автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Ацетоно- и карбамидоформальдегидные смолы в качестве тампонажных материалов для ремонтно-изоляционных работ в скважинах

На правах рукописи

Сахапова Альфия Камилевна

АЦЕТОНО- И КАРБАМИДОФОРМ АЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ТАМПОНАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ РЕМОНТНО-ИЗОЛЯЦИОННЫХ РАБОТ В СКВАЖИНАХ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казан ь-2006

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете, Татарском научно - исследовательском и проектном институте нефти «ТатНИПИнефть».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Архиреев Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Крупин Станислав Васильевич

кандидат технических наук Баранов Юрий Васильевич

Ведущая организация

Региональный научно- технологический центр Урало-Поволжья (РНТЦ ОАО ВНИИнефть)

Защита состоится «/¿О » МН/ПЛйрА 2006 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете, по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ, Татарского научно - исследовательского и проектного института нефти.

Автореферат разослан /У С^ЬгЦС'ГПСЬ 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор ^^Эзькл— А.ЕЗаикин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время большинство нефтяных месторождений России находится на поздней стадии разработки и характеризуется уменьшением добычи нефти, высокой степенью обводненности добываемой продукции и наличием большого фонда простаивающих скважин.

Снижению обводненности добываемой продукции способствует проведение ремонтно-изоляционных работ (РИР). Существующие технологии и тампонирующие составы не обеспечивают достаточной эффективности РИР. Одной из причин низкой эффективности является широкое использование составов на базе минеральных вяжущих веществ, приводящее к ухудшению колдекгорских свойств продуктивных коллекторов и снижению добычи нефти. В этом аспекте большую актуальность приобретают полимерные тампо-нажные материалы, в том числе на основе ацетоноформальдегидной и карба-мидоформальдегидной смол. Механизм образования из них твердых продуктов и свойства последних отличаются от таковых у минеральных тампонаж-ных растворов, благодаря чему возникает возможность достижения качественно новых показателей при РИР в скважинах.

Преимуществом этих смол является их высокая проникающая способность в поры и микротрещины пласта, наличие на отечественном рынке сбыта, низкая стоимость и экологическая безопасность.

Учитывая нерешенность проблем, связанных с обводненностью добываемой продукции и недостаточной эффективностью технологий, разработка новых полимерных тампонажных составов для РИР является важной научно-технической и актуальной задачей.

Цель работы - повышение эффективности ремонтно-изоляционных работ в скважинах за счет разработки новых полимерных композиций на основе карбамидоформальдегидной и ацетоноформальдегидной смол и новых технологий проведения РИР на скважинах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -анализ состояния проблемы обводнения нефтяных скважин и применяемых технологий ремонтно-изоляционных работ;

-обоснование выбора ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол для ремонтно-изоляционных работ;

-разработка водоизоляционных композиций на основе ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол;

-изучение структуры, технологических и прочностных свойств разработанных водоизоляционных композиций различных составов, а также устойчивости образующихся полимерных камней к действию, агрессивных сред; . ...... .... , ■■■.. ,.

-изучение механизма отверждения водоизоляционных композиций;, ь . -разработка нового способа изоляции зон водопритока в скважине;

-практическая реализация результатов, оценка их технико-экономической эффективности.

Научная новизна. Впервые исследованы свойства и закономерности механизма отверждения тампонажных композиций на основе смесей ацето-ноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол.

Показано, что по сравнению с полимерными композициями на основе индивидуальных смол композиции на основе смесей ацетоно- и карбамидо-формальдегидных смол позволяют более эффективно регулировать скорость процесса их отверждения как в щелочной, так и в кислой средах, улучшить физико-механические свойства образующегося полимерного камня (увеличивается прочность камня при изгибе и сжатии, уменьшается хрупкость и усадка). .

Изменение свойств тампонажных материалов обусловлено образованием комплексов с межмолекулярными водородными связями в смесях аце-тоно- и карбамидоформальдегидных смол. Установлен механизм отверждения ацетоноформальдегидной смолы и полимерной композиции в щелочной среде, который осуществляется по типу альдольной и кротоновой конденсации.

Практическая значимость: По результатам проведенных исследований были разработаны новые полимерные тампонажные композиции для ре-монтно-изоляцонных работ на основе смесей ацетоно-, карбамидоформапьдегидных смол, обладающие стабильностью при хранении, регулируемыми сроками отверждения и улучшенными физико-механическими свойствами образующихся полимерных камней (патент РФ № 2259469). Разработан новый универсальный способ изоляции зон водопритока, применение которого позволяет использовать более широкий ряд тампонажных материалов, снизить риск возникновения аварийной ситуации с одновременным повышением эффективности ремонтных работ (патент РФ № 2237797). Разработанный способ успешно применен на 6 скважинах ОАО «Татнефть» с достижением 100%-ной водоизоляции. Разработан и применяется в ОАО «Татнефть» РД 153-39.0-275-02 «Технология ликвидации нарушений эксплуатационной колонны и негерметичности цементного кольца» с использованием ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол. Полимерные тампонажные составы на основе ацетоно-, карбамидоформальдегидной смол применены на 43 скважинах ОАО «Татнефть». За цикл разработанных технологий диссертанту присвоено звание лауреата Всероссийского конкурса «Инженер года». ■

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих научных-конференциях:1 VIII Международной научно -практической конференции «Нефть, газ. Нефтехимия - 2001», г. Казань 2001 г.; II научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-

образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века», г. Казань, 2001 г.; научно - практической конференция молодых работников ОАО «Татнефть» «Техника, технология и экономика разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Татарстана в начале 21 века», г. Альметьевск, 2002 г.; XVIf Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии», г. Казань, 2003 г.; юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» г. Казань, 2003 г.; молодежной научно-практической конференции «Техника, технология и экономика разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Татарстана в начале XXI века», г. Бугульма 2003 г.; семинаре главных инженеров и специалистов ОАО «Татнефть», г. Альметьевск 2003 г; И Всероссийской научно-практической конференции « Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности», г. Москва 2004 г.; 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», г. Казань 2005 г.; отчетных научных конференциях КГТУ 2004 - 2006 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 научные статьи, 8 тезисов доклада на научно - практических конференциях, 1 руководящий документ, 2 патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов и рекомендаций. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 37 рисунков, список использованной литературы из 123 наименований, 1 приложение.

Благодарность. Автор выражает свою глубокую и искреннюю благодарность за консультации и практическую помощь при выполнении диссертационной работы научным соруководителям: к.х.н., доценту Кузнецовой О.Н. и к.т.н. Кадырову P.P., а также сотрудникам лаборатории водоизоляци-онных работ отдела ЭРС института «ТатНИПИнефть», сотрудникам кафедры химической технологии пластических масс КГТУ.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были использованы: ацетонофор-мальдегидная смола (АЦФ) (ТУ 2228-006-48090685-2002),' карбамидофор-мальдегидная смола (КФЖ) (ГОСТ 14231 - 88) производства ЗАО «Хймсин-тез» г. Чапаевск. В качестве катализаторов отверждения - отход производства изопропилбензола - алюмохлорид (ТУ 38.102163-89), едкий натр (ГОСТ 2263-79). ; : ' •.':. .'■■'■

В работе применялись следующие методы исследования: ИК — спектроскопия, 'НЯМР и ПС ЯМР -спектроскопия, стандартные методы физико-

механических испытаний, времени отверждения, реологических, гидроизо-лируюших и других свойств материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Влияние содержания компонентов и температуры среды на характеристики полимерной композиции

Проведенные исследования ацетоноформальдегидной смолы показали существенное влияние объема приготавливаемой композиции на стабильность ее характеристик (табл.1). При малых объемах приготовленного полимерного раствора его сроки отверждения получались более длительными и нестабильными, чем при больших объемах, что объясняется в случае небольших объемов композиции более интенсивным охлаждением раствора и снижением скорости отверждения.

Таблица 1 - Технологические характеристики полимерной композиции на основе ацетоноформальдегидной смолы

Объем полим. раствора, см3 Состав раствора. см3 Температура раствора при смешивании ингредиентов, °С Температура окружающей среды, °С Время, мин

АЦФ 10% вод. р-р едкого натра гелеобра зования отверж дения

100 91 9 23.0 20 285 410

500 455 45 26,0 20 175 275

.900 819 81 27,5 20 120 185

1000 910 90 27,5 20 105 155

1200 1092 108 28.0 20 95 140

1500 1365 135 30,0 20 60 120

ПК-спектроскопические исследования начала отверждения ацетоноформальдегидной смолы в присутствии катализатора отверждения ЫаОН показали , что при увеличении содержания щелочи увеличивается содержание межмолекулярных водородных связей типа ОН...ОН (полоса поглощения при 3400-3600 см) . Этот факт может быть объяснен тем, что в присутствии сильной щелочи часть карбонильных групп претерпевает превращение в диольную. Образующиеся гидроксигруппы образуют водородные связи с атомом кислорода оставшихся карбонильных групп, на которых сконцентрирован достаточно высокий отрицательный заряд. Величина этого заряда весьма высока, свидетельством этому является величина химического сдвига сигнала атома углерода С=0 в спектре ЯМР "С, равная 216,1 и 216,7 м.д. (рис. 1). Полоса поглощения карбонильной С=0 группы при увеличении

к

y^l

КаОН исчезает-в ИК спек- !

