автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Выбор оптимальной технологии переработки природных Fe-Mg-алюмосиликатов как сырья для получения пигментов, сорбентов и удобрений



На правах рукописи

ЛЕВЧЕНКО МИХАИЛ ЛЕОНИДОВИЧ

Выбор оптимальной технологии переработки природных Бе-ЗУ^-алюмосиликатов как сырья для получения пигментов, сорбентов и удобрений

Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 НОЯ 2009

Казань - 2009

003484360

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов»

Научный руководитель:

кандидат технических наук Губайдуллина Альфия Максутовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Хацринов Алексей Ильич доктор технических наук, профессор Ламберов Александр Адольфович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Читинский государственный университет, г. Чита

Защита состоится ¡¡ёсаТ^Х 2009 г. в ^ часоп на заседании диссертационного совета Д 212. 080.10 при Казанском государственном технологическом университете по адресу:

г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседания Ученого Совета А-330

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ и на сайте университета www.kstu.ru

Автореферат диссертации разослан «/2[_» 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Ж.В. Межевич

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы В производстве неорганических продуктов (сорбентов, пигментов, удобрений, строительных материалов, красок и др.) используются природные силикаты. Среди них можно выделить железо-магниевые алюмосиликаты (глауконитсодержащие породы), которые относятся к группе слоистых силикатов с общей кристаллохимической формулой Ко(Ре3+, Ре2\ А1, А1)О10] [0Н]2-пН20. Глауконитсодержащие

породы (глины, пески) относятся к числу тех неорганических природных объектов, интерес к изучению которых со временем не ослабевает. Причины этого заключаются, прежде всего, в многообразии их технологических свойств.

Полезные свойства алюмосиликатов выявлены в России относи-

тельно давно (в начале XIX века), однако к настоящему времени эти природные образования нашли применение, главным образом, как пигментное сырье зеленого цвета. В промышленных технологиях (сорбенты, наполнители) и в сельском хозяйстве (минеральные удобрения, кормовые добавки для животных и птиц) они почти не используются, хотя вследствие своей распространенности и широкого спектра полезных свойств могут дать весьма значительный эффект.

Благодаря своим химическим и физико-механическим свойствам (наличию красящих оксидов, активных катионов калия, слоистой структуре, высокой дисперсности, пористости, ионообменной способности, водостойкости и др.) Ре-]\^-алюмосиликаты представляют собой ценное промышленное сырье многоцелевого назначения.

Вместе с тем остаются нерешенными вопросы изучения технологических свойств и оценки качества этого класса природных алюмосиликатов, целесообразности применения тех или иных технологий для получения неорганических продуктов.

Для успешного внедрения Ре-1У^-алюмосиликатов в различных отраслях промышленности необходимо детальное изучение их текстурно-структурных характеристик, а также поиск путей повышения полезных свойств современными технологическими приемами.

Изучение Ре-Г^-алгомосиликатов комплексом современных методов позволяет выявить показатели, влияющие на технологии их переработки и определить оптимальные направления использования этого ценного вида минерального сырья. Все это обуславливает научную актуальность и значимость решения поставленных в данной работе задач.

Цель работы. На основе детального изучения структурных и кристал-лохимических особенностей природных слоистых Ре-1^-алюмосиликатов

дать физико-химическое обоснование выбора рациональной технологии их переработки как сырья для получения пигментов, сорбентов и минеральных удобрений.

Научная новизна. Впервые комплексом химических, физических и физико-химических методов научно обоснован и экспериментально осуществлен выбор наиболее оптимальной технологии переработки природных Ре-М§- ачюмосиликатов - метод двухстадийной сухой электромагнитной сепарации с использованием нестандартных механических процессов изменения формы сырьевых минералов. Для увеличения сорбционных и хромофорных свойств Ре-Г^-алюмосиликатов в схему включаются стадии химической и термической активации.

- Впервые проведено исследование и сопоставление свойств природных Ре-1У^-алюмосиликатов, различающихся по элементному и фазовому составам, структурным характеристикам слагающих их минеральных фаз и проявлению полезных технологических свойств.

- Выявлена взаимосвязь между химическим составом, структурными особенностями, текстурными характеристиками и технологическими параметрами Fe-Mg-aлюмocиликaтoв. Установлено, что наиболее важными параметрами, влияющими на технологию их переработки, являются соотношение Ре3+/Ре2+ и «инверсия» заселенностей ионов Ре3+ по цис- и транс октаэдриче-ским позициям в кристаллической структуре;

- Впервые методом БЭТ (низкотемпературной адсорбции азота при 77° К) изучены текстурные характеристики Ре-\^-алюмосиликатов (на примере глауконитов) и продуктов их технологического передела. Установлено, что при химической активации Ре-Р^-аномосиликатов в среднем на 20 % увеличивается суммарный объем пор, удельная поверхность и пористость увеличивается в два раза.

- По разработанной технологии получены: пигменты с показателем маслоем-кости в среднем 24-26 г/на100г продукта, сорбенты с сорбционной емкостью по нефтепродуктам от 3 до 5,2 кг на 1 кг сорбента (в зависимости от вида нефтепродукта), минеральные удобрения смешанного состава с массовой долей питательных веществ (калий, фосфор) не менее 3 % и характеризующиеся сбалансированным содержанием микроэлементов (Мп, Си, Со, В и

др.).

На защиту выносятся:

• методологический подход к комплексному исследованию особенностей состава, структуры и текстурных показателей природных Ре-М§-алюмосиликатов как сырья для получения неорганических продуктов;

• система факторов и критериев, определяющих полезные свойства природных Кс-№^-алюмосиликатоп, служащих основой выбора оптимальных 4

режимов технологий переработки с целью получения неорганических продуктов (пигментов, сорбентов, удобрений, строительных песков);

• новая технология переработки природных Fe-Mg-aлюмocиликaтoв, позволяющая селективно разделять полезные компоненты, целенаправленно изменять химическую природу поверхности, улучшать физико-механические свойства и адсорбционно-текстурные показатели полученных продуктов;

• технологическая схема переработки природных Ре-\^-алюмосиликатов (глауконитсодержащих песков), обеспечивающая малоотходное производство пигментов, сорбентов, удобрений.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

• применением современных методик изучения состава и свойств природных Ре-1У^-алюмосиликатов с использованием адекватного исследовательского инструментария,

• корректным использованием методологии научных исследований, связанной с разработкой новых приемов, технологий, технической документации.

