автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:Анализ процессов формирования структурных модификаций нанокластеров никеля

На правах рукописи

Редель Лариса Витальевна

АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ МОДИФИКАЦИЙ НАНОКЛАСТЕРОВ НИКЕЛЯ

05 13 01 - системный анализ, управление и обработка информации (обработка эксперимента и численное моделирование в физике)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2007

003174177

Работа выполнена в Хакасском государственном университете им Н Ф Ката-нова

Научный руководитель доктор физико-математических наук, доцент

Гафнер Юрий Яковлевич

Официальные

оппоненты доктор физико-математических наук, профессор

Бардаханов Сергей Прокопьевич, главный научный сотрудник ИТПМ СО РАН доктор физико-математических наук, профессор Иванов Анатолий Александрович

Ведущая организация Бурятский государственный университет (г Улан-Уде)

Защита состоится «31» октября 2007 г в 14 часов ауд А102 на заседании диссертационного совета К212 253 01 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу 660049, г Красноярск, пр Мира, 82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета

Автореферат разослан сентября 2007 г

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организаций, просим присылать в двух экземплярах на адрес СибГТУ

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Ушанов С В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последнее время одним из наиболее быстро развивающихся направлений исследований физики является изучение металлических частиц нанометрового диапазона Среди объектов такого размера наибольший интерес вызывают кластеры, т е образования, состоящие из нескольких десятков атомов до сотен тысяч, поскольку они занимают промежуточное состояние между отдельными атомами и твердым телом и проявляют свойства кардинально отличные от тех и других благодаря своему необычайно высокому отношению поверхности к объему

Быстрое развитие науки о кластерах, привело к возникновению ряда новых важных направлений исследования, таких как, например, применение кластерных пучков для напыления тонких пленок, получения новых материалов, обработки поверхности и т д За прошедшие почти 30 лет идеи наноструктурного материаловедения получили колоссальное развитие Кроме традиционных консолидированных наноматериалов в настоящее время получены и исследуются нанополупроводники, нанополимеры, нанопористые материалы, многочисленные углеродные наноструктуры, нанобиоматериалы, супрамолекулярные структуры и катализаторы

Столь широкое применение нанокластеров привело к необходимости подробного исследования их характеристик Кроме этого, с развитием новых технологий в последние два десятилетия появилась реальная возможность целенаправленного управления некоторыми свойствами Интерес к кластерам со стороны физики твердого тела также обусловлен тем, что постепенный переход от атомов к макроскопическому телу дает возможность более детального изучения последнего

Актуальность темы диссертации. Исследование свойств металлических наноразмерных образований актуально как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения Это определяется, прежде всего, широкими перспективами практического применения нанокластеров для создания новых материалов с заданными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами, а также для разработки принципиально новых микроэлектронных приборов Однако основной проблемой при внедрении нанотехнологий в промышленность является сейчас не столько само получение новых материалов, сколько развитие методов их обработки с целью управления теми или иными техническими характеристиками Известно, что такие характеристики в значительной мере зависят от свойств составляющих материал частиц, те их величины, морфологии, заряда и так далее Образование функциональных структур из на-нокристаллических кластеров позволяет придавать материалам новые, очень неожиданные свойства, однако предварительно необходимо изучить механизмы структурирования самих наночастиц, т к именно структура свободных кластеров может играть ключевую роль в объяснении их физических или химических особенностей. Знание деталей формирования кластерной структуры является определяющим для повышения эффективности различных способов производства нанокластеров с фиксированными физическими свойствами и неуди-

вительно то, что она интенсивно изучается как теоретическими, так и экспериментальными методами Несмотря на это, полной ясности в понимании процесса формирования той или иной структурной модификации все же не наблюдается и в наибольшей степени это касается металлических кластеров со сложным многочастичным характером связи между атомами.

Объекты и предмет исследования В качестве объектов исследования выбраны нанокластеры никеля диаметром от 1,6 до 3,6 нм с первоначально идеальной ГЦК структурой и кластер никеля, состоящий из 561 частиц с конфигурацией икосаэдрического типа Предметом исследования являются условия формирования определенных структур наночастиц N1 при кристаллизации из жидкой фазы

Цель диссертационной работы заключается в определении условий образования нанокластеров N1 с фиксированной структурой и возможности ее целенаправленного изменения

Для достижения поставленной цели были выделены следующие задачи

1 имитация методом молекулярной динамики различных экспериментальных методик обработки кластеров N1 для создания теоретических основ управления их структурой,

2 проверка гипотезы значительного влияния кинетических и энтропийных факторов при формировании кластерной структуры,

3 анализ зависимостей между различными физическими параметрами и процессами образования внутренней структуры нанокластеров никеля и выявление возможности их изменения

Научная новизна и практическая ценность представляемой работы состоит в систематическом исследовании процессов, управляющих формированием фиксированной структуры наночастиц никеля До сих пор основное внимание исследователей было сосредоточено на определении структуры нанокластеров только в области очень низких температур, близких к О К Данный подход является не совсем справедливым, так как кластеры, используемые в различных областях нанотехнологий, эксплуатируются при значительно более высоких температурах и энтропийный фактор может приводить к изменению равновесной структуры с увеличением температуры Кроме этого кинетические процессы, протекающие во время кристаллизации кластера или его роста, также могут оказывать значительное воздействие на формирование структурных модификаций, что приводит, в конечном итоге, к изменению физических и химических свойств данных частиц

В представляемой диссертационной работе впервые осуществлен компьютерный анализ влияния температуры, скорости охлаждения и некоторых других внешних факторов на стабильность получаемых структур нанокластеров N1 с размером от 1,6 до 3,6 нм Также впервые проведено сравнение результатов имитации различных экспериментальных методик обработки нанокластеров в рамках микроканонического и канонического ансамблей Найденные зависимости могут быть использованы для производства современных технических устройств и, в частности, создания новых накопителей информации для компьютерной техники

Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной аппаратуры, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными

Основные положения, выносимые на защиту

1 в нанокластерах никеля с диаметром в интервале от 1,6 до 3,6 нм при охлаждении из жидкой фазы возможна реализация значительной фракции различных структурных конфигураций ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (Ih) и декаэд-рической (Dh),

2 для частиц никеля моделируемой величины характерной особенностью является четко различимое влияние кластера N на стабильность той или иной структурной модификации,

3 процесс формирования кластерной структуры в Ni в значительной степени определяется кинетическими факторами, из-за чего процент появления икосаэдрической фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса кристаллизации с одновременным сокращением частоты реализации ГЦК фазы

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004), Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск 2004, 2005, 2006), Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск 2004, 2006), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004), Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва 2005, 2006), Всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптике физические свойства и применение» (Саранск, 2006), VIII Международной конференции «Опто-, наноэлектрника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006)

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалы» при поддержке:

• Федерального агентства по образованию Российской Федерации Программа «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта 496,

• Федерального агентства по науке и инновациям Номер контракта 02 442 11 7069

• Российского фонда фундаментальных исследований Номер контракта 07-02-90103-Монг_а

Личный вклад автора. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, решение которых составляют положения, выносимые на защиту Все вошедшие в диссертацию оригинальные результаты получены непосредственно самим автором Анализ и интерпретация получен-

ных экспериментальных данных были выполнены совместно с научным руководителем.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 20 научных работах, из них 5 статей в российских реферируемых журналах (2 з журналах по списку ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 158 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц и 56 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 205 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлена краткая структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературы. Дана общая характеристика методов молекулярной динамики (МД), в частности особенностей имитации микроканонического и канонического ансамблей. Рассмотрены теоретические основы построения наиболее эффективных потенциалов межатомного взаимодействия, использующиеся в МД моделировании. Особое внимание уделено классификации нанокласте-ров и способам их производства. Изучены основные признаки кластеров, отличающие их от объемных тел.

Во второй главе проведен анализ основных кристаллических структур рассматриваемых систем. У частиц, размеры которых пространственно распределяются в пределах нанометров, доля поверхностных атомов очень велика, и поэтому их структура имеет ряд отличий от структуры соответствующих массивных материалов. Наиболее плотными конфигурациями будут как обычные кристалличе-

Рис. 1. Расположение атомов в элементарных ячейках: 1) гранецентрированная кубическая (ГЦК); 2) плотноупакованная гексагональная (ГПУ); 3) икосаэдр (Ш); 4) декаэдр (ЭЬ). а - относительное расположение атомов в ячейке [1]; б - объемное изображение 13-атомного кристалла [2]; в - объемное изображение 55-атомного кристалла [2].

ские типы структур (ГЦК, ГПУ), так и некристаллические типы, содержащие среди элементов симметрии оси пятого порядка (икосаэдр, декаэдр) (рис 1)

В случае гранецентрированной кубической (ГЦК) и гексагональной плот-ноупакованной (ГПУ) структур, каждый атом кристаллической решетки имеет 12 ближайших соседей, однако симметрии структур различаются (рис 1(1,2)) Кластер с икосаэдрическим построением атомов (рис 1(3)) можно представить как систему плотноупакованных атомов с оболочечной структурой Согласно такому представлению, в центре этой структуры расположен атом, окруженный оболочкой из 12 атомов, поверхность которых образует 20 равносторонних тре-

Рис 2 Принципиальная схема работы программы MDNTP

угольников Икосаэдрическая структура имеет пятилучевую симметрию (в каждой вершине икосаэдра соединены пять граней), она не формируется в твердом теле и приводит к сферическому построению кластера, что ведет к минимизации поверхности частицы Кроме этого была обнаружена промежуточная (декаэдрическая) структура в представленной последовательности конфигураций, показанная на рисунке 1(4)

Далее приводится описание компьютерной программы, использованной в ходе выполнения работы, а также методов обработки данных эксперимента Для реализации моделирования методом молекулярной динамики была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr Ralf Meyer, Universität Duisburg Germany На рисунке 2 показана принципиальная схема работы данной программы, необходимые входные данные и данные, получаемые на выходе программы

Наиболее важными данными при работе с программой MDNTP являются конфигурационные файлы В каждом таком файле в бинарной форме сохранено практически полное описание системы, в какой либо конкретный момент времени Файл содержит число частиц в системе, число уже прошедших шагов моделирования, порядковый номер для каждого атома, пространственные координаты, скорость, ускорение, а также тип взаимодействующей частицы

При расчетах использовалась рабочая станция DELL РЕ SC 1420 на базе двух двуядерных 64 - разрядных процессоров Intel Xeon с тактовой частотой

3,2 ГГц и объемом оперативной памяти - 2 Гб Моделирование осуществлялось в операционной среде Ьтих 8и8Е версии 10 0

