автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Закономерности процессов термолиза волокнистых полимерных материалов различного состава в присутствии фосфорсодержащих огнезамедлительных систем

На правах рукописи

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОЛИЗА ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА В ПРИСУТСТВИИ • ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕЗАМЕДЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ '

(05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003

I I

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина

Научный руководитель:

доктор химических наук Зубкова Н.С.

Научный консультант кандидат технических наук

старший научный сотрудник Константинова Н.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Волохина A.B.

кандидат химических наук Воробьев В.Н.

старший научный сотрудник

ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт хлопчатобумажной промышленности»

Защита состоится «_»_2003 года в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан «_»_2003 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Зубкова Н.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Недостатком полимерных материалов, ограничивающим область их применения, является их повышенная пожарная опасность. Статистика пожаров в мире свидетельствует, что за последнее время число пожаров в значительной степени увеличилось в связи с ростом потребления полимерных, в том числе текстильных материалов. Изменение структуры производства химических волокон привело к широкому использованию при получении текстильных материалов волокон на основе термопластичных полимеров, в частности полиэти-лентерефталата. В связи с этим изменилась и пожарная опасность текстильных материалов: возросли скорость газо- и дымовыделения, дымообразующая способность, количество и токсичность продуктов горения.

Поэтому, снижение воспламеняемости и горючести материалов, в том числе из смеси волокон, прогнозирование их поведения при пожарах, научно обоснованная оценка их пожарно-технических характеристик является актуальной проблемой, требующей неотложного решения. Многие страны руководствуются государственными и международными стандартами, которые ограничивают использование горючих полимерных материалов, например, при оформлении салонов транспортных средств (самолетов, судов), для пошива специальной защитной одежды.

Снижение горючести полимеров представляет собой комплексную проблему. Установление механизма термической и термоокислительной деструкции полимерных материалов, механизма воздействия различных физико-химических процессов, протекающих при превращении исходного вещества в продукты сгорания, механизма действия различных компонентов, ингибирую-щих процессы термолиза и горения, дает возможность разработки эффективных мер по снижению пожарной опасности материалов.

Кандидатская диссертация выполнена в соответствии с направлением научных исследований кафедры технологии химических волокон в рамках Федеральной целевой программы «Государственная под держка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» на 1997-2001 гт, по гранту молодых ученых МГТУ им.А.Н. Косыгина, по госбюджетной теме № 00-696-45, хоздоговорным темам № 02-508-45, №02-510-45.

Цель работы. Исследование зависимости эффективности огнезащитного действия новых фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем от химического состава текстильных материалов и получение материалов с пониженной горючестью и дымообразующей способностью.

Основные задачи диссертационной работы:

- Выбор огнезамедлительных систем для снижения горючести полимерных волокнистых материалов на основе целлюлозы и полиэфира.

- Исследование закономерностей термолиза целлюлозных, полиэфирных волокон и их смесей в присутствии выбранных замедлителей горения.

- Исследование влияния полиэфирных волокон в смеси с термостойкими волокнами на процесс термолиза и огнезащитные показатели.

рос. национальна* I

гг'гл^ДЛТЙГ! I *

- Изучение особенностей термоокислительной деструкции термостойких волокон в присутствии целлюлозных волокон.

Полученные материалы с пониженной пожарной опасностью могут найти широкое применение при изготовлении одежды специального назначения, декоративно-отделочных, мебельных и композиционных материалов и в быту.

Данная работа выполнялась с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций - дифференциально-сканирующей калориметрии (ИСПМ РАН), термического анализа на термовесах ТГА-951 и модуле ДТА-1600, входящих в термоаналитический комплекс Du Pont-9900 (ВНИИПО МЧС РФ) и на дериватографе «Paulik, Paulik, Erdey», структуры соединений на "Specord-M80" (ИОХ), морфологии карбонизованных остатков методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «Jeol JSM-350», определения кислородного индекса, элементного состава на оборудовании кафедры технологии химических волокон МГТУ им. А.Н. Косыгина Научная новизна полученных автором результатов:

• Показано, что полифункциональные фосфоразотсодержащие соединения замедляют процесс термолиза хлопка и полиэфира в большей степени, чем моно- и бифункциональные замедлители горения, за счет образования поверхностного карбонизованного слоя, состоящего из термостойких полифосфоновых кислот.

• Установлены особенности процессов термоокислительной деструкции арамидных и целлюлозных волокон в присутствии термопластичного полиэфирного волокна, заключающиеся в изменении динамики и температурного интервала выделения горючих газов, снижении температуры самовоспламенения.

• Установлена взаимосвязь параметров термоокислительной деструкции (величина карбонизованного остатка, скорость окисления коксового остатка, скорость выделения горючих газов, количество выделившегося тепла) с показателями пожарной опасности волокнистых полимерных материалов, позволяющая оценить эффективность огнезащиты.

( «Показано, что эффективными замедлителями горения для тканей из смеси хлопка и полиэфира являются соединения, ингибирующие окислительные процессы в температурной области самовоспламенения горючих продуктов и обладающие высокой карбонизующей способностью. Практическая значимость работа.

Определены оптимальные соотношения термостойких волокон с хлопком и полиэфиром, обуславливающие получение материалов пониженной горючести. Разработан метод получения тканей из смеси хлопка и полиэфира с пониженной пожарной опасностью с использованием нового замедлителя горения -антипирена Т-3, апробированный в опытно-промышленных условиях на ЗАО «Ростокинская камвольно-отделочная фабрика», Киржаческом комбинате шелковых тканей, ООО «Герметстрой».

Крупномасштабные испытания на макете комнаты гостиничного номера при использовании огнезащшценных текстильных материалов, модифициро-

ванных разработанным ангипиреном, проведенные на экспериментальной базе ВНИИПО МЧС РФ показали эффективность разработанных средств.

Апробация работы: Основные положения и результаты работы докладывались и получили положительную оценку: на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» («Текстиль - 2001», «Текстиль - 2002» Москва); Международном конгрессе студентов, молодых ученых и специалистов «Молодежь и наука - третье тысячелетие»/ УБТМ' 02 (Москва, 2002); Четверном конгрессе химиков-текстилыциков и колористов (Москва, 2002); П Международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2003); V Международная конференция «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград,2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 165 страниц машинописного текста, 30 рисунков, 16 таблиц, библиографию из 132 наименований и 7 страниц приложения. «

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1.Синтез аммонийной соли аминотрисметиленфосфововой кислоты и исследование эффективности огнезащитного действия для целлюлозных

материалов

Осуществлен синтез нового замедлителя горения (ЗГ) на основе аминот-рисметиленфосфоновой кислоты (АМФ), являющейся промышленно выпускаемым продуктом и относящейся к классу малоопасных веществ (4 класс опасности).

Реакция проводилась в водной среде путем взаимодействия АМФ с бикарбонатом аммония по следующей схеме:

О О

М-(СН2-Р-0Н)3 + бЫЩНСОз —^Ы-/СН2-Р-0ЫН4] + С02| + Н20

он ¿»ш4 3

аммонийная соль аминотрисметилен-фосфоновой кислоты (антипирен Т-3)

Данные по составу синтезированного ЗГ экспериментально найденные и теоретически рассчитанные совпадают, что свидетельствует о получений соединения, содержащего 6 аммонийных групп (табл. 1).

Методом ТГА показано, что синтезированный ЗГ в отличие от исходной АМФ начинает разлагаться в температурном интервале, совпадающем с началом разложения целлюлозных материалов (250°С) и характеризуется максимальной скоростью разложения при температуре 323°С. <•*

Таблица 1

Состав ЗГ Элементный состав, % Тпл, °С АН„л, кДж кг

Р N С Н

О / 11 \ ШСН2-Р-ОШ4) 1 и,)ъ расчетное количество 23,2 24,4 8,9 7,5 231 131

экспериментально найдено 23,8 24,0 8,4 7,9

При температуре 700°С формируется значительный карбонизованный остаток (КО) (54%), образование которого на поверхности горящего полимера будет способствовать замедлению процесса термолиза полимера за счет изменения тепломассообмена. Результаты обработки данных ДТА, синтезированного ЗГ показывают, что разложение сопровождается значительным эндотермическим эффектом. Следовательно, в процессе горения модифицированного ан-типиреном Т-3 полимера поглощение тепла будет происходить за счет разложения ЗГ.

