автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование адгезионных свойств деструктированной плазмохимическим методом древесины

На правах рукописи

Шевнина Екатерина Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ ДЕСТРУКТИРОВАННОЙ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск 2006

Работа выполнена на кафедре биотехнологии Архангельского государственного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Соколов О.М.

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Комаров В.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Афанасьев Н.И.

кандидат химических наук Филиппов И.Б.

Ведущая организация: ОАО «Котласский ЦБК»

Защита состоится 2 марта 2006 года в # часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «1» февраля 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец

яоо£ А

2Ъ0>3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в целлюлозно-бумажной промышленности для производства гофрированного картона применяются такие вещества, как крахмальный клей для склеивания слоев гофрокартона, катионный крахмал, используемый для проклейки в массе. Это высокомолекулярные вещества, обладающие хорошей когезией и отличными адгезионными свойствами к целлюлозно-бумажным материалам. Но, при этом, обладающие рядом специфических свойств, которые привносят свои трудности в процесс производства картонной и бумажной тары. Например, способность к биодеструкции крахмального клея и токсичность катионного крахмала с повышенным содержанием азота.

Вещества со схожими адгезионными свойствами можно получить, используя плазмохимическую обработку древесины, при которой плазма создается электронным пучком при пониженном давлении. В результате воздействия электронно-пучковой плазмы (ЭПП) снижается степень полимеризации компонентов древесины, возрастает количество активных карбоксильных и карбонильных групп. В результате образуется продукт, обладающий адгезионными свойствами, а также имеющий сродство к целлюлозно-бумажным материалам.

Плазмохимическая обработка является физическим способом деструкции древесины, базирующемся на использовании современных технологий. В отличие от традиционных химических, она не требует применения агрессивных реагентов и высоких температур и может быть классифицирована как безреагентная, так как установлено, что одним из наиболее эффективных плазмообразующих газов является водяной пар. Установка для обработки ЭПП не требует дополнительной радиационной защиты, так как конструкция позволяет работать с электронными пучками низких энергий.

Сырьем для обработки плазмохимическим методом могут быть опилки, древесная пыль, стружка и другие древесные отходы, которые используются в настоящее время, в основном как топливо.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования России в рамках Российской научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (грант № 07.01.002, 2003-2004 гг.) и в рамках программы поддержки научно-исследовательских работ аспирантов высших учебных заведений (грант № А03-3.21-459, 2004 г.); при поддержке РФФИ и администрации Архангельской области (грант № 05-03-97507, 2005 г.).

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является исследование адгезионных свойств деструктированной плазмохимическим методом древесины для последующего использования в технологии целлюлозно-бумажных материалов.

Для реализации данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1) установить возможность использования плазмохимического метода обработки древесины для получения клеящих веществ;

2) определить состав клеящих веществ, полученных из древесины плазмохимическим методом; ___

I РОС. НАЦИОНАЛ.

БИБЛИОТЕКА С. Петербург , ' оэ

3) развить и экспериментально обосновать метод оценки прочности клеевых соединений целлюлозно-бумажных материалов;

4) оценить эффективность применения в производстве гофрированного картона веществ, полученных из древесины плазмохимическим методом, с крахма-лосодержащими продуктами, применяемыми в настоящее время в целлюлозно-бумажной промышленности.

Научная новизна. Впервые установлена возможность использования в качестве связующего в технологии гофрокартона веществ, полученных из древесины с помощью электронно-пучковой плазмы. Показано, что клеящими свойствами обладают частично деструкгированные полисахариды.

Предложен механизм процесса размола целлюлозы в присутствии добавок, полученных из осиновой древесины плазмохимическим методом.

Усовершенствован метод оценки прочности клеевых соединений, учитывающий особенности целлюлозно-бумажных материалов.

Практическая ценность. Вещество, полученное из древесины плазмохимическим методом, по эффективности и адгезионным свойствам не уступает крахма-лосодержащим продуктам и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве связующего в технологии гофрированного картона и бумаги, а так же в качестве добавки, ускоряющей размол бумажной массы.

Методика определения прочности клеевых соединений, предназначенная для различных видов клеев и бумаг, позволяет определить оптимальный расход клея.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на Международном форуме по проблемам науки, техники и образования» (Москва 2001 г.); на 3-ей международной научно-технической конференции «Создание конкурентоспособного оборудования и технологий для изготовления бумажно-картонной продукции из вторичного волокнистого сырья», Караваево-Правдинский, 2002 г., международной конференции «Экология Северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения» в г. Архангельске, 2002 г., а также докладывались на научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета в 2003-2004 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, общих выводов, списка использованных источников. Содержание работы изложено на 127 страницах, включая 58 рисунков и 9 таблиц, библиография содержит 119 наименований.

Автором выносится на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

- установленные данные о составе клеящих веществ, полученных из древесины плазмохимическим методом;

- усовершенствованный метод оценки прочности клеевых соединений, учитывающий специфику целлюлозно-бумажных материалов;

- экспериментальные данные, полученные при использовании усовершенствованной методики оценки прочности клеевых соединений;

- данные о возможности использования клеящих веществ, полученных из древесины плазмохимическим методом в качестве связующего для проклейки в массе, добавки для ускорения процесса размола и клея в производстве гофрированного картона.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы представлены:

- краткий обзор видов клеев и связующих, используемых в производстве гофрированного картона;

- особенности процесса обработки электронно-пучковой плазмой древесины;

- теории адгезии;

- взаимосвязь химического строения и структуры полимеров с их клеящими свойствами;

- методы определения прочности клеевых соединений

На основе анализа данных литературы сформулированы цель и задачи исследования, которые решаются в диссертационной работе.

Методическая часть.

В работе были использованы образцы осиновой и березовой древесины. Частицы измельченной древесины (фракция 0,090...0,315 мм) закрепляли на фильтровальной бумаге (мишенях) в листоотливном аппарате ЛА - 3 путем высаждения из водной взвеси и последующего высушивания. Затем производили обработку образцов ЭПП. Установка, на которой проводили обработку, находится в лаборатории кафедры физической механики МФТИ (г. Долгопрудный)*. Для эффективного создания ЭПП достаточно использования ускоряющего напряжения 25...40 кВ. Коэффициент полезного действия перехода электрической энергии в химическую энергию ионов и радикалов ЭПП может достигать 90 %. Обработка древесины проводится в камере при давлении 1,3...3,9 кПа. При этом температура древесины не превышает 100°С.

Листы фильтровальной бумаги с закрепленными опилками помещались в рабочей камере генератора ЭПП таким образом, чтобы плоскость листа (мишени) была перпендикулярна оси плазменного пучка и находилась на расстоянии 200 мм от выводного устройства. С помощью магнитных полей плазменное облако перемещалось подобно электронному лучу кинескопа телевизора, что позволило получить равномерность обработки поверхности образца.

Приведены методики анализа состава исходной и обработанной электронно-пучковой плазмой древесины, методики физико-механических испытаний, методики оценки прочности клеевых соединений, применяемые в исследованиях.

