автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и технология электроразрядного экстрагирования биологически активных соединений из органического сырья

На правах рукописи

ОРОБИНСКАЯ Валерия Николаевна

КИНЕТИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОГО ЭКСТРАГИРОВАНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 НОЯ 2011

Тамбов 2011

005001913

Работа выполнена на кафедре физики и математики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) «Пятигорская государственная фармацевтическая академия».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Казуб Валерий Тимофеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рудобашта Станислав Павлович,

кандидат технических наук, доцент Набатов Вячеслав Александрович

Ведущая организация федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», г. Новочеркасск

Защита состоится « и » ■с/ 2011 г. в /г часов на за-

седании диссертационного совета Д 212.260.02 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ») по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: г. Тамбов, ул. Мичуринская, д. 112.

Автореферат диссертации размещен на официальных сайтах ФГБОУ ВПО «ТГТУ» http://www.tstu.ru и ВАК Минобрнауки РФ http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « ^ » 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета I \ I В.М. Нечаев

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современное производство биологически активных соединений для химической, фармацевтической, косметической, пищевой промышленности основано на использовании температурных технологий и/или добавлении разнообразных химических катализаторов, большинство из которых являются чужеродными для организма человека соединениями. Использование температурных технологий зачастую приводит к значительной потере биологически активных соединений (БАС), а также образованию целого спектра веществ, которые принято называть артефактами.

Современные тенденции в этих отраслях промышленности направлены на разработку новых процессов и аппаратов, которые позволяют в максимальной степени сохранить нативный характер целевых веществ, экстрагируемых из органического сырья. В последние годы в ряду подобных технологий выделяются способы электроразрядиого экстрагирования (ЭРЭ) и электроразрядной обработки (ЭРО) органического сырья, которые обеспечивают высокую степень извлечения биологически активных соединений, позволяют сократить длительность процесса обработки, увеличить сроки хранения экстрактов. Эти способы позволяют достичь более высокой полноты извлечений, сохранить биологическую активность выделяемых компонентов и представляют собой альтернативу термическим и каталитическим процессам химико-технологических производств. Причем в процессе экстрагирования и обработки обеспечиваются минимизация отходов и ресурсосбережение растительного сырья.

В настоящее время процессы ЭРЭ и ЭРО изучены недостаточно полно: требуется более детально исследовать механизм воздействия электрического разряда на скорость экстрагирования компонентов, уточнить кинетические закономерности этого процесса для различных видов органического сырья, разработать инженерные методы расчета и масштабирования промышленных аппаратов, провести экономическую оценку эффективности процесса ЭРЭ и ЭРО.

В связи с этим разработка экономичной, ресурсосберегающей, экологически чистой технологии экстрагирования и обработки различных видов органического сырья с применением электрического разряда как интенсифицирующего фактора является актуальной задачей, как в научном, так и в практическом плане.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Пятигорской государственной фармацевтической академии (номера государственной регистрации 01.89.0085610 и 01.96.000196).

Цель исследования. Изучение кинетики процесса и разработка технологии электроразрядного экстрагирования биологически активных соединений из органического сырья при воздействии электрического импульсного разряда в жидкости, генерируемого прямоугольным импульсом напряжения с наносекундным фронтом, и экспериментальное определение режимных переменных процесса.

Задачи исследования:

1. Экспериментальное изучение процесса электроразрядного экстрагирования органического сырья (на примере корнеплодов скорцонера испанского и плодов томатов), определение его режимов, обеспечивающих извлечение функциональных компонентов с максимальным выходом.

2. Изучение влияния режимных переменных ЭРЭ (формы, амплитуды, длительности импульса напряжения, частоты подачи импульсов, величины межэлектродного промежутка, соотношения загружаемых фаз) на кинетику процесса.

3. Теоретическое исследование механизма процесса массопередачи в ходе ЭРЭ органического сырья с целью вьивления кинетических закономерностей.

4. Построение зависимостей для расчета коэффициентов массопередачи процесса ЭРЭ БАС из органического сырья.

Научная новизна. На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана технология получения биологически активного комплекса водорастворимых полисахаридов с использованием электрического разряда в жидкости, генерируемого прямоугольным импульсом с наносекудным фронтом. Впервые изучено воздействие электрического разряда в жидкости на инактивацию биокатализаторов (класса оксидаз: полифенооксидазы, пероксидазы, липоксигена-зы), вызывающих деструкцию биологически активных соединений (инулина, ли-копена, витамина С и др.), в сравнении с традиционными термическими методами. Определены режимные переменные электроразрядного экстрагирования и обработки органического сырья, обеспечивающие оптимальное течение технологического процесса.

Экспериментально получены зависимости для расчета коэффициентов массопередачи при электроразрядной обработке, являющиеся функциями электрических параметров импульсного напряжения (длительности импульса, длины межэлектродного промежутка, длительности фронта импульса, частоты подачи импульса, амплитуды напряжения), и соотношения количества обрабатываемых фаз, которые могут быть использованы при расчете процесса экстрагирования.

