автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Формирование структуры и свойств создаваемых взрывной обработкой термостойких полимерных композитов на основе полиарилата и полиимида

На правах рукописи

РЫЖОВА СВЕТЛАНА МИХАИЛОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СОЗДАВАЕМЫХ ВЗРЫВНОЙ ОБРАБОТКОЙ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАРИЛАТА И ПОЛИИМИДА

Специальность 05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 I ОКТ 2015

Волгоград-2015 00556360/

005563607

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и композиционные материалы» Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

АДАМЕНКО Нина Александровна

Официальные оппоненты: БУХАРОВ Сергей Викторович

доктор технических наук, профессор, МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К. Э. Циолковского, (г. Москва), профессор кафедры «Технология композиционных материалов, конструкций и микросистем»;

ЗЕРЩИКОВ Константин Юрьевич

кандидат технических наук, научно-производственное предприятие ООО «Константа-2», (г. Волгоград), генеральный директор.

Ведущая организация: «Саратовский государственный технический

университет им. Ю. А. Гагарина», г. Саратов.

Защита состоится «26» ноября 2015 г. в 1222 на заседании диссертационного совета Д 212.028.02 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, проспект Ленина, 28, зал заседаний ученого совета (ауд. 209).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru по ссылке http://www.vstu.ru/nauka/dissertatsionnye-sovety/zaschita/ryzhova-svetlana-mikhailovna.html

Автореферат разослан «9» октября 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Зорин Илья Васильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возрастающие требования промышленности с развитием современной техники к показателям прочности и теплостойкости деталей могут быть удовлетворены применением термостойких полимеров и их композитов. Одним из новых подходов к созданию суперконструкционных пластиков является использование высоконаполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе термопластов, к которым относятся по-лиарилаты (ПА) и полиимиды (ПИ), имеющие высокие модуль упругости, прочность, тепло-, термо- и химическую стойкость. Применение этих полимеров в составе композитов позволяет создавать материалы с повышенной удельной прочностью, сохранением химической, тепло-, термостойкости и антифрикционных свойств. Применение ПКМ с 30-50 % об. дисперсными наполнителями, в том числе фторопласт-4 (Ф-4), позволяет значительно снизить коэффициент трения и улучшить прирабатываемость полимерных триботехнических деталей на основе термостойких полимеров, тем самым существенно повышая их эксплуатационные характеристики. Для антифрикционных материалов важной характеристикой являются их нагрузочная способность и интенсивность износа, которая зависит от коэффициента трения и способности отвода тепла. Поэтому наиболее эффективно для повышения прочности и теплостойкости наполнение полимеров теплопроводящими металлами и графитом.

Создание ПКМ на основе термостойких полимеров с применением эффективных технологических процессов получения изделий из них, позволяющих значительно расширить области их применения, является одной из важнейших научных задач, о чем свидетельствует опыт мировых лидеров по производству пластмасс, в частности фирмы «DuPont», Davies Nitrate Co., Rogers Corp., Allegheny Plastics Corp. и другие.

Как показано в работах Бузника В. М., Аскадского А. А., Берлина А. А., Симонова-Емельянова И. Д., Бухарова С. В., Михайлина Ю, А., Артеменко С. Е., Адаменко Н. А„ Машкова Ю. К., Beibei Ch. и др., создание высоконаполненных ПКМ на основе полимеров повышенной термостойкости с высоким комплексом свойств - одно из актуальных направлений современного материаловедения, имеющего большое практическое значение.

Ввиду сложности переработки термостойких полимеров и особенно высоконаполненных ПКМ на их основе, эффективная рационализация технологических процессов получения изделий из них позволяет значительно расширить области их применения и является одной из важнейших научных задач техники и экономики. Взрывное прессование (ВП) является перспективным высокоэнергетическим способом получения высоконаполненных ПКМ, при котором происходит высокоскоростная интенсивная пластическая деформация порошков, что позволяет не только резко повысить адгезионное взаимодействие компонентов, но и получить компактные композиты с высокими эксплуатационными свойствами.

Несмотря на имеющиеся работы, посвященные взрывной обработке наполненных ПКМ на основе термостойких полимеров (Ф-4, фенил он, полиэфир),

ещё мало изучен ряд вопросов, касающихся влияния условий получения на их структуру и свойства, решение которых требует комплексного исследования, что позволит управлять структурой и свойствами КМ при производстве перспективных изделий с повышенными служебными свойствами.

Актуальность работы подтверждается выполнением ее в рамках научно-технических программ и грантов: федеральной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 гг.) по проекту № 2.1.2/3082, гранта Президента РФ МК-2425.2011.8 (2011-2012 гг.), грантов РФФИ № 1303-00344 (2013-2014 гг.), № 13-03-97044 (2013-2014 гг.), № 14-03-31315 (2014-2015 гг.), гранта Российского научного фонда № 14-29-00158 (2014-2016 гг.).

Цель и задачи исследования. Целью работы является повышение тепло-физических и прочностных свойств полимерных композитов на основе термостойких полиарилата и полиимида.

Для достижения поставленной цели были поставлены задачи, решение которых выносится на защиту:

1. Исследование влияния условий ВП и последующего спекания поли-арилатов и полиимидов на тепло- и термостойкость получаемых материалов.

2. Исследование особенностей формирования структуры в термостойких высоконалолненных композитах с учетом состава порошковых композиционных смесей с содержанием металла 50-90 об. % и направления скользящего ударного фронта при ВП.

3. Изучение влияния ВП на тепло- и электрофизические свойства композитов на основе высоконаполненных полиарилата и полиимида.

4. Изучение антифрикционных свойств полученных ПКМ.

5. Разработка практических рекомендаций по применению взрывной обработки с учетом полученных закономерностей для создания антифрикционных материалов и изделий с повышенными эксплуатационными свойствами (прочностью, тепло- и термостойкостью).

