автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование физико-химических свойств шлаковых расплавов, разработка составов утепляюще-рафинирующих шлакообразующих смесей для промежуточного ковша и их внедрение в производство

На правах рукописи

ТОПТЫГИН АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ, РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ УТЕПЛЯЮЩЕ-РАФИНИГУЮЩИХ ШЛАКООБРАЗУЮЩИХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ПРОМЕЖУТОЧНОГО КОВША И ИХ ВНЕДРЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВО

Специальность 05 16 02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

оози

Москва-2007

003070159

Работа выполнена в ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им И П Бардина»

Научный руководитель

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Айзин Юрий Моисеевич

Официальные оппоненты доктор технических наук,

профессор

Кудрин Виктор Александрович

кандидат технических наук, Романович Дмитрий Александрович

Ведущее предприятие

ОАО «Уральская сталь»

Защита состоится 29 мая 2007 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 217 035 02 в ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им И П Бардина» по адресу 105005, Москва, ул 2-я Баумгнекая, д 9/23

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им И П Бардина»

Автореферат разослан 29 апреля 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217 035 02 Москвина Т.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время основными тенденциями развития металлургического производства в нашей стране является , с одной стороны, все возрастающая доля производства стали непрерывно-литым способом, и, с другой стороны, борьба за повышение качества металла в обострившейся конкуренции как на внутреннем, так и на мировом рынке

В процессе непрерывной разливки стали до последнего времени основное внимание металлургов и исследователей было направлено на совершенствование процесса в кристаллизаторе, во вторичном охлаждении, а также составов разливочных смесей Промежуточный же ковш долгое время считался лишь демпфирующей емкостью для смены сталеразливочного ковша (СК) при серийной разливке и распределителем жидкого металла по ручьям

Возросшие требования к качеству металла вывели промежуточный ковш (ПК) в самостоятельный агрегат, способный существенно влиять на качество металла Главную роль в этом агрегате играют утепляюще-рафинирующие смеси, образующие на зеркале металла тепло- и газоизолирующий слой, ассимилирующий всплывающие включения, и организация потоков металла, способствующая всплыванию этих включений Целью работы являлась разработка и внедрение химических и компонентных составов шлакообразующих смесей, обеспечивающих защиту и рафинирования металла от неметаллических включений в ПК, а также схем и способов организации потоков жидкого металла, улучшающих условия рафинирования Научная новизна

1 Сформулирована система требований, определяющая теплоизолирующие, рафинирующие, экологические и экономические параметры утепляющее-рафинирующих смесей

2 На основе этих требований с помощью исследований физико-химических свойств шлаковых расплавов определены химические и компонентные составы смесей, обеспечивающие стабильную разливку всего марочного сортамента сталей на блюмовых, слябовых и сортовых МНЛЗ

3 Сформулированы требования к организации движения металла в промежуточном ковше В соответствии с этими требованиями разработаны профили металлоприемных устройств типа «турбостоп» и порогов

Практическая значимость Разработаны компонентные составы утепляюще-рафинирующих смесей их недорогих и стабильных по химическому составу ингредиентов и отработана технология их промышленного изготовления Введены и зарегистрированы ТУ 14-5-3072005 на эти смеси Организовано производство и поставка смесей ряду металлургических заводов общим объемом 3600 т в год.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Перспективы развития литейного производства» (г Минск, 2001 г ), на X Международной конференции «Теория и практика кислородно-конвертерных процессов» (г Днепропетровск, 2002 г), на 3-ей конференции молодых специалистов «Металлургия XXI века» (г Москва, ВНИИМЕТМАШ, 2007 г.), на Международной конференции «Современные технологии и оборудование для внепечной обработки и непрерывной разливки стали» (г Москва, 2007 г.) На защиту выносится

- методика и результаты физико-химических исследований свойств шлаковых расплавов, определяющих их высокую емкость и ассимилирующую способность по отношению к неметаллическим включениям,

- методика и результаты физического моделирования потоков жидкого металла в ПК, определяющих условия рафинирования стали,

- методика и результаты промышленных испытаний разработанных составов утепляющее-рафинирующих смесей для ПК

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи Получены 4 патента и 3 положительных решения по заявкам на изобретения Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, содержит 137 страниц текста, 30 рисунков, списка литературы из 36 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ современного состояния в области применения защитных шлакообразугощих смесей для ПК, сформулированы основные требования к этим смесями поставлена задача настоящей работы

Применяемые в настоящее время на МНЛЗ различных типов в России и за рубежом ШОС для ПК условно можно разделить на три группы «кислые», на базе системы 8102-А120з, «основные», на базе Ca0-Mg0-Sl02 и «промежуточные», на основе системы Ca0(Mg0)-Sl02-Al20з Последняя система с основностью в пределах от 0,5 до 1,5 получила наибольшее распространение В свою очередь все эти смеси делятся на фтористые, где главным флюсующим компонентом (наряду с окислами щелочной группы) является фтор и на бесфтористые, где вместе с окислами щелочной группы, флюсующими компонентами являются окислы железа и марганца.

Ведущие зарубежные фирмы, производящие ШОС для ПК, предлагают смеси бесфтористые, теплоизолирующие, преимущественно на базе систем Са0-М§0 либо БЮг-АЬОз- Такой подход к составу смесей (без фтора) объясняется высокими экологическими требованиями за рубежом к условиям работы МНЛЗ

Вместе с тем, как показал отечественный опыт, даже небольшие концентрации фтора (до 3%) значительно улучшают технологические свойства шлака, в частности, ассимилирующую способность по отношению к глиноземистым включениям за счет снижения вязкости расплава Это происходит из-за разрыва кремнекислородных связей, путем замещения

ионов кислорода на ионы фтора, вследствие идентичности ионных радиусов кислорода и фтора показал, что шлаки на базе Са0(ОД>0)-5102-А120з, содержащие фтор и имеющие основность в пределах 0,5-1,5, обладают достаточно хорошей ассимилирующей способностью и сохраняют это свойство при длительной разливке при условии, что содержание АЬОз в шлаке не превышает 32-35%

В некоторых исследованиях отмечается, что до 70% загрязнений, вносимых в непрерывный слиток, можно предотвратить за счет соответствующей металлургической технологии ПК Как показывает накопленный опыт, в комплекс этой технологии входят не только ШОС оптимального состава, но и условия ввода металла в ПК, геометрические размеры ПК, характер потоков металла в нем, а так же стойкость футеровки

Ассимилирующая способность защитного покровного шлака может быть существенно усилена за счет увеличения времени контакта металла со слоем шлака и улучшения условий массообмена на границе шлак-металл. Первое условие реализуется в ПК большей емкости с увеличением уровня металла, второе - за счет рациональной организации потоков ванне ПК

Активному удалению неметаллических включений способствуют правильный выбор наклона стенок ПК и расстановки перегородок, продувка металла аргоном через вращающиеся насадки для дробления газовой струи и эффективного перемешивания расплава

На основании анализа литературных данных были сформулированы основные требования к утепляюще-рафинирующим смесям

1. Максимальное утепление зеркала металла, обеспечивающее стабильную разливку с минимальным перепадом температур в течение плавки

2 Хорошая ассимиляция и высокая емкость по отношению к неметаллическим включениям, так как шлак в промковше не обновляется в течение всей серии разливаемых плавок 3. Надежная защита металла от вторичного окисления

4 Нейтральность или слабая реакционная способность по отношению к огнеупорам футеровки и стопоров

5 Отсутствие толстой спеченной корки, прихватывающей стопора и затрудняющей осуществление замеров температуры

6 Минимальные вредные выделения над ПК, обеспечивающие приемлемые санитарно-гигиенические условия на верхней площадке

7 Технологичность в изготовлении и применении смесей, их невысокая стоимость

На основании вышеизложенного была сформулирована задача настоящего исследования: разработка и внедрение химических и компонентных составов экологически чистых шлакообразующих смесей для ПК, обладающих высокой и длительной адсорбционной способностью по отношению к глиноземистым включениям, низкими газопроницаемостью и теплопроводностью, малой активностью по отношению к огнеупорам ПК и

разливаемой стали, а также способов регулирования характера потоков металла в ПК, создающих наиболее эффективные условия массообмена на границе шлак-металл для выноса включений в покровный шлак

Во второй главе рассмотрены физико-химические и теплофизические основы формирования шлаковой системы с заданными свойствами. Основой для формирования защитных шлакообразующих смесей для ПК является тройная диаграмма СаО-БЮг-А^Оз в разных соотношениях этих оксидов и с добавками флюсующих компонентов Определяющими параметрами состояния системы являются температура плавления смеси, вязкость, поверхностное натяжение жидкого слоя шлакового покрытия расплава.

