автореферат диссертации по металлургии, 05.16.04, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии плавки и литья термостойкого алюминиевого сплава с добавкой циркония с целью получения слитков для электротехнического применения

4854109

Прохоров Алексей Юрьевич

Исследование и разработка технологии плавки и литья термостойкого алюминиевого сплава с добавкой циркония с целью получения слитков для электротехнического применения

Специальность 05.16.04. - «Литейное производство»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ФЕБ 2011

Москва 2011

4854109

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии литейных процессов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Профессор, доктор технических наук

Белов Н.А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор технических наук Доктор технических наук

Гершмаи И.С. Катышев К.А.

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ: ОАО «МОСОБЛПРОММОНТАЖ»

Защита диссертации состоится «24» февраля 2011г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.132.02 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.6, ауд. 305.

Справки по телефону: (495) 230-44-87 Автореферат разослан «¿¿) » января 2011 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор

Семин А.Е.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время алюминиевые сплавы получили широкое применение благодаря ценному для техники комплексу механических, физических, коррозионных свойств, высокой технологичности, а также благодаря значительным природным запасам алюминия. Алюминий обладает высокой электропроводностью, поэтому он широко применяется в тех областях, где это качество является основным. В частности, алюминиевая проволока используется для изготовления проводов высоковольтных воздушных ЛЭП. Поскольку добавление других элементов в той или иной степени снижает электропроводность, то проволоку делают из технического алюминия (А5Е или А7Е) или из низколегированных сплавов системы Al-Si-Mg, в частности, марки ABE.

В последнее время в энергетике наблюдается повышенный интерес к термически стабильным проводам, которые должны сочетать высокую электропроводность и достаточную прочность, сохраняющуюся после нагревов вплоть до 300 °С. Поскольку температура начала рекристаллизации нелегированного алюминия ниже 250 °С, то марки типа ASE и А7Е для таких проводов не подходят. Для решения этой задачи наиболее перспективным направлением является создание низколегированных алюминиевых сплавов с добавкой циркония. Некоторыми зарубежными компаниями ЗМ (США), Lumpi-Berndorf (Австрия), J-Power Systems (Япония) и др. активно разрабатываются термостойкие провода, в которых используется проволока именно из Al-Zr сплавов. В России таких сплавов в настоящее время нет, но есть потребность в них. Поэтому остро стоит задача подготовки научной базы для их создания, включая технологию получения из них катанки и проволоки с использованием серийного промышленного оборудования. Ключевыми стадиями этой технологии являются режимы плавки и литья, которые определяют качество исходных заготовок (в виде слитков или катанки, полученной бесслитковым методом).

Создание алюминиевых сплавов с повышенным содержанием циркония длительное время рассматривалось только применительно к технологии сверхбыстрой кристаллизации (RS/PM). Однако из-за высокой стоимости полуфабрикатов, полученных данным методом, такие материалы (например 01470) не получили массового применения. В качестве альтернативы технологии RS/PM работах H.A. Белова и А.Н. Алабина было предложено использовать традиционные литейные технологии для получения отливок и слитков сплавов, содержащих до 0,6 % Zr. Было показано, что приготовление сплавов с таким содержанием циркония требует повышенных температур плавки и литья, что обусловлено спецификой диаграммы состояния Al-Zr, характеризующейся резким повышением температуры ликвидуса с рост

концентрации этого элемента. Установлено, что повышенное количество циркония, полностью входящего в состав наночастиц фазы ЛЬ2г, позволяет не только сохранить нерекри-сталлизованную структуру при повышенных температурах, но и добиться дополнительно упрочнения. Однако электрические свойства и особенности производства слитков и катанки при этом совсем не рассматривались. Достижение заданного комплекса прочности, электросопротивления и термостойкости требует изучения закономерностей влиянии состава сплава и технологических режимов на структуру и заданные свойства. Именно установлению таких закономерностей и посвящена, в первую очередь, данная работа.

Цель работы

Целью работы является создание научных основ технологии плавки, литья и деформационно-термической обработки для получения низколегированных проводниковых алюминиевых сплавов с добавкой циркония, обеспечивающих заданный комплекс прочности, электросопротивления и термостойкости за счет формирования в их структуре наночастиц фазы А13гг (ЬЬ).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние температуры литья, скорости охлаждения и режима термообработки на структуру и упрочнение А1-& сплавов и обосновать оптимальную концентрацию циркония применительно к промышленным условиям.

2. Изучить влияния концентрации циркония, других легирующих элементов и примесей на электросопротивление и прочность проволоки и холоднокатаных алюминиевых листов в зависимости от режима термическо-деформационной обработки.

3. Провести анализ взаимосвязи между данными свойствами и обосновать параметры оптимальной структуры.

4. Разработать сплав и технологию получения из него проволоки, предназначенной для электротехнического применения, в частности, для изготовления термостойких проводов высоковольтных ЛЭП.

Научная новизна

1. Обоснована возможность использования добавки циркония в количестве 0,30,7 масс. % для получения алюминиевой катанки с использованием существующего оборудования, предназначенного для литья слитков и бесслитковых заготовок. Показано, что для предотвращения образования первичных кристаллов А1зХг температуры плавки и литья должны быть не ниже 800-900 °С в зависимости от температуры ликвидуса.

2. Установлено, что цирконий, входящий в алюминиевый твердый раствор, не ухудшает технологичность при холодной деформации (в частности, прокатке и волочении) по сравнению с нелегированным алюминием, что позволяет достигать высокой степени обжатия (по крайней мере, до 96 %) без промежуточных отжигов.

3. Показано, что в деформированном состоянии (без отжига) прочность проволоки и листов почти не зависит от концентрации циркония. Существенная разница проявляется уже после 1-часового отжига при 300 "С. В отличие нелегированного алюминия, сплавы, содержащие более 0,3 % Zr, сохраняют деформационное упрочнение вплоть до 500 часовой выдержки. Это обусловлено сохранением нерекристаллизованной (полигопизованной) структуры за счет формирования наночастиц фазы AljZr.

4. Добавка циркония резко повышает электросопротивление в нагартованном состоянии по сравнению с техническим алюминием, однако последующий отжиг позволяет добиться его существенного снижения. Степень этого снижения определяется, прежде всего, концентрацией Zr в (А1), которая по расчету должна быть не более ~0,01 %, что согласно ме-тастабильной диаграмме Al-Zr требует окончательного отжига при 300-350 °С.

Практическая значимость работы

Разработан низколегированный алюминиевый сплав АЦр1Е с добавкой циркония и технология получения из него проволоки, предназначенной для электротехнического применения, в частности, для изготовления термостойких проводов высоковольтных ЛЭП. Разработаны технологические инструкции на плавку, литье и термическо-деформационную обработку сплава АЦр1Е. Составлены и утверждены технические условия (ТУ) на состав и свойства проволоки из данного сплава. Из сплава АЦр1Е, который не имеет аналогов в РФ, была изготовлена опытная партия проводов (ACT 240/39), которые успешно прошли стендовые испытания на соответствие требованиям ГОСТ 839-80. Катанка из этого сплава была получена на ОАО «Кирскабель» из слитков, отлитых на ОАО «КУМЗ».

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: 3-ей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (DFMN2009), 12-15 октября 2009 г. Москва, ИМЕТ РАН; 5-ой международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии», 19-23 октября 2009 г Москва, МИСиС; 5-й Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (ПРОСТ-2010), 20-22 апреля 2010 г., МИСиС, Москва; 12-ой международной конференции по алюминиевым сплавам (ICCA12), 5-9 сентября 2010

г., Йокогама, Япония; Результаты диссертации отражены в 10 публикациях (в том числе 3 входящие в перечень ВАК). Получено 1 НОУ-ХАУ, подано 2 заявки на патент РФ.

Структура и объем паботы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка из 110 источников и 3 приложений. Работа изложена на 120 страницах, содержит 18 таблиц и 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1,Обзор литературы

В данном разделе рассмотрены основные системы легирования проводниковых сплавов на основе алюминия и способы их получения. Проанализированы основные принципы повышения механических свойств. Особое внимание уделено изучению возможности повышения эксплуатационных свойств алюминиевых сплавов за счет добавок переходных металлов, способных при кристаллизации входить в алюминиевый твердый раствор, а при последующем отжиге выделяться в виде вторичных выделений упрочняющих фаз.

При анализе литературного обзора показана большая перспективность создания новых проводниковых материалов на основе алюминия, легированных переходными металлами, способных работать в условиях высокотемпературных нагревов (выше 200 °С).

2.Методика исследования

На основании выводов по обзору литературы и новейших результатов, полученных в рамках совместных работ МИСиС и ОАО «Кирскабель», а также с учетом анализа тенденций развития энергетики в РФ, была определенна стратегия эксперимента. Основными объектами исследования были слитки, листы и проволока алюминиевых сплавов, содержащих до 0,73 %Zr (табл.1). В качестве объектов сравнения использовали листы и проволоку нелегированного алюминия (А99, А7Е и А5Е), полученные в лабораторных условиях, а также слитки, катанку и проволоку проводниковых сплавов ABE, АД31 и А5Е промышленного производства.

Лабораторные сплавы готовили из первичного алюминия марок А99 и А7Е, цирконий вводили в виде лигатуры Al-Zr при ~ 900 "С. Для получения статистически значимых результатов всего было проведено 5 серий плавок. Анализ химического состава образцов проводили на эмиссионном спектрометре ARL 3560B-1S83. Для экспериментальной оценки температуры ликвидуса (Ti) использовали оригинальный закалочный метод, который описан

в следующем разделе. Значения Ть также рассчитывали с помощью программы ТЪегто-СаИс (версия ТС\У4, база данных ТТАЬ5) (см. табл.1).

