автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Усовершествование промышленного производства уксусной кислоты

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНЙВЪТСИТИГ "ЛЯВСЙОКЛЯ. ПОДОТКАВ^ Л"

' - од

На правах рукописи ~ 0 ¡.:нР УДК 661.731.6

дццгажовл

ЛЮБОВЬ НЙЧОЛАЕВЛА

УСОВЕРШИЮТЗСГЛНИЕ люкьгошного ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОл КЕСДУГЫ

05.17.04 - "Технология продуетои тяжелого (юга основного) оргинитеского синтеза"'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на ооисиааио нгуптой степени кандидата технических нрутс

Львов-ТЭЭб

Диссертацией ябляо-гся рукоплпъ

Работа В1ЯИЛЕонг> а центральной лаборатории ПО "Карбид", г.Тэюфтау, Гзспуфгина Казахстан

Научный руководитель - долтор химических пауя, лрофоссор Левуц! Сергей Сидоровип

Официальный оппоненты - дог.тор пшпьпкиг паук., профессор Пожарский Владимир Анатольевич, ¡индвдат гикичзсюи наук, лицея? Федвдич Евгений ВаоупЕевич

Водущая сргакизацги - Борислзвский научио-иг.слбдоазтйльский

игюткгут "Синтоэ"

Защита состоится тэ'ЭБг. в ^ часов

на яаседанки специализированного ученого ссвета Д ОвЗ.Зб.ОЗ при Государственном унизврг.шоте "Львовскач поютмшша" (290645,г.Львов, пл. Св.Юру, 3/4, корп. Я, ауд. 339).

С диссертацией мсжпо оагдконотгся в научпо-техиическоЯ библиотеке университета <ул.Профессорская,I)

Автореферат разослан ~ ' 1995г.

Ученый сдкретарь _____/

спвцаализяровашюго ученого совета доктэ7; хмогсесякг наук,профессор с/ В.й, ЖИЗНЕВСХИй

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Лятщяьша'ГЬ-Е'З'ЙТУ« Процосз производства уксусной кислоты СУК) окислением ацвтадьдогига в присутствии оцетято марганца в качестве катализатора широко примендагся в мире, в том числе в странах СНГ". Высотяя скорость реакции и простоте аппаратурного офорютения являйся иолскительными сторонами процесса. Одаако имеются и недостатки» Одним из ют - аэвышеннга ибразованна при опислзнш куравинэй кислоты (МК). Хотя ее количество.то абсолютной величина пеболыив - 0,3-0,5* масс., ее присутствии в окскдатв существенно усложняет процесс вьда.тэния УК, требования к чистота которой со стороны потребитблеЗ вое болев ужесточается. Ш отой причине, т) процессе получения УК образуется некондиционная низкосортная продукция, сбыт тоторой затрудяоя.

Я началу постановки даной работы в литературе отсутствовали сведения, шззошшдие выбрать для окисления каталитическую систему, обесдсишзкдуя образозашгз МК в более низких киэтчоствах по гравнянюэ с традицдзнЕик марганцевым катализатором. Необходимо было провести лабораторные исследования раашгеяых котяулгадторов ок1!сления ацвтальдегвда, подобрать оптимальные условии и состав каталитических систем, провести промышленные дсштеянн выбранных систем, решить вопросы утилизации отходов производства.

Важность и актуалышст ь данной рзбльг шдтвэрвдается включениям ее в тематический плап Минхимпроыв СССР (ш ГОс.регистрации 0283.0023219,1983¡(3287.0073813,190780238.0021819, 1988).

Совершенствование технологии получения УК окислением оцбтэльдегида та основании подбора и исследован;:.! зсатслитк-ческих систел, оСеочъчнвэщих более Еысокуг? оелэжгивнпсть целевой реакции, эяолэгшески и этсонсмичсстси целесообразную" утили-зац;я) отходов производства.

Ш1аш_5тоздаш* в сравнимых условиях наследованы каталитические свойства одно-.бинарных ,1*.юйных и чатырехкомпонентных катализаторов но основе металлов пельменной валвнтюсгц в реакцш окислеаш ацетальдэгЕяа в ладкой фазэ. Определены выходы' УК 1 побочных продуктов для разных каталитически* ск-тем.. Установлено, что гфисугстБИй ионов яелеэа з состава сложных канализаторов, положительна влияет на сясрость океоления и селг^ивность ш .ТЕ приводит к уменьшена» скорости образования МК. Лсследсвасз влияни воды чз скорость и оелеетивность цьпе.юй реакции при окислени ацвтш/ыгэтда в яриоутствгч чэтырвгвдип. рентного катализатора

Изучэн (Тродасо гояучэния бутилттатзта из бутилового спирта и отходов производства, содержа одах УН.