Исследована эффективность огнезащитного действия антипирена Т-3 для целлюлозных материалов. Обработка 10%-ым раствором антипирена Т-3 позволяет получить материал с достаточно высоким кислородным индексом (КИ) - 32,0%. Методом ТГА установлено, что температура, соответствующая максимальной скорости разложения целлюлозы, после обработки значительно снижается (с 360'С для исходной целлюлозы до 282°С - для обработанной антипи-реном Т-3). При этом происходит снижение максимальной скорости разложения целлюлозы с 63,7%/мин для исходного образца до 30,8%/мин для образца, обработанного 20% раствором антипирена Т-3. Замедление процесса термоокислительной деструкции целлюлозы приводит к увеличению выхода КО и при 850°С КО целлюлозного материала, модифицированного 20%-ым раствором Т-3, в 4,7 раза больше, чем КО необработанной целлюлозы. Методом композиционного .термического анализа, заключающимся в исследовании процесса разложения целлюлозы до 500°С в инертной среде, а затем в среде, содержащей кислород (на воздухе), определена устойчивость КО к окислению.

Установлено (рис.1), что температура начала и максимальной скорости окисления тем выше, чем больше антипирена введено в материал, что свидетельствует о формировании более термостабильного КО. Окисление КО исходной целлюлозы протекает с максимальной скоростью при 520°С, а материала, обработанного 20% раствором Т-3,- 570°С. Увеличение содержания антипирена Т-3 в целлюлозном материале способствует увеличению выхода КО и значительному снижению скорости его окисления (с 103 %/мин для КО исходного образца до 14 %/мин для КО материала, обработанного 20%-ым раствором антипирена). В процессе пиролиза (350°С, 30 мин) в КО модифицированного 20%-ым раствором антипирена Т-3 материала сохраняется 99,9% фосфора от исходного. Следовательно, антипирен Т-3 способствует образованию в процессе термолиза термостабильного КО, обогащенного фосфором, замедляющего процесс термоокислительной деструкции целлюлозного материала.

Данные ТГА (1,2,3,4) и ДТГ (1 ',2', 3', карбонизованных остатков целлюлозосодержащих материалов, модифицированных антипиреном Т-3

*

□с I

I

О

1,1- исходный образец обработка раствором Т-3 с концентрацией: 2,2'- 10%, 3,3'- 15%, 4,4' - 20%.

Рис.1

35

время, мин

Методом электронной сканирующей микроскопии исследована морфология КО исходного и обработанных образцов (рис.2). Из рис. 2(6), на котором представлен КО целлюлозного материала, модифицированного 10%-ым раствором Т-3, видно, что волокнистая структура материала сохраняется. Очень характерными являются изменения морфологии поверхности: полифосфоно-вые кислоты образуют тонкую полимерную пленку, которая имеет ячеистую структуру (рис. 2(6 II)). При увеличении концентрации антипирена до 20% (рис. 2(в П)) поверхность КО представляет собой плотный полимерный слой. Образующаяся полимерная пленка предохраняет КО от воздействия теплового потока, в результате чего замедляются окислительные процессы, и как следствие, снижается количество летучих горючих соединений, что приводит к получению материала с высокими огнезащитными показателями. 2. Исследование взаимосвязи параметров термоокислительной деструкции целлюлозных материалов модифицированных замедлителями горения с показателями огнезащиты

Методом ТГА исследована возможность определения оптимальных показателей процесса термоокислительного разложения целлюлозных материалов, связанных с показателями пожарной опасности текстильных материалов.

В качестве объектов исследования были использованы образцы хлопчатобумажной ткани, модифицированной ЗГ различного состава: производным фосфорной кислоты (сертифицированный состав МС-Т), производными фос-фоновой кислоты: антипирен Т-2 - бифункциональное производное метилфос-фоновой кислоты и антипирен Т-3, имеющее б функциональных групп. Наи-иСЛЬШсп эффективностью огнезащитного действия для целлюлозных материалов характеризуется антипирен Т-3(таКл.2^.

Существенный вклад в замедление процессов термолиза и горения вносят состав, структура и свойства образующегося КО, поэтому была исследована устойчивость к окислению образующихся при термолизе модифицированных материалов КО методом композиционного термического анализа (процесс разложения до 50(РС проводился в среде азота, а затем в среде, содержащей кислород). **

Микрофотографии поверхности карбонизованных остатков целлюлозных материалов

В

а-необработанный материал; 6-10% антшшрена Т-3; в-20% аятипирена Т-3 Рис.2

Из данных рис.3 следует, что величина и максимальная скорость окисления образующегося КО определяются составом ЗГ: КО, образующийся при термолизе целлюлозного материала, обработанного антипиреном Т-3, окисляется с минимальной скоростью 14%/мин, по сравнению с 30,2%/мин для КО ткани, обработанной МС-Т.

Зависимость выхода образующегося КО, скорости его окисления от концентрации ЗГ, свидетельствует о том, что при достижении определенной концентрации выход КО и скорость его окисления становятся оптимальными и дальнейшее увеличение количества ЗГ не приводит к значительному повышению указанных значений.

Таблица 2

Сравнительная эффективность огнезащитного действия

Анти- Концентра- Р (%), в об- КО, % Рв %Рот КИ, Оэф*

пирен ция антипи- разцах мате- 350°С КО, % исход- %

рена, % риала ного

МС-Т 20 2,3 23,8 6,4 66,2 27,4 2,5

Т-2 10 1,4 19,7 4,1 61,8 27,1 3,4

20 2,6 26,0 6,6 70,0 30,9

Т-3 10 2,6 38,8 8,2 83,7 32,0 3,7

20 5,1 48,0 11,5 99,9 41,0

*Оэф- коэффициент эффективности огнезащитного действия.

Установлено, что чем выше эффективность огнезащитного действия ЗГ, тем при более низких концентрациях достигаются оптимальные значения выхода КО и скоростей его окисления. Оптимальной концентрацией при обработке материала антипиреном Т-3 является - 15%, антипиреном Т-2 - 20%, МС-Т -25%. Полученные данные коррелируют с данными по динамике выделения горючих газов и изменения относительного тепловыделения при термолизе тканей, обработанных выбранными ЗГ. Тепловыделение материала, обработанного 10% раствором антипирена Т-3, снижается в 7 раз, тогда как для целлюлозного материала, модифицированного составом МС-Т той же концентрации^ данный показатель изменяется незначительно.

Скорость окисления кокса (1,2,3) и выход карбонизованных остатков целлюлозных тканей (1',2',3'), обработанных антипиренами Т-2, Т-3 и МС-Т

60

1,1' - антшгарен МС-Т; 2,2' - антипирен Т-2; 3,3' - антипирен Т-3

Рис.3

ю

15 20...... 25

концентрация антипирена, уо

Следовательно, величина КО, скорость его окисления, динамика выделения горючих газов и количество выделившегося тепла определяют эффективность огнезащитного действия ЗГ.

3. Закономерности процесса термоокислительного разложения тканей из смеси хлопка и полиэфира

Спецификой горения материалов из смеси хлопка и полиэфира является высокая скорость горения. Это объясняется тем, что полиэфир, входящий в состав материала, относится к категории легковоспламеняющихся соединений, сгорающих с выделением большого количества тепла. Кроме этого, КО целлюлозной составляющей, образующейся при термолизе, создает благоприятные условия для горения, являясь каркасом, удерживающим капли расплава термопластичного полимера в зоне пламени.

Исследование процесса термолиза тканей из смеси хлопка и полиэфира (табл. 3) показали, что увеличение в смесовом материале содержания полиэфира влечет за собой снижение максимальной скорости потери массы хлопковой составляющей до 17,8%/мин при соотношении хлопок : полиэфир - 50% : 50%. Дальнейшее снижение содержания хлопка в материале до 35% приводит к уменьшению скорости разложения до 16,5%/мин, в то время как максимальная скорость термоокислительного разложения хлопка 63,7%/мин.

