автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Исследование и разработка теоретических и технологических основ совершенствования процессов рафинирования и модифицирования литейных расплавов

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСГВЕННКЙ ТЕХНИЧЕСКИ УНЖЕРСГГГЕГ

На правах рукописи

Кимстач Геннадий Михайлович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ • ПРОЦЕССОВ РАФИНИРОВАНИЯ И ВДШЦЙРСВАНИЯ ШЕЙНИС РАСПЛАВОВ

Специальность 05.16.04 - Литейное производство

Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени . доктора технических наук

Санкт-Петербург - 1993

Работа выполнена в Рыбинском авиационном технологическом институте

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Косников Г.А.

- член-корреспондент Российской Академии наук, доктор технических наук, профессор Грачев В.А.

- доктор технических наук, профессор ЧернегаД.Ф.

Ведущее предприятие - Центральный научно-исследовательский

на заседании специализированного совета Д 063.38.08 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете по адресу: 195252, Санкт-Петербург, Политехническая, ?9.

институт материалов (ЦНИИМ)

Защита состоится

' Диссертация разослана

Ученый секретарь специализированного совета к.т.н., доцент

Г,С.Казакевич

т

ощая хлр/лт^пстйла работы

Актуальность проблемы. Обязательным условием научно-технкчес-кого прогресса в любой отрасли материального производства является рациональное использование конструкционных материалов и энергетических ресурсов. Применительно к литейному производству это общее правило подразумевает использование большого множества сатах разнообразных мер, которые в конечном итоге направлены на получение литых деталей, характеризующихся требуемыми эксплуатационными свойствами в сочетании, как правило, с максимально низкими величинами их штучной массы, и стоимости. К числу мер, позволяющих реаить такую задачу наиболее эффективно, следует отнести, во-первых, обеспечение высокоЦ чистоты материала отливок по неметаллически.! примесям, ухудшающим практически все показатели качества литого металла, и во-вторых, формирование в отливках высококачественных модифицированных структур, сообщающих им дополнительно те или инке эксплуатационные и технологические возможности. Речь, следовательно, должна идти о необходимости постоянного совершенствования технологических процессов рафинирования и модифицирования литейных сплавов, что, в свою очередь, требует углубленного понимания физико-химических механизмов этих процессов и выяснения общих закономерностей их реализации.

Особое место занимает проблема рационального использования отходов литейного производства, в особенности - дорогостоящих мсталло-отходов производства отливок из сплавов цветных металлов. При существующих объемах производства литья количество такта отходов огромно, а вследствие неэффективного их использования страна несет колоссальные убытки. Вовлечение этих отходов в производство высококачественных отливок является вагкнейшей народнохозяйственной задачей, решение которой позволило бы высвободить из производства литья значительное количество дорогостоящих^ дефицитных первичных цветных металлов и энергетических ресурсов. Решение этой задачи также в значительной мере связано с изысканием эффективной технологии рафинирования и модифицирования жидкого металла, что повышает актуальность создания теоретических и технологических основ интенсификации этих процессов.

Являясь актуальной для литейного производства в целом, проблема создания эффективных технологий рафинирования и модифицирования литейных расплавов приобретает особенную остроту в тех его специализированных разделах, которые характеризуются наибольшими относи-

тельними объемами выпуска отливок и где, следовательно, использование таких технологий модет обеспечить максимальный народнохозяйственный э^ект. Прежде всего это производство отливок из алюминиевых сплавов и чугуна.

Цель работы - исследование и разработка теоретических и технологических основ совершенствования процессов рафинирования и модифицирования литейных расплавов.

¡.'.етодика выполнения исследований. Исследования проводились в условиях научно-исследовательских и производственных лабораторий, а ток.-.:е в литейных цехах ряда предприятий (Заволжский моторный завод, Горьковский завод теплообменников, Рыбинский завод приборостроения и др.).

.'.'еханичеркие свойства сплавов оценивали по общепринятой методике. Химический состав сплавов определяли методами химического и спектрального анализа. При изучении структуры использовали методы оптической и электронной микроскопии (растровой и просвечивающей), микрорентгеноспектрального анализа, рентгеновской дифрактометрии, ядерной гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии, дилатометрии. Модуль Юнга исследуемых сплавов определяли по резонансной и ультразвуковой методикам, плотность - гидровзвешиванием. Для определения параметров диффузии в модифицированном чугуне использовали оригинальную методику, предложенную Б.М.Драпкиным, поверхностное натяжение алюминиевых сплавов определяли по специальной созданной методике. Коррозионную стойкость алюминиевых сплавов определяли после продолжительной выдержки в синтетической морской воде по показателям скорости коррозии, глубины проникновения коррозии, потери прочностных свойств. Эксплуатационные испытания деталей, стендовые и эксплуатационные испытания автомобильных двигателей производили по утверждении^ отраслевым методикам. Выделение кристаллов алмаза из металлической матрицы производили по методике, принятой в ИСМ . АН УССР. Кроне того, в работе широко применялись различные технологические пробы, такие как спиральная проба для' оцёнки жидкотекучес-ти, вакуумные пробы для оценки газонасыщенности сплавов и т.д.

Научная новизна. I. Теоретически и экспериментально установлены закономерности распределения и переноса неметаллических примесей в алюминиевых расплавах. Установлена корреляция между степенью загрязненности расплава неметаллическими примесями и его поверхност-

ным натяжением и на этой основе предложена термодинамическая модель процесса взаимодействия алюминиевых расплавоз с атмосферой.

2. Теоретически и экспериментально определены физико-механические условия эффективной очистки алвминиезых расплавов от неметаллических примесей и газов.

3. Предложен атомный механизм модифицирования доэвтектических и заэвтектических -сплавов.

4. Теоретически и экспериментально обоснована физико-хкмичес-кая модель процессов структурообразования в /"е- С-сплавах в жидком состоянии и при кристаллизации. Обосновано представление о полиморфизме углерода в этой системе.

5. На основании теоретических и экспериментальных исследований установлен атомный механизм сфероидизирующего модифицирования чугуна. Показано, что принципиально он подобен механизму модифицирования доэвтектических $С -сплавов. Установлена возможность рассмотрения процессов сфероидизирующего и графитизирующего модифицирования чугуна, синтеза кристаллов алмаза, а также модифицирования до- и заэвтектических А -сплавов с позиций общей теории кристаллизации, без привлечения частных гипотез.

6. Сформулированы и обоснованы представления о термодинамической стабильности алмаза в системе Рс-С ив других подобна системах. Определены условия его образования.

7. Установлен» общие физико-химические закономерности влияния ферросилиция на структурообрапование п тугунах и представлен механизм ■графитизирующего модифицирования чугуна.

0. Теоретически и экспериментально обнаружено явление самопроизвольного образования микрочастиц карбина в системе Ре-С и показано определяющее участие этих частиц в образовании полиморфных модификаций углерода и твердых растворов в процессе кристаллизации сплава.

Практическая ценность работы. На основании выполненных исследований разработана технология комбинированного рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов, позволяющая резко увеличить степень очистки жидкого металла от неметаллических примесей и газов и повысить качество литых деталей. Разработан технологический процесс приготовления высококачественных рафинированных вторичных алюминиевых сплавов непосредственно на крупных машиностроительных заводах из стружки, образующейся при механической обработке отли-

вок. Создана эффективная технология рафинирования литейных лату-ней и угперодкстой стали при индукционной плавке. Предложены основы гранульной технологии литья, криогенной обработки отливок.

Реализация работы в ггрогльгаленности и экономическая эффективность. Разработанные технологические процессы рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов, рафинирования латуни и углеродистой стали при индукционной плавке внедрены в производство на ряде заводов.

Технологический процесс приготовления рафинированных вторичных алюминиевых сплавов внедрен на Заволжском моторном заводе, где в настоящее' время ежегодно производится ~ 5 тыс. тонн такого сплава. Экономический эффект за счет замены им первичных металлов составляет 2,55 млн. руб в год. С использованием опыта Заволжского моторного завода производство рафинированных вторичных алюминиевых сплавов организовано на ряде других крупных предприятиях автомобильной промышленности и сельхозмашиностроения, общий выпуск таких сплавов составляет 19 тыс. тонн в год. При этом дополнительно экономится более 10 млн.квт-час электроэнергии и свыше 450 тонн металла за счет исключения необходимости расплавления первичных металлов и, следовательно, исключения сопутствующих ему безвозвратных потерь, поскольку рафинированные вторичные сплавы используются в производстве отливок сразу после получения, то есть в жидком состоянии, ликвидированы нерациональные встречные перевозки стружки и первичных металлов, высвобождено значительное количество транспортных средств, существенно сокращены объемы погрузо-разгрузочных работ.

На защиту выносятся следующие результаты и выводы.

1. Концептуальная модель структурообразования в системе

2. Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химического механизма сфероидизирующего модифицирования чугуна.

3. Представления .о полиморфизме углерода в системе

Ре-С

и о термодинамической стабильности алмаза в области обычных давлений.

4. Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химического механизма графитизирущего модифицирования чугуна и заэвтектоидных сталей.

5, Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химического механизма модифицирования доэвтектических и заэвтектических -сплавов.

• 6. Результаты теоретических и экспериментальных исследований состояния неметаллических примесей в алюминиевых расплавах, механизма переноса этих примесей в объеме жидкого металла и закономерностей влияния их на процессы взаимодействия алюминиевых расплавов с атмосферой.

7. Комбинированные методы рафинирования алюминиевых сплавов, углеродистой стати, литейной латуни.

8. Технологический процесс приготовления рафинированных вторичных алюминиевых сплавов непосредственно на крупных машиностроительных заводах и результаты его промышленного внедрения.

Личный вклад автора. Результаты теоретических исследований, обобщенных в представляемой работе, получены автором преимущественно на основе личного научного творчества.

Экспериментальные исследования выполнены автором как самостоятельно, так и в соавторстве. При этом автору принадлежит: I) постановка проблемы в целом и задач экспериментальных исследований; 2) разработка основных методик проведения экспериментов и обработки результатов ; 3) научное руководство и непосредственное участие в экспериментах, включая обработку результатов и их интерпретацию; .4) написание большинства статей, тезисов докладов и отчетов.

.Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 72 работы, в том числе 5 авторских свидетельств. Материалы диссертации доложены и обсукденн на ряде Всесоюзных, Республиканских и региональных научно-технических конференций, совещаний и семинаров, на I Всесоюзном съезде литейщиков, на заседании Комитета цветного литья ЦП НТО МЛШРО;«!, на научных семинарах ИДЯ, Ш.1 АН УССР, на Ученом Совете 1ЩЦ АН СССР, на заседаниях кафедр "Высокотвердые материалы" и "Технология литейных процессов" Московского института стали и сплавов,кафедры "Металловедение и литейное производство" Рыбинского авиационного технологического института, на меякафедральном научном семинаре при Научно-техническом Совете Рыбинского авиационного технологического института, на ряде ежегодных научных конференций профессорско-преподавательского состава Рыбинского авиационного технологического института.

вздаш^

Развитие производства алюминиевого литья сопровождается,с одной стороны, повышением требований к чистоте литейных расплавов по неметаллическим принесли и газам и, с другой стороны, применением пларильных агрегатов больаой емкости, в которых обеспечить получение распласов с низким уровнем загрязненности такими примесями оказывается слокным. Поэтому возникает необходимость в эффективных методах очистки жадного металла и эта необходимость возрастает при рафинировании расплавов с повышенной исходной загрязненностью." В настоящей работе такая проблема возникла в связи с созданием технологического процесса приготовления рафинированных вторичных алюминиевых сплавов непосредственно на крупных машиностроительных заводах из стручки, образующейся при механической обработке отливок.

Объемы образования алюминиевой струкки на крупных предприятиях в частности, автомобильной промышленности огромны и измеряются десятками тысяч тонн, однако сложившаяся система ее переработки крайне нерациональна и связана с рядом крупных материальных потерь. Вся струкка, образующаяся в стране, централизованно перерабатывается заводами Союзвторцветмета на вторичные алюминиевые сплавы, доля стружи в их производстве составляет более 40,?. При этом на перевозку струяки отвлекается значительное количество разнообразных транспортных средств, грузоподъемность которых используется лишь на 15-1Ь/Ъ. В процессе перевозки оказываются необходимыми многочисленные перевалки, в результате чего стружка различных марок сплавов неизбежно перемешивается, а при транспортировке и хранении на промежуточных заготовительных базах за счет интенсивного окисления значительная часть металла безвозвратно теряется. В итоге из образовавшейся окисленной смеси разнородной стружки, которая поступает на металлургические заводы Вторцветмета, принципиально невозможно изготовить сколько-нибудь качественные вторичные сплавы и, действительно, эти сплавы не находят применения в производстве литья ответственного назначения. Таким образом, огромные количества отходов высококачественных алюминиевых сплавов после целого ряда совершенно нецелесообраных переделов и потерь в конечном итоге превращаются в низкосортные вторичные сплавы.

В работе обоснована целесообразность организации производства высококачественных вторичных сплавов из алюминиевой стружки не -

посредственно на крупных машиностроительных заводах с последующим использованием этих сплавов как равноценных заменителей первичных металлов в производстве литья самого ответственного назначения. Разработка необходимых технологий потребовала проведения ряда теоретических и экспериментальных исследований закономерностей взаимодействия алюминиевых расплавов с атмосферой, процессов плавки легковесной шихты с развитой поверхностью, физико-механических условий глубокой очистки алюминиевых расплавов и др., в результате чего были найдены оптимальные методы плавки стружки, рафинирования и модифицирования вторичного сплава. Эти научно-обоснованные решения в дальнейшем нашли применение не только в технологии приготовления рафинированных вторичных сплавов из алюминиевой стружки, но и в качестве самостоятельных эффективных технологических процессов рафинирования и модифицирования различных алюминиевых сплавов, литейной латуни, углеродистой стали.

Особенность предложенных технических решений' состоит в том, что в них процессы рафинирования и модифицирования расплава осуществляются комплексно, в одной технологической операции. В этом случае удается не только добиться максимальной очистки расплава от неметаллических загрязнений, но и глубоко проработать весь объем расплава модифицирующими агентами, получая в итоге качественную модифицированную структуру сплава. При таком построении технологии полпляотсл дополнительная возможность пошгаенил результативности металлургической обработки рлспляпл не только за счет повышения стеП'чш очистки его от неметаллических загрязнений, но и путем оптимизации процессов модифицирования.

Известно, что общая теория модифицирования литейных сплавов, которая могла бы служить фундаментальной основой совершенствования технологии модифицирования, еще не разработана и процессы модифицирования тех или иных сплавов в настоящее время объясняются с привлечением ряда частных теорий. Между тем накоплено достаточное количество наблюдений и экспериментальных данных, обобщение которых дает возможность рассматривать процессы модифицирования литейных сплавов с позиции общей теории кристаллизации, не прибегая к построении частных гипотез. Фундаментальные работы в области теории литейных сплавов выполнены А.М.Самариным, Б.Б.Гуляевым, А.А.Луковым, Г.И.Тимофеевым, В.С.Шумихиным, Д.Н.Худокор-мовым, А.А.Вертманом. Проблемы структурообразования в сплавах

эвтектического типа глубоко исследованы в работах К.П.Бунина, Ю.Н.Тарана, А.А.Яукова, Г.А.Косникова, Р.Л.Снежного, М.А.Кришта-ла. Различные аспекты теории сфероидизирующего модифицирования чугуна изучены К.И.Ващенко, Н.Н.Александровым, Б.С..Мильманом , М.В.Волощенко, В.С.Шумихинкм. В области теории модифицирования АС - -сплавов важные результаты получены М.В.Мальцевым, Г.Ы.Кузнецовым, В.И.Мазуром. Общие закономерности электронного механизма межатомных взаимодействий в литейных расплавах установлены в работах В.К.Григоровича, И.А.Вашукова, А.А.Жукова.

В работе предположили, что сходство эффектов, наблюдающихся при модифицировании доэвтектических силуминов и при сфероидизи-рующем модифицировании чугуна, обусловлено, действием подобных физико-химических механизмов модифицирования, вытекающих из генетического подобия систем Ре-С и АС-5 о ,и сделали попытку объяснить всо совокупность этих эффектов в том и другом спучае с одной точки зрения. Это предположение подтвердилось -выяснилось, что в основе процессов модифицирования доэвтектических, заэвтектических силуминов, сфероидизирующего и графитизирую-щего модифицирования чугуна лежит один и тот же атомный меха -низм. Дальнейшие исследования этого механизма обнаружили возможность построения некоторой концептуальной модели, позволяющей с единых позиций рассматривать физико-химические закономерности .структурообразования всей совокупности сплавов системы Ре-С . а также объяснить явление полиморфизма углерода при кристаллизации Ре - С -сплавов в тех или иных условиях затвердева -ния. В рамках этой модели могут быть корректно описаны не только физико-химические механизмы графитизирующого и сфероидизирующего модифицирования чугуна, но и механизм образования кристаллов алмаза как в условиях традиционной технологии его каталитического синтеза, так и в иных условиях кристаллизации Ре - С -сплавов. Полученные результаты дали возможность сформулировать представление о термодинамической стабильности алмаза в области обычных температур и давлений, определить физико-химические условия, необходимые для кристаллизации алмаза в системе Ре-С и предложить основы технологии синтеза кристаллов алмаза при давлении, близком к атмосферному.

I. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ТЕОРИИ МОД1ЙКЩРОЗАНИЯ ЧУГУНА И АШуШИШ-КРЕШИЕВиХ СПЛАВОВ

К этому разделу относятся работы [1-35]

1.1. О механизме сфероидизирующего модифицирования чугуна

Согласно современным представлениям межатомная связь осуществляется электронами, находящимися на внесших незавершенных оболочках атомов. Рассмотрение распределения внешних электронов в атомах элементов, оказывающих то или иное воздействие на процесс кристаллизации углерода в чугуне, обнаруживает определенную закономерность - атомы элементов, оказывающих сходное воздействие на этот процесс, имеют также и одинаковую структуру наружных электронных слоев. Например, Л 5 , •£>£, 51 , имеющие структуру внешних электронов пр3 затрудняют сфероидизацию графита.в модифицированном чугуне, интенсивность их демодифицирующего воздействия возрастает в последовательности $& (Б'р*) —* &с(6р*) ; стабилизирующие элементы $, , Те. . имеют одинаковую конфигурацию внешних электронов Пр^ , интенсивность их специфического воздействия увеличивается в последовательности

* 11 - главное квантовое число электронов внешней оболочки

Таким образом обнаруживается периодичность характерного влияния, оказываемого элементами на кристаллизацию углерода в чугуне, обусловленная периодичностью изменения индивидуальных свойств этих элементов в зависимости от строения наружных незаполненных электронных оболочек, причем периодически изменяется не только характер такого влияния, но и интенсивность, с которой оно проявляется.

