автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.15, диссертация на тему:Взаимодействие формных пластин из магний-кальциевого сплава с матирующим раствором

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕЧАТИ

На правах рукописи УДК 655.225

ГГБ ОД

КРУПИНА Ольга Георгиевна 1 "<1 2303

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОРМНЫХ ПЛАСТИН ИЗ МАГНИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО СПЛАВА С МАТИРУЮЩИМ РАСТВОРОМ

Специальность 05.02.15 - «Машины, агрегаты и процессы полиграфического производства»

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва -1999

Диссертационный совет ВАК Российской Федерации Д 063.39.01 при Московском государственном университете печати Москва, 127550, ул. Прянишникова,2а

Работа выполнена на кафедре химии и материаловедения Московского государственного университета печати.

Научный руководитель - доктор химических наук

профессор НАУМОВ В.А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук

профессор ТИХОНОВ В.П.; кандидат технических наук доцент СОРОКОЛЕТОВА Е.И.

Ведущая организация - ОАО «Чертановская типография»

Защита состоится ^ 2£>СОг.в 14.00 на заседании

Диссертационного Совета ВАК Д 063.39.01 в Московском государственном университете печати.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан _

Учёный секретарь Диссертационного совета Д 063.39.01 доктор химических наук профессор

МШ. до.54,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Значительная доля форм высокой печати и ✓ штампов изготавливается в различных странах мира путём кислотного -травления пластин из магниевых сплавов. При этом наблюдается устойчивая тенденция 'К расширению использования магния в качестве формного материала, что обусловлено следующими его преимуществами:

- запасы магния в земной коре огромны (это самый распространённый металл на Земле);

- магний - самый лёгкий из конструкционных металлов (р =1,74 г/см3), но при этом обладает достаточно высокой твердостью (50...60 НБ);

- возможно изготовление магниевых сплавов с мелкокристаллической лруктурой, причём температура рекристаллизации (~300°С) значительно превышает температуру обжига копии;

- магний хорошо обрабатывается резанием, легко паяется;

- соли магния (продукты кислотного травления) экологически безвредны;

- для вытравливания одного и того же рельефа на магнии требуется тримерно в полтора раза меньше кислоты, чем на цинке.

В России применение магния для изготовления клише и штампов в тоследние годы стало тем более актуальным, что, во-первых, МЗОЦМ 1рекратил выпуск 1 микроцинковых пластин и, во-вторых, из-за сокращения заказов на сплавы магния в оборонной промышленности на заводах шеются свободные мощности для производства' магниевых пластин для юлиграфии.

В настоящее время мировым лидером в производстве магниевых тластин для изготовления клише и штампов является фирма Revere jraphic Products (RGP) (Plimouth, MA, USA). Кроме обычных легирующих юбавок AI и Zn, магниевый сплав РЕ, выпускаемый фирмой RGP, ¡одержит Ca; поэтому его также называют магний-кальциевым сплавом. Зот уже более 30 лет фирма RGP поставляет пластины из этого сплава в 1есятки стран (более 1000 клиентов). В последние годы на кафедре химии I материаловедения МГУП осуществлялась сравнительная оценка :ачества опытных партий сплава PES производства ВИЛСа, аналогичного [о составу американскому сплаву РЕ, в связи с поставками пластин PES в ДНА. Проведённые в этой связи исследования технологии травления итриховых и растровых форм высокой печати, а также штампов нашли воё отражение в диссертациях О.Н. Затолгутской (1997 г.), И.А. Гоголадзе 1998 г.) и H.H. Марогуловой (1999 г.). Было установлено, что точность оспроизведения размеров штриховых и растровых элементов ущественно зависит от равномерности нанесения слоя фоторезиста на

поверхность формной пластины и высокой степени адгезии. Для обеспечения этого перед нанесением фоторезиста на пластину её рабочую поверхность матируют в специальном растворе, содержащем окислитель (деполяризатор) и вещество, образующее с ионами магния вторичную фазовую плёнку твёрдого продукта. Фирма RGP в качестве матирующего раствора использует водный раствор нитрита натрия и гидрофосфата аммония. Однако в литературе отсутствуют данные о режиме процесса матирования, влиянии параметров (температуры, состава раствора, времени) на его эффективность, возможности корректирования матирующего раствора. Не удалось найти и публикаций по кинетике и механизму процесса матирования не только пластин РЕ, но и, вообще, каких-либо формных пластин. В настоящей работе сделана попытка восполнить этот пробел. Выбор сплава РЕ в качестве объекта исследования объясняется тем, что, во-первых, в настоящее время у нас в стране не выпускаются магниевые пластины для изготовления печатных форм и, во-вторых, тем, что в последние годы формные пластины из магний-кальциевого сплава РЕ производства фирмы RGP пользуются всё большим спросом у российских полиграфистов.

Изложенные выше соображения позволяют заключить, что исследование процесса матирования поверхности формных пластин из магний-кальциевого сплава представляет собой важную и актуальную научно-техническую проблему.

Цель и задачи работы. Целью данной работы являлось изучение процессов взаимодействия сплава РЕ с компонентами нитрит-фосфатного матирующего раствора и разработка на этой основе рекомендаций по технологии процесса матирования рабочей поверхности формных пластин из этого сплава. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать кинетику растворения магний-кальциевого сплава в кислых растворах, содержащих нитрит в качестве окислителя;

- изучить кинетику побочной реакции разложения азотистой кислоты;

- установить стехиометрию процесса взаимодействия магния с матирующим раствором и найти зависимость коэффициента избирательности от концентрации соляной кислоты;

- выявить лимитирующую стадию процесса матирования и вывести уравнение, описывающее его кинетику;

- найти зависимость константы скорости процесса матирования от температуры;

- провести сравнение кинетических параметров процесса травления в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат Rev-Flex, матированных и нематированных образцов сплава РЕ;

- установить связь показателей качества травления клише с количеством осадка фосфата магния-аммония и определить интервал оптимальных значений удельной массы фосфатной плёнки;

- разработать технологию процесса последовательного матирования серии пластин.

Научная новизна. Установлено, что растворение магния в кислых нитритных растворах протекает в диффузионной области, определены лимитирующие вещества и исследована кинетика побочной реакции разложения азотистой кислоты. Найдено, что в условиях матирования поверхности пластин из сплава РЕ продуктами восстановления NO2" являются NH/ и N0, и выявлена зависимость коэффициента избирательности от концентрации кислоты. Доказано, что лимитирующей стадией процесса матирования является диффузия гидрофосфат-иона через растущую плёнку фосфата магния-аммония, и впервые выведено уравнение, описывающее кинетику этого процесса. Определена зависимость константы скорости процесса матирования от температуры.

Практическая ценность работы. Показано, что в условиях кислотного травления клише из сплава РЕ на кинетические параметры процесса ' гравления (константы скоростей реакции и адсорбции ингибитора) матирование в нитрит-фосфатном растворе не оказывает влияния, однако эно определяет адгезию слоя фоторезиста к поверхности формной шастины. На основании найденных зависимостей стравливания растровых 1ечатающих элементов и подтравливания штрихов от состава матирующего раствора определён интервал оптимальный значений удельной лассы фосфатной плёнки. Разработана технология процесса последо-¡ательного матирования серии пластин. Доказана целесообразность ермостатирования матирующего раствора. Обоснован выбор значений гараметров технологического режима процесса матирования. Метод 1ыбора этих параметров на основе анализа кинетики процесса внедрён в ■ШР кафедры химии и материаловедения МГУП и учебный процесс, 'азработанная процедура матирования использована при оценке качества шастин PES в ходе их поставок в США.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и Осуждены на V и VI Международных научных конференциях "Информа-даонные технологии в печати" Международной Академии Информа-изации (Москва, 1998 и 1999 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликано 13 печатных абот (7 научных статей и тезисы 5 докладов на научных конференциях).

Объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов : списка использованной литературы (185 наименований). Работа изло-сена на 151 страницах и включает 31 рисунок и 15 таблиц.

Положения, выносимые на защиту:

1. Особенности диффузионной кинетики травления магния в кислых нитритных растворах и уравнение скорости побочной реакции разложения азотистой кислоты.

2. Стехиометрия реакции взаимодействия магния с нитрит-фосфатным матирующим раствором и зависимость коэффициента избирательности от концентрации кислоты.