Таблица 3

Данные ДТГ тканей из хлопка, полиэфира и их смеси_

Состав ткани, % Основная стадия разложения Стадия окисления КО

Т,°С Т°С

^«жлш У"¡МШ

Хлопок - 100 350 63,7 450 1,3

Полиэфир -100 458 ^^ 42,3 577 4,3

Хлопок - 50 Полиэфир - 50 355 17,8 452 15,7 531 ^7,4

Хлопок - 35 Полиэфир - 65 356 ^ 16,5 455 19,6 538/"" ^ 9,7

Процесс термолиза термопластичной составляющей в области температур 400 - 500°С протекает также с меньшей скоростью, что объясняется эндотермическим эффектом термоокислительного разложения целлюлозы и замедлением окислительных процессов.

В этой температурной области формируется КО, окисление которого проходит при температуре 500-600°С. Скорость окисления КО тканей из смеси хлопок - полиэфир превышает значения для индивидуальных волокон, что свидетельствует о смещении окислительных процессов в указанную область (табл.3).

Полученные результаты коррелируют с данными по динамике выделения горючих газов при термоокислении исследуемых материалов (рис.4). Разложение хлопка сопровождается выделением горючих продуктов с высокой скоростью при 350°С. Горючие газы при термолизе полиэфира выделяются в две стадии: с максимумом скоростей выделения при 450°С и 550°С.

При разложении ткани из смеси хлопка и полиэфира (65% : 35%) выделение горючих газов, также как и у полиэфира протекает в 2 стадии, но в более узком температурном интервале (380-530°С) с максимальной скоростью на 2-ой стадии в три раза превышающей скорость выделения указанных соединений из полиэфира.

Температура самовоспламенения горючих газов для смеси волокон меньше (450°С) указанного показателя для полиэфира (500°С). Эти закономерности и определяют высокую скорость горения ткани из смеси волокон.

Следовательно, для снижения горючести материалов из смеси хлопка и полиэфира необходимо использовать ЗГ, ингибирующие окислительные процессы в области 380 - 550°С и способствующие образованию КО, термостабильного при температуре 450-550°С.

Динамика выделения горючих газов при совмещенном термическом анализе тканей различного состава

1/ /

/ * Л /3

/

/ / / / / / / 3>-

/ .....г — -а—т ' л. '"«""з _,„.. -, -г--.

Ъ

800 700 600

500 400

зоо 1-хлопок-100%; 200 2 - полиэфир -100%;

3 - хлопок - 35% + полиэфир - 65%;

4 - температура Рнс.4

100 о

10 15 20

40

25 30 35 Время, мин

'-определяется по сигналу термохимического детектора (тУ/мг)

4. Влияние антипирена Т-3 на процесс термоокислительного разложения материалов из смеси хлопка и полиэфира

Исследована эффективность огнезащитного действия антипирена Т-3 для ткани из смеси хлопка и полиэфира. Выявлено, что максимальная скорость выделения горючих продуктов термолиза в области интенсивного разложения ткани из смеси волокон резко снижается после модифицирования антипиреном Т-3. Общее количество выделившихся горючих соединений, характеризующееся площадью кривой газовыделения, уменьшается в 1,5 раза при увеличении количества введенного антипирена Т-3 с 10 -15% (рис.5).

Исследования по выходу токсичных газообразных продуктов терморазложения (ГОСТ 12.1.044-89 п.4.20) показали, что антипирен Т-3 оказывает существенное влияние на направление термолиза тканей, способствуя снижений*

количества выделившихся СО и СОг. При термолизе и горении полиэфирной ткани, обработанной антипиреном Т-3, выделяется практически в 3 раза меньше токсичного монооксида углерода по сравнению с исходной тканью.

Динамика выделения горючих газов при совмещенном термическом анализе образцов ткани из хлопка (35%) и полиэфира (65%) различной степени обработки

800

/ /

V

Jtr i

/

У £

600

400

200

1 - исходный образец ткани;

2-10% ангипирена Т-3;

3-15% антипирена Т-3; 4 - температура

Рис.5

40

0 0 5 10 15 20 25 30 35

время, мин 0 »-определяется по сигналу термохимического детектора (mV/мг)

Экспериментальные данные исследований дымообразующей способности тканей (исходных и обработанных ЗГ) в режиме тления, как наиболее опасного процесса, приведены в табл. 4. Полученные экспериментальные данные дымообразующей способности исследуемых тканей свидетельствуют о существенном снижении её численного значения, в случае обработки антипиреном Т-3 при сравнении с исходными материалами. Показано, что ткань с большим содержанием полиэфира (65%)5обработанная 15% раствором антипирена Т-3, характеризуется высоким КИ = 32,0%. Высокая эффективность огнезащитного действия антипирена Т-3 для тканей с преобладающим содержанием полиэфира подтверждается данными определения воспламеняемости тканей (ГОСТ Р 50810-95). Испытания показали, что у всех исследуемых образцов остаточное горение отсутствовало, длина обугленного участка менее 150 мм, что соответствует требованиям ГОСТ, и позволяет отнести материалы к категории трудно-воспламеняющихся. Зависимость от состава ткани длины обугленного участка имеет экстремальный характер. Максимальной длиной обугленного участка (100 мм) характеризовалась ткань, обработанная антипиреном Т-3 и содержащая 65% полиэфира. Дальнейшее повышение полиэфирной составляющей приводит к снижению исследуемого показателя и при соотношении полиэфира и хлопка - 80% : 20% составляет 70 мм. Таким образом, негативное влияние полиэфира в смеси с хлопком проявляется при определенном их соотношении,

что необходимо учитывать при снижении горючести тканей указанного состава.

Приведенные результаты исследований показали возможность применения анпширена Т-3, снижающего выход токсичных газообразных продуктов терморазложения и дымообразование, для получения материалов пониженной пожарной опасности.

Таблица 4

Количество выделившихся оксида и диоксида углерода при термолизе и

коэффициенты дымообразования (Вср) в режиме тления исходных и __модифицированных тканей_

Состав материала, % исходная ткань ткань, обработанная 15%-ным раствором антипирена Т-3

СО, — г со2, — г Ъср, м^/кг СО, — г С02, — г Бср, м7кг

ПЭТФ-50 Хлопок - 50 120 324 1449 85 302 565

ПЭТФ-65 Хлопок - 35 109 423 1348 60 206 610

ПЭТФ-100 71 245 1456 21 53 1190

5. Получение материалов из смеси термостойких и полиэфирных волокон с

пониженной горючестью

Исследована возможность получения трудновоспламеняющихся материалов из смеси таких термостойких волокон, как Номекс и СВМ с полиэфирным волокном. Создание таких материалов экономически выгодно из-за использования в смеси дешевого многотоннажного волокна и позволяет сохранить такие ценные свойства термостойких, как пониженная горючесть, устойчивость к воздействию высоких температур, высокая прочность. Содержание полиэфирного волокна в композиции изменяли от 10 до 50%.

Исследование воспламеняемости материалов (ГОСТ Р 50810-95) показало, что при увеличении содержания полиэфира в смеси с Номексом до 25% .глина обугленного участка и скорость распространения пламени по поверхности материала изменяются незначительно по сравнению с тканью из Номекса и материал относится к группе трудновоспламеняющихся (рис.6).

Следовательно, термостойкое волокно выполняет роль полимерного замедлителя горения материала из смеси волокон, содержащего до 25% полиэфира, так как при термолизе образуются газообразные продукты разложения обеих составляющих, в том числе термостойкого волокна, обладающего повышенной карбонизующей способностью и выделяющего в газовую фазу небольшое количество летучих соединений. В результате этого концентрация горючих продуктов термоокислительного разложения невелика и поэтому они не воспламеняются При увеличении содержания полиэфира в смеси до 35% длина обугленного участка достигает максимума (220 мм), возрастает скорость распространения пламени по поверхности материала (от 3,0 мм/с для исходного

Номекса до 14,6 мм/с), наблюдается остаточное горение и материал относится к группе легковоспламеняющихся материалов.

Методом ТГА исследован процесс термолиза материалов, полученных из смесей Номекса с ПЭТФ при соотношениях 75% : 25% и 65% : 35%, соответственно.

