автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Закономерности формирования структуры полуфабрикатов и ее влияние на характеристики работоспособности имплантатов из сплава ТН1 на основе никелида титана

11а иранач рукописи

Гуртовой Сергей Игоревич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛУФАБРИКАТОВ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ РАБОТОСПОСОБНОСТИ ИМПЛАНТАТОВ ИЗ СПЛАВА ТН1 НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА

Специальность' 05 16 01 - «Металловедение и термическая обработка металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 2005

Раоти выполнена па кафе фс «Маюрна иже юпк.' м илно шиш обрати ки \1.licpil.l ЮН» «МЛ III» СоССШИкОЮ НЧ\ Ыр<. 1НС11Н01 о 1С\1Н1 Н11И'1ЛК<Ч11

\ ниверчпет им К ') Циолковско!о

Научный руководи!сль - локюр юхничсских на) к. профессор Коллеров Ми чаи I Юрьевич

Официальные оппоненты - локюр ючничсскнч на\к.

Чернов Дмшрий Борисович (ПИИСУ) - кандида> 1е\нически\ на) к. Файнброн Александр Семенович (ВИЛС)

Ведущее предприятие - Инстит \ieidM\pinn и ма1ериаловедеиия

Защита диссертации состоится 29 декабря 2005 юла в И'1" часов на заседании диссертационного Совета Д 212 110 04 по присуждению ученой степени доктора технических наук в области ме!алловедения и термической обработки металлов, порошковой металлургии и композиционных материалов, материаловедения (машиностроение и металлургия) в «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете им К Э Циолковско! о по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» - РГТУ им К Э Циолковского, ауд 205А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» - РГТУ им К.Э. Циолковского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета. Автореферат разослан 29 ноября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета

им Л А Байкова РАН. I Москва

доцент, кандидат технических наук

С.В Скворцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сплавы с эффектом памяти формы (ЭПФ) являются перспективным функциональным материалом, позволяющим разрабатывать новые типы конструкций, которые могут изменять свою форму заданным образом в зависимости от температурно-силового воздействия внешней среды. В настоящее время применяются термомеханические соединения (муфты для сборки трубопроводов), термосиловые устройства (термодатчики и т н ), трансформирующиеся конструкции (саморазворачивающиеся антенны и др) Наиболее часто в таких изделиях используют сплавы на основе никелида титана, которые обладают не только высокими функциональными свойствами ЭПФ, но и хорошим комплексом механических свойств и коррозионной стойкостью Это. в частности, определило значительный интерес к сплавам на основе никелида титана со стороны медицины и использование его для изготовления имплантагов Такие имплантаты обладают хорошей биологической совместимостью с тканями организма, а их механическое поведение с помощью обработки можно приблизив к механическому поведению костных или связочно-хрящевых структур. Извест но много видов имплантатов из никелида титана, которые с успехом применяются в травматологии, ортопедии, нейрохирургии, кардиологии.

Однако интенсивное использование сплавов на основе никелида титана сдерживается по ряду причин, обусловленных сложностью обеспечения воспроизводимости характеристик работоспособности изделий при их серийном производстве. Во-первых, это связано с тем, что температуры восстановления формы изделий сильно зависят от химического состава сплава и технологии ею обработки. Несмотря на многочисленные исследования, эта проблема не решена, что вынуждает проводить отбраковку готовых изделий по температурным характеристикам. В результате стоимость изделий с регламентированными свойствами возрастает в несколько раз. Во-вторых, до настоящего времени не разработаны методы контроля характеристик изделий, позволяющие прогнозировать их термомеханическое поведение в процессе эксплуатации. Это особенно важно для имплантатов, силовое воздействие которых на структуры организма должно быть строго регламентировано.

В последние десять лет в Инженерно-медицинском центре «МАТИ-Мед!ех» совместно с ведущими научными медицинскими центрами России разработаны принципы проектирования биологически и механически совместимых имплантатов (БМСИ) из материалов с ЭПФ для травматологии, ортопедии и нейрохирургии Определены типы конструкций, требования к характеристикам работоспособности Разработана и реализована технологическая схема серийного производства имплантатов различного назначения. Однако проблема оптимизации технологии производства имплантатов в зависимости от точного химического состава сплава и особенностей его структуры для обеспечения требуемого уровня характеристик работоспособности изделий и снижения их себестоимости по-прежнему является актуальной и имеет большую практическую значимость.

Цель работы - установление закономерностей влияния химического состава и термической обработки полуфабрикатов из сплава ТН1 на его структуру и функциональные свойства и разработка на этой основе технологии изготовления имплантатов с заданными характеристиками работоспособности и методики их контроля.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) исследовать влияние химического состава сплава ТН1 на структуру и температурные характеристики полуфабрикатов;

2) определить влияние термической обработки на температурные и деформационные характеристики ЭПФ полуфабрикатов;

3) разработать методику определения характеристик работоспособности имплантатов;

4) установить связь между структурой и характеристиками работоспособности имплантатов;

5) разработать технологию обработки имплантатов из сплава ТН1, обеспечивающую требуемый уровень характеристик работоспособности.

Научная новизна:

1) Установлена связь температур мартенсит ног о превращения и восстановления формы сплава ТН1 с химическим составом и объемной долей интерметаллида "П2№, образующегося в процессе кристаллизации слитка Показано, что с увеличением объемной доли интерметаллида температуры мартенсигного превращения и восстановления формы снижаются вследствие обогащения В2-фазы никелем.

2) Показано, что с увеличением объемной доли и степени дисперсности богатых никелем интерметаллидов (Т^Ый, "Пз№4), выделяющихся в сплаве ТН1 при старении, повышаются реактивные напряжения восстановления формы полуфабрикатов и силовые характеристики изделий, что обусловлено рос I ом напряжений пластической деформации сплава.

3) Установлено, что наиболее высокая первая критическая степень деформации сплава ТН1 наблюдается после ступенчатого старения (первая ступень старения на 30-50°С выше второй), при котором формируется бимодальная структура, содержащая интерметаллид Из№4 или П2Ы|3 разной степени дисперсности.

Практическая значимость.

1) Разработана методика контроля температурных характеристик имплантатов из сплава ТН1, позволяющая определять температуры восстановления формы с точностью до одного градуса без нарушения геометрии изделия в процессе его производства.

2) Предложен алгоритм выбора режимов термической обработки имплантатов из сплава ТН1, определяющий температурно-временные параметры двухступенчатого старения в зависимости от химического состава, структуры полуфабрикатов и назначения имплантата. Оптимизированы технологические параметры обработки фиксаторов для остеосинтеза грудины.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 9 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на Молодежных научно-

технических конференциях «МАТИ»-Р1ТУ им К Э Циолковского «Г'агаринские чтения» (2000-2004гт, Россия); на Всероссийских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии» (2001, 2002 гг., Россия), на Научно-технической конференции, посвященной 70-летию «МАТИ»-РГТУ им. К.Э.Циолковского (Россия, 2002г.); на П-й Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», (Москва, 2004г); на III Международной конференции «Ti-2005 в СНГ» (Украина, Киев, 2005г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в девяти работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе и списка использованной литературы из 111 наименований. Изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка, 15 таблиц, 2 приложения.

Глава I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

Рассмотрены основные характеристики сплавов с эффектом памяти формы (ЭПФ) и сверхупругости (СУ). Важнейшими характеристиками являются: температура конца восстановления формы (А„") и критическая степень наведенной деформации (e«pi, у,ф|), превышение которой приводит к необратимому накоплению остаточной деформации.

Приведены применяемые в настоящее время методики определения параметров, характеризующих ЭПФ. Сделан вывод, что для возможности численного сравнения характеристик ЭПФ различных материалов при выборе материала для конкретных конструкций, условия определения этих характеристик должны быть одинаковы с точки зрения процессов, происходящих в металле при испытаниях и механизмов их протекания.

