автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Закономерности взаимодействия неоксидной конструкционной керамики с высокотемпературными газовыми средами и разработка способов повышения ее коррозионной стойкости

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ им. И.Н. ФРАНЦЕВИЧА

Г Г С ОД 3 п ОКТ 1035

ГОГОЦИ ЮРИЙ ГЕОРГИЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕОКСИДНОЙ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ ГАЗОВЫМИ СРЕДАМИ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ ЕЁ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ

Специальности:

05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации па соискание учёной степени доктора технических наук

На правах рукописи УДК 620.193.4:666.798.2

Киев - 1995

Работа выполнена и Институте проблем материаловедения им. И.Н. Францевича HAH Украины

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, академик АТН Украины

В.А. Лавренко

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, чл.-корр. АН Киргизстана

доктор технических наук, профессор, чл.-корр. HAH Украины

доктор химических наук, профессор

P.A. Андриевский

Г Г. Гнесин В.М. Перевертайло

Ведущее предприятие:

Физико-механический институт им. Г.В. Кириенко HAH Украины

Защита состоится <7'' *•- // 1995 года и _ часоь па

заседании специализированного совета Д 018804 при Институте проблем материаловедения им. И.Н. Франдевича HAH Украины.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять по адресу: 252680, ГСП, Киев, ул. Кржижановского 3, Институт проблем материаловедения НА'Н Украины.

Автореферат разослан_ 1995 года.

Учёный секретарь специализированного совета доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Научно-технический прогресс неразрывно связан с совершенствованием существующих и созданием новых материалов. Особенно актуальна проблема таких материалов в двигателестроении, энергетике, аэрокосмической технике, химическом машиностроении, металлообработке и других областях, где материалы должны работать в экстремальных условиях под воздействием высоких температур и давлений в агрессивных средах, сохраняя при этом свои свойства на протяжении длительного периода эксплуатации. Керамика, являющаяся одним из древнейших материалов созданных человечеством, оказалась перспективной для изготовления элементов современных конструкций, работающих при температурах выше 1000'С. Это новое поколение синтетических высокопрочных керамических материалов, разработанное за последние 2-3 десятилетия, получило название конструкционной керамики и привлекло огромное внимание учёных и технологов во всех развитых странах мира.

В широком классе конструкционных керамических материалов особое внимание привлекает неоксидная керамика. Это керамика на основе неметаллических карбидов и нитридов с преимущественно ковалентной связью. Важной собенностью таких соединений является наличие в их структуре энергетически устойчивых гибридизированных ¿рз-связей (тетраэдрические структуры в которых все длины связей и валентные углы равны, а все связи насыщены), которые определяют такие свойства как высокие температуры разложения, твёрдость и химическая стойкость. Благодаря такой структуре, неоксидная керамика может сохранять свои механические свойства при более высоких температурах, чем металлы или оксиды. Следовательно, она является перспективной для использования в двигателях и других высокотемпературных устройствах. Основным недостатком неоксидной керамики, по сравнению с оксидной керамикой, является её способность взаимодействовать с окислительными рабочими средами.

Таким образом, коррозионная стойкость в условиях эксплуатации является одним из важнейших факторов, определяющих работоспособность неоксидной конструкционной

керамики. В связи с тем, что рассматриваемые материалы были разработаны совсем недавно, а также благодаря тому, что керамика традиционно считалась более коррозионностойким материалом в сравнении с металлами, исследованиям её коррозионной стойкости уделялось мало внимания. Только в 1989 г. была проведена первая международная конференция по коррозии технической керамики, за которой последовало несколько национальных и международных семинаров и совещаний в Европе, Японии и США, ознаменовавших становление этой новой научной области. Уровень знаний о механизмах и кинетике коррозии керамики, достигнутый к настоящему моменту, значительно ниже такового для металлов. Начатые в последние два десятилетия систематические исследования новых керамических материалов показали, что уровень коррозионной стойкости, удовлетворительный при их использовании в качестве огнеупорных материалов, является недостаточным в случае, когда материал должен нести большую механическую нагрузку. Информация о поведении керамики в агрессивных средах, накопленная к моменту начала наших исследований, не позволяла рассматривать с единых позиций различные материалы и была недостаточной для прогнозирования их работоспособности и разработки керамики с улучшенными свойствами. Такое состояние рассматриваемой проблемы вызывает необходимость развития работ в этом направлении.

Накопление новых знаний и формирование на их основе обобщений и моделей процессов высокотемпературного окисления, коррозии и разрушения неоксидных керамических материалов составили главную задачу диссертации.

Основная часть диссертационной работы была выполнена в Институте проблем материаловедения HAH Украины в соответствии с рабочими планами института (темы HAH Украины 1.6.2.41 "Термодинамика и кинетика взаимодействия материалов с химически активными газами", 1.6.2.42 "Разработка физико-химических основ создания гетерофазных керамических материалов на основе тугоплавких соединений, способов регулирования их структурного состояния и служебных свойств" (№ госрегистрации 0193U028744), 07.04.07/066 "Керамические и металлокерамические материалы и конструкции для нового поколения ДВС" (№ госрегистрации 0193U034683) и др.). Фрагменты работы включены в отчётные документы по темам, в выполнении которых диссертант принимал участие. Завершена работа во время пребывания автора в

докторантуре в Университете Карлсруэ, Токийском Технологическом институте и Университете Осло.

Целью настоящей работы

является исследование кинетики и установление механизмов высокотемпературной коррозии, определение её влияния на механические свойства неоксидной конструкционной керамики, а также принципов управления составом и структурой керамики с целью повышения коррозионной стойкости.

Лля постижения этой не./)" необходимо было решить следующие задачи:

1. Анализ современных представлений о механизме и кинетике процессов, протекающих при коррозии бескислородных тугоплавких соединений в различных газовых средах и критическая оценка опубликованных работ по коррозии конструкционной керамики, изготовленной на основе этих соединений.

2. Изготовление модельных композиций для исследования влияния состава и структуры на коррозию материалов на основе нитрида кремния, карбида кремния, карбида бора, нитрида алюминия, нитрида титана и других бескислородных соединений.

3. Выбор и отработка оптимальных методов физико-химических исследований коррозии, изучения состава и структуры поверхности материалов, а также методов оценки изменений их механических свойств - прочности, трещиностойкости, твёрдости и сопротивляемости ползучести в результате коррозионного воздействия.

4. Исследование кинетики, механизмов и термодинамики взаимодействия основных классов неоксидной конструкционной керамики с различными агрессивными средами - кислородом воздуха, солями натрия, водяным паром - при температурах до 2100"С и давлениях до 200 МПа.

5. Изучение влияния состава и структуры неоксидной керамики на химический и фазовый состав, структуру и защитные свойства образующихся в результате коррозии оксидных слоев.

6. Определение изменений физико-механических свойств керамики и работоспособности деталей из неё в агрессивных средах.

7. Исследование влияния механических напряжений на скорость окисления неоксидной керамики, а также изучение её коррозионного растрескивания и трибокисления.

8. Получение защитных и других функциональных покрытий на керамике, в том числе путем контролируемого коррозионного воздействия.

На защиту выносятся

Механизмы влияния оксидных добавок и добавок тугоплавких нитридов и карбидов на окисление неоксидной керамики, а также закономерности поведения композиционных керамических материалов при окислении.

Образование питтингов и другие особенности коррозии нитридокремниевой керамики в продуктах сгорания топлива и под воздействием солей.

Обнаруженное автором явление образования" углерода с регулируемым соотношением ¿/Я/з/Я-гибридизации орбиталей при гидротермальной коррозии карбида кремния и основанный на нём принципиально новый метод синтеза углеродных плёнок на поверхности БЮ.

Закономерности и механизмы изменения механических свойств керамики в результате коррозии в различных средах, а также подходы к описанию разрушения керамики под одновременным воздействием агрессивных сред и механических напряжений.

Практические рекомендации по управлению составом и структурой неоксидной керамики, а также нанесению защитных покрытий с целью обеспечения её высокой стойкости к окислению на воздухе, коррозии в продуктах сгорания топлива и коррозии под напряжением.

Научная новизна

Определены кинетические закономерности и установлены механизмы взаимодействия различных типов керамических материалов с такими агрессивными средами как продукты сгорания топлива, соли натрия, воздух и водяной пар в изотермических и неизотермических условиях при температурах до 2100'С. Впервые подобные исследования были проведены систематически, с учётом влияния состава и структуры, которые контролировались технологией изготовления керамики.

При помощи различных современных методов анализа определены состав, структура и закономерности роста оксидных слоёв и других продуктов коррозии. Показано, что процесс высокотемпературного окисления нитридокремниевой керамики с

оксидными добавками происходит путём образования твёрдого раствора на основе 51,Ы4 и последующего его растворения в силикатном поверхностном слое. Доказано отсутствие промежуточного слоя оксинитрида при окислении нитридо-кремниевой керамики без добавок, а также обнаружены многие другие факты, определяющие механизмы окисления керамики.

Впервые проведено комплексное исследование физико-химических процессов, протекающих при коррозии керамики, совместно с изучением изменений состояния её поверхности и физико-механических свойств, а также получены и обобщены новые данные о коррозионной стойкости многочисленных новых материалов в различных средах.

Получены материалы новых керамических систем таких как АЮИ-ИЫ, В^С-БЮ-АЮЫ и других, и определены температурные пределы их применения в окислительных средах.

Установлены закономерности изменения прочности, твёрдости, трещиностойкости и скорости ползучести различных классов неоксидной керамики в результате высокотемпературной коррозии. Впервые получены температурные зависимости прочности и трещиностойкости керамики на основе карбида бора на воздухе и установлено влияние окисления на механические свойстве этой керамики.

Обнаружена чувствительность нитридокремниевой керамики к высокотемпературной коррозия под напряжением в кислородсодержащих средах и определены механизмы коррозиопио-механического разрушения в различных температурных интервалах.

Обнаружена экспериментально и подтверждена термодинамическими расчётами возможность образования углерода при гидротермальной коррозии карбида кремния, что открыло принципиально новый путь к синтезу углеродных плёнок и алмаза. Определены факторы, контролирующие образование алмаза при гидротермальной обработке карбида кремния.

Практическая ценность и реализация результатов работы

Получены новые экспериментальные данные о стойкости к окислению и коррозии опытной и выпускаемой промышленностью керамики, которые позволили сопоставление материалов предназначенных для работы в условиях одновременного воздействия высоких температур, механических напряжений и окислительных сред.

Сформулированные представления являются физико-химической основой выбора материалов керамических изделий, предназначенных для использования в стационарных и транспортных газовых турбинах, тепловых и атомных электростанциях, двигателях внутреннего сгорания, теплообменниках, авиакосмической технике и других высокотемпературных устройствах, а также могут быть использованы при прогнозировании работоспособности изделий по результатам кратковременных коррозионных испытаний.

Результаты работы привели к созданию новых модификаций конструкционных, антифрикционных, инструментальных и других керамических материалов на основе нитрида кремния, карбида бора, нитрида алюминия и нитрида титана, технология получения и состав которых защищены 14 авторскими свидетельствами.