Присутствующие в металле, поступающем на разливку, неметаллические включения, как правило, представляют комплексные многокомпонентные, многофазные композиции, химический и фазовый состав которых подвержен закономерному изменению по ходу внепечной обработки металла В современной металлургической практике широкое применение находят процессы глубокого раскисления стали алюминием, алюминием и кальцием, кремнием, алюминием и кальцием Поэтому во многих случаях основу неметаллических включений составляют корунд и алюминаты кальция Количественно интерпретировать ассимилирующую емкость шлака можно, используя данные об условиях равновесия фаз, например, по рис 1 - базовой для ШОС диаграмме состояния системы СаО-8102-А1203-СаР2

Ассимиляционная емкость шлака состава М, закономерно будет разной к неметаллическим включениям разного состава, например, А12Оз и трикальциевому алюминату ЗСаО А1203 При поступлении включений в шлак его состав изменяется по лучу, соединяющу точки химического состава шлака и включения Жидкое состояние шлака, с высокими ассимилирующими и другими функциональными характеристиками, сохраняется до пересечения луча с поверхностью ликвидуса При этом количество (масса) поглощенных включений определяется по правилу рычага, по соотношению длин отрезков, например, МЬ] и Ь]А120з. При повышении температуры шлака его ассимиляционная емкость возрастает Например, при возрастании температуры от 1473 К (1200°С) до 1673 К (1400°С) точка Ь1 смещается в сторону корунда в положение Ь21 Как видно из данных рис 1, шлак выбранного состава М, характеризуется высокой ассимиляционной емкостью по отношению как к выделениям корунда, так и включениям состава трикальциевого алюмината и способен поглощать около 30 % (по массе) таких включений

Кроме емкости шлака важным фактором, контролирующим его ассимилирующую способность, является термодинамический стимул перехода включения в шлаковый расплав, определяемый величиной изменения энергии Гиббса при растворении включения в шлаке Наиболее просто его представить, когда материалом включения является один из компонентов системы, например А1203 или БЮг (см рис 1) В этом случае указанный стимул фактически определяется химическим потенциалом

компонента в расплаве, поскольку в исходном состоянии он равен нулю Для неметаллических включений комплексного состава, например алюминатов кальция, определение термодинамического стимула перехода в жидкий шлак является несколько более сложной процедурой, поскольку необходима оценка их энергии Гиббса (химических потенциалов компонентов), как в исходном, так и конечном состоянии

Рис 1 Диаграмма состояния системы СаО - Si02 - AI2O3 — CaF3 с мольной долей CaF2 равной 0,10 (в пересчете на F—5 мае %)

Важнейшими физико-химическими характеристиками шлакового расплава, контролирующими целый комплекс функциональных параметров ШОС, являются вязкость и поверхностное натяжение.

В частности, рассмотренные выше ассимилирующие свойства шлака зависят, кроме отмеченной способности поглощать включения, сохраняя жидкое состояние, от термодинамического стимула растворения включения и от величины поверхностного натяжения (поверхностной энергии) на границе раздела металлического расплава и поверхности частицы неметаллического включения. Если межфазное натяжение на границе раздела «шлаковый расплав - твердые оксиды» (например, А120з, S1O2, алюминаты кальция) меньше, чем на границе раздела тех же частиц с металлическим расплавом, то они будут переходить в шлак даже при отсутствии термодинамического стимула Экспериментальное определение поверхностного натяжения (стш) большого количества расплавленных ШОС показало, что оно при 1500-1550°С, находится в пределах 200-300 мН/м. Поверхностное натяжение металлических расплавов (сгм) на основе железа разного состава (включая высоколегированные стали), находится в основном в пределах 1000-1400 мН/м, а поверхностное натяжение на границе раздела «металл-шлак»

(с?м.ш) составляет 800-1300 мН/м Для сопоставления в табл 1 приведены данные по поверхностному натяжению жидких шлаков базовой системы СаО-ЯЮг-АЬОз при 1300°С в зависимости от основности Содержание А120з в таком шлаке мало влияет на стш Сопоставление представленных величин показывает, что жидкие оксидные включения на основе Са0-8102-А120з, присутствующие в металлическом расплаве, будут ассимилироваться жидким слоем ШОС

Таблица 1.

Зависимость вязкости и поверхностного натяжения расплава базовой системы СаО-ЭЮг-АЬОз при 1300сС от основности

(СаО)/(8Ю2) П (1300°С), Па с стш, мН/м

1,25-1,5 0,1 -4,0 520-540

0,5-0,7 7,0 - 90,0 400-420

Кроме ассимилирующей способности поверхностное натяжение жидкого слоя ШОС ответственно еще за две важные функциональные характеристики шлака Первая отражает возможность диспергирования шлака в металлическом расплаве Она определяется соотношением работ адгезии Аа= +стм - стм-ш. и когезии Ак = 2стш При А„ > Ак диспергирование шлака энергетически не выгодно и маловероятно Как следует из представленных величин, чрезмерное понижение поверхностного натяжения жидкого шлака может создать условия для его захватывания потоками металла Поскольку все существующие на настоящее время ШОС в качестве основы имеют систему Са0-8Ю2-А1203, то согласно данным табл 1, действительно актуальной является задача снижения аш Для этого в состав ШОС вводят ряд флюсующих фторидных и оксидных компонентов При этом содержание фторидных флюсующих добавок желательно ограничить, поскольку они сохраняют высокие значения поверхностного натяжения шлакового расплава

Второй характеристикой, наряду с поверхностным натяжением, контролирующей подвижность, жидотекучесть шлака, является его вязкость Это одна из ключевых характеристик при паспортизации ШОС и для существующих смесей изменяется от сотых до десятых долей Па с при 1300°С

Качественную оценку влияния окислов металла на вязкость и температуру затвердевания шлакового расплава на базе 8Ю2 — А12Оз можно сделать по характеру кривых, представленных на рис 2, которые соответствуют различным вариантам присадок окислов металлов Присадки окислов Са, Мп, Ре, К, Т1 приводят к снижению вязкости гомогенных шлаковых расплавов При этом добавки СаО, N^0, ТЮ2 до определенных пределов их содержания снижают температуру плавления расплава, а затем следует ее повышение Как свидетельствуют данные табл 1, вязкость расплава базовой системы СаО-БЮг-АЬОз при 1300оС характеризуется

высокими значениями, которые при понижении основности с 1,25-1,5 до 0,50,7 возрастают почти на три порядка Для снижения вязкости ишака до значений, необходимых для нормального функционирования ШОС, в их состав вводят ряд флюсующих добавок

I 1 " I-1-Г"4

1500 1400 1300 1200

Рис 2 Схема влияния добавок окислов на вязкость шлаков 1 — исходный шлак, 2-4 — шлаки с добавками окислов

Установлено, что введение фторсодержащих флюсующих добавок С а? 2 и Ыа3Л1Р6 в шлаки базовой системы СаО-БЮг-А^Оз приводит к закономерному снижению вязкости от единиц Па с при высоких основностях (СаОУ^Юг) =1,5 от десятков Па с при большом содержании кремнезема до сотых долей Па с при содержании фтора 15% Однако, при этом, имеет место нежелательный рост поверхностного натяжения жидкого шлака. Поэтому содержание флюсующих добавок СаБг и Ка3А1Р6 в ШОС целесообразно ограничить значением не более 2-3% в пересчете на фтор Добавка оксидов щелочных металлов к шлакам базовой системы СаО-БЮг-А^Оз приводит к закономерному снижению как вязкости, так и поверхностного натяжения расплава

Анализ показывает, что для обеспечения необходимого уровня вязкости и поверхностного натяжения шлака в составы смесей, как правило, вводят несколько избыточное количество фторсодержащих флюсующих добавок (криолит и/или плавиковый шпат), что сбалансировано добавкой оксидных флюсующих компонентов Поэтому в связи с существующими тенденциями развития металлургической технологии, и как будет видно из анализа экологических аспектов использования смесей, целесообразньм является изменение их состава в сторону снижения содержания фтора

Важнейшие аспекты функционирования ШОС, особенно обострившиеся в последнее время, связаны с экологическими показателями

В состав всех шлакообразующих смесей вводят фторсодержащие флюсующие добавки Их взаимодействие с оксидными компонентами шлака и влагой приводит к образованию летучих фторидов, в том числе, фтористого водорода, выделение которых в окружающую среду приводит к загрязнению воздуха рабочей зоны Детальное исследование проблемы показало, что существенное улучшение экологических характеристик смесей имеет место при снижении влажности, содержания фтора, увеличении основности смеси, замене криолита флюоритом Это позволило сформулировать принципы создания экологически чистых смесей с высокими служебными характеристиками

Важной отличительной особенностью функционирования смеси в ПК от кристаллизатора МНЛЗ является то обстоятельство, что она не является расходуемой. Поэтому требования к ассимиляционным характеристикам смесей в ПК, особенно в рамках наиболее прогрессивной в настоящее время технологии непрерывной разливки стали «плавка на плавку» являются намного более высокими Слой ишака должен обеспечить надежное поглощение неметаллических включений из большого объема стали в течение длительного периода времени эксплуатации Довольно точные представления о емкости смеси по отношению к разным типам неметаллических включений можно получить из данных рис 1, на котором составы смесей практически полностью попадают в очерченную область составов Одно из основных свойств покровного шлака — ассимилирующая способность по отношению к глиноземистым включениям, также связано с физическим состоянием расплава — его температурой плавления и текучестью

