автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности формирования надмолекулярной структуры в процессе метаморфизма углей и технологии получения высокообуглероженных материалов

у/'-¿9-

Инститотут гогаочих ископаемых Российской федерации

осудил ученую степень ДОКТОРА

Ф^ШЛМЛШ&ер ^_науй:

ШЧаАЬН и к управления ВАК России—]

/'

правах рукописи

СКРИПЧЕНКО ГЕННАДИЙ БОРИСОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ В ПРОЦЕССЕ МЕТАМОРФИЗМА УГЛЕЙ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООБУГЛЕРОЖЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

05. 17. 07. - Химическая технология топлива

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998 г.

Официальные оппоненты:

1 ц - - и и

1 *- Г/ ~ Ч ' J

член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Лунин В.В.

заслуженный деятель науки и техники,

доктор технических наук, профессор Фиалков A.C.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Асеева P.M.

Ведущая организация: Государственный научно - исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита (НИИГрафит)

Защита диссертации состоится 1998 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 053.34.03 в Российском химико -техногическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9, в ауд._

С диссертацией в виде научного доклада м ^'чс от,-—- -,-. Научно -

информационном центре Российского химико - . шерситета

им. Д.И. Менделеева

Диссертация в виде научного доклада разослана / с

Ученый секретарь диссертационного совета

Николаева Л.В

Актуальность проблемы. Ископаемые угли, продукты термической переработки угля и нефти (коксы, пеки и термоантрациты), продукты пиролиза и высокотемпературной обработки (ВТО) синтетических и искусственных волокон и смол (стеклоуглерод, углеродные волокна и ткани, различные композиции с полимерной и углеродной матрицей на их основе), технический углерод (сажа) и пироуг-лерод, природный и искусственный графит имеют огромное значение для функционирования и развития энергетики, черной и цветной металлургии, химии, машиностроения, авиакосмической техники. Мировой объем переработки и использования перечисленных продуктов превышает 2 млрд. т в год. Эти природные и синтетические материалы объединяет высокое содержание углерода (> 70 %), высокая ароматичность и единый определяющий элемент химического строения на молекулярном уровне - слои различного размера из атомов ароматического углерода с (ер2) гибридизацией орбиталей валентных электронов, поэтому их можно и целесообразно рассматривать как единую общность высокообуглеро-женных материалов. Вместе с тем анализ литературных данных и собственные исследования свидетельствуют, что эти материалы могут существенно различаться по характеру межмолекулярного и ориентационного упорядочения своих ароматических кластеров, однородности , т.е. по параметрам надмолекулярной структуры. Этот уровень их строения недостаточно изучен и проанализирован, хотя именно особенности надмолекулярной структуры, как и в полимерах, во многом определяют высокие и разнообразные значения показателей физико -химических и механических свойств, присущих этим материалам и определяющих их значение и широкое применение в различных областях техники.

Поэтому проблема - установление закономерностей формирования элементов надмолекулярной структуры в процессах метаморфизма и получения различных высокообуглероженнных материалов - является актуальной, ее решение необходимо для расширения и систематизации представлений о строении, для научно - обоснованного подбора углей для различных направлений и техно-переработки, подбора сырья и разработки новых методов воздействия на . пуру для совершенствования технологий и создания новых угольных и 5 содных материалов.

! Работа проводилась в соответствии с координационным планом НИР РАН • проблемам "Химия углей, торфа и горючих сланцев" и "Композиционные = :|;риалы", а также в рамках Государственных научно - технических программ лзЬлогически чистая энергетика" (Постановление ГКНТ СССР № 101 от " 02.1989 г.),"О мерах по повышению технического уровня производства угле--^истого сырья для обеспечения алюминиевой и электродной промышленности" (Постановление ГКНТ СССР № 604 от 10.10. 1974г.), Постановлений Директивных органов по созданию углеродных волокнистых наполнителей для

композиционных материалов.

Цель работы. Установить по результатам экспериментальных исследований общие закономерности формирования надмолекулярной структуры в углях при метаморфизме и в угольных и углеродных материалах под действием различных технологических факторов, их влияние на свойства и взаимосвязь с протекающими фазовыми превращениями, и на этой базе разработать научно обоснованные рекомендации по совершенствованию технологий переработки углей и созданию углеродных материалов с заданными свойствами. В соответствии с целью решались следующие задачи:

- установить закономерности преобразования надмолекулярной структуры углей в процессе метаморфизма, влияние этого процесса на химический потенциал и свойства, направления и технологии переработки;

- выявить общие закономерности преобразования надмолекулярной структуры в углях, нефтяных и угольных пеках, синтетических смолах и пирографитах в процессе термолиза, коксования и высокотемпературной обработки (ВТО), их связь с фазовыми переходами и влияние на формирование конечной структуры и свойств угольных и углеродных материалов;

- определить взаимосвязи показателей молекулярной и надмолекулярной структуры, чувствительность к различным воздействиям и на этой основе разработать и обосновать методы воздействия на структуру для создания дифференцированных характеристик углеродных материалов;