Новизна разработанного способа экстрагирования водорастворимых полисахаридов из скорцонера и технического решения подтверждена патентом РФ на изобретение № 2393869.

Практическая значимость. Показаны целесообразность и эффективность применения метода электроразрядного экстрагирования растительного сырья и сохранения в извлечениях важных функциональных компонентов:

- процесс электроразрядного экстрагирования плодов томатов увеличивает сокоотдачу примерно на 14% и соответственно обеспечивает более высокий выход биологически активных соединений (БАС);

- при экстрагировании плодов томатов в получаемом соке практически сохраняется содержание аскорбиновой кислоты, в отличие от термического метода, при котором происходит его снижение на 50%;

- в соке из плодов томатов, полученном при ЭРЭ, концентрация ликопена (антиоксиданта) в процессе хранения снижается на 14% меньше, чем в соке после термической обработки, и, соответственно, меньше теряется биологическая активность;

- ЭРЭ плодов томатов снижает на 80% активность окислительного действия липоксигеназы и таким образом уменьшает деструкцию БАС;

- при ЭРЭ содержание растворимых сухих веществ практически не изменяется в процессе хранения в течение 50 дней при 4 °С, в то время как в необработанном соке этот показатель уже к 50-му дню хранения в тех же условиях снижается на 20%;

- процесс ЭРЭ позволяет сократить процесс экстрагирования по сравнению с термическим методом в 4 раза;

- на примере корнеплодов скорцонера показано, что элекгроразрядная обработка снижает активность ферментов, вызывающих окисление БАС (полифено-локсидазы - на 62%, а пероксидазы - на 32%);

- экстрагирование полисахаридов из корнеплодов скорцонера позволяет увеличить их выход в 1,3 раза по сравнению с традиционным методом;

- получены значения коэффициентов массопередачи, являющихся функциями характеристик электрических параметров, и соотношения обрабатываемых фаз, которые могут быть использованы в инженерных расчетах.

Методика расчета электроразрядного экстракционного аппарата внедрена в учебный процесс на кафедре физики и математики ФГБОУ ВПО «Пятигорская государственная фармацевтическая академия», на кафедре «Процессы и аппараты пищевых производств» ФГБОУ ВПО «Пятигорский государственный технологический университет». Способ электроразрядной обработки апробирован на малом инновационном предприятии ООО «МИП «Уником», предприятии ООО «СИГ-МАБИОСИНТЕЗ».

Автор защищает:

- технологию электроразрядного экстрагирования водорастворимых полисахаридов (ВРПС) из корнеплодов скорцонера испанского;

- физические факторы, увеличивающие скорость выхода активных компонентов и полноту извлечения;

- экспериментально полученные зависимости коэффициентов массопередачи от технологических параметров (длительности импульса напряжения, длины межэлекгродного промежутка, длительности фронта импульса напряжения, частоты подачи импульса, амплитуды напряжения, соотношения загружаемых фаз);

- эффективность воздействия элекгроразрядной обработки на микробную инактивацию и продление сроков хранения извлечений;

- результаты воздействия на ферменты.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на VIII Международной научно-практической конференции «Роль вузовского потенциала и научных учреждений в реализации. Стратегии социально-экономического развития Кавказских Минеральных Вод до 2020 года» (Анталия, Турция, 2007); Международной научно-практической конференции «Прогрессивные технологии развития» (Тамбов, 2007); X Всероссийском конгрессе «Инновационные технологии в питании» (Москва, 2008); Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (Санкт-Петербург,

2008); IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва,

2009). Получен грант по федеральной программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса», 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе три - в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ, один патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы, приложения и содержит 52 рисунка и 39 таблиц. Список литературы включает 141 наименование.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, приведена аннотация основных результатов работы, показаны их научная новизна и практическая значимость, даны рекомендации по реализации результатов исследований в промышленности и научно-инженерной практике.

В первой главе приведены результаты анализа литературы по способам обработки органического сырья с целью извлечения биологически активных соединений. Показано, что наиболее перспективным с точки зрения полноты и скорости извлечения является способ электроразрядного экстрагирования и обработки органического сырья под воздействием электрического импульсного разряда в жидкости.

Однако, несмотря на существенный прогресс в этой области, для промышленного использования метода ЭРЭ и обработки требуются более детальное изучение кинетики процесса и разработка технологии электроразрядного экстрагирования биологически активных соединений из органического сырья. Необходимо проведение дополнительных исследований по расчету, оптимизации и конструктивному совершенствованию оборудования.

Во второй главе приводится описание экспериментальной установки и методик экспериментальных исследований электроразрядной обработки органического сырья. Экспериментальная установка (рис. 1) включает в себя пульт управления (ПУ), зарядное устройство (ЗУ), коаксиальную формирующую (£ф) и передающую линию (Ьа) с коммутирующим устройством (Ку) и делителем напряжения (Дн), экстракционную камеру (ЭК).

