автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами

1993

На правах рукописи

пи--"

ШИРИЯЗДАНОВ РИШАТ РИФКАТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ

Специальность 05.17.07. - "Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА - 2011

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГОБУ ВПО Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахметов Сафа Ахметович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лакеев Сергей Николаевич;

доктор технических наук, доцент Цадкин Михаил Авраамович.

Ведущая организация ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ».

Защита диссертации состоится 28 сентября 2011 г. в 14.30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «27» августа 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Абдульминев К.Г.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

библиотека ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

2С11

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время остро стоит проблема получения экологически чистых высокооктановых компонентов современных бензинов для соответствия их нормам ЕВРО-4 и 5. Одним из самых перспективных является алкилат, который по праву можно назвать «безлимитным» компонентом, удовлетворяющим технико-эксплуатационным и экологическим требованиям, предъявляемым современными европейскими стандартами на топливо для автомобильных двигателей внутреннего сгорания.

В основе процесса получения алкилата лежит реакция алкилирования изобутана олефинами С3-С4. Промышленные технологии производства алкилата связаны с применением таких опасных и токсичных жидких катализаторов, как серная или плавиковая кислоты. При наличии жидких кислот требуется оборудование для нейтрализации кислоты, аппараты для промывки продукта и резервуары для хранения свежей и отработанной кислоты. Плавиковая кислота опасна еще и тем, что способна к образованию стойких аэрозолей при аварийной утечке.

Перспективным направлением в развитии технологии алкилирования является применение твердокислотных катализаторов, которые благодаря своим специфическим свойствам являются альтернативой традиционным промышленным катализаторам (H2S04 и HF), соответствуют экологическим требованиям и не обладают коррозионной активностью. В этой связи разработка технологии алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на цеолитсодержащем катализаторе является научно актуальной и практически важной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Получение цеолитсодержащего катализатора и исследование закономерностей алкилирования изобутана олефинами на его основе.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- сопоставительная оценка эффективности различных вариантов промышленной реализации процесса алкилирования;

- синтез эффективных катализаторов на основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов типа Y в ультрастабильной форме и исследование их каталитической активности;

-изучение зависимости каталитической активности от типа, количества промотора и условий его введения в цеолитную основу, а также от природы и количества связующего в катализаторе;

- исследование закономерностей проведения процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на разработанном катализаторе;

- подбор эффективного метода регенерации цеолитсодержащего катализатора (экстрактивая регенерация растворителями или регенерация сверхкритическим флюидом).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований докладывались на: 5-ой Всероссийской научно-практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 2008 г.; X Юбилейной международной конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого Петербургского Международного форума ТЭК, Санкт-Петербург, 2009 г.; V Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2009 г.; Azerbaijan-Russian Symposium with international participation «Catalysis for solving the problems of petrochemistry and oil refining». - Baku, Azerbaijan Republic, 2010; 2nd International conference «NANOSTRUCTURED MULTIFUNCTIONAL MATERIALS. NMM - 2010», Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010; International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and

of Russia in Spain, 2011; 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous Solids», Spain, 2011.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 17 научных работ: 10 статей и 7 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Определено влияние пост-синтетического модифицирования (последовательных стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена) промышленного цеолита Y (цеолит NaY, обладающий 100% кристалличностью, мольным отношением Si02/Al203=5,2, содержанием Na20=13,l масс. %), условий введения промотора, а также природы и количества вводимого связующего на каталитическую активность в реакции алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией.

Доказано, что предлагаемый комплекс модифицирования цеолитной основы (сочетание стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена) позволяет приготовить катализатор для процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией, проявляющий высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации.

Установлено, что введение промоторов солей никеля методом пропитки или наноразмерного порошка никеля методом механоактивации с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 500 °С приводят к повышению селективности по изомерам изооктана на 8-9 % масс, и межрегенерационного пробега катализатора на 25 %.

Разработан новый способ регенерации цеолитсодержащего катализатора в среде сверхкритического флюида - С02, позволяющий наиболее полно восстановить его каталитическую активность и селективность по сравнению с другими известными методами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработан эффективный цеолитсодержащий катализатор алкилирования изобутана олефинами.

Данные по разработке цеолитсодержащего катализатора используются ООО «Компания «КАТАХИМ» в качестве основы для промышленного дизайна твердокислотного катализатора алкилирования изобутана олефинами.

Установленные в ходе исследований закономерности использованы в научно-производственной деятельности ФГУП «НИФХИ им. Я.Я. Карпова» в ходе выполнения НИР по Государственному контракту №02.740.11.0652 от 29.03.10.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 145 страницах, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 172 наименований, включает 34 рисунка, 21^ таблицу.

Диссертационная работа выполнена при поддержке:

- Международного научного фонда им. академика К.И. Замараева: стипендия в области химического катализа и физикохимии поверхности;

- Компании Haldor Tops0e A/S: грант в области «Heterogeneous Catalysis and Related Materials»;

- Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы»: гос. контракт № П923 «Разработка твердокислотного катализатора алкилирования изобутана олефинами».

Автор также выражает свою признательность Смирнову Владимиру Константиновичу за консультации в ходе проведения исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и сформулированы ее цель и задачи.

Анализ информации, полученной из отечественных и зарубежных литературных источников, приведенный в первой главе, показал, что:

1) широкое распространение в мире получили промышленные технологии производства алкилата, связанные с применением таких опасных и токсичных жидких катализаторов, как серная или плавиковая кислота;

2) наиболее перспективными гетерогенными катализаторами алкили-рования изобутана олефинами являются цеолиты, среди которых выделяются каталитические системы, содержащие цеолит типа фожазит в редкоземельной форме или фожазит, модифицированный благородными или переходными металлами;

3) существующие каталитические системы характеризуются низким сроком эксплуатации до регенерации;

4) известные способы регенерации либо не позволяют восстановить активность катализатора до исходного уровня, либо сокращают общий срок службы катализатора.

Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования, обосновать выбор объектов и методов, описание которых приведено во второй главе. Описаны характеристики сырья: изобутановой и бутан-бутеновой фракций, реагентов, используемых при синтезе образцов катализатора. Даны методики проведения экспериментов и анализа продуктов, а также методы определения физико-химических характеристик цеолитов.

Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили га-зохроматографическим методом. Газообразные продукты анализировали на хроматографе ЛХМ-80 на насадочной колонке, заполненной фазой Поли-сорб-1. Алкилат анализировали на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке, заполненной метилсилокеаном. Анализ содержания оксидов натрия и кальция в образцах катализатора осуществляли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Содержание никеля и лантана определяли методом комплексонометрического титрования. Структурные характери-

стики цеолитной основы катализатора (параметр элементарной ячейки (а), число атомов алюминия в элементарной ячейке (МА1), отношение ЗЮг/А^Оз в структуре, степень кристалличности (Кр) определяли методом рентгенофазо-вого анализа, который проводили на дифрактометре Дрон-3 при СиКа излучении и скорости вращения гониометра 0,5 °/мин. Для уточнения положения линий на дифрактограммах и определения содержания кристаллической фазы в цеолит вводили внутренний стандарт (СеОг) в количестве 10 % масс. Для определения механической прочности (Р), а также индекса прочности (К) гранул катализатора применяли прибор конструкции ОАО ФГУП «ВНИИНефтехим» с ножом, имеющим ширину лезвия (0,8±0,013) мм. Величины адсорбционного объема (УА) и удельной поверхности (8) рассчитывали из данных по адсорбционной емкости образцов катализаторов по толуолу (А г), которую определяли на основе избирательного поглощения толуола из его смеси с изооктаном. Количество адсорбированного толуола рассчитывали по изменению коэффициента рефракции раствора.

Каталитическую активность синтезированных образцов в процессе алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией исследовали на проточно-циркуляционной лабораторной установке.

Использованная экспериментальная база и выбранные методы исследования обеспечили получение масштабной и достоверной информации.

