автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Интенсификация технологических процессов в гетерогенных полимерных системах

На правах рукописи

РГ5 01

ПАВЛОВА ВЕРА АРКАДЬЕВНА

22 т т

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ (НА ПРИМЕРЕ ПРОИЗВОДСТВА ОСНОВЫ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ)

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ 2000

Работа выполнена в Казанском финансово— экономическом институте

Научный руководитель: д.т.н., проф. Азимов Ю.И.

Официальные оппоненты: д.х.н., проф Дьяконов Г.С.

д.т.н., проф. Староверов A.A.

Ведущая организация: ОАО "Казанский институт фотоматериалов"

Защита состоится .2000 г. в^^асов на заседании диссертационного совета Д 063.37.02 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний ученого совета) А-330.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук профессор Лаптев А.Г.

Л634- л0о

Л НАQ Цйо РЯ> -Л О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Массообменные процессы, протекающие с участием твердой фазы, играют большую роль в химической техно — логии, поскольку являются необходимой составной частью многих производств и в значительной степени влияют на качество выпускав -мой продукции. Необходимость интенсификации, автоматизации и оптимизации технологических процессов требует создания физически обоснованных моделей, что особенно существенно для энергоемких процессов термического удаления связанного вещества из материалов. Существенной чертой этих процессов является их сопряженность, когда характер внутренних тепломассообменных изменений зависит от внешних условий, которые в свою очередь изменяются под воздействием внутренних процессов в материале. Для реальных массообменных процессов, как правило характерна также многокомпонентность и зависимость кинетических коэффициентов от параметров процесса, изменение структуры вещества в ходе процесса. Одним из таких сложных процессов является получение тонких пленок из растворов полимеров. Имеющиеся в литературе способы расчета подобных процессов основаны на упрощающих предположениях, например, о постоянстве коэффициентов диффузии, в них не учитывается неидеальность многокомпонентного растворителя, а также влияние на кинетику процесса усадки твердой фазы.

В настоящее время перед российской промышленностью кино — фотоматериалов стоит проблема оптимизации производства полимерной основы кинофотопленки и приближения его к мировому уровню. Узким местом в технологической цепи производства триацетатцеллю— лозной (ТАЦ) основы кинофотопленки является удаление многокомпонентного растворителя из полимерного ТАЦ—раствора в ленточном отливочном агрегате. Скорость отлива основы на действующем на предприятии «ТАСМА» агрегате, в 3—5 раз меньше соответствующей мировому уровню. Не всегда выполняются требования по качеству по — лучаемой пленки.

Возрастание спроса на кинофотоматериалы, производство высококачественной отечественной кинофотопленки, способной конкурировать с зарубежной, делает эту проблему актуальной.

Цель работы.

1 .Теоретическое исследование тепломассообенных процессов в гетерогенных полимерных системах в условиях подвижной границы раздела фаз на примере производства ТАЦ—основы кинофотомате— риалов.

2.Разработка подхода к математическому моделированию тепло — массопереноса в многокомпонентных полимерных системах в

3

условиях подвижной границы раздела фаз на примере производства ТАЦ—основы кинофотоматериалов и создание математической модели процесса.

3.Экспериментальное определение коэффициентов диффузии компонентов растворителя методом ЯМР и получение их зависимости от состава и температуры полимерной смеси.

4.Создание лабораторной установки для экспериментального изучения кинетики удаления растворителей из ТАЦ—раствора.

5.Численное исследование на ПЭВМ процесса получения ТАЦ— основы в отливочной машине по математической модели.

б.Оптимизация на основе полученной модели режимов удаления растворителей из ТАЦ—основы исходя из критерия максимизации интегрального потока растворителей из пленки в течение всего процесса.

Научная новизна. Предлагается подход к моделированию тепло — массообменных процессов в гетерогенных многокомпонентных полимерных системах в условиях подвижной границы раздела фаз (усадки), заключающихся в том, что математическая модель представляется на уровне микро- и макрокинетики процесса. Математическая модель микрокинетики представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных с нелинейной зависимостью коэффициентов диффузии в полимерной фазе. Усадка пленки учитывается как в самих диффузионных уравнениях, так и через граничное условие. Равновесный состав взаимодействующих фаз определяется с учетом неидеальности многокомпонентного растворителя в полимерной фазе. Уравнение макрокинетики, записанное в дифференциальной форме, определяет баланс компонентов системы во взаимодействующих фазах и показывает влияние усадки на процесс удаления растворителей. На основании математической модели разработан метод инженерного расчета процесса в отливочной машине для получения основы кино— фотоматериалов.

Автор защищает:

♦ Результаты теоретического и экспериментального исследования нелинейного тепломассопереноса с учетом усадки пленки при удалении растворителей из полимерных растворов.

♦ Математическую модель тепломассопереноса при удалении растворителей из полимерной ТАЦ—пленки в производстве основы кино— фотоматериалов.

♦ Результаты экспериментального исследования коэффициентов диффузии компонентов полимерного ТАЦ—раствора методом ЯМР.

♦ Результаты численного исследования процесса для промышленной ушсшивки иихидя из критерия максимизации интегрального

4

показателя интенсивности выхода растворителя из пленки в течение всего процесса.

Практическая ценность работы связана с возможностью применения разработанной математической модели для расчета, проектирования и создания АСУТП удаления многокомпонентных растворителей из полимерных растворов при получении тонких пленок. Результаты работы были использованы при совершенствовании технологического режима отлива ТАЦ—основы кинофотопленки на действующей установке на АО—Холдинг «ТАСМА» {г. Казань).

Апробапия работы. Основные результаты работы обсуждались и докладывались на итоговых научно—практических конференциях КФЭИ с 1986—2000 г., на 1 Всесоюзной научно—технической конференции «Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов» в г. Устинове в 1986 г., на Всесоюзной научно-технической конференции «Современное оборудование и процессы переработки полимерных материалов» в г. Киеве в 1988 г., на заседаниях школы—семинара «Формирование поверхности и межфазное взаимодействие в композитах» в г. Ижевске в 1989 г., на VI Международной конференции по химии и физико—химии олигомеров в г. Казани в 1997 г.