к осц ЭК

Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки:

ПУ - пульт управления; ЗУ - зарядное устройство; - формирующая линия;

Ку- коммутирующее устройство; Ь„ - передающая линия;

Д„ - делитель напряжения; ЭК - экстракционная камера

Генератор позволял получать в режиме холостого хода импульс напряжения амплитудой до (7=50кВ с минимальным фронтом Тф = 5 не и длительностью прямоугольного импульса до ти = 1,2- 10 Г| с.

В процессе исследований регистрация формы и амплитуды импульса осуществлялась запоминающим осциллографом С8-13, который периодически подключался к высоковольтному электроду рабочей камеры, число импульсов фиксировалось счетчиком 43-33, встроенным в пульт управления. На экране осциллографа фиксировалась пачка из 15-20 импульсов.

Анализ осциллограмм позволял получать следующую информацию: время запаздывания разряда (т3), амплитуду пробоя промежутка (ипр), пределы разброса измеряемых величин. Измерение температуры суспензии осуществлялось ртутным термометром в постоянной точке рабочей камеры в перерывах при переключениях делителя напряжения, одновременно отбирались пробы для определения водородного показателя на рН-метре ИРС-13.

При исследованиях процессов, присущих электроразрядной обработке сырья, использовали порционные камеры объемом 500 мл с электродами типа острие -плоскость. Установка межэлектродного зазора в камерах осуществлялась микрометрическим винтом, снабженным цанговым зажимом, в котором крепили высоковольтный электрод, низковольтный электрод-плоскость фиксировали в специальном гнезде. Перед загрузкой в камеру сырье предварительно измельчалось и подвергалось гранулометрическому анализу.

Оценку суммарного выхода водорастворимых веществ осуществляли по массе сухого остатка после выпаривания жидкой фазы из пробы. Отделение твердой фазы из обработанных проб производилось отстаиванием, фильтрацией с последующим центрифугированием.

Степень дисперсности суспензий определяли путем размывки продукта на ситах размером 0,25, 0,315 и 0,5 мм с последующей глубокой сушкой и взвешиванием.

Экспериментальные исследования проводили на плодах томатов и корнеплодах скорцонера испанского.

Выбор этих объектов в качестве сырьевых материалов обусловлен тем, что данное растительное сырье богато биологически активными компонентами, трудно извлекаемыми традиционными методами.

Плоды томатов взяты нами как широко распространенное органическое сырье, основными БАС которого являются каротиноиды (ликопен, р-каротин, их изомеры и др.). Это природные антиокислители (антиоксиданты) - одни из наиболее эффективных гасителей синглетного кислорода. Одна молекула ликопена способна нейтрализовать около 1000 молекул синглетного кислорода прежде, чем подвергнется окислительной деструкции. Противораковые свойства ликопена связаны со связыванием синглетного кислорода на модельных системах рака поджелудочной железы и аденомы простаты. Ликопен и его изомеры способны местно активировать выработку тестостерона, уменьшая экспрессию в раковых клетках предстательной железы. Ликопен является стимулятором кальциевого обмена, снижая явление остеопороза, а также замедляет развивающиеся дегенеративные процессы желтого пятна и изменения в хрусталике глаза человека.

Содержание ликопена в плодах томатов в зависимости от сорта составляет 0,31. ..10,64 мг/100 г сырой массы. В кожуре плодов этот показатель значительно выше - 27,2. ..88,4 мг/100 г сухих веществ. Содержание ликопена в извлечениях из томатов также варьирует в зависимости от исходного сырья (табл. 1).

В настоящее время ликопен получают методом экстрагирования сырья сжиженным углекислым газом, но при этом в извлечениях снижается содержание синергиста ликопена - аскорбиновой кислоты, усиливающей биологическую активность антиоксидантов. Кроме того, данный метод является экономически затратным.

1. Содержание ликонена в извлечениях из плодов томатов

Вид сырья Содержание ликопена, мг/100 г

Концентрированный сок (паста)

из плодов томатов 5,4... 150,0

Сок из плодов томатов 5,0...12,6

Для нормализации уровня глюкозы в крови (при сахарном диабете) используют БАС из инулинсодержащего растительного сырья, например, цикория, топинамбура, георгина, девясила высокого и др. Однако перечисленное сырье содержит ферменты, гидролизующие инулин и вызывающие потерю его активности. Поэтому в качестве инулинсодержащего растительного сырья выбраны корнеплоды скорцонера испанского, в котором данных ферментов не обнаружено.

Медико-биологические исследования ряда выделенных веществ проведены на кафедре фармакологии Пятигорской государственной фармацевтической академии, Пятигорском НИИ физиологии и курортологии и Пятигорском государственном технологическом университете, ООО «СИГМАБИОСИНТЕЗ».

Третья глава посвящена исследованию процесса электроразрядного экстрагирования биологически активных соединений - водорастворимых полисахаридов (ВРПС) из корнеплодов скорцонера испанского и изучению кинетики массообмена.