* Мы благодарим за помощь в работе сотрудников МФТИ.

5

Экспериментальная часть состоит из пяти разделов.

1. Исследование состава и свойств щелочных экстрактов, полученных из древесины плазмохимическим методом

В работе использовалась осиновая древесина, обработанная ЭПП, при ускоренном напряжении электронов 30 кВ, продолжительность обработки 1 мин в водяном паре при давлении 1,8 кПа.

Исследованы закономерности изменения количества и состава щелочерас-творимых веществ от концентрации раствора ЫаОН (рисунки 1 и 2)

§.100 |

¡50 й

2 4 6 В 10 Концентр ашя распора НэОН. %

12 3 4 5 6 7 Концентрация раствора НаОН Л

Рисунок 1 - Содержание щелочераствори-мых веществ в зависимости от концентрации раствора №ОН в: ♦ - обработанной древесине; □ - исходной древесине

Рисунок 2 - Степень полимеризации фракций последовательно извлеченных из обработанной ЭПП древесины, в зависимости от концентрации раствора №ОН

Проведённые исследования показали, что использование препарата, полученного путем экстракции обработанной ЭПП древесины 6 %-ным раствором №ОН, даёт наилучшие результаты. Выделенные углеводы с заданной степенью полимеризации образуют вязкие растворы и проявляют адгезионные свойства.

После оптимизации обработки было оценено изменение химического состава обработанных опилок и их щелочных экстрактов. Так, после обработки березовых опилок доля веществ, экстрагируемых 6 %-ным раствором ИаОН, увеличивается до 55,9 %, а у осиновых - до 60,5 %. Кроме того, определено содержание редуцирующих веществ у экстрактов из исходных и обработанных опилок.

Выявлено, что по химическому составу щелочные экстракты, обработанной ЭПП древесины, мало отличаются друг от друга, хотя имеют разную вязкостью, а, следовательно, молекулярную массу углеводов (степень полимеризации их в экстракте растет с 10 до 120 при увеличении концентрации раствора ЫаОН от 0 до 6 %) (рисунок 2). Таким образом, плазмохимическая обработка приводит к снижению молекулярной массы полимеров древесины, что в свою очередь повышает их растворимость в щелочных растворах. Увеличение содержания карбоксильных групп

приводит к возрастанию гидрофильности полимеров, что также способствует лучшей растворимости в водных средах.

Воздействие ЭПП отличается отсутствием селективности по отношению к различным компонентам древесины. В результате лигнин, гемицеллюлозы и целлюлоза переходят в водорастворимое состояние в количестве, пропорциональном их содержанию в древесине, поскольку видимых отличий между спектрами образ-

Волново« число, см'1

Рисунок 3 - ИК спектры поглощения (КВг): 1 - обработанные ЭПП опилки; 2 - водорастворимые вещества из обработанных ЭПП опилок; 3 - остаток после экстракции водой обработанных ЭПП опилок

Если сопоставлять относительные интенсивности полос поглощения 1125 и 1512 см"1, которые отвечают за содержание С-О-С эфирных связей и скелетные колебания ароматических структур соответственно, то можно отметить, что увеличение концентрации раствора ЫаОН до 6 % не влияет на это соотношение, а концентрации больше данного значения резко увеличивают его (рисунки 4 и 5). Можно предположить что, более концентрированными растворами щелочей извлекается меньше лигнина и больше углеводов.

По ИК-спекграм поглощения (КВг) видно, что в обработанной древесине вещества, содержащие карбоксильные группы, практически полностью выделяются при первой экстракции водой. Полоса поглощения при 1732 см"1 отсутствует у веществ, находящихся в сухом остатке после экстракции растворами ИаОН у всех образцов. Относительное содержание ароматических структур, ОН-групп растет в процессе экстракции, а содержание карбонильных групп мало изменяется (рисунок 4).

Лигнинная составляющая экстрактов (рисунок 5) уменьшается, на что указывает существенный рост полосы при 1125 см"1 и снижение интенсивности полосы 1512 см"1. При последующей экстракции, начиная с концентрации раствора №ОН 6 %, эта тенденция резко усиливается и, наоборот, в остатках после экстракции -уменьшается.

1,8 1,4

и I 1.0 | 0,0 о,в

0,4 0,2 0,0

4100 3850 3600 ЭХО 3100 2090 2000 2360 2100 1050 1600 1300 1100 090 600

Вмммм шея«. см"1

Рисунок 4 - ИК спектры поглощения (КВг) остатков опилок, обработанных ЭПП, после экстракции их: 1 -водой; 2,3,4, 5 - 2,4, 6, 8 %-ным раствором КаОН соответственно

Волком« <нкя*, «и1

Рисунок 5 - ИК спектры поглощения (КВг) веществ, выделенных из экстрактов опилок обработанных ЭПП, после экстракция их: 1 - водой; образец 2, 3, 4, 5 - 2, 4, 6, 8 %-ным раствором ИаОН соответственно

На клеящие свойства полимеров влияет не только строение и структура макромолекул, но и их молекулярная масса. Зависимость между молекулярной массой и клеящими свойствами полимеров мало изучена. При малой степени полимеризации, как правило, образуются продукты с хорошими адгезионными свойствами, но обладающие слабой когезией, что не позволяет отнести их к клеящим материалам. Полимеры с высокой молекулярной массой плохо растворяются и, обладая хорошей когезией, не имеют, как правило, удовлетворительных адгезионных свойств, так как в этом случае больше вероятность возникновения внутримолекулярных связей, чем межмолекулярных. При определенном значении степени полимеризации, оптимальном для каждого класса полимеров, наблюдаются наилучшие адгезионные свойства наряду с достаточно хорошей когезией.

В нашем случае полисахариды с молекулярной массой около 15000 а.е.м. проявляют высокую адгезионную способность к целлюлозе и являются клеящими веществами.

Определен состав клеящих веществ, полученных экстракцией 6 %-ным раствором КаОН, которые состоят в основном из деструктированных фрагментов полисахаридов со средней степенью полимеризации 10... 120, при содержании лигнина около 20 %.

Нами предлагается использовать вещество, полученное 6 %-ным раствором №ОН обработанной ЭПП осиновой древесины, в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве связующего для проклейки в массе, а так же в качестве клея в производстве гофрированного картона.

2. Разработка методики оценки прочности клеевых соединений целлюлозно-бумажных материалов

В обзоре литературы показано, что существующие в настоящее время методы определения прочности клеевого не учитывают особенностей соединения целлюлозно-бумажных материалов. Стандарты определения прочности при отслаивании и расслаивании полимерных клеев не удовлетворяют современным требованиям.

Адгезионную прочность материала чаще всего определяют с помощью методов отрыва под действием внешней силы. Различают метод одновременного отрыва, когда сила направлена параллельно или перпендикулярно к площади контакта адгезив-склеиваемый материал, и метод последовательного отрыва, когда сила направлена под углом.

Примером последовательного отрыва служит метод, установленый в ГОСТ 28966.1 - 91 «Клеи полимерные. Метод определения прочности при расслаивании», применяемый так же и для целлюлозно-бумажных материалов (рисунок 6).