Публнкапии. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 14 печатных работах.

Структура и объем работц. Диссертация состоит из введения и трех глав, включающих литературный обзор; исследование многокомпонентной полимерной системы «Триацетат целлюлозы (ТАЦ) — растворитель» с точки зрения тепломассопереноса; разработку математической модели удаления растворителей при получении ТАЦ—основы кинофотоматериалов; экспериментальные исследования кинетики сушки от растворителей ТАЦ-основы и коэффициентов диффузии растворителей в полимерном растворе; Расчет процесса по математической модели; использование модели для оптимизации процесса сушки ТАЦ—основы на агрегате АО -1 - 50.

Работа изложена на 119 страницах, содержит 27 рисунков, список цитируемой литературы включает 71 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Рассмотрено краткое содержание работы и показана актуальность решаемых задач, перечислены полученные результаты, защищаемые автором.

В первой главе выполнен обзор работ по математическому описанию процесса сушки влажных материалов. Особое внимание уделено особенностям процесса тепломассопереноса в полимерных

системах. Анализ литературных источников показывает, что часто при расчетах тепломассопереноса в реальных технологических процессах не учитываются специфические особенности систем: зависимость коэффициентов переноса от концентрации распределяемого компонента и температуры, «подвижность» границы раздела фаз, являющаяся следствием усадки, неидеальность полимерной смеси. Аналитическая теория решения дифференциальных уравнений тепломассопереноса при переменных коэффициентах, зависящих от температуры, концентрации, пространственных координат и времени до сих пор не разработана. Имеющиеся в литературе решения посвящены лишь некоторым частным задачам, например, используется допущение о постоянстве коэффициентов диффузии. На основании проведенного анализа литературных данных были сформулированы цели и задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке математической модели процесса удаления многокомпонентного растворителя из полимерных систем на примере получения ТАЦ—основы кинофотоматериалов. Отмечено, что предлагаемый подход применим к любым системам «полимер — низкомолекулярная жидкость», например, для исследования процесса удаления растворителей при изготовлении тонких пленок, волокон, покрытий из растворов полимеров, сушки ¿\дко—красочных материалов. ТАЦ—основу получают путем нанесения полимерного раствора на замкнутую ленту отливочной машины, на которой происходит испарение растворителей в окружающую газовую фазу и формирование пленки.

Исследование полимерной системы «ТАЦ—растворитель» (раздел 2.1) позволяет идентифицировать ее с точки зрения тепломассопереноса как непористый в кинетическом смысле материал с большим внутридиффузионным сопротивлением, Перенос распределяемого вещества внутри пленки происходит за счет молекулярной диффузии с коэффициентом диффузии, зависящим как от концентрации растворителя, так и от скорости процессов релаксации. Показано, что рассматриваемая система относится к тому случаю, когда процесс лимитирует диффузия молекул растворителя внутри пленки. В условиях действующего агрегата, где реализуется конвективная сушка паро — азотной смесью (ПАС), верхний «воздушный» слой пленки практически с самого начала резко обедняется растворителем и на поверхности пленки образуется, так называемая, «корка», препятствующая массо — отдаче. В связи с этим, задачей оптимизации является поиск такого режима процесса, при котором не образуется поверхностная «корка» и достигается максимальный выход растворителей с поверхности пленки в газовую среду в течение всего процесса.

В новом отливочном агрегате реализуются условия, которые позволяют «смягчить» процесс образования «корки», а именно: подогрев

6

осуществляется со стороны металлической ленты. Процесс удаления растворителей осложняется «подвижностью» границы раздела фаз, а также существенной неидеальностью компонентов полимерного раствора.

При движении элементарного объема полимерной пленки относительно неподвижного аппарата с макроскопической скоростью V? (Рис.1), уравнение баланса массы ¡—го компонента запишется в виде:

= ¡ = 1,2,3,

дх

(1)

где р; — массовая концентрация 1-го компонента в пленке, кг/м3; х — время, с; 1 [— вектор плотности потока ¡ — го компонента, который выражается через скорость переноса ^ с помощью формулы:

(2)

С0

Л

-иг

■слой ТАЦ-основы •металлическая лента

Представим вектор плотности по -тока 3| в виде суммы конвективного и диффузионного потоков:

где Ъ.к = Р.^.

Тогда уравнение (1) представляется в виде:

Т.

(5)

Используя соотношение: преобразуем уравнение (5) к виду:

(6)

Рис. 1 Схема участка отливочной машины

«Цу(р,\у) = р1а|у\у +^Ур,,

—^ = -р^уУУ - \VVpi -ЛУ|[ (7) дх

В условиях стационарного процесса и при допущении однородного состава пленки по ширине в уравнении ф,/дт = 0 и др1 /дг = 0 где г — ширина пленки. Макроскопическое движение вещества элементарной области пленки осуществляется только по направлениям х и у, причем \Уу — это скорость движения металлической ленты в отливочной машине, которая для данною режима отлива является величиной постоянной, т.е. 5\Уу/Зу = 0. — скорость перемещения вещества пленки вследствие усадки (скорость усадки).

х

У

2

С учетом изложенного уравнение (7) приобретает окончательный вид:

Эр,

Э\У„

* ^ , = 1АЗ (8)

Первое и второе слагаемые в правой части уравнения (8), описывающего массоперенос 1 — го компонента в пленке, позволяют учесть ее усадку в процессе сушки.

Для многокомпонентных систем экспериментально установлено, что потоки определяются градиентами концентраций всех компонентов, а это приводит к появлению матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии (МКМД) .Поэтому для диффузионного массового потока 1-го компонента растворителя в направлении оси X:

Ь^-м^и^луа*. (9)

где с, 11] — общая мольная концентрация смеси, моль/м3 и мольная доля ]-го компонента в смеси; Бц — элементы МКМД,, м2/с, М1 — мольная масса I—го растворителя, кг/моль.

Коэффициенты диффузии в жидкостях весьма существенно зависят от концентрации:

к=! .