3. Положение о том, что лимитирующей стадией процесса матирования поверхности формной пластины из сплава РЕ является диффузия гидрофосфат-иона через растущую плёнку фосфата магния-аммония и уравнение, описывающее кинетику этого процесса, включая температурную зависимость константы скорости.

4. Параметры технологического режима процесса матирования рабочей поверхности формных пластин из сплава РЕ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика области науки и техники, в которой выполнена работа и обоснована актуальность темы диссертации.

В первой главе рассмотрена литература по технологии изготовления формных пластин из сплава РЕ, особенностям травления растровых и штриховых клише из этого сплава, а также кинетике и механизму процесса травления.

Во второй главе охарактеризованы использовавшиеся в работе материалы и вещества, описаны методики кинетических исследований, операции подготовки пластин к матированию и последующему травлению, конструкции травильных машин и методики оценки качества травления.

В третьей главе описаны результаты экспериментальных и расчётно-теоретических исследований и дано их обсуждение. В ней изложены данные, полученные при изучении диффузионной кинетики . взаимодействия магния с кислыми нитритными растворами, рассмотрена стехиометрия процесса матирования магния в нитрит-фосфатном растворе, сформулирована и проанализирована его кинетическая модель, описаны зависимости стравливания и подтравливания печатающих элементов от состава матирующего раствора и обоснованы значения параметров технологического режима процесса матирования формных пластин из сплава РЕ.

Методики экспериментов

Подготовка пластин к матированию включала следующие операции: шлифовка; полировка; промывание пластин водой и сушка; покрытие тыльной стороны кислотостойкой краской АЛР. После матирования пластина подготавливалась к травлению, для чего проводились следующие

операции: промывание пластины водой и сушка; нанесение слоя фоторезиста KRP Resist 930 на пластину; сушка при 110°С и охлаждение до комнатной температуры; экспонирование; проявление при комнатной температуре в растворе Blend Magnesium Developer 56; промывание пластины горячей и холодной водой; сушка; декапирование в 5...7% HN03; нанесение на поверхность пластины защитного раствора Protect-o'-Plate.

Для исследования кинетики процессов травления и матирования использовали установку с вращающимся диском. Поверхностью травления шлялся торец диска диаметром 12 мм. Скорость вращения измерялась »лектронным тахометром. Температура раствора поддерживалась в ходе шыта постоянной с точностью +0,5 К с помощью системы термоста-гирования. Массу пластины до и после опыта определяли с точностью :2-10"6 г. Для анализа раствора использовались спектрофотометрический, •итриметрический и комплексонометрический методы. Ряд опытов был ¡оставлен с пластинами увеличенной площади в условиях естественной ;онвекции.

Большая часть технологических экспериментов была проведена на юторной травильной машине Premier Model MZ, поставленной фирмой Jew England Graphic Equipment Co. Показатели качества травления пределялись с помощью игольчатого глубиномера и металлографическо-о микроскопа.

Кинетика растворения сплава РЕ в кислых нитритных растворах

Исследование кинетики растворения сплавгРЕ в кислых растворах, одержащих нитрит в качестве окислителя, представляло интерес с двух эчек зрения. Во-первых, HNO: - промежуточный продукт восстановления Юз"; поэтому исследование системы Mg + Н1' + NO2" даёт дополни-гльную информацию о кинетике травления магния в азотнокислых астворах. Во-вторых, нитрит - окислитель, вводимый в матирующий аствор, и для суждения о существе процесса матирования поверхности ормной пластины также необходимы данные по кинетике растворения агния в нитритных растворах.

Растворение сплава РЕ в кислых нитритных растворах протекает в яффузионной области. Нами установлено, что в случае равнодоступной эверхности вращающегося диска плотность предельного потока гффузии выражается уравнением В.Г.Левича:

J=5W5C0, (1)

ie ш - угловая скорость вращения; С0 - концентрация лимитирующего здества в ядре потока, причём зависимость константы kd от температуры леет вид:

X = 17,5 ехр(-ЗОООЯ), см(с-рад)""2 (2)

В экспериментах с различным составом раствора доказано, что в случае сильных кислот (НС1) роль лимитирющего вещества играет ион НзО+, а в случае слабых кислот (НАс) - молекула кислоты. Различие скоростей растворения в этих случаях объяснено различием коэффициентов диффузии лимитирующих веществ.

В кислых нитритных растворах, наряду с основной реакцией взаимодействия ЮчОг с магнием, может протекать параллельный процесс разложения азотистой кислоты:

2 Ш02 = Н20 + N0 + Ы02. (3)

Исследование реакции (3) показало, что её кинетика описывается уравнением (С0 - концентрация НЫОг):

С0 = Со„ ехр(-кн I), С«, = Со(0), (4)

где

ки = (59,74+7,28"\/т)ехр(-4200/Т) ..' (5)

Тот факт, что константа скорости реакции (3) зависит от интенсивности перемешивания раствора, свидетельствует о том, что лимитирующая стадия представляет собой гетерогенный процесс. Единственным межфазным процессом в данном случае является переход растворённых продуктов реакции (3) в газовую фазу. При этом интервалу со = 0...100 рад/с соответствует диффузионный контроль процесса, а при ш>100 рад/с реализуется область смешанной кинетики (чисто кинетическая область, по-видимому, возможна лишь при очень больших скоростях вращения). Анализ уравнения (4) показал, что в условиях матирования при мин реакцией (3) можно пренебречь, однако при физическом моделировании процесса в длительных опытах (при К1 мин невозможно определить скорость растворения магния с приемлемой точностью) необходимо учитывать изменение концентрации нитрита за счёт реакции (3), кроме основной реакции взаимодействия магния с матирующим раствором.

Кинетика взаимодействия сплава РЕ с матирующим раствором

С использованием комплекса аналитических методов было установлено, что при обработке магниевого сплава РЕ в матирующем растворе протекают две реакции - окислительно-восстановительная реакция травления магния и обменная реакция образования осадка магния-аммония, так что стехиометрия процесса матирования может быть описана следующим брутто-уравнением суммарного превращения:

3 + (6-5сг) ИаЖЬ + (12-4ст) (Ш^НРОд = 3 Мд ЫК^Од 4- + +(6-4ст) Н20 + (б-бст)Ш + (6-2 а) (ШОэРС^ + + (3-Зс)№2Ш4Р04 + аМа(Ш4)2Р04, (6)

где коэффициент избирательности о зависит от концентрации НС1, вводимой в раствор для ускорения процесса (что позволяло увеличить точность экспериментов):

НСШаЖЪ 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

а 0,89 0,73 0,64 0,59 0,45 0,41 0,36

Анализ полученных зависимостей массы -Дт прореагировавшего магния от времени, состава раствора, температуры и интенсивности перемешивания раствора показал, что особенности кинетики процесса (6) могут быть истолкованы на основе представлений о диффузионно-контролируемых процессах травления, сопровождающихся ростом фазовой плёнки на поверхности металла. Исходя из этих представлений можно вывести уравнение, описывающее кинетику процесса (6):

__у Фп _ Со

БМ сК т0 -ш

где Со = С0з в случае добавки НС1 или Со = С02 в её отсутствие (здесь и ниже индексы 1, 2, 3 относятся к нитриту, гидрофосфату и соляной кислоте соответственно); Б - площадь поверхности пластины; М -молярная масса магния; V - относительный мольный расходный коэффициент, определяемый формулой:

"у = (12-4ст)/3. (8)

Интегрируя (7), находим:

-Дт = л/(28Мкг'С0 /у)1, Дт^т-т0 (9)

Из (9) следует, что интегральные кинетические зависимости должны гинеаризоваться в координатах: (-Дт)2 - 1, что и наблюдалось в экспери-тентах. Зависимость константы скорости к/ от температуры описывается 'равнением Аррениуса:

к/= ко/ехр№Л1Т), (Ю)

I котором Ег = 28,4 кДж/моль и коГ'= 4,22-10'3 гсм/с.

Следует подчеркнуть, что наличие на поверхности пластины слоя торичной фазы делает её (поверхность) равнодоступной в диффузионном тношении и обеспечивает равномерность матирования всей поверхности, оскольку лимитирующей стадией процесса является не внешняя конвективная) диффузия из ядра потока, а внутренний массоперенос в лёнке фосфата. Внутренне-диффузионный контроль процесса матирова-ия позволяет обойтись без принудительного перемешивания раствора, ели исключить фосфат из матирующего раствора и немного его одкислить, то процесс матирования будет протекать - и притом с ольшей скоростью. Однако поверхность пластины, если только она не

представляет собой вращающийся диск, окажется неравнодоступной, и различные её части будут протравлены в различной степени.