Третья глава посвящена химическому дизайну и синтезу катализатора процесса алкилирования. Согласно анализу литературных данных, наибольшую активность, селективность по алкилату и стабильность работы проявляют катализаторы на основе цеолита типа У, модифицированного катионами кальция, редкоземельных элементов (Ьп3 ) и аммония.

В литературе приводится типичный состав цеолита, % масс.: СаО - 3,85,3; ЬгъОз - 13-16; №гО - 0,6; оксид алюминия и диоксид кремния -остальное. Высокой каталитической активностью таких систем, по-видимому, является проявление кислотных свойств цеолита под воздействием катионов Н+, Са2+ и Ьгг'. Кислотные характеристики цеолита У

- плотность кислотных центров, их доступность и распределения по силе -могут быть оптимизированы посредством синтетических и постсинтетических методов. К последним следует отнести декатионирование, деалюминирование и ионный обмен.

Широкое распространение при синтезе катализаторов алкилирования получил метод, основанный на декатионировании и ионном обмене -замещении катионов натрия в цеолите сначала катионами кальция, а

затем катионами лантана и аммония. Подходам, связанным с сочетанием стадий декатионирования, деалгоминирования и ионного обмена цеолита У внимание практически не уделяется.

В связи с этим были синтезированы цеолитные компоненты катализаторов на основе цеолита У с модифицированием, включающим стадии декатионирования, деалгоминирования и ионного обмена на катионы кальция, аммония и лантана (общая схема модифицирования приведена на рисунке 1). В качестве исходного материала был выбран цеолит №У обладающий 100% кристалличностью, мольным отношением Я]02/А1-,()з=5,2, содержанием Ыа20=13,1 %масс.

5

1 ' то £

——|тао

*--1->

С."- I то

НСаЛГБУ

то то ч

I—| [нСаЬа-и8У+1Ч(]

НСаЬа-ЦЯУ+Мнрд )

Рисунок 1 - Общая схема модифицирования цеолита ТО - термообработка, ТПО - термопаровая обработка.

Физико-химические характеристики синтезированных образцов цеолита У приведены в таблице 1.

Таблица 1- Физико-химические характеристики синтезированных образцов

цеолита У

№№ № серии модифицирования Цеолит Химический состав, % масс Фазовый состав

СкаЗО СсаО Сьа203 8Ю2/А1203 Кр, %

1 - ИаУ 13,10 - - 5,2 100

2 ЫН4№-У-1 4,53 - - 4,5 100

3 1 ЫН4№-У-2 1,99 - - 8,7 70

4 МН4-У 0,25 - - 8,8 70

5 2 Н-ШУ 0,03 - - 35,0 90

6 3 НСаЬа-иБУ 0,02 0,86 13,98 35,2 75

Цеолитные компоненты и приготовленные на их основе цеолитсодержащие катализаторы, а также физико-механические и физико-химические характеристики последних приведены в таблицах 2 и 3 соответственно.

Таблица 2 - Образцы цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов для

процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией

Цеолит Модифицирование Связующее Образец катализатора

Пропитка солями N1 Механоактивация наноразмерным порошком N1

НСаЬа-и8У - - - Ц-1

Ц-1 1,0% - - Ц-2/1

Ц-1 2,0 % - - Ц-2/2

Ц-1 4,0 % - - Ц-2/3

Ц-1 - 0,5 % - Ц-3/1

Ц-1 - 1,0% - Ц-3/2

Ц-1 - 1,5% - Ц-3/3

Ц-2/2 - - 10% АЮОН К-1

Ц-2/2 - - 20% АЮОН К-2

Ц-2/2 - - 30% АЮОН К-3

Ц-2/2 - - 10% Б1-о-гг К-4

Ц-2/2 - - 20% 8ьО-гг К-5

Ц-2/2 - - 30% БьО-гг К-6

Таблица 3 - Физико-механические и физико-химические характеристики образцов катализаторов_

Катали- Физико-механические характеристики Адсорбционные характеристики

затор Р1, сН, Р3 1 МИН? р 1 срсд, Р 1 М4КС, к4 мин, Ксрсд» Кмакс, АТ\ Уд6, 5',

кг/м3 мм КГ КГ КГ кг/мм кг/мм кг/мм см3/г см3/г м2/г

К-1 588 3,3 3,3 4,0 4,5 1,0 1,2 1,36 0,041 0,068 191

К-2 704 3,2 3,7 4,2 4,9 1,2 1,3 1,52 0,042 0,070 198

К-3 645 3,35 2,6 2,9 3,4 0,8 0,9 1,02 0,046 0,077 218

К-4 748 3,4 5,7 6,4 7,3 1,7 1,9 2,15 0,050 0,074 201

К-5 757 3,4 5,6 6,3 7,0 1,6 1,9 2,07 0,051 0,078 213

К-6 770 3,4 6,6 8,2 9,5 1,9 2,4 2,79 0,054 0,082 217

Примечание: насыпном вес; 2 - катализатора средний диаметр гранул; 3 - механическая прочность; 4 -индекс прочности; 5 - адсорбционная емкость (активность) по толуолу; 6 - адсорбционный объем; 7 -удельная площадь поверхности

В четвертой главе приведено описание установленных зависимостей каталитической активности синтезированных образцов от постсинтетического модифицирования, содержания и способа введения промотора, природы и количества связующего, а также результаты исследований влияния температуры и соотношения изобутан/олефин на эффективность процесса алкилирования.

Результаты экспериментов представлены на рисунках 2-5.

Из рисунка 2 видно, что в интервале температур 40-70 °С выход изомеров Св сохраняется постоянным, при дальнейшем увеличении температуры происходит резкое его снижение и при температуре 120 °С он достигает 21,3 % масс. В интервале температур выше 80 °С в продуктах реакции возрастает содержание углеводородов С5-С7 в результате интенсификации реакций крекинга и продуктов уплотнения С9+ и в области температур 120 °С достигает значения 46,8 % масс.

во

о 70 -

и

я

я во

а*

¿50

п

§40

¡30

С 20 -и

10 о

70 80 90

Температура. • С

Рисунок 2 - Зависимость углеводородного состава алкилата от температуры на образце Ц-1(объемная скорость подачи сырья 1ч'1, давление 2,0 МПа, соотношение изобутан/бутен - 100/1):

А - углеводороды С5-С7; ■ - углеводороды Се; ♦ - углеводороды С9+.

40 50 ео 70 80 90 100 110 120 Температура, °С

Рисунок 3 - Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен и продолжительность проведения процесса в зависимости от температуры на образце Ц-1 (объемная скорость подачи сырья 1ч"1, давление 2,0 МПа, соотношение изобутан/бутен -100/1):

♦ - изменение продолжительности процесса; ■ - изменение выхода алкилата.

Тестирование образца Ц-1 показывает (рисунок 3), что с ростом температуры продолжительность проведения процесса снижается (с 45 часов в интервале температур 40-70 °С до 3 часов при 120 °С) в результате усиления конкурирующей реакции сопряженной олигомеризации и образования продуктов уплотнения на поверхности катализатора, о чем свидетельствует также снижение выхода алкилата на пропущенный бутен.

Критерием эффективности цеолитных компонентов и цеолитсодержащих катализаторов было принято снижение выхода алкилата ниже 1,7 г/г бутена.

Далее были исследованы зависимости состава и выхода алкилата на образце Ц-1 от соотношения изобутан/бутен, которые представлены на рисунках 4 и 5.

90

60

о 70

а

5 60

5«

|50

|40

*зо

а

§20

о

10 о

Рисунок 4 - Зависимость углеводородного состава алкилата от соотношения изобутан/бутен на образце Ц-1 (объемная скорость подачи сырья 1ч"1, давление 2,0 МПа, температура 70 °С):

♦ - углеводороды С5-С7; ■ - углеводороды С8; ж - углеводороды С9 :.