При разработке смеси на базе А1203 - БЮг - СаО требуется определить оптимальное соотношение СаО/БЮг, исходное содержание А1203, а также состав и количество флюсующих элементов для того, чтобы шлаковый расплав обладал необходимыми температурой плавления, вязкостью и достаточной адсорбционной способностью по отношению к А1203 при возможно более широком интервале изменения содержания (роста) А1203 в составе шлака

Влияние основности (СаО/ЗЮ2), флюсующих компонентов (щелочи, фтор), содержания в шлаке А1203 на основные физико-химические характеристики шлаковой системы - вязкость, температура плавления, адсорбционная способность по отношению к глиноземистым включениям показано на рис 3-7

Из флюсующих компонентов наиболее сильное воздействие на температуру плавления оказывает ЫагО При этом заметное влияние на вязкость этот компонент оказывает только до содержания 5-7% (рис 3)

Со&ер.ЪГ&А/Мв /Л7> О, %

Рис.3. Зависимость температуры плавления и вязкости шлака от содержания Ыа20 (5% ¥) а, — температура течения, б - температура образования лунки, в - температура начала спекания

Влияние содержания фтора в шлаке заметно сказывается только на температуре спекания и почти влияет на температуру растекания. Вязкость заметно уменьшается с увеличением содержания фтора в области низких температур (1200-1300°С) (рис 4)

Рис 4 Зависимость температуры плавления и вязкости шлака от содержания фтора (6% Ыа20) а - температура течения, б - температура образования лунки, в - температура начала спекания

Влияние содержания БЮг или СаО на температуру плавления системы указывает на наличие определенного интервала основности (0,85-1,11) когда эта температура имеет наиболее низкое значение и в этом интервале практически не изменяется В данном интервале наблюдается наиболее

низкая вязкость шлака, причем, чем ниже температура плавления системы, тем резче происходит изменение вязкости по обе стороны от значения основности 0,97 (рис 5)

Ь|Ог. Присодха,* —4— Со0 присовка%

СоО/М)! 0£7 076 085 057 111 125 133

Рис 5 Зависимость температуры плавления и вязкости шлака

от отношения СаО/БЮг а - температура течения, б - температура образования лунки, в - температура плавления

Влияние А1203 на физические свойства шлака характеризуется заметным ростом температуры плавления с увеличением концентрации с 10 до 20% и более резким возрастанием вязкости в шлаках с высокой (1400-1500°С) температурой плавления при увеличении содержания А120з выше 15% (рис. 6)

Одно из основных свойств шлака для ПК - способность к поглощению из жидкого металла неметаллических включений, в частности, глиноземистых, т е способность шлака растворять глинозем

Ассимиляционная способность шлака с основностью 0,8-1,1 исследована путем заливки его при температуре 1550°С в алундовый тигель На рис 7, где приведены данные эксперимента, показано, что в начале быстрый прирост содержания А1203 в шлаке постепенно падает, но насыщения шлака этим окислом не происходит даже при концентрации свыше 30% При этом ассимиляционные свойства шлака тем выше, чем толще его слой и чем продолжительней контакт жидкого слоя с металлом.

Присаока А Л} %

Рис 6 Зависимость температуры плавления и вязкости шлака от массовой доли А120з а - температура течения, - температура образования лунки, в - температура начала спекания

Рис 7 Поглощение глинозема жидкими разливочными шлаками при температуре 1550 °С

Основой для формирования шлака на базе тройной системы, обладающего хорошей поглотительной способностью по отношению к глиноземистым включениям, являются простые эвтектики с температурой плавления ниже 1315°С и их способность к поглощению А1203 без существенного изменения температуры затвердевания В табл 2 приведены составы тройных эвтеюгик с различными соотношениями СаО/БЮг и температурами затвердевания

Таблица 2

Состав базовых тройных эвтектик для формирования ШОС._

№п/п Содержание окислов, % СаО/БЮг Температура затвердевания, °С

СаО 8Ю2 А1203

1 23,3 62,0 14,7 0,38 1170

2 38,0 42,0 20,0 0,9 1265

3 47,2 41,0 11,8 1,15 1310

4 48,2 39,2 11,9 1,23 1315

Эвтектическая система №1, обладающая низкой температурой плавления, имеет низкую емкость по отношению к глинозему и при увеличении содержания АЬОз в шлаковом расплаве до 20%, температура ее затвердевания достигает 1400°С. Поэтому ее нецелесообразно использовать в качестве основы для формирования шлака Эвтектики №2-4 с основностью 0,9-1,23 могут быть основой для шлакового расплава, поскольку температура его затвердевания изменяется незначительно при увеличении содержания глинозема до 25-30% Вязкость шлака на базе этих эвтектик также мало изменяется с ростом содержания А120з до указанных пределов

Основные выводы по главе следующие

1 Определена область составов системы СаО-БЮг-А^Оз, служащих основой для создания шлаков с высокой ассимилирующей способностью

2 Определены необходимые для ассимиляции включений пределы изменения поверхностного натяжения и вязкости шлакового расплава и влияние на них флюсующих присадок

3 Обоснован выбор и пределы содержания флюсующих присадок, обеспечивающих требуемые физико-химические свойства шлакового расплава в широком диапазоне изменения содержания А12Оз

В третьей главе работы описаны методики исследований

Определение вязкстных и плавкостных характеристик шлаковых композиций осуществлялось вибротермографическим методом Вибротермографический высокотемпературный метод, применяемый в настоящем исследовании образцов шлакообразующих смесей, позволяет одновременно с определением вязкостных параметров определять характеристики плавления и затвердевания

Суть метода состоит в нахождении функциональной связи между вязкостью и плотностью жидкости и измеряемыми параметрами поступательных колебаний погруженного в нее тела Не останавливаясь на недостатках и достоинствах различных методов измерения вязкости, следует отметить, что основными причинами выбора нами вибрационного метода являются широкий диапазон измеряемых с помощью одного прибора вязкостей (0,01- 10 Пас), высокая чувствительность метода и возможность его автоматизации

Для нагрева образцов шлака используется высокотемпературная печь сопротивления, в которой размещен бифиллярный графитовый нагреватель, графитовые экраны и теплоизолирующие материалы

Общая схема проведения эксперимента следующая Предварительно порошкообразные порошки ШОС сплавляли в печи Таммана в защитной атмосфере аргона для предотвращения потерь порошка при вакуумировании в вискозиметре Время сплавления составляло 3 — 5 минут Как было показано, такое время сплавления не дает потерь летучих компонентов шлака

Подготовленные таким образом образец помещали в молибденовый тигель, который размещен на специальной подставке в изотермической зоне печи так, чтобы спай термопары находился на уровне середины расплава Измерительный зонд находится выше уровня шлака После герметизации и вакуумирования рабочее пространство заполняй очищенньм инертным газом (аргоном) до избыточного давления 30 кПа, расплавляли образец и затем погружали в расплав колеблющийся в резонансе зонд, перемещая печь микровинтом Момент касания зондом поверхности жидкого шлака четко фиксируется по резкому изменению параметров колебаний зонда. После стабилизации показаний всех приборов, входящих в измерительную схему, фиксировали температуру расплава и все необходимые для последующих расчетов характеристики колебаний Затем устанавливали новый температурный режим и вновь снимали показания приборов В ходе одного эксперимента вначале шлак ступенчато охлаждали до температуры кристаллизации, фиксируя ее, а затем нагревали образец, определяя плавкостные характеристики и вязкостные свойства в процессе нагрева образца Такое проведение опытов позволило снимать вязкостные характеристики в процессе нагрева и охлаждения, контролируя таким образом достоверность полученных результатов

При проведении опыта определяли следующие параметры силу тока в цепи возбуждающего преобразователя, ЭДС измерительного прибора, частоту. Для зонда-пластины уравнение, связывающие эти величины, имеет вид

где (I - коэффициент пропорциональности между электрическими и механическими параметрами вибрационного устройства £, — коэффициент пропорциональности между электрическими и механическими параметрами вибрационного устройства (константа прибора), с1, д- константы, связанные с геометрическими размерами пластины, I, и— сила тока и напряжени в схеме колебаний зонда в жидкости, 10, и о — сила тока и напряжени в схеме колебаний зонда вне жидкости, р - плотность расплава, т] — вязкость, сор — частота

Зонд-пластина, имеющий геометрические размеры 7,1x9,1x0,3 мм погружали в расплав на глубину 9 мм через перешеек шириной 2 мм Оптимальную глубину погружения зонда в шлак определяли по экспериментальной зависимости U (I/U) = f (h) При h=8,2 мм амплитуда скорости колебаний зонда меняется на 1 7 %, что дает погрешность в определении вязкости 0,02 %

Градуировка вискозиметра проводилась по касторовому маслу, которое в температурном интервале градуировки (20 - 80°С) имеет вязкость, близкую к вязкости исследуемых ШОС