Экстракцию водорастворимых полисахаридов осуществляли в электроимпульсной экстракционной камере (ЭК) дистиллированной водой при соотношении сырья и экстрагента 1 : 15. На электроды экстракционной камеры подавали серии импульсов прямоугольной формы напряжением до 25 кВ и энергией в импульсе до 31,25 Дж соответственно. Длительность импульсов - 1,2 мкс с фронтом 5 не, межэлектродный промежуток (МЭП) 1,75 мм. Обработку сырья проводили трижды. Время обработки варьировали от 4 до 10 минут. Количество импульсов в серии - от 1400 до 3000 при частоте 5 имп./с.

Увеличение времени обработки приводит к переизмельчению сырья и ухудшает качество экстракта. Выход полисахаридного комплекса достигает максимума при обработке 1400 разрядами.

Количество выделяемых ВРПС зависит от величины межэлектродного промежутка, так как с его ростом увеличиваются и протяженность канала разряда в среде и объем обрабатываемого сырья, подвергающегося воздействию импульсных нагрузок. При этом процесс протекает при возросшем значении пробивного напряжения и, соответственно, с более высокими энергозатратами. Оптимальное значение МЭП, характерное для данного вида сырья, составляет с!= 1,75 мм. ВРПС, полученные методом ЭРЭ, одновременно проходят и бактерицидную обработку за счет электромагнитного излучения, способствующего обеззараживанию, стерилизации и обеспложиванию продукта.

При обработке сырья с применением импульсных электрических разрядов его измельчение происходит постоянно от разряда к разряду, что подтверждается гранулометрическим анализом. Гранулометрический анализ сырья и шрота проводился до и после электроразрядного экстрагирования.

Выход полисахаридов из корнеплодов скорцонера составил 81,70% в пересчете на воздушно-сухое сырье.

Выход ВРПС при традиционном методе извлечения составляет 61,88%.

Данные по экстрагированию ВРПС без смены экстрагента (серия А) и при трехкратной обработке со сменой экстрагента (серия В - II серия; С - III серия после смены экстрагента) приведены в табл. 2.

2. Зависимость выхода ВРПС от количества импульсов п

п / 100, имл. Выход полисахаридов z, г

Серия А Серия В Серия С

0,1 2,566 1,534 1,022

0,2 4,130 2,478 1,652

0,6 6,015 2,007 1,433

1,0 7,106 2,005 1,263

1,4 7,009 2,175 1,269

1,6 7,470 2,006 1,350

2,2 7,204 1,087 1,220

Рис. 2. Зависимость количества извлеченных ВРПС z от величины меяолектродного промежутка d

На рисунке 2 представлена зависимость выхода полисахаридов от величины МЭП.

Количество извлеченных полисахаридов определяли в каждом опыте через 60, 180,300,420,600 с после его начала.

Полученные результаты сопоставлены с данными по извлечению полисахаридов из корнеплодов скорцонера методом настаивания (мацерации). Выход полисахаридов увеличивается в 1,32 раза при использовании элекгроразрядного способа экстрагирования по сравнению с настаиванием (рис. 3).

By

1,0

0,8 -I

j

0,6 -I

ji

0,4 i™ 10

-+2 - 1

15 20 ЭРЭ '

25

""■■■■<—US 30

Мацерация

Рис. 3. Зависимость удельного выхода полисахаридов нз корнеплодов скорцонера от различного соотношения ¿/5:

1 - настаивание (мацерация); 2 - электроразрядное экстрагирование

Кинетические кривые, построенные по результатам опытов, асимптотически приближаются к равновесным значениям (рис. 4). Это указывает на то, что система в конце опыта достаточно близка к состоянию фазового равновесия. Однако процесс нецелесообразно доводить до полного равновесия, так как в ходе опытов выявлено, что оптимальное время проведения элекгроразрядного экстрагирования не превышает 600 с, далее начинается выход балластных веществ, смещающих фазовое равновесие целевого компонента в сторону уменьшения.

х ■ 102, кг/(кг раствора) 0.Э5Т

0.3

0.25"

0.2 "

0.15

0.1 '

0,05

01 II I I I I I I I I I I I I I ) I I

0 100 200 300

I I I I I I I I I I I I I I I I

400 500 600 т, с

Рис. 4. Изменение концентрации полисахаридов х во времени в процессе электроразрядного экстрагирования при различном соотношении фаз LIS: 1 - 16,5; 2-21; 5-25; 4-30

Для анализа кинетики процесса полученные данные обработаны в соответствии с теорией массопередачи.

Рассмотрим уравнение массопередачи экстрагируемого вещества по жидкой фазе. Пусть количество вещества в жидкой фазе в момент времени т равно xL. За время di содержание полисахаридов в жидкости увеличится на dM= Ldx.

С учетом этого запишем уравнение массопередачи по жидкой фазе: dM = Ldx = Кх (хр —x)Fdr, поскольку поверхность контакта фаз в рассматриваемом случае трудноопределима, представим KXF как KXF = КхсУж = К„¥ж .