Зависимость скорости распространения пламени и длины обугленного

1- композиция с Номексом: 2 - композиция с СВМ Рис.6

Максимальная скорость разложения ПЭТФ, входящего в композицию с 25%-ым его содержанием, составляет 14,7%/мин при температуре 437°С, а композиции, включающей 35% ПЭТФ- 19,6 %/мин при такой же температуре. Следовательно, увеличение содержания Номекса в смеси с полиэфиром способствует снижению скорости разложения полиэфирной составляющей, что приводит к повышению огнезащитных показателей материала

Несколько иная зависимость огнезащитных показателей от состава материала характерна для смеси полиэфирного волокна с СВМ. Длина обугленного участка (рис. 6(6)) для материала из чистого СВМ при зажигании с кромки в течение 15 с составляет 10 мм, а скорость распространения пламени 0,7 мм/с. Материал из смеси СВМ и ПЭТФ характеризуется более высокими огнезащитными показателями при сравнении с аналогичными смесями Номекса с ПЭТФ, и переход из группы трудновоспламеняющихся в группу легковоспламеняющихся происходит при соотношении волокон 50% : 50%. Скорость распространения пламени для указанной композиции составляет 10 мм/с.

Согласно данным ДТГ при температуре 415°С максимальная скорость разложения ПЭТФ, входящего в состав композиции с меньшим его содержанием - 12,1 %/мин, а композиции 50 : 50 - 21,9%/мин. Следовательно, скорость разложения ПЭТФ резко снижается при увеличении содержания СВМ в смеси.

Анализ результатов показал, что СВМ замедляет в большей степени процесс термолиза полиэфирной составляющей в смеси, так как обладает более высокой термической устойчивостью по сравнению с Номексом.

участка от состава материала

о

О 20 40 60 80 100 содержание ПЭТФ,%

а

0 20 40 60 80 100 содержание ПЭТФ, %

б

Следовательно, трудновоспламеняющиеся материалы могут быть получены при введении в состав Номекса до 20%, а в состав СВМ до 35% полиэфира.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние производного фосфоновой кислоты - антипирена Т-3 на огнезащитные показатели целлюлозных материалов. Установлено, что обработка 10% раствором антипирена Т-3 позволяет получать материал с достаточно высоким кислородным индексом - 32,0%.

2. Методом композиционного термического анализа исследована окислительная способность образующегося в процессе термолиза целлюлозных материалов, модифицированных антипиреном Т-3, КО. Установлено, что с увеличением концентрации антипирена Т-3 увеличивается выход КО и снижается скорость его окисления. Образующийся КО, обладая высокой термостабильностью, защищает полимер от действия теплового потока и пламени.

3. Исследован процесс термолиза целлюлозных материалов в присутствии фосфорсодержащих замедлителей горения, отличающихся количеством функциональных групп. Показано, что эффективность огнезащитного действия для целлюлозных материалов антипирена Т-3, являющегося полифункциональным соединением намного выше, чем антипирена Т-2 и состава МС-Т.

4. Показано, что такие параметры термоокислительной деструкции целлюлозо-содержащих материалов, как величина и скорость окисления карбонизованного остатка, скорость выделения горючих газов, количество выделившегося тепла определяют огнезащитные свойства получаемых материалов и позволяют проводить оценку эффективности огнезащиты.

5. Исследована термоокислительная деструкция целлюлозных волокон в присутствии термопластичного полиэфирного волокна. Установлено, что для смеси по сравнению с исходными волокнами характерно изменение динамики и температурного интервала выделения горючих газов, снижение температуры самовоспламенения, что обуславливает высокую горючесть указанных смесей волокон.

6. Показано, что антипирен Т-3 является эффективным замедлителем горения для тканей из смеси хлопка и полиэфира, так как ингибирует окислительные процессы в области самовоспламенения горючих продуктов и обладает высокой карбонизующей способностью.

7. Исследованы процессы термолиза и определены огнезащитные показатели тканей из смесей термостойких (Номекс, СВМ) и полиэфирных волокон. Установлено, что трудновоспламеняющиеся материалы могут быть получены при введении в состав Номекса до 20 %, а в состав СВМ до 35% полиэфира.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих

публикациях:

1. Новые типы замедлителей горения для термопластичных волокнообразую-пщх полимеров./ О.Г.Кузнецова, Ю.В.Стрекалова, Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылки-на// Тез.докл . Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2001).-Москва.,2002 - С. 142. г*

161 6 О о 8

2. Кузнецова О.Г. Новые типы замедлителей горения для термопластичных во-локнообразующих полимеров./О.Г. Кузнецова, Ю.В.Стрекалова, Е.М.Синютина // Тез.докл. П Международного конгресса студентов, молодых ученых и специалистов «Молодежь и наука-третье тысячелетие»/ У8ТМ'02,- Москва., 2002,-Ч.1.-С.86-87.

3. Кузнецова О.Г. Разработка способа получения ковровых покрытий с пониженной горючестью.//' О.Г. Кузнецова, Ю.В. Стрекалова, Е.М. Синюгина // Сб.науч.тр., выполненных по итогам конкурса грантов молодых исследователей,- М.: МГТУ, 2002,- С.36-39.

4. Ткани из смеси термостойких и полиэфирных волокон пониженной горючести./ Ю.В.Стрекалова, ЖС.Зубкова, Н.И.Константинова, Н.Г. Бутылкина //Тез.докл. Сб. пленарных и стендовых докладов, IV Конгресс химиков текстильщиков и колористов. Москва., 2002,- С.32-33

5. Стрекалова Ю.В.Сравнение эффективности огнезащитного действия замедлителей горения для тканей различного состава./ Ю.В, Стрекалова, Н.С. Зубко-ва // Сб. научных трудов аспирантов. Выпуск 5.- М.: МГТУ, 2002.- С.59-62.

6. Стрекалова Ю.В.Исследование огнезащитных показателей материалов из смеси термостойких и синтетических волокон./ Ю.В.Стрекалова, Н.С. Зубкова, Н.И. Константинова //Тез.докл. Всероссийская, научно-техн. конф. «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2002).- Москва., 2003.- С.127-128.

7. Оценка эффективности огнезащиты мебельных тканей./ Н.И.Константинова, А.А. Зайцев, Н.С. Зубкова, Ю.В. Стрекалова/Текст. пром. 2002.-№11.-С.34-37.

8. Влияние содержания полиэфирного волокна в смеси с термостойкими волокнами на огнезащитные показатели полученных материалов./ Ю.В Стрекалова., Н.С. Зубкова, Н.И. Константинова, З.Ю. Козинда// Хим. волокна- 2003.-№1.-С.34-38

9. Целлюлозные материалы пониженной пожарной опасности./ Ю.В.Стрекалова, Н.С. Зубкова, Н.И. Константинова, Ю. К Нагановский// Хим. волокна.-2003.-№4.-С.26-28.

10. Снижение пожарной опасности текстильных материалов различного химического составаЖС. Зубкова, Ю.С. Стрекалова, Н.Г. Бутылкина, Н.И. Кон-стантинова//Тез.докл. V Межд. конф. «Полимерные материалы пониженной го-рючести»-Волгоград.,2003.-С.68-69

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 21.10.03 Сдано в производство 21.10.03 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 459 Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 119991, ул. Малая Калужская, 1

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Взаимосвязь показателей пожарной опасности с химическим составом и структурой волокнистых полимерных материалов.

1.2. Особенности и механизмы термической деструкции полимеров.

1.2.1. Механизм термодеструкции целлюлозных материалов.

1.2.2. Методы огнезащиты целлюлозных материалов.

1.2.3. Особенности термодеструкции полиэтилентерефталата.

1.2.4. Основные принципы снижения горючести термопластичных волокнообразующих полимеров.

1.3. Термостойкие волокна и специфика их поведения в области высоких температур.

2. Методическая часть.

2.1. Определение содержания фосфора.

2.2. Определение коксового остатка.

2.3. Определение воспламеняемости.

2.4. Определение кислородного индекса.

2.5. Термогравиметрический анализ.

2.6 Оценка воспроизводимости результатов и ошибки эксперимента.