Научная новизна работы заключается в выявлении закономерностей формирования структуры и свойств высоконаполненных композитов на основе термостойких полиарилата и полиимида при взрывном прессовании порошковых смесей скользящим ударным фронтом.

Выявлено, что образование армирующего металлического каркаса в ме-таллонаполненных композитах с полиарилатом и волокнистой структуры в по-лиимид-фторопластовых КМ обусловлено сдвиговой деформацией жесткого стеклообразного полимера с образованием пластинчатой структуры. Это способствует интенсификации деформации вдоль направления УФ частиц более пластичных фторопласта-4 и металла и формированию межчастичных контактов.

Установлено, что при содержании более 50 об. % металла (Си, №, А1) в композитах на основе полиарилата взрывное прессование приводит к образованию металлического каркаса, способствующего повышению теплопроводности и электропроводности, которая в направлении ударного фронта выше, чем поперек, а также увеличению тепло- и термостойкости за счет сдерживания деформаций по-

лимера.

Практическая значимость. Разработаны технологические процессы получения полимерных изделий и даны научно-обоснованные практические рекомендации по применению ВП для изготовления из высоконаполненных ПКМ на основе полиарилата и полиимида в зависимости от их состава и условий взрывной обработки цилиндрических и плоских антифрикционных заготовок и изделий, обладающих высокими свойствами, которые недостижимы в традиционных композитах.

Разработанные ПКМ из термостойких полиарилата и полиимида с металлами, графитом и фторопластом-4 с повышенными тепло-, термостойкостью и теплопроводностью могут быть использованы в высоконагруженных узлах трения различного машиностроительного оборудования, заменяя дорогие антифрикционные детали преимущественно импортного производства, а также в качестве тепло- и электропроводящих элементов.

На уровне изобретения разработан способ получения (Патент РФ № 2561407) двухслойных листовых металлополимерных материалов на основе полиимида с антифрикционным, коррозионностойким покрытием, содержащим фторопласт-4, и несущим металлополимерным слоем, обладающим высокой прочностью (до 200 МПа), включающий их совместное ВП скользящим УФ.

Достоверность полученных результатов: решение поставленных задач обеспечивается за счет совместного применения современных методов исследований, включающих оптическую микроскопию (Olympus ВХ-61), сканирующую электронную микроскопию (Versa 3D DualBeam), атомно-силовую микроскопию (Solver Pro), рентгеноструктурный (ДРОН-3), дифференциально-термический, термогравиметрический (дериватограф Q—1500), термомеханический (ТМА 402 F3 Hyperion, ТМИ-1) анализы, а также использования специализированного программного обеспечения и средств компьютерной обработки экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2007, 2014 гг.), «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011 г.), «XXXVII Гагаринские чтения» (Москва, 2011 г.), «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2012, 2013 гг.), «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2013 г.), «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012 г.), «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012, 2013 гг.); «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013 г.); «Актуальные вопросы биомедицинской инженерии» (Саратов, 2012 г.); «Инновационные проекты в стоматологии» (Саратов, 2012 г.); «Современные биоинженерные и ядерно-физические технологии в медицине» (Саратов, 2012 г.); а также на региональных конференциях молодых исследователей, научных конференциях и смотрах-конкурсах (Волгоград, 2009-2015 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, из них 12 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Ми-

нобрнауки РФ, 1 патент РФ на изобретение, 16 статей в журналах и сборниках, 17 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и общих выводов. Материал изложен на 210 страницах, включая 36 таблиц, 115 рисунков и список использованной литературы из 183 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и практическая значимость проводимых исследований, сформулированы цель работы и задачи исследования. Дана общая характеристика содержания диссертации по главам.

В первой главе проведен анализ отечественной и зарубежной литературы по структуре, свойствам и практическому применению обладающих широким комплексом свойств ПА, ПИ и композитов на их основе. Исследования показали, что комплекс физико-механических свойств полимеров зависит от строения и типа надмолекулярной структуры. Введение в ПА небольших количеств наполнителей (0,25—2 об. %), таких как двуокись титана, карбид титана и двуокись циркония, позволяет регулировать надмолекулярную структуру в процессе переработки и получать литьевые изделия с повышенной удельной ударной вязкостью. Введение наполнителей (до 50 % вес. и выше) повышает стабильность физико-механических свойств и размеров изделий при действии температуры, влаги и других факторов, увеличивает их деформационную стойкость, но снижает прочность, а введение металлических порошков, особенно при значительных концентрациях, повышает твердость ПА. Термостойкие композиты на основе ПА, ПИ могут применяться в качестве конструкционных, антифрикционных материалов или в их сочетании, в том числе с электропроводящими свойствами. Они широко применяются как материалы для тяжелонагруженных опор вращения - вкладышей подшипников скольжения, торцевых уплотнений и др., где не могут эксплуатироваться такие полимеры, как Ф-4 и капрон, не обеспечивающие необходимую прочность. Увеличение содержания металла более 50 % может повысить прочность и теплопроводность, что особенно важно для антифрикционных материалов.

Наиболее перспективно использование высоконаполненных ГЖМ (более 40-50 об. %), имеющих высокий уровень тепло- и электропроводности. Главной задачей при создании электропроводящей полимерной композиции является обеспечение непрерывной цепочечной структуры проводящего наполнителя в полимерной матрице, позволяющей получать КМ с электропроводностью, изменяющейся в широком интервале - от значений, характерных для диэлектриков, до значений, позволяющих использовать их в качестве токопроводящих материалов. Однако такие композиции не могут перерабатываться традиционными способами, что определяет перспективность применения ВП при получении высоконаполненных ПКМ.

Установлена актуальность применения ВП для получения ПКМ с повышенными физико-механическими свойствами на основе трудноперерабатывае-мых термостойких полимеров, что зачастую невозможно или затруднительно

реализовать традиционными методами. Особенно перспективны высоконапол-ненные (каркасные) ГЖМ, содержащие более 50 об. % дисперсных металлов, которые образуют упрочняющую фазу, способствуя максимальной реализации комплекса прочностных и служебных свойств изделий из термостойких композитов.