Для атомов элементов, сфероидизирующих графит в чугуне -Мд У(^с115'%г) , Се.(Ч1'5сЩ$г) такая закономерность может .

быть усмотрена в последовательном появлении одного электрона на с(- и / -уровнях предвнешних незавершенных электронных слоев при заполненном 5 -уровне внесшего слоя. Наши исследования показали, что эффективным сфероидизатором графита является также

ЗсС ^, электронная конфигурация которого подчиняется выявленной закономерности и это указывает на наличие единого для всех этих элементов механизма модифицирования, который обусловливается индивидуальными особенностями их атомов. В металлических сплавах эти особенности проявляются через ионные и ковалентные связи, образование которых возможно на незанятых энергетических уровнях атомов, и такие уровни появляются при термическом возбуждении атомов модификаторов - у всех этих атомов появляются р -уровни, содержащие только по одному электрону и обладающие сильной акцепторной способностью. Здесь оказывается возможным захват валентных электронов углерода, особенно слаболокализованных -электронов, однако прочная связь между атомами углерода и модификатора образоваться не монет из-за высокой энергии возбуждения атомов модификатора, превышающей энергию химической связи, поэтому электроны, отторгаемые у углерода, не удерживаются р -уровнями атомов модификатора и переходят в - Ы -полосу атомов железа, атомы которого активно стремятся к построению стабильной с!10 - конфигурации электронов. Таким образом, атомы модификатора действуют как своеобразные "насосы", "перекачивающие" валентные электроны углерода в электронную систему железа и прочно удерживающие их там.

Перераспределение валентных электронов приводи! к повышению их плотности у остовов атомов железа, что обусловливает смещение .эвтектической точки вправо, в сторону больших концентраций углерода ( в сплавах эвтектического типа положение эвтектической точки определяется, как известно, характером локализации электронов в системе). Но при этом увеличивается и количество электронов с

неско:.х.снсированнши спинами з с/ -полосе келеза, вследстсие чего увеличивается ковалентная составляющая энергии связей <гС - ,гс и Ре.-С по иввестным механизмам, что в свою очередь обусловливает возникновение ряда специфических изменений ccoT.au кодй&цлрззан-ного сплава.

Увеличение взаимодействия гС - Лг екзызает повышение по -верхностного натя,.гения & расплава - в сплавах эвтектического типа величина определяется, как известно, характером взаимодействия атомов основы сплава. Действительно, з результате модифицирования <эН1Г возрастает з — 1,5 раза, зате:.; при выдержке модифицированного чугуна, по мере, его декода'«дарования, 1ошг уменьшается, причем демод;;ф;шированного расплава, а такте расплавов, полученных после перэплава модифицированного чугуна, оказывается низ®, чем неходкого немодл !>ицированяого чугуна. Следовательно, влияние суммарного рафиккру^цего воздействия кодификатора на расплав (дегазация, раскисление, десульфура-ция, рафинирование от неметаллических примесей) выражается з уменьшении поверхностного натяжеши на величину

Д5*гг С" «С,

а в интервале концентраций модификатора, в котором сохраняется эффект моди'игаропгшия, 0'„(Г определяется остаточным сод^, ишис» элемента - коди'»катера в расплаве. Однако иямекенае 5тг но мо\:ст мгми'редотггино г.лият1. т х:.рг.лгор кристаллизации углерода в мзд;;".им;",Л'".н:!0.ч сплаве и генетически эффект изменения отг в результате модн'шмрозания может быть связан с другими эффекта;,:;;, обусловленными изменением характера взаимодействия Ге-ге. , например^ изменением прочности сплава, которая, согласно уравнении Дюпре

' 2в"жг ,

где /4К - работа когезии,

определяется в основном величиной сил езязи Ге - Ге , по-видимому, он может быть связан также с изменением жаропрочности сплава, его ударной вязкости.

Увеличение взаимодействия Ре- С обусловливает уменьшение межфазного натяжения <эТЩ на границах раеплав-СЕободный углерод, понижение температуры эвтектической кристаллизации, увеличение вязкости модифицированного расплава. Вследствие уменьшения

облегаете* образование зародышевых кристаллов углерода, выделяющегося из раствора:

^¿Е^Се

где Лкр - работа образования зародышевых кристаллов

критического размера ; - поверхность I -грани зародышевого кристалла; меяфазное натяжение на этой грани, а с увеличением переохлаждения размер критического зародыша уменьаается и, следовательно, возрастает вероятность их возникновения, вследствие чего число образующихся зародьглей в модифицированном чугуне, как известно, в сотни раз больше, чем в исходном сером чугуне. Из-за повышения вязкости расплава существенно уменьшается интенсивность ди№узионных процессов:

ЧЯуг

где 2) - коэффициент диффузии ; - динамическая вязкость ; - радиус диффундирующей частицы.

Таким образом, при кристаллизации модифицированного расплава образуется множество зародышевых кристаллов углерода, а из-за пониженной подвгсзности атомов в модифицированном расплаве уменьшается интенсивность обмена атомами между зародышами и расплавом. Уменьшение скорости диффузии обусловливает равномерный приток атомов углерода к кристаллизующемуся зародышу со всех сторон и это способствует росту компактных кристаллов углерода. Но вследствие перераспределения электронов в системе зона Я -злектронов оказывается вакантной и поэтому кристаллизация углерода реализуется с увеличением доли 6" -связей, то-есть в выделениях свободного углерода формируется кристаллическая структура алмаза. Эта структура, сформировавшаяся при первичной кристаллизации углерода, впоследствии не сохраняется - происходит графитизация образовавшихся кристаллов алмаза и таким образом конечной структурой частиц свободного углерода в модифицированном чугуне, как правило, оказывается структура графита.

Графитизация частиц алмаза сопровождается уменьшением их плотности на 70л, и, -следовательно, значительным увеличением объема, вследствие чего,, во-первых, на включениях образовавшегося графита появляются множество трещин и, во-вторых, существенно увеличивает-

ся предусадочное расширение модифицированного чугуна. Однако, образовавшимися включениями графита наследуется, во-пергчх, алмазный габитус - это полиэдры, стыки и поверхности граней кэгорнх покрыты фигурами растворения и роста в виде выступов и углублений, и, во-вгорых, в них сохраняется характерное внутреннее строение - ради-ально-лучистое, как у алмаза баллас, или бесструктурное (скркто- и мелкокристаллическое) как у алмаза карбонадо л борт.

Как видно, в рамках изложенных представлений физико-химический механизм сфероидизирующего модифицирования чугуна и природа всех ' возникающих при этом эффектов находят достаточно корректное объяснение . :

При проведении экспериментальных исследований использовали известный метод литья с гидропрессованием - затвердевание металла реализовалось под избыточным давлением 0,5 ... 2,5 кбар. Внешнее давление при этом механически препятствовало предусадочному расширению модифицированного чугуна, предотвращая граф'итилацня частиц алмаза. В этих исследованиях кристаллы алмзза били обнаружит л идентифицированы современными методами структурного и ({нзико-хими-ческого анализа.

Таким образом, изложенные теоретические представления получили экспериментальное подтЕерздение и наряду с этим был обнаружен некоторый "химический" механизм образования кристаллов алмаза, не требующий приложения избыточного давления л реализуелкй в обычных условиях кристаллизации углерода, выделяющегося из раствора, то. есть' в условиях естественного процесса образования кристаллов в природе. Выполненный в связи с этим анализ условий образования природных кристаллов алмаза, основанный на диалектике гидротермального преобразования кимберлитов, выявил вероятность того, что при затвердевании кимберлитовой магмы реализовался тот ке физико-химический механизм кристаллизации углерода, что и в чугуне, обработанном сфероидизирующими модификаторами. Действительно, процессы гидротермального преобразования кимберлитовой магмы протекали таким образом, что многие химические элементы полностью сохранились дате в наиболее измененных разновидностях пород и нынешнее содержание этих элементов отражает первичные особенности ' химического состава кимберлитов. Известно, что спутниками алмаза в кимберлитах являются магниево-хромистый пироп Сгг (¿с 0» оливин • V

, пироксен {М>,Ге)г(Хго() , откуда мокко видеть. что расплав кимберлитовои магмы, в котором осуществлялся

гроиесс кркстсллизшяи углерода, содержал Ре, С, и, Сг , М} , •о есть те элементы, которое входят и в состав модифицированного , :угуна. СледоБСтьяько, при затвердевании шгиы не могли не проявиться индизндусльнье особенности элементов, входивших в ее состав, л поэтому реализовался тот ;::е механиз» кристаллизации углерода, что и б по/цгТшгкрозшшои чугуне. Замечательным подтверждением этого могут случить ыирско известнее данные о минералах - спутниках алмаза. Доказано, что "истнннь™.:" спутником алмаза является хромосо-пироп, причем количество алмаза в ккыберлитовых трубках прямо пропорционально количеству такого пиропа. В то тле время алмаз никогда не встречается в кимберлитах с обычным пиропом - маг-незаалыгл! алкягагранглгом М<}5АСг(5ц, содерпацим значительнее количество алюминия. Литейщикам хорошо известно, что алюминий да:-.:е в небольших количествах препятствует сфероидизациа графита в модифицированном чугуне. При наличии алюминия в кимберлитовой магме кристаллизация углерода в ней протекала с образованием обтного пластинчатого графита, ¿¡нтересно отметить такие, что уре-.И1КТ1; - ул^триосноЕнне алмазоносные каменные метеориты - по химическому согтагу очень близки к кимберлитовол магме и это может указывать на широкое участие выявленного "химического" механизма в процессах планетообразования, тем более, что содержание магния в метеоритах почти в 7 раз вьгле, чем на нашей планете.

Таким образом обнаруживается, во-первых, что литейщики в технологии сфероидиэируюцего модифицирования чугуна, по всей вероятности, воспроизводят совершенно определенный природный процесс. Во-вторых, выясняется вероятность того, что в природе процесс образования кристаллов алмаза, как и при затвердевании модифицированного чугуна, не был связан с высок™ давлением. И, наконец, в третьих, обнаруживается совершенно определенное противоречие .мечду полученными в работе теоретическими и практическими результатами и существующими научными представлениями о природе алмаза, который принято рассматривать как кристаллическую модификацию углерода, термодинамически стабильную лиаь в области высоких давлений. Но при рассмотрении общепринятой технологии каталитического синтеза алмаза, а такке известных результатов синтеза алмаза из газовой фазы выявляется еще более существенный термодинамический парадокс, состоящий в том, что во всех этих ыироко известных

случаях процессы образования кристаллов алмаза реализуются в области термодинамической стабильности графита.

Надо однако иметь в виду, что термодинамика безусловно запрещает лишь полиморфное превращение графита в алмаз, то есть непосредственную перестройку одной кристаллической решетки в другую, в области термодинамической стабильности графита. Этот запрет, вообще говоря, не распространяется на другого рода превращения углерода, продуктами которых также может оказаться алмаз. И, как показали наши исследования, полиморфное превращение графита в алмаз в условиях каталитического синтеза действительно не реализуется. В этих исследованиях алмазные спеки получали по традиционной технологии каталитического синтеза алмаза - шихта состояла из порошка химически чистого железа марки Ш и графита спектральной чистоты, взятых в соотношении 1:1 (по массе), процесс алмазообразования реализовался э реакционной камере "тороид" при 1500°С и давлении 60 кбар. Далее методами электронной и оптической микроскопии исследовали изломы полученных спеков и микроструктуру образовавшейся металлической матрицы. Исследования показали, что кристаллы алмаза в спеках образуются не в области графита, где могло било би ожидать их появления, предполагая реализацию полиморфного превращения графита в алмаз, а в металлической матрице, то есть кристаллы алмаза образуют в спеках самостоятельную фазу, обособленную от графитовой фазы. В результате металлографических исследований установлено, что железо в условиях каталитического синтеза не остается неизменным и в чистом виде в образовавшейся металлической матрице не сохраняется - в ней формируется некоторая смешанная микроструктура, содержащая элементы структуры доэвтектического и заэвтектического белого чугуна. Таким образом, при нагреве и расплавлении шихты в процессе синтеза углерод растворяется в железе, а при последующем затвердевании сформировавшегося Ге~ С -расплава углерод выделяется из раствора и кристаллизуется в виде алмаза. Подобно тому как это происходит при затвердевании модифицированного чугуна или кимберлитовой магмы. Анализ показывает, что единственной термодинамически обоснованной формальной схемой образования алмаза в этих случаях, то есть при кристаллизации углерода, выделяющегося из раствора, может быть схема, включающая существование углерода в растворе в виде некоторой формы с неграфа-

товой и неалмазноД структурой (углерод X ), по отношению к которой в тех или иных условиях кристаллизации оказываются термодинамически стабильными либо графит, либо алмаз:

Алмаз-

Углерод X ^ И *ч»

Графит

Углерод X в этой схеме выступает в роли некоторой формы, термодинамически стабильной в растворе, а кристаллы алмаза в условиях, складывавшихся при их образовании, формируются как термодинамически стабильная фаза. Другими словами, образование кристаллов олмаза при затвердевании Ре- С -расплавов является закономерным процессом структурообразования в системе Ре-С .В связи с этим в работе на основании известных данных о химической мик-ропсоднородности • Ре - С -расплавов проанализирован атомный механизм растворения графита и получена модель, отражающая особенности субмикрогетерогенного строения Ре- С -расплавов и общие закономерности структурообразования при их кристаллизации.

1.2. О строении - С -расплавов и общих закономернос-

тях структурообразования при их кристаллизации

В сплавах Ра-С атомы , реализуя стремление к по-

строению стабильной -электронной конфигурации, являются

активными акцепторами электронов, поставляемых углеродом. По мере повышения концентрации С количество электронов в с{ -полосе Ре увеличивается, а также изменяются.условия внутриатомных $—<{ электронных переходов и повышается плотность 5 -состояний в Ре. , что в совокупности приводит к уменьшению взаимодействия Ре- С . Таким образом, энергия связи Ре- С в расплаве зависит от [С] и ото обстоятельство является определяющим при формировании структуры Ре- С -расплава. Действительно, растворение С в расплаве Ре связано с разрушением кристаллической решетки графита, тс есть с разрывом связей С-С и образованием связей Ре-С, Этот процесс оказывается возможным при условии, что энергия обра-

зующихся связей Ре-С больше, чем энергия связей С - С. в Гра_ фите. Однако в макромолекулах графита имеется два типа связей атомов С - сильные ковалентные & -связи в базисных плос -костях и ван-дер-вальсовы Ш -связи между пинакоидами (энергия этих связей соответственно 418-501,6 и 4,18-12,5 Дж/моль).вследствие чего степень разрушения кристаллической структуры графита в зависимости от С С] и, следовательно, от энергетического уровня взаимодействия Ре - С в расплаве будет неодинакова. В области низких [С] , которой соответствует наиболее сильное взаимодействие Ре- С , создаются возможности для полного разрушения связей С - С , в результате чего С переходит в расплав в виде ионов Сп* . Далее, с повышением [CJ , энергетический выигрыш при образовании связей Ре-С уменьшается, поэтому, начиная с некоторой [С-] , полного разрушения связей С-С происходить уже не может и в расплав переходят все более сложные радикалы микромолекул графита - сначала цепочечные соединения С с ковалент-ными связями (возникающие в результате разрыва % -связей и частичного разрыва 6 -связей), а затем и ареновне соединения с различным количеством колец углеродных атомов (образующиеся п результате разрыва только Я" -связей). При этом новые, все болоо сложные формы углерода, появляющиеся в расплаве по мере увеличения ГС} , добавляются к тем формам, которые уже образовались ранее. Разрушенные связи С - С компенсируются связями с fe , электронные системы Ре. и С объединяются, вследствие чего радикалы графита не выделяются в самостоятельную Фазу и расплав Ре - С остается однофазным (без учета неметаллических примесей) в полном соответствии с требованиями правила фаз.

Таким образом, в зависимости от концентрации углерода можно различить три характерных уровня гетерогенности расплава: перпий уровень. в котором растворенный углерод находится только в виде ионов С** ; второй уровень, в котором растворенный углерод, помимо ионов С** , находится также в виде цепочечных ("раскрытых") соединений атомов, связанных ковалентно, и, наконец, третий уровень, в котором, наряду с указанными двумя формами углерода, имеются также ареновые соединения, структура которых усложняется по мере увеличения концентрации углерода в расплаве (это так называемые "езндвичевые комплексы" или "графитоидные группировки" по

* образование ареновых комплексов в Ре-С -расплавах обосновано

проф. А.А.Жуковым

общепринятой терминологии). Концентрационные границы этих уровней обусловливаются концентрацией углерода и температурой. Вблизи ликвидуса протяженность первого уровня ограничивается точкой В ь диаграмме состояния системы ; в области концентраций углерода межд; точками В и С располагается второй уровень гетерогенности, а при концентрациях углерода, больших эвтектической - третий. При этом закономерно изменяется характер локализации валентных электронов углерода - их плотность в области низких концентраций углерода максимальна у остовов атомов железа,- при увеличении же концентрации углерода она перераспределяется таким образом, что в эвтектической точке наблюдается максимальная делокализация этих электронов, а в заэвтектической области системы увеличивается локализация электронов у графитоидных группировок. Можно видеть, чтр такое распределение валентных электронов является характерным для сплавов эвтектического типа.

При увеличении температуры расплава концентрационные границы уровней гетерогенности смещаются вправо и соответственно изменяется относительное количество тех или иных форм углерода в расплаве ; при понижении температуры протекает обратный процесс (рис.1).