ВЕё5ТШ§сгак_шшк;сть..рдб01к. Па основании голученяьг/ результатов жс-гедсваяий ваОран оптм,ильный состав чктирехюмпонеятпого Ип-о-н;-Р«» катализатора для пкислаквд ацетальдегнда в УК о образованием НК в количестве ч 2,5-3,0 раза монылем, чем для традикетгагапэ Нп натялиоатора. Проведены промышленные) испытания чртырезкошгоньятного катализатора, вчйрааы рехиметв показатели по распре аолечию кислорода. температура, рециклу УК-„ырця. Рвзрабатани дополнения я технологическому регламенту, гозаояяыцие оргешлэодать процесс о практически полной утилидацивя низкосортной УК. Питуччиы шлоуятадьпыз результаты не перерлогугг-в отходов производства в бутплацотят, тьлуютвй пконоиичйспий эффект.' за три года рес^ти иаха ш рэтра'Зотошюму регламенту составил 399235 руб (г, цела» 199С г.).

6ТЩ9£<31Ш_ИС2™ • Основные голсгчр.гон и ре^угглати л.'.'соярта-ципчтюй риОзты докладывались на наупяп-тйхшп^о.уол Слейте Карагсядипсяого ПО "Карбид" (гЛ'мшртау. ]Й35 г.,1388 г. и научно-техвмческон (взете Иинистерг.тва имичепмЯ проюшлрпйости СССР Ш8 г-.).

Цуйпикацая. Пэ тема даесертащш опубликовано 5 раЛгст, в том «шедь I авторское. свидетельство па изобрятинн^.

-результаты ас.;явд*ванин реакгцм окистаиия чц^яльдягида в сравнила услизииг в присутствии яндивидуэдышг яцятятов ■ ип.Со.м; и г«, ДЗуХКОШШНвН^КЬТ ЮТаЛДОМТОрЗК Кп Fe.Ni-Ге.Со-Ке, Трв£|Ю1ПЮНвНТИ01Г) гатялвпатор« Мп-Со-И! ■ " '»тьрйлгптшзвнтшгп шгалямтора ип-со-к. -у*;

-сродасс- ктоофязного оккояепня ацетя.тздепда в щикугстз ш чогирегкомиопеятнога -г. идтаддоато)« ;г оптимальные

параметры етп проведения!С •(■¿•»щ-р.-ггу! ^,<;г,.->тнг.стгнид »■«■тяя-тов и гятализаторе.распределение- нжлорода пп с»кг!кни ¡^¡>т:>1>и):

-гвхнолпгпю раэдак-г-ла ^воддат ч. пплучэтт:/-" э присутствии "ккирйхяоизовлдтвого Нп-с .-м. изтадизнт^па;

-техяол гшэ переработки пгходоя ■ г^леводетва У? ь бутитадатаг.

Йсигхия_и_дбьем_работы. Дкссйэтащснягя работа состс vît к»з введения, пяти глаз, бьяюдсв, списка цитируемой литературы и прилегании. Диссертация изложена ira 12? страницах, содержит 30 таблиц, й рисунков, списох цэтуруемой лигзратури содстжкг 90 наименования.

ОСНОВНОЕ ССДИ'ХАКИЕ РАБОТЫ

8.01ЕЕой_глав5 диссертации рассмотрена проблема очистки УК от UK. Сделай вывод о там, что использование вонтактзих способов разрушения МК оправдэпс в случае пелучэпия УК реактивной квалификации и пищевой. При получении технической кислоты, из-за наличия rtomjrore количества органически* лримесоЯ, нэцржер, я це". альдегида и формальдегида, способных вступать в различит редакции конденсации и полимеризации» ггротоходт-т бдагроо птртагещи кзтялжмторз. Химические стособи очистки jk. окислителям' или arreo гропная ректификация оксидатл, полученного в присутствии Ип кг-галмаггора, знпкомичс-сяи нецелесообразны. Б гонце главы обоснован пибор направления исслвдопапиЯ но со^еряепствор-ангао промышленного производства УК, сформулированы цьль а зэдэти исслчдовапий.

il-BÎQD55s приведены характеристики исходных веществ, м~тсдкки их пелучояия и агаикза, ежвю экспериментальные установок, методики анализа продуктов реакции.

ОЗьектгыи исследований служили искусственные смеси си3сно и сн3сс2к, нсо5н, a tapfñ омйси, тюдучаомие в производстве " УК ci ik i^hiièm .щ-т.зльдегид--!.

В лабораторных условиях п зависимости от ссставя 'применяемого катэлигятпрз, исследовалась гагоотика окисления лцгтэчьдеггца мюлородо-«, образовать муравьиной и уксуоноР ичсх.от ари атчосфьрпои давлс^таи.

Отработка р?21Е*яых показателей ттроцессч r,;.t слетят ацгтггьдегндл, 1Г!у;(г1!;,-- влияния пратвпстЕ рецикла УК-сьр1?з il вс-вовд|и::лкчой -УК, гидролиза эти?'/¿ер/гиадепка ссус.есгвлялпсь в cpoMiEiкител ус,lüBüix дахэ Кпрагояяшскзтс СО "Карбид".

