автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Исследование особенностей плавки и раскисления меди с целью получения литых электродов из хромовых бронз

КОНОВАЛОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПЛАВКИ И РАСКИСЛЕНИЯ МЕДИ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ ХРОМОВЫХ БРОНЗ

Специальность 05.16.04. - "Литейное производство"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о 3 023 2011

Москва-2011

4843558

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии литейных процессов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Научный руководитель профессор каф. ТЛП НИТУ МИСиС,

доктор технических наук Официальные оппоненты: Заведующий лабораторией жаропрочных и прецизионных сплавов ОАО «Институт Цветметобработка» профессор, доктор технических наук

Пикунов М.В.

Николаев А.К.

Директор ООО НЛП «ЭЛМЕТ»,

кандидат технических наук

Волков В.А.

Ведущая организация:

ОАО "Научно-исследовательский институт железнодорожного транспорта"

Защита состоится 24 февраля 2011 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.6, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат диссертации размещен на официальном сайте Национального исследовательского технологического университета «Московский институт стали и сплавов» - http://misis.ru.

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения) просьба направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, Ученый Совет. Копии отзывов можно прислать по факсу: (495) 951-17-25, а также на е-таП: konovalovjob@Ust.ru.

Автореферат разослан «2^» января 2011 года. Ученый секретарь диссертационного совета Д.2

доктор технических наук, профессор

Семин А.Е.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Хромовые бронзы используются в основном как деформируемый материал. Для получения электродов контактной сварки из этих бронз применяют прессование, прокатку, волочение. Для придания электроду требуемой конфигурации, как правило, требуется существенная механическая обработка деформированной заготовки. Некоторые виды электродов контактной сварки могут быть изготовлены методом литья, что позволило бы существенно снизить затраты на готовую продукцию.

Предприятия с небольшой производительностью используют электроды с широким сортаментом, но малой металлоемкостью, поэтому предприятия-изготовители проката из хромовых бронз в первую очередь ориентируются на крупные машиностроительные заводы. Организовать участок фасонного литья для изготовления электродов требуемой конфигурации небольшому предприятию существенно проще и дешевле, чем участок непрерывного или полунепрерывного литья заготовок в совокупности с участком последующей деформации заготовок. Предприятиям, использующим контактную сварку, часто приходится применять электроды из меди и медных сплавов, которые не предназначены для этих целей, что существенно снижает срок службы электрода и качество сварного соединения. Прежде всего это связано с определенными трудностями, возникающими при выплавке хромовых бронз. Имеющиеся в настоящее время технологии приготовления сплавов медь-хром требуют дорогих и сложных в обслуживании плавильных агрегатов: вакуумных печей, установок электрошлакового переплава. Применение открытой тигельной плавки для приготовления хромовых бронз позволило бы существенно упростить и удешевить процесс изготовления электродов. Однако существующие технологии открытой плавки хромовых бронз требуют использования тщательно отобранных и подготовленных дорогих высокочистых материалов, таких как катодная медь и лигатура медь-хром, приготовленная вакуумной плавкой.

Целью работы является разработка основ технологии приготовления хромовых бронз открытой плавкой для изготовления электродов контактной сварки способом литья. Эта технология должна быть максимально доступной, иметь минимальное количество стадий и операций, ориентироваться на дешевое и недефицитное сырье, обеспечивая при этом стабильно высокие механические и электрические свойства литых изделий.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи: • Изучить особенности приготовления медного расплава из вторичных материалов.

• Проанализировать и сравнить эффективность и время действия различных

раскислителей для медных расплавов.

• Проанализировать и сравнить различные способы ввода легирующих элементов в

медный расплав.

• Изучить механические и электрические свойства литых изделий, изготовленных из

низколегированных медных сплавов с Сг, Ре и 2х.

Научная новизна.

1. Установлено, что «кипение» медных расплавов является результатом образования пузырей оксидов углерода вследствие взаимодействия кислорода, растворенного в расплаве, и графита, содержащегося в материале тигля. В связи с этим явление «кипения» связано с краевым углом смачивания расплавом поверхности тигля.

2. На основании термодинамических расчетов теоретически обоснована возможность восстановления окиси хрома с помощью циркония, растворенного в медном расплаве. Данная восстановительная реакция может протекать в широком интервале температур (от 1100 до 1400 °С) и концентраций циркония (от 0,01 до 0,3 %').

3. Установлено, что добавка 0,1 - 0,2 % циркония при выплавке хромовых бронз позволяет получать пересыщенный твердый раствор хрома в меди в процессе затвердевания отливки при скорости охлаждения более 0,14 К/с. Вследствие этого отпадает необходимость в проведении закалки при термообработке литого изделия.

Практическая значимость.

1. Установлено, что применение циркония в качестве раскислителя при приготовлении хромовых бронз предпочтительнее, чем применение алюминия и фосфора. После раскисления цирконием в количестве 0,2 % насыщение медного расплава атмосферным кислородом при 1150 °С в 1,5 — 2 ниже, чем после использования алюминия и фосфора в количестве 0,3 и 0,1 % соответственно.

2. Предложен и опробован в лабораторных условиях способ изготовления лигатуры Си -10 % Сг - 1 % 7л открытой плавкой. Способ приготовления данной лигатуры защищен НОУ-ХАУ (№ 17-004-2010 ОИС от «12» апреля 2010 г.).

3. В лабораторных условиях отработана технология получения открытой плавкой сплава медь - 1 % хрома - 0,1 % циркония, имеющего после литья и термообработки твердость не менее 120 НВ и электропроводность не менее 80 % 1АС8. При этом в качестве

1 Здесь и далее содержание компонентов в сплавах, смесях и т.п. приводится в массовых долях, %■ Слова «массовая доля» опущены.

шихты используются медный лом типа А 1/1 и лигатуры медь-хром-цирконий и медь-цирконий, изготовленные открытой плавкой.

4. В лабораторных условиях отработано приготовление открытой плавкой сплава медь - 0,75 % хрома - 0,25 % железа - 0,1 % циркония с использованием в качестве шихты медного лома типа А 1/1, лигатуры медь-цирконий и феррохрома FeCr70C05. Полученный сплав по уровню свойств несколько уступает сплаву медь - 1 % хрома — 0,1 % циркония и имеет твердость 100 НВ и электропроводность до 70 % IACS.

5. Экономический эффект от внедрения указанной технологии связан с переходом от вакуумной плавки к открытой и с использованием метода литья при изготовлении изделий из хромоциркониевой бронзы. При существующих ценах на медный лом, хром и цирконий при производстве электродов размером 025x100 мм ожидаемый экономически эффект составит около 150 000 рублей на тонну изделий.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены:

- на IV международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии», Москва, МИСиС, 2007 г.;

- на VI ежегодной конференции «Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и проблемы экологии», НИТУ «МИСиС», 2008 г.;

- на V международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии», Москва, НИТУ «МИСиС», 2009 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на_страницах

машинописного текста, содержит_рисунков,_таблиц, состоит из введения, 6 глав,

выводов и списка литературы из 74 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Обзор и анализ литературных источников по теме исследования Кратко рассмотрен процесс контактной сварки. Выяснены основные требования к электродам этого типа сварки; а также группы сплавов, из которых изготавливаются электроды. Рассмотрены химический состав сплавов, относящихся к группе хромовых бронз и основные способы получения изделий из них. Изучены диаграммы состояния, в которых находятся основные сплавы, составляющие группу хромовых бронз, способных к дисперсионному твердению. Приведены особенности плавки меди и хромовых бронз. Отмечено, что наибольший вклад в исследование хромовых бронз внесен А.К. Николаевым, достаточно подробно с точки зрения металловедения данные сплавы изучены

M.B. Захаровым, O.E. Осинцевым и A.M. Захаровым. Технологией изготовления литых изделий из них активно занимается A.A. Мирошников.

На основании анализа литературных источников сделаны следующие выводы:

1. Изделия из хромовых бронз широко востребованы в различных отраслях промышленности;

2. Имеется тенденция перехода от двухкомпонентных сплавов БрХ к многокомпонентным с целью улучшения эксплуатационных свойств и частичной замены дорогостоящих легирующих добавок более дешевыми;

3. Ряд изделий, в частности электроды для контактной сварки в случае штучного и мелкосерийного производства, не только возможно, но и целесообразнее производить фасонным литьем ввиду сокращения технологической цепочки (отпадает необходимость в обработке давлением);

4. Выплавка хромовых бронз может осуществляться в различных условиях, но обязательным является тщательное раскисление и перегрев расплава перед вводом хрома. Предпочтение отдается вакуумной плавке и использованию металлургических лигатур, так как в этом случае качество получаемого расплава выше.