Сделав подстановку, получим с1М = Ь<1х = КХУУж[хр -х)<}1. Разделяя переменные в этом уравнении и интегрируя от 0 до т и от х„ до хк, получим _!_ 7 ,, <1х

V,

1 к

где т - время изменения концентрации распределяемого веще-

ства в жидкой фазе от хн до хк.

В процессе электроразрядного экстрагирования из твердой фазы происходит изменение равновесных концентраций. Приняв для интервала времени 420...600 с коэффициенты К„, и хр = const, запишем для него модифицированное уравнение мас-сопередачи по жидкой фазе в интегральной форме: Ai,- =L(xKi - хш) = A'xW Дхср ,-т,-.

Принимая на этом концентрационном интервале рабочую и равновесную зависимости линейными, представим среднюю движущую силу процесса Дхср, в виде:

= А*"' - где Дхш = xv- xHi; Лги- = хр

In

С учетом зависимости Axcpl =

Axui-Axr

In

уравнения М, = L (xKJ -хш) = K^ Ахср,т, в виде:

. L(xKi -xHi)

Кп — -

1: АХ,

выразим коэффициент К„ из

(1)

epi

По уравнению (1) рассчитаны значения Кх„■ для рассматриваемого концентрационного интервала (рис. 5). При этом в качестве равновесных концентраций принимались предельные (асимптотические) значения концентрации распределяемого вещества в жидкой фазе. В диапазоне исследуемых концентраций коэффициент Кп, можно считать постоянным (разброс значений Кп, объясняется погрешностью эксперимента).

Кг

•10 . 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25

кг раствора / (с-м3)

х ■ 10 , кг/ кг раствора

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

Рис. 5. Зависимость коэффициента массопередачи К„ от концентрации извлекаемого вещества в жидкой фазе

При ЭРЭ на процесс массопередачи влияют длительность импульса напряжения, длительность фронта импульса напряжения, длина межэлектродного промежутка, амплитуда импульса напряжения, частота подачи импульса и соотноше-

ние твердой и жидкой фаз. Проведен анализ процесса массопередачи при ЭРЭ, в результате которого были сформированы критерии подобия, существенные для процесса. Обобщение экспериментальных данных выполнено с использованием основных положений теории подобия. В результате предложено критериальное уравнение в виде степенной функции вида:

8ЬТ = А Яс™ . (2)

Параметрические критерии X].. Х4 в уравнении определены следующим образом:

*1=?-=тФ/; хз=тг' х4=~• (з-б)

ио 5

В условиях проведенных опытов режимные параметры изменялись в пределах: (1 = 0,5...1,75 мм;тя = 0,1...1,2мкс;тф = 5...26 нс;/= 1...5 Гц; {/=20...40 кВ.

В результате проведенного анализа получены критериальные уравнения:

- по твердой фазе

вЬ, = 47Яе"'6"8с0'33^,'508416^з'48841-432 приХ4 = 10...15; (7)

БИ, =П8те»'6118с0'3^'508416^33,488^4"0,763 при= 15...25, (8)

где Яем = 0,5... 1,5; А] = 2,5-10~8...1,3 10~7;Х2 = 5'10~7...3-10~6;ЛГ3 = 0,65... 1,21;

- по жидкой фазе

ЭЬЖ =40Ке°'611 Бс0'33 ^1-°'5084164'488441 приЖ, = 10...15; (9) 8ЬЖ = 946,5Яе0,611 Зс0'33^508х'д6А^488Л'4°'24 приХ4 = 15...25, (10)

где Яем = 0,5... 1,5; ЛГ] =2,510~8...1,310~7; = 5-10~7...3-10~6;Л'з = 0,65... 1,21.

Уравнения (7)-(10) аппроксимируют опытные данные по коэффициентам массопередачи с относительной погрешностью ±8%. Следовательно, найденные по ним коэффициенты массопередачи могут быть задействованы в кинетическом расчете.

ЭРЭ позволяет сократить продолжительность процесса от нескольких суток при существующих методах до нескольких минут. Одним из возможных механизмов такой резкой интенсификации процесса является смывание диффузионного пограничного слоя за счет кавитации пузырьков и пульсирующей парогазовой полости. В связи с этим аналитически была исследована возможность реализации нестационарной массоотдачи в процессе ЭРЭ при условии, что при частоте разрядов от 1 до 5 Гц происходит полное обновление диффузионного пограничного слоя (ДПС) после каждого разряда вокруг частицы в форме пластины, и между ними реализуется нестационарный режим массообмена. Для этого анализа была сформулирована задача нестационарной диффузии целевых компонентов в жидкой фазе.

Из решения задачи получено следующее уравнение нестационарной массоотдачи:

(Сп-Сс) = ^(Сп-Сс) = Р(Сп-Сс), (11) V вж )/=0 V йх Л-*=о «

в котором коэффициент

Р = 21/0/(япц)

(12)

имеет смысл среднего коэффициента массоотдачи на временном интервале 0.. ,хц.