Для используемого зонда получена градуировочная зависимость:

Промышленное испытание разработанных составов осуществляли на различных металлургических заводах путем подачи смесей в ПК с момента наполнения металлом и до окончания разливки серии плавок Проводили визуальный контроль поверхности шлака, варьировали его расход как общий на серию, так и поплавочный На каждой плавке производили минимум три замера температуры металла в промковше Отбирали пробы шлакового расплава от каждой плавки с последующим анализом их химического состава После вывода ПК из эксплуатации осматривали футеровка и стопора по шлаковому поясу и оценивали характер и степень их взаимодействия со шлаковым расплавом Все опытные плавки выделяли в прокате, где отбирали пробы и анализировали в металловедческих лабораториях Неметаллические включения в катаном металле оценивали по ГОСТ 1778, макроструктуру - по

Оценка процессов, происходящих в ПК по ходу разливки, в частности, направления и скорости потоков металла и траектории движения частиц неметаллических включений, может быть сделана с достаточно высокой степенью достоверности при использовании метода гидравлического моделирования с применением теории подобия Физическое моделирование позволяет решить следующие задачи

- определить численные значения гидропотоков при вынужденной и свободной конвекции металла в промковше,

- изучить поведение примесных образований при различной конфигурации скоростных полей гидропотоков и формообразующих емкостей,

- проанализировать влияние способов подвода металла в промковш на гидродинамику жидкого металла шлака

При гидравлическом моделировании процессов в промковше должны быть соблюдены требования, вытекающие из третьей теории подобия, обеспечивающие подобие физической модели оригиналу В практике

ТУ 14-1-235-91

физического моделирования возможны существенные упрощения методик его проведения. В частности, на моделях можно рассматривать гидродинамические, тепловые, массообменных промессы и процессы затвердевания, газовыделения, движения в расплаве примесных образований как в отдельности, так и в комбинации друг с другом без большого ущерба для точности проводимых исследований

Требования, которые необходимо выполнить, чтобы физическая модель была подобна оригиналу, вытекают из третьей теоремы подобия наличие геометрического подобия,

процессы в модели и оригинале должны описываться одинаковыми дифференциальными уравнениями (т е относиться к одинаковому классу физических явлений), подобие краевых условий,

определяющиеся числа подобия должны быть идентичны Для определения соответствующих чисел подобия, необходимых для построения модели и пересчета полученных результатов на оригинал, желательно приведение основных дифференциальных уравнений к безразмерному виду

расходов жидкой стали и моделирующей жидкости

Практическое осуществление моделирования разливки стали при одновременном соблюдении идентичности всех трех критериев (чисел подобия) затруднено, т к требует для соблюдения идентичности чисел Рейнольдса подогрева воды до 60-70°С Так как разливка осуществляется в пределах автомодельное™ относительно 11е, то соблюдение идентичности в полной мере не требуется

В условиях подачи жидкого металла из одной емкости в другую под уровень, соблюдение идентичности чисел Боде для модели и оригинала становится необязательным условием из-за малости по сравнению с другими числами подобия Это обстоятельство позволяет в первую очередь принимать линейный масштаб моделирования, исходя из конструктивных соображений С другой стороны появляется возможность проведения моделирования в широком диапазоне линейных масштабов моделирования от 0,4 до 8,0

Принципиальная схема экспериментальной установки (гидравлический стенд) представлен на рис 6 Подача 50 г навески древесного угля, имитирующей примесные образования (неметаллические включения), производилась в ходе опытов в струю подводимой в промежуточный ковш воды и на открытый мениск (при отсутствии моделируемого машинным маслом шлака) Опыты проводились как с предварительным рассевом по фракциям, так и с вводом общей массы при определении общего времени нахождения навески во взвешенном состоянии

Скорости гидропотоков на модели определялись тремя способами

■ теневым при вводе красителя в струю подводимой воды,

■ локальным при вводе красителя в данную на рис 6 точку,

■ трубками Пито в отдельных точках для уточнения ряда результатов

Перемещения фракционных составляющих (частичек угля) и подкрашенной жидкости подсчитывали» по визуальным наблюдениям на фоне координатной сетки и фиксации времени их прохождения с помощью хронометра при трехкратном повторении опыта в каждой точке

Рис 6 Принципиальная схема экспериментальной установки

1 - вентиль, 2 - линия подвода воды в промежуточную емкость, 3 - модель основного разливочного ковша, 4 — трубопровод для подвода воды в модель ПК, 5 -резервуар с красителем, 6 — держатель, 7 — разливочный стакан, 8 — модель ПК; 9 — сливные линии, 10 - места локального ввода

красителя, 11 - площадка отбойника, 12 -полнопрофильные перегородки

В четвертой главе описаны процесс подбора ингредиентов для составления компонентного состава смесей и их промышленного опробования и корректировки

В табл 3 представлены характеристики основных ингредиентов, формирующих смеси

Таблица 3

Основные ингредиенты, формирующие смеси для ПК

Базовый окисел или соединение Ингредиенты Содержание базового оксида, % Природа Ингредиента

СаО известь 84-90 пр

портландцемент 53-64 спл

доменный шлак 34-36 спл

феррованадиевый шлак 55-60 спл

вЮг песок 70-78 пр

кварц до 98 пр

слюда 32-40 пр

силикатная глыба до 65 пр

портландцемент 31-30 спл

рисовая лузга до 80 пр

бентонит до 44 спл

доменный шлак 34-40 спл

r2o нефелин до 22 пр

сиенит 18-22 пр

сода до 60 синт

бура до 30 пр

силикатная глыба до 27 пр

F-содержащие плавиковый шпат 60-75 пр

криолит до 5 синт

С-содержащие графит до 80 пр

коксовая пыль до 90 пром отходы

"й--------1---

пр - природные, спл - сплавленные, синт. - синтетические

После определения компонентных составов был проведен ряд промышленных испытаний на ОАО «Северсталь» в ПК емкостью 50 тонн на двухручьевых слябовых МНЛЗ, на ОАО «Волжский трубный завод» и ОАО «ОЭМК» в ПК емкостью 25 тонн на четырехручьевых МНЛЗ, на Белорусском металлургическом заводе в ПК емкостью 20 т на шестиручьевых МНЛЗ Испытания смесей проводились в сравнении с отечественными и зарубежными аналогами Разработанные составы показали сходные или более высокие показатели в сравнении с лучшими образцами импортных аналогов В табл 4 представлены результаты анализа загрязненности неметаллическими включениями стали 20Г2Р под различными смесями в условиях ОАО «ОЭМК»

Таблица 4

Загрязненность металла неметаллическими включениями

Марка ШОС Тип неметаллических включений

Сульфиды Оксиды Силикаты

точечные строчечные хрупкие недеформируемые

П-4-1 0,5/0,5 1,0/0,6 3,5/1,4 0,0/0,0 4,5/2,35

П-3 0,5/0,5 0,5/0,5 5,0/1,25 0,0/0,0 4,5/2,65

Repartee 1,0/0,62 4,0/0,73 4,0/1,25 4,5/2,27 5,0/3,34

Basic 1,0/0,71 0,5/0,5 4,5/1,25 4,0/1,49 4,0/2,13

Промышленные испытания позволили откорректировать некоторые составы Так при испытании смеси П-4 на разливке сталей с особо низким или нормируемым углеродом было замечено науглераживания первых заготовок первой плавки в серии Был разработан скорректированный состав П-4-1 для разливки таких сталей

В пятой главе представлены результаты оптимизации потоков металла для улучшения ассимиляции неметаллических включений с помощью гидравлического моделирования промежуточных ковшей с различной

организацией потоков жидкого металла и различной конструкцией устройств, регулирующих эти потоки

Исследовали промежуточный ковш МНЛЗ для отливки четырех блюмов сечением 360x300 мм Ковш имел трапециидальную форму в плане. Трапециидальная форма обеспечивает увеличение эпюр скорости по мере приближения к крайним разливочным отверстиям, что способствует выравниванию температуры металла в крайних и средних ручьях УНРС

На рис 7-8 представлен схемы распространения потоков, полученных на гидромодели трапециевидного промежуточного ковша при исследовании гидродинамики и массопереноса примесных образований в жидкой ванне со шлакоуловительными порогами различной высоты

Рис.7 Схемы распространения потоков в вертикальном (а), горизонтальном (на мениске) (б) продольных сечениях и эпюры скоростей в них (в) для промежуточного ковша с порогами высотой 300 мм четырехручьевой машины непрерывного литья заготовок при ш0 = 0,9 м/с

Рис 8. Схемы распространения потоков в вертикальном (а), горизонтальном (на мениске) (б) продольных сечениях и эпюры скоростей в них (в) для промежуточного ковша с порогами высотой 460 мм четырехручьевой машины непрерывного литья заготовок при ю0 = 0,9 м/с

На рис. 9 представлены сравнительные данные по влиянию на индексы параметров разливки различных порогов.