Лнчное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.

Практическая значимость. На основе изучения химического состава и фазовых особенностей природных Ре-К^-алюмосиликатов и их изменений в процессе технологического передела получены новые эффективные материалы для процессов сорбции, производства удобрений и минеральных пигментов. Показано, что новые материалы могут с успехом заменить применяемые в настоящее время дорогостоящие искусственные сорбенты, синтетические пигменты, а также использоваться в качестве удобрений пролонгированного действия. Апробация и внедрение новых технологий проведены в ОАО «Технопарк», г. Тамбов. Разработанная технология позволила получить ряд неорганических продуктов с заданными технико-экономическими параметрами. Для всех полученных концентратов были разработаны и утверждены технические условия: ТУ 2322-004-03029859-2009 «Природные неорганические пигменты на основе глауконитового концентрата Бондарского месторождения Тамбовской области», ТУ 2189-003-03029859-2009 «Минеральное удобрение на основе глауконитового концентрата Бондарского месторождения Тамбовской области», ТУ 216325-005-03029859-2009 «Адсорбент на ос-

нове глауконитового концентрата Бондарского месторождения Тамбовской области для детоксикации почв, загрязненных нефтепродуктами». ТУ 2164 -006-03029859-2009 «Агроионит для рекультивации почв и поглотитель солей тяжелых металлов», ТУ 2164 -007-03029859-2009 «Акваионит - неорганический сорбент для очистки сточных вод от ионов металлов».

Результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах, включая 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК России для размещения материалов кандидатских диссертаций, докладывались на 2-ом Российском семинаре «Значение исследований технологической минералогии в решении задач комплексного освоения минерального сырья» (Петрозаводск. 2007 г.), на международном совещании «Современные проблемы обогащения и глубокой переработки минерального сырья» (Владивосток, 2008 г.), на международном семинаре «Структура и разнообразие минерального мира». (Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2008 г.), на Неделе горняка-2008 (Москва, 2008 г), на VI и VII конгрессах обогатителей стран СНГ (Москва, 2007 г., 2009 г).

Экономическая эффективность. Расчет технико-экономических показателей разработанного технологического процесса показал, что при его внедрении себестоимость переработки 1 т минерального сырья снижается в 1.5 раза, суммарные годовые эксплуатационные затраты уменьшаются в 1,4 раза.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 139 страницах, включающих 42 рисунка, 39 таблиц, библиографический указатель из 178 наименований и 6 приложений.

Автор выражает искреннюю благодарность д. г-м. н.[Н.Г. 11атык-Кара| и д. г-м. н. В.Т. Дубинчуку за консультации при выполнении работы и обсуждении результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и основные задачи исследования. Отмечено, что основой диссертационной работы является не только экспериментальный авторский материал, но и обобщенный анализ монографий и статей, посвященных изучению свойств и структуры природных Fe-Mg-алюмосиликатов, технологиям их переработки и получения продуктов для различных отраслей промышленности.

В первой глав приведена общая характеристика Fe-Mg-алюмосиликатов, рассмотрены технологии их переработки и области применения.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования - природных Fe-Mg-алюмосиликатов (глауконитсодержащие породы Бондарского месторождения Тамбовской области), а также приведен рациональный комплекс 6

аналитических методов для получения наиболее полной и достоверной информации об их элементном и фазовом составах, структурных, морфологических, текстурных и адсорбционных характеристиках. Выбор методов основан на сопоставительной оценке их возможностей в установлении связей состав —♦ структура —> свойства (масс-спектрометрия, атомно-эмиссионная спектроскопия, рентгенографический фазовый и термический анализы, низкотемпературный метод адсорбции азота при 77 К, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), электронная растровая (РЭМ), просвечивающая (ПЭМ) микроскопия, оптико-минералогический анализ, дифференциальный термомагнитный анализ (ДТМА). Вся использованная для исследования аппаратура прошла метрологическую поверку, а методики - аттестацию и контроль правильности (прецизионности и сходимости) измерений.

В третьей главе рассмотрены основные технологические приемы по переработке Ре-Мц-алюмосиликатов в неорганические продукты. Технологичность природных железо-магниевых алюмосиликатов определяется, в первую очередь, степенью цементации минеральных неорганических фаз, их химическим и дисперсным составами, количеством зернистых форм, морфологическими и текстурными особенностями фаз.

Дисперсный состав алюмосиликатов в сочетании с распределением полезных компонентов по классам крупности является важным фактором, определяющим технологические свойства и потерю полезных компонентов на разных стадиях переработки. Гранулометрический анализ был выполнен на различных приборах и аппаратах отечественного и зарубежного производства: Саггшгег (Германия) - сухой метод рассева, «Ротап» (Россия), НопЬа (Франция) - рассев с водой. Полученные результаты показывают, что основная масса песков (около 70%) распределена в класс -0,25+0,044 мм и около 30% - в класс -0,044 мм (рис. 1).

Природные Ре-1^-алюмосиликаты имеют сложный поликомпонентный и фракционный составы (табл. 1). Установлено, что процентное содержание основного компонента (Ре-1^-алюмосиликата) резко увеличивается в тонкодисперсных фракциях.