Во второй главе определен круг исследуемых материалов, описаны методики проводимых экспериментов и способы обработки полученных данных. При выборе матриц для ПКМ исследовались обладающие высокой термостойкостью (до 450 °С) и прочностными свойствами ПА и ПИ двух марок: ПА ДВ-108 и Ф-1 и ПИ ПМ-68 и ПМ-69. С целью повышения работоспособности антифрикционных материалов были созданы композиты на основе ПА с высоким содержанием металла (50-90 об. %) и на основе ПИ с графитом и Ф-4 (30-70 % об.). Из ранее проведенных исследований известно, что адгезионная прочность соединения зависит от вида металла, поэтому для исследований в качестве наполнителей использовали металлы Cu, Ni, Al и Fe с различной дисперсностью (30-300 мкм).

Анализ данных по ВП порошкообразных полимерных материалов позволил выбрать схему скользящего нагружения накладным зарядом взрывчатого вещества (ВВ) для получения плоских образцов из ПА, ПИ и металлонаполнен-ных композиций на их основе и обжатия порошков в цилиндрической ампуле для композиций ПИ с графитом и Ф-4. С помощью компьютерных расчетов ударно-волновых процессов определены физические параметры ВП. Установлено, что изменение скорости детонации ВВ от 1900 до 3800 м/с и исходной пористости порошка позволяет в широких пределах варьировать давлениями (от 0,3 до 4,6 ГПа) и длительностью импульса (37-112 мкс), что дает возможность сравнения результатов воздействия на полимер и оптимизировать параметры ВП. При этом учитывалось, что при ВП в цилиндрической ампуле распределение давления по радиусу ампулы является неравномерным, постепенно возрастает по радиусу от 0,2 до 1,5 ГПа и в центральной зоне ампулы может достичь высоких значений (более 2 ГПа).

Структуру и свойства материалов исследовали с помощью современных методов: оптической микроскопии на микроскопе Olympus 61ВХ, атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе Solver PRO-M и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Versa-3D DualBeam в комплексе с энергодисперсионным анализом (ЭДА) на энергодисперсионном спектрометре EDAX Apollo X, термомеханического анализа (ТМА) на установках ТМИ-1 и ТМА 402 F3 Hyperion, дифференциально-термического анализа (ДТА) в комплексе с термогравиметрическим анализом (ТГА) на дериватографе Q-1500, рентгеноструктурного анализа (РСА) на дифрактометре ДРОН-3, измерения теплопроводности на теплофоне КИТ-02Ц, электропроводности на микроомметре KEITHLEY 2000, микротвердости на микротвердомере ПМТ-ЗМ и прочности на разрывной машине LR5K plus.

Третья глава посвящена выбору параметров ВП порошков ПА и ПИ; исследованию их термомеханических свойств, изменений в микроструктуре, кристаллической и химической структурах, позволяющих выявить структурные

1,20

1,12

1,04

,2

1

0,5

1,5

2,5

3,5

ГПа

изменения и их влияние на эксплуатационные свойства материалов (прочность, тепло- и термостойкость, деформируемость при нагреве и др.) в сравнении с материалами после статического прессования (СП).

Для обеспечения высокой плотности прессовки давление ВП должно быть, с одной стороны, невысоким, чтобы не произошли деструктивные процессы, а с другой стороны - достаточным для получения высокоплотной прессовки с активированным состоянием порошка, что необходимо для последующего спекания. Исследования показали, что получение качественных высокоплотных прессовок из порошков термостойких Р полимеров зависит от давления взрыв- гм ной обработки и их исходной пористости. Наиболее плотные плоские заготовки получаются ВП скользящим УФ при исходной пористости 40-50 % с давлениями 1,3 ГПа для ПА (рис. 1) и 2,8-4,6 ГПа для ПИ, отклонение от которых

приводит к образованию дефектов в ви- Рис } _ зависимость плотности прессовок де расслоений, трещин, недопрессовки полиарилатов ДВ (1) и Ф-1(2) от давления или деструкции, что вызывает снижение ВП их качества.

При выборе режима спекания полимерных материалов необходимо учитывать особенности их поведения при нагревании, обусловленные их реологическими свойствами, дающими представления о процессах, происходящих в прессовках при нагреве. При спекании прессовок ПА в свободном состоянии происходит резкое снижение плотности в области их температур стеклования, обусловленное разрыхлением жесткоцепной структуры полимеров в условиях перехода в высокоэластическое состояние и еще не развившегося течения. С дальнейшим повышением температур плотность ПА повышается и достигает максимальных значений при спекании в свободном состоянии при температуре 260 °С для ПА ДВ и при температуре 320 °С под давлением 0,2 МПа для ПА Ф-1. При спекании ПИ установлено, что

приложение даже

небольшого давления 0,5-1 МПа при спекании сохраняет плотность

материала до температур 430-440 °С и приводит к повышению твердости и прочности при сжатии (рис. 2), что в отличие от компрессионного спекания (Р=70-150 МПа) значительно упрощает технологию их переработки.

Одной из наиболее важных характеристик полимерных связующих являет-

Р

Мг/м: 1,42

1,34

1,26

АЗ

-1

ч2

390

МПакпа 130 200

110 100

90 0

410 430 450

Рис. 2 - Изменение плотности (1), прочности при сжатии (2) и микротвердости (3) ПИ после В11 в зависимости от температуры спекания

ся их теплостойкость, определяющаяся температурой размягчения. ТМА показал (рис. 3), что ВП исследуемых термостойких полимеров приводит к повышению температур размягчения и уменьшению их термической деформируемости, что связано с увеличением межчастичного

взаимодействия и возможной упорядоченностью структуры ПА и ПИ при ВП, способствующей равномерной усадке и получению высокой плотности материалов и подтверждается значительно меньшей деформацией полимеров в области температуры размягчения. Результаты исследования показали, что ВП Р=1,3 ГПа для ПА (рис. 3) и давлениями 2,8 и 4,6 ГПа для ПИ ПМ-68 и ПМ-69, соответственно, с последующим спеканием при оптимальных температурах приводит к уменьшению их термической деформируемости с 3-4 до 0,1-0,3 % по сравнению со СП и повышению температур размягчения ПА на 35 °С (до 250 °С для ДВ и 310 °С для Ф-1) и ПИ на 60 °С (до 375-380 °С).