Взаимосвязь условий матирования пластин РЕ и качества травления клише

Прежде всего было выявлено влияние условий матирования поверхности формной пластины на кинетические параметры реакции её травления в растворах азотной кислоты, не содержащих защитного препарата. Поскольку процесс растворения магния в азотной кислоте протекает в диффузионной области, различие в зависимостях -Дш/S от t для матированной и нематированной поверхности должно проявляться до момента растворения фосфатной плёнки, на что в условиях декапирования требуется, как показали эксперименты и расчёты по формуле (9), всего лишь несколько секунд. В опытах с травящими растворами, содержащими защитный препарат Rev-Flex, было установлено, что процедура матирования не изменяет констант скоростей реакции травления и адсорбции ингибитора. Об этом свидетельствовало совпадение зависимостей

(-AmJ/S = B,_K,lnfi)) дп^.цш^дш (11)

л/ф

для матированных и нематированных пластин, где

MkodC0ln(k/kod) MkodC0. vk,C01 ' 2vk,C01' Со и Coi - концентрация HN03 и ингибитора; v - расходный коэффициент азотной кислоты; kod - константа скорости массопереноса; к - константа скорости реакции травления; ki - константа скорости адсорбции ингибитора.

Таким образом, задачу оказалось возможным свести к анализу влияния условий матирования на показатели качества клише, обусловленные адгезией «задубленного» слоя фоторезиста к поверхности формной пластины на её печатающих элементах. За исключением случаев явного брака, влияние это сказывается у краёв печатающих элементов и проявляется в таких нежелательных эффектах, как стравливание и подтравливание. Первое наблюдается, в основном, в случае растровых клише, а второе - на штриховых формах.

Было установлено, что стравливание Дг практически не зависит от концентрации нитрита в матирующем растворе (Coi). Вместе с тем, зависимость Дг от концентрации гидрофосфата аммония характеризуется наличием пологого минимума на кривой Дг = f (С02) при времени матиро-

вания t = const. С учётом особенностей кинетики процесса матирования из этих данных был определён интервал оптимальных значений удельной массы фосфатной плёнки Am'/S, обеспечивающих наибольшую адгезию слоя фоторезиста к поверхности пластины и, как следствие этого, -наименьшее стравливание:

(Am'/S)onT = (4,4..,8,5)'10"4 г/см2. (13)

Как и в случае травления растра, концентрация нитрита в матирующем растворе практически не влияет на показатели качества штрихового клише, а на зависимости подтравливания от С02 наблюдается достаточно широкий участок оптимальных значений С02, соответствующий следующему интервалу (Am'/S)onr:

(Am'/S)onr = (3,6.. .10,0) -10"4 г/см2. (14)

Поскольку интервал (13) уже интервала (14), при травлении комбинированных форм матирование следует проводить так, чтобы значение Дт'/S оказалось в пределах интервала (13). Более того, учитывая, что не существует практики выпуска пластин специально для растровых или для штриховых клише, следует принять в качестве оптимального интервал (13) без всяких оговорок о характере клише. Этот интервал при t = 30 с соответствует

(С02)опт = (3...11)104 моль/см3, (15)

откуда следует:

(Сог-tW = (0,9...3,3)-10"2 моль-с/см3. (16)

Однако, в отличие от Сог, время матирования не может быть произвольно изменено в производственных условиях, поскольку оно согласуется в условиях работы конвеера со временем других операций в процессе изготовления формной пластины. В условиях завода RGP t = 30 с, однако из (16) легко найти (СогЭот и для любого другого значения t. Интервал (16) получен при Т=295 К, что соответствует значению kf'= 4,0-10"8 г-см/с. Отсюда имеем:

(17)

kf't

Обычно в производственных условиях температура не выходит за пределы 288...298 К. Ниже представлены интервалы значений (СогХт, рассчитанные по формулам (10,17) для ряда температур и t = 3 0 с:

т,к (Co2)oiTT

288,0 0,47...0,94

290,5 0,42...0,85

293,0 0,38...0,77

295,5 0,35. ..0,69

298,0 0,32. ..0,63

Технология процесса последовательного матирования , серии пластин

Выбор величины концентрации нитрита Coi в матирующем растворе определяется условиями последовательного матирования серии пластин в одном растворе, который постепенно истощается по мере матирования одной пластины за другой. Связь между начальными и текущими значениями концентрации нитрита и гидрофосфата определяется стехиометрией процесса (6):

С°'"С' = ÉzlíL. - 0,1836. (18)

С02-С2 12-4а

Выбор значений С02 и С2 зависит от температуры раствора. Рассмотрим два случая: раствор термостатирован при температуре 20°С (Т=293 К) и температура может изменяться в пределах 20±5°С (Т=288.. .298 К).

1°. Т = 293 К. В этом случае максимальное значение Со2 = 0,77 М, причём возможна сработка раствора до значения С2 = 0,38 М. Для этих значений из (18) имеем:

Coi - С] = 0,07 М (19)

Из кинетических данных следует, что при Ci < 0,2С2 возможна смена лимитирующего вещества. Поэтому

Cj > 0,08 М (20)

что даёт:

Coi > 0,15 М. (21)

Количество пластин, которые можно обработать в матирующем растворе объёмом V до сработай по концентрации (NRt)2IIP04 с С02 до С2, равно (Мф - молярная масса MgNHtPO^:

У(С02-С2)

~ Ат' 12-4(7- (22)

Мф" 3

Например, для V = 100 да!3 и площади пластины S = 1 м2 (104 см2) из (22) находим п=323. На практике ёмкость, питающая матирующую ванну, может иметь в несколько раз больший объём, так что п может превысить 1000. Обработка такого количества пластин потребует времени от одного до нескольких рабочих дней. За это время некоторое количество HN02, образующейся при гидролизе компонентов раствора, разложится по реакции (3). Точный расчёт здесь невозможен, т.к. в литературе

отсутствуют данные по коэффициентам активности компонентов, но практика технологических испытаний показала, что достаточно удвоить величину, указанную в (21).

Таким образом, для матирования при Т = 293 К и I = 30 с можно рекомендовать следующий состав раствора: №М02 - 0,30 М; (ИН^ИРС^ -0,77 М; Н20 - остальное.

2°. Т = 288...298 К. В этом случае С02 = 0,63 М и С2 =0,47 М. Повторяя рассуждения, сделанные выше в п.1°, придём к следующему составу матирующего раствора ^ = 30 с): КаК02 - 0,22 М; (№14)2НР04 -0,63 М; Н20 - остальное. Из (22) следует, что

п^ _ 0,77-0,38 _ 2,44, (23)

п2 0,63-0,47

где П] и п2 - количества пластин, которые можно обработать в одном и том же объёме раствора при матировании по п.1° и п.2°. Например, при V = 100 дм3 и Б = 104 см2 п2 = 132 (против п, = 323).

Удельный (т.е. в расчёте на одну пластину) расход гидрофосфата аммония при матировании по способу 1° в (0,63/0,77>2,44 = 2,00 раза меньше, чем при матировании по способу 2°, а удельный расход нитрита натрия - в (0,22/0,30)-2,44 = 1,79 раза меньше. Таким образом, при достаточно большой производительности машин по производству пластин затраты на усложнение конструкции матирующей ванны, обусловленные введением терморегулирования, должны быстро окупиться за счёт экономии расходов и уменьшения отходов.

ВЫВОДЫ

1. Методом вращающегося диска изучена диффузионная кинетика растворения магний-кальциевого сплава РЕ в кислых растворах, содержащих нитрит в качестве окислителя. Установлено, что скорость процесса массопереноса описывается уравнением В.Г.Левича, причём лимитирующим веществом в случае солянокислых растворов является ион НзО+, а в случае уксуснокислых растворов - СН3СООН.

2. Показано, что процесс травления магния в кислых нитритных растворах сопровождается реакцией разложения азотистой кислоты, и установлено, что кинетика этой реакции описывается уравнением первого порядка, причём константа скорости

кн=(59,74+7,28л/ш)ехр(-4500/Т), где ш - угловая скорость вращения диска, Т - температура.

3. С использованием комплекса аналитических методов установлена стехиометрия реакции взаимодействия магния с нитрит-фосфатным матирующим раствором:

ЗМв+(6-5ст)ЫаШ2+( 12-4а)(Ъ1Щ2НР04=ЗМ8№14р0Д+

+(6-4ст)Н20+(6-6с)Ы0+(6-2а)(Ы11,)зР04+(3-За)ЫН4На2Р04+ +ст(НН4)2НаР04,

где о - коэффициент избирательности, и найдена зависимость о от концентрации соляной кислоты.

