автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.06, диссертация на тему:Обоснование параметров технологий повышения нефтеотдачи с учетом надмолекулярной структуры нефти

Р Г Б ОД

7 АПР 1385

1

На правах рукописи УДК 665.7.033.28:547.422.27

ГАЛЬЦЕВ ВАЛЕРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЙ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ С УЧЕТОМ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НЕФТИ

Специальность 05.15.06 Разработка и эксплуатация нефтяных И газовых месторождений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1995

Работа выполнена во Всероссийском нефтегазовом научно исследовательском институте им. академика А.П.Крылова (ВНИИ)

Научный руководитель

- доктор технических наук, профессор Аметов И.М

Официальные оппоненты

- доктор технических наук Хисметов Т.В.

- доктор химических наук Матвеенко В.Н.

Ведущая организация

ВНИИгеосистем, г.Москва

Защита диссертации состоится 26 мая 1995 г. в 10 час. на заседании Диссертационного Совета д.104.02.01 ВАК России при Всероссийском нефтегазовом научно-исследовательском институте им. академика А.П.Крылова (ВНИИ) по адресу: 125422, Москва, Дмитровский проезд, 10. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИ.

Автореферат разослан 10 апреля 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат геолого-

минералогических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Применение методов повышения нефтеотдачи может бьггь целесообразным на любой стадии разработки нефтяных месторождений - от стадии проектирования разработки до момента принятия # решения о выработанное™ месторождения. Большое разнообразие методов повышения нефтеотдачи требует выполнения значительного объема экспериментальных работ для выбора наиболее эффективного метода в каждом конкретном случае. С другой стороны, анализ эффективности методов повышения нефтеотдачи может быть проведен методами математического моделирования на основании знания физико-химических свойств вмещающих пород с использованием адекватных физических моделей, описывающих свойства нефти и динамику их изменения.

К настоящему моменту хорошо изучены свойства нефти на молекулярном уровне и на макроскопическом уровне. Промежуточный же диапазон характерных размеров, наиболее важный для правильного обоснования параметров технологий повышения нефтеотдачи, в настоящее время изучен недостаточно. Именно это и обусловливает актуальность данной работы, посвященной изучению влияния надмолеклярной структуры нефти на физико-химические процессы, протек: ощие в пласте при применении методов повышения нефтеотдачи.

Цель работы заключалась в изучении надмолекулярной структуры нефти, ее влияния на характеристики процессов извлечения нефти и обоснование параметров технологий повышения нефтеотдачи. Основные задачи исследования:

- изучение ассоциации асфальтеновых молекул и влияния на динамику образования и разрушения ассоциатов различных внешних условий, исследование характера участия ванадиловых комплексов в образовании надмолекулярных структур; .

- изучение структуры межмолекулярного пространства нефти и ее влияния на | диффузию молекулярного кислорода при различных внешних условиях;

1 |

(

- изучение адсорбции смояисто-асфальтеновой фракции нефти а пористой среде и влияния образующихся при этом надмолекулярных структур на характер фильтрации нефти;

- изучение строения асфальтеновых мицелл в нефти и связанного с их строением характера их коагуляции.

В рассмотрение в данной работе не были включены микрокристаллы парафинов.

Методы ргшетш веста Елешщх задач. В качестве метода исследования была выбрана магнитно-резонансная спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и двойного электронно-ядерного резонанса V 1ЭЯР). Спектр ЭПР нефти обычно содержит линию поглощения парамагнитных центров асфальтенов нефти. По соответствующим спектроскопическим характеристикам можно судить о наличии в среде других магнитных часгиц (в частности, молекулярного кислорода, ванадиловых комплексов). При наличии в нефти ванадия, он обнаруживается практически полностью в виде парамагнитных комплексов ванадил-ионов (в нефти, очищенной от твердых включений породы коллектора), н его коцентрация может быть измерена методом ЭПР. По спектрам ДЭЯР удается судить о характере окружения парамагнитных центров магнитными ядрами и об их взаимодействии.

Научная иозгзва заключается в том, что в работе:

1. Экспериментально показано, что при нативных условиях в нефти практически все асфальтеновые молекулы находятся о виде ассоциатов.

2. Изучено влияние на образование и разрушение асфальтеновых ассоциатов различных внешних условий: температуры, давления, разбавления различными низкомолекулярньши растворителями.

3. Экспериментально изучено строение асфальтеновых мицелл " нефти. Показана неадекватность существующих представлений о строении асфальтеновых миц4лл в нефти, основывающихся на модели Пфайффсра и

Саала. Предложена модель мицеллы с пространственной анизотропией свойств.

4. Проведена корреляция экспериментально полученных величин коэффициента диффузии кислорода в нефти и величин, даваемых формулой Стокса-Эйнштейна и полуэмпирическими формулами (Шайбеля). Дано физическое объяснение того, что экспериментальные значения заметно превышают величины, даваемые этими формулами. ■

5. Изучены зависимости коэффициента диффузии кислорода в нефти от температуры и давления; полученные результаты предложены для математического моделирования процессов внутрипласгового горения.

6. Изучена адсорбция смолисто-асфальтеновой фракции в пористой среде. Сделан вывод об образовании нитяных надмолекулярных структур и изучено их влияние на характер фильтрации нефти. Обнаружена остаточная ориентированность нитяных структур, связанная с направлением потока нефги через пористую среду в момент их формирования. Предложено физическое объяснение остаточной ориентированности.

7. На основании сравнения проведенных экспериментов по вытеснению нефти раствором ПАВ и водой сделан вывод, что существует оптимальный момент начала применения ПАВ доя повышения нефтеотдачи. Применение ПАВ раньше этого момента может приводить в таких системах к снижению предельного коэффициента вытеснения нефти.

8. Результаты работы по влиянию структурообразования на фильтраци были использованы в обосновании подсчетных параметров продуктивных пластов. Выводы об образовании прочных ассоииатов ванадиловых комплексов с асфальтеламл и иефтях месторождений Ульяновской области легли в основу предложений по технологии извлечения ванадия из них. Выводы об отличии компонентного состава остаточной нефти от добываемой учтены при уточнении геологической модели месторождения Уэень.