Для вычисления сил, действующих между атомами, использовался потенциал сильной связи с фиксированным радиусом обрезания Хотя сложные модели, подобные методу аЬчшйо являются более реалистичными, мы использовали компьютерную более простую и эффективную программу для моделирования системы из нескольких тысяч атомов до интервала времени в несколько наносекунд Даже при современном уровне развития компьютерной техники такое моделирование оказывается невозможным при использовании методов аЬчшйо С другой стороны потенциалы, разработанные Клери и Розато [3] были успешно применены в целом ряде кластерных исследований, например [4]

В этой модели потенциальная энергия системы вычисляется г.о следующему выражению

- iE еаре-2чЛ''г°'А' +

(1)

где г у представляет собой расстояние между атомами i иу, а а и ß- различные типы атомов Значения величин, определяющих параметры элементов системы, то есть рар, Аaß, qaß и r°aß были взяты непосредственно из работы [3]

В качестве проверки программы использовались результаты работы [5], где на основе квантового многочастичного силового поля Саттен —Чена изучались процессы плавления и кристаллизации кластеров никеля Погрешность по температуре плавления и доле поверхностных атомов составила 3%

Компьютерный анализ протекающих процессов проводился в микроканоническом и каноническом ансамблях Температура определялась посредством средней кинетической энергии атомов, которая рассчитывалась на основе скоростного алгоритма Верлета с шагом по времени h = 2 фс

Другим важным моментом моделирования является взаимодействие системы с тепловым резервуаром Для нагрева и охлаждения атомов Ni до требуемой температуры были использованы термостаты Нозе и Андерсона В случае NVT ансамбля (термостат Нозе) общая энергия системы состояла из суммы кинетической и потенциальной энергии частиц и кинетической и потенциальной энергии теплового резервуара s [6]

N

н = +Ф{г„г2, ,rN) +

2

di j 2

dln'? ' Q +(3N-4)kJa Ins (2)

с параметром регулировки £>

При использовании термостата Андерсона (ЫрЕ ансамбль) моделируемые атомы испытывают случайные столкновения с некими виртуальными частицами, что имитирует охлаждение в атмосфере инертного газа Модельный гамильтониан, в этом случае, имеет следующую форму [7]

1 N Ш

где ^представляет собой параметр регулировки.

На основе сравнительного анализа результатов моделирования процессов кристаллизации кластеров никеля из жидкой фазы с использованием указанных термостатов были выделены основные направления исследования особенностей формирования внутренней структуры наночастиц.

В

1100

Температура (К)

Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии Е„ ГЦК кластера N1 (Ы = 2243) от абсолютной темпе-

третьеи главе представлены результаты компьютерного анализа методом молекулярной динамики процессов формирования нанокла-стеров Ni из жидкой фазы.

Первоначально изучались структурные свойства моделируемых систем вблизи фазового перехода твердое тело - жидкость. С целью полного разрушения дальнего порядка кластеры разного размера (N = 201 - 2243) плавно нагревали до 1800 К, что намного выше их температуры плавления, затем охлаждали до 300 К при помощи термостата Нозе. Типичная кривая термического цикла плавление - кристаллизация приведена на рис. 3 (N = 2243).

Одной из особенностей кластеров является разная энергия связи для внутренних и поверхностных атомов. Поэтому фазовый переход для внутренних и поверхностных атомов наблюдается при разных температурах. В качестве демонстрации этого утверждения рассматривался характер движения атомов в кластерах никеля при нагревании и охлаждении. Проведенное моделирование показало, что при увеличении температуры поверхностные атомы в наночастице изменяют свое положение, что соответствует состоянию ЖИДКОСТИ. В ТО же зоо 500 700 900 1100 1300 1500 1700 время внутренние ато- Температура, К

мы закреплены в опре- рис 4 Температурных ход потенциальной энергии и тепло-деленных узлах, что емкости при нагреве кластера Ni размером N = 791 атомов.

отвечает состоянию кристалла. Таким образом, фазовый переход начинается с поверхности, где атомы движутся случайным образом, и их распределение в поверхностном слое приводит к аморфной структуре слоя.

При достаточно высокой температуре происходит разрыв связей у внутренних атомов, и они относительно свободно перемещаются в новые узлы. В этом случае считается, что кластер переходит в жидкое состояние, которое характеризуется повышенной потенциальной энергией. Резкое увеличение энергии при определенной температуре, называемой температурой плавления кластера, приводит к возрастанию теплоемкости в очень узкой температурной области вокруг точки перехода (рис. 4).

Согласно компьютерному анализу процесса кристаллизации при понижении температуры в кластере образуются центры кристаллизации. Дальнейшее плавное уменьшение температуры приводит к росту зародышей нанокристал-лов и атомы успевают перестроиться в некую структуру. При этом скорость протекания процесса должна быть достаточно низкой, так как быстрая кристаллизация ведет к формированию аморфных структур. Далее при достаточно высоких температурах (порядка 1000 К) распределение атомов во внутренних слоях кластера мало меняется, они совершают колебания вблизи равновесных положений, в то время как в поверхностном слое атомы постоянно меняются местами. Это перераспределение атомов приводит к появлению упорядоченной фазы, которая стабилизируется при комнатной температуре.

Поведение структурных и термодинамических характеристик кластеров в близи фазового перехода твердое тело - жидкость изучалось для частиц разного размера ^ = 201, 369, 555, 791, 1157, 1505, 1865 и 2243 атомов). Полученные данные свидетельствуют о ряде закономерностей, которые находятся в согласии с аналитическими расчетами, проведенными, например в [5, 8]. Так

• для наночастиц никеля, размер которых не превышает 2243 атома, доля поверхностных атомов М/А^ является линейной функцией N "ш (рис. 5);

• получена линейная зависимость температуры плавления малых металлических частиц от Л'""3 (рис. 6-7). Однако теплота плавления ДЯпл и изменение энтропии Л5>пл как функции N ~,/3 являются линейными функциями N'vi только для нанокластеров, размер которых лежит в интервале 791 - 1865 атомов (рис.

,: -1/3 -Ш

N ,атом

Рис. 5. Зависимость процента поверхностных атомов отЛГ1/3.

Диаметр, нм

Рис. 6. Зависимость температуры плавления от диаметра кластера №.

£■«12 « ^

* s in X £ 10 «J С

1 a .

~ 1 -«■■■ Нпл

о "Ч — Snn

Irui

V \ ■

\ • чч

\ \Х _

•

900

0,07

0,13 атом"

0,19

Рис. 7. Графики зависимости температуры, теплоты плавления и изменения энтропии от ЫЛ1Ъ.

7). Таким образом, термодинамические характеристики системы связанных атомов с уменьшением размера наноча-стиц изменяются более сложным образом.

На следующем этапе проверялось влияние размера на структурные свойства на-нокластера никеля. Моделирование осуществлялось в приближении канонического ансамбля.

В ходе эксперимента температура системы ступенчато изменялась в среднем на 50 К и при каждом ее фиксированном значении кластеры выдерживались 0,5 не. Для уменьшения связанных с тепловым шумом побочных эффектов в области кристаллизации кластеры выдерживались при фиксированных температурах порядка 2 не. При этом было замечено, что для частиц Ni с диаметром в интервале от 1,6 до 3,6 нм характерной особенностью процесса являлось четко различимое влияние размера N на стабильность той или иной структурой модификации.

Структурные состояния в кластерах никеля изучались с помощью анализа ближайших соседей (CNA - common-neighbor analyse), основанного на работе [9] и дающего информацию о кристаллической структуре кластера. Кроме того, анализ результатов компьютерного моделирования по атомной динамике проводился с использованием функции радиального распределения.

На рисунке 8 показана функция g(г) для кластеров с идеальной ГЦК решеткой и для наночастиц с икосаэдри-ческим построением атомов. Обе структуры рассмотрены при температуре 300 К и отличаются расположением пиков, соответствующих разным координационным сферам.

Полученные данные по структурным конфигурациям в кластерах различного размера представлены на рис. 9. Анализ структур моделируемых наночастиц показывает,

- ТаЗООК, [h

■ ■ ■ Т=300 К, FCC

Рис. 8. Функция радиального распределения &(г) для кластера никеля (N=555) различной структуры.

ОЬ ГЦК, ГПУ аморфная

0% 0% 0%

ТУ =201 100%

N

ГЦК, ГПУ 10%

1505

ГЦК, ГПУ 30%

N=2243

791

: 7У= 1157

ГЦК, ГПУ

30%

;У=1865

ГЦК, ГПУ

I

Рис. 9. Структурные характеристики рассматриваемых кластеров. 12

что для кластеров с /У= 201 атом в 100% случаях формируется икосаэдри-ческая модификация. При N = 369 атомов икосаэдрическая фаза фиксировалась уже в 60% проведенных опытов при практически полном отсутствии ГЦК структуры. Но уже при N = 555 процент появления кластеров с икосаэдриче-ским построением атомом падает с 60 до 40% с соответствующим ростом до 20% ГЦК фазы. Замеченная тенденция подтверждается и с дальнейшим увеличением размера частиц. Из-за чего, например, для большего из моделируемых нами кластеров (¿V = 2243) икосаэдрическая структура появлялась только в 20% опытов, а 40% кластеров обладали уже ГЦК структурой, характерной для объемных образцов. Частота появления ОЬ модификации держалась на отметке 30 -40%.

Таким образом, проведенное МД исследование показывает, что в нанокла-стерах никеля размером до N = 2243 атомов реализуются разнообразные структурные конфигурации. Однако весьма наглядно прослеживается роль размерных эффектов в формировании внутренних структур. Так, процент появления икосаэдрической фазы уменьшается довольно равномерно с увеличением диаметра частиц.

Экспериментальным доказательством формирования различных структурных модификаций в металлических кластерах может служить, в частности, работа [10], где проводились исследования процесса структурообразования малых частиц и микрокристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди (рис. 10).

5 mkw 5 мкм р) Змкм г) 5 мкм

Рис. 10. Пентагональные кристаллы меди [8]: а) икосаэдрический кластер в виде бакебо-лов (икосаэдронов); б) звездчатый многогранник Каспера; в) декаэдрический кластер в виде «шайбы» без полости; г) совершенный кристалл с ГЦК решеткой.

На третьем этапе компьютерного анализа проверялось влияние скорости охлаждения на формирование конечной структуры кластера. Кластеры никеля различной величины плавно охладили до комнатной температуры с некоторыми фиксированными скоростями охлаждения (NpE ансамбль) без выдержки кластеров на промежуточных температурах. Моделирование проводилось со скоростями, лежащими в диапазоне от 0,005 до 0,05 пс"1. Скорость охлаждения определяла вероятность столкновения атома кластера с виртуальными частицами термостата Андерсона, находящимися при конечной температуре.

Как и ожидалось, процесс формирования структуры очень сильно зависел от скорости охлаждения. Компьютерные данные для некоторых из моделируемых нами частиц представлены в таблице 1.

Таблица 1. Зависимость частоты появления различных структурных конфигураций при охлаждении нанокластеров № от Т= 1800 К до Т= 300 К (ИрЕ ансамбль).