Анализ кривых ДТА и ТГА показал, что ВП термостойких полимеров полимеров при оптимальных давлениях приводит к повышению их термостойкости на 30-40 °С для ПА (до 386 °С для ДВ и до 400 °С для Ф-1) (табл. 1) и на 50 °С для ПИ (до 429 °С для ПМ-68 и до 510 °С для ПМ-69) (рис. 4, табл. 1), с одновременным увеличением энергии активации процесса термодеструкции в 1,5-4 разаи более медленным снижением скорости потери массы полимеров, по сравнению

со СП (табл. 1). Повышение термостой- рис. 4 - Кривые ДТА ПИ ПМ-69 после СП кости может быть связано с изменением (1) и ВП (2) с последующим спеканием

Таблица 1 - Результаты ДТА и ТГА полиарилатов и полиимидов

Полимер Метод обработки to tso Еакг, КДЖ/МОЛЬ

ПА ДВ СП 347 465 58

ВП 386 524 77

ПА Ф-1 СП 368 495 И

ВП 400 553 41

ПИ ПМ-68 СП 378 645 45

ВП 429 710 57

ПИ ПМ-69 СП 460 775 19

ВП 510 860 63

tso — температуры 50 % потери массы.

Рис. 3 - Термомеханические кривые поли-арилата ДВ после СП (1) и ВП при давлениях: 2-1,3 ГПа; 3 - 2,2 ГПа; 4 - 3,8 ГПа

химической структуры, что согласуется с соответствующими изменениями в кривых ДТА, где после ВП у ПА наблюдается раздвоение экзоэффекта, у ПИ размытие эндопика (рис. 4).

Микроструктурные исследования показали (рис. 5), что исследуемые термостойкие полимеры в результате ВП с последующим спеканием имеют беспористую, однородную структуру, состоящую из скоплений глобулярных частиц размерами до 2 мкм.

Таким образом, образование более термостойкого состояния ПИ ПМ-69, по сравнению с ПМ-68, и возможность спекания заготовок из ПА ДВ в свободном состоянии с незначительной разницей по его термостойкости с ПА Ф-1, с учетом их более низких температур размягчения, позволило выбрать эти полимеры в качестве матриц для ВП композиций на их основе.

Четвертая глава посвящена изучению закономерностей структурообразо-вания, термомеханических, тепло- и электрофизических свойств высоконапол-ненных ПКМ на основе ПА и ПИ при ВП.

С целью повышения прочности, тепло- и термостойкости, тепло- и электропроводящих свойств были созданы композиты на основе ПА с высоким содержанием металла от 50 до 90 об. %, а для повышения антифрикционных свойств были получены КМ на основе ПИ с графитом и Ф-4. Возможность производить взрывное нагружение дисперсных ПКМ с различной интенсивностью позволяет изменять уровень теплового фактора и напряженного состояния вещества в процессе ВП, что оказывает существенное влияние на структуру и механические свойства получаемых композиций. При ВП полимер-полимерных, металло-полимерных порошков с сильно различающимися свойствами, в частности, разной плотности, силовой и температурной чувствительности компонентов к взрывному воздействию необходимо выбирать такие параметры, которые смогут обеспечить адгезионную прочность между компонентами, исключить возможность разрушения заготовок и нежелательные эффекты (например, деструкцию полимера). ВП порошков при использовании сжатия скользящим УФ позволяет получать плоские заготовки практически неограниченных размеров с высокой плотностью по всему объему. Поэтому в работе проводилось ВП скользящим УФ композиционных порошковых смесей ПА с Си, №, А1 и Бе (5090 %) давлениями 0,5-1,3 ГПа, ПИ с графитом (30-50 %) давлением 4,6 ГПа и полиимид-фторопластовых КМ (30-50 % Ф-4) в цилиндрической ампуле давлениями 0,2-2 ГПа с последующим спеканием прессовок.

Проведенные микроструктурные исследования металлонаполненных ПА показали, что при давлениях ВП Р=0,5-0,9 ГПа, микроструктура получаемых образцов имеет практически такой же характер, как у статически спрессованных материалов, и, следовательно, низкий уровень физико-механических свойств КМ. При ВП скользящим УФ Р=1,3 ГПа выявлены особенности формирования структуры в металлонаполненных ПА, содержащих 50-90 % метал-

ла (рис. 6), заключающиеся в большей деформации металлических частиц вдоль направления УФ с их одновременной сваркой по границам контакта, что

способствует образованию металлического каркаса и трансформации металлонаполненно-го ПКМ в армированный металлом и создает в нем тепло- и электропроводящие каналы, ориентированные вдоль направления УФ. При этом более крупные частицы Бе и А1 (рис. 6, в, г) образуют менее протяженные металлические каналы, по сравнению с ПКМ, содержащими мелкие N1 и Си (рис. 6, а, б). С увеличением содержания металла количество протяженных каналов растет, а при 90 % № образуется сплошной металлический каркас с включениями полимера. Мик-Рис. 6 - Микроструктуры (а-г) и СЭМ-изображения (д-е) ПА роструктурные исследо-с 50 % Си (а, б, д, е) и 50 % А1 (в, г) после ВП вдоль (а, в, д, е) вания согласуются со и поперек (б, г) УФ (темное - полимер, светлое - металл) структурами, полученными на СЭМ (рис. 6, д, е), где исследовались их морфология и элементный состав в двух областях: металлической (1) и полимерной (2). Установлено, что при ВП независимо от вида металла при интенсивном импульсном воздействии вдоль направления УФ наблюдается значительная деформация металлических частиц, а в ПКМ на основе ПА с 50 % меди после ВП вдоль направления УФ между металлическими частицами наблюдается деформированная структура жесткого полимера, обусловленная сдвиговыми деформациями с образованием пластинчатых структур.