Рис.1. Уровни субмикрогегерогенности расплавов системы Ре-С (ориентировочно)

■ Таким образом прослеживается совершенно определенная непрерывность изменения структуры • Ре - С -расплава в зависимости от изменения ["с] . Такую ке непрерывность следует ожидать в изменении характера кристаллизации' получаемых при этом сплавов и формирующихся в них структур. Однако при анализе закономерностей структуро-образования в Ре - С -сплавах при их кристаллизации встречается трудность, заключающаяся в отсутствии четких представлений о природе цементита, условиях его образования и распада.

Еще в работах, относящихся к концу прошлого века, было установлено, что цементит неустойчив и разлагается на лелезо и углерод (графит), но разложение это протекает очень медленно. Дальнейшие исследования обнаружили, что химический состав цементита во всех случаях приблизительно отвечает соотношению и это обсто-

ятельство до сих пор является единственным аргументом в пользу сложившихся представлений о цементите как о метастабильном химическом соединении - карбиде железа. Представления эти су'щсстпузт понше, несмотря на противоречие их как экспериментальным данш.'м, так а повседневным практическим наблюдениям. Действительно, исходи иу этих представлений не удастся описать физико-химический механизм образования эвтектического цементита дале при сверхбыстром охлаждении расплава.. Необъяснимыми оказываются зависимость устойчивости цементита от скорости охлаждения, а такте данные о существенном ускорении распада цементита при отгэте после различных предварительных термических воздействий на отлизки (предварительное охлаждение, закалка и т.д.). Непреодолимые трудности возникают при попытках представить механизм образования и распада вторичного, третичного, эвтектоидного цементита.

Фундаментальным отличием химических соединений является не только постоянство их химического состава, но и постоянство свойств независимо от способа получения. Однако цементит не подчиняется этому закону. В частности, температурные условия образования'распада различных разновидностей цементита (третичной, вторичшй.эв-тектоидный, эвтектический) в С -сплавах настолько различ-

ны, что это никак нельзя объяснить особенностям цементита как вещества-бертоллида.

При термической обработке чугунных и стальных отливок широко

лсяользувтся процессы, которые принято рассматривать как процессы растворения цементита в г.устените. Полагая цементит химически соединением, в этих случаях логично было бы ожидать образования некоторых растворов цементита в аустеиите, в которых цементит сохранял бы определенную химическую индивидуальность, как ото происходит при растворении всех химических соединений б любых растворителях. Однако при растворении цементита таких растворов не образуется -во всех случаях растворение цементита сопровождается полным его распадом. Методу тем при охл&эдении образовавшегося раствора (аус-тенита) вновь легко получается цементит.

Отметим, наконец, что возможость образования химического соединения-карбида Fe - с температурой плавления более Ю00°С : никак не вытекает из диаграммы состояния системы Fe - С

!.'о::дао однако определить природу цементита иначе. В одной из известных работ определен модуль Юнга цементита, который оказался ■ pi.jmw (18-19)-IQ4 :.iíia, то есть меньше, чем у Fe (22 I04 Ша). Как правило, модуль Юнга карбидов гораздо больше, чем у металлов, из которых они получены. Обнаруженное соотношение модулей Юнга однако является обычным для твердых растворов и полученный результат таким образом экспериментально подтверждает известные представления акад.А.А.Байкава о цементите как о твердом растворе углерода в железе. В обоснование такого вывода А.А.Байков приводит данные о различии свойств цементита в чугунах и сталях,.о плотности и теплоте образования цементита, величины которых аномальны для химического. соединения, особо отмечая принципиальную невозможность образования в обычных условиях химических соединений между железом и углеродом, вследствие чего "... Есе возможные состояния, системы железо-углерод в твердом (кристаллическом) состоянии будут слагаться из различных полиморфных разновидностей железа и углерода и их твердых растворов".

Важно подчеркнуть, что по А.А.БаЙкову цементит является твердым раствором железа и алмаза, в то время как другие твердые растворы в системе Fe - С рассматриваются им как твердые растворы железа и углерода. Отметим также, что несколько позже А.А.Байкова к подобному выводу пришел английский металловед Норбюри. В нашей работе рассмотрели температурную зависимость

термодинамической активности углерода з цементите, алмазе, а также в карбидах титана, ванадия, кремния. Установили, что с повышением температуры термодинамотеская активность углерода в карбидах Есех исследованных элементов возрастает, в то время как в цементите з этих условиях ока уменьшается. Обращает внимание одинаковый характер изменения^активности углерода в цементите и в алмазе (рис.2).

Рис,2. Температурная зависдаость термодинамической активности углерода в цементите, алмазе, карбидах титана, ванадия, кремния

Исходя из представлений о цементите как о твердом растворе, можно достаточно корректно истолковать и упомянутые выае аномалии распада цементита, связанные с различными предварительны;,::! термическими воздействиями ка отливки. Действительно, фундаментальным свойством растворов является зависимость растворимости от температурь!. При понижении температуры растворимость уменьшается и если растворы оказываются пересыщенными, то избыток растзоренного вещества стремится выделиться из растзора. Эта общая закономерность распространяется также и на твердые растворы, деструкцию которых в процессе глубокого охлаждения наблюдали, в частности, в нааей

работе. Степень деструктивных изменений в эвтектическом и эвтекто-идном цементите оказалась закономерно связанней с продолжительностью выдержки отливок при температуре жидкого азота (-195°С) и соответственно этим изменениям ускорялся распад цементита при низкотемпературном и высокотемпературном графитизирующем отжиге отливок. Следовательно, в момент образования - например, при эвтектическом превращении - цементит устойчив и даже продолжительная выдержка при тедмпературе SOO-IOOO°C практически не приводит к его распаду, . однако достаточно охлаждения даже до комнатной температуры, чтобы при последующем нагреве цементит сравнительно легко распадался. А предварительная криогенная обработка отливок - выдержка их в течение 0,5 ...2,0 час при температуре жидкого азота - позволяет существенно интенсифицировать графитизацию цементита при отжиге.

Известно, что при ускоренном охлаждении облегчается выделение избыточных количеств растворенных веществ из раствора. В этом можно видеть причину ускоренного распада цементита при отжиге отливок, полученных при повышенных скоростях охлаждения или после предварительной закалки.

Приведенные данные характеризуют цементит как твердый раствор. К такому ке выводу приводят и результаты исследований цементита методом ядерной гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии. В исследованиях цементит получали по известной методике путем электролитического растворения белого чугуна. Как показал фазовый • рентгеноструктурный анализ, полученный препарат никаких фаз, кроме цементита, не содержал. Далее на установке ЯГРС-4М был получен мессбауэровский спектр цементита, представленный на рис.3. Как видно, он состоит из секстиплета и квадрупольного дублета. Полученные значения параметров сверхтонкой структуры секстиплета ( НА * 215 - 5 кэ,. й Е = 0,05 - 0,03 мм/с) соответствуют атомам Fe , расположенным в кристаллической решетке цементита.

Наличие квадрупольного дублета может указывать на существование в структуре цементита скоплений атомов Fe , находящихся в парамагнитном состоянии. Высокое значение квадрупольного расщепления для спектров этих атомов ( Л Е =0,8-0,03 мм/с) свидетельствует о значительных деформациях кристаллической решетки в зонах их локализации, а по величине изомерного сдвига парамагнитного дублета ( = 0,4 мм/с) можно судить о повышенной доле ковалент-ной составляющей энергии химической связи между парамагнитными

атомами /"6

50 юо 150 200 каналы

Рис.3. Мессбауоровскнй спектр цементита

Это возможно в результате увеличения числа соседств парамагнитных атомоз Ре с атомами С , вследствие чего, собственно, и повышается как плотность электронов на парамагнитных атомах Ре. , так !! ковалентнач составляющая энергии связи ма.чду ними. Нал>гчиз атомов С в таких зонах по-видимому, и вызывает сильное искажение металлической подре-летки, обусловливая высокое значение Д Е

Обращает внимание малая ширина компонент дублета, указывающая на упорядоченный характер расположения атомов С в зонах с заметной деформацией решетки. Следовательно, локальные искажения решетки могут быть обусловлены сдвигом атомов в наиболее штгоднкх с энергетической точки зрения направлениях - для резетки цементита это направление (101) - и таким образом попет формироваться некоторая ГПУ - подрешетка, когерентно-связанная с матрицей. Это согласуется с представлениями о цементите, развиваемыми в нашей работе.

В работе обосновывается представление о том, что в составе твердых растворов, образующихся.при кристаллизации /Ге-С-сплавов, так яе как и в расплаве, С может находиться в различных состояниях - в виде ионов С + , цепочечных соединений,

"замкнутых" колец углеродных атомов. В процессе кристаллизации расплава происходит, с одной стороны, взаимное превращение этих форм, одна в другую, связанное с уменьшением растворимости С ъ , и, с другой стороны - их дифференциация с образованием в конечном итоге фаз,в составе которых С находится только в одном из указанных состояний. С учетом соотношения энергии.связей Ре-С и С - С вероятными оказываются следующие состояния С в образующихся фазах: в феррите - ионы Сп* , в аустените - ионы Сп+ и цепочечные соединения углеродных атомов, в цементите - замкнутые соединения атомов С . При этом в направлении феррит — аустенкт цементит взаимодействие - С уменьшается, а взаимодействие С-С , напротив, увеличивается.

Кристаллизация сплава доэвтектического состава начинается с образования твердого раствора в Ft тех форм С , для которых энергия связи Ге-С является наибольшей - ионов С п+ и цепочеч-' ных соединений, при этом образуются и растут кристаллы аустенита. Иэбыточныецепочечные соединения замыкаются в кольца, которые в свою очередь полиыеризуются с образованием замкнутой системы углеродных атомов, соединенных ковалентными связями. При эвтектической температуре эта система образует твердый раствор с Ре -цементит.

Таким образом образование эвтектического цементита можно представить как процесс образования замкнутых колец углеродных атомов из цепочечных соединений С с последующей полимеризацией этих ( и уже имеющихся в расплаве) колец, в результате чего получается насыщенный твердый раствор, в котором атомы С образуют лонсдей-литоподобную подреиетку, что согласуется с результатами ЯГР -спектрального анализа цементита. Можно видеть, что это действительно "раствор и алмаза", как полагал акад.А.А.Байков. Становится объяснимым также и постоянство химического состава цементита.

Как видно, эвтектический цементит образуется в системе, в которой валентные электроны С локализованы в с{ -полосе Ге и зона Я" -электронов вакантна, вследствие чего полимеризация цепочечных соединений С реализуется за счет 6 -связей С-С с образованием структуры типа лонсдейлита. Однако электронная ситуация в сплаве может изменяться таким образом, что 7Т -зона С оказывается заполненной электронами'и при этом объединение цепочек С реализуется с образованием графита. В этих случаях механизм

образования графита включает "замыкание" цепочечных соединений в кольца с последующей их плоской полимеризацией и дальнейшее соединение образовавшихся молекулярных сеток Я -связями С-С . В . бинарных сплавах Ре - С это возможно при ме,дленном охлаждении кристаллизующегося расплава, когда создаются условия для достаточно полного протекания релаксационных процессов, связанных с перестройкой с/ -полосы Ре и "высвобождением" 5Г -электронов С . При введении же в систему Ре- С дополнительных элементов их электроны могут локализоваться в 71 -зоне С , обусловливая, возможности для образования графита при кристаллизации сплава. Именно такую роль играют при кристаллизации чугуна "графитизирую-щие элементы", а при синтезе алмаза так называемые "алмазные яды".

Механизм образования цементита при структурных превращениях в твердом состоянии также состоит в "замыкании" цепочечных соединений С с последующей полимеризацией образовавшихся колец углеродных атомов. Этот процесс однако реализуется б твердой металлической матрице и характер полимеризации изменяется. Например, при образовании эвтектоидного цементита энергетически возможной оказывается плоская полимеризация, при которой образуются пластины цементита, разделенные прослойками феррита. Такое строение имеет перлит, полученный в обычных условиях затвердевания Ре-С-сплавов. В особых условиях распада аустенита характер полимеризации углеродных колец изменяется, при этом изменяются также строение и свойства эвтектоидного цементита (зернистый перлит, троостит, сорбит и пр.). Наконец, при высоких скоростях охлаждения сплава изменения состояния С в аустените произойти не успевает, вследствие чего в образовавшемся мартенсите могут фиксироваться цепочечные соединения С , свойственные аустениту.

Можно видеть, что типы образующихся структур обусловливаются характером объединения цепочечных соединений С , определяемым, в свою очередь, электронной ситуацией в системе. При отсутствии нелокализованных электронов объединение этих цепочек реализуется с образованием цементита. Ксли нелокализованные электроны имеются — образуется графит. Следовательно, ковалентные цепочечные соединения С в тех ми иных условиях кристаллизации сплава можно рассматривать как предцементит или предграфит.-

В эаэвектической области системы Ре-С связь между

структурой расплава и характером его кристаллизации проявляется наиболее отчетливо. При околозвтектических [С] в расплаве, наряду с ионами С и цепочечными соединениями С , появляются отдельные кольца углеродных атомов. По мере повышения [С] их количество увеличивается, а также появляются более сложные формы С , включающие несколько таких колец. Электронная ситуация в этих.сплавах характеризуется преимущественной локализацией валентных электронов у остовов атомов С . Это выражается в том, что в появляющихся ареновых соединениях частично сохраняются Ж -связи С-С , причем в тем большем количестве, чем выше [с] . Такие соединения - графитоидные группировки - в силу причин, изложенных выше, не образуют в расплаве самостоятельную фазу. Эти соединения являются виртуальными зародышами графита, однако зарождение и рост кристаллов графита"на них происходит неодинаково в сплавах с высоким и низким [С] .В низкоуглеродистых сплавах еще сохраняется высокий уровень взаимодействия Ре- С , валентные электроны делокализованы, вследствие чего образование % -связей

С - С сопряжено с необходимостью существенной перестройки электронной структуры сплава и первичный графит поэтому образуется только при медленном охлаждении расплава. Даже небольшое повышение скорости охлаждения таких расплавов может привести к образованию первичного цементита. С увеличением [с] , особенно после того, как в углеродных соединениях появятся ЗГ -связи С - С , образование первичного графита не встречает затруднений и он образуется даже при закалке сплава из жидкого состояния. Эвтектическая же кристаллизация и структурные превращения в твердом состоянии протекают совершенно так же, как и в доэвтектическом чугуне.

Ковалентные цепочечные соединения, о которых ила речь, есть ни что иное как микрочастицы карбина. В .наших исследованиях эти частицы были обнаружены в структуре закаленной стали эвтектоидного состава и в структуре аустенитного чугуна, сформировавшейся при первичной кристаллизации. Это экспериментально подтверждает адекватность изложенной концептуальной модели. Изложенные представления в полной мере согласуются с известными результатами исследований субмикрогетерогенного строения Ре- С -расплавов, в частности, с результатами рентгеноструктурных исследований, обнаруживших устойчивое существование в Ре - С -расплавах областей,

строение которых сходно со строением соответственно аустенита, цементита, графита.

На основе полученной концептуальной модели могут быть корректно истолкованы процессы образования кристаллов алмаза в системе Г<2 - С , особенности реализации физико-химического механизма сфероидизирующего модифицирования_чугуна, графитизирующего модифицирования чугуна и заэвтектоидной стали.

1.3. Образование кристаллов алмаза в системе Ре-С

Проанализируем следующие процессы образования кристаллов алмаза в системе Яе - С :

- известный опыт А.Моассана, в котором алмаз был получен при атмосферном давлении в результате быстрой кристаллизации перегретого высокоуглеродистого Ре- С -расплава ;

- каталитический синтез под высоким статическим давлением ;

- при затвердевании модифицированного чугуна.

Считается, что фактором, способстйовапмпм кристаллизации алмаза в опыте А.Моассана было значительное избыточное давление, возникающее из-за того, что объем чугуна при затвердевании, в отличие от большинства металлов, не уменьыается, а увеличивается и поэтому верхняя корка, затвердевшая сразу же при охлаждении, препятствовала расширению внутренних слоев металла, как бы сжимала их. Однако такое толкование опыта А.Моассана некорректно, поскольку в действительности чугун при кристаллизации претерпевает усадку, тем большую, чем вьгае температура жидкого чугуна перед затвердеванием, и следовательно никакого давления в объеме затвердевшего чугуна в опыте А.Моассана не возникало.

Но чугун у А.Моассана был, во-первых, сильно перегрет и, во-вторых, приготовлен из чистых компонентов. Было показано, что при перегреве концентрационные границы уровней субмшсрогетероген-ности Ре- С -расплава смещаются вправо и поэтому чугун А.Моассана характеризовался вторым уровнем гетерогенности, то есть С находился в нем в виде ионов СПт и цепочечных соединений (микрочастиц карбина), а валентные электроны С были локализованы в с/ -полосе . Зона Л -электронов при этом была свободна, поскольку расплав был чист по примесям и, следовательно,

"чу;::;е" олски'рош не могла переходить в эту зону. Таким образом с слоте;.» не ;::.:елось келокалкзовшшх электронов и вследствие этого при ускоренном охлаждении расплава могли создаваться кине-тическ/.з восиочиости для кристеялиооцик £ с увеличением доли 6" -сйлсс'!, то есть с образование;.! кристаллической структур!.: ач-;,:<.за, поскольку скорость ролаксапионккх процессов, связанных с гп:- с с П ^ оо а:; 1; е г.: с! -полосы ^е и, следовательно,, с "вгсео-бо::г,Оп,-.е;:'' валс-ктн.'х олектрснос С бкла меньие скорости, с которой сс.у:;ес.тл?л£.зь г.ристилллгацля углероде..

Сате А...!эьссан<* т&юи образом ыо'хно рассматривать как чссткый слупа-Ч кзг.ьстасР технологии тераоскоросукоЛ обработки металлического раскопа, поозоляощен получать из расплава одного химического состос.и кристалл» с различны..« типам упакогки атомов.