3. Основные результаты и их обсуждение.

3.1. Синтез аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты и исследование эффективности огнезащитного действия для целлюлозных материалов.

3.2. Исследование взаимосвязи параметров термоокислительной деструкции целлюлозных материалов, модифицированных замедлителями горения, с показателями огнезащиты.

3.3. Закономерности процесса термоокислительного разложения тканей из смеси хлопка и полиэфира.

3.4. Влияние антипирена Т-3 на процесс термоокислительного разложения материалов из смеси хлопка и полиэфира.

3.5. Исследование закономерности процесса термолиза материалов из смеси термостойких и полиэфирных волокон.

3.6. Получение материалов пониженной горючести из смеси термостойких волокон и хлопка.

3.7. Снижение горючести материалов из смесей Номекса с полиэфиром или хлопком с использованием антипирена

Т-3.:.

Выводы.

Недостатком полимерных материалов, ограничивающим область их применения, является их повышенная пожарная опасность. Статистика пожаров в мире свидетельствует, что за последнее время число пожаров в значительной степени увеличилось в связи с ростом потребления полимерных, в том числе текстильных материалов. Изменение структуры производства химических волокон привело к широкому использованию при получении текстильных материалов волокон на основе термопластичных полимеров, в частности полиэтилентерефталата. В связи с этим изменилась и пожарная опасность текстильных материалов: возросли скорость газо- и дымовыделения, дымообразующая способность, количество и токсичность продуктов горения.

Поэтому, снижение воспламеняемости и горючести материалов, в том числе из смеси волокон, прогнозирование их поведения при пожарах, научно обоснованная оценка их пожарно-технических характеристик является актуальной проблемой, требующей неотложного решения. Многие страны руководствуются государственными и международными стандартами, которые ограничивают использование горючих полимерных материалов, например, при оформлении салонов транспортных средств (самолетов, судов), для пошива специальной защитной одежды.

Снижение горючести полимеров представляет собой комплексную проблему. Установление механизма термической и термоокислительной деструкции полимерных материалов, механизма воздействия различных физико-химических процессов, протекающих при превращении исходного вещества в продукты сгорания, механизма действия различных компонентов, ингибирующих процессы термолиза и горения, дает возможность разработки эффективных мер по снижению пожароопасности материалов.

Кандидатская диссертация выполнена в соответствии с направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» на 1997-2001 гг, по гранту молодых ученых МГТУ им.А.Н. Косыгина, по госбюджетной теме № 00-696-45, хоздоговорным темам № 02-508-45, №02-510-45.

Цель работы. Исследование зависимости эффективности огнезащитного действия новых фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем от химического состава текстильных материалов и получение материалов с пониженной горючестью и дымообразующей способностью.

Основные задачи диссертационной работы:

- Выбор огнезамедлительных систем для снижения горючести полимерных волокнистых материалов на основе целлюлозы и полиэфира.

- Исследование закономерностей термолиза целлюлозных, полиэфирных волокон и их смесей в присутствии выбранных замедлителей горения.

- Исследование влияния полиэфирных волокон в смеси с термостойкими волокнами на процесс термолиза и огнезащитные показатели.

- Изучение особенностей термоокислительной деструкции термостойких волокон в присутствии целлюлозных волокон.

Полученные материалы с пониженной пожарной опасностью могут найти широкое применение при изготовлении одежды специального назначения, декоративно-отделочных, мебельных и композиционных материалов и в быту.

Данная работа выполнялась с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций — дифференциально-сканирующей калориметрии (ИСПМ РАН), термического анализа на термовесах ТГА-951 и модуле ДТА-1600, входящих в термоаналитический комплекс Du Pont-9900 (ВНИИПО МЧС РФ) и на дериватографе «Paulik, Paulik, Erdey», структуры соединений на "Specord-M80" (ИОХ), морфологии карбонизованных остатков методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «Jeol JSM-350», определения кислородного индекса, элементного состава на оборудовании кафедры технологии химических волокон МГТУ им. А.Н. Косыгина

Научная новизна полученных автором результатов:

• Показано, что полифункциональные фосфоразотсодержащие соединения замедляют процесс термолиза хлопка и полиэфира в большей степени, чем моно- и бифункциональные замедлители горения, за счет образования поверхностного карбонизованного слоя, состоящего из термостойких полифосфоновых кислот.

• Установлены особенности процессов термоокислительной деструкции арамидных и целлюлозных волокон в присутствии термопластичного полиэфирного волокна, заключающиеся в изменении динамики и температурного интервала выделения горючих газов, снижении температуры самовоспламенения.

• Установлена взаимосвязь параметров термоокислительной деструкции (величина карбонизованного остатка, скорость окисления коксового остатка, скорость выделения горючих газов, количество выделившегося тепла) с показателями пожарной опасности волокнистых полимерных материалов, позволяющая оценить эффективность огнезащиты.

• Показано, что эффективными замедлителями горения для тканей из смеси хлопка и полиэфира являются соединения, ингибирующие окислительные процессы в температурной области самовоспламенения горючих продуктов и обладающие высокой карбонизующей способностью.

Практическая значимость работы.

Определены оптимальные соотношения термостойких волокон с хлопком и полиэфиром, обуславливающие получение материалов пониженной горючести. Разработан метод получения тканей из смеси хлопка и полиэфира с пониженной пожарной опасностью с использованием нового замедлителя горения - антипирена Т-3, апробированный в опытнопромышленных условиях на ЗАО «Ростокинская камвольно-отделочная фабрика», Киржаческом комбинате шелковых тканей, ООО «Герметст-рой».

Крупномасштабные испытания на макете комнаты гостиничного номера при использовании огнезащшценных текстильных материалов, модифицированных разработанным антипиреном, проведенные на экспериментальной базе ВНИИПО МЧС РФ, показали эффективность разработанных средств.

Апробация работы: Основные положения и результаты работы докладывались и получили положительную оценку: на Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» («Текстиль - 2001», «Текстиль - 2002» Москва); Международном конгрессе студентов, молодых ученых и специалистов «Молодежь и наука - третье тысячелетие»/ YSTM' 02 (Москва, 2002); Четвертом конгрессе химиков-текстилыциков и колористов (Москва, 2002); II Международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2003); V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград,2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 165 страниц машинописного текста, 30 рисунков, 16 таблиц, библиографию из 132 наименований и 7 страниц приложения.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние производного фосфоновой кислоты - антипирена Т-3 на огнезащитные показатели целлюлозных материалов. Установлено, что обработка 10% раствором антипирена Т-3 позволяет получать материал с достаточно высоким кислородным индексом - 32,0%.

2. Методом композиционного термического анализа исследована окислительная способность образующегося в процессе термолиза целлюлозных материалов, модифицированных антипиреном Т-3, КО. Установлено, что с увеличением концентрации антипирена Т-3 увеличивается выход КО и снижается скорость его окисления. Образующийся КО, обладая высокой термостабильностью, защищает полимер от действия теплового потока и пламени.

3. Исследован процесс термолиза целлюлозных материалов в присутствии фосфорсодержащих замедлителей горения, отличающихся количеством функциональных групп! Показано, что эффективность огнезащитного действия для целлюлозных материалов антипирена Т-3, являющегося полифункциональным соединением намного выше, чем антипирена Т-2 и состава МС-Т.

4. Показано, что такие параметры термоокислительной деструкции цел-люлозосодержащих материалов, как величина и скорость окисления кар-бонизованного остатка, скорость выделения горючих газов, количество выделившегося тепла определяют огнезащитные свойства получаемых материалов и позволяют проводить оценку эффективности огнезащиты.

5. Исследована термоокислительная деструкция целлюлозных волокон в присутствии термопластичного полиэфирного волокна. Установлено, что для смеси по сравнению с исходными волокнами характерно изменение динамики и температурного интервала выделения горючих газов, снижение температуры самовоспламенения, что обуславливает высокую горючесть указанных смесей волокон.

6. Показано, что антипирен Т-3 является эффективным замедлителем горения для тканей из смеси хлопка и полиэфира, так как ингибирует окислительные процессы в области самовоспламенения горючих продуктов и обладает высокой карбонизующей способностью.

