автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Фазовые и структурные превращения в сплавах систем Ti-V, Ti-Cr и на основе интерметаллида Ti2AlNb, легированных водородом

На правах рукописи

□03456212

Гриб Стелла Владимировна

ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ СИСТЕМ ТЬУ, ТЬСг И НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА Т12А1№, ЛЕГИРОВАННЫХ ВОДОРОДОМ

Специальность 05.16.01 -Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёпой степени кандидата технических наук

Екатеринбург-2008

5 №

003456212

Работа выполнена на кафедре термообработки и физики металлов ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

ПОПОВ АРТЕМИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

ШИШМАКОВ АЛЕКСАНДР СЕРАФИМОВИЧ кандидат физико-математических наук, с.н.с. КАЗАНЦЕВА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

Ведущее предприятие:

ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА»

Защита состоится « 19 » декабря 2008г.в 15 ч 00 мин, в ауд. МТ-329 на заседании совета Д 212.285.04 по защите докторских диссертаций при Уральском государственном техническом университете - УПИ по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ».

Телефон (343) 375-45-74, факс (343) 374-53-35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Автореферат разослан « /<а » ноября 2008 г.

диссертационного совета

Учёный секретарь

Шилов В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость темы. За последние десятилетия существенно изменились взгляды на водород, как только вредную примесь, вшивающую явление водородной хрупкости в металлах, образованию флокенов в сталях и т.д. Достоинством водорода является его высокая диффузионная подвижность по сравнению с другими химическими элементами, за счет чего водород достаточно хорошо поглощается материалами и также легко удаляется из твердого раствора при термической обработке в вакууме. В связи с этим, направлению по использованию водорода в качестве временного, а иногда и постояшгого легирующего элемента в различных сплавах, особенно на основе титана, в литературе уделяется большое внимание. Показано, что водород может повышать технологическую пластичность титановых сплавов (водородное пластифицирование), приводить к необходимым структурным изменениям (например, измельчению зеренной структуры в результате рекристаллизации за счет водородофазового наклепа) вследствие его регулируемого влияния на фазовый состав и процессы структурообразования в сплавах.

Несмотря на значительный объем проведенных исследований по изучению роли водорода в формировании фазового состава и свойств как модельных (двойных), так и многокомпонентных сплавов, остается много вопросов, связанных с его влиянием на устойчивость высокотемпературного Р-твердого раствора в сплавах титана с различным типом р-стабилизатора (изоморфным, эвтектоидным) к превращениям при закалке, а также на процессы разупорядочения в упорядоченном твердом растворе. Получение новых значений по этим вопросам является актуальным как с научной, так и с практической стороны, так как позволит более точно оценивать роль водорода как временного легирующего элемента, способного заменить другие Р-стабшшзаторы.

Для установления общих закономерностей, определяющих характер превращений в титановых сплавах с водородом, в настоящей работе в качестве материалов исследования были выбраны двойные сплавы систем титан-ванадий (ванадий является р-изоморфным стабилизатором и одним из основных легирующих элементов большинства промышленных сплавов), титан-хром (хром - Р-эвтектоидный стабилизатор, который повышает коррозионную стойкость сплавов титана, обеспечивает эффективное упрочнение Р-твердого раствора и дисперсионное твердение при старении) и упорядоченный сплав на основе интерметаллида ТСгАШЪ (перспективный интерметаллидный сплав, характеризующийся лучшим комплексом свойств по сравнению со сплавами на основе Т1зА1 и.Т1А1).

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научной деятельности кафедры «Термообработка и физика металлов» ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» в рамках госбюджетных научно-исследовательских работ: № 2218 «Исследование фазовых и структурных превращений в металлах и сплавах, обладающих полиморфизмом» (2007 -2008 гг) - тематический план Минобрнауки РФ; №2210 «Разработка и исследование объемных высокопрочных материалов на основе сплавов и интерметаллидов титана и технологий их получения для новых конструкционных и функциональных применений» (2006 - 2008 гг) - проект РНП 2.1.1.6544 в аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)», а так же гранта CRDF, ЕК-005 - Научно-образовательный центр «Перспективные материалы» (2004-2008 гг).

Целью работы является исследование влияния легирования водородом на фазовые и структурные превращения, и установление особенностей формирования структуры в сплавах систем Ti-V, Ti-Cr, "ПгАДОЪ.

В работе были поставлены следующие задачи:

- установить особенности формирования структуры, морфологии выделяющихся фаз, закономерности протекания фазовых превращений при термическом воздействии и соотношения объемных долей фаз на примере многофазных сплавов систем Ti-V, Ti-V-H; Ti-Cr, Ti-Cr-H;

- рассмотреть влияние водорода на протекание фазовых и структурных превращений в сплаве на основе орторомбического алюминида титана TbAlNb.

Научная новизна

Найдена, при закалке в системе Ti-V, атермическая со-фаза аномальной «плотовой» морфологии, которая образуется при концентрации ß-стабилизатора, когда температура начала мартенситного превращения (Ми) равняется температуре образования со-фазы (То), что, по-видимому, характерно для двойных сплавов с изоморфными ß-стабилизаторами.

Обнаружено, что в системе Ti-V-H образующиеся при закалке гидриды имеют разные места зарождения. 5 - гидрид с ГЦК - решеткой выделяется внутри мартенситных пластин, а X - гидрид с ОЦТ-решеткой выделяется непосредственно из ß-матрицы.

Впервые показано, что при закалке сплава на основе интерметаллида ТСгАШЬ в упорядоченном ß-твердом растворе наблюдается образование упорядоченпой атермической ш-фазы при электронной концентрации, характерной для появления ю-фазы в неупорядоченном ß-твердом растворе в титановых сплавах.

Показано влияние водорода на изменение электронной концентрации (е/а) Р-твердого раствора и ее (е/а) связь с формированием метастабильных фаз при закалке исследованных сплавов.

Практическая значимость. Предложена методика расчета электронной концентрации в титановых сплавах с водородом, позволяющая обосновать (предсказать) образование тех или иных фаз при закалке из р-области и оценивать температуру перехода в однофазную р-область.

Определены температурные интервалы существования фазовых областей в сплаве на основе интерметаллида TiiAlNb, позволяющие научно-обоснованно осуществлять выбор температур нагрева под высокотемпературную термическую обработку.

Отработана методика определения методом ДСК температуры фазового перехода порядок <-» беспорядок (Тв2— лг) в интерметаллидном сплаве на основе Ti^AlNb.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты.

1. Данные по анализу структурных и фазовых превращений в закаленных сплавах систем Ti—(9... 18) масс. % V, Ti—(4...15) масс. % Сг и в интерметаллидном сплаве на основе TijAlNb.

2. Результаты влияния водорода на стабильность высокотемпературного Р-твердого раствора при закалке сплавов систем Ti-V, Ti-Cr, а также на процессы упорядочения в твердом растворе и положение температур фазовых переходов в интерметаллидном сплаве на основе T^AlNb.

3. Методики термического анализа, расчета электронной концентрации в исследованных сплавах с водородом, позволяющие определять температуры фазовых переходов и прогнозировать фазовый состав.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на международных конференциях «Ti-2006 в СНГ», Суздаль, 200б г., «Ti-2007 в СНГ», Ялта, 2007 г., «Ti—2008 в СНГ», С-Петербург, 2008 г.; VII - IX международных научно-технических конференциях «Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых», Екатеринбург, 2006...2008 г.; Ш, IV Российских научно-технических конференциях «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2005, 2007 г.; VIII, IX, XI, XII, XV отчетных научных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», Екатеринбург, 2005.. .2008 г.;Х1Х Уральской школе металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», Екатеринбург. 2008 г.;

Публикации; По материалам исследования опубликовано 19 печатных работ, отражающих основное содержание диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы; изложена на fl/O страницах, включает рисунков, 20 таблиц, список литературы содержит^ наименований.

Работа выполнена при научной и методической консультации доцента, к.т.н. Илларионова А.Г.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и кратко сформулированы задачи исследования.

В первой главе дан аналитический обзор литературы по исследуемой проблеме. Представлены сведения о сплавах систем Ti-V, Ti-Cr, TijAlNb. Систематизированы данные об особенностях формирования структуры и фазового состава в рассматриваемых системах при закалке. Приведены данные о влиянии водорода на фазовые и структурные превращения в сплавах титана с различным типом ß-стабилизатора (изоморфным, эвтектоидным). Рассмотрены особенности взаимодействия водорода с интерметаллидными сплавами титана.