4. Доказано, что лимитирующей стадией процесса матирования поверхности формной пластины из сплава РЕ является диффузия гидрофосфат-иона через растущую плёнку фосфата магния-аммония, и выведено кинетическое уравнение:

-Am = ^/(2SMkfC2/v)t , v = (12-4ст)/3, где -Дт - масса магния, превратившегося в MgNH»P04 к моменту времени t; S - площадь пластины; М - молярная масса магния; С2 - концентрация гидрофосфата аммония в матирующем растворе; к/ - константа скорости процесса.

5. Найдено, что зависимость к/ от температуры выражается уравнением Аррениуса:

kf' = 4,22-Ю"3 exp(-28400/RT), г-см/с.

6. Установлено, что кинетические параметры процесса травления сплава РЕ в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат Rev-Flex, не зависит от того, проводилось или не проводилось матирование поверхности в нитрит-фосфатном растворе. Следовательно, матирование влияет на качество клише постольку, поскольку оно определяет адгезию «задубленного» слоя фоторезиста к поверхности формной пластины на её печатающих элементах.

7. На основании найденных зависимостей стравливания растровых печатающих элементов и подтравливания штрихов от состава матирующего раствора определён интервал оптимальных значений удельной массы фосфатной плёнки:

-Am7S=(4,4...8,5)-10"4 г/см2.

8. Разработана технология процесса последовательного матирования серии пластин. Доказана целесообразность термостатирования матирующего раствора. Рекомендован следующий технологический режим процесса матирования рабочей поверхности формных пластин из сплава РЕ:

- температура матирующего раствора, °С - 20±1;

- начальный состав матирующего раствора, моль/дм3:

нитрит натрия - 0,30, гидрофосфат аммония - 0,77, вода дистиллированная - остальное;

- время травления, с - 30±5;

- концентрация гидрофосфата аммония в отработанном растворе, моль/дм3 - 0,38;

- суммарная площадь поверхности матированных пластин, м -3,23 V, где V - объём раствора, дм3;

- расположение пластины в ванне - горизонтальное, рабочей стороной вверх (тыльная сторона пластины должна быть покрыта кислотостойко краской);

- конвекция - естественная.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Крупина O.P., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Кинетика разложения HN02 в растворе для матирования поверхности магниевых пластин // Технология полиграфии: физ. - хим. проблемы. Межвед. сб. научн. трудов.

1998. Вып. 11.С.64-67.

2. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Разложение азотистой кислоты в растворе для матирования поверхности магниевых пластин // V Междунар. науч. конф. МАИ: Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. - М., 1998. С. 136-138.

3. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Взаимодействие магниевого сплава с матирующим раствором // ТПФХП. 1999. Вып. 14. С. 45-51.

4. Шаповалов A.M., Крупина О.Г., Наумов В.А. Кинетическая модель процесса взаимодействия магниевого сплава с матирующими растворами // ТПФХП. 1999. Вып. 14. С. 52-55.

5. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Влияние матирования поверхности магниевых пластин в нитрит-фосфатном растворе на кинетику их травления в азотной кислоте // ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 6170.

6. Шаповалов A.M., Крупина О.Г., Гоголадзе И.А., Наумов В.А. Об отсутствии влияния матирования поверхности магниевых пластин в , нитрит-фосфатном растворе на кинетику их травления в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат // ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 71-76.

7. Шаповалов A.M., Крупина О.Г., Васнев А.Н., Наумов В.А. Взаимосвязь условий матирования магниевых пластин и качества травления клише // ; ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 76-84.

8. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Технология процесса последовательного матирования серии магниевых пластин // ТПФХП.

1999. Вып. 15. С. 84-87.

9. Крупина О.Г., Шаповалов A.M. Кинетика растворения магниевого сплава в кислых нитритных растворах // VI Междунар. научн. конф. МАИ: Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. - М., 1999. С.

10. Крупина О.Г. Стехиометрия процесса матирования магниевых пластин в нитрит-фосфатном растворе // VI Междунар. научн. конф. МАИ: Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. - М.,

11. Шаповалов A.M., Крупина О.Г., Наумов В.А. Кинетика взаимодействия магниевого сплава с матирующим раствором // VI Междунар. научн. конф. МАИ: Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. -М., 1999. С.

12. Крупина О.Г., Гоголадзе И.А. Об отсутствии влияния матирования поверхности магниевых пластин в нитрит-фосфатном растворе на кинетику их травления в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат // VI Междунар. научн. конф. МАИ: Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. - М., 1999. С.

13. Крупина О.Г., Наумов В.А., Шаповалов A.M. Исследование процесса матирования поверхности магниевого сплава: влияние концентрации нитрита и кислотности раствора на скорость саморастворения магния //ТПФХП. Вып. 9. С. 78-81.

1999. С.

Соискатель:

О.Г. Крупина

ВВЕДЕНИЕ

1 . ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕОРЕТИЧЕСКИМ ОСНОВАМ И ТЕХНОЛОГИИ ТРАВЛЕНИЯ КЛИШЕ ИЗ МАГНИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО СПЛАВА

1.1. Основы теории адсорбционного ингибирования процессов травления.

1.2. Технология изготовления формных пластин из магний-кальциевого сплава.

1.3. Кинетические закономерности кислотного травления сплава РЕ.

1.4. Особенности технологии травления штриховых и растровых клише из сплава РЕ.

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Материалы и вещества.

2.2. Методика исследования кинетики реакции травления

2.3. Методика исследования процесса матирования поверхности формной пластины

2.4. Методика изучения процесса травления комбинированных форм высокой печати.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кинетика растворения магниевого сплава в кислых нит-ритных растворах.

3.2. Кинетика взаимодействия сплава РЕ с матирующим раствором

3.3. Взаимосвязь условий матирования пластин РЕ и качества травления клише.

3.4. Технология процесса последовательного матирования серии пластин.

Хотя в последние годы в России наиболее динамично развивается плоская печать, не менее половины металлических форм, используемых отечественными полиграфическими предприятиями, представляют собой клише. Значительная доля печатной продукции во многих странах также производится способом высокой печати. Обычно в качестве формных материалов для клише используют сплавы цинка и магния, а также фотополимеры. При этом наблюдается устойчивая тенденция к расширению использования магния, что объясняется целым рядом его преимуществ как формного материала. Эти преимущества подробно рассмотрены в работах [1-7], поэтому здесь достаточно лишь перечислить их:

- запасы магния в земной коре огромны (это самый распространённый металл на Земле) [8-16];

- магний - самый лёгкий из конструкционных металлов (р= =1,7 4 г/см3) , но при этом обладает достаточно высокой твердостью (50.60 НБ); возможно изготовление магниевых сплавов с мелкокристаллической структурой, причём температура рекристаллизации (~300°С) значительно превышает температуру обжига копии;

- магний хорошо обрабатывается резанием, легко паяется;

- соли магния (продукты кислотного травления) экологически безвредны;

- для вытравливания одного и того же рельефа на магнии требуется примерно в полтора раза меньше кислоты, чем на цинке [19].

Указанные особенности делают магний весьма привлекательным формным материалом [14,17-24]. В России примене5 ние магния для изготовления клише и штампов в последние годы стало тем более актуальным, что, во-первых, МЗОЦМ прекратил выпуск микроцинковых пластин и, во-вторых, из-за сокращения заказов на сплавы магния в оборонной промышленности на заводах имеются свободные мощности для произ-водства магниевых пластин для полиграфии.

Первый магниевый сплав для полиграфии был произведён немецкой фирмой Purochor ещё в 1923 г., а к сороковым годам уже около четырёх пятых форм высокой печати изготавливались в Германии из магниевого сплава Electron-28 [1]. Близкий к нему по составу сплав Zomag стал выпускаться фирмой Brook & Perkins в США, начиная с 1946 (при этом разработавшая его фирма Dow Chemical использовала немецкий опыт [25,26]) , так что к 1953 г. примерно четверть типографий США и Канады применяли этот сплав.

