автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние состава сплавов Fe-C на их анодное поведение в слабощелочных средах при повышенных температурах и положительных тепловых потоках

На правах рукописи

□ОЗОбЭБТЗ

Муратова Наталья Александровна

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СПЛАВОВ Ее-С НА ИХ АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ В СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ТЕПЛОВЫХ ПОТОКАХ

Специальность 05 17 03 - технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАМБОВ 2007

003069673

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Калужина Светлана Анатольевна

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Решетников Сергей Максимович

кандидат химических наук Синютина Светлана Евгеньевна

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л Я Карпова»

/ 1 с-4-"

Защита состоится «// » _2007 г в /5 часов на заседании

Диссертационного совета Д212261 02 в Тамбовском государственном университете им Г Р Державина по адресу 392622 г Тамбов, ул Советская, 93, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета им Г Р Державина

Автореферат разослан » 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета, ,

кандидат химических наук Сс/-* Романцова С В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Коррозионная стойкость гетерогенных материалов, к которым можно отнести сплавы на основе железа, существенно зависит от кинетики электрохимических процессов их фазовых составляющих Однако зачастую коррозионное поведение железоуглеродистых сплавов отождествляется с поведением их основы - ферритной матрицы (Бе) В то же время железоуглеродистый, как и любой другой двухкомпонентный сплав имеет в своем составе и химическое соединение железа с углеродом - цементит Ре3С, и твердые растворы углерода в решетке железа, образующие различные фазы В большинстве сведений, имеющихся в литературе, лишь отмечается возможность изменения скорости коррозии, за счет выделяющихся избыточных фаз, в то время как их роль может быть определяющей в коррозионном поведении сталей Вопрос о влиянии химического и структурно-фазового состава сплавов Ре-С усложняется при рассмотрении закономерностей их пассивации и локальной активации Поскольку электрохимические характеристики не являются постоянными для сплава в целом, это приводит к развитию процессов, сосредоточенных на отдельных фазовых участках поверхности, формированию неоднородной пассивной пленки и появлению локальных видов поражения

Вместе с тем влияние на процессы пассивации и локальной активации выделяющихся избыточных фаз существенно варьирует как с ростом температуры коррозионной среды, так и с изменением термического состояния фазовой границы сплав/раствор Однако систематизированные сведения о роли химического состава железоуглеродистых сплавов и их отдельных фазовых составляющих (таких как цементит и перлит) в коррозионно-электрохимическом поведении при повышенных температурах и тепловых потоках отсутствуют, что обусловливает актуальность данного исследования

В связи с этим цель настоящей работы состоит в установлении общих закономерностей и индивидуальных особенностей влияния химического состава железоуглеродистых сплавов на кинетику их пассивации и локальной депасси-вации в слабощелочных средах в условиях повышенных температур и положительных тепловых потоков Научная новизна:

1 Впервые получен и систематизирован экспериментальный материал относительно анодного поведения сплавов Ре-С в боратных и боратно-сульфатных слабощелочных растворах в различных термических и гидродинамических условиях

2 В рамках комплексного подхода получены данные о влиянии химического состава сплавов на состав пассивной пленки и ее стабильность в слабощелочных растворах Выявлена роль цементита и перлита в структуре стали при их депассивации под влиянием сульфат-ионов, соизмеримая по степени воздействия с термическими условиями

3 На основе результатов исследования изменений состава пассивного слоя на сплавах Fe-C в изученных слабощелочных средах под действием температуры и положительных тепловых потоков впервые проведен анализ влияния последних на стойкость сплавов к локальной активации и ее кинетические закономерности

4 Установлено, что коррозионное поведение сплавов (пассивация, ее нарушение, возникновение и развитие питтинговой, язвенной, местной и неравномерной коррозии) не определяется только одним из изучаемых факторов (химический состав сплавов, термическое состояние фазовой границы), а зависит от совокупности электрохимических, гидродинамических и теплообменных явлений

Практическая значимость. Результаты работы могут найти применение при разработке способов защиты теплообменного оборудования различных производств, а также при разработке и чтении общих и специальных курсов по коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений соответствующих специальностей

На защиту выносятся:

1 Экспериментальные данные об анодном поведении железоуглеродистых сплавов в слабощелочных средах различного анионного состава в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах и положительных тепловых потоках

2 Зависимость стойкости железоуглеродистых сплавов к локальной активации под влиянием сульфат-ионов от термических, гидродинамических условий и содержания углерода в сплаве

3 Научно обоснованные пути предупреждения локальной депассивации сплава варьированием его состава, термических и гидродинамических условий

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 10й Европейской конференции ECASIA'03 (Германия, Берлин), Международной конференции Corrosion 2005 (Польша, Варшава), 8м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва 2005), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва 2005), Европейской коррозионной конференции Eurocorr 2005 (Португалия, Лиссабон 2005), 209м Съезде Международного электрохимического общества (США, Денвер 2006), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФА-ГРАН) (Воронеж 2004), X региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2003) и научных сессиях ВГУ (2001-2006 гг)

Плановый характер. Работа координирована Министерством образования по теме "Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах" (тем план Воронежского государственного университета, 2001-2005 гг) и поддержана грантом Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания (Санкт-Петербург) Министерства образования РФ (Грант Е02-5 0-51, 2003-2004 гг )

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 278 наименований на русском и иностранном языках, приложения Работа изложена на 156 страницах, содержит 52 рисунка и 32 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении изложены актуальность диссертации, цель работы, ее научная новизна и практическое значение

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрено коррозионно-электрохимическое поведение железоуглеродистых сплавов Особое внимание уделено процессам пассивации и локальной депассивации углеродистых сталей в слабощелочных и нейтральных средах Описаны современные представления явлений пассивности и локальной коррозии, их количественные характеристики (на примере железа и углеродистых сталей) Проанализирована роль химического и структурно-фазового состава сплавов на основе железа в их коррозионном поведении Приведены имеющиеся в литературе термодинамические и кинетические аспекты влияния температуры и неизотер-мичности на коррозионное поведение металлов и сплавов

Во второй главе представлены объекты и методы исследования Исследования проводились на сплавах Бе-С1 следующего состава 1 Ре-армко = 0,005%), 2 УГ-6 (Ее = 0,297%), 3 СтЗ = 0,358%), 4 СтбО (ес = 0,614%), 5 У8 = 0,800%), 6 Ст85 = 0,910%) Суммарная массовая доля примесных элементов (Б1, Мп, Сг, N1, Си) не превышала 3% В качестве рабочих электролитов использовали боратный буферный раствор (0,2 М Н3В03 + 0,05М Ыа2В407, рН = 8,4) (фон) и электролит того же состава с добавкой Ма2804, концентрация которого варьировала от 1 10"2 до 5 10~2 моль/л Для определения качественного состава пассивного слоя применяли растворы с различным значенем рН 0.01М ШОН (рН = 12), боратный буферный раствор 0,061М Н3В03 + 0,039М КаОН (рН = 9,4), 0,1М НаСЮ4 (рН = 7,0), цитратные буферные растворы 0,06М С6Н807 Н20 (лимонная кислота) + 0,8 10"2М ИаОН (рН = 6,0) и 0,096М С6Н807Н20 (лимонная кислота) + 0,8 10"3М №ОН (рН = 5,0), раствор 0,05М КНС8Н404 (рН = 4,0) Все электролиты готовились из реактивов марки «х ч » на дистиллированной воде

Исследования проводили на стационарном электроде (СЭ), имеющем ориентацию типа _ . Для изучения электрохимического поведения сплавов в условиях движения среды и теплопереноса использовали вращающийся дисковый терморавновесный (ВДТРЭ) и теплопередающий электрод (ВДТПЭ) При термическом равновесии (СЭ и ВДТРЭ) температуру в ячейке изменяли в диапазоне 20 — 80° С В качестве терморегулятора использовался термисторный регуля-

1 Автор выражает благодарность доц Липецкого технического университета Салтыкову С Н за предоставлен-

ные для исследований железоуглеродистые сплавы а также за помощь при проведении металлографических

исследований и обсуждении полученных данных

тор мощности, где роль датчика температуры выполнял термистор ММТ-4 с сопротивлением 22-33 кОм Контроль за температурой велся по ртутному термометру с точностью до 0,1° С Температуру поверхности сплавов в опытах с теплопередачей (ВДТПЭ) задавали от внутреннего нагревателя (40 -80° С), выполненного по типу паяльника, и контролировали при помощи терморезистора KMT - 4А с точностью ± 1° С Температура раствора во всех опытах с ТПЭ сохранялась равной 20° С Интервал исследованных положительных тепловых потоков (ПТП), рассчитанных по уравнению Кибеля

q = 0,486Хсо 1/2 v ~т Ргтепл °'39At, (где со - скорость вращения диска (м/с), v - кинематическая вязкость (м2/с), At -разность температур в объеме раствора и на поверхности металла (град), Рг -тепловой критерий Прандтля, X — коэффициент теплопроводности среды (Вт/м град) ) составил q = 30,6 - 100,7 1 04 Вт/м2

Основными способами исследования электрохимического поведения железоуглеродистых сплавов были выбраны модификации потенциодинамического метода (инверсионная и циклическая вольтамперометрия), позволяющие получать информацию как об анодном поведении сплава, так и о природе его пассивного состояния С этой целью в первом случае электрод подвергался начальной катодной предобработке при Е = -0,800 В (для устранения пленки естественных оксидов и воспроизводимости исходного состояния поверхности сплава) с последующим смещением потенциала в область положительных значений вплоть до потенциалов выделения кислорода или потенциалов питтинго-образования Начальная часть эксперимента во втором варианте совпадала с первым, однако после анодной поляризации до потенциалов выделения кислорода или развития питтингов, электрод вновь поляризовали катодно до потенциала Е = -0,800 В В ряде случаев подобные циклограммы снимались многократно

Для определения потенциала инициирования питтингов проводились измерения в условиях инверсионной вольтамперометрии (ИВА) до различных (более положительных, чем бестоковый потенциал Е1=0) конечных анодных потенциалов По завершении снятия каждой вольтамперограммы следовал микроскопический контроль состояния поверхности образцов Наличие ПТ на поверхности свидетельствовало о том, что выбранный конечный анодный потенциал является потенциалом питтингообразования (Епо) Для дальнейшего уточнения значения Епо использовали метод многоцикловой вольтамперометрии (МЦВА), в котором циклирование проводили между потенциалами Е = -0,800 В и Епо Измерения прекращали, когда форма кривой переставала зависеть от номера цикла (6-10 циклов) Если многократное циклирование приводило к росту ПТ, то выбранный конечный анодный потенциал считали потенциалом локальной активации (Ела)

Оценку качественного состава пассивной пленки осуществляли при сопоставлении потенциалов максимумов токов окисления сплавов до соответствующих нерастворимых анодных продуктов с литературными данными

Визуальный контроль ^а состоянием поверхности электродов проводили на микроскопе МИМ-8 при увеличении XI20 — Х500 и электронном микроскопе

ЭМ-200 при увеличении до Х12000 с фотографированием Глубину

локальных поражений определяли как разность глубины дна ПТ (язвы) и поверхности металла

Методика металлографических исследований включала следующие операции 1) шлифовка рабочей поверхности образцов на наждачной бумаге с уменьшающимся размером зерна абразивного материала с последующей полировкой рабочей поверхности образцов на сукне с применением взвеси алмазной пасты до появления зеркального блеска, 2) травление рабочей поверхности в течении 8 секунд в 3% -ном растворе азотной кислоты в этиловом спирте, 3) изучение металлографической структуры под электронным микроскопом ЭМ-200 с фотографированием

Статистическая оценка достоверности экспериментальных данных, полученных из 3-5 параллельных измерений, проводилась с помощью программы «Excel», определение того или иного вида функциональной зависимости осуществлялось с использованием регрессионного анализа с коэффицентом корреляции не менее 0,9

В третьей главе рассматривается анодное поведение железоуглеродистых сплавов в спокойном электролите при различных температурах (термическое равновесие)

Результаты экспериментов показали, что на анодных участках вольтампе-рограмм сталей в фоновом растворе при tf = 20°С в области активно-пассивного перехода можно выделить один размытый анодный пик А1, и потенциал начала

■.jS Рис 1 Схема анодного участка

_g вольтамперограммы (ир=0,2В/мин)

1111 железа-армко, снятой в растворе 0,2М Н3В03 +0,05М Na2B407 —igl ( р Н = 8 , 4 ) t = 20° С

пассивации Екп (перегиб на анодной кривой) (рис 1)

Согласно диаграмме Пурбе в системе Fe-H20 при pH = 8,4 в зоне потенциалов пика AI - ЕА1 и Е„п возможна следующая серия окислительных процессов

Fe + 2Н20 = Fe(OH)2 + 2Н+ + 2е Е=-0,047-0,059рН (1)

2Fe + ЗН20 = y-Fe203 + 6Н+ + бе Е=0,070-0,059рН (2)

Fe = Fe2+ + 2е E=-0,44+0,02951gaFe2+ (3)

2Fe(OH)2 = y-Fe203 -t- H20 + 2H+ + 2е Е=0,062-0,059рН (4)

При этом все представленные равновесные потенциалы находятся вблизи потенциала пика AI, и выделить предпочтительную реакцию в данном случае оказалось затруднительным

Для более точного определения качественного состава пассивного слоя была проведена серия экспериментов на сплавах с минимальным и максимальным содержанием углерода (gc = 0,005 и 0,910%) при 20° С в растворах с раз-

Е, В

-0,4

-2 0

личным значением рН = 5,0 - 9,5 При этом анализировали зависимость потенциалов максимума анодных токов ЕА1 и начала пассивации Енп (рис 1) от рН раствора и сопоставляли с диаграммой Пурбе для системы Ре-Н20 при 20°С

Экспериментальная зависимость Ем - рН имеет два линейных участка Первый участок с наклоном

с1(ЕА1)/<1(рН) = -0,055В в пределах рН = 7,0-9,5, располагается близко к линии на диаграмме Пурбе, отвечающей реакции (1) то есть равновесию Ре/Ре(ОН)2 (рис 2) Значение рН гидратообразования для реакции (5) (рН)гидр = 6,65