трах, что свидетельствует об |] |

участии данной группы в ^__^_ _ ___ >__X

процессе отверждения аце-тоноформальдегидной смолы. '^•ии'""»»'^^1''^^

Возможно, что это связано с протеканием про- ^^^^^^^^ цесса альдольнои конденсации при отверждении ацето-ноформальдегидной смолы

(схема 1). Рис. 1 - ЯМР 13С -спектры отверждения

АЦФ в щелочной среде

Важным дополнением к информации, полученной 9'-..

методом ИК-спектроскопии, ^ Н \ ^

является анализ спектров но^^^С^

34ч О

ЯМР 13С отверждающегося Hj ¡ н

образца АЦФ (рис. 1). По-

он

мимо факта закономерного 0--н H¡ . О

но.. -С. .си

уменьшения интенсивности ^j/ps.g/ ^с

сигнала углерода карбо- Нг св, |¡ . ^

нильной группы было 'за- 0 ^

фиксировано образование ас '^Г ^

сигналов в районе 160-175 .с^^-он

м.д. На основании величин нп ^ н , & ^

химсдвига данных сигналов ^^сГ Р41^ ^С^

можно, с достаточной долей II ^

уверенности, утверждать, 0

что при отверждении смолы процесс алъдольной конденсации не является конечной реакцией. Величина химсдвига 160-175 м.д. соответствует сигналам атомов углерода при двойной связи, что является индикатором образования в смеси продукта кротоновой конденсации (схема 2).

Интересно то, что исходная смола также содержит примеси продукта , кротоновой конденсации, что, видимо, является следствием наличия в образце остатков едкого натра катализатора поликонденсации (рис. ,1). 13, И К - , спектрах полосы поглощения 1650 - 1664 см'1 также свидетельствуют ,о наличии двойной связи С=С в образцах с различным содержанием катал и зато-, . ра. При низком содержании щелочи, возможно, преобладает механизм, при котором через метилольные группы образуются простые эфирные связи.

он

.он

Необходимо отметить наличие полосы поглощения группы С-О-С (С-О вал) при 1040 -1050 см . Данный сигнал усиливается при увеличении содержания ЫаОН, что, возможно, объясняется увеличением количества этих групп в структуре смолы. Это может происходить как при образовании

- н2о

н<

.он

-1

НО'

о

•ОН

но'

<4 .С.

Чг

простых эфирных связей между молекулами АЦФ, так и между альдолями, образованными при альдольной конденсации, которая имеет место в щелочной среде. Уширение полос поглощения в области 3200 -3600 см"1 и 1600 -1700 см"1 может быть связано как с увеличением числа водородных связей, в том числе с образующимися молекулами воды, выделяющейся в процессе отверждения, так и с увеличением длины цепи (молекулярной массы) АЦФ.

Проведенные исследования полимерного состава на основе ацетоноформальдегидной смолы показали возможность использования ацетонофор-мальдегидной смолы для гидроизоляционных работ в скважинах. Однако, применительно к процессам отверждения ацетоноформальдегидной смолы принципиальную трудность представляет влияние объема приготавливаемой композиции на стабильность ее характеристик. С целью возможности регулирования скорости процесса отверждения полимерного раствора на основе ацетоноформальдегидной смолы были исследованы различные добавки.

О'влиянии модифицирующих добавок на процесс отверждения ацетоноформальдегидной смолы судили по изменению температуры и вязкости реакционной среды от времени, поскольку процесс отверждения сопровождается выделением тепла и нарастанием вязкости (рис. 2, рис. 3).

Согласно полученным данным введение карбамидоформальдегидной смолы и эфиров целлюлозы замедляет процесс отверждения ацетоноформальдегидной смолы. Причем, наиболее ярко это выражено в присутствии карбамидоформальдегидной смолы, когда отверждение замедляется в сравнении с контрольным экспериментом в два и более раза, приводя к монотонному подъему температуры и нарастанию вязкости, т.е. снижается скорость реакции поликонденсации.

2000

♦ ш

■

4 Л

я

X

Ж'

5 10 20 30 35 40 45 55 Й0 65 70

Продолжительность, млн —♦— без добав ок

карооксиметилцеллюлоза

— * - метилцеллюлоза

- - X - - оксиэтилцеплюлоза -•*-• кфж

Рис. — 2 Влияние вводимой добавки на температуру отверждаемой смеси

5 Ю 13 20 30 60 120 130 300 Время от начала смешения компонентов, мин ■ - ■ •—бездобавок 1 ...

.....карооксиметипцеллюлоза

— - * - - оксиэтилцеллюлоза . ¡.

— метипцеплюпоза

••ж--кфж

Рис. 3 - Влияние вводимой добавки на вязкость отверждаемой смеси

Е5 смеси смол АЦФ и КФЖ в отсутствии катализатора отверждения наблюдается возникновение новых межмолекулярных водородных связей, причем происходит уширение полосы в области 3000-3600 см Это свидетельствует об образовании комплекса АЦФ с КФЖ при участии межмолекулярных водородных связей (схема 3).

Исследования смеси АЦФ:КФЖ (1:1) в процессе отверждения в присутствии едкого натра с помощью методов ИК, ЯМР ПС и 'Н ЯМР спектроскопии показали, что происходит сшивка по механизмам альдольной и кро-тоновой конденсации (схема 4), характерным для ацетоноформальдегидной смолы.

В пользу альдольной конденсации свидетельствует появление химического сдвига водородной связи типа ОН...ОН в спектрах.Н1 ЯМР при 8,3 м.д. за счет появляющихся ОН-групп при карбонильном атоме углерода ацетоноформальдегидной смолы .

Однако, конечным продуктом является не альдоль, а продукт кротоно-вой конденсации. Следует отметить исчезновение сигнала карбонила ацетоноформальдегидной смолы: реакция идет именно по этому центру, если в качестве катализатора используется щелочь. При добавлении едкого натра в ИК спектре исчезает сигнал карбонильной группы (около 1700 см"'). Сигнал карбамидной группы (1660 см"!) совмещен с сигналом С=С и имеет высокую интенсивность, т.е отверждение в основном происходит по АЦФ. В данной смеси, вероятно, отверждение КФЖ происходит при взаимодействии с АЦФ по метилольным группам, что подтверждается наличием сигнала группы С-О-С (при 1030-1050 см"1). I'

Н., НО.

'СН,

1 А

О , ^ „ _

! (3) £ ■ с . "снг-он

Н нг :. \

А

: \ он

т но\ ?н I ----

п ' ^ ._. Н-> Си. СН, н,

У ^ с2 С2 I !с'н ¡'с' 0»>

2 2 ^ - й нг 5 н

Нг II 9»* Нг

о

ОН ?Н!

я, н

И2 I

|__.СНг'ОН V,,

т й А Т

Г,С "г1-"

И^И;

он

н3 || СНа Н2

9 I

! О

Н2 н I

.Косвенным доказательством приведенных выше рассуждений может служить трансформация сигнала карбонильной группы КФЖ при 162 м.д. в спектрах ЯМР 13С, ее сдвиг в сильнопольную область может быть объяснен как раз образованием водородносвязанного межмолекулярного комплекса. Вовлечение молекулы КФЖ в процесс поликонденсации также подтверждается углеродными спектрами.

Введение карбамидоформальдегидной смолы позволяет достичь стабильности процесса отверждения независимо от объема отверждения.

Проведенные эксперименты с композициями на основе карбамидоформальдегидной смолы (без АЦФ) показали, что образующиеся полимерные, камни обладают хрупкостью, усадкой, слабым сцеплением с цементным камнем и ,металлом. Прочностные свойства камней уменьшаются во времени. Кроме того, сроки хранения смолы малы (от 3 до 6 месяцев), при отрицательных температурах вязкость смолы значительно возрастает, что загрудняет ее применение в зимнее время.

. , Результаты исследования композиций на основе смеси карбамидоформальдегидной и ацетоноформальдегидных смол показали, что вышеперечи-ленные недостатки карбамидоформальдегидной смолы можно устранить (табл. 2).