Чк + ик

31пу

эи,

(10)

где Ь^ — элементы матрицы коэффициентов молекулярной диффузии при выборе в качестве движущей силы разности химических потенциалов; 5(>к — символ Кронекера; ук- коэффициент активности к—го компонента; п — число компонентов смеси.

Проведя ряд преобразований, которые позволяют выразить коэффициенты взаимной диффузии Иц через эйнштейновские коэффициенты диффузии О], имеющие четкий физический смысл и имея в виду, что коэффициент диффузии полимера много меньше коэффициентов диффузии растворителей и Ог. получаем следующие выражения для потоков низкомолекулярных компонентов:

Ь,6 = -М2сБ2

\ 1 эи,) -6-

V эи,; дх

аи, | и а»пу, эх 1 аи2

+и

Э1пу2

дУг дх

эи/ ах

(И)

(12)

аи2; ах * эи,

Выражения для массовых потоков (11) и (12) записаны в системе отсчета, связанной с поверхностью раздела фаз, поток полимера через

8

г

которую равен нулю, = 0.

Зависимость эйнштейновских коэффициентов диффузии от концентрации и температуры пленки предлагается аппроксимировать еле — дующей зависимостью:

^ВД^е'1^. (13)

где О01 — коэффициент самодиффузии ¡—го компонента растворителя;

— константа; Е| — энергия активации диффузионного процесса. Краевые условия к уравнению (8) зададим следующим образом:

р|(х,0) = р|0(х), 0<х£50, (14)

% дх

= 0, (15); M,c£DMaUj/ax

Х=0

=-Il. (16)

Х=8(т)

где 5(у) — толщина пленки на расстоянии у от начала металлической ленты, м; It — поток i—го компонента растворителя от поверхности пленки в газовую фазу, кг/м2с.

Соотношение (16) записано для подвижной границы раздела фаз и выражает равенство между потоком растворителя, переносимым в пленке за счет молекулярной диффузии в непосредственной близости от межфазной границы и потоком, переносимым с поверхности пленки в ядро газового потока. Поток i—го компонента растворителя от поверхности пленки в газовую среду выражается уравнением массоот— дачи:

1, = Р,(РГ-4 ,= 1>2- (17>

где — коэффициент массоотдачи i—го компонента растворителя, м/с; р}™*, р[ — плотность i—го растворителя в газовой фазе, соответственно, в непосредственной близости от поверхности пленки и средняя по сечению канала аппарата, кг/м3.

Для определения движущей силы процесса в уравнении (17) важно достоверно определить условия однозначности на границе раздела фаз. Очевидно, что pjno" — давление паров 1-го растворителя в газовой фазе в слое, непосредственно соприкасающемся с поверхностью пленки, будет зависеть от равновесной концентрации этого компонента на поверхности пленки Цпов и температуры Т:

pr = rtur"PrPl(T), (18)

где у| — коэффициент активности 1-го компонента растворителя; Pvpi(T) — давление насыщенных паров чистого i—го растворителя при данной температуре, которое может быть определено по уравнению Антуана через эмпирические константы Ai( BJt F(, /8/:

9

Макробаланс массы растворителей в пленке позволяет получить уравнение для определения кинетически изменяющейся ее толщины и скорости усадки \\гх.

¡-1

1

где р, = —гх [ Р|(х5у)^х — средняя концентрация 1-го растворителя по

о

толщине пленки; — = > .

¿у м ау

1-1

2

здесь ]"(х) = £ ]\.г(х) — суммарный диффузионный поток растворителей, '=1

проходящий через слой пленки, толщиной х.

Система уравнений (8) —(21) описывает массоперенос растворителей внутри полимерной пленки. Влияние усадки пленки на скорость удаления растворителей учитывается в уравнении (8) и через граничное условие (16).

Дифференциальное уравнение для расчета поля температуры внутри полимерной пленки для случая, когда последняя нагревается от металлической ленты:

(22) ТМ^«' 0 < X < 50, (23)

х = 0, Т = ТЯ, (24)

^ а„(тг - Т-) + - Т"-) -¿г(1,, (25)

-8(Т) ¡«1 (-1

где: Т —температура, °С, ат=Я,/срр —коэффициент температуропроводности, м2/с; X —коэффициент теплопроводности, кВт/м2град; Г| — теплота парообразования, кДж/кг; ап — коэффициент теплоотдачи от поверхности пленки в газовую фазу, Дж/м2град; Cpj - теплоемкость 1—го растворителя в газовой фазе, кДж/кг град; индексы: 0 — начальное состояние; л, г, пов — металлическая лента, газовая фаза, поверхность

10

X дх

пленки, соответственно.

Температура металлической ленты рассчитывается исходя из равенства тепловых потоков, проходящих через нее и полимерную пленку:

Здесь си — коэффициент теплоотдачи от нагревающей ПАС к металлической ленте, дж/м2град: Т„—температура нагревающей ПАС, °С.

Система уравнений (22) — (26) описывает внутренний тепло мае— соперенос в полимерной пленке и позволяет рассчитывать поля концентраций растворителей и температуры по толщине пленки, их средние значения в каждой точке отливочной маши™, а также изменяющуюся в ходе процесса толщину пленки. Для определения условий однозначности на границе раздела фаз необходимо учитывать неидеаль— ность многокомпонентной полимерной смеси (разд. 2.2.3).

В данной работе мы ограничились рассмотрением парожидкост— ного равновесия бинарной смеси растворителей метиленхлорид — метанол. Это оправдано тем, что количественно указанная смесь составляет примерно 85% начальной массы полимерного раствора. Сложная полимерная система с точки зрения фазового равновесия рассматривается, таким образом, как смесь двух растворителей с постоянно меняющимся составом. Для исследуемой системы оптимальной оказалась модель Вильсона. Она позволяет определить содержание компонентов растворителей в паровой фазе по известному составу жидкой фазы в состоянии равновесия.