Ре2+ + 2НгО = Ре(ОН)2 + 2Н+ ^аРе2+ = 13,29 -2рН (5)

При рН < (рН)гидр зависимость Ед1 - рН проходит практически горизонтально (с наклоном <3(ЕА1)/с1(рН) = -0,005В), параллельно прямой, отвечающей равновесию реакции (3) Ре/Те2+ (рис 2)

Вместе с тем, если бы пик А1 соответствовал реакции (2), зависимость Ем - рН имела бы один линейный участок с наклоном, близким к теоретическому с^ЕмУ^рН) = -0,059В Таким образом в базовом фоновом электролите при рН = 8,4 образование Ре(ОН)2 по реакции (1) является основным анодным процессом, что коррелирует с литературными данными

Кривая зависимости потенциала начала пассивации Е„п от рН (рис 2) также представляет сочетание двух прямых с наклонами <3(Е„п)1/с1(рН) = -0,060В и <3(Енп)2/<3(рН) = -0,118В, хорошо согласующимися с уравнениями (4) и (6)

2Ре2+ +ЗН20=у-Ре203 + 6Н+ +2е Е= 0,85-0,117рН-0,059^ аРе2+ (6)

Следовательно, в фоновом электролите при рН = 8,4, то есть в области устойчивости Ре(ОН)2, потенциал перегиба отвечает потенциалу формирования оксида у-Ре2Оэ из гидроксида, покрывающего поверхность углеродистых сталей в интервале потенциалов ЕД1 < Е < Е„„ Его полная электрохимическая устойчивость по отношению к превращению (7) достигается положительнее потенциал Е = 0,09В для раствора с рН = 8,4

04 Е В

0,2 •ч

°чЧ ч

0

-0,2

-0,4 |Е¿¿¿У*г

-0,6

п щр атоооразования •7-

4 5 6 7 8 9 РН Рис 2 Диаграмма Е - рН системы Ре-Н20 при 20° С п- Еа1 Ре-армко И-Е^ Ст35 С - Е,шРе-аршсо в- Еш Ст85(га1ннп 1-6 -1еоретические)

2Ре304 + Н20 = Зу-Ре203 +2Н + 2е Е= 0,58 - 0,059рН (7)

Таким образом, термодинамическая модель пассивного

слоя является сложной и включает внешний - у-Ре20з и внутренний - Ре304 оксиды, которые обеспечивают пассивацию железа и углеродистых сталей вплоть до потенциалов выделения кислорода ~ 1,1 В

При анализе влияния содержания углерода на электрохимическое поведение углеродистых сталей было обнаружено, что увеличение его содержания в сплаве сдвигает потенциал формирования гидроксида из железа при Еа1 по реакции (1) на -0,100 В в положительную сторону Подобный эффект может быть обусловлен облагораживанием равновесного потенциала этой реакции при уменьшении доли электроотрицательного компонента в сплаве (феррита) Термодинамический расчет равновесного потенциала реакции (1) показал, что уменьшение массовой доли феррита в сплаве от 100 до 99,1% приводит к смещению Ер на 0,100 В в положительную сторону, как это и наблюдается в исследуемых сплавах В то же время, используемое в расчете допущение, что сплавы представляют собой идеальный раствор, является достаточно грубым, поэтому нельзя исключить роли изменения перенапряжения образования фазы гидроксида с ростом содержания углерода При этом переход от железа-армко к стали с сс - 0,910% должен сопровождается увеличением перенапряжения образования Ре(ОН)2 с формированием более равномерной пленки, обладающей лучшими защитными характеристиками Последнее, возможно, связано с наличием на поверхности высокоуглеродистой стали более активированных молекул воды, за счет увеличения степени ее неоднородности по сравнению с малоуглеродистыми сталями, что ведет к росту концентрации адсорбированных ОН" - ионов и доли пассивной поверхности сплава Этот вывод также подтверждается незначительным уменьшением токов полной пассивации с ростом содержания углерода в сплаве, что свидетельствует о повышении устойчивости пассивного состояния

Увеличение температуры приводит к изменению качественных и количественных характеристик вольтамперограмм углеродистых сталей Так на СЭ из железа повышение температуры вызывает снижение плотности тока при потенциале пика А1 вплоть до его исчезновения при 1г= 60° С Появляется пик катодных токов на анодных участках вольтамперограмм, и анодный пик А2 при потенциале формирования магнетита из гематита (рис 3)

80° С

Анализ влияния температуры на кинетику процессов в зоне полной пассивации показал для всех изученных углеродистых сталей незначительное увеличение плотностей тока в этой области с повышением температуры. Это нашло отражение в низких значениях реальной энергии активации (Аа) последних в указанной зоне потенциалов, изменяющейся от 5,6 кДж'моль (железо-армко) до 1б,4кДж/моль (Ст85 §с = 0,910%). Полученные значения реальной энергии активации указывают на диффузионный контроль анодного процесса. Для дальнейшего выявления зоны диффузионной кинетики (твердая или жидкая фаза) были проведены дополнительные исследования. Результаты влияния скорости развертки потен циан а на величину плотности тока полной пассивации (¡пп) показали, что для сталей с gc < 0,297 % при V = 20° С наблюдается линеаризация зависимости ¡§1ПГ1 =.Д1йОр) и значения «р) —* 0,5, что также указывает

на транспортные ограничения процесса. Однако установленный факт индифферентности скорости анодного окисления сплавов в зоне полной пассивации к гидродинамическим условиям в жидкости позволяет предположить, что лимитирующей стадией является перенос частиц через пленку. В соответствии с литературными данными это может быть диффузия ионов железа (в виде Ре34' ) через защитный слой.

Результаты исследования углеродистых сталей методом многоцикловой вольтамперометрии при различных температурах показали, что пассивный слой имеег фазовый характер, и его общая масса уменьшается с ростом содержания углерода в сплаве. При этом увеличение температуры не влияет на качественный состав пассивирующих слоев, но приводит к росту их общей массы.

Для изучения закономерностей локальной коррозии углеродистых сталей было исследовано их анодное поведение в боратно-сульфатных растворах. Концентрация агрессивной добавки (5042' - ионов) подбиралась таким образом, чтобы локальное разрушение поверхности железного электрода имело вид пит-

тингов (ПТ). Последняя составила 0,0) моль/л N3380,1, и все дальнейшие эксперименты проводились при этой концентрации добавки. Было обнаружено, что введение агрессивной добавки не влияет на состав пассивного слоя и природу лимитирующей стадии анодного процесса в зоне полной пассивации. В то же время микроскопически на поверхности сплавов были зафиксированы локальные поражения. Экспериментальные результаты показали, что инициирование пит-тингов (ПТ) на желез с-ар м ко при 20" С начинается уже в области формирования первичнок пассивирующей пле-угле родистых сталей в 0,2М Н,ВО, + нки Е = -0,350 В, а их дальнейшее раз-0,05М К!а2В40? + 0,01М Ка2504 витие происходит лишь при Е > 0,600В.

Рис.4. Влияние температуры на ЕПо

и

Этот потенциал был принят за потен циал устойчивого ПО железа (ЕПо)-Повышение температуры и увеличение содержания углерода в с плаке вызывают разблагораживание ЕПо (рис.4) при параллельном изменении вида локальных поражений (рис.5). Происходит увеличение глубины ПТ и язв.

ёо 0,005% 0,800°/»

20° С в ■ ? тГ мхи 5 [ Г-...-Д ' .

3

80° С

(, ! «(V

10 мкм

3 4

Рис.5. Вид поверхносги СЭ железа-армко (1, 3) углеродистой стали У8 (2, 4) после снятия вольтам и ер ограмм в растворе 0,2М НзВОз+0,05 5УГЫ а2 В4 О 7+0,01М Ыа^О, (рН=8,4) при 20° (1, 2) и 80° С (3,4).

Для определения роли фазовой структуры сталей в процессе их локальной коррозии были проведены металлографические исследования (рис.6). Анализ их результатов показывает, что после выдержки железа в боратном растворе с добавкой 0,01 моль/л N32804 при Е = ЕПо + 0,050В а течение ЗОмин при 20" С на его поверхности наблюдается несколько вытравленных зерен цементита Ре,С (рис.6а).

а б

Рис.6. Вид поверхности железа-армко (а) и углеродистой стали = 0,297%) (б) после выдержки при Е = ЕП0В в течение т = 30 мин в растворе в 0,2М Н3В03 +0,05 М Ма2В407 + 0,0Ш Ыа280, (рН = 8,4) при 20° С (увеличение Х12000 (а) и Х5600 (б)).

Это позволяет предположить, что инициирование П'Г начинается на границе зерен феррит/цементит. При этом ПТ имеют правильную круглую формы и блестящее металлическое дно. Повышение содержания углерода в сплаве до

0,297% приводит к изменению вида локальных поражений последние принимают неправильную форму с черным губчатым дном и представляют собой (как показал микроскопический контроль) скелет Ре3С, оставшийся после растворения зерна перлита (рис 66)

Для интерпретации механизма процессов, ответственных за нарушение пассивного состояния железоуглеродистых сплавов, был проведен их формально-кинетический анализ в системах Ре-С/боратно-сульфатный раствор в зоне потенциалов ПО Однако оценить один из основных показателей, количественно характеризующих процесс ПО 1/тивд (величину, пропорциональную скорости образования ПТ) по данным хроноамперограмм не удалось Вместе с тем было установлено, что потенциал ПО ЕПо смещается в отрицательную сторону при увеличении концентрации БО^'-ионов как при = 20°, так и при ^ = 80°С При этом для сравнительного анализа были выбраны железо-армко и углеродистая сталь с = 0,614% - системы, в которых коррозионные поражения имели локальный вид во всем исследованном интервале температур В обоих случаях полученные зависимости Епо — 1ёС3042- являются линейными как при 20° (с1Епа/с%С5042-=- 0,2В (железо-армко) и -0,4В (сталь с дс=0,614%)), так и при 80°С (с1по/с%С5042- = - 0,3В (железо-армко) и -0,5В (сталь с gc = 0,614%)) Полученные результаты коррелируют с известными данными2, где предложена модель ПО с первичным формированием на пассивной пленке островков двухмерных зародышей Ре804 При этом авторы учитывали как явления адсорбции, так и процессы в пассивирующей пленке, что позволило им трактовать механизм ПО как адсорбционно-пенетрационный Вместе с тем в ходе настоящего исследования было установлено, что толщина пассивирующего слоя уменьшается с ростом содержания углерода в сплаве при параллельном улучшении их защитных свойств, что должно было бы сопровождаться повышением сопротивления сплавов локальной коррозии Полученный на практике противоположный результат позволяет предположить доминирующую роль адсорбционного механизма инициирования ПТ, протекающего по схеме3

[Ре(0Н)кН20|]2"к+ ЭО/ = [Ре(0Н)ыН20,.„ 804]*'"кИ5 + ОН" + пН20 + (хгг)е (11а) РМОН^НгО,.,, 804Г1"ЧРе(Н20)ч]г2м>1+(к-1)0Н"+ 8042" + (г2-2,)е" (116)

Одновременно следует отметить, что увеличение наклона зависимости Еш -1§С§042- с ростом температуры и содержания углерода в сплаве свидетельствует об активирующем действии этих факторов на локальную коррозию

Параллельно были проанализированы стохастические характеристики ПО на сплавах с минимальным и максимальным содержанием углерода при 20° и 80° С Для этого использовалась модель точечной коррозии при множественном образовании ПТ, на основе которой была рассчитана относительная скорость или интенсивность питтингообразования (ПО) Сг, (табл 1)

2 The Pitting ofMiJd Steel in Phosphate-Bon. Solutions in the Presence of Sodium Sulphate / C A Acosta [et a3 ]//Com>s Sci -1985 -V 25, № 5 -P 291 -303

3 КузнецовЮ И Влияние природы активаторов на локальную депассивацию оксидированной стали / Ю И Кузнецов ТВ Федотова ЛП Подгорнова//Защита металлов - 1996 -Т 32 №2 - С 122-127

Таблица 1

Значения интенсивности питтингообразования Со СЭ из железа-армко и высокоуглеродистой стали в 0,2М Н3В03 +0,05М Ка2В407 + 0,01М Ка2804 (рН =

мин 'см"2 СС

20 80

Ре (йс =0,005%) 0Д70 0,229

сталь Ст85 (Яс =0,910%) 0,192 одоо

Полученные значения Со подтвердили снижение стойкости сплавов против ПО при увеличении в них содержания углерода, а также активирующее действие температуры

В четвертой главе представлены данные о влиянии температуры раствора на анодное поведение вращающегося дискового терморавновесного электрода (ВДТРЭ) из железоуглеродистых сплавов Показано, что изменение гидродинамических условий не влияет на природу пассивного состояния исследованных систем, и при всех температурах пассивная пленка состоит из внутреннего (Ре304 ) и внешнего (7-Ре203 ) слоев оксидов Было высказано предположение, что катодный пик К1 (рис 3) (появляющийся уже при 20° С) на анодной ветви вольтамперограммы, восстановлению растворенного в электролите кислорода Вместе с тем переход от СЭ к ВДТРЭ стабилизирует изученные углеродистые стали, что выражается в снижении плотностей токов полной пассивации и может быть связано с дополнительным притоком кислорода к поверхности сплава, где становится вероятным протекание реакции ЗРе2+ + 02 + 2Н20 + 2е = Ре304 + 4Н+ ( 12)

В результате происходит достраивание кристаллической решетки магнетита, и вторично образованный магнетит закрывает поры пассивной пленки, улучшая ее защитные свойства Таким образом, в изученных системах кислород играет роль дополнительного пассиватора

Температурно-кинетический анализ показал, что кинетика анодного процесса в зоне полной пассивации ВДТРЭ, как и на СЭ, определяется твердофазной диффузией ионов Ре3+ через пленку (значения реальной энергии активации в этом случае изменяются от 10 до 22 кДж/моль при увеличении содержания углерода от 0,005 до 0,910%)

Для выявления закономерностей кинетики локальной коррозии были проведены исследования в фоне с добавкой 0,01 М Ма2804 Согласно их результатам в жестких гидродинамических условиях существенно снижается интенсивность коррозионных процессов, наблюдается уменьшение предельных размеров локальных поражений и смещение Епо в положительную сторону по сравнению со СЭ (рис 7)

Эти эффекты могут быть связаны с увеличением притока дополнительного пассиватора - кислорода, стабилизирующего пассивную пленку

14

t,°c

Рис. 7. Влияние температуры на потенциал ПО ВДТРЭ из углеродистых сталей в 0,2М Н3803 +0,05М Ма2В407 + 0,01М Ыа2504 (рН = 8,4), ®=500 об/мин.