Практическая ценность работм. Полученные в диссертационной работе результаты использованы для выбора и проектирования технологических

процессов подготовки и переработки нефгей с повышенным содержанием металлов; при обосновании состояния выработки и уточнении геологической модели месторождения Узень; могут быть использованы для установления корреляционных зависимостей свойств нефти от ее состава и внешних условий; при проектировании и регулировании процессов внутрипластового горения; при оптимизации технологических параметров применения ПАВ для повышения нефтеотдачи.

Реализация и внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы использованы:

1. При определении геологических характеристик (содержания и форм нахождения ванадиловых комплексов в нефтях) месторождений Ульяновской области (отчет о НИР по договору № 276.93, 1993 г.), выбору технологии извлечения ванадия (отчет о НИР по теме ДМ.92.04.94, 1994 г.);

2. При определении данных для обоснования подсчетных параметров продуктивных пластов (отчет о НИР по договору № 276.94, 1994 г.), при уточнении геолопгческой модели месторождения Узень (отчет о НИР по договору № 216.94, 1994 г.).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на научном семинаре направления фундаментальных исследований ВНИИ (1991г.); Первой Бакинской Международной конференции "Нефтехимия 21-ого века: Новые процессы, технологии, материалы" - Баку, 1994; Международной конференции "Проблемы комплексного освоения грудноизвлекасмых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)" - Казань, 1994; XXVII Congress Ampere oil magnetic resonance and related phenomena - Kazan, 1994. Результаты исследований прошли апробацию • при обосновании расчетных технологических параметров для месторождений Ульяновской области, а также в выборе способа извлечения ванадия из них; и уточнении геологической модели месторождения Узень.

Публикации. Основные результаты выполненных исследований опубликованы в 14 статьях в международных и всесоюшмх журналах,

сборниках трудов Всероссийскою нефтегазового научно-исследовательского института 11-14). Все результаты диссертации получены автором самостоятельно, соавторы печатных работ принимали участие в постановке задачи и обсуждении результатов.

Структура и объем диссертация. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем работы составляет 174 страницы, в том числе 3 таблицы, 35 рисунков и список литературы, включающий 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении представлена общая характеристика работы, сформулированы основные задачи исследования, обоснованы примененные методы решения поставленных задач.

Первая глава диссертационной работы посвящена обзору современного состояния вопроса изучения структуры нефти на надмолекулярном уровне.

Современные представления о нефти как о коллоидной системе основываются главным образом на представлениях о коллоидной структуре битумов, сформулированных в 1940 г. Пфайффером и Саалом РЬуя. СЬст., 1940, V. 44, N0. 2, р. 139-149). Согласно этой модели ядро мицеллы ггредстаатено наиболее ароматичными молекулами с наибольшим молекулярным весом, а ближе к периферии располагаются все более легкие молекулы, имеющие менее выраженную ароматическую природу.

Ядром мицеллы, согласно более поздним исследованиям Йена и сотр., является ассоциат аефальтеновых молекул или кластер из нескольких ассоциатов. Методом, диффракции рентгеновских лучей, малоуглового рассеянии и рассеяния на большие углы рснтггтовских лучей било установлено, что ассоциаты представляют собой надмолекулярные структуры, в которых около 5 конденсированных ар латических дисков собраны в стек друг над другом с плоскостями, приблизительно параллельными друг другу. По периферии этих дисков, согласно представлениям о молекулярном строении

асфальтенов, присоединены цепочки алифатических и/или нафтеново-циклгиеских систем. Размеры ассоциатов по данным разных методов составляют 14-50 А.

Следует, однако, отметить, что ассоциаты асфальтеновых молекул наблюдались не в нефти, а в образцах природных битумов, выделенных из нефти смол, асфальтенов, и в образцах, приготовленных из них растворением в низкомолекулярных растворителях. Таким образом, насколько нам известно, ассоциация асфальтенов в нефти при естественных условиях экспериментально изучена не была. Информации об устойчивости, структуре ближайшего окружения ассоциатов' использованные в известных работах методы исследования также не дают. Таким образом, предложенная Пфайффером и Саалом модель асфальтеновой мицеллы, насколько нам известно, прямой экспериментальной проверке подвергнута не была.

Косвенная проверка модели Пфайффера и Саала, а именно проверка способности к самоассоциации асфальтенов и неспособности к самоассоциации - смол была предпринята недавно (Fuel, 1992, v. 71, No. 3, p. 299-302). Было установлено, что как смолы, так и асфальтены обнаруживают способность к самоассоциации при концентрациях выше некоторой сравнительно небольшой величины (-0.02-0.2%), то есть, представлении о строении асфальтеновых мицелл должны быть некорректными. В данной рабоге, однако, в качестве среды для смол, асфальтенов были использованы швкомолекулярные растворители, поэтому к нефти полученные выводы применяться не могут.

Комплексы металлов в нефтях могут обнаруживаться в больших количествах. Например, дня некоторых нефтей Ульяновской области нами было определено содержание ванадия около 1 кг/т |4,10,11^. Целый ряд исследований является косвенным подтверждением вхождения ваш. (иловых комплексов в некоторые достаточно жесткие структуры с характерным размером 30А и большим, то есть соответствующим размерам асфальтеновых ассоциатов. Следует, однако, отметить, что вопрос природы аксиальных

лигандов подробному экспериментальному изучению, насколько нам известно, не подвергался.

Другим аспектом структуры нефти на надмолекулярном уровне является структура межмолекулярного пространства нефти с характерным размером порядка 1 А. Структура межмолекулярного пространства оказывает существенное влияние на кинетику процессов диффузионного переноса в нефти легких молекул, в частности, растворенных газов, что важно как для методов повышения нефтеотдачи типа внутрипластового горения, так и для методов, использующих кинетику образования, микрозародышей газа в жидкой среде. Эффективным при этом является математическое моделирование процессов с использованием экспериментальных данных о кинетических характеристиках растворенного в нефти кислорода: коэффициенте диффузии, константе скорости химической реакции, а также растворимости кислорода в нефти. Однако, насколько нам известно, удобных методов для определения этих величин в настоящее время не существует, поэтому для целей данного исследования была разработана такая методика.

