автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование закономерностей процесса получения волокнистых материалов из растворов полимеров аэродинамическим способом

На правах рукописи

СМИРНОВ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ АЭРОДИНАМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

I

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург, 2005

Работа выполнена в Российском заочном институте текстильной и легкой промышленности на кафедре текстильного колорирования и дизайна.

Научный руководитель: Доктор технических наук,

старший научный сотрудник Генис Александр Викторович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Васильев Михаил Петрович Панов Юрий Николаевич

Ведущая организация:

ОАО НИИ «Химволокно»

Защита состоится « 4б^ »илЛ^/гц^Л 2005 г. в часов на заседании диссертационного Совета Д 212.236.01 в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д.18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д.18.

Автореферат разослан «

О*

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Е. Рудин

Аннотация

В диссертационной работе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований закономерностей получения волокнистых материалов из растворов сополимеров акрилонитрила ГСПАН) в диметилформамиде (ДМФА) аэродинамическим способом (ВМАФР).

Автор защищает: Математическую модель растяжения вязкоупругих коротких струй растворов полимеров. Метод оценки высокоэластичных свойств струи при различных кратностях вытяжки. Математическую модель аэродинамического формования вязкоэластичных струй растворов полимеров под действием распределенных нагрузок. Экспериментальный метод определения численных значений коэффициента высокоэластичности. Оптимальную конструкцию сопловых устройств, обеспечивающих максимальную аэродинамическую вытяжку и устойчивый процесс холстообразования при получении волокнистых материалов. Созданный технологический процесс получения ВМАФР.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Рост промышленного производства неизбежно сопровождается созданием высокопроизводительных процессов, обеспечивающих выпуск конкурентоспособной готовой продукции, отвечающей широкому кругу высоких потребительских требований.

К числу таких процессов относится производство волокнистых материалов из расплавов полимеров (ВМАФ) аэродинамическим методом формования. За последнее время значительное увеличение областей использования ВМАФ было достигнуто при освоении технологических процессов получения указанных материалов из ультратонких и профилированных нитей.

Дальнейшее повышение эффективности применения ВМАФ в различных отраслях человеческой деятельности может быть обеспечено при практической реализации аэродинамического способа формования волокнистых материалов из растворов полимеров (ВМАФР).

Волокнистые материалы, полученные из полиакрилонитрильных, поливинилхлоридных, поливинилспиртовых волокон, обладают уникальной гидрофильностью, высокими поглотительно-фильтрующими свойствами, благоприятной органолептикой и гигиеной. Готовые ВМАФР из этих полимеров легко подвергаются дальнейшей химической модификации: привитой сополимеризации, введению в полимерную матрицу адсорбентов и катализаторов, специальным пропиткам.

Это позволяет расширить перечень эксплуатационных свойств волокнистых материалов. Такие материалы могут использоваться для

, Н>С НАЦИОНАЛЬНАЯ | " I БИБЛИОТЕКА I

! ¿»ар^ 1

медицинских изделий, специальной одежды, фильтрующих и адсорбционных средств защиты органов дыхания человека. Особенно важным сектором применения волокнистых материалов со специальными свойствами может быть охрана труда.

Учитывая значимость указанного научно-практического направления, выполнение темы диссертационной работы было тесно связано с реализацией государственных отраслевых программ и постановлений. В частности, с Постановлениями Министерства труда и социального развития РФ №39 от 29.10.99 г. и № 7 от 03.02.04 г. «О правилах обеспечения работников специальной одеждой, специальной обувью и другими средствами индивидуальной защиты», распоряжением Правительства Москвы №1345 РП от 30.07.03 «О дополнительных мерах по повышению уровня защиты граждан от чрезвычайных ситуаций техногенного характера», распоряжением Главного управления Российского морского регистра судоходства №009-6.61-23687 от 27.08.03 «О дополнительном снабжении судов, перевозящих опасные грузы, индивидуальными средствами защиты членов экипажа». Отдельные разделы диссертации разрабатывались в соответствии с тематическими планами хоздоговоров ООО «Экологические технологии». В этой связи детальное изучение закономерностей получения ВМАФР, служащих основой создания высокоэффективных промышленных производств по выпуску материалов со специальными свойствами, является актуальной задачей.

Цель и задачи исследования

Цель диссертационной работы заключалась в разработке теоретических основ процесса аэродинамического формования волокон из растворов сополимеров акрилонитрила (СПАН) в диметилформамиде (ДМФА); изучении влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства волокнистых материалов, полученных аэродинамическим формованием из растворов полимеров; оценке взаимосвязи структуры с физическими свойствами волокнистых холстов; разработке научно обоснованных рекомендаций по практическому использованию процесса аэродинамического формования волокон на основе СПАН в ДМФА для создания высокоэффективных адсорбционных материалов с последующим использованием их в средствах индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД) - легких респираторах и аврийно-спасательных средствах.

В соответствии с этим в задачи данной работы входило: разработка методов экспериментального изучения напряженно-деформированного состояния растянутой струи полимерного раствора и исследование особенностей высокоскоростного растяжения коротких полимерных струй растворов СПАН в ДМФА; получение физической модели и

\ | 4

• ФЬ^гчИ ^ |

* ♦*« Ж <*» ►

аналитического решения уравнения, описывающего напряженно-деформированное состояние растянутой вязкоупругой струи; нахождение метода оценки высокоэластических свойств растянутых полимерных струй из растворов сополимеров СПАН в ДМФА с различной удельной вязкостью; разработка физической модели аэродинамического растяжения струи полимерного раствора с учетом ее высокоэластических свойств; выбор оптимальной конструкции сопловых устройств, обеспечивающих максимальную аэродинамическую вытяжку и устойчивость процесса образования волокнистого холста.

Научная новизна работы состоит в следующем

- на основе экспериментально-теоретического исследования по изучению закономерностей высокоскоростного растяжения коротких струй растворов СПАН в ДМФА оценена роль высокоэластических деформаций как главного упрочняющего фактора растяжения маловязкой струи в процессе аэродинамического формования волокон;

- определена взаимосвязь скорости формования с удельной вязкостью используемых сополимеров в условиях установившегося процесса аэродинамического формования, обеспечивающего стабильность свойств готового волокнистого холста;

- предложены конструкции сопловых устройств, обеспечивающих высокоскоростное растяжение коротких струй с последующим осаждением полимера из раствора;

- установлено влияние технологических параметров и характеристик полимерного раствора на физико-механические и потребительские свойства волокнистого материала;

- разработаны теоретические основы для создания опытно-промышленного процесса получения адсорбционных волокнистых материалов.