7. Исследованы процессы термолиза и определены огнезащитные показатели тканей из смесей термостойких (Номекс, СВМ) и полиэфирных волокон. Установлено, что трудновоспламеняющиеся материалы могут быть получены при введении в состав Номекса до 20 % , а в состав СВМ до 35% полиэфира.

8. Показано, что трудновоспламеняющиеся материалы могут быть получены при введении в состав Номекса и СВМ до 25 и 40% хлопка соответственно.

9. Разработан способ получения тканей пониженной горючести из смесей целлюлозных и синтетических волокон. Показано, что этот способ обработки тканей может быть осуществлен на оборудовании текстильных предприятий.

1. Фомченкова JI.H.Современные материалы для спецодежды.//Текст. пром.- 2002.-Ж7.-С.15

2. Ксандопуло Г.И. Химия пламени. М.: Химия., 1980.- 256 с.

3. Тюганова М.А. Разработка теоретических основ огнезащиты волокно-образующих полимеров и технологии получения огнезащшценных текстильных материалов. Дисс. д-ра хим. наук:02.00.06.- Мытищи., 1988.-307C.

4. Bhogwat М. М. // Colourge.-1978.- vol. 25.-№9.- Р.9

5. Исследование термического разложения вискозного волокна в присутствии некоторых добавок методом ИК-спектроскопии./ Вечер А. А, Есь-ков В.М., Жуйкова Т.Н., Зайчиков С.Г., Зак B.C., Курневич Г.Г.//Журн. прикл. спектроскопии.-1983.- №5.- С.803 807.

6. Перепелкин К.Е. Современные химические волокна для производства нетканых материалов.// I Межд. науч-практ. конф. «Современное состояние и тенденции развития нетканых материалов».- С-Петербург., 2001 г.- С. 14-27

7. Перепелкин К.Е. Горючесть текстиля, как одна из его важнейших ха-рактеристик.//ЛегПромБизнес Директор.- 2001.-№8.- С.36-37

8. Эфрос Л.С. Водородный показатель как критерий термостойкости полимеров и волокон./ Л.С. Эфрос, Л.Е. Ушевский// Высокомол. соед.-1975.-Т. 17Б.-№4.-С.309-310

9. Френкель Г.Г. Термостойкие огнезащшценные волокна и изделия из них./ Г.Г. Френкель, А.В Волохина, А.Ф Жевлаков. и др.//Пром-ть хим. вол., Обз. инф.-М.: НИИТЭХИМ.-1983.- 170 с.

10. Moos Е. К. Modified Iosyanurate Foames/ Е. К. Moos, D.Y. Scinner//Part 2., J. Cell.Plast. 1977.-V. 13.-№4.-.P.276-280

11. П.Берикетов А.С. Компьютерная технология конструирования химической структуры и прогнозирования свойств термостойких полимеров// Автореф. дисс. д. х. н.- Нальчик.- 2000

12. Шленский О.Ф., Афанасьев Н. В., Шашков А.П. Терморазрушение материалов./Москва. Энергоатомиздат.-1996.-250 с.

13. Асеева Р. М., Заиков Е. Г./ Горение полимерных материалов.М.: Наука. -1981.-280 с.

14. Horrocks A.R. Developments in flame retardants for heat and fire resistant textiles the role of char formation and intumescence./ Pol. Degrad. and Stab., - 1996. -№54. - P.143-154

15. Влияние волокнистого состава пряжи на огнезащитные свойства тканей из смешанных волокон./ Н.П.Пузикова, В.А.Лукьянова, Н.В. Журавлева и др.//Межвузовский сб. науч. тр. Москва. :1992.-С.55-63

16. Тканый термостойкий материал для защитной одежды и защитная одежда./ В.П.Астапов, Ю.Г.Русецкий, Н.И.Степанцева, В.В. Гнутенко //Тез. докл. Межд. научн.-техн.конф. «Достижения текстильной химии в производство», Текст. Химия. 2000.-С. 54

17. Spocker Oliver. Comfort combined with protection./Fire.-2002.-v.94.-№1159.-P. 22

18. Пат. Ru 2103427 МКИ Д 03 Д 15/00 /Малышев A.H., Серова Л.Ф., Мих-лина Л.П. Техническая ткань. №96101006/12. Заявл. 16.01.96 Опубл. 27.01.98

19. Пат. 5540980 США С1 В32В7/02/ Thomas W. Tolbert, William М. Cooke, James E. Hendrix. Fire resistant fabric made of balanced fine corespun yarn. №3193233. Заявл. 06.10.1994 Опубл. 30.07.1996

20. Пат. Ru 2196194 CI Д 03 Д 1/00 / Кириллин А.А., РаковаН.И., Козинда З.Ю., Пожарская Т.Н. Огнетеплостойкая двухсторонняя ткань. № 2001135464/12. Заявл.28.12.2001. Опубл. 10.01.2003

21. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров.- М.: Мир.- 1988.-446с.

22. Моисеев Ю. В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах./Ю. В. Моисеев, Г. Е.Заиков //М.: Химия.-1979

23. Павлова С.-С.А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений./С.-С.А,Павлова,И.В.Журавлева,Ю.И.Толчинский //Москва.: Химия.-1983.-С. 90

24. Цейтлин Г. М. Поведение полимеров при нагревании./ Г. М. Цейтлин,

25. B. В.Коршак // МХТИ им. Д. И. Менделеева.-М.:1984

26. Schmidt R. In the line of fire Flame retardants overview.// Ind. Miner (Gr. Brit), 1999.-№378.-C.37-41

27. Роговин З.А.Химические превращения и модификация целлюлозы./З.А.Роговин, Л. С. Гальбрайх-//М.: Химия.- 1979.- 208 с.

28. Перепелкин К.Е. Основные мировые тенденции в производстве и потреблении волокон./Текст. химия. Спец. вып РСХТК, -2003. -№1 (21).1. C.31

29. Кодолов В. И. Замедлители горения текстильных материалов. М.:1980

30. Методы получения текстильных материалов со специальными свойст-вами./З. Ю. Козинда, И. Н. Горбачева, Е. Г.Суворова, JI. М. Сухова// М.: Легпромбытиздат.- 1988.-112 с.

31. Кленкова Н. И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука.-1976.-367 с.

32. Смотрина Т. В., Лежкина М. М., Грунин Ю. Б. Изменение химической надмолекулярной структуры целлюлозы в процессе термической дест-рукции//Изв. вузов. Химия и химическая технология.-2002. -Т.45.-вып. 5

33. Роговин З.А. Химия целлюлозы./Москва.- 1972.-518 с.

34. Tang М.М., Bacon R. Carbonization of cellulose fibers./ Low temperature pyrolysis. Carbon, 1964.- v. 2. -№ 3.-P. 211-220

35. Kilzer I., Broido A. Speculation on the nature of cellulose pyrolysis. Py-rodynamics. 1965.- V. 3.- №2. -P. 151 - 163.

36. Kandola B.K., Horrocks A.R Complex char formation in flame retarded fi-ber./Intumescent combinations: Physical and chemical nature of char.// Text. Res. J -1999.-69.-№5.-P.374-381

37. Снижение горючести тканей из смеси хлопчатобумажной пряжи и полиэфирного волокна./ Г.И. Болодьян, Н.И. Константинова, Н.С. Зубко-ва, Н. Г. Бутылкина//Хим. технология.-2001.-№8. -С. 17-20

38. Полиэфирное волокно с пониженной горючестью./ Э.М.Айзенштейн, Л.А.Ананьева, О.П. Окунева и др.// Текст, пром.- 2002.-№2.-С.19-21.