Во второй главе представлены данные о материалах и методах исследования. В качестве материала для исследования использовали горячекатаные прутки сплавов Ti-(9...18) % масс. V, Ti-(4...15) % масс. Cr и сплав Ti-24,3 Al-24,8 Nb-1,0 Zr-1,4 V-0,6 Мо-0,3 Si % (ат.) на основе орторомбического алюминида титана Ti2AlNb (0-фазы). Сплавы дополнительно легировали водородом до 0,7 масс. % (система Ti-V ), до 0,93 масс. % (система Ti-Cr), до 8,5 ат. % (сплав на основе TizAlNb) *

Термическая обработка (закалка в воду) сплавов проводилась в электрических печах типа СНОЛ. Сплавы систем Ti-V, Ti-V-H, Ti-Cr, Ti-Cr-H закаливали из ß-области, для интерметаллидного сплава нагрев под закалку осуществлялся в интервале температур 700... 1050 °С (с шагом 50 °С). Выдержка при температуре нагрева составляла 1 ч.

Исследования микроструктуры проводили методами оптической, просвечивающей и растровой электронной микроскопии с использованием приборов Neophot-21, JEM-200CX, Philips SEM 535 и JSM6490LV.

* Сплавы систем Ti-V, Ti-Cr (с водородом и без него) и данные о их химическом составе любезно предоставлены сотрудниками кафедры материаловедения и технологии обработки материалов «МАТИ»-РГТУ им. Циолковского (заведующий кафедрой, академик РАН Ильин A.A.), а интерметаллидный сплав на основе Ti2AlNb (с водородом и без него) и данные о его химическом составе получены от заведующего лабораторией ЙПСМ РАН, д.т.н. Салшцева Г.А. в рамках совместных исследований

Рентгеноструктурпый фазовый анализ (РСФА) проводили на дифракгометре ДРОН-3 в фильтрованном медном Ka-излучении в интервале углов 20=30...90 Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) осуществляли с помощью специализированной приставки Oxford Inca к растровому электронному микроскопу Jeol JSM6490LV. Измерение микротвердости образцов проводили с использованием микродюрометрической приставки к прибору Neophot-21, при нагрузке 100 г. Термический анализ проводили на термоанализаторе DuPont-990 с использованием ячеек ДТА-1600 и DSK-910 и приборе синхронного термического анализа STA 449 С Jupiter.

Для расчета электронной концентрации (е/а) для сплавов с водородом в работе получена следующая формула*:

е/а=--- У (Vi c¡), (1)

100-Сд ti

где Vi - суммарное число валептных электронов соответствующих химических

элементов, являющиеся общими для данной системы (сплава);

Ci - содержите i-ro элемента в сплаве, ат. %;

k¡ - количество легирующих элементов в сплаве.

Сн - концентрация водорода в сплаве, ат. %.

Так как, водород является элементом внедрения и располагается в порах кристаллической решетки матрицы, то в данной формуле нормирование производится без учета его атомов, что отражено в знаменателе дроби. В тоже время учитывается тот факт, что водород повышает общую электронную концентрацию системы.

Расчет электронной концентрации (е/а) для сплавов без водорода производился по следующей формуле:

е/а= — У (v¡ c¡), (2)

100 „

В третьей главе проведено исследование фазовых и структурных превращений в сплавах систем Ti-V, Ti-V-H.

При закалке в сплавах системы Ti-V увеличение содержания ванадия от 9 до 18 % приводит к подавлению мартенсишого (3—>а"- превращения и образованию со-фазы различной морфологии - массивпой «плотовой» при концентрации ванадия 12 % и дисперсной эллипсоидальной - при более высоких концентрациях ванадия. Анализ метастабильной диаграммы Ti-V, построенной по обобщенным литературным данным показал, что формирование массивной «плотовой» структуры ш-фазы наблюдается вблизи

Формула выведена при участии к.ф.-м.н. Русакова Г.М.

концентраций (3-стабилизатора, когда М„=Тт. Подобную структуру ш-фазы при аналогичных условиях ее образования наблюдали ранее в сплавах системы Ti-Nb, что, по-видимому, является характерным для сплавов с изоморфными Р-стабилязаторами. Показано, что причина образования плотовой ш-фазы - внутренние напряжения, возникающие в результате объемных эффектов в ходе р—>а"- и р-+ш- превращений, что следует из оценки объемов элементарных ячеек, соотнесенных на один атом, р-, а"-, со-фаз ( Va"> Vp> Veo—► 17,23> 17,04> 16,66, хЮ^нм3). С одной стороны, появление атермической со-фазы обычной морфологии (в виде дисперсных частиц) в сплавах титана с 16 й 18 % ванадия хорошо объясняется с точки зрения изменения электронной концентрации (е/а): (е/а) для этих сплавов составила 4,15, 4,17 эл/ат соответственно, что хорошо согласуется с данными, согласно которым для фиксации со-фазы при закалке сплавов системы Ti-V интервалу критических концентраций 14...21 % (ат.) ванадия должны соответствовать электронные концентрации 4,14...4,21 эл/ат. Однако, с другой стороны, было обпаружено, что ш-фаза может образовываться при более низких концентрациях ванадия (12 %), иметь аномальную морфологию (крупные массивы плотового строения) и характеризоваться более низким значением электронной концентрации - 4,11 эл/ат. В сплаве титана с 9 % ванадия, для которого электронная концентрация составила 4,08 эл/ат, атермической ш-фазы обнаружено не было.

С использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии и литературных данных в закаленных сплавах системы Ti-V определены температурные интервалы протекания фазовых превращений при непрерывном нагреве (рис. 1).

S0 10а 150 200 .250 30D 350 400 450 500 550 600 650

Температура,^

Рисунок 1. Кривые ДСК, полученные при непрерывном нагреве закаленных сплавов Ть9 % V (а), ТМ2 % V (б), Ть16 % V (в), ТЫ 8 % V (г)

Показано, что в сплавах ТьУ с исходной (Р+ш)-структурой нагрев в интервал 130...180 °С способствует образованию со-образных областей с ближним порядком смещений в Р-твердом растворе (протекает (3^>Ут-прсвращение); в интервале 250...450 °С реализуется Р-><о-превращение, при 450...500 °С - происходит растворение со-фазы, выделившейся в ходе нагрева; нагрев до 500...600 °С способствует протеканию р—>а-превращения. Для сплава Ть9 % V со значительной объемной долей мартенсита в закаленном состоянии предложена схема реализации многостадийного распада «"-мартенсита: а"—>а"0бог+а"0бед—Обнаружено что с уменьшением содержания ванадия в сплавах наблюдается закономерное смещение температурных интервалов (5—>а-превращения в область более низких температур.

В ходе электропно-микроскопического и рентгеноструктурного исследования закаленных ТьУ-сплавов с водородом установлено, что введение водорода способствует:

- в сплаве "П-9 % V с исходной а"+р-структурой - появлению в структуре ю-фазы и гидридной фазы с ГЦК-решеткой (5-гидрид);

- в сплавах ТЫ 2; 16 % V с а"+ш+р-структурой - подавлению образования а"- и со-фаз, а в сплаве ТЫ 2 % V - появлению гидрида с ОЦТ-решеткой (Х-гидрид) (рис. 2.);

- в сплаве ТЫ 8 % V с р+ш-структурой - подавлению процессов образования со-фазы.

100-

_». - _ -■- -X

■во:

I 50

О

о

О 0.1 0.2 0,3 0.4 0.5 0,6 0,7 Н, масс.%

Рисунок 2. Изменение объемных долей фаз в закаленных сплавах ТЫ 2 % У-Н

По результатам ПЭМ установлены морфологические особенности выделяющейся гидридной фазы и преимущественные места ее зарождения. В сплаве Т\-9 % У-0,3 % Н гидрид выделяется в виде параллельных линзообразных выделений преимущественно в крупных первичных пластинах мартенсита на дислокациях и по микродвойникам, что обусловлено незначительной растворимостью водорода в решетке мартенсита и

наименьшей стабильностью обедненных по ванадию и пересыщенных по водороду первичных кристаллов мартенапной фазы к образованию гидрида в процессе охлаждения. В сплаве "Л-12 % У-0,5 % Н гидрид образуется непосредственно из |3-фазы около областей т-фазы (в местах, обогащенных по водороду, который «выталкивает» со-фаза).