Рекомендованы оптимальные методики исследования коррозии, обеспечивающие получение падёжной справочной информации. Даны рекомендации относительно температуры и длительности испытаний, состава среды, размера и обработки поверхности образцов, типа печей, материала держателей образцов, оценки коррозионного повреждения материала и влияния коррозии на свойства. Результаты методических разработок использованы при подготовке стандартов ФРГ и Европейского Сообщества, rio определению сопротивляемости нитридо- и карбидокремниевой керамики к окислению.

Результаты работы использованы при проведении исследований и разработке новых материалов и конструкций в ОКТБ Института проблем материаловедения им. И.Н. Фрапцевича HAH Украины, СПБ Машпроект, НПО Электронприбор, Übe Industries (Япония), Asea Brown Boveri - ABB (ФРГ) и Norton (США).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на более чем 40 научных конференциях, в том числе на XXVUI Всесоюзной научно-технической сессии по проблемам газовых турбин (Киев, 1982), V Всесоюзном семинаре "Нитриды, методы получения, свойства и области применения" (Рига, 1984), VIII Международном симпозиуме по бору, боридам, карбидам, нитридам и родственным соединениям (Тбилиси, 1984), 1Х-ХП Всесоюзных конференциях "Конструкции и технология получения изделий из неорганических материалов" (Обнинск, 1984, 1986, 1988, 1990), IX Всесоюзном совещании по термическому анализу

(Ужгород, 1985), XV и XVI Всесоюзных научно-технических коиферециях по иорошконой металлургии (Киев, 1985; Свердловск,

1989), Всесоюзной конференции по физико-химическим аспектам прочности жаростойких неорганических материалов (Запорожье,

1986), Всесоюзном совещании по высокотемпературным физико-химическим процессам на границе раздела твёрдое тело-газ (Суздаль,

1987), 3. Fachtagung Technische Keramik, (Gera, 1989), 9. Internationale Pulvermetallurgische Tagung, (Dresden, 1989), 7th CIMTEC -'World Ceramic Congress (Montecatini Terme, 1990), Всесоюзных семинарах "Механика и физика разрушения хрупких и малопластичных материалов" (Юрмала, 1990, 1992), 6th International Conference on Quantitative Surface Analysis (London,

1990), Third European Colloquium on Ceramics, (Lyon, 1991), International Conference on Initiation and Growth of Cracks in Metals and Ceramics - Role of Structure and Environment (Varna, 1991), 2nd European Conference on Advanced Materials and Processes EUROMAT 91 (Cambridge, 1991), European Ceramic Society 2nd and 4th Conferences (Augsburg, 1991; Riccione, 1995), German-Ukrainian Seminar "Strength Reliability and Quality Assurance of Components of Engineering Ceramics" (Freiburg, 1992), Hauptversammlung der Deutschen Gesellschaft für Materialkunde (Hamburg, 1992), Pacific Coast Meeting of the American Ceramic Society (San Francisco, 1992), Annual Meeting of the Materials Research Society of Japan (Kawasaki,

1992), 2nd International Conference on Microscopy of Oxidation (Cambridge, 1993), Annual Meeting of the Ceramic Society of Japan (Tokyo, 1993), Gordon Research Conferences on High Temperature Corrosion (New London, 1993, 1995), NATO Advanced Research Workshop on Corrosion of Advanced Ceramics (Tübingen, 1993), International Symposium on High-Temperature Materials to Solve Global Environmental Problems (Tokyo, 1993), IUMRS-ICAM-93 -The 3rd IUMRS International Conference on Advanced Materials (Tokyo, 1993), International conference "Silicon Nitride 93" (Stuttgart,

1993), 2. Statusseminar "Korrosion und Verschleiß" (Aachen, 1994), 184th and 186th Meetings of The Electrochemical Society (New Orleans, 1993; Miami, 1994).

Материалы диссертации обсуждались на семинарах в Институте проблем материаловедения HAH Украины, Институте проблем прочности HAH Украины, Университетах Карлсруэ и Осло, Токийском технологическом институте, Национальном институте

стандартов и технологии (США), а также во многих других организациях Украины, ближнего и дальнего зарубежья.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 монографии, брошюра, 5 обзорных и 64 научных статьи в национальных и международных журналах, 31 статья в сборниках научных трудов и получено 18 авторских свидетельств.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и приложения, изложена на 211 страницах, включает 26 таблиц и 125 рисунков. Список использованной литературы состоит из 276 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вступлении обоснована актуальность темы диссертации, намечены пути решения поставленной задачи и приведена краткая информация о содержании работы.

Состояние вопроса и предпосылки к проведению работы (глава 1)

На основании обзора опубликованных данных о применении керамики в двигателестроении, металлообработке, авиакосмической технике, энергетике и других областях были выявлены условия работы материалов, а именно: температура, среда, давление, длительность и цикличность воздействия среды и механической нагрузки. Так, например, детали газовых турбин должны работать в окислительных средах при температурах 1300-1500°С под давлением от 1 до 50 атм и могут подвергаться воздействию таких соединений как Na2S04, V205 и NaCl. При этом детали газотурбинных двигателей (ГТД) подвергаются циклическим нагрузкам, которые могут приводить к растрескиванию защитных оксидных слоёв, а детали стационарных газовых турбин работают тысячи часов при одной температуре. Всё это должно учитываться при исследованиях коррозионной стойкости керамических материалов для деталей газовых турбин. Были определены также требования, предъявляемые к другим деталям при обеспечении их работоспособности в условиях эксплуатации. Эти требования могут очень сильно отличаться. Например, срок жизни детали ракетного двигателя может быть менее 0,5 ч, а срок жизни деталей стационарной турбины фирмы ABB

должен быть не менее 50000 ч, при том, что глубина коррозии не должна превышать 1 мм. Учёт всех вышеперечисленных факторов позволил выбрать температурные интервалы, коррозионные среды и другие условия проведения экспериментов для материалов различного назначения.

Проанализирована известная из работ Р.Ф. Войтович и др. информация о термодинамике процессов окисления Si3N4, SiC, AIN, В4С, TiN и других тугоплавких соединений, составляющих основу современных керамических материалов. Сравнение этой информации с данными Г.В. Самсонова, В.А. Лавренко, И.Я. Гузмана, S. Singhai, F. Riley, F. Porz, G. Grathwohl, R.E. Tressler и других исследователей о составе продуктов окисления и коррозии порошков, монокристаллов и компактированных образцов карбидов и нитридов позволило установить, какие химические реакции являются наиболее вероятными при коррозии в различных средах. Анализ кинетических кривых показал, что подобно окислению кремния процесс может быть описан с позиций теории высокотемпературного окисления Вагнера и подчиняется параболическому

х2 = at (1)

или, в соответствии с моделью Deal и Grove, комбинированному линейно-параболическому закону

х2 + Ах = at, (2)

где х - толщина оксидного слоя, t - время, а - параболическая константа скорости, А - константа. Однако для Si:jN4 расчёт по теории Вагнера приводит к сильно завышенным значениям констант скорости реакции, что свидетельствует о более сложном механизме процесса окисления. Необъяспенные отклонения от параболической кинетики наблюдались во многих экспериментальных условиях.

Образование слоя диоксида кремния Si02 в соответствии с реакциями

Si3N4 + 3 02 => 3 Si02 + 2 N2 (3)

и 2 SiC + 3 02 => 2 Si02 +2 СО (4)

при окислении Si3N4 и SiC, являющихся основными компонентами большинства современных неоксидиых керамик, обьясняет общие черты их поведения в коррозионпо-активных средах. Различия же обусловлены, прежде всего, присутствием добавок и примесей, механизм влияния которых во многих случаях не выяснен. Противоречивая информация существует относительно образования оксинитрида кремния по реакции

4 Si3N4 + 3 02 =» 6 Si2N20 + 2 N2 (5)

на границе SijN4/Si02 и его структуры.

Опубликованная информация об окислении В4С относилась преимущественно к порошкам. Было установлено, что реакция

В4С + 4 02 2 В203 + 2 С02 (6)

является термодинамически наиболее вероятной. Однако влияние структуры и добавок на стойкость к окислению не было изучено.

Исследования коррозии керамики в продуктах сгорания топлива и под воздействием солей проводились в гораздо меньшем объёме, чем исследования окисления в кислороде и на воздухе, и только недавно были обобщены и научно проанализированы в работах N.S. Jacobson.

Информация о коррозии карбидов и нитридов в гидротермальных условиях, полученная S. Somiya, М. Yoshimura и другими исследователями относится только к чистым соединениям. При этом было предположено образование, как и при окислении на воздухе, защитного слоя Si02 на поверхности Si-jN4 и SiC. Влияние добавок, всегда содержащихся в реальных материалах, не было достаточно изучено.

Отсутствие в большинстве стран мира, за исключением Японии, стандартов па исследование окисления и коррозии керамики привело к использованию различных методик и отличающихся по форме и размеру образцов. В результате, многие данные с трудом поддавались сравнению и не позволяли сформулировать общие закономерности поведения материалов. Недостаточное использование современных методов анализа привело во многих случаях к неполной или ошибочной информации о составе продуктов коррозии.

Учитывая тот факт, что работоспособность конструкционной керамики в процессе эксплуатации определяется её способностью выдерживать механическую нагрузку, необходимо изучать влияние коррозии на механические свойства. Отдельно взятые сведения о кинетике окисления не являются достаточными для прогнозирования времени жизни керамических изделий в реальных условиях. Однако комплексные исследования коррозии и механического поведения конструкционной керамики проводились в явно недостаточном объёме. Практически отсутствовали данные о чувствительности конструкционной керамики к коррозии под напряжением при высоких температурах. Для многих материалов, например, для керамики на основе карбида бора, мы вообще не обнаружили опу-

бликоваиную информацию о механических свойствах в окислительных средах и о влиянии окисления на механическое поведение.

Таким образом, из анализа состояния проблемы вытекает актуальность и целесообразность проведения настоящего исследования, цель и основные задачи которого были сформулированы выше.

Материалы и методы исследования (глава 2)

Для выполнения данной работы были использованы разнообразные промышленные материалы производства предприятий Украины, ФРГ, США, Японии, Англии и Франции, а также опытные партии керамики изготовленные в Институте проблем материаловедения и Институте сверхтвёрдых материалов HAH Украины (таблица 1) с участием В.П. Ярошенко, О.Д. Щербины, Г.В. Трунова, В.К. Казакова и других. Они включали реакционноспеченный, горячепрессовапный и спеченный нитрид кремния, сиалоны, самосвязанный, спеченный, рекристаллизованный и полученный осаждением из газовой фазы карбид кремния, спеченный и горячепрессовапный карбид бора, а также порошки нитрида и карбида кремния, карбидокремниевые волокна, монокристаллы и пластинчатые кристаллы SiC, дисперсно-упрочнённые композиты с матрицами из нитрида кремния, нитрида алюминия и карбида бора. Для проведения исследований влияния состава и структуры на закономерности окисления были изготовлены методами горячего прессования и спекания необходимые образцы композиционных и монолитных керамик па основе нитрида кремния (A.c. СССР №1549988, 1989; A.c. СССР №1552547, 1988; A.c. СССР №1669900, 1989), нитрида алюминия (A.c. СССР №1501490, 1987; A.c. СССР №1805649, 1990), карбида кремния (A.c. СССР №1812767, 1990), карбида бора (A.c. СССР №1563165, 1987; A.c. СССР №1571036, 1988; A.c. СССР №1692119, 1989; A.c. СССР №1753694, 1990), и оксида алюминия (A.c. СССР №1826465, 1991) состав и способ получения которых, а также исходных порошков (A.c. СССР № 1759000, 1990; A.c. СССР №1693863, 1989) и связок (A.c. СССР №1184839, 1984; A.c. СССР №1549988, 1988) во многих случаях были защищены авторскими свидетельствами.