Таким образом, в главе показана недостаточная полнота существующих на данный момент представлений о структуре нефти на надмолекулярном уровне, необходимых для адекватного обоснования параметров технологий повышения нефтеотдачи.

Вторая глава посвящена экспериментальному изучению ассоциации асфальтеновых молекул в нефти при естественных условиях. В ней описана разработанная в диссертации методика изучения ассоциации асфальтеновых молекул в нефти, базирующаяся на применении спектроскопии матричного двойного электронно-ядерного резонанса.

На рис. 1 приведены характерные спектры матричного двойного электронно-ядерного резонанса образцов нефти (и смесей нефти с низкомолекулярными растворителями). Спектр матричного ДЭЯР содержит две компоненты разной ширины на частоте протонного резонанса. Расчет формы спектра матричного ДЭЯР в диссертационной работе проводили

аналогично работе (Севана и сотр. (I. СПеш. Р1|уя., 1977, V. 67, Ыо. 5 р. 19901996) на основании спектроскопических характеристик парамлгшп-ных центров (ПЦ) для разной величины расстояний от асфальтенового 11Ц до ближайших протонов окружающих асфальтеновый ПЦ молекул. Сравнение ширин линий матричного ДЭЯР экспериментальных спектров с расчетными позволило заключить, что узкая компонента спектра (АР к 0.25 МГц) соответствует ПЦ, находящемуся пнугри ассоциата, состоящего приблизительно из пяти асфальтеновых молекул (характерный размер ассоциата 15-20 А). Широкая же компонента соответствует ПЦ, находящемуся не в ассоцпате, а в виде отдельной молекулы, когда протоны углеводородной среды непосредственно примыкают (расстояние ~ I Д) к плоскости конденсированного ароматического фрагмента асфальтенового Г1Ц. Таким образом, но изменениям иитенсивностей широкой и узкоу компонент сигнала матричного ДЭЯР можно следить за процессами ассоциации п разрушения асфальтеновых ассоцнатов в нефти.

В этот! главе были исследованы образцы пефтен двадцати пяти различных месторождений: Каражанбас, Радаевское, Самотлор, Яриио-

Каменоложское, Листвепское (Удмуртия), Ромашкииское - Лбдрахмаповская площадь, Пасечлянское (Прикарпатье), Долина (Прикарпатье), Кара-Чухурское

(Азербайджан), Бондюжское, Лшальчипское, Кондаковское, Кондумалакское, Харыиа, Репьсвскос, Новоспасское, Овражное. Западно-Радужное, Вирлинское, Восточпо-Колвинское, Дюсушевскос, Занално-Ошкочынское, Южно-Олнмннйскос,

Сесеро-Комсомольское (Западная Сибирь), Москудьипское (Пермская область).

10 15

у, МГц

Ряс.!. Характерные спектры ДЭЯР нефти.

Исследованные образцы отличались самым!* различными величинами содержания асфальтенов (от 0.1% до 12%), смол (от 1% до 26%), содержание ванадия было от необнаружимых величин (менее 0.03 г/т) до аномально высоких (850 г/т). В спектрах всех образцов доминирует узкая линия. Это позволило сделать вывод, что асфальтены в нефти находятся главным образом в виде ассоциатов асфальтеновых молекул, и лишь небольшая часть их находится в виде отдельных асфальтеновых молекул, окруженных средой углеводородных молекул нефти.

Фильтрация нефти через пористую среду (песчаная насыпная модель) не приводит к разрушению сколь-нибудь заметного количества ассоциатов.

Было изучено влияние различных внешних условий (температуры, давления, добавления в нефть различных низкомолекулярных растворителей) на разрушение асфальтеновых ассоциатов. Оказалось, что выдержка нефти при температурах от комнатной до 90°С и при давлениях от 1 атм. до 40 атм. не вызывает разрушения заметного количества ассоциатов. Эффект добавления в нефть различных низкомолекулярных растворителей на разрушение ассоциатов приведен в таблице 1. В ней же приведены величины полярности использованных растворителей из монографии Рейхардта (Reichardt С., Solvents and Solvent effects in Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 19S8, 534 p.). Видно, что величина эффекта растворителя на разрушение асфальтеновых ассоциатов не коррелирует с полярностью растворителя. Это означает, что асфальтеновые мицеллы в нефти не описываются .моделью Пфайффера и Саала.

Следует выделить следующий практически важный результат этой главы. В том случае, когда реологические свойстза нефти определяются не наличием парафинов (низкопарафцнистые нефти), а образованием крупных агломератов из ассоциатов асфальтеновых молекул (нефти с высоким содержанием асфальтенов - 5% и более), уменьшить вязкость нефти можно добавлением растворителей. Поскольку природа межмолекулярных взаимодействий при образовании такого рода крупных агломератов та же, что и при образовании одного ассоциата, то для оценки эффективности разрушения агломератов и

Таблица 1. Эффект различных растворителей (в объемной пропорции 1:1 в нефти) на концентрацию парамагнитных центров (ПЦ), находящихся вне ассоциатов.

Растворитель Концентрация неассоциированных ПЦ, произв.ед. Полярность растворителя [ЯехЬапк, 19881

толуол 1.00 0.099

бром бензол 0.63 0.182

хлороформ 0.57 0.259

черыреххлористый • 0.38 0.052

углерод

дихлорэтан 0.36 0.269

бензол 0.16 0.111

масло минеральное 0.15

(трансформаторное)

этилацетат < 0.1 0.228

декан 0.0 0.009

соответственного уменьшения вязкости можно пользоваться таблицей ]. Причем, поскольку удельная энергия образования агломерата значительно ниже удельной энергии образования единичного ассоциата, заметного снижения вязкости можно достичь уже при небольшом количестве добавляемого растворителя.