На основании сделанных выводов была сформулирована цель работы - разработка основ технологии приготовления хромовых бронз открытой плавкой для изготовления электродов контактной сварки способом литья.

2.2 Методика проведения экспериментов

Объектами исследований являлись медь и сплавы систем медь-хром, медь-хром-цирконий и медь-хром-железо. Все плавки проводились в открытой индукционной тигельной печи УИП-5-60-5,0. Контроль температуры осуществлялся с помощью вольфрам-рениевой термопары ВР-5/20, подключенной к автоматическому потенциометру КСП-1. Количество дублирующих плавок составляло от трех до пяти.

Для исследования процесса «кипения» проводились плавки меди с различным содержанием кислорода. В качестве источника кислорода использовались как закись меди, так и атмосферный кислород. Плавка велась как под слоем толченого графита, так и без него. В качестве плавильных емкостей использовались графитовые, графито-шамотные и алундовые тигли емкостью 0,3 марки. Температура расплава в течение плавки поддерживалась в интервале 1150 - 1200 °С. При проведении плавок «кипение» расплава оценивалось визуально. Продолжительность наблюдения за поведением расплава составляла не менее 5 минут. Образцы для исследований отливались в графитовые изложницы.

Для сравнения различных раскислигелей с точки зрения защиты от вторичного окисления медного расплава кислородом воздуха были проведены плавки в алундовом тигле. В качестве шихты использовалась медь марки М1р по ГОСТ 859 - 2001. Раскисление осуществлялось фосфором (0,1 %), алюминием (0,3 %) и цирконием (0,2 %). После расплавления осуществлялся отбор проб с интервалом 1 -2 минуты.

В полученных образцах определялось содержание кислорода металлографическим методом. Изучение микроструктуры осуществлялось с помощью микроскопа NEOPHOT-21 при увеличениях 100 - 800 краг. Количественный металлографический анализ проводился с помощью программы "NEXYS ImageExpert Pro 3". Определение содержания кислорода в интервале 0,01 - 0,15 % осуществлялось по ГОСТ 13938.13 - 93. Определение больших содержаний кислорода осуществлялось с помощью собственной методики, являющейся дополнением к указанному ГОСТу.

Качественное сравнение угла смачивания медным расплавом различных подложек осуществлялось на затвердевшем образце массой 15-20 граммов путем проведения касательной в точке пересечения контура капли с горизонтальной поверхностью подложки. Касательные проводились на боковых снимках капли с обеих сторон в трех различных проекциях. В качестве подложек использовались шамот, графито-шамот и графит.

Для отработки в лабораторных условиях технологии приготовления хромовых бронз открытой плавкой использовались различные способы ввода хрома в медный расплав. Для приготовления расплава использовался медный лом типа А1/1. Наплавление шихты осуществлялось как с покровом, так и без него. В качестве покровов использовались: толченый графит (толщина слоя 0,5 — 1 см) и различные флюсы (криолит, фторид кальция, фторид натрия, смесь фторидов алюминия, лития и кальция) в количестве 1 % от массы расплава. При температуре 1250 -1300 °С осуществлялось раскисление медного расплава. В качестве раскислителей использовались:

фосфор в количестве 0,05 — 0,1 %, введение осуществлялось лигатурой медь ~ & % фосфора;

алюминий - в количестве 0,2 - 0,3 % в чистом виде марки АВ97 по ГОСТ 295 - 98 и в виде лигатуры медь -10 % алюминия, изготовленной самостоятельно;

цирконий - в количестве 0,1 - 0,2 % в виде лигатуры медь - 10 % циркония, приготовленной самостоятельно открытой плавкой;

фосфор в количестве 0,05 % с последующим дораскислением цирконием в количестве

0,1 %.

После раскисления расплав перегревался до 1300 - 1350°С. Далее осуществлялось легирование сплава хромом, который вводился в следующем виде:

металлический хром марки Х99 по ГОСТ 5905 - 79 (размер фракции около 1 мм); лигатура медь - 10 % хрома, полученная вакуумной плавкой; лигатура медь -10 % хрома, полученная методом механического легирования; лигатура медь - 10% хрома - 1 % циркония, полученная самостоятельно открытой плавкой;

феррохром марки FeCr70C05 по ГОСТ 4757 - 91 (размер фракции около 1 мм). Количество вводимого хрома составляло 1 %. При использовании феррохрома в расплав вводились 0,75 % хрома и 0,25 % железа.

Из полученного сплава в стальную и графитовую изложницы отливались цилиндрические слитки диаметром 20 мм и высотой около 100 мм. Плотная часть слитка резалась на четыре образца высотой 20 мм. Один образец изучался в литом состоянии, другие подвергались термической обработке, состоящей из закалки и старения. Температура нагрева под закалку составляла 950 - 1000 °С при выдержке 30 минут, закалка осуществлялась в воду. Старение проводилось при температуре 450 °С в течение четырех часов. Для проведения термообработки использовалась муфельная печь СНОЛ 10/11—В. Таким образом, после каждой плавки имелось 4 образца: литой, закаленный, состаренный после закалки и состаренный после литья.

На торцах образцов осуществлялось измерение твердости по стандартной методике (ГОСТ 9012 - 59) на твердомере ТШ-2М. Диаметр стального шарика-индентора составлял 5 мм, испытательная нагрузка 250 кгс при выдержке 30 секунд. Измерения удельной электропроводности проводилось на переносном измерителе удельной электрической проводимости типа VE-26N, принцип действия которого основан на измерении параметров вихревых токов, возбуждаемых в исследуемом образце. На каждом исследуемом образце производилось по шесть измерений в различных областях шлифа.

Химический анализ для определения содержания меди, хрома, железа и циркония в полученных образцах, проводился на спектрометре iCAP 6300 Radial View фирмы Thermo Fisher Scientific Inc.

2.3 Исследование процесса «кипения» меди

Эксперименты показали, что «кипение» наблюдается только при плавке в графитсодержащих тиглях. При этом наличие углерода в материале тигля является обязательным, но недостаточным условием возникновения «кипения», поскольку в некоторых графитовых тиглях «кипение» не наблюдается, несмотря на изменение

содержания кислорода в медном расплаве в широком интервале (от 0,03 до 0,4 %). Вторым обязательным условием для возникновения «кипения» является наличие растворенного кислорода в расплаве, поскольку при тщательном раскислении расплава и нанесении на его зеркало защитного покрова «кипение» не наблюдается. Образцы, полученные при плавке в графито-шамотных тиглях, в которых наблюдалось «кипение» расплава, при повторном переплаве в графитовом тигле не «кипят». Это дает основание утверждать, что при плавке в графито-шамоте не происходит насыщение расплава какими-либо примесями, вызывающими «кипение». При этом «кипение» наблюдается в широком интервале соотношений количества графита и шамота в материале тигля - от 10 до 80 % графита, а при плавке в тигле, состоящем на 90 % из графита - «кипение» не наблюдается. Было установлено, что «кипение» возможно и в графитовых тиглях. Для того, чтобы наблюдалось «кипение» медного расплава, графитовый тигель необходимо предварительно обжечь при температуре 700 - 750 °С в течение нескольких часов или провести в нем несколько (3 - 5) плавок. Однако, при плавке в тигле, изготовленном из высокочистого графита, «кипение» не наблюдается, несмотря на предварительный обжиг.

Изложенные данные позволяют утверждать, что «кипение» является результатом взаимодействия кислорода, находящегося в расплаве, и графита, содержащегося в материале тигля. Однако оставалось- непонятным, почему «кипение» не наблюдается при плавке в новых тиглях из обычного электродного графита и из графита с низким содержанием оксидных примесей.

Рассмотрим механизм образования газовых пузырьков в медном расплаве. Для гомогенного образования и дальнейшего роста газового пузырька необходимо соблюдение условия:

Ргса ^ Ром + Ропат + Р«о» ■

где Ргаи - давление внутри газового пузырька, Па;

Ра™ - атмосферное давление над расплавом, Па;

Рстэт - статическое давление металлического расплава, Па.

Рсшт=Р-%К

где р - плотность металлического расплава, кг/м3;

ё - ускорение свободного падения, м/с2;

Ьм - высота расплава над местом зарождения пузырька, м;

Ркш, — капиллярное давление расплава, сжимающее образовавшийся пузырек, Па.