Долее - образование кристаллов алмаза в условиях их каталитического спнтьза. 1'зьестно, что високос всестороннее давление кгдяетсл таи:'.:.: -ко фактором, определтцы области; сосуществовавши тех к ли лн;::.: аллотропических модификаций и состава сосуществующих Лай, к.«к и 1ч...»поратура. В частности, растворимость С в Ре. с дизлшкя попкзается, а эвтектическая точка смсщает-

ся г, с-.о^о.-и' поуие.шта содср-хпиЛ углерода в сплаве, увеличивается растьоркмость г резита и аустепите, расширяется температурная область устойчивости аустенкта. С учетом всего этого систему, в ■котором реализуется каталитический синтез алмаза, мотао представить как аномально пересыщенный углеродом доэвтектцчсский Ре- С. -расплав, характеризуешь вторим уровнем гетерогенности - С находится в таком расплаве в виде ионов См+ л цепочечных соедине- ' или (:.:икрочаст;.ц карбина), а валентные электроны С локализовать в с1 -полосе Ре • ¡кзю видеть, что сформировавшаяся в этих условиях структура расплава подобна структуре жидкого чугуна в опыте Л.'/оассана. При кристаллизации сплава избыточное давление "механически" препятствует делокализации электронов по известному механизму, блокируя образование 5Г -связей. С-С , вследствие чего в выделениях свободного углерода Формируется структура алмаза.

В системе Рс-С каталитический синтез алмаза возможен тагске при температурах более низких, чем температура плавления сплава или дат.е эвтектики. В этих случаях образование алмаза реализуется

по Есей вероятности, путем диффузии углерода через аустен;;?, то есть в результате растворения гратита в аустоките с пос.г.иду!сщ:.л выделением углерода из аустенлта ( по мере его насыщения) и кристаллизацией в взде алмаза. Здесь мочно видеть оироделеннуо алало-гию с процессом графитизирую^его отжига чугуна, когда ;.:елкли частицы графита, неустойчивые термодинамически, растзоряатсп с аусте-ните и в то врага растут более устойчивые крупные часгсшн графита. 3 рассматриваемых условиях скагеоа самопроизвольность образования кристаллов алмаза в соответствии с принципом Лс-;'ателье-, обусловливается большей плотность» алмаза в сравнении с гре*жюа (меньшим удельным объемом). Отметим, что С в аустенлте находится в виде ионоз С)г+ и цепочечных соединен/;?*.

Наконец, образование алмаз.", в :.'.однфп!;;:роваило:.: чугуне. 3 результате перераспределения электронов овтюгадоеска? толка в ;:эдл-Лщ!фовашюм чугуне смещается вправо, вследствие чего :.:опл7'лгл;:с-залнмл чугун оказывается доэзтект/лгеким и его ст'ру:;.-ризуотся вторым уровнем субынк-югетерогениэсти . С в ::о ;г, розанно.м расплаве находится в виде ионов Са+ л здгючечнпс соединений (микрочастиц карбина), а зачетные электроны локализованы б с1- полосе Рс и з системе не оказывается пелокаллзеззи-нкх электронов, то-есть в модифицированном чугуне Фор„глруг?ся такая пз структура, как в чугуне Л.Мозссана и в ге- С-расплазе, образовавшемся при каталитическом синтезе алмаза. При затгердеза-Ш81 модифицированного чугуна атомы :.;Одл Тикатора блмкфуз? образование 57 -связей С-С. 5 вследст?ке чегс С кристаллизуется за счет & -связей С - С. с ойразорпнаем крпст&тлоз

Пы'и расчеты позволили количесяаснно оценить воздействие, оказываемое сфероздизирую'дима «од»г?клатор£?.:л на омэ";енлз еэтек-тической точки и понижение т-дяпсрстурк эвтектического лрезриг.енля в кодифицированном чугуне, исходя из того, что аналогичное зоз-действие на эти характеристики олазызает и :с;-:аз к раеглегу

всесторокнс-го избыточного давленая з условиях каталитического синтеза алмаза. Оказалось, что воздействие модл'ллатороз па ;.зг.е-нэние этих характеристик в предала:-:, обычных в практике сфсроади-зируга;:;его ыодг/лшлоопанлл чугуна, эксигалентно лрллс.хнлчраз-плаву избыточного дазленля ~ 10 кбар.

Таким образом, бо всех рассмотрен:-;:-!'-" случаях - в опыте

А.Моассана, при каталитическом синтезе и при затвердевании модифицированного чугуна - кристаллы алмаза образуются в системе, где С находится в виде ионов Са+ и цепочечных соединений (микрочастиц, карбина), валентные электроны локализованы в с{ -полосе р£. , а кристаллизация С реализуется в условиях дефицита нелокализованных электронов с увеличением доли 6" -связей. Независимо от того, как создается дефицит Я -электронов-кинетически (опыт А.Моассана), химически (модифицированныц чугун) или в результате физических воздействий на систему (каталитический синтез) - в процессе кристаллизации алмаза реализуется одно и то не превращение - микрочастицы карбина, объединяясь, образуют кристаллическую структуру алмаза. То есть эти частицы являются но только предцементитом и предграФитон. но и предалмазом.

Следовательно, микрочастицы карбина есть ни что иное как углерод X , о котором шла речь выше, и тогда схема полиморфизма углерода в системе Ре-С примет вид:

Алмаз Карбин И

^ Графит

По-видимому, эта схема отражает общие закономерности полиморфизма углерода в природе. В частности, при термической диссоциации метана образуется либо графит, либо ( в особых условиях) - алмаз. По в результате диссоциации метана углерод высвобождается в виде

I

радикалов -С.- . Представим эти радикалы иначе: =С= или

—С = . Можно видеть, что это радикалы макромолекул о(. или -карбина. Таким образом и при кристаллизации углерода из газовой фазы тип образующейся кристаллической структуры обусловливается характером объединения микрочастиц карбина.

1.4. Оообенности графитизации белого чугуна, модифицированного магнием ,

При первичной кристаллизации модифицированного чугуна магний оказывает двойственное влияние на процесс графитообразования. Он

затрудняет непосредственное выделение грас&ита при эвтектической кристаллизации, сообщая чугуну склонность к затвердеванию по ме-тастабильной системе. При этом мо;:ио было бы ожидать образования устойчивого цементита, однако в результате дальнейшего охлаждения, то есть при температурах ниже эвтектической, наблюдается довольно быстрый распад эвтектического цементита, что может свидетельствовать, напротив, о его пониженной устойчивости.

Интенсивную графитизации в твердом состоянии обычно связывают с высоким содержанием кремния в модифицированном чугуне, но такое объяснение не согласуется с известными данными о существенном ускорении-процессов графитизации при термообработке отлизок из белого чугуна, модифицированного магнием, в сравнении с немо-дифицированным белым чугуном того же химсостава. Наши исследования также подтвердили, что в модифицированном белом чугуна распад эвтектического цементита существенно ускоряется, причем скорость его распада резко возрастает на начальных этапах Графитизации, впоследствии выравниваясь и становясь соизмеримой со скоростью графитизации немодифицированного белого чугуна того же химсостава.

Имеющиеся данные о структурных изменениях в белом модифицированном чугуне недостаточны. Кроме того нерешенным остается вопрос о лимитирующем звене диффузии в процессе графитизации, что не позволяет оценить вклад, вносимый в этот процесс диффузионным факторами, который должен быть существенны.!, поскольку графитизация в твердом состоянии является процессом диффузионным.

■В налих исследованиях для определения параметров диффузии использовали методику, предложенную В.М.Драпхиньм, которая, в отличие от других известных методик, позволяет определять эти параметры не при нескольких, а при одной те.мпературе. Основываясь на исследовании кинетики роста включении графита, она дает возможност установить параметры именно того диффузионного процесса, который лимитирует их рост;

Исследования показали, что звеном, лимитирующим рост включений графита, в рассматриваемом процессе является самодиффузия же-;еза в аустените, в результате которой от растущего зародыша гранита отводятся атомы железа. Параметры диффузии - энергия активации Н и коэффициент диффузии £) _ - в модифицированном чугуне изменяются экстремально, обусловливая неодинаковую скорость роста

включений графита б интервале времени сохранения расплавом эффекта модифицирования. В течение этого времени скорость графитизации. непрерывно возрастает, достигает максимума, а затем начинает уменьшаться, приближаясь к скорости этого процесса в немодифицированном белом чугуне (криЕьге I на рис.4).

Выяснилось, что повышение скорости охлаждения при кристаллизации белого модифицированного чугуна не приводит к существенному изменению характера диффузионных процессов при его последующем высокотемпературном отжиге - в исследованиях, выполненных на образцах, полученных путем закалки из жидкого состояния в воду, были получены величины И и >9 , близкие к установленным для образцов, затвердевших б песчано-глинистых формах (кривые 2 на рис.4).

а 5

Рис.4. Изменение коэффициента (а) и энергии активации (б)

самодиффузии железа в аустените белого чугуна, модифицированного магнием,в зависимости от времени, прошедшего после введения модификатора в сплав'

Структурные изменения в белом модифицированном чугуне оценивали , используя информационный потенциал таких физических свойств чугуна как модуль нормальной упругости В и температура Кюри цементита Тк . Величину Е определяли ультразвуковым и резонансным методами. Резонансный метод позволяет проводить измерения

при нагреве, получая температурную зависимость Е • £то дает возможность определить Тк , поскольку для ферромагнитных материалов свойственно аномальное изменение В вблизи Тк : с повышением температуры значение £ здесь возрастает, а затем при Т>ТК начинает уменьшаться. Поэтому максимум на кривой ЕСТ) ферромагнитных материалов соответствует температуре Кюри.

Результаты показывают (рис.5), что в модифицированном белом чугуне обе исследованных характеристики с и Тк - изменяются' экстремально и взаимосвязанно, что дает возможность достаточно достоверно интерпретировать их изменение с позиций межатомного взаимодействия в чугуне. Действительно, характер изменения В свидетельствует об ослаблении межатомного взаимодействия в чугуне в результате модифицирования - в зависимости от времени,

Рис.5. Изменение модуля Ehra (I) и температуры Кгари (2)

цементита белого чугуна, модифицированного магнием, в зависимости от времени, прошедшего после взедения модификатора в сплав

прошедшего после введения модификатора, оно непрерывно уменьшается, достигает минимума, а затем начинает усиливаться, прибли-

?:аясь к уровню межатомного взаимодействия в немодифицированном ■ сплаве, ¡Ле.зду тем известно, что Тк зависит только от состава ферромагнитной фазы и изменения Тк могут обусловливаться лишь структурными изменениями в этой фазе, поэтому можно локализовать интерпретацию изменения Е в пределах ферромагнитной фазы белого чугуна, то есть цементита. Таким образом влияние модифицирования на структуру белого чугуна выражается в существенных структурных изменениях в це.ментите, связанных с уменьщением энергетичес- • кого уровня межатомного взаимодействия и, следовательно, с уменьшением устойчивости цементита.

Этот вывод подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований. Установлено, что параметр кристаллической резетки

Ргл в результате модифицирования белого чугуна магнием не изменяется, то есть каких-либо структурных изменений в феррите при этом не происходит. Однако на полученных дифрактограммах обнаруживается определенная закономерность , состоящая в том, что це-МСПТИТПЫЙ ПИК ( cl = 0,201 нм), который на дифрактограммах белого чугуна обычно сливается с пиком Feu (линия (ПО) ) .совершенно четко выделяется на дифрактограмме модифицированного чугуна, а в образцах, залитых в процессе деыодифицирования сплава, его интенсивность непрерывно уменьшатся до величины, характерной для немо-дифицированного чугуна. Такое поведение наиболее интенсивной лини: цементита (022 ; 103) непосредственно указывает на наличие структурных изменений в цементите.

В цело:л обнаруживается соверпенно одинаковый характер изменения как диффузионных параметров - И и й , так и физических свойств модифицированного белого чугуна -В и > которые однако между собой непосредственно не связаны, поскольку первые из них характеризуют кинетику диффузионных процессов при высокотемпературном отжиге чугуна (то есть в аустените), а вторые обусловлены структурными особенностями цементита в модифицированном сплаве. Это свидетельствует о существовании некоторого фактора, вызывающего одновременное изменение и тех и других исследованных характеристик и, очевидно, связанного с присутствием модификатора в сплаве. Корректно объяснить ситуацию в данном случае удается с позиций изложенного атомного механизма модифицирования чугуна.

Действительно, единственной связью, удерживающей атомы Ма, в структуре модифицированного "серого" чугуна являются химические связи с углеродом, появляющиеся на р -орбитах возбужденных атомов . Однако, из-за высокой энергии возбуждения атомов •М| эти связи непрочны, вследствие чего валентные электроны углерода, захватываемые р -орбиталями атомов ', переходят в (I -полосу /-& , что, в свою очередь, приводит к увеличению коваленткой составляющей энергии СЕЯзей Ге-Ге. и Ре-С. , и, в частности, к появлении склонности модифицированного чугуна к затвердеванию по метастабильной системе. Сильное химическое взаимодействие М^ - С в этом случае обусловливает преимущественную локализацию магния в микрообъемах затвердевающего чугуна, обогащенных углеродом.

В расплаве "белого" модифицированного чугуна таксе существует сильное химическое взаимодействие М.^ - С- , отличие которого от описанного выше обусловливается, во-первых, отсутствием элементов кристаллической структуры графита (споли и гра^лтоидм'чс группировок) в расплаве, и, во-вторых, более игсоким, чем п "сером" модифицированном чугуне, уровнем химического юан-модойстнип Ре - С • Поэтому в белом чугуне атомы магния проявляют стремление соединиться с углеродом, находящимся в растворе, то есть разорвав существующие связи Ре-с . Энергетически это оказывается невозможны:,!, но, с одной стороны, приводит к ослаблению взаимодействия Ре - Ре. и ^е- С И, с другой стороны, как и в "сером" чугуне, - к локализации магния в иикрообъемах расплава, обогащенных углеродом, обусловливая обнаруженные изменения структуры цементита и его термической устойчивости. Как и в "сером" модифицированном чугуне, атомный механизм взаимодействия С - ^¿^ - Ре. обусловливает при этом дефицит ТС -электронов в системе, поэтому кристаллизация графита при отжиге реализуется с увеличением доли & -связей С - С , что, по всей вероятности,-является фактором, приводящим к сферовдизации образующихся включений графита.

Исходя из известных данных о существенном ускорении распада эвтектоидного цементита в чугуне, модифицированном магнием, можно предположить, что воздействие магния на эвтектический и эвтектоид-ный цементит является одинаковым. Тогда становится понятной причина установленных изменений И и $ - самодиффузии яелеэа в

ниями о только "зародышевом" действии графитизирующих модификаторов.

Рис.6. Дилатограммы чугуна (2.2ЙС ; 1,01 $1 ; 9,35$ Мк ; 0,033 5 ; 0,04!? Р : I - до модифицирования ; 2 -сразу после модифицирования; 3,4 - соответственно через 4 и 8 мин ; 5 - сталь У8

Введение добавок ферросилиция оказывает неоднозначное влияние на структурообразование и в обычней сером чугуне. В одних случаях эти добавки не приводят в заметным изменениям характера кристаллизации сплава и его микроструктуры. В других случаях введение ферросилиция в расплав оказывает влияние, противоположное ожидаемому, повышая не склонность к графитизации, а, напротив, увеличивая отбел в отливках. На рис.7 представлены дилатограммы серого чугуна, в который введена добавка ферросилиция. Можо видеть, что они подобны дилатограммам чугуна, подвергнутого графити-зирующему модифицированию. Как и в модифицированном чугуне введение ферросилиция сначала существенно интенсифицирует графитизацию чугуна при нагреве, затем интенсивность графитизации уменьшается н постепенно смещается в область повышенных температур.

600 700

£

воо оС 900

за

аустенита - при температуре ~ 700°С звтектоиднги цементит распадается, обогащая аустенит магнием, в результате чего изменяется уровень межатомного взаимодействия, а, следовательно, изменяются и характеристики диффузионных процессов в аустеките.

1.5. О механизме графитизирующего модифицирования чугуна

Чаще всего для графитизирующего модифицирования чугуна используют железокремниевые лигатуры. 3 этом случае оффект модифицирования связывают обычно с появлением в расплаве модифицированного чугуна дисперсных неметаллических частиц, служащих зародышами для кристаллизации графита. Исследования однако показывают, что такие представления о механизме графитизирующего модифицирования чугуна не в состоянии в полной мере объяснить те изменения, которые наблюдаются в результате модифицирования.

Действительно, в процессе выдержки! модифицированного чугуна непрерывно изменяется морфология включений гранита, образующихся при затвердевании расплава - непосредственно после кодифицирования формируются характерные включения пластинчатого графита, далее пластины укорачиваются и утолщаются, а зпгом трансформируются в компактные частицы. Эти изменения трудно объяснить с полиции "зп-родылиьих" представлений о механизме модл'плнроланил, поскольку форма ¡и!'1пл1',1и!1 графита в чугуне не связала с природой эаропмчей, а обусловит......г^я уз::о;л,.ми их роста.

И процессе выдержки модифицированного чугуна также непрерывно изменяется и характер гранитизации затвердевшего сплава при последующем нагреве. Как покагывавт дилатометрические исследования; в сплаве, затвердевшем непосредственно после модифицирования, графитизация интенсивно протекает уже в интервале температур 650-780°С. С увеличением времени после введения модификатора интенсивность графитизации в низкотемпературной области уменьшается и процесс графитизации смещается в область повышенных температур (рис.6). Существенно, что эффект модифицирования не ограничивается только влиянием модификатора на устойчивость эвтектического цементита, а распространяется также на цементит, образующийся в результате структурных превращений в твердом состоянии (эвтектоид-ный, вторичный). Эти изменения также не согласуются с представле-

Дилатограммы, приведенные на рис.7 не дают возможности оценить изменение температуры превращения перлита в аустенит в зависимости от времени, прошедшего после введения ферросилиция в расплав, поскольку уменьшение объема образцов, соответствующее этому превращению, вуалируется увеличением их объема, вызванным графи-тизацлей. Для исключения влияния графитизации образцы 'термообра-* ботали (нагрев до 950°С, выдержка 2 ч, охлаждение с печью). Дилатограммы, полученные при нагреве и охлаждении этих образцов, показывают, что как температура превращения перлита в аустенит, так и температура обратного превращения аустенита в перлит закономерно повышается с увеличением времени, прошедшего после введения ферросилиция в расплав (рис.8).