Практическая значимость и реализация результатов исследования

В результате проведенных исследований создана в ООО «Экологические технологии» экспериментальная установка аэродинамического формования из растворов СПАН в ДМФА для производства ВМАФР и адсорбционных материалов на их основе. Полученные на этой установке адсорбционные волокнистые материалы исследовались в Военном университете радиационной, химической и биологической защиты (ВУ РХБЗ) в рамках НИР «Разработка, изготовление и испытание облегченных фильтруюше-поглощающих респираторов для защиты органов дыхания личного состава ВС РФ от химически опасных веществ». По результатам исследований было сформулировано техническое задание на ОКР для производства респираторов от экологически опасных факторов.

Найденные в процессе выполнения теоретических и экспериментальных исследований закономерности используются при обучении слушателей и курсантов университета РХБ защиты.

ВМАФР из растворов полиакрилонитрила, наполненные активированными углями и ионообменными смолами, применяются в фильтрующе-поглощаюхцих элементах защитного капюшона «Феникс» для улавливания паров органических веществ и кислых газов (тип А-ПАН и В-ПАН).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международном симпозиуме по химическим волокнам (Калинин, 1986 г.), Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна -2000» (Тверь, 2000 г.), на заседаниях кафедры текстильного колорирования и дизайна РосЗИТЛП (Москва, 2001, 2002, 2003 гг.), на заседании кафедры Технологии химических волокон и композиционных материалов С-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в 2004 г.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 11 печатных работ, в том числе авторское свидетельство СССР.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 18 таблиц, включает j

список литературы из 118 наименований, имеет приложения на 14 страницах.

j

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, формулируются цели и задачи исследования.

Глава 1. Обзор состояния проблемы и постановка задачи исследования

Рассмотрены способы получения волокнистых материалов непосредственно в процессе формования, общие технологические принципы формования волокнистых материалов аэродинамическим способом (ВМАФ), проанализированы технологические схемы, оборудование, основные закономерности данного процесса, сделан анализ существующим методам улучшения потребительских свойств нитей и

волокнистых материалов на основе физической и химической модификации. Отмечены особенности свойств волокнистых материалов, вырабатываемых из ультратонких и профилированных нитей.

Подчеркнута возможность использования оригинального процесса аэродинамического формования волокон из растворов полимеров с целью физической и химической модификации волокнистых материалов. Рассмотрены отличия существующих схем растворного формования нетканых материалов. Проведенный анализ промышленных способов получения волокнистых материалов по схеме ВМАФР позволил установить, что во всех таких процессах аэродинамическое вытягивание волокна и формирование волокнистого холста дополнительно осуществляется при использовании электростатического или центробежного поля, либо путем закрепления структуры волокна в процессе вытягивания горячим воздухом (аналогично сухому формованию), или за счет применения связующих. Все это, по-видимому, объясняется тем, что полимерные растворы имеют вязкость на порядок меньшую, чем расплавы. При незначительном силовом воздействии струи растворов способны разрушаться по капельному механизму. Поэтому при аэродинамическом растяжении струй растворов приходится прибегать к использованию дополнительных упрочняющих факторов, обеспечивающих устойчивость процессов формования.

Учитывая особенности аэродинамического формования, дан анализ работ, посвященных гидро и аэродинамике продольного обтекания пластин и цилиндров бесконечной длины потоками жидкости или газа, обобщены зависимости, позволяющие рассчитать толщину пограничного слоя, коэффициент аэродинамического трения и силу трения, определяющих условия вытягивание полимерных струй в нити.

В рассматриваемом процессе при высоких кратностях вытяжки и значительных продольных напряжениях существенную роль играют реологические факторы, влияющие на величину продольной вязкости раствора. Поэтому отдельно рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты реологии растяжения полимерных струй. Показано, что область применимости теории линейной вязкоупругости в ряде случаев охватывает весь диапазон режима деформирования вплоть до разрыва струй. Использование данного положения создает предпосылки для определения коэффициента высокоэластичности при заданной кратности растяжения полимерной струи. В данном разделе также произведена оценка параметров, влияющих на устойчивость растяжения струй и поведение струи вблизи зон их разрыва. Имеющиеся исследования подтверждают, что предельные скорости растяжения струи (до разрыва) зависят при прочих равных условиях от длины струи. На границах формования струя может находиться в устойчивом пульсирующем состоянии (резонанс вытягивания).

Из анализа публикаций установлено, что для коротких (10 -40 мм) струй растворов СПАН в ДМФА при высоких скоростях приема существуют зоны вторичной формуемости, характеризующейся повышенной устойчивостью процесса растяжения, вызванной проявлением эластической энергии. С учетом имеющихся публикаций обоснована целесообразность разработки процесса получения ВМАФР, обеспечивающего условия устойчивого формования волокон из растворов полимеров предположительно за счет быстрого достижения зоны вторичной формуемости при высокой скорости приема нитей. Применение эжекторов в качестве вытягивающих устройств дополнительно гарантирует автозаправку нитей при обрыве.

На основе проанализированных литературных источников сформулированы цели и задачи исследований, направленных на разработку принципиальной схемы получения ВМАФР на базе созданного инженерного метода расчета параметров данного процесса.

Глава 2. Методическая часть

В данной главе описаны исходные материалы и основное лабораторное и технологическое оборудование. Приведены методики для определения удельной вязкости исходных полимеров, фактической концентрации и рабочей вязкости полимерных растворов, силы натяжения и профиля растянутой струи. Дано описание экспериментальной установки для получения волокнистого материала аэродинамическим способом из растворов полимеров. В главе указаны методы изучения структурных и физико-механических показателей волокон и волокнистого материала: диаметра и прочности одиночного волокна, числа склеек между волокнами в волокнистом холсте, прочности волокнистого материала, диаметра пор и воздухопроницаемости волокнистого холста, статической и динамической адсорбционной емкости наполненных волокнистых материалов.

Глава 3. Теоретическое исследование основных закономерностей аэродинамического растяжения вязкоэластичных струй растворов полимеров

В настоящей главе с целью установления взаимосвязи между приложенным усилием и формой деформируемой струи приведен вывод математических зависимостей, описывающих растяжение продольной силой вязкоупругой струи при выдавливании ее из капилляра и приема сформованной нити на вращающийся вал.