Таблица 2 -Технологические параметры полимерной тампонажной композгг ции на основе карбамидоформальдегидной смолы и образующегося камня.

Состав полимерного тампонажного раствора, мас% Время отверждения, Предел прочности камня, МПа Срок хранения сме- Примечание

КФЖ АЦФ Алюмохлорид мин ч/з 2 сут ч/з 90 сут. си смол, мес.

сжатие

35 35 30 190 20,65

35 45 20 320 Обра 20,43

45 45 10 450 20,55

40 40 20 290 зец плас тич ный 20,78 более 10 Усадка не

50 15 35 130 21.12 наблюда-

60 10 30 90 21,25 ется

70 5 25 60 21,47

20 60 20 1920 19,99

80 5 15 150 5,38 3

Были исследованы полимерные композиции при соотношении карбамидоформальдегидной смолы к ацетоноформальдегидно'й смоле 1 :(0,07 1,3). В качестве катализатора отверждения был использован отход производства изопропилбензола - алюмохлорид. Алюмохлорид в водной среде гидро-лизуется с образованием соляной кислоты, под действием которой происходит сшивка смол.

Отверждение смеси смол в присутствии алюмохлорида нами было изучено с помощью методов ИК, 'Н ЯМР и ЯМР ,3С спектороскопии. При отверждении смеси смол алюмохлоридом в спектрах ПМР наблюдается уменьшение интенсивности сигналов атомов водорода -СН->-ОН и -СН2-ОН групп. Причина этому - процесс отверждения карбамидоформальдегидной смолы и ацетоноформальдегидной смолы с образованием мостиковых -СН2-связей (схема 5, 7 ), простых эфирных связей-СН2-0-СН2- (схема 6 ). По механизмам альдольной и кротоновой конденсации, характерным для отверждения АЦФ, образование ковалентных С-С, С=С связей не происходит, т.к. смесь смол находится в кислой среде.

Необходимо отметить то, что при наибольшем содержании АЮз и соотношении смол 1:1 в ИК- спектрах обнаружен сигнал С=Овал ,т.е. возможно, что при большом количестве катализатора отверждения смола КФЖ быстро отверждается с одновременным взаимодействием с молекулами АЦФ с образованием простых эфирных связей и метиленовых мостиков. При этом в своей структуре сохраняет группу С=0.

?2 ? —-м------м-—

I н н

он о

,1. I]

с СИ н2 |

н2

- Н-,0

о

На

Н:

./^Л-С-—N /

н2с

\

сн—сн2

Н2С

/

V

л.. ^Г *

■ н2о

НгС^ ь

сн"

Н2С"

1

Н2С

/

„сн

СкЛЛЛ

(б) он

н,он

I

^гг сллл

• н3о, си л.)

-Л-1-1

^ ч

(7)

На!,

на1,

При анализе ЯМР С отмечается неизменность сигнала карбонила при 216 м.д. от карбонильной группы АЦФ. Это является свидетельством того, что процесс поли конденсаци и идет исключительно селективно: только по КФЖ, не затрагивая при этом карбонил АЦФ. В ЯМР 13С спектрах смесей АЦФ-КФЖ (рис. 4 ) при отверждении в кислой среде происходит уменьшение сигнала при 162 м;д. С О группы КФЖ. Следовательно, исчезновение сигнала С=0 карбамидоформальдегидной смолы в области 162 м.д. является . закономерным и обусловлено образованием новых связей М-СН2-Ы и М-СН2-ОН, о чем свидетельствует усиление сигнала в области 65 м.д.

При соотношении, сйол 1:2 и увеличении доли А1С13 в ИК-спектре происходит уменьшение интенсивности сигнала при 1650 см"1, характерного для карба-Мид«ых групп-;' Это означает, что при малом содержании АЦФ в смеси происходит отверждение КФЖ с образованием третичных атомов азота.

Изучение влияния температуры среды на скорость отверждения смол и их смесей показало, что повышение температуры от 0 до 40°С концентра-

ции катализатора отверждения в исследуемых полимерных растворах приводит к сокращению периода отверждения. Полимерные камни на основе смеси смол независимо от типа катализатора отверждения обладают пониженной хрупкостью. Это можно объяснить преимущественно отверждением одной из смол, в то время как вторая смола распределяется внутри образующейся полимерной сетки, что уменьшает плотность сшивки, и образцы сохраняют эластично-пластичное состояние.

Исследование стойкости полимерного камня в пластовых жидкостях и гидроизолирующих свойств разработанных полимерных тампо-нажных материалов '

Важным требованием, предъявляемым к тампонажным камням, является их стойкость к действию агрессивных сред. V! .

Наблюдения за изменением механической прочности испытуемого материала (рис. 5), хранящегося в различных средах, показали,.что наибольшая, интенсивность роста прочности полимерного камня наблюдается в течении первых трех месяцев от момента затворения, которая при дальнейшем хранении снижается. '■'"* J .„г.

Через 180 суток хранения в пластовой воде наступает стабилизация значений прочности, которые сохраняются в течение 720 суток. Стабилизация значений прочности образцов в пресной воде наступает только через 360 суток хранения. Интенсивность нарастания прочности у полимерных образцов из исходных смол в течение первого месяца хранения значительно выше полимерных образцов на основе смеси смол. Однако к 90 суткам прочности их выравниваются и в дальнейшем интенсивность роста прочности у образцов из смеси смол превышает прочность образцов, полученных из индивидуальных смол.

Низкая первоначальная прочность у полимерных образцов из смеси смол, по-видимому, объясняется замедлением процессов отверждения, связанным с наличием второго полимерного компонента. В течение 24 месяцев хранения как в пластовой, так и в пресной водах снижения прочности у по-

Рис. 4-ЯМР 13С - спектры отверждения смеси смол в кислой среде "

ламерных образцов не происходит, что позволяет утверждать о стойкости полимерного камня к действию различных сред. Более высокий прирост прочности полимерных камней в пластовой воде, чем в пресной, свидетельствует о влиянии минерализованной воды на процесс огверждения полимерного раствора. Видимо это связано с участием катионов Ка", К+, Са2+, анионов С1 ~в ускорении процессов структурирования и отверждения смол.

7

9 «3

5

о. С

28 '90 180 360 720 Время, сут □2 аз . И4

□ 1

180 360 720 Время, сут □ 2 Б 3

Ш4

а)

б)

1 - полимерный камень из КФЖ; 2 - полимерный камень из АЦФ; 3 — полимерный камень из смеси смол с алюмохлоридом; 4 - полимерный камень из смеси смол с едким натром

Рис 5. Изменение предела прочности при изгибе полимерного камня при хранении : а) в пресной воде; б) в пластовой воде

Оценка гидроизолирующих свойств разработанных полимерных материалов показала, что многие из разработанных композиций обладают высокими гидроизолирующими свойствами (Эффект изоляции = 98,2-100 %), что свидетельствует о возможности их применения при проведении РИР в скважинах.

По результатам серии опытов с полимерными составами на основе смеси смол АЦФ и КФЖ для ремонтно — изоляционных работ в условиях нефтяных месторождений Татарстана были предложены следующие составы, % масс.: 1) карбамидоформальдегидная смола - 35-70; ацетоиоформальде-гидная смола - 5-45; алюмохлорид - 10-35; 2) ацетоноформальдегидная смола - 48-90; карбамидоформальдегидная смола - 5-48; 20% -ный водный раствор едкого натра—2-10.

Выбор указанных составов объясняется тем, что технологические параметры полимерных составов, сроки хранения и время отверждения оптимальны для применения на скважинах, а показатели прочности образующих-

ся камней достаточно высоки.

Результаты промысловых испытаний с применением полимерных композиций

Промысловые испытания ацетоноформальдегидной и карбамидофор-мальдегидной смол были проведены на 43 скважинах ОАО «Татнефть». Испытания проводились в соответствии с требованиями РД 153-39.0-275-02 «Технология ликвидации нарушений эксплуатационной колонны и негермс-тичности цементного кольца». По результатам РИР с использованием ацето-но-, карбамидоформальдегидной смол на 43 скважинах успешность их применения составила около 70%. Таким образом, согласно выше проведенным исследованиям применение новых разработанных композиций на основе смеси смол АЦФ и КФЖ позволит повысить успешность РИР до 95 - 100% за счет улучшения технологических свойств и отсутствия вышеперечисленных недостатков. В 2006 - 2007 гг запланировано провести опытно-промысловые испытания новых составов на 5 скважинах ОАО «Татнефть». Экономический эффект от использования технологии обусловлен использованием более дешевых материалов и повышением успешности работ и составит 129,2 тыс. руб. на одну скважину.