Для того, чтобы сделать возможной последующую оценку влияния коррозии па структуру и свойства материалов, нами были проведены детальные исследования состава, структуры и физико-механических свойств всех полученных керамик. Анализируемые

свойства включали пределы прочности при изгибе или растяжении (а), критический коэффициент интенсивности напряжений (Я^), твёрдость по Виккерсу (НУ), модуль упругости (£), а также, в некоторых случаях, скорость ползучести, параметры докритического роста трещин и температурные зависимости этих величин.

Для достижения поставленной цели были необходимы исследования окисления керамики, волокон и порошков тугоплавких соединений методами термического анализа, физико-химические исследования поверхности окисленных образцов, фазовый и химический анализ состава продуктов коррозии, изучение изменения механических характеристик керамики, обусловленного коррозией, а также определение влияния эксплуатационных . условий на работоспособность деталей из неё. При этом потребовалось провести большой объём отличающихся друг от друга исследований с привлечением нескольких десятков различных сложных приборов и установок. Учитывая сказанное, автор использовал, преимущественно, существующую экспериментальную технику, выполняя в ряде случаев только некоторую её доработку. В то же время были предложены нетрадиционные подходы к исследованию коррозии керамики. Например, исследования изломов образцов, разрушенных при высоких температурах, позволило изучить зародышеобразование оксидных фаз. Определение энергии активации не только по кинетическим кривым окисления с использованием графика Аррениуса, но и по данным термического анализа (методы Озавы, Коутса-Редферна и др.) позволило точнее связать полученные значения с определёнными физико-химическими процессами. Комбинация различных методов анализа позволила получить полную и достоверную информацию о составе и структуре продуктов коррозии. Сравнение температурных зависимостей механических свойств с термогравиметрическими кривыми позволило выявить области температур в которых изменение свойств вызвано взаимодействием со средой.

Для получения достоверной и полной информации о составе и структуре продуктов коррозии были использованы методы растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа (дисперсия по энергиям и по длине волны), оптической микроскопии, рентгеновской и электронной дифракции, Оже-электронной, рентгеновской фотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии, а также спектроскопии комбинационного рассеяния.

Таблица 1. Основные группы исследованных материалов.

Основа Добавки (содержание, %*) Метод получения Производитель

SuK 0 ГИП1 CNRS. Франция

0 PC2 Annawerk, Feldmiihle, и Degussa, ФРГ

МдО, НЮ, или ZrO, (2) ИПМ, Киев

или А1,Оч (2-9)

MgO (1-2) + SiC (30-40) -. -

Yb,04+Si0,+Al,0.( C^ IKM, ФРГ

Yb,0,+Ca0 Куосега, Япония

ZrN (20) или TiCN (30) И СМ, Киев

TiCN (10) + AlvO, (10) - „ -

- „ _ Y,0, (5-9) + А1,Оч d-3) С или ГГН ИПМ, Киев

MfiO (1-3,3) гп

-- - Y203 (5) + Al20;j (2) + TiN (10-50) ---

MgO (5) + ВЫ (10)

SiAlON TiN (42) -. -

SiC 0 Р5 Norton, США н Annawerk, ФРГ

0 ОГФ* Raytheon, США

Si (12) PC БЗПМ, Бровары

Ti (2), С, О П' Ube, Япония (3 типа волокон)

. т - В с Carborundum, США

в4с Al, Si гп ESK, ФРГ и Quartz-a-Silice, Франция

(SiO,+AlN) (10-50) ИПМ, Киев

A1N AI,0, (0-50) + TiN (42)

AI2O3 TiN (42) -•- ---

'Горячее изостатическое прессование; реакционное спекание; Зспекание; ^горячее прессование; рекристаллизация; косаждение из газовой фазы; 'пиролиз полититанокарбосилана.

"Здесь и далее содержание веществ приводится в массовых процентах.

Кроме оборудования институтов в которых выполнялись отдельные этапы работы, была использована экспериментальная база Института проблем прочности и Института сверхтвёрдых материалов HAH Украины, Kernforschungszentrum Karlsruhe, Übe Industries Ltd., MAC Science Co., NASA Lewis Research Center, а также некоторых других организаций в Украине и за рубежом. В выполнении отдельных экспериментов принимали участие сотрудники указанных организаций, которым автор чрезвычайно признателен за их неоценимую помощь в работе.

Окисление на воздухе (глава 3)

Наиболее детальным исследованиям была подвергнута керамика на основе нитрида кремния, которая является наиболее перспективной в качестве конструкционного материала для двигателей и других высокотемпературных устройств. Нами были исследованы пористые и плотные материалы с различными активаторами спекания и полученные разными методами, сиалоны, а также композиты с нитридокремниевой и сиалоновой матрицёй (таблица 1).

Исследования окисленных образцов чистого нитрида кремния, полученных методом горячего изостатического прессования, показало отсутствие слоя оксинитрида кремния с формулой и структурой Sij^O на границе раздела SijN4/Si02. В то же время, было обнаружено растворение кислорода в зёрнах ß-Si3N4. По данным электронной и рентгеновской дифракции, это не приводило к изменению кристаллической структуры нитрида. Подобный процесс, приводящий к образованию ß-SiAlON, был обнаружен и при исследовании керамики с добавкой А1203.

При исследовании механизма окисления пористой реакционно-спеченной нитридокремниевой керамики (РСНК) показано, что при относительно низких температурах, когда на её поверхности образуется твёрдый оксидный слой, процесс происходит по всему объёму образца и обусловливает заполнение пор оксидной фазой. При этом наблюдается постепенное уменьшение площади реальной реакционной поверхности. Кинетические кривые в этом случае могут быть описаны логарифмической временной зависимотыо [6]. При достижении определённой температуры (-1100±100*С), зависящей от состава керамики, за счёт диффузии добавок и примесей (Ca, Na, К, AI, Fe и др.), вызванной градиентами химических потенциалов, к поверхности образца, па ней формируется вязкий силикатный слой,

защищающий керамику от дальнейшего интенсивного окисления. После формирования защитного слоя окисление замедляется [8]. Основываясь на полученных данных, был предложен способ защиты керамики от интенсивного окисления в области промежуточных температур путем предварительного кратковременного окисления при высоких температурах. Необходимые для формирования защитного слоя время и температура окисления определяются по термогравиметрическим кривым (A.c. СССР №1684265, 1988) и составляют 15-45 мин при 1000-1300°С для различных видов РСНК.

Рис. 1. Кинетические кривые начальных стадий окисления РСНК с добавками 2 % НЮ2 (1), У2Оэ (2), 1т02 (3) и N^0 (4), и с добавками 3,2 (5), 2 (6), 8,9 (7) и 6,1 % А1203 (8) при 1000 (а, в) и 1300°С (б, г)._

При исследовании окисления нитридокремниевых материалов основное внимание уделялось однако не кинетике окисления, которая изучалась и другими исследователями, а выявлению влияния различных добавок и примесей. Исследования 24-х составов пористой реакционно-спеченной керамики с добавками 2-9 % Г^О, А1203, У20), НЮ2 и Zl•02, используемыми для активации процесса

спекания, показали, что наибольшей стойкостью к окислению обладает керамика, содержащая МйО (рис. 1). В начальный период окисления, когда сплошной защитный оксидный слой ещё не сформирован, жаростойкость керамики зависит, в основном, от пористости (общей пористости и среднего размера пор). Изменение вида и количества вводимых добавок определяют скорость образования и защитные свойства оксидного слоя (рис. 1). Введение оксидных добавок, способствующих эффективному уплотнению керамики и, одновременно, снижению температуры плавления оксидного слоя (например, МйО) способствует уменьшению прироста массы пористой керамики при окислении.

Керамика Керамика

5У2А 7У1А 7У2А 7УЗА 9У2А

10

5У2А 7У1А 7У2А 7УЗА 9У2А -1-1-го (б)

Я-У^О,/ о

/

/

/

СНК'

о

□____

/ о-^а,

гпнк

в 7 в 9 10 11 12

Содержание добавок (%)

"6 7 8 9 10 11 12 Содержание добавок (%)

Рис. 2.Влияние суммарного содержания активаторов спекания (У203+А1203) в ГПНК и СНК на количество а-кристобалита 5Ю2 и дисиликата иттрия Р-У251207 в оксидном слое образцов после окисления на воздухе в течение 100 ч при 1200°С (а) и 1350°С (б).

/

/

/

/

/

/

/

/

о

/

/ О

/

При исследовании плотной горячепрессованной (ГПНК) и спеченной (СНК) нитридокремниевой керамики с добавками 1-3 % А12Оэ и 5-9 % У203 [40] было установлено, что скорость окисления и состав оксидного слоя (соотношение а-кристобалита и Р-У231207 как показано на рис. 2) сильно зависят как от содержания добавок, так и

от технологии изготовления керамики (горячее прессование или спекание под давлением), определяющей её фазовый состав. Анализ диаграмм состояния соответствующих силикатных систем и коэффициентов диффузии кислорода в Si02 и силикатах позволили объяснить полученные зависимости. Образцы с высоким содержанием активаторов спекания обладали повышенной стойкостью к окислению при температурах до 1350"С благодаря более быстрому образованию защитного оксидного слоя. Обратная зависимость имела место при более высоких температурах за счёт ускорения транспорта кислорода в силикатном расплаве с высоким содержанием иттрия и алюминия, и растворения зёрен Si^H, в силикате. Изменение механизма окисления, происходящее при температурах выше 1300-1400'С, приводит к изменению энергии активации окисления Q в интервале температур 1400-1500*С (Таблица 2). При температурах ниже температуры размягчения силикатной стеклофазы процесс окисления описывается уравнением (1) и контролируется диффузией через слой Si02 или силиката и энергия активации близка к энергии активации диффузии кислорода в Si02 или соответствующем силикате. При более высоких температурах, химическое взаимодействие силиката с SijN, становится лимитирующим фактором и энергия активации увеличивается (Таблица 2). В последнем случае кинетика окисления описывается линейным уравнением х = k\t, где kt - линейная константа скорости.

Спеченная керамика, которая имела более высокую концентрацию оксинитридных фаз по границам зёрен, была чувствительна к окислению в области промежуточных температур (~1000°С). Внутренние напряжения, возникающие за счёт межзёреиного окисления, приводили в некоторых случаях к растрескиванию образцов [40]. Механизм этого процесса обсуждён более подробно в главе 7.