Средний коэффициент массоотдачи |3С на интервале 0.. .тц

\

Рс=— = тц = . (13)

хц I л/я л/П

Опытная функция АГС> ж =/(хц) сопоставлена с теоретической зависимостью Рс = /(тц) (рис. 6), рассчитанной по уравнению (13). Как видно из рис. 6, оба графика согласуются качественно, а величины (Зс и АГС ж имеют один порядок. Это может свидетельствовать о том, что нестационарность процесса массоотдачи играет существенную роль при электроразрядном экстрагировании.

Проведенный анализ показывает, что при частотах электроразрядного экстрагирования/= 1 ...5 Гц обновляемый ДПС за время цикла тц не успевает полностью сформироваться и процесс массоотдачи является нестационарным, что интенсифицирует массообмен.

Процесс массопередачи при ЭРЭ контролируется внешней диффузией при выполнении условия Кс ж~ . В силу этого уравнение (13) может быть использовано для оценочных расчетов коэффициентов массопередачи по жидкой фазе Кс ж.

Рс > м/с Кс.ж,кг/ ((кг/мж)-м2-с) „-3

Рис. 6. Зависимость коэффициентов Кс. ж и рс от времени цикла т„:

1 -Кс.ж\ 2-рс

Т^Ц» С

0,2 0,4 0,6 0,8 1

Проанализировано изменение коэффициента массопередачи по твердой фазе в ходе процесса. Показано существование некоторой критической концентрации Скр = 4,6 кг/м3, до которой в ходе ЭРЭ коэффициент массопередачи по твердой фазе Кс т постоянен, а затем резко возрастает.

В соответствии с этой установленной закономерностью предлагается двух-зонная математическая модель для описания кинетики процесса ЭРЭ: первую зону составляет диапазон концентраций распределяемого вещества в твердой фазе от С„ до Скр, вторую - диапазон концентраций от Сщ, до Ск. При этом для второй

зоны коэффициент массопередачи Кст2 может быть рассчитан по критериальным уравнениям.

Получены также критериальные уравнения для расчета коэффициентов массопередачи по твердой фазе непосредственно в первой зоне:

БЬ, =4,Зае56и5с0'33Х-0'508Х^6Хз3'488^132 приХ4 = 10.. .15;

8ЬТ = 107<'611 8С°>33 ^"0,508^! 6^3,488^-1,063 ^ ^ = ^ 2$

Время экстрагирования в каждой из зон определяют по выражению:

ъ =-•

Ксл1 ^ДССр (

Сопоставлением опытных и расчетных значений времени экстрагирования показана адекватность данной модели реальному процессу: средняя относительная погрешность определения времени экстрагирования составляет ±11,1%.

В приложении дана методика расчета электроразрядного аппарата.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процесса электроразрядного экстрагирования и одновременно обработки сока из плодов томатов, а также влияния электрических разрядов на БАС, содержащиеся в соке. ЭРЭ и ЭРО позволяют повысить выход сока по сравнению традиционным термическим способом. Выход сока из плодов томатов при использовании ЭРЭ увеличился почти на 14%.

Изменения количества сухого остатка (показатель °Брикс) и рН для термически обработанного сока и сока после ЭРЭ в течение всего срока хранения (90 дней) связаны с инактивацией спорообразующих микроорганизмов.

Микроорганизмы, вызывающие порчу сока, способны выживать и развиваться при низких значения рН среды и используют для этого углеводы и витамины, содержащиеся в соке. На рисунке 7 показано изменение количества микроорганизмов в термически обработанном соке и соке после ЭРО.

ЭРЭ целесообразна для микробной инактивации и продления сроков хранения сока из плодов томатов.

Рис. 7. Влияние тепловой и электроразрядной обработки на сохранность сока из плодов томатов

Проведено сравнительное изучение изменения активности липоксигеназы в соках из плодов томатов, полученных термической обработкой и методом ЭРО, а также влияния ЭРО на ингибирование активности липоксигеназы в сравнении с действием специфических ингибиторов липоксигеназы: п-хлормеркурибензоата натрия (п-ХМБ-1Ча) и фенилметилсульфанилфторида (ФМСФ) при соблюдении определенных начальных условий (рН 7,0; температура 30 °С ± 2); динамику инактивации липоксигеназы на модели сока из плодов томатов под действием ЭРО и специфических ингибиторов фиксировали с интервалами: 0,5; 10; 15; 20 мин; пара-

метры ЭРО: напряженность поля Е от 115 до 135 кВ/см, п = 1000, частота импульса 1 Гц, МЭП = 1,5 мм. п-хлормеркурибензоат натрия (п-ХМБ-Ыа) оказывает слабое ингибирующее действие на липоксигеназу, снижение активности липоксиге-назы происходило под действием фенилметилсульфанилфторида (ФМСФ) и после ЭРО. На степень активности липоксигеназы оказывают влияние продолжительность и напряженность импульса (рис. 8).