В диссертации удалось экспериментально установить локализацию комплексов ванадила (УО21") в конденсированных ароматических структурах смолисто-асфальтеновых веществ нефти. Для исследования был выбран ряд нефтей месторождений северн го куста и филипповской группы Ульяновской области, отличающихся аномально высокими концентрациями ванадия, и нефтей южного куста месторождений Ульяновской области с меньшим содержанием ванадия. В диссертации быди измерены времена релаксации парамагнитных центров в исследованных образцах методом непрерывного

насыщения в условиях быстрого прохождения в предположении невзаимодействующих спин-пакетов. Оказалось, что получаемые из этих данных по формуле Виярда (Ргос. Phys. Soc., 1965, v. 86, Pt. 3, p. 587-593) локальные концентрации ванадиловых комплексов вблизи парамагнитных центров для образцов нефти превышают средние концентрации ванадиловых комплексов в нефти. Это позволило предложить модель, в которой плоские молекулы ванадиловых комплексов образуют устойчивые ассоциаты с молекулами асфальтенов, имеющими плоские конденсированные ароматические фрагменты [4, 10, 11].

Третья глава посвящена изучению кинетических характеристик растворенного в нефти кислорода: коэффициента диффузии, константы скорости химической реакции, а также растворимости кислорода в нефти; эти характеристики необходимы для определения технологических параметров и прогнозирования протекания физико-химических процесов при использовании внутрипластового горения.

В настоящее время, насколько нам известно, не существует удобных экспериментальных методик определения кинетических характеристик растворенного в нефти молекулярного кислорода в интересном для практики диапазоне температур (от комнаткой до пластовых) и давлений (от 1 атм до пластовых даапений). Поэтому в настоящей работе была разработана такая методика. Она основана на- том, что скорость релаксации асфальтеновых парамагнитных центров зависит от концентрации растворенного в нефти кислорода. Спектры ЭПР от исследуемого образца регистрируются в режии,. СВЧ-насыщения, наличие растворенного кислорода благодаря ускорению релаксации частично снимает насыщение. Значение концентрации кислорода определяется по калибровочной кривой, измеренной на серии специально приготовленных образцов данной нефти с известным содержанием растворенного кислорода.

Для изучения кинетики химической реакции образец нефти, в которой предварительно растворяли кислород барботнрованнем воздуха через нефть,

помешали в ампулу, которую затем герметизировали. Оказалось, что кинетика химической реакции при комнатной температуре до большой глубины превращения (-95%) описывается уравнением нулевого порядка. Значение соответствующей константы составило 8.1*10'° см"3с"'.

Изучение диффузии растворенного в нефти кислорода проводили на основании измерения профилей концентрации кислорода вдоль координаты диффузии. Нефть, кислород из которой был предварительно удален, помещали в закрытую с одной стороны кварцевую трубку. Перемещая трубку вдоль оси резонатора спектрометра ЭПР, получали профили распределения кислорода вдоль координаты диффузии для ряда определенных моментов времени от начала процесса. Для увеличения пространственного разрешения при получении профилей сигнал парамагнитных центров регистрировали от небольшого участка образца - "чувствительной области". С этой целью образец экранировали двумя тонкостенными металлическими трубками диаметром 2.5 мм с зазором 2 мм между ними. Изменение концентрации растворенного в нефти кислорода вдоль трубки С(хД) описывается уравнением

С = 0 для х > 0 при 1 = 0. Здесь О - коэффициент диффузии кислорода в нефти, х - координата диффузии, I - время от начала эксперимента, к -константа химической реакции квазинулевого порядка. При анализе экспериментальных данных мы использовали два подхода.

При- времсах, много меньших характерного времени химической реакции т* = С0Д - 10б с, изменение концентрации кислорода определяется процессом диффузии (к = 0). Решение уравнения одномерной диффузии хорошо известно. Из него следует, что отношение х/фп)1/2 постоянно для любого заданного значения Концентрации С*. Между' моментом времени I и

¿С{х,() пдгС(х,р

а ~ дхг

с граничными условиями

для всех I, и начальным условием

значением координаты х, в которой в момент времени I концентрация кислорода достигает значения С', существует простая зависимость: к = 2( '/2»егГс"1 (С'/С0); здесь егГс"'(2) - функция, обратная для специальной функции - дополнительного интеграла вероятности. Полученное таким образом значение коэффициента диффузии кислорода Бондюжской нефти составляет О = (1.5 ± 0.2)»10"5 см-с"1.

Второй подход к анализу экспериментальных данных состоял а использовании приближенного решения этого уравнении, полученного с помощью интегрального закона сохранения для растворенного кислорода [ 1 ]:

С / С. = \\.-\\- ехр{-6£/ / С,)]"

Это решение позволяет представить профили концентрации кислорода в линейных анаморфозах: <х/х"; 1 - (С/С0)Щ, где х" = (20СсЛ),</3 = 6.75 см -определено из анаморфозы стационарного профиля концентрации:

с!С / Л = О, тогда С / С„ = {1 - х[2йСа / к]'"1 [2. Котангенсы углов наклона (7) прямых, построенных в координатах {х; 1 -(С/Со)1/2) по экспериментальным профилям для различных моментов времени, имеют размерность (см| и удовлетворяют, согласно приведенному выше приближенному решению, соотношению

с/&/ = - ехр(-6Ь / С.)]". или 6/с/ / С„ = - 1п[1 - (сг^х / *")']•

Поэтому, построив зависимость -1п[1-(с1£у/х*)21 от г, получаем к/С0 =' 0.5б*!0"6 с'1 или к = 9.5*10ш см"3с"'. Отметим, что для величины к в двух независимых экспериментах получены Слизкие значения: из эксперимента по диффузии - к = 9.5*Ю10 см"3с"', а из кинетической кривой реакции связызания - к = 8.МО10 см"3с'. Это совпадение демонстрирует высокую надежность получаемых с помощью данной методики результатов. Для коэффициента диффузии из анализа линейных анаморфоз распределения кислорода получаем значение О = к(х*)2/(2С„) = 1.3»10'5 см-с-1, что хорошо согласуется с величиной, полутемной из профилей концентрации кислорода дня малых времен от начала процесса.