Рентгеноструктурный анализ показал, что изменения кристаллической структуры в результате ВП скользящим УФ Р=1,3 ГПа композиций ПА зависят от вида и содержания металлических наполнителей, а увеличение физического уширения металла в ПКМ с 50-70 % № ((3=2,399-2,916) и Си ((3=1,418-3,095) подтверждается деформацией металлических частиц с образованием прочного несущего металлического каркаса и связано с измельчением блоков мозаики. Введение 90 % N1 приводит к увеличению ¡3 до 5,482, относительных деформаций до 1,66-10"3, микронапряжений до 349 МПа, что подтверждает повышение

дефектности структуры с искажениями кристаллической решетки.

Распределение химических элементов в ПКМ по данным ЭДА (рис. 6) показывает, что как в полимерную, так и в металлическую области, входят углерод, кислород и металл, что свидетельствует о высоком адгезионном взаимодействии металла с полимером, содержание которых зависит от вида металли-

весовая доля

%

40 60 80 100 мкм Рис. 7 - Распределение химических элементов в КМ ПА с 50 % Си после ВП: 1 - металл, 2 - углерод, 3 -кислород

0СЖ

320 240 160 80

1 \

_л к

Н ГПа

2,5

1,5

- - -

2

/

// 4

//

1

50 60 70 80®^

Рис. 8 - Зависимость прочности при сжатии от концентрации металла в ПКМ ПА с № (1) и Си (2)

металл

~ %

Зависимость микротвердости металлонапол-ненного ПА от содержания Ni (1,2) и Си (3,4) после СП (1, 3) и ВП (2, 4)

ческого наполнителя, что связано не только с различным атомным строением и адгезионной активностью металлов, но и с несколько отличающейся развитостью поверхностей их частиц.

Изучение физико-механических свойств полученных материалов показало, что увеличение содержания металлических наполнителей с 50 до 70-90 % сопровождается повышением прочности с 80 до 290380 МПа (рис. 8), твердости с 1,0-1,3 до 2,53,3 ГПа (рис. 9) после ВП, что связано с образованием препятст-

вующей деформации полимера в результате сварки частиц металла армирующей фазы (каркаса) и зависит от адгезионного взаимодействия при формировании межфазного слоя в зависимости от вида и дисперсности металла.

Микроструктурные

шшяшшяшшш

К

ВИИЕг

i&Mf

i^JBHl Ш 200 мкм

шшш

Р*чйШШл

- - Л

¡¡¡ЯЯ

ник

ЙшрЩйЯ вйййВШрР

ilÜ

ШИВ

ш

200 мкм

Рис. 10 - Микроструктуры ПИ с 50 % Ф-4 после ВП вдоль (а) и поперек (б) УФ (темное - Ф-4, светлое - ПИ)

исследования КМ ПИ с 30-50 % Ф-4 (рис. 9) и графита после ВП скользящим УФ показали, что по направлению УФ частицы порошков значительно сплющились и деформировались, что обусловлено деформируе-

мостью частиц более жесткого стеклообразного ПИ, способствующей хорошей деформации пластичного Ф-4 (рис. 9) и ориентации частиц графита вдоль направления УФ.

Качественные отличия микроструктурных механизмов уплотнения обнаружены при ВП композиционной смеси ПИ с 50 % Ф-4 в ампуле давлениями 12 ГПа, когда в центре ампулы появляется центральная зона (зона нанострукту-рирования - III) (рис. 11, а), что согласуется с исследованиями, проведенными

шш

■Шг ЗВК d

Щ

™Ж*$ЯВи1 40 мкм

1-

в

-2 ГПа (I -

основная зо-

Рис. 11 - Микроструктуры ПКМ ПИ (1) с 50 % Ф-4 (2) после ВП Р на, II - переходная зона, 1П - центральная зона): б - зона I; в - зона III

на СЭМ: в основной зоне (I) ПКМ (рис. 11,6) прослеживается деформация более мягкого и эластичного Ф-4 ламелярной структуры, связывающего его с более жестким стеклообразным ПИ, который значительно деформируется в направлении УФ с образованием пластинчатой структуры. В центральной части (III) происходят наиболее интенсивные структурные превращения с ориентацией полимеров вдоль оси ампулы с образованием фибрильных структур, что приводит к образованию в центре ампулы принципиально новой структуры с трансформацией порошковой композици- ^^ онной смеси в волокнистый композит с на-нометровыми фазами (50-100 мкм) (рис. 11, в). Образование наноструктур в КМ сопровождается интенсивным повышением твердости в 1,5-3,5 раза до 0,60-2,10 ГПа в центре ампулы (III) (рис. 12), что свидетельствует о формировании новой структуры на основе наноразмерных составляющих, что происходит за счет деструктивно-рекомбинационных процессов и переукладки макромолекул в более плотную упаковку с образованием более прочных нанофаз.

Высокий уровень энергетического воздействия при ВП (Р=1-2 ГПа) способствует получению кристаллической структуры КМ на основе ПИ с 50 % Ф-4 с минимальными значениями размера кристаллитов 318 Ä и степени кристалличности 35-40 % и большими значениями микронапряжений (2,8 МПа), что связано с более интенсивным дроблением блоков мозаики кристаллической структуры Ф-4, обусловленным его более интенсивной деформацией, и подтверждается появлением новой фазы на дифрактограмме при угле 20=41°, не характерной для ПИ и Ф-4.