Таблица 1

Составы основных экспериментальных сплавов с добавкой циркония и рассчитанные значения температуры ликвидуса (ТО

№ Концентрация, масс.% TL,°C Слиток1 Деф.пол.2

Zr Fe Si AI

1-сс рия

1 0,58 0,14 0,06 основа 824 Ц, Пл Л,П

2-се [)ИЯ

2 0,22 <0,01 <0,01 основа 729 Пл Л

3 0,34 <0,01 <0,01 основа 770 Пл Л

4 0,64 <0,01 <0,01 основа 836 Пл Л

3-сс [ШЯ

5 0,30 0,14 0,07 основа 757 Пл Л

6 0,48 0,14 0,07 основа 804 Пл Л

7 0,60 0,14 0,07 основа 828 Пл Л

4-се шя

8 0,32 0,12 0,07 основа 763 Ц п

9 0,52 0,11 0,07 основа 812 Ц п

5-се )ия

10 0,55 0,12 0,07 основа 818 Пл л

11 0,73 0,12 0,07 основа 850 Пл л

Пл - плоский слиток (толщина 15 мм, Ус~10 К/с), Ц - цилиндрический слиток (диаметр, 44 мм Ус~10 К/с),2 Деформированный полуфабрикат Л -лист, П-проволока

Плоские слитки, полученные литьем в графитовую изложницу (15x30x180мм), подвергали холодной прокатке на лабораторном прокатном стане (конечная толщина листов составляла 1,5 мм, что соответствует обжатию 90 %). Цилиндрические слитки диаметром 40 мм, полученные литье в стальную изложницу, были подвергнуты сложной деформации (поперечно-винтовая прокатка, обжатие и волочение) для получения проволоки диаметром 4 мм и 1,5 мм (суммарная степень обжатия 90 и 96 % соответственно). Отжиг листов и проволоки проводили в муфельной электропечи «Nabethenn» при 300- 600 "С с точностью поддержания температуры в пределах +2 "С. Базовые режимы отжига применительно к листам и их обозначения приведены в табл.2.

Механические свойства (временное сопротивление-с„ условный предел текучести -со,2 и относительное удлинение -8) проволоки и листов определяли по результатам испытания на одноосное растяжение на машине Zwick Z250. Испытания проводили по ГОСТ 149784 и ГОСТ 10446-80. Измерение удельного электросопротивления (далее р) проволоки и плоских образцов заданных размеров проводили с помощью цифрового программируемого

миллиомметра в* ШБТЕК ООМ-2. Принцип действия прибора основан на измерении падения напряжения цифровым вольтметром на измеряемом сопротивлении при протекании через него калиброванного значения тока. Расчетная длина для цилиндрических образцов (проволоки) составляла 250 мм, а для плоских (листов) - 100 мм.

Таблица 2

Базовые режимы термической обработки холоднокатаных листов М-Ъх сплавов

Обозначение Режим термообработки

Р-0 ХП' (-95 %)

й Р-1 Р-0 + 300 °С, 1 ч

г X о Р-10 Р-0 + 300 °С, 10 ч

Б-ЮО Р-0 + 300 °С, 100 ч

Р-500 Р-0 + 300 "С, 500 ч

г-1 СО Т-0 ХП (-71 %)-промежуточный отжиг-ХП (-83 %)

Т-1 Т-0 + 300 "С, 1 ч

% V X и Т-10 Т-0+ 300 °С, 10 ч

Т-100 Т-0+ 300 °С, Ю0ч

Т-500 Т-0+ 300 °С, 500 ч

I

- холодная прокатка

Металлографические исследования проводили с помощью светового (АхюусЛ) и электронного сканирующего (^М-35СР) микроскопов (СМ и СЭМ соответственно). Объектами исследований служили шлифы, которые вырезали из слитков, проволоки и листов. На микроскопе ,Г8М-35 СР с помощью волнового спектрометра проводили также качественный микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) состава первичных кристаллов. Изучение тонкой структуры (прежде всего, наночастиц 7.г-содержащей фазы) проводили на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения 1ЕМ2100 с ускоряющим напряжением 200 кВ.

Особенности промышленного эксперимента приведены в разделе 6.

3. Влияние концентрации циркония и температуры литья на формирования структуры слитка

Скорость охлаждения при кристаллизации (Ус) и температура расплава перед литьем (Тш) являются важнейшими технологическими параметрами для сплавов данной группы. Исходя из того, что наличие первичных алюминидов (А1з/.г) очень нежелательно, изучали влияние Тт и на их формирование. Как следует из рис. 1, всегда (в том числе и при сверхбыстрой кристаллизации) должно выполняться условия Тт > Ть (с учетом необходимого перегрева, как минимум на 30 "С, можно предложить Тт>Т[+30). В противном случае первич-

ные кристаллы К\т,Ъх будут присутствовать в расплаве еще до начала литья и, следовательно, перейдут в слиток.

т,°с

900 800

700

660

600 500

AI 0,2 0,4 0,6 0,8 Zr, масс. %

Рис.1. Схема влияния температуры литья и скорости охлаждения при затвердевании на формирование структуры алюминиевых сплавов с добавкой циркония.

Значения Tl экспериментальных сплавов, приведенные в табл.1, говорят о необходимости значительного перегрева расплава Al-Zr сплавов по сравнению с нелегированным алюминием. Для дополнительного обоснования данного вывода проводили экспериментальное определение Tl. применительно к промышленным условиям. Поскольку термический анализ (в том числе дифференциальный) не обладает достаточной чувствительностью (из-за малого теплового эффекта, связанного с образованием первичных кристаллов AbZr), использовали оригинальный закалочный метод, суть которого описана ниже.

Алундовые тигли с кусками экспериментальных сплавов (около 10 г), вырезанными из слитков, помещали в печь, нагретую до заданной температуры (700, 750, 800, 850 и 900 °С) и выдерживали в течение 1,5 часа. Предварительно было установлено, что в исходной структуре всех сплавов первичные кристаллы интерметаллидов отсутствовали. После выдержки проводили закалку тигля (с расплавом) в воде, что позволяло зафиксировать равновесное состояние при соответствующей температуре. Поскольку фаза AljZr тяжелее алюминиевого расплава, шлифы делали в вертикальном направлении по всей высоте закаленного образца, чтобы иметь возможность изучить структуру вблизи донной части (где предполагалась концентрация кристаллов AbZr.). Методами СЭМ и МРСА исследовали наличие или отсутствие первичных кристаллов фазы AbZr. Результаты закалочного метода хорошо согла-

1ЛСШ1ЫХ Д1-сплав!>п;

! 661,3

(Al)+Al,Zr

(50 мкм

суются с расчетными значениями Ть, приведенными в табл.1. В частности, в сплаве с 0,58 % Ъх (Ть=824 °С) после закалки с 750 °С в донной части образца четко выявлялось скопление первичных кристаллов А137г (рис.2а). Повышение температуры до 800 "С не позволяло добиться их полного растворения, как существенно уменьшало их количество (рис.2б).

а) б)

Рис.2. Микроструктура донной части закаленного слитка сплав с 0,58 % Zr после выдержки при 750°С (а) и 800 °С (б), СЭМ

Поскольку базовая температура литья была заведомо выше Tl, а скорость охлаждения была достаточной для предотвращения образования первичных кристаллов AhZr в процессе кристаллизации, литая структура всех лабораторных сплавов, приготовленных на высокочистом алюминии (№№2-4 в табл.1) была однофазной. Однако было обнаружено заметное измельчения зерна с ростом концентрации циркония, что отражено на рис.3. В слитках остальных сплавов, выплавленных на алюминии марки А7Е выявлялось лишь небольшое количество включений Fe-содержащих фаз, которые располагалось по границам дендритных ячеек (AI).

Рис.3. Зеренная структура литых слитков Al-Zr сплавов, СМ: а) 0,22 % Zr, б) 0,64 % Zr

Для подготовки промышленного эксперимента проводили также оценку скоростей охлаждения, реализуемых в серийных условиях. Для этого были выбраны слитки марочного сплава ABE: трапеция (производство ВМС) и квадрат стороной 100 мм (производство НкАЗ). Анализ литой структуры (рис.4) позволил оценить средний размера зерна (D) и дендритной ячейки (d). Соответствующие значения приведены в табл.3. По известной формуле lgD=A+B lgVc с использованием коэффициентов А и В для сплавов бххх серии были рассчитаны значения Vc. Как видно из табл.3, при литье промышленных слитков достигаются даже более высокие скорости охлаждения, чем в лабораторных условиях. Это доказывает принципиальную возможность получения сплавов с повышенной концентрацией циркония на промышленных предприятиях без использования специального оборудования.

а) б)

Рис.4. Зеренная структура литых слитков промышленного сплава ABE: а) НкАЗ и б) ВМС

Таблица 3

Параметры структуры литых слитков, полученных в промышленных условиях

Марка Размеры слитка Производитель D", мкм d , мкм Ve, К/с

ABE квадрат 100x100 мм НкАЗ 140 20 >40

Трапеция 2000 mmj ВМС 350 20 >40

- средний размер

Полагая, что сплавы с добавкой циркония могут найти в будущем применение в самонесущих проводах, которые в настоящее время делают из сплава ABE, рассматривали также возможности дополнительного легирования. В частности, для этого был проведен анализ влияния основных легирующих компонентов на растворимость циркония в алюминиевом твердом растворе.