Размер кластера N (в атомах) Диаметр кластера П (нм) Температура шгав-ления ТШ1 (К) Процент появления икоса-эдрической фазы при времени охлаждения 1 Процент появления ГЦК (ГПУ) фазы при времени охлаждения /

0,2 не 0,5 не 2,0 не 0,2 не 0,5 не 2,0 нс

369 1,93 1049 70 70 70 10 10 10

555 2,28 1145 80 60 50 20 20 30

791 2,54 1213 60 50 40 10 :о 40

1157 2,89 1260 50 60 60 10 10 20

Сравнительный анализ результатов показал, что для кластеров, диаметр которых не превышает 2,8 нм, весьма наглядно прослеживается следующая тенденция: ири скорости охлаждения и = 0,05 пс"1 (/ = 0,2 не) в полученных структурах превалирует икосаэдрическая фаза. С уменьшением скорости охлаждения в десять раз доля кластеров со структурой икосаэдра довольно равномерно уменьшается. Что касается частоты появления ГЦК (ГПУ) фазы, то проведенные исследования свидетельствуют о влиянии на нее не только скорости охлаждения, но и размерных эффектов, указанных в первой части моделирования. Так частота появления ГЦК (ГПУ) структур и в рамках микроканонического распределения плавно увеличивается с ростом размера кластера (при соответствующем уменьшении Ш конфигурации), так как для больших частиц оптимальной становится структура с плотной упаковкой (ГЦК или ГПУ).

Полученная тенденция нарушалась для кластеров с диаметром более 2,8 нм. Кластеры такого размера, при большой скорости кристаллизации, часто не успевают правильно реорганизовать атомное окружение для достижения состояния с минимально возможной энергией из-за чего в значительной мере начинает проявляться аморфная фаза. Необходимо отметить, что наблюдаемые аморфноподобные структуры осуществляют попытку перехода к Ш модификации (рис. 11).

Следующий интересный аспект структурирования кластеров № - это роль магических чисел в формировании кристаллических модификаций. В настоящее время имеется довольно много экспериментальных фактов, свидетельствующих о повышенной стабильности кластеров, содержащих то или иное число

14

Рис. 11. Аморфноподобная структура кластера № (И = 1157) с зародышем икосаэд-рической фазы полученная при плавном охлаждении частицы от 1800 К до комнатной температуры 300 К со скоростью и = 0,05 пс"1.

• Л » ад 8г'.ч .

•V

©в'ооГоСГ О~0 0««9«св* вО О

в*ООв оО О

> г®

© О во во* во о во «аовов®© Ъ о оо вов» в

.V

л Ob # <S> в о "ч» % «Ь «V

• • • •эевв'Ъ е • »•«ее

. О- • -а

о

Рис. 12. Две проекции икосаэдрической структуры кластера № с магическим числом N = 561 стабилизированной при температуре 300 К.

атомов или молекул. Например, показано, что энергетически наиболее предпочтительны кластеры икосаэдрического типа с N — 13, 55, 147, 309, 561,... Нанокластеры с плотноупакованными структурами имеют

отличный от предыдущего ряд магических чисел N = 13, 57, 153, 321, 581... Этим магическим числам соответствуют устойчивые состояния наночастиц, у которых внешняя координационная сфера является полностью заполненной.

Для поставленной задачи наибольший интерес представляло исследование структурных свойств нанокластеров Ni с магическими числами N = 561 (Ih), структура показана в двух проекциях на рисунке 12, и N = 581(ГЦК). Полученные в ходе компьютерного эксперимента результаты сравнивались с закономерностями, установленными для близкого по размеру 555 — атомного нанокла-стера никеля с начальной ГЦК конфигурацией (рис. 13).

Сначала для более полного понимания процессов структурирования малых металлических частиц нами было исследовано поведение термодинамических характеристик кластеров при фазовом переходе твердое тело - жидкость. Нано-частицы плавно нагрели от комнатной температуры до 1800 К с использованием термостата Нозе.

В ходе проведенного компьютерного эксперимента было определено, что температура плавления кластеров с ГЦК структурой примерно одинаковая (Т^ «1145 К), но для наночастицы с икосаэдрическим построением атомов выше и составляет Тт = 1155 К. Разница в температуре плавления объясняется тем, что кластеры с пятичастичной симметрией обладают более высокими значениями энергии связи, за счет чего более устойчивы, чем наночастицы с ГЦК конфигурацией такого же размера. Аналогичная тенденция справедлива и для температур кристаллизации: наночастицы со структурой икосаэдра кристаллизуются при более низких температурах (рис. 14).

Различие теплоты плавления и изменения энтропии для трех рассматриваемых кластеров хорошо просматривается на рисунке 15. Как и ожидалось, кластер Ni с магическим числом 7V = 581 демонстрирует относительно большие значения теплоты плавления и изменения энтропии, чем наночастица с N = 555. В то же время АНп„, Д5ПЛ как функции размера N кластера испытывают скачок при магическом чис-

• С 0 Ф •

gp с & с & с

+ + +> Ф <!•- е

о е & Ф *> *> f о

> е f^S+^SSf*' 0 о 1 с *> Ф S'S'SS'f с о О tP + * •

& & & & с ф <р

• # & а »

Рис. 13. 555 атомный на-нокластер никеля с ГЦК решеткой при температуре 300 К.

ле атомов в нем и монотонно изменяются по мере заполнения следующих структурных оболочек. Это означает, что ГЦК кластер с магическим числом N = 581 термически более устойчив, чем кластеры других размеров, рассматриваемых в рамках диссертационной работы. Подобная картина наблюдается и для кластера с икосаэдрическим построением атомов, что определяется не только структурным магическим числом N = 561, но и расположением атомов в кластере.

Проведенное исследование кластерной структуры никеля, полученной при охлаждении наночастиц с ма-

: W'sAw, ЩML

Жидкообрачное состояние

ЩК (ТТГУ1 Щ0 Икосаэдр «iCi-

Температура

Рис. 14. Диаграмма фазового перехода в наноча-стице никеля диаметром 2,28 нм (N= 555).

Нпл, ГЦК Swi, ГЦК

к ой 6.5 s Е

£4,5

° Нпл. Ih (N=561)

us

/ • /

/

561 ♦ О у/ /

...... 369 =^201 555^—' -»4s>.

700 1000

N, атом

гическими числами N = 561 и 581 из жидкой фазы (Т= 1800 К) к комнатной температуре Т = 300 К с использованием термостатов Нозе и Андерсона, показало, что здесь также реализуются разнообразные структурные конфигурации, но скорость протекания процесса не существенно влияет на структурную организацию атомов в наночастице. Полученный результат, по всей видимости, связан с наложением термодинамических, кинетических, энтропийных и размерных факторов.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе. Проведенные в последнее время МД моделирования [11] нанокластеров Ni указывают на то, что до размера порядка 1000 атомов при Т = 0 К превалирующей структурой должна быть икосаэдрическая. Однако, как показано в результате наших исследований, с ростом температуры ситуация оказывается не столь однозначной. На основе проведенных компьютерных экспериментов можно сделать вывод, что при кристаллизации возможно формирование различных структурных конфигураций: ГЦК, ГПУ, Ih и Dh. При этом образование структуры кластеров Ni из расплавленного состояния во многом зависит от условий охлаждения, то есть в значительной мере определяется кинети-

Рис. 15. Графики зависимости теплоты плавления и изменения энтропии от числа атомов в кластере.

ческими, а не термодинамическими факторами При быстром охлаждении формируется преимущественно икосаэдричесхая фаза, в случае более медленного протекания процесса кристаллизации осуществляется переход к ГЦК или ГПУ структурам Таким образом, при формировании реальной кластерной структуры никеля необходимо учитывать и термодинамические аспекты построения кластера, и кинетику процесса Кроме этого существенное влияние оказывает размер синтезированных частиц, что подтверждается экспериментальными данными по намагниченности нанокластеров никеля разной величины [12]

Нам до сих пор не известен ни один экспериментальный метод, который позволял бы контролировать изменения кластерной структуры с помощью всего одного параметра Следовательно, проведенное на основе потенциалов сильной связи МД - моделирование плавления и кристаллизации наночастиц никеля показывает возможность некоторого реального контроля формирования их структуры, что может позволить в будущем получать новые материалы с заранее заданными свойствами

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. показано, что в нанокластерах никеля с диаметром в интервале от 1,6 до 3,6 нм при кристаллизации возможно формирование различных структурных конфигураций ГЦК, ГПУ, икосаэдрической (Ш) и декаэдрической (БЬ),

2. температура плавления кластеров с икосаэдрическим построением атомов выше, чем у наночастиц с ГЦК структурой такого же размера, так как кластеры с пятичастичной симметрией обладают более высокими значениями энергии связи, за счет чего являются термически более устойчивыми,

3. в формировании кристаллических структур наглядно прослеживается роль размерных эффектов Так, процент появления икосаэдрической фазы уменьшается довольно равномерно с увеличением диаметра частиц,

4. при постепенном охлаждении (МрЕ ансамбль) кластеров никеля, диаметр которых не превышает 2,8 нм, процесс формирования структуры зависит от скорости охлаждения, а именно процент появления 1Ь фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Гафнер ЮЯ, Гафнер С Л, Мейер Р, Редель Л В, Энтелъ П Роль температуры при изменении структуры нанокластеров № /7 ФТТ - 2005 - Т 47 -№7 -С 1304-1308

2 Гафнер СЛ, Редель Л В, Гафнер ЮЯ К вопросу о формировании структурных модификаций в нанокластерах М //ФММ -2007 -Т104 -№2 -С 180-186

3 Гафнер ЮЯ, Гафнер С Л, Редель Л В Роль термических процессов при формировании структуры нанокластеров N1 // 4 международная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» Сборник докладов, Томск - 2004 - С 44-47

4 Гафнер Ю Я, Гафнер СЛ, Редель Л В Роль условий охлаждения при кристаллизации нанокластеров Ni // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Сборник докладов, часть2 -Кемерово -2004 -С 127-131

5 Гафнер ЮЯ, Гафнер СЛ, Редель Л В Возникновение структурных модификаций нанокластеров Ni при кристаллизации // Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» Материалы конференции, часть 1 -Москва -2004 -С 16-19

6 Редель Л В, Гафнер ЮЯ, Гафнер С Л Влияние условий охлаждения на формирование структуры нанокластера никеля // Вестник ХГУ - 2005 -Серия9 -№2 -С 58-62

7 Редель Л В, Гафнер ЮЯ, Гафнер С Л Влияние условий охлаждения на формирование структуры нанокластера никеля // Международная научно-практическая конференция «Пьезотехника-2005» Материалы конференции -Ростов -2005 -С 29-32

8 Редель Л В, Гафнер ЮЯ, Гафнер С Л Изучение структурных модификаций нанокластеров Ni, формирующихся из жидкой фазы ИIII Международная научно-техническая конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» Материалы конференции, часть 1 -Москва -2005 -С 159-162