Существенным недостатком определения прочности при расслаивании является неточность метода, длительность расчетов и существенное влияние «человеческого фактора». Важно, чтобы все действия по подготовке образцов к испытанию, их склеивание проводил один и тот же человек.

паи

'I

Рисунок 6 - Образец для определения разрушающего усилия в разрывной машине

Рисунок 7 - Поведение образца при испытании на прочность клеевого соединения

В данной работе этот метод был усовершенствован и автоматизирован, однако обнаружилось, что в ходе испытания одинаковая нагрузка последовательно прилагается к отдельным участкам шва, но при этом изменяется угол (а), под которым происходит разрушение и длина клеевого шва (I) уменьшается (рисунок 7). Это существенно сказывается на определении усилия, при котором происходит разрушение клеевого шва, так как результирующая разрушающих сил смещается таким образом, что максимальное напряжение возникает не в клеевом шве, а смешается в структуру материала. Поэтому можно наблюдать, что на небольшом начальном участке наблюдается адгезионное разрушение, а затем процесс, как правило, переходит в когезионную область. Результаты подобных измерений не могут достаточно точно характеризовать прочность клеевого соединения у целлюлозно-бумажного материала.

Поэтому нами предлагается для оценки прочности клеевых соединений целлюлозно-бумажных материалов использовать метод одновременного отрыва. Данный метод аналогичен методу определения межволоконных сил связи, который применяется для косвенной оценки межволоконных связей в структуре бумаги.

Данный способ определения сил сцепления основан на определении усилий сдвига, то есть усилий, направленных касательно к поверхности, вызывающих смещение слоев по отношению друг к другу. Расслоение образца должно произойти там, где слои связаны наиболее слабо.

Для испытаний изготавливали образцы 40x15 мм, склеивали, как показано на рисунке 8, с помощью специального зажима (рисунок 9). Склеенный образец в зажиме сушили в сушильном шкафу при температуре 100... 105 °С в течение 5 мин. Таким образом получали фиксированную площадь контакта образцов ахЬ=75 мм2. Перед испытанием проводили кондиционирование образцов при относительной влажности воздуха 50 % и температуре 23+2 ° С в течение 4 ч. Испытания склеенных образцов проводили на лабораторном испытательном комплексе, включающем разрывную машину ИП 5158-0,5Б и ПЭВМ, при скорости приложения нагрузки 50 мм/мин.

Ограмготль I

/Эластичмйй )'

уплотнитель

С

с

/

Склеиваемый обрмец

Рисунок 8 - Образец для испытаний на прочность клеевого соединения, в=5 мм

Рисунок 9 - Схема зажима для склеивания образцов перед испытанием, 6=15 мм

В каждой серии готовили по 8 образцов с одинаковыми параметрами. Образец закрепляли между зажимами и производили растяжение до разрыва. На рисунке 10 представлены типичные экспериментальные кривые "усилие-удлинение", полученные с помощью лабораторного испытательного комплекса. За результат испытания принимают среднее арифметическое значений не менее трех параллельных определений разрушающего усилия, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 10 %. По результатам испытаний строили график зависимости разрушающего усилия от массы используемого клея на единицу гоющади.

Я) »

70 №

х50 •■"«о

X

20

<0

о

о 0,2 оа о/в о,а <,о и

Мчу

Рисунок 10 - Типичные экспериментальные кривые "усилие-удлинение" при проведении испытаний на прочность клеевого соединения, для гофрокартона, склеенного клеем: на основе обработанной ЭПП древесины осины (1); 2 - поливинилацетатным, 3 - крахмальным

Данный метод использовался для оценки прочности клеевого соединения для серии образцов ватмана и целлофановой пленки, склеенных декстриновым и поливинилацетатным клеем при различных расходах (рисунки 11 и 12).

Рисунок 11 - Зависимость прочности клеево- Рисунок 12 - Зависимость прочности клее-го соединения от расхода декстринового вого соединения от расхода поливиниладе-клея' ■ - целлофановая пленка; ▲ - ватман татного клея: ■ - целлофановая пленка;

▲ - ватман

и

¡■У ¡УГ.......;

« /у "V

т

Предлагаемый метод применим для оценки прочности клеевого соединения различных видов клеев и бумаг. Образцы для испытаний из тонких видов бумаг наклеиваются на более прочную подложку, так как в некоторых случаях прочность клеевого шва во много раз прочнее самой бумаги. Использование подложки исключает данную проблему и позволяет получить достоверные данные о прочности клеевого шва на любом виде бумаги.

Разработанный метод имеет ряд преимуществ: более удобен в использовании, обеспечивает постоянные условия при испытаниях; позволяет оценить прочность клеевого соединения при небольших расходах клея, что было невозможно, при использовании методики ГОСТ 28966.1-91.

3. Исследование возможности применения клеящих веществ из древесины обработанной ЭПП для производства гофрированного картона

С помощью предложенной методики определения прочности клеевых соединений проведены исследования образцов, склеенных веществом на основе древесины, обработанной ЭПП. Клеящее вещество, полученное добавлением 6 %-ной щелочи к обработанной ЭПП осиновой древесине, представляет собой гелеобразное вещество светло-коричневого цвета.

Для сравнения был выбран крахмальный клей, который применяется в производстве гофрированного картона на Архангельском ЦБК, вязкость по ВЗ-4 131 с, концентрация крахмала в клее 200 г/л. Расход крахмального клея для производства гофрокартона составляет 10... 14 г/м2.

В качестве образцов для склеивания были взяты картон-лайнер и флютинг Архангельского ЦБК, массой 1 м2 150 г и 125 г, соответственно. Результаты сравнения прочности клеевого соединения представлены на рисунке 13.

Расход клея, г/м*

Рисунок 13 - Зависимость прочности клеевого соединения от расхода клея: ♦ - на основе осиновых опилок, обработанных ЭПП; А - крахмального

Вещество на основе опилок обработанных ЭПГТ позволяет получить прочностные характеристики клеевого соединения, не уступающие характеристикам с применением крахмального клея. Однако, удельный расход клея на основе опилок, обработанных плазмохимическим методом в 3,5...3,75 раза больше.

Объем воды, внесенный с предлагаемым клеем, примерно равен объему воды, вносимому с эквивалентным количеством крахмального клея. Кроме того, низкое содержание влаги в предлагаемом клее и щелочная среда препятствует развитию микроорганизмов.

На рисунке 14 представлена принципиальная схема получения клеящих веществ из древесины плазмохимическим методом.

Древесные отходы: опилки, древесная пыль, стружка высушиваются, производится измельчение, так как обработка ЭПП эффективна при размерах частиц древесины, соответствующих характеристикам древесной муки. Далее проводится обработка ЭПП измельченного древесного материала.

Древесные отходы

Рисунок 14 - Принципиальная схема получения клеящих веществ из древесины плазмохимическим методом

Чтобы получить ту же прочность, которая достигается в промышленных условиях при склеивании крахмальным клеем необходимо добавить 6 %-ный раствор №ОН в количестве 300 кг на тонну обработанных ЭПП опилок. Себестоимость данного клея составит 2920 рублей за тонну, включая затраты на сырье, сушку, измельчение и обработку электронно-пучковой плазмой.