В разделе 2.2.4 главы 2 представлено математическое описание состояния внешней фазы (ПАС). Предполагается, что ПАС, циркулирующая в каналах отливочной машины движется в поршневом режиме, перенос массы и тепла происходит только в одном направлении — вдоль оси канала у. По высоте и ширине канала градиенты температуры и концентрации растворителей малы и ими можно пренебречь. Поскольку изменение концентрации 1-го растворителя в газовой фазе происходит за счет массоотдачи с поверхности пленки, то для р,г:

где — скорость ПАС в канале отливочной машины, м/с; Н — высота

(26)

(27)

Р.Ги=Р<о,

(28)

канала, м. Знаки ± относятся к прямотоку и противотоку ПАС. Уравнение для расчета температуры ПАС Т* выводится также из баланса энтальпии газового потока для случая его поршневого движения:

Т -То- (30)

1у»0

Для управления процессом отлива в схеме подачи ПАС в верхнем сушильном канале предусмотрены патрубки для отсоса (или подачи) ПАС.В случае необходимости предусмотрена дополнительная подача ПАС в нижний канал под задний барабан. Поэтому в модели необходимо произвести коррекцию параметров паро—газовой смеси (\УГ, р^ и "Р) при введении или отсосе дополнительного потока ПАС С™"1.

С5+ду = Сгг±Сгя<в, (31) \У;+Лу = \Уу + \Угаоп, (32)

\угдаи = Сгдо,1/&к . (33)

где =Н-В — площадь канала отливочной машины, м2; В — ширина металлической ленты, м. Концентрация растворителей при вводе дополнительного потока ПАС рассчитывается из условия сохранения массы:

и Р»г(у- - ду) - (сгао"/Зь)ргдо"|

шг

(34)

Для температуры ПАС: Г(у) =-—-——^--.(35)

Уравнения (27) и (30) позволяют рассчитывать характеристики ПАС от фильеры до точки ввода ПАС в нижний канал машины, а с помощью уравнений (31) — (35) производится пересчет этих характеристик в точках ввода и отсоса ПАС.

Описанная математическая модель удаления растворителей из полимерной и газовой пленки позволяет рассчитывать характеристики взаимодействующих полимерной и газовой фаз при определенных режимных параметрах процесса.

Глава 3. Раздел 3.1 и 3.2 посвящен экспериментальным исследованиям кинетики удаления растворителей из ТАЦ—основы в лабораторных условиях и на полупромышленной установке. При создании лабораторной установки реализовалась идея подогрева пленки со стороны металлической ленты, которая используется на новом агрегате. В эксперименте варьировались температура металлического основания, на которое наносился полимерный раствор и содержание па —

12

ров растворителей в газовой фазе. Условия сушки на полупромышленной отливочной машине с миной ленты 12 метров моделируют действующий отливочный агрегат. Для получения кривых кинетики удаления растворителей из ТАЦ—раствора отбирались пробы газовой фазы и полимера, которые затем анализировались весовым или хро — матографическим методом. Полученные экспериментальные кривые сушки использовались для оценки адекватности математической модели.

В разделе 3.3 использовались известные соотношения для многокомпонентных систем (для определения X, ср1) и критериальные уравнения для определения ап, ад. Определение эйнштейновских коэффициентов диффузии производилось экспериментально методом ЯМР. Были найдены концентрационные и температурные зависимости Б] в полимерном растворе. На основании этих данных были найдены параметры N1, Е( в аппроксимации (13).

Система уравнений математической модели удаления растворителей из полимерного раствора решалась методом конечных разностей (разд. 3.4.). Результаты расчетов указанной задачи представлены на рис. 2—6. Сравнение экспериментальных и расчетных кривых <р(у), (ф -массовые доли растворителя в пленке; у — координата длины пленки), полученных при разных режимных параметрах на полупромышленной установке говорит об их довольно близком совпадении (рис. 2).

ф. Т. «Л«-

Предложенная математическая модель хорошо отражает качественную картин)' процесса и адекватно описывает исследуемый процесс

формирования ТАЦ—основы в отливочной машине. На рис. 3 представлены расчетные зависимости ср(у) при разных скоростях отлива.

На рис 3-6 представлены результаты расчета по модели в условиях противотока с дополнительным вводом ПАС при Gr=3600 м3/ч, GrAon =288 м3/ч, Wy = 4 м/мин. График распределения концентраций растворителя по толщине пленки (рис. 6) указывает на возникновение неравномерных концентрационных и температурных полей внутри пленки буквально с первых минут сушки. Это подтверждает предположение о возникновении на поверхности испарения тормозящей «корки». По мере испарения растворителя градиенты концентраций и температуры внутри пленки уменьшаются, поля постепенно выравниваются. С увеличением температуры процесса неравномерность полей увеличивается вследствие увеличения внутреннего сопротивления мае —

сопереносу. ф.

40 50 У. "

Рас. 5 Расчетные хрилые ff(y), V{y) в уел о-аиях противотока с дополнительным вводом ПАС. Сеоп=288 «V«, Tw = 40-30; <7-3600 м3/ч; Wy=°4 м/мин Ф, кг/кт

1.0 М о* OA ОД

\Г

т:

10 90 У."

Рис 4. Расчетные кривые р/у), Т{у) в условиях противотока с дополнительны* вводом ПАС СгР°п—228 к>/ч, Tw = 40 ■ 80 "С, (7=3600 MJ/4 Wy = 4 м/мшI

Рис.6 Расчспишс профили концентрации по толщине пленки.

В разделе 3.5 представлены результаты оптимизации на ПЭВМ процесса сушки ТАЦ —основы. Был произведен поиск режимов, обеспечивающих максимальную интенсивность процесса исходя из критерия максимального выхода растворителя из пленки в течении всего процесса при определенных ограничениях на температуру.

Н' = тах/£],(8)<1у, ¡ = 1,2 (36) Т(у)<39°С, при ¿ф,>45%.(37) 01=1 1=1 где Ь — длина ленты отливочной машины, м.

Задание режимов производилось исходя из возможностей как существующих, так и проектируемого отливочных агрегатов с длиной металлической ленты 30 и 50 метров.