В состав магниевых сплавов, используемых для изготовления формных пластин, кроме магния (основа) входят: примерно 1% Zn (все проценты в данной работе - массовые, если не оговорено противное) и третий компонент: AI, Mn, Zr и др. [18,27-31]. В качестве примера можно привести состав сплава AZ-31: Mg - основа; AI - 3%; Zn - 1% [32] . Согласно [33-3 9], этот сплав обладает повышенной твёрдостью и характеризуется высокой скоростью травления.

Впервые технологию одноступенчатого травления предварительно очувствлённых пластин Dowetch Deadline сотрудники фирмы Dow реализовали именно на магнии [32, 40-42] . В начале 60-х годов в СССР был разработан сплав для клише МА-2-2М следующего состава: Mg - основа; AI -2.2,5%; Zn - 1,0.1,3%; Mn - 0,15.0,3% [1]. Основой для внедрения этого сплава в полиграфическую промьшгленб ность явились исследования, выполненные в УНИИППе, ВИЛСе и др. организациях (см. монографию [1]).

Анализу влияния легирующих добавок ряда р-, d- и f -элементов на структурно-механические свойства бинарных магниевых сплавов и скорость их травления в азотной кислоте посвящены работы [5,43-46] . В результате этих исследований сотрудниками кафедры химии МПИ и отдела магниевых сплавов ВИЛСа был разработан сплав МЦЦ следующего состава: Mg - основа; Се - 0,4.О,6%; Zr - 0,5.О,8%; Y - 0,01.0,10% [47] - с размером кристаллитов 5.7 мкм и твёрдостью 60 HB (технология прокатки листов описана в работе [5]).

Однако сплав МЦЦ не был внедрён в промышленность, а технология эмульсионного травления сплава МА-2-2М [1-3, 18-20] была в дальнейшем заменена на технологию одноступенчатого травления микроцинка, после чего работы по магниевым сплавам в отраслевых полиграфических институтах СССР были практически полностью свернуты.

Совершенно иначе обстояло дело в зарубежных странах с развитой полиграфией, где не прекращались работы по совершенствованию магниевых сплавов, технологии травления и конструкции травильных машин [29,32-38,40-42,48,49,5064,66-79].

В настоящее время лидером в мировом производстве очувствлённых магниевых пластин для полиграфии является фирма Revere Graphic Products (USA, MA, Plimonth). Кроме традиционных добавок алюминия и цинка, магниевый сплав РЕ, используемый фирмой RGP в качестве формного материала, содержит кальций, что обеспечивает высокую степень очистки от оксидов. Поэтому этот сплав для краткости час7 то называют магний-кальциевым. Вот уже более 30 лет фирма RGP поставляет пластины из этого сплава и полный комплект реактивов, растворов и расходных материалов в десятки стран (более 10 00 клиентов). Технология одноступенчатого травления форм высокой печати из сплава РЕ в растворе HN03 с защитным препаратом Rev-Flex, была разработана специалистами Dow Chemical и усовершенствована сотрудниками фирмы RGP при научном консультировании д-ром Р. Баском, в настоящее время возглавляющем компанию International Magnesium Consultants.

Контакты кафедры химии и материаловедения МГУП с фирмой RGP начались в 1993 г., когда при посредничестве фирмы Diomedes состоялся визит в США научного руководителя настоящей диссертации, где он прочитал курс лекций по вопросам кинетики и механизма процессов травления печатных форм и ознакомился с технологией фирмы RGP. В последующие годы по контракту с фирмой Diomedes кафедра химии и материаловедения МГУП проводила экспертную сравнительную оценку качества опытных партий сплава PES производства ВИЛСа в связи с их поставками в США. Это дало возможность детально изучить американскую технологию травления магниевых клише (исследовательская часть программы американской стороной не финансировалась и была выполнена в рамках плана НИР МГУП).

Часть этой работы, связанная с травлением штрихового клише из сплавов РЕ и PES, была опубликована в работах [80-99] и обобщены в диссертации [б]. Исследованиям травления растра посвящена диссертация [7] и работы [100113] . Из этих работ следует, что отличное качество травления в случае штриховых и растровых форм достигается в 8 существенно различных условиях. Однако в обоих случаях точность воспроизведения размеров штриховых и растровых элементов существенно зависит от равномерности нанесения слоя фоторезиста на поверхность формной пластины и высокой степени адгезии. Для обеспечения этого перед нанесением фоторезиста на пластину её рабочую поверхность матируют в специальном растворе, содержащем окислитель (деполяризатор) и вещество, образующее с ионами магния вторичную фазовую плёнку твёрдого продукта.

Разработчики технологии эмульсионного травления сплава МА-2-2М вместо матирования поверхности формной пластины проводили её пассивацию путём обработки в 10%-ном растворе дихромата аммония в течение 2. 5 мин сразу же после полирования порошком пемзы [1]. Фирма КОР в качестве матирующего раствора использует водный расвор нитрита натрия и гидрофосфата аммония; матирование проводят в условиях естественной конвекции при горизонтальном положении пластины в течение ~30 с (по личным наблюдениям В.А. Наумова).

К сожалению, в литературе отсутствуют данные о режиме процесса матирования, влиянии параметров (температуры, состава раствора, времени) на его эффективность, возможности корректирования матирующего раствора. Не удалось найти и публикаций по кинетике и механизму процесса матирования не только пластин РЕ, но и, вообще, каких-либо формных пластин. В настоящей работе сделана попытка восполнить этот пробел. Выбор сплава РЕ в качестве объекта исследования объясняется тем, что, во-первых, в настоящее время у нас в стране не выпускаются магниевые пластины для изготовления печатных форм и, во-вторых, тем, что в 9 последние годы формные пластины из магний-кальциевого сплава РЕ производства фирмы БНЗР пользуются всё большим спросом у российских полиграфистов.

Основные результаты настоящего исследования опубликованы в работах [173-185].

10

ВЫВОДЫ

1. Методом вращающегося диска изучена диффузионная кинетика растворения магний-кальциевого сплава РЕ в кислых растворах, содержащих нитрит в качестве окислителя. Установлено, что скорость процесса массопереноса описывается уравнением В.Г.Левича, причём лимитирующим веществом в случае солянокислых растворов является ион Н30+, а в случае уксуснокислых растворов - СН3СООН.

2. Показано, что процесс травления магния в кислых нитритных растворах сопровождается реакцией разложения азотистой кислоты, и установлено, что кинетика этой реакции описывается уравнением первого порядка, причём константа скорости

Кн= (59, 74+7 , 28>/го) ехр (-4200/Т) , где со - угловая скорость вращения диска, Т - температура.

3. С использованием комплекса аналитических методов установлена стехиометрия реакции взаимодействия магния с нитрит-фосфатным матирующим раствором:

ЗМд+ (б-5сг) ИаЫ02+ (12-4ст) (ЬШ4) 2НР04=ЗМдЫН4Р041+ + (б-4ст) Н20+ (6-6<т)1ТО+ (6-2сг) (ЫН4)3Р04+ + (3- За) ЫН4Ыа2Р04+а (ЫН4) 2^Р04, где ст - коэффициент избирательности, и найдена зависимость а от концентрации соляной кислоты.

4. Доказано, что лимитирующей стадией процесса матирования поверхности формной пластины из сплава РЕ является диффузия гидрофосфат-иона через растущую плёнку фосфата магния-аммония, и выведено кинетическое уравнение:

-Дт =^(23Мк£С2 / , у= (12-4<у) /3 ,

128 где -Am — масса магния, превратившегося в MgNH4PC>4 к моменту времени t; S - площадь пластины; М - молярная масса магния; С2 - концентрация гидрофосфата аммония в матирующем растворе; kf' - константа скорости процесса.

5. Найдено, что зависимость kf' от температуры выражается уравнением Аррениуса: kf' =4 ,22-103ехр (-28400/RT) , г-см/с.

6. Установлено, что кинетические параметры процесса травления сплава РЕ в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат Rev-Flex, не зависит от того, проводилось или не проводилось матирование поверхности в нитрит-фосфатном растворе. Следовательно, матирование влияет на качество клише постольку, поскольку оно определяет адгезию «задубленного» слоя фоторезиста к поверхности формной пластины на её печатающих элементах.

7. На основании найденных зависимостей стравливания растровых печатающих элементов и подтравливания штрихов от состава матирующего раствора определён интервал оптимальных значений удельной массы фосфатной плёнки:

-Am' /S= (4,£-6,9) 10"4 г/см2.