В настоящее время цена одной тонны крахмала составляет около 10000 рублей (производственные данные).

Расход предложенного клея в 3,5...3,75 раза выше, чем крахмального клея. Экономические затраты будут примерно одинаковы, но использование клеящих веществ, полученных плазмохимическим методом, позволит исключить недостатки, присущие крахмальному клею, поскольку предложенный клей имеет более однородную консистенцию; отсутствует необходимость строго поддерживать заданную температуру, а также клей не подвержен биодеструкции.

4. Применение веществ на основе деструктированной плазмохимическим методом древесины для ускорения размола целлюлозы

Известно, что повышенное содержание гемициллюлоз в древесных целлюлозах благоприятно влияет на процесс размола. Вещество на основе деструктированной плазмохимическим методом древесины по многим свойствам сопоставимо с гемицеллюлозами, поэтому было интересно изучить влияние добавки на процесс размола.

Проведены серии экспериментов, в которых сравнивалась продолжительность размола в лабораторном ролле хвойной сульфатной небеленой целлюлозы до степени помола 70 °ШР при варьировании расхода добавки. Добавки выделены из опилок березы и осины 6 %-ным раствором NaOH и нейтрализованы H2SO4 до рН 7.

Продолжительность размола, мин

Рисунок 15 - Кривые размола целлюлозы в лабораторном ролле при введении добавок из осиновой древесины в количестве: ♦ -без добавки; ■ - 0,1 %; ▲ - 0,5 %; х -1 %; О-5%.

Продолжительность размола, мин

Рисунок 16 - Кривые размола целлюлозы в лабораторном ролле при введении добавок из березовой древесины в количестве: ♦ - без добавки; И-0,1%; ▲ -0,5%; х - 1%; О -5 %.

Как видно из графиков (рисунки 15 и 16), добавки из осиновой и березовой древесины действуют одинаково, положительно влияя на размол. При введении добавки из осины, в количестве 1 % от массы целлюлозы продолжительность размола сократилась в 2,9, а при содержании 0,5 % - примерно в 2 раза. При введении добавки из березы в бумажную массу в количестве 1 % - продолжительность размола уменьшилась в 3,1 раза. Было замечено, что повышенное содержание добавки (5 %), как из осиновой, так и из березовой древесины, приводит к образованию пены во время процесса размола.

Размол в реальных условиях связан с фибрилляцией и рубкой волокна. Фибрилляция (внутренняя) возникает в результате многократного сдавливания и распрямления волокна в поперечном направлении. При этом между фибриллами образуются трещины, которые заполняются водой (рисунок 17). На начальном этапе размола, при снятии нагрузки «захлопывание» трещин приводит к вытеснению воды, за исключением прочно присоединенных к целлюлозе адсорбированных слоев.

Через эти молекулы воды образуется новая межфибриллярная связь. При каждом последующем цикле деформаций, на разрыв этой связи должна затрачиваться дополнительная энергия. Поэтому число циклов деформации велико, развитие подобных трещин замедлено и КПД размола довольно низок.

в г

Рисунок 17 - Процессы, происходящие при размоле целлюлозы: а, б - трещина между фибриллами в процессе растяжения и сжатия при размоле в воде; в, г - тоже при размоле в воде с добавками

Однако, если в бумажную массу добавить гидрофильные вещества, имеющие сродство к размалываемому материалу, то его частицы будут увлекаться потоками воды в трещины, сорбироваться на поверхность волокон и в дальнейшем препятствовать сближению фибрилл.

При этом в зависимости от размера этих частиц, расстояние между фибриллами при сжатии будет различным. С увеличением этого расстояния сила взаимодействия между фибриллами ослабевает и, соответственно энергия, необходимая на фибрилляцию уменьшается.

Кроме того, одним из объяснений частицы вновь введенного вещества могут выступать в роли смазки, что позволит фибриллам легче смещаться относительно друг друга, как в поперечном, так и в продольном направлении.

Предлагается в качестве добавки, улучшающей процесс размола использовать вещества, полученные из древесины обработанной ЭПП экстракцией 6 %-ным раствором ЫаОН, в количестве 1 % от массы целлюлозы. При размоле до 30 °ШР можно говорить о сокращении энергозатрат в 3,1 раза. В расчете на одну тонну

целлюлозы экономия электроэнергии составит 147 рублей при затратах на производство добавки 29 рублей.

5. Проклейка бумаги в массе связующим, полученным деструкцией древесины плазмохимическим методом

Проведены исследования на лабораторных образцах, в которых при составлении бумажной массы использовалась добавка, полученная экстракцией 6 %-ным раствором ИаОН древесины, обработанной ЭПП, внесенная: 1) перед размолом в количестве 1 % и перед отливом в количестве от 0,5 до 2 % ; 2) только перед отливом в количестве 0,5 до 2 % в размолотую до 30оШР массу из 100 % сульфатной хвойной небеленой целлюлозы. После перемешивания в течение 3 мин изготовляли отливки массой 75 г/м2.

Результаты физико-механических испытаний представлены на рисунках 18 и

19.

0,5 1,0

Расход добавки. %

Рисунок 18 - Результаты испытаний разрывной длины для образцов с внесенной добавкой: А - перед отливом; ■ - до размола и перед отливом

Рисунок 19 - Результаты испытаний сопротивления продавливанию для образцов с внесенной добавкой: А - перед отливом; ■ - до размола и перед отливом

Введение добавки перед размолом в количестве 1 % и перед отливом в количестве 2 % увеличивает такие показатели как разрывная длина на 10 %, а сопротивление продавливанию на 20 %.

Вносимая перед отливом добавка осаждается на поверхности целлюлозных волокон и способствует образованию межволоконных связей, увеличивая площадь контакта между волокнами, и позволит получить более прочное бумажное полотно.

В настоящее время для упрочнения целлюлозно-бумажных материалов используется проклейка в массе катионным крахмалом, цена которого достаточно высока и составляет около 30000 рублей за тонну.

Для проклейки в массе предлагается использовать добавку, полученную экстракцией б %-ной №ОН осиновых опилок, обработанных ЭПП без нейтрализации. Предлагаемая добавка будет введена в массу до размола в количестве 10 кг/т и в количестве 20 кг/т перед отливом. Общий расход добавки составит 30 кг/т.

Использование данной добавки позволит повысить прочностные показатели получаемого целлюлозно-бумажного материала, а также снизить энергозатраты при размоле. Предлагаемая добавка не уступает по своим свойствам катионному крахмалу, а по некоторым показателям даже превосходит его (рисунок 20).

1 2 э 4

Расход добавкиД

12 3 4

Расход добавки,%

б

Рисунок 20 - Результаты сравнительных испытаний лабораторных отливок с разработанной добавкой (♦) и катионным крахмалом (о)

Общие выводы:

1. Предложен и экспериментально обоснован способ получения клеящего вещества из древесины с помощью низкотемпературной электронно-пучковой плазмы и применение его в производстве гофрированного картона.