В качестве основы для создания математической модели растянутой вязкоупругой струи была принята реологическая модель Кельвина, базирующаяся на предположении о равенстве вязкой е, и высокоэластической е2 деформации в условиях рассматриваемого

процесса. После выражения общего напряжения от вязкой и высокоэластической деформации через внешние силы, приложенные к струе, с учетом сил инерции, возникающих в поле градиентов скоростей растяжения, было получено дифференциальное уравнение (1), описывающее растяжение вязкоупругой струи. Коэффициенты высокоэластичности Е и продольной вязкости Я являются характеристиками полимерной струи для каждого отдельного квазистатического состояния:

(1)

* * У° С

где — - градиент скорости растяжения, 1/с; аг

Уо , V - начальная и текущая скорость течения струи, м/с; Р0 - сила натяжения струи в начальном сечении, Н; б - объемная подача раствора, м3/с; р - плотность раствора полимера, кг/ м3.

Уравнение (1) было решено в аналитическом виде. Анализ решений показал, что при растяжении струй с одинаковой кратностью вытяжки при прочих равных условиях профиль струи зависит от величины коэффициента высокоэластичности Е. Чем выше значение коэффициента эластичности, тем кривые градиентов скоростей растяжения струи имеют более пологий характер. Это наблюдение позволило сформулировать экспериментальный метод оценки высокоэластических свойств струи при различной кратности растяжения. Для этого из эксперимента находилось значение силы натяжения струи в начальном сечении и профиль струи, описываемый функцией изменения градиентов скоростей растяжения по длине струи. Затем решалось дифференциальное уравнение (1), удовлетворяющее исходным данным проводимого эксперимента, граничным условиям и функции, описывающей профиль струи. Коэффициент продольной вязкости Я принимался, как трутоновская вязкость, равным утроенному значению ньютоновской сдвиговой вязкости, определяемой на вискозиметре для данного полимерного раствора. В результате решения уравнения (1) определялось значение коэффициента Е, характеризующего высокоэластическое состояние полимерной струи при заданной кратности ее растяжения.

Путем сравнения теоретически рассчитанных и экспериментальных кривых изменения профиля струи для рассмотренных режимов деформирования получены предварительные значения коэффициента Е в пределах от 900 до 1700 Па. В отличие от классического формования коротких струй, при аэродинамическом растяжении сокращение времени воздействия происходит не за счет небольшой длины формования, а в результате увеличения скорости деформирования высокоскоростным потоком сжатого воздуха. В этом случае также в общих продольных

напряжениях, характеризующих прочность струи, растет доля не успевших отрелаксировать высокоэластических напряжений.

Поэтому при дальнейшем рассмотрении процесса растяжения в рамках реологической модели Кельвина, также было оценено влияние высокоэластических свойств на силовую и деформационную реакцию струи при аэродинамическом воздействии. Одновременно был разработан инженерный метод расчета скорости течения струи, распределения градиентов скорости течения, силы натяжения по длине зоны аэродинамического формования и вытягивания.

Если пренебречь влиянием сил тяжести и поверхностного натяжения на деформирование струи в процессе высокоскоростного аэродинамического растяжения, суммарная интенсивность внешних воздействий на струю может быть определена следующим образом:

Чг ~ Ча- Чи , (2)

где Чи - интенсивность сил инерционного сопротивления струи; ца -интенсивность сил аэродинамического трения;

В уравнении (2) .

, (3)

<?„=0.664л4(-^)°5-р>,-у)2 > (4)

где: ¿1 - диаметр струи, м;

- кинематическая вязкость воздуха, м2/с;

рв - плотность воздуха, кг/м3;

V« = ц>(г) - скорость воздуха вдоль координаты г , м/с;

V - скорость течения струи, м/с.

После проведения ряда преобразований было получено дифференциальное уравнение аэродинамического растяжения вязкоэластической полимерной струи под действием распределенных нагрузок:

йг\ 1<Ь>. ¿V Еч \dE.v .. V .

йг V <& йг Я Я йг £>Я

В результате подстановки выражений (3) и (4) в уравнение (5) окончательно получим:

й2\ 1 Ф> . ¿V _ . 2-, тг 075 (V, — V)2 -

—г +----Г--+ В + А-у1]-К-у у ' п, — = 0 . (6)

<к2 V йг 1 йг V," к '

Уравнение (6) можно представить в виде системы обыкновенных дифференциальных у равнений в явной форме Коши

где у2 - 1;

1.

в« и в/ - коэффициенты, определяющие высокоэластические свойства струи.

В дальнейшем система уравнений (7) была решена при помощи Ма1САГ)-2001 методом Рунге-Кутта четвертого порядка с использованием стандартной процедуры Юсаскр^ После подстановки в систему (7) исходных данных для расчета диаметров струи полимера были определены

функции V = /(г) и —-f(z). Сила натяжения по длине струи

йг

рассчитывается с использованием следующего выражения:

Глава 4. Экспериментальное исследование основных закономерностей

В настоящей главе диссертации первоначально изучены закономерности растяжения струй растворов СПАН в ДМФА в высокоскоростных зонах устойчивого формования. Показано, что для эквивязких растворов с рабочей вязкостью 20 Па-с с увеличением удельной вязкости с 1,1 до 3,44 зона формуемости наступает при более низкой скорости приемки, которая уменьшается с 12 до 4 м/с. При фиксированной в данном диапазоне величине удельной вязкости возрастание скорости приема до 10 м/с гарантирует переход процесса в зону вторичной формуемости. Это объясняется ростом доли высокоэластической деформации в общей деформации струи.

В соответствии с разработанным в главе 3 методом для струй длиной 0,01 и 0,02 м при кратностях вытяжки от 12 до 65 удалось экспериментально определить силы натяжения струи, что позволило найти уточненные значения коэффициентов высокоэластичности для каждой

(8)

аэродинамического растяжения вязкоэластических струй растворов полимеров

кратности растяжения. Установлено, что для всех сополимеров зависимость коэффициентов высокоэластичности от кратности растяжения аппроксимируется линейными функциями вида

Е=ав+агКр. (9)

Для расчета параметров аэродинамического растяжения дополнительно определено значение Е для струй большей длины. Из эксперимента установлено, что в данном процессе при скорости формования от 50 до 130 м/с, соответствующей вторичной зоне формуемости, деформация струи осуществляется при длине, не превышающей 0,04 м. Одновременно показано, что при увеличении длины струи имеет место экспоненциальное снижение высокоэластических свойств системы. В итоге для струй длиной 0,01 ; 0,02 и 0,04 м получены значения коэффициентов а0 и а, для нахождения коэффициента эластичности Е.