Гомогенное зарождение значительно менее вероятно, чем гетерогенное. Гетерогенное образование возможно только на границе раздела фаз. Источниками гетерогенного

зарождения являются трещины, поры, углубления на поверхности твердой фазы, заполненные газом. В случае если расплав смачивает твердую поверхность (краевой угол смачивания 0 меньше 90°), направление действия капиллярного давления расплава совпадает с направлением газового давления (рисунок 1). Если же расплав плохо смачивает контактную поверхность (краевой угол смачивания больше 90°), то капиллярное давление расплава направлено против газового давления.

Таким образом, в случае хорошего смачивания расплавом твердой контактной поверхности для образования газового пузырька требуется меньшее давление газа, чем в случае образования пузырька на плохо смачиваемой поверхности. Были произведены замеры краевого угла смачивания медным расплавом различных подложек. Наименьший угол смачивания медным расплавом (около 50 наблюдается на шамотной подложке, на графито-шамоте угол смачивания увеличивается и составляет около 80 на подложке из графита (марка ГТ-3 по ГОСТ 4596 - 75, необожженный) угол смачивания максимальный (до 140 °).

Минимальное давление газа, при котором образуется пузырек, будет определяться

так:

Па

и = .Па

г

где а - поверхностное натяжение, Дж/м2, г-радиус пузырька, м.

для случая 0 < 90° для случая 0 > 90°.

ГЫлохкц для которой угол стчиШия жиджтл тыс 90'

Ж

кЛ,\Х\

СКХхХх

Лод/южт для кштрой угол сшчибаш гиджтл больше 90'

Рис. 1. Схема действующих давлений в случае различных углов смачивания металлическим расплавом твердой подложки

Поверхностное натяжение жидкой меди при температуре 1150 "С равняется 1,33 Дж/м2. Оценим необходимое давление газа для образования на стенке гигля газового пузырька радиусом 0,1 мм. При открытой плавке (атмосферное давление около Ю5Па) на глубине 3 см (высота расплава в экспериментальных плавках) в случае использования графитового тигля для зарождения пузырька необходимо давление газа около 1,3105 Па. В случае использования в качестве материала тигля графито-шамота, минимальное давления газа в пузырьке составит около 0,8-Ю5 Па. Тем самым, минимальное давление газа, необходимое для образования пузырька на стенке тигля в данных условиях при плавке в графито-шамоте на 0,5 атм. ниже, чем при плавке в графите. Этим объясняется отсутствие «кипения» при плавке в графитовых тиглях с низким содержанием примесей. Поверхность тиглей из обычного электродного графита, бывшая вначале гладкой и не содержавшая оксидных включений, после обжига или нескольких плавок становится шероховатой из-за выгорания графита, на ней обнажаются частицы оксидных включений. Тем самым уменьшается краевой угол смачивания расплавом этого тигля, при этом уменьшается минимальное давление газа, необходимое для образования пузырька на поверхности этого тигля.

Таким образом, «кипение» медных окисленных расплавов объясняется возникновением в них пузырей оксидов углерода вследствие взаимодействия растворённого в расплаве кислорода с углеродом (графитом), содержащимся в материале тигля. В случае, когда краевой угол смачивания медным расплавом стенок тигля менее 90 возникновение «кипения» расплава, при прочих равных условиях, более вероятно, чем в случае, когда краевой угол смачивания более 90

2.4 Исследование влияния различных раскислителей на концентрацию кислорода в медном расплаве и усвоение хрома

Была проведена сравнительная оценка наиболее доступных, часто используемых раскислителей, введение которых в расплав не сопряжено с особыми трудностями. Таковыми, по мнению автора настоящей работы, являются фосфор, алюминий и цирконий. Другие расскислители либо существенно дороже указанных, либо требуют особых условий хранения (литий) и ввода в медный расплав (магний).

Поскольку основной проблемой при вводе хрома в медный расплав является образование тугоплавкой оксидной пленки на поверхности хрома, была проведена оценка возможности ее восстановления с помощью указанных раскислителей.

В случае использования фосфора, в общем виде реакция восстановления будет выглядеть следующим образом:

б[Р]+5о-го, =з(р2а)+ю[Сг]

а)

Данная реакция получается путем комбинирования следующих реакций:

2 О +У2Ог=Сг1Ог , Сг =[Сг1%,

{р<) +5о,=2(ад).

=-270561,36-7"; кал/моль (2) ДО? = 8650-8,38Т; кал/моль (3)

= -7557000 + 233,1 ■ Т; кал/моль ДО; =-138280-3,76 Г; кал/моль

Таким образом, для реакции (1) изменение стандартной энергии Гиббса в стандартном состоянии будет определяться как:

За стандартное состояние участников реакции принято агрегатное состояние чистых компонентов при температуре раскисления и легирования хромовых бронз (1100 - 1350 °С). Уравнения для подсчета стандартной энергии Гиббса реакций взяты по данным И.С. Куликова для указанных стандартных состояний и интервала температур.

Поскольку в литературе встречается крайне мало сведений, касающихся измерений и оценок активностей компонентов в медных сплавах, было принято допущение о том, что рассматриваемый расплав является совершенным раствором. При этом допущении активность участников реакции равняется их мольной доле в сплаве.

Исходя из технологии ведения плавки хромовых бронз, наибольший интерес представляет термодинамическая возможность восстановления фосфором оксида хрома в интервале температур 1100 - 1400 °С и при содержании фосфора от 0,01 до 0,3 %. Количество хрома, растворенного в медном расплаве, было принято равным 1 %. На рисунке 2 представлено изменение энергии Гиббса реакции (1) в зависимости от температуры и концентрации фосфора.

Исходя из полученной зависимости можно сделать вывод, что в интервале температур 1100 - 1400 °С и при содержании фосфора от 0,01 до 0,3 % восстановление оксида хрома фосфором невозможно с термодинамической точки зрения, поскольку в рассмотренных условиях Д(?5 > 0.

Аналогичным образом были определены зависимости изменения энергии Гиббса от температуры и концентрации раскислителя для реакций:

ДС," =10Д02° +^/Д(?з0-^Де°-5Д(?10 =352900-31,49/; кал

2 [Л1]+Сг203 =Л1203 +2[Сг] З[2г]+2£>г03 =32г02+4[СГ]

(4)

(5)

г,°с

1 - 7 - соответственно 0,01; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3 % [Р] Рис. 1. Влияние температуры на изменение энергии Гиббса реакции восстановления фосфором оксида хрома Изменение энергии Гиббса реакции (4) в зависимости от температуры и концентрации алюминия приведено на рисунке 3, изменение энергии Гиббса ЛС, реакции (5) в зависимости от температуры и концентрации циркония приведено на рисунке 4.

Т,°С

1 -7-соответственно 0,01; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3 % [А1] Рис. 3. Влияние температуры на изменение энергии Гиббса реакции восстановления алюминием оксида хрома В итоге имеем следующее. Фосфор не может восстановить оксид хрома в рассматриваемых интервалах концентраций и температур. Следовательно, его задача, как раскислителя, сводится лишь к понижению содержания кислорода в расплаве перед вводом хрома. При этом фосфор существенно понижает электропроводность меди, поэтому в литературе не рекомендуется использовать для раскисления электропроводящих сплавов

более 0,1 % Р. Алюминий теоретически может восстановить оксид хрома, но только при концентрациях 0,25 - 0,3 %. Цирконий же способен восстанавливать оксид хрома в широком диапазоне концентраций и температур. Однако, в связи с тем, что верхний предел содержания циркония в хромовых бронзах ограничен 0,2 %, использовать большие концентрации циркония для раскисления не рекомендуется. Таким образом, дальнейшее сравнение раскислителей проводилось соответственно для концентраций: 0,1 % Р; 0,3 % А1 и 0,2% гг.

Т,°С

1 -7-соответственно 0,01;0,05; 0,1; 0,15; ОД; 0,25; 0,3 % [Zr] Рис. 4. Влияние температуры на изменение энергии Гиббса реакции восстановления

цирконием оксида хрома Были проведены плавки для исследования влияния материала тигля на концентрацию кислорода в медном расплаве. Установлено, что насыщение медного расплава кислородом воздуха существенно зависит от материала тигля. При плавке в графитовом тигле в используемых условиях не наблюдалось насыщение расплава кислородом, что, по-ввдимому, связано с возникновением восстановительной атмосферы над расплавом. При плавке в алувдовом тигле содержание кислорода в расплаве через 6 минут выдержки при 1150 "С достигает 1,74 %, в то время как при шавке в графитовом тигле при такой выдержке кислород в расплаве не обнаруживался.