Эффективность переработки Ре-1^-алюмосиликатов сложного компонентного состава методом электромагнитной сепарации зависит от содержания железа в решетке и преобладания оксидных форм (III) над оксидными формами (II) (Ре2Оз до 26% и РеО до 8,6%), что обуславливает их высокую парамагнитность, то есть способность обратимо намагничиваться в магнитном поле по его направлению. Установлено, что во внешнем магнитном поле намагниченность парамагнитных веществ растет прямо пропорционально его напряженности (рис. 2). Поскольку исходное сырье представляет собой смесь

Рис. 1 Распределение фракций в природных

алюмосиликатах

70 60 50

о

3 зо

со

20 10 о

-л ,гП-1

•1+0.5 -0.5+0.25 -0.25+0.1 -0.1+М44 -0.044 □ "Вэтап" ВСаиЕиег ОНопЬа Класс, к»

Таблица 1

Фазовый состав природных Ре-]У^-алюмосиликатов как сырья для производства пигментов и удобрений

Содержание, %

Основной компонент Диоксид кремния Слоистый силикат Каркасный силикат Другие фазы

минимальное 13,5 4,5 0,76 0,5 0,5

максимальное 96,8 60,0 56,4 21,0 6,0

Рис. 2. Зависимость парамагнитной намагниченности проб от содержания в них алюмосиликата (намагниченность Л мА-пг /погт/сНу)

в различной степени измененных зерен алюмосиликатов, отличающихся по содержанию железа (глава 4), используя ступенчатую магнитную сепарацию при различной индукции магнитного поля, удается получать концентраты, различающиеся как по содержанию железистых фаз, так и по степени сохранности зерен и их технологическим свойствам. При этом достигается максимально возможный выход полезного компонента.

На материале -0,5 мм исходных проб был выполнен магнитный анализ путем пропускания навески пробы на роликовом магнитном сепараторе 138-СТ при различной индукции магнитного поля. При этом немагнитный продукт, выделенный на низкой индукции, подвергался последующей сепарации в поле более высокой индукции. В результате определены оптимальные режимы магнитной сепарации, позволяющие выделять сильномагнитный продукт (0,1 Тл), концентрат 1 (1,0Тл), концентрат 2 (1,7Тл.) и немагнитную фракцию.

В лабораторном режиме были испытаны три технологические схемы переработки Ре-М§-алюмосиликатов: по «мокрой» технологии (с использованием роторного сепаратора ЭРЛ-3), «сухой» технологии традиционными методами (с использованием валкового электромагнитного сепаратора) и «сухой» технологии (с использованием электромагнитного барьерного сепаратора «Туркенич») (табл. 2). Кроме того, в третьей схеме применялась нестандартная технология подготовки исходного сырья, сопровождающаяся эффективным разрушением минеральных агрегатов.

Таблица 2

Результаты переработки Ре-\^-алюмосиликатов по различным технологиям

Параметры Продукт Мокрая технология Сухая технология

традиционная разработанная

Выход от исходных алюмосиликатов, % Магнитная фракция 18,3 6,1 18,9

Немагнитная фракция 81,7 93,9 81,1

Исходный продукт 100,0 100,0 100,0

Содержание основного компонента, % Магнитная фракция 75,5 55 74,5

Немагнитная фракция 3,7 14 2,4

Исходный продукт 16,8 16,5 16,0

Извлечение основного компонента, % Магнитная фракция 82,2 20,3 87,9

Немагнитная фракция 17,8 79,7 12,1

Исходный продукт 100,0 100,0 100,0

На основе полученных результатов была предложена оптимальная схема переработки К^-Ре-алюмосиликатов.

Методом дифференциального термомагнитного анализа (ДТМА) был установлен характер изменений, происходящих в продуктах передела на каждом этапе технологической схемы (табл. 3).

Таблица 3

Результаты исследования методом дифференциального термомагнитного анализа природных \^-Ре-алюмосиликатов и продуктов их переработки

№ пробы Ji. mA*m2/ norm.div Ji п mA*m2/ norm.div Ji„\ Ji, Наименование пробы, содержание основного компонента Состав магнитоактивных железосодержащих соединений

4ПП-1 0.0316 0.0260 0.82 Исходная проба 5%, своб. 26% Парамагнитное Fe, FeO х Fe203, у -Fe2Oj

9а 0.0129 0.0096 0.74 С дробилки в ср 2%, своб.22% Парамагнитное Fe, следы у -Fe20,, a-Fe

Р-2/2 0.018 0.0156 0.87 Подреш. с грохота 33-35% Парамагнитное Fe, y -Fe20, ,FeO (ОН), следы Fe0*Fe20, (0,001 %?)

4а 0.040 0.0377 0.94 Сильно магн. фракция 78% Парамагнитное Fe, y -Fe,0,

8а 0.0402 0.0354 0.88 Магнитная 1 95% Парамагнитное Fe, микроследы y -Fe204,

К-1 0.0503 0.0495 0.98 Концентрат 95-98% Парамагнитное Fe, y -Fe,O,, FeO x Fe,O,

7а 0.0358 0.0330 0.92 Магнитная фракция 2 2%,своб.56% Парамагнитное Fe, микроследы y -Fe20,

1а 0.0103 0.009 0.87 Немагнитная фр. 20% Парамагнитное Fe, y -Fe2Oi

ПЦ-1 0.0232 0.0161 0.70 Пыль с циклонов 28% Парамагнитное Fe, y -Fe20,

Примечание: Л мА*т /погт.сНу - удельная индуктивная намагниченность (магнитный момент единицы массы); Л индуктивная намагниченность перед первым нагревом (начальная), м - индуктивная намагниченность 1|еред вторым нагревом.

Как и следовало ожидать, большая часть железа находится в структуре основного компонента Mg-Fe-алюмосиликата, что устанавливается по высокому парамагнитному фону при максимальной температуре нагрева - 800°С, превышающей точки Кюри всех известных в природе ферромагнитных неорганических веществ. После дробления в продукте появляется техногенное железо (a-Fe) и следы оксид-гидроксида железа (Пр. 9а). Намагниченность пробы несколько падает, очевидно или за счет потери части ферримагнитных веществ, или их окисления. В пробах, прошедших магнитную сепарацию 1 и 2 (пробы 8а и К-1), индуктивная намагниченность самая высокая, содержание примесей ферромагнетиков - оксида железа (III) и у - оксида железа (III) - в ней минимальное. Однако, несмотря на то, что содержание основного компонента здесь существенно выше - 95-98% против 78% в продукте предыдущего этапа передела, величины их индуктивной намагниченности имеют близкие значения. Это может свидетельствовать только о том, что в сильно магнитной фракции (пр.4а) отмечается примесь ферромагнитных оксидов (маг-10

нетит) и преобладает неизмененный, более железистый алюмосиликат, в магнитной фракции (пр.8а) увеличивается относительная доля измененного алюмосиликата, при этом примеси оксидов железа не фиксируются.