Нами впервые были исследованы закономерности окисления при температурах ниже 800°С карбидокремниевых волокон марки Tyranno полученных из полититанокарбосиланов и обнаружено, что их заметное окисление начинается уже при -600°С. Эта температура существенно ниже указанной в литературе (Cooke, 1991) границы температурной стабильности подобных волокон, которая считалась равной 800-1000°С. Карбидокремниевые волокна, изготавливаемые путём пиролиза карбосилаиов, представляют собой нанокомпозиты с матрицей из оке и карби;^ SiCxOy и включениями [i-SiC размером ~2 им. Микроструктурпые исследования не показали преимущес-

твенное окисление оксикарбида. Граница оксидного слоя, состоящего из аморфного диоксида кремния, равномерно продвигалась к центру волокна. Внутренние напряжения, релаксация которых не происходит при столь низких температурах, вызвали растрескивание оксидного слоя на волокнах при достижении им определённой толщины. Анализ внутренних напряжений позволил установить причины зарождения и остановки продольных трещин в поверхностном слое волокна. Полученные данные [44] заставляют пересмотреть сложившиеся представления о температурных пределах работоспособности данного типа волокон.

Таблица 2. Кажущаяся энергия активации окисления нитридокремниевых материалов в сравнении с энергиями активации процессов, которые могут контролировать кинетику окисления.

Материал или процесс Т СС) 0 (кДж/моль) Источник Предполагаемый механизм

ГПНК 7УЗА 1200-1400 480 [40] Диффузия

ГПНК 7УЗА 1400-1500 600 [40] Растворение

51А10Ы+42%™ 1100-1300 455 [19] Диффузия

ГПНК+10%ВЫ+5%МйО 1200-1400 650 [Ю] Растворение

Диффузия кислорода в аморфном БЮ2 925-1225 298 Бисоу, 1963

Растворение Бь^ в стекле системы MgSiON 1300-1500 621 Тза1, 1982

При исследовании самосвязанного и рекристаллизованного было установлено [11], что примеси оказывают более сильное влияние на стойкость к окислению этой керамики, чем пористость. Показано [12], что наряду с традиционным химическим подходом к описанию окисления неметаллических материалов, возможен и электрохимический подход. Кинетические кривые окисления 3(С могут быть удовлетворительно описаны с точки зрения электрохимической тсориии И.Н. Францевича.

Керамика на основе карбида бора обладала более низкой стойкостью к окислению по сравнению с БьД, и БЮ. Её окисление начинается при ~600°С [3] и характеризуется образованием плёнки

В203, которая находится и жидком состоянии (Т11Л=450°С). При температурах 1200°С и выше скорость испарения В203 превышает скорость его образования и процесс переходит в активную стадию, когда его скорость лимитируется взаимодействием карбида с кислородом воздуха, а не диффузией через оксидный слой. Наличие добавок и примесей, которые образуют бораты, снижает скорость испарения В2Оа и увеличивает стойкость керамики к окислению [2, 35].

Рис. 3. Влияние содержания и размера зерна "ПИ па прирост массы при окислении на воздухе композита с питридокремпиеиой матрицей (ГПНК + 2 % А120;, + 5 % У20:,) в течение 100 ч _при 1130°С._

Систематические исследования оксидной [37, 39], карбидной [35] и нитридиой [21, 34, 38, 45] керамики, дисперсно-упрочненной частицами тугоплавких соединений, позволили разделить все композиты на три большие группы в зависимости от соотношения окисляемостей матрицы и включений:

- стойкость матрицы выше, чем стойкость дисперсоида (А1203-А120,-гЮ2-"Ш, АМ-™, АЮЫ-Т1Ы, Б^-™, 31А10М-Т1Ы,

Б^-ггИ, Бь^-ВЫ и др.);

- стойкость к окислению матрицы и дисперсоида примерно равны (Б^Н^С);

- стойкость к окислению дисперсоида выше, чем стойкость матрицы (В,С-51С, В^-БЮ-АЮЫ).

4

80

с

600 800 1000 1200 1400 1600

Температура (*С)

Рис. 4.Термогравиметрические кривые окисления композиционной _керамики системы В^С^С-АЮЫ, содержащей 50-90% В4С.

Для каждой из этих групп проведен анализ закономерностей процесса окисления и установлены условия, позволяющие выбирать композиции с максимальной стойкостью к окислению. Один из примеров, показывающий влияние дисперсно-упрочняющей добавки на стойкость к окислению горячепрессованного композита на основе нитрида кремния, приведен на рис. 3. Как видно из этого графика, не только содержание, но и размер частиц дисперсоида оказывают влияние на окисляемость композита. Высокая стойкость к окислению достигается только при наличии изолированных частиц Т1Ы в нитридокремниевой матрице. Образование каркаса из Т1Ы резко увеличивает скорость окисления за счёт диффузии ионов титана к поверхности, приводящей к образованию на ней слоя рутила, и формирования системы пор в подповерхностном слое керамики. Транспорт кислорода внутрь образца через рутил и эти поры осуществляется значительно быстрее, чем через слой БЮ2 или силикатов. При этом композит, содержащий 30% высокодисперсного и равномерно распределённого Т1Ы, обладая высокой электропроводностью и оптимальным комплексом физико-механических свойств, сохраняет высокую стойкость к окислению, присущую нитридокремниевой матрице.

Введение добавок соединений кремния и алюминия в композиционную керамику на основе В4С (рис. 4) повышает её стойкость к окислению и расширяет температурный интервал эксплуатации. Образование боратов алюминия (А14В2Оэ и А1,8В4Озз) и боросиликатпого стекла связывает значительную часть В203 и уменьшает его испарение, предотвращая таким образом активное окисление при температурах выше 1100°С.

Коррозия в продуктах сгорания топлива и под воздействием солей (глава 4)

Изготовление деталей ГТД и дизельных двигателей считается одним из наиболее перспективных применений конструкционной керамики. В связи с этим необходимо было провести исследования коррозионной стойкости керамики в продуктах сгорания топлива. Испытания керамических сопловых лопаток из реакциоииоспсчснпой керамики на основе нитрида кремния в высокотемпературном потоке продуктов сгорания топлива на газодинамических стендах НИИДвигателей и СПБ Машпроект показали [9], что эта керамика обладает высокой коррозионной стойкостью при темепературах до 1100°С. В то же время, при 1350°С питтипговая коррозия-эрозия приводила к образованию не только микро-, но и макродефектов и к разрушению многих лопаток в процессе испытаний. Исследование поверхности образцов после коррозии показало присутствие а-кристобалита, силикатов магния (форстерита Мй25Ю4 и энстатита и стеклофазы, как и при окислении на водухе, описанном в главе 3. Однако методом рептгеноспектралыюго микроанализа на поверхности лопаток дополнительно были обнаружены натрий, сера и ванадий, попадающие из топлива. Это позволило предположить, что питтипговая коррозия вызвана осаждением №2804 и на

поверхность лопаток. Исследования коррозии образцов этой керамики в расплавах солей натрия и окисление на воздухе образцов, поверхность которых была покрыта №С1, эвтектической смесыо №2504 и или же морской солыо (морская соль может

попадать с воздухом в судовые ГТД), обнаружили образование однотипных питтингов и привели к предположению о травлении поверхности в присутствии натрия. Механизм этого процесса заключается во взаимодействии Ыа20, образующегося при разложении Ыа2Б04 и ЫаС1, с БЮ^ по реакции

№,0 (т0 + БЮ2 =» №25Ю3 (ж., (7)

В результате этого жидкая силикатная фаза, обеспечивающая ускоренный транспорт кислорода, появляется па поверхности образцов при температурах на 300-500°С ниже, чем при окислении в чистом кислороде или воздухе.

Было также установлено, что композиционная керамика системы легко разрушается в расплаве Ма2304 из-за присутствия в её составе БЮ, но обладает высокой устойчивостью к воздействию расплавов ЫаС1 и морской соли. Окисление на воздухе образцов различных модификаций этой керамики, пропитанных растворами солей, приводит к образованию на их поверхности оксидного слоя, содержащего большое количество пор, трещин и других дефектов, а также к травлению границ зёрен. Последнее было выявлено путём растворения оксидного слоя в плавиковой кислоте.

Сравнение коррозионного повреждения образцов, испытанных на газодинамических стендах [9] и окисленных после пропитки солями в лабораторных условиях [4], показало, что последние вполне могут заменить дорогостоящие и трудоёмкие коррозионные испытания в натурных условиях.

Проведенные исследования позволили предложить следующие пути защиты двигательной керамики от коррозии под воздействием солей:

- использование высокочистых топлив;

- предотвращение осаждения натрия на деталях путем изменения режима работы двигателя;

- введение добавок, повышающих вязкость натрийсиликатного стекла;

- использование защитных оксидных покрытий.

Коррозия в гидротермальных условиях (глава 5)

Керамика, используемая в атомных реакторах работающих на "лёгкой" воде, подвергается воздействию водяного пара при повышенных давлениях и температурах, т.е. так называемой гидротермальной коррозии. Нами была исследована коррозия карбидокремниевых волокон, порошков, а также монокристаллических и поликристаллических образцов БЮ, полученных осаждением из газовой фазы и электротермическим методом. Вопреки всем опубликованным другими исследователями данным об образовании 5Ю2 в качестве единственного конденсированного продукта коррозии, было обнаружено образование углерода (рис. 5). Причём в

определённых условиях, за счёт полного растворения диоксида кремния в гидротермальной жидкости, возможно образование аморфных или нанокристаллических слоев чистого углерода [43,47].

Частота (см"1)

Рис. 5. Спектры комбинационного рассеяния нанокристаллического графита полученного путём гидротермальной обработки порошка а-БЮ под давлением 100 МПа при различных _температурах.______

Термодинамические расчёты с использованием программ БОиЗАБЬИХ и Р*А*С*Т (рис. 6) подтвердили возможность образования углерода за счёт протекания реакции

+ 2 Н20 => 5Ю2 + С + 2 Н2, (8)

хотя при определённых режимах, например при невысоких температурах и избытке Н20, реакции, ведущие к образованию СО, С02 и СН4

+ 3 Н20 => БЮ2+СО + 3 Н2, (9)

БЮ + 4 Н20 => 8Ю2+С02+4 Н2, (10)

БЮ + 2 Н20 => БЮ2+СН4 (11)

могут доминировать в равновесных условиях.

1.00

О 10

0 01

о

2 ■—■

о; х

з «

а н х

<У

Я

О 10.000

ьг

к л X

2 1 ООО

---1 00

- О 10

0010

1 "II ] 1

Н,0(д)

"н,ТдТ

— ею.

_ ^_______ __________

.».....

^ СО,(д) \

/ \

/ СО(д) \ СН.(д)

\

\

■

\

\

4

0 001

0.01

10 ООО

1 ООО

О 100

0010

ч-

---1—■—I---1 0001

400 500 600 700 800 900 1000 Температура (°С)

Рис. 6.Равновесные продукты взаимодействия в системе 31С-Н20 при давлении 2 МПа и соотношении карбид/вода равном 1/2 (а) и 1/10 (б)._

Анализ углерода, образующегося при гидротермальной коррозии БЮ, методами спектроскопии комбинационного рассеяния и инфракрасной спектроскопии показал возможность получения,

наряду с графитоподобпон я/Я-модификацисй, 5/;3-гибриднзированной модификации (рис. 7).