Было установлено, что ГфИ плавке в алувдовом тигле в заданных условиях после расплавления и достижения расплавом температуры 1150 "С в нем содержится около 0,1 % растворенного кислорода.

При использовании алундового тигля после введения в расплав 0,1 % фосфора в течение первых трех минут выдержки содержание кислорода не превышало 0,5 %. После шестиминутной выдержки содержание кислорода достигает 0,81 %, а после 18 минут -

2,01 % (рисунок 5). На протяжении всего времени отбора проб фосфор, оставшийся в расплаве после раскисления, не только окисляется атмосферным кислородом, но и испаряется, а продут окисления (которым, по мнению автора данной работы, является газ Р2О3) улетучиваются из расплава.

При раскислении алюминием (0,3 %) через 7,5 минут в расплаве обнаружено 0,64 % кислорода, а через 17,5 минут - 1,61 %. Таким образом, алюминий лучше, чем фосфор защищает расплав от последующего окисления.

После раскисления цирконием (0,2 % 2г) концентрация растворенного кислорода существенно меньше, чем при раскислении фосфором и алюминием. Спустя 7,5 минут после раскисления цирконием содержание кислорода в расплаве составило 0,29 %.

Время выдержки расплава, мин

Рис. 5. Зависимость содержания кислорода от времени выдержки медного расплава.

Кривая 1 - расплав не подвергался раскислению. Кривая 2 - расплав был раскислен фосфором. Кривая 3—расплав был раскислен алюминием. Кривая 4 - расплав был раскислен

цирконием.

По результатам ведения плавок, направленных на сравнение различных раскислителей с точки зрения защиты расплава от вторичного окисления, можно утверждать следующее. При плавке меди в графитовых тиглях кислород практически не попадал в расплав из-за возникновения над расплавом атмосферы газов СО и СОг- Это связано с тем, что соотношение высоты расплава к высоте тигля в данных экспериментах составляло примерно 1:3. По результатам экспериментов, в которых изучалось «кипение» меди, можно утверждать, что дальнейшее увеличение высоты жидкого металла способствует уменьшению концентрации оксидов углерода над расплавом и начинается насыщение его кислородом. В тиглях, не содержащих графит, при 1150 "С содержание кислорода может превышать 1 %

уже через 2 - 2,5 минуты выдержки. Наиболее эффективную защиту расплава обеспечивает цирконий. Можно предполагать, что это связано с образованием на поверхности расплава оксидной плены (¿гСЬ либо шпинель п-СигО-т-.&Ог), препятствующей проникновению кислорода воздуха в расплав. Проведенные теоретические расчеты и экспериментальные плавки показали, что наличие циркония в расплаве перед вводом хрома способствует улучшению усвоения последнего, так как при данных условиях ведения плавки цирконий может восстанавливать оксид хрома. Тем самым оксидная пленка перестает препятствовать растворению хрома в меди, т.е. уменьшается время растворения и увеличивается количество растворенного хрома.

2.5 Отработка в лабораторных условиях основ технологии приготовления хромовых бронз открытой плавкой

Полученные в результате опытных плавок цилиндрические слитки обрабатывались в соответствии методикой, описанной во второй главе. Поскольку основной интерес представляют свойства конечного изделия, в целях оптимизации временных и материальных затрат на проведение экспериментов, химическому анализу подвергались только образцы, имеющие по результатам термической обработки существенный прирост твердости. Суждение об успешности использования того или иного способа ввода осуществлялось в первую очередь на основании результатов измерения твердости и электропроводности.

По результатам плавок была отмечена нецелесообразность ввода хрома и феррохрома в дробленом виде, забитого в медные трубочки. Образцы, полученные после таких плавок, имели твердость около 55 НВ и электропроводность на уровне 95 % от электропроводности чистой меди (здесь и далее, % от ГАСБ), равной 58МСм/м. Значения этих параметров практически не менялись после термической обработки.

Был опробован способ ввода хрома и феррохрома, измельченного до фракции около 1 мм с последующим замешиванием в расплав при плавке под флюсами. После ввода легирующего элемента, он оказывается запутанным во флюсе, уменьшается площадь контакта расплава с легирующим. Все это затрудняет растворение хрома и феррохрома, в некоторых случаях большая часть введенной навески снималась вместе со шлаком с зеркала расплава перед разливкой. Хорошее растворение вводимых легирующих элементов наблюдалось при использовании покрова из графитового боя. Полученные результаты измерений твердости и электропроводности образцов приведены на рисунке 6. Здесь и далее использованы следующие обозначения состояния образцов: Л - литой; 3 - закаленный; 3 + С — состаренный после закалки.

Рис. 6. Твердость и электропроводность образцов, полученных после ввода в медный

расплав кусочков хрома и феррохрома фракцией около 1 мм Следующим был опробован способ ввода в расплав лигатуры, полученной механическим легированием. При использовании этого способа ввода легирующих прирост твердости образцов по результатам термообработки оказался выше, чем при кусковом вводе (рисунок 7). Электропроводность и в том, и в другом способе ввода после термообработки растет примерно до 75 - 80 % для хрома и до 60 - 70 % для феррохрома.

Также были проведены плавки, в которых в качестве источника хрома использовалась промышленная лигатура медь - 10% хрома, полученная вакуумной плавкой (рисунок 8). Полученные данные свидетельствуют о достаточно высоком усвоении хрома, поскольку после термообработки твердость образцов достигала 105 НВ.

Необходимо отметить, что для каждого из опробованных способов ввода хрома была характерна нестабильность результатов. Поскольку в качестве медной шихты использовался лом, содержание кислорода в расплаве менялось от плавки к плавке. Неудовлетворительные результаты сильно выбивались из общей выборки и были исключены. Несмотря на то, что количество вводимого фосфора было неизменным и составляло 0,1 %, в некоторых плавках были получены образцы, после термообработки имеющие твердость не более 55 НВ и электропроводность до 95 % 1АС5. Также имелись и образцы, выплавленные и термообработанные в этих же условиях, но с твердостью около 70 НВ и электропроводностью 52 % 1АС5.

& Хром ■ Феррохром

3

Вид термической обработки

л з з+с

Вид термической обработки

Рис. 7. Твердость и электропроводность образцов, полученных после ввода в медный расплав хрома и феррохрома с помощью лигатуры, изготовленной методом механического

легирования

В первом случае, вероятно, была проведена недостаточная очистка расплава от кислорода, вследствие чего, вводимый хром практически не растворился в медном расплаве. Во втором - избыток фосфора, по всей видимости, приводит к образованию фосфидов хрома, что повышает твердость сплава в литом состоянии, однако, ввиду того, что в дисперсионном твердении участвует не весь введенный хром, сплав имеет слабый отклик на термообработку. По этой же причине после термообработки не наблюдается существенный прирост электропроводности.

Применение алюминия для раскисления медного расплава оказалось неэффективным даже при увеличении его доли от 0,1 до 0,3 %. По-видимому, это связано с существенной разницей плотностей меди (8,96 г/см3) и алюминия (2,70 г/см3). Кроме того, температура ввода раскислителя в расплав (1250 - 1300 °С) существенно превышает температуру плавления алюминия (660 °С). Таким образом, при попадапии в медный расплав, имеющий большую высоту, алюминий быстро переходит в жидкое состояние, и большая его часть окисляется атмосферным кислородом.

Для того чтобы сделать процесс выплавки хромовых бронз в данных условиях более I стабильным, необходимо провести заведомо полное удаление кислорода из медного

расплава перед вводом хрома. Было принято решение уменьшить количество вводимого

18

фосфора с 0,1 % до 0,05 % и дополнительно раскислить расплав цирконием в количестве 0,1 %. Выбор циркония в качестве дополнительного раскислите.™ был сделан отчасти исходя из упоминания в литературе его положительного влияния на свойства хромовых бронз, отчасти - на основе результатов, полученных в данной работе при сравнении влияния различных раскислителей на скорость последующего насыщения медного расплава кислородом воздуха. Для облегчения ввода и уменьшения угара циркония была изготовлена лигатура медь - 10 % циркония.