С целью улучшения сорбционных свойств и цветности продуктов технологической переработки природных Ре-М§-алюмосиликатов проводилась их химическая и термическая активация. Активация неорганическими кислотами является одним из способов получения высококачественных активированных сорбентов для различных областей народного хозяйства. При кислотной активации Ре-М£-алюмосиликатов происходит значительное изменение их состава и свойств: изменяется структура слагающих фаз за счет частичного растворения оксидов металлов, входящих в кристаллическую решетку основных фаз. Основной целью активации является увеличение числа дефектов в кристаллической структуре Ре-К^-алюмосиликата, приводящее к повышению удельной поверхности и пористости.

о к+ о о к+ о о- о о о н+ о о~

/ \ / \ / \/ \ / \ / \ I / \/ \ /

А1 А1 — А! 51 А1 51

\/ \/ \/ \/ ч /аво4 \ / \/ \/ \/ \

? ?? ?? °? ? " ????????

В результате этого в алюмосиликатах возникают новые активные центры, с которыми связаны их высокие адсорбционные свойства. В целом, процесс кислотной активации Р е- М ц - а л га м о с и л и като н происходит с образованием ненасыщенных валентных связей за счет удаления большей части конституционно связанных гидроксил-ионов из решетки алюмосиликата и увеличением поверхности при переходе в раствор главным образом А1203, Ре203, а также оксидов щелочных металлов и К^О. При одинаковых условиях активации разрушение слоистых алюмосиликатов с расширяющейся структурной ячейкой тем значительнее, чем больше октаэдрических катионов Ре3+ . Связи и Ре-О менее прочны, чем А1-0, и соответствующие оксиды при действии на них неорганических кислот вымываются в первую очередь. На процесс кислотной активации влияют следующие факторы: концентрация кислоты, время обработки, соотношение твердой фазы к жидкой (Т:Ж) и др. Установлено, что при одинаковых концентрациях наиболее активно реагирует с алюмосиликатом соляная кислота, в меньшей степени - азотная кислота. Серная кислота занимает промежуточное положение между этими кислотами.

Природа поверхностных кислотных центров алюмосиликатов до сих пор остается предметом дискуссий и исследований. Согласно существующим представлениям, при декатионировании алюмосиликатов, начинающегося с получения водородной формы алюмосиликата, происходит разрыв связи 81-0~А1 связей в смежных тетраэдрах, в результате чего образуются группы ОН,

связанные с атомом кремния, и трехкоординированные атомы алюминия, а также бренстедовский центр.

Для выбора оптимальных условий кислотной активации использовались математические методы планирования эксперимента рототабельного центрального композиционного планирования (РЦКП) второго порядка (табл. 4). Варьируемыми факторами выбраны: концентрация Н2804 от 2% до 30% (X,) и время активации от 1 до 5 часов (Х2) при постоянном соотношении фаз Т:Ж равным 1:2.

Таблица 4

Факторы Кодовые Нижний Верхний Основной Интервал

обозначения уровень уровень уровень варьиро-

Х,= -1 Х,= +1 Х,= 0 вания

Концентрация X, 11 21 16 5

раствора Н,804, %

Время х2 2 4 3 1

активации, час.

По выбранным уровням варьирования факторов составлена матрица планирования эксперимента, в которую занесены условия проведения активации (табл. 5).

Таблица 5

Первичная матрица планирования эксперимента _

Эксперимент № опыта X, X, х,*х2 хР Х2?

Полный факторный 1 11 2 22 121 4

эксперимент 2 21 2 42 441 4

3 11 4 44 121 16

4 21 4 84 441 16

Опыты в звездных 5 17,4 3,0 52,2 303,0 9

точках 6 14,6 3,0 43,8 213,0 9,0

7 16 4,4 70,4 256 19,4

8 16 1,6 25,6 256 2,6

Опыты в центре плана 9 16 3,0 48 256 9

10 16 3,0 48 256 9

11 16 3,0 48 256 9

12 16 3,0 48 256 9

В качестве критериев оптимизации проанализированы основные текстурные характеристики кислотоактивированного природного алюмосиликата (удельная поверхность, суммарный объем пор, пористость) (табл. 6).

На основании проведенных испытаний по матрице планирования эксперимента были выбраны условия активации алюмосиликата: концентрация Н2804 - 16%; время активации - 3 часа; соотношение - Т: Ж=1:2.

Таблица 6

Текстурные характеристики активированного алюмосиликата

Условия кислотной активации Удельная поверхность, м2/г Суммарный объем пор, см3/г Пористость, %

Концентрация Н2504, % Время, ч

11 2 25,6 0,034 11,3

21 2 35,7 0,037 12,1

11 4 28,4 0,035 12,8

21 4 37,4 0,036 12,9

16,0 4,4 38,6 0,039 14,1

16,0 1,6 39,1 0,040 14,6

16,0 3 40,1 0,043 16,0

16,0 3 40,0 0,042 15,9

16,0 3 40,2 0,043 16,1

26,0 3 40,1 0,042 16,0

16,0 3 40,0 0,043 15,9

Естественный 20,56 0,033 8,1

На рис. 3 приведена оптимальная схема переработки природных алюмосиликатов с получением пигментов, сорбентов и удобрений.

В четвертой главе изучалось влияние особенностей химического, фазового составов и структурно-морфологических особенностей на технологические свойства природных Ре-К^-алюмосиликатов при переработке их в неорганические продукты.

Методами электронной микроскопии (СЭМ, РЭМ и ПЭМ) изучались отдельные зерна Fe-Mg алюмосиликатов и продуктивных фракций. В результате этих исследований были выявлены два основных типа зерен: глобулярные (неизмененные) и корродированные (измененные) неправильных форм (рис. 4). В первом случае элементный состав является более выдержанным, по сравнению с элементным составом измененных зерен алюмосиликата, когда дисперсия содержаний элементов значительно возрастает. На поверхности зерен второго типа, особенно после проведения химической активации алюмосиликатов, были выявлены разнообразные структуры химической коррозии, которые сопровождались выносом железа, по сравнению со свежими сколами зерен. В концентрате (пр.8а), используемом в качестве пигмента, преобладают зерна первого типа, в то время как в концентратах (пр. Р-2/2, ПЦ-1), используемых в качестве сорбента повышается доля зерен второго типа. Кроме того, изменение зерен проявляется в их монтмориллонитизации, что подтверждается данными РКФА и ДТА. Все это обуславливает большую удельную поверхность алюмосиликатов и, соответственно, повышаются их сорбционные свойства.