Большой интерес представляет сравнить экспериментально полученные значения коэффициента диффузии кислорода со значением, определенным по формуле Стокса-Эйншнейиа для трансляционной диффузии твердой сферы:

где к - постоянная Больцмана, 11 - вязкость жидкости, Я - радиус диффундирующей частицы. За радиус молекулы кислорода мы приняли величину И. = 0.6*10'8 см. Для нефти Бондюжского месторождения (п = 5.6 мПа*с) формула Стокса-Эйншнейна дает О = 0.64*10'5 см2с"'. Экспериментальное же значение О = (1.5 ± 0.2)»10'5 см2с"'. Формула Стокса-Эйнштейна для каражанбасской нефти дает Б = 5.2*10 см2с"' (т1 = 680 м11а*с). Экспериментальное значение для тех же условий О = 0.35»10"5 см2с~'. Такое различие экспериментальных и теоретических значений коэффициента диффузии кислорода в нефти отражает, на наш взгляд, то обстоятельство, что величина вязкости нефти описывает внутреннее трение, определяемое в большей степени макромолекулами (смолы, асфальтены, парафины в нефти) и не вполне соответствует подвижности в нефти небольших молекул.

В данной работе были исследованы зависимости коэффициента диффузии кислорода: 1) от давления О(Р) в диапазоне давлений 5 + 40 атм при температуре 27°С; 2) от температуры О(Т) в диапазоне температур 27 + 90°С при давлении 40 атм. Обьектом изучения была нефть месторождения Каражанбас. Величина коэффициента диффузии, как оказалось, не зависит от I идростатического давлении. Отсутствие зависимости от давления можно объяснить тем, что такая величина давления, по-видимому, оказывается недостаточной для изменения структуры межмолекулярпого пространства. Температурная зависимость коэффициента диффузии растворенного в нефти кислорода при давлении 40 атм в координатах уравнения Аррениуса (О(Т) = 0о*ехр{-Е/1П')) удовлетворительно аппроксимируется прямой с соответствующей энергией активации Е - 5.1 ккал/моль.

Данные по диффузии кислорода в нефти, полученные в этой главе, позволяют судить о структуре межмолекулярного пространства с характерным размером порядка 1 А (соответствующим размерам зонда, которым в данном случае является молекула кислорода) в нефти. Во-первых, заметим, что полученная энергия активации поступательной диффузии кислорода составляет величину, в несколько раз меньшую получаемых обычно для энергии активации поступательной диффузии нитроксильных радикхчов (имеющих характерный размер порядка 10 А). Таким образом, диффузия кислорода в нефти определяется в основном не движениями молекул с перегруппировкой легких углеводородных фрагментов (характеристики таких процессов должны быть аналогичны упомянутой диффузии близких по размерам нитроксильных радикалов) и не движениями молекул нефти как целого, а сравнительно небольшими колебаниями фрагментов относительно положения равновесия.

Далее, отметим, что отличие полученной экспериментальной величины коэффициента диффузии кислорода от величины, даваемой теоретической формулой Стокса-Эйнштейна или полуэмпирической корреляцией Шайбеля, значительно'больше для каражанбасской нефти, чем для боцдюжской. Это, на наш взгляд, объясняется тем, что каражанбасская нефть содержит значительно меньше легких фракций. Соответственно, в ней в силу стерических затруднений менее плотная упаковка молекул, что и вызывает наблюдаемое различие.

Полученный в данной главе параметр длины х* ~ (20*С0/к)'/2, составляющий для бондюжской нефти при комнатной температуре величину 6.75 см, означает характерную глуб1щу диффузионного проникновения кислорода из газовой фазы в нефть. На глубинах, сравнимых с величиной х', реакция окисления является диффузионно-контролиругмой, чго необходимо учитывать в случае применения метода внутрипластового горения в трещиноватых коллекторах. Только когда размеры блоков значительно меньше х", будет идти эффективное окисление нефти во всем объеме блока, в противном же случае на разогрев всего блока будет работать лишь

приповерхностная часть этого блока. Отметим, что с ростом температуры характерная глубина х* будет уменьшаться.

Четвертая глава. Процессы фильтрации нефти в пористой среде сопровождаются адсорбцией поверхностно-активных компонентов нефти на поверхности пористой среды. Обычно входящими в состав нефти поверхностно-активными компонентами являются смолы и асфальтены. Адсорбция нарушает равновесие мицеллярных систем, каковой является и нефть. Это, в свою очередь, вызывает коагуляцию, причем характер образующихся агломератов зависит от структуры и свойств асфальтеновых мицелл. От структуры агломератов зависит характер и свойства фильтрационных процессов в пористой среде. Изучению этих вопросов и посвящена данная глава.

Важным методическим'вопросом дня определения содержания в пробе нефти смолисто-асфальтеновой фракции по концентрации парамагнитных центров является: зависит ли величина концентрации парамагнитных центров асфальтенов от внешних условий - давления, концентрации растворенного в нефти кислорода. На основании проведенных измерений для набора различных нефтей при атмосферном давлении воздуха и под вакуумом (т.е. с растворенным в нефти кислородом и без него), при различных гидростатических давлениях от 1 до 40 атм. было показано, что концентрация парамагнитных центров асфальтенов является для различных нефтей величиной, не зависящей от внешних условий, и может служить характеристикой содержания асфальтеновой фракции в нефти для целей исследований данной главы.

Экспериментальные исследования при фильтрации нефти через пористую' среду троводили как на естественном керне породы, так и с использованием насыпных моделей. На выходе из модели или керна отбирали пробы нефти, которые загем анализировали на содержание смолисто-асфальтеновой фракции (САФ) методом электронного парамагнитного резонанса. В экспериментах использовали Кара-Чухурскую нефть, имеющую

следующие характеристики: содержание асфальтенов - 0.1% (по массе), смол -3.7%, твердых парафинов - 6%, вязкость при 21°С - 15.4 мПа»с, плотность -0.855 г/см3. Таким образом, содержание САФ в нефти - 3.8%.