Из рис.5а видно, что кремний и церий особенно сильно снижают растворимость циркония в жидкой фазе, так как эти элементы с образуют тройные фазы при литье, которая показана на рис.56. Следовательно, твердый раствор обедняется цирконием и нужного эффекта

упрочнения мы не можем наблюдать. По этим данным можно сделать вывод, что в силумины и церумины (в частности, проводниковый сплав 01417, получаемый методом RS/PM) нецелесообразно вводить цирконий.

а)

б)

0,8 0,6 0,4 0,2

AI

Fe ; г"-XjMn-- \ N-

Си

ч гч. Се

Si

Т,"С 900

800

700

О

О»

L+(AI,Si,Zr)

-m - ■

600< \ " ^ Первичные кристаллы отсутствуют ф Первичных кристаллов мало ф Выявлены первичные кристаллы

2 4 6 8 (Fe, Мп, Si, Ce, Ni, Си), масс. %

А-1 %Si 0.2

0.4 0.6 Zr, масс. %

0.8

Рис.5. Схема, показывающая влияние Ре, Мп, 81, Се, №, Си на растворимость циркония в алюминиевом твердом растворе

4. Исследование параметров деформационно-термической обработки на механические свойства и электросопротивление \i-Zr сплавов

После прокатки экспериментальные сплавы практически не различались по структуре от нелегированного алюминия, т.к. у всех она была волокнистой. Сильные изменения наблюдались после отжига при 300 °С: у алюминия (независимо от чистоты) формировалась крупнозернистая рекристаллизованная структура уже после 1 часа (рис.ба), а в сплавах с добавкой циркония она оставалась волокнистой даже после 500 часовой выдержки (рис.66).

б)

Рис.6. Зеренная структура отожженных при 300 °С листов, СМ: а) 0 Zr, 1 ч, б) 0,64 % Zr, 500 ч

Аналогичные закономерности показывают результаты испытаний на растяжения: в нагартованном состоянии все сплавы имеют примерно одинаковый уровень механических свойств: сгв=150-160 МПа, су0,2 =130-140 МПа и 6= 4-6 %. Но уже 1 часовой отжиг при 300 °С приводит к сильному различию между ними. В то время как нелегированный алюминий резко разупрочняется (а, снижается до 40 МПа, а сто,2 До 20 МПа), сплавы с добавкой циркония сохраняют исходный уровень прочностных свойств. Зависимости предела текучести всех экспериментальных сплавов от времени отжига, показанные на рис.7, наглядно демонстрируют стабилизирующее влияние этой добавки вплоть до 500 часовой выдержки. При этом холоднокатаные листы сплаве с 0,64 % Zr, полученные по схеме 1, демонстрируют даже некоторое упрочнение, что, очевидно, может быть связано только с образованием наночастиц фазы АЬгг.

0.2' 200

160

120

80

40

о02,1У)Па 200

0,2 0,4

1г, масс. %

0,2 0,4

Тх, масс. %

Рис.7. Зависимости предела текучести сплавов с разным содержанием циркония от режима термической обработки и времени отжига 300 °С (табл.2): а) схема 1; б) схема 2

Для объяснения данного эффекта изучали тонкую структуру отожженных листов в характерных состояниях. В сплавах с добавкой циркония формируется развитая полигонизо-ванная структура, при этом размер субзерна после 100-часовой выдержки достигает около 1 мкм (рис.8а). Внутри и по границам субзерен выявляются дислокации, которые закреплены частицами фазы А^г (рис.8б). Поскольку последние устойчивы к огрублению при 300 °С, такая структура позволяет обеспечить сохранение прочности в отожженных листах на уровне не менее 90 % от исходных значений (рис.7).

Результаты определения удельного электрического сопротивления (р) отражены на зависимостях, которые показаны на рис.9. Из них следует, что отжиг практически не оказывает влияния на величину р чистого алюминия, но в сплавах с добавкой циркония наблюдается то или иное снижение. Особенно заметен эффект в сплаве 64гг, полученном по схеме 1 (рис.5а). Промежуточный отжиг листов (схема 2) существенно нивелирует влияние выдерж-

ки (рис.56). В листах, полученных из технического алюминия (3-ая серия, табл.1), были получены аналогичные закономерности.

Для подтверждения закономерностей, полученных на листах, были изучены свойства проволоки А1-2г сплавов с разным содержанием циркония (4-ая серия в табл.1). Сплавы с добавкой циркония в отожженном состоянии превосходят технический алюминий по прочности. Однако добавка 0,2 % в отличие от листов (2-ая серия) не приводит к дополнительному упрочнению. Кроме того, по значению а„ в нагартованном состоянии сплав 032г-3п существенно уступает сплаву 0352т-1П (1-ая серия) близких концентрациях циркония (0,52 и 0,58 % соответственно). Данные по электрическому сопротивлению проволоки А1^г сплавов после разных режимов отжига показаны на рис. 10. Эти данные подтверждают, что зависимости р от Т имеют сложный характер с минимумом р вблизи 450-500 °С. Технический алюминий демонстрирует гораздо более слабое влияние температуры отжига.

а) б)

Рис.8. Вторичные выделения фазы АЩг в сплаве 0,64 % Zr (схема 2) после отжига при 300 °С в течении 100 ч, ПЭМ

м-10'5

-О «-1 *?-10 »Р-ЮО «Р-500 |

0,4 2г, масс."/,

Рис.9. Зависимости электросопротивления сплавов жима термической обработки и времени отжига при

0 0,2 0,4 0,6 1г, масс,%

с разным содержанием циркония от ре-300 °С (табл.2): а) схема 1; б) схема 2

Для объяснения отсутствия упрочнение проволоки А1-2г сплавов отжига было сделано предположения, что причина заключается в более быстром (по сравнению с листами) протеканию процессов, которые характерны для дорекристаллизационного и рекристаллиза-ционного отжигов. Из этого следует, что разупрочнение наступает раньше, чем образуются дисперсоиды А^г, которые являются антирекристаллизаторами.

Таким образом, основный вывод, который можно сделать по результатам, полученным на Л1-7-.Г сплавах 4-ей серии состоит в том, что проведению окончательного отжига проволоки должен предшествовать промежуточный отжиг (слитка, катанки или проволоки). Этот промежуточный отжиг должен обеспечить формирование дисперсоидов А^г оптимального размера.

Рис.10. Влияние температуры последней сту- Рис. 11. Влияние температуры отжига лис-пени отжига на электрическое сопротивления тов на временное сопротивление холодно-проволоки Al-Zr сплавов 4-ой серии катаных листов Al-Zr сплавов 5-серии

Слитки трех сплавов 5-ой серии (табл.1) в отличие от предыдущих подвергали деформации не только в литом состоянии, но и после двух режимов гетерогенизирующего отжига: 1) 300 °С, 3 ч+ 500 "С, 3 ч; 2) 300 "С, 3 ч+ 600 °С, 3 ч. Высокие температуры второй ступени были выбраны с целью обеспечения высокой пластичности слитков перед прокаткой. При этом нагрев при 500 °С позволяет сохранить метастабильпую кубическую фазу (ЬЬ), а нагрев при 600 °С должен приводить к появлению стабильной тетрагональной фазы АЬ7г. Назначение первой ступени при 300 °С- обеспечение максимальной плотности дисперсоидов. Результаты испытания на растяжения листов сплавов 4-ой серии приведены на рис.11. Эти результаты показывают, что наибольшая прочность нетермообработанных листов отвечает режиму отжига слитков 300 °С, 3 ч+ 500 °С, 3 ч. При этом отжиг листов при 300 °С позволяет обеспечить достаточно высокий уровень <тв. Однако после отжига при 300 °С максимум прочности достигается в листах, полученных из литых слитков. Нагрев слитков при 600 °С

дает худшие результаты, однако и в этом случае после отжига при 300 "С значения су, обоих сплавов с цирконием выше 160 МПа.

Наиболее интересным результатом определения электрического сопротивления является то, что термообработка слитков позволяет существенно снизить значение р исходных (нагартованных) листов. При этом режим 300 °С, 3 ч+ 500 °С, 3 ч позволяет получить лучшее соотношение ст„ и р.

5. Оптимизация состава и технологических параметров для обеспечения наилучшего соотношения между прочностью, электросопротивлением и термостойкостью

Полагая, что основным фактором, определяющим электросопротивление экспериментальных сплавов, является содержание циркония в алюминиевом твердом растворе (С'/гЧА!)) проводили количественный анализ связи р и С^дц. Отметим, что в состоянии Р-0 величина С&чА1) должна совпадать с концентрацией циркония в сплаве, поскольку листы были получены из литых слитков при комнатной температуре. Как видно из рис.12, экспериментальные значения р хорошо описываются линейной зависимостью р=27,3+14,4-Сгг-(А]). При этом свободный член этого уравнения близок к экспериментально измеренному значению р чистого алюминия, а линейный коэффициент, отражающий влияние концентрации циркония в (А1) согласуется с литературными данными. Во всех других состояниях цирконий распределяется между (А1) и наночастицами к\{1х, поэтому влияние этой добавки на электросопротивление более сложное. В частности, в состояниях Т-0 и Т-500 (см. табл.2) после резкого роста величины р при введении 0,22 % 2х наблюдается слабый рост р при дальнейшем увеличении концентрации циркония (рис.12).