Увеличение концентрации бутенов на поверхности образца Ц-1 приводит к усилению конкурирующей реакции олигомеризации и

Ю\1 25\1 50\1 75\1 100\1

Соотношение изобутан\буген

преобладанию в продуктах фракции Сд+ (58,7 % масс.) при соотношении изобутан/бутен равным 10/1. Дальнейшее увеличение соотношения в исследованном интервале (до значения 100/1) приводит к снижению выхода продуктов уплотнения и увеличению содержания целевых продуктов реакции углеводородов С8 (с 30,1 до 77,7 % масс.). При этом выход углеводородов С5-С7 остается относительно постоянным при изменении соотношения изобутан/бутен.

На рисунке 5 приведены зависимости изменения выхода алкилата и продолжительности процесса от варьирования соотношения изобутан/бутен в интервале 10/1-100/1.

10\1 25\1 50\1 75\1 100\1

Соотношение мэо6утан\бутен

Рисунок 5 - Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен и продолжительность проведения процесса в зависимости от соотношения изобутан/бутены на образце Ц-1 (объемная скорость подачи сырья 1ч"1, давление 2,0 МПа, температура 70 °С):

♦ - изменение продолжительности процесса; ■ - изменение выхода алкилата.

В данном интервале выход алкилата на пропущенный бутен изменяется прямо пропорционально. Продолжительность проведения процесса также

возрастает до значения 45 ч. при соотношении 100/1. Полученные результаты подтверждают высказанное ранее предположение о преобладании реакции олигомеризации над реакциями алкилирования при низких значениях соотношения изобутан/бутен.

Исходя из полученных экспериментальных данных для дальнейших исследований были предложены следующие параметры процесса: температура 70 °С, соотношение изобутан/бутен равным 100/1; объемную скорость подачи сырья и давление во всех экспериментах поддерживали 1 ч~' и 2,0 МПа.

С целью усиления каталитической активности и реакционной способности синтезированных цеолитных компонентов катализатора алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией было проведено промотирование цеолита никелем, который вводили методом пропитки из солей и механоактивацией наноразмерным порошком данного металла.

Наноразмерные порошки (НРП) металлов обладают рядом уникальных свойств по сравнению с обычными металлами и химическими соединениями. Особенности нано- и микрогеометрии, а также высокая удельная поверхность НРП открывают новые возможности для создания селективных и активных цеолитсодержащих систем.

Цеолитные компоненты катализатора алкилирования при введении промотора - никеля методом пропитки и механоактивации были испытаны при параметрах, описанных выше. Результаты испытаний приведены в таблице 4. Для сравнения приведены результаты испытаний на не модифицированном образце Ц-1.

Таблица 4 - Параметры и показатели процесса алкилироваиия на модифицированных никелем (методом пропитки из солей и механоактивированных наноразмерным порошком) образцах цеолитов

Показатели процесса Образцы

Ц-1 Ц-2/1 Ц-2/2 Ц-2/3 Ц-3/1 Ц-3/2 Ц-3/3

Продолжительность проведения процесса, ч 45 50 50 55 53 60 52

Выход алкилата, г/г бутен 2,00 1,86 1,90 1,90 2,00 2,00 1,98

Содержание изооктанов в алкилате, 77,7 79,1 82,8 70,5 83,0 85,1 80,3

% масс.

Промотирование цеолитного компонента катализатора алкилирования солями никеля методом пропитки (до 2,0 %) позволяет сохранить стабильность образцов Ц-2/1 - Ц-2/2 до 50 часов эксплуатации, при этом выход алкилата сохраняется на уровне до 1,90 г/г бутена. Так, при степени промотирования 4,0 % масс, (образец Ц-2/3) усиливаются ингибирующие свойства, что выражается в снижении содержания в алкилате целевых продуктов реакции - изомеров изооктана.

Введение до 1,0% масс. НРП N1 (образец Ц-3/2) приводит к увеличению селективности образования изомеров С8 до 85,1% при сохранении выхода алкилата на высоком уровне на протяжении всего периода эксплуатации. При введении 1,5 % масс. НРП N1 в цеолит наблюдается снижение селективности по изомерам изооктана и приближение результатов к показателям образцов Ц-2, что предположительно связано с переходом наноразмерных частиц в кластерные образования, однако показатели все-таки остаются выше, чем у образцов, приготовленных традиционным методом пропитки.

Промотирование НРП N1 характеризуется более простой схемой приготовления, исключающей промежуточную стадию сушки, и меньшим количеством самого металла, необходимого для промотирования.

При синтезе катализатора важным является не только разработка активной основы, но и качественного связующего, которое оказывало бы влияние не только на каталитические свойства, но и на стабильность каталитических и физико-механических свойств.

С целью подбора связующего для цеолитсодержащего катализатора были исследованы: псевдобемит и цирконосиликат, которые формовались с цеолитной основой НСа1.а-и$У в количестве 10, 20 и 30% масс, (образцы К-1 - К-6). Результаты их тестирования приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Показатели процесса алкилирования на цеолитсодержащих образцах катализатора

Показатели процесса Катализатор

К-1 К-2 К-3 К-4 К-5 К-6

Состав алкилата, % масс.:

с5-с7 12,1 16,4 20,6 10,8 12,8 13,3

С8 74,1 67,1 59,8 83 83,8 84,1

С9+ 13,8 16,5 19,6 6,2 3,4 2,6

Продолжительность проведения процесса, ч 10 10 10 50 50 50

Выход алкилата, г/г бутен 1,92 1,82 1,65 1,86 1,92 1,88

Анализ результатов (таблица 3) показывает, что использование псевдобемита приводит к снижению выхода алкилата (ниже приемлемого уровня 1,65 г/г бутена) уже за 10 часов пробега на образце К-3, также наблюдается снижение селективности по целевым продуктам - изомерам Се, что объясняется усилением конкурирующих реакций - сопряженной олигомеризации бутенов.

Использование цирконосиликата характеризуется повышением селективности образования изомеров С« и снижением образования тяжелых продуктов Сд+ (в ряду образцов К-4 —* К-6) за счет увеличения фракций С5-С7 в результате усиления реакций крекинга. Уменьшение содержания продуктов уплотнения позволило продлить срок эксплуатации катализатора до 50 часов.

Проведенные испытания цеолитсодержащих образцов катализатора с двумя типами связующего - псевдобемитом и цирконосиликатом -позволяют сделать вывод о перспективности цирконосиликата и рекомендовать его для последующих исследований по совершенствованию твердокислотного катализатора алкилирования.

В пятой главе исследованы методы регенерации цеолитсодержащего катализатора. Основной причиной быстрой дезактивации всех твердокислотных катализаторов алкилирования изобутана олефинами является конкурирующая реакция сопряженной олигомеризации олефинов при их взаимодействии с сильными кислотными центрами.

Применение традиционного метода регенерации (высокотемпературное окисление) для цеолитсодержащих катализаторов изменяет морфологию, поверхность и пористость, что уменьшает срок их службы. Например, падение активности в результате высокотемпературной регенерации связано с миграцией катионов редкоземельных элементов (Ьп3+) в недоступную для углеводородов область, а они, в свою очередь, являются активными центрами алкилирования.

В качестве альтернативы были выбраны и исследованы два метода: экстрактивная регенерация растворителями и сверхкритическим флюидом -С02. В качестве растворителей были выбраны: тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан и их эквимольные смеси с изобутаном.

Регенерацию катализатора (образец К-6) проводили подачей в реактор выбранных растворителей при температуре 80 °С и давлении 2,5 МПа в течение 6 часов. Показатели восстановленной каталитической активности

образца К-6 после 5 циклов реакция - регенерация приведены в таблице 6, также для сравнения приведены результаты на свежем образце К-6.

