологичес- Диапазон Количество Количество

кая ситуация, изменения выпущенного выпущенного Примечания

расходуемое разности металла, шлака, сырье потенциалов,

тУ т т

1 2 3 4 5

Вскипание, ванадиевый шлам + окисленные окатыши

Выпуск из агрегата металла и шлака, шлам ККЦ-2 + уголь ТМ, ОС

-10 - -70

-40

30

20

Изменение сигнала происходит в период накопления жидких продуктов плавки.

Выпуск металла и шлака1произведен практически одновременно. Значение -40 соответ-' ствует началу выпуска.

24

Продолжение таблицы 6

1 2 3 4 5

Выпуск из агрегата металла и-шлака, смесь аглоруды' и прокатной окалины -70 - -170 20 18 Значение -170 соответствует моменту завершения выпуска жидких продуктов плавки.

вывода

I: Разработана методика исследования плотности жидких шлаков, основанная на экспериментальном определении формы поверхности расплава, находящегося в цилиндрическом тигле. Методика позволяет . исключить из расчетов линейные коэффициенты термического расширения материалов тигля, подставок, измерительных зондов, и дает возможность использовать небольшие навески шлаков.

> 2. Усовершенствованы методики измерения вязкости и электричес-"кой проводимости жидких шлаков. Примененная электрическая схема ро-. тационного вискозиметра позволила исключить погрешность, вносимую в результат измерения колебаниями температуры над плавильным устройством и обеспечить непрерывный замер вязкости. Показано, что для расчета постоянной измерительной ячейки К необходимо определять зависимость полного сопротивления переменному току от частоты. Установлено, что для исключения ошибок, вносимых в расчет постоянной ячейки поляризационными эффектами требуется использовать омическое сопротивление градуировочного электролита. Критериями правильного выбсра час отк или диапазона частот для определения константы ячейки, при использовании различных типов градуировочных электроли-■тов являются минимум величины тангенса угла фазового сдвига ( tgp ), и те значения, актирного"сопротивления, для которых выполнено условие: ( dB. /<_> ) •» min. . .

3. В шт. рвале температур 1350 - 1550° О физические свойства шлаков, полученных на опытно-промышленной установке жидкофазного восстановления при переработке конвертерных шламов и характеризующихся показателем основности СаО/ S10- = 0.9 - I.I, по абсолютным

о

значениям плотности р = 2.71 -.2.62 г/см , удельной электрической проводимости ае = 13 -'45.0м-1« М-1* вязкости tj = II - 2.5 Пз, вели-

чинам энергии активации электрической проводимое: . Е^ = 43100- 46800 Дж/ моль и энергии активации вязкого течения Е^ = 84400 - 113400 Дж/ моль близки к доменны» шлакам.

4. В интервале температур 1350 - 1550° С и отношений СаО/ 3102 = 0.5 - 2.0 кинетические характеристики шлаков жидкофазного восстановления экстремально зависят от величины показателя основности. Максимальные значения удельной электрической проводимости ае = 18-' 53 См-1« М-1 и минимальные значения вязкости т) = 4.5 - 1.8 Из соответствуют основностям 1.3 - 1.5.

5. Переработку конвертерных шламов процессом ' жидкофазного восстановления целесообразно осуществлять, формируя плаки повышенной-основности СаО/ 3102 = 1.3 - 1.5 при • температуре шлаковой ванны 1450° С. Работа на таких шлаках приведет к полному выводу из пихты материалов с кислой пустой породой, уменьшит удельный выход шлака» снизит расход угля, уменьшит остаточное содержание закиси железа в-шлаке, повысит выход годного чугуна. При этом, повышенная- плотность •высокоосновных шлаков в жидкой фазе потребует корректировки уровней выпускных леток металла и шлака.

6. Переработку доменных шламов в агрегате 1НВ следует осуществлять в шлаковой ванне с показателем основности 0.75 - 0.8 и теше-. ратуре 1400 - 1450° С. При этом, достигается минимальный расход извести.

7. Для утилизации накопленных и образующихся красных шламов алшиниевой промышленности с извлечением железа в чугун и получением высокоглиноземистых титансодержащих шлаков перспективным является--процесс жидкофазного восстановления. Образующиеся шлаки в интервале температур 1350 - 1600° С характеризуются удельной электрической проводимостью эе = 5 - 30 Ом-1* М-1, вязкостью т} = 15 - 1.5 Пз, плот- ' ностью р = 2.75 - 3.11 г/см3, энергией активации электрической проводимости = 79600 - 105500 Дж/ моль, вязкого течения Е^ = 60600 -165000 Дж/ моль.

8. Для нормального хода процесса утилизации красных шламов технологией жидкофазного восстановления, при температуре шлаковой ванны 1450 - 1500° С, приемлемей вязкостью обладают только высокоосновные шлаки с отношением СаО/ ЭЮ^ = 1.5 - 2.5.

9. Термодинамическим анализом и экспериментальными исследовани-

ями показано, что источником, поддерживающим электрическую разность потенциалов между агрегатом ПЖВ и " землей ", возникающую при работе печи являются окислительно-восстановительные реакции между компонентами ШИХТЫj

'10. Разработана и опробована в опытно-промышленных условиях на установке ПЖВ ШШК конструкция датчика, позволяющего непрерывно в течении длительного времени ( времени проведения кампании ) фиксировать mi" шидуюся разность потенциалов и измерять электросопротивление

; II. Количественно оценено и экспериментально установлено, что разработанный метод и устройство измерения разности потенциалов позволяют осуществлять непрерывный- контроль процесса жидкофазного восстановления по изменению ряда технологических параметров: соотношению подаваемых в агрегат шихтовых материалов, выпускам металла и шлака, переокисленности шлаковой ванны.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы:

'I. Валавин B.C. Вильданов O.K., Вандарьев C.B. Исследование элек-. тропроводности шлаков жидкофазного восстановления // Изв. вузов. .Черная металлургия.- 1989.- N 3. С. 147 - 149.

.2. Валавин B.C., Вильданов O.K., Вандарьев C.B. О возможности перера - ботки железосодержащих красных шламов процессом жидкофазного восста - новления // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1991.- N 7.-С. б - 8.

3. С.К. Вильданов, B.C. Валавин, П.П. Арсентьев и др. К вопросу о > методике измерения электропроводности жидких шлаков // Изв. вузов. ■ Черьая металлургия.- 1991.- N II.- С. 30 - 34.

' '4. А.В. Аниол, С.К., Вильданов, B.C. Валавин и др. Исследование физических "свойств доменных"шлаков. В кн. " Труды Шестой Всесоюзной конференции по -троению и свойствам-металлических и шлаковых расплавов • Свердловск, 1986.- ч. III.- С. 301 - 302.

5. Вильданов С.К.., Валавин B.C., Юсфин Ю.С. Методика и . схема измерения плотности жидких шлаков // Заводская лаборатория.- 1993.-N 2.- С. 45 - 48.

МОСКОВСКИЙ ШСШГУТ СТАЛИ И СПДАЗОВ Заказ Я&1? Объем ^ Тираж. */РО Типография МИСиС, ул.Орджоникидзе, 8/9