36 34 32 30 ¡28 I 26

i I Р

• Р-0 ■ т-0 а т-500 у=14.4х + 27.3! = 0.998 1..........

„ '

В.... -

б а а а а

г'

| 0 0,2 0,4 0,6 2г,тсс.%

Рис.12. Влияние концентрации циркония в сплаве на удельное электросопротивление листов в состояниях Р-0, Т-0 и Т-500 (режимы см. в табл.2)

Для количественного анализа зависимости р от Czr-(Ai) с помощью программы ThermoCale были рассчитаны значения равновесной растворимости Zr в (А1) для использованных температур отжига (300 и 450 °С) (табл.4). При этом рассматривали как стабильный (DO23), так и метастабильный (Lh) варианты, поскольку фазовый состав для всех режимов отжига отвечает именно второму варианту. Из литературных данных известно, что метастабильному равновесию (А1) с фазой LI2 отвечает существенно большее значение С^ао по сравнению со стабильным равновесным. При этом с повышением температуры разница возрастает, что и показывают значения, приведенные в табл.4. Полагая, что оставшийся цирконий (т.е. разница между его содержанием в сплаве и в (А1)) находится в выделениях фазы AbZr (Czr-Ai3Zr), были рассчитаны зависимости р от Czr-Auzr- Как видно из рис.12, в обоих характерных состояниях (Т-О и Т-100), для которых можно предположить достижение метастабилыюго равновесия, наблюдается практически линейные зависимости. Из этих зависимостей следует, что цирконий в виде наночастиц AbZr на порядок слабее повышает электросопротивление по сравнению с твердорастворьм легированием. При этом состоянию Т-0 (450 °С) отвечают более высокие значения свободного члена по сравнению С Т-100 (300 °С), что, очевидно, связано с большей концентрацией циркония в (А1) (табл.4).

Таблица 4

Экспериментальные и расчетные значения удельного электросопротивления (р) листов сплава 64гг в состояниях Т-0 и Т-100 (см. табл.2)

Состояние Решетка фазы AbZr Czr-(A1), масс. % р, Омм-Ю"9

расчет Эксп. разница

Т-0 D023 0,038 28,97 30,2 -1,23

Ll2 0,204 31,05 0,85

Т-100 D023 0.003 28,25 29,5 -1,25

Lb 0,037 28,69 -0,81

На основе полученных данных предлагается следующее выражение для расчета величины р: р=ро+кр Сгг-(А1) +к2-Са-Аца, где ро-электросопротивление чистого алюминия, а к] и кг - линейные коэффициенты из соответствующих уравнений. В качестве примера в табл. 3 приведены экспериментальные и расчетные значения для сплава 642г. Отметим, что значения Сгг-(А1) Для метастабильного варианта лучше соответствуют экспериментальным данным (табл.4). При этом не учитывалась внутридендритная ликвация циркония, которая формируется при кристаллизации и приводит к неоднородному распределению вторичных выделений. Вероятно, небольшое расхождение экспериментальных и расчетных значений р в значительно мере связано именно с этим фактором.

В целом, экспериментальные результаты наглядно показывают, что оптимальная структура Л1-7,г сплавов для электротехнического применения представляет собой алюминиевую матрицу с минимальным содержанием циркония и равномерно распределенные в ней наночастицы фазы AlзZr (рис.8б) при их достаточно большом количестве. Связь между ст, и р, показанная на рис.13, позволяет оценить возможность достижения наилучшего сочетаниях этих двух параметров оптимизации. Известно, что в общем случае факторы, способствующие упрочнению, ведут к повышению элеетрического сопротивления. Именно поэтому создание электропроводных сплавов с достаточной прочностью представляет собой очень непростую задачу. На примере технического алюминия, что упрочнение (чисто деформационное) сопровождается небольшим снижением р, что и используется на практике. Однако все ресурсы деформационного упрочнения технического алюминия практически исчерпаны. При этом термическая стабильность такого упрочнения очень низкая. Сплавы с добавкой циркония демонстрируют разные тенденции в зависимости от концентрации этого элемента.

О,. М 200 180 160 140 120 100 80 60 2 1а ( 1 _ I ! 2»: 1 !

г]! 1 7<\ 1 !

1-нагартовамное 1 состояние Г 2-после отжига | ..... .............! ♦А7Е •А7Е - 0,3 а •А7Е - 0,48 7л ®А7Е-0,бгг

7 29 31 33 35 37 39 р,0мм-10'э

Рис.13. Связь между временным сопротивлением и удельным электросопротивлением

О

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

0 — 0 0,2 0,4 0,6

Ъ, масс.%

Рис.14. Зависимость функции желательности холоднокатаных алюминиевых листов от концентрации циркония

Количественную оценку наилучшего сочетания разных свойств проводили с использованием функции желательности (О), которая позволяет перевести характеристики с разными размерностями величины в безразмерные величины диапазоне от 0 до 1. Искомая величина О определяется как среднее геометрическое частных желательности отдельных свойств (4). Рассматривали 3 базовых свойства: 1- удельное электросопротивление в исходном состоянии (р20), 2- предел текучести в исходном состоянии (сто,г20), 3- предел текучести после 1 -часового отжига при 300 °С (ст0,2300). В качестве реперных точек использовали следующие значения: удовлетворительный уровень (0,37)- р20= 31-Ю'9 Омм, сгод20=140 МПа, ст0,2300=120 МПа; хороший уровень (0,7)- р20=28-Ю"9 Ом м, о0/°=250 МПа, а(|/ю=230 МПа.

Первый набор примерно отвечает худшему, а второй- лучшему сочетанию исходных значений прочности и электросопротивления марочных проводниковых сплавов типа А5Е и ABE. Также предполагалось, что снижение предела текучести при отжиге не должно быть больше 10-15 %.

Результаты расчета показывают, что функция желательности сильно зависит от концентрации циркония и технологической схемы получения листов. Из рис.14 видно, что именно схема 2 позволяет добиться наилучшего комплекса базовых свойств за счет введения добавки циркония. Основной недостаток схемы 1, очевидно, заключается в повышенном значении р (рис.9). Желательность, соответствующая удельному электрическому сопротивлению сильно снижается с ростом концентрации циркония. Таким образом, для получения наилучшего сочетания основных свойств алюминиевых проводниковых сплавов следует вводить добавку циркония в количестве существенно большем, чем то, которое отвечает марочным сплавам (0,1-0,2 %). Именно это является необходимым условием для формирования оптимальной структуры.

6. Результаты опытно-промышленного опробования нового проводникового алюминиевого сплава АЦр1Е

В рамках совместной работы НИТУ «МИСиС» и ОАО «Кирскабель» был разработан состав низколегированного проводникового сплава АЦр1Е (>99 % Al, 0,3-0,35 % Zr, остальное малые добавки и обычные примеси) и технология получения из него слитков методом непрерывного литья. После получения положительных результатов в лабораторных условиях был подготовлен и осуществлен промышленный эксперимент, который проводили на металлургическом заводе ОАО «КУМЗ» (руководил экспериментом к.т.н. Овсянников Б.В.). Бьии проведены 3 плавки, которые различаясь концентрацией циркония и температурами литья (рис.15). В первой и третьей плавках цирконий вводился в виде сплава АН,5 % Zr (в составе шихты), а во второй - в виде фторцирконата калия (foZrFe). Следует отметить первостепенную значимость шихтовых материалов, используемых при приготовлении сплавов, содержащих цирконий. При выборе способа введения циркония в расплав должна быть учтена концентрация циркония в сплаве и другие особенности (в частности, размер интерме-таллидов в лигатуре), от которых сильно зависит их "усвоение" расплавом при плавке. В некоторых случаях целесообразнее использование фторцирконата калия или других лигатур взамен традиционно используемых (Al-Zr). Но этот вопрос требует отдельного рассмотрения.

Приготовление сплава АЦр1Е и литье слитков проводилось на агрегате ПЛА №0 в составе газовой печи - миксера. Рафинирование расплава проводили флюсом «Экораф8» в ко-

личестве 1,5 кг и газом аргоном в течение 15 мин при температуре 800-850 °С. После рафинирования с поверхности расплава сняли шлак и провели отстой металла в течение 30 мин при температуре 800-850 "С.

Литье круглых слитков диаметром 100 мм проводили в соответствии с ТИ 303.36.0105-03 в графитовую систему из 8 кристаллизаторов с теплым верхом в обычном лотке, футерованным асбестовым листом. Распределение потока металла было следующее: чаша, футерованная молдексом, керамические втулки и далее в кристаллизатор. Режимы литья слитков сплава АЦр1Е приведены в таблице 5.

Таблица 5

Режимы литья слитков сплава АЦр1Е на промышленном оборудовании

№ плавки Длина слитков, м т °с 1 пъ Vo', мм/мин

1 4,3 800-810 90

2 3,3 850-840 140

3 3,4 810-820 150

скорость литья слитков

Приготовление сплавов с добавкой циркония требует особо высокой культуры производства (в частности жесткое соблюдение при плавке всех технологических параметров). В слитках плавки №1 несмотря на наименьшее содержание циркония было обнаружено значительное количество грубых первичных кристаллов фазы Al3Zr, Они располагались как в донной, так и верхней части всех пяти слитков. Частицы этих кристаллов преимущественно расположены виде скоплений и имеют игольчатую и неправильную форму с размером в длину до 100 мкм (рис.16). Присутствие такого количества первичных кристаллов является недопустимым (неустранимый брак), поэтому все полученные слитки плавки №1 были забракованы. Причина этого, вероятно, заключается в сочетании относительно невысокой скорости охлаждения при кристаллизации слитков (табл.5), крупных размеров интерметаллидов фазы AbZr в шихтовом сплаве Al-1,5 % Zr и недостаточном времени выдержки расплава.