На новом агрегате предусматривается дискретное задание температуры греющей ПАС под ленту, непрерывное управление скоростью, составом и температурой ПАС над лентой, а также включение каналов отсоса и дополнительной подачи ПАС.

Управляющие параметры варьировались в следующих диапазонах: расход ПАС С = 4500 —2000 м3/ч; начальная концентрация растворителей в ПАС - 0,350 - 0,400 г/м3, Т„ =303-323 К. Оптимизация производилась методом Розекброкка.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Исследована многокомпонентная полимерная система «ТАЦ — растворитель» с точки зрения тепломассопереноса. Система характеризуется кинетическим изменением структуры и объема и идентифицируется как не пористый в кинетическом смысле материал с большим внутридиффузионным сопротивлением.

2. Разработана математическая модель процесса удаления растворите — лей при получении ТАЦ —основы кинофотоматериалов, которая учитывает усадку материала и неидеальность бинарного растворителя.

3. Макрокинетика процесса представлена в дифференциальной форме с учетом усадки полимерного материала. Она определяет кинетическое изменение состава и объемов взаимодействующих фаз в гетерогенной полимерной системе.

4. Проведено экспериментальное исследование кинетики удаления растворителей из ТАЦ —раствора на лабораторной и полупромышленной установке.

5. С целью установления концентрационной и температурной зависимости коэффициентов диффузии растворителей были экспериментально определены Di в растворах методом ЯМР.

6. Разработаны алгоритмы и программы расчета уравнений математической модели методом конечных разностей, позволяющие определять изменение параметров пленки газовой фазы в ходе сушки при

15

определенных режимных параметрах.

7.Проведена оптимизация процесса. Установлено, что наилучшие результаты получаются при скорости отлива 2 — 5 м/мин с начальной концентрацией растворителей в ПАС 360-380 г/м3. Разработанная модель может быть заложена в основу АСУТП производства.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Бояринов А.И., Петрищев С.Д., Суздалевич В В., Павлова В.А., Математическая модель изотермической сушки капиллярно-пористых тел с учетом усадки, //ТОХТ, 1984 г., т. XVIII, N4, с. 523

2.Азимов Ю.И., Павлова В.А., Марина О Н., Математическая модель изотермической сушки полимерных частиц с учетом усадки, //1 Всесоюзная науч.-тсхн. гонф. «Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов»;Тез. докл., г. Устинов, 1986,

3.Азимов ЮЛ., Павлова ВЛ, Сафина Л.Р., Совершенствование технологического процесса получения основы кинофотоматериалов //Всесоюзная научно—техническая конференция «Современное оборудование и процессы переработки полимерных материалов»: Тез. докл.— Киев, 1988, с .33

4.Азимов Ю.И., Павлова В А., Сафина Л.Р., Разработка интенсивного процесса формирования триацетащеллюлозной пленки//Всесоюзная научно—технической конференция «Современное оборудование и процессы переработки полимерных материалов»: Тез. докл.- Киев, 1988, с. 44

5Азимов Ю.И., Павлова В.А., Лобанов В.М., Оценка поверхностных явлений при формировании полимерных материалов из растворов//Школа-семинар «Формирование поверхности и межфазное взаимодействие в композитах»: Тез. докл.—Ижевск, 1989, с. 19

бАзимов Ю.И., Павлова В А, Сафина Л.Р., Идиатуллин 3., Модель молекулярного массопереноса в процессе сушки основы кинофотоматериалов//Межвуэовский сбор. науч. тр. «Массообменные процессы и аппараты в химической технологии», Казань, КФЭИ,

7.Павлова В.А., Задачи совершенствования технологических производств в условиях рыночной экономики//Итоговая научная конференция «Экономика переходного периода: проблемы формирования хозяйственного механизма и управления»: Тез. докл.— Казань, КФЭИ, 1996, с. 167

8.Азимов Ю.И., Золотоносов Я.Д., Павлова В.А. Анализ фазовых состояний в лаковой технологии переработки олигомеров // VI Международная конференция по химии и физико—химии олигомеров: Тез. докл.— Черноголовка, 1997, т.1. с. 85

Э.Павлова ВА., Азимов Ю.И., Применение ПЭВМ для анализа процесса получения тонких пленок из растворов//Итоговая научная конференция «Социально-экономические проблемы становления и развития рыночной экономики»: Тез. докл. -Казапь. КФЭИ, 1998, с. 83

Ю.Павлова В.А., Азимов Ю.И., Разинов А.И., Мануйко Г.В. Математическая модель массопереноса с учетом усадки при изготовлении основы кинофотопленки//Темат. сб. науч. тр. Вестника КГТУ «Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии».-Казань, КГТУ, 1998, с.22

П.Павлова В.А, Азимов Ю.И., Закиров Э.Н., Разинов А.И. Моделирование и оптимизация технологических процессов в гетерогенных полимерных системах //V Международная конференция «Методы кибернетики химикп — технологических процессов».-

с. 129

1989, с. 113

Казань, КГТУ, 1999, с.39

Соискатель:

Отпечатано в офсетной лаборатории КФЭИ. г. Казань, ул. Бутлерова, 4 Заказ № 320. Тираж 70. Объем 1,0 п.л. Подписано к печати 04.11.00.

ВВЕДЕНИЕ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ

ГЛАВА

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 .МАССОПЕРЕНОС ПРИ СУШКЕ ВЛАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ. 8 1.2. СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О СИСТЕМАХ «ПОЛИМЕР - НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЖИДКОСТЬ» И КИНЕТИКА ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ. 26 ВЫВОДЫ

ГЛАВА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ НА ПРИМЕРЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОСНОВЫ КИНОФОТОПЛЕНКИ. 2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИМЕРНОЙ СИСТЕМЫ «ТАЦ-РАСТВОРИТЕЛЬ» С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА

2.2 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ОСНОВЫ КИНОФОТОПЛЕНКИ. 43 2.2.1 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАЦ -ОСНОВЫ И ЕГО ПЕРСПЕКТИВЫ.

2.2.2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВНУТРЕННЕГО ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА.

2.2.3. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ «ПАР - ЖИДКОСТЬ» В ПОЛИМЕРНОЙ СИСТЕМЕ.