300

I 250 а.

| 200 &

g 150 л

а 100

I

X 50

о

grad w ha V grad t J

Исследованные параметры

ШОмм □ 300 мм Я 460 мм

Рис. 9.Сравнительные данные по влиянию на индексы параметров разливки наличия И типоразмеров порогов высотой 0,300 и 460 мм.

По результатам исследования были сделаны следующие выводы

1. Разработана прозрачная модель для исследования потоков металла в промежуточном ковше.

2. Разработана методика холодного моделирования течения металла и промежуточном ковше с использованием масла для моделирования шлака и древесного угля для моделирования неметаллических включений.

3. Разработан новый способ подавления образования вихрей на поверхности ванны металла в промежуточном ковше и устройство для его осуществления (туннельные вставки), являющиеся кардинальным методом в борьбе с восходящими течениями, размывающими шлаковое покрытие, и значительно снижающее степень развития вихреобразных воронок и затягивания частиц шлака с поверхности. Туннельные вставки являются альтернативой применяемым па западе изделиям типа «турбостоп».

4. Показано, что для удаления включений менее 50 мкм необходима продувка металла аргоном с расходами 0,1-0,2 нм'/мин.

В шестой глине кратко они сан процесс промышленного производства утепляющее-рафин ирующнх смесей, перечислены предприятия потребители, даны окончательные составы смесей, внедренных в производство (см. табл. 5) и рассчитан экономический эффект.

Таблица 5

Составы внедренных утепляющее-рафинирующих смесей_

Марка ШОС Массовая доля, %

СаО 8Ю2 А1203 МеО Ка20+К20 Б С

П-3 47-60 22-30 3-7 3-7 0-2 - 4-6

П-ЗУ 3-15 40-60 10-20 - 1-5 - 8-13

П-4 30-35 30-33 12-15 2-5 6-8 2-4 6-8

П-4-1 30-34 30-33 12-15 2-5 6-8 2-4 1-2

П-7 27-35 25-35 5-12 до 6 4-9 6-10 3-5

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Исследованы физико-химические свойства шлаковых расплавов, определяющие их высокую емкость и ассимилирующую способность по отношению к неметаллическим включениям

Разработаны химические составы шлакообразующих смесей, позволяющие обеспечить защиту и рафинирование металла от неметаллических включений в промежуточном ковше для различных групп марок стали

2 Созданы компонентные составы шлакообразующих смесей из недорогих и стабильных по химическому составу ингредиентов и отработана технология их промышленного изготовления Разработаны и зарегистрированы технические условия ТУ 14-5-307-2005 на эти смеси

3 Показаны высокие теплоизолирующие свойства разработанных составов шлакообразующих смесей, их низкая реакционная способность по отношению к огнеупорам промежуточного ковша и возможность длительной и стабильной работы стопоров

4 Установлено, что внедрение разработанных составов на ряде металлургических предприятий позволило снизить загрязненность метала неметаллическими включениями, а за счет хорошего утепления зеркала металла удалось снизить падение температуры до 5-7 °С на плавку и разливать металл с меньшим перегревом над температурой ликвидус, улучшив тем самым макроструктуру стали и снизив ликвацию.

5 Определены с использованием методов физического моделирования способы и схемы организации потоков жидкого металла в промежуточном ковше, улучшающие условия рафинирования стали.

6 Создано централизованное производство смесей для промежуточного ковша с годовой производительностью свыше 4 тыс тонн

7. Экономический эффект от внедрения разработанных смесей у потребителей при нынешнем объеме поставок 3600 тонн в год составляет более 18 млн рублей или 515 тыс евро

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ.

1 Топтыгин А М , Маточкин В А , Стеблов А Б , Айзин Ю М .Куклев А В , Тимохин О А , Тиняков В В Совершенствование оборудования и технологии непрерывной разливки сталей с повышенными требованиями к качеству на блюмовой МНЛЗ Белорусского металлургического завода// Металлургия республиканский межведомственный сборник научных трудов-Вып 27-Минск, - 2003-С 9-16

2. Топтыгин А М, Полозов Е.Г, Айзин Ю М., Неклюдов И В Совершенствование защитных теплоизолирующих шлакообразующих смесей для промежуточных ковшей МНЛЗ// Сталь — 2007 - №3 — С 20-24

3 Топтыгин А М, Неклюдов И В, Полозов Е Г, Айзин Ю М Теплоизолирующая шлакообразующая смесь для промежуточных ковшей МНЛЗ для разливки сталей широкого профилеразмерного и марочного сортамента// Металлург - 2007 - №3 - С 48-50

4 Патент №2145266 (РФ) Шлакообразующая смесь для непрерывной разливки стали// Айзин 10 М , Ильин В.И , Кузовков А Я , Куклев А В , Комратов Ю.С., Объедков А П, Топтыгин А М , Федоров Л К , Чернушевич А В - Опубл 10 02 2000 Бюл № 4

5. Патент № 2148470 (РФ) Шлакообразующая смесь для непрерывной разливки стали// Куклев А В , Топтыгин А М , Объедков А П, Сахнов Б И , Иванаевский В А - Опубл 10 05 2000 Бюл № 13

6 Патент № 2175279 (РФ) Теплоизолирующая смесь для непрерывной разливки стали// Куклев А В , Топтыгин А.М Полозов Е Г., Объедков А П, Айзин Ю М , Соколова С А - Опубл 27 10 2001 Бюл № 30

7 Авторское свидетельство 8и 1775478 А1/Патент № 1164 (РБ) Шлакообразующая смесь// Барсегян В В , Топтыгин А М , Куклев А В , Бобкова О С , Холодный В А , Дегтяников С Н , Оленченко А В , Донсков В Н , Кушнарев Н Н , Пичугин В В - Опубл 15 11 1992 Бюл № 42

Подписано в печать 27 042007 г Заказа^ Объем 1 п.л Тираж 100 экз. Типография МГТУ им Н Э Баумана

Введение.

1. Аналитический обзор литературы по исследуемой проблеме.

1.1. Современное состояние в области применения защитных шлакообразующих смесей для промковшей.

1.2. Основные требования к процессу формирования защитных ШОС.

Выводы по главе.

Постановка задачи.

2. Физико-химические и теплофизические основы формирования шлаковой системы с заданными свойствами.

Выводы по главе.:.

3. Методика исследований.

3.1. Лабораторное исследования физико-химических свойств базовых составов смесей.

3.2. Промышленные испытания разработанных составов.

3.3. Изучение характера потоков металла в промежуточном ковше.

4. Совершенствование эксплуатационных и технологических характеристик защитного покровного шлака для промежуточного ковша.

4.1. Ингредиенты, применяемые при формировании ШОС.

4.2. Лабораторные исследования.

4.3. Разработка и испытание защитных ШОС в производственных условиях.

В последние годы в России наблюдается заметный рост не только общих объемов сталеплавильного производства, но также возрастание доли непрерывной разливки. По данным* доля металла, разливаемого на MHJ13 в 2005г составила 66%, а в 2006г достигла 68,4%. И, судя по темпам ввода в строй MHJT3 на ряде металлургических предприятий страны в 2006-2007 гг., этот рост продолжается.

Наряду с ростом общих объемов производства непрерывнолитых заготовок, расширяется область применения металла непрерывной разливки для изготовления металлопродукции с повышенными требованиями к их качеству, что связано с совершенствованием сквозной технологии производства непрерывно-литых заготовок. В этой технологической цепочке, включающей выплавку полупродукта, его внепечную обработку, разливку на MHJI3 и последующий прокатный передел, заметную роль в повышении качества литых заготовок и стабилизации процесса разливки играет промежуточный ковш MHJI3. В последние годы в России и за рубежом большое внимание уделяется так называемой "металлургии промежуточного ковша". В современной технологии непрерывной разливки стали промежуточный ковш выполняет не только функции распределителя и регулятора расхода металла по ручьям MHJI3, но является также агрегатом, где осуществляется дополнительная очистка металла, поступающего из сталеразли-вочного ковша, от неметаллических включений различного происхождения и газов, стабилизируется температура металла по ходу разливки. И основную роль в этих процессах играют защитный шлак, покрывающий зеркало металла в промежуточном ковше, а также характер и скорости потоков металла в ванне промежуточного ковша, определяющие условия взаимодействия шлака с неметаллическими включениями, находящимися в металле промежуточного ковша. - "Металлоснабжение и сбыт" февр.2007г.

Эффективность этих процессов зависит от основных свойств шлака и, прежде всего, от его способности адсорбировать неметаллические включения (главным образом, глиноземистые) на границе "шлак-металл", от его теплопроводности и газопроницаемости, от которых зависят стабильность температуры металла по ходу разливки и защита металла в промежуточном ковше от вторичного окисления.

Не менее важными свойствами защитного покровного шлака является нейтральность по отношению к футеровке промежуточного ковша и к разливаемому металлу, а также минимальное количество вредных выделений. Шлакообразую-щая смесь (ШОС), формирующая защитный покровный шлак, должна обладать хорошей конкурентоспособностью по отношению к зарубежным смесям.