Рассмотрено влияние химического состава и структуры сплавов на основе никелида титана на характеристики ЭПФ и СУ. Показано, что характеристики ЭПФ материала сильно зависят от химического состава сплава. Изменение содержания никеля и титана по отношению к эквиатомному на 2% приводит к изменению характеристических температур (А„ и А,) на 300°С. Кроме того, на рабочие

характеристики влияет структура материала, формирующаяся при литье слитка и в результате технологических операций при получении полуфабриката и производстве готового изделия Особенно существенно влияет структура В2-фазы, морфология и размер интерметаллидов Т12№ и Т13№4. Подбирая различные режимы термической и термомеханической обработок, можно изменять морфологию и распределение частиц богатых никелем интерметаллидов, а, следовательно, управлять характеристическими температурами материала.

В главе дано обоснование целесообразности использования сплава ТН1 на основе никелида титана в медицине для производства имплантатов и медицинского инструмента. Показано, что к имплантатам с ЭПФ предъявляются жесткие требования по температурным, деформационным и силовым характеристикам работоспособности. Эти характеристики определяются свойствами ЭПФ материала и геометрией конструкции Показано, что обеспечить регламентированный уровень силовых характеристик имплантата возможно только при строгом соблюдении температур восстановления формы материала, из которого он изготовлен. Точность соблюдения температурных характеристик должна соответствовать ±!°С.

В конце главы поставлена цель работы и сформулированы задачи исследования.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования проводили на проволоке и готовых изделиях из четырех партий сплава ТН1, отличающихся химическим составом Химический состав всех партий варьировался в пределах состава сплава ТН1 согласно ТУ 1-809-394-84, партии №3 и №4 отличались пониженным содержанием примесей (табл. 1).

Перед исследованиями все образцы предварительно отжигались в вакууме при температуре 700°С в течение I часа. Вакуумный отжиг образцов проводили в вакуумной печи марки СВНЭ-1 3.1/16-ИЗ. Старение при температурах 400-600°С проводили в лабораторных печах электросопротивления типа СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И4 с воздушной атмосферой.

Исследования структуры материала и определение характеристик ЭПФ проводили на проволочных образцах и на готовых изделиях, используя соответствующие методики.

Таблица I

Химический состав исследованных партий сплава ТН1

Обозначение Содержание легирующих элементов и примесей (не более) % масс.

ТС № Ре 81 Со С N2 о2 н2

Партия 1 44,3 55,7 0,1 0,15 0,01 0,018 0,009 0,17 0,0015

Партия 2 45,3 54,7 0,1 0,1 0,01 0,023 0,009 0,16 0,0017

Партия 3 44,3 55,7 0,05 0,01 0,016 0,012 0,005 0,012 0,0011

Партия 4 44,2 55,8 0,05 0,01 0,016 0,012 0,006 0,013 0,0011

ТУ 1-809-394-84 основа 53,5 -56,5 0,3 0,15 0,2 0,1 0,05 0,2 0,13

Металлографические исследования проводили на оптическом микроскопе «ЫЕОРНОТ-ЗО» при увеличении до 1000 крат и на просвечивающем электронном микроскопе «ЭМВ-125К» на фольгах при увеличении до 80 ООО крат.

Рентгеноструктурный анализ проводили при нормальной и повышенной (~100°С) температуре на дифрактометрах ДРОН-3 и ДРОН-4 с высокотемпературной приставкой УВД-2000 в фильтрованном Ка медном излучении. По результатам рентгеновской съемки производили качественный и количественный анализ фазового состава и расчет периодов кристаллических решеток фаз.

Характеристики ЭПФ проволочных образцов (температуры начала и конца восстановления формы, величины восстановленной и невосстановленной деформации) определяли после деформации изгибом и кручением.

Характеристики работоспособности изделий определяли с помощью установки ТМС 2М.01, разработанной специально для испытания фиксаторов и позволяющей определять усилия компрессии, создаваемые фиксаторами при температуре 36,6°С.

Экспериментальные данные обрабатывали методами математической статистики.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СПЛАВА ТН1

В главе исследовано влияние химического состава на структуру и температуры мартенситного превращения и восстановления формы сплава ТН1. Установлено, что на эти температуры, кроме химического состава сплава, влияет объемная доля интсрметаллида 'П2№. Было рассчитано содержание никеля в В2-фазе в зависимости от химического состава сплава и объемной доли интерметаллида Т^Ыт с учетом стехиометрического состава и атомных объемов фаз Чем больше в сплаве объемная доля Т12№, тем выше концентрация никеля в В2-фазе, и ниже температуры мартенситного превращения (табл. 2) Кроме того, на объемную долю Т12№ оказывает влияние содержание примесей Так. в партиях №3 и №4 сплава ТН1, в которых суммарная концентрация примесей не превышает 0,11%, объемная доля Т12№ ниже, чем в слитках партии 1, имеющей при том же количестве N1' большую концентрацию примесей (1прим = 0,46%)

Таблица 2

Температуры восстановления формы в зависимости от состава В2-фазы и

термической обработки сплава ТЫ 1

Номер партии Объемная доля Т12№, % Содержание №,% масс. Суммарное содержание примесеи в сплаве, % масс. Температура конца восстановления формы (А/), °С

в сплаве в В2-фазе* после вакуумного отжига 700°С, т,= 1 ч после отжига и старения 500°С, т,= 1 ч

1 20 55,7 59,4 <0,4585 -30 33

2 16 54,7 57,4 <0,4037 10 36

3 12 55,7 57,7 <0,1061 -25 34

4 8 55,8 57,1 <0,1081 15 35

•Расчетная величина

Исследовано влияние химического состава сплава и содержания никеля в В2-фазе на процессы, происходящие при дальнейшей термической обработке сплава. Показано, что, чем больше концентрация никеля в В2-фазе, тем больше

выделяется богатых никелем интерметаллидов при старении За счет их выделения матрица сплавов обедняется никелем, что приводит к повышению температур мартенситного превращения и восстановления формы сплава (табл 2)

Показано, что морфология и распределение частиц богатого никелем интерметаллида зависит от режима старения. Старение при температурах до 500°С приводит к выделению мелкодисперсных частиц интерметаллида Ti3Ni4, а при 550-600°С - частиц Ti2Ni3. Наиболее интенсивное выделение частиц богатых никелем интерметаллидов происходит при старении сплава Till при температуре 500°С.

Установлено, что объемная доля, степень дисперсности и морфология частиц интерметаллидов, выделившихся при С1арении оказывают существенное влияние на деформационные характеристики ЭПФ сплава, в частности, на величину критической степени деформации, которая определяется соотношением напряжений мартенситного превращения и напряжений, при которых в матрице сплава начинают развиваться процессы скольжения.

Сравнение деформационных харак1еристик для образцов из различных партий сплава ТН1 показало, что, чем больше объемная доля выделяющихся при старении интерметаллидов, тем более интенсивное накопление невосстановленной деформации наблюдается с увеличением степени деформации, так как быстрее происходит накопление дефектов, препятствующих восстановлению формы.

Показано, что, чем меньше размер выделений богатых никелем интерметаллидов, тем ниже критическая степень деформации.

Старение сплава при 450°С приводит к гомогенному выделению мелкодисперсных (менее 0,01 мкм) когерентных с В2-матрицей частиц интерметаллида Ti3Ni4, вокруг которых существуют поля значительных упругих напряжений. Это приводит к затруднению протекания мартенситного превращения при деформации и росту напряжений превращения, в результате чего процессы скольжения начинаются при меньших величинах деформации.

При более высокой температуре старения распад протекает гетерогенно (преимущественно вблизи границ В2-зерен), а частицы по телу зерен расположены на большом расстоянии. Размер частиц богатых никелем интерметаллидов увеличивается (0,07-0,13 мкм), уровень напряжений в матрице снижается и

деформационный рост напряжений при мартенситном превращении замедляется, а. следовательно, увеличивается критическая степень деформации.

Увеличеиис длительности изотермической выдержки при старении приводит к незначшельному повышению критической степени деформации, что связано с изменением морфологии частиц из-за протекания процессов сфероидизации

Установлено, что двухступенчатый режим старения позволяет сформировать структуру с бимодальным распределением частиц интерметаллидов по размерам, где между более крупными частицами, выделившимися на первой ступени старения, располагаются мелкие частицы, образовавшиеся при низкой температуре.