Для Mg-Fe-aлюмocиликaтoв и продуктов их переработки наблюдаются широкие вариации химического состава. Особенно сильно меняется

Пигмент Минеральное удобрение

Рис. 3. Оптимальная схема переработки Ре-]У^-алюмосиликатов в неорганические продукты (сорбенты, пигменты, минеральные удобрения)

Точка 2

Точка I

Точка I Точка 6

Рис. 4. Поверхностное строение и энергодисперсионные спектры измененных (а) и неизмененных (б) зерен Mg-Fe-aлюмocиликaтoв (глауконитов) для различных точек

■

концентрация элементов, влияющих на его окраску и магнитные свойства.

Цвет 1^-Ре-алюмосиликатов является одним из наиболее характерных признаков. На цвет глауконитовых зерен влияет содержание элементов-хромофоров, степень окисления и соотношение между Ре3+ <-» Ре2+. Наиболее интенсивная окраска наблюдается для фракций М§-Ре- алюмосиликатов (оливково-зеленый цвет), прошедших стадию магнитной сепарации и характеризующихся повышенными содержаниями титана, кобальта, никеля, хрома, марганца, меди и свинца (рис. 5).

Соотношение Ре3+/Ре3+ меняется от 8,8 для исходной пробы ИПП 1 и немагнитной фракции (пр. 1а) до 17,2 для проб, прошедших стадию магнитной переработки. Кроме того, на цвет влияет позиционное положение ионов железа в структуре алюмосиликатов. Регистрируемые в спектрах ЭПР линии отнесены к ионам Ре3+, занимающим цис- и транс-октаэдрические позиции, с соответствующим содержанием ионов (в усл.ед.) (рис. 6).

Наиболее различимы в спектре исходного образца ИПП-1 линии, характеризующие неэквивалентные позиции ионов Ре3+ в структуре алюмосиликата. Отношение заселенностей в этих позициях составляет 0.64. В остальных образцах существует «инверсия» заселенностей, т.е. транс-позиция преобладает над цис-позицией, с разбросом относительных величин от 1.0 до 3.6. Это находит объяснение в предположении неизбежной деструкции кристаллической структуры Ре-М£-алюмосиликатов в процессах технологического передела проб, поскольку происходят существенные изменения, как в морфологии частиц, так и во внутрикристаллическом состоянии (искажения симметрии внутрикристаллического электрического поля и локальных магнитных полей, в которых расположены ионы Ре3+). Наблюдаемые изменения ушире-ний линий свидетельствует о псевдоаморфизации первоначально «упорядоченных» парамагнитных центров. Минимальное содержание ионов Ре3+ (I = 48 усл. ед.) отмеченных параметров спектров ЭПР наглядно отображены на диаграмме (рис. 6). Необходимо отметить, что в хорошо разрешаемых спектрах ширина ЭН составляет 35 усл. ед., а для остальных БН = 60-70 усл.ед., т.е. кристаллическая структура проб 8а, 7а, 1а, ПЦ-1 наиболее подвержена деструкции, причем в разной степени. Уширение линий свидетельствует о псевдоаморфизации первоначально «упорядоченных» парамагнитных центров. Минимальное содержание ионов Ре3+ (Е = 48 усл. ед.) отмечено в пробе 1а, максимальное - (£ = 234 усл. ед.) в пробе ИПП-1.

Для продуктов, имеющих хорошую цветовую гамму (8а и 7а) определен показатель маслоемкости, который составил 24 и 26 г/100 г, что является достаточно высоким малярно-техническим показателем для железосодержащих пигментов.

Для определения фазового состава исходных Ре-№^-алюмосиликатов и продуктов их технологической переработки были использованы методы рентгенографии и термогравиметрии.

200

оливково-зеленыи

серый

Ж

Ж -6-

Хромофоры

14

12 ГЦ О ОТЮ2

10 □ РеО

О □ Ре203

Н и.

РЬ

О дСи

4 и. 4 СО

г?

жСг

0 хМп

Рис.5. Взаимосвязь содержания элементов-хромофоров с цветовой гаммой Л^-Ре-алюмосиликатов

Рис. 6 Спектры ЭПР №^-Ре- алюмосиликатов: а - вверху - пигмент (пр.8а); внизу - исходная проба (ИПП-1). Частота 9370 МГц, Т=300 К. б - относительные содержания ионов Ре~,т в цис- и транспозициях структуры в пробах алюмосиликата; ОН- ширина спектра ЭПР.

В качестве основных фаз в природных алюмосиликатах определены: Ре-№^-алюмосиликат и диоксид кремния, составляющие в сумме более 80%. В качестве примесей на уровне 1-9% фиксируются алюмосиликаты калия и натрия, каркасные алюмосиликаты, гидроксил-алюмосиликаты калия, гидро-ксил-алюмосиликаты железа и магния, фосфаты кальция (табл. 8). Исключе-

нием является проба ПЦ-1 (пыль с циклонов), в которой суммарное содержание Ре-1у^-алюмосиликата и диоксида кремния составляет порядка 60%, а концентрация каркасного алюмосиликата резко возрастает до 20%.

Таблица 8

Соотношение основных минеральных фаз в природных Ре-Т^-алюмосиликатах

№ пробы алюмосиликат вЮ: гидроксил алюмосиликат алюмосиликат калия и натрия каркасный силикат примесь

4а 75 18 2 2 2

9а 37 50 4 6 2 Фосфаты

7а 89 6 2 1 1 Фосфаты

1а 30 59 3 5 2

8а 90 5 2 1 1 Фосфаты

ИПП-1 31 54 4 7 3

ПЦ-1 28 36 11 3 21

К-1 90 6 1 1 1 Фосфаты

Р-2/2 35 48 4 9 3

Содержание «Ре-К^-алюмосиликата» было принято эквивалентным содержанию всех алюмосиликатов, поскольку экспериментально определенный параметр Ь0 имеет значение 9,08±0,01 А, что типично для Ре-]У^- алюмосиликата. По фазовому содержанию условно можно выделить две группы: высокое содержание Ре-М£ алюмосиликата (75-90%) н низкое содержание диоксида кремния(5-18%); низкое содержание Ре-М§-алюмосиликата (28-37%) и высокое содержание диоксида кремния (36-59%). Наибольший интерес представляет Ре-1^-алюмосиликатная компонента, поскольку именно она отвечает за технологические свойства и определяет область применения природного сырья.