Таблица значения коэффициентов ао и а/

Удельная Длина струи 0,01 м Длина струи 0,02 м Длина струи 0,04 м

вязкость

а» а1 а0 а0 Я/

1Д 131 131 55,9 6,9 0,643 0,016

1,5 146 243 68,7 24,8 2,091 0,256

2,0 261 380 70,9 39,1 1,795 0,412

2,64 268 559 82,0 55,3 2,008 0,539

3,01 310 661 106,7 66,9 2,812 0,683

3,44 392 779 288,9 76,4 9,302 0,71

Из таблицы с учетом уравнения (9) следует, что при формовании растворов полимера примерно в одинаковом диапазоне кратностей с ростом значения удельной вязкости с 1,1 до 3,44 коэффициент высокоэластичности вырастает более чем на порядок. Помимо этого, для струй длиной 0,04 м , соответствующей реальному аэродинамическому формованию из растворов, при кратностях вытяжки Кр от 20 до 100 найдены величины коэффициента Е, значения которого лежат в пределах от 10 до 90 Па. Полученные значения были использованы при проверке адекватности математической модели аэродинамического формования путем сравнения расчетных и экспериментальных значений диаметра формуемого волокна. Отклонение рассчитанных значений диаметров

волокон от полученных экспериментально не превышали 24%. Это свидетельствует о достаточно точном соответствии используемой модели реальному процессу растяжения струи во вторичной зоне формуемости.

В работе также проведен анализ особенностей растяжения струи раствора полимера потоком сжатого воздуха. Зафиксировано, что зона интенсивного растяжения струи характеризуется крутым ростом и резким падением градиентов скоростей и плавным нарастанием относительных деформаций. Показано, что увеличение силы натяжения по длине формования обусловлено переходом струи в высокоэластическое « состояние, и чем сильнее зависимость коэффициента высокоэластичности

Е от Кр, тем заметнее эффект упрочнения струи. В результате установлено, что особенностью аэродинамического формования является то, что *, высокие кратности растяжения струй (Кр =500-2000) были достигнуты в

сверхкоротких зонах растяжения (на расстоянии 40 мм от капилляра).

Разработка нового ассортимента ВМАФР потребовала применения сопловых устройств специальной конструкции. Проведенные эксперименты по формованию волокна с использованием сопел с различными углами образующей конуса показали, что оптимальным для формования волокон аэродинамическим способом является сопловое устройство с коническим наконечником, обеспечивающим угол встречи воздушного потока с поверхностью капилляра а от 11 до 25°.

При использовании сопел оптимальной конструкции была проведена оценка влияния основных технологических параметров на свойства ВМАФР. Показано, что при одной и той же скорости формования, равной 120 м/с, при изменении удельной вязкости СПАН с 1,1 до 3,44 диаметр волокон Д, уменьшается с 23 до 16 мкм за счет роста . силы натяжения с 0,024 до 0,085 Н. Дополнительное уменьшение Ив до 10-

12 мкм удалось получить в условиях обеспечения максимальной кратности вытяжки в пределах 1900-2180 при наибольших значениях скорости воздуха на выходе из сопла н>о=100-130 м/с и минимальной скорости течения раствора из капилляра в пределах 0,05-0,06 м/с.

Доказано, что диаметр волокна £>, является важнейшей характеристикой, влияющей на количественные значения остальных структурных параметров: прочность одиночного волокна, количество склеек между волокнами, диаметр пор волокнистого материала, а также на прочность самого волокнистого холста. В работе показано, что с уменьшением Д, от 30 до 10 мкм число склеек между волокнами в холсте растет с 10 до 50 шт./мм2, уменьшается диаметр пор с 250 до 80 мкм. Одновременно при снижении Вв наблюдается рост прочности единичного волокна с 5 до 20 сН/текс за счет роста кратности вытяжки. При этом обеспечивается рост прочности самого волокнистого материала с 0,5 до 2 МПа. В результате исследования данного процесса были найдены условия

получения ВМАФР, обладающих достаточной прочностью, состоящих из волокон малого диаметра.

В дальнейшем были изучены физические свойства ВМАФР, к наиболее значимым их которых относятся воздухопроницаемость (()<) и адсорбционные свойства. Холсты различались диаметром волокна от 10,1 до 31,5 мкм и толщиной от 1, до 10 мм. Установлена прямо пропорциональная зависимость (?„ от диаметра волокна Ов и обратно пропорциональная - от толщины холста Тх . Построена система линий равного уровня воздухопроницаемости ВМАФР для различных перепадов давления, позволяющая выбирать численные значения Ов и Тх , обеспечивающие получение материала с требуемой воздухопроницаемостью. Характерной особенностью ВМАФР являлась более сильная зависимость воздухопроницаемости от диаметра волокон по сравнению с полимерными волокнистыми материалами, формуемыми аэродинамическим способом из расплава.

Исследование адсорбционных свойств ВМАФР проводилось путем определения статической и динамической адсорбционной емкости. Реальные условия использования ВМАФР в качестве фильтров специального назначения в большой степени отвечают динамическим условиям адсорбции вредных примесей (бензола) из воздуха при прохождении паровоздушной смеси между волокнами исследуемого материала, наполненными частицами адсорбента (активированный уголь СКТ-6). В результате установлено, что с уменьшением I), , образующих холст, с 31,5 до 10,1 мкм возрастает время защитного действия т3 ВМАФР с 8 до 15 минут. Полученный эффект объясняется ростом величины боковой поверхности волокон, участвующих в адсорбции бензола. Величина времени защитного действия также зависит от толщины Тх используемого ВМАФР. С увеличением Тх с 1,6 до 8,2 мм т3 возрастает с 3,7 до 24,4 минут. Доказано, что для получения ВМАФР с заданным временем защитного действия удобнее варьировать его толщину, так как влияние Д, на величину т3 менее значительно.

Глава 5. Результаты исследования и внедрение

На основании проведенных исследований создана экспериментальная установка производительностью 30000 м2/год в ООО «Экологические технологии» для получения ВМАФР из растворов СПАН в ДМФА, разработаны основы технологического процесса, позволяющего выпускать волокнистые материалы со специальными свойствами, которые нашли применение в средствах индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД), в частности, в легких респираторах для защиты от паров органических веществ, синильной кислоты, аммиака, хлора, окиси углерода.

ВМАФР, наполненные ультратонкнми порошками

активированного угля (СКТ-6, АГ-3, БАУ) или ионообменных смол (ЭДЭ-

10П, АН-22), применяются в фильтрующе-поглощающем элементе

защитного капюшона «Феникс».