Выделение частиц интерметаллидов на первой ступени старения (500°С) происходит гетерогенно преимущественно на дефектах кристаллического строения, что вызывает снижение уровня напряжений в материале и уменьшает интенсивность роста напряжений мартенситного превращения с увеличением деформации материала При температуре второй ступени (450°С) происходит гомогенное выделение новых дисперсных частиц интерметаллидов, приводящее к повышению уровня напряжений скольжения в сплаве.

Варьируя температурбй~й временем выдержки на каждой ступени старения можно изменять количественное соотношение частиц богатых никелем интерметаллидов разного размера и тем самым изменять значения критической степени деформации.

Было исследовано влияние двухступенчатого режима старения на деформационные характеристики ЭПФ сплава ТН1.

Старение партии №1 сплава ТН1 проводили по режиму 500°С, т,= 30 мин + 450°С, т„= 15 мин, а партии №2 по режиму 500°С, т„= 30 мин + 450°С, т„= 10 мин. Время выдержки второй ступени старения выбирали таким образом, чтобы у всех образцов температура конца восстановления формы А/ была равна 35+1 °С

Косвенно об объемных долях составляющих бимодальной структуры можно судить по изменению температуры восстановления формы А/. Для образцов из партии №1 температура Ак' после вакуумного отжига составляла -30°С, после

первой ступени старения +28°С, а после в юрой ступени старения +36°С Для образцов из партии №2 температура А," после вакуумного отжига составляла +10°С, после первой ступени стареиия +32°С, а после второй ступени старения +36°С. Следовательно, в образцах из первой партии материала доля более крупных частиц богатых никелем интерметалл идов больше, чем в образцах из второй партии. При этом суммарная объемная доля интерметаллидов, выделяющихся при старении, в первой партии материала больше, чем во второй.

Установлено, что формирование в сплаве ТН1 структуры с бимодальным распределением частиц по размерам позволяет повысить критические степени деформации сплава ТН1. После двухс!упенчаюго старения критическая степень деформации образцов из партии №2 сплава ТН1 больше, чем для образцов партии №1, а интенсивность накопления невосстановленной деформации меньше. Это связано с меньшей объемной долей во второй партии сплава ТН1 богатых никелем интерметаллидов, из-за чего рост напряжений в процессе деформации происходит менее интенсивно Накопление дефектов, препятствующих восстановлению формы, также происходит медленнее и, следовательно, механизм мартенситного превращения может быть реализован до больших степеней деформации.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ РАБОТОСПОСОБНОСТИ ИМПЛАНТАТОВ ИЗ

СПЛАВА ТН1

Работоспособность имплантатов определяется регламентрированными температурными, деформационными и силовыми характеристиками. Так у фиксаторов для остеосинтеза грудины температура начала восстановления формы (Ан*) должна быть выше нормальной температуры, при которой происходит установка фиксатора (обычно около 23°С), чтобы исключить преждевременное восстановление его формы во время операции. Температура конца восстановления формы (А,") должна соответствовать температуре тела человека. Усилия компрессии (И), развиваемые фиксатором для остеосинтеза грудины при эксплуатации, должны составлять 45±5 Н. Если развиваемые усилия будут меньше требуемых, то не будет обеспечена необходимая для остеосинтеза компрессия

костных тканей Пели же усилия превысят допустимые, то может произойти повреждение костных структур

В связи с тем, что фиксаторы для остеосинтеза грудины имеют сложную форму, при нагружении на различных участках фиксаторов осуществляются разные схемы деформации - изгиб, кручение и смешанные схемы Поэтому для фиксаторов очень сложно применить понятия критических степеней деформации (екр и укР) из-за невозможности их корректного численного определения. Критерием оценки степени деформации фиксаторов для остеосинтеза грудины может служить увеличение исходного размера /й {А1деф, рис 1). У фиксаторов для остеосинтеза грудины допускается отклонение 01 1„ на 0,5 мм, поэтому за критическое удлинение (А1кр) принимали величину наведенного удлинения А1, которому при температуре 36°С соответствовало восстановление размера фиксатора до /я±0,5 мм.

а) б)

Рис. 1. Внешний вид фиксатора для остеосинтеза грудины: исходный (а) и после деформации (б).

Были проведены исследования влияния температурно-временных параметров старения на температурные и деформационные характеристики фиксаторов для остеосинтеза грудины, изготовленных из проволоки партий №1 и №2 сплава ТН1.

Фиксаторы подвергались предварительному вакуумному отжигу при температуре 700°С, а затем старению по режимам:

для партии №1: 450°С, т.= 4,5ч; 470°С, т,= 3,5ч, 500°С, т.= Зч; 520°С, т.= 4ч; для партии №2: 450°С, т.= 1,7ч; 470°С, т,= 1ч; 500°С, т.= 50мин; 520°С, т,= 1,5ч.

Режимы старения подбирали таким образом, чтобы температура конца восстановления формы фиксаторов А/ была равна 35±1°С

Минимальные значения А1Ч, наблюдались после с прения фикса юрой при температуре 450°С (6 мм для партии №1 и 12 мм для партии №2 сплава ГШ) С повышением температуры старения снижается интенсивность накопления невосстановленного удлинения, и возрастают значения критического удлинения При одних и тех же температурах старения значения äIKp у фиксаторов партии №2 существенно выше (на 4-5 мм), чем у фиксаторов партии №1.

Были определены температурно-временные параметры двухступенчатого старения фиксаторов для формирования структуры с бимодальным распределением частиц по размеру На основании проведенных исследований выбраны температуры первой и второй ступеней старения для фиксаторов, изготовленных из различных партий сплава ТН1 (табл. 3). Время выдержки на первой ступени составляло 1 час, а при температуре второй ступени старения определялось достижением АК"=35±1°С.

Установлено, что применение ступенчатого старения позволяет существенно повысить значения критического удлинения: минимальные А1кр фиксаторов, изготовленных из первой партии материала, наблюдались после старения при температурах 500°С+ 450°С {Л1кр~ 16-17 мм). При остальных режимах двухступенчатого старения критические величины удлинения не достигались даже при максимально возможном удлинении фиксаторов (20 мм). Для фиксаторов, изготовленных из партии №2, при всех исследованных режимах двухступенчатого старения удлинение до 20 мм также не приводит к превышению критических значений.

На следующем этапе работы было исследовано влияние одноступенчатого и двухступенчатого режимов старения на усилия компрессии и величину невосстановленного удлинения фиксаторов из сплава THi (см. табл. 3).

Установлено, что при одноступенчатом режиме старения с увеличением температуры старения усилия компрессии фиксаторов из партии №1 сплава ТН1 снижаются, а из партии №2 - практически не изменяются. Величина невосстановленного удлинения уменьшается с повышением температуры старения.

Чем больше объемная доля богатых никелем интерметаллидов, выделяющихся при старении, тем выше реактивные напряжения в материале и усилия компрессии, создаваемые фиксаторами, и меньше значения невосстановленного удлинения.

I

1 I

Таблица 3

Характеристики фиксаторов из сплава ГН1 для остеосинтеза грудины после двухступенчатого старения по различным режимам

№ партии Режимы старения фиксаторов Усилие компрессии, Р±0,5, Н Невосстановленное удлинение, ¿/„,±0,05, мм

Одноступенчатое старение

1 450°С, т.= 4,5ч 47 0,90

470°С, т.= 3,5ч 45 0,25

500°С, т.= Зч 43 0,25

520°С, т.= 4ч 42 0,25

2 450°С, т,= 1,7ч 39 1,75

470°С, т.= 1ч 39 0,75

500°С, т,= 50мин 40 0,65

520°С, т»= 1,5ч 36 0,60

Двухступенчатое старение

1 500°С,Т,=Пч+450°С, т»=9мйн 42 ' 0,60

510°С, т,= 1ч+450°С, т,= 9 мин 42 0,20

520°С, тв= 1ч+450°С, т,= 10 мин 48 0,10

530°С, т,= 1ч+450°С, т.= 10 мин 45 0,10

500°С, т,= 1ч+470°С, т,= 6 мин 41,5 0,55

510°С, т.= 1 ч+470°С, т.= 7 мин 41 0,25

520°С, х,= 1 ч+470°С, т.= 8 мин 47 0,00

530°С, х.= 1ч+470°С, т.= 8 мин 45 0,15

2 520°С, т,= 1ч+450°С, т.= 20 мин 45 0,10

530°С, т.= 1ч+450°С, т.= 21 мин 44 0,20

520°С, т,= 1ч+470°С, т,= 15 мин 43 0,20

530°С, т,= 1ч+470°С, т.= 15 мин 42 0,30

Применение дпухступспчаюго режима оарения дало различные результаты для двух партий материала (см табл 3) Для фиксаторов из партии №1 уровень усилий компрессии после ступенчатого старения по режимам с температурами первой ступени 500 и 510°С ниже, чем после одноступенчатого старения, а величина невосстановленного удлинения выше. Повышение температуры первой ступени старения позволяет получать достаточно высокий уровень усилий компрессии (сопоставимый со значениями после низкотемпературного одноступенчатого старения) при меньших величинах невосстановленной деформации Для фиксаторов из партии №2 применение ступенчатого старения позволяет значительно повысить усилия компрессии и понизить величину невосстановленного удлинения по сравнению с одноступенчатым старением.