Приведенные результаты дилатометрических исследований указывают на то, что введение ферросилиция в расплав чугуна(в том числе и в качестве графитизируюцего модификатора) приводит сначала к значительному уменьшению устойчивости цементита, что способствует его распаду и таким образом облегчает процесс графитизации сплава. Экспериментально этот вывод подтверждается результатами исследования изменения температуры Кюри цементита в процессе выдержки расплава чугуна после введен™ в него ферросилиция. Исследовались все три возможные проявления характерного воздействия ферросилиция на структурообразование в чугунах - во-первых, когда его добавки обусловливают графитизирующий эффект при модифицировании чугуна с исходным белым изломом { во-вторых, когда присадки ферросилиция в серый чугун вызывают увеличение отбела в отливках и, в-третьих, когда присадки его в серый чугун практически не изменяют характера графитизации сплава при первичной кристаллизации. На рис.9, отражающем изменение Тк , эти случаи представлены с индексами соответственно 0,5,6.

Можно видеть, что во всех трех случаях характер изменения Тк одинаков - величина Тк резко уменьшается непосредственно после введения ферросилиция в расплав, а затем - при выдержке расплава-ее значение постепенно возрастает, приближаясь к исходному.

Приведенные данные экспериментально подтверждают известные представления о физико-химическом механизме растворения ферросилиция в расплаве чугуна как о сложном двухстадийном процессе, гг.тлча^щея макрорастворение, то-есть разрушение относительно

-г-г-'-У1 мсгду сегрегацциыи и макромолекулами ферросилиция

ферросилиция, приводящий к одинаковому изменении характера межатомных взаимодействий и обусловливающий сходные эффекты при кристаллизации чугуна. Частным случаем реализации этого механизма является графитизирующее модифицирование, когда до введения ферросилиция чугун затвердевает с белил изломом.

С уменьшением межатомного взаимодействия Ре - С в модифицированном расплаве мо.хет быть связано уменьшение переох-лаздения при эвтектической кристаллизации, а также повышение межфазного натяжения на гранях кристаллов графита, уменьшение вязкости и, следовательно, увеличение диффузионной подвикности атомов в модифицированном сплаве, увеличение хидкотекучести модифицированного расплава. Увеличение ;;се взаимодействия Ре-С в процессе демодифицирования сплава приводит к противоположному изменению указанных свойств. Эти изменения вызывают соответствующее изменение условий зарогдения кристаллов графита (гомогенного и гетерогенного), а такие условий их роста.

Особенность графитизирующего модифицирования, как выясняется, состоит в том, что воздействие графи тизирующих модификаторов не ограничивается только эвтектической кристаллизацией, но распространяется такке на структурные превращения, происходящие в твердом состоянии, поникая, в частности, устойчивость эвтек-тоидного и вторичного цементита, причем эффект графитизапии мало зависит от общего содержания кремния в сплаве и вызывается главп;.'м обвалом кремнием, вводим:*» ¡1 расплав в составе модифицирующих присадок. В сиязл с этим обнаруживаются новые подходы к технологии получения отливок из только из модифицированного чугуна, но и из грифитизированных сталей. Во-первых, появляется во?моглость резко уменьшить содержание кремния в этих сплавах, ограничиваясь только тем его количеством в сплаве, которое вносится графитизирующим модификатором. Во-вторых, оказывается возможным путем модифицирования достигать графитизации заэвтекти-ческих сталей у:;:е при первичной кристаллизации, отказавшись таким образом от продолжительной и сложной их термической обработки, используемой в настоящее время. Обе эти возмсхности нашли экспериментальное подтверждение. Исследования проводили на малоуглеродистых сплавах - содержание углерода в чугуне составляло 2,5-2,63, в стали 1,50-1,653. В обоих случаях расплавы модифицировали 0,63 ( по массе) ФС75, после чего содержание

а

б

Рис.8. Дилатогра;.:;!Ы образцов чугуна, полученных после отжига: а - при нагреве ; б - при охлаждении

взаимодействие С - С уменьшается, а взаимодействие Ре - С , напротив, возрастает, вследствие чего в процессе выдержки расплава после введения ферросилиция устойчивость цементита поЕыщаетс.ч и, наконец, она стабилизируется после того, как завершится переход этих электронов в с{ -полосу железа.

Рис.9. Изменение температуры гоори цементита в процессе вцп.фжки чугуна после введения ферросилиция

Но в процессе тугого перехода постепенно увеличивается количество электронен с и* еко!.::кнсиро!\знпн:и сп;:н.п,,1! в с( -полосе .-:елеза, что привод.и' к увеличению копалентнол составляйте;: энергии связи и шгражается, в частности, в постепенном повышении температуры превращения перлита в аустенит при нагревании еллава. Таким образом выдержка расплава после введения ферросилиция сопровождается одновременным увеличением мездтошнх взаимодействий ,сс и Ге-С > в результате чего интенсивность графитизации при затвердевании сплава постепенно уменьшается и, после того ирк микрорастворение кремния завершится, расплав приобретает боль-лую склонность к метастабильному затвердеванию, чем имел до введения ферросилиция. Характер образующихся при этом структур будет обусловливаться степенью дефектности Л"-зоны углерода в расплаве, котерзя зависит от химического состава чугуна и его температуры.

В целом можно видеть, что во всех рассмотренатх случаях реализуется один и тот же физико-химический механизм растворения

1000 мкм

800

й

600

400

200

600 700 , воо °С 900

Рис.7. Дилатограммы чугуна (3,38?, С ; 2,49$ 5£ ; 0,АЪ%Мп ; 0,015$ 5 ; 0,07% Р : I - до модифицирования, 2 -сразу после модифицирования; 3...6 - соответственно после 5,10,15 и 20 мин.

,1 последующее микрорастворение, когда разрушаются более прочные межатомные связи в этих макромолекулах и сегрегациях и кремний лороходит в раствор, становясь донором электронов. Но микрораст-лорение кремния сопровождается перестройкой (У -полосы железа и поэтому протекает медленно, вследствие чего слаболокализованные электроны кремния сначала переходят в Я -зону, а уже из нее пополняют с/ -полосу железа. Как раз во время нахождения этих электронов кремния в X -зоне и наблюдается эффект интенсивной графитизации сплава, поскольку при затвердевании сплава они захватываются кристаллизующимся углеродом и образуют ЯГ -связи в появляющемся при этом графите. Заполнение Я -зоны слаболока-лизованными электронами кремния приводит к увеличению взаимодействия С-С и к уменьшению взаимодействия Ре-С , что, в частности, обусловливает резкое уменьшение устойчивости цементита непосредственно после введения ферросилиция в расплав. По мере перехода электронов кремния из Л -зоны в с/ -полосу железа

1 т>

и.

кремния в сплавах составляло»-О,5$. В результате модифицирования в чугуне образовывались кристаллы пластинчатого графита и формировались перлитная матрица, наличия цементитной фазы не обнаруживалось. Присадки модификатора в"расплав стали вызывали эффективную графитизаида сверчэвтектоидного углерода, причем включения образовавшегося графита приобретали шаровидную Форму, включения вторичного цементита в модифицированной стали отсутствовали.

Выяснилось, что эффект модифицирования в том и другом алу-чае сохраняется расплавом в течение 3-5 мин, после чего сплавы быстро демодифицнруются. Путем термической обработки демодифипи-рованных сплавов получали соответственно ковкий чугун и графи-тизированную сталь с перлитной и ферритной матрицей. Таким образом рассматриваемая технология позволяет из одного и того же расплава получать либо сплавы, графитизируемне при первичной кристаллизации, либо - после кратковременной выдержки расплата л термической обработки - графитизированные сплавы с перлитной или ферритной матрицей.

1.6. О механизме модифицирования АС-5с -сплавов

Механизм влияния модификаторов на межатомные взаимодействия в АС- -сплавах обусловливается особенностями электронного состояния атомов ¿1 в этих сплаяах. Химическая связь атомов & осуществляется за счет гибридных °Р~

биталей, образующихся в результате одноолектронного пе-

рехода ($грг -г , однако $р ^ -конфигурации у

энергетически мало устойчива - она стабилизируется в присутствии элементов - доноров электронов, но в присутствии ялементов-ал-цепторов наблюдается переход от 5р'3-гибрид[гж связей к 5р-, -связям и далее к полному исчезновения связей

У возбужденного атома появляется 1р -орбиталь, обладающая сильной акцепторной способностью, но Зр 1 -электрон удален от ядра, а энергия термического Еозбуглденля кй.пгм, вследствие чего образующиеся здесь связи оказызаютг-я нинро'ПР»-ми и электроны, отторгаг./.но у яахраттешпгся атома-

ми алгшш11.я, который стреиится при зтоп сформировать стабнинуч

£р -конфигурации внешних электронов. Как' видно, здесь как и в модифицированном чугуне атомы модификатора слукат как бы "насосами", перекачивающими электроны из оболочек атомов £1 в оболочки ЛС , причем, если в ЧШГ I атом Му приходится на ~130 атомов С , то в модифицированных АС- ¿С -сплавах при 0.003Я и I атом Л«, при-

ходится на ~ 3000 атомов , то-есть в силуминах такой

процесс "перекачки" электронов протекает более интенсивно. Такое перераспределение электронов сопровождается уменьшением взаимодействия — £ с , и, напротив, усилением химического взаимодействия , вследствие чего увеличивается раст-

воримость , повшается вязкость модифицированного рас-

плава, понижаются температура эвтектического превращения, поверхностное натяжение, межфазное натяжение на границах кристаллов эвтектического $с . Поэтому облегчается зародылеобразо-вание и увеличивается количество образующихся зародышей эвтектического 5 С , а в условиях пониженной диффузионной подвижности атомов (из-за высокой вязкости расплава) образующиеся выделения 5с приобретают компактную форму.

Как и в ЧШГ, изменение характера локализации валентных электронов обусловливает смещение эвтектической точки в сторону повышенных концентраций второго компонента сплава ( , что, в свою очередь, вызывает изменение электрических и магнитных свойств модифицированных сплавов, характера усадочных процес-. сов при затвердевании.

В отличие от , для атомов Р характерно стремление

за счет р электронного перехода по схеме (51р3-» .

приобрести стабильную конфигурацию со слабо связанным

электроном, наличие которого сообщает возбужденным атомам Р донорные свойства. Поэтому в присутствии Р стабилизируются

^конфигурации атомов $£ , количество 5р- и 5р -связей уменьшается, вследствие чего ослабевает взаимодействие и интенсифицируется взаимодействие — , то-есть на характер межатомных взаимодействий Р оказывает влияние, противоположное влиянию ^л. . Модифицированию фосфором сопутствует поэтому не увеличение сил связи И , удерживающих атомы 5С в структуре сплава, как при модифицировании •//л, ,

а уменьшение этого взаимодействия, в результате чего в процессе кристаллизации модифицированного сплава атомы Si как бы "выталкиваются" из связи с АС . При этом основная масса зародышей кристаллов первичного Si образуется уже в начале кристаллизации, что приводит к уменьшению линейной скорости их роста. В совокупности эти два фактора обусловливают измельчение выделений первичного S.L

Изложенные теоретические представления экспериментально подтверждены результатами металлографических и рентгеноструктур-ных исследований, исследований поверхностного натяжения и растворимости газов в At и АР-Si -сплавах в связи с модифицированием их vVfl. и Р .

1.7. Основы гранульной технологии литья и крисуенной обработки отливок

Дальнейшим развитием выполненных исследований в области модифицирования литейных расплавов явилась разработка основ гранульной технологии литья и криогенной обработки отливок. Обе эти технологии сочетают элементы модифицирования теми или иными методами с дополнительны-! физическим воздействием на расплав.

Сущность гранульной технологии литья состоит в том, что быстрозакристпллизовянш:« гранулы сплага подпергаются не пластическому дгфпрмнрошшип и компактировпняю, как в известной технологии металлургии гранул, п переплаву и полученный расплав используется для заливки литейных Форм. В этом случае отливками наследуется аномальная структура быстрозакристаллизованных гранул, сообщающая отливкам высокие Физико-механические и специальные свойства, характерные для этой структуры. Установлено, в частности, что в условиях такой технологии в полной мере сохраняется эффект модифицирования A£-Si -сплавог натрием, а при одновременном модифицировании этих сплавов цирконием и натрием достигается существенное измельчение частиц интерметаллид-ной фазы.

Структура практически всех литейных сплавов состоит из твердых растворов, входящих в состав первичных выделений и эвтектики. Фундаментальным свойством растворов является уменьшение растворимости при понижении температуры, вследствие чего

при глубоком охлаядении твердые растворы оказываются пересыщенными и избыточное количество растворенного вещества выделяется из раствора. В этих случаях деструкция твердых растворов сопровождается существенными изменениями их микроструктуры и, следовательно, свойств литейного сплава в целом. В работе показано, что криогенная обработка (глубокое охлаждение) может стать эф-. сЬективннм элементом технологии литейного производства. Установлено, в частности, что при такой обработке существенно повидаются свойства отливок из алюминиевых и медных сплавов, серого чугуна. Криогенная обработка белого чугуна позволяет практически вдвое сократить 'продолжительность высокотемпературного грайи-тизирующего отжига, существенно сокращается продолжительность ¡¡изкогеишературного графитизирующего отжига после криогенной обработки 'серого чугуна.

2. РАБОТЫ В ОБЛАСТИ РА5КШР03АНИЯ МЕШ1ЕВЫХ СПЛАВОВ

К этому разделу относятся работы [35-72].

Разработка эффективной технологии рафинирования алюминиевых расплавов должна основываться на четких представлениях о состоянии неметаллических примесей в расплаве, о закономерностях их распределения и механизме переноса в объеме жидкого металла. Для выяснения этих вопросов реальный алюминиевый расплав 'рассмотрен как дисперсная система, в которой гадкий металл является дисперсионной средой, а неметаллические примеси (преимущественно частицы ••¡^jOj - дисперсной фазой). Особенность этой системы состоят в том, что алюминиевым расплавом ассимилируются только эндогенные окисные частицм, смачиваемые жидким металлом. В расплаве отц частицы ие коагулируй'?, то-ость адгопл их к жидкому металлу больде когезпи друг к другу, а при кристаллизации сплава они проявляют свойства изомерных частиц. Специфичность свойств эндогенных частиц оксида алюминия объясняется ориентирующим влиянием жидкого металла на процесс их Нормирования, заключающемся в стремлении сообщить обнаружился оксиду свою собственную атом-куп структуру. .

Характер распределения неметаллических частиц в объеме расплава обусловливается равновесием действующих на них сил и в об-цем виде может быть описан законом распределения Еольцмана,

который для дисперсных систем трансформируется в известную гипсометрическую формулу Лапласа, откуда мояно определить глубину ванны, на которой равновесная концентрация неметаллических частиц увеличивается в определенное (п°/п) число раз:

зкг-2,зедп'/п

А =

где П0 , П - концентрация частиц соответственно на уровне поверхности ванны и на некоторой глубине /х ;

N - число Авогадро ;

Р - газовая постоянная ;

Т - температура ;

Г - радиус частицы ;

~ соответственно плотность частиц и жидкого

металла ; - ускорение силы тятхести.

Расчеты показывают, что лишь наиболее дисперсные неметаллические частицы ( Г = 10...50 в объеме алпмннисвого расплава распределяются равномерно. Равновесная концентрация более крупных частиц заметно изменяется по глубине ванны, а частицы с радиусом более 100 м-^ седиментируют, то-есть, свободно оседают под действием силы тяжести.

Установили, что коэффициент диффузии неметаллических чзстцц в алюминиевых расплавах весьма мал (2,15"^.. .64,0 Ю-1^ мй/с). Поэтому диффузионное число Прандтля ( Рг ) имеет очень большое значение и число Пекле ( Ре ) оказывается значительно большим единицы при самых малнх значениях числа Рейнольда ( /?£ ):

ре = £е.рг - (72-Ю3... 2326-Ю3)^ 1.

Это означает, что неметаллические примеси в алюминиевых расплавах диффузионной подвижностью практически не обладают, поэтому формами их перемещения в объеме расплава являются ссе-дание под действием силы тягести и перенос потоками .гадкого металла.

Из анализа сил, действующих на неметаллически:: час пищ при их взаимном сближениислед/ет, что при этом преобладают силы отталкивания частиц друг от друга - неуравновешенные

плектростатичеекие силы для частиц, меньших 100 и силы рас-

клинивающего давления для частиц больших размеров. Эти силы препятствует оседанию неметаллических частиц на дно ванны жидкого металла и обусловливают агрегативную устойчивость системы алюминиевый расплав - неметаллические примеси. Не имея возможности осесть на дно ванны, неметаллические частицы остаются в расплаве во взвешенном состоянии и их концентрация, возрастая по глубине ванны, мо~ет значительно превышать равновесную. Этот вывод подтверждается данными практики, литературными данными, а также результатами экспериментального изучения распределения неметаллических примесей в алюминиевом расплаве, выполненного нами в индукционных печах ИАТ-2,5 и в раздаточных электропечах сопротивления с тиглями емк. 250 кг.

Показано, что изменение температуры расплава в пределах 700-900°С на характер распределения неметаллических частиц и механизм их переноса в жидком металле заметного влияния не оказывает.

С учетом выявленных закономерностей состояния неметаллических примесей был выполнен анализ физико-химической гидродинамики процессов рафинирования алюминиевых сплавов флюсами, который показал, что этот процесс аналитически может быть описан общим дифференциальным уравнением конвективной диффузии вещества в жидкости, откуда вытекает, что эффективность очистки жидкого металла атим методом может быть повышена, если слои рафинируемого расплава перемещать нормально к поверхности ванны

- Ь. - , г Ъс

где С - концентрация неметаллических примесей в расплаве ;

- скорость перемещения слоев расплава нормально к поверхности ванны ;

- время.

Сообщить расплаву такое движение оказывается возможным путем продувки его газом:

■V

где 1Г0 - скорость, с которой газ поступает в расплав ;

,5 - сечение отверстия, из которого истекает газ ;

Р, Рв - соответственно плотность жидкого металла и газа ;

Ь- - глубина ванны.