8. Разработана технология процесса последовательного матирования серии пластин. Доказана целесообразность тер-мостатирования матирующего раствора. Рекомендован следующий технологический режим процесса матирования рабочей поверхности формных пластин из сплава РЕ:

• температура матирующего раствора, °С - 20+1;

• начальный состав матирующего раствора, моль/дм3: нитрит натрия - 0,30, гидрофосфат аммония - 0,77, вода дистиллированная - остальное;

130

1. Глушко В . Д. , Лашуля П . JI. , Тремут В . M. Эмульсионное травление типографских печатных форм на магнии // М. : Книга, 1965.2 . Пашуля П. JI. Дисс. на соиск . учён. степ. канд . техн . наук // М.: МПИ, 1962.

2. Петров Л . H. Дисс. на соиск. учён. степ. канд. техн . наук // М.: МПИ, 1964.

3. Наумов В. А. Введение в кинетику процессов травления печатных пластин // М. : ИЗд-во МГУП «Мир книги» (в печати) .

4. Варепо Л . Г. Дисс. на соиск. учён. степ. канд. техн . наук // М.: МПИ, 1983.

5. Затолгутская О.Н. Дисс. на соиск. учён. степ. канд. техн. наук // М. : МГУП, 1996.

6. Гоголадзе И.А. Дисс. на соиск. учён. степ. канд. техн. наук // М.: МГУП, 1998.

7. Чухров М.В. Магниевые сплавы // М. : Металлургия, 1978. Т. 1. С. 8.

8. Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы // М.: Наука, 1980. С. 8.

9. Иванов А.И., Ляндрис М.Б., Прокопьев О.В. Производство магния // М.: Металлургия, 1979. С. 4.1.. Дриц М.Е. Магниевые сплавы и перспективы их развития в народном хозяйстве // М.: Металлургиздат, 1959.

10. Busk R.S. Magnesium products design JI N.-Y., Basel: Marcel Dekker, 1986.

11. Стрелец Х.Л. , Тайц А.Ю. , Гуляницкий B.C. Металлургия магния // M.: Металлургиздат, 1960. С. 3.131

12. Васильков З.В., Гвоздев С.С., Тайц А.Ю. Производство и потребление магния в СССР и за рубежом В кн. Расширение применения магниевых сплавов в различных областях народного хозяйства // М.: Изд-во МЦМ СССР, 1968. С. 5.

13. Tools A. Mg alloys strengthen the capacity of printing production // J. for production Engineers. 1974. V. 118. № 11. P. 57-59.

14. Колачёв Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов // М. : Металлургия, 1981. С. 149.

15. Тайц А.Ю. Магний и магниевые сплавы в народном хозяйстве. В кн.: Проблемы цветной металлургии в десятой пятилетке // М.: Металлургия, I960. С. 3.

16. Глушко В.Д. , Тремут В.М. , Макарова A.B. Магниевый сплав для эмульсионного травления // Сб. Трудов УНИИПП. Киев. Выл. 7. С. 25.

17. Глушко В.Д., Тремут В.М. Магниевый сплав для эмульсионного травления // Полиграфическое производство. 1960. № 9. С. 20.

18. Тремут В.М. Дисс. на соиск. учён. степ. канд. техн. наук // М.: МПИ, 1963.

19. Афанасьев Я. В. Магниевые и алюминиевые сплавы в лёгкой и пищевой промышленности // М. : Металлургия, 1971.

20. Бочвар A.A. Металловедение // М. : Металлургия, 1956. С. 423.

21. Панчук М.Н. Новое в технологии высокой печати за рубежом // Полиграфическая промышленность. ЦБНТИ по печати. М. : Книга, 1977. № 3. С. 8.132

22. Состояние и тенденции развития высокой печати за рубежом // Полиграфическая промышленность. ЦБНТИ по печати. М.: Книга, 1977. № 9. С. 10.

23. Справочник полиграфиста. Ч. 1. // М.: ВНТО полиграфии и издательств, 1951.

24. British Printer. 1958. Oct. (цит. По 1.).

25. Патент ФРГ № 1103350 кл. В 41 С 1/00, 1962.

26. Патент ФРГ № 1942544 кл. 23 1/12, 1978.

27. Патент США № 381232 кл. С 23 1/00, 1973.

28. Патент ФРГ № 1031307 кл. В 41 С 1/00, 1968.

29. Патент ФРГ № 1031808 кл. В 41 С 1/00, 1968.

30. Dow liefert vorbeschichtete Magnesiumplatten // Polygraph. 1974. № 12. S. 893.

31. Eingärtner K. Die Druckindustrie zur «Imprinta» eine Analyse der Druckformherstellung // Deutcher. Drucker. 1979. B. 15. № 1. S. 46-52.

32. Neues Dow Ätzverfahren // Druckwelt. 1971. № 10. S. 430.

33. Dowetch Magnesium - Druckform // Graphische Revue Österreich. 1977. B. 79. № 5/6. S. 87.

34. Simposium über Magnesium Schnellätzverfahren // Polygraph. 1971. № 6. S. 359.

35. Roncari B. Magnesium als Klischee Ätzmetall // Fachr. Chem. Lithogr. und Tiefdruck. 1974. № 4. S. 197200.

36. Anton Th. J. Die Technik des neuen Dow Schnellätzverfahren für Magnesium // Typogr. Monatsbl. Schweiz. Graph. Mitt. 1971. B. 90. № 10. S. 698-701.

37. Dow Magnesiumplatten vorschichtet // Druckspiegel. 1974. № 7. S. 6.133

38. Rogens M.C. Pouderless etching of printing plates // Penrose Annual. 1966. V. 59. № 1. P. 243.

39. Arend F. Klischees für den rotation Hochdruck // Polygraph. 1972. B. 25. № 6. S. 263.

40. Litchtsatz und Magnesiumplatte // Graphia. 1972. B. 51. № 7. S. 437-449.

41. Hochdruck plattenätzen-schneller den je // Druck Print. 1975. Hs 2. S. 66.

42. Сёмина Е.В., Наумов В.А., Варепо Л.Г., Мастрюкова И.Г., Сороколетова Е.И., Рохлин Л.Л., Дриц М.Е. // Авт. свид. СССР № 1071666, 1981.134

43. Гигакс А. Теория и практика современной цинкографии // М.: Книга, 1964.

44. Futanics G.A. Klisikeszites govöje ff Моду. Graf. 1977. В. 21. № 5. S. 33.

45. Nottingham Guardian Journal First to use full page etched magnesium plates / / Printing Trades Journal. 1972. V. 2. P. 31-33.

46. Verbessertes Ätzvefahren mit Magnesium legirung // Druckwelt. 1971. »21. S. 791.

47. Connon R. V. Letterpressoriginal printing plates // Brit. Ink Maker. 1971. V. 13. P. 185-186; 188-189; 191-195.

48. Rude R. E. New magnesium system for flexographic plates // Printing Plates Mag. 1975. № 11. P. 2-3.

49. Hartsuch P.J. Relief plates // Graphic Arts Mon. and Print. Ind. 1977. V. 49. №6. P. 55-58.

50. Nottingham Guardian Journal First to use full page etched magnesium plates // Printing Trades Journal. 1972. V. 2. P. 31-33.

51. Magnesium alloy - plates. - Printing Magazin ff National lithographer. 1968. № 4. P. 108.

52. Dimportants jounaux danois se convertissent aux plagues magnesium ff Bon tirer. 1975. № 51. P. 15.58. Über den Einsatz von Magnesium für Feinasterätzungen // Deutcher Drucker. 1976. В. 20. № 1. S. 12.

53. Esloy J.A. Die Dowetch Einstufen - Ätzung Gestern, heute und morgen ff Arch. Drucktechn. 1967. B. 104. № 8. S. 60-61.135

54. Rolf F. 200 Jahre Amerika im Zeitraffer - Druckindustrie Americas in den nächsten fünf Jahren // Druckspiegel. 197 6. № 8. S. 642-652.

55. Formherstellung für Hochdruck, Tiefdruck und Siebdruck verdinte Beachtung // Polygraph. 1981. № 7. S. 476-478.

56. Dow Magnesiumplatten vorschichtet // Druckspiegel. 1974. № 7. S. 6.

57. Magnesium Klischees für besseren Umweltschutz // Graphia. 1976. B. 55. № 6. S. 278-279.

58. Патент ФРГ № 1125947 кл. 41 С 1/01, 1971.

59. Патент США № 392229 кл. 252-79.4, 1975.