Для обеих исследованных партий материала с понижением температуры второй ступени старения повышаются усилия компрессии, развиваемые фиксаторами.

Проведенные исследования показали, что применение двухступенчатого режима старения, приводящее к формированию структуры с бимодальным распределением частиц по размеру, позволяет существенно улучшать деформационные и силовые характеристики медицинских изделий из сплава ТН1. Подбирая температурно-временные параметры старения, можно получать регламентированные характеристики в зависимости от назначения имплантатов.

Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

И КОНТРОЛЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТОСПОСОБНОСТИ МЕДИЦИНСКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СПЛАВА ТН1

В главе проанализированы результаты проведенных исследований, оптимизирована технология термической обработки и предложена методика контроля функциональных свойств при производстве изделий медицинского назначения.

В зависимости от назначения имплантатов, к ним предъявляются различные требования по температурам восстановления формы, деформационным и силовым характеристикам.

На основании проведенных исследований были оптимизированы схема и режимы термической обработки медицинских фиксаторов для остеосинтеза грудины, обеспечивающие требуемые характеристики работоспособности

Показано, что на первой стадии термической обработки необходимо обеспечить однородность структуры материала по объему изделия Для этого следует проводить отжиг при температуре 700°С, в процессе которого растворяются богатые никелем интерметаллиды, выделившиеся в результате термических воздействий на предыдущих стадиях производства, и формируется структура, содержащая рекристаллизованную В2-фазу и интерметаллид П2№

На второй стадии термической обработки необходимо проводить старение, что обеспечивает выделение богатых никелем интерметаллидов и обеднение В2-фазы никелем Температурно-временные условия старения фиксаторов подбирают, исходя из следующих соображений:

- объемная доля выделяющихся интерметаллидов должна обеспечивать необходимый химический состав В2-фазы и температурные характеристики изделий;

- чем ниже температура старения и выше степень дисперсности интерметаллидов, тем больше напряжения скольжения материала и силовые характеристики изделия, но ниже значения "критического удлинения;

- варьируя время старения на каждой ступени, можно уменьшать или увеличивать объемную долю выделяющихся фаз и, тем самым, изменять деформационные и силовые характеристики изделий.

Было исследовано влияние различных режимов ступенчатого старения на усилия компрессии и величину невосстановленного удлинения фиксаторов для остеосинтеза грудины, изготовленных их партий №1 и №2 сплава ТН1 (табл. 4) На основании данных главы 4 температуру первой ступени старения для фиксаторов из обеих партий материала выбрали равной 520°С. Время выдержки при этой температуре составляло: 15 мин., 30 мин., 45 мин. и 1 час.

Температура второй ступени составляла 470°С, для фиксаторов из первой партии сплава, и 450°С для фиксаторов из второй партии. Такой выбор температур обусловлен различием содержания никеля в В2-фазе двух партий сплава ТН1 и

необходимостью обеспечии. во второй партии выделение наиболее дисперсных И1П ер метал л и до в для большего упрочнения и повышения усилий компрессии фиксаторов Время выдержки при температуре второй ступени определялось достижением требуемой температуры А11|,=35±10С

Таблица 4

Влияние режимов ступенчатого старения на усилия компрессии фиксаторов из сплава ТН1.

№ партии Режимы старения фиксаторов Усилие компрессии, F±0,5. Н Невосстановленное удлинение, ¿/„„±0,05, мм

1 520°С, т,= 15 мин+470°С, т.= 18 мин 45 0,40

520°С, т,= 30 мин+470°С, т,= 15 мин 46 0,20

520°С, т„= 45 мин+470°С, т.= 10 мин 46 0,15

520°С, т,= 1час + 470°С, т,= 8 мин 47 0,00

2 520°С, т.= 15 мин + 450°С, т.= 20 мин 45 0,30

520°С, т.- 30 мин + 450°С, т,= 15 мин 47 0,00

520°С, т.= 45 мин + 450°С, т.= 18 мин 46 0,10

520°Сгт,= 1час + 450°С, т.= 20 ми» 45 0,10---

При увеличении длительности первой ступени старения объемная доля более крупных богатых никелем интерметаллидов возрастает, а мелкодисперсных -уменьшается, за счет чего происходит снижение величины невосстановленного удлинения. Оптимальное соотношение объемных долей интерметаллидов, выделившихся на первой и второй ступенях старения, обеспечивающее высокие усилия компрессии и отсутствие невосстановленного удлинения дают режимы: для партии № 1 520°С, т,= 1 час + 470°С, т„= 8 мин (F=47 Н, Д/„» = 0 мм); для партии №2 520°С, т.= 30 мин + 450°С, т,= 15 мин (F=47 Н, Д/нв = 0 мм). Так как по температурам восстановления формы после вакуумного отжига партия №3 близка к партии №1, а партия №4 - к партии №2, то соответствующие режимы старения были использованы для обработки фиксаторов из сплава ТН1,

изготовленных из партий №3 и №4 Было установлено, что, с учетом точности определения, характеристики работоспособности фиксаторов идентичны

Анализ всех полученных результатов позволил разработать алгоритм выбора материала и режимов обработки для различных изделий медицинского назначения из сплава ТН1 (рис. 2).

-

Увеличение усилия компрессии Р, Н -►

Увеличение критического удлинения Д

Рис. 2. Алгоритм выбора материала и режимов обработки для различных изделий медицинского назначения из сплава ТН1.

Для имплантатов, используемых для остеосинтеза, где важен высокий уровень усилий компрессии, целесообразно выбирать материал с низкими температурами восстановления формы и понижать температуру на второй стадии старения Для имплантатов, протезирующих связочно-хрящевые структуры, необходимо обеспечить большое критическое удлинение. Поэтому их целесообразно изготавливать из материала с высокими Ак" и старить при более высокой температуре. Возможна некоторая корректировка характеристик работоспособности имплантатов из разных партий материала за счет изменения температурно-временных параметров двухступенчатого старения.

Рекомендации были использованы ЗАО «КИМПФ» при разработке технологического процесса производства имплантатов для ортопедии, травматологии и нейрохирургии.

Применяемая в настоящее время методика определения температурных характеристик фиксаторов из сплава ТН1 (МУ 49340894.002-01) при использовании на стадии технологического контроля имеет существенные недостатки. Во-первых, многократная деформация на максимальный рабочий размер может привести к накоплению невосстановленной деформации и ухудшению рабочих характеристик фиксаторов. Во-вторых, контроль "восстановления "формы осуществляется в широком температурном интервале (23-ь36°С) и не исключает ошибки в определении температуры А," на 3-4°С. Это может привести к тому, что силовые характеристики фиксаторов при 36,6°С будут различаться.

В главе описана разработанная методика технологического контроля характеристик работоспособности медицинских изделий из сплава ТН1, позволяющая более точно определять температуры восстановления формы и гарантировать сохранение геометрии и требуемые силовые характеристики изделий. Согласно этой методике при осуществлении технологического контроля должны соблюдаться следующие правила.

1) Деформация охлажденных до 5+10°С фиксаторов должна составлять не более 75% от их максимального устанавливаемого техническими условиями на изделие, что позволяет устранить опасность превышения критического

удлинения фиксаторов, у которых в процессе обработки еще не обеспечены необходимые температурные характеристики.