Основной компонент в структурном отношении является слоистым железосодержащим алюмосиликатом, в котором слои, как правило, неоднородны и могут чередоваться в произвольном порядке и разном численно,м соотношении, т.е. изученное природное неорганическое соединениие является типичным смешаннослойным образованием. В исследованных образцах установлено две компоненты: а) смешаннослойная с преобладанием неразбу-хающих слоев и содержанием до 20% разбухающих слоев; б) смешаннослойная с преобладанием слоев и содержанием до 25-30% неразбухающих слоев (рис. 7). Наличие разбухающих слоев, т.е. способных поглощать жидкие и газообразные вещества из окружающей среды и удерживать их в межслоевом пространстве, определяют сорбционные свойства сырья.

Разные по области применения пробы характеризуются разным соотношением слоев. Так. проба К-1 (пигмент) и проба 7а (удобрение) отличаются

высоким содержанием основного компонента (90%) с соотношением разбу-хающих/неразбухающих слоев примерно 1/2. Для проб со свойствами сорбента (пр. Р-2/2 и ПЦ-1) наблюдается обратное соотношение, т.е. преобладание разбухающих слоев, при содержании собственно основного компонента 28-35%. Высокое содержание (20-22%) каркасного алюмосиликата в пыли с циклона (пр. ПЦ-1) также улучшает сорбционные характеристики.

Ж) §0 эт да

75 27 - 21 - 25 66 - 32

27 —

69 -

37 35 37

т зо 28 18 -

16 1В 19 46 V 14

-- 19 _ ■;; - - 19

н 16 Г-16;

10

ипп-1 9а р-2/2 4а 8а к-1 м-1/6 7а 1а пц-1 2а

Рис.7. Соотношение разбухающих и неразбухающих компонентов в природных Ре-\^-алюмосиликатах и продуктах переработки

1 - преобладают неразбухающие слои; 2 - преобладают разбухающие слои;

3 - суммарное содержание основного компонента в пробе

Для определения текстурных параметров полученных сорбентов использовался метод низкотемпературной адсорбции азота. Полученная изотерма адсорбции - десорбции согласно ШРАС-классификации соответствует IV типу изотерм с петлей гистерезиса сложной формы, отражающая наличие мезопор со средним размером сужений около 90 А и расширений около 160170 А. Суммарный объем пор составляет 0,0334 см3/г, плотность порядка 2,6712 г/см3, удельная поверхность - 20,56 м2/г, значение пористости -8,1%. Были проведены эксперименты по определению сорбционной емкости естественных и активированных 16% Н2804 Ре-М§ алюмосиликатов к нефтепродуктам: бензину, дизельному топливу, машинному маслу. Сорбционная емкость по нефтепродуктам определялась по отношению массы впитавшегося нефтепродукта к массе адсорбента (г нефтепродукта на 1 г адсорбента). Кислотная активация приводит к повышению сорбционной емкости по нефтепродуктам приблизительно на 30% (табл. 9).

Естественный и модифицированный Ре-1У^-алюмосиликат был также апробирован в качестве фильтрующего материала для очистки бытовых и сточных вод. Результаты испытаний на механическую прочность и химиче-

скую стойкость показывают, что концентрат по стойкости к агрессивным средам (прирост сухого остатка менее 20 мг/л), измельчаемое™ (менее 4%) и условной механической прочности (менее 1%) соответствует требованиям, предъявленным к фильтрующим материалам, но не соответствует по истираемости (менее 0,5%) (табл. 10).

Таблица 9

Сорбционная емкость по нефтепродуктам адсорбентов _на основе Fe-Mg-алюмосиликата_

Наименование нефтепродукта Масса поглощенного вещества, кг на 1 кг сорбента Марка нефтепродукта

Р-2/2 ПЦ-1

Бензин 5,2 3,3 Бензин А-76. ГОСТ 51313-99. Бензины автомобильные. Общие технические требования.

Дизельное топливо 4,3 4,0 ГОСТ 305-82. Топливо дизельное. Технические условия

Машинное масло 2,9 2,7 Минеральное моторное масло Лукойл-супер SAE 15W-40 API CF4/SG

Активированные формы (К-2)

Бензин 6,0 4,5 то же

Дизельное топливо 5,3 5,0 то же

Машинное масло 3,6 3,4 то же

Таблица 10

Механическая прочность и химическая стойкость сорбента_

Измельчаемость. % Истираемость % Условная механическая прочность, % Сухой остаток, мг/л в средах

NaOH н2о NaCl HCl

2,8 4,3 1,02 17,16 7,68 3,4 1,08

На основе экспериментов, проведенных совместно с Волго-Вятским филиалом ВНИПИХИМ и ЦНИИгеолнеруд была показана эффективность использования природных железо-магниевых алюмосиликатов в качестве удобрений (табл. 11). Полученный концентрат (пр. 7а) применялся в полевом стационарном опыте на темно-серой лесной почве (внесение доз от 5 до 20 т/га). В течение трех лет изучалось действие и последействие внесенных минеральных удобрений в звене севооборота яровая пшеница - горох - яровая пшеница.

Показано, что: 1) природные Fe-Mg-aлюмocиликaты являются комплексным минеральным удобрением, содержащим полезные элементы и фазы, которые стимулируют развитие полезной микрофлоры, способствуют снижению заболеваемости растений, улучшают структуру почвы; 2) Ре-М£-алюмосиликаты обладают способностью при их разрушении в почве высво-

бождать калий в виде легко усвояемых соединений, при этом степень насыщенности почвы основаниями по истечении трех лет сохраняется в пределах 86-89%. 3) Применение комплексных природных удобрений повышает качество зерна (наблюдаются повышение массы зерна, выход и содержание в нем белка, повышение урожайности с одного гектара).