Особенность защитной шлакообразующей смеси для промежуточного ковша, в отличие от ШОС применяемых для кристаллизаторов, заключается в том, что сформированный покровный шлак практически не обновляется в течение длительной серийной разливки больших масс металла через один промежуточный ковш. В этих условиях покровный шлак должен сохранять практически неизменными свои основные технологические свойства, в частности:

S хорошую адсорбционную способность по отношению к всплывающим неметаллическим включениям - продуктам раскисления стали, а так же различного рода экзогенным включениям; V постоянство температуры металла в промежуточном ковше по ходу разливки данной плавки и серии в целом; S определенную степень вязкости, не ухудшающую способность шлака к ассимиляции включений, не увеличивающую газопроницаемость шлакового покрова и не препятствующую работе стопоров.

Таким образом, задачей настоящей работы является изучение влияния различных факторов, влияющих на физические свойства шлаковой системы, разработка химического и ингредиентного состава ШОС, формирующей покровный шлак, обладающий хорошей и длительной адсорбционной способностью к глиноземистым включениям, обеспечивающий надежную защиту металла в промежуточном ковше от вторичного окисления и стабильность температуры металла по ходу разливки, не агрессивный по отношению к огнеупорам промежуточного ковша и достаточно нейтральный по отношению к жидкой стали. Кроме того, должны быть разработаны мероприятия по организации потоков металла в промежуточном ковше, обеспечивающие "доставку" неметаллических включений в зону "шлак-металл", а скорости и направление потоков не должны вызывать отрыв частиц покровного шлака и вынос их в выпускные стаканы промежуточного ковша.

Исследования и испытания ШОС различных составов, а также моделирование потоков металла в промежуточном ковше проведены в лабораторных условиях института, а также в производственных условиях на MHJ13 ОАО "ОЭМК", ОАО "Северсталь", ОАО "Волжский трубный завод" при непрерывном литье блюмов, слябов сортовых и круглых заготовок.

Основные выводы

1. Исследованы физико-химические свойства шлаковых расплавов, определяющие их высокую емкость и ассимилирующую способность по отношению к неметаллическим включениям.

Разработаны химические составы шлакообразующих смесей, позволяющие обеспечить защиту и рафинирование металла от неметаллических включений в промежуточном ковше для различных групп марок стали.

2. Созданы компонентные составы шлакообразующих смесей из недорогих и стабильных по химическому составу ингредиентов и отработана технология их промышленного изготовления. Разработаны и зарегистрированы технические условия ТУ 14-5-307-2005 на эти смеси.

3. Показаны высокие теплоизолирующие свойства разработанных составов шлакообразующих смесей, их низкая реакционная способность по отношению к огнеупорам промежуточного ковша и возможность длительной и стабильной работы стопоров.

4. Установлено, что внедрение разработанных составов на ряде металлургических предприятий позволило снизить загрязненность метала неметаллическими включениями, а за счет хорошего утепления зеркала металла удалось снизить падение температуры до 5-7 °С на плавку и разливать металл с меньшим перегревом над температурой ликвидус, улучшив тем самым макроструктуру стали и снизив ликвацию.

5. Определены с использованием методов физического моделирования способы и схемы организации потоков жидкого металла в промежуточном ковше, улучшающие условия рафинирования стали.

6. Создано централизованное производство смесей для промежуточного ковша с годовой производительностью свыше 4 тыс. тонн.

7. Экономический эффект от внедрения разработанных смесей у потребителей при нынешнем объеме поставок 3600 тонн в год составляет более 18 млн. рублей или 515 тыс. евро.

Краткий обзор современного состояния в области применения шлакооб-разующих смесей для промежуточных ковшей MHJI3 позволяет сделать следующие выводы и заключение.

1. Основными требованиями, предъявляемыми к покровному шлаку в промежуточном ковше, являются: низкая теплопроводность, низкая газопроницаемость и сохранение ассимиляционной способности по отношению к ряду окислов, находящихся в металле промковша, в течение длительной разливки, без обновления шлака.

2. Теплозащитная функция шлака, позволяющая сохранять равномерность температуры металла в промежуточном ковше по ходу разливки, определяется не только величиной теплопроводности расплавленного шлака, но и содержанием углерода в смеси, соотношением слоев расплавленного шлака и спеченной и порошкообразной части, а в целом - от толщины шлакового покрытия.

3. Газопроницаемость шлакового покрытия, влияющая на степень вторичного окисления металла в промежуточном ковше со стороны зеркала, определяется соотношением жидкого и нерасплавленного слоев, наличием окислов переменной валентности, а также вязкостью жидкой части шлака: чем больше толщина жидкого слоя, тем больше его вязкость и чем меньше содержание окислов Fe и Мп, тем ниже степень вторичного окисления металла в промежуточном ковше.

4. Ассимиляционная способность шлака и длительность сохранения этого свойства без смены шлака определяются оптимальной величиной основности и вязкости шлака. Исследования и опыт использования различных шлаковых систем указывают на оптимальность значений основности в пределах от 0,6-Ю,8 до 1,3-И ,5 и вязкость в пределах от 0,1 до 1,0 Пахе; наиболее оптимальная температура плавления для шлака промежуточного ковша находятся в пределах 1200-1300°С.

5. Применяемые ШОС должны быть в достаточной степени экологически безопасны для обслуживающего персонала. В условиях приточно-вытяжной вентиляции концентрация летучих элементов в рабочей зоне у промежуточного ковша не должна превышать ПДК, особенно, по фторидам.

6. В рассмотренных примерах подтвержден оптимальный интервал основности шлака, обладающего высокой ассимиляционной способностью в течение длительного времени разливки, однако нет данных о влиянии на это качество внешних воздействий (эрозия футеровки, попадание ковшевого шлака, изменение температуры, влияние толщины покрова и др.) нет конкретных данных о влиянии состава ШОС, вязкости, температуры плавления, толщины жидкого слоя и применяемых теплозащитных составов на другие технологические свойства ШОС. Недостаточны сведения о влиянии постоянства характеристик и свойств ингредиентов на свойства ШОС.

7. Эффективность ассимиляции неметаллических включений покровным шлаком в промежуточном ковше, наряду с его оптимальными физико-химическими характеристиками, в значительной степени определяется условиями массообмена на границе "шлак-металл", т.е. способами регулирования направления и скорости потоков металла в промежуточном ковше, обеспечивающих "доставку" неметаллических включений покровному шлаку и исключающими отрыв шлаковых частиц и вынос их в выпускной стакан промежуточного ковша.

Постановка задачи.

Задачей настоящей работы является разработка и внедрение технологии защиты и рафинирования стали в промежуточном ковше MHJI3, включающей создание и освоение экологически чистых шлакообразующих смесей для промежуточного ковша, обладающих высокой и длительной абсорбционной способностью по отношению к глиноземистым включениям, низкими газопроницаемостью и теплопроводностью, малой активностью по отношению к огнеупорам промежуточного ковша и разливаемой стали, а так же - способов регулирования характером потоков металла в промежуточном ковше, создающих наиболее эффективные условия массообмена на границе "шлак-металл" для выноса включений в покровный шлак.

2. Физико-химические и теплофизические основы формирования шлаковой системы с заданными свойствами.

Как было отмечено в гл. 1, основой для формирования защитных шлако-образующих смесей для промежуточных ковшей является тройная диаграмма Ca0-Si02-Al203 в разных соотношениях этих оксидов и с добавками флюсующих компонентов. При этом шлаковое покрытие в промежуточном ковше, образованное данной ШОС, должно состоять, как минимум, из двух слоев: нижнего - жидкого и верхнего - спеченного или порошкообразного. Вся система должна обладать длительной ассимиляционной способностью по отношению к оксидам в металле промежуточного ковша, низкой теплопроводностью, малой газопроницаемостью, минимальным выделением вредных элементов в окружающую среду. Определяющими параметрами состояния системы являются температура плавления смеси, вязкость, поверхностное натяжение жидкого слоя шлакового покрытия расплава.