Содержание САФ на начальной стадии фильтрации значительно ниже, чем в исходной нефти, из-за адсорбции САФ моделью. Приблизительно к моменту, когда \/'/\,ппр= 1, наступает адсорбционно-десобционное равновесие. По результатам, полученным в пяти экспериментах, были определены удельные массы адсорбированной САФ: (1.6-2.6) *10"6 г/см2. Было обнаружено, что проницаемость уменьшается от начальной величины, близкой к проницаемости по газу, до значительно меньшей конечной величины. После установления адсорбционно-десобционного равновесия проницаемость остается постоянной. Это позволяет заключить, что уменьшение проницаемости связано с адсорбцией САФ.

Экспериментальные результаты удается объяснить только адсорбцией с образованием структур в виде нитей из последовательно сое/пшенных ассоциатов. Действительно, предполагая адсорбцию в виде монослоя, получаем толщину адсорбционного слоя (160-270) А, что значительно превышает размеры асфальтенового ассоцката (ядро - 14-20 А 16,7], полный размер - до 40 А). В случае полиассоциатного слоя с оцененной выше характерной толщиной не удается объясшггь наблюдающееся заметное уменьшение проницаемости по нефти, поскольку такая толщина адсорбционного слоя не приводит к заметному уменьшению сечения пор, имеющих размеры больше микрометра. Если рассматривать пористую среду после установления адсорбционно-десорбционного равновесия как исходную, к которой добавлены нити из коагулировавших ассоциатов САФ, можно оценить боковую поверхность нитей по значению проницаемости после установления адсорбционно-десорбционного равновесия н, соответственно, их диаметр с1 = (23-39) А. Такая величина находится в хорошем согласии с упоминавшимися выше известными данными о размерах асфальтеновых ассоциатов.

Влияние образования надмолекулярных структур на характеристики фильтрации исследовали на Кара-Чухурской нефти и керне кварцевого песчаника ВеШЬемнег. Удельная поверхность, относящаяся к ¡юрам диаметра больше 100 А, была оценена сверху по данным метода низкотемпературной адсорбции азота (Брунауэра, Эммета и Теллера - БЭТ) величиной 1.5^10'см1. Удельная масса адсорбированной САФ составила 1.1*10 7 г/см2. Это, на наш взгляд, свидетельствует о том, что центры адсорбции САФ занимают лишь часть поверхности керна.

Установившееся значение проницаемости но мсфги к(, как было обнаружено, завнсиг от величины расхода нефти через керн. Установление значения к, после переключения с меньшего расхода на больший происходит значительно быстрее, чем установление к, после переключения с большего расхода на меньший. Меньшее время установления соответствует частичному разрушению надмолекулярных структур, большее - их росту до новой средней равновесной величины, причем более низкая скорость второго процесса обусловлена тем, что он контролируется диффузией крупных частиц-

ДР, ятм

1 1 2 У, см"/час

Рис.2. Зависимость перепада давления от расхода.

ассоциатов САФ.

На рис. 2 приведены зависимости установившегося значении перепада давления на керне от расхода нефти (при постоянной величине расхода на входе в керн): I - при фильтрации в прямом па-правлении; 2 - при филырашш п противоположном направлении после изменения направления поюка; .1 - при фильтрации в прямом направлении после повторного изменения направления поюка. Наблюдаемые отличия перепадов давлении в последних двух случаях позволяют сделать

заключение о сохранении остаточной ориентированности надмолекулярных структур при изменениях направления потока. Зависимость перепада давления от направления потока можно объяснить преимущественной ориентированностью нитей с наклоном в направлении, противоположном направлению потока, действовавшего в момент их формирования.

Свойства остаточной нефти были исследованы на образцах нефти й кернов Узеньского месторождения. Для образцов скважины 5066, XIV горизонт, по измерениям методом ЭПР было оценено, что остаточная нефть в керне содержит га в 1.5 раза больше асфальтенов, чем вытесненная нефть. Аналогичные сравнения были проделаны для образца керна скважины 8807, отобранного с глубины 1327-1334 м, нефти, экстрагированной из этого керна, и нефти, отобранной с глубины 1313 м этой скважины глубинным отборником. Оцененное по интенсивности соответствующей линии спектра ЭПР керна содержание асфальтенов в остаточной нефти превышает содержание асфальтенов в подвижной нефти (отобранной глубинным отборником) в 1.94 раза. Измеренное аналогичным образом содержание асфальтенов в нефти, экстрагированной нз данного образца гсрна смесью (1:3) этилового спирта с бензолом, превышает содержание асфальтенов в подвижной нефти в 1.51 раза. Эти результаты в пределах оцененной погрешности ЭПР-измерений (5%) и погрешностей определения пористости и насыщенности керна находятся в согласии друг с другом. Отличие свойств остаточной нефти от добываемой обглсняется образованием описанных выше нитяных надмолекулярных структур. Понятно, что их концентрат«, а, следовательно, и концентрация асфальтенов, будет выше в прилегающих к поверхности керна слоях нефти и в порах наименьших радиусов. Именно эта часть нефти и принимает участие в формировании осгагочлой нефти в пласте в процессе добыч" из него нефти, причем она характеризуется повышенной вязкостью. Данные представления позволяют сделать заключение об эффективности применения нефтерастворимых (и водонерастворнмых) диспергаторов па

стадии добычи при высокой обводненности продукции для нефтей с высоким содержанием асфальтенов.