Прошедшие структурные изменения в полученных КМ при ВП отражают-

2,0 1,5 1,0 0,5 0

[li*—1 II II I

\

II 2 3 bsss;

О

Рис. 12

1 2 3 4 5 Т&, Изменение микротвердости по радиусу КМ ПИ с 50 % 1 - ПИ; 2 - КМ ПИ+Ф-4; 3 - Ф-4 (I - основная зона; II - переходная зона; III - зона наноструктурирования)

ся на их тепло- и термостойкости. ТМА установлено, что оптимальный уровень энергетического воздействия при ВП скользящим УФ Р=1,3 ГПа КМ на основе ПА, содержащих 50 % металлических наполнителей, способствует повышению температур размягчения полимера на 35-145 °С (рис. 13): в КМ с А1 до 285 °С, Бе - 290 °С,№ -335 °С, Си - 405 °С. При этом значения термических деформаций снижаются за счет образования армирующей фазы (металлического каркаса), препятствующей деформации полимера при нагреве, и зависят от дисперсности порошков: с более мелкими N1 и Си они ниже (до 4,1 %) по сравнению с А1 (16,3 %) и Бе (9, 1 %), что свидетельствует об участии большего объема полимера в адгезионном взаимодействии с металлом.

ТМА композиций ПИ ПМ-69 с Ф-4 показал (табл. 2), что введение 30-50 % Ф-4 приводит к повышению температур размягчения ПИ на 134-196 °С в зависимости от способа обработки и содержания Ф-4, при этом КМ с одинаковым содержанием Ф-4 после ВП обладают на 16-62 °С более высокой теплостойкостью, на 35-58 % меньшей деформируемостью и в 2,5-4 раза меньшим КОТР, по сравнению со СП, что подтверждает образование армирующей фазы твердого ПИ с лучшим взаимодействием полимеров в межфазном слое при взрывной обработке, препятствующих расширению пластичного Ф-4 при нагреве.

Таблица 2 - Характерные температуры и КОТР ПКМ

Ф-4, % Метод обработки tP,°c КОТР, Ю-1 "С'1 (при 300 °С)

30 СП 385 50

ВП 436 20

50 СП 379 57

ВП 432 30

Изучение влияния ВП на термостойкость композитов на основе ПА и ПИ ДТА и ТГА. ДТА показало, что после ВП скользящим УФ Р=1,3 ГПа ПКМ на основе ПА (табл. 3), содержащих 50 % металлических наполнителей, происходит повышение термостойкости на 21-136 °С (до 407 °С в ПКМ с AI, до 446 °С с Ni, до 522 °С с Си) и увеличение энергии активации процесса термодеструк-

Таблица 3 - Результаты ДТА и ТГА металлонаполненяых ПКМ (50 %) на основе ПА после ВП

Материал to t5 tio Еа]ст, кДж/моль

ПА+А1 407 500 563 81

ПА+Ni 446 477 643 87

ПА+Си 522 653 - 93

t5 и ti о - температуры 5 % и 10 % потери массы.

Рис. 13 - Термомеханические кривые ПА (1) и КМ на его основе с 50 % А1 (2), Ре (3), № (4) и Си (5) после ВП с последующим спеканием

ции полимера в 1,1-1,3 раза (с 77 до 81 кДж/моль в КМ с AI, до 87 кДж/моль с Ni, до 93 кДж/моль с Си), что согласуется с ТГА, свидетельствующем о более медленном снижении скорости потери массы полимеров, и объясняется возможностью образования химических связей между компонентами, разрушение которых требует повышенных энергетических затрат.

ДТА и ТГА показали, что взрывная обработка композиций ПИ с 30-50 % Ф-4 приводит к повышению их термостойкости на 22-25 °С, энергии активации процесса термодеструкции с 40-52 до 62-68 кДж/моль и снижению скорости потери массы, по сравнению со СП, что подтверждает лучшее адгезионное взаимодействие в межфазном слое полимера в результате ВП.

Прошедшие структурные изменения отразились на тепло- и электрофизических свойств металлонаполненных ПА и КМ ПИ с графитом:

- образование устойчивых проводящих структур, ориентированных вдоль направления распространения УФ в результате ВП, приводит к анизотропии электропроводности, где она в ПКМ с 50 % металла значительно выше (на 4660 % в зависимости от вида металлического наполнителя), чем в поперечном направлении (рис. 14, а). С увеличением содержания металла до 70-90 % (рис. 14, б) наблюдается увеличение электропроводности пропорционально росту количества протяженных металлических каналов (до 523ТО3 См/м у КМ с 70 % Си и 361-103 См/м у КМ с 90 % Ni вдоль направления УФ), что связано с образованием сплошного металлического каркаса с включениями полимера;

- ВП приводит к значительному увеличению теплопроводности КМ на основе ПА с 50-90 % Ni (рис. 14, в) в 41-43 раза (от 40,3-67-Ю-3 Вт/(м*К) до 1660-2710 Ю-3 Вт/(м*К), по сравнению со СП, что обусловлено сваркой металлических частиц с образованием теплопроводящей металлической фазы.

- ВП приводит к увеличению теплопроводности КМ ПИ с 30-70 % графита в 20-21 раз (до 350-550 10"3 Вт/(м*К), по сравнению со СП (17,5-26,5-Ю"3 Вт/(м*К), при этом с увеличением содержания графита с 30 до 70 % наблюдается рост электропроводности КМ, которая вдоль направления распространения УФ в 4,6-8 раз выше, чем в поперечном направлении, что, помимо усиления контакта частиц при ВП, объясняется ориентацией частиц графита вдоль направления УФ в результате взрывной обработки.

а б в

Рис. 14 - Электро- (а, б) и теплопроводность (в) металлонаполненного (50-90 %) ПА после различных методов обработки

Пятая глава посвящена практическому применению полученных результатов исследований при разработке основных принципов изготовления высоко-наполненных полимерных композитных антифрикционных изделий с повышенными физико-механическими свойствами.

Несмотря на достижение высоких механических свойств ПКМ с максимальным содержанием металлического наполнителя, при определении оптимального состава ПКМ необходимо учитывать, что высокие антифрикционные свойства обеспечиваются низким коэффициентом трения (/) и износостойкостью, зависящими от содержания полимера. Исследование трения в воде композиций ПА с 70 % Си показало, что / снижается с 0,07 до 0,02, особенно сильно при увеличении нагрузки с 0,8 до 6,4 МПа, что позволяет высоконаполненным ПКМ эффективно работать при высоких нагрузках.