9 Редель Л В, Гафнер СЛ, Гафнер ЮЯ Влияние условий охлаждения на структурные свойства нанокластеров Ni // Международная научно-техническая конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» Материалы конференции, часть2 -Москва -2006 -С 157-160

10 Гафнер СЛ, Гафнер ЮЯ, Костерин С В, Редель Л В Образование различных структурных модификаций в нанокластерах Си и Ni // Фундаментальные проблемы современного материаловедения - 2006 - Т 3 - №1 — С 74-78

11 Гафнер СЛ, Костерин С В, Редель Л В, Гафнер Ю Я Формирование ико-саэдрической фазы в нанокластерах Си и Ni // 9-ый Международный симпозиум «Упорядочения в металлах и сплавах» Ростов-на-Дону Труды симпозиума 41 -2006 - С 119-122

12 Редель ЛВ, Гафнер СЛ, Гафнер ЮЯ Влияние условий охлаждения на структурные свойства нанокластеров никеля // Вестник ХГУ - 2006 - Серия 9 -№ 3 -С 39-41

13 Гафнер С Л, Редель Л В, Гафнер Ю Я Влияние условий охлаждения на формирование структуры нанокластера никеля // 5 международная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материала» Сборник докладов, Томск -2006 - С 216-219

14 Gafiier SL, Gaftier Y Y, Redel L V Formations of structural modifications m Ni nanoparticles // International Conférence on Contemporary Physics - IV -Ulaanbaatar - 2007 - P 94

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Bechthold P S, Need M Struktur und elektronische Eigenschaften von Cluster / Vorlesungsmanuskripte des 28 IFF-Ferienkurs - Jülich, 1997 -539 p

2 Бажин ИВ, Лещева О А , Никифоров ИЯ II ФТТ - 2006 - Т.48 - В 4 - С 726

3 CleriF andRosato V // Phys Rev В - 1993 - V 48 -Р 22

4 Meyer R, Lewis L J, Prakash S and Entel P II Phys Rev - 2003 - V B68 -P 104303

5 QiY, Cagtn T, Johnson WL , GoddardIII WA II J Chem Phys - 2001 - V 115 — № 1 -P 385

6 NoseS II J Phys Chem -1984 -V 81 -P 511

7 Anderson H S Iii Phys Chem -1980 -V 72 -P 2384

8 Demtroder W Molekülphysik Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden Oldenbourg-München, 2000 -P 349-359

9 HoneycuttJ D.Anderson H С Hl Chem Phys -1987 -V91 -P 4950

10 Ясников И С Структурообразование в малых частицах и микрокристаллах с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации металлов Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук - Барнаул, 2007 -35 с

11 Mannten К and Mannten M II Eur Phys J D -2002 -V20.-P 243

12 Marks LD //Rep Prag Phys - 1994 -V 57 -P 603

Подписано в печать 24 09 2007 Формат 60x90/16 Печать офсетная Уел печ л 1, 18

Тир 100 экз Заказ 24/09

Отпечатано в ООО «ДиалогСибирь-Абакан» Российская Федерация, Республика Хакасия, г Абакан, ул Советская, 75 тел (390 2)228-100

Введение.

Глава 1. Методика проведения исследования

1.1. Основы метода молекулярной динамики.

1.1.1. Молекулярная динамика микроканонического ансамбля.

1.1.2. Молекулярная динамика канонического ансамбля.

1.1.3. Модификации МД метода.

1.2. Межатомные потенциалы при молекулярнодинамическом моделировании.

1.2.1. Теория эффективной среды.

1.2.2. Метод погруженного атома.

1.2.3. Сильная связь и другие методы.

1.2.4. Потенциал Леннарда - Джонса.

1.3. Классификация кластеров и способы их производства.

1.3.1. Классификация кластеров.

1.3.2. Методика производства кластеров.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2. Некоторые особенности формирования структуры нанокластеров Ni

2.1. Структурные модификации нанокластеров.

2.1.1. Структуры кластеров с плотной упаковкой.

2.1.2. Симметричные структуры кластеров с плотной упаковкой.

2.1.3. Икосаэдр и декаэдр. 2.1.4. Магические числа.

2.2. Описание используемой программы.

2.3. Моделирование нанокластера никеля в рамках канонического ансамбля.

2.3.1. Термостат Нозе - Гувера.

2.3.2. Моделирование методом Нозе нанокластера никеля.

2.4. МД моделирование нанокластера никеля в рамках микроканонического ансамбля.

2.4.1. Метод Андерсона.

2.4.2. Сравнение результатов моделирования процесса охлаждения кластеров никеля в рамках канонического и микроканонического распределений.

2.5. Выводы к главе

Глава 3. Влияние отдельных факторов на формирование структуры наночастиц Ni

3.1. Особенности твердо - жидкостного состояния в нанокластерах никеля.

3.1.1. Фазовый переход твердое тело - жидкость.

3.1.2. Теплоемкость.

3.2. Влияние размера на термодинамические характеристики моделируемой системы.

3.2.1. Доля поверхностных атомов.

3.2.2. Температура плавления наночастиц.

3.2.3. Теплота плавления и изменение энтропии кластеров.

3.3. Роль термических процессов в формировании структуры нанокластеров Ni.

3.3.1. Время релаксации как один из факторов влияющих на стабильность кластерной структуры.

3.3.2. Влияние размера на структурные свойства нанокластера никеля.

3.3.3. Влияние скорости охлаждения на формирование конечной структуры кластера.

3.3.4. Магические числа.

3.4. Выводы к главе 3.

Одним из наиболее быстро развивающихся направлений исследований в физики в последнее время является исследования частиц малого размера. Среди микроскопических объектов большой интерес вызывают кластеры - образования, состоящие из различного числа атомов - от единиц до десятков и сотен тысяч, поскольку они занимают промежуточное состояние между отдельными атомами и твердым телом и соответственно проявляют свойства кардинально отличные от тех и других благодаря своему необычайно высокому отношению поверхности к объему [1-3].

Быстрое развитие науки о кластерах, размер которых не превышает нано-метрового диапазона, привело к возникновению ряда новых и важных направлений исследования, таких как, например, применение кластерных пучков для напыления тонких пленок [4-19], получения новых материалов [13-21] и обработки поверхности [22-29] и т.д. За прошедшие почти 30 лет идеи нанострук-турного материаловедения получили колоссальное развитие. Кроме традиционных консолидированных наноматериалов в настоящее время получены и исследуются нанополупроводники, нанополимеры, нанопористые материалы, многочисленные углеродные наноструктуры, нанобиоматериалы, супрамолекулярные структуры и катализаторы [30].

Столь широкое применение нанокластеров привело к необходимости детального исследования их характеристик. Хотя изучают свойства кластеров с давнего времени, о таких частицах, как правило, было известно немного. С развитием новых технологий в последние два десятилетия появилась возможность более подробного исследования свойств наночастиц. Интерес к кластерам со стороны физики твердого тела также обусловлен тем, что постепенный переход от атомов к макроскопическому телу дает возможность детального изучения свойств последнего.

Актуальность темы диссертации. Исследование фундаментальных свойств металлических наноразмерных структур актуально как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения. Последнее определяется широкими перспективами практического применения для создания новых материалов с заданными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами, а также для разработки качественно новых микроэлектронных приборов. В качестве факторов, определяющих свойства кластеров, кроме первоначальных предпосылок, связанных с размерными эффектами, отмечают также структурные конфигурации малых металлических частиц. Поэтому наблюдается значительный интерес к пониманию процессов, управляющих формированием внутреннего строения нанокластеров. Исследование структуры свободных кластеров может играть ключевую роль в объяснении их физических или химических особенностей.

Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны нанокластеры никеля диаметром от 1,6 до 3,6 нм с первоначально идеальной ГЦК структурой и кластер никеля, состоящий из 561 частиц с конфигурацией икосаэдрического типа. Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц из жидкой фазы и конечные структурные модификации кластеров.

Цель диссертационной работы заключается в проведении анализа процессов плавления и кристаллизации кластеров никеля для нахождения зависимостей между различными физическими параметрами и процессами образования фиксированной внутренней структуры.

Научная новизна и практическая ценность представляемой работы состоит в систематическом исследовании процессов, управляющих формированием структуры наночастиц никеля. До сих пор основное внимание исследователей было сосредоточено на определении структуры нанокластеров только в области очень низких температур, близких к О К. Данный подход является не совсем справедливым, так как кластеры, используемые в различных областях нанотехнологий, эксплуатируются при значительно более высоких температуpax. Как было показано в результате проведенных исследований, с изменением температуры и скорости охлаждения может произойти перестройка внутренней структуры кластера, что приводит, в конечном итоге, к изменению физических и химических свойств данных частиц. Найденные зависимости могут быть использованы для производства современных технических устройств и, в частности, производства новых накопителей информации для компьютерной техники.

Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной аппаратуры, апробированных методов исследования, использованием тестированной компьютерной программы, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка.

3.4. Выводы к главе 3

По результатам компьютерного моделирования методом МД процессов плавления и кристаллизации нанокластеров никеля с диаметром, лежащим в интервале от 1,578 до 3,598 нм, можно сделать следующие выводы:

1. Особенность фазового перехода твердое тело - жидкость в кластерах определяется разной энергией связи для внутренних и поверхностных атомов нано-частицы. Поэтому фазовый переход для внутренних и поверхностных атомов наблюдается при разных температурах.

2. Плавление наночастиц начинается с поверхности, где атомы движутся случайным образом, и их распределение в поверхностном слое приводит к аморфной структуре слоя.

3. При охлаждении кластера из расплавленного состояния к комнатной температуре сначала происходит образование первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличиваются с понижением температуры.

4. Фазовый перехода в кластере занимает некоторую область температур в отличие от макроскопической системы, где этот переход происходит при строго заданной температуре. Тем самым в кластере возможно сосуществование жидкого и твердого состояния.

5. При плавлении или кристаллизации вещества теплоемкость возрастает в очень узкой температурной области вокруг точки перехода. Следовательно, по поведению теплоемкости можно сделать вывод о том, при какой температуре происходит фазовый переход в кластере.

6. Для наночастиц никеля, размер которых не превышает 2243 атома, доля поверхностных атомов NJN является линейной функцией N ~т. Полученные экспериментальные данные следуют расчетной зависимости.

7. Температура плавления малых частиц Ni значительно понижается с уменьшением размера частицы по сравнению с массивным материалом. Полученная линейная зависимость температуры плавления от N'm находится в согласие с функциональной зависимостью.

8. Теплота плавления и изменение энтропии нанокластеров никеля являются линейными функциями N'm только для частиц, размер которых лежит в интервале 791 -1865 атомов.