- установить влияние ориентации в исходных полимерах (на примере волокон полиакрилонитрила (ПАН) и гидратцеллюлозы (ГЦ)) на характер изменения показателей молекулярной и надмолекулярной структуры и фазовые переходы на разных стадиях получения углеродных волокон (УВ); разработать рекомендации по управлению структурой и свойствами УВ, направлениям совершенствования технологий получения;

- провести систематизацию текстур в различных обуглероженных материалах, определить закономерности их формирования и влияния на структуру и свойства, усовершенствовать методы определения и описания текстур. Научная новизна. Установлены общие закономерности формирования элементов надмолекулярной структуры для широкого класса изотропных и текстуриро-ванных природных и синтетических высокообуглероженых материалов и впервые дано их единое обоснование с позиции фазовых переходов, определены пути регулирования показателей структуры и степень их влияния на физико - химические и механические свойства, предложены новые подходы совершенствования переработки углей и получения угольных и углеродных материалов. Наиболее существенные результаты с элементами научной новизны:

- разработана и обоснована новая концепция преобразования по гетерофазному

механизму надмолекулярной структуры витринитовых составляющих углей в процессе регионального метаморфизма; выявлены особенности формирования и упорядочения нематических зародышей и основные факторы, регулирующие процесс, а также принципиальная аналогия с кристаллизацией пеков;

- установлена периодическая неоднородность фиксируемых оптически мезофаз-ных структур в пеках и иерархия их строения как надмолекулярных образований; показано, что увеличение доли первичных зародышей нематической структуры описывается уравнением Аврами и сопровождается их упорядочением в области локальной ориентации (ОЛО);

- выявлена взаимосвязь преобразования структуры всей гаммы высокообуглеро-женных материалов с двумя последовательными фазовыми переходами: от рент-геноаморфной структуры к промежуточной турбостратной и далее к трехмерной структуре графита. Первый переход отражает межмолекулярное упорядочение в турбостратную структуру или дискретных ароматических кластеров в пластичной матрице, или участков ароматических слоев в аморфной матрице углеродного полимера при появлении молекулярной подвижности. Второй фазовый переход - термобарический гомогенный процесс превращения турбостратной структуры в кристаллическую - возможен при отсутствии конфигурационных ограничений в пределах ранее сформированных ОЛО; как гетерогенный процесс он протекает при перекристаллизации через гетерофазу;

- показана роль морфологической организации в исходных полимерах и углях в формировании структуры и свойств углеродных полимеров; установлено, что морфологические особенности петрографических компонентов сохраняются при термической обработке, и неоднородные угли предложено рассматривать как природные композиционные материалы;

- систематизированы данные по предпочтительной ориентации структурных элементов в высокообуглероженных материалах, разработаны количественные критерии и общая топология текстур; установлено их дифференцированное влияние на процессы структурирования;

- определены особенности и основные стадии формирования молекулярной и надмолекулярной структур в углеродных волокнах (из ПАП и ГЦ) при термической, термомеханической и радиационной обработках, взаимосвязь показателей структуры и их влияние на уровень свойств, разработаны новые методы контроля и пути управлением структурой волокон.

Практическая ценность. Установленные закономерности преобразования надмолекулярной структуры высокообуглероженных материалов расширяют представления об их строении и открывают новые подходы к совершенствованию процессов переработки углей с учетом их химического потенциала и технологий получения различных углеграфитовых материалов:

- на основе данных по преобразованию структуры и свойств бурых углей при удалении влаги и взаимодействии с донорными растворителями:

предложены новые модификации взрывобезопасных процессов получения транспортабельного топлива из бурых углей Канско - Ачинского бассейна и месторождений Восточной Сибири, а также сушки мелких классов углей с получением высококачественных концентратов;

показана возможность проведения процесса гидрогенизации в мягких условиях с большим выходом жидких продуктов и фракций с т. кип.< 300 °С при у - облучении угольной пасты;

- разработанная концепция строения спекающихся углей и пеков, данные по их фазовому составу открывают новые подходы для совершенствования состава угольных шихт и подбора спекающих добавок для коксования;

- разработаны научные основы подбора фюзинитовых тощих углей Кузбасса и антрацитов Горловского бассейна для получения термоантрацитов и дифференцированного их использования в электродном производстве;

- закономерности формирования структуры и свойств углеродных волокон на основе ПАН и ГЦ вошли в научные основы их получения и были использованы при разработке и совершенствовании технологий производства ряда материалов марок ВМН, ВИСКУМ, УРАЛ. Разработаны новые методы контроля термостабилизации ПАН волокон, выявлено дифференцированное влияние стабилизирующих добавок пиролиза волокон ГЦ, определены для них величины и условия деформаций на стадии пиролиза и ВТО волокон, в т.ч. при использовании активирующих добавок, обосновано применение нейтронного облучения для углеродных волокон;