Л 3 3 + С

Вид термической обработке

Рис. 8. Твердость и электропроводность образцов, полученных после ввода в медный расплав хрома с помощью лигатуры медь-хром, изготовленной вакуумной плавкой Были проведены плавки для получения сплава Си — 1% Сг с использованием полученной лигатуры медь-цирконий (рисунок 9). Также были проведены плавки, в которых вместо промышленной лигатуры медь - 10% хрома использовался дробленый феррохром Поскольку имеются сведения о том, что наличие циркоиия в твердом растворе меди, задерживает выделение хрома, было выдвинуто предположение о том, что избыток циркония, оставшийся после раскисления, может понизить диффузионную подвижность хрома в твердом состоянии до такой степени, что скорости затвердевания и охлаждения слитка после литья в изложницу могут оказаться достаточными для фиксации пересыщенного твердого раствора хрома в меди. В связи с этим в дальнейшем измерениям твердости и электропроводности дополнительно подвергался образец, состаренный в литом состоянии. Маркировался такой образец «Л + С».

Открытой плавкой была приготовлена лигатура Си - 10 % Сг - 1 % Тх. Способ приготовления данной лигатуры защищен НОУ-ХАУ (№ 17-004-2010 ОИС от «12» апреля 2010 г.). Всего было проведено пять плавок лигатуры медь - 10 % хрома с добавкой циркония. По результатам химического анализа, содержание хрома в плавках колеблется в интервале 9,2 - 9,8 %, содержание циркония находится в интервале 0,75 - 0,85 %.

Л 3 3+С Л+С

Вид термической обработки

Рис. 9. Твердости и электропроводность образцов, полученных после ввода в медный расплав хрома с помощью лигатуры медь-хром, изготовленной вакуумной плавкой и кусочков феррохрома размером около 1 мм с предварительным раскислением расплава фосфором и цирконием Были проведены выплавки хромовой бронзы с использованием лигатуры медь - 10 % хрома, изготовленной самостоятельно. В соответствии с полученными ранее результатами, для успешного и стабильного получения хромовой бронзы при плавке в открытой индукционной печи и используя вторичные материалы, необходимо комплексное раскисление медного расплава фосфором и цирконием. В связи с тем, что полученная самостоятельно лигатура уже содержит цирконий, перед ее применением раскисление расплава проводилось только фосфором в количестве 0,05 %. Однако при таких условиях ведения плавки, результаты измерений твердости и электропроводности существенно менялись от плавки к плавке.

После проведения этих плавок было принято решение возобновить комплексное раскисление расплава фосфором и цирконием перед вводом лигатуры. Количество вводимого фосфора составило 0,05 %, циркония - 0,1 %. Результаты измерений твердости и электропроводности для этих сплавов приведены на рисунке 10.

Во всех предыдущих случаях плавки проводились в графитовом тигле. Основное преимущество такого тигля - создание восстановительной атмосферы и получение раскисленного расплава. Для плавки меди и ее сплавов открытой плавкой часто используются и графито-шамотные тигли, основное преимущество которых перед графитовыми состоит в большем сроке службы, поскольку графитовый тигель интенсивно окисляется и происходит утоньшение его стенок. Наилучший результат, сочетающий в себе стабильность процесса и приемлемый уровень свойств сплава, а также минимальные затраты, был получен при использовании лигатуры медь-хром собственного производства и комбинированного раскисления расплава фосфором и цирконием. Этот способ и был применен при плавке в графито-шамотном тигле.

3 3 + С

Вид термической обработки

Рис. 10. Твердость и электропроводность образцов, полученных после раскисления расплава фосфором и цирконием перед вводом хрома с помощью лигатуры медь-хром-цирконий, изготовленной самостоятельно открытой плавкой Была выявлена одна особенность плавки хромовой бронзы в графито-шамотном тигле. При разогреве расплава до температуры 1200 - 1250 °С на поверхности расплава

начинает образовываться вязкий, густой шлак. После его удаления, через некоторое время он образуется вновь. Введение в расплав раскислителей (фосфора и циркония) позволило лишь временно прекратить образование этого шлака. После разогрева расплава до 1300 "С ввод лигатуры медь-хром был существенно затруднен наличием шлака. Замеры твердости и электропроводности на полученных образцах показали, что независимо от стадии термообработки уровень твердости составил порядка 45 НВ, электропроводность равнялась 57,0 - 57,2 МСм/м. Были проведены повторные плавки меди в графито-шамотном тигле, при этом лигатура и раскислители не вводились. Во всех пяти проведенных плавках после перегрева медного расплава до 1200 - 1250 °С начинал образовываться вязкий, густой шлак.

Можно предположить, что образующийся шлак является продуктом взаимодействия закиси меди, и смеси оксидов кремния и алюминия, содержащихся в материале тигля. Об этом свидетельствуют диаграммы состояния систем СиаО-АЬОз и СигО-вЮг. На стенках графито-шамотного тигля создаются условия для возникновения сплавов, лежащих в областях, богатых оксидами кремния и алюминия. Судя по диаграммам состояния, данные сплавы остаются твердожидкими до весьма высоких температур (до 1700 °С). Это объясняет, почему от образовавшегося шпака не удается избавиться за счет повышения температуры (в данной работе максимальная температура расплава в графито-шамотном тигле достигала 1350 °С) и почему при удалении с поверхности расплава идет повторное шлакообразование. Данное явление требует более подробного изучения, которые выходит за рамки настоящей работы.

Для того чтобы предотвратить возникновение шлака, препятствующего растворению хромсодержащей лигатуры, были предприняты дополнительные меры по защите медного расплава от кислорода воздуха. Перед загрузкой шихты на дно графитового тигля был загружен графитовый бой в большем количестве, чем в предыдущие плавки. Затем происходила загрузка меди. После расплавления меди и всплытия графита на поверхность расплава толщина защитного слоя составила 2,5 - 3 см. При разогреве расплава до 1200 -1250°С на его поверхности также образовывался вязкий шлак, но в существенно меньшем количестве, чем в предыдущих плавках. После снятия этого шлака, повторного образования не наблюдалось. Далее, при 1250 "С было произведено раскисление фосфором в количестве 0,05 %, затем, после нескольких минут, вводилась лигатура медь - 10 % циркония из расчета на 0,1 % &. После достижения расплавом температуры 1300 °С осуществлялось введение хрома в виде самостоятельно изготовленной лигатуры медь-хром-цирконий в расчете на 1 % хрома. Усвоение лигатуры проходило достаточно быстро (5-6 минут) и без существенного шлакообразования.

Для того, чтобы проверить необходимость проведения закалки при термообработке хромовых бронз, выплавленных данным способом, разливка приготовленного сплава осуществлялась в две изложницы. Первая порция сплава, как и ранее, была разлита в стальную изложницу. Оставшаяся часть расплава сливалась в графитовую изложницу, предварительно подогретую до 650 "С. Скорости охлаждения при затвердевании слитков, подсчитанные с помощью программы РгоСаБ^ оказались равными 14 К/с и 0,04 К/с соответственно. Расчет проводился для центральной части слитка, теплофизические параметры сплава приняты равными теплофизическим свойствам чистой меди. Результаты измерений твердости и электропроводности для обоих слитков представлены на рисунке 11.

3 3+С Л+С

Вид термической обработки

• Слиток получен литьем в графитовую и:иожвнцу, разотрегтлто до температуры 923 К (скорость охлаждения 0,04 К/с)

0 Слиток получен литьем в стальную изложницу (скорость охлаждения 14 К/с)

Рис. 11. Твердость и электропроводность образцов, полученных при плавке хромовой

бронзы в графито-шамотном тигле По результатам проведения экспериментов, направленных на сравнение различных способов ввода хрома в медный расплав, было установлено, что наилучшее усвоение хрома наблюдается при использовании промышленной лигатуры медь - 10 % хрома, полученной вакуумной плавкой. При этом использование в качестве раскислигеля расплава фосфора дает нестабильные результаты. Наилучшие результаты получены после закалки и старения образцов после комплексного раскисления расплава сначала фосфором в количестве 0,05 %, а затем цирконием в количестве 0,1 %. В этом случае показатели твердости после закалки и старения достигли 120 НВ, а электропроводности - не менее 80% от электропроводности

23

чистой меди. Также самые высокие показатели твердости и электропроводности были достигнуты при комбинированном раскислении при вводе феррохрома. В этом случае после термической обработки удалось достичь твердости до 100 НВ и электропроводности до 70 %.

Достигнут положительный результат при приготовлении открытой плавкой лигатур медь-цирконий и медь-хром-цирконий. При совместном использовании этих лигатур наблюдается весьма интересный эффект. Наибольшие значения твердости и электропроводности сплавов, полученных таким способом, наблюдаются не после старения закаленного образца, а после старения образца в литом состоянии. При этом, уровень свойств после старения литого образца, полученного с использованием лигатур, приготовленных открытой плавкой, не уступает уровню свойств сплавов, полученных при использовании промышленной лигатуры медь-хром. Кроме того, достижения максимальных значений твердости и электропроводности после старения в литом состоянии позволяет существенно удешевить и ускорить процесс получения конечного изделия, поскольку отпадает необходимость проведения закалки. Результаты экспериментов, в которых производилось затвердевание слитка с различной скоростью, позволяют утверждать, что при скорости 0,04 К/с и более, возможно достижение максимального значения твердости и электропроводности после старения литого образца.