9. Процесс охлаждения кластеров существенным образом зависит от времени релаксации моделируемой системы, в связи, с чем наблюдается двойное поведение кристаллизации.

10. В нанокластерах никеля размером до N = 2243 атомов, при ступенчатом охлаждении из жидкой фазы (NVT ансамбль) реализуются разнообразные структурные конфигурации (ГЦК, ГПУ, Ih и Dh). Однако весьма наглядно прослеживается роль размерных эффектов в формировании внутренних структур. Так, процент появления икосаэдрической фазы уменьшается довольно равномерно с увеличением диаметра частиц.

11. Формирование структурных конфигураций в кластере зависит от продолжительности высокотемпературного жидкофазного состояния. Для систем малого размера (D = 1,587 - 2,275 нм) длительность пребывания в жидком состоянии приводит к образованию идеальной икосаэдрической фазы, в случае больших кластеров (D > 3,5 нм) - ГЦК (ГПУ) структур, для частиц переходного размера - не существенно влияет на структурную организацию.

12. При постепенном охлаждении (NpE ансамбль) кластеров никеля, диаметр которых не превышает 2,8 нм, процесс формирования структуры зависит от скорости охлаждения, а именно процент появления Ih фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса. Однако замеченная тенденция нарушается для кластеров с D > 2,8 нм, так как время охлаждения не достаточно для осуществления структурных перестроек из-за чего начинает проявляться аморфная фаза.

13. Температура плавления кластеров с икосаэдрическим построением атомов выше, чем у наночастиц с ГЦК структурой такого же размера, так как кластеры с пятичастичной симметрией обладают более высокими значениями энергии связи, за счет чего термически более устойчивы.

14. Теплота плавления и изменение энтропии как функции размера N кластера испытывают скачок при магическом числе атомов в нем и монотонно изменяются по мере заполнения следующих структурных оболочек. Подобная картина наблюдается и для кластера с икосаэдрическим построением атомов, что определяется не только структурным магическим числом N = 561, но и расположением атомов в кластере.

15. Ширина области сосуществования двух фаз не зависит от магического числа атомов в кластере, а определяется начальной структурной конфигурацией наночастицы.

16. Для частиц Ni с диаметром 2,3 нм при охлаждении из жидкого состояния в рамках канонического ансамбля доля икосаэдрической фазы увеличивается примерно в два раза для кластеров с магическим числом атомов, вне зависимости от начальной структурной конфигурации.

17. При постепенном охлаждении наночастиц с магическими числами N = 561 и 581 из жидкой фазы к комнатной температуре с использованием термостата Андерсона, скорость протекания процесса не существенно влияет на структурную организацию атомов в наночастице.

Заключение

Развитие современных нанотехнологий и повышенный интерес промышленности к созданию новых технических устройств привело к необходимости детального исследования характеристик малых металлических частиц. Многочисленные исследования показали, что уменьшение размера частиц до нано-метрового диапазона способствует проявлению у них совершенно новых физических свойств, которые связывают не только с большим соотношением поверхности наночастицы к объему, но и с типом кристаллической конфигурации нанокластера.

Экспериментальные методы наблюдения структуры малых металлических кластеров существуют уже длительное время, однако обладают многими недостатками и поэтому именно компьютерное моделирование остается незаменимым инструментом для изучения внутренней структуры наночастиц. На сегодняшний день имеется много имитационных методов, позволяющих подробно исследовать структурные свойства кластеров. Наиболее перспективным для изучения кристаллических структур металлических кластеров является метод молекулярной динамики (МД) на основе потенциалов сильной связи, который дает возможность весьма точно определить не только структуру наночастицы, но и отследить влияние внешних условий (например, температуры, скорости охлаждения и т.д.) на конфигурационную упорядоченность моделируемой системы. В связи с этим появилась возможность системного анализа процессов формирования структуры кластера, что может позволить получать новые материалы с заданными изначально свойствами.

С целью изучения изменения структурных свойств наночастиц никеля, проводился ряд соответствующих компьютерных экспериментов. Для реализации численного моделирования методом молекулярной динамики была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer, Universitat Duisburg Germany. Основная задача проведенного анализа заключалась в выявления внешних условий управляющих формированием внутреннего строения свободных кластеров никеля в реальных, соответствующих прямому эксперименту, условиях.

По результатам компьютерной имитации методом МД процессов плавления и кристаллизации нанокластеров никеля с диаметром, лежащим в интервале от 1,6 до 3,6 нм, можно сделать следующие основные выводы:

1. особенность перехода твердое тело - жидкость в кластерах определяется разной энергией связи для внутренних и поверхностных атомов наночасти-цы. Поэтому плавление наночастиц начинается с поверхности, где с ростом температуры атомы начинают двигаться случайным образом, и их распределение в поверхностном слое приводит к аморфной (жидкообразной) структуре;

2. переход из кристаллического состояния в жидкое в кластере занимает некоторую область температур в отличие от макроскопической системы, где этот переход происходит при строго заданном значении. Тем самым в кластере возможно сосуществование жидкого и твердого состояния в достаточно широком температурном интервале;

3. при плавлении или кристаллизации вещества теплоемкость возрастает в очень узкой температурной области вокруг точки перехода. Следовательно, по поведению теплоемкости можно сделать вывод о том, при какой температуре происходит фазовый переход в кластере;

4. для наночастиц никеля, размер которых не превышает 2243 атома, доля поверхностных атомов NJN является линейной функцией N "1/3. Полученные экспериментальные данные подтверждаются теоретически:

5. температура плавления малых частиц Ni значительно понижается с уменьшением размера частицы по сравнению с массивным материалом. Полученная линейная зависимость температуры плавления от N "1/3 находится в со- ^ гласие с аналитическими расчетами;

6. температура плавления кластеров с икосаэдрическим построением атомов выше, чем у наночастиц с ГЦК структурой такого же размера, так как кластеры с пятичастичной симметрией обладают более высокими значениями энергии связи, за счет чего являются термически более устойчивыми;

7. теплота плавления и изменение энтропии нанокластеров никеля являются

1 /Ч линейными функциями N' только для частиц, размер которых лежит в интервале 791 - 1865 атомов;

8. в нанокластерах никеля размером до N = 2243 атомов, при ступенчатом охлаждении из жидкой фазы (NVT ансамбль) реализуются разнообразные структурные конфигурации (ГЦК, ГПУ, Ih и Dh). При этом наглядно прослеживается роль размерных эффектов в формировании кристаллических структур. Так, процент появления икосаэдрической фазы уменьшается довольно равномерно с увеличением диаметра частиц;

9. при постепенном охлаждении (NpE ансамбль) кластеров никеля, диаметр которых не превышает 2,8 нм, процесс формирования структуры зависит от скорости охлаждения, а именно процент появления Ih фазы равномерно повышается с увеличением скорости протекания процесса. Замеченная тенденция нарушается для кластеров с D > 2,8 нм, так как имитируемое время охлаждения не достаточно для полного завершения структурной перестройки вследствие чего начинает проявляться аморфная фаза;

Ю.теплота плавления и изменение энтропии как функции размера N кластера испытывают скачок при магическом числе атомов в нем и монотонно изменяются по мере заполнения следующих структурных оболочек. Подобная картина наблюдается как для кластеров с ГЦК структурой, так и с икосаэд-рическим построением атомов;

П.при постепенном охлаждении наночастиц с магическими числами N= 561 и 581 из жидкой фазы к комнатной температуре с использованием термостата Андерсона, скорость протекания процесса не существеннс влияет на структурную организацию атомов в наночастице.

Данные проведенного компьютерного моделирования также согласуются с представлениями о том, что фаза и структура малых частиц может флуктуировать. Подобный результат был зафиксирован нами при моделировании процесса кристаллизации нанокластера Ni, состоящего из 555 атомов при временном шаге моделирования At = 1,5 фмс. В этом случае было хорошо видно, что после прохождения температуры кристаллизации еще на протяжении примерно АГ = 40 К кластер непрерывно флуктуирует между некоторыми возможными структурными модификациями (ГЦК, ГПУи икосаэдрической фазами).

Таким образом, на основе обработки проведенных компьютерных экспериментов можно сделать вывод, что образование структуры нанокластеров никеля из расплавленного состояния во многом зависит от условий охлаждения, то есть в значительной мере определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. При быстром охлаждении формируется преимущественно икосаэдрическая фаза, в случае более медленного протекания процесса кристаллизации осуществляется переход к ГЦК или ГПУ структурам.

Нам до сих пор не известен ни один экспериментальный метод, который позволял бы контролировать изменения кластерной структуры с помощью всего одного параметра. Следовательно, проведенное на основе потенциалов сильной связи МД моделирование плавления и кристаллизации наночастиц никеля показывает возможность некоторого реального контроля формирования их структуры, что может позволить в будущем получать новые материалы с заранее заданными свойствами. Дальнейшие исследования такого контролируемого изменения структуры кластера позволят способствовать более глубокому пониманию основных физических свойств малых металлических частиц, что может стать еще одним важным шагом в направлении производства нанокластеров с контролируемым размером и структурой.

В завершении выражаю искреннюю благодарность следующим организациям за финансовую поддержку проведенных исследований:

1) Федеральному агентству по образованию Российской Федерации. Программа «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта 496;

2) Федеральному агентству по науке и инновациям. Номер контракта 02.442.11.7069.

1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. - Екатеринбург: НИСО УрО РАН, 1998. - 439 с.

2. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии. Ижевск: РХД, 2001. -307 с.

3. Суздалев И.В. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов.- М.: КомКнига, 2006. 592 с.

4. Takagi Т. Ionized-Cluster Beam Deposition and Epitaxy. N.J.: Noyes Publ., 1988.-573 p.

5. Takagi Т., Yamada I., Sasaki A. Ionized-cluster beam deposition. // J. Vac. Sci. Technol. 1975. - V. 12. - P. 1128 - 1134.

6. Yamada I, Usui H, Takagi T. Formation mechanism of large clusters from vaporized solid material. III. Phys. Chem. 1987. - V.91. - №10. - P. 2463-2468.

7. Yamada I., Inokawa #., Takagi T. Epitaxial growth of A1 on Si(l 11) and Si(100) by ionized-cluster beam. // J. Appl. Phys. 1984. - V.56. - P. 2746 - 2750.

8. Takaoka G.H., Yamada I., Takagi T. Production of large vaporized metal clusters and their applications to functional metallurgical coatings. // J. Vac. Sci. Technol. 1985. - V. A3. - P. 2665 - 2669.

9. Yamada I. et al. Low temperature epitaxy by ionized-cluster beam. // J. Vac. Sci. Technol. 1986. - V. A4. - P. 722 - 727.

10. Usui H., Yamada I., Takagi T. Anthracene and polyethylene thin film depositions by ionized cluster beam. // J. Vac. Sci. Technol 1986 - V. A4. - P.52-60.