Все описанные в этой главе результаты подтверждают модель адсорбции с образованием пигяных структур. Наблюдаемый характер коагуляции псфальтенов однозначно связан со строением и свойствами асфальтеновых мицелл в нефти. Предложенная в диссертации модель мицеллы, учитывающая анизотропию свойств, приведена схематически на рис. 3. В этой модели анизотропия проявляется прежде всего в составе координационных сфер, окружающих ядро мицеллы - асфальтеновый ассоциат. Вблизи полюсов окружение ядра мицеллы представлено главным образом легкими смолами (3), имеющими, также как и осфальтеновые молекулы (I, 2), выраженный конденсированный ароматический фрагмент (I), но меньшего размера, и характеризующимися меньшей массой н относительно большей частью углеводородных фрагментов (2). Экваториальное же окружение ядра мицеллы представлено главным образом тяжелыми маслами (4), молекулы которых не имеют выраженного конденсированного ароматического фрагмента. Молекулы

других фракций обозначены (5). Роль приполюсного окружения ядра мицеллы достаточно очевидна: стабилизация от коагуляции с образованием более протяженного стека из конденсированных ароматических фрагментов.

Состав и роль экваториального окружения ядра мицеллы не столь очевидны. Углеводородные фрагменты лефдльтеновых молекул сами но себе должны являться предотвращающим коагуляцию стабилизатором для экваториальной части мицеллы. С другой стороны, мы считаем, что в ближайшую координационную сферу, окружающую ядро

Рис.3. Модель мицеллы, учитывающая анизотропию.

асфальтсновой мицеллы в нефти, входят молекулы тяжелых масляных фракций, причем они также являются стабилизатором и составляют в основном экваториальное окружение. Для проверки этого мы исследовали методом ДЭЯР зависимость от компонентного состава нефти соотношения количеств асфальтеновых молекул, находящихся в виде ассоциатов и в виде неассоциированных молекул. В этом эксперименте использовали нефть Новоспасского месторождения, фракционный состав которой следующий: асфальтены - 2.9%, смолы - 14%, парафины - 4.6%, масла - 59%, остальное -легкокипящие фракции. Оказалось, что для выделенных из нефти асфальтенов относительное содержание неассоциированных асфальтеновых молекул заметно ниже, чем в модельной нефти, не содержащей смол. То есть, растворителем для асфальтенов (или стабилизатором, предотвращающим коагуляцию) являются в какой-то степени и часть молекул других фракций нефти, мы считаем, тяжелых масел. Таким образом, данные результата подтверждают сформулированную нами модель структуры мицеллы в нефти с пространственно анизотропными свойствами.

Анизотропия свойств, обусловленная строением мицеллы, проявляется в характере коагуляции, происходящей, если по какой-либо причине в системе тонизилась концентрация смол. В результате коагуляции будет происходить тост длины стека конденсированных ароматических фрагментов. Последнее тонятно, ибо наиболее сильным должно быть взаимодействие между триполюсными областями ассоциатов: именно такого рода межмолекулярные )заимодейсгвия и ответственны за устойчивость самого ассоциата. Таким )браэом, в результате коагуляции должны образовываться нитяные структуры, фичем характерный диаметр нитей должен соответствовать размерам .сфальтеновых ассоциатов, что объясняет полученные при исследовании ипшния адсорбции САФ на фильтрацию нефти результаты.

Образование асфальтеновых надмолекулярных структур определяет акже отличие характера вытеснения нефти водой и раствором ПАВ. В данной мботе in одинаковым образом подготовленных песчаных насыпных моделей

пористой среды, насыщенных нефтью, нефть вытесняли либо дистиллированной водой, либо раствором ПАВ (0.05% раствор препарата МЛ-72 в дистиллированной воде). Вытесняющий агент в процессе вытеснения не меняли.

Вытеснение нефти оказалось более эффективным в случае воды, в то время как отмыв САФ - в случае раствора ПАВ. Коэффициент вытеснения на 1 закачанный поровый объем составил: вода - 68%; раствор ПАВ - 59%. Безводный коэффициент вытеснения составил: вода - 67%, раствор ПАВ - 50%. Относительный отмыв адсорбированной пористой средой САФ (отношение массы отмытой САФ к массе адсорбированной САФ) на 1 закачанный поровый объем Упср вытесняющего агента: вода - 0.025, расгвор ПАВ - 0.18; на момент 7*Упор: вода - 0.12, раствор ПАВ - 0.30.

Эти результаты легко объяснимы с учетом структуры и свойств надмолекулярных образований САФ. Действительно, при вытеснении раствором ПАВ благодаря лучшему отмыву с поверхности пористой среды нитяных структур САФ (и переходу их в прилегающий объем нефти) содержание САФ в нефти в областях вблизи фронта вытеснения превышает содержание САФ в исходной нефти (по нашим оценкам, в проведенных экспериментах - в два раза). Повышенное содержание САФ приводит к повышению вязкости, причем вязкость растет быстрее, чем по линейному закону, поскольку система оказывается с возрастающим недостатком стабилизатора, так что нитяные структуры САФ в ней имеют большую, чем в исходной нефти, среднюю равновесную длину. Более высокое отношение яязкостей нефть/вытесняющий агент, как известно, соответствует меньшим значениям предельного коэффициента вытеснения, безводного коэффициента вытеснения. Таким образом, существует оптимальный момент начала применения ПАВ с точки зрения повышения нефтеотдачи. Применение воздействия ПАВ до и после этого момента в таких системах менее эффективно.

3 заключен;::! сформулированы основные защищаемые положения, являющиеся новым развитием существующих представлений об объекте ' исследований, а также рекомендации по использованию научных выводов диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты и выводы сформул"рованц в защищаемых положениях:

1. Разработана методика изучения ассоциации асфальтеновых молекул в нефти с использованием спектроскопии матричного двойного электронно-ядерного резонанса. Концентрации молекул в ассоциатах и вне ассоциатов определяются из интенсивностей соответствующих компонент спектров, причем соотнесение ширин компонент. спектров проведено на основании сравнения с рассчитанными спектрами матричного ДЭЯР асфальтеновых парамагнитных центров, находящихся в ассоциате и вне ассоциата.

2. Экспериментально показано, что при нативных условиях в нефти практически все асфальтеновые молекулы находятся в виде ассоциатоз. Изучено влияние на образование и разрушение асфальтеновых ассоциатов внешних условий: температуры, давления, разбавления различными низкомолекулярными растворителями, на основании чего сформулированы рекомендации по эффективности применения растворителей для регулирования реологических свойств нефти.