2. Установлен состав клеящих веществ, полученных из лиственной древесины плазмохимическим методом, которые состоят в основном из деструктиро-ванных фрагментов полисахаридов со степенью полимеризации 10... 120, при содержании лигнина около 20 %.

3. Установлено, что при оценке прочности при отслаивании и расслаивании клеевых соединений волокнистых целлюлозно-бумажных материалов мало пригодны существующие стандарты для полимерных клеев. Разработан метод оценки прочности клеевых соединений, учитывающий специфику целлюлозно-бумажных материалов.

4. Использование клеящих веществ, полученных плазмохимическим методом, позволит исключить недостатки присущие крахмальному клею. Клеящее вещество: имеет более однородную консистенцию; не требует строго поддерживать заданную температуру; не подвержено биодеструкции. Однако, при этом расход предложенного клея в 3,5...3,75 раза выше, чем крахмального клея при примерно одинаковых финансовых затратах.

5. Показано, что целесообразно использование щелочерастворимого продукта деструкции древесины плазмохимическим методом в качестве добавки, улучшающей размол и в качестве связующего материала в производстве целлюлозно-бумажных материалов. При введении в бумажную массу перед размолом в количестве 1 % и перед отливом в количестве 2 % улучшаются прочностные харакге-

ристики листа, например, разрывная длина увеличивается на 10 %, а сопротивление продавливанию на 20 %.

6. Использование 1 % добавки, полученной из обработанной древесины плазмохимическим методом, позволит снизить энергозатраты на размол целлюлозы в 3,1 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Соколов, О.М. Применение плазмохимически модифицированной древесины в производстве бумаги [Текст] / В.И. Комаров, Я.В. Казаков, Д.Г. Чухчин, Е.А. Челпанова // Международный Форум по проблемам науки, техники и образования 3-7 декабря 2001 г.: тезисы докладов, - Москва. - 2001.- С.76-77.

2. Чухчин, Д.Г. Интенсификация размола волокнистых полуфабрикатов за счет использования продуктов плазмохимической модификации древесины [Текст] / О.М. Соколов, Я.В. Казаков, В.И. Комаров, Е.А. Челпанова // Создание конкурентоспособного оборудования и технологий для изготовления бумажно-картонной продукции из вторичного волокнистого сырья: научные труды 3-тьей Международной научно-технической конференции. Караваево-Правдинский. -2002. - С.72-77

3. Чухчин, Д.Г. Перспективы использования в бумажном производстве веществ, полученных с применением низкоэнтальпийной электронно-пучковой плазмы [Текст] /, Е.А. Челпанова, Я.В. Казаков, О.М. Соколов, В.И. Комаров // Экология Северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения: материалы Международной конференции ИЭПС УрО РАН. Архангельск. - 2002. - С.610-614.

4. Челпанова, Е.А. Разработка автоматизированного метода определения адгезионной прочности клеевых соединений целлюлозно-бумажных материалов [Текст] / Е.А. Челпанова, О.М. Соколов, В.И. Комаров, Я.В. Казаков, Д.Г. Чухчин // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник научных трудов. Архангельск. - 2002. - вып. 8. - С.171-175.

5. Челпанова, Е.А. Совершенствование метода определения адгезионных свойств клеевого шва целлюлозно-бумажных материалов [Текст] / Е.А. Челпанова, Д.Г. Чухчин, Я.В. Казаков, В.И. Комаров, О.М. Соколов // Изв. высш. учеб. заведений Лесной журнал. - 2003. - №2. - С.100-106.

6. Челпанова, Е.А. Совершенствование автоматизированного метода определения прочности клеевых соединений целлюлозно-бумажных материалов [Текст] / Е.А. Челпанова, О.М. Соколов, В.И. Комаров, Д.Г. Чухчин, Я.В. Казаков // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник научных трудов. Архангельск. - 2004. - вып. 9. - С.265-269.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.Э2.

Сдано в произв. 30.01.2006. Подписано в печать 30.01.2006. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ № 18. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета.

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

aooçft

23 6 9

Введение

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Виды адгезивов, применяемые в целлюлозно-бумажной 8 промышленности

1.1.1 Виды клеев, используемых для производства 8 гофрированного картона

1.1.2 Виды связующих веществ, используемые для проклейки в 14 массе

1.2 Обработка электронно-пучковой плазмой как способ деструкции 18 древесины

1.3 Адгезия и механизм склеивания

1.3.1 Основные понятия и современное состояние теории адгезии

1.3.2 Методы определения адгезии

1.4 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования

2 Методическая часть 47 2.1. Объекты исследования

2.2 Описание установки получения электронно-пучковой плазмы

2.3 Методика плазмохимической обработки

2.4 Методика выделения щелочных экстрактов из древесины 53 обработанной ЭПП для ИК-спектроскопии

2.5 Методики анализа состава исходной и обработанной электронно- 53 пучковой плазмой древесины

2.6 Методика получения клеящих веществ из древесины, 55 обработанной электронно-пучковой плазмой

2.7 Методика оценки прочности клеевых соединений 55 2.7.1 Метод определения прочности при сдвиге

2.7.2 Метод определения прочности при расслаивании и 58 отслаивании

2.8 Изготовление образцов для испытаний 63 2.8.1. Размол целлюлозы

2.8.2 Определения степени помола

2.8.3 Изготовление лабораторных оливок

2.9 Определение стандартных характеристик прочности

2.9.1 Определение сопротивления продавливанию

2.9.2 Определение жесткости при изгибе

2.9.3 Определение разрывной длины

2.9.4 Определение межволоконных сил связи

2.10 Определение деформационных характеристик 69 2.10.1 Получение и математическая обработка кривой 69 зависимости "ст-в" на лабораторном испытательном комплексе

3 Экспериментальная часть

3.1 Исследование состава и свойств щелочных экстрактов, 74 полученных из древесины с помощью ЭПП

3.2 Разработка методики оценки прочности клеевых соединений 82 целлюлозно-бумажных материалов

3.3 Оценка эффективности применения веществ, полученных из 98 древесины, обработанной ЭПП

3.3.1 Клеящее вещество на основе деструктированной 98 плазмохимическим методом древесины для производства гофрированного картона

3.3.2 Вещество на основе деструктированной плазмохимическим 104 методом древесины, улучшающее процесс размола

3.3.3 Вещество на основе деструктированной плазмохимическим 109 методом древесины, как связующее для проклейки в массе

3.4 Экономическая эффективность применения в целлюлозно- 112 бумажном производстве веществ, полученных из древесины плазмохимическим методом Общие выводы

В настоящее время в целлюлозно-бумажной промышленности для производства гофрированного картона применяются такие вещества, как крахмальный клей для склеивания слоев гофрокартона, катионный крахмал, используемый для проклейки в массе. Это высокомолекулярные вещества, обладающие хорошей когезией и отличными адгезионными свойствами к целлюлозно-бумажным материалам. Но, при этом, обладающие рядом специфических свойств, которые привносят свои трудности в процесс производства картонной и бумажной тары. Например, способность к биодеструкции крахмального клея и токсичность катионного крахмала с повышенным содержанием азота.