Методом ДСК определены температурные интервалы протекания фазовых превращений (гидрид -> р, а"-*р, ю->Р) в сплавах Ть9 % У-0,3 % Н / Ть 12 % У-0,3 %-Н (рис. 3). Низкотемпературный эндоэффект в области 50...170 / 50...130 °С связан с растворением гидридной фазы в ОЦК-решетке р-матрицы, второй эндоэффект в температурном интервале 170...330 / 130...330 °С - с протеканием обратного мартенситного а"—>р-превращения, а третий эндоэффект в области 330...430 / 330...470 °С - с растворением со-фазы, соответственно. Сравнение температурных интервалов эффектов позволяет заключить, что увеличение содержания ванадия в сплавах системы И-У-О.З % Н от 9 до 12 % способствует снижению температур начала гидридного и мартенситного превращений, что проявляется в смещении соответствующих эндоэффектов в область меньших температур.

Рисунок 3. Кривые ДСК полученные при непрерывном нагреве закаленных сплавов П-9 % У-0,3 % Н (а), ТМ2 % У-0,3 % Н (б)

Таким образом, в ходе проведенного исследования системы "П-У-Н установлено влияние водорода на характер протекания фазовых превращений, тип и морфологию выделяющихся фаз, преимущественные места их зарождения, определены температурные

интервалы протекания фазовых превращений при непрерывном нагреве сплавов с различным содержанием ванадия легированных 0,3 % водорода. Показано положительное влияние водорода на стабилизацию р-твердого раствора относительно Р—>а"-, и р—►№-превращений при закалке.

В четвертой главе исследованы фазовые и структурные превращения в сплавах систем "П-Сг, Т1-Сг-Н.

Методами фазового РСА, металлографического и электронно-микроскопического анализов подтверждено, что увеличение содержания хрома в сплавах системы "П-Сг от 4 до 15 % приводит к подавлению мартенситного превращения в сплаве "П-б % Сг и стабилизации Р-фазы к р—►со-превращению в сплавах Т1—{12. ..15) % Сг. Обнаружено, что после закалки в сплав "П-б % Сг р-твердый раствор является механически нестабильным, а в сплавах "П-{12.. .15) % Сг р-фаза испытывает расслоение.

Методами РСФА и ПЭМ установлено, что легирование сплавов "П-(4, 6) % Сг водородом в количестве порядка 0,6 % (по массе) способствует образованию гидридов типа "ПН2 с ГЦК решеткой. Исследования ПЭМ показали, что в сплаве титана с 6 % хрома гидриды выделяются преимущественно около пластин мартенсита и имеют форму пластин разбитых на фрагменты, тогда как в сплаве титана с 4 % хрома морфология выделения гидридов характерна для эвтектоида, т.е. чередование пластин гидрида и мартенсита (рис. 4).

а б

? Робед (ПО водороду)—>а' ^ робВд (по водороду)—>а'

р

Робог (ПО водороду)—>"ПНг Робог (по водороду)->"ПН2

Рисунок 4. Структура сплавов Тьб %-0,59 % Н (а) и Ть4 %-0,63 % Н (б) и соответствующие схемы превращений

По нашему мнению, такое отличие в структуре обусловлено различной стадийностью протекания фазовых превращений при закалке. В сплаве с 4 % хрома вначале реализуется мартенситное, а затем гидридное превращение, а в сплаве с 6 % хрома, наоборот, первым протекает гидридное, а затем мартенситное превращение, так как, повышение содержания хрома сильнее понижает температуру Ми, чем температуру гидридного превращения.

Легирование сплава эвтектоидного состава Тл - 15 % Сг водородом приводит к снижению стабильности (3-твердого раствора по отношению к выделению интермегаллида типа "ПСГ2 и гидрида типа Т1Н2, тем самым, способствует переводу его в заэвтектоидвые сплавы и увеличению микродюрометрических характеристик. Так выделение хрупкой интерметаллидной составляющей способствовало значительному повышению микротвердости от 3800 МПа в сплаве ТЫ 5 % Сг с {¡-структурой до 6500 МПа в сплаве ТЫ 5 % Сг-0,93 % Н с ф+ТШ2+ Т1С12)- структурой.

По данным ПЭМ установлено, что частицы интерметаллида имеют правильную огранку. Области, прилегающие к интерметаллиду, обедняются по хрому и обогащаются по водороду, что способствует реализации в этих объемах гидридного превращения с образованием колоний пластин гидрида.

Расчет значений электронной концентрации е/а эвтектоидного сплава с различным содержанием водорода по формуле 1 позволил определить соответствующие составы двойных сплавов титана с хромом, применяя формулу 2: в левой части равенства значение е/а рассчитанное по формуле 1, в правой части равенства за неизвестное принимается содержание титана в двойном сплаве (т.е. без водорода), после чего решается уравнение с одним неизвестным и получается расчетный состав бинарного сплава Т1-Сг. Далее по диаграмме системы ТьСг определяются температуры Аст, соответствующие рассчитанным двойным сплавам. Сопоставление полученных значении температур Аст для сплава ТС - 15 % Сг с различным содержанием водорода показало хорошее соответствие с литературными данными (рис. 5). Разработанную методику можно применять для оценки изменения положения температурных линий как Ас,, так и Асз в зависимости от содержания водорода в сплавах системы ТьСг.

Рисунок 5. Диаграмма системы Ti-Cr, смещение ее линий Асэ, Асщ при легировании водородом (по данным Скворцовой C.B. и соавторов, Металлы. 2006. №3. С.56-64) и расчетные температуры Аст для сплава эвтектоидного состава с различным содержанием водорода, полученные в настоящей работе

Таким образом, методика расчета электронной концентрации для сплавов системы Ti-Cr с водородом позволяет оценить положение температуры Асш, А^. При этом показано, что водород влияет на критические температуры аналогично хрому.

В пятой главе изучено влияние водорода и температуры закалки на формирование структуры и фазового состава в интерметадошдном сплаве на основе Ti2AINb.

Методами металлографии, ПЭМ и РЭМ обнаружено, что структура интерметашшдного сплава без водорода достаточно неоднородна: наблюдаются как области Р-твердого раствора,претерпевшие распад с образованием О-фазы, так и области свободные от выделений. Проведение наводороживающего отжига способствует формированию достаточно однородной структуры, в которой выделения О-фазы наблюдаются во всем объеме ^-матрицы.

Исследования РЭМ показали, что в сплаве без водорода нагрев под закалку в интервале 700...800 °С способствует активизации процессов распада в Д-твердом растворе, а повышение температуры до 1050 °С обеспечивает закономерное увеличение

объемной доли Р-фазы, тогда как в сплавах с 5,2 и 8,5 % (ат.) водорода повышение температуры нагрева под закалку способствует лишь увеличению объемной доли Р-фазы (рис. 6). Сопоставление данных микроструктурного и дифференциального термического анализов сплавов позволило уточнить температуры перехода в однофазную Р-область: Тпп = 1045 °С - в сплаве без водорода, 1000 °С - в сплаве с 8,5 % (ат.) водорода.

100

80 -

8

Я 60 ■

X У

2 01 1Й ё 40 -

О 20 |

0

700 750 800 850 900 950 Температура, °С

1000 1050 1100

Рисунок 6. Изменение объемной доли Р-фазы с температурой закалки сплава без водорода и с 5,2 %, 8,5 % (ат.) водорода

Изменение фазового состава и морфологии выделяющихся частиц закономерно связано с дюрометрическими характеристиками исследуемого сплава. Максимальная микротвердость (5600 МПа) соответствует структуре сплава, в основном, представленной пластинами О-фазы, минимальная микротвердость (3900 МПа) соответствует однофазному р-состоянию (рис. 7 а, б). В сплаве без водорода за счет того, что сплав имеет неоднородную структуру, наблюдается разброс значений по микротвердости: от 4400 МПа - в областях р-твердого раствора не претерпевшего распад, до 5600 МПа - в областях, претерпевших [5 -> О-преврашение. Повышение температуры нагрева под закалку до 800 °С способствует протеканию р—Ю-превращения, что приводит к исчезновению разброса значений по микротвердости (рис. 7 а). Дальнейшее повышение объемной доли достаточно пластичной р-фазы в структуре при увеличении температуры закалки вплоть до 1050 °С, способствует закономерному снижению микротвердости. Легирование сплава водородом способствует формированию структуры с большей объемной долей р-фазы и с более крупными пластинами О-фазы, что обеспечивает более низкий уровень микротвердости по сравнению со сплавом с без водорода (рис. 7 а, б).