Разработка нового способа изоляции зон водопритока в скважине

Снижение риска возникновения аварийной ситуации в процессе ре-монтно-изоляционных работ с одновременным повышением эффективности изоляции зон водопритока может быть достигнуто при применении разработанного способа изоляции зон водопритока в скважине. В скважину последовательно и непрерывно закачивают в зону водопритока полимерный состав и цементную суспензию, закачку цементной суспензии осуществляют после закачки разделительной жидкости, проявляющей одновременно свойства отвердителя полимерного состава и ускорителя отверждения цементной суспензии, а до и после разделительной жидкости дополнительно закачивают подушку пресной воды. При использовании этого способа происходит внут-рипластовое смешивание полимерного состава, содержащего катализатор отверждения, с дополнительным количеством последнего для ускорения отверждения и предотвращения размыва пластовой водой. Практически одновременно происходит смешивание переднего фронта закачиваемой цементной суспензии с разделительной жидкостью (ускорителем отверждения), что предотвращает размыв корки цементной суспензии. Применять данный способ изоляции возможно с использованием различных реагентов.

По результатам промысловых испытаний с использованием данного способа с композицией на основе ацетоноформальдегидной смолы на 6 скважинах ОАО « Татнефть» успешность применения технологии составила 100%. ' "

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

. , . 1. Изучены закономерности отверждения и формирования свойств тампонажных композиций на основе ацетоноформальдегидной, карбамидо-формадьдегидной смол и их смеси.

2, Показано, что по сравнению с индивидуальными смолами полимерные композиции на основе смесей ацетоно- и карбамидоформальдегидиых сллол стабильны при хранении, универсальны: способны отверждаться как в щелочной, так и в кислой средах, позволяют более эффективно регулировать скорость процесса их отверждения и создавать тампонажные материалы с заданными, физико-механическими свойствами: высокой прочностью, отсутствие^ усадки, пониженной хрупкостью.

, , 3. Выявлены причины улучшения стабильности свойств при хранении, регулирования в более широких пределах времени отверждения полимерных композиций на основе ацетоно- и карбамидоформальдегидиых смол. Это свя-занр р образованием комплекса с межмолекулярными водородными связями в смесях ацетоно-и карбамидоформальдегидиых смол. :

4. .Установлен механизм отверждения ацетоноформальдегидной, кар-бамидоформальдегидной смол и их смеси как в щелочной, так и кислой средах. С помощью методов ИК, ПМР, ЯМР 13С спектроскопии доказано, что в щелочной среде отверждение ацетоноформальдегидной смолы и полимерной композиции происходит по типу альдольной и кротоновой конденсации, а тдкже, при взаимодействии метилольных групп. Установлено, что в кислой среде отверждение карбамидоформапьдегидной смолы и полимерной композиции происходит при взаимодействии карбамидных и метилольных групп КФЖ, а так^е при, взаимодействии метилольных групп обеих смол. . ,.. п,,5, Разработаны новые полимерные тампонажные композиции для ре-монтнд-изодяционных работ на основе смесей ацетоно-, карбамидоформаль-дешдных смол, обладающие стабильностью при хранении, регулируемыми ерэд^ми.-отверждения и улучшенными физико-механическими свойствами образующихся полимерных камней (пат. РФ № 2259469). Утвержден и применяется в ОАО «Татнефть» РД 153-39.0-275-02 «Технология ликвидации нарушений эксплуатационной колонны и негерметичности цементного кольцу с. использованием, ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегид-ной.<?мод< Составляется, дополнение к РД с применением смесей на основе ацетоно-,. карбамидоформальдегидиых смол. . , -

., , , , 6, Разработан новый универсальный способ изоляции зон водопритока, применение которог,о. позволяет использовать более широкий ряд тампонажных,,материалов,, снизить риск возникновения аварийной ситуации с одновременным, ровышением ^эффективности ремонтных работ. По результатам проведенных ремонтных работ успешность применения способа на 6 скважинах ОАО «Татнефть» составила 100%.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

1. С'ахапова, А.К. Новые синтетические смолы для интенсификации добычи нефти / А.К. Сахапова, P.P. Кадыров // Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов — теория и практика их применения: тезисы докладов научно-практической конференции - Казань: Мирас, 2001.-С. 236-237.

2. Сахапова, А.К. Улучшение физико-механических характеристик карбамидоформальдегидных смол путем химической модификации в процессе синтеза / А.К. Сахапова.// Материалы и технологии XXI века: тезисы докладов II научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета -Казань: КГУ, 200!.-С. 83.

3. Сахапова, А.К. Новые синтетические смолы при ремонте скважин/ А.К. Сахапова // Техника, технология и экономика разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Татарстана в начале XXI века: сборник тезисов докладов молодежной научно-практической конференции. - Альметьевск: «ТатАСУнефть», 2002.-С. 65-68.

4. Кадыров, P.P. Технология ликвидации нарушенйй эксплуатационной колонны и негерметичности цементного кольца / Р,Р. Кадыров, А.К. Сахапова, В.А. Андреев // РД 153-39.1-275-02, ОАО «Татнефть», ТатНИПИ-нефть, 2002. - 32 с.

5. Кадыров, P.P. Анализ полимерных материалов, применяемых для ремонтно-изоляционных работ / Р.Р Кадыров, А.К. Сахапова // Техника, технология и экономика разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Татарстана в начале XXI века : сборник тезисов докладов молодежной научно-практической конференции - Бугульма: ОАО «ТН», 2003.-С. 31-33.

6. Применение карбамидоформапьдегидной смолы при ремонтно-изоляционных работах на скважинах / А.К. Сахапова, P.P. Кадыров О.Н. Кузнецова, В.П. Архиреев // Материалы юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения», Казань: «Бутлеровские сообщения», КГТУ, 2003,- С. 544-546.

7. Особенности поликонденсации синтетических смол и их эксплуатационные свойства при ремонте скважин / А.К. Сахапова, P.P. Кадыров, О.Н. Кузнецова, В.П. Архиреев.// Материалы и нанотехнологии: тезисы докладов XVII-ro Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии - Казань: Центр Оперативной Печати, 2003.-т.З,- С. 378.

8. Новые реагенты для ремонтно-изоляционных работ / Р„Р. Кадыров, Д.К. Хасанова, А.К. Сахапова, О.Н. Кузнецова, В.П. Архиреев //'Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности: тезисы докладов II Всероссийской ;научно-практической конференции - М.: Интерконтакт Наука, 2004,- С. 126.

9. Пат. 2237797 РФ, МПК7 Е 21 В 33/138 Способ изоляции зон водо-притока в скважине / Маннанов Ф.Н., Михайлов E.JI., Кадыров P.P., Салимов М.Х., Сахапова А.К.-заявл. 20.01.03; опубл. 10.10.04, Бюл.№ 28 (II ч.). -375 с.

10. Полимерная композиция для ремонтно-изоляционных работ на скважинах / В.П. Архиреев, О.Н. Кузнецова, P.P. Кадыров, А.К. Сахапова // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: материалы 11-ой международной конференции студентов и аспирантов Казань: Казанский государственный технологический уни-верситет.-2005.- С. 86.

11. Пат 2259469 Российская Федерация, МПК7 Е 21В 33/138. Полимерный тампонажный состав / Кадыров P.P., Сахапова А.К., Кузнецова О.Н., Архиреев В.П. - заявл. 30.04.04; опубл. 27.08.05, Бюл.№ 24 (II ч). - 502 с.

12. Применение синтетических смол для ремонтно-изоляционных работ / P.P. Кадыров, А.К. Сахапова, В.П. Архиреев, О.Н.Кузнецова // Нефтяное хозяйство, № 11,2005, С. 70-72.

13. Технологические принципы применения тампонажных материалов при ремонтно-изоляционных работах / P.P. Кадыров, А.К. Сахапова, A.C. Жиркеев и др. // Актуальные проблемы геологии и разработки нефтяных месторождений Татарстана: сб. науч. тр. / ТатНИПИнефть. - М. НП «Закон и порядок», 2006. - С. 344-351.

Офсетная лаборатория КГТУ . , 420015, Казань, К.Маркса, 68

Соискатель

Заказ

Тираж 80 экз.

Введение.

1 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ РЕМОНТНО-ИЗОЛЯЦИОННЫХ

РАБОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРОВ.

1.1 Анализ эффективности ремонтно-изоляционных работ.

1.2 Требования к тампонажным материалам, применяемым для ремонтно-изоляционных работ.

1.3 Применение олигомеров для ремонтно-изоляционных работ и общие представления о механизме их действия.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2 Методика приготовления смеси.

2.3 Меюды исследования структуры композиций и свойств полимерного тампонажного материала.

2.3.1 ИК-спектроскопия.

2.3.2 1 Н -ЯМР-спектроскопия.

2.3.3 13С ЯМР - спектроскопия.