Частота (см-1)

Рис. 7. Спектры комбинационного рассеяния поликристаллов (а) и нитевидных кристаллов (б) Р-БЮ демонстрирующие

_присутствие алмаза._

Стабилизация 5/.>3-углерода происходит за счёт выделения атомарного водорода в результате реакций (8-11) и преимущественного окисления 5/Я-углсрода водяным паром. Роль атомарного водорода в стабилизации 5/Я-углерода и образовании алмаза подтверждается наличием пиков 5/>3-СН„ групп на ИК-спектрах [50]. Карбид кремния, особенно Р-БЮ, вследствие своей кристаллической структуры (Р43т) является хорошей подложкой для роста алмаза (Р(13т) и широко используется в этом качестве при синтезе алмаза из газовой фазы. Благодаря вышеперечисленным условиям, углерод, образующийся при гидротермальной коррозии, может сохранять присущую для него в карбиде 5/Я-гибридизацию. Это позволяет синтезировать не только графитоподобные, но и алмазоподобные или частично кристаллизованные алмазные покрытия на поверхности карбида кремния (Патент Украины, приоритет от 13.04.94).

Показана возможность получения вышеописанным методом равномерных покрытий толщиной от десятков нанометров до 2 мкм

на карбидокремниевых волокнах марки Тугаппо (рис. 8). В данном случае, образование углерода происходило за счет реакций (8) и 5ЮхО + (2-у) Н20 => БЮ2 + х С + (2-у) Н2, (12)

100

1 О

1 5

(а)

(б)

5

О

О 50 100 150

Время травления (мин)

Рис. 8. Профили концентрации углерода, кремния, кислорода и титана у поверхности карбидокремниевых волокон марки Тугаппо (S) после гидротермальной обработки в течение 24 ч под давлением 100 МПа при ЗОО'С (а) и 400'С (б). Анализ проведен методом Оже-элсктронной спектроскопии; скорость _ ионного травления углерода -10 нм/мин._

0.1 CIO

н,(д)

B4C(s). B,03(c)

CH.(g)

3,4,0,(9)

(a)

«

Я 0.001

3 300 4 00 500 600 700 800 SOO сз ft

Температура (°C)

я о

к

2 1.0

ft

CH,(g) _____

/

/ S

/

/ ВЛО,(д)

/

(6)

lit i

300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура (°C)

Рис. 9.Равновесные продукты взаимодействия в системе В4С-НгО

при соотношении карбид/вода равном 1/2 и давлениях 2 МПа (а) и 200 МПа (б).

Известно, что нанесение таких покрытий па волокна, нитевидные и пластинчатые кристаллы SiC, используемые для

упрочнения композитов с хрупкими (стекло, керамика и т.п.) матрицами, приводит к заметному улучшению механических свойств композитов. Гидротермальная обработка с последующим окислением углерода на воздухе при <500"С или в кипящей НСЮ4 позволяет утонять карбидокремниевые волокна без потери их прочности. Было предложено [46] применение углеродных покрытий полученных гидротермальным методом для контроля электрического сопротивления волокон SiC, улучшения спекаемости карбидокремниевых порошков и других целей.

В отличие от этого, гидротермальная коррозия В4С (рис. 9) не приводит к образованию углерода, возможно из-за резкого снижения рН среды. Следующие реакции термодинамически возможны при гидротермальной коррозии карбида бора:

В4С + 6 Н20 2 В203 + СН4 + 4 Н2 (13)

В4С + 8 Н20 => 2 В203 + С02 + 8 Н2 (14)

В4С + 7 Н20 => 2 В2Оа + СО + 7Н2 (15)

Реакции, приводящие к образованию СО и С02, возможны только при низких давлениях и соотношениях карбид/вода. В остальных случаях преобладает образование метана. В203 может реагировать с избытком Н20, приводя к образованию Н3В03 или различных газовых молекул гидроксидов бора (В3Н303, НВО, НВ02, НлВ06, Н3В3Ов и др.) при высоких температурах. Результаты термодинамических расчётов были подтверждены экспериментальными исследованиями порошков и керамики [49].

Установлено, что керамика на основе SiC и В4С обладает более высокой стойкостью к гидротермальной коррозии но сравнению с нитридной керамикой и может эксплуатироваться при температурах до 500°С. Межзёренная коррозия и растворение Si02 и В203 без образования защитного слоя препятствуют применению этой керамики при более высоких температурах.

Влияние коррозии на механические свойства (глава 6)

Исследование влияния окисления на воздухе и в продуктах сгорания топлива на механические свойства нитридокремниевой керамики показало сложный характер зависимостей от температуры, времени выдержки, и состава керамики. Фундаментальное объяснение изменения прочности керамики под воздействием среды может быть дано па основании анализа уравнения Гриффитса

о = У(£7/с>/2= Kk/YJc, (16)

где о - прочность, Е - модуль Юнга, у - поверхностная энергия, с -размер дефекта, У - геометрический фактор, К1с - критический коэффициент интенсивности напряжений. Все параметры в средней части этого уравнения могут изменяться при взаимодействии керамики со средой. Так образование (так же как и растравливание или залечивание) трещин или питтингов приводят к изменению значений с и У, превращение нитрида или карбида в оксид меняют значение Е, а адсорбция или хемосорбция влияют на у. Соответственно, окисление может вызывать как уменьшение, так и увеличение прочности и трещиностойкости [26] керамики при комнатной и высоких температурах. В большинстве случаев наблюдалось отрицательное влияние окисления, связанное с образованием поверхностных дефектов - пор и трещин в оксидном слое, питтингов, канавок по границам зёрен, а также с объёмными изменениями - микрорастрескиванием и внутренним окислением образцов (рис. 10). В то же время, при определённых режимах окисления, возможно улучшение механических свойств керамики за счёт залечивания поверхностных дефектов, возникновения сжимающих напряжений в поверхностном слое и очистки приповерхностных слоев материала от примесей (рис. 10). Это может быть использовано для повышения прочности деталей из нитридокремниевой керамики путем предварительного окисления по заданному режиму (A.c. СССР №1684265, 1988).

+

Уплотнение

пористой

керамики

Залечивание трещим и др. дефектов

Очистка от примесей

Сжимающие напряжения на поверхности

Прочность в инертной среде

Новые дефекты

Ускорение докритического роста трещин

срааовые превращения

Растягивающие напряжения на поверхности

Рис. 10. Влияние различных факторов на изменение прочности _нитридокремниевой керамики после окисления._

Окисление может влиять и на другие механические свойства керамики. Например, окисление при 1300°С уменьшает на порядок скорость ползучести нитридокремниевой керамики (рис. 11) благодаря очистке границ зёрен от примесей и кристаллизации межзёренной фазы.

Коррозия иод воздействием солей вызывет сильное разупрочнение керамики. Расчёт критического размера дефекта, проведенный [23] по формулам механики разрушения с использованием измеренных значений предела прочности и К1с при комнатной температуре, хорошо согласуется с размером питтингов на поверхности образцов. Это свидетельствует в пользу того, что разупрочнение обусловленно возникновением питтингов. Снижение свойств при повышенных температурах объясняется также меж-зёренной коррозией и диффузией натрия по границам зёрен 513Ы4.

9 1Е-2

\

к

§ 1Е-3 Я я X а, о

-е- 1Е-4

а> Ч Л

н о

а 1Е-5

о

О 0 20 40 60 80 100

Время (ч)

Рис. 11. Влияние окисления на скорость ползучести при изгибе керамики системы ГПНК-40%Т1Ы._

Механические свойства карбндокремниевых материалов, как правило, снижались в результате окисления. Знание причин изменения свойств после окисления позволило, в некоторых случаях, успешно прогнозировать ожидаемое снижение прочности материалов, 0. Например, для карбндокремниевых волокон расчёт но уравнению

а = о, / ^ (17)

основанному на формуле (16) и предположении, что критический размер дефекта с равен толщине оксидного слоя си, даёт хорошее совпадение с результатами эксперимента (рис. 12а). При этом мы допускали, что геометрический фактор У не изменяется. В то же время значения пределов прочности при растяжении, рассчитанные по изменению сечения карбидокремниевого сечения волокна после окисления по формуле

- 1300°С, 50МПа( .х \

\ 1 г угосгс.бомпа 1300 'С, 100 4^

'V

[ ..... 1__1 ■ Г 1200 *С, 100 Ч^

где F, - усилие, Sf и Sa - площадь сечения неокисленной карбидокремниевой сердцевины волокна и оксидного слоя, d, and da -диаметр сердцевины и оксида, соответственно, оказались явно завышенными (рис. 12а). При этом мы предполагали, что критический размер дефекта с не меняется и пренебрегали прочностью оксидного слоя. При увеличении толщины оксидного слоя, значение модуля упругости Е волокна, которое можно рассматривать как жесткую карбидокремниевую сердцевину (£,=160-190 ГПа), окружённую оболочкой Si02 с низким модулем (Е0=70 ГПа), уменьшается. При этом расчёт по правилу смесей для композитов

даёт совпадение с результатами эксперимента (рис. 126). Таким образом, в случае равномерного роста оксидного слоя возможно прогнозирование изменения механических свойств на базе кинетических кривых окисления.

Испытания на растяжение карбидокремниевых волокон после гидротермальной коррозии показало, что прочность волокна с пониженным содержанем кислорода марки ЬохМ не менялась после коррозии при 300°С, когда углеродная плёнка толщиной менее 50 нм образовывалась на его поверхости. Обработка этого волокна в течение 25 ч при 400°С привела к снижению прочности с 3,4 до 2,1 ГПа и модуля упругости с 192 до 137 ГПа. Для стандартных волокон марки Б прочность снизилась с 4 до 1,54 ГПа, а модуль упругости с 160 до 94 ГПа после коррозии при 400°С [47]. Это снижение механических свойств обусловлено образованием углеродных слоёв толщиной 1-2 мкм, что вызвало заметное снижение площади поперечного сечения волокна, толщина которого -10 мкм. Расчёты, подобные вышеописанным для окисления на воздухе, показали, что прочность карбидокремниевой сердцевины волокна не менялась и для прогнозирования изменения прочности можно было использовать формулу (18).

Снижение прочности обнаружено также после окисления горя-чепрессованного карбида бора при температурах выше 600°С [18].

E=ElVl + EaVa

(19)

Предел прочности (ГПа) 4

3

2

1

О

01 23456789 10 11 Уменьшение диаметра волокна (мкм)

Модуль Юнга (ГПа) 200

175

150

125

100

75

50

01 23456789 10 11 Уменьшение диаметра волокна (мкм)

Рис. 12. Рассчитанные по уравнениям (17-19) и экспериментально измеренные при испытаниях па растяжение изменения предела прочности (а) и модуля упругости (6) различных карбидокремниевых волокон._

Разрушение материалов под нагрузкой в коррозионно-активных средах (глава 7)

Большинство из рассматриваемых пеоксидных керамических материалов вполне успешно сопротивляется воздействию высоких температур, механических нагрузок и окислительных сред, когда эти факторы действуют отдельно один от другого. В случае одновременного воздействия, возможен определённый отрицательный синергизм (рис. 13), который часто приводит к изменению поведения керамики.

Снижение твёрдости и модуля упругости.-

ускорение диффузии,-

кристаллизация аморфных фал-

размягчение межзёренной фазы,-

рост зерна

] | Химическое воздействие"

Упругая и пластическая Диффузия Ог 502 или деформация Н20 в керамику,-

ползучесть: образование оксидов,-

диффузия СО или С02 к поверхности,-

докритическии рост трещин:

кавитация по границам зёрен,-

разрушение

диффузия катионов к поверхности,-

образование дефектов

Возможные взаимодействия

Увеличение скорости коррозии из-за-.