5800 5600 '

исх. 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 C0CT- Температура, °С

58001

А ■ 5.2 ат.% водорода ф • 8,2 ягт.'Л водорода

ИСХ. ТОО 750 BOO 650 900 950 1000 1050 \ 100 сост. Темература, вС

Рисунок 7. Изменение микротвердости сплава без водорода (а) и с 5,2, 8,5 % (ат.) водорода (б) в зависимости от температуры закалки

Методом ПЭМ обнаружено образование в структуре сплава несоизмеримой упорядоченной со-фазы (Vffl), при закалке от температуры 900 °С в сплаве без водорода и от 800 °С в сплаве с 5,2 и 8,5 % (ат.) водорода, что тормозит общую тенденцию снижения микротвердости из-за увеличения объемной доли ß-фазы в структуре с повышением температуры закалки (рис. 6) в температурных интервалах 750. ..800 °С и 850. ..900 °С для сплава с водородом и без него соответственно (рис. 7). По данным МРСА значение электронной концентрации ß-твердого раствора в сплаве без водорода и с 8,5 % (ат.) при образовании упорядоченной со-фазы составило 4,12 эл./ат., что соответствует значению, при котором наблюдается образование атермической ш-фазы в неупорядоченном ß-твердом растворе в титановых сплавах и, по-видимому, характерно и для упорядоченного ß-твердого раствора. Обнаружено, что степень упорядочения ß-твердого раствора в сплаве без водорода снижается при переходе от двухфазного (ß+O)- к

трехфазному (Р+0+аг)-состоянию при 800 °С и от двухфазного (Р+а2)-состояния к однофазному ]3-состоянию при 1050 °С, что проявляется в отсутствии сверхструктурных рефлексов от Р-твердого раствора на электронограммах сплава. Данный факт, по-видимому, определяется содержанием ниобия в р-фазе. При переходе в трехфазную область в результате О-ххг+Р-превращения образующаяся Р-фаза будет обогащена по ниобию и обеднена по алюминию. Обогащение Р-твердого раствора по ниобию в сплавах системы И-А1-МЪ, в которых р-фаза упорядочена по типу В2, приводит к тому, что, во-первых, часть атомов алюминия может замещаться атомами ниобия, а во-вторых -суммарное содержание легирующих элементов в р-матрице может оказаться больше содержания титана. В результате атомы ниобия могут внедряться в подрешетку титана, замещая недостающие атомы и, как следствие, снижать степень дальнего порядка.

На основании данных металлографии, РЭМ, РСФА, ПЭМ составлена таблица изменения фазового состава литого и наводороженных сплавов:

Таблица Фазовый состав сплава без водорода и с 5,2, 8,5 % (ат.) водорода после закалки

Обработка сплава Фазовый состав сплавов

без водорода 5,2 % (ат.) водорода 8,5 % (ат.) водорода

До закалки

Закалка 700 С/1 ч/вода ß+O ß+O

и Закалка 750 С/1ч/вода

о Закалка 800 С/1ч/вода ß+CH-a2 ß+O+CVa,)

и Закалка 850 С/1 ч/вода

Закалка 900 С/1ч/вода p+0+a2+(Vm) ß+O

о Закалка 950 С/1ч/вода Р+О+0С2

Закалка 1000 С/1ч/вода P+a2 ß+O ß

Закалка 1050 С/1ч/вода ß ß

Из табл. видно, что водород способствует подавлению образования аг-фазы. По данным таблицы и изменения объемной доли Р-фазы сплавов (рис. 6) были построены схемы соотношения объемных долей О-, р- и а2- фаз.

Методом ДСК были определены температуры перехода порядок<->беспорпядок (В2<-+А2) в исследуемых сплавах (рис. 8). Идентификация данного превращения, которое относится к превращениям II рода, производилась по двум критериям: во-первых, о природе превращения судили по форме пика - в виде «галочки», во-вторых, по резкому скачку первой производной, что не характерно для превращений I рода. За температуру перехода брали среднюю температуру между температурами пиков при нагреве и охлаждешш.Установлено, что водород понижает температуру разупорядочения Р-фазы:

для сплава без водорода эта температура составила 1152 °С, для сплава с 5,2 % водорода -1092 °С, для сплава с 8,5 % водорода - 1084 °С. Таким образом, введение 8,5 % водорода способно понизить температуру разупорядочения на 68 °С.

без водорода МКРСиУ/таМп)

5.2 я. % »одорода тт&ХиЧ.фХтЫ)

Б .5 л М водорода

0.02

ОС}

/

У ¡1

0.02

-0.02

1М61°С.-0.0108 иУЛадАша

11:&1'С,Л003«и¥.»а»Ьа1 -0.01

0.00

1092.5е'

'С. -0.1

1000 1100

1000 1100 -х'с

1000

1100 -»7° С

Рисунок 8. Кривые ДСК, полученные при непрерывном охлаждении сплава без водорода и с различным содержанием водорода

Последовательность переходов и соответствующее количество фаз в структуре при разпых температурах хорошо согласуются с равновесной диаграммой сплавов на основе О-фазы, приведенной ВосЫсП С.1 (рис. 9). На рис. 9 сплошной вертикальной линией обозначен сплав, который по составу соответствует исследуемому сплаву. Штриховая вертикальная линия соответствует интерметаллидному сплаву с 8,5 % (ат.) водорода. Данные соответствия были установлены исходя из равенства электронных концентраций сплавов.

1200 -,-,-г—,-г—,-

{УВ2 о t U3end

I О р.'Б2

1100 г^-----8 ¡

V,' <B»|VB2 ------ I 2

•»•г!/ « ,î^sj-ç *

0 1000 J . . ^-—x—.'P' I ;л"!Ч) -

S \ / ««-Р/В2+0 Л I i

g 900 - Y---АД А / • | .

1 «À ! i

800 - V \ «• « S -

1 \ I '

□ I А А Д^ ^ • j • • ,

1 с*2+0 \ I !

700 - 1 \ 1

' \ I - i

□ ¡A А АД 1 «ÎS__-!-.*.•'■

seo-Ь—-иг'Т" ■ i—S—¿i»—

0 10 20 30 10 50 Ti-22 at pet Al Kb Composition, at%

Рисунок 9. Квазибинарный разрез диаграммы состояния Ti-22 Al-Nb (по данным Boehlert C.J., Met. and Mater. Trans. A. 1999. V. 30 A. P. 2305 - 2323).

Влияние водорода на изменение характера превращений в сплаве без водорода можно объяснить его p-стабилизирующим действием, в результате чего сплав с водородом можно ассоциировать со сплавом с большим содержанием ниобия, при этом методом расчета электронной концентрации было определено, что в пределах исследованных концентраций 1 % (ат.) водорода способен «заменить» 1 % (ат.) ниобия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружено образование атермической ш-фазы аномальной «плотовой» морфологии в сплавах системы Ti-V при закалке из р-области при концентрации ванадия 12 масс. %, когда МИ=Т01 что, по-видимому, характерно для сплавов с изоморфными Р-стабилизаторами и связано с возникновением внутренних напряжений в Р-твсрдом растворе из-за конкуренции р—>а"- и р—»со- превращений в ходе охлаждения. Определены температурные интервалы и стадийность протекания фазовых превращений при нагреве в закаленных сплавах системы Ti-V с различной исходной структурой (а"+Р-; а"+р+ш-; Р+ю-). Показано, что с уменьшением содержания ванадия в сплаве наблюдается закономерное смещение температурных интервалов р—»a-превращения при нагреве в область более низких температур.

2. Показано, что введение водорода в сплавы Ti-(9...18) масс. % V способствует при закалке из Р-области:

- образованию ш-фазы и гидрида типа ТШг с ГЦК-решеткой в сплаве Ti-9 масс. % V с а"+р-струкгурой;

1 -г Р/В2 г+е/Г -— '2,7 •/ ___ i • у*—* \ / Œ2+0/B2+O - У-л - - \ X «2> о' ! ' I • -8- ! D 'у' 1 / ! /• р/вг+Ь ,'* 1 * 1 .agend Р/В2 Р/В2+0 _ о2 аг+р/В2 02+0 аг+р/В2+

- \ 1 -

□ \ д д д^ Ч* 1 •

\ а 2+0 \ ~ i 1 -

□ 1д А АД ' «J—.л i 9

• • - уменьшению объемной доли а"- и ш-фаз в структуре и появлению в сплаве 'Л-12 масс. % V пластин гидрида с ОЦТ-решеткой в сплавах Ть 12; 16 масс. % V с а"+сн-р-структурой;

- подавлению образования ш-фазы в сплавах с р+со-структурой.