Таблица 6 - Показатели процесса алкилирования на цеолитсодержащем катализаторе после экстрактивной регенерации растворителями

Показатели Образец К-6 Растворители*

1 2 3 4

Выход алкилата, г/г бутен 1,88 1,79 1,76 1,82 1,80

Содержание изооктанов в алкилате, % масс. 84,1 75,9 72,5 78,5 77,2

* показатели процесса регенерации с использованием:

1 -тетрахлорметана;

2 -1,2-дихлорэтана

3 -изобутана и тетрахлорметана в эквимольном соотношении

4 -изобутана и 1,2-дихлорэтана в эквимольном соотношении

Как следует из полученных данных лучшие результаты, были получены при использовании в качестве растворителя эквимольного объема изобутана и хлорсодержащего соединения (ССЦ или СзНгСЬ). Так, выход алкилата и содержание по изомерам изооктана на свежем образце К-6 и после

5 циклов реакция-регенерация смесью изобутана и тетрахлорметана равно 1,88 и 1,82 г/г бутена, 84,1 и 78,5 % масс., соответственно.

В последние 15 лет активно изучаются свойства сверхкритических флюидов (СКФ) и применительно к проблемам дезактивации гетерогенных катализаторов, Неограниченная взаимная смешиваемость в сверхкритическом состоянии реагентов с продуктами реакции, а также растворение в них образующихся на поверхности прекурсоров кокса способствуют увеличению ресурса действия катализатора.

В связи с этим были проведены исследования по регенерации образца цеолитсодержащего катализатора К-6 сверхкритическим флюидом -

диоксидом углерода (критические параметры: температура 31,2 °С, давление 7,28 МПа). Было установлено влияние температуры и давления СКФ - С02 в процессе регенерации на изменение каталитической активности регенерированного образца исследуемого катализатора. Регенерацию проводили в автоклаве в полупериодическом режиме в интервале давлений 7,5-9,0 МПа и температур 50-125 °С (таблица 7).

Таблица 7 - Результаты регенерации сверхкритическим флюидом ССЬ цеолитсодержащего катализатора

Параметры процесса регенерации

Давление, МПа 7,5 9,0

Температура, °С 50 75 100 125 50 75 100 125

Продолжительность процесса регенерации, ч 6 6

Показатели процесса после 5 циклов реакция-регенерация

Выход алкилата, г/г бутен 1,58 1,65 1,74 1,76 1,67 1,71 1,76 1,81

Содержание изооктанов в алкилате, % масс. 68,5 71,2 75,2 77,5 69,7 72,8 76,4 78,1

Выявлено, что увеличение температуры и давления сверхкритического флюида благотворно влияет на восстановление каталитической активности регенерируемого катализатора. Выход алкилата и селективность возрастает при повышении температуры и давления СКФ - С02, что объясняется увеличением эффекта СКФ при удалении от критической точки.

Анализ результатов процесса регенерации образца К-6 хлорсодержащими растворителями и СКФ - С02 позволяет сделать вывод об эффективности использования эквимольных смесей и СКФ для восстановления каталитической активности ЦСК алкилирования.

При этом использование СКФ-С02 характеризуется отсутствием регенерации растворителя, подпитки свежим растворителем, проблемы хранения, транспортировки и утилизации отработанного растворителя, что делает способ регенерации ЦСК алкилирования СКФ более привлекательным для реализации в промышленном масштабе.

В шестой главе даны технологические рекомендации по возможности промышленного получения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами, а именно, предложен вариант производства гранулированных цеолитсодержащих катализаторов алкилирования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана эффективность пост-синтетического модифицирования цеолита У, основанного на сочетании методов декатионирования, деалюминирования и ионного обмена, используемого при алкилировании изобутана бутан-бутеновой фракцией.

2. Исследованиями закономерностей процесса алкилироваЕшя на синтезированном ультрастабильном цеолите У в поликатион-декатионированной форме установлено, что максимальные селективность по изомерам изооктана и продолжительность проведения процесса достигаются при температуре 70 °С, соотношении изобутан/бутен равным 100/1, объемной скорости подачи сырья 1 ч"1 и давлении 2,0 МПа.

4. Выявлено, что введение наноразмерного порошка никеля в цеолитный компонент катализатора алкилирования методом механоактивации в количестве до 1% масс, с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 500 °С приводит к увеличению селективности по изомерам изооктана на 8-9 % масс, и межрегенерационного пробега катализатора на 25 %.

5. Показано, что использование в качестве связующего цирконосиликата при синтезе катализатора приводит к снижению образования продуктов уплотнения С9+ за счет усиления реакций крекинга и увеличения выхода фракций С5-С7, что также позволяет продлить срок эксплуатации катализатора, сохраняя показатели на высоком уровне.

6. Впервые установлено, что обработка СКФ-С02 цеолитсодержащего катализатора алкилирования приводит к восстановлению его показателей активности и селективности на уровне свежего катализатора, а повышение температуры и давления при обработке ССЬ - к более полному восстановлению ресурса катализатора.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шириязданов P.P. Получение алкилатбензина на поликатион -декатионированной форме цеолита типа Y, модифицированного Ni и Со /Рысаев У.Ш., Ахметов С.А., Туранов А.П., Морозов Ю.В., Николаев Е.А. // Нефтехимия. - 2009. - № 1. - С. 90-93.

2. Шириязданов P.P. Алкилирование изобутана промышленной бутан-бутиленовой фракцией на твердокислотном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 5. - С. 14-16.

3. Шириязданов P.P. Экстрактивная регенерация растворителями твердокислотного катализатора алкилирования изобутана бутенами /Ахметов С.А., Рахимов М.Н. // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2009. - Том 11. - № 5. - С. 370-372.

4. Шириязданов P.P. Основные проблемы, особенности и перспективы переработки нефтезаводских газов / Рахимов М.Н., Мансуров И.С. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 1. - С.32-35.

5. Шириязданов P.P. Наноструктурированные цеолитные катализаторы алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией // Нанотехника. - 2010. - № 2. - С. 59-61.

6. Шириязданов P.P. Суперкислотные цеолитные каталитические системы для алкилирования изобутана олефинами // Ползуновский вестник. -

2010. -№3. -С.121-127.

7. Шириязданов P.P. Дизайн цеолитных катализаторов алкилирования изобутана олефинами / Николаев Е.А. // Бутлеровские сообщения. - 2010. -Том 20,-№5.-С. 43-51.

8. Шириязданов P.P. Влияние типа связующего на избирательность и стабильность цеолитсодержащего катализатора алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией / Рахимов М.Н., Николаев Е.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 8. - С. 14-16.

9. Шириязданов P.P. Регенерация сверхкритическим диоксидом углерода цеолитсодержащего катализатора алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. -

2011.-Том 6. -№ 1.-С. 19-24.

10. Шириязданов P.P. Разработка твердокислотного катализатора получения алкилбензина - «безлимитного» компонента современных моторных топлив // Итоги диссертационных исследований. Межрегиональный совет по науке и технологиям. - М.: РАН, 2010. - С. 3953.

11. Шириязданов P.P. Получение алкилата на поликатион - декатио-нированной форме цеолита типа Y, модифицированного Ni и Со / Николаев Е.А., Рысаев У.Ш., Ахметов С.А., Мансуров И.С. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». - г. Звенигород, 2008. - С. 151-152.

12. Шириязданов P.P. Перспективы получение алкилата на модифицированных ультрастабильных цеолитах типа Y / Рысаев У.Ш., Ахметов С.А. // Материалы международной конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого Петербургского Международного форума ТЭК.- г. Санкт-Петербург, 2009. - С. 276-277.

•i - s.

if -

13. Шириязданов P.P. Экстрактивная регенерация цеолитного катализатора алкилирования эквимольным объемом 1,2-дихлорэтана с изобутаном // Материалы V международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». - г. Москва, 2009. - С. 85.

14. Shiriyazdanov R.R. Activation of zeolites systems of alkylation by nanopowders of metals // Abstracts of Azerbaijan-Russian Symposium with international participation «Catalysis for solving the problems of petrochemistry and oil refining». - Baku, Azerbaijan Republic, 2010: Publishing House Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, 2010. - P. 157.

15. Shiriyazdanov R.R. Nanocatalysis and forming ways of nanocatalytics of systems conversion of light hydrcarbons into motor fuels / Davletshin A.R. // Abstracts of 2nd International conference «Nanostructured multifunctional materials. NMM - 2010», Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010.-P. 43.