39. Davies P.J., Horrocks A.R., Alderson A. Possible Phosphorus/Halogen Synergism in Flame Retardant Textile Backcoating./ Fire Mater.-2002.-V.26.-P.235-242

40. Пат.2070626, Россия МКИ6 Д 06 Ь 11/74/Месник В.М, ВолковВ.В., Мамаева Н.П. и др. Состав для придания огнезащитных свойств текстильным материалам. №95121239/04, Заявл. 14.12.95, Опубл. 20.12.96

41. Палига С. Огнеупорная отделка тканей из целлюлозных волокон./С. Палига, И. Яворска, Л. Дамбровска //Техн-эконом. информ. бюлл. по легк. пром. 1975.- №9.- С.73-77

42. Eugene J. Blanchard and Elena E. Graves. Phosphorylation of Cellulose with Some Phosphonic Acid Derivatives.// Text. Res. J. 2003-v. 73(1)-P. 22-26

43. Серков Б.Б. Пожарная опасность полимерных материалов, снижение горючести и нормирование их пожаробезопасного применения в строительстве. Автореф. дис. д.т.н.- Москва. 2001

44. Терможаростойкие и негорючие волокна. /Конкин А.А, Кудрявцев Г.И., Дружинина Т.В., Мухин Б.А.//М.: Химия.-1978. -342с.

45. Brenda J., Track and John V Beninate. Thermal Analyses of Flame Retardant Twills Containing Cotton, Polyester and Wool.// J. Appl. Polym. Sci.-1986.-V32.-№5.-P. 945

46. Vorster Monty. Ammonium polyphosphate the multipurpose flame retardant.// Spect. Chem.-1984-v.4-№4.-P. 17-20

47. А. Richard Horrocks, Sheng Zhang/ Enhancing Polymer Flame Retardancy by Reaction with Phosphorylated Polyols. Part 2. Cellulose Treated with a Phosphonium Salt Urea Condensate (Proban CC®) Flame Retardant.// Fire Mater.-2002.-v.26.-P. 173-182

48. Hofmann P., Raschdort F. Beitrag zur Beschreibung der Reantionen von Flammschutzmitteln mit Baumwolle ahd Polyester im Berichte der Pyrolise.-Textilveredlung, 1970.-v.6.-P. 486-497

49. Влияние антипиренов на деструкцию, горение и свойства вискозных волокон./Бычкова Е. В., Ситникова Н.А., Панова JI. Г. и др.//Тез. докл. IX конф, Москва.- 2001.-С.51

50. Бычкова Е.В. Технология модификации вискозных волокон производными диметилфосфоната с целью получения волокон пониженной горючести./ Автореф. дисс. к.т.н., Саратов.- 2001

51. Получение огнезащищенных текстильных материалов с пониженной токсичностью продуктов горения./Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Зайцев А. А., Комова М.А., Константинова Н.И., Терешина Н.А.// IV Межд. симп.-2002.-С.42

52. Шелоумов А.В. Снижение горючести древесных плит с использованием фосфоразотсодержащих аддуктов./Автореф.дис. к.т.н., С-Петербург. — 2001

53. Воробьев В.К. Синтез, свойства и огнезащитное действие новых реакционно-способных антипиренов./Автореф. дис. к.х.н. 02.00.04, Минск. -1997

54. Коломейцева Э.А. Новые экологически безопасные замедлители горения и их применение для текстильных материалов из целлюлозных, полиэфирных и смешанных волокон./Э.А.Коломейцева, А.П. Морыганов// ЛегПромБизнес Текстиль, 2003.- №1 (3). С. 25-26

55. Боровков Н. Ю. Влияние некоторых фосфоновых кислот на огнезащи-щенность целлюлозы./Н.Ю. Боровков, А.П. Морыганов // ИХРРАН, Иваново, Тез. докл. IX конф. Москва- 2001.-С.20

56. Тюганова М.А.Волокнистые полимерные материалы с пониженной го-рючестью./М.А.Тюганова, Н.С.Зубкова, Н.Г. Бутылкина// Хим. волокна.. -1994.-№5.-С.11-20

57. Bernard Miller G., Ronald Martin// Text. Res. J 1976, v.46.-№7.- P.530

58. Иванек P. Роль эксперимента в расследовании реального пожара./ Мат XV науч.-техн. конф. ,ч.З. Проблемы горения и тушения пожаров на рубеже веков. Москва. 1999. - С.56

59. Wang M.Y., Horrocks A.R., Horrocks S., Hall M.E. Flame Retardant Textile Back-Coatings. Part 1: Antimony-Halogen System Interactions and the Effect of Replacement by Phosphorus-Containing Agents./J. Fire Sci.- 2000 -v.l8,-p.265-294

60. Horrocks A.R., Wang M.Y., Hall M.E., Sunmonu F., Pearson J. S. Flame Retardant textile back-coatings. Part 2: Effectiveness of phosphorus-containing flame retardants in textile back-coating formulations ./Polymer Int.- 2000 -v.49,-p. 1079-1091

61. Tezlaff G., Dahmen M., Wulfhorst B. // Chemic fasern / Textiindustie. 1993. Bd. 43 S. 95. June - September. Faserstoff-Tabellen nach P.- A. Koch

62. Айзенштейн Э. M. Полиэфирные волокна./ В кн. : Хим. энциклопедия. М: БРЭ.-Т.4.- 1995. С. 87-91

63. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985.-208 с.

64. Перепелкин К. Е. Физико-химическая природа и структурная обусловленность уникальных свойств полиэфирных волокон.// Хим. волокна.-2001-№5.-С.8

65. Коварская Б. М. Термическая стабильность гетероцепных полимеров./ Б.М. Коварская, А.Б. Блюменфельд, И.И. Левантовская// Москва.: Химия.- 1977.- 263 с, '

66. Pohl Н. A.-J. Am. Chem. Soc., 1953.- v. -73.-P. 6768.3убкова Н.С.Принципы выбора замедлителей горения для снижения пожарной опасности гетероцепных волокнообразующих полимеров./Н.С.Зубкова, Н.Г. Бутылкина, Л.С. Гальбрайх//Хим. волокна. -1999,-№4.-С. 17

67. Коршак В.В Роль обменных реакций и побочных процессов в условиях синтеза алифатических полиэфиров./ В.В. Коршак, Г.И.Тарасова,С.-С. А.Павлова//Высокомол. соед.-1971.-№5. -С. 1047

68. Левантовская И. И. и др. Деструкция полиэтилентерефталата при синтезе и переработке.// Пласт, массы.-1971.-№1.- С. 46

69. Коварская Б.М. Термоокислительная деструкция полиэтилентерефтала-та./Б.М.Коварская,И.И Левантовская,А.Б Блюменфельд// Пласт.массы.-1968. №5.- С. 42

70. Морыганов А.П. Проблемы и перспективы огнезащитной отделки текстильных материалов./ А.П. Морыганов, Э.А. Коломейцева // Текст, химия., Спец. вып. РСХТК,-2002.-№1(20).-С.49-52

71. Бутылкина Н.Г. Получение огнезащшценных поликапроамидных воло-кон./Н.Г. Бутылкина, Н.Г. Яворская, В.П. Тараканов//Хим. волокна. -1988- №1. -С. 51-53

72. Белов М.Ю. Низкотемпературный пиролиз бинарных смесей гексацик-лопентадиена с полиэтиленом и сополимерами этилена/М.Ю. Белов, Л. И. Далинина, С.Н. Новиков//Высокомол. соед.- 1993ю-№2. -С. 210

73. Namets R. С. Brom Flame Retardants //Plastics Compounding 1984. - V.7. №4.-P. 26-39

74. Халтуринский H.A. Основные принципы снижения горючести полимеров. // Сб. Первая Межд. конф. по полим. мат. пониж. горючести. Тез. докл.- Алма-Ата, 1990.- Т.1.-С. 9-11

75. Селиванов С. Е., Шиян А. А. Кинетика сшивки молекул полимерного материала влияние флуктуации термодинамических параметров. // В сб. II Межд. конф. по пол. матер, пониж. горючести. Тез. докл., Волгоград, т. 1.-С. 9

76. Green J. An overview of the Fire Retardant Chemical Industry Past-present Future// Fire and Mater-1995. v. 19, № 5, p. 197-204

77. Асеева P. M., Заиков Г. E. Замедлители горения для полимеров.// Пласт, массы.-1985. -№1.-С.53

78. Гуршпов М.М., Наливайко В.Б. Методы снижения пожарной опасности композиционных материалов на основе полиэфирных смол./В сб. Пож. опасные материалы и средства огнезащиты. М.: ВНИИПО МЧС России. 1992.-С.40