Определены температурные интервалы протекания фазовых превращений

(гидрид —► р, а"—>р, со—»Р) в закаленных сплавах при нагреве и показано, что увеличение содержания ванадия с 9 до 12 масс. % в сплавах с 0,3 масс. % водорода способствует снижению температур начала гидридного и мартенситного превращений.

3. Установлено, что легирование сплавов "П-{4, 6, 15) масс. % Сг водородом в количестве порядка 0,6 % (по массе) способствует образованию гидридов типа Т1Н2, а в сплаве 'П-15 масс. % Сг активизирует выделению интерметаллида типа ИСг2. Показано, что гидрид титана выделяется в виде пластин, тогда как интерметаллид имеет огранку. Предложена последовательность протекания фазовых превращений при закалке сплавов Ть-(4, 6) % Сг - 0,6 % Н (по массе). В сплаве с 4 % (масс.) хрома вначале реализуется Р—>аи- превращение, а затем гидридное превращение, а в сплаве с 6 % (масс.) хрома, наоборот, первым протекает гидридное превращение из-за изменения соотношения между температурами превращений.

4. Подтверждено, что легирование водородом сплавов системы Тх-Сгсмещает температурные линии фазовых переходов в сторону меньших концентраций хрома. Дано объяснение этому явлению с точки зрения изменения электронной концентрации в сплавах за счет введения водорода.

5. Определены температурные интервалы существования фазовых областей (Р+0-, Р+0+с*2-, Р+0С2-, Р-), морфология выделяющихся фаз и построена схема соотношения объемных долей 0-, р- и а2- фаз в зависимости от температуры обработки сплава для интерметаллидного сплава на основе ИгАЖЬ. Обнаружено появление в структуре сплава упорядоченной несоизмеримой ш-фазы после закалки от 900 °С, образование которой обусловлено соответствующей электронной концентрацией в упорядоченном р-твердом растворе, характерной и для неупорядоченных сплавов при образовании со-фазы.

6. Показано, что введение в интерметаллидный сплав до 8,5 % (ат.) водорода способствует;

- повышению стабильности р-твердого раствора, обеспечивая снижение температуры перехода в однофазную Р-область и упорядочения Р-твердого раствора, увеличение объемной доли Р-фазы в структуре и, соответственно, снижению дюрометрических характеристик сплава при одинаковых температурах нагрева ниже Тгш;

- изменению температурных интервалов фазовых превращений и их стадийности при нагреве за счет подавления выделения аг-фазы, снижения температуры нагрева при закалке (до 800 °С), с которой возможно формирование упорядоченной <а-фазы; в структуре. Дано объяснение такого влияния водорода как «заменителя» ниобия на основании расчета электронной концентрации.

7. Предложены методики термического анализа, расчета электронной концентрации в исследованных сплавах с водородом для определения температур фазовых переходов первого и второго рода и прогнозирования фазового состава, что позволяет научно-обоснованно осуществлять выбор режимов термической обработки.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Попов A.A., Илларионов А.Г., Гриб C.B., Демаков СЛ., Карабаналов М.С., Елкина O.A. Фазовые и структурные превращения в сплаве на основе орторомбического алюминида титана // ФММ. 2008. Т. 106. №4. С. 1-12.

2. Илларионов А.Г., Гриб C.B., Елкина O.A., Попов A.A. Фазовые и структурные превращения в сплавах системы Ti-V, TÏ-V-H // в сб. статей международной конференции «Ti-2008 в СНГ». Киев. Наукова думка. 2008. С. ЗоУ -J7-^

3. Илларионов А.Г:; Попова Е.А., Гриб C.B. Влияние водорода на структуру и свойства сплавов системы Ti-Cr // в сб. статей международной конференции «Ti-2007 в СНГ». Киев. Наукова думка. 2007. С. 365-369.

4. Илларионов А.Г., Попов A.A., Гриб C.B. Фазовые и структурные превращения в сплаве на основе алюминида TiîAlNb, легированном водородом // в сб. статей международной конференции «Ti-2006 в СНГ». Киев. Наукова думка.. 2006. С. 230-233.

5. Илларионов А.Г., Степина О.Г., Гриб C.B. Исследование фазовых и структурных превращений в сплаве на основе интерметаллида TiîAlNb методом ПЭМ // материалы международной VIII-ой Уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых. Екатеринбург. УГТУ-УПИ. 2007. С. 103-106.

6. Попова Е.А., Илларионов А.Г., Гриб C.B. Исследование фазовых и структурных превращений в сплаве Ti-15Cr, легированном водородом // Научные труды молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». Сборник статей. Екатеринбург. ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». 2006. С. 74-79.

7. Попова Е.А., Илларионов А.Г., Гриб C.B. Исследование фазовых превращений в сплаве на основе интерметаллида TÎ2AlNb // Труды IX-ой отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». Екатеринбург. 2005/2006.4.4. С.76-82.

8. Илларионов А.Г., Попова Е.А., Гриб C.B. Влияние температуры закалка на изменение фазового состава сплава на основе интерметаллида TiîAlNb легированного водородом // Труды VIII-ой отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». 2005. С. 300-302.

9. Илларионов А.Г., Попова Е.А., Гриб C.B. Исследование фазовых и структурных превращений в системе Ti-Cr // Научные труды XI-ой отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». Сборник статей. Екатеринбург. 2007. С. 264-268.

10. Попова Е.А., Илларионов А.Г., Попов A.A., Гриб C.B. Исследование методом ДТА температурных интервалов фазовых превращений в сплаве па основе интерметаллида TiîAlNb в литом и наводороженном состоянии // Сборник тез. докл. Ш-ей Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург. ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». 2005. С. 32-33.

11. Попов A.A., Илларионов А.Г., Степина О.Г., Гриб C.B. Исследование методом ДТА температурных интервалов фазовых превращений в сплаве на основе интерметаллида Ti2AINb // В IV-ой Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». Сборник тезисов докладов. Екатеринбург. ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». 2007. С 22-23.

12. Илларионов А.Г., Степина О.Г., Гриб C.B. Фазовые и структурные превращения в сплавах титана с хромом, легированных —0,6 вес.% водорода // Научные труды XII-ой отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». Сборник статей. Екатеринбург. 2007. С. 371 - 373.

Подписано в печать 2008 г. Объем - 1 п.л. Тираж - 100 экз. Заказ № 584

Ризография НИЧ ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» 620002, Екатеринбург, ул. Мира 19

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Фазовые и структурные превращения в сплавах титана с Р-стабилизаторами.

1.1.1. Равновесные диаграммы состояния систем

П-У (р-изоморфный стабилизатор), ТьСг ф-эвтектоидный стабилизатор).

1.1.2. Фазовые превращения, протекающие при закалке сплавов систем ТьУ, Тл-Сг.

1.1.3. Процессы, протекающие при нагреве закаленных сплавов систем тптан-р-стабилизатор.

1.2. Фазовые и структурные превращения в интерметаллидных сплавах на основе ТлгАГЫЬ.

1.3. Взаимодействие титановых сплавов с водородом.

1.3.1. Влияние водорода на формирование структуры и фазового состава сплавов титана с р-стабплизаторами.

1.3.2. Водород в интерметаллидных сплавах титана.

1.4. Постановка задачи исследования.

2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемые материалы.

2.2. Методика исследований.

3. ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В СПЛАВАХ СИСТЕМ ТьУ, ТьУ-Н.

3.1. Формирование фазового состава, структуры и свойств в сплавах системы Т1-У при закалке.

3.2. Влияние водорода на фазовый состав, структуру и свойства сплавов системы Т1-У при закалке.

3.3. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ ТКСг-Н.

4.1. Формирование фазового состава, структуры и свойств в сплавах системы ТьСг при закалке.

4.2. Фазовые и структурные превращения в закаленных сплавахтитана с хромом, легированных 0,6 % (по массе) водорода.

4.3. Фазовые и структурные превращения в сплаве ТЫ 5 % Сг-Н.

4.4. Выводы.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В ИНТЕРМЕТАЛЛИДНОМ СПЛАВЕ НА ОСНОВЕ Т12Л1ЫЬ. ЛЕГИРОВАННОГО ВОДОРОДОМ.

5.1. Влияние температуры закалки на фазовые и структурные превращения в интерметаллидном сплаве на основе орторомбического алюминида титана (4^2АШЬ).

5.2. Влияние водорода на формирование структуры и фазового состава в интерметаллидном сплаве на основе алюминида титана ^АШЬ.

5.3. Выводы.