Перемещение расплава приобретает циркулирующий характер, включающий восходящие потоки жидкого металла в зоне прохождения газовых пузырьков (по оси ванны) и нисходящие - в периферийной зоне, а общие контуры потоков оказываются замкнутыми. Такой режим движения слоев жидкого металла является наиболее благоприятным с точки зрения повышения эффективности очистки жидкого металла, а сочетание в этих условиях двух рафинирующих средств- флюса и рафинирующего газа обеспечивает синергетический эффект взаимного усиления их рафинирующего воздействия на расплав, обеспечивая возможности для одновременного удаления как твердых, так и газообразных неметаллических загрязнений.

Приведенные соображения послужили основой для разработки технологии комбинированного рафинирования алюминиевых сплавов путем комплексного воздействия на жидкий металл флюсом, находящимся на поверхности ванны и продуваемым рафинирующим газом, причем использование флюса, обладающего модифицирующей способностью, позволяет наряду с рафинированием расплава также и модифицировать его.

• Исследования, проведенные на сплавах АЛЗ, ЛЛ-1, /¿¡9 показали (рис.10), что и результате комбинированного рафинирования из расплава удмотсл удалить осногную массу неметаллических примесей и газов и достигаемые результаты очистки жидкого металла оказываются т:-:«, чем при использовании общепринятых методов рафинирования. Обращает внимание эффективность применения этого метода рафинирования в печах большой емкости, где обычные методы не обеспечивают требуемой глубокой очистки жидкого металла и где, следовательно, применение разработанной технологии рафинирования оказыжется предпочтительным. Повышение степени чистоты по неметаллическим примесям и газам сопрово;хдается существенным улучшением физико-механических свойств алюминиевых сплавов, более высокие показатели которых достигаются в результате рафинирования жидкого металла комбинированным способом (табл.1).

Дальнейшие исследования были направлены на изучение особенностей рафинирования алюминиевых расплавов гсксахлорэтаном, которые проявляются как при использовании его в качество самостоя-

тельного рафинирующего средства, так и в условиях технологии комбинированного рафинирования. Гексахлорэтан обеспечивает высокий рафинирующий эффект, однако расплав после рафинирования приобретает склонность к интенсивному повторному насыщению водоро=-доы, механические свойства сплавов в результате рафинирования практически не улучшаются, а коррозионная стойкость отливок существенно понижается.

Исследования показали, что причиной повторного наводорожива-ния является взаимодействие дисперсных пузырьков парообразных тетрахлорэтилена и хлористого алюминия, оставшихся в расплаве после обработки его гексахлфотаном, с атмосферой, протекающее на поверхности ванны. Всплывающие дисперсные пузырьки этих паров, не обладая энергией, необходимой для разрыва поверхностной пленки сплава,'сосредоточиваются под ней, вследствие чего связь между жидким металлом и поверхностной пленкой нарушается и изменяются условия взаимодействия сплава с атмосферой. Наличие мекду жидким металлом и поверхностной пленкой полости, занятой парообразными хлоридами, приводит к интенсификации адсорбционно-диффузионных процессов, поставляющих в эту полость молекулы влаги из атмосферы, которые затем вступают в химическую реакцию с жидким металлом, а продукты зтой реакции - водород и оксид алюминия ассимилируются расплавом.

Термодинамический анализ указал на вероятность объединения дисперсных пузырьков продуктов рафинирования с твердыми неметаллическими частицами, находящимися в расплаве, с образованием комплексов пузырек-частица, вешшвание которых затруднено. Эти комплексы, попадая в отливку, приводят к понижению их качества.

Для дехлорирования расплава, ратинированного гексахлорэта-ном, удаления из него дисперсных пузырьков продуктов рафинирования было использовано известное в теории и практике металлургии флотирующее свойство жидких неметаллических капель, взвешенных в расплаве. Необходимые для этого условия - эмульгирование в расплаве жидких неметаллических капель и интенсивное перемешивание жидкого металла, способствующее улучшения контакта их с пузырьками и твердыми частицами, содержатся в процессе' внепечноК обработки расплава жидким флюсом при переливах, который и был применен в целях дехлорирования.

Рис .10. Снижение содержания водорода и окислов в сплаве ЛЛ4 в результате рафинирования в тигле емк. СО кг. (I) и в индукционной тигельной печи ИАТ-2,5 емк, 25С0 кг: О - флюсом; 5 - аргоном; Й -гек-сахлоротаком; 2 - комбинированным способом - гексахлорогапоп пр.! наличии на поверхности ванны слоя жидкого флюса.

Таблица I

Изменение механических свойств и плотности сплава АЛЗ и

ЛЛ9 в результате рафинирования

Марка Метод ]>-1' иниропашп С« , МПа ,Р , нг /м 1

]> л /:

ЛЛ? !1| ,Ч V, |.|.-1 -У,/:";) ; Ю 1 • 1 ! 2701/2714 ¡0,48

,'о>:',;ИШ1рог.'Ш ное р?\:[ !:ниро Р.мНП 1 Т, 3(3/2,8 Т02,8 Я703/27;,': 2 ■ 0,70

АЛ9 Продувка аргоном 204/Г.С5 0,5 1,68/1,60 - 2672/268-1 ; С,-15

Комбинирован ное рафпниро ванне 22Р/С32 1,7 1.6Т/2.С5 66,0 |Й(:.с9/2Й9С 0,77

Примечание : числитель - до ¡г'фяшровпшш, знзг.ч'нзтель - после

Установлено, что при такой обработке расплава происходит эффективное удаление из него дисперсных парообразных продуктов рафинирования, и поэтому склонность жидкого металла К повторному насыщению водородом ликвидируется, одновременно повышаются механические свойства и коррозионная стойкость алюминиевых (табл.2) сплавов. Требуемый эффект достигается уже при сравнительно небольшом расходе жидкого флюса (0,75/5 от массы жидкого металла), увеличение количества используемого флюса приводит к дополнительной существенной очистке расплава от неметаллических загрязнений (рис.II), а использование жидкого универсального флюса позволяет одновременно с дехлорированием модифицировать структуру сплава.

Для приготовления жидкого флюса разработана н внедрена в массовое производство отливок электрическая флюсоплавильная установка с автоматическим ведением процесса плавки.

«и

в

£ I

И §

I

О,в 0,7

0,6 ¥ 0,4

V

цг 0,1

н

\

¿л

—1

12 24в 30 43 60 мин Время Выдержки

о

Рис.II. Изменение содержания водорода при выдержке сплава М4, рафинированного комбинированным способом (гексахлорэтаном при наличии на поверхности ванны слоя иидкого флюса) в печи ИАТ-2,5 и дехлорированного жидким флюсом при переливе: 1,2...б - при расходе жидкого флюса соответственно 0 ; 0,75 ; 1,00 ; 1,25 ; 1,50 ; 1,75^ (по массе)

Таблица 2

Изменение мгхгг-пчгских свойств я коррозионной стойкости

сплава AM в результате рафинирования С

Способ рафинирования I ^ехгн-^ческие свойства Коррозионная стойкость

Iе*!. |гса 1 ! s: с/ Ю Скорость коррозии, г/м^ в сутки Глубина проникновения коррозии, мм Потеря проч ностных свойств, % к исходным

До рафинирования 246 1,10 0,0517 0,25 13,4

Геке ахлорэ т ан ом 253 1,17 0,0655 , 0,36 18,9

Гексахлорэтаном при наличии слоя| жадного флюса (4?,? KCl +30,% \ Кчсе +23% J/äjAe Ff ) ¡251 1,25 0,0613 0,27 14,2

Гексахлорэтаном при наличии слоя жидкого флюса №7и> Kci + ¿Cv, Na. 0.1 + 23^N0iACFe) с дехлорированием -жидким рафи-нирупцим флюсом 269 1,74 0,0524 0,10 5,7

Гексахлорэтаном при наличии слоя жидкого флюса (47% KCl + 30iNaCi + г^Ла^АСРь ) с дехлорированием жидким универсальным флюсом 278 4,62 . i 1 j0,0591 . 0,13 6,6

■

Для'обоснованного выбора того или иного метода рафинирования в производственных условиях необходимо учитывать его влияние на весь комплекс свойств сплава, зависящих от концентрации неметаллических загрязнений, в частности, на такие важные с точки зрения литейной технологии свойства как плотность в твердом и жидком сос--тоянии ( ßr и ), жидкотекучесть (Л ), поверхностное нат тяжение (6* ). Наш исследования показали (табл.3), что наиболее резко все эти свойства изменяются в области низких концентраций немоталлнческих загрязнений, в области же концентраций, достигаемых при рафинировании сплава обычными методами, их изменение не столь существенно". Следовательно, значительно повысить эти свойства можно лишь путем максимальной очистки расплавов от неметаллических примесей и газов и с этой цель» может оказаться полезным разработанный метод комбинированного рафинирования. Вместе с тем полученные данные

Таблица 3

Изменение содержания неметаллических загрязнений и некоторых физических свойств сплава АЛ2 в результате рафинирования различными способами в тигельной электропечи емк. 60 кг

Способ, рафинирования Ш, см3/100г глад et ' Pu, кг/м3 Pr, кг/м3 tf, | Л, ' н/М; CM

1'ез рафинирования 0,54 0,0-13 I 2429 2667 1,120181,4

ü'jibcom 0,26' 0,031 ! 2453 2674 1,07з' 83,1

Аргоном 0,24 0,034 2462 ' 2603 ■ 1,065 83,5

Гексахлорэтаном 0,13 0,033 2459 2679 0,89385,0

Комбинированным 1 1 0,847 83,6

способом 0,03 0,010j 2476 2691

указывают на то, что поверхностное натяжение алюминиевых сплавов

по мере насыщения их неметаллическими загрязнениями повышается, ¡¡о повшенке поверхностного натяжения, вызванное наличием этих загрязнений, свидетельствует о появляющемся избытке свободной, кескомпенсированной энергии в поверхностном слое сплава. Следовательно, с увеличением концентрации неметаллических примесей степень термодинамической неустойчивости системы алюминиевый расплав-неметаллические примеси повышается и поэтому процессы,

приводящие к насыщении неметаллическими примесями, для алюминиевых расплавов окалываются термодинамически невыгодными. Таким образом обнаруживается особенность процесса взаимодействия алюминиевых расплавоз с атмосферой, состоящая в том, что являясь термодинамически выгодным и протекая с существенной убылыо свободной энергии в системе расплав-атмосфера, он сопровождается повышением термодинамической неустойчивости системы расплав - неметаллические загрязнения, что указывает на существование определенных условий, регламентирующих этот процесс и обеспечивающих его самопроизвольность.

На основании термодинамического анализа этого процесса влияние, которое на его протекание оказывают неметаллические загрязнения, объяснено увеличением количества свободной энергии з поверхностном слое расплава, возникающим при поБИ.иенин концентрации неметаллических загрязнений. 3 зависимости от степени загрязненности расплава, и, значит, от уровня нескомпенсирозаннол энергии в его поверхностном слое, процесс взаимодействия в системе алюминиевый расплав - атмосфера может быть разделен на три основных периода:.

1. Период неустойчивого равновесия системы, характеризующийся минимальной концентрацией неметаллических загрязнений и минимальным количеством свободной энергии в поверхностном слое расплава. При этом избыток свободной поверхностной оперглц тратится па силовое взаимодействие с поверхностной пленкой расплава, вследствие чего химическое взаимодействие расплава с атмосферой из-за дефицита :'Н"рг'.!н мо.ч'Т протекать ллль по причинам, имеющим случайный характер ('!с.<;шич.-е::оп рпэрулпте поверхностной пленки и пр.).

Б состоянии такого неустойчивого равновесия, находятся, в частности, расплавы, чистые по неметаллическим примесям - в течение продо'плгтельнол выдержки они практически не взаимодействуют с атмосферой .

2. Период активного (самоускоряющегося) взаимодействия алюминиевого расплава с атмосферой, когда запас свободной поверхностной энергии, вызванный повышением концентрации неметаллических загрязнений в расплаве, становится достаточным для энергетического обеспечения этого взаимодействия. При этом продукты взаимодействия, поглощаемые сплавом, повышают избыток поверхностной энергии, что в свою очередь ведет к шлтенснсЕлшации химического взаи-

модействия расплава с атмосферой.

3. Период устойчивого равновесия системы, отличающийся некоторым максимальны:.! (предельным) содержанием неметаллических загрязнений в расплаве и, следовательно, максимальным избытком свободной энергии в его поверхностном слое. Взаимодействие в системе в этом случае не протекает из-за невозможности отвода его продуктов от поверхности реакции.

Сделанные выводы в полной мере подтверждаются результатами экспериментального изучения рассматриваемого процесса, которое включало рентгеноструктурные исследования, исследования изменения поверхностного натяжения и загрязненности алюминиевых расплавов в различных условиях. Эти исследования обнаружили четкую корреляцию между величинами межатомных расстояний, поверхностного натяжения и концентрацией неметаллических загрязнений, а такке закономерный характер юс изменения, отражающий изложенное влияние неметаллических загрязнений на реакционную активность алюминиевых расплавов.

Определены особенности взаимодействия с атмосферой алюминиевых расплавов с неплотной, рыхлой поверхностной пленкой, таких как сплавы систем м ~-Мц , ЛС-£1- Мц . Показано также, что неметаллические загрязнения оказывают одинаковое влияние на реак- . ционную активность алюминиевых сплавов как в жидком, так и в затвердевшем состояниях, обусловливая, в частности, изменение коррозионной стойкости алюминиевых литых деталей. Особенность здесь состоит в том, что продукты взаимодействия, с атмосферой не ассимилируются сплавом, а в результате случайных или систематических причин удаляются из зоны химического взаимодействия и следова-' тельно уровень свободной энергии, сконцентрированной на поверхности взаимодействия, при этом не изменяется. Поэтому равновесное состояние, характеризующееся минимальным уровнем загрязненности неметаллическими примесями, является неустойчивым для алюминиевого расплава, но устойчивым для затвердевшего сплава, а процесс активного взаимодействия со средой, который для расплава заканчивается установлением устойчивого равновесия в реагирующей системе, может протекать вплоть до полного разрушения литой детали.

Результаты выполненных исследований дают основания для предположения о том, что в основе отрицательного влияния, оказываемо-, го неметаллическими примесями на все основные свойства алюминиевых сплавов как в жидком состоянии, так и после затвердевания,

лежит существенное изменение характера межатомных взаимодействий в сплаве, вызываемое этими примесями. Действительно, обнаруженное закономерное изменение межатомных расстояний в загрязненном сплаве свидетельствует о столь же закономерном изменении энергии межатомных связей, вследствие чего изменяется не только уровень нескомпенсированной поверхностной энергии, но и вязкость расплава, а следовательно его текучесть, изменяются прочностные характеристики сплава, величины напряжений, возникающих при кристаллизации, и т.д. Поэтому в процессе рафинирования недостаточно удаления лишь грубых, сравнительно крупных неметаллических частиц, . которые в затвердевшем сплаве нарушают сплошность металлической матрицы и таким образом локально ухудшают, например, механические свойства отливок. Вайю при этом удалить из расплава основную массу дисперсных неметаллических частиц, которые, по-видимому, вносят основной вклад в изменение характера межатомного взаимодействия и, следовательно, в ухудшение всего комплекса физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств алюминиевых сплавов. Этими соображениями, в' частности, руководствовались при разработке технологического процесса приготовления рафинированных вторичных алюминиевых сплавов из алюминиевой стружки.

Алюминиевая стружка как шихта представляет собой легковесный материал с весьма развитой поверхностью. Переплав такой пихты связан с опасностью чрезмерного загрязнения расплава неметаллическими примесями и газами, содержание которых п жидком металле при прочих рапных усявмлх определяется величиной удельной поверхности вихтогих материалов.

В разработанном технологическом процессе переплава алюминиевой стружки задача получения вторичного расплава с низким содер- • жанисм неметаллических примесей и газов решается путем применения рафинирующего флюса, который вводится в индукционную тигельную печь совместно со стружкой порционно в течение всего периода ее расплавления. Расплавляясь одновременно со стружкой, флюс поглощает (раствояет и адсорбирует) твердые неметаллические загрязнения, а наличие слоя расплавленного флюса на поверхности ванны предотвращает взаимодействие расплава с атмосферой и насыщение его неметаллическими загрязнениями. Постепенно электродинамическими потоками жидкого металла флюс оттесняется к стенкам тигля, однако на поверхность ванны поступают новые порции флюса и поэтому такой процесс протекает непрерывно.

Рафинирующее воздействие на расплав оказывает также флюс, который оттесняется к стенкам тигля в виде тонкого слоя и сосредоточивается на них, поскольку стенки тигля постоянно омываются потоками жидкого металла и взвешенные в нем неметаллические загрязнения, приходя в контакт с флюсом, адсорбируются та. Интенсивному протеканию процессов ратинирования способствуют при этом как развитая поверхность контакта расплава с флюсом, так и турбулентность слоев жидкого металла, характеризуемая наличием крутых градиентов скоростей, что приводит к оттеснении неметаллических примесей к стенкам тигля, где они поглощаются флюсом. Таким образом предложенная технология обеспечивает условия для непрерывного интенсивного рафинирования жидкого металла в процессе плавки стружки.

Исследования показали, что вторичный сплав, приготовленный по такой технологии, отличается высоким качеством, находящимся на уровне качества стандартных литейных сплавов, получаемых по общепринятой технологии. Угар металла при плавке стружки составляет Дальнейшее повышение качества вторичного сплава достигается путем рафинирования полученного расплава разработанным комбинированным способом - гексахлорэтаном при наличии на поверхности ванны слоя жидкого флюса с последующим дехлорированием путем внепечной обработки жидким флюсом. Полученный в результате этого вторичный сплав характеризуется высокой степенью чистоты по неметаллическим загрязнениям, которая сохраняется при длительной выдержке в процессе его разливки. Сплав можно использовать непосредственно в жидком состоянии для изготовления отливок по обычной технологии, либо разлить в чудкн для последующей подиих-тоыси взамен чисти первичных металлов при выплавке литейных сплавов.