- разрушения защитного оксидного слоя.

- образования трещин и пор.

- ускорения химических реакций,-

увеличение Эффективного напряжения за счёт напряжений, вызванных окислением,-

коррозионное растрескивание;

ускорение ползучести из-за внутреннего окисления-

замедление ползучести из-за очистки границ зёрен и кристаллизации межзёренной фазы-

закругление вершины трещины (еффект ЙоффеЬ

рост трещин от дефектов, вызванных окислением

Рис. 13. Раздельное и одновременное влияние температуры, меха_нической нагрузки и среды па конструкционную керамику.

Приложение статической или циклической механической нагрузки, а также фрикционное или эрозионное воздействие могут вызвать резкое увеличение скорости окисления. В свою очередь, окисление

может оказаться причиной снижения высокотемпературных свойств керамики, ускоряя докритический рост трещин, вызывая увеличение скорости ползучести и усталостное разрушение образцов. Корреляция в изменении стойкости к окислению и механических свойств при высоких температурах наблюдается для многих материалов. Сравнительное исследование температурных зависимостей пределов прочно-

Температура (*С)

Температура ("С)

Рис. 14. Температурные зависимости пределов прочности при изгибе на воздухе и в вакууме, в сравнении с термогравиметрическими кривыми окисления на воздухе, а - реакционпоспечеппая керамика системы БГ^-БЮ; _6 - ГПНК+2%А1г03+5%У,03._

стм к трещииостойкости материалов на основе нитрида кремния (рис. 14), карбида кремния н карбида бора па воздухе и в инертной среде, а также в присутствии солей натрия (29,30] показало, что окисление и коррозия могут существенно влиять на результаты механических испытаний даже при кратковременном нагружении.

Дш/Б (мг/см2) 6-

Интенсивность 1.2

Дш/Б (мг/см2)

7

Интенсивность ю

- 0.05

Напряжение (МПа)

Напряжение (МПа)

Рис. 15. Зависимости прироста массы и относительной интенсивности пиков а-кристобалита от приложенного напряжения после окисления реакциопноспечспной керамики системы З^К,-БЮ в течение 30 мин при 800°С, представленные в _линейных (а) и полулогарифмических (б) координатах.

Для нитридокремниевой керамики было установлено наличие не обсуждавшегося ранее механизма разрушения - коррозии под напряжением в результате окисления на воздухе в интервале температур 700-850°С [15,16]. Ранее подобный эффект наблюдался только для некоторых силицидов (например, МоБ^) при более низких температурах. Важным аспектом этого эффекта является влияние нагрузки на процесс окисления, продемонстрированное на рис. 15. Из полученных данных видно, что приложенные сжимающие и растягивающие напряжения приводят к увеличению массы образцов и количества основного продукта окисления - а-кристобалита.

Исследование около 20 различных нитридокремниевых материалов после длительного статического механического нагружения при высоких температурах на воздухе и в инертной среде [41] показало, что такое поведение является весьма типичным для них и отрицательный синергизм различных вредных факторов имеет место во всём изученном интервале температур от 700 до 1450°С. Другими проявлениями коррозии под напряжением могут быть ускоренный рост трещин в области действия растягивающих напряжений, питтинги, ускоренная диффузия примесей к поверхности и кислорода вглубь и т.д. Коррозия под напряжением может объяснить также спонтанное разрушение и дезинтеграцию некоторых керамик, имевшие место при окислении в области промежуточных температур, когда невозможна релаксация внутренних напряжений. Напыление защитных покрытий или пропитка солями и кремнийорганическими соединениями с последующей термообработкой могут защитить керамику от коррозии под напряжением (таблица 3). Использованные методы защиты позволили предотвратить снижение прочности при 800°С, соответствующее коррозии под напряжением, одновременно повысив высокотемпературную прочность керамики.

Таблица 3. Влияние различных методов защиты от окисления на прочность РСНК при изгибе (МПа).

Обработка Температура испытаний (°С)

20 800 1000

Исходная керамика 229 205 224

Детонационные покрытия:

А12Оэ 221 234 248

225 230 248

Пропитка: А1(МО,)3 220 268 230

гКЫОз), 230 240 • 248

ЭТС-32* 250 286 256

ЭТС-32 + А1СЦ 236 220 238

Окисление на воздухе (3 ч при 1200°С) 230 252

•Этилсиликат (32% 5Ю2)

Особым случаем влияния механического воздействия можно считать ускорение процесса окисления и сдвиг его начала в сторону

более низких температур, которые наблюдались при трении керамики по металлическому или керамическому контртелу. Трибокисление при весьма низких температурах наблюдалось для карбида бора [36] и композитов на основе нитрида кремния [2]. В некоторых случаях этот эффект может быть использован для контроля взаимодействия керамического инструмента с поверхностью стальных деталей в металлообработке (A.c. СССР №1490842, 1987; A.c. СССР К? 1609023, 1989).

Анализ полученных данных показывает, что прогнозирование механических свойств и долговечности керамики в условиях, когда возможно её взаимодействие со средой, должно обязательно проводиться с учётом возможной коррозии под напряжением и других видов коррозиоппо-механического разрушения.

Рекомендации по определению коррозионную стойкости неоксидной конструкционной керамики (Приложение)

На основании проведенных исследований, тщательного анализа литературы и консультаций с рабочими комиссиями по стандартизации Европейского сообщества и ФРГ предложены рекомендации но проведению стандартных испытаний на коррозионную стойкость. Подобные испытания могут быть использованы для большинства типов пеоксидной керамики и для случаев коррозии в различных средах. Ниже приведен пример алгоритма проведения испытаний па стойкость к окислению и гидротермальной коррозии питридо- и карбидокремпиевой керамики.

1. Температура испытаний: 800°С, 1000°С, 1200°С и 1400°С для окисления и 300°С для гидротермальной коррозии.

2. Длительность: 1 ч, 10 ч, 50 ч и 100 ч рекомендованы. Испытания длительностью менее 100 ч могут не проводиться в тех случаях, когда они не приводят к образованию характерного оксидного слоя и достачного для измерения изменения массы образцов.

3. Среда: Поток осушенного воздуха в случае окисления и дистиллированная вода в случая гидротермальной коррозии. Соотношение вода/керамика в автоклаве должно быть равно 10.

4. Форма и размер образцов: Утверждённые стандартами для испытаний на прочность при изгибе балочки с закруглёнными краями (размер может меняться от страны к стране).

5. Обработка поверхности: В соответствии со стандартами для испытаний на прочность при изгибе.

6. Аппаратура-. Высокотемпературная печь используется для испытаний на стойкость к окислению. Вертикальные или горизонтальные трубчатые печи с трубами из чистого оксида алюминия предпочтительны. Для изучения гидротермальной коррозии применяют автоклавы из высокотемпературных сплавов, подвергнутые предварительной гидротермальной обработке для окисления внутренней поверхности.

7. Держатели образцов-. Подставки из метериала, который не взаимодействует с исследуемой керамикой, должны применяться. В случае нитридо- и карбидокремниевой керамики можно рекомендовать предварительно окисленные ролики или призмы из высокочистого SiC. Открытые золотые или платиновые капсулы могут использоваться в случае гидротермальной коррозии.

8. Образцы свидетели: Образцы стандартных и недорогих материалов, охарактеризованные в сравнительных испытаниях (например, нитрид кремния марки NC-132 фирмы Norton).

9. Оценка коррозионного повреждения: Проводятся измерения изменения массы образцов с точностью не менее 0,1 мг, а также толщины оксидного или видоизменённого в результате коррозии слоя используя растровую или оптическую микроскопию.

10. Оценка изменения свойств: После коррозионных испытаний проводятся механические испытания образцов на прочность при изгибе в соответствии с существующими стандартами. Изменения других свойств (термостойкости, износостойкости, теплопроводности и др.) определяются если они определяют работоспособность керамической детали и непосредственно зависят от коррозионного повреждения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

По результатам комплексного исследования коррозии неоксидной конструкционной керамики можно сделать следующие выводы:

1. Установлены изменения в структуре реакционноспечеиной, спеченной под давлением и горячепрессованной керамики на основе нитрида кремния (внутреннее окисление, кристаллизация межзёренпой фазы и др.) и закономерности образования поверхностных оксидных слоев, а также определены уравнения, описывающие кинетические кривые окисления этой керамики в интервале температур от 800 до 1500"С.

Показано, что слои аморфного Si02 или кристобалита являются надёжной защитой от окисления для плотной керамики при темпе-

ратурах до 1500°С, а жидкие силикатные плёнки могут реагировать с приводя к его растворению. Переход от диффузионно-коптро-лируемого процесса к процессу, лимитируемому химической реакцией, объясняет отклонения от параболической кинетики окисления при температурах выше 1300-1400*С и ускорение окисления. В то же время, образование вязкой силикатной фазы способствует защите пористой реакциоиноспечепной керамики от окисления.

Определено влияние добавок Г^О, А12Оа, У20,, НЮ2 и Zr02, вводимых в количестве до 9 % для активации процесса спекания, на стойкость к окислению и структуру оксидных плёнок. Пористый РСНК с добавкой МдО обладает максимальной стойкостью к окислению. Уменьшение содержания А120, + У20;) в плотных ГПНК и СНК повышает их стойкость к окислению при 1300-1500°С, а увеличение содержания А12Оа улучшает сопротивляемость окислению при температурах ниже 1300°С.

2. Установлены механизмы и определены кинетические уравнения, описывающие окисление карбидокремпиевых волокон, рекристаллизованного и самосвязапного БЮ, а также горячепрессованного В4С па воздухе.

Примеси (Ре, Са и др.) окалывают отрицательное влияние на процесс окисления БЮ за счёт снижения защитных свойств оксидного слоя. Так же как и в случае питридокремииевой керамики, плёнки аморфного ЗЮ2 и кристобалита являются падёжной защитой от окисления. Кинетические кривые окисления удовлетворительно описываются с точки зрения электрохимической теории И.Н. Францевича. Установлено, что окисление карбидокремпиевых волокон начинается при более низких температурах (~600°С), чем предполагалось ранее.

Показано, что при окислении горячепрессованного карбида бора происходит образование жидкого слоя В20;1 и травление границ зёрен в керамике. При температурах выше 1200"С скорость испарения В2Оа превышает скорость его образования и кинетика процесса лимитируется химической реакцией карбида с кислородом. В результате этого наблюдается линейная убыль массы. Легирование кремнием и алюминием повышает стойкость к окислению за счёт уменьшения скорости испарения В203.