2) Контроль восстановления формы должен осуществляться при температуре 33°С При этом фиксаторы должны восстанавливать в пределах 33-83% от наведенного удлинения Фиксаторы, восстановившие форму в меньшей степени, обладают А,*>36°С, а фиксаторы, восстановившие более 83%, обладаюI температурой А„"<34°С.

Методика была использована при серийном производстве фиксаторов для остеосинтеза грудины и укрепления связочно-хрящевых структур позвоночника на предприятии ЗАО «КИМПФ» и показала высокую надежность определения температурных характеристик фиксаторов при последующих приемо-сдаточных и периодических испытаниях продукции.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1) Исследовано влияние химического состава на структуру и температурные характеристики сплава ТН1. Установлено, что чем больше в сплаве объемная доля Т12№, тем выше концентрация никеля в В2-фазе, и ниже температуры мартенситного превращения и восстановления формы.

2) Показано, что более высокая концентрация никеля в исходной В2-фазе обуславливает и большее количество выделяющихся при старении интерметаллидов Т1з№4 и Т12№з, что в свою очередь приводит к интенсивному росту температур мартенситного превращения и восстановления формы в состаренном состоянии.

3) Установлено, что объемная доля, степень дисперсности и морфология частиц интерметаллидов, выделившихся при старении, оказывают существенное влияние на деформационные характеристики ЭПФ сплава. Чем больше объемная доля выделяющихся при старении интерметаллидов, тем интенсивнее накопление невосстановленной деформации. Чем меньше размер выделений богатых никелем интерметаллидов, тем ниже критическая степень деформации.

4) Установлено, что формирование в сплаве ТН1 структуры с бимодальным распределением частиц по размерам позволяет повысить деформационные и

силовые характеристики сплана ГШ Варьируя температурой и временем выдержки на каждой ступени старения, можно изменять количественное соотношение частиц богатых никелем иптерметаллидов разного размера, и тем самым изменять значения критической степени деформации и силовые характеристики изделий.

5) Оптимизированы схемы и режимы термической обработки фиксаторов для остеосинтеза грудины, обеспечивающие требуемые характеристики работоспособности. Для партий материала, у которых после вакуумного отжига температура А," лежит в пределах -30-н0°С, рекомендован режим термической обработки: 520°С, т,= 1час + 470°С, т,= 8 мин Партии материала, у которых Ак" попадает в интервал 0-s-25°C, следует обрабатывать по режиму: 520°С, т,= 30 мин + 450°С, т,= 15 мин.

6) Разработан алгоритм, позволяющий, в зависимости от назначения медицинских изделий из сплава ТН1 и предъявляемых к ним требований по функциональным характеристикам, осуществлять выбор материала и режима термической обработки на основании известной температуры Ак" после вакуумного отжига.

7) Разработана методика технического контроля характеристик работоспособности медицинских изделий из сплава ТН1, позволяющая точно определять температуры восстановления формы с точностью до одного градуса и гарантировать сохранение геометрии и требуемые силовые характеристики фиксаторов после контрольных операций.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ильин A.A., Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Гуртовой С И., Шаронов A.A., Ламзин Д.А. Технологические способы управления структурой и термомеханическими свойствами сплавов на основе никелида титана. // «Технология легких сплавов», №1-4, 2005, с. 18-23.

2. Коллеров М.Ю., Гуртовой С.И, Амочкин И.А. Влияние термической обработки на характеристики эффекта запоминания формы сплава ТН1. // Сб. «Научные

' I ру .'на МЛ I И им К") Циолкоискшо» шли 6 (78), М ИЦ «МД1 И» РП У. 20(М

I с 6« 71

1,

'* Ч Ильин Д А , Коллеров М К), Шаронов ДА , Гуртовой С И Влияние условии

4

г деформации на структуру и свойства изделий из сплава ГШ II «Техполошя

легких сплавов», №2, 2003, с 65-67

4 Васильева Л П , Чернышева Ю В Гуртовой С И Влияние термообработки на свойства ЭЗФ проволочных полуфабрикатов из сплава ТШ // Сб гешеов докладов МНТК «XXX Гагаринские чтения». М , МАТИ-РГТУ, 2004, с 116

„ 5 Коллеров М Ю , Гусев Д Е , Гуртовой С И Мирошникова Ю А Влияние

критической степени деформации на механическое поведение при циклическом нагружении имплантатов из сплава ТН1 // Сб тез !1-й Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», Москва, МИСиС, 2004, с 135

6 Шаронов А А , Гуртовой С.И , Крюков А А , Ламзин Д А Влияние деформации и термической обработки на структуру, характеристики ЭЗФ и СУ полуфабрикатов и изделий из сплава ТН1 // Сб тезисов докладов ВНТК

' "Новые материалы и технологии", М МАТИ-РГТУ, 2002, с 17-18

7 Гуртовой С И. Исследование влияния термической обработки на фазовый состав, структуру и характеристики ЭЗФ сплава ТН1 // Сб. тезисов докладов МНТК «XXIX Гагаринские чтения», М„ МАТИ-РГТУ, 2003, с. 16-17

8. Гуртовой С.И., Аносов С.Н., Крюков Д.А. Влияние условий деформации на характеристики работоспособности имплантатов из сплава ТН1 // Сб тезисов докладов МНТК «XXVIII Гагаринские чтения», М., МАТИ-РГТУ, 2002, с 108г ,09- Гурт&йСУ.

9. Коллеров М.Ю., Гусев Д.ЕУКурников Д.А. Влияние термической обработки на усталостные свойства сплава ТН1 с эффектом запоминания формы. // Сб «Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского» вып.4 (76), М/ ИЦ «МАТИ»-РГТУ, 2001,с.47-52.

»25 3 2 (Г

РНБ Русский фонд

2006^4 29532

Подписано в печать 18.11.2005. Объем - 1 пл. Тираж 100 экз.

Издательско-типографский центр МАТИ, Берниковская набережная, 14

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса.

1.1 Эффект памяти формы и сверхупругость. Основные характеристики.

1.1.1 Характеристики эффекта памяти формы.

1.1.2 Сверхупругость.

1.2 Влияние химического состава и структуры сплавов на основе никелида титана на характеристики ЭПФ и СУ.

1.2.1 Фазовые превращения в никелиде титана.

1.2.2 Влияние фазового состава, структуры и технологии обработки на характеристики ЭПФ и СУ в сплавах на основе никелида титана.

1.3 Применение имплантатов из сплавов, обладающих эффектом памяти формы, в медицине.

1.3.1 Характеристики работоспособности медицинских имплантатов из сплава ТН1.

1.3.2 Долговечность работы фиксаторов.

Актуальность проблемы.

Сплавы с эффектом памяти формы (ЭПФ) являются перспективным функциональным материалом, позволяющим разрабатывать новые типы конструкций, которые могут изменять свою форму заданным образом в зависимости от температурно-силового воздействия внешней среды. В настоящее время применяются термомеханические соединения (муфты для сборки трубопроводов), термосиловые устройства (термодатчики и т. п.), трансформирующиеся конструкции (саморазворачивающиеся антенны и др.). Наиболее часто в таких изделиях используют сплавы на основе никелида титана, которые обладают не только высокими функциональными свойствами ЭПФ, но и хорошим комплексом механических свойств и коррозионной стойкостью. Это, в частности, определило значительный интерес к сплавам на основе никелида титана со стороны медицины и использование его для изготовления имплантатов. Такие имплантаты обладают хорошей биологической совместимостью с тканями организма, а их механическое поведение с помощью обработки можно приблизить к механическому поведению костных или связочно-хрящевых структур. Известно много видов имплантатов из никелида титана, которые с успехом применяются в травматологии, ортопедии, нейрохирургии, кардиологии.

Однако интенсивное использование сплавов на основе никелида титана сдерживается по ряду причин, обусловленных сложностью обеспечения воспроизводимости характеристик работоспособности изделий при их серийном производстве. Во-первых, это связано с тем, что температуры восстановления формы изделий сильно зависят от химического состава сплава и технологии его обработки. Несмотря на многочисленные исследования, эта проблема не решена, что вынуждает проводить отбраковку готовых изделий по температурным характеристикам. В результате стоимость изделий с регламентированными свойствами возрастает в несколько раз. Во-вторых, до настоящего времени не разработаны методы контроля характеристик изделий, позволяющие прогнозировать их термомеханическое поведение в процессе эксплуатации. Это особенно важно для имплантатов, силовое воздействие которых на структуры организма должно быть строго регламентировано.