60. Busk R.S. Rev. Graph. Products'Techn. Report // Pli-mouth (MA, USA): RGP, 1990.

61. Busk R.S. Rev. Graph. Products'Techn. Report // Pli-mouth (MA, USA): RGP, 1994.

62. Magnesium Etching Techn. Information // Plimouth (MA, USA): RGP, 1993.

63. KRP Resist 930. Material safety data sheet // Plimouth (MA, USA): RGP,January 29, 1993.

64. Rev-Flex. Material safety data sheet // Plimouth (MA, USA): RGP, November 12, 1991.

65. Bath Operation Instruction // Plimouth (MA, USA): RGP, 1991.

66. Magnesium Pretreatment Test Solutions // Plimouth (MA, USA): RGP, 1991.

67. Recommended Procedures for Processing Revere Presen-sitized Engraving metals // Plimouth (MA, USA): RGP, 1991.136

68. Busk R.S. Rev. Graph. Products'Techn. Report // Pli-mouth (MA, USA): RGP, 1993.

69. A Magnesium Additive for Shallow and Deep Etching // Plimouth (MA, USA): RGP, 1993.

70. KRP Thinner Type IV, Material safety data sheet // Plimouth (MA, USA): RGP, January 27, 1993.

71. Blend Magnesium Developer 5G. Material safety data sheet // Plimouth (MA, USA): RGP, January 27, 1993.

72. Protect-o'-Plate. Material safety data sheet // Plimouth (MA, USA): RGP, January , 1993.

73. Etching machine «Premier» Model MZ-40L. Manual // New England Graphic Equipment Co., New Fairfield (USA), 1992.

74. Шаповалов A.M., Васнев A.H., Затолгутская O.H. Исследование влияния температуры травящего раствора на показатели качества магниевых клише // 35-ая науч. -техн. конф. МГАП. Тезисы докл. М., 1994. С. 60-61.

75. Васнев А.Н., Шаповалов A.M., Затолгутская О.Н. О роли конвективного массопереноса в процессе эмульсионного травления форм высокой печати на магнии // 35-ая науч.- техн. конф. МГАП. Тезисы докл. М., 1994. С. 61.

76. Шаповалов A.M., Затолгутская О.Н., Васнев А.Н. Влияние парамтров травления на показатели качества комбинированных магниевых форм высокой печати // Междунар. науч. конф. Тезисы докл. М.: Междунар. Акад. Информатизации, 1994. С. 57.

77. Затолгутская О.Н., Шаповалов A.M. Кинетика процесса травления магниевых формных пластин // II Междунар. науч. конф. Тезисы докл. М. : Междунар. Акад. Информатизации, 1995. С. 99-100.137

78. Затолгутская О.Н. Кинетика процесса травления магниевого сплава в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат // 36-ая науч. техн. конф. МГАП. Тезисы докл. - М. , 1996. С. 42-43.

79. Затолгутская О.Н., Наумов В.А. , Шаповалов A.M. Определение коэффициента диффузии азотной кислоты в условиях травления магниевого сплава // Зб-ая науч. техн. конф. МГАП. Тезисы докл. - М., 1996. С. 43.

80. Затолгутская О.Н., Наумов В.А., Шаповалов A.M. Диффузионная кинетика процесса растворения магниевого сплава в азотной кислоте // Технология полиграфии: физ.- хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1996. Вып. 5. С. 4-8.

81. Затолгутская О.Н. О влиянии концентрации иона аммония на скорость растворения магния в азотной кислоте // Технология полиграфии: физ.- хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1996. Вып. 5. С. 15-17.

82. Затолгутская О.Н., Наумов В.А., Шаповалов A.M. К вопросу об избирательности взаимодействия магния с азот138ной кислотой // Технология полиграфии: физ.- хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. М. : Изд-во МГАП «Мир книги», 1996. Вып. 5. С. 18-23.

83. Затолгутская О.Н. Избирательность реакции кислотного травления форм высокой печати // III Междунар. науч. конф. Тезисы докл. М.: Междунар. Акад. Информатизации, 1996. С. 53.

84. Затолгутская О.Н., Наумов В.А., Шаповалов A.M. Кинетические закономерности процесса травления магниевого сплава в азотной кислоте // III Междунар. науч. конф. Тезисы докл. М.: Междунар. Акад. Информатизации,1996. С. 51-53.

85. Затолгутская О.Н., Наумов В.А. Метод прогностической оценки качества магниевого клише // Технология полиграфии : физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. -М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1996. Вып. 6. С. 13-15.

86. Затолгутская О.Н., Наумов В.А., Шаповалов A.M. Корректирование раствора при кислотном травлении магниевого клише // Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1996. Вып. 6. С. 16-18.

87. Затолгутская О.Н., Наумов В.А. Взаимосвязь геометрических параметров штриховых форм высокой печати из магниевого сплава // Технология полиграфии: физ.- хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1996. Вып. 6. С. 18-23.

88. Затолгутская О.Н., Наумов В.А. Метод прогнозирования качества магниевого клише на основе кинетических тестов // 37-ая науч. техн. конф. МГАП. Тезисы докл. - М. ,1997. С. 79.139

89. Затолгутская О.Н., Наумов В.А., Шаповалов A.M. Корректирование раствора при кислотном травлении магниевого клише // 37-ая науч. -техн. конф. МГАП. Тезисы докл. М. , 1997. С. 77-78.

90. Затолгутская О.Н., Наумов В.А. Взаимосвязь геометрических параметров штриховых форм высокой печати из магниевого сплава // IV Междунар. науч. конф. Тезисы докл. М.: Междунар. Акад. Информатизации, 1997. С. 60-62.

91. Наумов В.А., Гоголадзе И.А. О моделировании процессов травления растрового клише на вращающемся диске // IV Междунар . науч . конф . Тезисы докл. М. : Междунар. Акад. Информатизации, 1997. С. 66-67.

92. Гоголадзе И.А., Наумов В.А., Шаповалов A.M. Травление растровых форм высокой печати из магний-кальциевых сплавов // Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М.: Изд-во МГУП «Мир книги», 1998. Вып. 10. С. 31-37.

93. Гоголадзе И.А., Наумов В.А. Травление форм высокой печати из магний-кальциевого сплава с различной линиа-турой растра // Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М. : Изд-во МГУП «Мир книги», 1998. Вып. 10. С. 40-44.

94. Наумов В.А. Об адсорбционном механизме ингибирования процессов травления при изготовлении печатных форм // Фотохимические процессы и материалы в полиграфии: Меж-вуз. сб. науч. трудов. М.: МПИ, 1984. С. 140-149.

95. Наумов В.А. Адсорбционное ингибирование процессов травления (растворения) при изготовлении печатных форм // НТО № 80005884. М.: МПИ, 1983.

96. Наумов В.А. Одномерные математические модели процессов формообразования с учётом адсорбции ингибиторов // Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М.: МПИ, 1989. Вып. 1. С. 5-23.

97. Наумов В.А. Двумерные математические модели процессов травления штриховых печатных форм с учётом адсорбции ингибиторов // Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М.: МПИ, 1991. Вып. 2. С. 5-28.

98. Наумов В.А. О роли диффузии компонентов раствора в адсорбционных механизмах ингибирования процессов травления печатных форм // Фототехнологии в полиграфии и электронике. Межвед. сб. науч. трудов. М.: МПИ, 1991. С. 58-75.

99. Наумов В.А. Уравнения движения межфазной границы в формных процессах с адсорбционным ингибированием: реакции первого порядка // Технология полиграфии: физ. -хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. М. : Изд-во МГАП «Мир книги», 1993. Вып. 3. С. 4-20.

100. Наумов В.А. Уравнения движения межфазной границы в формных процессах с адсорбционным ингибированием: реакции дробных порядков // Технология полиграфии: физ. -хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1995. Вып. 4. С. 57-64.

101. Наумов В.А. Уравнения движения межфазной границы в формных процессах с адсорбционным ингибированием: диффузионное торможение адсорбции нескольких ингибиторов

102. Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1995. Вып. 4. С. 64-72.

103. Наумов В.А. Кинетика процессов травления при обобщённом условии блокировки поверхности ингибитором. 1. Постановка задачи // Технология полиграфии: физ. хим проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М.: Изд-во МГАП «Мир книги», 1996. Вып. 6. С. 27-30.

104. Наумов В.А. Кинетика процессов травления при линейном условии адсорбционного ингибирования // Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч.145трудов. М. : Изд-во МГУП «Мир книги», 1997. Вып. 8. С. 33-36.