Таблица 11

Динамика агрохимических показателей темно-серой лесной тяжелосуглинистой почвы в полевом стационарном опыте в связи с действием и _последействием внесения 5 т/га Fe-Mg-aлюмocиликaтoв_

50% Фон минеральных удобрений

основ ного компо нента, Без удобрений N90 N90 Р90 N 90 Р90 К90

т\га

Г' 2Ч 1" 2' 3« Iх 2х 3х Iх 2х 3х

рН сол.

0 5,0 5,0 4,9 4,8 4,7 4,7 4,8 4,8 4,8 4,9 4,8 4,8

5 5,1 5,1 5,0 5,1 5,1 5,0 4,9 4,9 4,9 5,1 5,0 5,0

Гидролитическая кислотность, мг.экв/ЮОг

0 3,3 3,7 4,0 3,8 4,3 4,8 3,9 4,3 4,9 4,1 4,4 5,0

5 3,4 3,6 3,9 3,6 4,0 4,4 3,4 3,7 4,2 3,5 3,9 4,5

0 25,5 25,3 24,4 27,2 26,7 26,1 27,1 25,9 25,6 28,2 27,3 27,0

5 28,6 27,4 26,7 27,8 27,5 27,5 27,5 27,2 27,0 29,7 28,6 28,2

Степень насыщенности основаниями, %

0 88,5 87,2 85,9 87,7 86,1 84,4 88,4 85,8 83,9 87,3 86,1 84,4

5 89,4 88,4 87,2 88,5 87,4 87,1 89,0 88,0 86,5 89,5 88,0 86,2

N-N03, мг/кг почвы

0 6,3 35,3 30,5 6,1 42,6 13,4 7,3 70,2 12,1 6,1 21,8 17,0

5 5,5 28,7 15,5 8,5 44,9 14,4 6,8 73,5 12,6 6,6 24,9

Р*0„ мг/кг почвы

0 161 160 168 183 175 189 241 235 230 212 245 210

5 181 191 195 213 220 294 271 274 270 249 255 230

К,0, мг/кг почвы

0 148 146 144 155 150 151 148 144 140 158 165 160

5 155 157 150 158 160 162 150 155 151 162 172 169

Сера (Б), мг/кг почвы

0 5,6 6,0 6,1 5,4 7,8 6,8 4,7 8,2 9,2 4,7 7,8 6,7

5 8,7 14,6 11,6 6,6 14,4 11,6 11,6 14,5 11,4 5,1 13,8 6,9

Примечание: 1 - год действия ; 2- последействия во втором году после их внесения; 3- последействия в третьем году после их внесения

Определяющим моментом является достаточно высокое содержание такого важного питательного элемента как калий (не менее 3%), причем поло-

21

жение его в структуре таково, что при склонности зерен алюмосиликата к деструкции, калий переводится в легко усвояемую форму. Немаловажным является присутствие в глауконите тонкорассеянного фосфатного вещества. Учитывая в глауконите наличие ряда микроэлементов - меди, марганца, бора, молибдена, кобальта, магния, кальция, его можно отнести к бесхлорному комплексному удобрению. То, что скорость разрушения зерен алюмосиликата в естественных условиях довольно низкая, делает его удобрением пролонгированного действия.

В пятой главе рассмотрены практические аспекты внедрения разработанной технологии переработки природных Fe-Mg-алюмосиликатов в производство.

Технология переработки природных алюмосиликатов в неорганические продукты состоит из нескольких основных этапов, включающих механические и химические процессы изменения состояния, свойств и формы зерен исходных компонентов, которые, в свою очередь, требуют использования специального оборудования. На первом этапе исходное сырье подвергается измельчению и предварительной сушке на валково-щеточном измельчителе (дезинтеграторе), где при значительной влажности и высоком содержании тонкодисперсной фракции, сырье превращается в сыпучую массу. Частицы сырья подсушиваются на поверхности и утрачивают способность к слипанию. Подготовленное сырье досушивается в барабанных сушилках с прямым нагревом.

Следующая часть технологического процесса связана с классификацией по гравитационной крупности на высокочастотном вибрационном грохоте "Ultimate Screener™", в котором используется эффект аттрактора (существенно нелинейная колебательная система) в механической системе. При этом система не только остается постоянно в резонансном режиме, но и создает хаотические колебания с более мощными динамическими импульсами, создавая широкий диапазон супер- и субчастотных гармоник. Общий энергетический вклад этих гармоник превышает мощность основного частотного тона. Высокие ускорения в сочетании с многочастотным возбуждением позволяют просеивать природные Fe-Mg-алюмосиликаты с огромной производительностью, при этом агломерирующие материалы не представляют проблемы, т. к. под воздействием многочастотной вибрации каждая частичка, из которой состоит агломерат, начинает стремиться к своей частоте возбуждения, и агломерат распадается, что резко улучшает качество их просеивания.

Разделение Fe-Mg-алюмосиликатов на магнитную и немагнитную фракцию осуществляется с помощью электромагнитного барьерного сепаратора «Туркенич».

Разработанная технологическая схема с использованием новых методических и аппаратурных решений была апробирована на опытно-промышленной фабрике по переработке глауконитовых песков Бондарского месторождения (табл. 12, рис.8).

Таблица 12

Технологический баланс производства_

Продукт Выход, % Содержание Ре-1^-алюмо силиката, % Извлечение основного компонента, %

от исходных от операции от операции ОТ исходных

Кл.+0.5мм 6,3 1,0 0,25

Пыль г/циклонов 10,6 20,0 8,37

Сильномагнитный 2,1 2,6 45,0 4,08 3,73

Магнитный 1 10,4 12,5 95,0 42,70 39,01

Магнитный 2 21,7 26,1 50,0 46,90 42,84

^Магнитный продукт 34,2 41,2 76,27 93,66 85,59

Немагнитный 48,9 58,8 3,0 6,34 5,79

Исходный продукт 100,0 100,0 24,28 100,00 100,00

В результате были получены продукты с заданными технико-экономическими параметрами. Для всех полученных продуктов были разработаны и утверждены технические условия.