Выло установлено, что замена рафинированным вторичным сплавом различного количества первичных металлов не приводит к понижению физико-механических свойств и коррозионной стойкости литейных сплавов (табл.4) и, следовательно, этот вторичный сплав может вводиться в состав шихты при выплавке литейных сплавов в любых количествах. Всесторонние исследования опытных партий различных автомобильных отливок, а также стендовые и эксплуатационные испытания автомобильных двигателей не выявили отрицательного влияния рафинированного вторичного сплава на физико-механические свойства и эксплуатационные качества литых деталей.

В общем балансе металла литейных цехов доля рафинированных

вторичных сплавов может достигать 6-6%. При больших количествах имеющейся стружки ( > 1000 т/год) ее целесообразно перерабатывать на специализированных участках. Получаемый сплав можно разливать в чушки либо передавать в литейных цех в жидком состоянии. На таких участках можно также организовать производство серийных отливок, например, литьем в кокиль или под давлением. Вследствие высокой экономической эффективности использования рафинированных вторичных сплавов срок окупаемости капитальных затрат на создание специализированного участка составляет 0,3 года. Небольшие количества стружки можно перерабатывать непосредственно в литейных цехах, где для ее переплава необходимо выделить отдельный плавильный _агрегат.

Разработанная технология в течение ряда лет пршиенялась для приготовления рафинированного вторичного сплава А1101-20, используемого в производстве вкладышей автомобильных двигателей. В настоящее время организовано производство рафинированного вторичного сплава АЛ4 на Заволжском моторном заводе (ЗМЗ), а с учетом опыта 3!© производство таких сплавов организовано на ряде других крупных предприятий автомобильной промышленности и сельхозмашиностроения,

что позволило существенно повысить эффективность использования цветных металлов в отрасли (приложение I).

Технические решения, найденные при разработке технологии производства рафинированных вторичных.сплавов, в дальнейшем послужили основой для улучшения технологии индукционной плавки и рафинирования не только алюминиевых сплавов, но и литейных латуней, углеродистой стали в производстре стливок. В частности, технология порционного введения рафинирующих шлакообразувщих смесей, обеспечивающая непрерывное рафинирование расплавов в процессе расплавления шихты, позволяет понизить загрязненность расплавов латуни и стали, неметаллическими примесями на При этом

могут применяться те же рафинирующие средства, что и при выплавке тех или иных сплавов по обычной технологии, например, для алюминиевых сплавов - флюсы на основе фторидов и хлоридов Лл , К. , для литейных латуней - криолит, для углеродистой стали (кислой)-кварцевый песок. Такая технология плавки может эффективно сочетаться с дополнительными рафинирующими и модифицирующими воздействиями на расплав, с различной внепечной обработкой жидкого металла. Так при индукционной плавке латуней применение предложен-

Таблица 4

Механические свойства и коррозионная стойкость рафинированного вторичного сплава и литейного сплава АЛ4, приготовленного с различными добавками рафинированного вторичного сплава

Состав шихты Механические свойства Показатели коррозионной стойкости

Ша 4 \ ив ! | Скорость коррозии, г/м в сутки ¡Глубина рроникнове-ния коррозии, мм Потеря прочностных свойств, % к исходным

1003 рафинированного вторичного сплава ' 1 1 1 250 ! 4,6 1 '76 | 0,594 1 ' : 0,25 9,7

503 рафинированного вторичного сплава- +503 первичных металлов 260 ! \ 4,6 | 82 | 0,613 0,1 5,07

203 рафинированного вторичного сплава+203 первичных мегаллов+ 603 возврата 290 4,0 97 0,613 0,35 13,4

103 рафинированного вторичного сплава+ЗОЗпервичных металлов* 603 возврата 1 • ■ 260 ; з.о 84 0,617 0,15 6.2

Заводской сплав АЛ4 240-300 ' 2,4-3,5-*70 — 1 1100 0,615-0,67£ 0,3-0,4 14,7-18,9

ной технологии ачавки в сочетании с комбинированным рафинированием расплава криолитом и хлористым цинком обеспечивает удаление более ЧЬ% неметаллических загрязнений из расплава. При выплавке стали сочетание предложенной технологии плавки с проведением операций раскисления расплава не в конце плавки, как обычно, а непосредственно в процессе плавки, позволяет понизить содержание неметаллических примесей в стали до 0,05/о, т.е. почти в 10 раз в сравнении с обычной технологией. В результате уменьшается брак отливок, улучшается их качество, стабизирувтся механические свойства (табл.5).

Таблица 5

Изменение механических свойств латуни ДЦ40С и стали 45Л в зависимости от методов плавки и рафинирования

Сплав Метод плавки и рафинирования 1\!ех. св-ва

,ЫПа

Существующая технология 314-353 13-24

ЛЦ40С Плавка с порционным введением криолита 343-363 23-25

Плавка с. криолитом + комбинированное рафинирование 353-377 27-28

ТУ > 245 >15

Существующая технология 490-666 6-12

Плавка с порционным введением флюса 549-603 10-12

Сталь45Л Плавка с порционным введением флюса + раскисление в процессе плавки 563-583 14-15

ТУ > 500

Вследствие высокой эффективности, достаточной простоты и доступности'разработанная технология внедрена в производство на ряде заводов.

ЗАКЛШЕНИЕ

Основные результаты работы сводятся к следующему.

I. Предложена концептуальная модель структурообразования в сплавах системы Ре.- С , отражающая закономерную связь между структурой расплава и характером кристаллических структур, образующихся при затвердевании расплава в тех или иных условиях. С' позиций этой модели совершенно корректно объясняется процессы затвердевания Ре-С -расплавов по стабильной и метастабильной системам, процессы модифицирования расплавов, образования кристаллов алмаза.

■ 2. На основании теоретических и экспериментальных исследований развиты представления о полиморфизме углерода в системе Ре-С .Показана роль микрочастиц карбина как высокотемпературной форда существования углерода в Ре - С -сплавах, превращения которой в различных условиях затвердевания сплава обусловливают формирование кристаллов цементита, графита, алмаза.

3. Обоснованы представления о термодинамической стабильности алмаза при обычных давлениях и определены физико-химические условия образования его в системе Ре- С .

4. На основании теоретических и экспериментальных исследований прздставлен физико-химический механизм сфероидизирующего модифицирования чугуна.

5. Установлены общие физико-химические закономерности влияния ферросилиция на структурообразование в чугунах и представлен механизм графитизирующего модифицирования чугуна как частный случай реализации этих закономерностей-в расплавах с низким углеродным эквивалентом. Обоснована возможность получения модифицированных малоуглеродистых чугунов с низким содержанием кремния. Показано, что графитизирующее модифицирование заэвтектоидных сталей обеспечивает графитизацию сверхзвтектоидного углерода уже при первичной кристаллизации.( с образованием шаровидных включений графита),что позволяет отказаться от сложной и продолжительной термической обработки, используемой'с целью графитизацки этих сталей в настоящее время.

6. Представлен физико-химический механизм модифицирования доэвтектических и зазвтектических Ав- $1 -сплавов.

7. Разработаны основы гранульной технологии литья, криогенной обработки отливок.

8. Предложен ряд научно обоснованных технических решений, совокупность которых позволила создать технологический процесс приготовления высококачественных рафинированных вторичных алюминиевых сплавов непосредственно на крупных машиностроительных заводах. Внедрение разработанной технологии обеспечило существенный народнохозяйственный эффект, включающий экономию значительного количества дорогостоящих и дефицитных первичных алюминиевых сплавов, электроэнергии, высвобождение большого количества транспортных средств. Отдельные технические решения, полученные при разработке этой технологии, используются в качестве самостоятельных эффективных методов рафинирования алюминиевых сплавов, углеродистой стали, литейной латуни. Установленные закономерности состояния неметаллических примесей и переноса их в объеме алюминиевого расплава могут слуаить основой для создания новых эффективных методов рафинирования алюминиевых сплавов.

В заключение выражается признательность коллегам, которые совместно с автором участвовали в выполнении этой работы, либо содействовали ее проведению. Преяде всего это относится к литейщикам Заволжского моторного завода, Горьковского политехнического института, Рыбинского авиационного технологического института.

СПИСОК ОЛУЕШОВЛШЫХ РАБОТ

1. Корякин Г.П., Кимстач Г.М. Исследование слияния эффекта модифицирования нп изменение составляющих суммарной усадки

сгтлапов. Сб. "Труды института", вып. 1(33), ОЭТЭИ ГПШ, Горький, 1970, с.6-10.

2. Кимстач Г.М. О теории сфероидизируюцего модифицирования чугуна. Деп. в ин-те Черметинформация, 1982, № 1421, 14 с.

3. Кимстач Г.М. О механизме сфероидизирующего модифицирования чугуна. В сб. "Закономерности формирования структуры в сплавах эвтектического типа". Днепропетровск, 1982, с.68-69.

4. Кимстач Г.М., Муховецкий С.П., Борисов В.Д. 0 вероятном механизме модифицирования /\£ - -сплавов. В сб. "Закономерности формирования структуры в сплавах эвтектического типа", Днепропетровск, 1982, с.76-77.

5. Кимстач Г.Li. О теории сфероидизирующего модифицирования чугуна. В сб. тезисов докладов на зональной конф. ,• Рыбинск, 1980, с.16-17.

6. Кимстач P.M., Муховецкий Ю.П.; Борисов В.Д., Лобанов C.B. 0 модифицировании сплавов . Литейное производство, 1981, № 10, с.18-19.

7. Кимстач Г.М. Письмо в редакцию Литейное производство, 1982,

. 12, с.30-31.

8. Кимстач Г.М. 0 теоретических основах совершенствования технологических процессов модифицирования расплавов чугуна и силумина. Сб. материалов Всесоюзной конф., Одесса, 1983, с.174-176.

9. Кимстач Г.М., Ыуховецкий Ю.П., Постнова А.Д., Процайло Р.Б.

О микрораспределении магния в структуре высокопрочного чугуна. Литейное производство, 1984, № 7, с.18-19.

10. Кимстач Г.М., Муховецкий Ю.П., Борисов В.Д, Лобанов C.B. О модифицировании заэв^ектичсских алюминиево-кремниевых сплавов, МиТОМ, 1984, № 8, с.19-21.

11. Кимстач Г.М. Исследование особенностей кристаллизации ВЧ. Сб. материалов зональной конференции, Андропов, 1984.

12. Кимстач Г.П., Ларионов А.Я. О модифицировании алюминиевых сплавов цирконием. Сб.материалов Всесоюзной конференции. Днепропетровск, 1986, с.14-15.

13. Кимстач Г.М. О гранульной технологии литья. Литейное производство, 1986, № 10.

14. Кимстач Г.М., Ларионов А.Я. Способ термической обработки чугуна. Авт.свид. 142224, БИ 1988, » 35.

15. Кимстач Г.М. О полиморфизме углерода в системе Fe-C . Деп. в ин-те Черметинформация, 1937, № 4130, 9 с.

16. Кимстач Г.М. О структуре Fe-C -расплавов и общих закономерностях структурообразования при их кристаллизации. Деп. в ин-те Черметинформация, 1987, 3831, 12 с.

17. Кимстач Г.М. Письмо в редакцию.Литейное производство, 1986, » 10.

18. Кимстач Г.М. О структуре ГС-С -расплавов. Литейное производство, 1988, № 2, с.5-6.

19. Кимстач Г.М. О герметизированных ковшах для сфероидизирующего модифицирования чугуна (письмо в редакцию). Литейное производство, 1988, » 6.

20. Кимстач Г.11., Серебряков С.П., Ларионов А.Я. Способ синтеза алмаза. Авт.свид. JT» 242235.

21. Кимстач Г.М., Серебряков С.П., Ларионов А.Я. Способ получения чугунных отливок. Авт.свид. )> 251602.

22. Кимстач Г.М., Уртаев A.A. Способ синтеза алмаза. Авт. свид. 254176.

23. Кимстач Г.М., Уртаев A.A., Ыолодцова Т.Д. Об образовании кар-бина в Fe-C -сплавах. МиТСМ, 1988, !Г» 4, с.9-12.

24. Кимстач Г.М. О механизме образования алмазов в природе и возможности его реачизации. Андропов, 1986. Деп. в ВДТИ "Волна", 1986, 6 с.

25. Кимстач Г.М. О механизме образования алмазов при кристаллизации Ft-С - расплавов. Андропов, 1987. Деп. в ВДТИ "Волна", 1987, 8с.

26. Исследование и разработка основ технологии синтеза алмаза при кристаллизации железоуглеродистых расплавов в условиях низких давлений. Отчет о НИР. Рыбинск, РАТИ, 1989_

27. Руденко В.А., Кимстач Г.М. Влияние магния на процесс выделения углерода при кристаллизации чугуна. Рыбинск,1990. Деп в ЦНТ11 "Волна", 6 с.

28. Кимстач Г.М., Драпкин Б.М., Уртаев A.A., Борисов Е.С. Криогенная обработка отливок. Литейное производство, 1990, 12, с.3-5.

29. Ларионов А.Я., Кимстач Г.М. Термодинамическая активность углерода в карбидах. Деп. в ин-те Чермстинформация, 1991, 5708, 6с.

30. Кимстач Г.М., Дпп.пкин Б.М., Замятина Л.А. 0 графитизации белого чугуна, модифицированного магнием. Деп. в ин-те Черметинформа-цил, 1991, » 5706, 10 с.

31. 1Симстач r.iJ., Уртаев A.A., Молодцова Т.Д. 0 существовании карби-на п структуре аустенитного чугуна. МиТОМ, 1991, № 2, с.17-18.

32. Кимстач Г.М., Драпкин Б.М., Жабрев C.B. 0 механизме графитизи-руюцего модифицирования чугуна. Литейное производство,1991, № 7, с.5-7. ■

33. Кимстач Г.М., Драпкин Б.М., Яабрев С.Б. О влиянии ферросилиция на структурообразование в чугунах. Деп. в ин-те Черметинформа-ция, 1991, 6 с.

34. Кимстач Г.М. О модифицировании малоуглеродистых графитизируемых

Fe-C -сплавов. Деп. в ин-те Черметинформация, 1991, 5 с.

35. Кимстач Г.М. О механизме образования кристаллов алмаза в сплавах железо-углерод.МиТ0М,1991, № 8, с.6-7.

36. Кимстач Г.!.;., Уткин С.Е., /лелезняков Л.Р., Корякин Г.И. Исследование влияния добавок рафинированного вторичного сплава АЛ4 на физико-механические свойства и качество автомобильного литья. В сб. "Прогрессивная технология литейного производства". Труды ХХ1У Всесоюзной конференции литейщиков. ВЗКИ, Горький,

1969, с.67-70. .

37. Кимстач Г.М., Корякин Г.И., Уткин С.Е., Ефимова А.Я. Приготовление рафинированных вторичных алюминиевых сплавов в условиях машиностроительных заводов. Литейное производство, 1970, № I, с.5-6.

33. Кимстач Г.!1., Корякин Г.И. Комбинированные способы рафинирования алюминиевых сплавов. Научн.-техн.бюлл."Цветная металлургия",

1970, 1? 4, с.4-6.

39.'Кимстач Г.М., Корякин Г.И., Уткин С.И., Сотникова А.Т., Ефимова А.Я., Проталев В.М. Способ рафинирования алюминиевых сплавов. Авт.свид. 26541, бюлл,изоб. и открытий, JT» 10, 1970.

40. Кимстач Г.1Д., Корякин Г.И. Эффективное рафинирование алюминиевых сплавов. Литейное производство, 1970, р 9, с.7-8.

41. Кимстач r.;j., Корякин Г.П., Уткин С.tí., Лобанов А;А. Технология приготовления рафинированных вторичных алюминиевых сплавов в условиях машиностроительных заводов. Сб. "Труды института", вып. 1(33) ОНТЗИ ГПКТИ, Горький, 1970, с.14-19.

42. Кимстач Г.М., Корякин Г.И. Некоторые вопросы рафинирования алюминиевых сплавов гексахлорэтаном. Сб. "Труды института", вып. 1(33), 0НТЭИ ГПКТИ, Горький, 1970, с.21-26.

43. Кимстач Г.М., Корякин Г.И., Уткин С.Е. Переплав алюминиевой стружки в индукционных тигельных печах. Цветные'металлы, 1971, № 7, с.24-26.

44. Кимстач Г.М., Корякин Г.И., Уткин С.Е., Лелезняков Л.Р., Ях-нин H.A. Рафинирование и модифицирование алюминиевых сплавов комбинированным способом. Сб. материалов ЭОС/ Всесоюзной конференции литейщиков., ii., 1971, с.9-10.

45. Кимстач Г.М., Корякин Г.И., Яхнин H.A. и др. Рафинированный вторичный сплав А1Ю 1-20 для производства автомобильных вкладышей. Автомобильная промышленность, 1972, № 8, с.12-14.

46. Кимстач Г.М. Рафинированный вторичный сплав для производства вкладышей подшипников автомобильных двигателей ЗИ НИШАвтопром, 1974, 1? I.

47. Кимстач Г.М. Исследование и разработка технологических процес-

сов приготовления высококачественных алюминиевых расплавов для литья. Канд.дисс., ГШ1,Горький, 1974.

48. Кимстач Г.Х, Корякин Г.И. Влияние неметаллических примесей

на свойства алюминиевых расплавов. Технология автомобилестроения, 1974, № 5, с.8-10.

49. Кимстач Г.Л., Гостищева O.K., Белогуб М.й. Потери металла при выплавке алюминиевых сплавов в индукционных тигельных печах

и на разливке. Литейное производство,1977, № I, с.8-10.

50. Кимстач Г.М. 0 закономерностях распределения неметаллических примесей в алюминиевых расплавах. Литейное производство,1977, t? 6, с.4-5.

51. Кимстач Г.М. Об измерении поверхностного натяжения алюминиевых сплавов. Литейное производство,1977, № 12, с.7-8.

52. Кимстач Г.М. Повышение эффективности рафинирования алюминиевых сплавов. Сб. материалов I Всесоюзного съезда литейщиков, секция "Цветное литье", Минск, 1976, с.9-10.

■ 53. Кимстач Г.id. 0 механизме образования "чернытх пятен" на поверхности алюминиевых деталей. Защита металлов,1978, № 4, с.74.

54. Кимстач Г.М. 0 рафинировании алюминиевых сплавов гексахлор-этаном. Деп. в ин-те "Цветметинформация",1982, 8с.