По результатам выплавки хромовых бронз в графито-шамотном тигле можно утверждать, что при использовании таких тиглей требуется повышенная защита медного расплава от атмосферного кислорода, так как при недостаточной защите идет интенсивное шлакообразования на поверхности раздела расплав - тигель. В целом, использование графито-шамотных тиглей для выплавки хромовых бронз, менее эффективно, чем использование чисто графитовых тиглей и требует большей чистоты расплава по кислороду. Тем не менее, при тщательной подготовке расплава перед вводом хромсодержащей лигатуры, проведение плавки хромовой бронзы в графито-шамотных тиглях вполне возможно.

Выводы

1, Описано, изучено и объяснено явление «кипения» медного расплава. Установлено, что причиной возникновения «кипения» является образование в расплаве пузырей оксидов углерода вследствие взаимодействия кислорода, растворенного в медном расплаве, и углерода, содержащегося в материале тигля. Установлена связь явления «кипения» с краевым углом смачивания расплавом поверхности тигля.

2. Термодинамическими расчетами показана теоретическая возможность восстановления оксида хрома цирконием, растворенным в медном расплаве. На основании этого предложено комплексное раскисление медного расплава фосфором (0,05 %) и цирконием (0,1 %), позволяющее существенно снизить повторное насыщение расплава кислородом и повысить стабильность процесса выплавки хромовых бронз.

3. Предложен и опробован в лабораторных условиях способ изготовления лигатуры Си - 10 % Сг - 1 % Zr открытой плавкой. Способ приготовления данной лигатуры защищен НОУ-ХАУ (JVa 17-004-2010 ОИС от «12» апреля 2010 г.).

4. В лабораторных условиях отработана технология получения открытой плавкой сплава медь - 1 % хрома - 0,1 % циркония, имеющего после литья и термообработки твердость не менее 120 НВ и электропроводность не менее 80 % IACS. При этом в качестве шихты используются медный лом типа А 1/1 и лигатуры медь-хром-цирконий и медь-цирконий, изготовленные открытой плавкой.

5. В лабораторных условиях отработано приготовление открытой плавкой сплава медь - 0,75 % хрома — 0,25 % железа - 0,1 % циркония с использованием в качестве шихты медного лома типа А 1/1, лигатуры медь-цирконий и феррохрома FeCr70C05. Полученный сплав по уровню свойств (твердость 100 НВ и электропроводность до 70 % IACS) несколько уступает сплаву медь - 1 % хрома - 0,1 % циркония.

6. Установлено, что добавка 0,1 % циркония в сплав медь - 1 % хрома не только улучшает его эксплуатационные свойства (что хорошо известно), но и предопределяет надежное и более полное введение хрома.

7. Показано, что сплав медь - 1 % хрома — 0,1% циркония при охлаждении в ходе кристаллизации даже с очень малой скоростью (0,14 К/с), самозакаливается, в связи с чем термообработка сводится только к старению литых заготовок.

Основные результаты работы представлены в публикация!:

1. Коновалов А.Н., Пикунов М.В., Герасимов С.П. О «кипении» расплава при переплавке меди. // Известия вузов. Цветная металлургия. Москва, - 2009. - №3. - С. 30-32.

2. Konovalov A. N., Pikunov M. V. and Gerasimov S. P. "Boiling" the Melt during Copper Remelting // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, Volume 50, Number 3,218-220.

3. Коновалов A.H., Пикунов M.B., Герасимов С.П. Особенности приготовления сплавов медь-хром. // Известия вузов. Черная металлургия. Москва. - 2010 г. - №7. - С. 67-68.

4. Пикунов М.В., Коновалов А.Н. Исследование процесса «кипения» меди // Прогрессивные литейные технологии. Труды 4-й международной научно-практической конференции М.: МИСиС. - 2007. - С. 107-108.

5. Коновалов А.Н. О «кипении» расплава при переплавке меди // Прогрессивные литейные технологии. Труды 5-й международной научно-практической конференции М.: МИСиС. 2009. С. 68-70.

6. Пикунов М.В., Коновалов А.Н. Исследование процесса «кипения» меди // Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и проблемы экологии. Труды 6-ой ежегодной конференции М.: МИСиС. - 2008. - С.128-129.

Подписано в печать 19.01.2011. Формат 60x90/16. Объем 1,6 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1612.

ИД ООО «Ролике». 141006, Московская обл., г. Мытищи, Олимпийский пр-т, 30/17. Отпечатано ИД ООО «Ролике».

Введение.

1 Обзор и анализ литературных источников по теме исследования.

1.1 Контактная сварка. Сплавы для изготовления электродов контактной сварки: требования и классификация.

1.2 Хромовые бронзы как один из материалов для электродов контактной сварки.

1.2.1 Диаграммы состояния систем, содержащих основные сплавы, формирующие группу хромовых бронз.

1.2.2 Термическая обработка хромовых бронз.

1.3 Особенности выплавки хромовых бронз.23 •

1.3.1 Плавка меди.

1.3.2 Плавильные агрегаты и последовательность плавки.

1.3.3 Роль кислорода, растворенного в медном расплаве.

1.3.4 Способы введения легирующих элементов.

1.4 Краткие выводы и задачи исследования.

2 Методика проведения экспериментов.

2.1 Методика исследования «кипения» медного расплава.

2.1.1 Ведение плавки.

2.1.2 Исследование насыщения медного расплава кислородом воздуха.

2.1.3 Металлографические исследования.

2.1.4 Оценка краевого угла смачивания.

2.2 Методика выплавки и исследований хромовых бронз.

2.2.1 Технология плавки.

2.2.2 Термическая обработка.

2.2.3 Измерение твердости и удельной электропроводности.

2.2.4 Химический анализ.

2.2.5 Исследование микроструктуры.

2.2.6 Обработка экспериментальных данных.

3 Исследование процесса «кипения» меди.

4 Исследование влияния различных раскислителей на концентрацию кислорода в медном расплаве и усвоение хрома.

5 Отработка в лабораторных условиях основ технологии приготовления хромовых бронз открытой плавкой.

6 Оценка экономического эффекта от внедрения предлагаемой технологии.

Выводы.

Хромовые бронзы используются в основном как деформируемый материал. Для получения, электродов контактной сварки из этих бронз применяют прессование, прокатку, волочение. Для. придания электроду требуемой конфигурации, как правило, требуется5 существенная механическая-обработка деформированной заготовки. Некоторые виды электродов контактной сварки могут быть изготовлены методом литья, что позволило бы существенно снизить затраты на готовую продукцию.

Предприятия с небольшой производительностью используют электроды с широким сортаментом, но малой металлоемкостью, поэтому предприятия — изготовители проката из хромовых бронз, в первую очередь, ориентируются на крупные машиностроительные заводы. Организовать участок фасонного литья для изготовления электродов требуемой конфигурации, небольшому предприятию существенно проще и дешевле, чем участок непрерывного или полунепрерывного литья заготовок в. совокупности с участком последующей деформации заготовок. Мелкосерийным предприятиям, использующим контактную сварку, часто приходится применять электроды, из меди и медных сплавов, не предназначенных для. этих целей, что существенно* снижает срок службы электрода и качество сварного соединения. Прежде всего, это связано с определенными трудностями, возникающими при выплавке хромовых бронз. Имеющиеся на данный момент технологии приготовления сплавов, медь-хром требуют дорогих и сложных в обслуживании плавильных агрегатов: вакуумных печей или установок электрошлакового переплава. Применение открытой плавки для приготовления хромовых бронз позволило бы существенно упростить и удешевить процесс изготовления электродов. Однако на данный момент технологии открытой плавки хромовых бронз требуют использования тщательно отобранных и подготовленных дорогих высокочистых материалов, таких как катодная медь и лигатура медь-хром, приготовленная вакуумной плавкой.

Настоящая работа имела своей целью разработку основ технологии приготовления хромовых бронз открытой плавкой для-изготовления литых электродов контактной сварки: Эта технология должна быть максимально доступной, иметь минимальное количество стадий и операций, ориентироваться на дешевое и недефицитное сырье, обеспечивая при этом стабильно высокие механические и электрические свойства конечных изделий.