Кроме того, следует учитывать и тот факт, что на ВДТРЭ (обращенном рабочей поверхностью вниз) продукты коррозии, имеющие значительно большую плотность, чем аг рессивная среда, под действием сил гравитации выносятся из локальных поражений и отбрасываются центробежными силами. Это в значительной степени изменяет состав раствора в ПТ и язвах и оказывает большое влияние на замедление их дальнейшего функционирования. В подтверждение этому служит вид осадка продуктов коррозии на ВДТРЭ: вокруг ПТ наблюдаются пленки цветов побежалости (при низких температурах) или рыхлые пленки желтого цвета (при высоких температурах) в форме кометы. Кроме того, принудительное перемещение вдоль поверхности электрода микрообъемов раствора, насыщенных продуктами коррозии из локальных поражений, способствует возникновению новых их очагов, что объясняет значительное увеличение числа последних на поверхности ВДТРЭ из железа по сравнению со СЭ. При этом характер влияния температуры на ВДТРЭ из углеродистых сталей имеет

gc= 0,005%

20° С

80° С

ту же направленность, что и на СЭ - смещение Епо в отрицательную сторону (рис.7) при параллельном увеличении глубины, диаметра и количества ПТ (рис.8).

Рис.8. Влияние температуры на вил локальных поражений ВДТРЭ из углеродистых сталей в 0,2М НзВОэ +0,05М ШгВ4От + 0,0]М№280<(рН = 8,4), ©=500 об/мин

Роль металлографической структуры в локальной коррозии ВДТРЭ из углеродистых сталей также оказалась аналогичной: инициирование ПТ на железе начинается на границе зерен феррит/цементит, а на углеродистых сталях ПТ представляют собой равномерно растворившиеся зерна перлита.

Результаты исследования влияния концентрации агрессивного аниона на параметры локальной коррозии железа и углеродистых сталей показали, что потенциал ПО (ЕПо ) смещается в отрицательную сторону с ростом концентрации сульфат-ионов При этом было отмечено, что сШпоМ^Сзо^.— 0,2В и не изменяется в зависимости от природы сплава и температуры Иными словами, активирующее действие температуры и содержания углерода в сплаве на ВДТРЭ менее заметно, чем на СЭ

Учитывая линейный характер зависимости ЕПо = Х а также неиз-

менность природы пассивного состояния при переходе от СЭ к ВДТРЭ, можно предположить индифферентность механизма ПО сплавов под влиянием 3042'-ионов к гидродинамическим условиям Как ранее было установлено (Глава 3), процесс ПО протекает в соответствие с адсорбционной моделью, учитывающей первичное формирование на пассивной пленке островков двухмерных зародышей Ре804

В пятой главе приведены результаты исследования анодного поведения вращающегося дискового теплопередающего электрода (ВДТПЭ) из углеродистых сталей Сравнительные данные были получены при нагревании поверхности образца до той же температуры, что и ВДТРЭ (40-80° С) при фиксированной низкой (20° С) температуре раствора В этом случае на контакте сплав/электролит нарушалось термическое равновесие и реализовались условия положительного теплового потока (ПТП), направленного от твердой фазы к жидкости Экспериментальные данные показали, что термические условия на границе сплав/раствор не влияют на природу пассивного состояния (Ре304, у-Ге20з), в то время как общая масса защитного слоя ВДТПЭ значительно возрастает по сравнению с ВДТРЭ Об этом свидетельствуют рассчитанное количество электричества, пошедшего на окисление (пропорциональное массе анодных продуктов), а также появление на катодной ветви вольтампе-рограммы пика К2 (рис 9), ответственного за восстановление у-¥е.20] до Ре304

Рис 9 Схема МЦВА ВДТПЭ из железа-армко в 0,2М Н3В03 +0,05М Ыа,В407 (рН = 8,4) при ^ = 80° С (я = 100,7 104 Вт/м2), со = 500 об/мин

Описанный эффект может быть связан с тем, что скорость анодного процесса при образовании пленки представляет собой алгебраическую сумму скоростей формирования и растворения пассивного слоя (особенно если учесть, что во всей области потенциалов в системе Ре-Н20, наряду с малорастворимыми, присутствуют растворимые соединения Ре (II, III)) В условиях ПТП первая составляющая процесса является доминирующей, что и приводит к образованию бо-

,-Е

»-с.

1 Ж>К1

1 0 I

лее толстой пленки, чем на ВДТРЭ при той же температуре поверхности. Кроме того в условиях ПТП увеличивается доступ пассиваторов к поверхности сплавов (из-за явления термодиффузии), участвующих в формировании пассивного слоя. Увеличение толщины пленки, как правило, приводит к росту степени дефектности и ухудшению ее защитных свойств. Однако в настоящей работе отмечена иная закономерность, выражающаяся в некоторой стабилизации пассивного состояния. Это проявляется в значительном смешении потенциалов свободной коррозии (Еир ) ВДТПЭ в положительную сторону по сравнению с ВДТРЭ (рис.10). Рост величины теплового потока также вызывает облагораживание указанных потенциалов. Последнее, вероятно, обусловлено тем, что при тепло пере но се от металла к раствору за счет явления термодиффузии увеличивается скорость доставки растворенного кислорода к фазовой границе. При этом растет скорость его восстановления (по сравнению с ВДТРЭ), что подтверждается значительным увеличением предельного диффузионного тока по кислороду (рис.11).

а б

Рис.10. Влияние температуры на потенциал свободной коррозии ВДТРЭ (а) и ВДТПЭ (б) сплавов Fe-C в 0,2М Н3ВО3 +0,05М Na2B407 (рН = 8,4), ю=500 об/мин.

Рис. ] 1. Катодные кривые (ир = 0,2 В/мин), снятые на ТРЭ (а) и ТПЭ (б) из железа-армко в 0,2М Н3ВО, +0,05М ЫагВ407 (рН = 8.4) (« = 500 об/мин) при температурах 20 И, 1'), 40 (2, 2') и 80° С(3, 3').

Все это сопровождается облагораживанием указанных выше

потенциалов и облегчением пассивации сплавов

Для более детального решения вопроса о влиянии ПТП на скорости электрохимических процессов углеродистых сталей было проведено их сопоставление на ВДТРЭ и ВДТПЭ с соответствующими температурами поверхности в различных зонах потенциалов вольтамперограмм (табл 2)

Таблица 2

Влияние положительного теплового потока на скорости электрохимических процессов на различных участках вольтамперограмм железоуглеродистых сплавов в 0,2М Н3В03 +0,05М Ка2В407 (рН = 8,4), ш=500 об/мин_

А1 = 1 а>0 -1 ,=о мкА/см2

gc, % 1„>о = 40° С ^>0 = 60° С га>о = 80° с

Д1 К2 0,005 98 219 831

0,297 138 295 1158

0,614 156 386 1288

0,800 160 312 1300

0,910 165 430 1326

Д1 ЛЗ 0,005 0 -1 -6

0,297 0 -2 -5

0,614 1 -3 -4

0,800 0 -2 -6

0,910 1 -2 -5

Л1 пп 0,005 1 -1 -13

0,297 1 -2 -14

0,614 0 -3 -12

0,800 0 -4 -13

0,910 0 -4 -12

Примечание 1 ч>0,1 ч=о - скорости анодных или катодных процессов ТПЭ и ТРЭ соответственно при фиксированной температуре поверхности

Здесь повышение теплового потока ведет к значительному ускорению катодного процесса при потенциале Ею (термодиффузия кислорода) В области устойчивого пассивного состояния система сплав/раствор, напротив, стабилизируется и тем больше чем выше величина теплового потока Аналогичный вывод можно сделать из рассмотрения МЦВА, где с ростом номера цикла плотность тока полной пассивации уменьшается, и тем сильнее, чем больше ПТП (рис 12) Одновременно установлено, что повышение содержания углерода в железоуглеродистом сплаве снижает толщину пассивного слоя на ВДТПЭ так же, как и на ВДТРЭ Об этом свидетельствует уменьшение плотности тока полной пассивации и количества электричества, пошедшего на восстановление пассивного слоя

Температурно-кинетический анализ системы с ВДТПЭ показал, что скорость растворения сплавов из пассивного состояния вяло зависит от температуры электрода, и практически определяется температурой раствора

а

1а мкА см'

'а

,2

О

,, х3, мкА/см-

100

100

-500

1000 Е мВ

-200

-200

' 'ц- мкА/см2

1 мкА/см-

Рис 12 Анодные участки МЦВА ВДТПЭ из железа-армко в 0,2М Н3В03 +0,05М Ма2В407 (рН = 8,4) при различных величинах ПТП а)я= 30,6 104Вт/м2 = 40° С), б)ч= 100,76 104Вт/м2 = 80° С)

Последнее может быть обусловлено действием серии компенсирующих эффектов 1) увеличением с ростом ПТП дефектности пассивного слоя и , следовательно, скорости его растворения, 2) диффузией и термодиффузией кислорода и гидроксид-ионов к фазовой границе сплав/электролит, тормозящих анодный процесс, 3) усилением десорбционных явлений, также замедляющих растворение сплава из пассивного состояния Суммарный результат действия перечисленных процессов выражается в наблюдаемой индифферентности к температуре скорости анодного окисления сплавов в области пассивности, которая во всех изученных системах практически соответствует скорости процесса ВДТРЭ с и -= 20° С

Таким образом, поскольку качественный состав пассивного слоя на ВДТПЭ остается неизменным по сравнению с ВДТРЭ при параллельном увеличении общей массы защитной пленки, можно заключить, что наблюдаемая стабилизация пассивного состояния железоуглеродистых сплавов в режиме ПТП связана, главным образом, с термодиффузией пассивирующих частиц из холодного раствора к нагретой поверхности твердой фазы

В связи с тем, что при теплопереносе природа лимитирующей стадии анодного процесса в области пассивности и химический состав пассивной пленки не изменяются в сравнении с изотермическими условиями, естественно было бы ожидать аналогию в закономерностях локальной коррозии ВДТПЭ и ВДТРЭ исследуемых сплавов Для подтверждения этого предположения были проведены исследования роли ПТП в электрохимическом поведении углеродистых сталей в растворе 0,2М Н3В03 +0,05М Кга2В407 + 0,01М №2804 (рН = 8,4), в котором ранее (Глава 4) были обнаружены локальные поражения ВДТРЭ Интересным оказался тот факт, что агрессивная добавка 0,01 моль/л Ка2804 не вызвала локальной коррозии ВДТПЭ, и изученные сплавы сохраняли пассивное состояние при всех исследованных ПТП в широком интервале потенциалов

Полученный значительный защитный эффект ПТП можно связать с отмеченной ранее стабилизацией пассивного состояния железоуглеродистых сплавов из-за явления термодиффузии кислорода и гидроксид-ионов из холодного раствора к нагретой поверхности. Однако, необходимо учесть одно обстоятельство, значительно влияющее на стойкость спланов против локальной коррозии. А именно, снижение реальной приэлектродной концентрации активатора сульфат-ионов. Этот эффект обусловлен тем, что движущиеся в одном направлении ОН" и 50„2' - ионы обладают разной подвижностью (ц) и, ОН' - ионы, опережая 804г" - ионы в рамках диффузионного потока (и0ц. >;> %042-)> препятствуют их поступлению в зону реакции. Кроме того, при наличии градиента температуры в системе направления термодиффузии и миграции ионов-жтиваторов противоположны, и результирующей их соток к металлу созывается меньшим, чем в изотермических условиях, С другой стороны, при тепло-переносе от металла к раствору терм о диффузионный поток катионов металла (Ре2") совпадает по направлению с остальными потоками. Это ускоряет отвод катионов от активных центров, снижает напряженность электрического поля и уменьшает- подвод сульфат-ионов. То есть в условиях ПТП приэлектродная концентрация сульфат-ионов не достигает критической, чтобы вызвать ини-ииироваиме ПТ. Дли проверки данного предположений были проведены дополнительные эксперименты на ВДТПЭ в растворах с СМз2$04 > 0.01 моль/л.

ч = о <гзо,б *ю4втм2 (у=юо," «1о4вт/м2 q = o

tf = 40°С tf= 40°С tf = 80°С tf = S0<1C

Рис.13. Вид поверхности ВДТПЭ и ВДТРЭ из железа-армко после снятия вольтам перо грамм (т)р=0,2 В/мин) в растворе 0,2М НаВОз +0,05М NazB„07 + ХМ Na;S04 (рН = 8,4) в различных термических услових, а>=500 об/мин.