11. Takagi T. Ionized cluster beam (ICB) deposition and processes. // Pure Appl. Chem. 1988. - V.60. - P. 781 - 789.

12. Takaoka G.H., Ishikawa J., Takagi T. Surface and interface characteristics of Cu films deposited by ionized cluster beam. // J. Vac. Sci. Technol. 1990. - V. A8. -P. 840-845.

13. Cheng Н-Р, Landman U. Controlled Deposition and Classification of Copper Nanoclusters. // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - P. 3527 - 3537.

14. Fuchs G., et al. Cluster-beam deposition of thin metallic antimony films: Cluster-size and deposition-rate effects. // Phys. Rev.-1991.- V. B44.- P. 3926 -3935.

15. Perez A., et al. Cluster assembled materials: a novel class of nanostructured solids with original structures and properties. // J. Phys. D. 1997. - V.30. - P. 709 -713.

16. Gaudry M., et al. Size and composition dependence in the optical properties of mixed (transition metal/noble metal) embedded clusters. // J. Phys. Rev. 2003. -V. B67.-P. 155409- 155415.

17. Khanna S.N., Jena P. Assembling crystals from clusters. // J. Phys. Rev. Lett. -1992.-V.69.-P. 1664-1672.18. de Heer W.A., Milani P., Chtelain A. Spin relaxation in small free iron clusters. // Phys. Rev. Lett. 1990. - V. 65. - P. 488 - 495.

18. Khanna S.N., Linderoth S. Magnetic behavior of clusters of ferromagnetic transition metals. // J. Phys. Rev. Lett. 1991. - V.67. - P. 742 - 746.

19. Harbich W., Fedrigo S., Buttet J. The optical absorption spectra of small silver clusters (« = 5-11) embedded in argon matrices. //J. Chem. Phys. Lett. 1992. -V.195.-P. 613-617.

20. Harbich W., et al Deposition of mass selected gold clusters in solid krypton. // J. Chem. Phys. 1992. - V.96. - P. 8104 - 8108.

21. Orloff J. High-resolution focused ion beams. // J. Rev. Sci. Instrum. 1993. -V.64.-P. 1105-1130.

22. Haberland H., et al., in Beam Processing of Advanced Materials: Proc. of the Second Intern. Conf., Cleveland, Ohio, USA. Eds. J Singh, J Mazumder, S.M. Copley. Materials Park, OH: ASMIntern., 1996. 318 p.

23. Gspann J., in Physics and Chemistry of Finite Systems: From Clusters to Crystals. Dordrecht: Kluwer Acad., 1992. - V. 2. - 1115 p.

24. Gspann J., in Large Clusters of Atoms and Molecules. Dordrecht: Kluwer1. Acad., 1996.-443 p.

25. GruberA., Gspann J. Nanoparticle impact micromachining. // J. Vac. Sci. Tech-nol. 1997. - V. B15. - P. 2362 - 2364.

26. Rattunde O., et al Surface smoothing by energetic cluster impact. // J. Appl. Phys. 2001. - V.90. - P. 3226 - 3231.

27. Henkes P.R. W., Krevet B. Structuring of various materials using cluster ions. // J. Vac. Sci. Technol.-1995. -V. A13.-P. 2133-2137.

28. Yamaguchi Y., Gspann J. Large-scale molecular dynamics simulations of high energy cluster impact on diamond surface. I I Eur. Phys. J. D 2001. - V. 16. - P. 103-106.

29. Кобаяси H. Введение в нанотехнологию/ H. Кобаяси.- Пер. с японск.- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 134 с.

30. Биндер К. Методы Монте-Карло в статистической физике: Пер. с англ. /Под ред. Новикова В.Н. М.: Мир, 1982. - 399 с.

31. Alder BJ., Wainwright Т.Е. In. Transport Processes in Statistical Mechanics. -N.Y.: Interscience 1958-P. 321.

32. Лагарьков A.H., Сергеев B.M. Метод молекулярной динамики в статистической физике. // УФН. 1978. - Т.125. - В.З. - С. 409 - 418.

33. Лопухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких кристаллов. М.: Наука, 1981. - 323 с.

34. Selke W. Einfuhrung in die Computer-Simulation / Vorlesungsmanuskripte des 16. IFF-Ferienkurs, Julich, 1985. 387 p.

35. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике: Пер. с англ. / Под ред. С.А. Ахманова. М.: Наука. Гл. ред. физ-мат. лит., 1990.- 176 с.

36. Ландау Л Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука, 1976. -608 с.

37. Nierholz K.L. Untersuchungen des fest-fliissig-Ubergang von Nanopartikeln mit-tels Molekulardynamik-Simulationen. Diplomarbeit, Gerhard-Mercator-Universitat Gesamthochschule Duisburg, 1999. - 86 p.

38. Wood W.W. Physics of Simple Liquids. Amsterdam: North-Holland, 1968. -115 p.

39. Papoulis A., Probability, Random Variables and Stochastic Processes. Tokyo: McGraw-Hill, 1965.-349 p.

40. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines. // J. Chem. Phys. -1953.-V.21.-P. 1087-1091.

41. Mtiller-Krumbhaar #., Binder K. Dynamic properties of the Monte Carlo method in statistical mechanics. // J. Stat. Phys. 1973. - V.8. - P. 1 - 5.

42. Binder K. Monte Carlo simulation of physical clusters of water molecules. // J. Chem. Phys. 1975. - 63. - P. 2265 - 2272.

43. Binder K. Phase Transitions and Cretical Phenomena. N.Y.: Academic, 1976. -381 p.

44. Кулагина B.B., Еремеев C.B., Потекаев А.И. Метод молекулярной динамики для различных стохастических ансамблей. // Изв. Вузов. Физика. 2005. -№2.-С. 16-23.

45. Васильев Ф.П. Методы решения экстремальных задач: Учебное пособие. -М.: Наука, 1981.-400 с.

46. Ohno К., Estarjani К., Kawazoe Y. Computational Materials Science. From Ab Initio to Monte Carlo Methods. Berlin: Springer Verlag, 1999. - 340 p.

47. Stanley H.S. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena. London: Oxford Univ. Press, 1971. - 411 p.

48. Mouritsen O.G. Computer Studies of Phase Transitions and Critical Phenomena. Berlin: Springer, 1984. 355 p.

49. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems. N.Y.: Benjamin, 1963. - 392 p.

50. Palmer R.G. Broken ergodicity. // Adv. Phys. 1982. - V.31. - P. 669 - 675.

51. Ferdinand A.E., Fisher M.E. Bounded and Inhomogeneous Ising Models. I. Specific-Heat Anomaly of a Finite Lattice. // Phys. Rev. 1969. - V.l 85. - P. 832 -846.

52. Verlet L. Computer «experiments» on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules. // Phys. Rev. 1967. - 159. - P. 98 - 103.

53. Tolman R.C. The Principles of Statistical Mechanics.-N.Y.: Dover, 1979.-512 p.55. van Swol F., Woodcock L.V., Care J.N. Melting in two dimensions: Determination of phase transition boundaries . // J. Chem. Phys. 1980. - V.75. — P.913 — 918.

54. Broughton J.Q., Gilmer G.H., Weeks J.D. Constant pressure molecular dynamics simulations of the 2D r system: Comparison with isochores and isotherms. // J. Chem. Phys. 1981. - V.75. - P. 5128 - 5132.

55. Binder K., Mueller-Krumbhaar H. Monte Carlo Calculation of the Scaling Equation of State for the Classical Heisenberg Ferromagnet. // Phys. Rev. 1973. -V.B7.-P. 3297-3306.

56. Nose S. An extension of the canonical ensemble molecular dynamics method. // Mol. Phys.- 1986.-V. 57.-P. 187- 191.

57. Nose S. A molecular dynamics method for simulation in the canonical ensemble. // Mol. Phys. 1984. - V. 52. - P. 255 - 278.

58. Nose S. A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods. // J. Phys. Chem. 1984. - V. 81. - P. 511 - 525.

59. Hoover W.G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions. // Phys. Rev. 1985. - V. A31. - P. 1695 - 1697.

60. Anderson H.S. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature. // J. Phys. Chem. 1980. - V. 72. - P. 2384 - 2396.

61. Parrinello M, Rahman A. Crystal Structure and Pair Potentials: A Molecular-Dynamics Study. // Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 45. - №14. - P. 1196 - 1199.

62. Parrinello M., Rahman A. Polymorphic transitions in single crystals: A new molecular dynamics method. I I J. Appl. Phys. 1981. - V. 52. - №12. - P. 7182 -7190.

63. Еремеев С.В., Потекаев А.И. Эффективные многочастичные межатомные потенциалы в молекулярно динамическом моделировании. // Изв. Вузов. Физика. - 2005. - № 6. - С. 82 - 90.

64. Подчиненов И.Е. Парный потенциал взаимодействия, используемый в машинных моделях.- Дегг. в ВИНИТИ от 14.05.75 № 1306-75. С. 26 - 38.

65. Stoneham A.M., Taylor R. Handbook of Interatomic Potentials. II. Metals. Report AERE-R10205. Harwell, 1981.-399 p.

66. Билер Дж. Машинное моделирование при исследовании материалов.- М.: Мир, 1974.-319 с.

67. Torrens I.M. Interatomic Potentials. N.Y.: Academic Press, 1972. - 298 p.

68. Харрисон У. Теория межатомного взаимодействия в твердых телах. // УФН, 1972-Т. 108-С. 285-396.

69. Stott M.J., Zaremba Е. Quasiatoms: An approach to atoms in nonuniform electronic systems. // Phys. Rev. 1980. - V. B22. - P. 1564 - 1583.

70. Norskov J.K., Lang N. D. Effective-medium theory of chemical binding: Application to chemisorption. //Phys. Rev. 1980. -V. B21.-P. 2131 -2136.

71. Foiles S.M., Bashes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method functions for the fee metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys. // Phys. Rev. 1986. - V. B33.-P. 7983-7991.

72. Daw M.S., Bashes M.I. Embedded-atom method: Derivation and appli-cation to impurities, surfaces and other defects в metals. // Phys. Rev. 1984. - B29. - P. 6443-6453.

73. Daw M.S. Model of metallic cohesion: The embedded-atom method. // Phys. Rev. 1989. - V.B39. - P. 7441 - 7452.

74. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys. // Phys. Rev. 1993. - B48. - P. 22 - 33.

75. Mazzone G., Rosato V., Pintore M., et al. Molecular-dynamics calculations of thermodynamic properties of metastable alloys. // Phys. Rev. 1997. - V. B55. -P. 837-842.

76. Finnis M.W., Sinclair J.E. A simple empirical TV-body potential for transition metals // Phil. Mag. 1984. - V. A50. - P. 45 - 51.