3. Проведена классификация керамических композитов на три группы па основании соотношения стойкости к окислению матрицы и упрочняющей фазы:

- стойкость матрицы выше, чем стойкость диспсрсоида;

- стойкость к окислению матрицы и дисперсоида примерно равны;

- стойкость к окислению дисперсоида выше, чем стойкость матрицы. Исследования влияния содержания и размера введенных частиц на прирост массы при окислении композитов в системах Б^ЮЫ-™, З^^гЫ, Б^-ВЫ, А^Оз-та, А1203-гг02-Т1М, А1И-ТШ, АЮЫ-ТлЫ, Б^Г^-ЗЮ и В4С-31АЮЫ позволили сформулировать для каждой из этих групп условия достижения максимальной стойкости к окислению. Установлено, что стойкость к окислению композитов с одинаковым содержанием ТЖ увеличивается в ряду А1203-Т1М, АЮМ-та, А1Ы-Т1Ы, 81АЮЫ-Т1Ы, Б^-ТЖ

4. Установлено, что ускоренная коррозия реакционноспеченных и горячепрессованных композитов на основе нитрида кремния в продуктах сгорания топлива и под воздействием Ма23 04, ЫаС1 и морской соли вызвана взаимодействием Ыа20 с ЗЮ2, приводящим к образованию жидкой силикатной фазы при температурах на 300-500°С более низких, чем при окислении в чистом водухе. Показано, что упрочнение частицами БЮ снижает коррозионную стойкость нитридокремниевой керамики, ведя к образованию питтингов. Проведенные исследования показали, что окисление после пропитки солями в лабораторных условиях вполне может быть использовано для моделирования дорогостоящих и трудоёмких коррозионных испытаний в продуктах сгорания топлива. Характер коррозионного повреждения поверхности образцов в обоих случаях аналогичен.

5. С помощью термодинамических расчётов по программам минимизации свободной энергии ЗОЬОАЗМ1Х и Р*А*С*Т для систем 3'1С-Н20 и В4С-Н20 определены продукты взаимодействия и химические реакции, являющиеся наиболее вероятными в равновесных условиях в интервале температур 300-1000°С и давлений 2-200 МПа. Установлено, что вероятность образования углерода при коррозии 5|С в равновесных условиях увеличивается с ростом температуры и с уменьшением соотношения Н20/31С. Углерод не образуется при коррозии В4С в аналогичных условиях.

Образование свободного углерода при гидротермальной коррозии ЗЮ подтверждено экспериментально. В случае полного удаления ЗКОН)4 возможно получение слоя чистого углерода па поверхности карбида. Это позволяет получать на поверхности покрытия аморфного углерода, графита или алмаза. Образование

алмаза при гидротермальной обработке карбида кремния возможно благодаря следующим условиям:

- присутствие 5р3-гибридизироваиного углерода в

- выделение атомарного водорода, который способствует стабилизации разорванных связей углерода и ускоренному удалению 5р2-гибридизировапного углерода;

- преимущественное окисление 5/Я-гибридизированного углерода водяным паром;'

- подобие кристаллических структур Р-Б1С и алмаза, приводящее к возможности энитаксиального роста алмаза на поверхности Б^С.

6. Определены и обобщены закономерности изменения прочности, твёрдости, трещиностойкости и скорости ползучести керамики на основе нитрида кремния, карбида кремния и карбида бора в результате окисления и коррозии под воздействием солей при различных температурах. Показано, что ухудшение механических свойств вызвано образованием низкопрочных оксидных фаз, питтиигов и трещин при окислении или коррозии под воздействием солей. Повышение механических свойств после окисления обусловлено залечиванием дефектов при окислении па воздухе, уплотнением пористой керамики, очисткой от примесей и возникновением сжимающих напряжений в поверхностном слое материала. Полученные данные позволяют прогнозировать изменение свойств керамики но данным о»кинетике окисления и определять допустимые режимы работы керамики в коррозионных средах.

Найдена симбатность зависимостей стойкости к окислению и высокотемпературных механических свойств пеоксидной керамики от состава. Этот факт, а также сравнение температурных зависимостей прочности и трещиностойкости керамики в инертных (Аг) и коррозионно-активпых (воздух, соли натрия) средах позволили прийти к выводу о существенном влиянии окисления на результаты механических испытаний и работоспособность конструкционной керамики при высоких температурах.

7. Установлена чувствительность нитридокремнисвой керамики к коррозии под напряжением при окислении на воздухе в интервале температур 700-850°С. При этом как растягивающие, так и сжимающие напряжения приводят к увеличению массы образцов и количества основного продукта окисления - ЗЮ2. Одновременное воздействие механических напряжений и коррозионно-активпых сред в интервале температур 500-1500°С могут вызывать также ускоренное

образование питтиигов, докритический рост трещин, локальную диффузию примесей к поверхности и другие отрицательные эффекты, являющиеся причиной статической усталости и коррозионного растрескивания нитридокремниевой керамики. Ускорение процесса окисления и сдвиг начала окисления в сторону более низких температур наблюдались также при трении керамики на основе SijN4 и В4С по металлическому или керамическому коптртелу.

8. Предложены способы защиты керамики от окисления и коррозии под напряжением путём нанесения защитных покрытий из А1203 и Si3N4, и пропитки этилсиликатом или солями алюминия и циркония с последующей термообработкой. Предложен способ выбора оптимальных режимов окисления керамики на основе нитрида кремния по термогравиметрическим кривым, позволяющий формировать на её поверхности оксидный слой, который защищает её от дальнейшего окисления и повышает прочность.

На основании проведенных исследований указаны составы материалов, обладающие высокой стойкостью к окислению и коррозии, а также пути управления составом и структурой с целыо достижения высокой коррозионной стойкости, в заданных условиях эксплуатации. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами или патентами составы и технология получения новых керамических материалов па основе SijN,, В4С, SiC и A1N для конструкционных, инструментальных и антифрикционных применений. Предложен принципиально новый способ получения углеродных покрытий на поверхности SiC путём гидротермальной обработки и получены покрытия аморфного углерода и графита толщиной 0.05-2 мкм на карбидокремниевых волокнах, порошках, нитевидных и пластинчатых кристаллах.

9. Уточнены и апробированы методики исследования кинетики высокотемпературной коррозии, изменений состава и структуры поверхности керамики и изменений её физико-механических свойств в результате коррозии. Рекомендованы температура и длительности испытаний, состав среды, размер и обработка поверхности образцов, тип печей, материал держателей образцов, методика оценки кинетики коррозии и коррозионного повреждения материала, обеспечивающие получение надёжной информации о стойкости к окислению и коррозии. Показано, что для получения данных о действительной работоспособности конструкционной керамики необходимо

проведение её комплексного исследования с использованием этих

методик.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ

опубликованы в следующих монографиях

1. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики.- Москва: Металлургия, 1989, 198 с.

2. Gogotsi Yu.G., Lavrenko V.A. Corrosion of High-Pcrformance Ceramics. -Berlin: Springer, 1992, 194 p.

и статьях автора:

3. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г., Францсвич И.Н. Высокотемпературное окисление горячепрессовапного карбида бора//Доклады АН СССР. -1984. -2Z5, № 1. -С. 114-117.

4. Гогоци Ю.Г., Лавренко В.А., Францевич И.Н. Высокотемпературная коррозия материала на основе нитрида кремния под воздействием солен//Доклады АН СССР. -1984. -279, № 2.-С. 411-414.

5. Гогоци Ю.Г., Сопепко С.И., Трупов Г.В. Влияние окисления на прочность питридокремниевой керамики//Проблемы прочности. -1985. 1. -С. 69-72. '

6. Высокотемпературное окисление реакциоппоспеченпого нитрида кремния с различными добавками/ В.А. Лавренко, Ю.Г. Гогоци, А.Б. Гончарук и др.//Порошковая металлургия. -1985. 3. -С. 35-39.

7. Гогоци Ю.Г., Лавренко В.А. О взаимосвязи между стойкостью к окислению и высокотемпературной прочностью карбидо-кремпиевых материалов//Огнеупоры. -1985. 5. -С. 25-28.

8. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г., Щербина О.Д. Кинетика и механизм окисления сиалонов//Порошковая металлургия. -1985. -№ 9. -С. 54-58.

9. Коррозия керамики на основе нитрида кремния в потоке продуктов сгорания топлива/ Ю.Г. Гогоци, В.В. Шванко, В.А. Лавренко и др .//Доклады АН СССР. -1986. -Ж, № 4. -С. 901903.

10. Стойкость к окислению и прочность горячепрессовапной керамики па основе карбида кремния/Ю.Г. Гогоци, И.И. Осипова, С.И. Чугупова, В.Ж. Шемет //Порошковая металлургия. -1987. 2. -С. 75-79.

11. High Temperature Oxidation of Silicon Carbide Based Materials/ V.A. Lavrenko, E.A. Pugach, S.I. Filipchenko, Yu.G. Gogotsi//Oxidation of Metals. -1987.-21, .Ns 1/2. -P. 83-94.

12. Гогоци Ю.Г. Кинетика высокотемпературного окисления карбида кремния//Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1987. -3Q, № 7. -С. 54-57.

13. Гогоци Ю.Г. Влияние среды на разрушение конструкционной керамики//Физико-химическая механика материалов. -1987. -№ 4. -С. 73-82.

14. Гогоци Ю.Г., Лавренко В.А. Высокотемпературная коррозия конструкционных керамических материалов на основе нитрида кремния//Успехи химии. -1987. -¿fi, № И. -С. 1777-1797.

15. Гогоци Ю.Г., Завада В.П., Сопенко С.И. О некоторых особенностях прочностных свойств нитридокремниевой керамики при высоких температурах//Проблемы прочности. -1987. -№ 11. -С. 82-86.

16. Гогоци Ю.Г., Завада В.П., Сопенко С.И. Коррозионно-механическое разрушение нитридокремниевой керамики на воздухе//Физико-химическая механика материалов. -1988. -24, № 4. -С. 17-21.

17. Окисление спеченной керамики на основе нитрида кремния с добавкой карбонитрида титана и нитрида циркония/ Ю.Г. Гогоци, В.К. Казаков, В.А. Лавренко и др.//Сверхтвёрдые материалы.- 19S8.-J4& 1.-С. 27-33.

18. Lavrenko V.A., Gogotsi Yu.G. Influence of Oxidation on the Composition and Structure of the Surface Layer of Hot-Pressed Boron Carbide//Oxidation of Metals. -1988. -22, № 3/4. -P. 193-202.

19. Gogotsi Yu.G., Lavrenko V.A. The Effect of Carbide and Nitride Additives on the Oxidation Resistance of Silicon Nitride Cera-mics//High Temperature Technology. -1988. № 2. -P. 79-87.

20. Гогоци Ю.Г., Григорьев O.H., Тикуш В.Л. Структурное состояние и механические свойства материала в системе сиалон-нитрид титана после лучистого нагрева//Порошковая металлургия. -1988. 5. -С. 60-66.

21. Гогоци Ю.Г. Кинетика и механизм окисления нитридкремниевой керамики//Яо0е/мгнос7нь. -1989. -№ 6. -С. 143-149.

22. О разупрочнении нитридокремниевой керамики на воздухе при температуре 700-800'С/ Г.С. Писаренко, Ю.Г. Гогоци, В.П. Завада, В.В. Трасковский//Доклады АН СССР. -1989. -Ж, № 5. -С. 1184-1187.

23. Гогоци Ю.Г. Влияние окисления на разрушение бескислородной керамики//Механика и физика разрушения хрупких материалов. -Киев: ИПМ, 1990. -С. 115-122.

24. Высокотемпературное окисление керамики системы сиалон-нитрид титана/Ю.Г. Гогоци, В.А. Лавренко, Т.Г. Проценко и др.//Сверхтвёрдые материалы. -1989. -№ 3. -С. 22-26.