16. Shiriyazdanov R.R. FAU structure zeolites and ionic liquids - modern trends in the development of alkylation process / Smirnov V.K., Davletshin A.R. // Abstracts of International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain. - Novosibirsk, Russia, 2011. - P. 64.

17. Shiriyazdanov R.R. FAU zeolites in the alkylation of industrial fractions of isobutane and olefins / Smirnov V.K., Davletshin A.R. // Abstracts of 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous Solids», Spain.-P. 1050-1051.

с} П

О К J

Издательство «Нефтегазовое дело» Республика Башкортостан, г.Уфа, Менделеева, 195/2 Тел. (347) 284-39-49, 274-11-08. E-mail:orient4@rambler.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития процесса алкилирования

1.2 Физико-химические аспекты процесса алкилирования

1.2.1 Термодинамика процесса

1.2.2 Механизм процесса

1.2.3 Влияние технологических параметров на эффективность проведения процесса алкилирования

1.3 Влияние природы сырья на эффективность процесса алкилирования •

1.4 Катализаторы алкилирования

1.4.1 Гомогенные кислотные катализаторы

1.4.2 Гетерогенные кислотные катализаторы

1.4.3 Цеолитные катализаторы

1.5 Технологии процесса алкилирования с применением гетерогенных катализаторов

1.5.1 Процесс алкилирования Fixed-Bed-Alkylation компании

Haldor Topsoe A/S

1.5.2 Процесс алкилирования AlkyClean компании ABB Lummus Global, Albemarle Catalysts и Neste Oil

1.5.3 Процесс алкилирования ExSact компании Exelus

1.5.4 Процесс алкилирования Alkylene компании UOP

1.5.5 Процессы ATK ГрозНИИ

1.5.5.1 Процесс с применением в реакторном блоке суспендированного в сырье слоя катализатора (АТК-ПСС)

1.5.5.2 Процесс алкилирования изобутана олефинами с применением в реакторном блоке движущегося слоя шарикового катализатора (АТК-ПШС)

1.5.5.3 Процесс алкилирования изобутана бутиленами в стационарном слое цеолитного катализатора

1.5.5.4 Катализатор процессов АТК

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2:1 Характеристика сырье и веществ используемых при синтезе: катализаторов ' ■ !• • ■ '

212: Методикишсследования физико-химических иїфизико-. механических свойствікатализаторов?алкилирования 54 і

2.2:1? Методы химического анализам 54!

2.2.2 Определение адсорбционных характеристик

2:2.3 0пределение характеристиккристаллическойструктуры

2.2.4'Определениеиндексапрочностижатализатораї 69;

23г0писаниеххемыэкспериментальношустановкщ ; 72:

2.4 Методика анализа продуктов рсакции (алк11лата и «рециклового» изобутана)^

2.5 Критерии оценки эффективности синтезированных образцов цеолита и цеолитсодержащих катализаторов

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН И СИНТЕЗ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ И ИХ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И? ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА V . • ' ' 76*

3.1 Дизайн и синтез цеолитсодержащих катализаторов

3.2 Исследование структуры цеоли гной основы катализатора алкилирования

ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ЦЕОЛИТОВ И ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА

БУТАН-БУТЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ

4.1 Влияние температуры

4.2 Влияние соотношения.изобутан/бутен

4.3 Исследование эффекта промотирования на каталитическую активность цеолитного компонента катализатора

4.4 Подбор связующего для цеолитсодержащего катализатора алкилирования и сопоставление их каталитической активности

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

АЛКИЛИРОВАНИЯ

5.1 Регенерация хлорсодержащими растворителями

Количество автомобилей в мире уже превысило 600 млн. единиц и продолжает увеличиваться. Автомобильный транспорт является основным источником загрязнения воздуха городов токсичными веществами; (до 90% и более) и очень значитёльнымшсточникомюбщего загрязненияшоздуха.[ 1]. По данным . Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) три четверти болезней человечества, связано с: экологическими; причинами*. вызванными? антропогенной деятельностью, и автотранспорт является» одним из серьезнейших источников« ухудшения« экологии. Заболеваемость третьей? по удельному весу (данные В03)шричиной{ смерти«— раком — увеличивается в? расчете; на численность порядка 7% в- год [2], и? автотранспорт; является« главным источником выделения канцерогенов - формальдегида, бенз-а-пирена и других полициклических углеводородов. '

Международный опыт показывает, что одним из наиболее эффективных способов? снижения,' количествам вредных; выбросов автотранспорта является поэтапный; переход на применение автотранспортных средству и топлив, отвечающих более жестким экологическим нормативам (Евро 2^.3, 4: и других).

Переход с одного-уровня; экологических требований к более высокому сопровождается^ ужесточением ограничений по таким параметрам, как антидетонационные свойства, испаряемость> автомобильных бензинов, содержание серы, металлорганических антидетонаторов, зольных присадок, олефиновых, ароматических^ (в- том; числе: бензола) углеводородов^ и другие. Эти ограничения устанавливаются; в том числе, исходя из требований по обеспечению надежности и эффективности работы современных конструкций! автомобилей и их систем, а также исходя из требований к составу и свойствам топлив, влияющих на эмиссию вредных веществ, загрязняющих окружающую среду.

Наряду с экологичностью остро стоит проблема повышения октановых характеристик топлив, так как использование бензинов с большим октановым числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их габаритов [3].

Компонентный состав российских бензинов отличается преобладанием в нем риформата - высокооктанового компонента с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Негативное влияние ароматических углеводородов заключается в их высокой токсичности г и склонности к нагарообразованию. Бензол по классификации ГОСТ 12.1.005-88 относится к веществам второго класса опасности, а толуол - к третьему. При их сгорании образуются полициклические ароматические углеводороды (бенз-а-пирены), обладающие канцерогенными свойствами. Чем выше содержание ароматических углеводородов*в бензине, тем-ниже температура его сгорания и содержание оксидов* азота в отработавших газах. Несгоревшие углеводороды, содержащиеся в отработавших газах, способствуют образованию стойких аэроэмульсий«(смога).

Низкие экологические показатели бензинов риформинга дали толчок к развитию в; странах Европы и США производств компонентов« автобензинов неароматического ряда или с пониженным содержанием ароматических углеводородов.

Одним из таких направлений-является введение в состав автобензинов высокооктановых добавок, представляющих собой кислородсодержащие соединения, (оксигенаты): спирты С1-С4 и эфиры, смеси эфиров и спиртов, кетоны [4-7]. Несмотря^ на кажущуюся^ выгоду использования кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных топлив, повышая октановое число, они снижают теплотворную способность бензина и увеличивают выбросы высокотоксичных альдегидов, что в итоге дает отрицательный экологический эффект (так при введении в бензин 15% МТБЭ, который запрещен к применению в автобензинах с 2001 года в штате Калифорния США, выбросьъ формальдегида повышается на 16%, при использовании 17% ЭТБЭ выбросы ацетальдегида увеличивается на 254%) [1,8]. Неограниченная же растворимость спиртов в воде ограничивает возможность введения их в состав бензина в зонах холодного и умеренного климата России - при» снижении температуры бензина растворимость в нем воды снижается, выделяется фаза воды, в которую переходит спирт [1].

Одним из перспективных компонентов является- изомеризат, но ресурсы его ограничены содержанием.фракции НК-62 °С.

В связи с этим представляется целесообразным увеличение содержания в автобензинах алкилата, состоящего практически нацело из изопарафинов, которые имея, высокое октановое число' по» исследовательскому методу, обладают низкой чувствительностью. Например, при ИОЧ 95 алкилат имеет МОЧ 93, у ароматических и олефиновых углеводородов этот показатель отличается на 12-15 пунктов, а для получения« автобензинов хорошего качества их чувствительность не должна превышать 10 пунктов [9].

Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) принято, как известно, за 100. Алкилат обладает низким давлением насыщенных паров, отсутствием серы, кислорода, азота и уникальным свойством не окисляться на воздухе (в отличие от димеров» пропилена или бутилена):

Алкилат удовлетворяет технико-эксплуатационным и экологическим* требованиям* предъявляемым современными европейскими и американскими стандартами на топливо для автомобильных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время содержание алкилата в высокооктановых бензинах технологически развитых стран доходит до 13 %, а в авиационных бензинах он является основным компонентом. Объем производства алкилата зарубежом превышает 70 млн. т/год, а в России всего 0,5 млн. т/год.

В России в настоящее время эксплуатируются 3 установки сернокислотного алкилирования в Омске, Уфе, Ярославле; планируются 4 установки на жидкокислотных катализаторах, 3 из которых на заводах НК

ЛУКОЙЛ» мощностью, млн/тонн: ОД - «ЛУКОЙЛ-ПНОС», 0,36 -«ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», 0,25 - «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» и одна на Ново-Уфимском НПЗ, - 0,45 [10,11].

Промышленные- технологии производства- алкилата связаны с применением таких опасных и токсичных* жидких катализаторов; как серная или плавиковая кислоты. При этом экономический и экологический факторы^ диктуют необходимость перевода процесса1 алкилирования на* твердые гетерогенные катализаторы.

Ниже приведены основные недостатки.использования жидкокислотных катализаторов:

- высокие затраты, связанные с большим расходом кислоты и* с необходимостью регенерации катализатора^кислоты^ (требуют либо высокие капиталовложения! - строительство- на территории- завода, установок по регенерации, либо высокие эксплуатационные затраты — вывоз отработанной« кислоты), использованием запатентованных контакторов;

- невозможность использования теплоты химической реакции, что требует использования компрессоров и охлаждающих аппаратов;

- к тому же, плавиковая кислота опасна еще и тем; что способна к образованию стойких аэрозолей'при аварийной утечке.

В' связи с этим, разработка технологии« алкилирования с использованием катализаторов, позволяющих устранить» некоторые недостатки процессов алкилирования с применением1 жидких кислотных катализаторов, является одной из перспективных задач. Одним из таких направлений является разработка новых гетерогенных катализаторов алкилирования на основе цеолитов. Они> имеют достаточную активность для проведения процессов алкилирования и получения алкилата высокого качества, проявляя высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации, необходимые для успешного проведения процесса.

Цель диссертационной работы:

Получение цеолитсодержащего катализатора и исследование закономерностей алкилирования изобутана олефинами на его основе.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- сопоставительная; оценка: эффективности различных вариантов промышленной реализации процесса алкилирования;

- синтез? эффективных катализаторов?; на- основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов типа Y в ультрастабил ьной форме и исследование их каталитической активности;

-изучение зависимости* каталитической--активности от типа, количества промотора и условий его введения вцеолитную основу, а также от природы и; количества связующего В'катализаторе;: *

- исследование закономерностей! проведения процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на разработанном катализаторе;

- подбор эффективного метода регенерации цеолитсодержащего катализатора (экстрактовая регенерация;; растворителями или регенерация сверхкритическимфлюидом): '

Научная новизна

Определено влияние пост-синтетического модифицирования-(последовательных стадишдекатйонирования; деалюминирования и ионного обмена) промышленного цеолитш Y (цеолит NaY, обладающий; 100% кристалличностью, мольным отношением Si02/Al203=5,2, содержанием Na20=13,l масс.%), условий введения промотора, а также природы и количества вводимого связующего на каталитическую активность bs реакции алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией.

Доказано, что предлагаемый комплекс модифицирования цеолитной основы (сочетание стадий декатионирования, деалюминирования; и ионного обмена) позволяет приготовить катализатор для; процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией, проявляющий высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации.

Установлено, что введение промоторов солей никеля методом« пропитки или наноразмерного порошка никеля методом механоактивации с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при. 500 °С приводят, к повышению селективности по изомерам изооктана на 8-9 % масс, и межрегенерационного пробега5катализатора на 25 %.

Разработан новый способ регенерации цеолитсодержащего катализатора в. среде сверхкритического флюида - С02, позволяющий, наиболее полно восстановить его каталитической, активности! и селективности по сравнению с другими известными методами.

Апробация'работы

Результаты исследований докладывались на: 5-ой,- Всероссийской научно-практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения' и перспективы», Звенигород, 2008 г.; X Юбилейной международной конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого Петербургского Международного форума ТЭК, Санкт-Петербург, 2009' г.; V Международной научно-технической конференции «Глубокая^ переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2009 г.; Azerbaijan-RussiamSymposium with international participation «Catalysis for solving-the-problems of petrochemistry and oil refining». - Baku, Azerbaijan-Republic, 2010; 2nd International conference «NANOSTRUGTURED MULTIFUNCTIONAL MATERIALS. NMM - 2010», Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010; International conference «Nanostructured catalysts and, catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain, 2011; 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous Solids», Spain, 2011.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 9 статей и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 172 наименований, включая 21 таблицу и 34 рисунка.

Диссертационная работа выполнена при поддержки:

- Международного научного фонда им. академика К.И. Замараева: стипендия в области химического катализа и физикохимии поверхности;

- Компании Haldor Topsoe A/S: грант в области «Heterogeneous Catalysis and Related Materials»;

- Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы»: гос. контракт № П923 «Разработка твердокислотного катализатора алкилирования изобутана олефинами».

Благодарности

Автор также выражает свою признательность Смирнову Владимиру Константиновичу ген. директору ООО «Компании «КАТАХИМ» за консультации в ходе проведения исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана эффективность пост-синтетического модифицирования цеолита У, основанного на сочетании методов декатионирования, деалюминирования и ионного обмена, используемого при алкилировании изобутана бутан-бутеновой фракцией.

2. Исследованиями закономерностей процесса алкилирования на синтезированном ультрастабильном цеолите У в поликатион-декатионированной форме установлено, что максимальные селективность по изомерам изооктана^ и продолжительность проведения процесса достигаются при температуре 70 °С, соотношении изобутан/бутен равнымЮ0/1, объемной скорости подачи сырья 1 ч"1 и давлении 2,04МПа.

4. Выявлено, что введение наноразмерного порошка никеля в цеолитный* компонент катализатора алкилирования методом механоактивации в» количестве до> 1% масс, с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 500 °С приводит к увеличению селективности по изомерам изооктана на 8-9 % масс, и межрегенерационного пробега катализатора на 25 %.

5. Показано, что использование в качестве связующего цирконосиликата при синтезе катализатора приводит к снижению образования- продуктов уплотнения С9+ за4 счет усиления реакций; крекинга и увеличения выхода фракций* С5-С7, что также позволяет продлить срок эксплуатации катализатора, сохраняя показатели на высоком уровне.

6. Впервые установлено, что обработка СКФ-СО2 цеолитсодержащего катализатора алкилирования приводит к восстановлению его показателей активности и селективности на уровне свежего катализатора, а повышение температуры и давления при обработке СО2 — к более полному восстановлению ресурса катализатора.

1. Магарил Е.Р. Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей. - М.: КДУ, 2008. - 164 с.

2. Трапезников Н:Н., Шайн A.A. Онкология. М.: Медицина, 1992. - 398' с.

3. Презели М. Высокооктановые кислородсодержащие компоненты автобензина // Нефть, газ и .нефтехимия за рубежом. — 1987. №9. - С. 9497.

4. Кавадо А., Риос Л.', Мора Н. Перспективы применения этанола в двигателях внутреннего сгорания. М.: НИИТЭХИМ, 1988. - Вып.2. - 23 с.

5. Онойченко С.Н. применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных топлив. — М.: Техника, 2003. — 64 с.

6. Hutton A.C., Graham U.M:, Hower J.C., Rathbone R.F. Protection^ of an environment imoil-and-gas a complex // Oil and Gas J. 1996. - V. 94. - №2. -P. 34-39.

7. Ахметов G.A. Лекции по технологии* глубокой переработки нефти в моторные топлива. Учебное пособие. СПб.: Недра, 2007. — 312 с.