Оказалось, что для ПО ВДТПЭ из железа-армко при q=30,57-i О4 Вт/мг (tf -40еС) требуется 0,02 моль/л Na2S04l а при q=100,71T04 Вт/м2 (tf = 80°С1 - 0,05

моль/л При этом, если сравнивать минимальные концентрации

агрессивной добавки, вызывающие ПТ, то в их присутствии вид локальных поражений (рис 13) и их средние размеры не меняются Аналогичные результаты были получены на углеродистых сталях В то же время найденные в серии специальных экспериментов потенциалы локальной депассивации железа в условиях теплопереноса оказываются такими же, как и для ВДТРЭ (табл 3, 4)

Таблица 3

Влияние ПТП на потенциал ПО железа в 0,2М Н3ВОэ +0,05М Ыа2В407 +ХМ Ыа2504 (рН = 8,4), со=500 об/мин__

Сэ042- t = 40oC 1 = 60° С 1 = 80° С

4 = 0 4 = 30,6 10" Вт/м2 0 Я = 70,1 104 Вт/м2 4 = 0 100,7 10" Вт/м2

0,01 0,77 ПТ нет 0,73 ПТ нет 0,70 ПТ нет

0,02 0,74 0,76 0,70 ПТ нет 0,65 ПТ нет

0,03 0,71 н/и 0,65 0,73 0,62 ПТ нет

0,04 0,68 н/и 0,61 н/и 0,58 ПТ нет

0,05 0,65 н/и 0,58 н/и 0,55 0,71

Пимечание н/и - не исследовали

Таблица 4

Влияние ПТП на потенциал ПО углеродистой стали с gc = 0,800% в 0,2М Н3ВР3 +0,05М №2В407 +ХМ Ь'а2504 (рН = 8,4), ш=500 об/мин_

Сэсмг- t = 40° С 1 = 60° С 1=80° С

4 = 0 4 = 30,6 104Вт/м2 4 = 0 ц = 70,14 104 Вт/м2 Я = 0 Я = 100,7 104 Вт/м2

0,01 0,45 ПТ нет 0,40 ПТ нет 0,35 ПТ нет

0,02 0,41 0,45 0,36 ПТ нет 0,30 ПТ нет

0,03 0,37 н/и 0,32 0,40 0,26 ПТ нет

0,04 0,34 н/и 0,28 н/и 0,22 0,35

0,05 0,32 н/и 0,25 н/и 0,19 н/и

Однако детальное изучение механизма инициирования ПТ железоуглеродистых сплавов 8042" - ионами в условиях теплопереноса не представляется возможным, поскольку образование питтингов наблюдается только в ограниченной области концентраций агрессивной добавки и термических условий на фазовой границе В то же время можно предположить, что механизм локальной активации не меняется под влиянием ПТП по сравнению с изотермическими условиями, так как постоянным остается качественный состав пассивного слоя и природа лимитирующей стадии анодного растворения сплавов в пассивном состоянии

Основные выводы.

1 На установке со стационарным и вращающимся дисковым электродом с использованием комплекса физико-химических методов получены систематизированные данные об анодном поведении серии железоуглеродистых сплавов = 0,005-0,910%) в боратных и боратно-сульфатных средах в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах и положительных тепловых потоках

2 Согласно термодинамическим и кинетическим данным установлено, что пассивная пленка имеет фазовый характер, а ее химический состав индифферентен к содержанию углерода, термическим и гидродинамическим условиям

3 Появление в структуре сплава фазы перлита стабилизирует его пассивное состояние, что связано с увеличением степени неоднородности поверхности, ведущим к росту адсорбированных ОН" - ионов и площади пассивных участков При фиксированном содержании углерода рост температуры в условиях термического равновесия сплава с раствором увеличивает толщину пассивной пленки из-за снижения перенапряжения образования новой фазы

4 В боратно-сульфатных средах при концентрации Ка2804 0,01 моль/л на стационарном и вращающемся дисковом терморавновесных электродах развивается питгинговая коррозия, интенсивность которой увеличивается с содержанием углерода и ростом температуры, что доказано методами стохастического анализа и инверсионной вольтампе-рометрии При этом питтинги на железе-армко (§с=0,005%) инициируются на границе зерен феррит/цементит, а локальные поражения на углеродистых сталях (§с>0,297%) представляют собой равномерно растворившийся феррит из зерен перлита

5 На вращающемся дисковом теплопередающем электроде наблюдается стабилизация пассивного состояния углеродистых сталей При этом способность железоуглеродистых сплавов сохранять устойчивое пассивное состояние может быть достигнуто изменением одного из изученных факторов — снижение содержания углерода в сплаве, уменьшение температуры электролита или увеличение скорости потока агрессивного раствора

6 Предложен адсорбционный механизм локальной депассивации сплавов, состоящий в нуклеофильном замещении пассивирующих частиц агрессивными сульфат-ионами с образованием двухмерных зародышей РеБО, и индифферентный к гидродинамическим и термическим условиям

7 На основе полученных данных предложены обоснованные пути предупреждения локальной коррозии, состоящие в подборе сплава с наименьшим содержанием углерода (до 0,3%), используемого в условиях отсутствия застойных зон в горячих растворах со свободным доступом воздуха

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 MuratovaNA The Role of Temperature and Hydrodynamic Conditions in the Processes of Formation and Breakdown of Passive Layers on Iron in Borate-Sulphate Solutions / N A Muratova, S A Kaluzhina // 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA) abstr of The International Conference, Berlin (Germany), 5—10 October 2003 - P 222

2 Муратова H А Роль температуры в процессах пассивации железа-армко и ее локального нарушения в боратно-сульфатных средах /НА Муратова, С А Калужина // Проблемы химии и химической технологии X межрегион науч -техн конф материалы докл - Тамбов, 15-17 октября 2003г - С 88-90

3 Калужина С.А Пассивация железа в слабо-щелочном растворе при различных температурах и гидродинамических условиях / С А Калужина, Н А Муратова // Вестник ВГУ Серия Химия Биология Фармация -2004, № 1 - С 50 - 54

4 Kaluzhina S A The Temperature Influence on Corrosion Damage of Iron and Carbon Steel / S A Kaluzhina, N A Muratova, E E Melchenko, S N Saltykov // Mechanisms of Corrosion and Corrosion Prevention Proceed of 4th Kurat Schwabe Corrosion Symposium, Helsinki (Finland), 13-17 June 2004 - Helsinki, 2004 -P 55-61

5 Калужина С А Пассивация и локальная активация железа в боратно-сульфатных растворах в изотермических условиях и при теплопередаче / С А Калужина, Н А Муратова // Практика противокоррозионной защиты -2004 -Т 33,№3 -С 38-46

6. Калужина С А Пассивация и локальная активация железоуглеродистых сплавов в боратно-сульфатных растворах при повышенных температурах и теплопередаче / С А Калужина, Н А Муратова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах («ФАГРАН») Материалы II Всероссийской конференции, Воронеж, 10 — 15 октября 2004 г - Воронеж, 2004 - Т 1 -С 77-79

7 Муратова Н А Особенности локальной активации углеродистых сталей с различным содержанием углерода в жестких термических условиях /НА Муратова, Е Е Мельченко, С А Калужина // Физико-химические основы новейших технологий XXI века тез докл Международной конференции, Москва, 30 мая - 4 июня 2005 г -М, 2005 —Т2 -С 155

8 Kaluzhina S A Heat transfer influence on local corrosion of carbon steel in alkaline solutions / S A Kaluzhina, N A Muratova // Corrosion 2005 Science & Economy New Challenges Proceed of 8th Poland Conference with International participation, Warsaw (Poland), 8-10 June 2005 - Warsaw, 2005 -V 2 -P 13-20

9 Мельченко E E Влияние термического состояния фазовой границы металл/раствор на процессы локальной активации малоуглеродистой стали / Е Е Мельченко, Н А Муратова, С А Калужина // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл V Всероссий-

ской конференции молодых ученых, Саратов, 22 - 24 июня

2005 г - Саратов, 2005 - С 90

10 Muratova N A The Role of Carbon Content in Local Corrosion of Carbon Steel at Heat Transfer/N A Muratova, EE Melchenko, S A Kaluzhina//The European Corrosion Congress (Eurocorr 2005) Abstr of The International Congress, Lisbon (Portugal), 4-8 September 2005 - Lisbon, 2005 - № P -275 - F - P 239

11 Muratova N A Passivity of carbon steels m near neutral solutions at the different temperatures / N A Muratova, S.A Kaluzhina // Kinetics of Electrode Processes abstr of 8th International Frumkm Symposium, Moscow, 18-22 october 2005 -Moscow, 2005 -P 276

12 Муратова H А Пассивация и локальная активация железоуглеродистых сплавов в боратно-сульфатных растворах при повышенных температурах и теплопередаче /НА Муратова, Калужина С А // Конденсированные среды и межфазные границы - 2005 - Т 7, № 2 - С 175-180

13 Муратова H А О локальной активации углеродистых сталей в жестких термических условиях /НА Муратова, Е Е Мельченко, С А Калужина // Коррозия материалы и защита - 2006, № 2 - С 17-20

14 Muratova N A Comparison of the quantities characteristic of anodic polarization curves with E - pH diagram of Fe - H20 system / N A Muratova, S A Kaluzhina // 209th The Electrochemical Society (ECS) Meeting abstr of The International Symposium, Denver (USA), 7-12 May 2006 - № 330

15 Муратова НА Влияние теплообмена на границе железоуглеродистый сплав/агрессивная среда на локальную коррозию /НА Муратова, С А Калужина, Е Е Мельченко // Практика противокоррозионной защиты -2007, №1 (43) - С 44-50

Подписано в печать 10 04 2007 Формат 60x84/16 Уел печ л 1,5 Тираж 100 Заказ 221 Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 394006, г Воронеж, Университетская площадь, 1,ком 43, тел 208-853 Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Пассивность металлов и ее локальное нарушение.

1.1.1. Явление пассивности: современное состояние. и тенденции развития.

1.1.2. Строение, состав и защитные свойства пассивирующих пленок на железе в нейтральных и щелочных средах.

1.2. Питтинговая коррозия.1 б

1.2.1. Общая характеристика явления локальной коррозии.

1.2.2. Специфика локальной коррозии железа в нейтральных и щелочных средах.

1.3. Влияние химического и структурно-фазового состава сплавов железа на их коррозионное поведение.

1.4. Роль термических условий в процессе электрохимической коррозии

1.4.1. Влияние температуры на коррозионные и электрохимические свойства металлов и сплавов.

1.4.2. Роль теплопереноса в коррозиоипо-электрохимическом поведении металлов и сплавов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Установки для проведения электрохимических исследований при повышенных температурах и переносе тепла на границе сплав/раствор

2.2.1. Стационарный электрод.

2.2.2. Вращающийся дисковый электрод.

2.2.2.1. Обоснование использования метода ВДЭ.

2.2.2.2. Описание экспериментальной установки.

2.2.2.3. Гидродинамический и термический режимы работы ВДЭ контактного нагрева.

2.3. Подготовка электродов к эксперименту.

2.4. Методы исследования.

2.4.1. Поляризационные измерения.

2.4.2. Методы определения стойкости металла к локальной коррозии

2.4.3. Микроскопические исследования состояния поверхности электродов.

2.5. Оценка достоверности полученных результатов.

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ В СПОКОЙНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ

ТЕМПЕРАТУРАХ.

3.1. Определение состава пассивного слоя.

3.2. Влияние содержания углерода в сплаве и температуры электролита

3.3. Закономерности локальной коррозии углеродистых сталей при ч различных температурах.

3.3.1. Стохастические характеристики питтингообразовапия ; углеродистых сталей.

ГЛАВА4. ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ РАСТВОРА.

4.1. Закономерности пассивации углеродистых сталей в изотермических условиях.

4.2. Локальная коррозия сплавов Ре-С в изотермических условиях.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ГРАНИЦЫ

ТВЕРДАЯ ФАЗА/ЖИДКОСТЬ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ

ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ.

5.1. Влияние теплопереноса на процессы пассивации углеродистых сталей.

5.2. Влияние теплопереноса на локальную коррозию углеродистых сталей.]

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Коррозионная стойкость гетерогенных материалов, к которым относятся сплавы на основе железа, существенно зависит от кинетики электрохимических процессов их фазовых составляющих. Однако зачастую коррозионное поведение железоуглеродистых сплавов отождествляется с поведением их основы - ферритной матрицы (Ре). В то же время железоуглеродистый, как и любой другой двухкомпонентный сплав, имеет в своем составе и химическое соединение железа с углеродом - цементит (РезС), и твердые растворы углерода в решетке железа, образующие различные фазы. В большинстве данных, имеющихся в литературе, лишь отмечается возможность изменения скорости коррозии, за счет выделяющихся избыточных фаз, в то время как их роль может быть определяющей в коррозионном поведении сталей. Вопрос о влиянии химического и структурно-фазового состава сплавов Ре-С усложняется при рассмотрении закономерностей их пассивации и локальной активации. В данных случаях электрохимические характеристики не являются постоянными для сплава в целом, что приводит к развитию процессов, сосредоточенных на отдельных фазовых участках поверхности. Следствием этого является формирование неоднородной пассивной пленки и развитие локальных видов поражения.

Вместе с тем влияние на процессы пассивации и локальной активации выделяющихся избыточных фаз существенно варьирует как с ростом температуры коррозионной среды, так и с изменением термического состояния границы сплав/раствор.

Однако, несмотря на актуальность этой проблемы, в литературе отсутствуют систематизированные сведения о роли химического состава железоуглеродистых сплавов в их коррозионно-электрохимическом поведении при повышенных температурах и тепловых потоках, что предопределило постановку данного исследования.

В связи с изложенным выше цель настоящей работы состоит в установлении общих закономерностей и индивидуальных особенностей влияния химического состава железоуглеродистых сплавов на кинетику их пассивации и локальной депассивации в слабощелочных средах в условиях повышенных температур и тепловых потоков.

Задачи исследования:

1. Получить экспериментальные данные об анодном поведении железоуглеродистых сплавов в слабощелочных средах в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах и положительных тепловых потоках.

2. Исследовать влияние содержания углерода на кинетику анодных процессов углеродистых сталей, находящихся в пассивном состоянии и подвергающихся локальной активации.

3. Определить роль перлита в процессах пассивации сплавов и ее локального нарушения.

4. Установить влияние температуры и положительного теплового потока на коррозиопно-электрохимическое поведение сплавов Ре-С.

5. Сопоставить данные о составе, стабильности пассивного слоя и механизме локальной депассивации углеродистых сталей в различных гидродинамических и термических условиях.

6. Сформулировать научно обоснованные пути предотвращения или уменьшения склонности к локальной активации железоуглеродистых сплавов в жестких термических и гидродинамических режимах.

На защиту выносятся: 1. Экспериментальные данные об анодном поведении серии железоуглеродистых сплавов в слабощелочных средах в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах и положительных тепловых потоках.

2. Зависимость стойкости железоуглеродистых сплавов к локальной активации под влиянием сульфат-ионов от термических, гидродинамических условий и содержания углерода в сплаве.

3. Возможные пути предупреждения локальной депассивации сплава варьированием его состава, термических и гидродинамических условий.