Вещества со схожими адгезионными свойствами можно получить, используя плазмохимическую обработку древесины, при которой плазма создается электронным пучком при пониженном давлении. В результате воздействия электронно-пучковой плазмы (ЭПП) снижается степень полимеризации компонентов древесины, возрастает количество активных карбоксильных и карбонильных групп. В результате образуется продукт, обладающий адгезионными свойствами, а также имеющий сродство к целлюлозно-бумажным материалам.

Плазмохимическая обработка является физическим способом деструкции древесины, базирующемся на использовании современных технологий, в отличие от традиционных химических, она не требует применения агрессивных реагентов, растворителей и высоких температур и может быть классифицирована как безреагентная, так как установлено, что одним из наиболее эффективных плазмообразующих газов является Н20. Установка для обработки древесины низкоэнтальпийной электронно-пучковой плазмой [1-4] не требует дополнительной радиационной защиты, так как конструкция позволяет работать с электронными пучками низких энергий. Для эффективного создания ЭПП достаточно ускоряющее напряжение 25-40 кВ. Коэффициент полезного действия перевода электрической энергии в химическую энергию ионов и радикалов ЭПП может составлять до 90%. Обработка древесины проводится при давлении 1,3-3,9 кПа, при этом температура древесины не превышает 100°С.

Сырьем для обработки плазмохимическим методом могут быть опилки, древесная пыль, стружка и другие древесные отходы, имеющиеся в большом количестве и используемые, в настоящее время, в основном как топливо, хотя они являются ценным сырьем для химической переработки. Поэтому цена веществ, полученных из древесины плазмохимическим методом, будет невысокой.

Общие выводы

1. Предложен и экспериментально обоснован способ получения клеящего вещества из древесины с помощью низкотемпературной электронно-пучковой плазмы и применение его в производстве гофрированного картона.

2. Установлен состав клеящих веществ, полученных из лиственной древесины плазмохимическим методом, которые состоят в основном из дест-руктированных фрагментов полисахаридов со степенью полимеризации 10. 120, при содержании лигнина около 20 %.

3. Установлено, что при оценке прочности при отслаивании и расслаивании клеевых соединений волокнистых целлюлозно-бумажных материалов мало пригодны существующие стандарты для полимерных клеев. Разработан метод оценки прочности клеевых соединений, учитывающий специфику целлюлозно-бумажных материалов.

4. Использование клеящих веществ, полученных плазмохимическим методом, позволит исключить недостатки присущие крахмальному клею. Клеящее вещество: имеет более однородную консистенцию; не требует строго поддерживать заданную температуру; не подвержено биодеструкции. Однако, при этом расход предложенного клея в 3,5.3,75 раза выше, чем крахмального клея при примерно одинаковых финансо&иПшг^гашх, что целесообразно использование щелочерастворимого продукта деструкции древесины плазмохимическим методом в качестве добавки, улучшающей размол и в качестве связующего материала в производстве целлюлозно-бумажных материалов. При введении в бумажную массу перед размолом в количестве 1 % и перед отливом в количестве 2 % улучшаются прочностные характеристики листа, например, разрывная длина увеличивается на 10 %, а сопротивление продавливанию на 20 %.

6. Использование 1 % добавки, полученной из обработанной древесины плазмохимическим методом, позволит снизить энергозатраты на размол целлюлозы в 3,1 раза.

1. Бычков, В.Л. Электронно-пучковая плазма. Генерация, свойства, применение Текст. / В.Л. Бычков, М.Н. Васильев, А.С. Коротеев. М.: МГОУ, А/О "Росвузнаука", 1993.- 168 с.

2. Кононов, Б.В. Гофрированный картон Текст. / Кононов Б.В., Ландау Г.Е., Погребов Е.М. М.- Лесная промышленность, 1971. - 192 с.

3. Комаров, В.И. Механика деформирования целлюлозных тароупако-вочных материалов Текст.: Учеб. пособие / В.И. Комаров, А.В. Гурьев, В.П. Елькин, Архангельск: Изд-во Арханг. Гос. Техн. Ун-та, 2002. - 171 с. -ISBN 5-261-00064-5

4. Чикирисова, Н. Давайте определяться в терминах: картон Текст. / Н. Чикирисова // Бумага и жизнь. 2001.-№3. -С.40-43 (по материалам сайта http://paperandlife.com/journal/a0103/articles93.html)

5. Круль, JI. Клеи для упаковки Текст. /Л. Круль, М. Бражников, Л. Бражникова, Е. Гринюк // Технологии переработки и упаковки 2002, №2

6. Клей — это вам не что-нибудь как Текст. // Картон и гофрокартон, 2002, №1 (по материалам сайта http://kig.com.ua/index.php?menuid=l& submenuid=4&articleid=42&articletypeid=12)

7. Ю.Дебройн, Н. Адгезия Текст. / Н. Дебройн, Р. Гувинк, М.: Изд-во АН СССР, 1949.-580 с.

8. Ефремов, Н.Ф. Тара и ее производство Текст.: Учеб. пособие / Н.Ф. Ефремов, М.: МГУП, 2001. - 312 с.

9. Данилевский, В.А. Картонная и бумажная тара Текст. / В.А. Данилевский, М.: Лесн. пром-ть, 1979.- 216 с.

10. З.Волков, В.А. Производство гофрированного картона и изделий из него Текст. / В.А. Волков, М., 2001. - 96 с.

11. Примаков, С.Ф. Клеи для производства продукции из картона и бумаги Текст. / С.Ф. Примаков, В.А. Барбаш, В.Н. Мороз // Упаковка. 2004. -№1. - С. 14-16.

12. Исаев, Б.И. Клеи для производства гофрокартона, часть №1 Текст. /Б. И. Исаев // Тара и упаковка 2001. - №6. - С. 26-27. - ISSN: IS 1084

13. Исаев, Б.И. Клеи для производства гофрокартона, часть №2 Текст. /Б. И. Исаев // Тара и упаковка 2002. - № 1. - С. 10-11. - ISSN: IS 1084

14. Кардашов, Д.А. Клеи и герметики Текст. / под ред. Д.А. Кардашо-ва, М.: «Химия», 1987. - 325 с.

15. Heise, О Screening foreign material and stickies Текст. / О. Heise, -Atlanta, Georgia: TAPPI Journal, 1992.- 75(2): p.78-81.

16. Garbutt T. Adhesives Age Текст. / Т. Garbutt.- 1992. Vol 35. - №12 (28).-ISSN: 0001-821X

17. Аким, Э.Л. Водорастворимые клеи-расплавы для производства целлюлозных материалов, легко подвергающихся вторичной переработке Текст. / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон 1998,- № 5-6.- С. 18-20.-ISSN: IS1306

18. Долинская, Г. Гофросклейка Текст. / Г. Долинская // Гофроинду-стрия 2005. - № 5. - С.44-48

19. Иванов, С.Н. Технология бумаги Текст. / С.Н. Иванов. Изд. 2-е, переработ.- М.: Изд-во «Лесная промышленность», 1970. - 696 с.