Титановые сплавы по сравнению с другими конструкционными материалами (на основе железа, алюминия и др.) обладают большой удельной прочностью, высокой коррозионной стойкостью и значительной прочностью при повышенных температурах, что позволяет широко использовать их в авиакосмической технике. При этом, путем управления механизмом и кинетикой фазовых превращений и структурообразования методами термической обработки (изменяя температуру, время, условия охлаждения) можно получать заданный уровень механических и специальных свойств. Однако для каждой конкретной группы титановых сплавов эти возможности ограничиваются определенным химическим составом. В связи с этим возникает необходимость разрабатывать новые подходы к процессу обработки титановых сплавов с целью повышения их эксплуатационных свойств. В этом отношении перспективным направлением является применение термоводородных технологий.

За последние десятилетия существенно изменились взгляды на водород, как только вредную примесь, вызывающую явление водородной хрупкости в металлах, образованию флокенов в сталях и т.д. Достоинством водорода является его высокая диффузионная подвижность по сравнению с другими химическими элементами, за счет чего водород достаточно хорошо поглощается материалами и также легко удаляется из твердого раствора при термической обработке в вакууме. В связи с этим, направлению по использованию водорода в качестве временного, а иногда и постоянного легирующего элемента в различных сплавах, особенно на основе титана, в литературе уделяется большое внимание. Показано, что водород может повышать технологическую пластичность титановых сплавов (водородное пластифицирование), приводить к необходимым структурным изменениям вследствие регулируемого влияния на фазовый состав и процессы структурообразования в титановых сплавах (например, измельчению зеренной структуры в результате рекристаллизации за счет водородофазового наклепа).

Несмотря на значительный объем проведенных исследований по изучению роли вод орда в формировании фазового состава и свойств как модельных (двойных), так и многокомпонентных сплавов, остается много вопросов, связанных с его влиянием на устойчивость высокотемпературного р-твердого раствора в сплавах титана с различным типом (3-е габилизатора (изоморфным, эвтектоидным) к превращениям при закалке, а также на процессы его разупорядоченпя в сплавах на интеметаллидной основе и на изменение электронной концентрации в твердом растворе. В связи с этим, в настоящей работе в качестве материалов исследования были выбраны двойные сплавы систем титан-р-изоморфный стабилизатор ванадий (ванадий является одной из основных легирующих элементов большинства промышленных сплавов), титан-р-эвтектоидный стабилизатор хром (хромом повышает коррозионную стойкость сплавов титана, обеспечивает эффективное упрочнение Р-твердого раствора и дисперсионное твердение при старении) и упорядоченный сплав на основе интерметаллида Т^АШЬ (перспективный интерметалидный сплав, характеризующийся лучшим комплексом свойств по сравнению со сплавами на основе ингерметаллидов Т1зА1 и ТлА1). В ходе выполнения работы рассмотрены закономерности формирования фазового состава, изменения структуры данных сплавов при легировании их водородом. Предложен единый подход к анализу фазовых превращений этих сплавов с точки зрения влияния водорода на изменение электронной концентрации в Р-твердом растворе.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обнаружено образование атермической со-фазы аномальной «плотовой» морфологии в сплавах системы Тх-У при закалке из (З-области при концентрации ванадия 12 масс. %, когда Мм=Тй) что, по-видимому, характерно для сплавов с изоморфными р-стабилизаторами и связано с возникновением внутренних напряжений в Р-твердом растворе из-за конкуренции р—>а"- и (3—превращений в ходе охлаждения. Определены температурные интервалы и стадийность протекания фазовых превращений при нагреве в закаленных сплавах системы Ть-У с различной исходной структурой (а"+Р-; а"+р+а>-; р+ю-). Показано, что с уменьшением содержания ванадия в сплаве наблюдается закономерное смещение температурных интервалов р—>-а-превращения при нагреве в область более низких температур.

2. Показано, что введение водорода в сплавы Ть(9.18) масс. % V способствует при закалке из Р-области:

- образованию со-фазы и гидрида типа ТШо с ГЦК-решеткой в сплаве Тх-9 масс. % V с а"+р-структурой;

- уменьшению объемной доли а"- и со-фаз в структуре и появлению в сплаве Т1-12 масс. % V пластин гидрида с ОЦТ-решеткой в сплавах ТЫ2; 16 масс. % V с а"+со+р-структурой;

- подавлению образования со-фазы в сплавах с р+ю-структурой.

Определены температурные интервалы протекания фазовых превращений гидрид —» р, а"—>р, со—»Р) в закаленных сплавах при нагреве и показало, что увеличение содержания ванадия с 9 до 12 масс. % в сплавах с 0,3 масс. % водорода способствует снижению температур начала гидридного и мартенситного превращений.

3. Установлено, что легирование сплавов Т1-(4, 6, 15) масс. % Сг водородом в количестве порядка 0,6 % (по массе) способствует образованию гидридов типа ТШз, а в сплаве ТЫ 5 масс. % Сг активизирует выделению интерметаллпда типа Т1Сг2- Показано, что гидрид титана выделяется в виде пластин, тогда как интерметаллид имеет огранку. Предложена последовательность протекания фазовых превращений при закалке сплавов Т1-(4, 6) % Сг — 0,6 % Н (по массе). В сплаве с 4 % (масс.) хрома вначале реализуется р—>сГ- превращение, а затем гидридное превращение, а в сплаве с 6 % (масс.) хрома, наоборот, первым протекает гидридное превращение из-за изменения соотношения между температурами превращений.

4. Подтверждено, что легирование водородом сплавов системы ТьСг смеща ет температурные линии фазовых переходов в сторону меньших концентраций хрома. Дано объяснение этому явлению с точки зрения изменения электронной концентрации в сплавах за счет введения водорода.

5. Определены температурные интервалы существования фазовых областей (Р+0-. Р+0+СС2-, Р+ос.2-, Р-), морфология выделяющихся фаз и построена схема соотношения объемных долей О-, Р- и ал- фаз в зависимости от температуры обработки сплава для интерметаллидного сплава на основе Т12АШЬ. Обнаружено появление в структуре сплава упорядоченной несоизмеримой ю-фазы после закалки от 900 °С, образование которой обусловлено соответствующей электронной концентрацией в упорядоченном Р-твердом растворе, характерной и для неупорядоченных сплавов при образовании со-фазы.

6. Показано, что введение в интерметаллидный сплав до 8,5 % (ат.) водорода способствует:

- повышению стабильности Р-твердого раствора, обеспечивая снижение температуры перехода в однофазную р-область и упорядочения Р-твердого раствора, увеличение объемной доли Р-фазы в структуре и, соответственно, снижению дюрометрических характеристик сплава при одинаковых температурах нагрева ниже Тпп;

- изменению температурных интервалов фазовых превращений и их стадийности при нагреве за счет подавления выделения аг-фазы, снижения температуры нагрева при закалке (до 800 °С), с которой возможно формирование упорядоченной со-фазы в структуре. Дано объяснение такого влияния водорода как «заменителя» ниобия на основании расчета электронной концентрации.

7. Предложены методики термического анализа, расчета электронной концентрации в исследованных сплавах с водородом для определения температур фазовых переходов первого и второго рода и прогнозирования фазового состава, что позволяет научно-обоснованно осуществлять выбор режимов термической обработки.

1. Титановые сплавы. Металловедение титана и его сплавов / под ред. Б.А. Колачева и С.Г. Глазунова. М.: Металлургия, 1992. 352 с.

2. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Лякишева Н.П. В 3 т. Т.2. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с.

3. Еременко В.Н. Титан и его сплавы. Киев.: АН УССР, I960. 500 с.

4. Макквиллэн М.К. Фазовые превращения в титане и его сплавах. М.: Металлургия, 1967. 75с.

5. Корнилов И.И. Титан. М.: Наука, 1973. 760 с.

6. Багаряцкий Ю.А., Носова Г.И., Тагунова Т.В. Изучение диаграмм состояния титан — хром, титан вольфрам и титан - хром - вольфрам, изготовленных методом порошковой металлургии // Неорганическая химия. 1958, №3. С. 777 - 785.

7. Колачев Б. А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов: учебник / Б.А. Колачев, В.А. Ливанов, В.И. Елагин. М.: МИСИС, 2005. 432 с.

8. Колачев Б.А. Физическое металловедение титана. М.: Металлургия, 1976. 184 с.

9. Борисова Е.А. Металлография титановых сплавов / Е.А Борисова, Г.А. Бочвар., МЛ. Брун. М.: Металлургия, 1980. 464 с.

10. Титан и его сплавы: сборник переводных статей из иностранной периодической литературы./ Под ред. В.Е. Сысоева. М.: Изд. иностранной литературы, 1954.210 с.