2.2.4.МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ГАЗОВОЙ

ВНЕШНЕЙ) ФАЗЫ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТАЦ-ОСНОВЫ. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.

3.1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ТАЦ - ОСНОВЫ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ТАЦ-ОСНОВЫ НА ПОЛУПРОМЫШЛЕННОЙ ОТЛИВОЧНОЙ МАШИНЕ IAT- 12.

3.3. ОЦЕНКА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ.

Интенсивное развитие производства полимерных материалов ставит задачу исследования, моделирования и оптимизации тепло — массообменных процессов в гетерогенных полимерных системах «твердое тело — жидкость», «твердое тело — газовая фаза». К ним относятся процессы экстракции, сорбции, десорбции, сушки, ионообмена. Существенной чертой этих процессов является их сопряженность, когда характер внутренних тепломассообменных изменений зависит от внешних условий, которые, в свою очередь, изменяются под воздействием внутренних процессов в материале. Полимеры, отличаясь от низкомолекулярных веществ по молекулярной массе в сотни и тысячи раз, придают многокомпонентным системам специфические свойства. Для них характерны нелинейность по кинетическим параметрам, изменение структуры, составов и объемов взаимодействующих фаз, что ставит задачу разработки теоретических положений расчета тепломассообменных процессов в гетерогенных полимерных многокомпонентных системах и определяет необходимость учета этих эффектов при моделировании технологических процессов.

Особый интерес как в теоретическом, так и в практическом плане имеют задачи тепломассопереноса в гетерогенных полимерных системах в виде растворов полимеров. Широкий спектр таких задач возникает в технологии эмульсионного, суспензионного производства высокомолекулярных соединений, в процессе отдувки низкомолекулярных растворителей и остаточных мономеров при получении каучуков и синтетических смол. Аналогичные задачи стоят при разработке эффективной технологии получения мелкодисперсных и пленочных материалов из растворов полимеров, в производстве лакокрасочных материалов и т. д.

Одним из частных примеров гетерогенной многокомпонентной полимерной системы, имеющей указанную специфику, является технология производства пленочной основы кинофотоматериалов, получаемой путем сушки раствора триацетата целлюлозы (ТАЦ). В настоящее время перед российской промышленностью кинофотоматериалов стоит проблема оптимизации производства полимерной основы кинофотопленки и приближения его к мировому уровню. Узким местом в технологической цепи производства ТАЦ — основы кинофотопленки является удаление многокомпонентного растворителя из полимерного ТАЦ — раствора в ленточном отливочном агрегате. Скорость отлива основы на действующем на предприятии «ТАСМА» агрегате в 3 — 5 раз меньше соответствующих мировому уровню. Не всегда выполняются требования по качеству получаемой пленки. Возрастание спроса на кинофотоматериалы, производство высококачественной отечественной кинофотопленки, способной конкурировать с зарубежной, делает актуальной проблему разработки теоретических положений, математического моделирования, оптимизации режимов технологического процесса.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

1.Теоретическое исследование тепломассообенных процессов в гетерогенных полимерных системах в условиях подвижной границы раздела фаз (усадки) на примере производства ТАЦ — основы кинофотоматериалов.

2.Разработка подхода к математическому моделированию тепломассопереноса в многокомпонентных полимерных системах в условиях подвижной границы раздела фаз на примере производства

ТАЦ — основы кинофотоматериалов и создание математической модели процесса.

3. Экспериментальное определение коэффициентов диффузии компонентов растворителя методом ЯМР и получения их зависимости от состава и температуры полимерной смеси.

4.Создание лабораторной установки для экспериментального изучения кинетики удаления растворителей из ТАЦ — раствора.

5.Численное исследование на ПЭВМ процесса получения ТАЦ — основы в отливочной машине по математической модели.

6.Оптимизация на основе полученной модели режимов удаления растворителей из ТАЦ — основы^ исходя из критерия максимизации интегрального потока растворителей из пленки в течение всего процесса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Предлагается подход к моделированию тепломассообменных процессов в гетерогенных многокомпонентных полимерных системах в условиях подвижной границы раздела фаз (усадки), заключающийся в том, что математическая модель представляется на уровне микро- и макрокинетики процесса. Математическая модель микрокинетики представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных с нелинейной зависимостью коэффициентов диффузии в полимерной фазе. Усадка пленки учитывается как в самих диффузионных уравнениях, так и через граничное условие. Равновесный состав взаимодействующих фаз определяется с учетом неидеальности многокомпонентного растворителя в полимерной фазе. Уравнение макрокинетики, записанное в дифференциальной форме, определяет баланс компонентов системы во взаимодействующих фазах и показывает влияние усадки на процесс удаления растворителей. На основании математической модели разработан метод инженерного расчета

- 7 процесса в отливочной машине для получения основы кинофотоматериалов.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

Результаты теоретического и экспериментального исследования тепломассопереноса с учетом усадки пленки при удалении растворителей из полимерных растворов.

Математическую модель тепломассопереноса при удалении растворителей из полимерной ТАЦ — пленки в производстве основы кинофотоматериалов.

Результаты экспериментального исследования коэффициентов диффузии компонентов полимерного ТАЦ — раствора методом ЯМР.

Результаты численного исследования процесса для промышленной установки исходя из критерия максимизации интегрального показателя интенсивности выхода растворителя из пленки в течение всего процесса.

ВЫВОДЫ

1.Создана лабораторная установка для изучения кинетики удаления растворителей из ТАЦ — раствора.

2.Экспериментально изучена кинетика удаления растворителей при изготовлении ТАЦ— основы кинофотопленки на лабораторной и

- 112 полупромышленной установках. Данные эксперимента использовались для проверки адекватности математической модели.

3. Экспериментально определены эйнштейновские коэффициенты диффузии компонентов полимерного ТАЦ —раствора методом ЯМР. Результаты эксперимента использовались для определения констант, входящих в аппроксимацию концентрационной и температурной зависимости коэффициентов диффузии растворителей.