Научная новизна:

1. Впервые получен и систематизирован экспериментальный материал относительно анодного поведения сплавов Ре-С в боратных и борат-но-сульфатных растворах в различных термических и гидродинамических условиях.

2. В рамках комплексного подхода получены данные о влиянии состава сплавов на состав пассивной пленки и ее стабильность в слабощелочных растворах. Выявлена роль цементита и перлита в структуре стали при их депассивации под влиянием сульфат-ионов, соизмеримая по степени воздействия с термическими условиями. : ;

3. На основе результатов исследования изменений состава пассивного слоя на сплавах 1те-С в изученных слабощелочных средах под действием температуры и тепловых потоков впервые проведен анализ влияния последних на стойкость сплавов к локальной активации и ее кинетические закономерности.

4. Установлено, что коррозионное поведение сплавов (пассивация, нарушение пассивности, возникновение и развитие питтинговой, язвенной, местной и неравномерной коррозии) не определяется только одним из изучаемых факторов (химический состав сплавов, термическое состояние фазовой границы), а зависит от совокупности электрохимических, гидродинамических и теплообменных явлений.

Практическая значимость. Результаты работы могут найти применение при разработке способов защиты теплообменного оборудования каустического производства, а также при разработке и чтении общих и специальных курсов по коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений соответствующих специальностей.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 10й Европейской конференции ECASIA'03 (Германия, Берлин), Международной конференции Corrosion 2005 (Польша, Варшава), 8м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва 2005), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва 2005), Европейских коррозионных конференциях Eurocorr 2005 (Португалия, Лиссабон 2005), 209м Съезде Международного электрохимического общества (США, Денвер 2006), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж 2004), X региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2003) и научных сессиях ВГУ (2001 -2006 гг.). •

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 279 наименований на русском и иностранном языках, приложения. Работа изложена на 156 страницах, содержит 52 рисунка и 32 таблицы.

ВЫВОДЫ.

1. На установке со стационарным и вращающимся дисковым электродом с использованием физико-химических методов получены систематизированные данные об анодном поведении серии железоуглеродистых сплавов (gc = 0,005 - 0,910%) в боратиых и боратно-сульфатных средах в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах и положительных тепловых потоках.

2. Согласно термодинамическим и кинетическим данным установлено, что пассивная пленка имеет фазовый характер, а ее состав, включающий РезОд и y-Fe203 , индифферентен к содержанию углерода, термическим и гидродинамическим условиям.

3. Появление в структуре сплава фазы перлита стабилизирует его пассивное состояние, что связано с увеличением степени неоднородности поверхности, ведущим к росту адсорбированных OIT - ионов и доли пассивной поверхности. При фиксированном содержании углерода рост температуры в условиях термического равновесия сплава с раствором увеличивает толщину пассивной пленки из-за снижения перенапряжения образования повой фазы.

4. В боратно-сульфатных средах при концентрации Na2S04 0,01 моль/л на стационарном и вращающемся дисковом терморавновесных электродах развивается питтинговая коррозия, интенсивность которой увеличивается с содержанием углерода и ростом температуры, что доказано методами стохастического анализа и инверсионной вольтамперометрии. При этом питтинги на железе-армко (gc=0,005%) инициируются на границе зерен феррит/цементит, а локальные поражения на углеродистых сталях (gc>0,297%) представляют собой равномерно растворившийся феррит из зерен перлита.

5. Показано, что на вращающемся дисковом теплопередающем электроде наблюдается стабилизация пассивного состояния углеродистых сталей. При этом способность железоуглеродистых сплавов сохранять устойчивое пассивное состояние может быть достигнуто изменением одного из изученных факторов - снижение содержания углерода в сплаве, уменьшение температуры электролита или увеличение скорости потока агрессивного раствора.

6. На основе литературных данных, коррелирующих с собственными экспериментальными результатами предложен адсорбционный механизм локальной депассивации железоуглеродистых сплавов, состоящий в нуклеофильном замещении пассивирующих частиц агрессивными сульфат-ионами с образованием двухмерных зародышей Ре8С>4 и индифферентный к гидродинамическим и термическим условиям.

7. Предложены обоснованные пути предупреждения локальной коррозии, состоящие в подборе сплава с наименьшим содержанием углерода (до 0,3%), используемого в условиях отсутствия застойных зон в горячих растворах со свободным доступом воздуха.

1. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов. -М.: Изд. АН СССР, 1959. 592 с.

2. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия / Я.М. Колотыркин. М. : Металлургия, 1985. - 88 с.

3. Акользии П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования / П.А. Акользмн. М.: Эпергоиздат, 1982. - 304 с.

4. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / A.M. Сухотин. Л.: Химия, 1989. - 320 с.

5. Скочеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.А. Скорчеллетти. J1.: Химия, 1973. - 264 с.

6. Красильщиков А.И. О механизме пассивности металлов / А.И. Красильщиков // Ж. физ. химии. -1961.- Т. 35, № 11. С. 2524 - 2531.

7. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику: учеб. пособие / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина; М. :.Высш. шк., 2001.-624 с.

8. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: учеб. иособие/Л.И. Антропов- 4-е изд., перераб. и доп. М : Высш. ihk., 1984. - 519 с.

9. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. М. : Металлургия, 1968. -408 с.

10. Ю.Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Ю.Р. Эвапс; под ред. Г.В. Акимова. М.: Металлургия, 1941. - 880 с.

11. П.Акимов Г.В. Основы учения о коррозии и защиты металлов / Г.В. Акимов. М.: Металлургия, 1946. - 402 с.

12. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Фетгер; нер с нем.; под ред. Я.М. Колотыркипа. М. : Химия, 1967. - 856 с.

13. Попов Ю.А. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита / Ю.А. Попов, С.Н. Сидоренко, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 5. -С. 557-563.

14. Томашов II.Д. Пассивность и защита металлов от коррозии / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. М.: Наука, 1965. - 208 с.

15. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную пауку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви; пер. с англ. A.M. Сухотина, А.И. Хентова; под ред. A.M. Сухотина. Л. : Химия, 1989. - 456 с.

16. Попов Ю.А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. I. Основные представления / Ю.А Попов, С. Саха, С. Мухаммед // Защита металлов. 2000. - Т. 36, № 2. - С. 170 - 180.

17. Попов Ю.А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. III. Сопоставление моделей / Ю.А. Попов, С. Саха, А. Стефан // Защита металлов. 2001. - Т. 37, № 4. - С. 386 - 395.

18. Auger analysis of the anodic oxide film on iron in neutral solutions/ M. Seo et al. // Corros. Sei. 1977. - V. 17, № 3. - P. 209 - 217.

19. Fisher M. Zum einfluß des borat-anions auf die elektrochemischen eigenschaften des eisens in Wäßrigen Lösungen / M. Fischer, W. Gruner and G. Reinhard // Corros. Sei. 1975. - V. 15, № 5. - P. 279 - 293.

20. Szklarska-Smialowska Z. Electron spectroscopy analysis of in-depth profiles of passive films formed on iron in СГ-containing solutions / Z. Szklarska-Smialowska, IT. Vieihaus and M. Janik-Czachor // Corros. Sei. 1976. - V. 16, № 7. - P. 649 - 652.

21. Muralidharan V. S. Kinetics and mechanism of passivation of steel in sodium phosphate solutions / V. S. Muralidharan and K. S. Rajagopalan // Electrochim. Acta. 1978. - V. 23, № 12. - P. 1297 - 1302.

22. The electrochemical behaviour of iron in stagnant and stirred potassium carbonate-bicarbonate solutions in the 0-75°C temperature range / C. R. Valentini et al. // Corros. Sci. 1985. - V. 25, № 11. - P. 985 - 993.

23. Investigations of Passivity of Fe in Borate and Phosphate Buffer, pll 8.4 / I.V. Sieber et al. // Corros. Sci. 2006. - V. 48. - 7 p.

24. Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику: учеб. пособие/А.Я. Шаталов.-М.: Высш. шк., 1984.-С. 91-103.

25. Справочник химика: в 6 т. / под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд., пе-рераб. и доп. - Л. : Химия, 1964. - Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные потенциалы. - 1008 с.

26. Pourbaix М. Some Applications of Potential pH Diagrams to the Study of Localized Corrosion // J. Electrochem. Soc. : Reviews and News. -1976.-V. 123, №2.-P. 25-36.

27. Балакшина E.H. Пассивация ковара, железа и кобальта в водном и водно-диметилсульфоксидном растворах / Е.Н. Балакшина, В.В. Экилик // Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 5. - С. 483 - 485.

28. Сухотин A.M. Природа и свойства пассивирующих пленок на железе, кобальте и хроме / A.M. Сухотин, Е.В. Лисовая // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. 19.86. - Т. 12. - С. 61 -184.

29. In situ surface enhanced Raman spectroscopic study on the effect of dissolved oxygen on the corrosion film on low carbon steel in 0.01 M NaCl solution / W. -C. Baek et al. // Electrochim. Acta, V. 46, № 15. P. 2321 -2325.

30. Zou J.-Y. Anodic behaviour of carbon steel in concentrated NaOI I solutions / J.-Y. Zou, D.-T. Chin // Electrochim. Acta. 1988. - V. 33, № 4. -P. 477-485.

31. Bockris J. ОМ. Spectroscopic observations on the nature of passivity / J. OM. Bockris//Corros. Sei. 1989. - V. 29,№2-3.- P. 291 -312.

32. Göhr II. Über Korrosions-Deckschicht-EIektroden / H. Göhr, E. Lange // Electrochim. Acta. 1960. - V. 2, № 4. P. 287 - 310.

33. Haruyama S. Changes in the conductance of passivated iron thin films during galvanostatic cathodic reduction / S. Haruyama, T. Tsuru // Corros. Sei. 1973. - V. 13, № 4. - P. 275 - 285.

34. Tsuru T. A resistometric study of the passive film on an evaporated iron electrode / T. Tsuru, S. Iiaruyama // Corros. Sei. 1976. - V. 16, № 9. -P. 623 - 635.

35. Nagayama M. Anodic oxidation of ferrous ion on passive iron / M. Na-gayama, S. Kawamura // Electrochim. Acta. 1967. - V. 12, № 8. - P. 1109-1119.

36. Albani O.A. Comparative Study of the Passivity and the Breakdown of Passivity of Polycrystalline iron in Different Alkaline Solutions / O.A. Albani ct al. // Electrochim. Acta. 1990. - V. 35, № 9. - P. 1437 -1444.

37. Modiano S. Effect of citrate ions on the electrochemical behaviour of low-carbon steel in borate buffer solutions / S. Modiano, C. S. Fugivara and A. V. Benedetti // Corros. Sei. 2004. - V. 46, № 3. - P. 529 - 545.

38. Nishimura R. Intensity-following ellipsomelry of passive films on iron / R. Nishimura, K. Kudo, N. Sato // Surf. Sei. 1980. - V. 96, № 1 - 3. -P. 413-425.

39. Sato N. Ellipsometry of the passivation film on iron in neutral solution / N. Sato, K. Kudo // Electrochim. Acta. 1971. - V. 16, № 4. - P. 447 -462.

40. Nikumbh A. K. Electrical and magnetic properties of у-17е20з synthesized from ferrous tartarate one and half hydrate / A. K. Nikumbh, A. D. Aware, P. L. Sayanekar // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.- 1992.-V. 114, № 1-2.- P. 27-34.

41. Bloom M.C. y-Fe203 and the passivity of iron / M.C. Bloom, L. Goldenberg // Corros. Sci. 1965. - V. 5, № 9. - P. 597 - 675.

42. Yolken H. T. Hydrogen in passive films on Fe / H. T. Yolken, J. Kruger, J. P. Calvert // Corros. Sci. 1968. - V. 8, № 2. - P. 103 - 108.

43. Nagayama M. Anodic oxidation of ferrous ion on passive iron / M. Na-gayama, S. Kawamura // Electrochim. Acta. 1967. - V. 12, № 8. - P. 1109-1119.

44. Скуратник Я.Б. Определение воды в пассивной пленке железа / Я.Б. Скуратник, М.А. Дембровский, А.П. Пчельников // Защита металлов.- 1970. Т. 6, № 6. - С. 681 -683.

45. Ellipsometric and radiotracer measurements of the passive oxide film on Fe in neutral solution / K. Kudo et a!. // Corros. Sci. 1968. - V. 8, № 11.-P. 809-814.

46. Дуденкова JI.A. Влияние диффузии и ионизации водорода на кинетику растворения пассивного железного мембранного электрода / J1.A. Дуденкова, М.В. Михалева, A.M. Сухотин // Электрохимия. -1982.-Т. 18, №9.-С. 1280-1282.

47. Allen P.D. The electrodissolution of magnetite : Part II. The oxidation of bulk magnetite / P.D. Allen, N.A. Ilampson, G. J. Bignold // J. Electro-anal. Chem. 1980. - V. 111, № 2. - P. 223 - 233.

48. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов / П.Д. Луковцев // Электрохимия. 1968. - Т. 4, № 4. - С. 379 - 383.

49. Huang W. Autocathalitic partial reduction of FeO (111) and Fe304 (111) films by atomic hydrogen / W. Huang, W. Ranke // Surf. Sci. 2006. - V. 600, № 4. - P. 793 - 802.

50. Diez-Perez I. Direct Evidence of the Electronic Conduction of the Passive Film on Iron by EC-STM /1. Diez-Perez, P. Gorostiza, F. Sanz // J. Elec-trochem. Soc. 2003. - V. 150, № 7. - P. B348 - B354.

51. The Influence of Copper and Chromium on Semiconducting Behaviour of Passive Films Formad on Weathering Steels / I.C. Guedes et al. // Proceed. The Eurucorr 2005, Lisbon (Portugal), 4-8 Sept., 2005, № 674. 9 P

52. Vignal V. An Electrochemical Study of the Effects of Residual Stresses on Passivity of Stainless Steels / V. Vignal, R. Oltry, N. Mary // Proceed. 15th Corrosion Congress, Granada (Spain), 22 27 Sept., 2002, № 140, 6 P

53. Lee J. Electronic Properties of Passive Films Formed on Ferritic Stainless

54. Steel by Cyclic Voltammetry and Capacitiance Measurements / J. Lee, S. th

55. Kim // Proceed. 15 Corrosion Congress, Granada (Spain), 22 27 Sept., 2002, № 534, 8 p.

56. Hendy S.C. Atomistic Modeling of Cation Transport in the Passive Film on Iron and Implications for Models of Growth Kinetics / S.C. Ilendy, N.J. Laycock, M.P. Ryan // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152, № 8. -P. B271 -B276.

57. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов / Л.И. Фрейман // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии.- 1985.-Т. 11.-С.З-71.

58. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения / Я.М. Колотыркин // Успехи химии. 1962. - Т. 3, № 3. - С. 322 - 333.

59. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М. : Металлургия, 1969.-448 с.

60. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше; пер. с нем. И.И. Залкинд и др. .; под ред. Я.М. Колотыркина, В.В. Лосева. М. : Металлургия, 1984. - 400 с.

61. Hoar Т.Р. The production and breakdown of the passivity of metals / T.P. Hoar // Corros. Sci. 1967. - V. 7, № 6. - P. 341- 355.

62. Sato N. A theory for breakdown of anodic oxide films on metals / N. Sato

63. Electrochim. Acta. 1971. - V. 16, № 10. - P. 1683 - 1692. 71.Szklarska-Smialowska Z. Mechanism of Pit Nucleation by Electrical Breakdown of the Passive Film / Z. Szklarska-Smialowska // Corros. Sci.- 2002. V. 44, № 5 . - P. 1143 - 1149.

64. Давыдов А.Д. О механизме анодной активации пассивных металлов / А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 10. - С. 1542 -1547.

65. Frankel G.S. Pitting Corrosion of Metals. A Ilview of the Critial Factors / G. S. Frankel // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145, № 6. - P. 2186 -2197.

66. Urquidi-Macdonald M. Theoretical Distribution Functions for the Breakdown of Passive Films / M. Urquidi-Macdonald, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134, № 1. - P. 2186 - 2197.

67. Macdonald D.D. Theoretical Interpretation of Anion Size Effects in Passivity Breakdown / D.D. Macdonald // Electrochemical Society Proceedings, V. 2000-25.-P. 141-154.

68. Uhlig's Corrosion Handbook / Edited by R.W. Revie. N.Y. : John Willey & Sons Inc., 2000. - P. 732 - 736.

69. Dragowska M. Copper Dissolution in NaHC03 and NaHC03 + NaCl Aqueous Solutions at pH 8 / M. Dragowska, L. Brossard, II. Menard // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139, № 1,-P. 39 -45.

70. Figueroa M.G. The Influence of Temperature on the Pittig Corrosion of Copper / M.G. Figueroa, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Electrochim. Acta. 1986.- V. 31, №6, P. 665-669.

71. Sato N. Electrochemical Breakdown of Passive Films and Chloride-Pit Stability / N. Sato // Proceed, of the Symposium on Passivity and Its Breakdown, N.-Y., USA, 1998. V. 97 - 26. - p. 1 - 14.

72. Модельное рассмотрение начальных стадий питтинговой коррозии и некоторые аспекты ее экспериментального изучения / Д. Ранер и др. . // Защита металлов. 1982. - Т. 18, № 4. - С. 527 - 534.

73. Рейнгеверц М.Д. О кинетике зарождения пиггинга на поверхности пассивного металла / М.Д. Рейнгеверц, A.M. Сухотин // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 2. - С. 198 - 203.

74. Ушакова ЕЛО. Питтинговая коррозия меди и механизм ее инициирования в карбонатно-бикарбонатных растворах / ЕЛО. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 6. -С. 934-939.

75. Ушакова ЕЛО. Механизм роста питтинга на меди в бикарбонатно-карбонатных растворах / ЕЛО. Ушакова, II.M. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 6. - С. 940 - 944.

76. Кузнецов Ю.И. Инициирование и ингибирование питтингообразова-ния на никеле в нейтральных растворах / Ю.И. Кузнецов, O.A. Лукь-янчиков // Защита металлов. 1988. - Т. 24, № 2. - С. 241 - 248.

77. Кузнецов Ю.И. О роли анионов в кинетике зарождения ПТ на железе в водных растворах / Ю.И. Кузнецов, И.А. Валуев // Электрохимия. -1984. Т. 20, № 3. - С. 424 - 427.

78. Кузнецов Ю.И. О роли природы аниона в начальных стадиях депас-сивации металлов в нейтральных водных средах / Ю.И. Кузнецов, O.A. Лукьянчиков, H.H. Андреев // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 12.-С. 1690- 1693.

79. Кузнецов Ю.И. Роль концепции комплексообразовапия в современных представлениях об инициировании и ингибировании ПО на металлах / Ю.И. Кузнецов // Сб. докл. МИФХИ им. Карпова Л.Я. -2000.-Т. II-С. 161-170.

80. Калужина С.А. Механизм локальной активации меди в присутствии хлорид- и сульфат-иона при повышенной температуре и теплопереносе / С.А. Калужина, И.В. Кобанепко // Защита металлов. 2001. -Т. 37, № 3. - С. 266-273.

81. Cabrini M. Effect of the Chemical Substances on Localized Corrosion of Steel in Alkaline Environmentals and Concrete / M.Cabrini, T. Pastore //

82. Proceed. 15th Corrosion Congress, Granada (Spain), 22 27 Sept., 2002, № 394, 8 p.

83. Analytical Characterization and Evaluation of Critial Factors in Corrosion Initiation, Propargation and Protection of Mg-Al Alloy/ P. Schmutz et al. . // Proceed. The Eurucorr 2005, Lisbon (Portugal), 4-8 Sept, 2005, № 320.- 10 p.

84. Rangel C.M. Localized Corrosion and Electronic Structure of the Passive Film on Stainless Steel / C.M. Rangel, M. da Cunha Belo // Proceed. The Eurucorr 2005, Lisbon (Portugal), 4-8 Sept, 2005, № 439. 101. P

85. Lei M.K. Role of Nitrogen in Pitting Corrosion Resistance of a High-Nitrogen Pace-Centered-Cubic Phase Formed on Austenitic Stainless Steel / M.K. Lei, X.M. Zhu // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152, №8, P. B291 -B295.

86. Szklarska-Smialowska Z. Pitting corrosion of aluminum/ Z. Szklarska-Smialowska // Corros. Sci. 1999. - V. 41, № 9. - P. 1743 -1767.

87. Rama Inturi B. The pitting corrosion of sputtered Fe base alloy films / B.Rama Inturi, Z. Szklarska-Smialowska // Corros. Sci. 1993. -V. 34,№12.-P. 1973 - 1989.

88. Szklarska-Smialowska Z. Pitting Corrosion of Metals / Z. Szklar-ska-Smialowska. Huston.: NACE, 1986. - 432 p.

89. Таранцева K.P. Оценка движения среды па пассивацию пит-тингов и их предельные размеры / К.Р. Таранцева, B.C. Пахомов // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 1. - С. 57 - 64.

90. Валуев И.А. Об особенностях инициирования и ингибирования питтинга на сплавах железо-хром / И.А. Валуев, Ю.И. Кузнецов, Е.В. Тыр // Защита металлов. 1990. - Т. 26, № 4. - С. 564 - 571.

91. Кузнецов Ю.И. Влияние природы активаторов на локальную депассивацию оксидированной стали / Ю.И. Кузнецов, Т.В. Федотова, Л.П. Подгорнова // Защита металлов. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 122 - 127.

92. Калужина С.А. Пассивация и локальная активация железа в боратно-сульфатных растворах в изотермических условиях и при теплопередаче / С.А. Калужина, Н.А. Муратова // Практика противокоррозионной защиты. 2004. - Т. 33, № 3. - С.38 - 46.

93. Муратова Н.А. О локальной активации углеродистых сталей в жестких термических условиях / Н.А. Муратова, Е.Е. Мельченко, С.А. Калужина // Коррозия: материалы и защита. 2006. -№2. - С 17 -20.

94. Калужина С.А. Комплексная диагностика коррозии теплообменников / С.А. Калужина, И.В. Кобаненко, М.Ю. Санина // Защита металлов. 1996. - Т. 32, № 6. - С. 586 - 591.

95. Castro M.A.C. The corrosion and passivation of iron in the presence of halide ions in aqueous solution / M.A.C. de Castro, B.E. Wilde // Corros. Sci. 1979. - V. 19, № 11. - P. 923 - 947.

96. Semino C. J. Passivity breakdown of high purity iron and AISI 4340 steel in 0.5M NaCl solution / C. J. Semino, J. R. Galvele // Corros. Sci. 1976. - V. 16, № 5. - P. 297 - 300.

97. Szklarska-Smialowska Z. The analysis of electrochemical methods for the determination of characteristic potentials of pitting corrosion / Z. Szklarska-Smialowska, M. Janik-Czachor // Corros. Sci. 1971. - V. 11, № 12.-P. 901 -904.

98. Hoar T.P. The relationships between anodic passivity, brightening and pitting / T.P. Hoar, D.C. Mears and G.P. Rothwell // Corros. Sci. -1965.-V. 5, №4.-P. 279-289.

99. Ogura K. The pit initiation mechanism on passive iron under both open-circuit and controlled potential conditions / K. Ogura, M. Kaneko // Corros. Sci. 1983.-V. 23, № 11.-P. 1229- 1238.

100. Strehblow H.-IT. The breakdown of passivity of iron and nickel by fluoride / H.-H. Strehblow, B. Titze, B.P. Loechel // Corros. Sci. 1979. -V. 19, № 12.-P. 1047-1057.

101. Zhang P. Q. A pitting mechanism for passive 304 stainless steel in sulphuric acid media containing chloride ions / P. Q. Zhang // Corros. Sci.- 1993. V. 34, № 8. - P. 1343 - 1349.

102. Vera Cruz R. P. Pitting corrosion mechanism of stainless steels under wet-dry exposure in chloride-containing environments / R. P. Vera Cruz, A. Nishikata, T. Tsuru // Corros. Sci. 1998. - V. 40, № 1. - P. 125- 139.

103. Janik-Czachor M. Electron microprobc investigation of processes leading to the nucleation of pits on iron / M. Janik-Czachor, A. Szummer, Z. Szklarska-Smialowska // Corros. Sci. 1975. - V. 15, № 12. - P. 775 -776.

104. Baroux B.The kinetics of pit generation on stainless steels / B. Ba-roux // Corros. Sci. 1988. - V. 28, № 10. - P. 969 - 986.

105. Krakowiak S. Impedance investigation of passive 304 stainless steel in the pit pre-initiation state / S. Krakowiak, K. Darowicki and P. Slepski // Electrochim. Acta. 2005. - V. 50, № 13. - P. 2699 - 2704.

106. The Electrochemical Behaviour of Iron in Stagnant and Stirred Potassium Carbonate-Bicarbonate Solutions in the 0 75°C Temperature Range / C.R.Valentiny et al. // Corros. Sci. - 1985. - V. 25, № 11. - P. 985 - 993.

107. The Influence of Ionic Composition on Electrodissolution and Passivation of Iron Electrodes in Potassium Carbonate-Bicarbonate Solutions in the 8.4 10.5 pH Range at 25°C / E.B.Castro et al. // Corros. Sci.- 1986. V. 26, № 10. - P. 781 - 789.

108. Dissolution of Iron Oxides in Carbonated Concrete / B. Huet et al. // Proceed. The Eurucorr 2005, Lisbon (Portugal), 4-8 Sept., 2005, № 253.- 14 p.

109. Cheng Y.F. A Comparison of the Pitting Susseptibility and Semiconducting Properties of the Passive Films on Carbon Steel in Chromate and Bicarbonate Solutions / Y.F. Cheng, J.L. Luo // Applied Surface Science. 2000. - V. 167, № 1-2.-P. 113-121.

110. C02 Corrosion of Bare Steel under an Aqucus Boundary Layer with Oxigen / F.M. Song et al. // J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 149, № 1.- P. B479 B486.

111. Lcgrand L. Electroanalytical and Kinetic Investigations on the Carbonate Green Rast-Fe (III) Redox System / L. Legrand // J. Electrochcm. Soc. 2003. - V. 150, № 2. - P. B45 - B51.

112. Physico-Chemical Characterization of Corrosion Layers Formed on Iron in a Sodium Carbonate-Bicarbonate Containing Environment / J. M. Blengino et al. // Corros. Sci. 1995. - V. 37, № 4. - P. 621 - 643.

113. Localised corrosion of carbon steel in NaIIC03/NaCl electrolytes: role of Fe(II)-containing compounds / M. Reffass et al. // Corros. Sci. -2006.-V. 48, №3.-P. 709-726.

114. Green rusts in electrochemical and microbially influenced corrosion of steel / Ph. Refait // Corros. Sci. 2006. - V. 48, № 6-7. - P. 476 - 487.

115. Сухотин A.M. Влияние pli на пассивацию железа / A.M. Сухотин, И.В. Парпуц // Защита металлов. 1984. - Т. 20, № 5. - С. 730 -735.

116. Kojima К. A Study of Corrosion on Rotating Iron Disk Electrode / K. Kojima, G. Okamoto // J. Electroanal. Chem. 1975. - V. 62, № 1. -P. 231 -244.

117. Keitelman A.D. Pitting and Pitting Inhibition of Iron in Sodium Sulphate Solutions / A.D. Keitelman, J.R. Galvele // Corros. Sci. 1982. -V. 22, №8.-P. 739- 751.

118. The Pitting of Mild Steel in Phosphate-Borate Solutions in the Presence of Sodium Sulphate / C.A. Acosta et al. // Corros. Sci. 1985. - V. 25, №5.-P. 291 - 303.

119. Cristofaro N. Passivity and passivity breakdown on a (3-FeAl inter-metallic compound in sulphate and chloride containing solutions / N. Cristofaro, S. Frangini, A. Mignone // Corros. Sci. 1996. - V. 38, № 2. -P. 307-315.

120. Suleiman M. I. The pitting of stainless steel under a rust membrane at very low potentials / M. I. Suleiman, I. Ragault, R. C. Newman // Corros. Sci. 1994. - V. 36, № 3. - P. 479-483.