Присутствующие в готовой металлопродукции неметаллические выделения, как правило, представляют комплексные многокомпонентные, многофазные композиции, химический и фазовый состав которых подвержен закономерному изменению по ходу ковшевой обработки металла. Для получения металла с предельно низкими концентрациями кислорода и серы в современной металлургической практике широкое применение находят процессы глубокого раскисления стали алюминием, алюминием и кальцием, кремнием алюминием и кальцием, модифицирования неметаллических включений путем обработки расплава известью, синтетическими шлаками, ТШС, кальцийсодержащими материалами (силикокальций, феррокальций и т.п.). Поэтому основу неметаллических включений, во многих случаях, составляют корунд и алюминаты кальция. Количественно интерпретировать ассимилирующую емкость шлака можно, используя данные об условиях равновесия фаз, например, по рис. 2.1 - базовой для ШОС диаграмме состояния системы Ca0-Si02-Al203-CaF2 с x(CaF2)=0,2 (-10 мае. F %). Ассимилирующая емкость шлака составам, закономерно будет разной к неметаллическим включениям разного состава, например, А120з и три-кальциевому алюминату ЗСаОА12Оз. При поступлении включений в шлак его состав изменяется по лучу, соединяющем точки химического состава шлака и включения. Жидкое состояние шлака, с высокими ассимилирующими и другими функциональными характеристиками, сохраняется до пересечения луча с поверхностью ликвидуса. При этом количество (масса) поглощенных включений определяется по правилу рычага, по соотношению длин отрезков, например, MLj и L1AI2O3. При повышении температуры шлака его ассимилирующая емкость возрастает. Например, при возрастании температуры от 1473 К (1200°С) до 1673 К (1400°С) точка Li смещается в сторону корунда в положение L21. Как видно из данных рис. 2, шлак выбранного состава М, характеризуется высокой ассимилирующей способностью по отношению как к выделениям корунда, так и включениям состава трикальциевого алюмината и способен поглощать около 30 мас.% таких включений. Рассмотренный показатель по отношению к включениям Si02 также имеет примерно такие же значения, в то время как для включений моноалюминатного состава СаО-А12Оз будет ниже. Если использовать шлак состава М{, то он будет поглощать значительно большее количество включений СаО-А^Оз и ЗСаО-А^Оз, в то время как его ассимилирующая емкость по отношению к AI2O3 снизится, а для Si02 достигнет нулевого значения. Кроме емкости шлака, важным фактором, контролирующим его ассимилирующую способность, является термодинамический стимул перехода включения в шлаковый расплав, определяемый величиной изменения энергии Гиббса при растворении включения в шлаке. Наиболее просто его представить, когда материалом включения является один из компонентов системы, например А120з или Si02 (рис.2). В этом случае указанный стимул фактически определяется химическим потенциалом (термодинамической активностью) компонента в расплаве, поскольку в исходном состоянии он равен нулю. Для неметаллических включений комплексного состава, например, алюминатов кальция определение термодинамического стимула перехода в жидкий шлак является несколько более сложной процедурой, поскольку, необходима оценка их энергии Гиб-бса (химических потенциалов компонентов), как в исходном, так и конечном состоянии. Поскольку, химические потенциалы (активности) компонентов в шлаковом расплаве изменяются в широких пределах (для иллюстрации на рис.2.2 показаны активности компонентов в расплаве базовой системы СаО-БЮг-АЬОз), в столь же значительной степени будет изменяться термодинамический стимул поглощения включений.

SiOj

Рис. 2.1. Диаграмма состояния системы Ca0-Si02-Al203-CaF2 с мольной долей CaF2 равной 0,2 (в пересчете на F ~ мас.%).

В частности, для шлака состава М/ термодинамический стимул поглощения включений кремнезема отсутствует. Введение в состав такого шлака компонентов понижающих активность Si02, в том числе, основных оксидов щелочных, щелочноземельных металлов, и т.п. будет способствовать его росту. Представленное упрощенное (поскольку реальный шлак содержит ряд дополнительных компонентов, таких как оксиды щелочных металлов, Mg, Mn, Fe, В и др.) рассмотрение позволяет сделать вывод: для реализации высокой ассимиляционной способности шлака выбор состава ШОС должен быть увязан с принятой технологией выплавки и ковшевой обработки металла.

Рис.2.2. Активности компонентов в шлаковом расплаве базовой системы Ca0-Si02-Al203 при 1550 °С.

Важнейшими физико-химическими характеристиками шлакового расплава, контролирующими целый комплекс функциональных параметров ШОС, являются вязкость и поверхностное натяжение.

В частности, рассмотренные выше ассимилирующие свойства шлака зависят, кроме отмеченной способности поглощать включения, сохраняя жидкое состояние, от термодинамического стимула растворения включения и от величины поверхностного натяжения (поверхностной энергии) на границе раздела металлического расплава и поверхности частицы неметаллического включения. Если межфазное натяжение на границе раздела шлаковый расплав - твердые оксиды (например, А1203, Si02, алюминаты кальция) меньше, чем на границе раздела тех же частиц с металлическим расплавом, то они будут переходить в шлак даже при отсутствии термодинамического стимула. Экспериментальное определение поверхностного натяжения большого числа расплавленных ШОС, стш, показало, что оно при 1500-1550°С, находится в пределах 200-г300 тН/м. Поверхностное натяжение металлических расплавов, стм, на основе железа разного состава (включая высоколегированные стали), находится, в основном, в пределах 1000-1400 тН/м, а на границе раздела металл-шлак, стм.ш, составляет 800-1300 тН/м. Для сопоставления в табл.2.1 приведены данные по поверхностному натяжению жидких шлаков базовой системы Ca0-Si02-Al203 при 1300°С в зависимости от основности. Содержание А120з в таком шлаке мало влияет на аш. Сопоставление представленных величин показывает, что жидкие оксидные включения на основе Ca0-Si02-Al203 присутствующие в металлическом расплаве будут ассимилироваться жидким слоем ШОС. При переходе к твердым включениям, поверхностное натяжение которых соизмеримо с этим показателем для металлического расплава, для эффективной их ассимиляции шлаковым расплавом, в некоторых случаях необходимо наличие значительного термодинамического стимула.

1. Милз. К., Фокс А. "Обзор исследований свойств и выполняемых функций ШОС, используемых в кристаллизаторе "// 4-я Европ.конф. 14 окт. 2002г. сб. Бирмингем, Англия, с. 342-349.

2. Лейтес А.Б. "Защита стали в процессе непрерывной разливки" М. Металлургия, 1984,200 с.

3. Nakano Tetal.: Trans IJSJ., v.24, с. 950-956 (1984).

4. Turkdogan E.T. "Physical properties of Molten Slags and Glasses". Metal Society. London. 1983.

5. Ткачев П.Н., Попова Т.Н., Анюхин М.Н. "Влияние шлака промежуточного ковша на загрязненность стали неметаллическими включениями"// черная металлургия России и стран СНГ. Междунар. конф. июнь 1994г. М. Металлургия, Т.З. с 119-120.

6. Теплофизические свойства вещества //Справочник п/р Варгафтика Н.Б. 1956г. М. Госэнергоиздат, 367 с.

7. Шебаниц Э.Н., Ларионов А.А., Побегайло А.В. и др. "Разработка и испытание двухслойного шлакового покрытия металла в промковше МНЛЗ'7/ Труды 5-го конгресса сталеплавильщиков. ОАО "Черметинформа-ция" М. 1999. с. 434-436.

8. Шеховцов Е.В., Федоров Л.К., Ларикова Е.Р. "Оптимизация утепляющей смеси для промежуточных ковшей"// Сталь, 2005, №2, с 43-44.

9. Рабинович Э.М. Известия А.Н. СССР "неорганические материалы" 1967., Т.З, №5, с 855-859.

10. Соколов В.В., Фойгт Д.Б., Журавлев И.А. и др. «Освоение производства шлакообразующих смесей для непрерывной разливки стали на ОАО «ЗСМК» // Сталь. 2004. №9. С. 20-22.

11. Кижач Я., Ковач П., Штеранка Е. «Текущее состояние со шлаковым покрытием в промежуточном ковше слябовой УНРС» // Новости черной металлургии за рубежом. ОАО «Черметинформация». 2004. №3. С. 29-30.

12. Кудрин В.А. «Обработка стали на установках непрерывной разливки // Итоги науки и техники. Серия: производство чугуна и стали. Т.20. М.: ВИНИТИ, 1990. -224 с.

13. Н. Касан, О. Миядзаки, X. Ямасоэ и др./ Разработка оптимального способа защиты стали аргоном на участке между разливочным и промежуточным ковшами // Дзайре то пуросэсу. 1994. Т.7. №1. С. 325.

14. Новости черной металлургии за рубежом. М.: Металлургия, 1997, №1. С. 60-63.

15. Tanaki Н., Nishihara R. at al. "Technology for cleaning of molten steel in tundish" // ISIJ International, 1994. v. 34. №11. P. 868-875.

16. Scruse H., Spereh H. Internationale Konferenz Stranggiben von Stahl, 1988 // Stahl und Eisen. 1989. -108. №22. C. 63-68.

17. Rasmussen P. "Mixed grade casting with turbostop impact at Dofasco // Iron and Steel Maker. 1997.24. №3. P. 69-73.

18. Miki Y., Brian G. Thomas "Mathematical modeling of inclusion separation in tandish" // Дзайре то пуросэсу. Current Advances in Materials and Processes. 1998. №11. P. 87.

19. Masayuki M. Глубокая очистка стали в промковше УНРС при помощи перегородки из СаО // Тэцу то хаганэ. J. Iron and Steel Inst. Jap. -1986. -72. №4. С. 203.

20. Bytne M., Cramb A. W. Operation experience with large tundish // 70th Steelmaking Conf. Proc. v. 70. Pittsburg. March 29 April 1. 1987. p. 81-90.