4. Произведен расчет на ПЭВМ кинетики удаления растворителей из полимерного ТАЦ — раствора по математической модели. При этом варьировались режимные параметры, исходя из возможностей отливочного агрегата.

5.Сформирован критерий оптимальности и принципы управления процессом.

6.Проведена машинная оптимизация процесса удаления растворителей из ТАЦ —раствора на агрегате АО —1 — 30. Даны рекомендации по оптимальному ведению процесса.

- 113 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тепломассообменные процессы в полимерных многокомпонентных системах отличаются рядом специфических особенностей. Как правило, в таких случаях, наблюдаются нелинейная зависимость коэффициентов диффузии низкомолекулярных компонентов от их концентрации и температуры. Молекулярные массы компонентов отличаются в тысячи раз, поэтому процессы сорбции —десорбции зависят не только от концентрации низкомолекулярных компонентов, но и от структурных изменений в полимерной фазе и сопровождаются изменением ее объема. Кроме того, многокомпонентные полимерные системы отличаются существенной неидеальностью. В настоящее время отсутствует достаточно полное математическое описание тепломассобменных процессов сорбции —десорбции в полимерных системах, в котором учитываются указанные специфические особенности. Учитывая важность получения математического описания для управления тепломассообменными процессами в многокомпонентных полимерных системах, в настоящей работе предпринята попытка разработки такого математического описания для конкретной системы — «ТАЦ —растворитель», применяемой для изготовления основы кинофотоматериалов. Отметим, однако, что данный подход применим к любым системам «полимер — низкомолекулярная жидкость». Например, для получения математического описания процессов удаления растворителей при изготовлении тонких пленок, волокон, покрытий из растворов полимеров, сушки лакокрасочных покрытий.

В ходе проведенной работы получены следующие результаты: 1. Разработана математическая модель удаления растворителей при получении полимерной основы кинофотопленки, учитывающая усадку пленки, неидеальность применяемого растворителя, а также нелинейность по кинетическим параметрам. Модель представляет собой систему дифференциальных уравнений микро- и макрокинетики с соответствующими краевыми условиями. На основе баланса компонентов во взаимодействующих фазах выведено уравнение усадки пленки.

2.Создана лабораторная установка для изучения кинетики удаления растворителей из ТАЦ — раствора.

3. Исследована экспериментальным путем кинетика удаления растворителей на лабораторной и полупромышленной установках.

4. Методом ЯМР определены эйнштейновские коэффициенты диффузии компонентов полимерной смеси. Найдены константы в концентрационной и температурной аппроксимации коэффициентов диффузии.

5. Исследовано влияние технологических параметров на процесс удаления растворителей по математической модели. Показана адекватность математической модели экспериментальным данным по кинетике удаления растворителей на полупромышленной установке.

6. Поставлена задача оптимизации, сформирован критерий оптимальности который представляет собой максимальный суммарный поток растворителей с поверхности пленки во внешнюю среду в течение всего процесса, при определенных ограничениях по температуре пленки.

7. Проведена машинная оптимизация процесса удаления растворителей из ТАЦ —раствора на агрегате АО —1 — 30. Даны рекомендации по оптимальному ведению процесса.

- 115

1. Т.К.Шервуд, Сушка твердых тел. М.: Гослесиздат, 1936, 263с.

2. Lewis, Ind. Eng. Chem. № 5, 427, 1921.

3. L.F.Lederer, Angewandte chemie, Bd.37, 750, 1920.

4. Э.Татле, Вестник металлопромышленности, №3, 1929.

5. Г.А. Аксельруд, В.М. Лысянский, Экстрагирование, Л.: Химия, 1974, 254с.

6. А.В. Лыков, ЖПХ, т.8, 1935, с. 19 -54.

7. А.В.Лыков, Теория сушки, М.:Энергия, 1968, 345с.

8. М.В. Лыков, Сушка в химической промышленности, М.:Химия, 1970, 427с.

9. А.В. Лыков, Ю.А. Михайлов, Теория тепло —и массопереноса, М.: Госэнергоиздат, М.: 1963, 386с.

10. А.В. Лыков, Ю.А. Михайлов, Теория переноса энергии и вещества, Минск, Издательство АН БССР, 1959, 327с.

11. Р. Берд, В. Стьюарт, Е. Лайтфут, Явления переноса, М.: Химия, 1974,

12. И.О. Протодьяконов, Н.А. Марцулевич, А.В. Марков, Явления переноса в процессах химической технологии, Л.: Химия, 1981, 263с.

13. С.П. Рудобашта, Массоперенос в системах с твердой фазой, М.: Химия, 1980, 236с.

14. С. Глестон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, Теория абсолютных скоростей реакций, М.: Издатинлит, 1948, 584с.

15. R. М. Barrer, Trans. Faraday Soc., 1942, v.38, p.322-331.

16. C.A. Рейтлингер, Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974, 269с.

17. R. Powell, W. Roseveare, Н. Eyring, Ind. Eng. Chem., 1931, v.33, p.430 — 438.- 116

18. Crank, The Matematics of Diffusion, Oxford, 1956, p.574.

19. F. Long, D. Richman, J. Am. Chem. Soc., 1960, v.82, p.513-519.

20. H. Fujita, Fortschr. Hochpolimer. Forsch., 1961, v.3, p.1 — 12.

21. P. Ш. Аюпов, Изучение процесса сушки листовых материалов с учетом их усадки, Диссертация на соискание ст.канд.техн.наук, Казань, 1977.

22. А.В. Лыков, Тепломассообмен, Справочник, М.: Энергия, 1978, 480с.

23. В.Е. Гуль, Структура и прочность полимеров, М.: Химия, 1978, 326с.

24. В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев, Структура и механические свойства полимеров, М.: Высшая школа, 1972, 256с.

25. В.Е. Гуль, В.П. Дьяконова, Физико-химические основы производства полимерных пленок, М.: Высш.школа, 1978, 345с.

26. Е.К. Подгородецкий, Пути технического развития производства основы кинофотопленки. Успехи научного фотографирования, Л.: Наука, 1972, т. 16.