2.3.4 Определение времени отверждения композиций.

2.3.5 Измерение вязкости полимерных композиций.

2.3.6 Определение герметичности контакта полимерного тампонажного камня с горными породами и металлом.

2.3.7 Определение прочности конечного продукта отверждения.

2.3.8 Определение водоизолирующих свойств полимерных материалов на моделях пласта.

2.3.9 Определение стойкости полимерного камня в пластовых жидкостях.

2.3.10 Оценка объемных изменений полимерного камня.

3 РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ПОЛИМЕРНЫХ ТАМПОНАЖНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

3.1 Обоснование разработки тампонирующих составов с использованием термореактивных полимерных материалов.

3.2 Влияние содержания компонентов и температуры среды на характеристики полимерной композиции и физико-механические свойства тампонажного камня.

3.3 Обоснование выбора рецептуры полимерного состава для ремонта скважин.

3.4 Исследование стойкости полимерного камня в пластовых жидкостях и гидроизолирующих свойств полимерных тампонажных материаловна основе карбамидоформальдегидной и ацетоноформальдегидной смол.

4 ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ТАМПОНАЖНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

4.1 Результаты промысловых испытаний с применением полимерных композиций.

4.2 Разработка нового способа изоляции зон водопритока в скважине.

4.3 Экономическая оценка применения технологии ремонтно-изоляционных работ с использованием разработанных полимерных композиций.

В настоящее время большинство нефтяных месторождений России находится на поздней стадии разработки. Эта стадия характеризуется ростом обводненности добываемой продукции, падением добычи нефти. На данном этапе особое значение приобретают работы по сохранению эксплуатационного фонда скважин в работоспособном состоянии путем проведения ремонтных работ.

На долю ремонтно-изоляционных работ (РИР) приходится существенная часть от общего объема работ, проводимых при капитальном ремонте скважин. Основным материалом при проведении таких работ, по -прежнему, остается портландцемент.

Широкое применение цементного раствора для гидроизоляционных работ обусловлено недефицитностью и низкой стоимостью цемента. В то же время низкая проникающая способность, невысокая седиментационная устойчивость, дисперсность цементной суспензии не позволяют изолирован каналы и трещины малых размеров, что отрицательно сказывается на успешности ремонтных работ и продолжительности эффекта водоизоляции. В связи с этим, в последнее время перспективным является применение полимерных материалов, позволяющих исключить эти недостатки.

В этом аспекте большую актуальность приобретают полимерные тампонажные материалы на основе ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол. Механизм образования из них твердых продуктов и свойства последних отличаются от таковых у минеральных тампонажных растворов (цементов), благодаря чему возникает возможность достичь качественно новых показателей при РИР в скважинах.

Преимуществом этих смол является не только их высокая проникающая способность в поры пласта и микротрещины цементного кольца, но и наличие на отечественном рынке сбыта, низкая стоимость используемых реагентов, а также экологическая безопасность.

Все эти свойства указывают на перспективность применения карбамидоформальдегидных и ацетоноформальдегидных смол для ремонта скважин. Однако в настоящее время недостаточно изучены возможности регулирования технологических свойств применяемых полимеров, химического состава и строения полимерного тампонажного материала, механизм структурообразования и вопросы совершенствования технологических схем проведения РИР.

В связи с этим актуальной задачей является изучение технологических свойств, карбамидоформальдегидной и ацетоноформальдегидной смол, выявление особенностей их взаимодействия и совершенствование технологии применения в качестве гидроизолирующих агентов.

Цель диссертационной работы.

Повышение эффективности ремонтно-изоляционных работ в скважинах за счет разработки новых тампонажных композиций на основе карбамидоформальдегидной и ацетоноформальдегидной смол и новых технологий проведения РИР на скважинах.

Основные задачи исследований.

1. Анализ состояния проблемы обводнения нефтяных скважин и применяемых технологий ремонтно-изоляционных работ.

2. Обоснование выбора ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол для ремонтно-изоляционных работ.

3. Разработка водоизоляционных композиций на основе ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол.

4. Изучение структуры, технологических и прочностных свойств разработанных водоизоляционных композиций различных составов, а также устойчивости образующихся полимерных камней к действию агрессивных сред.

5. Изучение механизма отверждения водоизоляционных композиций.

6. Разработка нового способа изоляции зон водопритока в скважине.

7. Практическая реализация результатов, оценка их технико-экономической эффективности.

Научная новизна.

1. Впервые исследованы свойства и закономерности механизма отверждения тампонажных композиций на основе смесей ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол.

2. Показано, что по сравнению с полимерными композициями на основе индивидуальных смол композиции на основе смесей ацетоно- и карбамидоформальдегидных смол позволяют более эффективно регулировать скорость процесса их отверждения как в щелочной, так и в кислой средах, улучшить физико-механические свойства образующегося полимерного камня (увеличивается прочность камня при изгибе и сжатии, уменьшается хрупкость и усадка).

3. Изменение свойств тампонажных материалов обусловлено образованием комплексов с межмолекулярными водородными связями в смесях ацетоно- и карбамидоформальдегидных смол.

4. Установлен механизм отверждения ацетоноформальдегидной смолы и полимерной композиции в щелочной среде, который осуществляется по типу альдольной и кротоновой конденсации.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

1. Разработаны новые полимерные тампонажные композиции для ремонтно-изоляцонных работ на основе смесей ацетоно-, карбамидоформальдегидных смол, обладающие стабильностью при хранении, регулируемыми сроками отверждения и улучшенными физико-механическими свойствами образующихся полимерных камней (патент РФ № 2259469).

2. Разработан новый универсальный способ изоляции зон водопритока, применение которого позволяет использовать более широкий ряд тампонажных материалов, снизить риск возникновения аварийной ситуации с одновременным повышением эффективности ремонтных работ (патент РФ № 2237797). Разработанный способ успешно применен на 6 скважинах ОАО «Tai нефть» с достижением 100%-ной водоизоляции.

3. Разработан и применяется в ОАО «Татнефть» РД 153-39.0-275-02 «Технология ликвидации нарушений эксплуатационной колонны и негерме шчности цементного кольца» с использованием ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол. Полимерные тампонажные составы на основе ацетоно-, карбамидоформальдегидной смол применены на 43 скважинах ОАО «Татнефть».

4. За цикл разработанных технологий диссертанту присвоено звание лауреата по итогам Всероссийского конкурса «Инженер года» по версии «Инженерное искусство молодых» в номинации «Нефтяная и газовая промышленное гь».

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались:

- на научно - практической конференции VIII Международной выставки «Нефть, газ. Нефтехимия - 2001», г. Казань, 2001 г.

- на II научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века», г. Казань, 2001 г.

- на научно - практической конференции молодых работников ОАО «Татнефть» «Техника, технология и экономика разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Татарстана в начале 21 века», г. Альметьевск, 2002г.

- на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии», г. Казань, 2003 г. на юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2003 г.

- на молодежной научно-практической конференции «Техника, технология и экономика разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Татарстана в начале XXI века», г. Бугульма 2003 г.

- на II Всероссийской научно-практической конференции « Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности», г. Москва 2004 г.

- на 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», г. Казань 2005 г.

- на отчетных научных конференциях КГТУ 2004 - 2006 гг.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи, 8 тезисов доклада на научно - практических конференциях, 1 руководящий документ, 2 патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов и рекомендаций. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 37 рисунков, список использованной литературы из 123 наименований, 1 приложение.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Изучены закономерности отверждения и формирования свойств тампонажных композиций на основе ацетоноформальдегидной, карбамидоформальдегидной смол и их смеси.

2. Показано, что по сравнению с индивидуальными смолами полимерные композиции на основе смесей ацетоно- и карбамидоформальдегидных смол стабильны при хранении, универсальны: способны отверждаться как в щелочной, так и в кислой средах, позволяют более эффективно регулировать скорость процесса их отверждения и создавать тампонажные материалы с заданными физико-механическими свойствами: высокой прочностью, отсутствием усадки, пониженной хрупкостью.

3. Выявлены причины улучшения стабильности свойств при хранении, регулирования в более широких пределах времени отверждения полимерных композиций на основе ацетоно- и карбамидоформальдегидных смол. Это связано с образованием комплекса с межмолекулярными водородными связями в смесях ацетоно- и карбамидоформальдегидных смол.

4. Установлен механизм отверждения ацетоноформальдегидной, карбамидоформальдегидной смол и их смеси как в щелочной, так и кислой средах. С помощью методов ИК, ПМР, ЯМР 13С спектроскопии доказано, что в щелочной среде отверждение ацетоноформальдегидной смолы и полимерной композиции происходит по типу альдольной и кротоновой конденсации, а также при взаимодействии метилольных групп. Установлено, что в кислой среде отверждение карбамидоформальдегидной смолы и полимерной композиции происходит при взаимодействии карбамидных и метилольных групп карбамидоформальдегидной смолы, а также при взаимодействии метилольных групп обеих смол.