Основные выводы

1. Созданы теоретические и технологические основы процесса формования волокон из растворов полимера аэродинамическим способом.

2. Разработана теория формования сверхкоротких струй растворов СПАН в ДМФА в высокоскоростных режимах растяжения.

3. Разработан метод оценки высокоэластичных свойств струи и 1 * определены численные значения коэффициентов высокоэластичности

для струй различной длины, находящиеся в пределах от 500 до 50000 Па.

4. Выбрана оптимальная конструкция сопловых устройств, обеспечивающих максимальную аэродинамическую вытяжку и устойчивый процесс холстообразования при получении волокнистых материалов из растворов полимеров.

5. Оценено влияние удельной вязкости полимера и рабочей вязкости прядильного раствора на величину диаметра нитей в сформованном волокнистом холсте. Определены условия получения волокнистых материалов, обладающих достаточной прочностью, состоящих из волокон минимального диаметра.

6. Проведена оценка влияния структурных параметров на физические и эксплуатационные свойства волокнистых материалов, полученных

* аэродинамическим формованием из растворов СПАН в ДМФА.

Разработана система линий равного уровня, позволяющая выбирать полимерный волокнистый материал с требуемой воздухопроницаемостью в зависимости от его структурных параметров.

7. Оценены защитно-фильтрующие свойства волокнистых материалов из растворов полимера. Установлено определяющее влияние толщины материала на изменение времени его поглощающего (защитного) действия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах

1. Межиров М.С., Бабич И.Ф., Смирнов A.B. Определение натяжения струи полимерного раствора // Химические волокна. 1984. №6. С. 31-32.

2. Межиров М.С., Идиатулов Р.К., Смирнов A.B. Формование волокон при высокой скорости растяжения // IY Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин, 1986. Препринты. Т.З. С. 304-308.

, 2005,4

49280

юлокнистых

3. A.C. 1419205 СССР. Способ получения наполненных волокнис материалов / Межиров М.С., Чеголя A.C., Федорова А.Н., Идиатулов Р.К., Смирнов A.B., Баранова О.И. Зарегистрировано 05 января 1987 г.-ДСП.

4. Жиганов Н.К., Некрасов Ю.П., Смирнов A.B., Межиров М.С. Метод определения реологических характеристик полимеров при формовании // Химические волокна. 1988. №2. С. 7-9.

5. Смирнов A.B., Жиганов Н.К., Янков В.И., Межиров М.С. Устойчивость процесса формования струи раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде // Химические волокна. 1988. №4. С. 16-18.

6. Смирнов A.B., Генис A.B. Доклады международной конференции по химическим волокнам «Химия-2000», 16-19 мая 2000 года. Тверь, 2000. Секция 2. С. 261-272.

7. Смирнов A.B., Генис A.B. Метод оценки высокоэластических свойств растянутой полимерной струи // Химические волокна. 2001. №4. С. 57-62.

8. Смирнов A.B., Генис A.B. Оценка высокоэластических свойств растянутых полимерных струй // Химические волокна. 2002. №1. С. 41-45.

9. Смирнов A.B., Генис A.B. Основные закономерности формования волокон из растворов полимеров аэродинамическим способом Н Химические волокна. 2002. №3. С. 26-33.

10. Смирнов A.B., Генис A.B. Влияние технологических параметров на структуру и физико-механические свойства нетканых материалов, полученных аэродинамическим формованием раствора полимера // Химические волокна. 2002. №6. С. 24-29.

11. Генис A.B., Смирнов A.B. Взаимосвязь структуры и физических свойств волокнистых материалов, полученных методом аэродинамического формования из раствора полимера // Пластические массы. 2003. №5. С. 13-17.

Технический редактор Т.В.Малахова Подписано в печать 11.01.2005. Формат 60 х 84 Vie. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл.печл. 1,0. Уч.-изд.л. 0,9. Тираж 100 экз. Заказ № 1. Тверской государственный университет, Редакционно-издательское управление. Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (0822) 35-60-63.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ И

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Способы получения волокнистых материалов

1.2 Волокнистые материалы, получаемые непосредственно в процессе формования

1.2.1 Общие принципы метода аэродинамического формования волокнистых материалов из расплавов полимеров (ВМАФ)

1.2.2 Методы улучшения потребительских свойств нитей и волокнистых материалов

1.2.3 Существующие схемы аэродинамического формования волокнистых материалов из растворов полимеров

1.3 Гидро и аэродинамика в процессе формования волокон аэродинамическим способом

1.3.1 Продольное обтекание пластин и цилиндров бесконечной длины потоком жидкости и газа

1.3.2 Особенности аэродинамики в процессе формования химических волокон

1.4 Теоретические основы и экспериментальные данные по реологии растяжения полимерных струй

1.4.1 Реологические модели вязкоупругих жидкостей

1.4.2 Исследования вязкоупругих характеристик полимеров при растяжении

1.4.3 Исследование факторов, влияющих на устойчивость растяжения полимерных струй

Рост промышленного производства неизбежно сопровождается созданием высокопроизводительных процессов, обеспечивающих выпуск конкурентоспособной готовой продукции, отвечающей широкому кругу высоких потребительских требований.

Современное производство нетканых материалов (НМ) осуществляется на основе таких процессов и не стоит в стороне от научно-технических преобразований, осуществляемых в сфере получения химических волокон и нитей.

Эффективность использования самих волокнистых нетканых материалов определяется прежде всего их специфической структурой, а именно высокоразвитой поверхностью, что обеспечивает одновременно целый комплекс полезных потребительских свойств: низкая объемная масса, низкая теплопроводность, высокая звукопоглощаемость, ярко выраженные фильтрационные и адсорбционные свойства [1].

В последние годы в мире была сформирована высокоразвитая и быстрорастущая отрасль НМ. Усилиями 63 западноевропейских фирм выпускается очень широкий ассортимент волокон, предназначенных для производства НМ по сухому, мокрому, водоструйному, термо- и хемоскрепленному, иглопробивному способам. Для выпуска современных нетканых материалов используются волокна с огнезащитными, антимикробными, гидрофильными, антистатическими, адсорбционными и другими свойствами, а также профилированные волокна, би- и три компонентные, высоко- и низко усадочные, легко окрашиваемые поверхностно и в массе, низкоплавкие, с высокой адгезионной способностью, высокопрочные, эластичные, сверх тонкие (ниже 1.7 дтекс) и сверх грубые (свыше 100 дтекс), высокомодульные и термостойкие, свето- и теплозащитные, наполненные и др. [2].