Научная новизна.

1. Установлено, что «кипение» медных расплавов является результатом образования пузырей оксидов углерода вследствие взаимодействия кислорода, растворенного в расплаве, и графита, содержащегося в материале тигля. В связи с этим явление «кипения» связано с краевым углом смачивания расплавом поверхности тигля.

2. На основании термодинамических расчетов теоретически, обоснована возможность восстановления окиси хрома с помощью циркония, растворенного в медном расплаве. Данная восстановительная реакция может протекать в широком интервале температур (от 1100-до 1400 °С) и концентраций циркония (от 0,01 до 0,3 %'>

3. Установлено, что добавка 0,1 — 0,2 % циркония при выплавке хромовых бронз позволяет получать пересыщенный твердый раствор хрома в меди в процессе затвердевания отливки при скорости охлаждения более 0,14 К/с. Вследствие этого отпадает необходимость в проведении закалки при термообработке литого изделия.

Практическая значимость.

1. Установлено, что применение циркония в качестве раскислите л я при приготовлении хромовых бронз предпочтительнее, чем применение алюминия

1 Здесь и далее содержание компонентов в сплавал, смесях и т.п. приводится в массовых доляч, %. Слова «массовая доля» опущены. и фосфора. После раскисления цирконием в количестве 0,2 % насыщение медного расплава атмосферным кислородом при 1150 °С в 1,5 — 2 ниже, чем после использования алюминия и фосфора в количестве 0,3 и 0,1 % соответственно.

2. Предложен и опробован в лабораторных условиях способ изготовления лигатуры Си — 10%Сг — 1 % Zr открытой, плавкой. Способ приготовления данной лигатуры защищен НОУ - ХАУ (№ 17-004-2010 ОИС от «12» апреля 2010 г.).

3. В лабораторных условиях отработана технология получения открытой плавкой сплава медь - 1 % хрома — 0,1 % циркония, имеющего после литья и термообработки твердость не менее 120 НВ и электропроводность не менее 80 % IACS. При этом в качестве шихты используются медный лом типа А 1/1 и лигатуры медь-хром-цирконий и медь-цирконий, изготовленные открытой плавкой.

4. В лабораторных условиях отработано приготовление открытой плавкой сплава медь - 0,75 % хрома — 0,25 % железа — 0,1 % циркония с использованием в качестве шихты медного лома типа А 1/1, лигатуры медь-цирконий и феррохрома FeCr70C05. Полученный сплав по уровню свойств несколько уступает сплаву медь — 1 % хрома — 0,1 % циркония- и имеет твердость 100 НВ и электропроводность до 70 % IACS.

5. Экономический эффект от внедрения указанной технологии связан с переходом от вакуумной плавки к открытой и с использованием метода литья при изготовлении изделий из хромоциркониевой бронзы. При существующих ценах на медный лом, хром и цирконий при производстве электродов размером 025x100 мм ожидаемый экономический эффект составит около 150 000 рублей на тонну изделий.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены:

- на IV международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии», Москва, МИСиС, 2007 г.;

- на VI ежегодной конференции «Новые тенденции рационального использования вторичных ресурсов и проблемы экологии», НИТУ «МИСиС», 2008 г.;

- на V международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии», Москва, НИТУ «МИСиС», 2009 г.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 8 таблиц, состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 74 наименований.

Выводы

1. Описано, изучено и объяснено явление «кипения» медного расплава. Установлено, что причиной возникновения «кипения» является образование в расплаве пузырей* оксидов.углерода вследствие взаимодействия кислорода, растворенного в медном расплаве, и углерода, содержащегося в материале тигля. Установлена связь явления «кипения» с краевым углом смачивания расплавом поверхности тигля.

2. Термодинамическими расчетами показана теоретическая возможность восстановления оксида хрома цирконием, растворенным в медном расплаве. На основании этого предложено комплексное раскисление медного расплава фосфором (0,05 %) и цирконием (0,1 %), позволяющее существенно снизить повторное насыщение расплава кислородом и повысить стабильность процесса выплавки хромовых бронз.

3. Предложен и опробован в лабораторных условиях способ изготовления лигатуры Си — 10 % Сг — 1 % Ъх открытой плавкой. Способ« приготовления данной лигатуры защищен НОУ-ХАУ (№ 17-004—2010 ОИС от «12» апреля 2010 г.).

4. В лабораторных условиях отработана технология получения открытой плавкой сплава медь — 1 % хрома — 0,1 % циркония, имеющего после литья и термообработки твердость не менее 120 НВ и электропроводность не менее 80 % LA.CS. При этом в качестве шихты используются медный лом типа А 1/1 и лигатуры медь-хром-цирконий и медь-цирконий, изготовленные открытой плавкой.

5. В лабораторных условиях отработано приготовление открытой плавкой сплава медь - 0,75 % хрома - 0,25 % железа - 0,1 % циркония с использованием в качестве шихты медного лома типа А 1/1, лигатуры медь-цирконий и феррохрома РеСг70С05. Полученный сплав по уровню свойств твердость 100 НВ и электропроводность до 70 % LA.CS) несколько уступает сплаву медь — 1 % хрома - 0,1 % циркония.

6. Установлено, что добавка 0,1 % циркония в сплав медь — 1 % хрома не только улучшает его эксплуатационные свойства (что хорошо известно), но и предопределяет надежное и более полное введение хрома.

7. Показано, что сплав медь - 1 % хрома - 0,1 % циркония при охлаждении в ходе кристаллизации даже с очень малой скоростью (0,14 К/с), самозакаливается, в связи с чем термообработка сводится только к старению литых заготовок.

1. Сварка в машиностроении: Справочник в 4-х т./Редкол.: Г.А. Николаев (пред.) и др. М.: Машиностроение, 1978' - Т. 1/Под ред. H.A. Ольшанского. 1978. - 504 с.

2. Николаев А.К., Розенберг В.М'. Сплавы для электродов контактной сварки. М.: Металлургия, 1978. - 96 с.

3. Николаев А.К. О проблеме электродных сплавов и электродов контактной сварки. // РИТМ 2009 г, - № 1. - С. 30-32.

4. Осинцев O.E., Федоров В.Н. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки: Справочник. М.: Машиностроение, 2004. 336 с.

5. Николаев А.К., Новиков А.И., Розенберг В.М. Хромовые бронзы. М. Металлургия-, 1983. 176 с.

6. Коржов В.П., Карпов М.И., Внуков В.И. Структура и свойства хромистой бронзы Си 2 % Cr, полученной дуговой плавкой. // Металловедение и термическая обработка. №8. 2009 г. с.21-25

7. Христенко В.В. Литые электроды из сплавов системы Cu-Cr-Fe-C // Литейное производство. 2003. - №8. - С. 30 - 31.

8. Мирошников-A.A. Особенности кокильного литья токопроводных отливок из хромистой бронзы. / Литейное производство. 2008г. - № 1. - С. 3435.

9. Мирошников A.A. Исследование технологических параметров получения токопроводных отливок из чистой и низколегированной меди. М.: ВИНИТИ, 2007. № 07.01-14F.35.

10. Мирошников A.A. Разработка низколегированных сплавов на основе меди с помощью планирования экспериментов. М.: ВИНИТИ, 2009. №09.06- 14Г.27.

11. Мирошников A.A. Получение отливок из хромовой бронзы методом литья в кокиль. М.: ВИНИТИ, 2009. №09.08-14Г.81.

12. Юдина И:В;, Герасимов С.П.,, Пикунов М.В. Получение сплавов медь-хром для литых электродов контактной сварки. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008г. 1. - С. 37-39.

13. Дриц М.Е., Бочвар Н.Р., Гузей JI.G. и др. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: Справочник. М.: Наука, 1979; 248 с.

14. Деформациями свойства сплава CuCr25: Zhou Zhiming, Jiang Peng, Wang Yaping. M. : ВИНИТИ^ 2006; № 06.05-15Й369

15. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.2 / Под редакцией Н.П. Лякишева Mi: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

16. Влияние титана на микроструктуру лент из сплава. CuCr,-полученных методом спиннингования из расплава. Вань И., Сонь С., Сан Ж., Чжао С., Гуо // М. : ВИНИТИ, 2008. № 08.02-15И. 116.

17. Новиков И.И. Теория термической обработки. Учебник. М.: Металлургия, 1978. 392 с.

18. Захаров М.В. Влияние температур на вид диаграмм состав-жаропрочность.Московский институт цветных металлов и золота им М.И. Калинина, сборник научных трудов № 25. М.: Металлургиздат. 1955 г, С. 315324.