5. Разработаны новые полимерные тампонажные композиции для ремонтно-изоляционных работ на основе смесей ацетоно-, карбамидоформальдегидных смол, обладающие стабильностью при хранении, регулируемыми сроками отверждения и улучшенными физико-механическими свойствами образующихся полимерных камней (пат. РФ № 2259469). Разработан и применяется в ОАО «Татнефть» РД 153-39.0275-02 «Технология ликвидации нарушений эксплуатационной колонны и негерметичности цементного кольца» с использованием ацетоноформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол. Составляется дополнение к РД с применением смесей на основе ацетоно-, карбамидоформальдегидных смол.

6. Разработан новый универсальный способ изоляции зон водопритока, применение которого позволяет использовать более широкий ряд тампонажных материалов, снизить риск возникновения аварийной ситуации с одновременным повышением эффективности ремонтных работ. По результатам проведенных ремонтных работ успешность применения способа на 6 скважинах ОАО «Татнефть» составила 100%.

1. Амерханова, С.И. Повышение эксплуатационной надежности крепи скважин на поздней стадии разработки нефтяных месторождений Текст.: автореферат дис. канд. тех. наук: 25.00.17 / Амерханова Светлана Изилевна- Бугульма;Уфа, 2002.-173 с.

2. Проблемы извлечения остаточной нефти физико-химическими методами Текст. / H.H. Хисамугдинов, Ш.Ф. Тахаутдинов, А.Г. Телин, Т.И. Зайнетдинов, М.З. Тазиев, P.C. Нурмухаметов- М.: ВНИИОЭНГ, 2001.- 184 с.

3. Кадыров, P.P. Перспективы использования кремнийорганического продукта 119-296Т при ограничении водопритока в добывающих скважинах Текст. / P.P. Кадыров, A.C. Жиркеев // Нефть Татарстана. 2001. - №3. - С.38-42.

4. Применение водонабухающего полимера ВНП при ремонтно-изоляционных работах в НГДУ Лениногорскнефть АО «Татнефть» Текст. / Б.М. Курочкин, Р.Х. Галимов, Г.Ф. Кандаурова, Ш.М. Юнусов // Нефтепромысловое дело.- 1999.- № 9.- С. 33-36.

5. Анализ литературных и патентных источников по технологиям селективной изоляции воды и ликвидации заколонных перетоков Текст. / М.Э. Хлебникова, В.Х. Сингизова, В.Н. Чукашов, М.М. Тазиев, Р.Н. Фахретдинов, А.Г. Телин // Интервал.- 2003.-№9.- С. 422.

6. Ограничение притока подошвенной воды гидрофобными водонефтяными эмульсиями Текст. / A.M. Галыбин, A.B. Казаков, Ю.А. Поддубный, И.А. Сидоров, П.М. Усачев // РНТС Нефтепромысловое дело. 1981.-№9.-С. 18-21.

7. Применение композиций углеводородов и ПАВ для ограничения водопритока добывающих скважин Текст. / О.Б. Собанова, Г.Б. Фридман, Ю.Н. Арефьев, Г.Ф. Кандаурова // НТЖ Нефтепромысловоле дело.- 1995.- № 2 З.-С. 34-37.

8. Временная инструкция по технологии увеличения продуктивности добывающих скважин с помощью реагента СНПХ-9630 или СНПХ-9633 и соляной кислоты: инструкция Текст.- Казань: НИИнефтепромхим- 1995.-18 с.

9. Жиркеев, A.C. Совершенствование технологий и тампонажных составов для ремонтно-изоляционных работ в скважинах

10. Текст. : дис.: канд. техн. наук: 25.00.17 / Жиркеев Александр Сергеевич -Бугульма, 2005.- 121 с.

11. Клещенко, И.И. Изоляционные работы при заканчивании и эксплуатации нефтяных скважин Текст. / И.И. Клещенко, A.B. Григорьев, А.П., А.П. Телков М.: Недра, 1998. - 267 с.

12. Комисаров, А.И. Применение силикатных составов для ограничения водопритоков из глубокозалегающих пластов Текст. / А.И. Комисаров, К.Ю. Газиев // Нефтяное хозяйство.- 1992.- №8.-С.13-14.

13. Клещенко, И.И. Гелеобразующие составы на основе силиката щелочного металла Текст. / И.И. Клещенко // НТЖ Нефтепромысловое дело.- 1997.-№ 8 9.-С.15-16.

14. Состояние и перспективы применения полимерного воздействия на пласт Текст. / И. Швецов, Г. Бакаев, В. Кабо [и др.] // Нефтяное хозяйство.- 1994.-№4.- С. 37-41.

15. Совершенствование метода повышения нефтеотдачи пластов с помощью щелочно-полимерной системы Текст. / А.Г. Габдрахманов, Р.Х. Алмаев , О.С. Кашапов [и др.] // Нефтяное хозяйство.- 1992.-№ 4.- С. 30-31.

16. Муслимов, Р.Х. Ремонтно-изоляционные работы при добыче нефти Текст. / Р.Х. Муслимов, В.А. Шумилов,.- Казань: Татарское книжное издательство

17. Орешкин, Д.В. Проблемы крепления стенок при строительстве нефтяных и газовых скважин Текст. / Д.В. Орешкин, В.Ф. Янкевич, Г.Н. Первушин // НТЖ Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. 2002. - №7,8. - С.43-46.

18. A.c. 1573141 СССР, МКИ5 Е 21 В 33/138. Облегченная тампонажная смесь Текст. / И.М. Давыдов, В.А. Евецкий, Л.Я. Кизильштейн [и др.].- заявл. 23.02.88; опубл. 23.06.90, Бюл.№ 23. 148 с.

19. A.c. 1802087 СССР, МКИ5 Е 21 В 33/138. Тампонажный состав Текст./ Л.В. Палий, В.Е. Ахрименко, А.К. Куксов, В.М. Меденцев,

20. B.И. Панов заявл. 17.06.91; опубл. 15.03.93, Бюл.№ 10. - 116 с.

21. A.c. 1472642 СССР, МКИ 4 Е 21 В 33/138. Облегченный тампонажный раствор Текст. / И.Г.Петрашова, В.И. Нестеренко -заявл. 19.01.87; опубл. 15.04.89, Бюл. № 14. 148 с.

22. Вяхирев, В.И. Облегченные и сверхлегкие тампонажные растворы Текст. / В.И. Вяхирев, В.В. Ипполитов, Д.В. Орешкин, Г.А. Белоусов, A.A. Фролов, В.Ф. Янкевич М.: Недра, 1999. - 178 с.

23. Вяхирев, В.И. Облегченные и сверхлегкие тампонажные растворы Текст. / В.И. Вяхирев, В.В. Ипполитов, Д.В. Орешкин М.: Недра, 1999.- 180с.

24. Пат. 2187621 Российская Федерация, МПК7 Е 21В 33/138, 33/13. Облегченная тампонажная смесь Текст. / Вяхирев В.И. [и др.]. -заявл. 20.12.00; опубл. 20.08.02, Бюл.№ 23 (II ч.). 420-421 с.

25. Пат. 2209931 Российская Федерация, МПК7 Е 21В 33/138. Тампонажная сухая облегченная смесь Текст. / Рябоконь С.А., Нижник А.Е., Рябова Л.И., Куксов А.К., Новохатский Д.Ф.- заявл. 05.09.01 ; опубл. 10.08.03, Бюл. № 22 (III ч.). 698 с.

26. Пат. 2196876 Российская Федерация, МПК7 Е 21В 33/138. Облегченный тампонажный раствор Текст. / Крылов Г.В., Щербич Н.Е., Карелина Н.Е., Кашникова Л.Л. [и др.]. заявл. 30.10.00; опубл. 20.01.03, Бюл.№ 2 (III ч.). - 462 с.

27. Ограничение притока пластовых вод в нефтяные скважины Текст. / Р.Т. Булгаков, А.Ш. Газизов, Р.Г. Габдуллин, И.Г. Юсупов М.: Недра, 1976.-174 с.

28. Повышение долговечности тампонажного камня в агрессивных флюидах нефтяных и газовых скважин Текст. / Ф.А. Агзамов, Б.С. Измухамбетов, Н.Х. Каримов, М.Р. Мавлютов Самара: РИА, 1998.-272 с.

29. Агзамов, Ф.А. Перспективы применения расширяющихся цементов при строительстве скважин Текст. / Ф.А. Агзамов, Н.Х. Каримов // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: Второй Международ, симп. Уфа, 2000. - С. 107-108.