Из химических волокон, перерабатываемых в НМ в широком диапазоне титров и длины резки, преобладающее значение получили полипропиленовые (ПП) и полиэфирные (ПЭФ) волокна. Особенно это заметно в Западной Европе и Японии. На их долю в этих регионах приходится соответственно 70 и 90 %, в том числе на ПП волокна — почти половина потребления [2].

Для динамики производства НМ в Западной Европе, начиная с 1995 г. примечателен практически линейный подъем, а уровень производства в 2001 г. здесь достиг 1.1 миллиона тонн.

Прогноз потребления технического текстиля и НМ до 2010 г. в различных регионах мира свидетельствует о том, что средние темпы прироста в этот период в Азии будут на уровне 4,1 -4,6%, в Америке, Европе и остальных регионах — чуть ниже, 3,3 - 3,8%, а объем рынка превысит 23 млн.т. или в стоимостном выражении примерно 126 млрд.долл. Что касается основных областей применения НМ, то мощный подъем к 2010 г. ожидается в сфере потребления этих материалов для геотекстиля и строительства, в промышленном секторе и медицине, в качестве упаковочного материала, спортинвентаря и других областях.

Особое место среди всех способов получения НМ занимает высокопроизводительный процесс аэродинамического формования нитей из струй расплава полимера с последующим формированием структуры волокнистого материала (ВМАФ), промышленно освоенный в середине 60-х годов. В рассматриваемом случае получение готового нетканого холста осуществляется на одном агрегате в одну стадию, минуя стадии текстильной переработки волокон, полученных традиционными методами [3]. Этим определяется высокая эффективность указанного метода. За рубежом такие материалы получили название «Спанбонд» из сочетания двух слов: спан -прясть, бонд - связь [4,5]. Производство НМ методом спанбонд особенно интенсивно развивается в последние пять - семь лет. Доля выпуска НМ типа спанбонд среди других видов таких материалов за период с 1996 по 2001 г. в США составила 21.8%, а в Китае 25.3% [2].

В России процесс получения ВМАФ из различных полимеров разрабатывается в ФГУП ВНИИСВ. Основное оборудование создается совместно с Киевским экспериментальным машиностроительным заводом «Стенд» [6]. Указанный процесс широко внедрен на предприятиях химической промышленности, в частности, на Могилевском, Каменском ОАО «Химволокно» и Экспериментальном заводе ФГУП ВНИИСВа. В настоящее время ВМАФ являются высококачественными исходными материалами для изделий технического и медицинского назначений, товаров народного потребления [7].

Дальнейшее повышение эффективности использования ВМАФ в различных отраслях человеческой деятельности может быть обеспечена за счет расширения их ассортимента путем использования методов физической и химической модификации. Способы физической модификации, как правило, наименее трудоемки и достаточно экономичны. Так существенное изменение свойств нитей и, следовательно, волокнистых материалов на их основе сможет быть достигнуто путем уменьшения поперечных размеров элементарных нитей, в частности при получении ультратонких непрерывных волокон, а также путем придания волокнам некруглой формы поперечного сечения [8,9].

Методом химической модификации с целью придания готовым изделиям из НМ новых потребительских свойств может быть использование полимеров, перерабатываемых в волокна на основе растворного способа. В настоящее время формование волокон аэродинамическим способом с последующим получением нетканого материала осуществляется чаще из расплавов, чем из растворов полимеров. В первую очередь это можно объяснить наличием многотоннажных производств по выпуску термопластичных волокнообразующих полимеров (полипропилена, поликапрамида, полиэфира и т.д.)- Во-вторых, технологическая схема формования волокна из расплава по сравнению с формованием из раствора полимера значительно проще, а значит и более эффективна. В первом случае отсутствуют такие энергоемкие стадии процесса как растворение полимера, отмывка из готового волокна и регенерация растворителей, сушка [10]. Сравнение принципиальных технологических схем получения нетканых материалов аэродинамическим способом из расплавов и растворов полимеров приведены на рис.1. Из рис.1 очевидно преимущество получения ВМАФ.

Однако целесообразность аэродинамического формования волокнистых материалов из растворов полимеров (ВМАФР) может быть обоснована необходимостью придания готовым изделиям из соответствующих НМ специальных потребительских свойств, которые можно получить лишь на основе таких полимерных волокон, как гидратцеллюлозных, поливинилспиртовых, полиакрилонитрильных, поливинилхлоридных и др. Перечисленные волокнистые материалы могут использоваться для медицинских изделий, специальной одежды, фильтрующих и адсорбционных средств защиты органов дыхания человека, в технике защиты окружающей среды от вредных воздействий.

С точки зрения физико-механики растяжения основным отличием процесса высокоскоростного аэродинамического формования из растворов по сравнению с формованием из расплавов является малая прочность полимерной струи [11]. Это приводит к необходимости более детального изучения процесса образования ВМАФР . и в первую очередь побуждает исследовать процессы растяжения струи раствора полимера воздушным потоком, выходящим из соплового устройства, методы упрочнения струи в процессе растяжения с целью обеспечения устойчивости процесса формования волокон и стабильности свойств готового нетканого холста. а

Упаковка холста б

Упаковка холста

Рис. 1. Сравнительные схемы основных технологических стадий процессов получения нетканых материалов аэродинамическим способом: а - из расплавов полимеров; б - из растворов полимеров;

Выполненная автором работа, представленная на соискание степени кандидата технических наук, сводится к решению следующих задач:

- разработка методов экспериментального изучения напряженно-деформированного состояния растянутой струи раствора полимера и исследование особенностей высокоскоростного растяжения коротких полимерных струй растворов сополимеров акрилонитрила (СПАН) в диметилформамиде (ДМФА);

- получение физической модели и аналитического решения уравнения, описывающего напряженно-деформированное состояние растянутой вязкоупругой струи;

- нахождение метода оценки высокоэластических свойств растянутых полимерных струй из растворов сополимеров СПАН в ДМФА с различной удельной вязкостью;

- получение физической модели и уравнения аэродинамического растяжения струи полимерного раствора с учетом ее высокоэластических свойств;

- разработка и выбор оптимальных конструкций сопловых устройств, обеспечивающих максимальную аэродинамическую вытяжку и устойчивость процесса образования нетканого холста;

- изучение влияния технологических параметров на структуру и физико-механические свойства нетканых материалов, полученных аэродинамическим формованием из растворов полимеров;

- оценка взаимосвязи структуры с физическими свойствами волокнистых материалов, полученных аэродинамическим формованием из растворов полимеров;