3. Экспериментально изучено строение асфальтеновых мицелл в нефги. Показана неадекватность существующих предстаплений о строении асфальтеновых мицелл в нефти, основывающихся на модели Пфайффера и Саала. Предложена модель мицеллы с пространственной анизотропией свойств.

4. Разработана методика измерения растворимости, коэффициента диффузии молекулярного кислорода в нефти, константы скорости химической

реакции кислорода с нефтью в интересном для практики диапазоне температур (от комнатной до 95°С) и давлений (от 1 до 40 атм.).

5. Проведена корреляция экспериментально полученных величин коэффициента диффузии кислорода в нефти и значений, даваемых формулой Стокса-Эйнштейна и полуэмпирическими формулами (Шайбеля). Дано физическое объяснение того, что экспериментальные значения заметно превышают величины, даваемые этими формулами. Изучены зависимости коэффициента диффузии кислорода в нефти от температуры и давления; полученные результаты предложены для математического моделирования процессов внутрипластового горения.

6. Изучена адсорбция смолисто-асфальтеновой фракции в насыпной песчаной модели пласта и в керне. По результатам проведенных экспериментов сделан вывод об образовании нитяных надмолекулярных структур (коагуляция асфальтеновых ассоциатов); дано объяснение такого характера коагуляции на основании предложенной в работе модели асфальтеновой мицеллы.

7. Изучено влияние надмолекулярных структур на характер фильтрации нефти. Обнаружена остаточная ориентированность нитяных структур, связанная с направлением потока нефти через пористую среду в момент их формирования. Предложено физическое объяснение остаточной ориентированности.

8. На основании сравнения проведенных экспериментов по вытеснению нефти раствором ПАВ и водой сделан вывод, что существует оптимальный момент начала применения ПАВ для повышения нефтеотдачи. Применение ПАВ раньше этого-момента может приводить в таких системах к снижению предельного коэффициента вытеснения нефти.

Полученные в диссертационно!"! работе результаты рекомендуются к использованию для установления корреляционных зависимостей свойств Нефтей от их состава; при создании новых нефтерастворимых химреагентов для увеличения нефтеотдачи; при проектировании технологических процессов

подготовки и переработки нефтей с повышенным содержанием металлов; при проектировании и регулировании процессов внутрипластового горения; при оптимизации технологических параметров применения ПАВ для повышения не<)>теотдачи.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Новожилов Б.В., Определение коэффициента диффузии и константы химической реакции растворенного в нефти кислорода методом ЭПР, Хим. физика, 1993, т. 12, Na 4, с. 549-554;

Galtsev V.E., Grinberg O.Ya., Novozhilov B.V., Detennining the Diffusion Coefficient and Reaction Rate Constant of Oxygen Dissolution in Oil by EPR, Sov. J. Chem. Phys., 1994, v. 12, No. 4, p. 7SS-797.

2. Гальцев B.E., Митин B.H., Влияние давления и температуры на диффузию кислорода в нефти, Хим.и технол.топлив и масел, 1993,Ка 6,с. 23-21.

3. Аметов И.М., Бакарджиева В.И., Гальцев В.Е., Заболоцкая В.А., Исследование адсорбции смолистоасфальтеновой фракции при фильтрации нефти и воды через модель нефтяного пласта, Нефт. хоз., 1993, № 3, с. 57-59.

4. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Емельянова А.С., Локализация ванадиловых комплексов в полиароматических структурах нефтей, Доклады Академии Наук, 1994, т. 334, № 3, с. 77-79.

Galtsev V.E., Grinberg O.Ya., Ratov A.N., Nemirovskaya G.B., Emelyanova AS., Localization of Vanadyl Complexes in Polyaromatic Structures of Oils, Doklady Chemistry, 5994, v. 334, No. 1-3, p. 19-21.

5. Гальцев B.E., Покровский B.B., Определение коэффициента диффузии кислорода в нефти методом электронного парамагнитного резонанса, Труды ВНИИ, 1992, вып. 116, с. 70-75.

6. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya., ENDOR study of asphaltenc issociation in oil, Extended abstracts of the XXVlItli Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena", 1994, v. 1, p. 432-433.

7. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya., Asphaitene association in crude oil as studied by ENDOR, FUEL, FUE/93/0211 - accepted for publication.

8. Гальцев B.E., Лесин В.И., Определение содержания ванадия в нефти методами рентгенофлуоресцентного анализа и ЭПР-спектроскопии, Труды ВНИИ, 1992, вып. 118, с. 46-48.

9. Гальцев В.Е., Зависимость результатов определения содержания асфальтенов в нефти от гидростатического давления и концентрации растворенного в нефти кислорода, Труды ВНИИ, 1993, вып. 121, с. 43-47.

10. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Емельянова A.C., Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических структур с ванадиловыми комплексами, Нефтехимия, 1995, т. 35, № 1, с 35-40.

11. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Емельянова A.C., Локализацйя ванадиловых комплексов в тяжелых компонентах нефтей, Тезисы докладов Международной конференции "Проблемы комплексною освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов", Казань, 1994, с. 146.

12. Бакарджиева В.И., Гальцев В.Е., Заболоцкая В.А., Изучение эффективности использования ПАВ для повышения извлечения тяжелых компонентов при добыче нефти, Тезисы докладов Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов", Казань, 1994, с. 228.

13. Гальцев В.Е., Аметов И.М., Дзюбенко Е.М., Кузнецов A.M., Ковалев А.Г., Сальников Д.И., Влияние образования надмолекулярных струкгур на фильтрацию нефти в пористой среде, Коллоидный журнал, 1995, №4.

14. Аметов И.М., Гальцев В.Е., Кузнецов A.M., Исследование особенностей вытеснения нефти раствором ПАВ, Нефт. хоз., 1995, N»5.

Соискатель

В.Е.Гальнев