Активность липоксигеназы снижается с увеличением времени ЭРО и напряженности электрического поля. Максимальное снижение липоксигеназной активности наблюдалось при Е = 137 кВ/см, т = 60 с. ЭРО сока из плодов томатов снизила окислительную активность липоксигеназы до 80%. При дальнейшем хранении липоксигеназная активность сока уменьшилась и составила менее 20% от исходной.

ОА, %

Рис. 8. Влияние времени ЭРО на остаточную

активность (ОА) липоксигеназы при напряжении импульса 15...35 кВ

■ 15 кВ • 20 кВ

30 кВ 35 кВ

Время ' обработки, с 60

На рисунке 9 показано влияние тепловой и электроразрядной обработки на активность полифенолоксидазы (ПФО) и пероксидазы (ПО).

1200 1000 800

Рис. 9. Влияние 6дд тепловой и электроразрядной 400 обработки на активность 200 иолифено- .

локсидазы и пероксидазы

Исходная активность После ТО После ЭРО

ферментов

I Активность ПО Активность ПФО

Активность фермента 17, усл. ед.

1400 1

Исследование химического состава инулинсодержащего сырья скорцонера испанского показало, что корнеплоды растения, по сравнению с другим техническими культурами, имеют высокую активность деструктивных окислительных ферментов: полифенолоксидазы и пероксидазы.

С высокой активностью ПФО связано образование темноокрашенных соединений - меланинов при окислении кислородом воздуха аминокислоты - тирозина и других БАС, что вызывает снижение качества производимых целевых компонентов из корнеплодов скорцонеры.

Для инактивации этих ферментов мы использовали термическую обработку и ЭРО. Электроразрядная обработка корнеплодов скорцонера снижала активность ферментативных процессов окисления (ПФО - на 62%, а ПО - на 32%).

Сок как вид извлечения из органического сырья - источник важнейших ан-тиоксидантов (ликопина и р-каротина). Основная причина деградации каротинои-дов в извлечениях из томатов - окисление.

При традиционной технологии ликопен, содержащийся в кожуре плодов томатов, извлекается в незначительном количестве, а ЭРО позволяет существенно повысить переход ликопена из кожуры плодов томатов (рис. 10).

Содержание в соке томатов, мг/100 г

Аскорбиновая кислота Ликопен

Исходное содержание

После ТО

После ЭРО

Рис. 10. Влияние

тепловой и электроразрядной обработки на изменение содержания

ликопена и его синергиста витамина С

Термическая обработка стимулирует химические реакции, способствующие потере БАС. Аскорбиновая кислота - биологически активное соединение чувствительное к нагреванию. При термической обработке теряется до 55...65% аскорбиновой кислоты.

При тепловой обработке сока из плодов томатов важнейшим показателем изменения БАС сока является накопление оксиметилфурфурола (ОМФ), в исходном сырье ОМФ - отсутствует, образуется в результате сахароаминных реакций при высокотемпературной обработке. По количеству ОМФ судят об окислении ликопена и Р-каротина. В количестве 450 мг/кг массы тела оксиметилфурфурол у экспериментальных животных провоцирует активный рост раковых клеток.

Анализ показывает, что в термически обработанном соке массовая доля оксиметилфурфурола выше по сравнению с соком, полученном ЭРЭ, и составляет 0,617 мг/кг и 0,251 мг/кг для полученного ЭРЭ.

Условные обозначения

Ву - удельный выход, кг; С - концентрация извлекаемого вещества в инертном веществе твердой фазы, кг/м3; Сс - концентрация извлекаемого вещества в объеме внешней фазы, кг/м3; й - коэффициент молекулярной диффузии, м2/с; (1 -длина межэлектродного промежутка, м; Е - удельная энергия, кВтч / м3; Р - площадь поверхности контакта фаз, м2; /- частота подачи импульсов, Гц; ЛГС ж — истинный коэффициент массопередачи по жидкой фазе соответственно при выражении движущей силы через разность концентраций целевого компонента в ней, кг / ((кг/Мж) м2-с); Кх у - объемный коэффициент массопередачи по жидкой фазе соответственно при выражении движущей силы через разность массовых долей целевого компонента в ней, кг / ((кг/кгж)-м3-с); Ь — масса экстрагента, кг; М-масса извлеченного вещества, кг; 5- масса инертного вещества сырья, кг; [/- амплитуда напряжения, В; V - суммарный объем твердой и жидкой фаз в аппарате, м3; х -концентрация целевого компонента в жидкой фазе, кг/кг; х* - декартова координата, м; у - концентрация целевого компонента в инертном веществе твердой фазы, кг/кг; Рс - коэффициент массоотдачи, м/с; т - время, с; т0 - период импульсных воздействий, с; Тф - время нарастания фронта импульса напряжения, с; Ясм - число Рейнольдса модифицированное; 8с - число Шмидта; БЬ - число Шервуда модифицированное; X - параметрический критерий; иа - амплитуда напряжения, соответствующая максимальному значению коэффициента массопередачи.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Разработана технология получения водорастворимых полисахаридов при воздействии электрического импульсного разряда в жидкости, генерируемого прямоугольным импульсом напряжения с наносекундным фронтом.