- в процессе проведения исследований был усовершенствован ряд методов изучения структуры и свойств углей, термоантрацитов, волокон.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Всесоюзных совещаниях по химии и технологии твердого топлива (Москва,1976, 1982, 1988, 1992 г.г.); Всесоюзных совещаниях по химии и технологии получения жидких и газообразных топлив из угля, сланцев и нефтяных остатков (Москва, 1977, 1979, 1985 г.г.); Всесоюзных совещаниях по углеродным волокнистым материалам и композитам на их основе (Москва, 1970,1977,1982,1990 г.г.); Всесоюзных научно

- технических совещаниях "Пути совершенствования электродной продукции" (Челябинск 1975, Москва, 1982 г.г.); Всесоюзном совещании "Проблемы переработки твердых горючих ископаемых" (Минск, 1980 г.); Всесоюзных конференциях по термическому анализу (Куйбышев, 1982 г., Ленинград, 1989 г.); Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и физико - химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения"(Иркутск, 1982 г.); Всесоюзном совещании "Радиационная технология и радиационное аппаратуре-

строение"(Москва, 1982 г.); Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1983 г.); Международных научно - технических конференциях: "Производство электродного кокса и анализ жидких продуктов" (Польша, 1983 г.),"Методы анализа углей и твердых продуктов их переработки" (Венгрия, 1983 г.),"Новые методы утилизации угля" (Польша,1989 г.); Международных конференциях "Наука об угле" (США, 1983 г.; Канада, 1993 г.; Испания, 1995 г.); 8 Международной конференции по термическому анализу (Чехословакия, 1985 г.); Республиканских конференциях "Перспективы использования угля и продуктов его переработки в народном хозяйстве" и "Проблемы катализа в углехимии" (Донецк, 1985 и 1990 г.г.); Международной конференции по композиционным материалам (Москва, 1990 г.); 5 Международной энергетической конференции (Корея, 1993 г.); 12 Международном конгрессе по обогащению углей (Польша, 1994 г.); Научной сессии по химии и переработке твердых топлив (Москва, 1995 г.); Конференции по химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ (Москва, 1997 г.), XX Международном конгрессе по переработке минералов (Германия, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 112 работ, в том числе 5 авторских свидетельств и патентов и 8 обзоров.

1.СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ, ЦЕЛИ И ПУТИ РЕШЕНИЯ.

Применение рентгеноструктурного анализа, оптической и электронной микроскопии дало первые данные по межмолекулярному упорядочению в различных высокообуглероженных материалах. Было отмечено, что на их рентгенограммах всегда присутствуют характерные двумерные максимумы 10 и 11 дифракции от ароматических кластеров , которые при росте размеров слоев сужаются, а в процессе перехода в трехмерную структуру графита расщепляются на отражения 100 - 101 и 110 - 112 соответственно. Но рефлексы в области малых углов и сложные по форме максимумы межмолекулярного упорядочения не получили однозначной и обоснованной трактовки. Хотя микроскопические и дифракционные методы указывают на наличие предпочтительной ориентации и формирование определенных вторичных структур, эти данные не систематизированы в единую концепцию развития надмолекулярной структуры. Ископаемые угли. Получен ряд принципиальных характеристик химического строения углей: степень ароматичности, размеры ароматических кластеров, молекулярные массы продуктов разделения, характер химических связей между фрагментами структуры, в т.ч. данные о большой роли невалентных связей (водородных, Ван-дер-Ваальсовых и др.) в формировании внутри и межмолекулярного взаимодействия. На их основе предложены различные модели строения органической массы углей (ОМУ). Хотя компьютерное моделирование свидетельствует о сложности взаимной плотной упаковки блоков усредненных струк-

тур (существенное влияние оказывают валентные углы между атомами, размеры различных атомных группировок, т.е. проявляются законы кристаллохимии органических молекул), межмолекулярное упорядочение в углях в процессе метаморфизма во многих случаях продолжают рассматривать как гомогенный процесс постепенного сближения ароматических кластеров, без учета специфики их рентгенограмм и конформации молекул. Имеются данные по формированию в углях предпочтительной ориентации, но они противоречивы и не связаны с межмолекулярным упорядочением.

Концепции надмолекулярной структуры - мультимерная (для углей низких стадий метаморфизма) и двухфазная "гость - хозяин"- хотя и отражают свойства отдельных углей, но не дают общей картины упорядочения структурных фрагментов в ряду метаморфизма, не объясняют появление и рост анизотропии структуры и свойств, количественно не характеризуют надмолекулярную структуру и полностью не предсказывают специфику изменения важнейших физико - химических свойств углей с экстремумом в области 82 - 88 % Сы: прочность, выход экстрактов и жидких продуктов гидрогенизации, толщина пластического слоя, индекс Рога, индекс максимальной пластичности Гизелера, характер деструкции, изменения удельной теплоемкости и т.д.

Пеки, коксы, твердые продукты пиролиза термореактивных смол. Межмолекулярное упорядочение структурных фрагментов, как и в случае углей, часто рассматривают как гомогенный процесс. Это не позволяет достаточно обоснованно объяснить наблюдаемые в них аномалии упорядочения в области температур обработки 400 - 600 °С, появление т.н. мезофазных структур в пеках и пластической массе углей, ха