21. Jauch R. Metallurgische Massnahmen in Bereich Pfanne, Verteiler und Kokille zur Verbesslcung des Reinheintsgrades // Stahl und Eisen. -1989. -109. №6. C.31-38.

22. Есаулов Е.Г., Коновалов Г.Ф., Попель С.П. и др. «Известия ВУЗов. Черная металлургия». 1976. №6. С. 45-49.

23. Цилев J1.M. «Восстановление и шлакообразование в доменном процессе», М. «Наука». 1970.157 с.

24. Зайцев А.И., Литвина А.Д., Лякишев Н.П., Могутнов Б.М. // Неорганические материалы. 1998. т. 34. №4. С. 447-451.

25. Zaitsev A.I., Litvina A.D., Lyakishev N.P., Mogutnov B.M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. 93. №17. P. 3089-3098.

26. Зайцев А.И., Лякишев Н.П., Арутюнян H.A. и др. // Металлы. 2005. №3. С. 3-15.

27. Лейтес А.В., Зайцев А.И., Могутнов В.М., Кулаков, В.В. // Сталь. 1994. №9. С. 86-88.

28. Шеель Р., Корте В. «Влияние состава разливочного порошка на свойства шлака при разливке стали на МНЛЗ» // Черные металлы. 1987. №7. С. 18-25.

29. Воскобойников В.Г., Дунаев Н.Е., Михалевич Л.Г. и др. // «Свойства жидких доменных шлаков» М. «Металлургия». 1975.184 с.

30. Паршин В.М., Шаров А.Ф. Четвертая международная конференция по непрерывной разливке стали / Сталь. -1988, №11. С.73-74.

31. Марков Б.А., Кирсанов А.А. «Физическое моделирование в металлургии». М. «Металлургия», 1984.119 с.

32. Гухман А.А. «Применение теории подобия и исследование процессов теплообмена» М. «Высшая школа», 1974. 326 с.

33. Тиняков В.В. Диссертация на соискание степени кандидата технических наук.1. Утверждаю:

34. И.о.технического директора-главного инженера РУП «Белорусский " завод»1. М.А.Муриковвнедрения в производство утепляющих смесей

35. Настоящим актом подтверждаем внедрение в производство утепляющих смесей П-3 и П-ЗУ по ТУ 14-5-307-2005, которые используются для утепления металла в промежуточных и сталеразливочных ковшах.

36. Сведения о промышленном использовании шлакообразующей смеси для промковша марки П-4-t фирмы ООО «Корад»

37. ШОС П-4 была разработана специально под производство стали легированной серой и алюминием, а также подшипниковых марок стали с повышенными требованиями по содержанию неметаллических включений и использовалась на комбинате с 2001г.

38. И.о. технического директора•ГВЕРЖДАЮ: ническг «Вол: dMJи директорерш трубный завод»1. Пермяков И.Л.2007 г.1. СПРАВКАо промышленном использовании шлакообразующей смеси для промежуточного ковша

39. Настоящим подтверждаем промышленное применениешлакообразующей смеси для промежуточного ковша марки П-4производства ООО «Корад» при непрерывной разливке сталей всего марочного и размерного сортамента.1. ОКП 07 98001. УТВЕРЖДАЮ :

40. Генеральный директор XIAO «Научно-исследовательский 1еталлургии»1. В.И.Шкуркин 2005 г.

41. Шлакообразующие смеси марок П-3, П-ЗУ, П-4, П-7 для непрерывной разливки стали

42. Технические условия ТУ 14-5-307-2005

43. Держатель подлинника ООО «Корад», г.Москва

44. Срок действия: с QUI Zoos г.по: без ограничения1. РАЗРАБОТАНЫ :

45. Технический директор ООО «Корад»1. А-гМтТоптыгинiC'-i » НИOiitt 2005 г.

46. Научно-исследовательсний институт металлургии ( н и и м )

47. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ЗАРЕГИСТРИРОВАНЫ/g « JLfPS- г.2005 г.7*г. Челябинск

48. Шлакообразующие смеси должны соответствовать требованиям настоящих технических условий.

49. Шлакообразующие смеси марки П-3 и П-ЗУ применяют для утепления металла в сталеразливочном и промежуточном ковшах.

50. Шлакообразующие смеси марки П-4 и П-7 применяют для утепления и рафинирования металла в промежуточном ковше.

51. Шлакообразующие смеси приготавливают методом механического смешения.

52. Химический состав шлакообразующих смесей П-3, П-ЗУ, П-4 и П-7 после отсева рисовой лузги на сите размером ячейки 1 мм должен соответствовать нормам, указанным в таблице 1.1. Табл. 1

53. Марка ШОС массовая доля, %

54. СаО Si02 А120з MgO Na20+ К20 F С

55. П-3 47-60 22-30 • 3-7 3-7 0-2 4-6

56. П-ЗУ 3-15 40-60 10-20 1-5 8-13

57. П-4 30-35 30-33 12-15 2-5 6-8 2-4 6-8

58. П-7 27-35 25-35 5-12 <6,0 4-9 6-10 3-5

59. Содержание влаги шлакообразующих смесей П-3, П-ЗУ, П-4, П-7 не должно превышать 1,0 % после отсева рисовой лузги.

60. Крупность частиц шлакообразующей смеси марок П-3, П-ЗУ должна быть не более 3 мм.

61. Гранулометрический состав шлакообразующей смеси марок П-4 и П-7 должен соответствовать нормам, указанным в таблице 2.1. Табл. 2

62. Диапазон размеров частиц, мкм Значение (остаток на сите), % мае.1. Более 1000 мкм 21000-400 мкм не более 15400.63 мкм 35менее 63 мкм остальное

63. Насыпной вес смеси составляет 0,7-0,9 кг/дм3.

64. Поставщик гарантирует технологией производства содержание рисовой лузги в ШОС не менее 70 кг на одну тонну ШОС.2. Упаковка.

65. Шлакообразующие смеси упаковывают в полиэтиленовые мешки, изготовленные по нормативным документам, утвержденным в установленном порядке. Мешки должны быть зашиты или завязаны полиэтиленовыми стяжками. Масса ШОС в мешке должна составлять от 10 до 16 кг.

66. По взаимной договоренности Поставщика и Потребителя (Покупателя) допускают другие виды упаковки, обеспечивающие сохранность продукции при транспортировании и хранении.3. Маркировка.

67. Маркировка смеси должна соответствовать требованиям настоящего1. ТУ.

68. На каждый полипропиленовый контейнер наносят маркировку суказанием:- наименование предприятия-изготовителя;- марка ШОС;- масса нетто;- номер бригады.

69. Маркировку наносят несмываемой краской.

70. Дополнительные требования к маркировке устанавливают в договореконтракте) на поставку.

71. Маркировка (марка ШОС, масса, номер замеса, номер бригады) наносятся на каждый полипропиленовый контейнер («биг-бэг») несмываемой краской.4. Требования безопасности.

72. Шлакообразующие смеси П-3, П-ЗУ, П-4 и П-7 нетоксичны, пожаро-и взрывобезопасны. На шлакообразующую смесь распространяются общие требования правил безопасности при работе с нетоксичными и пожаро- и взрывобезопасными материалами.

73. Производственные помещения для работы с ШОС, в том числе по отбору проб и фасовке, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией и аспирацией.

74. Персонал, работающий с ШОС, должен иметь защитные очки, респираторы и спецодежду.5. Правила приёмки.

75. ШОС должна быть принята отделом технического контроля предприятия-изготовителя.

76. Масса партии не более 70 тонн.

77. Испытания каждой партии шлакообразующей смеси на соответствие требованиям настоящего технических условий проводит предприятие-изготовитель.

78. Гранулометрический состав ШОС проверяется один раз в смену.

79. Приёмка шлакообразующей смеси у потребителя производится согласно принятой на предприятии-потребителе схеме контроля поступающих на предприятие материалов.

80. Отбор и подготовку проб для определения химического состава и содержания влаги проводят по ГОСТ 26565-85 или другими методами, обеспечивающими требуемую точность отбора и подготовки (по аттестованным методикам).

81. Определение массовой доли фтора проводят по аттестованной методике. Массовые доли остальных элементов и окислов, указанных в табл. 1, и содержание влаги определяют по ГОСТ 2642.15-97, ГОСТ 8269.1-97 или другими методами.

82. Транспортирование смеси осуществляется автомобильным или железнодорожным транспортом с учётом мер по обеспечению целостности упаковки для защиты от попадания атмосферных осадков.

83. Шлакообразующая смесь должна храниться в закрытых сухих складских помещениях.

84. Предприятие-изготовитель гарантирует соответствие ШОС требованиям настоящих технических условий при соблюдении потребителем условий транспортирования и хранения.

85. Гарантийный срок хранения шлакообразующей смеси четыре месяца от даты изготовления.6. Методы контроля.

86. Транспортирование и хранение.8. Гарантии изготовителя.1. О 44оЯМС (Г г.3as. лабораторией, стандартизации НИИ/4л