Полиимид-фторопластовые композиты обладают низким /, достаточным для применения их в качестве антифрикционных материалов без смазки, и по по износостойкости ПИ с 50 % Ф-4 существенно превосходит широко распространенного Ф4К20.

На основе проведенных исследований определены технологические режимы получения ВП с последующим спеканием ПКМ на основе высокотермостойких ПА и ПИ в зависимости от их состава, что позволяет изготавливать из них антифрикционные и коррозионностойкие заготовки и изделия с повышенными тепло- (X до 2,7 Вт/К-м) и электропроводностью (у до 523-103 См/м).

ВП позволяет получать слоистые композиты с одной матрицей с разными свойствами слоев, в том числе антифрикционные покрытия на более прочной металлополимерной основе. Разработан способ получения (Патент РФ № 2561407) двухслойных материалов на основе ПИ с коррозионностойким, антифрикционным покрытием толщиной 2-3 мм, содержащим 50-80 % Ф-4, и обладающим высокой прочностью (до 200 МПа) несущим слоем с 50-60 % металла (Си, Ni, бронза) толщиной 5-10 мм, включающий их совместное ВП скользящим УФ Р=0,9-1,3 ГПа с последующим спеканием.

Общие выводы

1. Определены режимы взрывотермической обработки, включающей ВП скользящим УФ порошков полиарилатов при давлениях 1,1-1,3 ГПа и по-лиимидов при давлениях 2,8-4,6 ГПа с последующим спеканием в свободном состоянии или под давлением 0,2-1 МПа, что обеспечивает достижение высоких плотности, прочности, твердости и ударной вязкости с повышением теплостойкости полимеров на 35-60 °С, термостойкости на 30-53 °С, энергии активации процесса термодеструкции в 1,3-3,7 и позволяет получать высоконаполненные КМ из термостойких полиарилатов с металлами и полиимидов с Ф-4 и графитом с повышенными эксплуатационными свойствами.

2. Установлено, что ВП металлонаполненных полиарилатов с 50 % об. металлов в зависимости от их вида (Си, Ni, А1), дисперсности и адгезионного взаимодействия способствует повышению их теплостойкости на 35-145 °С, термостойкости на 21-136 °С. Увеличение содержания металла до 70-90 % сопровождается повышением прочности с 80 до 290-380 МПа, твердости с 1,0-1,3

до 2,5-3,3 ГПа, что связано с образованием препятствующей деформации полимера в результате сварки частиц металлической армирующей фазы (каркаса).

3. Выявлены особенности формирования структуры в металлонапол-ненных полиарилатах (50-90 % металла) и полиимид-графитовых (30-70 % графита) композитах при ВП порошков скользящим УФ, заключающиеся в деформации металлических частиц с образованием межчастичных контактов и ориентации частиц графита вдоль направления УФ, что обуславливает анизотропию электропроводности, которая в направлении УФ на 46-60 % выше, чем поперек.

4. Установлено, что ВП композиций полиимида с 30-50 % Ф—4 в цилиндрической ампуле давлениями 1-2 ГПа приводит к повышению теплостойкости КМ на 16-62 °С, термостойкости на 22-25 °С, энергии активации процесса термодеструкции в 1,1-1,3 раз, снижению КОТР в 2,5-4 раза и деформируемости на 35—58 %, по сравнению со СП, что обусловлено лучшим адгезионным взаимодействием между компонентами КМ при формировании межфазного слоя и сопровождается повышением твердости композита в 1,5-3,5 раза.

5. В полиимид-фторопластовых КМ выявлена ориентация полимеров вдоль направления УФ в центральной части цилиндрической прессовки с образованием нанометровых включений (50 - 100 нм), что приводит к получению принципиально новой структуры с трансформацией порошковой композиционной смеси в волокнистый композит и образованием пластинчатой структуры жесткого стеклообразного полиимида. Это способствует интенсификации деформации более пластичного Ф-4, сопровождающейся уменьшением размеров кристаллитов Ф-4 в 2 раза и увеличением микронапряжений в 2 раза с появлением новой фазы, что подтверждается РСА.

6. На основе проведенных исследований даны рекомендации с учетом технологических процессов получения КМ на основе термостойких полиарила-та и полиимида в зависимости от их состава по применению ВП для изготовления антифрикционных и коррозионностойких заготовок и изделий с повышенными тепло- (А. до 2,7 Вт/К-м) и электропроводностью (у до 523-103 См/м).

7. Разработан способ получения (Патент РФ № 2561407) двухслойных металлополимерных материалов на основе полиимида с антифрикционным, коррозионностойким покрытием, содержащим 50-80 % Ф-4, и обладающим высокой прочностью несущим слоем с 50-60 % металла (Ni, Си, бронза), включающий их совместное ВП скользящим УФ давлениями 0,9-1,3 ГПа с последующим спеканием.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы в 45 работах, наиболее значительными среди которых являются следующие статьи в реферируемых журналах и 1 патент РФ на изобретение:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Особенности влияния взрывной обработки на структуру полиарилата / Адаменко Н. А., Залина С. М., Арисова В. Н., Хашиева М. У. И Пластические массы. - 2012.-№ 8. - С. 3-6.

2. Адаменко, Н. А. Влияние взрывного прессования на структуру и свой-

ства металлонаполненного полиарилата / Адаменко Н. А., Залина С. М., Писарев С. П. // Конструкции из композиционных материалов. - 2013. - № 1. - С. 27-31.

3. Особенности структурообразования в полиимид-фторопластовых композиционных материалах при ударно-волновой обработке / Адаменко Н. А., Казуров А. В., Рыжова С. М., Сергеев И. В. // Перспективные материалы. -2015.-№ 1.-С. 73-81.