В слитках двух других плавок были обнаружены лишь единичные кристаллы в центральной части, что должно свидетельствовать о практически полном вхождении циркония в (Al). Типичная микроструктура сплава АЦр1Е этих плавок практически не отличается от микроструктуры нслегированного алюминия, в частности, марки А7Е. Она характеризуется наличием Fe-содержащих фаз эвтектического происхождения, распределенных по границам дендритных ячеек алюминиевого твердого раствора (рис. 17а). Анализ зеренной структуры сплава АЦр1Е показал, что значение D составляет -100 мкм, т.е. примерно такое же, как и у промышленного сплава ABE (см. табл.3). Следует также

отметить однородность макроструктуры по всему сечению (рис.176). Полагая, что присутствие небольшого количества первичных кристаллов А1з2г размером менее 10-20 мкм не должно оказывать существенного влияния на технологичность и эксплуатационные свойства, все 10 слитков плавок 2 и 3 были признаны годными. Из этих слитков была изготовлена катанка, которую использовали для получения проволоки (рис.18).

Деформационная обработка слитков в промышленных условиях показала, что сплав АЦр1Е обладает высокой технологичностью. Это позволяет использовать действующее на предприятии ОАО «Кирскабель» оборудование для получения катанки и проволоки. Однако с учетом результатов, полученных на лабораторных образцах, было решено в технологическую цепочку вести термическую обработку катанки с максимальной температурой отжига не превышающей 450 °С.

а) б)

Рис.17. Микро (а) микроструктура (б) слитка сплава АЦр1Е

Т,°С

600

А1 0,2 0.4 0,6 0,8 7.г, масс. %

Рис.15. Положение составов и температур литья трех промышленных плавок на диаграмме М-Тх

Рис.16. Первичные кристаллы А1з2гв микроструктуре слитков плавки №1 (табл.5), СМ

Наилучшие результаты по прочности и электропроводности были получены на проволоке, полученной из слитков плавки №2, которой отвечает максимальная температура литья (табл.5). Из проволоки сплава АЦр1Е был изготовлен термостойкий провод ACT 240/39, который успешно прошел испытание на соответствие требованиям ГОСТ 839-80.

Таким образом, показана возможность получения слитков сплавов с повышенным содержанием циркония в промышленных условиях на действующем оборудовании, что, однако требует существенной корректировки режимов плавки и литья по сравнению с обычными сплавами. В качестве первого в РФ проводникового алюминиевого сплава с добавкой цирконий предлагается сплав АЦР1Е. Составлены и утверждены технические условия (ТУ) на состав и свойства проволоки из данного сплава. Для получения проволоки разработаны технологические инструкции на плавку, литье и термическо-деформационную обработку сплава АЦр1Е. а также контроль качества.

Рис.18. Внешний вид катанки и провода ACT, полученных из слитков сплава АЦр1Е

Рис.19. Фрактограмма проволоки сплава АЦр1Е после испытания на растяжение

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Обоснована возможность получения слитков алюминиевых сплавов с добавкой циркония в количестве 0,3-0,7 масс. % с использованием существующего промышленного оборудования. Показано, что для предотвращения образования первичных кристаллов АЩг температуры плавки и литья должны быть не ниже 800-900 °С в зависимости от температуры ликвидуса.

2. Цирконий, находящийся в алюминиевом твердом растворе, не ухудшает технологичность при холодной деформации (в частности, прокатке и волочении) по сравнению с нелегированным алюминием, что позволяет достигать высокой степени обжатия (по крайней мере, до 96 %) без промежуточных отжигов.

3. В исходном (нагартованном) состоянии прочность почти не зависит от концентрации циркония. Существенная разница проявляется уже после 1-часового отжига при 300 °С. С увеличением концентрации циркония прочностные свойства в отожженном состоянии возрастают, что может быть связано с суммированием двух эффектов: деформационного и дисперсионного (за счет формирования при нагреве наночастиц фазы AbZr (Lb).

4. Добавка циркония резко повышает электросопротивление в нагартованном состоянии по сравнению с техническим алюминием, однако последующий отжиг позволяет добиться его существенного снижения. Степень этого снижения определяется, прежде всего, концентрацией Zr в (AI), которая по расчету должна быть не более -0,01 %.

5. Оптимальная структура Al-Zr сплавов для электротехнического применения представляет собой алюминиевую матрицу с минимальным содержанием циркония и равномерно распределенными в ней наночастицами фазы AbZr при их достаточно большом количестве.

6. С использованием функции желательности показано, что наилучшее сочетание прочности, электросопротивления и термостойкости достигается при использовании технологической схемы, включающей промежуточный отжиг в процессе деформационной обработки. В этом случае достаточно вводить цирконий в количестве 0,3 масс. %.

7. Предлагаемая технология получения оптимальной структуры включает:

а) получение слитка сплава на основе технического алюминия с 0,30-0,35 масс.% Zr при температуре плавки и литья не ниже 850 °С, при этом цирконий в литом состоянии должен полностью входить в состав (AI);

б) получение катанки из литого слитка (температура нагрева слитка не должна превышать 300-350 °С);

в) отжиг катанки с максимальной температурой, не превышающей 450 °С;

г) получение проволоки из отожженной катанки;

д) отжиг проволоки при 300-350 °С для обеспечения минимальной концентрации Zr в (AI) при сохранении деформационного упрочнения.

8. В промышленных условиях ОАО «КУМЗ» проведены 3 опытные плавки и получены круглые (диаметром 100 мм) слитки сплава АЦр1Е. Показано, что количество первичных кристаллов AbZr в сильной степени зависит от способа введения циркония и технологии плавки. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании фторцирконата калия.

9. Показано, что сплав АЦР1Е обладает высокой технологичностью при деформационной обработке, что позволяет использовать действующую на предприятии «Кирскабель» технологию получения катанки и проволоки.

10. Испытан провод ACT 240/39, сделанный на основе проволоки сплава АЦр1Е. Установлено, что конструкция испытанного провода ACT 240 соответствует требованиям ГОСТ 839-80 (п.5.1.113).

Основные положения диссертации опубликованные в работах:

1. А.Ю. Прохоров, Н.А. Белов, А.Н. Алабин «Особенности технологии плавки и литья слитков проводниковых алюминиево-циркониевых сплавов в промышленных условиях», Литейщик России, 2010, №4, с.30-34.

2. Н.А. Белов, А.Н. Алабин, А.Ю. Прохоров «Влияние добавки циркония на прочность и электросопротивление холоднокатаных алюминиевых листов», Изв.вузов. Цв.металлургия, 2009, №4, С.42-47.

3. Н.А. Белов, А.Н. Алабин, А.Ю. Прохоров «Влияние отжига на электросопротивление и механические свойства холоднодеформированного сплава А1-0,6 масс.%7г», Цветные металлы, 2009, № 10, С.65-68.

4. N.A. Belov, A.N. Alabin, and A.Yu. Prokhorov, "The Influence that a Zirconium Additive has on the Strength and Electrical Resistance of Cold-Rolled Aluminum Sheets", Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2009, Vol. 50, No. 4, pp. 357-362.

5. Н.А. Белов, А.Ю. Прохоров, А.Н. Алабин. «Особенности получения слитков проводникового алюминиевого сплава АЦр1Е с повышенным содержанием циркония в промышленных условиях», в сб. трудов 5-ой международной научно-практической конференции «Прогрессивные литейные технологии», М., Лаборатория рекламы и печати, 2009, с.77-79.

6. Н.А. Белов, А.Н. Алабин, А.Ю. Прохоров, В.В. Истомин-Кастровский «Электросопротивление и прочность холоднокатаных алюминиевых листов, содержащих наночастицы фазы AbZr» в Сб. материалов Третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» - DFMN2009, Москва ИМЕТ РАН 12-15 октября 2009, с.З04-305.

7. А.Н. Алабин, Н.А. Белов, А.Ю. Прохоров, В.В. Истомин-Кастровский «Соотношение между прочностью и электросопротивлением холоднокатаных алюминиевых листов с добавками циркония и скандия» в Сб. материалов Третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» - DFMN2009, Москва ИМЕТ РАН 12-15 октября 2009, с.301-302.

8. А.Ю. Прохоров, Н.А. Белов, А.Н. Алабин «Механические и электрические свойства термостойкого провода, полученного на основе алюминиевого сплава с добавкой циркония» - В Сб. V-ей Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур»-ПРОСТ2010, Москва МИСиС 20-22 апреля 2010, с.39.

9. N.A. Belov, A.N. Alabin, and A.Yu. Prokhorov "Electrical Resistance and Strength of Cold Rolled Sheets of Aluminum Alloys Containing up to 0.64 wt. % Zr". Proceedings of the 12th International Conference on Aluminium Alloys, September 5-9, 2010, Yokohama, Japan. The Japan Institute of Light Metals, pp. 1107-1112.

10. A.N. Alabin, N.A. Belov, and A.Yu. Prokhorov, N.Yu. Tabachkova "The Effect of Zirconium and Scandium Additions on Electrical Resistance, Strength and Thermal Stability of Cold Rolled Aluminum Sheets" Proceedings of the 12th International Conference on Aluminium Alloys, September 5-9,2010, Yokohama, Japan. The Japan Institute of Light Metals, pp. 1055-1960.