8. Капустин В.М. Основные направления модернизации и строительства нефтеперерабатывающих и нефтехимических комплексов в России // Материалы школы-конференции по нефтехимии. — Звенигород, 2009. С. 61-62.

9. Мукхержн М., Нельсон,Дж. Снижение стоимости алкилатов благодаря твердокислотным катализаторам // Нефтегазовые технологии* 2008. - № 2 -С. 91-96.

10. ТИе clear air act amendements of 1990, TitleІІ, Sec. 219. ,

11. Raseev S. Thermal and catalytic processes in petroleum- refining. Marcel Dekker, NewYork, 2003, 920p.

12. МагаршгР.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 2008, 279с.

13. Albright L.F., Spalding. М.А., Nowinski J.A., Ybarra R.M., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 1. First-step reactions using sulfuric acid catalyst Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, №3, p.381-386.

14. Albright-L.F., Spalding MIA., Kosper C.G., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins:. 2. Production and' characterization, of conjunct polymers. Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, №3, р.386-39Г.

15. Albright L.F., Spalding M.A., Faunce J:, Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 3: Two-step process using sulfuric acid as catalyst Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, №3, p.391-397.

16. Albright L.F., Kranz K.E. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms. Industrial and Engineering Chemistry, 1992, v.31, №2, p.475-481.

17. Albright L.F., Wood K.V. Alkylation of isobutane with C3-C4 olefins: indentification and chemitry of heavy-end products. Industrial and Engineering Chemistry, 1997, №36, p.2110-2112.

18. Germain J.E. Catalytic conversion of hydrocarbons. New York: Academic, 1969.

19. Shah B.R. UOP alkylation process. Handbook of petroleum refining process. Meyer R.A. ed., New York: McGraw-Hill, 1986.

20. Joly J.-F., Benazzi E. OAPEC-IFP joint workshop. 1994. French petroleum institute, Rueil-Malmaison, France.

21. Kranz К., Peterson J.R., GeavesD.C. Hydrocarbon technology international, HarrisonP. edi, London: Sterling PublishingCo. Ltd:, 1994, p.65.

22. Chaput G., Laurent J., Boitiaux J.P:, Gosyns J., Sarrazin P. Pretreat alkylation feed. Hydrocarbon-processing, 1992, №71, p.51-54.

23. Ипатьев B.E. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. М., АЫСССР, 1936, 718с.

24. Ipatieff V., Vand Grosse A. Action of Aluminium chloride on paraffins autodestructive*alkylation. Industrial and Engineering» Chemistry, 1936, p.461-454.

25. Овсянников В.П., Панаева C.A., Суманов B.T., Еермашева И.И., Хаджиев С.Н., Правдин В.Г., Юрченко О.П., Саликова Р.И. Катализатор алкилирования изобутана бутенами. A.C. СССР №149553, 1989.

26. Hutson Т., Cecil O.G. Formation and regeneration of catalyst in an alkylation and isomerization process, пат. США №3476825, 1969.

27. Bernard! J.R., Brunei D.E., Commeyras A.A., Coste C.Ml, Itier JJi, Knoche HiW. Catalytic composition for the conversion of hydrocarbons, пат. США №3960764, 1976.

28. Kramer G.M. Isomerization alkylation systems, пат. США №4229611, 1980:

29. Barger P.T. Alkylation af alkanes with mixtures of alkenes and alkyl halides. пат. США №6103947, 2000.

30. Дроздов Г. В. Получение моторных алкилатов на* основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1979, 84с.

31. Randall J.H., Proctor O.P. Control of reaction temperature in plurality of alkylation reactors, пат. США №3726941, 1973.

32. Bridgeford R.E., Cawi V.A. Production of motor fuels, пат. США №3758401, 1973.

33. Diskenson R.L., RevealfW.S. Shell produces ethylene alkylate. Oil and Gas J., 1971, v.69,№20, p.120-129.

34. Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.П. Голдсби. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982, 366с.

35. Brockington J.W., Bennett R.H. Alkylation process for production of motor fuels utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid. пат. США №3970721, 1976.

36. Innes R.A. Isoparaffin-olefin HF alkyaltion promoted with trifluoromethansulfonic acid. пат. США №4118433, 1978.

37. Innes R.A. Hydrogen flouride alkylation5 of iso-paraffms in the presence of triflouromethanesulfonic acid, пат Канад. №1020590; 1978.

38. Parker P.T., Mayer I. Alkylation, with separate olefin streams including isobutylene. пат. США №3778489,1973.

39. Kramer G.M. Alkylation promoter, пат. США №3231633, 1966.

40. Kramer G.M., Carter J.L. Alkylation process using alyphatic amine catalyst modifier, пат. США №3324196, 1967.

41. Olah G.A. Alkylation process utilising a lewis acid halide with fluorosulfuric or trifluoromethanesulfonic acid. пат. США №3708553, 1973.

42. McCaulay D.A. Alkylation of heptanes with isobutane using antimony pentafluoride-fluorosulfonic acid. пат. США №3819743, 1974.

43. Bloch H.S. Hydrocarbon conversion catalyst and process, пат. США №3678120, 1972.

44. Misono M., Okuhara T. Solid superacid catalysts. Chemtech., 1993, p.23.

45. Meister J.M., Black S.M., Muldoon B.S., Wei D.H., Roeseler C.M. Optimize alkylate production,for clean fuels. Hydrocarbon processing, 2000, v.79, №11, p.65-63

46. Ахмадова PiM., Гайрбеков T.M., Вольпин M.E., Суманов B.T., Новиков Ю.Н., Квачева Л.Д. Способ получения алкилбензина и изобутана. пат. РФ №2022954, 1994.

47. Huss A., Kennedy C.R. пат. США №4935577, 1990.

48. Kokal J.A., Oroskar A.R. Metal cation-modified alkylation catalysts, пат. США №5849977, 1998.

49. Crathorne E.A., Howell I.V., Pitkethly R.C. Production of acid hydrocarbon conversion catalysts, пат. США №3975299, 1976.

50. Kemp J.D. Isoparaffin-olefin alkylation« with a supported HE antymony pentafluoride catalyst, пат. США №3852371, 1974.

51. Kemp J.D., Mulaskey R.F. Catalyst rejuvenation, пат. США №3809728, 1974.

52. Berenbaum M:B., Izod T.P.J., Taylor D.R., Hewes J.D. Preparation of strong and super acid catalysts using elemental fluorine, пат. США №5220087, 1993.

53. Pater J., Gardona F., Canaff C., Gnop N.S., Szabo G., Guisnet M. Alkylation of isobutane with 2-betene over HFAU zeolite/ Composition of coke and deactivation effect. Industrial and Engineering Chemistry, 1999, №38, p.3822-3829.

54. Liang C.H., Anthony R.G. Preprints, Div. Petroleum Chemistry, 1993, v.38, №4, p.892-894.

55. Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, S04" /Zr02 and S04 /Ті02. Applied Catalysis A: General, 1994, v.107, №2, p.229-238.

56. Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Гайрбеков Т.М., Ахмадова P.Mi, Гайрбекова С.М., Яндиева JI.A., Крюков О.В. Способ получения алкилбензина. A.C. СССР №1622358, 1991.

57. Гайрбеков Т.М., Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Ахмадова P.M., Гайрбекова

58. С.М., Яндиева JI.C., Крюков О.В. Способ получения алкилбензина. A.C. СССР №1696415; 1991.

59. Бачурихин A.JL, Гаджиев Б.А. Способ получения алкилбензина (варианты), пат. РФ №2161147, 2000.

60. Garwood1 W-.E., Leaman W.K., Myers C.G., Plank CJ. Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst, пат. США№3251902, 1966.

61. Bolton A.P., Pickert P.E. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein, пат. США №3549557, 1970.

62. Wayne F.W.K., Barmby D.S.," Potts J.D. Gd-zeolite and/ hydrocarbon conversion process with Gd^-zeolite catalyst, пат. США №3624173, 1971.