Расчет технико-экономических показателей для двух вариантов технологических схем переработки природных Ре-\^-алюмосиликатов показал, что при высоких технологических показателях по обоим вариантам, при внедрении разработанной технологии: себестоимость переработки 1 т минерального сырья снижается в 1,5 раза; суммарные годовые эксплуатационные затраты уменьшаются в 1,4 раза; капитальные вложения в обогатительную фабрику уменьшаются в 1,7 раза; общие инвестиции в освоение снижаются в 1,4 раза; срок возврата инвестиций сокращается в 1,5 раза.

Наряду с этим, использование предлагаемого способа новой технологии сухого обогащения позволяет, что очень важно, значительно снизить экологическое воздействие на окружающую среду.

Увлажнение

Пусковая фракция

Глинистая и шламовая фракции

Мел ко л ее ко воя часть

Сорбент

немагнитная фракция

смльпомагнитмыП } продукт

Концентрат 1

Концентрат 2

Рис. 8. Схема аппаратурного обеспечения технологии переработки Fe-Mg-алюмосиликатов

1 - система формующих и измельчающих вальцов, 2 - щеточный измельчитель с сушкой, 3 - барабанная вращающаяся сушилка, 4 - газоструйный дезинтегратор, 5 - высокочастотный грохот 111,5™- 11/1.5-0.5-2/1, 6 - лылеосадительный циклон, 7 - электромагнитный барьерный сепаратор «Туркенич»

выводы

1. Комплексом современных методов исследованы природные Ре-\^-алюмосиликаты. Установлено, что технологии переработки природных Ре-М§-алюмосиликатов в неорганические продукты определяются, в первую очередь, степенью цементации зерен основных и примесных фаз, их химическим и дисперсным составами, количеством зерен, их морфологическими и текстурными особенностями.

2. Разработан способ и последовательность технологических операций и процессов переработки природных Ре-\^-алюмосиликатов в неорганические продукты (пигменты, удобрения, сорбенты, строительные пески). Схема включает в себя механические и химические процессы изменения состояния, свойств и размеров зерен основных компонентов в результате постадий-ной магнитной сепарации, химической и термической активации. Определены оптимальные режимы для магнитной сепарации (выделение сильномагнитного продукта при 0,1 Тл, основная магнитная сепарация при 1,0 Тл и перечистка немагнитной фракции основной магнитной сепарации при 1,7 Тл и для кислотной активации (концентрация Нг804 -16%; время активации - 3 часа; соотношение - Т: Ж=1:2).

3. В качестве критерия эффективности переработки природных алюмосиликатов методом электромагнитной сепарации рекомендован показатель индуктивной намагниченности. Установлена прямо пропорциональная зависимость индуктивной намагниченности от содержания основного компонента.

4. Установлено, что интенсивность окраски неорганических пигментов на основе природных Ре-К^-алюмосиликатов обусловлена повышенным содержанием в них элементов-хромофоров. Кроме того, на цвет влияет соотношение железа разной степени окисления и их позиционное положение в структуре алюмосиликатов. Полученный пигмент имеет показатели маслоем-кости не более 35 г на 100 г и укрывистости не более 170 г на м2.

5. Исследованы текстурные характеристики полученных из Ре-^^-алюмосиликатов неорганических сорбентов. Сорбенты состоят из мезопор со средним размером сужений около 90 А и расширений около 160-170 А, имеют удельную поверхность -20,56 м"/г, значение пористости - 8,1%, суммарный объем пор - 0,0334 см3/г и плотность 2,67г/см3. Кислотная активация природных железо-магниевых алюмосиликатов приводит к повышению их сорбционной емкости по нефтепродуктам на 30%.

6. Рентгенографическим и термическим методами анализа установлено, что природные алюмосиликаты с высоким содержанием железо-магниевых разновидностей (до 90%) характеризуются соотношением разбухаю-

щих/неразбухающих слоев примерно Уг, а при содержании этих разновидностей 28-35% наблюдается преобладание разбухающих слоев в структуре алюмосиликата.

7. На основе проведенных исследований предложены оптимальные механические процессы изменения состава, свойств и формы Fe-Mg-алюмосиликатов, основанные на применении нестандартной технологии про-боподготовки, сопровождающейся эффективным разрушением агрегированных частиц и постадийной магнитной сепарацией с использованием электромагнитного барьерного сепаратора «Туркенич». Разработанная технология была внедрена на опытно-промышленной фабрике ОАО «Технопарк»

По теме диссертации автором опубликованы следующие работы:

1. Левченко М.Л., Губайдуллина A.M. Лыгина Т.З.. Оптимальные технологии получения сорбентов и пигментов из природных силикатов сложного состава. // Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2009. №4. С. 45-49.

2. Левченко М.Л., Губайдуллина A.M. Лыгина Т.З.. Структурно - текстурные характеристики природных и активированных алюмосиликатов. //Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2009. №4. С. 58-61.

3. Левченко М.Л., Губайдуллина A.M. Глауконитовые пески для экологической защиты и восстановления природных свойств грунтов и водной среды. М.: Бурение и нефть, 2009. № 4. С. 56-57

4. Левченко М.Л., Патык-Кара Н.Г. Особенности структуры и элементы-примеси глауконитов верхнемеловой осадочной формации центральных районов России. Материалы Международного семинара «Структура и разнообразие минерального мира». Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2008. С. 77-78

5. Левченко М.Л. Новые технологические решения рудоподготовки при обогащении глинистых глауконитовых песков Бондарского месторождения. Владивосток. Сб. тезисов Международного совещания «Современные проблемы обогащения и глубокой переработки минерального сырья. 2008. ч. 1. С. 143-146.

6. Левченко М.Л. Особенности вещественного свойства и технологических свойств глауконитовых песков Бондарского месторождения. М.: Горный журнал, 2008. №12. С. 73-76

7. Левченко М.Л., Губайдуллина A.M. Исламова Г.Г. Технологические аспекты переработки природных Fe-Mg-алюмосиликатов. //Казань. Вестник Казанского технологического университета. Специальный выпуск, 2009. С. 121-125.

Подписано к печати 5 ноября 2009 г. Формат 60><90 1/16. Уч.-изд. 1 л. Тираж 100. Заказ 3-09.

Полиграфическая база ИМГРЭ