Подписано в печать 18.01.2011 г. Печать лазерная цифровая Тираж 100 экз.

Типография Aegis-Print 115230, Москва, Варшавское шоссе, д. 42 Тел.: 8 (495) 785-00-38, 8 (926) 850-53-16 www.autoref.ae-print.ru

Введение.

1.Обзор литературы.

1.1.Особенности влияние легирующих элементов на изменение удельного электрического сопротивления алюминиевых сплавов.

1.3. Производство слитков из проводниковых алюминиевых сплавов.

1.4. Особенности взаимодействия переходных металлов с алюминиевыми сплавами.

1.5. Двойная фазовая диаграмма системы А1-2г.

1.6. Особенности влияния циркония на структуру и упрочнение алюминия.

Выводы по обзору литературы.

2. Материал и методики.

2.1 .Объекты исследования.

2.2. Методики исследования.

2.2.1. Измерение удельного электросопротивления.

2.2.2. Методика структурных исследований.

2.2.4.Растровая электронная микроскопия.

2.2.5. Микрорентгеноспектральный анализ.

2.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.7. Определение коэффициента термического расширения.

2.2.8.Определение механических свойств.

3. Влияние концентрации циркония и температуры литья на формирования структуры слитка

3.1.Структура и свойства проволоки сплавов А5Е и АВЕ.

3.2. Структура и свойства проволоки «А1^г сплава» зарубежного производства.

3.3. Влияние концентрации циркония температуры литья и скорости охлаждения на формирование структуры слитков.

4. Исследование параметров деформационно-термической обработки на механические свойства и электросопротивление А1-2г сплавов.

4.1. Исследование параметров деформационно-термической обработки на механические свойства и электросопротивление алюминия, легированного 0,58 % Ъх.

4.2.Исследование параметров деформационно-термической обработки на механические свойства и электросопротивление сплавов.

4.3. Изучение микроструктуры и фазового состава сплавов системы А1-Ре-81-2г.

4.3.1. Исследование влияния деформационно-термической обработки на удельное электрическое сопротивление сплавов системы А1-Ре-81-2г.

4.3.2. Исследование влияния деформационно-термической обработки на прочностность сплавов системы АЬ-Бе—Бь-Zr.

5. Оптимизация состава и технологических параметров для обеспечения наилучшего соотношения между прочностью, электросопротивлением и термостойкостью.

6. Результаты опытно-промышленного опробования нового проводникового алюминиевого сплава АЦр 1Е.

6.1 Проведение опытных плавок в условиях КУМЗ.

6.2. Получение алюминиевой катанки.

6.1. Получение алюминиевой проволоки.

Выводы.

Актуальность работы.

В настоящее время алюминиевые сплавы получили широкое применение благодаря ценному для техники комплексу механических, физических, коррозионных свойств, высокой технологичности, а также благодаря значительным природным запасам алюминия. Алюминий обладает высокой электропроводностью, поэтому он широко применяется в тех областях, где это качество является основным. В частности, алюминиевая проволока используется для изготовления проводов высоковольтных воздушных ЛЭП. Поскольку добавление других элементов в той или иной степени снижает электропроводность, то проволоку делают из технического алюминия (А5Е или А7Е) или из низколегированных сплавов системы Al-Si-Mg, в частности, марки ABE.

В последнее время в энергетике наблюдается повышенный интерес к термически стабильным проводам, которые должны сочетать высокую электропроводность и достаточную прочность, сохраняющуюся после нагревов вплоть до 300 °С. Поскольку температура начала рекристаллизации нелегированного алюминия ниже 250 °С, то марки типа А5Е и А7Е для таких проводов не подходят. Для решения этой задачи наиболее перспективным направлением является создание низколегированных алюминиевых сплавов с добавкой циркония. Некоторыми зарубежными компаниями ЗМ (США), Lumpi-Berndorf (Австрия), J-Power Systems (Япония) и др. активно разрабатываются термостойкие провода, в которых используется проволока именно из Al-Zr сплавов. В России таких сплавов в настоящее время нет, но есть потребность в них. Поэтому остро стоит задача подготовки научной базы для их создания, включая технологию получения из них катанки и проволоки с использованием серийного промышленного оборудования. Ключевыми стадиями этой технологии являются режимы плавки и литья, которые определяют качество исходных заготовок (в виде слитков или катанки, полученной бесслитковым методом).

Создание алюминиевых сплавов с повышенным содержанием циркония длительное время рассматривалось только применительно к технологии сверхбыстрой кристаллизации (ЯБ/РМ). Однако из-за высокой стоимости полуфабрикатов, полученных данным методом, такие материалы (например 01470) не получили массового применения. В качестве альтернативы технологии ИЕ/РМ работах Н.А.Белова и А.Н.Алабина было предложено использовать традиционные литейные технологии для получения отливок и слитков сплавов, содержащих до 0,6 % 7х. Было показано, что приготовление сплавов с таким содержанием циркония требует повышенных температур плавки и литья, что обусловлено спецификой диаграммы состояния А1-£г, характеризующейся резким повышением температуры ликвидуса с ростом концентрации этого элемента. Установлено, что повышенное количество циркония, полностью входящего в состав наночастиц фазы А13Ег, позволяет не только сохранить нерекристаллизованную структуру при повышенных температурах, но и добиться дополнительно упрочнения. Однако электрические свойства и особенности производства слитков и катанки при этом совсем не рассматривались. Достижение заданного комплекса прочности, электросопротивления и термостойкости требует изучения закономерностей влиянии состава сплава и технологических режимов на структуру и заданные свойства. Именно установлению таких закономерностей и посвящена, в первую очередь, данная работа.

Цель работы

Целыо работы является создание научных основ технологии плавки, литья и деформационно-термической обработки для получения низколегированных проводниковых алюминиевых сплавов с добавкой циркония, обеспечивающих заданный комплекс прочности, электросопротивления и термостойкости за счет формирования в их структуре наночастиц фазы (ЬЬ).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние температуры литья, скорости охлаждения и режима термообработки на структуру и упрочнение А1—Zr сплавов и обосновать оптимальную концентрацию циркония применительно к промышленным условиям.

2. Изучить влияния концентрации циркония, других легирующих элементов и примесей на электросопротивление и прочность проволоки и холоднокатаных алюминиевых листов в зависимости от режима термическо-деформационной обработки.

3. Провести анализ взаимосвязи между данными свойствами и обосновать параметры оптимальной структуры.

4. Разработать сплав и технологию получения из него проволоки, предназначенной для электротехнического применения, в частности, для изготовления термостойких проводов высоковольтных ЛЭП.

Научная новизна

1. Обоснована возможность использования добавки циркония в количестве 0,3-0,7 масс. % для получения алюминиевой катанки с использованием существующего оборудования, предназначенного для литья слитков и бесслитковых заготовок. Показано, что для предотвращения образования первичных кристаллов А137г температуры плавки и литья должны быть не ниже 800-900 °С в зависимости от температуры ликвидуса.

2. Установлено, что цирконий, входящий в алюминиевый твердый раствор, не ухудшает технологичность при холодной деформации (в частности, прокатке и волочении) по сравнению с нелегированным алюминием, что позволяет достигать высокой степени обжатия (по крайней мере, до 96 %) без промежуточных отжигов.

3. Показано, что в деформированном состоянии (без отжига) прочность проволоки и листов почти не зависит от концентрации циркония. Существенная разница проявляется уже после 1-часового отжига при 300 °С. В отличие нелегированного алюминия, сплавы, содержащие более 0,3 % Zr, сохраняют деформационное упрочнение вплоть до 500 часовой выдержки. Это обусловлено сохранением нерекристаллизованной (полигонизованной) структуры за счет формирования наночастиц фазы Al3Zr.

4. Добавка циркония резко повышает электросопротивление в нагартованном состоянии по сравнению с техническим алюминием, однако последующий отжиг позволяет добиться его существенного снижения. Степень этого снижения определяется, прежде всего, концентрацией Zr в (А1), которая по расчету должна быть не более ~0,01 %, что согласно метастабильной диаграмме А1—Zr требует окончательного отжига при 300-350 °С.

Практическая значимость работы

Разработан низколегированный алюминиевый сплав АЦр1Е с добавкой циркония и технология получения из него проволоки, предназначенной для электротехнического применения, в частности, для изготовления термостойких проводов высоковольтных ЛЭП. Составлена и утверждена техническая документация: а) технические условия (ТУ) на состав; б) технологические инструкции (ТИ) на плавку, литье, термическо-деформационную обработку, а также контроль качества. Из сплава АЦр1Е, который не имеет аналогов в РФ, была изготовлена опытная партия проводов (ACT 240/39), которые успешно прошли стендовые испытания на соответствие требованиям ГОСТ 839-80. Катанка из этого сплава была получена на ОАО «Кирскабель» из слитков, отлитых на ОАО «КУМЗ».

1.Обзор литературы

Выводы

1. Обоснована возможность получения слитков алюминиевых сплавов с добавкой циркония в количестве 0,3-0,7 масс. % с использованием существующего промышленного оборудования. Показано, что для предотвращения образования первичных кристаллов А\ъЪх температуры плавки и литья должны быть не ниже 800-900 °С в зависимости от температуры ликвидуса.