25

26

27

28

29

30

31

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

Упрочнённая керамика на основе А1203/Ю.Г. Гогоци, О.Н. Григорьев, Н.А. Орловская и др.//Огнеупоры. -1989. -№ 11. -С. 10-13.

Gogotsi Yu.G., Grigorjew O.N., Jaroschenko W.P. Mechanische Eigenschaften von heiBgepreBtem Siliziumnitrid bei hohen Temperaturen//Silikattechnik. -1990. -41. -P. 156-160. Гогоци Ю.Г. Конструкционная керамика: Получение, свойства, применение. -Киев: Знание, 1990, 19 с. Gogotsi Yu.G. Structural Ceramics in the USSR: A Review//Advanced Ceramics and Class. -1991. 3. -P. 6-12. Прочность нитридокремниевой керамики в различных средах/Ю.Г. Гогоци, В.П. Завада, Н.Н. Зудин и др.//Сверхтвёрдые материалы. -1990. 3. -С. 25-29. Gogotsi Yu., Ostrovoj D., Traskovsky V. Deformation and Creep of Silicon Nitride-Matrix Composites//Mechanics of Creep Brittle Materials-2. -London: Elsevier, 1991. -P. 230-241. Влияние окисления на прочность горячепрессованной нитридокремниевой керамики при высоких температурах/В.И. Трефилов, Ю.Г. Гогоци, О.Н. Григорьев и др .//Порошковая металлургия. -1991. -№ 2. -С. 77-82.

Гогоци Ю.Г., Лаврив Л.В., Щербина О.Д. Особенности кинетики окисления реакционно-спеченной керамики на основе нитрида кремния////звесглшг АН СССР. Неорганические материалы. -1991. -21, № 11. -С. 2449-2451.

Yaroshenko V., Gogotsi Yu., Osipova I. Effect of TiN on the Properties of Silicon Nitride-Based Ceramics// Ceramics Today -Tomorrow's Ceramics. -Amsterdam: Elsevier, 1991. -P. 1631-1640. Gogotsi Yu.G., Porz F. Oxidation of Particulate-Reinforced SijN4-TiN Composites//Corrosion Science. -1992. -33, № 4. -P. 627-640. Gogotsi Yu.G., Yaroshenko V.P., Porz F. Oxidation Resistance of Boron Carbide-Based Ceramics//Journal of Materials Science Letters. -1992. -Ц. -P. 308-310.

Gogotsi Yu.G., Koval'chenko A.M., Kossko I.A. Tribochemical Interactions of Boron Carbides Against Steel//Wear. -1992. -154. -P. 133-140.

Gogotsi Yu.G., Porz F., Yaroshenko V.P. Mechanical Properties and Oxidation Behavior of Al203-AlN-TiN Composites//Journal of the American Ceramic Society. -1992. -Z5, 8. -P. 2251-2259. Gogotsi Yu., Porz F., Yaroshenko V. Oxidation Resistance of Si3N4-TiN Ceramics//Euro-Ceramics II, v. 2. -Cologne: DKG, 1993. -P. 1517-1521.

Gogotsi Yu.G., Porz F., Dransfield G. Oxidation Behavior of Monolithic TiN and TiN Dispersed in Ceramic Matrices// Oxidation of Metals. -1993. -32, № 1/2. -P. 69-91.

40. Oxidation of Yttria- and Alumina-Containing Dense Silicon Nitride Ceramics/ Yu.G. Gogotsi, G. Grathwohl, F. Thiimmler et

al.//Journal of the European Ceramic Society -1993. H, Ms 4. -P. 375-386.

41. Gogotsi Yu.G., Grathwohl G. Stress-Enhanced Oxidation of Silicon Niitride Ceramics//Journal of the American Ceramic Society. -1993.- 2fi, № 12. -P. 3093-3104.

42. Gogotsi Yu.G., Grathwohl G. Creep of Silicon Nitride-Titanium Nitride Composites//Journal of Materials Science. -1993. -2S- -P. 4279-4287.

43. Gogotsi Yu. G. Hydrothermale Korrosion von SiC - Betrachtung der schädlichen und nützlichen Aspekte//Korrosion und Verschleiß von keramischen Werkstoffen. -Cologne: DKG, 1994. -S. 114-122.

44. Gogotsi Yu.G., Yoshimura M. Oxidation and Properties Degradation of SiC Fibres Below 850*C//Journal of Materials Science Letters. -1994. -13- -P. 680-683.

45. Gogotsi Yu. G. Particulate Silicon Nitride Based Composites (Review)//Journal of Materials Science. -1994. -22- -P- 25412556.

46. Gogotsi Yu.G., Yoshimura M. Water Effects on Corrosion Behavior of Structural Ceramics (Invited Review)//MRS Bulletin. -1994. -XIX, № 10. -P. 39-45.

47. Gogotsi Yu.G., Yoshimura M. Formation of Carbon Films on Carbides under Hydrothermal Conditions//Nature. -1994. -367. -P. 628-630.

48. Gogotsi Yu.G., Yoshimura M. Degradation of SiC (Tyranno) Fibres in High-Temperature, High-Pressure Water//Journal of Materials Science Letters. -1995. -14. -P. 755-759.

49. Jacobson N.S., Gogotsi Yu.G., Yoshimura M. Thermodynamic and Experimental Study of Carbon Formation on Carbides under Hydrothermal Conditions//Journal of Materials Chemistry. -1995. -5, № 4. -P. 595-601.

50. Gogotsi Yu.G., Yoshimura M. Low-Temperature Oxidation, Hydrothermal Corrosion, and their Effects on Properties of SiC (Tyranno) Fibers //Journal of the American Ceramic Society. -1995. -Z2, № 6. -P. 1439-1450.

Ключевое слова: коррозия, окисление, механические свойства, конструкционная керамика, нитриды, карбиды.

АНОТАЦ1Я

дисертацп Ю.Г. Гогош представлено! на здобуття вченого ступени доктора техшчних наук:

ЗАКОНОМ1РНОСТ1 ВЗАеМОДИ НЕОКСИДНО! КОНСТРУКЦ1ЙНО1 КЕРАМ1КИ 3 ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИМИ ГАЗОВИМИ СЕРЕДОВИЩАМИ ТА РОЗРОБКА СПОСОБ1В П1ДВИЩЕННЯ П К0Р031ЙН01 СТ1ЙКОСТ1

Мета роботи полягае у дослшжешн кшетики, високотемпературно! корозп неоксидно! конструкцГйно! керам1ки та встановленш механизм1В цього явища, а також у розробщ принцишв керування складом, структурою та властивостями таких матер1ал!в. Особливо важливим е накопичення нових знань та формування на Тх основ1 загалыюго погляду на процеси високотемпературного окисления, корозп та руйнування керам!чних матер1ал1в. Експериментально показано та тдтверджено термодинам ¡чн ими розрахунками можлив1сть утворення вуглецю при пдротермалыпй корозп карбщу кремтя, що видкривае принципово новий шлях до синтезу граф1топод1бних та алмазних пл1вок.

У робот! розв'язаж так1 основш задача

1. Здшснено анал1з дослщжень, спрямованих на вивчення кшетики та мехажзму корозп рЬних тугоплавких сполук у рЬпомаштннх середовищах, та критичну оц'шку опублжованнх наукових праць з корозп конструкцжно! керамжи, виготовленноТ з цих сполук.

2. Виготовлеко моделып компоэнцп для вивчення впливу складу та структури на короз!ю монолтшх та композптиих матер1алш па оакда штриду кремшю, карбиду кремшю, карбщу бора, ттриду алюмпию та шших сполук.

3. Вибрано найкраиц та надшш методи ф1зико-х1м1чних дослщжень корозм, вивчення складу та структури поверхш матер1ал1В, а також методи для визначення змпш механичних властнвостей - мщносп, Тр1ЩИН0СТ1ЙК0СП, ШВИДКОСП ПОВЗУЧОСТ1 та твердосп П1СЛЯ К0р03П.

4. Дослужено кшетику, мехашзми 1 термодинамЫу високотемпературно! корозп неоксидно! конструкцГйно! керамши у таких агресивних середовищах як продукти згоряння палива, сол1 натр1ю, пов1тря та водяна пара при ¡зотерм1чних та не1зотерм1чних умовах 1 температурах до 2100"С.

5. Вивчено вплив складу, структури та технологи виготовлення на х1м1чний та фазовий склад оксидних пл1вок.

6. Визначено змши механичних характеристик матер1ал1в шд впливом агресивних середовтц.

7. Вивчено вплив мехашчного напруження на кшетику корозп неоксидно! керам1ки, а також !! корозжне розтрюкування 1 трибоокнслення.

8. Розроблено захисш та ¡нии функцюналып покриття керам!ки, що отримаш також шляхом корозпшо! обробки цих матер1ал1в.

Ключсв1 слова: короз1я, окисления, мехашчш властивосп, конструкцпша керамжа, штриди, карбщи.

INTERACTIONS OF NON-OXIDE STRUCTURAL CERAMICS WITH HIGH-TEMPERATURE GASEOUS MEDIA AND DEVELOPMENT OF

METHODS FOR IMPROVING ITS CORROSION RESISTANCE

Yury G. Gogotsi

Doctor of Technical Sciences Dissertation

The present work summarises the author's investigations of corrosion and its effect on the properties of non-oxide structural ceramics.

The purpose of this study is to investigate the mechanisms and kinetics of high-temperature oxidation and corrosion, as well as their effects on the mechanical properties of ceramics based on silicon nitride, silicon carbide, boron carbide and aluminium nitride. The corrosion behaviour of these ceramics is always analysed taking into account their composition and structure. One of the major findings is the carbon formation on hydrothermal corrosion of silicon carbide. It may constitute a new route to synthesising diamond and graphitic coatings at relatively low pressures and temperatures.

The following problems are addressed:

1. Analysis of the current understanding of the mechanisms and kinetics of corrosion of refractory compounds in various gaseous and liquid media, and critical analysis of the published information on corrosion of structural ceramics, based on these compounds.

2. Development of model monolithic and composite materials based on silicon nitride, silicon carbide, boron carbide, aluminium nitride, titanium nitride and other compounds for corrosion studies.

3. Choice and optimisation of the experimental methods and equipment for corrosion studies, physico-chemical analysis of ceramic surfaces and mechanical testing (strength, fracture toughness, creep, etc.).

4. Investigation of the mechanisms, kinetics and thermodynamics of interaction of various non-oxide structural ceramics with such aggressive media as high-temperature air, sodium salts and water vapour at temperatures up to 2000'C.

5. Study of the influence of the structure and composition of ceramics on the structure, composition and protective properties of oxide scales.

6. Investigation of the effects of corrosion on, the mechanical behaviour of ceramics and the serviceability of ceramic structural components.

7. Evaluation of the effects of stress on the oxidation rates and a study of stress corrosion cracking, triboxidation and related processes.

8. Development of protective and other coatings, in particular, by controlled treatment in corrosive environments.

Key words: corrosion, oxidation, mechanical properties, structural ceramics, nitrides, carbides.

Edition of 100 copies

25 August 1995

University of Oslo Cenue for Materials Reseaich Gaustadallcen 21 N-037I Oslo, Norway