121. Bird II. E. H. The breakdown of passive films on iron / I I. E. IT. Bird, B. R. Pearson, P. A. Brook // Corros. Sci. 1988. - V. 28, №1. - P. 81-86.

122. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии / Ф. Тодт. М. : Химия, 1966.-848 с.

123. Tourky A.R. Effect of Carbon Content on the Corrosion and Passivity of Iron / A.R. Tourky, A.A. Abdul Azim, M.M. Anwar // Corrosion Sci. 1965. - V. 5, № 4. - P. 301 - 317.

124. Калмыков B.B. Влияние термической обработки на коррозионную стойкость СтЗ / В.В. Калмыков, И.Я. Гречная // Защита металлов. 1977. -Т. 13,№6.- С.716 - 718.

125. Влияние бора на коррозионно-электрохимическое поведение быстрозакаленных сплавов на основе Ре Si / В.И. Колотыркин и др. // Защита металлов. - 1990. - Т. 26, № 1. - С.ЗЗ - 39.

126. Шульга A.B. Коррозионно-электрохимические свойства карбидных фаз / A.B. Шульга, В.В. Никишанов // Защита металлов. -1991. Т.27, № 2. - С.209 - 215.

127. Лазоренко-Мапевич P.M. Спектры электроотражения СтЗ и железа и вопрос о различии кинетики их анодного растворения / P.M. Лазоренко-Маневич, Е.Г. Кузнецова, Л.А. Соколова // Защита металлов. 1992. - Т.28, № 2. - С Л 85 - 190.

128. Реформатская И.И. Влияние химического и фазового состава железа па его питтингостойкость и пассивируемость / И.И. Реформатская, А.Н. Сульженко // Защита металлов. 1998. - Т.34, №5. -С.503 - 506.

129. Калмыков В.В. Влияние структурных особенностей конструкционной стали на ее коррозию в 3% ном растворе NaCl при переменном погружении / В.В. Калмыков, В.Г. Раздобрев // Защита металлов. - 1999. - Т.35, №6. - С.660 - 662.

130. Влияние кремния на электронную структуру и коррозионно-электрохимическое поведение борсодержащих сталей типа Х20И20 / О.В. Каспарова и др. // Защита металлов. 2003. - Т.39, №5. - С.478 -483.

131. Тюрин А.Г. Термодинамическая оценка влияния кремния на химическуюи электрохимическую устойчивость железохромистых сплавов / А.Г. Тюрин // Защита металлов. 2004. - Т.40, № 1. - С. 19 -27.

132. Tourky A.R. Futher studies on the effect of C-content on the corrosion and passivity of Fe / A.R. Tourky, A.A. Abdul Azim and S.H. Sanad // Corros. Sei. 1968. - V. 8, № 12. - P. 857 - 870.

133. Соколова Л.А. Исследование механизма активного растворения железа в кислых растворах: автореф. дис. . канд. хим. наук. / Л. А. Соколова. М., 1969. - 22 с.

134. Bechet В. New data from impedance measurements concerning the anodic dissolution of iron in acidic sulphuric media / B. Bechet, I. Epel-boin, M. Keddam. // J. Electroanal. Chem. 1977. - V. 76, № 1. P. 129 -134.

135. Малышева T.B. О кинетике растворения углеродистых сталей в серной кислоте, содержащей ионы железа / Т.В. Малышева, Н.П. Ру-денко // Защита металлов. 1990. - Т.26, № 1. - С. 61 - 65.

136. Кузнецова Е.Г. Влияние рН на анодные характеристики углеродистой стали в почве различной влажности / Е.Г. Кузнецова, JI.B. Ремезкова, А.В. Медников // Защита металлов. 1988. - Т. 24, № 1.-С.21 -28.

137. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных растворах / Я.М. Колотыркин и др. . // Электрохимия. 1978. - Т. 14, №3. - С. 344 350. -

138. Kolotyrkin Ya.M. Spectroscopic studies of water adsorption on iron group metals / Ya.M. Kolotyrkin, R.M. Lazorenko-Manevich, L.A. Soko-lova // J. Electroanal. Chem. 1987. - V.228, № 1 - 2, P. 301 - 328.

139. Калмыков B.B. Влияние углерода на коррозионное поведение термически упрочненного проката / В.В. Калмыков // Защита металлов. 1987. - Т. 23, № 4. - С.659 - 662.

140. Коррозионная стойкость высокопрочного чугуна при повышенных температурах в пластовой воде /10.А. Ищук и др. . // Защита металлов. 1991. - Т. 28, № 2. - С. 283 - 285.

141. Влияние структурно-фазовых иеоднородностей углеродистых и низколегированных трубных сталей на развитие локальных коррозионных процессов / И.И. Реформатская и др. // Защита металлов. -1999. Т.35, №5. - С.472 - 480.

142. Lopez D.A. The Influence of Steel Micristructure on CO: Corrosion / D.A. Lopez, S.R. Sanchez, S. Simison // Proceed. 15th Internal Corrosion Congress, Granada, Spain, 2002, № 685, 8 p.

143. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов / Н.И. Исаев. М. : Металлургия, 1997. - 368 с.

144. Гуляев Л.П. Металловедение / А.Г1. Гуляев. М. : Металлургия, 1986.-544 с.

145. Афанасьев В.К. О влиянии обработки доменного чугуна на его коррозионную стойкость / В.К. Афанасьев, М.М. Сагалкова, М.В. Чибряков // Изв. вузов. Черн. Металлургия. 1998. - №6. - С. 35 - 36.

146. Маттсон Э. Электрохимическая коррозия / Э. Маттсон. М. : Металлургия, 1991. - 158 с.

147. Cornea J. The Corrosion résistance of Nodular Cast Iron / J. Cornea // Revista de Metallurgy of Roumania. 1956. - V.l. -S.63.

148. Влияние термической обработки на коррозионную стойкость технического железа / И.Г. Узлов и др. . // Защита металлов. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 507 - 509.

149. Калмыков В.В. Исследование влияния условий деформационно-термической обработки на коррозионную стойкость конструкционной стали / В.В. Калмыков, И.Я. Гречная, В.Г. Раздобрев // Защита металлов. 1997.-Т. 33, № 1.-С. 57-59.

150. Калмыков В.В. Коррозия низколегированной стали, термически упрочненной с прокатного и отдельного нагревов / В.В. Калмыков, И.Я. Гречная // Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 3. - С. 315 -317.

151. Калмыков В.В. Наследственное влияние пластической деформации на коррозионную стойкость арматурной стали / В.В. Калмыков, J1.JI. Ляховецкая // Защита металлов. 1988. - Т. 24, № 2. - С. 275-277.

152. Калмыков В.В. Влияние термообработки на коррозионную стойкость углеродистой стали У8 / В.В. Калмыков, И.Я. Гречная, В.Г. Раздобреев // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 5. - С. 750 -755.

153. Неразрушающее автоматизированное экспрессное определение склонности хромникелевых сталей к межкристаллитпой коррозии / А.А. Назаров и др. . // Защита металлов. 1986. - Т. 22, № 4. - С. 650.

154. Garber R. Higher Hardenabillity Low Alloy Steel for H2S Resistant Oil Country Tobulars / R. Garber // Corrosion. - 1983. - V. 39, № -P. 83-91.

155. Коваль В.П. Влияние способа упрочнения сталей на их стойкость к сульфидному растрескиванию / В.П. Коваль, В.Н. Козырев, Г.Д. Левицкая // Физико химическая механика материалов. - 1978. -Т. 14,№6.-С. 37-42.

156. Asahi II. Effect of Austenite grain size on Sulfide Stress Cracking Resistance of Low Alloy Martensitic Steels / H. Asahi, M. Ueno // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan International. 1992. - V. 32, № 9.-P. 1021 -1026.

157. Hirose Y. Fracture Mechanics Approach to Prior Austenite Grain Size Effect on Stress Corrosion Cracking in AISI 4340 Steel / Y. Hirose, K. Tanaka, K. Okabayashi // Proceed. 22nd Cong. Mater. Resistance, Kyoto, 1979.-P. 76-80.

158. Nakai Y. The Effect of Stress Ratio and Grain Size on Near-Threshold Fatigue Crack Propargation in Low-Carbon Steel / Y. Nakai, K. Tanaka // Engineering Fracture Mechanics. 1981. - V. 15, № 3 - 4. -P. 291-302.

159. Chen С. The Correlation of Micro-Structure and Stress-Corrosion Fracture of HI-130 Steel Weldments / C. Chen, A.W. Thompson, J.M. Bernstein // Metallurgical Transaction. 1980. - V. 11, № 10. - P. 1723 - 1730.

160. Вороненко Б.И. Коррозионное растрескивание под напряжением низколегированных сталей III. Влияние структуры и термической обработки / Б.И. Вороненко // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 6. -С. 573-589.

161. Pietrzek К. Quantitative Relations Between the Corrosion Resistance in 0.01 N H2S04 and Stereological Parameters of Carbon Steels // Eurocorr'96: Rep. Present. Sess. 8 Mech. Localized Corrosion, Nice, Sept. 24 26, 1996. Extend. Abstract, P. 7/1 - 7/4.

162. Шаповалов Э.Т. Электрохимические методы в металловедении и фазовом анализе / Э.Т. Шаповалов, Л.И. Баранова, Г.О. Зекцер. -М. : Металлургия, 1988. 166 с.

163. Механизм анодного растворения железа и его сплавов с неметаллами в кислых средах / С.М. Решетников и др. . // Сб. тез. докл. VII Всес. Конф. по электрохимии, Черновцы, 10-14 окт. 1988. Т. 2. -С. 274.

164. Koch W. Electrochemical principles of the isolation of structural constituents in steels / W. Koch, II. Sundermann // Archiv Eisenhuttenwesen. 1957. - V. 28. - S.557 - 566.

165. Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика 1рниц зерен в металлах / Б.С. Бокштейн, Ч.В. Канецкий, JI.M. Швиндлермап. М. : Металлургия, 1986.-С. 224.

166. Решетников С.М. Кинетика и механизм катодных и анодных процессов, определяющих кислотную коррозию металлов в области активного состояния / С.М. Решетников, JI.JL Макарова // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Ижевск, 1979. - С. 25 -49.

167. Колотыркин Я.М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей / 51.М. Колотыркин, В.М. Княжева // Итоги науки и техники: Коррозия и защита от коррозии. -1974. Т. 3. - С. 5 - 83.

168. Колотыркин Я.М. Электрохимические аспекты коррозии металлов / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. 1975. - Т. 11, № 6. -С. 675-686.

169. Pyun S. Einflub von Kohlenstoff, Stickstoff und Phospor auf die interkristalline Korrosion und Spannungsrikorrosion des Eisen / S. Pyun, K. Bohnekamp // Werkstoffe und Korrosion. 1983. - Bd. 34, № 7. - S. 341 -347.

170. Смольянинов И.С. О Влиянии температуры на коррозионную стойкость и электродные потенциалы металлов в кислых средах. Медь в растворах серной кислоты / И.С. Смольянинов, В.А. Хитров

171. Известия ВУЗов СССР: Химия и хим. технология. 1963. - Т. 6, №1,-С. 63 - 67.

172. Влиянии температуры па коррозионную стойкость некоторых металлов в растворах серной и соляной кислот различных концентраций / В.А. Хитров и др. . // Журп.физ. химии. 1962. - Т. 36, № 5.-С. 1058- 1060.

173. Хитров В.А. О некоторых закономерностях влияния температуры на коррозионное поведение металлов в кислых средах / В.А. Хитров // Известия ВУЗов СССР: Химия и хим. технология. 1962. -Т. 5, № 6. - С.920 - 928.

174. Рискин И.В. Электрохимическое исследование ниттииговой коррозии стали Х18Н10Т в условиях теплопередачи / И.В. Рискин, Б.Ионах, A.B. Турковская // Защита металлов. 1966. - Т. 2, № 2. -С.657 - 663.

175. Коррозионная стойкость химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладогентов и рабочих сред : справ, изд. / сост. A.M. Сухотин и др. ; под ред. A.M. Сухотина, В.М. Бе-ренблит. JI.: Химия, 1988. - 360 с.

176. Шаталова В.И. О влиянии температуры на коррозионную стойкость и электродные потенциалы металлов в кислых средах. Железо / В.И. Шаталов, В.А. Хитров // Известия ВУЗов СССР: Химия и хим. технология. 1961. - Т. 4, №3. - С. 404 - 408.

177. Яковлев JI.M. Влияние температуры, теплопередачи и гидродинамических условий на поведение стали Х17Н13М2Т в растворахсерной кислоты / Л.М. Яковлев, A.B. Турковская // Защита металлов. -1971.-Т. 7, №2. С. 167 -168.

178. Герасимов В.В. Влияние температуры на величину диффузионного тока и толщину диффузионного слоя / В.В. Герасимов, И.Л. Розенфельд // Известия АН СССР: ОХН. 1956. - № 7. - С.779-783.

179. Левин Л.И. Теоретические основы электрохимии / Л.И. Левин. 2-е изд., перераб. - М. : Металлургия, 1972. - С. 544.

180. Кинетика электродных процессов / A.M. Фрумкин и др.. М. : Изд-во МГУ, 1952.-С.132.

181. Темкин М.И. Энергия активации разряда ионов водорода / М.И. Темкин // Ж. физ. химии. 1948. - Т.22. - № 9. - С. 1081 - 1089.

182. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта / Л.И. Кришталик. М. : Наука. - 1979. - 224 с.

183. Горбачев C.B. Катодная поляризация при осаждении меди из растворов пирофосфата / С.В.Горбачев, A.B. Измайлов // Журн.физ. химии. 1952. - Т.26, № 3. - С. 399 - 406.

184. Измайлов A.B. Катодная поляризация при осаждении меди из растворов оксалатов и этаноламинов / A.B. Измайлов, C.B. Горбачев // Журн.физ. химии. 1952. - Т.26, № 2. - С. 296 - 309.

185. Горбачев C.B. Сочетание концентрационной и химической поляризации / C.B. Горбачев // Ж.физ. химии. 1952. - Т. 26, № 9. -1303 - 1310.