79. Пат. 5326806 США, МКМ С 08 К 3/34/ Yokoshima Т., Kitamura Т. Reinforced Flame-retardant Polyester Resin Composition. №996297; Заявл. 23.12.92, Опубл. 5.07.94

80. Баранова Т. Л., Крапоткин В. П., Айзенштейн Э.М. Огнестойкие полиэфирные волокна. //Хим. волокна.- 1982. -№4.- С.5-9

81. Werner V. Zusatze Mindern das Feuerrisikop// Jnd-Anz., 1995.- B.117.-№39.- P.78

82. Пат. 592589 Австралия МКИ С 08 К 3/22, С 08 L 67/02/ Нерр. Flame Retardant Polyester Molding Composition №61296/86, Заявл. 02.07.86, Опубл. 18.01.90

83. Пат. 5348796 США МКИ Д 03 3/00/ Ichibori К., Mitsumoto Т., Kanbara Y. Flame-retardant Composite Fiber №42192; Заявл. 2.04.93, Опубл. 20.09.94. Приор 5.10.94 № 59-209967 (Япония)

84. Халтуринский Н.А., Лакаян В.М., Берлин А. А. Особенности горения полимерных материалов// Журн. Всерос. хим. общ. им. Д.И. Менделеева,- 1989- т. 34.- №5-С.560

85. Green J. Phosphorus Bromine Flame Retardant Synergy in a Polycarbonate. //J. Fire Sci. 1994.- V.12.-P. 257

86. Термогравиметрическое исследование разложения полиэтилентерефта-лата в присутствии огнезащитных добавок./Баранова Т. Л., Крапоткин

87. B.П., Айзенштейн Э.М., Галиуллина Ф. К.//Хим. волокна.-1982.-№5.1. C.26

88. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести./ Соровский обр. журн.-1996.-С.57

89. Термоокислительное разложение и горение галогеноловосодержащих синтетических нитей./Адюшкина О.Н., Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Михайлова Е.Д., Дудеров Н.Г.//Хим. волокна.-1993.-№6. -С.34

90. Phosphorus-containing Flame retardant Polyester//J. Appl. Polim. Sci. -1997.-V. 63.-P. 1511-1515.

91. Haberstock H. Einsatz von flammhemmenden./ Maschen Ind. 2002.- №2,-C. 24

92. Nurel: new polyester fiber specialties./Chem. Fibers. Int.,2002.-№3.- V. 52.-P.144

93. Перепелкин K.E. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности// Ж.РХО им. Д.И. Менделеева. -2002.- т. XLVI.- №1.-С. 31-48

94. Гурова Е. Ю. Влияние термического старения на механические свойства нитей на основе ароматических полимеров. /Автореф.дис. к.т.н., С-Петербург 1993

95. Получение и применение волокон со специфическими свойствами./ Сб. научн. тр. под ред. Перепелкина К.Е., Мытищи, НИИТЭХИМ, 1980.-110 с.

96. Пахомов П.М. Высокопрочные полимерные волокна./Тверь,1993-с.40

97. Ронова И.А. Конформационные параметры ароматических гетероцеп-ных и гетероциклических полимеров и сополимеров линейного строе-ния./Автореф.дис. д.х.н., Москва -1995

98. Westmoreland Phillip R. Fire-resistant polymer may be useful in air-planes.//Science/technology.-1999.-V.77.-№17.-P. 26

99. Юб.Вечерская C.E. Кермель современная одежда с высокими защитными свойствами.//Текст. химия. Спец. вып РСХТК, -2003 -№ 2.-С 25

100. Волохина А.В. Модифицированные термостойкие волокна.Обзор.// Хим. волокна,- 2003- №4,- с. 11-18

101. Термические характеристики параарамидных нитей./Перепелкин К.Е., Андреева И.В., Пакшвер Э.А., Моргоева И.Ю.//Хим. волокна.- 2003.-№4.- С. 22-26

102. Кирин К.М. Перспективные пожаробезопасные текстильные материалы для применения в гражданской авиации.// Текст, химия. Спец. вып РСХТК. -2003. -№2.-С.26-30

103. Пат. Ru 2204631 С2 Д 03 Д 15/12/ Шаффер Дональд Э (US), Гхорасхи Хамнд Моайед (US). Огнестойкие ткани. № 2001111752/12. Заявл. 31.08.1999. Опубл. 20.05.2003

104. Кочетов А.А. Разработка и получение декоративных технических тканей специального назначения./Автореф. дис. к. т. н., Иваново. -2000

105. Калашник А.Т. Термические превращения в жесткоцепных волокно-образующих полимерах и волокнах на их основе.// Дисс. д-ра хим. наук, Москва. -1990,- НО с.

106. Feuerbarriere Maschinenmarkt./, 2000.- V.106.- №21.-С.56-57

107. Фомченкова JI.H. Сравнительная характеристика волокон Kevlar и Nomex.//TeKCT. пром.-2003, № 1 -2.- С.26 - 27

108. Andercon Н.С. Order of the Polymer pyrolysis by Thermogravimetric cycling Experiments.-J. Polym. Sci, 1964- V. В 2.-P.115

109. Sonninen R., Niinistd Z., Kirret O. Termal Decomposition of Selected Polymer Fibres in Vacuum. Kenia-Kemi, 1981.-v.8.-№3.-P. 89-91

110. Kerret O., Kalin H., Hach R. Dil Thermoanalyze (DTA, TG) von Flammwigrigen und Flammfestaugerusteten Chemiefasern./ Изв. AH ЭССР 1979- т.28.-№4.-С.246-252

111. Иванова А.Я. Придание огнезащитных и хемосорбционных свойств волокнам из ароматических полиамидов. Дисс. к.т.н.-М.-1985.- 216 с.

112. Галь А.Е., Перепелкин К.Е. и др. Изучение взаимосвязи процессов механического разрушения и термической деструкции ароматических полиамидных волокон./ Препринт Межд. симп. по хим. волокнам. — Тверь,-1981.-т.5.- С.69-76

113. Поздняков О.Ф.Особенности химической структуры поверхности волокон на основе ароматических полиамидов./ О.Ф.Поздняков, Б.П.Редков, В. С. Юдин / Хим. волокна.-1989.- №1.- С. 8

114. Тверские волокна типа армос: получение, свойства./ Мачалаба Н. Н., Курылёва Н.Н., Охлобыстина JI.B. и др.// Хим. вол.- 2000.- №5.- С. 17

115. Химические волокна третьего поколения, выпускаемые в СССР./ Ав-ророва JI.B., Волохина А.В., Глазунов В.Б. и др.//Обзор. Хим. вол.-1989.-№4. -С.21

116. Перепелкин К.Е.Влияние термического старения на дефектность сверхпрочных параароматических нитей Армос и СВМ. / К.Е. Перепелкин, С.А. Баранова, Е.Ю. Гурова //Хим. вол окна.-1995.- №1.-С. 34

117. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия, 1992.-236 с.

118. Могнонов Д.М. Синтез термостойких гетероариленов с бензимида-зольными циклами./Автореф.дис. д.х.н., Иркутск.- 2002

119. Андреева М.Б, Калугина Е.В., Гумаргалиева К.З. Деструкция и стабилизация алифатико-ароматических полиамидов./Тез.докл. IX конф

120. Дестр. и стаб. полимеров, Москва.-2001.-С. 9

121. Калугина Е. В., Новоторцева. Т. Н., Андреева М. Б. Особенности терт моокисления термостойких гетероцепных полимеров.//Пласт. массы. -2001-№6.-С. 29

122. Калугина Е.В. Термические превращения и стабилизация некоторых термостойких гетероцепных полимеров./Автореф. дис. к.х.н, Москва. -1992

123. Константинова Н.И. Совершенствование нормативной базы пожаробезопасного применения текстильных материалов.//Текст. химия.- 1999. -№1.-С. 42-45

124. Антонов Ю.С. Снижение горючести полистирола с использованием производных фосфоновых кислот./ Ю.С. Антонов, Н.С. Зубкова// Пластмассы. 2002. -№9. - С. 38

125. Зубкова Н.С. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств волокнистым текстильным материалам.// Хим. вол.-1997.- №2.- С. 38-41