63. Caesar P.D., Haag W.O. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite catalysts at low isoparaffin to olefin ratios, пат. США №3647916, 1972.

64. Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. Continuous alkylation process, пат. США №3655813, 1972.

65. Pickert P.E., Bolton^ A.P. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein, пат. США №3795714, 1974.

66. Eberly P.E., KimberlintC.N. Paraffin alkylation with olefin ising highly active crystalline zeolite catalyst, пат. США № 3840613, 1974.

67. Yang C.-L. Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration, пат. США №3851004, 1974.

68. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Process for paraffin-olefin alkylation. пат. США №3865894, 1975.

69. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations, пат. США №3839228, 1974.

70. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations, пат. США №4300015, 1981.

71. Yang, G.-L. Isoparaffin alkyaltion process witb periodic catalyst regeneration, пат. США №3893942, 1975;

72. Huang T.J; Isoparaffin-olefm alkylation process, пат. США №5705729, ■• i998i ., ••; . ■; ; . ;103: Van? Broekhoven E.Hi,, Cabre F.R.M., Bogaardi P. Process for alkylating hydrocarbons, пат: США №5986168, 1999.

73. Garwood W.E., Venuto P.B. Paraffin-olefin alkylation over crystalline aluminosilicates J: CataK, 1968j У.Г1, №2, p;l/75-l!77.

74. Weitkamp Ji, EmstiS;: Thetthirteenthiworldipetroleumscongress. 1992. New York: John Wiley & Sons; P315.,

75. МортиковйЕ.С., Зеньковский.С.М:,.МостовойЖ.Е; и дрг Алкилирование изобутана бутиленами на цеолитных катализаторах. Химия и технология топлив и масел, 1974, №7, с. 13-16.

76. Мортиков Е.С., Зеньковскиш С.М1, Мостовой Н;В1 и др: Получение алкилбензолов на цеолитных катализаторах. Применение цеолитов! в катализе. Первая Всесокхшая-Конфенция; 1976. Новосибирск, с.86-93. :

77. Зеньковский С.М., Мортиков Е.С., Погорелов А.Г. ш др. Алкилирование изобутана н-бутаном на цеолитном катализаторе; Нефтехимия;, 1975^у.Г5; №14; с;516-5201

78. Плахотник В:А., Стручков А.В., Топчиева К.В. и др. лкилирование изобутана н-бутеиами в присутствии деалюминированных фожазитов с катионами; кальция; никеля и лантана. Вестник МГУ. Сер. Химия,. 1985, у.26,.№2, с.57-167.

79. Разали Б., Кузнецов О.И., Панченков^Г.М. Влияние способа введения катионов Ca и La в цеолит HNaY на' его каталитические свойства» в реакции алкилирования изобутана н бутенами. Изв: ВУЗов, Сер. Нефть и газ., 1981, №11, с.49-53.

80. Цуприк. Я.Е., Галич П.Н., Патриляк К.И. и др. Исследование влияния катионного состава цеолитов» типа У на их каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутиленами! Нефтепереработка и нефтехимия; 1983, №25, с.51-54.

81. Герзелиев И.М:, Хаджиев С.Н., Лютер A.B. и др. Алкилирование изобутана бутиленами на! цеолитных катализаторах. 1976. Первая Всесоюзн. Конф. Новосибирск, "с.94-95.

82. Герзелиев И:М., Хаджиев С.Н. Алкилирование изобутана бутиленами на цеолитных катализаторах. 1977. 100-летие реакции, алкилирования Всесоюзн. Конф. Иркутск, с.115.

83. Филипова O.E., Мирский Я.В., Александрова* И.Л. Влияние природы обменного катиона цеолитного катализатора на состав ¡жидкого продукта* взаимодействия изобутана* с пропиленом' и бутиленами'. Сб. науч. тр. ГрозНИИ; 1978, №ХХХІІІ, с. 135-139.

84. Леонтьев A.C., Хаджиев С.Н., Зюба Б.И* и др.4 Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах. Химия и технология топлив и масел, 1978, №10, с.29-32.

85. Герзелиев И.М., Тугушева Т.Р., Кириченко Г.С. О закономерностяхобразования алкилбензина на цеолитных катализаторах. Сб. науч. трі

86. ГрозНИИ, 1980, №XXXV, c.l 17-123.

87. Байбурский; ВШ5, Александрова? Ил А., Хаджиева! ЛЖ/ ш; др.• Закономерности^ синтеза? и свойства цеолитных катализаторовалкилирования« изопарафиновых. и ароматических углеводородов ' олефинами. G6. науч. тр. ГрозНИИ^ 1984, №38, с.97-100. ;

88. Biale G. Alkyaltion process, пат. США №3644565; 1972.

89. Zabransky ВДп,: Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process, пат. США №4008291. 1977. ■

90. Childi JiE.^Huss A., Krambeck F it, Ragonese F.P:, Thomson R.T., Yurchak S. Process for alkylation olefins and isoparaffins in fixed bed reactor, пат. CILIA №5073655, 1991.

91. Chu C.T., Hasain A., Huss A., Kresge G.T., Roth W.J- Isoparaffm-olefin alkylationprocess with zeolite MCM-36. Пат. США №5258569, 1993.

92. Husain A., Huss A., Klocke D:J., Timken H.K.C. Isoparaffin-olefin alkylation in the- presence of synthetic porous MCM-49. пат. США• №5254792, 1993. ■

93. Juguin В., Raatz F., Marcilly C. Procede d'alkylation de paraffines d'une zeolite beta. пат. Фр. №2631956, 1988.

94. Yeh C.Y., Gao X., Angevine P.J. Alkylation process, заяв. пат. США №2004/0010176,2004.

95. Huang T.Ji Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation. пат. США №4384161, 1983.

96. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Continuous process for producing gasoline blending components, пат. США №3706814, 1972.

97. Kaeding W.W., Butter S.A. Alkylation olefins, пат. США №3906054, 1975.

98. Fenske E.R., AndersonR.F. Isoparaffin-olefin alkylation utilizing cristalline aluminosilicate catalyst in an adsorbtion zone. пат. США №3917738, 1975.

99. Stine L.O., Ward DiJ. Simulated, moving bed'reaction process, пат. США №4028430; 1977.'

100. Zabransky' R.F., Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process, пат. США №4049739, 1977.

101. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction» process. пат. США №4072729, 1978.

102. Chester A.W., Chu Y.-E. Alkylation of isoparaffins with olefins, пат: США №4377721, 1983.

103. Huang Т.J., Shinnar R. Isoparaffin-olefin- alkylation process, пат. США №5292981, 1994.

104. Muklierjee M., Nehlsen J. Reduce alkylate costs with solid-acid-catalysts. Hydrocarbon Processing, 2007.

105. Mukherjee M., Nehlsen J., Sundaresan S. Scale-up strategy applied to solid-acid alkylation process. Oil and Gas J., 2006, v. 104, №26.

106. Mukherjee M., Nehlsen J., Dixon J., Suciu G.D. Step-out paraffin alkylation process using engineered solid catalyst. Hydrocarbon World, 2008, v.3, №1.

107. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника,2004. 400с.

108. Zhang' W., Sun M., Prins R. Electrostatic Potential at Atomic Sites as a

109. Reactivity Descriptor for Hydrogen Bonding // The Journal of Physical Chemistry A. 2002. - Vol. 106. - P. 11805-11809.

110. Лавренов, A.B., Богданец E.H., Дуплякин B.K. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами: путь от выяснения причин* быстрой дезактивации катализаторов к технологическому оформлению процессов // Катализ в промышленности. 2009. № 1. С. 28-38.

111. Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Зеньковский С.М., Мостовой Н.В., Кононов Н.Ф. // Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982. С. 81-86.

112. Богдан В.И. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях // Рос. хим. ж. 2004. №6. С. 84-91.

113. Богдан В.И., Казанский В.Б. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов // Катализ в промышленности. 2003. № 3. С.43-51.