11. Aurelio G., Fernandez Guillermet A., Cuello G.J. Metastable phases in the Ti-V system: part I. Neutron diffraction study and assessment of structural properties. // Met. and Mater. Trans. A. 2002. V. 33 A. P. 1307 1317.

12. Dawson C.W., Sass S.L. The as-quenched form of omega phase in Zr Nb alloys// Mater. Trans. 1970. V 1, №8. P. 2225 - 2233

13. Коллингз E.B. Физическое металловедение титановых сплавов / М.: Металлургия, 1988. С. 224.

14. Попов А.А. Структура и свойства титановых сплавов. 4.1. Процессы формирования структуры: учеб. пос./А.А. Попов-Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. 138 с.

15. Benites G.M., Fernandez Guillermet A. Structural properties of metastable phases in Zr-Nb alloys II. Systematics of the atomic volumes and interatomic distances // Journal of Alloys and Compounds. 2000. V 302. P. 192 198.

16. Sinklerf W. and Luzzi D.E. An electron diffraction investigation of the diffuse ю structure in quenched Ti-3d transition metal alloys // Acta metal. Mater. 1994. V. 42. № 4. P. 1249- 1260.

17. Ramsteiner I.B., Shchyglo O., Mezger M., Udyansky A., Bugaev V., Schoder S., Reichert H., Dosch H. Omega-like diffuse X-ray scattering in Ti-V caused by static lattice distortions // Acta Mater. 2008. V. 56. P. 1298 1305.

18. Попов А.А., Ильин A.A., Илларионов А.Г., Елкина O.A., Коллеров М.Ю. Исследование фазовых превращений в закаленных сплавах системы титан-ниобий // ФММ. 1994. Т.78, вып.2. С. 119-125.

19. Глазунов С.Г. Конструкционные титановые сплавы / С.Г. Глазунов, В.Н. Моисеев. М.: Металлургия, 1974. 367 с.

20. Лясоцкая B.C. Термическая обработка сварных соединений титановых сплавов. М.: Экомет, 2003. 352 с.

21. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах/М.: Наука, 1994. С.304.

22. Ильин А.А., Коллеров М.Ю., Осинцева Н.О. Влияние водорода на структуру закаленных сплавов Ti-изоморфный (З-стабилизатор // Сборник статей. Вып. 3 (75). М.: ЛАТМЭС, 2000. С.27-31.

23. Hiroaki Matsumoto, Sadao Watanabe, Naoya Masahashi. Composition dependence of young's modulus in Ti-V, Ti-Nb, and Ti-V-Sn alloys. // Met. and Mater. Trans. A. 2006. V. 37 A. P. 3239 3249.

24. Цвиккер У. Титан и его сплавы / У. Цвиккер. М.: Металлургия, 1979. 510 с.

25. Banerjee R., Collins Р.С., Bhattacharyya D., Banerjee S., Fraser H.L Microstructural evolution in laser deposited compositionally graded a/p titanium-vanadium alloys // Acta Mater. 2003. V. 51. P. 3277 3292.

26. Оленева О.А., Илларионов А.Г., Попов А.А. Фазовые превращения в сварных соединениях из титановых сплавов различных классов при неперывном нагреве // Физические свойства металлов и сплавов / Сборник статей. Екатеринбург: УГТУ УПИ, 2002. С. 90 - 94.

27. Белов А.Ф. Строение и свойства авиационных материалов: учебнтк / А.Ф. Белов, Г.П.Бенедиктова, A.C. Висков. М.: Металлургия, 1989. 368 с.

28. Аношкин Н.Ф. Анализ потребностей и возможностей создания новых материалов на основе титана в ближайшее десятилетие.// Технология легких сплавов. 1999, №3, с.39-43.

29. Казанцева Н.В., Гринберг Б.А., Гуляев Н.П. и др. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана ПгАШЬ. 2. Строение и фазовые превращения при интенсивной пластической деформации.// ФММ. 2003. Т. 96. №4. С 23- 32.

30. Шиняев А.Я. Интерметаллиды и разработка сплавов нового типа. / Вып. 1. Серия. Производство твердых сплавов и тугоплавких металлов. Москва 1990. 45 с.

31. Bochlert C.J. The phase evolution and microstructural stability of an orthorhombic Ti 23 Al - 27Nb alio y // Journal of Phase Equilibria. 1999. V. 20. № 2. P. 101-108.

32. Boehlert C.J., Majumdar B.S., Seetharaman., Miracle D.B. Part I. The microstructural evolution in Ti Al - Nb O+Bcc orthorhombic alloys // Met) and Mater. Trans. A. 1999. V. 30 A. P. 2305-2323.

33. Казанцева H В., Гринберг Б.А., Демаков С.Л., Попов A.A., Романов Е.П., Рыбин В.В. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов Ti2 AINb. 1. Образование полидоменной структуры // ФММ. 2002, том 93, №3, с. 83 92.

34. Miracle D.B., Foster М.А., Rhodes C.G. Phase equilibria in- Ti-Al-Nb orthorhombic alloys// Conference Titanium 95 : Science and Technology. 1995. P. 372 379.

35. Демаков C.JI, Бабайлов A.B. Фазовые превращения в системе Ti- Nb- Al // Физические свойства металлов и сплавов / Сборник статей. Екатеринбург: УГТУ УПИ, 2002. С. 200 -205.

36. Казанцева Н.В., Демаков C.JL, Попов A.A. Микрострукгура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана Ti2AlNb. III. Образование двойников превращения при фазовом переходе В2^0 // ФММ. 2007. Т. 103. № 4. С. 395 405.

37. Возилкин В.А., Треногина T.JL, Деревянко В.Н., Юрченко Л.И. Особенности образования упорядоченных фаз в сплаве титана с алюминием и ниобием. //ФММ. 1998. Т. 85. вып. 2. С. 105- 110.

38. Казанцева Н.В., Сазонова В.А,, Лыжина Г.А. Исследование влияния температуры отжига на дальний порядок В2-фазы в сплаве Ti А1 — Nb (Zr, Mo) // ФММ. 2006. Т. 102. №3. С. 310-315.

39. Bendersky L.A., Roytburd A., Boettiger W.J. Phase transformations in the (Ti, Al)3Nb section of the Ti A1 - Nb system - I. Micro structural predictions based on a subgroup relation between phases // Acta metall. mater. 1994. V.42. № 7. P. 2323 - 2335.

40. Bendersky L.A., Boettiger W.J. Phase transformations in the (Ti, А1)з№> section of the Ti A1 — Nb system - II. Experimental ТЕМ study of microstructures // Acta metall. mater. 1994. V. 42. № 7. P. 2337 - 2352.

41. Павлов А.В., Захаров A.M., Карсанов Г.В. Изотермические сечения системы Nb-Ti-Al при 900 и 600°С. // Металлы, 1992, №5. С. 117-119.

42. Демаков С.Л., Степанов С.Л., Попов А.А. Фазовые превращения в суперальфа- два титановом сплаве. Ч. 1. Влияние температуры и времени выдержки под закалку на фазовый состав и структуру сплава // ФММ. 1998, Т. 85. Вып.5. С. 115- 122.

43. Bendersky L.A., Boettiger W.J, and Roytburd A.Coherent. Precipitates in the B.C.C. Orthorhombic Two-Phase Field of the Ti-Al-Nb System // Acta Metall. Mater. 1991. V. 39. P. 1059-1069.

44. Sagar P.K., Banerjee D., Muraleedharan K. and Prasad Y.V.R.K. High-temperature deformation processing of Ti2 4A12 - ONb // Met. Trans. A. 1996. V. 27A. P. 2593 -2604.

45. Ren X., Hagiwara M. Displacive precursor phenomena in Ti2 2A1 — 7Nb intermetallic compound prior to diffusional transformation // Acta Mater. 2001. V. 49. P. 3971 -3980.

46. Sadi F.A., Servant C. On the B2—>0 phase transformation in Ti A1 - Nb alloys // Materials Science and Engineering. 2003. A346. P. 19 - 28.

47. Menon E.S.K, Subramanian P.R., Dimiduk D.M. Phase transformations in Nb-Al-Ti alloys // Met. and Mater. Trans. A. 1996. V. 27 A. P. 1647 1659.

48. Strychor R, Williams J.S., Soffa W.A. Phase transformations and modulated microstructures in Ti Al - Nb alloys // Met. Trans. A. 1988. V. 19 A. P. 225 - 234.