20. Лапин, В.В. Специализированные виды катионного крахмала для бумажного производства Текст. / В.В. Лапин, А.И. Смоляков, В.А. Волков, Н.Д. Кудрин // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - № 11-12. - С.23-25. -ISSN: IS1306

21. Лапин, В.В. Проблема прочностных свойств бумаги для гофрирования и картона для плоских слоев из 70-100 % макулатуры: роль размола Текст. / В.В. Лапин, А.И. Смоляков, Н.Д. Кудрина // Целлюлоза. Бумага. Картон. -2002. № 9-10.- ISSN: IS 1306

22. Бергер, А.Х. Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы Текст. / А.Х. Бергер. М.- Атомиздат, 1979. - 80 с.

23. Долацис, Я.А. Радиационно-химическое модифицирование древесины Текст. / Я.А. Долацис, Рига: Зинантне, 1985. -218 с,

24. Хенли, Э. Радиационная химия Текст. / Э. Хенли, Э. Джонсон. М.: Атомиздат, 1987. - 317 с.

25. Климентов, A.C. Исследование радиационно-разрушенной древесины. у-облучения 1Ш физико-химические свойства древесины Текст. /A.C. Климентов, И.Ф. Высоцкая //Химия древесины. -1979.- № 5.- С.30-32.

26. Чухчин, Д.Г. Ресурсосберегающая переработка древесины с использованием плазмохимической технологии: Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.21.03 / Д.Г. Чухчин; Арх. гос. тех. ун-т. Архангельск, 1998. -с.128

27. Оболенская, A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы Текст. /A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким и др.,- М.: Лесн. пром-сть, 1965. 411 с.

28. Чухчин, Д.Г. Деструкция полимеров древесины плазмохимическим методом Текст. / О.М. Соколов, Д.Г. Чухчин // Химия и технология растительных полимеров 2000 г.: Тезисы докладов конференции, Сыктывкар. -Издательство Коми УрО РАН, -2000. - 312 с.

29. Чуркина, Ю. В. Обработка торфа электронно-пучковой плазмой : Дне. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.21.03 / Ю.В. Чуркина, Арх. гос. тех. ун-т. Архангельск, 2002. - 114 с.

30. Кротова, Н. А. О склеивании и прилипании Текст. / Н. А. Кротова, М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 167 с.44.3имон, А.Д. Адгезия жидкости и смачивание Текст. / А. Д. Зимон, -М.: Химия, 1974.-416 с.

31. Доломатов, М.Ю. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах Текст.: Учеб. пособие / М.Ю. Доломатов, М.Ю.

32. Тимофеева, Н.Г. Будрина, Уфа: Изд-во «Экология», 2001,- 41 с. - ISBN 5-02005879-3

33. Fourche, G. An Overview of the Basic Aspects of Polymer Adhesion. Part I: Fundamentals Текст. / G. Fourche. Polymer Engineering and Science. -1995. -Vol. 35(12). - P. 957/ - ISSN: 0032-3888

34. Chung, F. H. Unified theory and guidelines on adhesion Текст. / F. H. Chung, // Journal of Applied Polymer Science. 1991. - №42 (5). - P. 1319-1331. -ISSN: 1097-4628

35. De Bruyne, N. A. Structural adhesives for metal Aircraft Текст. / N.A. De Bruyne, E.C. Pike //Fourth Anglo-american aeronautical conference (London). 1954,-P. 97-102.

36. Дебройн, H. Адгезия Текст. / H. Дебройн, Р. Гувинк М.: Изд-во АН СССР, 1949.-580 с.

37. McLaren, A.D. Adhesion: III. Adhesion of polymers to cellulose and alumina Текст. / A.D. McLaren, C. J. Seiler // Journal of Polymer Science. -1949. V. 4(1), - P. 63-74. - ISSN: 0965-545X

38. McLaren, A.D. Adhesion: III. Adhesion of polymers to cellulose and alumina Текст. / A.D. McLaren, C. J. Seiler // Journal of Polymer Science. -1949. у. 4(3), p. 408. ISSN: 0965-545X

39. McLaren, A.D. Rubber to metal bonding Текст. / A.D. McLaren // Journal of Polymer Science. 1948. - V. 3(5), - P. 794. - ISSN: 0965-545X

40. Мотовилин, В.Г. Склеивание: Параллельный словарь-справочник: Англо-немецко-русский Текст. / В.Г. Мотовилин, СПб.: Наука, 2000. - 469 с. - ISBN 5-02-027408-9 (в пер.)

41. Белый, В.А. Адгезия полимеров к металлам Текст. /В.А. Белый, Н.И. Егоренков, И.М. Плескачевский, Минск, изд-во Наука и техника. -1971.-286 с.

42. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров Текст. / А.А. Берлин, В.Е. Басин, М, «Химия». - 1974. - 392с.

43. Москвитин, Н. И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания Текст. / Н. И. Москвитин. М, «Лесная промышленность». - 1974.-с. 192.

44. Берлин, А. А. Адгезия и прочность адгезионных соединений / А. А. Берлин, В. Е. Басин М, изд-во МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского. 1968. -Вып. 1. - с. 22.

45. Дерягин, Б. В. Адгезия твердых тел Текст. / Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова, В. П. Смилга. М, «Наука». -1973. - с. 280.

46. Кротова Н. А., Морозова Л. П. Клеи и технология склеивания Текст. / Под ред. Д. А. Кардашова. М., Оборонгиз, 1960. - с. 16.

47. Дерягин, Б. В. Адгезия и прочность адгезионных соединений Текст. / Б. В. Дерягин, Смилга В. П.- М, изд-во МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского. 1968, - Вып. 1.- с. 17.

48. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров Текст. / С.С. Воюцкий. М., Ростехиздат. - I960.- 244 с.

49. Voyutskii, S. S. The role of diffusion phenomena in polymer-to-polymer adhesion Текст. / S. S. Voyutskii, V. L. Vakula // J. Appl. Polym. Sei. 1963. -V. 7.-P. 475-491

50. Воюцкий, С.С. Влияние молекулярного веса, полидисперсности и полярности высокополимеров на их адгезию к высокомолекулярным субстратам Текст. / С.С. Воюцкий, В.Л. Вакула, В.Е. Гуль // Исследование в области поверхностных сил.- М.: АН СССР, 1961.- 112 с.

51. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология Текст. / Пер. с англ. А.Б. Зильбермана; Под ред. Л.М. Притыкина, М.: Мир. - 1991. - 484 с. - ISBN 5030020284

52. Бикерман, Я.О. Высокомолекулярные соединения. 1968, А 10, с.1974.

53. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи. Создание и применение Текст. / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. М., Химия. - 1983.- 256 с.