4. Адаменко, Н. А. Свойства металлонаполненных полиарилатов, полученных взрывным прессованием / Адаменко Н. А., Рыжова С. М. // Физика и химия обработки материалов. - 2014. - № 5. - С. 54-60.

5. Залина, С. М. Влияние взрывного прессования на структуру и свойства полиарилата и композиционных материалов на его основе [Электронный ресурс] / Залина С. М. // Современные проблемы науки и образования: электрон, журнал. - 2012. - № 3. - С. 1-8. - Режим доступа: http://www.science-education.ru/pdfy2012/3/414.pdf.

6. Влияние взрывной обработки на структурные изменения полиарилата и его композиций / Адаменко Н. А., Рыжова С. М., Казуров А. В., Арисова В. Н. // Известия ВолгГТУ. Серия «Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении». Вып. 9: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2014. -№9 (136).-С. 54-58.

7. Влияние взрывной обработки на структурообразование полиимид-фторопластовых композитов / Адаменко Н. А., Казуров А. В., Рыжова С. М., Сергеев И. В. // Известия ВолгГТУ. Серия «Сварка взрывом и свойства сварных соединений». Вып. 7: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2014. - № 20(147).-С. 85-90.

8. Адаменко, Н. А. Влияние параметров взрывного прессования на термомеханические свойства полиарилатов / Адаменко Н. А., Рыжова С. М. // Известия ВолгГТУ. Серия "Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении". Вып. 7: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. -№6 (109).-С. 95-99.

9. Структурные изменения в композиции фторопласта с аропластом при взрывном прессовании в ампуле / Адаменко Н. А., Агафонова Г. В., Арисова В. Н., Рыжова С. М. // Известия Волгоградского гос. техн. ун-та. Серия «Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении». Вып. 2: межвуз. сб. науч. ст. / отв. ред. Ю. П. Трыков; ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - № 10. - С. 35-39.

10. Особенности электропроводимости полученных взрывным прессованием металлонаполненных полиарилатов / Адаменко H.A., Рыжова С. М., Писарев С. П., Хашиева М. У. // Известия ВолгГТУ. Серия "Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении". Вып. 7: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. -№ 6 (109). - С. 91-95.

11. Структурные изменения при взрывной обработке композиции фторо-пласта-4 с полиоксибензоилом / Адаменко Н. А., Агафонова Г. В., Арисова В. Н., Рыжова С. М. // Материаловедение. - 2009. - № 3. - С. 18-25.

12. Структурные изменения полиарилата при взрывном прессовании по-

рошков / Адаменко Н. А., Залина С. М., Арисова В. Н., Хашиева М. У. // Изв. ВолгГТУ. Серия «Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении». Вып. 6: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - № 9 (96).-С. 89-92.

Прочие публикации

13. Адаменко, Н. A. A Research Note on Structure and Properties of Metal-Filled Polyarylates Obtained Explosive Pressing / Адаменко H. А., Рыжова С. M. // Chemistry and Chemical Biology. Methodologies and Applications / ed. by Roman Joswik and Andrei A. Dalinkevich. - [Б/м]; Apple Academic Press, 2014. - Chapter 3. - P. 37-44. - (Series «ААР Research Notes on Chemistry»).

14. Адаменко, H. А. Влияние ударно-волновой обработки на формирование структуры полиимид-политетрафторэтиленовых композиций / Адаменко Н. А., Казуров А. В., Рыжова С. М. // Новые перспективные материалы и технологии их получения. НПМ-2014: сб. науч. тр. VI междунар. науч. конф. (Волгоград, 16-18 сент. 2014 г.) / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2014. - С. 73-75.

15. Рыжова, С. М. Структура и свойства металлонаполненных полиари-латов, полученных взрывным прессованием / Рыжова С.М. // Новые полимерные композиционные материалы: матер. IX междунар. науч.-практ. конф., г. Нальчик, 12-18 сент. 2013 г. / ФГБОУ ВПО "Кабардино-Балкарский гос. ун-т им. Х.М. Бербекова", РФФИ. - Нальчик, 2013. - С. 174-177.

16. Залина, С. М. Особенности взрывного прессования полиарилата / Залина С.М., Адаменко Н.А. // XXXVII Гагаринские чтения: междунар. молодёжная науч. конф.: науч. тр. В 8 т. Т. 1 / "МАТИ" - Рос. гос. технол. ун-т им. К.Э. Циолковского [и др.]. - М., 2011. - С. 40-41.

17. Сергеев, И. В. Исследование влияния взрывного прессования на электропроводность металлополимерных композиционных материалов / Сергеев И. В., Залина С. М. // Новые полимерные композиционные материалы: матер. VIII междунар. науч.-практ. конф., Нальчик, 23-26 апр. 2012 г. / ФГБОУ ВПО "Ка-бард.-Балкар. гос. ун-т им. Х.М. Бербекова", РФФИ. - Нальчик, 2012. - С. 195198.

18. Пат. 2561407 РФ, МПК В 32 В 15/08, В 22 F 7/02. Способ изготовления двухслойных листовых металлополимерных материалов / Н. А. Адаменко, А. В. Казуров, С. П. Писарев, И. В. Сергеев, С. М. Рыжова, Г. В. Агафонова; ВолгГТУ.-2015.

Личный вклад автора. Все выносимые на защиту научные и практические результаты получены автором самостоятельно или совместно с научным руководителем. В работах [5, 17] исследована электропроводность металлонаполненных полиарилатов результате взрывной обработки. Изучено влияние взрывного прессования на термомеханические характеристики полиарилата [3, 11, 16] и высоконаполненных композиционных материалов на его основе [6, 10]. Исследовано влияние различных режимов взрывной обработки на закономерности формирования структуры, в том числе с образованием наноструктур, и свойств в металлонаполненных полиарилатах [1, 9, 12, 13, 15] и полиимид-фторопластовых композитах [2, 4, 7, 8,14].

Подписано в печать 01.10.2015 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 621.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.