19. Механические свойства сплавов системы Cu-Cr с Zr и Ag и без них. Watanabe Chihiro, Monzen Ryoichi, Tazaki Kazue. M.: ВИНИТИ. 2009. № 09.07-15И.379.

20. Мусагаджиев A.M. Исследование метода восстановления опор скольжения валов судовых высокооборотных дизелей приваркой порошковой ленты. Автореф. дисс. канд. техн. наук 03.07.09 / A.M. Мусагаджиев; ФГОУ ВПО «АГТУ». Астрахань, 2009: - 24 с.

21. Микроструктура и магнитные свойства in situ композита Cu-18Fe / Sun Shiging, Pan Chengfu // Rare Metal Mater. And Eng. M.: ВИНИТИ, 2006. № 06.12-15И.174.

22. Берент В.Я. Материалы и свойства электрических контактов в устройствах железнодорожного транспорта М.: Интекст, 2005. - С. 408.

23. Влияние термомеханической обработки на микроструктуру и свойства сплава Cu-0,1 % Fe-0,03 % Р / Dai Jiaoyan, Yin Zhimin, Lou Huafen, Chen Shaohua. M.: ВИНИТИ, 2008. № 09.01-15И.440.

24. Куманин A.B. Разработка и совершенствование жаропрочных медных сплавов для кристаллизаторов непрерывного литья слитков: Автореф. дис. .канд.техн. наук: 05.16.01/ Куманин А.В; «Гипроцветметобработка». -Москва, 1988. 23 с.

25. Термодинамическая база данных диаграмм состояния в системах медных сплавов/ Wang С.Р., Liu X.J., Jiang M., Ohnuma I., Kainuma R., Ishida K. // J. Phys. and Chem. Solids. M.: ВИНИТИ, 2006. № 06.12-15И.29.

26. Сплав медь-хром с хорошим сочетание свойств. Kuhm Hans-Achim, Tyler Derek E., Robinson Peter W. M.: ВИНИТИ, 2008. № 09.20-15И.404.

27. Исследование влиянияредкоземельных элементов на физические и механическиехвойетва^.С1шава!@и^ GJvYàng;.€iX.",:€ào?-' X;Mí, Mu S.G., Tang Y.Q: M: ВИНИТЩ 2009; № 09ЮЗ-15И*405:

28. Микроструктура и механические свойства сплава Cu-l,2Cr, полученного струйным формованием. Wang Xiaofeng, Zhao Jiuzhou, Li Zhongyuan, He Jie, Wang Jiangtao Мк ВИНИТИ, 2006. № 06.12-15И376.

29. Розенберг В.М;, Дзуцев В.Т. Диаграммы изотермического распада в. сплавах на основе меди. М.: Металлургия, 1989. 326 с.

30. Микроструктура и свойства быстрозатвердевшего сплава Cu-Cr-Zr после отжига и отжига после обработки на твердый раствор;. Eiu Ping; Su Jùanhua; Döng Qiming, Li Hëjum M.: ВИНИТИ; 2006: № 07.03- 14F. 15.

31. Фазовое превращение в сплаве Cu-Gr-Zr-Mg. Su Juanhua, Liu Ping, Li Hejun, Ren Fengzhang, Dong Qiming: Mb ВИНИТИ; 2008; Ж 09151-15Ж82:

32. Влияние деформации и термической деформации на морфологию фазы Cr и свойства сплава CuCr. Chanh Limin, Xiao Ying, Hao Wenguang. M.: ВИНИТИ, 2008. № 09.08-15И:72.

33. Рындина Н.В., Дегтярева А.Д. Энеолит и бронзовый век: Учеб. пособие. М. -Изд-во МГУ, 2002. - 226 с.

34. Горшков И. Е. Литье слитков цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1952, - 416 с.

35. Мерфи А. Дж. Плавка и литье цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1959, - 646 с.

36. Аглицкий В.А. Пирометаллургическое рафинирование меди: -М.: Металлургия, 1971.-е. 320.

37. Козлов В.А., Набойченко С.С., Смирнов Б.Н. Рафинирование меди. М.: Металлургия, 1992, 268 с.

38. Курдюмов A.B., Пикунов М.В., Чурсин В.М. и др. Производство отливок из сплавов цветных металлов. М.: Металлургия, 1996. - 504 с.

39. Термодинамический анализ для невакуумного плавления сплава Cu-Cr-Zr / Mu Si-guo, Tang Yu-qiong, Guo Fu-an, Tang Mo-tang, Peng Chang-hong UM.: ВИНИТИ, 2009. № 08.11-15И.17.

40. Николаев A.K., Пружинин И.Ф., Розенберг В.М. Влияние легирования на рекристаллизацию меди. Научные труды института сплавов и обработки цветных металлов (гипроцветметобработка). Выпуск 48. под редакцией В.М. Розенберга. М.: Металлургия, 1975 г. 25-31 с.

41. Смирягин А.П. Промышленные металлы и сплавы. М.: Металлургиздат. 1956 г. 559 с.

42. Куликов И.С. Раскисление металлов: -М.: Металлургия, 1975. 256с.

43. Елисеев Е.И., Колесов Г.Н., Бородулина Г.И. Определение концентрации кислорода в анодной меди. / Цветная металлургия. 2008г. - № 1. - С. 3-6.

44. Тен Э.Б., Бадмажапова И.Б., Киманов Б.М. Кинетика раскисления жидкой меди углеродом// Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2008 .- № 7.-М.: МИСиС.- С.41-45.

45. Обзор сплавов Cu-Cr-Zr с высокими прочностью и проводимостью: Ye Quan-Hua, Liu Ping, Liu Yong, Tian Bao-Hong. M.: ВИНИТИ, 2006. № 07.02-Г5И.356.

46. Растворение хрома в жидкой меди. / Белоусов Н.П., Сергеев JI.H., Хныжов Б.Н. // Цветные металлы. 1981. - №4. - С. 61- 62.

47. Структура и свойства; композиционных материалов на основе системы Cu-Cr, полученных методом механического легирования / Аксенов A.A., Просвиряков A.C., Кудашев Д.В., Гершман И.С. // Известия Вузов; Цветная металлургия. 2004. - №6;-С. 39-46.

48. Влияние экструдирования на микроструктуру и свойства'; субмикрокристаллического сплава Cu-5%Cr. Не Wenxiorig, Wang Erde, Hu Lianxi, Yu Yang, SuniHongfei; M.: ВИНИТИ, 2009. № 09.03-15И.396. '

49. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976 г. - 270 с.

50. Пикунов М.В. Плавка металлов, кристаллизация • сплавов,, затвердевание отливок: Учебное пособие для вузов. М.: МИСиС, 2005. - 416 с.

51. Рабинович В.Я., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991.-432 с.

52. А.с. 1324808 (СССР). Флюс для высокотемпературной пайки стали медномарганцевыми припоями / Ю.Ф. Шейн. 1988.

53. Демидович В.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. Приближение функций, дифференциальные и интегральные уравнения.- М.: Наука, 1967. 368 с.

54. Качественные характеристики особо чистых графитов Электронный ресурс. Режим доступа: http ://www. energoprom.ru/print/production/speci al graphites/pure/. Дата обращения: 10.10.2010.

55. Фиалков А.С. Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов. М.: Аспект Пресс, 2008, 687 с.

56. Григорян В.А., Белянчиков Я.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987 г., 272 с.

57. Пайка и металлизация сверхтвердых инструментальных материалов. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А, Лавриненко И.А., МоцакЯ.Ф. К.: «Наук, думка», 1977. 186 с.

58. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия. 1987. 688 с.

59. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. Учебник для вузов / Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. 3-е изд., перераб. и доп. - М: МИСиС, 1999. - 416 с.

60. Роднянская А.Л. «Исследование сплавов и термодинамический расчет диаграмм состояния систем Cu-Cr-Zr и Cu-Cr-Zr-Ca. Автореф. дисс. канд. техн. наук 24.12.77 / А.Л. Роднянская; «МИСиС». Москва, 1977. - 24 с.

61. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, выпуск первый. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. М.: Наука, 1965г. 824 с.

62. Стоимость металлопроката из хромовых бронз. Электронный ресурс. Режим доступа: http://lig.tiu.ru. Дата обращения: 12.11.2010.

63. Стоимость лома цветных металлов. Электронный ресурс. Режим доступа: http://http://www.vtormetplus.ru/. Дата обращения: 12.11.2010.