2. Цирконий, находящийся в алюминиевом твердом растворе, не ухудшает технологичность при холодной деформации (в частности, прокатке и I волочении) по сравнению с нелегированным алюминием, что позволяет достигать высокой степени обжатия (по крайней мере, до 96 %) без промежуточных отжигов.

3. В исходном (нагартованном) состоянии прочность почти не зависит от концентрации циркония. Существенная разница проявляется уже после 1 -часового отжига при 300 °С. С увеличением концентрации циркония прочностные свойства в отожженном состоянии возрастают, что может быть связано с суммированием двух эффектов: деформационного и дисперсионного (за счет формирования при нагреве наночастиц фазы А13гг(Ы2).

4. Добавка циркония резко повышает электросопротивление в нагартованном состоянии по сравнению с техническим алюминием, однако последующий отжиг позволяет добиться его существенного снижения. Степень этого снижения определяется, прежде всего, концентрацией Ъх в (А1), которая по расчету должна быть не более -0,01 %.

5. Оптимальная структура А\~Хх сплавов для электротехнического применения представляет собой алюминиевую матрицу с минимальным содержанием циркония и равномерно распределенными в ней наночастицами фазы А^г при их достаточно большом количестве.

6. С использованием функции желательности показано, что наилучшее сочетание прочности, электросопротивления и термостойкости достигается при использовании технологической схемы, включающей промежуточный отжиг в процессе деформационной обработки. В этом случае достаточно вводить цирконий в количестве 0,3 масс. %.

7. Предлагаемая технология получения оптимальной структуры включает: а) получение слитка сплава на основе технического алюминия с 0,30-0,35 масс.% Zr при температуре плавки и литья не ниже 850 °С, при этом цирконий в литом состоянии должен полностью входить в состав (А1); б) получение катанки из литого слитка (температура нагрева слитка не должна превышать 300-350 °С); в) отжиг катанки с максимальной температурой, не превышающей 450 °С; г) получение проволоки из отожженной катанки; д) отжиг проволоки при 300-350 °С для обеспечения минимальной концентрации Zr в (А1) при сохранении деформационного упрочнения.

8. В промышленных условиях ОАО «КУМЗ» проведены 3 опытные плавки и получены круглые (диаметром 100 мм) слитки сплава АЦр1Е. Показано, что количество первичных кристаллов Al3Zr в сильной степени зависит от способа введения циркония и технологии плавки. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании фторцирконата калия.

9. Показано, что сплав АДР1Е обладает высокой технологичностью при деформационной обработке, что позволяет использовать действующую на предприятии «Кирскабель» технологию получения катанки и проволоки.

10. Испытан провод ACT 240/39, сделанный на основе проволоки сплава АЦр1Е. Установлено, что конструкция испытанного провода ACT 240 соответствует требованиям ГОСТ 839-80 (п.5.1.113).

1. Алюминий. Перев. с англ. М., Металлургия, 1972, с.664.

2. Алюминий. Свойства и физическое металловедение: Справочник. Под ред. Дж. Хэтча. -М.: Металлургия, 1989.

3. Воронцова Л.А. Алюминий и алюминиевые сплавы в электротехнических изделиях —М., «Энергия», 1971, 224 с.

4. Захаров М.В., Лисовская Т.Д., Влияние различных элементов на электропроводность, твердость и температуру рекристаллизации алюминия марки AB, Известия вузов «Цветная металлургия», 1965, № 3.

5. Крупотхин Я., Гохштейн М., Влияние малых добавок церия, железа, кобальта и никеля на механические свойства и электропроводность алюминия, «Металловедение и термическая обработка металлов», 1966, № 8.

6. Ю.В. Матвеев, В.П. Гаврилова, В.В. Баранов. «Легкие проводниковые материалы для авиапродов». Кабели и провода, 2006, № 5 (300) С.22-23.

7. Промышленные алюминиевые сплавы: Справ. Изд./ Алиева С.Г., Альтман М.Б., Амбарцумян С.М. и др. 2-е изд.,-М.: Металлургия, 1984. 528с.

8. Применение алюминиевых сплавов: Справ. Изд./ Альтман М.Б., Андреев Г.Н., Арбузов Ю.П. и др. -М.: Металлургия, 1985. 344 с.

9. Промышленные алюминиевые сплавы: Справочник / Под ред. Ф.И. Квасова, И.Н. Фридляндера. М.: Металлургия, 1984.

10. Добаткин В.И., Елагин В.И., Федоров В.М. Быстрозакристаллизованные алюминиевые сплавы М.: ВИЛСД995, 341 с.

11. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов: Справ, изд./ Под ред. Елагина В.И., Ливанова В.А. М.: Металлургия, 1984, 408 с.

12. Плавка и литье алюминиевых сплавов. Справ. изд./Альтман М.Б., Андреев А.Д., Балахонцев Г.А. и др. М.: Металлургия, 1983, 430 с.

13. Курдюмов A.B., Пикунов М.В., Чурсин В.М., Бибиков Е.Л. Производство отливок из сплавов цветных металлов. М.: МИСиС-Издательство, 1996. 502 с.14. www.properzi.com

14. Захаров A.M. Промышленные сплавы цветных металлов. Фазовый состав и структурные составляющие. М.: Металлургия, 1980, 256с.

15. Торопова JI.C. Пересыщенные твердые растворы некоторых переходных металлов в алюминии. Цветная металлургия. №12, 1987, с. 17-19.

16. Федоров В.М. Некоторые особенности легирования алюминиевых сплавов переходными металлами в условиях метастабильной кристаллизации. Авиционная промышленность, 1980, №12, с.42-45.

17. Добаткин В.И., Федоров В.М., Бондарев Б.И. и др. Гранулируемые алюминиевые сплавы с высоким содержанием переходных металлов. Технология легких сплавов №3, 2004, с. 22-29.

18. Федоров В.М. Новые жаропрочные алюминиевые сплавы, легированные малорастворимыми переходными металлами. Технология легких сплавов, №2, 1993, с.67-81.

19. Добаткин В.И.,. Елагин В.И, Федоров В.М. Гранулируемые алюминиевые сплавы с особыми физическими свойствами. Авиционная промышленность, 1990, №7, с.55-57.

20. Б.И. Бондарев, Ю.В. Шмаков Технология производства быстрозакристаллизованных алюминиевых сплавов М.: ВИЛСД997, 332 с.

21. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. Учебник для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. -М.: МИСиС, 1999.

22. Белов H.A., Алабин А.Н., Карачарова Е.Г., Емелина Н.Б. О целесообразности легирования силуминов добавками титана и циркония. Изв.вузов. Цветная металлургия, 2009, №4 с.46-52.24. http://solutions.3mrussia.ru

23. United States Patent 4402763 ( publication 09/06/1983).

24. US Patent 4402763 (publ. 09.06.1983).

25. EU Patent EP 0781811A1 (publ. 06.08.1997)

26. Belov N.A., Eskin, D.G. and Aksenov A.A., "Multicomponent Phase Diagrams: Applications for Commercial Aluminum Alloys, Elsevier, 2005, 414 pp.

27. Properties of Aluminum Alloys: Tensile, Creep and Fatigue Data at High and Low Temperatures / Editor J. Gilbert Kaufman. ASM International and The Aluminum Association, 1999.

28. Belov N.A., "Aluminium Casting Alloys with High Content of Zirconium". Proc.5th Int.Conf.on Al-Alloys and Their Physical and Mechanical Properties (ICAA5), 1-5.07.96 Grenoble, France, Materials Science Forum, 1996 Vol. 217-222, P.293-298.

29. Белов H.A., Истомин-Кастровский B.B., Алабин A.H. «Влияние циркония на структуру и механические свойства малолегированных сплавов системы А1-Fe-Si». Изв.вузов. Цв.металлургия, 2003, №4, С.54-60.

30. Belov N.A, Alabin A.N, Eskin D.G., and Istomin-Kastrovskiy V.V. "Optimization of Hardening of Al-Zr-Sc Casting Alloys", Journal of Material Science, 2006, 41, p.5890-5899.

31. H.A. Белов, A.H. Алабин, В.В. Истомин-Кастровский и Е.Г.Степанова «Влияние отжига на структуру и механические свойства холоднокатаных листов Al-Zr сплавов», Изв.вузов. Цв.металлургия, 2006, № 2, С. 60-65.

32. Структура и упрочнение литейных сплавов системы алюминий- никель-цирконий", Металловедение и термическая обработка металлов, 1993, N 10, С. 19-22.

33. Белов Н.А., Истомин-Кастровский В.В., Наумова Е.С "Исследование распада аномально пересыщенных твердых растворов в литых сплавах на основе алюминия, легированных цирконием", Изв.вузов. Цв.мет., 1996, N 4, С. 45-50.

34. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979.

35. Диаграммы состояния металлических систем. —М.: ВИНИТИ, Вып. 19551995 гг.

36. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В Зт.: Т.1 / Под общ. ред. H.JI. Лякишева. -М.: Машиностроение, 1996, 992с.

37. Phillips H.W.L. Annotated equilibrium diagrams of some aluminium alloys systems. L., 1959. №25, p. 121.

38. Forbord В., Lefebre W., Danoix F., H. Hallem, K. Marthinsen. Scr. Mater, 2004, vol.51,333-337.

39. E. Clouet, J.M. Sanchez, C. Sigli, Physical Review B, 65 (2002) 094105.

40. M. Kanno, B.L. Ou, Scripta Metall., 24 (1990) 1995-2000.

41. K. Ranganathan, H.R. Last, Т.Н. Sanders, in: L. Arnberg, O. Lohne, E. Nes, N. Ryum (Eds.) The 3rd International Conference on Aluminium Alloys, Trondheim, Norway, 1992, pp. 15-20.