В последние десять лет в Инженерно-медицинском центре «МАТИ-Медтех» совместно с ведущими научными медицинскими центрами России разработаны принципы проектирования биологически и механически совместимых имплантатов (БМСИ) из материалов с ЭПФ для травматологии, ортопедии и нейрохирургии. Определены типы конструкций, требования к характеристикам работоспособности. Разработана и реализована технологическая схема серийного производства имплантатов различного назначения. Однако проблема оптимизации технологии производства имплантатов в зависимости от точного химического состава сплава и особенностей его структуры для обеспечения требуемого уровня характеристик работоспособности изделий и снижения их себестоимости по-прежнему является актуальной и имеет большую практическую значимость.

Научная новизна:

1) Установлена связь температур мартенситного превращения и восстановления формы сплава ТН1 с химическим составом и объемной долей интерметаллида Ti2Ni, образующегося в процессе кристаллизации слитка. Показано, что с увеличением объемной доли интерметаллида температуры мартенситного превращения и восстановления формы снижаются вследствие обогащения В2-фазы никелем.

2) Показано, что с увеличением объемной доли и степени дисперсности богатых никелем интерметаллидов (ИгМз, TijNi^, выделяющихся в сплаве ТН1 при старении, повышаются реактивные напряжения восстановления формы полуфабрикатов и силовые характеристики изделий, что обусловлено ростом напряжений пластической деформации сплава.

3) Установлено, что наиболее высокая первая критическая степень деформации сплава ТН1 наблюдается после ступенчатого старения (первая ступень старения на 30-50°С выше второй), при котором формируется бимодальная структура, содержащая интерметаллид Ti3Ni4 или Т12№з разной степени дисперсности.

Практическая значимость.

1) Разработана методика контроля температурных характеристик имплантатов из сплава ТН1, позволяющая определять температуры восстановления формы с точностью до одного градуса без нарушения геометрии изделия в процессе его производства.

2) Предложен алгоритм выбора режимов термической обработки имплантатов из сплава ТН1, определяющий температурно-временные параметры двухступенчатого старения в зависимости от химического состава, структуры полуфабрикатов и назначения имплантата. Оптимизированы технологические параметры обработки фиксаторов для остеосинтеза грудины.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 9 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на Молодежных научно-технических конференциях «МАТИ»-РГТУ им. К.Э.Циолковского «Гагаринские чтения» (2000-2004гг., Россия); на Всероссийских научно-технических конференциях «Новые материалы и технологии» (2001, 2002 гг., Россия), на Научно-технической конференции, посвященной 70-летию «МАТИ»-РГТУ им. К.Э.Циолковского (Россия, 2002г.); на Н-й Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», (Москва, 2004г); на III Международной конференции «Ti-2005 в СНГ» (Украина, Киев, 2005г.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) Исследовано влияние химического состава на структуру и температурные характеристики сплава ТН1. Установлено, что чем больше в сплаве объемная доля Ti2Ni, тем выше концентрация никеля в В2-фазе, и ниже температуры мартенситного превращения и восстановления формы.

2) Показано, что более высокая концентрация никеля в исходной В2-фазе обуславливает и большую объемную долю выделяющихся при старении интерметаллидов Ti3Ni4 и Ti2Ni3, что в свою очередь приводит к интенсивному росту температур мартенситного превращения и восстановления формы в состаренном состоянии.

3) Установлено, что объемная доля, степень дисперсности и морфология частиц интерметаллидов, выделившихся при старении, оказывают существенное влияние на деформационные характеристики ЭПФ сплава. Чем больше объемная доля выделяющихся при старении интерметаллидов, тем интенсивнее накопление невосстановленной деформации. Чем меньше размер выделений богатых никелем интерметаллидов, тем ниже критическая степень деформации.

4) Установлено, что увеличение степени деформации полуфабрикатов из сплава ТН1 приводит к повышению температуры восстановления формы. Причем при степенях деформации меньших критического значения укр0,2 изменение Акв происходит более интенсивно, а при превышении критической степени деформации рост температуры замедляется, что связано с началом протекания в материале процессов скольжения и накоплением дефектов кристаллического строения.

5) Установлено, что критическая степень деформации сплава ТН1 зависит от величины напряжений скольжения и от интенсивности роста напряжений мартенситного превращения под действием деформации. Для увеличения значений критической степени деформации необходимо повысить напряжения скольжения в материале и/или замедлить деформационный рост напряжений мартенситного превращения.

6) Установлено, что формирование в сплаве ТН1 структуры с бимодальным распределением частиц по размерам при двухступенчатом старении позволяет повысить критические степени деформации. Это связано с тем, что в материале с бимодальной структурой рост напряжений мартенситного превращения с увеличением степени деформации происходит менее интенсивно, по сравнению с материалом, в котором структура была сформирована при одноступенчатом старении, поэтому механизм мартенситного превращения может быть реализован до больших степеней деформации.

7) Установлено, что варьируя температурой и временем выдержки на каждой ступени двухступенчатого старения, можно изменять количественное соотношение частиц богатых никелем интерметаллидов разного размера, и тем самым изменять значения критической степени деформации сплава ТН 1.

8) Установлено, что формирование в сплаве ТН1 структуры с бимодальным распределением частиц по размерам позволяет повысить деформационные и силовые характеристики медицинских фиксаторов изготовленных из сплава ТН1. Подбирая соответствующий режим двухступенчатого старения можно изменять значения критической степени деформации и силовые характеристики медицинских изделий.

9) Оптимизированы схемы и режимы термической обработки фиксаторов для остеосинтеза грудины, обеспечивающие требуемые характеристики работоспособности. Для партий материала, у которых после вакуумного отжига температура Акв лежит в пределах -30-г0°С, рекомендован режим термической обработки: 520°С, тв= 1час + 470°С, тв= 8 мин. Партии материала, у которых Акв попадает в интервал 0-г25°С, следует обрабатывать по режиму: 520°С, тв= 30 мин + 450°С, тв= 15 мин.

10) Разработан алгоритм, позволяющий, в зависимости от назначения медицинских изделий из сплава ТН1 и предъявляемых к ним требований по функциональным характеристикам, осуществлять выбор материала и режима термической обработки на основании известной температуры Акв после вакуумного отжига.

11) Разработана методика технического контроля характеристик работоспособности медицинских изделий из сплава ТН1, позволяющая определять температуры восстановления формы с точностью до одного градуса и гарантировать сохранение геометрии и требуемые силовые характеристики фиксаторов после контрольных операций.

1. Курдюмов Г.В., Хандрос Л.Г. О термоупругом равновесии при мартенситных превращениях. ДАН СССР, 1949, т. 66, № 2, с. 211-215.

2. Liberman D.S., Schmererling М.А., Karz R.W. // Shape Met. Eff. Alloys. 1975. P. 203-244.

3. Пушин В.Г., Юрченко Л.И., Павлова С.П., Турхан Ю.Э.//Физ. мет. и металловед. 1988. Т. 66, №4. С. 777-787.

4. Liberman D.S., Schmererling М.А., Karz R.W. // Shape Met. Eff. Alloys. 1975. P. 203-244.

5. Nakanishi N. // Ibid. P. 147-175.

6. Buehler W.J., Gilfrich J.V., Wiley R.C. // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34, № 5. P. 14751477.

7. Получение медных сплавов, обладающих свойством памяти формы / С.П. Дорошенко, В.П.Корчак, В.К. Ларин и др. Литейное производство. 1978, № 6, с. 2-4.

8. Мартынов В.В., Хандрос Л.Г. Влияние напряжений на эффект памяти формы в сплаве Cu-Al-Ni. Физика металлов и металловедение, 1975, т. 39, № 5, с. 10371043.

9. Структурные изменения в запоминающих форму сплавах на медной основе при воздействии внешних напряжений / И.М. Шаршаков, Н.В. Агапитова, В.А. Евсюков и др. В кн.: Мартенситные превращения. Киев: Наукова думка, 1978, с. 211-215.