105. Наумов В.А. Кинетика процессов травления при нелинейных условиях адсорбционного ингибирования // Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М. : Изд-во МГУП «Мир книги», 1997. Вып. 8. С. 36-40.

106. Наумов В.А. Массоперенос реагентов и адсорбция инги битора в вытравливаемых штриховых элементах печатных форм // Вопросы технологии воспроизведения изображений в полиграфии. Омск: ОмПИ, 1987. С. 34-39.

107. Наумов В.А. К теории травления анизатропных формных материалов // 34-я юбилейн. науч. техн. конф. МПИ. Тезисы докл. Часть 2. - М.: МПИ, 1990. С. 16.

108. Наумов В.А. Адсорбц±я i масоперенос ±нг±б±тору у ви травлюваних штрихових елементах друкарських форм // Пол±граф±я i видавнича справа. 1990. № 26. С. 34-39.

109. Наумов В.А. Одномерная кинетика травления печатной формы с адсорбционным ингибированием: реакции половинного порядка // Вопросы полиграфического производства. Омск: ОмГТУ, 1995. С. 93-97.

110. Крылов B.C., Сёмина Е.В., Энгельгардт Г.Р., Наумов В.А. // Электрохимия. 1982. Т. 18. №4. С. 493-496.

111. Крылов B.C., Энгельгардт Г.Р., Наумов В.А., Сёмина Е.В. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 5. С. 630-633.146

112. Крылов B.C., Сёмина Е.В., Энгелъгардт Г.Р., Наумов В.А. // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 3. С. 368-371.

113. Митюшёв П.В. , Наумов В.А., Крылов B.C., Тупиков

114. В.Г., Сёмина Е.В. // Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Тезисы докл. 2-го Всесоюзн. симп. Ростов-на-Дону,1984. С. 107-108.

115. Митюшёв П.В., Наумов В.А., Крылов B.C., Сёмина Е.В. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 10. С. 1296-1299.

116. Митюшёв П.В., Наумов В. А. , Крылов B.C., Тупиков

117. B.Г., Сёмина Е.В. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 11.1. C. 1475-1479.

118. Наумов В.А., Тупиков В.Г. Дол1граф±я i видавнича справа. 1988. № 24. С. 28-31.

119. Наумов В.А., Алексашенко A.A. // Вопросы технологии воспроизведения полиграфических изображений. Омск: ОмПИ, 1989. С. 31-33.

120. Наумов В. А. Уравнения движения межфазной границы в формных процессах с адсорбционным ингибированием: реакции, протекающие по электрохимическому механизму // ТПФХД. 1998. Вып. 9. С. 48-52.

121. Наумов В.А. Моделирование процессов травления с адсорбционным ингибированием на вращающемся диске при турбулентном режиме движения раствора // ТПФХП. 1998. Вып. 11. С. 50-52.

122. Busk R.S. Technical Document // Revere Graphic Products, 31.07.1993.

123. Busk R.S. Technical Document // Revere Graphic Products, 04.08.1993.

124. The World's Finest Photoengraving Metals // PGR Prospect, 1995.

125. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод // М.: Наука, 1972.

126. Воронец Д., Митрович М., Цвийович С. Расчёт диффузионного потока к изолированным активным участкам на поверхности вращающегося диска // ТОХТ. 1975. Т. 9. № 3. С. 352-358.

127. Цвийович С., Воронец Д., Митрович М. Массопередача к концентрическим активным кольцам на поверхности вращаю-щегося диска // ТОХТ. 1974. Т. 8. № 4. С. 528-536.

128. Etman М. , Levart Е. Convective-diffusion impedance for a partially blocked rotating-disc electrode // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101. P. 141-152.

129. Etman M. , Levart E., Scarbeck G. A rotating-disc electrode for voltammetry and electrochemical impedance measurements. Application to the study of partially148blocked electrodes // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101. P. 153-170.

130. Moldoveanu S., Anderson J.L. Numerical simulation of convective diffusion at a microarray channel electrode // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 185. P. 239-252.

131. Gueshi Т., Tokuda K. , Matsuda H. Voltammetry at per-tially covered electrodes. Part I. Chronopotertiometry and chronoamperometry at model electrodes // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 89. P. 247-260.

132. Filinovsky V. Ju. // Electrochim. acta. 1980. V. 25. № 3. P. 309-314.

133. Тарасевич M.P., Хрущёва Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М. : Наука, 1987 .

134. Nitric Acid: Technical Grade // Data Sheet. Du Pont. Axton Cross Co's Prospect, 1993.

135. Наумов В. А. Что такое скорость травления формного материала // Технология полиграфии: физ. хим. проблемы. Межвед. сб. науч. трудов. - М. : Изд-во МГУП «Мир книги»/ 1997. Вып. 7. С. 52-57.

136. Марогулова Н.Н. Дисс. на соиск. учён. степ. канд. техн. наук // М.: МГУП, 1998.

137. Шаповалов A.M., Марогулова H.H., Наумов В.А. Диффузионная кинетика реакции растворения магниевого сплава в азотной кислоте при турбулентном режиме движения раствора // ТПФХП. 1998. Вып. 11. С. 53-56.

138. Марогулова H.H., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Кинетические закономерности процесса травления магниевого сплава в растворе HN03, содержащем защитный препарат, при турбулентном течении жидкости // ТПФХП. 1998. Вып. 12. С. 7-22.

139. Шаповалов A.M., Марогулова H.H., Наумов В.А. Исследование процесса травления штампов из магниевого сплава // ТПФХП. 1998. Вып. 12. С. 22-28.

140. Марогулова H.H., Наумов В.А., Шаповалов A.M.// ТПФХП. 1998. С.70-73.

141. Наумов В.А. Введение в кинетику травления печатных пластин. М. : Изд-во МГУП, 1999.

142. Гоголадзе И.А., Наумов В.А., Шаповалов A.M. Травление форм высокой печати из магний-кальциевого сплава с различной линиатурой растра // ТПФХП. 1998. Вып. 10. С. 40-44.

143. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Кинетика разложения HN02 в растворе для матирования поверхности магниевых пластин // Технология полиграфии: физ. — хим.150проблемы. Межвед. сб. научн. трудов. 1998. Вып.11. С.64-67.

144. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Разложение азотистой кислоты в растворе для матирования поверхности магниевых пластин // V Междунар. науч. конф. МАИ : Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. М. , 1998. С. 136-138.

145. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Взаимодействие магниевого сплава с матирукдцим раствором / / ТПФХП. 1999. ВВВып. 14. С. 45-51.

146. Шаповалов A.M., Крупина О.Г., Наумов В.А. Кинетическая модель процесса взаимодействия магниевого сплава с матирующими растворами // ТПФХП. 1999. Вып. 14. С. 52-55.

147. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Шаповалов

148. A.M., Крупина О.Г., Наумов В.А. Влияние матирования поверхности магниевых пластин в нитрит-фосфатном растворе на кинетику их травления в азотной кислоте // ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 61-70.

149. Шаповалов A.M., Крупина О.Г., Гоголадзе И.А., Наумов

150. B.А. Об отсутствии влияния матирования поверхности магниевых пластин в нитрит-фосфатном растворе на кине-тику их травления в азотнокислых растворах, содержащих защитный препарат // ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 71-76.

151. Шаповалов A.M., Крупина О.Г., Васнев А.Н., Наумов В.А. Взаимосвязь условий матирования магниевых пластин и качества травления клише // ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 76-84.151

152. Крупина О.Г., Шаповалов A.M., Наумов В.А. Технология процесса последовательного матирования серии магниевых пластин // ТПФХП. 1999. Вып. 15. С. 84-87.

153. Крупина О.Г., Шаповалов A.M. Кинетика растворения магниевого сплава в кислых нитритных растворах / / VI Между нар. научен. конф. МАИ : Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. М., 1999. С.

154. Крупина О. Г. Стехиометрия процесса матирования магниевых пластин в нитрит-фосфатном растворе // VI Между-нар. научн. конф. МАИ: Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. М., 1999. С.

155. Шаповалов A.M., Крупина О.Г., Наумов В.А. Кинетика взаимодействия магниевого сплава с матирующим раствором // VI Междунар. научн. конф. МАИ: Отделение «Информационные технологии в печати»: Тезисы докл. М. , 1999. С.

156. Крупина О.Г., Наумов В.А., Шаповалов A.M. Исследование процесса матирования поверхности магниевого сплава : влияние концентрации нитрита и кислотности раствора на скорость саморастворения магния // ТПФХП. Вып. 9. С. 7881.