30. Ахмадеев, Р.Г. Химия промывочных и тампонажных жидкостей Текст. / Р.Г. Ахмадеев, B.C. Данюшевский М.: Недра, 1981. - 151 с.

31. Бакшутов, B.C. Минерализованные тампонажные растворы для цементирования скважин в сложных условиях Текст. / B.C. Бакшутов -М.: Недра, 1986.-270 с.

32. Булатов, А.И. Регулирование технологических показателей тампонажных растворов Текст. / А.И. Булатов, H.A. Мариампольский -М.: Недра, 1988.-224 с.

33. Булатов, А.И. Формирование и работа цементного камня в скважине Текст. / А.И. Булатов М.: Недра, 1990,- 408 с.

34. Городнов, В.Д. Физико-химические методы предупреждения осложнений в бурении Текст. / В.Д. Городнов М.: Недра, 1984. - 229 с.

35. Данюшевский, B.C. Проектирование оптимальных составов тампонажных цементов Текст. / B.C. Данюшевский М.: Недра, 1978. -293 с.

36. Бейли Б. Диагностика и ограничение водопритоков Текст. / Б. Бейли [и др.] // Нефтегазовое обозрение. -2001,-т.б.- №1 С. 44-68.

37. Пат 6234251 США, МПК7 Е21 B33/13 , С08 КЗ/00. Resilient well cement compositions and methods. Text. / Duncan J.C., Cromwell R.S., King B.J; Halliburton Energy Services.- 09/255301: заявл. 22.02.99 ; опубл.22.05.01.

38. Будников, В.Ф. Диагностика и капитальный ремонт обсадных колонн в нефтяных и газовых скважинах Текст. / В.Ф. Будников, П.П. Макаренко, В.А. Юрьев М.: Недра, 1997. - 226 с.

39. Блажевич, В.А. Ремонтно-изоляционные работы при эксплуатации нефтяных месторождений Текст. / В.А. Блажевич, E.H. Умрихина, В.Г. Уметбаев М.: Недра, 1981.- 232 с.

40. Газизов, А. Ш. Рациональное использование энергии пластовых и закачиваемых вод Текст. / А.Ш. Газизов, A.A. Газизов, С.Р. Смирнов // Нефтяное хозяйство. 2000.- № 6.-С. 44-49.

41. Михайлов, E.JI. Анализ результатов герметизации эксплуатационных колонн Текст. / E.JI. Михайлов // Труды семинара главных инженеров и специалистов ОАО «Татнефть».- Альметьевск, 2003.-С. 4-10.

42. Повышение надежности работы ЭЦН Текст. // Отчет о научно-исследовательской работе БашНИПИнефть, Уфа, 1994, 39 с.

43. Серенко, И.А. Повторное цементирование при строительстве и эксплуатации скважин Текст. / И.А. Серенко, H.A. Сидоров, А.Т. Кошелев М.: Недра, 1988. - 263 с.

44. Проблемы в области технологий ремонтно-изоляционных работ, направления и результаты их исследования Текст. / В.Г. Уметбаев, В.Н. Павлычев, Н.В. Прокшина, В.А. Стрижнев // Нефтяное хозяйство. -2002.-№11.-С.32-34.

45. Галлямов, М.Н. Повышение эффективности эксплуатации нефтяных скважин на поздней стадии разработки месторождений Текст. / М.Н. Галлямов, Р.Ш. Рахимкулов М.: Недра, 1978.- 207 с.

46. Горбачев, В.М. Разработка методов повышения эффективности РИР в скважинах Текст.: автореферат дис.: канд. техн. наук: 05.15.06 / Горбачев Владимир Михайлович // Тюмень, 1982.- 25 с.

47. Булатов, А.И. Методы испытания тампонажных материалов Текст.В 2 т. Т.1 Методы испытания тампонажных материалов / А.И. Булатов, С.А. Шаманов Краснодар: Просвещение -юг, 2002. - 339 с.

48. Гольдштейн, В.В. Полимерные тампонажные материалы для крепления скважин Текст. : дис.: доктора техн. наук / Гольдштейн В.В. -Краснодар, 1988.-412 с.

49. Применение новых водоизолирующих материалов для ограничения притока вод в нефтяные скважины Текст. // Серия: Нефтепромысловое дело.- М.: ВНИИОЭНГ, 1977.- 63 с.

50. Блажевич, В.А. Инструкция по применению тампонажных смол на основе сланцевых фенолов при проведении ремонтно-изоляционных работ в скважинах Текст. / В.А. Блажевич, E.H. Умрихина // инструкция -Уфа: Башнипинефть, 1977.-32 с.

51. Газизов, A.LLI. Исследование и применение полимерцеменгных растворов для разобщения продуктивных пластов в нефтяных скважинах Текст.: дис.: канд. техн. наук: 05.315 / Газизов А.Ш.- Уфа, 1971.- 188 с.

52. Нурбаев, Б. Разработка технологий ремонтно-изоляционных работ в скважинах месторождений Западной Сибири с применением смолы ТС-10 Текст.: автореферат дис.: канд. техн. наук: 05.15.10, 05.15.06 / Б. Нурбаев. Тюмень, 1997.- 23 с.

53. Николаев, А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Текст. / А.Ф. Николаев M.-JL: Химия, 1964.- 784 с.

54. Гамзатов, С.М. Применение вяжущих веществ в нефтяных и газовых скважинах Текст. / С.М. Гамзатов М.: Недра, 1985. - 184 с.

55. James, R. Resin cementing aids wateflood control Text. / R. James, Jr. Williams // The Petroleum Enginier, vol 30. № 5, 1958.

56. Андресон, Б.А. Применение полиуретановых композиций для борьбы с осложнениями при бурении скважин Текст. / Б.А. Андресон,

57. Г.П. Бочкарев, Н.М. Ризванов, Н.Ф. Кагарманов М.: ВНИИОЭНГ.- 1996.76 с.

58. Саундерс, Дж., Фриш К.К. Химия полиуретанов Текст. / Дж. Саундерс, К.К. Фриш М.: Химия, 1970. - 470 с.

59. Бердин, A.A. Пеноматериалы на основе реакционноспособных олигомеров Текст. / A.A. Бердин, Ф.А. Шутов М.: Химия, 1987. - 296 с.

60. Кинетика полимеризации термореактивного полимера КФ, используемого для изоляции обводненных пропластков Текст. / Т.А. Исмагилов, K.M. Федоров, 0.11. Пичугин, М.З. Игдавитова // НТЖ Нефтепромысловое дело.- 1999.- № 9.- С. 33-36.

61. Применение синтетических смол для ремонтно-изоляционных работ Текст. / P.P. Кадыров, А.К. Сахапова, В.П. Архиреев, О.Н. Кузнецова // Неф1яное хозяйство.- 2005,- №11.- С. 70-72.

62. Вирпша, 3. Аминопласты Текст. / 3. Вирпша, Я. Бжезиньский -М.: Химия, 1973.-343 с.

63. Эллис, К. Химия синтетических смол Текст. / К. Эллис- М.-JL: Госхимиздат, 1940. 989 с.

64. Несмеянов, А.И. Начала органической химии Текст. В 2 кн. Кн. 2.: учеб. пособие для вузов / А.И. Несмеянов, И.А. Несмеянов М.: Высшая школа, 1969.- 664 с.

65. Уметбаев, В.Г. Капитальный ремонт скважин. Изоляционные работы Текст. / В.Г. Уметбаев, В.Ф. Мерзляков, Н.С. Волочков Уфа: РНЦ «Башнефть», 2000.- 424 с.

66. Пат. 2167267 Российская Федерация, МПК7 Е 21 B33/138. Полимерный тампонажный состав Текст. / Павлычев В.Н., Уметбаев В.Г., Емалетдинова Л.Д., Прокшина Н.В. [и др.]. заявл. 08.08.00; опубл. 20.05.2001.Бюл.№ 14(11 ч.).-437с.

67. A.c. 675168 СССР, МКИ2 Е 21 В 33/138. Тампонажный раствор Текст. / Н.М. Макеев, В.Н.Ильясов [и др.]. заявл. 15.05.78; опубл. 25.07.79, Бюл. 27. - 101 с.

68. A.c. 1317099 СССР, МКИ4 Е 21 В 33/138. Состав для изоляции водопритоков в скважине Текст. / О.В. Поздеев, Э.Д. Пасхина [и др.]. -заявл. 04.09.85; опубл. 10.11.86, Бюл. 22. 110 с.

69. Поздеев О.В. Изоляция водопритоков в добывающих скважинах с низкопроницаемыми коллекторами Текст. // Проблемы освоения трудноизвлекаемых запасов нефти Перм.Прикамья.- М., 1988.-с.80-84.