27. Е.К. Подгородецкий, Ф.С. Шерман, Пути повышения скорости формования основы кинопленки из растворов триацетата целлюлозы. Труды Госниихимфотопроект, М.:1969, вып.2, с. 162.

28. В.М.Чесунов, P.M. Васенин, Кинетика испарения растворителя при пленкообразовании из растворов полимеров, Журнал Высокомолекулярные соединения, (А) IX, №10, 1967, с.32.

29. В.В. Коршак, М.И. Штильман, Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений, М.:Химия, 1984, 284с.

30. С.П. Папков, Равновесие фаз в системе полимер — растворитель, М.: Химия, 1981, 254с.

31. Г.И. Брагинский, С.К. Кудрна, Технология основы кинофотопленок и магнитных лент, Л.:Химия, 1980, —400с.- 117

32. Отчет НИКФИ "Отработать и освоить технологический процесс получения высококачественной ТАЦ —основы", Казань, 1973, —82с.

33. Исходные данные для проектирования нового цеха триацетатной основы, Казниитехфотопроект, 1989, 110с.

34. Краткий отчет о выполнении темы "Улучшение качества ТАЦ — основы для безопасных пленок", Казанский филиал НИКФИ, 1963, 37с.

35. Отчет КФ НИКФИ Разработка высокопроизводительной отливочной машины , Казань, 1964, 76с.

36. Отчет КФ НИКФИ Разработка оптимальных условий сушки ТАЦ —основы, Казань, 1967, 102с.

37. Отчет КФ НИКФИ Разработка рекомендаций по технологии и выбору оптимальных режимов отлива и сушки основы, Казань, 1965, 94с.

38. В.В. Кафаров, В.А. Перов, В.П. Мешалкин, Принцип математического моделирования химико — технологических систем, М.:Химия, 1974, 344с.

39. В.В.Кафаров, Методы кибернетики в химии и химической технологии, М.:Химия, 1985, 448с.

40. В.В.Кафаров, Основы массопередачи, М.:Высш.школа, 1979, 440с.

41. А.И.Бояринов, В.В.Кафаров, Методы оптимизации в химической технологии, М.:Химия, 1975, 578с.

42. Р.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд, Свойства газов и жидкостей, Л.:Химия, 1982, 592с.

43. Т.Шервуд, Р.Пигфорд, Ч.Уилки, Массопередача, М.:Химия, 1982, 595с.

44. Х.Розенброкк, С.Стори, Вычислительные методы для инженеров — химиков, М.:Мир, 1968, 443с.

45. А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической технологии, М.:Химия, 1971, 783с.- 118

46. H.Y.Carr, E.M.Pursell, Effekt of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonance experiments, Phys.Rev., 1954, v.94., h.3, p.630 —638.

47. E.O.Stajskal, J.E.Tanne, Spin diffusion measurements:Spin echoes in presense of a time — dependent field gradient, J.Chem.Phys.1965, v.42, n.l, p.288-292.

48. П.В.Козлов, Г.И.Брагинский, Химия и технология полимерных пленок, М.'Искусство, 1965, 624с.

49. Е.К.Подгородецкий, Технология производства пленок из высокомолекулярных соединений, М.:Искусство, 1953, 178с.

50. П.В.Козлов, Р.В.Зуева, Труды НИКОИ, 1958, №4/27, с.79.

51. Ф.А.Розенталь, Пути усовершенствования процесса сушки в химико — фотографической промышленности, Хим.наука и промышленность, 1958, т.З, №5, с.654 —657.

52. Д.А.Франк —Каменецкий, Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М.:Наука, 1987, 492с.

53. Д.Крюгер, Ацетилцеллюлоза и другие органические эфиры целлюлозы, ГОНТИ, 1938, 327с.

54. Я.Рабек, Экспериментальные методы в химии полимеров, М.:Химия, 1983, 295с.

55. В.А.Каргин, Г.Л.Слонимский, Краткие очерки по физико —химии полимеров, М.:Химия, 1967, 238с.

56. И.В.Ефимов, Исследование процесса высокоинтенсивной сушки фотокинопленок и разработка сушильных устройств для экструзионно — поливных машин, Автореферат на соиск. ст. канд. техн. наук. М.:ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1975, 18с.

57. Отчет ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ Исследование свойств растворов триацетата целлюлозы, М.:1969, 132с.

58. А.Я.Малкин, А.Е.Чалых, Диффузия и вязкость полимеров: методы измерения, М.:Химия, 1979, 304с.

59. А.А.Самарский, Теория разностных схем, М.:Наука, 1977, 653с.- 119

60. Г.А.Аксельруд, Теория диффузионного извлечения вещества из пористых тел, Львов, 1959, 327с.

61. Г.А.Аксельруд, В.М.Лысянский, Экстрагирование. Система твердое тело — жидкость, Л.:Химия, 1974, 255с.

62. С.Бретшнайдер, Свойства газов и жидкостей, Л.:Химия, 1966, 536с.

63. А.Н.Плановский, В.М.Рамм, С.3.Каган, Процессы и аппараты химической технологии, М.:Химия( 1966, 848с.

64. В. Ф.Фролов, Моделирование сушки дисперсных материалов, Л.:Химия, 1987, 207с.

65. М.В.Беляев, Модель диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах//ТОХТ, 1996, т.ЗО, №4, с.360-365.

66. И. М.Балашова, Л.В.Мокрушина, А.Г.Морачевский//ТОХТ, 1996, т.ЗО, №4, 366-382.

67. В.М.Рамм, Абсорбция газов, М.: Химия, 1976, 564с.

68. В.Б.Коган, В.М.Фридман, В.В.Кафаров, Равновесие между жидкостью и паром, М.:Химия, 1966, 345с.

69. Г.Шлихтинг, Теория пограничного слоя, М.:Химия, 1974, 263с.

70. Л.И.Хейфец, А.В.Неймарк, Многофазные процессы в пористых системах, М.:Химия 1982, 319с.

71. В.В.Кафаров, В.П.Мешалкин, В.Л.Перов, Математические основы автоматизированного проектирования химических производств, М.:Химия, 1979, 320с.