Новизна разработанного способа экстрагирования водорастворимых полисахаридов из шрота скорцонера и технического решения подтверждена патентом РФ на изобретение № 2393869.

Изучена кинетика массообмена при электроразрядном выделении полисахаридов из корнеплодов скорцонера. Полученные значения коэффициента массопередачи в зависимости от режимных параметров электроразрядной установки могут быть использованы в инженерных расчетах.

Применение ЭРО в процессе экстрагирования увеличивает выход полисахаридов из корнеплодов скорцонера в 1,3 раза по сравнению с методом мацерации; средний выход томатного сока при использовании ЭРЭ из плодов томатов увеличился на 14,2%.

Получено аналитическое решение нестационарной задачи диффузии применительно к электроразрядной обработке и получена зависимость для расчета коэффициента массоотдачи.

Показано влияние электроразрядной обработки на микробную обсеменен-ность сока из плодов томатов. Установлено, что ЭРО практически полностью уничтожает присутствующие в соке микроорганизмы.

Обработка электрическими разрядами может быть использована для управления активностью ферментов, присутствующих в органическом сырье. Снижение с помощью электроразрядной обработки содержания полифенолоксидазной и пе-роксидазной активности в сырье скорцонера позволяет существенно сократить

процессы гидролиза фенольных соединений и сохранить важные функциональные свойства БАС этого сырья. Электроразрядная обработка позволяет сохранить как липофильные (ликопен), так и гидрофильные соединения (аскорбиновая кислота), присутствующие в органическом сырье.

ЭРЭ и ЭРО приводят к увеличению выхода полисахаридов, ликопена и других функционально значимых соединений на 25...40% с одновременным сокращением времени технологической обработки в 40 - 70 раз в зависимости от перерабатываемого сырья.

Методика расчета электроразрядного экстракционного аппарата внедрена в учебный процесс на кафедре физики и математики Пятигорской государственной фармацевтической академии, на кафедре «Процессы и аппараты пищевых производств» Пятигорского государственного технологического университета. Способ электроразрядной обработки внедрен на малом инновационном предприятии ООО «МИП «Уником», на предприятии ООО «СИГМАБИОСИНТЕЗ».

Основное содержание диссертации опубликовано

1. Влияние электроразрядной обработки на липоксигеназную активность томатного сока / В.Н. Оробинская, В.Т. Казуб, М.Ф. Маршалкин, Д.А. Коновалов // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 2009. - № 2, 3. -С. 112-113.

2. Разработка и применение инулин-пектинового концентрата из скорцонера / В.Н. Оробинская, Е.В. Жиркова, В.В. Мартиросян, В.Д. Малкина // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 2009. -№ 2, 3. - С. 112-113.

3. Казуб, В.Т. Электроимпульсные технологии в обработке пищевого растительного, животного сырья и продуктов на их основе / В.Т. Казуб, В.Н. Оробинская. - Пятигорск : Пятигорская ГФА, 2007. - 51 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН 19.07.2007, № 742-В 2007.

4. Казуб, В.Т. Влияние электроимпульсной обработки на ферменты пищевого растительного сырья / В.Т. Казуб, В.Н. Оробинская, Д.А. Коновалов // Роль вузовского потенциала и научных учреждений в реализации. Стратегии социально-экономического развития Кавказских Минеральных Вод до 2020 года : материалы VIII Междунар. науч.-практ. конф., 6- 13 еент. 2007 г., Анталия (Турция). -Анталия, 2007. - С. 40 - 43.

5. Казуб, В.Т. Воздействие электроимпульсной обработки на структурные характеристики пищевого сырья / В.Т. Казуб, В.Н. Оробинская, Д.А. Коновалов // Прогрессивные технологии развития : материалы Междунар. науч.-практ. конф., 3-4 дек. 2007 г. - Тамбов, 2007. - С. 208 - 210.

6. Пат. 2393869 Российская Федерация, МПК А 61 К 36/28, А 61 К 31/715, А 61 Р 31/00. Способ получения водорастворимых полисахаридов из Scorzonera hispanica L / В.Т. Казуб, В.Н. Оробинская, Д.А. Коновалов, Е.В. Голов (РФ). -№ 2007146947/15 ; заявл. 17.12.2007 ; опубл. 10.07.10, Бюл. № 19.

7. Борисов, А.Г. Кинетика процессов экстрагирования полисахаридов из корнеплодов скорцонера испанского под воздействием электрического разряда / А.Г. Борисов, В.Н. Оробинская, В.Т. Казуб // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2011. -Т. 17,№2.-С. 410-416.

Подписано в печать 08.11.2011. Формат 60x84/16. 1,05 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 486

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14