- разработка научно обоснованных рекомендаций по практическому использованию ВМАФР на основе СПАН в ДМФА для создания высокоэффективных адсорбционных материалов, с последующим использованием их для средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД) в легких респираторах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА полученных результатов определяется тем, что экспериментально-теоретические исследования по изучению закономерностей высокоскоростного растяжения коротких струй растворов СПАН в ДМФА позволили оценить роль высокоэластических деформаций как главного упрочняющего фактора растяжения маловязкой струи в процессе аэродинамического формования волокон. Была определена взаимосвязь скорости формования с удельной вязкостью используемых сополимеров в условиях установившегося процесса аэродинамического формования, обеспечивающего стабильность свойств готового нетканого холста. Установлено влияние технологических параметров и характеристик полимерного раствора на физико-механические и потребительские свойства волокнистого материала. Таким образом были получены экспериментально-теоретические основы для создания эффективного промышленного процесса получения адсорбционных волокнистых материалов. Все выше указанные результаты автором были получены впервые.

Материалы диссертационной работы были использованы при создании в ООО «Экологические технологии» экспериментальной установки для получения нетканых и адсорбционных материалов на их основе.

С 2000 г. и по настоящее время совместно с Военным университетом радиационной, химической и бактериологической защиты (ВУРХБЗ) проводятся совместные научно-технологические работы по созданию адсорбционных волокнистых материалов для высокоэффективного легкого респиратора (Приложение 4).

Материалы типа А-ПАН и В-ПАН (волокна, наполненные соответственно активированными углями и ионообменными смолами) с 2000 г. по настоящее время используются в фильтрующе-поглощающем элементе защитного кагаошона «Феникс» (Приложение 5).

Диссертация состоит из 5 глав, списка используемой литературы 116 наименований и 5 приложений. Изложена на 214 страницах машинописного текста и содержит 46 рисунков и 18 таблиц.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ВНЕДРЕНИЕ

Экспериментальная установка для получения нетканых материалов из растворов СПАН в ДМФА аэродинамическим способом, созданная в ООО «Экологические технологии», была использована не только для исследования закономерностей этого процесса. На этой установке отрабатывались основы технологического процесса, позволяющего получать материалы со специальными свойствами.

Так, при введении в полимерный раствор активированных углей и катализаторов на их основе были получены материалы, которые эффективно использовались в таких средствах индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД), как легкие респираторы для защиты от паров органических веществ, синильной кислоты, аммиака, хлора, окиси углерода (Приложение 4).

В настоящее время интенсивно ведутся работы по созданию технологии аэродинамического формования волокнистых материалов из растворов СПАН в ДМФА, наполненных ультратонкими порошками активированного угля (БАУ, АГ-3, СКТ-6 и др.) или ионообменных смол (ЭДЭ-10П, АН22) с последующим их применением в фильтрующе-поглощающем элементе аварийно-спасательного средства «Феник» (Приложение 5).

1. Исследованы особенности высокоскоростного одноосного растяжения коротких струй растворов С ПАН в ДМФА. Получено аналитическое решение уравнения, описывающего растяжение вязкоэластичной струи, найдены количественные значения коэффициента высокоэластичности, установлена взаимосвязь между формой профиля струи и величиной этого коэффициента.

2. Исследованы закономерности растяжения струй растворов полимеров во вторичных высокоскоростных зонах формуемоста. Найдены функциональные зависимости коэффициентов высокоэластичности от кратности растяжения для струй переменной длины, отличающихся удельной вязкостью полимера.

3. Приведены результаты экспериментального исследования аэродинамического растяжения эквивязких растворов в ДМФА для СПАН с различной удельной вязкостью. Произведено сопоставление расчетных и экспериментальных характеристик процесса аэродинамического формования из растворов полимеров. Показана возможность достижения при аэродинамическом формовании высоких кратно стей в сверхкоротких зонах растяжения струй. Установлена определяющая роль высокоэластических деформаций в упрочнении струи при растяжении ее во вторичной зоне формуемоста в условиях аэродинамического формования.

4. Выбрана оптимальная конструкция сопловых устройств, обеспечивающих максимальную аэродинамическую вытяжку и устойчивый процесс холстообразования при получении волокнистых материалов из растворов полимеров.

5. Оценено влияние удельной вязкости полимера и рабочей вязкости прядильного раствора на величину диаметра нитей в сформованном волокнистом холсте. Определены условия получения волокнистых материалов, обладающих достаточной прочностью, состоящих из волокон минимального диаметра. г

6. Проведена оценка влияния структурных параметров на физические и эксплуатационные свойства волокнистых материалов, полученных аэродинамическим формованием из растворов СЛАН в ДМФА. Разработана система линий равного уровня, позволяющая выбирать полимерный волокнистый материал с требуемой воздухопроницаемостью в зависимости от его структурных параметров.

7. Получены опытные образцы адсорбционных материалов из растворов, наполненных ультратонкими порошками адсорбентов. Установлено определяющее влияние толщины материала на изменение времени его поглощающего (защитного) действия.

1. Папков С.П. Теоретические основы производства химических волокон. -М.: ХимияД990, с 8-21,271 с.

2. Айзенштейн Э.М. Выпуск нетканых материалов за рубежом. Текстильная промышленность, 2003.№1-2, с 45-48.

3. Монкрифф Р.И. Химические волокна, М.Легкая индустрия, 1964, с 502, 606 с.

4. Нетканые материалы спанбонд. Обзорная информация. -М.:ЦНИИТЭИ-Легпром, 1966, с 3-15.

5. A.A. Синдеев, A.B. Генис, И.Н. Григорьева и др. Производство волокнистых материалов из расплавов полимеров аэродинамическим способом. Обзорная информция, серия. Общеотраслевые вопросы развития химической промышленности, вып, 15. М.:НИИТЭХИМ, 1979, с 33.

6. Рысюк Б.Д., Генис A.B. Направление работ КЭМЗ «Стенд» и ВНИИСВа по созданию оборудования для производства волокнистых нетканых материалов. Химические волокна, 1992.№4, с 47-54.

7. Генис A.B. Разработка научных основ получения волокнистых материалов из расплавов полимеров аэродинамическим способом. Дис. д.т.н., С-Петербург, 1999,493 с.

8. Свистунов В. А. Разработка процесса получения волокнистых материалов из профилированных нитейс использованием метода аэродинамического формования расплавов полимеров. Дис. к.т.н., Ленинград, ЛИТЛП, 1987,236 с.