10. Обратимое изменение формы тела при прямом и обратном мартенситном превращениях в сплавах марганец медь / Е.З. Винтайкин, В.А. Удовенко, А.И. Бачинашвили и др. - ДАН СССР, 1975, т. 222, № 2, с. 322-325.

11. И.Dvorak I., Haubolt Е.В. Transformational elasticity in a polycrystalline Cu-Zn-Sn alloy. Metallurgical Transactions, 1975, v.6A, № 1, p. 95-99.

12. Исследование аномалий упругости и пластичности превращения в сплаве MnCuAI при кручении / С.Л. Кузьмин, В.А. Лихачев, Т.С. Наумов и др. -Вестник ЛГУ, 1978, № 1, с. 107-115.

13. Винтайкин Е.З., Сахно В.М., Удовенко В.А. Эффект обратимой памяти формы в сплавах Мп с Ge и Ga. Физика металлов и металловедение, 1978, т. 46, № 3, с.641-643.

14. H.Enami К., Nenno S., Minato Y. Shape memory effect associated with the martensitic transformation in 304 type stainless steel. Scripta Metallurgica, 1971, v. 5, № 8, p. 663-668.

15. Арбузова И.А., Коваль Ю.Н., Мартынов B.B. Эффект памяти формы в стали 1Х18Н10Т. Физика металлов и металловедение, 1974, т. 37, № 5, с. 1103-1105.

16. Эффект памяти формы после пластической деформации стали 1Х18Н10Т при низких температурах / И.А. Арбузова, Ю.Н. Коваль, В.В. Мартынов и др. В кн.: Стали и сплавы криогенной техники. К.: Наукова думка, 1977, с. 203-206.

17. Либерман Д.С., Шмерлинг М.А., Карц Р.В. Фероупругая память и механические свойства системы Au-Cd. В кн.: Эффект памяти формы в сплавах. М.: Металлургия, 1979, с. 171-205.

18. Чернов Д.Б. Конструкционное применение сплавов с памятью формы. М.: НИИСУ, 1999.-232 с.

19. Banks R. // Shape Memory Effects in Alloys, p. 537 Plenum, 1975.

20. Gillen W.S. McNichols Jr. J.L. and Cory// Mech. End., Vol. 101 №5 p. 28, 1979.

21. Белоусов В.П., Дукин Е.П., Фавстов Ю.К. Исполнительный механизм многократного действия с возвратно-поступательным движением // Материалы с эффектом памяти и их применение: Материалы семинара. Новгород; л., 1989 с. 11-192.

22. Кравченко Ю.Д., Борисенко В.Я., Бунин Л.А. и др. Отработка проволочных приводов из сплава ТН1 для развертывания кольцевых крупногабаритных конструкций на грузовом корабле "Прогресс-40" // Там же с. 194-196.

23. Корнилов И.И., Белоусов O.K., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом "памяти". М.: Наука, 1977. - 180 с.- 16225. Эффект памяти формы в сплавах./Пер. с англ., ред. Займовского В. А. М.: Металлургия, 1979. - 180 с.

24. Ильин А. А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994. - 304 с.

25. Физическое металловедение. Т.2.: Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами/Под. ред. Кана Р.У., Металлургия, 1987.-624 с.

26. Сплавы с эффектом памяти формы/Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю и др./Под ред. Фунакубо X.: Пер. с японск. М.: Металлургия, 1990. -224 с.

27. Ильин А.А. Сплавы с эффектом запоминания формы (обзор)//Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. М.: ВИНИТИ., 1991. Т. 25. с. 3-59.

28. Винтайкин Е.В. Мартенситные превращения.//Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Металловедение и термическая обработка. 1983. №17. с. 3-63.

29. Бойко В. С., Гарбер Р. И., Косеевич А. М. Обратимая пластичность кристаллов. -М.: Наука, 1991.-280 с.

30. Лихачев В. А., Кузьмин С. JL, Каменцва 3. П. Эффект пмяти формы. Л.: Издательство Ленинградского университета, 1987. - 216 с.

31. Хачин В. Н., Пущин В. Г., Кондратьева В. В. Никелид титана: Структура и свойства. М.: Наука, 1992. - 160 с.

32. Miyazaki S., Otsuka К. Development of shape memory alloys //ISIJ Intern. 1989. Vol. 29, NS. P. 353-377.

33. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы / Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1998. 487 с.

34. Ilyin A. A., Kollerov М. Y., Makarenkov D. Y., Shinaev A. A. "Alloys on Ti and TiNi base with shape memory effect: metallurgy,technology, future application". EUROMAT'95, Padua, Venice, Italy, 1995, p. 117-123.

35. Ilyin A.A., Kollerov M.Y., Makarenkov D.Y., Shinaev A.A. "Titanium alloys with shape memory effect". Proc. of 2nd Pasivic Rim Inter. Conf. on advanced Materials and Processing, Korea, 1995, p. 1679-1684.

36. Ilyin A.A., Kollerov M.Y., Makarenkov D.Y., Shinaev A.A. Brun M.Ya. Martensitic transformations and shape memory effect in titanium alloys. 8th World Conf. titanium'95, International Convention Center, 1995, Birmingham, UK, p. 2571-2578.

37. Коллеров М.Ю., Шинаев A.A., Скопинский A.M. "Особенности проявления эффекта запоминания формы в титановых сплавах". В сб. РНТК "Новые материалы и технологии", М.: МАТИ, 1996, с. 12-16.

38. Шинаев А.А., Герман А.Н., Скопинский A.M. Влияние термической обработки и степени деформации на характеристики ЭЗФ титановых сплавов ВТ22И и Ti-10-2-3. Сб. тезисов докладов Российской НТК "Новые материалы и технологии", М.: МГАТУ, 1997, с. 23.

39. Ильин А.А., Коллеров М.Ю., Шинаев А.А., Головин И.С. "Исследование механизмов формоизменения при деформации и нагреве титановых сплавов с эффектом запоминания формы." "Металловедение и термическая обработка металлов", №4, 1998, с. 12-16.

40. Шинаев А.А. Механизм деформации сплавов на основе титана и никелида титана и его влияние на характеристики эффекта запоминания формы. Канд. диссерт., М., 1999.- 180 с.

41. Гусев Д.Е. Технологические методы управления характеристиками работоспособности имплантатов из никелида титана с эффектом запоминания формы. Канд. Диссерт., М., 2000. 210 с.

42. М. Хансен, К. Андерко. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1962, с. 1111.

43. Коломыцев В. В., Невдача В. В. Особенности проводимости никелида титана в области фазовых переходов под давлением //Там же. №5. С. 132-133.

44. Dautovich D. P. And Purdy G. R.: Canadian Met. Quart., Vol. 4, p. 129, 1965.

45. Чернов Д.Б., Паскаль Ю.И., Гюнтер В.Э., Монасевич Л.А.//Изв. вузов. Физика. 1981. Т. 24, №3. С. 93-96.

46. Сплавы с памятью формы в медицине. Томск: 1998. 487с.

47. Miyazakis. Ohmi Y., Otsuka К. and Suzuki Y: Journal de Physique, Colloque CU, supplement au № 12, Tome, 43, decembre 1982, с 4-255.

48. Ильин А. А., Гозенко H. H., Скворцов В. И., Никитич А. С. Структурные изменения в сплавах на основе никелида титана при деформации и их влияние на характеристики восстановления формы.// Изв. вузов. Цв. металлургия. 1987. №3. С. 88-93.

49. Скворцов В. И., Ильин А. А., Поташников А. П., Молоканов А. В. Построение номограмм для оценки работоспособности элементов многоразового действия из промышленных сплавов ТН1 и ТНЗМ. М., 1987. 5 с. Деп. в ВИМИ, №Д07499.

50. Прокошкин С. Д., Капустина Л. М., Бондарева С. А. И др. Структура горячедеформированного дустенита и свойства сплава Ti-Ni-Fe после ВТМО// Физикаметаллов и металловедение. 1991.Вып. 3. С. 144-149.

51. Прокошкин С. Д., Капустина Л.М., Хмелевская Н.Ю. и др. Структурообразование при ВТМО и свойства сплавов на основе никелида титана// Технология лег. сплавов. 1990. №4. С. 34-39.