42. D. Srinivasan, K. Chattopadhyay, Metallurgical and Materials Transactions, 36A (2005)311-320.

43. H. Westengen, O. Reiso, L. Auran, Aluminium, 12 (1980) 768-775.

44. J.D. Robson, P.B. Prangnell, Materials Science and Engineering, 352A (2003) 240-250.

45. N. Saunders, Zeitschrift Fur Metallkunde, 80 (1989) 894-903.

46. Sigli, in: J.F. Nie, A.J. Morton, B.C. Muddle (Eds.) The 9th International Conference on Aluminium Alloys (Institute of Materials Engineering Australasia Ltd, Brisbane, Australia, 2004, pp. 1353-1358.

47. Y.W. Riddle, H. Hallem, N. Ryum, Mater Sci Forum, 396-402 (2002) 563-568.

48. I. Ansara, A.T. Dinsdale, M.H. Rand, in, Cost 507, European Commission, 1998.

49. B. Forbord, H. Hallem, K. Marthinsen, in: J. Nie, A. Morton, B. Muddle (Eds.) Materials Forum, (Institute of Materials Engineering Australasia Ltd, Brisbane, Austrialia, 2004), pp. 1263-1269.

50. Z.H. Jia, G.Q. Ни, B. Forbord, J.K. Solberg, Materials Science and Engineering, 444A (2007) 284-290.

51. Lae, P. Guyot, C. Sigli. Cluster dynamics in Al-Zr and Al-Sc alloys. Proceedings of the 9th International Conference on Aluminium Alloys (2004).

52. К. B. Hyde, A. F. Norman and P. B. Prangnell: Mater. Sci.Forum, 2002, 396402, 39-44.

53. M. J. Jones and F. J. Humphreys: Acta Mater., 2003, 51,2149-2159.

54. J. Rjayset and N. Ryum: Proc. 4th Int. Conf. on 'Aluminium alloys', Vol. I, tlanta, GA, USA, September 1994, 194-201.

55. R.A. Emigh, E.L. Bradley and J.W. Morris, Jr: in 'Light-weight alloys for aerospace applications II', (ed. E. W. Lee andN. J.Kim), 27-43; 1991, TMS.

56. M. G. Mousavi, С. E. Cross and 0. Grong: Sci. Technol. Weld. Joining, 1999, 4, 381-388.

57. Z. Horita, M. Furukawa, M. Nemoto, A. J. Barnes and T. G. Langdon: Acta Mater., 2000, 48, 3633-3640.

58. Z. Yin, Q. Pan, Y. Zhang and F. Jiang: Mater. Sci. Eng., 2000, A 280, 151— 155.

59. R0yset, N.Ryum. Scandium in aluminum alloys. International Materials Reviews 2005, vol.50 nol.

60. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. M.: Металлургия. 1978. 248 с.

61. М. Е. Drits, S. G. Pavlenko, L. S. Toropova, Yu. G. Bukov and L. B. Ber: Sov. Phys. Dokl., 1981, 26, (3), 344-346.

62. L.S. Toropova, D.G. Eskin, M.L. Kharakterova, and T.V. Dobatkina, Advanced Aluminum Alloys Containing Scandium. Structure and Properties, Amsterdam, OP A, 1998.

63. L.S. Toropova, A. N. Kamardinkin, V.V. Kindzhibalo and A.T.Tyvanchuk: Phys. Met. Metall., 1990, 70, (6), 155-164.

64. E. M. Sokolovskaya, E. F. Kazakova, E. I. Poddyakova and A.A. Ezhov: Met. Sci. Heat Treat., 1997, (5), 211-213.

65. Marquis E.A., Seidman D.N. Nanoscale structural evolution of Al3Sc precipitates in A1 (Sc) alloys Acta mater. 49(2001) 1909-1919.

66. Seidman D.N., Marquis E.A., Dunand D.C. Precipitation strengthening at ambient and elevated temperatures of heat-treatable Al(Sc) alloys. Acta materialia 50 (2002) 4021-4035.

67. Sato Т., Kamio A., Lorimer G.W., in Proc. ICAA5 (Eds. J. H. Driver etc.), Transtec Publications, Zuerich, Mater. Sci. Forum, 217-222, Part 2, 895-900, 1996.

68. Дриц M.E., Торопова JI.C., Быков Ю.Г., Гущина Ф.Л., Елагин В.И., Филатов Ю.А. Метастабильная диаграмма состояния системы Al-Sc со стороны, богатой алюминием. // Изв. АН СССР. Металлы, 1983, №1, с. 179-182.

69. Elliot R.P., Shunk F.A. The Al-Sc system. // Journal of the Less-Common Metals. 1979, v.63, p.87-97.

70. J. D. Robson, M. J. Jones and P. B. Pragnell: Acta Mater., 2003, 51, 14531468.

71. C. Tan, Z. Zheng and B. Wang: Proc. 3rd Int. Conf. on 'Aluminium alloys', Vol. I, NTH, Trondheim, Norway, June 1992, 290-294.

72. D. Cousineau, M. Sahoo, P. D. Newcombe, T. Castles and F. A. Fasoyinu: Proc. "AFS 105th casting congress", Dallas, TX, USA, April-May 2001, 157-184.

73. С. E. Cross and 0. Grong: Proc. 6th Int. Conf. on 'Aluminum alloys', Toyohashi, Japan, July 1998, 1441-1446.

74. A. Deschamps, L. Lae, P. Guyot "In situ small-angle scattering study of the precipitation kinetics in an Al-Zr-Sc alloy", Acta Materialia 2007, V.55 p.2775-2783

75. F. A. Costello, J. D. Robson and P. B. Prangnell: Mater. Sci. Forum, 2002, 396-402, 757-762.

76. Y. Harada and D. C. Dunand: Scripta Mater., 2003, 48, 219-222.

77. G. M. Novotny and A. J. Ardell: Mater. Sci. Eng., 2001, A 318, 144-154.

78. A. Tolley, V. Radmilovic, U. Dahmen. Scr. Mater., 2005, vol. 52, pp. 621-625.

79. B. Forbord, H.Hallem, K.Marthinsen. The effect of alloying elements on precipitation and recrystallisation in Al-Zr alloys. Proceedings of the 9th International Conference of aluminium alloys (2004).

80. Горелик С.С., и др. Рентгенографический и электронно-оптический анализ.: Учеб. Пособие для вузов. — 4-е изд. доп. и перераб—М.: МИСИС, 2002.-360с.

81. Золоторевский B.C. Механические свойства металлов. М.: МИСиС. 1998, 400 с.

82. Испытания материалов. Справочник. Под ред. Х.Блюменауэра. Пер с нем. 1979 г. 448с.

83. Solidification characteristics of aluminum alloys. Volume 1, wrought alloys. Jennart Bäckerud, etc. Copyright, 1990.

84. I.J. Polmear. Light Metals: From Traditional Alloys to Nanocrystals, 4th edition, Elsevier, 2006, 421 p.

85. Fuller CB, Seidman DN, Dunand DC. Scripta Mater 1999;40:691-6.

86. Marquis EA, Seidman DN, Dunand DC. Acta Mater 2003 ;51:285-7.

87. Knipling KE, Dunand DC, Seidman DN. Acta Mater 2008;56:1182-95.

88. Knipling KE, Dunand DC, Seidman DN. Acta Mater 2008;56:114-27.

89. Knipling KE, Dunand DC. Scripta Mater 2008;59:387-90.

90. Harada Y, Dunand DC. Mater Sei Eng A 2002;329-331:686-95.

91. Fuller CB, Murray JL, Seidman DN. Acta Mater 2005;53:5401-13.

92. Forbord B, Lefebvre W, Danoix F, Hallem H, Marthinsen K. Scripta Mater 2004;51:333-7.2

93. Clouet E, Lae L, Epicier T, Lefebvre W, Nastar M, Deschamps A. Nat Mater 2006;5:482-8.

94. Hallem H, Lefebvre W, Forbord B, Danoix F, Marthinsen K. Mater Sei Eng A 2006;421:154-60.

95. Lefebvre W, Danoix F, Hallem H, Forbord B, Bostel A, Marthinsen K. J Alloys Compd 2009;470:107-10.

96. Vlach M, Stuh'kova I, Smola B, Zaludova N, Cerna J. J Alloys Compd 2010;492:143-8.

97. Rosen M. Metall Trans A 1989;20:605-l 0.

98. Jo HH, Fujikawa SI. Mater Sei Eng A 1993;171:151-61.

99. Royset J, Ryum N. Mater Sei Eng A 2005;396:409-22.

100. Clouet E, Barbu A. Acta Mater 2007;55:391-400.

101. Norman AF, Prangnell P, McEwen R. Acta Mater 1998;46:5715-32.

102. Hyde KB, Norman AF, Prangneil PB. Mater Sei Forum 2000;331-333:1013-8.

103. Hyde K, Norman AF, Prangnell P. Acta Mater 2001 ;49:1327-37.

104. Kerr HW, Cisse J, Bölling GF. Acta Metall 1974;22:677-86.

105. Kerr HW, Kurz W. Int Mater Rev 1996;41:129-64.

106. St John DH, Hogan LM. J Mater Sei 1982;17:2413-8.

107. Knipling KE, Dunand DC, Seidman DN. Metall Mater Trans A 2007;38:2552-63.