9. Белицын М.Н. Физическая модификация химических нитей. М. Легпромбытиздат, 1985, 152 с.1. А.

10. Смирнов A.B., Генис A.B. Доклады международной конференции по химическим волокнам «Химия-2000», 16-19 мая 2000 года, Тверь, 2000, секция 2, с 261-272.

11. Смирнов A.B., Генис A.B. Основные закономерности формования волокон из растворов полимеров аэродинамическим способом. Химические волокна, 2002.№3, с 26-33.

12. Крчма Р. Нетканые текстильные материалы. М.: Легкая индустрия, 1964, с 13-16, 243 с.

13. Морозова М.И. Классификация нетканых материалов. Текстильная промышленность, 1963 .№11, с 84-87.

14. Тихомиров В.Б., Гусев В.Е. Классификация клееных нетканых материалов. Текстильная промышленность, 1966.№1, с 84-88.

15. Заметга Б.В. Современная технология производства нетканых материалов. ЖВХО им. Д,И, Менделеева, 1976. т, 21.№5, с 546-554.

16. Клягина А.Я. Мировое производство нетканых материалов. М.: ЦНИИТЭИ Легпром. - 1978, с ер. «Текстильная промышленность» -ЭИ. Вып.9,24 с.

17. Frideric F. Hend Nonwoven technology update: Spunbonds. Textile Industries, 1979.№7, P.86-88.

18. Ross S.E. Nonwovens: An Updated Review. American Dyestuff Reporter, 1971. v.60.№9, P.68-83.

19. Назаров Ю.П., Коньков П.И., Кирилин E.M., Зеленов В.П., Афанасьев В.М. Технология производства нетканых материалов, М.: Легкая индустрия, 1977. С, 228-230,234.

20. Синдеев A.A., Кваша В.Б., Фильберт Д.В. и др. Дутьевое приспособление к устройству для получения нетканых материалов из расплавов полимеров. А, с .№529272 (СССР) МКИ Д04 НЗ/00 №128455/12, опубл. 25, 11.76, Бюл. №35, с 24.

21. Стерлингов И.Н. Фильерные способы холстообразования. Текстильная промышленность, 1973, №6, с 45-47.

22. Бершев E.H., Куриленко А.И., Курицина В.В., Смирнов Г.П. Технология производства нетканых материалов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982, с 261-270, 352 с.

23. Берпггейн М.Х., Ябко Я.М. Нетканые материалы. М.: Экономика, 1966, 79 с.

24. Грачев А.Е. Рыбакова В.И., Заметга Б.В. Некоторые вопросы технологии и экономики фильерного способа производства нетканых материалов. Текстильная промышленность, 1973.№9, с 56-58.

25. Заметга Б.В., Горчанова В.М., Тонких И.А.Технология и оборудование для производства неканых полотен гидродинамическим способом. Текстильная промышленность, 1995.№4-5, с 20-21.

26. Кокиш А.М., Аймбиндер М.Б., Бас Д.М. и др. Установка для получения нетканых изделий. А, с . №784392 (СССР) , МКИ Д04Н 3/16. №2777438/28 -12, опубл. 01.08.80.

27. Заметга Б.В., Аген Л.В., Заикина Н.Б., Морозов Е.Г. Получение нетканых материалов методом аэродинамического формования. М.'.Текстильная промышленность, 1973.№1, с 64-67.

28. Заметга Б.В. Производство нетканых материалов фильерным способом.М.:ЦНИИТЭИлегпром, 1973, с 8,30 с.

29. Синдеев A.A., Кваша В.Б., Фильберт Д.В., Мягков Б.И., Бруселышцкий Ю.М.в сб. Волокна из синтетических полимеров.М.:Химия, 1970, с 202-208,323.

30. Генис A.B., Андрианова Л.Н. и др. Современное состояние и перспективы производства нетканых материалов. Химические волокна, 1989.№5, с 5-10.

31. Шабаров А.И. Основные направления развития производства нетканых материалов в 1976-1980 гг. Текстильная промышленность, 1977.№4, с 5-9.

32. Белозеров Б.П. О получении волокнистых материалов из расплава полимеров. Третий Международный симпозиум по химическимволокнам. Калинин, 1981.Препринты, т.З, с 303-309. *

33. Werner Georg. Hocksaugaktire Polymmere fur Hygeneartikel und fur technische Vliesstoffe. Textiltechnik, 1965. Bd. 35. n.5. S, 226, 228, 268269.

34. Белицын M.H. Синтетические искусственные ниги. M. Легкая индустрия, 1976, 174 с.

35. Масленников К.Н. Химические волокна. М. Химия, 1973, 180 с.

36. Berger W., Fischer Р. Stand und entwicklung von feinstfaserstoffen. Textiltechnik, 1985. Bd. 35. n. 6. S. 293-297.

37. Петрянов И.В., Кащеев В, С., Басманов П.И. и др. Лепесток (Легкие респтраторы). М. Наука, 1984, с 31-34, 213 с.

38. Albien К. Der einzatz von mikrofasern zur Bildung von ol und organischen losungsmitteln. Chemiefasern Textilindustrie, 1988. Bd. 38 n, 12. T, 120122.

39. Кириченко В.Н., Полевов В.Н., Ефимов Н.М. и др., Способ получения волокнистого фильтрматериала, A.C. №1708967 (СССР) МКИ Д04НЗ/00; заявлено 05.12.89;опубл. 30.01.92, Бюл. №4, с 119, 288 с.

40. Баташова JI.H., Дюдянов В.М., Пестун А.Ф. и др., Фильтрующий материал и способ его получения. Патент РФ №2017514 МКИ 5В01 Д39/16, заявлено 15.06.92; опубл. 15.08.94, Бюл. Изобретения РФ №15, с 31,208 с.

41. Асахи касэй когё К.К. Способ изготовления нетканого материала. Заявка Японии № 4-24458. МКИ 5D04H1/72,3/03, заявлено 4.05.83. №58-77526, опубл. 27.04.92, №3-612. Р.Ж. Изобретения стран мира, вып 53, №11,1993, с 16,28 с.

42. Пакшвер Э.А. в кн. Карбоцепные синтетические волокна. / Под ред. К.Е Перепелкина, М.: Химия, 1973.4.1: Полиакрилонитрильные волокна, с 7-163, 596 с.

43. Гинзбург И.П. Теория сопротивления и теплопередачи. Л.:ЛГУ, 1970, 375 с.

44. Лойцянский Л.Г. Ламинарный пограничный слой. М.: Физматгиз, 1962, с 142-172,380 с.49