186. Измайлов A.B. Влияние температуры на скорость электрохимических процессов / A.B. Измайлов // Журн.физ. химии. 1956. - Т. 30,№ 12.-С. 2813 -2817.

187. Bonnemay M. The action of the temperature in the semisells / M. Bonnemay // Proceed. 6th Meet, of the Internat. Committee for Electro-chem. Thermodyn. and Kinetics, London, 1955, p.68 78.

188. Калужина С.А. Термогальваническая коррозия металлов и сплавов / С.А. Калужина. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. -С.13 - 19, 46-52.

189. Калужина С.А. Коррозионное и электрохимическое поведение Си и Fe в 0,05 М H2S04 при теплоиереносе / С.А. Калужина, В.И. Тимошина, ЕЛО. Якименко // Коррозия и защита металлов: сб. науч. тр. / Калининградский гос. ун-т. Калининград, 1983. - С. 117126.

190. Шаталов А.Я. Исследование термогальванической коррозии металлов. I. Возникновение и эффективность термогальванических пар некоторых металлах / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков, С.А. Калужина //Ж. физической химии. 1963.-Т. 37,№ 12.-С. 2721-2729.

191. Butler G. Corrosion and its prevention in waters / G. Butler, H.C.K. Ison. -N. Y.: Reinhold Publishing Corporation, 1966. 281 p.

192. Влияние скорости движения и температуры 29 % ной серной кислоты на анодное поведение нержавеющей сталей / B.C. Кузуб и др. // Защита металлов. - 1982. - Т. 18, № 6. - С. 920 - 924.

193. Сергеева Н.А., Влияние температуры на депассивацию железа в 0,5М серной кислоте / Н.А. Сергеева, М.Д. Рейнгеверц // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 4. - С. 74 - 678.

194. Temperature Dependence of Surface Crystal Structures Of Iron Passivated at 400 mV in a Borate Buffer Solution / II. Deng et al . // J. Electrochem. Soc. - 2003. - V. 150, № 7. - P. B336 - B341.

195. Томашов Н.Д., Пассивация и защита металлов от коррозии / Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова. М.: Наука, 1965. - 208 с.

196. Влияние температуры на стационарное и нестационарное растворение пассивного железа и магнетита // Коррозионное поведение и пассивное состояние металлов / Л.М. Сухотин и др. .; под ред. A.M. Сухотина. Л.: ГИПХ, 1977. - С. 29 - 36.

197. Drogowska М., Effect of Temperature on Copper Dissolution in NaHC03 and NaHC03 + NaCl Aqueous Solutions at pH = 8 / M. Drogowska, L. Brossard, H. Menard // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140, №5.-P. 1247- 1251.

198. Breakdown of Passive Film on Copper in Bicarbonate Solutions Containg Sulfate Ions /1. Milosev ct al. // J. Electrochem. Soc. 1992. -V. 139, №9.-P. 2409-2418.

199. Розенфельд Л.И. Коррозия и защита металлов / Л.И. Розеп-фельд. М.: Металлургия, 1979. - С. 280 - 376.

200. Ross Т.К. Corrosion and Heat Transfer a Review / Т.К. Ross // Br. Corros. J. - 1967. - V. 2, July, P. 131 - 142.

201. Porter D.T. The effect of heat transfer on the electrolytic dissolution of Cu in Н3РО4/ D.T. Porter, M. Donimirska, R. Wall // Corrosion Sci. -1968.-V. 8,№ 11.-P. 833-843.

202. Groves N.D. Corrosion of Metals by Weak Asids Under Heat Transfer Conditions / N.D. Groves, C.M. Eisenbrown, L.R. Scharfstein // Corrosion. 1961. - V. 17, № 4. - P. 97 100.

203. Рискин И.В. Коррозионное поведение титана и его сплава с палладием при теплопередаче в движущихся растворах / И.В. Рискин, М.Г. Колосов, Н.Д. Томашов // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 1.-С. 28-32.

204. Kerst Н. Laboratory Investigation of Water-Site Scale and Corrosion in the Presence of High Process-Side Temperatures / II. Kerst // Corrosion.- I960.-V. 17,№ 10, P. 131-137.

205. Maylor J.B. Heat Transfer and Corrosion of High-Nickel Alloys / J.B. Maylor // Br. Corros. J. 1967. - V.2, № 4. - P.l68 - 171.

206. Green M.L. Corrosion Under Meat Transfer: Service Failures and Laboratory Testing / M.L. Green // Br. Corros. J. 1967. - V.2, № 4. -P.153 - 158.

207. Moore P.T. Practical Applications of Corrosion-Testing Appara-tures Under Heat Transfer Conditions / P.T. Moore, S.II. Smith // Br. Corros. J. 1967. -V. 2, № 4, P. 143 - 149.

208. Полубоярцсва JI.A. Параллельное исследование скорости коррозии труб и вращающихся дисков в условиях диффузионного контроля / JI.A. Полубоярцева, П.И.Зарубии, В.М. Новаковский // Ж. прикл. химии. 1963. - Т.36, № 6. - С. 1264 - 1273.

209. Паршин А.Г. Питтинговая коррозия алюминия в нейтральных хлоридных растворах в условиях теплопередачи / А.Г. Паршин, B.C. Пахомов, А.В. Мещеряков // Защита металлов. 1998. - Т.34, №4. -С. 384 - 390.

210. Пахомов B.C. Особенности коррозии металлов в условиях теплопередачи / B.C. Пахомов, А.Г. Паршин // Защита металлов. 1991.- Т.27, №4. С. 642-651.

211. Prosek Т. Effect of Heat Flux on Stainless Steel Pitting Corrosion / T. Prosek, P. Novak, J. Bystriansky // Proceed. 15 Internat. Corrosion Congress, Granada, Spain, 2002, № 139, 7 p.

212. Bergslrom D.R. Effect of Wall Temperatures / D.R. Bergstrom, R.J. Laold // Chemical Engineering. 1963. - V. 70, № 14. - P. 176 - 182.

213. Wanklyn J.N. The Corrosion of Austenitic Stainless Steel Under Heat Transfer in High Temperature Water / J.N. Wanklyn, D. Jones // J. of Nuclear Materials. 1959. - V. 2.-P. 154- 173.

214. Corrosion by Acetic Acid and Acetic Acid Mixtures Under Heat Transfer Conditions / An Interim Report of NACE Technical Unit Committee T-5A* on Corrosion in Chemical Processes // Materials Protection.- 1967.-V. 6, № 1.-77-79.

215. Кудряшова Т.И. Исследование коррозионной стойкости алюминиевых трубчатых образцов в 10% пой уксусной кислоте / Т.И. Кудряшова, A.B. Турковская // Химическое и нефтехимическое машиностроение. - 1973, № 1. - С. 22 - 23.

216. Fisher А.О. improved technique for Investigation Corrosion by Recirculating Cooling Water // Corrosion. 1963. - V. 19, № 3. - P. 91 -101.

217. Кудряшова Т.И. Коррозионное поведение алюминия в разбавленных растворах уксусной кислоты при наличие теплопередачи / Т.И. Кудряшова, A.B. Турковская // Защита металлов. 1971. - Т. 7, №4.-С. 456-460.

218. Зарубин ГШ. К вопросу о коррозии металлов в условиях теплопередачи / П.И. Зарубин, JI.A. Полубоярцева Л.Н. Юрлова // Защита металлов. 1966. - Т. 2, № 2. - С. 241 - 244.

219. Зарубин П.И. Исследование коррозии металлов в условиях теплопередачи / П.И. Зарубин, JI.A. Полубоярцева, В.М. Новаковский // Защита металлов. 1965. - Т.1, №3. - С. 297 - 303.

220. Караваева А.П. Электрохимическое поведение меди при теп-лопереносе в разбавленных растворах хлористого натрия / А.П. Караваева и др. // Теория и практика сорбциопиых процессов. 1971. -Т. 94, вып. 6.-С. 100-102.

221. Склярова Э.В. Термогальваническая коррозия Fe, Си и DA1 в условиях теплопереноса : Дис. . капд. хим. наук / Э.В. Склярова. -Воронеж, 1974.- 130 с.

222. Пахомов B.C. Закономерности коррозии металлов в условиях теплообмена с агрессивной средой: Дис. . докт. техн. паук / B.C. Пахомов. М., 1987. - 458 с.

223. Чеховский A.B. Влияние теплообмена на процесс растворения металла с кинетическими ограничениями / A.B. Чеховский, B.C. Пахомов, Я.М. Колотыркип // Защита металлов. 1981. - Т. 17, № 6. -С. 722 - 725.

224. Чеховский A.B. Разработка, исследование и расчет машин и аппаратов химических производств / A.B. Чеховский, B.C. Пахомов. -М.: МИХМ, 1980.-С. 57.

225. Разыграев В.П. Поведение стали 12Х18Н10Т во фторидсодер-жащих азотнокислых растворах при теплопередаче / В.Г1. Разыграев, ЕЛО. Пономарева // Защита металлов. 1978. - Т. 14, № 4. - С. 461 -463.

226. Рискин И.В. Исследование коррозии металлов в условиях движения среды и теплопередачи : Дис. . канд. техн. наук / И.В. Рискин.-М„ 1966- 154 с.

227. Караваева А.П. Коррозия меди и нержавеющей стали в водах различной степени обессоливания в условиях теплопереноса / А.П. Караваева, Т.И. Королева, И.К. Маршаков // Теория и практика сорбц. процессов. Воронеж, 1971. - Т. 94, вып. 6, С. 100-102.

228. Werner Н. Zur lochfrasskorrosion von CrNi-Stahlen in neutral Wassern / Ii. Werner, G. Rieder, Ch. Voight // Korrosion (DDR). 1982. -V. 13, № 3, P. 111-120.

229. Рискин И.В. Местная коррозия трубчатых образцов из стали 10 в условиях теплопередачи / И.В. Рискин, Б. Ионах, A.B. Турковская //Хим. инефт. машиностроение. 1969. -Т.17. - С. 16- 18.

230. Рискин И.В. Питтинговая и язвенная коррозия сталей Х18Н10Т и Ст. 10 при движении среды и теплопередаче / И.В. Рискин, A.B.

231. Турковская // Коррозия химической аппаратуры. М., 1971, Т. 37, С. 3-13.

232. Калужина С.А. Термогальваническая коррозия железа в растворе хлористого натрия в условиях теплопсрепоса / С.А. Калужина, Э.В. Фетисова // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 4. - С. 422 - 425.

233. Шаталов А.Я. Практикум по физической химии / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков. М. : Наука, 1975. - 288 с.

234. Хомутов H. Е. Электродвижущие силы, электродные потенциалы и химические равновесия / IT.Е. Хомутов; под ред. C.B. Горбачева. -М. : Химия, 1971. 116 с.

235. Шлихтинг Г. Возникновение турбулентности. М. : Изд-во ип. лит, 1962.-С. 7-10.

236. Дорфман JI.A. Гидродинамическое сопротивление и теплоотдача от вращающихся тел. М. : Физматгиз, 1960. - С. 102 - 118.

237. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М. : Наука, 1987. - С. 21 - 53.

238. Филиновский В.Ю. Метод вращающегося дискового электрода / В.Ю. Филиновский, Ю.В. Плесков // Кинетика сложных электрохимических реакций. М, 1981. - С. 50 - 103.

239. Моделирование процессов внутренней коррозии водопроводов / В.Ю. Филиновский и др. . // Защита металлов. 1976. - Т. 12, № 6.-С. 672-675.

240. Калужина С.А. Метод для исследования коррозии металлов в различных термических и гидродинамических режимах / С.А. Калужина, Г.П. Богданова, В.В. Малыгин // Физико-химические процессы в гетерогенных струтурах : сб. науч. тр. Воронеж, 1985. - С. 38 -47.

241. Диффузионная кинетика коррозионного процесса в трубе на дисковом электроде при теплоотдаче в вязких растворах /

242. П.И.Зарубип и др. // Защита металлов. 1967. - Т.З. - №5. - С. 552 -558.

243. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физмат-гиз, 1959.-С. 189-200.

244. Варгафгик Н.В. Справочник по теилофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука. - С. 43 - 45.

245. ГОСТ 5639-82.Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна.- Введ. 01.01.1983.-(http://cert.obninsk.ru/durnp/alldoc/info/lzl9/g3650.shtrnl).

246. Брайнина Х.З. Инверсионные вольтамперометрические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман М.: Химия, 1988. - 240 с.

247. Брайнина Х.З. Твердофазные реакции в электроапалитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М. : Химия, 1988. - 240 с.

248. Равдель A.A. Краткий справочник физико-химических величин / A.A. Равдель, Пономарева A.M. изд. "П-2", 2004. - 240 с.

249. Misawa Т. The mechanism of formation of iron oxide and oxyhy-droxides in aqueous solutions at room temperature / T. Misawa , K. Hashimoto, S. Shimodaira // Corros. Sci. 1974. - V.14, № 2. P. 131 -149.

250. Ardizzone S. Anodic deposition of y-FeOOH layers on inert metal electrodes / S. Ardizzone, L. Formaro // Surface Technology. 1983. - V. 19, №2.-P. 119- 127.

251. Tamura H. The effect of ferric hydroxide on the oxygenation of ferrous ions in neutral solutions / II. Tamura, K. Goto, M. Nagayama // Corros. Sci. 1976. - V. 16, № 4. - P. 197 - 207.

252. Халдеев Г.В. Структурная коррозия металлов / Г.В. Халдеев; отв. ред. Ю.М. Полукаров. Пермь : Изд-во Пермского гос. ун-та, 1994.- 473 с.

253. Sato N. J. Stochastic Process of Chloride Pit Generation in Passive Stainless Steel // Electrochem. Soc. 1976. V.123. - №8, P. 1197-1199.

254. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. М. : Янус, 1997. - 384 с.

255. О механизме образования оксидных пленок на перлитных сталях в нитратных растворах / Прозоров и др. // Защита металлов. -2003. Т. 39, № 6. - С. 624 - 627.

256. Равдель A.A. Краткий справочник физико-химических величин / A.A. Равдель, Пономарева A.M. изд. "П-2", 2004. - 240 с.