52. Гозенко Н. Н., Ильин А. А., Кузьмин А. В. Формирование текстуры В2-фазы при холодной пластической деформации сплавов на основе никелида титана// Тез. докл. V всесоюз. Конф. "Текстура и рекристаллизация в металлах и сплавах". Уфа, 1987. С. 43.

53. Лихачев В. А., Помыткин С. П., Шимановский С. Р. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1989. №8. С. 11-17.

54. Nishida М., Wayman С. МЛ Mater. Sci. And Eng. 1987. V. 93. P. 191-203.

55. Зельдович В.И., Собянина Г.В., Пушин В.Г., Хачин В.Н. Фазовые превращения в сплавах никелида титана. II Старение при непрерывном охлаждении. ФММ, 1994, 77, № 1 с. 114-120.

56. Xie С. Y., Zhao L. С., Lee Т. С. Effect of Т1з№4 precipitates on the phase transitions in an aged Ti-51,8at.%Ni shape memory alloy. Scripta Met., 1990, 24, N9, p. 17531758.

57. Прокошкин С. Д., Капуткина JI. М., Кадников А. А. и др. Структура и свойства сплава TiNi после деформации и старения // Материал с эффектом памяти формы и их применение: материалы семинара. Новгород, 1989. С. 45-48.

58. Nishida М., Wayman С. М., Honma Т.//Met. Trans. А. 1986. V. 17А, Р. 1505-1515.

59. Nishida М., Wayman С.М. Electron Microscopy Studies of the Premartensitic Transformations in an Aged Ti-51 :% at. Ni shape Memore alloy.- Metallography,1988, 21, p. 2131-2136.

60. Xie C. Y., Zhao L. C., Lee Т. C. Effect of precipitates on the electrical resistivity-temperature in an aged Ti-51,8at.%Ni shape memory alloy. Scripta Met. et Mater.,1989, 23, N12, p. 2131-2136.'

61. Зельдович В. И., Пушин В. Г., Хачин В. Н. и др. Материалы Всесоюзной конференции по мартенситным превращениям в твердом теле, сентябрь, 1991, Косов, Киев, 1992. с. 330-333.

62. Собянина Г.А., Зельдович В.И., Фазовые превращения в сплавах никелида титана. III. Закономерности процесса старения -ФММ, 1998, 86, №1, .с. 134 144.

63. Собянина Г.А., Зельдович В.И. Фазовые превращения в сплавах никелида титана IV Мартенситные превращения в состаренных сплавах ФММ, 1998, 86, №1, с. 145-153.

64. Tadaki Т., Nakata Y., Shimizu К., Otsuka К. Crystal Structure, Composition and Morphology of a Precipitate in an aged Ti-51at.%Ni Shape Memory Alloy. Trans. JIM. 1986, 27, №10, p. 731-740.

65. Гришков В. H. Влияние старения на мартенситные превращения в сплавах TiNi вблизи эквиатомного состава. Канд. дис. - Томск, ТГУ, 1986. - 146 с.

66. Гришков В. Н., Лотков А. И. Влияние условий закалки и старения на температуры и последовательность мартенситных превращений в Ti49Ni5| // Материалы с эффектом памяти формы и их применение: Материалы семинара. Новгород. 1989. С. 114-116.

67. Лотков А.И., Анохин С.В. Исследование предмартенситного состояния в сплавах Ti (NiFe) методом ядерного гамма-резонанса // Физика металлов и металловедение. 1986. Т.61, вып.6 с. 1230-1232

68. Khachin V. N., Gjunter V. Е., Savinov A. S. Lattice unstability, martensitic transformations, plasticity and anelasticity of Ti-Ni: Proc. Intern. On martensitic transformations// ICOMAT. USA, 21-29 June, 1979. P. 474-480/

69. Nishida M., Wayman C.M. Chiba A. Electron microscopy studies of the martencitic transformation in an aged Ti-51 ат % Ni shape memory alloy // Metallography. 1988/ Vol. 21, №3 P. 275-291.

70. Хомма Т., Такэи X. Влияние термической обработки на мартенситное превращение титаноникеливого соединения // Нихрон киндзюку гаккай си 1975. Т. 39, № 2 с. 175-182. Пер. с. яп. Ц- 88639

71. Хасенков Б.П. Кадников А.А. Рабкин Д.И. Применение в технике и медицине сплавов TiNi, проявляющих эффект запоминания формы // металловедения и термообработки металлов. 1988. №4.с. 45-48

72. Cupta S.P. Marensitic transformation in near equstomie Ti-Ni alloys // Mat sci. and eng 1973. Vol. 11 №1 P. 43-45

73. Кауфман JI., Коэн M. Термодинамика и кинетика мартенситных превращений // Успехи физики металлов: Пер с англ. М.: металлургия, 1961. Т.И.С. 192-289.

74. Билби Б.А. Кристиан Дж. В. Мартенситные превращения // Успехи физ. наук. 1960. Т.20, вып. З.с. 515-564.

75. Ониси, Хамагути, Набэсима и др. — Сборник докладов 3-й сессии Японского общества биоматериалов. 1982. С. 121. Пер. с яп.

76. Ohnishi Н., Miyagi М., Hamada Т., Tsyji Е., Suzuki Y., Hamaguchi Т., Okabe N. and Nabeshima Т. Proceed. 4th Europ. Conf. Biomaster. 1983. p 403-411.

77. Хамагути, Цудзи, Мияги и др. Сборник докладов четвертой сессии Японского общества биоматериалов, 1982, с. 191-193. Пер. с яп.

78. Andreasen G.F. and Morrow R.E.: Am. J. Orthod., Vol. 73, №2, 1987, p 142-151.

79. Schmerling M.A., Wilkov M.A., Sandres A.E. and Woosleg J.E.: J. Biomed. Mater., Res., Vol. 10, p 879-802, 1976.

80. Sawyer P.N. Page M., Rubeva В., Lagergren H., Baselius L., MeCool C., Halperin W. Srinivasan S.:Trans. Amer. Soc. Artif. Int. Organs., Vol. 17, p. 470-473, 1971.91.0нисй, Дзинко дзюки, 1983 т. 12, № 4 с. 871. Пер. с яп.

81. Набясина, Ониси, Хамагути и др. Сборник докладов 4-й сессии Японского общества биоматериаловю 1982, с 121. Пер. с яп.

82. Дородейко В.Г., Уханов Н.Ю. Лечение туберкулеза позвоночника при помощи нитинолового дистрактора // Материалы с новыми функциональными свойствами: материалы семинара. Новгород; Боровичи, 1990. С. 186.

83. Ониси X. Дзинко дзюки, 1983, т. 12 № 4, с. 866-868. Пер. с яп.

84. Вишневский А.А., Рудаков С.С., Миланов Н.О. Хирургия грудной стенки. Руководство. М.: Видар. 2005.

85. Белов С.П., Глазунов С.Г., Колачев Б.А. и др. Металловедение титана и его сплавов(серия «Титановые сплавы»). М.: Металлургия. 1992.

86. Приготовление образцов для эллектронно-микроскопического исследования алюминия, магния, титана и их сплавов. Методическая рекомендация. М., ВИЛС, 1964.23с.

87. Методическая рекомендация. Измерение параметров решетки титановых сплавов. ВИЛС. МП 30-26-70. 1970. 19.

88. Коллеров М.Ю., Гуртовой С.И., Амочкин И.А. Влияние термической обработки на характеристики эффекта запоминания формы сплава ТН1 // Сб. «Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского» вып.6 (78), М.: ИЦ «МАТИ»-РГТУ, 2004, с. 68-73.

89. Шинаев А.А. Механизм деформации сплавов на основе титана и никелида титана и его влияние нам характеристики эффекта запоминания формы. Автореферат канд. диссерт., М., 1999.

90. Шаронов А.А., Коллеров М.Ю., Гуртовой С.И., Ламзин Д.А. Влияние условий придания формы на структуру и свойства изделий из сплава ТН1. Научные труды МАТИ им. Циолковского, вып. 5(77), М., ИЦ «МАТИ»-РГТУ, 2002, с. 5964.