77. Finnis M.W., et al. Interatomic forces in transition metals // Phil. Mag. 1988. -V.A58.-P. 143-148.

78. Sutton A.P., Chen J. Long-range Finnis-Sinclair potentials. // Phil. Mag. Lett1990.-V.61.-P. 139-143.

79. Cai J., Ye Y.Y. Simple analytical embedded-atom-potential model including a long-range force for fee metals and their alloys. // Phys. Rev. 1996. - V. B54. -P.8398-8410.

80. Banerjea A., Smith J.R. Origins of the universal binding-energy relation. // Phys. Rev. 1988. - V. B37. - P. 6632 - 6645.

81. Rose J.H., Smith J.R., Guinea F., Ferrante J. Universal features of the equation of state of metals. // Phys. Rev. 1984. - V. B29. - P.2963 - 2969.

82. Bashes M.I. Application of the Embedded-Atom Method to Covalent Materials: A Semiempirical Potential for Silicon. // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 59. - P. 2666-2674.

83. Brenner D.W., Shenderova O., Mewkill J. Nanoindentation as a Probe of Nano-scale Residual Stresses: Atomistic Simulation Results. // Molecular Simulation. 2000. - V.25 - № 1. - P. 81 - 90.

84. Bashes M.I., Nelson J.S., Wright A.F. Semiempirical modified embedded-atom potentials for silicon and germanium. // Phys. Rev. 1989. - V. B40. - P. 6085 -6100.

85. Bashes M.I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities. // Phys. Rev. 1992. - V. B46. - P. 2727 - 2742.

86. Lee В J., Bashes M.I. Second nearest-neighbor modified embedded-atom-method potential. // Phys. Rev. 2000. - V. B62. - P. 8564 - 8567.

87. Mae K., Nobata T, Ishida H., et al. Instability of hep structures in modified embedded atom method. // Modeii. Simul. Mater. Sci. Eng. 2002. - V. 10. - P. 205-211.

88. Lee В J., Bashes M.I., Kim H., Cho Y.K. Second nearest-neighbor modified embedded atom method potentials for bcc transition metals. // Phys. Rev. 2001. -V.B64.-P. 184102- 184121.

89. Johnson RA. Alloy models with the embedded-atom method. // Phys. Rev. -1989. V. B39. - P. 2554 - 2563.

90. Pas M.F., Zwolinski BJ. Computation of the transport coefficients of dense fluidneon, argon, krypton and xenon by molecular dynamics. // Mol. Phys. 1991. — 73.-P. 471 -481.

91. Hilpert K. Chemistry of Inogranic Vapors, Structure and Bonding. Berlin: Springer Verlag, 1990.-371 p.

92. Binder K., Stauffer D. Monte Carlo study of the surface area of liquid droplets. // J. Stat. Phys. 1972. - V.6. - P. 49 - 54.

93. Haberland H. Clusters of atoms and molecules I, Berlin: Springer, 1993. -561 p.

94. Haberland H. Clusters of atoms and molecules II, Berlin: Springer, 1994.-524 p.

95. Holzle G. Physik der Nanostrukturen / Vorlesungsmanuskripte des 29. IFF-Ferienkurs, Julich, 1998. 369 p.

96. Demtrdder W. Molekiilphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden. Munchen: Olderbourg, 2000. - 460 p.

97. Nos K.P. Untersuchungen hochdimensionaler Potentialflachen von Clustern. Diplomarbeit, Gerhard-Mercator-Universitat Gesamthochschule Duisburg, 1999.-419 p.

98. Davis H.L., Jellinek J., Berry R.S. Melting and freezing in isothermal Ar.3 clusters. // J. Chem. Phys. 1987. - 86. - P. 6456 - 6464.

99. Davis H.L., Jellinek J., Berry R.S. Rare gas clusters: Solids, liquids, slush, and magic numbers. // J. Chem. Phys. 1987. - 87. - P. 545 - 554.

100. Berry R.S., Wales DJ. Freezing, melting, spinodals, and clusters. // Phys. Rev. Lett.- 1989.-63.-P. 1156- 1159.

101. Wales DJ., Berry R.S. Melting and freezing of small argon cluster. // J. Chem. Phys. 1990. - 92. - P. 4283 - 4295.

102. Wales DJ., Berry R.S. Freezing, melting, spinodals, and clusters. // J. Chem. Phys. Rev. 1990. - 92. - P. 4473 - 4482.

103. Bechthold P.S., Need M. Struktur und elektronische Eigenschaften von Cluster / Vorlesungsmanuskripte des 28. IFF-Ferienkurs. Jiilich, 1997. - 539 p.

104. Martin T.P. Alkali halide clusters and microcrystals. // Phys. Reports. 1983. -95.-P. 167-199.

105. Смирнов Б.М. Процессы в плазме и газах с участием кластеров. // УФН. -1997. -V. 167.-Р. 1169-1174.

106. Hagena O.F., Obert W. Cluster Formation in Expanding Supersonic Jets: Effect of Pressure, Temperature, Nozzle Size, and Test Gas. // J.Chem. Phys. 1972. -56.-P. 1793-1803.

107. Hagena O.F., in Molecular Beams and Low Density Gasdy.iamics. N.Y: M. Dekker, 1974.-93 p.

108. Александров AJI., Куснер Ю.С. Газодинамические, молекулярные, ионные и кластерные пучки. JL: Наука, 1989. - 361 с.1 \5.Fahrner W. Nanotechnologie und Nanoprozesse: Einfuhrung, Bewertung. Berlin: Springier, 2003.-294 p.

109. Jiang J., Lua M., Tellkamp V.L., Lavernia E.J. Synthesis of Nanostructured Coatings by High-Velocity Oxygen-Fuel Thermal Spraying. In: Nalwa HS (ed) Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology. N.Y: Academic Press, 2000. - V.l.-P. 159.

110. Krummacher S. Synchrotronstrahlung in der Festkorperforschung / Vorlesungsmanuskripte des 18. IFF-Ferienkurs. Jiilich, 1987. - 398 p.

111. Begemann W.K., Abril /., Armour D.G., Carter G. The depth of disorder generation in low energy Ar ion implanted Si. // Radiation Efftcts and Defects in Solids. 1986-V.100.-№1.-P. 1.

112. Siegel R.W. Synthesis and properties of nanophase materials. // Mat Sci End A. -1993. -V.168.-P.189- 195.

113. Powers D.E., Hansen S.G., Geusic M.E., Pulu A.C., Hopkins J.B., Dietz T.G.,

114. Duncan MA., Langridge-Smith P.R., Smalley R.E. Supersonic metal cluster beams: laser photoionization studies of copper cluster (Cu2) // J. Phys. Chem. -1982.-V.86.-P. 2556-2560.

115. Horkins J.В., Langridge-Smith P.R., Morse M.D., Smalley R.E. Supersonic Metal Cluster Beams of Refractory Metals: Spectral Investigations of Ultracold Mo2. // J. Chem. Phys. 1983. - 78. - P. 1627 - 1631.

116. Lui Y., et al. Photodetachment and photofragmentation studies of semiconductor cluster anions. // J. Chem. Phys. 1986. - 85. - P. 7434 - 7441.

117. Yang S.H., et al. Ups of buckminsterfullerene and other large clusters of carbon. // Chem. Phys. Lett. 1987. -V. 139. - P. 233-238.

118. Cheshnovsky 0., et al. Magnetic time-of-flight photoelectron spectrometer for mass-selected negative cluster ions. // Rev. Sci. Instrum. 1987. - 58. - P.2131 -2137.

119. Milani P., de Heer W.A. Improved pulsed laser vaporization source for production of intense beams of neutral and ionized clusters. // Rev. Sci. Instrum. -1990. 61.-P.1835- 1838.

120. Анисимов С.И. и др. Действие излучения большой мощности на металлы / Под ред. A.M. Бонч-Бруевича, М.А. Ельашевича. М.: Наука, 1970. - 399 с.

121. Веденов А.А., Гладуги Г.Г. Физические процессы при лазерной обработке материалов. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 531 с.

122. Воробьев B.C. Плазма, возникающая при взаимодействии лазерного излучения с твердыми мишенями. //УФН. 1993. - Т. 163. -№12. - С. 51-73.

123. Бункин Ф.В., Кириченко Н.А., Лукьянчук Б.С. Термохимическое действие лазерного излучения.//УФН.- 1982.-Т. 138.-С. 45-61.

124. Карлов Н.В., Кириченко Н.А., Лукьянчук Б.С. Лазерная термохимия. М.: Наука, 1992.-459 с.

125. Смирнов Б.М. Генерация кластерных пучков. // УФН. 2003. - Т. 173- С. 609-623.

126. Balne J., et al. Photoionization spectroscopy of small mercury clusters in the energy range from vacuum ultraviolet to soft x ray. // J. Chem. Phys. 1995. - V.192.-P. 680-689.

127. Nowak S., et al. Intraventricular administration of human recombinant plasminogen activator for posthemorrhagic hydrocephalus of the newborn // J. Acta Pae-diatrica. 1999. - V. 88. - P. 348 - 354.

128. Смирнов Б.М. Кластерная плазма. // УФН. 2000. - Т. 170. - № 5. - С. 495 -519.

129. Weber В., Scholl R. A new kind of light-generation mechanism: Incandescent radiation from clusters. // J. Appl. Phys. 1993. - V. 74. - P.607 - 613.

130. Smirnov B.M. Cluster Generation from Flowing Plasma. // Письма в ЖЭТФ. -2000.- Т. 71.- С. 588-597.

131. Месяц Г.А. Экситоны. 4.1. Екатеринбург: Наука, 1993.-302 с.

132. Месяц Г.А. Эктон лавина электронов из металла. // УФН. - 1995. - Т. 166. - № 6. - С. 601 -626.

133. Smirnov B.M. Physics of Ionized Gases. N.Y.: Wiley, 2001. - 276 p.

134. Haberland H. etal. Thin films from energetic cluster impact: A feasibility study. // J. Vac. Sci. Techol. 1992. - V. A10. - P. 3266 - 3271.

135. Haberland H. et al. Filling of micron-sized contact holes with copper by energetic cluster impact. // J. Vac. Sci. Techol. 1994. - V.A12. - P. 2925 - 2930.

136. Haberland H., Inserov Z., Moseler M. Molecular-dynamics simulation of thin-film growth by energetic cluster impact. // Phys. Rev. 1995. - V. B51. - P. 11061 - 11067.

137. Sobolev V.V., Guilemany J.M., Calero J.A. Dynamic Processes during In-Flight Motion of Cr3C2-NiCr Powder Particles in High Velocity Oxy-Fuel (HVOF) Spraying. //J Mater Process Manuf Sci. 1990. - V.4. - P. 25 - 31.

138. Xie Y., Qian Y., Wang W., Zhang S., Zhang Y. A Benzen Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN. // Science. - 1996. - V.272. - P. 1926 - 1934.