70. A.c. 1602975 СССР, МКИ5 Е 21 В 33/138. Тампонажный состав для изоляции пластовых вод Текст. / Н.И. Крысин, М.Р. Мавлютов, Т.А. Скороходова [и др.]. заявл. 28.06.88; опубл. 30.10.90, Бюл. 40.-120 с.

71. A.c. 1723307 СССР, МКИ5 Е 21 В 33/138. Состав для изоляции кавернозной части ствола скважины Текст. / Н.И. Крысин, A.M. Ишмухаметов [и др.].- заявл. 21.05.90; опубл. 30.03.92, Бюл. 12. 155 с.

72. A.c. 1828490 СССР, МКИ5 Е 21 В 33/138. Способ ограничения водопритоков / П.М. Южанинов, Э.Д. Пасхина и др..- заявл. 04.09.90; опубл. 15.07.93, Бюл. 26. 112 с.

73. Пат 2248441 Российская Федерация, МПК7 Е 21В 33/138. Состав для ремонтно-изоляционных работ в скважине Текст. / Кадыров P.P., Сахапова А.К., Салихов М.М., Латыпов Р.Ф., Галлиев Р.Ф.- заявл. 23.09.03; опубл. 20.03.05, Бюл.№ 8 (И ч.). 452 с.

74. Вязальщиков, В.М. Экспериментальные исследования составов на основе смолы ТС-10, предназначенного для изоляционных работ Текст. / В.М. Вязальщиков, А.Ш. Глухов // Тр.известия ВУЗ. Сер. Нефть и газ.- 1979,- Вып.7.-С. 17-20.

75. А.с. № 983101 СССР, МКИ3 С 04 В13/24. Бетонная смесь Текст. / Ш.С.Алимов, В.Ю. Лисицын, Е.Г. Савич.- заявл. 13.11.80; опубл. 23.12.82, Бюл. №47.-95 с.

76. Строков, A.B. Реокинетика процесса отверждения модифицированных ацетоноформальдегидных олигомеров Текст. / A.B. Строков, A.A. Аманов, А.И. Петров // Пластические массы.- 1994,- № 2-С. 62-64.

77. Бородкина, Н.И. Водорастворимые продукты конденсации ацетона с формальдегидом Текст. / Н.И. Бородкина, С.С. Фролов // Журнал прикладной химии.- 1963.- № 2.- С. 408 -415.

78. Архипов, М.И. Исследование строения ацетоноформальдегидных соединений Текст. / М.И Архипов [и др.] // Известия вузов «Химия и химическая технология», 1970. т. 13. - №4. -С.576-579.

79. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии Текст. / П.Сайкс. пер. с англ. под ред. В.Ф.Травеня,- М.: Химия, 1991 448 с.

80. Павлов, Б.А. Курс органической химии Текст.: учеб. пособие для вузов / Б.А. Павлов, А.П. Терентьев M.-J1.: Химия, 1965.- 686 с.

81. Тиличенко, М.Н. Конденсация ацетона с формальдегидом Текст. / М.Н. Тиличенко, А.Ф. Дуганова // Журнал прикладной химии.-1963.-т. 24.-№ п. с. 1196- 1201.

82. Чичибабин, А.Е, Основные начала органической химии Текст.: учеб. пособие для вузов / А.Е. Чичибабин М.: Госхимиздат, 1963,-т. 1-912 с.

83. Газизов, А.Ш. Повышение эффективности разработки нефтяных месторождений на основе ограничения движения вод в пластах Текст. / А.Ш. Газизов, A.A. Газизов М.: Недра, 1999. - 285 с.

84. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений Текст. / К. Наканиси М.: Мир, 1965. - 216 с.

85. Гордон, А. Спутник химика Текст. / А. Гордон, Р. Форд М.: Мир, 1976-541 с.

86. Иоффе, Б.В. Физические методы определения строения органических молекул Текст. / Б.В. Иоффе, Р.Р.Костиков, В.В. Разин -M.-JL: Химия, 1976 241 с.

87. Попл , Дж. Спектры ЯМР высокого разрешения Текст. / Дж. Попл, В. Шнейдер, Г. Бернстейн пер с англ. под ред. Соколова Н.Д. -М.: Издатинлит, 1962 - 208 с.

88. Френк, А. Бови ЯМР высокого разрешения макромолекул Текст. / Френк, А. Бови М.: Химия, 1977 - 456 с.

89. Данюшевский, B.C. Справочное руководство по тампонажным материалам Текст. / B.C. Данюшевский, P.M. Алиев, И.Ф. Толстых -М.: Недра, 1987-373 с.

90. Мирзаджанзаде, А.Х. Особенности эксплуатации месторождений аномальных нефтей Текст.: учеб. пособие для вузов / А.Х. Мирзаджанзаде, А .Г. Ковалев, Ю.В. Зайцев М.: Недра, 1972. -289 с.

91. Методика проведения лабораторных исследований по вытеснению нефти химреагентами: Стандарт предприятия Тюмень Текст.: Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности, 1991.- 14 с.

92. Кузнецова, О.Н. Взаимодействие метакриловой кислоты и ее полимеров с аминами и свойства полученных продуктов Текст.:дис.: канд. хим. наук: 02.00.06 / Кузнецова Ольга Николаевна. Казань, 1986.-218с.

93. Елисеев, Д.Ю. Разработка технологии тампонирования для высокотемпературных пластов Текст.: дис.: канд. технич. наук: 25.00.17 / Елисеев Дмитрий Юрьевич М., 2002.- 149 с.

94. Умрихина, E.H. Изоляция притока пластовых вод в нефтяных скважинах Текст.: учеб. пособие для вузов / E.H. Умрихина, В.А. Блажевич. М.: Недра, 1966.- 235 с.

95. Каназафаров, Ф.Я. Составы для изоляции пластовых вод Текст. / Ф.Я. Каназафаров, A.C. Васильев, С.Г. Каназафарова // «Нефтяное хозяйство».- 1991.- № 2.-С. 20-22.

96. Липовецкий, А.Я Цементные растворы в бурении скважин Текст. / А.Я. Липовецкий, B.C. Данюшевский Л.: Гостоптехиздат, 1963. - 199 с.

97. Сидоров, И.А. Изучение долговечности цементного камня затрубного пространства нефтяной скважины Текст. / И.А. Сидоров // Труды ТатНИИ, вып. 7. Вопросы бурения скважин и добычи нефти.- Л.: Недра, 1965.-С. 105-114.

98. Басов, Н.И. Контроль качества полимерных материалов Текст. / Н.И. Басов, В.А. Любартович, С.А. Любартович Л.: Химия, 1977.-92 с.

99. Подгорнов, В.М. Практикум по заканчиванию скважин Текст. / В.М. Подгорнов, И.А. Ведицев М.: Недра, 1985.- С. 220-223.

100. Аскаров, М.А. Модификация ацетоноформальдегидных смол эпоксидными соединениями и композиционные материалы на их основе Текст. / М.А. Аскаров, A.B. Строков, А.И. Петров // Узбекский химический журнал.-1990.- № 6.- С. 46-49.

101. Пат 2259469 Российская Федерация, МПК7 Е 21В 33/138. Полимерный тампонажный состав Текст. / Кадыров P.P., Сахапова А.К., Кузнецова О.Н., Архиреев В.П.- заявл. 30.04.04; опубл. 27.08.05, Бюл.№ 24 (II ч.).-502 с.

102. Пат. 2237797 Российская Федерация, МПК 7 Е 21 В 33/138. Способ изоляции зон водопритока в скважине Текст. / Маннанов Ф.Н., Михайлов Е.Л., Кадыров P.P., Салимов М.Х., Сахапова А.К.- заявл. 20.01.03; опубл. 10.10.04, Бюл. № 28 (II ч.). 375 с.

103. Васильевский, В.Н. Техника и технология определения параметров скважин и пластов. Справочник рабочего. Текст. / В.Н. Васильевский, А.И. Петров М.: Недра, 1989.-е. 275.

104. Пат. 2268352 Российская Федерация, МПК Е 21 В 33/138. Облегченный тампонажный раствор Текст. / Кадыров P.P., Ахмадишин Ф.Ф., Сахапова А.К., Андреев В.А. заявл. 16.07.04; опубл. 20.01.06, Бюл. №2 (VII ч). — с. 1940.

105. Катализ, полифункциональные катализаторы и сложные реакции. Пер. с англ. яз. Текст. / под ред. A.A. Баландина, A.M. Рубинштейна М.: Мир, 1965.- 419 с.

106. Методические рекомендации по комплексной оценке мероприятий, направленных на ускорение научно-технического прогресса в нефтяной промышленности. М. : ВНИИнефтегаз, 1989. - 169 с.161