49. Треногина Т.Л., Деревянко B.H., Возилкин В.А. Влияние алюминия на образование метастабильных фаз в титанниобиевых сплавах // ФММ. 2001. Т. 91. № 1. С. 108- 112.

50. Возилкин В.А., Треногина Т.Л., Деревянко В.Н. Структура сплавов Ti- 50% Nb- 8% Al и Ti- 65% Nb- 8% Al- 2% Си (мас.%). //ФММ. 1994, том 77, вып. 4, с. 80- 85.

51. Казанцева Н.В., Демаков С.Л., Попов A.A. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана TiiAlNb. IV. Образование двойников превращения при фазовом переходе 0С2—^Ю // ФММ. 2007. Т. 103. № 4. С. 406-412.

52. Казанцева Н.В., Лепихин C.B. Исследование диаграммы состояния Ti Al - Nb // ФММ. 2006. T. 102. №2. С. 184- 195.

53. Vijay К. Vasudevan, Jun Yang and Andrew P. Woodfield. On the ß to B2 ordering temperature in a Ti-22Al-26Nb orthorhombic titanium aluminide // Scripta Mater. 1996. V.35. №9. P. 1033-1039.

54. Возилкин B.A., Треногина Т.Л., Деревянко B.H. Влияние алюминия на образование метастабильных фаз в титанниобиевых сплавах. // ФММ. 2001, том 91, №1. С.108 112.

55. Захаров A.M., Олейникова C.B., Смирнова Т.Р. Фазовые равновесия в системе Nb-Ti-Al в интервале концентраций 25-40%Ti и 0-20% Al // Металлы, 1992, №5. С. 112-116.

56. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно- оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев: Учеб. пособие для вузов. 4- е изд. доп. и перераб. М.: МИСИС, 2002. 360 с.

57. Уманский Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия./ Я.С. Уманский. Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. М.: Металлургия, 1982. 632 с.

58. Возилкин В.А., Треногина Т.Л., Волкова С.Б. Влияние алюминия на структуру и свойства сплава Ti- 60 мас.% Nb. // ФММ. 1992, №11, ноябрь, с. 108- 113

59. Попов A.A. Процессы распада метастабильной ß-фазы в высоколегированных титановых сплавах // ФММ. 1993. Т. 76, вып. 5. С. 147 155.

60. Muraleedharan К., Nandy Т.К., and Banerjee D. Phase stability and ordering behaviour of the О phase in Ti—Al—Nb alloys // Intermetallics, 1995. V. 3. P. 187-199.

61. Гельд П.В. Водород и несовершенства структуры металла / П.В. Гельд, P.A. Рябов, Е.С. Кодес. М.: Металлургия. 1979. 221 с.

62. Ливанов В.А. Водород в титане / В.А. Ливанов, A.A. Буханова, Б.А. Колачев. М.: Металлургиздат, 1972. 244 с.

63. Ильин A.A. Водородная технология титановых сплавов / A.A. Ильин, Б.А. Колачев, В.К. Носов., A.M. Мамонов. М.: МИСИС, 2002. С. 392.

64. Алефельда Г. Водород в металлах / под ред. Г Алефельда, И. Фелькля В 2 т. Т.1. Основные свойства,- М.: Мир, 1981. 475 с.

65. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: мир, 1968.244 с.

66. Гидридные системы. Справлочник./ Колачев Б.А., Ильин А.А., Лаврепко В.А., Левинский Ю.В. -М.:Металлургияб 1992. 352 с.

67. Устойчивость фаз в металлах и сплавах / Под ред. Д.С. Каменецкой. М. Мир, 1970.405 с.

68. Ильин А.А., Мамонов A.M., Носов В.К., Майстров В.М. О влиянии водорода на диффузионную подвижность атомов металлической подрсшетки Р-фазы титановых сплавов // Металлы, 1994. №5. С. 99 103.

69. Боткин И.О., Рабкин Е.И., Страумал Б.Б. Диффузия титана в сплавах цирконий—водород и цирконий— дейтерий // ФММ. 1992. № 3. С. 73.

70. Илыга А.А. Фазовые и структурные превращения в титановых сплавах, легированных водородом // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1987. № 1. С. 96.

71. Колеров М.Ю., Ильин А.А., Скворцова С.В. Мартенситные превращения и эффекты неупругого поведения в водородосодержащих титановых сплавах// Металлы. 1994. №5. С. 118 125

72. Popov А.А., Ularionov A.G., Demakov S.L., Elkina О.A. Study of phase transformation in the titanium-niobium-hydrogen system. Int. J. Hydrogen Energy. 1997. V. 22, №2/3, P. 195-200.

73. Илларионов А.Г., Попов A.A., Елкина O.A. Фазовые и структурные превращения в сплавах систем Ti-Nb-H, Ti-V-H // Материалы XV-ой уральской школы металловедов-термистов. Екатеринбург, 2000, С.217.

74. Popov A.A., Ularionov A.G. Phase and Structural Transformations in Alloys of the Ti-Nb-H and Ti-V-H systems // The Physics of Metals and Metallography. V. 90. Suppl. 1.2000, P. 124 134.

75. Popov A.A., Illarionov A.G. Phase and Stiuctural Transformations in Alloys of the Ti-Nb-II and Ti-V-H systems//The Physics of Metals and Metallography. V. 90. Suppl. 1.2000, P. 124- 134.

76. Ильин A.A., Колеров М.Ю., Скворцова С.В. и др. Диаграммы фазового состава закаленных водородосодержащих сплавов титана с р-изоморфными стабилизаторами. //Металлы. 2002. №3. С. 67 72.

77. Скворцова С.В., Ильин А.А., Засыпкин В.В., Гуртовая Г.В., Клубова Е.В. Фазовые и структурные превращения в сплавах титана с Р-эвтектоидными стабилизаторами под действием водорода // Металлы. 2006. №3. С. 56 — 64.

78. Попов А.А., Ильин А.А., Демаков C.JL, Илларионов А.Г., Коллеров М.Ю., Агаркова Е.О. О природе Х-фазы в сплавах Ti-Nb-H. // Металлы. 1995. № 6. С. 52 58.

79. Бокштейн С.З., Бунин Л.Л., Гинзбург С.С. и др. Исследование распределения водорода в металлах и сплавах методом электронно-микроскопической авторадиографии // Процессы диффузии, дефекты структуры и свойства металлов. М.: Металлургия, 1972. С. 108—122.

80. Смитлз К.Дж. Металлы: Справочник. М.: Металлургия, 1980. 447 с.

81. Носов В.К. Водородное пластифицирование при горячей деформации титановых сплавов / В.К. Носов, Б.А. Колачев. М.: Металлургия, 1986. 118 с.

82. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Носов В.К. и др. Оценка благоприятного влияния водорода на деформируемость титанового сплава СТ4 // Кузнечно- штамповое производство. 1975, №1, с. 29- 32.

83. Zwicker U. Schleicher Н. Titanium Alloys Deformabiliti Improvement Technigue during Hot Pressure Shaping. USA patent № 2892742, grade 148-11,5; 1959.

84. Белов С.П., Ильин А.А., Мамонов A.M.,Александрова А. В. Теоретический анализ процессов упорядочения в сплаве на основе Т1зА1. Влияние водорода на устойчивость интерметаллида Т1зА1 //Металлы (РАН), 1994, №2, с. 76- 80.

85. Ito К., Zhang L.T., Vasudevan V.K. and Yamaguchi M. Multiphase and microstructure effects on the hydrogen absorption/desorption behavior of a Ti-22Al-27Nb alloy // Acta Mater.2001. V.49. P. 963 972.

86. Zhang L.T., Ito K., Vasudevan V.K, Yamaguchi M. Hydrogen absorption and desorption in a B2 single-phase Ti-22Al-27Nb alloy before and after deformation // Acta Mater. 2001. V. 49. P. 751 -758.

87. Zhang L.T., Ito K., Inui H., Vasudevan V.K, Yamaguchi M. Microstructures with martensitic features induced by absorption of a large amount of hydrogen in a B2 singlephase Ti-22Al-27Nb alloy // Acta Mater. 2003. V. 51. P. 781 788.

88. Иванова В.П. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.Б. Касатова, Т.Н. Красавина и др. Л.: Недра, 1986. 399 с.

89. Уэндландт Э. Методы термического анализа. М.: Мир, 1978. 540 с.

90. Беккер К.К. Справочник по металлографическому травлению. М.: Металлургия, 1980. 194 с.

91. Методы контроля и исследования легких сплавов / Под ред. Ю.М. Вайнблата. Справочник. М.: Металлургия, 1985. С. 229 238.