139. Janik J.F., Wells R.L. Gallium Imige, Ga(NH3)3/2.n, a New Polymeric Precursorfor Gallium Nitride Powders. // Chem Mater. 1996. - V.8. - P. 2708 - 2717. 148.Inbusch G.F., Kopelman R. in.: Laser Spectroscopy of Solids. - Berlin.: Springer

140. Schmid G. Nanoparticles. Weinheim: WIEY-VCH, 2004. - 434 p.

141. Шпак А.П., Шевченко А.Б., Мельник А.Б. Влияние типа пространственной структуры наночастиц никеля на их технические намагничивание. // ЖТФ.- 2004. Т.74. - В.З. - С. 81 - 82.

142. Alder В.J., Wainwright Т.Е. Phase Transition for a Hard Sphere System // J. Chem. Phys. 1957. - V. 27. - P. 1208 - 1216.

143. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц. // УФН. 1981. - Т.133. - В.4 - С. 653 -691.

144. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками. // УФН. 1993. - Т.163. -№10. - С. 29 - 56.

145. Ашкрофт #., Мермин Р. Физика твердого тела. 41. Пер. с англ. А.С. Михайлова. М.: Изд-во Мир, 1979. - 399 с.

146. Уэрт Ч. Томсон Р. Физика твердого тела. Пер. с англ. А.С. Пахомова, Б.Д. Сумма. М.: Изд-во Мир, 1969. - 558 с.

147. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Пер. с англ. А.А. Гусева. -М.: Изд-во Физико-математической литературы, 1963. 696 с.

148. Бажин И.В., Лещева О.А., Никифоров И Я. Электронная структура нано-размерных металлических кластеров. // ФТТ.-2006.-Т.48.-В.4 С.726-731.

149. Смирнов Б.М. Системы атомов с короткодействующим взаимодействием. // УФН. 1992. - Т. 162. - №12. - С. 97 - 150.

150. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой. // УФН. 1992. - Т.162. -№1. - С. 119-138.

151. Farges J., de Feraunde M.F., Raoult В., Torchet G. Noncrystalline structure of argon clusters. I. Polyicosahedral structure of kvN clusters, 20<iV<50. // J. Chem. Phys. 1983. - V.78. - P. 5067 - 5080.

152. Lee J.W., Stein G.D. Structure change with size of argon clusters formed in laval nozzle beams. // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - P. 2450 - 2457.

153. Hoare M.R., Pal P. Physical cluster mechanics: Statics and energy surfaces for monatomic systems // Adv. Phys. 1971. - V. 20. - P. 161 - 173.

154. Kristensen IV.D., Jensen E.J., Cotterill R. Thermodynamics of small clusters of atoms: A molecular dynamics simulation. // J.Chem. Phys. 1974. - V. 60. - P. 4161-4183.

155. MX.Doye J.P.K., Wales DJ., Berry R.S. The effect of the range of the potential on the structures of clusters. // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - P. 4234 - 4249.

156. Чернов A.A. Физика кристаллизации. М.: Знание, 1983. - 64 с.

157. Елецкий А.В. «Экзотические» объекты атомной физики. // СОЖ. 1999. -№4.-С. 86-96.176. de Heer W.A. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models. // Rev. Mod. Phys. 1993. - V. 65. - P. 611 - 617.

158. Ml. Иванов В.К. Электронные свойства металлических кластеров. // СОЖ. -1999.-№8.-С. 97-102.

159. US.Sakurai М., Watanabe К., Sumiyama К., Suzuki К. Magic numbers in transition metal (Fe, Ti, Zr, Nb and Та) clusters observed by time-of-flight mass spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - P. 235 - 238.

160. Calvo F., Labastie P. Melting and phase spase transitions in small ionic clusters. // J. Phys. Chem. 1998. - V. B.102. - P. 2051 - 2059.

161. Doye J.P.K., Wales D.J. Structural transitions and global minima of sodium chloride clusters // J. Phys. Rev: Condens. Matter. 1998. - V. B59 - P. 2292 -1300.

162. Calvo F., Labastie P. Configurational density of states from molecular dynamics simulations. // Chem. Phys. Lett. 1995. - 247. - P. 395 - 400.

163. Sommerfeld A. Vorlesungen uber theoretische Physik. Bd. I Mechanik. Thun: Harri Deutsch, 1984. 256 p.

164. Nose S. Molecular dynamics simulations at constant temperature and pressure. In Computer Simulation in Materials Science. Dordrecht: Kluwer Academic, 1991.-482 p.

165. Lopez M. J., Marcos P.A., Alonso J.A. Structural and dynamical properties of Cu-Au bimetallic clusters. // J. Chem. Phys. 1995. - V. 104. - P. 1056 - 1069.

166. Celino M., Cleri F., D^Agostino G.D., Rosato V. Mechanical instability of oxidized metal clusters. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 2495 - 2503.

167. S6.Palacios F.J., Iniguez M.P., Lopez M.J., Alonso J.A. Molecular-dynamics study of the structural rearrangements of Cu and Au clusters softly deposited on a

168. Cu(OOl) surface. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. - P. 2908 - 2915.

169. Sun H.Q., Ren Y., Luo Y.H., Wang G.H. Geometry, electronic structure and magnetism of Rh -n (n = 9,13,15,17,19) clusters. // Physica B. -2001. -V. 293. -P. 260-284.

170. Darby S., Mortimer-Jones T.V., Johnston R.L., Roberts C. Theoretical study of Cu-Au nanoalloy clusters using a genetic algorithm. // J. Chem. Phys. 2002. -V. 116.-P. 1536- 1547.

171. Michaelian K., Beltran M.R., Garzon I.L. Disordered global-minima structures for Zn and Cd nanoclusters. // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 41403 -41409.

172. Rexer E.F., JellinekJ., Krissinel E.B., Parks E.K., et al. Theoretical and experimental study of the structures of 12-, 13- and И-atom bimetallic nickel/aluminum clusters. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - P. 82 - 96.

173. Aguilera-Granja F., Rodrigues-Lopez J.L., Michaelian K., Berlanga-Ramirez E.O., et. al. Structure and magnetism of small rhodium clusters. // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - P. 224410 - 22424.

174. Meyer R., Lewis L.J., Prakash S., Entel P. Vibrational properties of nanoscale materials: From nanoparticles to nanocrystalline materials. // Phys. Rev. B. -2003. V. 68. - P. 104303 - 104311.

175. Chushak Y., Bartell L.S. Molecular dynamics simulations of the freezing of gold nanoparticles. // Eur. Phys. J. D. 2001. - V. 16. - P. 43 - 46.

176. Greiner W. Klassische Mechanik. Frankfurt am Main: Harri Deutsch, 2003. -496 p.

177. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. Cambridge: Cambridge University Press, 1995. - 396 p.

178. Qi Y., Cagin Т., Johnson W.L., GoddardIII W.A. Melting and crystallization in Ni nanoclusters: The mesoscale regime. // J. Chem. Phys. 2001. - V 115. - № l.-P. 385-394.

179. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства. // Успехи химии. 2001. - Т. 70.1. C. 203-209.

180. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2000.-361 с.

181. Пул-мл. Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2006. - 336 с.

182. Cleveland C.L., Landman U. The energetics and structure of nickel clusters: Size dependence. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 7376 - 7396.

183. Krasnechtchekov P., AlbeK., Averback R.S. Simulations of the inert gas condensation process I IZ. Metallkd. 2003. V.94. - P. 1098 - 1105.

184. Mannien K., Mannien M. Stacking faults in close-packed clusters // Eur. Phys. J.

185. D. 2002. - V.20. - P. 243 - 249.

186. Martin T.P., Bergmann Т., Gohlich #., Lange T. Observation of electronic shells and shells of atoms in large Na clusters. // J. Chem. Phys. Lett 1990. - V. 172. -P. 209-213.

187. Sugano S., Koizumi H. Microcluster Physics, Berlin: Springer, 1998. 276 p.1. Список публикаций по теме

188. Гафнер Ю.Я., Гафнер C.JI., Редель JI.B. Роль условий охлаждения при кристаллизации нанокластеров Ni. // Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Сборник докладов, часть 2. Кемерово. - 2004. - С. 127-131.

189. Гафнер Ю.Я., Гафнер СМ., Редель JI.B. Возникновение структурных модификаций нанокластеров Ni при кристаллизации. // Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры». Материалы конференции, часть 1. Москва. - 2004. - С. 16 - 19.

190. Редель JI.B., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Я. Флуктуации структуры нанокла-стера никеля при кристаллизации. // 8 Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем». Тезисы докладов, Красноярск. 2005. - С. 144-145.

191. Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Мейер Р., Редель Л.В., Энтель П. Роль температуры при изменении структуры нанокластеров Ni. // ФТТ. 2005. - Т 47. -№7.-С. 1304- 1308.

192. Редель Л.В., Гафнер Ю.Я., Гафнер СЛ. Влияние условий охлаждения на формирование структуры нанокластера никеля. // Вестник ХГУ. 2005. -Серия 9.-№2.-С. 58-62.

193. Редель Л.В., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л., Сливницына ТИ. Двойственный характер формирования структуры нанокластера никеля. // 8 Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем». Тезисы докладов, Красноярск. 2005 - С. 146 - 147.

194. Редель JI.B., Гафнер Ю.Я., Гафнер СЛ. Влияние условий охлаждения на формирование структуры нанокластера никеля. // Международная научно-практическая конференция «Пьезотехника-2005». Материалы конференции. Ростов. - 2005. - С. 29 - 32.

195. Гафнер СЛ., Гафнер Ю.Я., Костерин С.В., Редель Л.В. Образование различных структурных модификаций в нанокластерах Си и Ni. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - Т 3. - №1. -С. 74-78.

196. Гафнер СЛ., Костерин С.В., Редель Л.В., Гафнер Ю.Я. Формирование икосаэдрической фазы в нанокластерах Си и Ni. // 9-ый Международный симпозиум «Упорядочения в металлах и сплавах». Ростов-на-Дону: Труды симпозиума. 4.1. 2006. - С. 119 - 122.

197. Редель Л.В., Гафнер СЛ., Гафнер Ю.Я. Влияние условий охлаждения на структурные свойства нанокластеров никеля. // Вестник ХГУ. 2006. - Серия 9.-№3.-С. 39-41.

198. Ределъ Л.В., Гафнер С. Л., Гафнер Ю. Я. Особенности формирования структуры нанокластеров никеля. // 9 Всероссийский семинар «Моделирование неравновесных систем». Тезисы докладов, Красноярск. 2006. - С. 143-144.

199. Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л. Формирование структуры нанокластера никеля при кристаллизации. // 8 Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». Тезисы докладов, Ульяновск.-2006.-С. 89.

200. Гафнер СЛ., Ределъ Л.В., Гафнер Ю.Я. К вопросу о формировании структурных модификаций в нанокластерах Ni. // ФММ. 2007. - Т 104. - № 2 . -С. 180-186.