55. Кимстач Г.Л., Кудряков А.А., Борисов Е.С., Ларионов А.Я. Комбинированное рафинирование литейных латуней. Литейное производство,1982, № I, с.34.

56. Кимстач Г.М., Кудряков А.А., Борисов Е.С., Ларионов А.Я. Индукционная выплавка стали в печи с кислой футеровкой. Литейное производство,1982, № 3, с.31-32.

57. Кимстач Г.М., Корякин Г.II., Кириллов A.w. Повышение эффективности ратинирования алюминневнх сплавов в производстве литья. ■ Сб. "Литье под давлением", Казань, 1979, с.12-14.

58. Кимстач Г.М., Кириллов А.Ф., Золотов В.И. Сравнительная оценка ыгтодон рафинирования алюминиевых сплавов. Сб.трудов ГИИВТа, Горький, 1930, с.8-12.

59. Кцчстач Г.М. Технология приготовления вторичных алюминиевых • сплавов на машиностроительных заводах. Литейное производство, 1981, № I, с.9-10.

60. Кимстач Г.М. 0 состоянии неметаллических примесей в алюминиевых расплавах. Сб. трудов РАТИ-МАТИ, Ярославль, 1981, с.14-17.

61. Киметач Г.М., Герцев В.И. Аналитическое исследование комбинированного рафинирования литейных расплавов. Сб.трудов РАТИ-МАТИ, Ярославль, 1931, с.19-21.

62. Киметач Г.И., Кудряков A.A. Комбинированное рафинирование и модифицирование /¡C-Si -сплавов.Литейное производство, 1930, Г' б, с.37-38.

63. Киметач Г.М., Борисов Е.С., Кудряков A.A. Улучшение технологии индукционной плавки литейных сплавов^ Сб.материалов Всесоюзной конф., Одесса, 1983, с.180-182.

64. Киметач Г.М., Борисов Е.С., Ыуховецкий Ю.П. Особенности взаимодействия алюминиевых расплавов с атмосферой. Сб.материалов Республиканской конф., Киев, 1983, c.I4-rI6.

65. Киметач Г.М., Борисов Е.С., Ларионов А.Я. Рафинирование лату-ней при индукционной плавке. Судостроение,1983, № 4, с.8-10.

66. Киметач Г.М., Ларионов А.Я., Кудряков A.A. Раскисление стали при индукционной плавке. Сб.материалов Всесоюзного семинара. Челябинск,1984, с.11/14.

67. Киметач Г.М., Борисов Е.С., Ларионов А.Я. Исслдование и разработка технологии рафинирования литейных расплавов при индукционной плавке. Сб.материалов зональной конф.Андропов,1984,

с.34-39.

68. Киметач Г.М..Борисов Е.С., Кудряков A.A. О механизме взаимодействия алюминиевых расплавов с атмосферой. Сб.материалов Всесоюзной конференции по коррозии и защите металлов.Казань,1985,

с.94-97.

69. Киметач Г.М., Борисов Е.С., Кудряков A.A. О влиянии неметаллических примесей на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов. Деп. в ин-те ВНИИЭИЦветмет,1936, Юс.

70. Киметач Г.М. О поверхностном натяяении алюминиевых сплавов.

. Дсп. в ин-те ВНИИЭИЦветЫет, 1935, 5с.

71. Киметач Г.М., Кудряков A.A., Борисов Е.С., Ларионов А.Я. Повышение качества отливок из Ae-Si -сплавов в приборостроении. Сб.материалов научн,-техн.-конф..Челябинск, 1988, с.14-15.

72. Корякин Г.И.,Киметач Г.М..Грешищев Б.А.Разработка и применение на Заволжском моторном заводе технологии переплава алюминиевой стружки. Литейное производство, 1985, .1? 12, с. 13-15.

K).ao¡q<f~ DoHiU

РЫБИНСКИЙ АВИАЦИОННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Геннадий Михайлович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ РАФИНИРОВАНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЛИТЕЙНЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 05.16.04 - Литейное производство.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

- ;■•"..........................Л............

Рыбинск 1993

Стр.

ВВЕДЕНИЕ......................^...............................5

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.................................................................9

2. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ...................16

3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СФЕРОИДЙЗИРУЮЩЕГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЧУГУНА..........................20

3.1. Исследование микрораспрёделения магния в структуре модифицированного чугуна...........................20

3.2. Анализ межатомного взаимодействия в модифицированном расплаве....................................25

3.3. Экспериментальное исследование механизма сфероиди-зации графита в ЧШГ......................................36

3.4. Анализ термодинамической стабильности алмаза............51

3.5. Анализ структуры -С-расплавов и общих закономерностей структурообразования при их кристаллизации 61

3:5.1. Карбин в системе Ре-С............................70

3.5.2. Анализ природа цементита ..............................................81

3.5.3. Образование кристаллов алмаза в системе /в89

3.6. Особенности графитизации белого чугуна, модифицированного магнием........................................................................94

3.7. Обсуждение результатов ..................................104

3.8. Выводы..........................................................................................107

4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ГРАФИТИЗИРУЮЩЕГО МОдаШЩРОВАНИЯ ЧУГУНА............................109

4.1. Выводы..............................................126

5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМ МОдаШДИРОВАНИЯ

АС СПЛАВОВ .......................................................128

5.1. Экспериментальные исследования .....................................129

5.2. Обсуждение результатов ............................... 140

5.3. Выводы ............................................... 144

6. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ РАФИНИРОВАНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ РАСПЛАВОВ............................ 145

6.1. Состояние неметаллических примесей в алюминиевых расплавах............................................ 145

6.2. Комбинированное рафинирование- и модифицирование алюминиевых расплавов................................ 155

6.3. Особенности рафинирования алюминиевых сплавов гексахлорэтаном..................................... 166

6.4. Исследование влияния неметаллических загрязнений на некоторые свойства алюминиевых сплавов и на процесс взаимодействия алюминиевых расплавов с

внешней средой....................................... 178

6.5. Выводы............................................... 190

7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЙ .................................... 192

7.1. Исследование и разработка технологического процесса производства рафинированных вторичных алюминиевых сплавов ....................................... 192

7.1.1. Технология плавки стружки в индукционных печах ..... 195

7.1.2. Исследование технологии приготовления рафинированных вторичных алюминиевых сплавов............. 198

7.1.3. Исследование качества автомобильных отливок из сплава АЛ4 с различными добавками рафинированного вторичного сплава........................204

7.2. Улучшение технологии индукционной плавки литейных сплавов.......................................... 209

7.3. Исследование и разработка основ технологии крио

генной обработки отливок .............................. 216

7.4. Основы гранульной технологии литья ..................... 225

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................... 232

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ-....................................234

ПРИЛОЖЕНИЯ ............'...............................255

ВВЕДЕНИЕ

Обязательным условием научно-технического прогресса в любой отрасли материального производства является рациональное использование конструкционных материалов и энергетических ресурсов. Применительно к литейному производству это общее правило подразумевает использование большого множества самых разнообразных мер, которые в конечном итоге направлены на получение литых деталей, характеризующихся требуемыми эксплуатационными свойствами в сочетании, как правило, с максимально низкими величинами их штучной массы и стоимости. К числу мер, позволяющих решить такую задачу наиболее эффективно, следует отнести, во-первых, обеспечение высокой чистоты материала отливок по неметаллическим примесям, ухудшающим.практически все показатели качества литого металла, и, во-вторых, формирование в отливках высококачественных модифицированных структур, сообщающих им дополнительно те или иные эксплуатационные и технологические возможности. Речь, следовательно, должна идти о необходимости постоянного совершенствования технологических процессов рафинирования и модифицирования литейных сплавов, что, в свою очередь, требует углубленного понимания физико-химических механизмов этих процессов и выяснения общих закономерностей их реализации.

Особое место занимает проблема рационального использования отходов литейного производства, в особенности - дорогостоящих металлоотходов производства отливок из сплавов цветных металлов. При существующих объемах производства литья количество таких отходов огромно, а вследствие неэффективного их использования страна несет колоссальные убытки. Вовлечение этих отходов в производство высококачественных отливок является важнейшей народнохозяйственной задачей, решение которой позволило бы высвободить

из производства литья значительное количество дорогостоящих и дефицитных первичных цветных металлов и энергетических ресурсов. Решение этой задачи также в значительной мере связано с изысканием эффективных.технологий рафинирования и модифицирования жидкого металла, что повышает актуальность создания теоретических и технологических основ интенсификации этих процессов.

Являясь актуальной для литейного производства в целом, проблема создания эффективных технологий рафинирования и модифицирования литейных расплавов приобретает особенную остроту в тех его специализированных разделах, которые характеризуются наибольшими относительными объемами'выпуска отливок и где, следовательно, использование таких технологий может обеспечить максимальный народнохозяйственный эффект. Прежде всего, это производство отливок из чугуна и алюминиевых сплавов.

Исследование и разработка теоретических и технологических основ совершенствования технологических процессов рафинирования и модифицирования литейных расплавов является основной целью настоящей работы.

Теоретические и экспериментальные исследования, выполняемые при проведении работы, позволили обосновать концептуальную модель структурообразования в системе Ре-С , отражающую закономерную связь между структурой Рв-С - расплавов и характером кристаллических структур, формирующихся при затвердевании расплава в различных условиях. В рамках этой модели корректно представлен механизм модифицирования Рв-С - расплавов, механизм образования кристаллов алмаза в системе Ре-С.

Выяснилось, что в основе процессов сфероидизирующего и графитизирующего модифицирования чугуна, .модифицирования доэв-тектических и заэвтектических _ сплавов лежит один и тот

же атомный механизм, обусловленный генетическим подобием систем Fe-Си Ai-Si. Установлены общие.закономерности реализации механизмов модифицирования At-Sl - сплавов. На основании теоретических и экспериментальных исследований системы алюминиевый расплав - неметаллические примеси - атмосфера установлены условия, необходимые для глубокой очистки алюминиевых расплавов от неметаллических загрязнений, и разработана эффективная технология рафинирования и модифицирования AC-Si - расплавов путем комплексного воздействия на расплав рафинирующими и модифицирующими средствами.

В работе обоснована целесообразность организации производства высококачественных вторичных алюминиевых сплавов из алюминиевой стружки непосредственно на крупных машиностроительных заводах с использованием таких сплавов при изготовлении ответственных отливок взамен дорогостоящих и дефицитных первичных металлов. Разработан комплекс научно-обоснованных технических решений, совокупность которых составила технологический процесс производства таких сплавов, нашедший широкое промышленное внедрение. Полученные технические решения нашли также эффективное применение при совершенствовании технологии индукционной плавки углеродистой стали, литейной латуни.

На защиту выносятся следующие результаты ивыводы

1. Концептуальная модель структурообразования в системе

Fe-С.

2. Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химического механизма сфероидизирующего модифицирования чугуна.

3. Представления о полиморфизме углерода в системе Ре-С и о термодинамической стабильности алмаза в области обычных

давлений.

4. Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химического механизма графитизирующего модифицирования чугуна и заэвтектоидных сталей.

5. Результаты теоретических и экспериментальных исследований физико-химического механизма модифицирования доэвтектических и заэвтектических - сплавов.

6. Результаты теоретических и экспериментальных исследований состояния неметаллических примесей в алюминиевых расплавах,' механизма переноса этих примесей в объеме жидкого металла и закономерностей влияния их на процессы взаимодействия алюминиевых расплавов с атмосферой.

7. Комбинированные методы рафинирования и модифицирования алюминиевых сплавов, рафинирования углеродистой стали, литейной латуни.'

8. Технологический процесс приготовления рафинированных вторичных алюминиевых сплавов непосредственно на крупных машиностроительных заводах и результаты его промышленного внедрения.

I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Известно, что общая теория модифицирования литейных сплавов, которая могла бы служить фундаментальной основой совершенствования технологии модифицирования, еще не разработана и процессы модифицирования тех или иных сплавов в настоящее время объясняется с привлечением ряда частных теорий. Такие теории, отражающие современные представления о физико-химических процессах графитизирующего и сфероидизирующего модифицирования чугуна, подробно рассмотрены, например, в работах [1-4] , модифицирования алюминиевых сплавов - в работах [5-6]. Анализ всех этих ра- бот показывает, что теории, о которых идет речь, построенные на обобщении имеющегося большого массива экспериментальных данных и практических наблюдений, не отражают тем не менее природы вйей совокупности взаимосвязанных и взаимообусловленных эффектов, которые проявляются в процессах модифицирования литейных расплавов. Одна из причин этого, на наш взгляд, обусловлена сложившимся у исследователей представлением о том, что очень небольшие количества модификаторов не могут привести к существенному изменению объемных свойств модифицированного расплава. Поэтому изменения характера межатомных взаимодействий в модифицированных расплавах в настоящее время изучены недостаточно и мало учитываются при теоретическом рассмотрении этих процессов.

Между тем Б.Б.Гуляевым обоснованы представления о модифицировании как о важнейшем методе физико-химического воздействия на кристаллизующийся сплав ['?]. Механизм модифицирующего влияния элементов на литейные расплавы Б.Б.Гуляев закономерно связывает со структурой наружных незаполненных электронных оболочек их атомов, отмечая, что модифицирующие элементы для тех или иных

сплавов занимают вполне определенное место в Периодической системе Д.И.Менделеева, а модифицирующая способность этих элементов изменяется периодически в зависимости от периодического изменения структуры внешних электронных конфигураций их атомов. Эти идеи Б.Б.Гуляева в полной мере подтверждены экспериментальными исследованиями модифицирования чистого алюминия, выполненными Г.В.Самсоновым и Л.К.Лашховым [в]. И.А.Вашуков эффективно использовал рассматриваемые представления при анализе процессов графитизирующего и сфероидизирующего модифицирования чугуна [$ ]. Можно видеть, что дальнейшее развитие идей Б.Б.Гуляева открывает принципиально новые возможности изучения процессов модифицирования литейных сплавов, базирующиеся не на предположении того или иного механизма модифицирования, а на фундаментальных научных представлениях о природе межатомных взаимодействий и закономерностях структурообразования в металлических сплавах.

Особенность рассматриваемого подхода к изучению процессов модифицирования заключается в принципиальной возможности создания не совокупности частных теорий модифицирования тех или иных сплавов, а в установлении некоторых общих закономерностей реализации процессов модифицирования в сплавах одного типа. Основанием для такого предположения могут служить известные работы А.М.Самарина, Б.Б.Гуляева, А.А.Рыжикова, Г.Ф.Баландина, Г.А.Кос-никова, Г.И.Тимофеева, Д.Н.Худокормова, В.С.Шумихина в области теории литейных сплавов, работы К.П.Бунина, Ю.Н.Тарана, А.А.Жукова, В.И.Мазура в области металловедения литейных сплавов, работы К.И.Ващенко, Н.Н.Александрова, Б.С.Мильмана, М.В.Волощенко, М.В.Мальцева, Г.М.Кузнецова в области теории и технологии модифицирования литейных сплавов, обнаруживающие возможности единых подходов к изучению процессов структурообразования в литейных

сплавах. В частности, сходство эффектов, проявляющихся при модифицировании чугуна и силуминов, впервые отмеченное А.А.Рыжиковым [Ю], может быть закономерно связано с генетическим, подобием систем С и АС-вс (обе - системы эвтектического типа, системы металл-металлоид, сходство кристаллических решеток Ре ж АС, С и Изменение поверхностного натяжения, смещение вправо эвтектической точки, понижение температуры эвтектической кристаллизации, изменение характера усадочных процессов при затвердевании сплава - все это, как известно, наблюдается в процессах как сфероидизирующего модифицирования чугуна, так и модифицирования доэвтектических АС-$с- сплавов.

Другая особенность такого подхода обусловлена специфической связью, существующей между модифицирующими и рафинирующими воздействиями на литейные 'расплавы независимо от безусловного различия физико-химических механизмов модифицирования и рафинирования. Дело в том, что уже первые исследования процесса сфероидизирующего модифицирования чугуна, выполненные, например, в работах [П-14] , показали, что наряду со сфероидизацией графита, при таком модифицировании происходит также существенное рафинирование модифицированного расплава (дегазация, раскисление, де-сульфурация), приводящее к заметному изменению, в частности, его поверхностного натяжения. Причем изменение поверхностного натяжения обусловливается совместным действием обоих факторов - рафинирования и модифицирования расплава. Так введение в модифицированный расплав небольших количеств антиглобулярйзирующих веществ (0,18%3с'и 0,0%РВ ) сопровождается уменьшением поверхностного натяжения и формированием в чугуне пластинчатых включений графита, но последующая присадка 0,06% церия вновь приводит к повышению поверхностного натяжения и к глобуляризации включе-

ний графита [14]. Однако демодифицирование расплава при его продолжительном выстаивании приводит к уменьшению поверхностного натяжения, а поверхностное натяжение демодифицированногр сплава и сплавов, полученных после его переплава, оказывается меньшим, чем у исходного сплава до модифицирования [15] . Таким образом, суммарный рафинирующий эффект процесса сфероидизирующего модифицирования чугуна состоит в уменьшении поверхностного натяжения расплава, а собственно модифицирующий. - в его повышении. Но поскольку поверхностное натяжение есть ни что иное как характеристика нескомпенсированной энергии межатомных связей, можно видеть, что оба рассматриваемые фактора так или иначе влияют именно на межатомные взаимодействия в модифицированном расплаве чугуна и, следовательно, природа этого влияния может быть установлена только на уровне межатомных взаимодействий.

Заметим, что поверхностное натяжение резко возрастает также в результате загрязнения неметаллическими примесями расплавов хромоникелевых сталей [19] , алюминиевых сплавов [15,20-22]

В широком плане на присущую модификатаром способность так-■же и рафинировать литейные расплавы впервые указал Б.Б.Гуляев[7], затем это же отметил Н.Г.Гиршович [2] . Дальнейшие работы привели к идее объединить процессы рафинирования и модифицирования расплава в одной технологической операции путем использования так называемых универсальных флюсов, обладающих одновременно рафинирующей и модифицирующей способностью [16,17] . Имеющийся многолетний опыт широкого использования универсальных флюсов в производстве отливок из АС-$1~ сплавов убедительно свидетельств