54. Мао, T.J. Adhesion and Cohesion Текст. / T.J. Мао, S.L Reegen. -Amsterdam, Elsevier Publishing Company. 1962. - p.159

55. Важный вопрос: на что клеить? Текст. / Журнал "Сибирская упаковка и оборудование". 2003. - №5 (17) (по материалам сайта www.sibupak.ru )

56. Папков, С.И. Полимерные волокнистые материалы Текст. / С.И. Папков. М. - Химия. - 1989. - 220 с.

57. Фрейдин, A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений Текст. / A.C. Фрейдин. 2-е изд., перераб. и доп. - М., Химия. - 1981. -272 с.

58. Сумм, Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов, М.: Химия, 1976; 231 е.,

59. Mittal, К. L. Adhesion measurement of films and coatings Текст. / К. L. Mittal. Utrecht - VSP, Utrecht, The Netherlands. - 1995. - P. 1-13.74.3имон, А.Д. Адгезия пленок и покрытий Текст. / Зимон, А.Д. М., "Химия", 1977.-352 с.

60. Wu, S. Polymer Interface and Adhesion Текст. / S. Wu.- N.Y.: Marcel Dekker.1982. P.318.

61. ГОСТ 22981-78 «Картон гофрированный. Метод определения сопротивления расслаиванию (PAT)» Введен 01.01.1979 M., 1978

62. FINAT technical handbook Текст. 6th Edition, FINAT, Den Haag, Netherlands.-2001

63. Терентьев, И. Ролевые самоклеящиеся материалы Текст. / И. Те-рентьев //Журнал "Publish". 2002, №5. - ISSN: IS2381

64. Емельянова Т., Клей и самоклейка Текст. / Т. Емельянова // Полиграфист и издатель 2002, №6. - ISSN: IS0896

65. Наумов, В.А. Самоклеющиеся этикетки Текст.: Учебное пособие / Пер. с англ. И.Н. Михайловой, под ред. В.А. Наумова. М.: Изд-во МГУП, 2001.- 104с 2001

66. Козлов, М. Самоклеящиеся материалы: типы, сферы использования, рекомендации Текст. / М. Козлов // Флексо плюс: флексография и специальные виды печати, 1999. -№6. ISSN: IS 1147

67. Терентьев, И., Клей, бумага и многое другое Текст. / И. Терентьев //Журнал "Publish". 1999. - №6. - ISSN: IS2381

68. Богомолов, Б.Д. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / под ред. Б.Д. Богомолова. JI.:. -1976.- 90 с.

69. ГОСТ 14759-69. Клеи. Метод определения прочности при сдвиге Введ. 01.01.70.-М., 1992.

70. ГОСТ 28966.2-91. Клеи полимерные. Метод определения прочности при отслаивании. Введ. 01.01.92. М., 1991.

71. ГОСТ 28966.1-91. Клеи полимерные. Метод определения прочности при расслаивании. Введ. 01.01.92. М., 1991.

72. ГОСТ 14363.4-89. Целлюлоза. Метод подготовки проб к физико-механическим испытаниям. Введ. 01.01.91. -М., 1989.

73. ГОСТ 13525.8-86*. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения сопротивления продавливанию. Введ. 01.01.1988.-М., 1986

74. ГОСТ 9582-75. Метод определения жесткости при статическом изгибе. Введ. 01.09.1986.-М., 1986

75. ГОСТ 13525.1-79. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении. Взамен ГОСТ 13525.1-68. Введ. 01.01.79-М., 1978

76. Иванов, С.Н. Силы сцепления волокон в бумаге Текст. /С.Н. Иванов// Бумажная промышленность. 1948.-ЖЗ. - С.8-17.

77. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз Текст. / В.И. Шарков, H.H. Куйбина М.- Лесная промышленность, 1972. - 440с.

78. Чухчин, Д.Г. Плазмохимическая обработка древесины / Д.Г.Чухчин Соколов О.М. // Строение, свойства и качество древесины-2000: материалы III межд. симпозиума 11-14 сент. 2000 г. Петрозаводск: КарНЦ РАН, - 2000, -311с.

79. Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л. Беллами. М., - 1971. - 365 с.

80. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. / Р.Г. Жбанков. Минск: Изд-во "Наука и техника", - 1972, - 456 с.

81. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ./Д. Фен-гел, Г. Вагнер, Под ред. A.A. Леоновича М.: Лесная промышленность, 1988. -512 с.

82. Ряузов, А.Н. Технология производства химических волокон Текст. // А.Н. Ряузов, В.А. Груздев, Ю.А. Костров, М.Б. Сигал, -М.: 1965. с.433

83. ГОСТ 13523 78 (СТС ЭВ 443 - 83). Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Метод кондиционирования образцов. Взамен ГОСТ 13523 - 68. Введен с 01.07.69.

84. Кларк, Д. Технология целлюлозы Текст. // Д. Кларк,- М.: Лесн. пром-сть, 1983,- 456с.

85. Комаров, В.И. Статистические методы контроля и управления качеством на предприятиях ЦБП Текст.: Учебное пособие / В.И. Комаров, H.A. Ленюк. Л.:ЛТА, 1987. -76 с.

86. Глинский, В.В. Статистический анализ Текст.: Учебное пособие / В.В. Глинский, В.Г. Ионин. Издание 2-е перераб. и доп. - М.: Информационно-издательский дом «Филинъ», 1998. - 264 е.- ISBN 5-89568-089-5

87. Шпаков, П.С. Статистическая обработка экспериментальных данных Текст.: Учебное пособие./ Шпаков П.С., Попов В.Н. М.: Изд-во МГТУ, 2003. - 268 с. - ISBN 5-17418-0275-3

88. Новицкий, П.В. Оценка погрешностей результатов измерений / П.В. Новицкий, И.А. Зограф.-2-e изд., перераб. и доп. -Л., 1991.-303 с.

89. Процессы и аппараты химической промышленности: Учебник для сред. спец. учеб. заведений / Под общ. ред. П.Г. Романкова — JL: Химия, 1989. 560 с. - ISBN 5-7245-0020-5

90. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии Текст.: Учебное пособие для вузов / Под ред. П.Г. Романкова. М.: Альянс,2005. - 576 с. - ISBN 5-98535-006-1

91. Цывин, М.М. Производство древесной муки / М.М. Цывин, С.Г. Котцов, И.В. Шмаков М.: Лесн. пром-сть, 1982. -136 с.

92. Миловидова, JI.A. Подготовка древесины к переработке в целлюлозно-бумажной промышленности: Методические указания к контрольной работе / JI.A. Миловидова, Т.А. Королева Архангельск: Изд-во, 2005. — 28 с.

93. Технология целлюлозы Текст.: В 3-х т. T.I : Производство сульфитной целлюлозы [Текст]: Учеб. пособие для вузов / Ю.Н. Непенин. М.: Лесн. пром-сть, 1990. - 600с. - ISBN 5-7120-0266-3

94. ЦБП России за 6 месяцев / ЦБК-экспресс, 2005. -№22. - ISSN 0869-4923

95. Чтобы воротнички стояли. Российский рынок крахмала / Исследования компании «СоциумИнфоПолис», 2001 г (по материалам сайта http://www.foodmarket.spb.ru/archive.php?year=2005&article=289&section=19)