Прог.ес <:■. пзлучгпая буггаац^аю та отходов производства (г.ислоЛ ди ) ü ''>î;uiororo спгфта таупзли к? лабораторной реэящюцро-ремкГиггадюпной колонне.

В__Третьей__г\К5£ приведены результаты энсп&р;агент8ЛЬно:тэ

псслэдоваяия реакции окяслоедо г-летальдвгвдэ в гябораторнйх условиях в присутствии иядйБИ'ч-алькьц. и слоты* катализаторов s

NN

п/п

Табдицз I.

Содержание продуктов б охсидате (? маис.) при окислении ацетальдепиа з присутствии индивидуальных ацотатсз итСо.ш и г» и ш смесей. £сн3сно10»1835 масс.; Время реакции-180 мис,; темп&ра™71Э-65аС! рэстворитель-уксусЕая кислота.

Ката-Шо нц. лнза-|кат,,8 тс.р I масс.

сн3с0-:;!сн3сн0|сн0ан

Мета- Метил-

нол ацетат

(тифнци-ровав-ные кокпо-неяты

¡Сум. |0<3рзз. ¡содер- |со,,г ¡жэние ¡на ХООг. |поОоч. ¡гоореаг. !углерод-снэско содер«.| продуктов

X Мп 0,1 9Э.50 0,07 0,28 0,030 0,05 0,03 0,01 0,40 0,7 5,0

2 со 0,1 98,93 0,01 0,02 0,024 0.СГ7 0,12 0,06 Г <30 6,6 6.7

3 к; 0,1. 98,24 0,03 0,12 0,090 0.Т5 "0,20 0,20 0,76 8.5 6,8

4 Ра. ОД 99,23 0,25 0,08 0,125 0,01 0,01 0,02 0^5 4,1 6,1

5 Мп*Р® 0,05+0,05 99,7 0,07 0,11 0,030 0,027 П.ООЗ 0,045 0,215 0,6 5,9

6 СоТ« 0,05+0,05 0,06 0,04 0,016 0,045 0,013 0,070 0,204 7,2 7*2

7 Ш+Р» 0,05+0,05 96,55 0,24 0,03 0,088 0,110 0,241 0,232 0,701 6,4 7,0

8 Мо+Со- 0.СЗЗ+ N1 +0,033 +0,033 59,24 0,29 0,04 0,065 0,072 0.022 0,014 0,213 5,9 6,0

3 мп+Со+ 0,025+ . +0,025 +0,025 +0,025 99,56 0,19 С.04 0,021 0,050 0,020 0,065 0,196 ' 0,3 6,4

л.

бинарных, тройных. чотырвггошюЕевЯЕП.

Кинетика расходования ацвтаяьдагида при катализе ацвтатама йп.со.н; и г« представлена ка ригз Л. По шшяняп на скорость

Рте.1,Чинвгила расходования

йцета льда гада при яатаси-зэ одататвия каталлоз потомеяотЯ взлентяасти С")-»,; С*)-с®{ Со>-га; (А>-М!| Гк.?о=0.1*1_

темютитура 65гС. Раствориголь-уксумйя кислота

распояагаэгься ь кзтализаторэ в ражих сгсотасти и свлбкгкЕшстк

юо.о

оглолояип ацеталвдепшэ ютаяиочторы и;>Со>Гя>Ип. Критерием оптималшости поотввленой в работе задачи, кро»га оякг..'Тв2ия, являйся жгоиествоаюбочпых продуктов, особег.аи ' услсашяжшкх задвлэшго и очистку УК. ГЪ садеятивЕости пдпегоК рвакши катализатора располагаются в ряд» Ип>г»>с«»>к:' ССабл.1). Ьаксимальнов образовала побочных продуктов чаблгдайтся при-использовании никелевого катализатора (0,7Е!6). Иг них на дзлю ШС приходится 0.12Х. р»-вгтализатор зазывает ааяаеякавэ обраэоваЕИэ побочных продуктов (0,25Х) при нобсльпюм оОразосании ■ ПК (0,08). Царгззшвый катализатор дает иаксякальяую доли ЦК '(0.28Х) от общего количества обрзоудаихея побочных продуктов. (0,405). Применение кобальтового катализатора белее предпочти? мяло перед всеки остальными," тая как при этом в сксидате образуется иинимзвьв^е жшпество МК (0,ГЙХ> при общем -количестве пибочпгл; ГрпдухЕТОЗ 0,30*.

В производственных условиях пршеЕв.зга чжтых ацетатов Ип,Со,М| сложно, тая как рециркулируэный раствор катализатора' загрязняется солями р» аа очот яоррозяв оборудовав»!. Исследования окисления ацрталвдегзда при ссааеством приоутсггБии Ип и Гш, с» и р«, н; и ■ показало, что начальная скорость окисления в сопоставимых условиях составляла

(нонь/л'мик':нп--Р»-5,5»10"я ,м,-г»-7,0*Ю"5' .Сс-Р-^.г'Ю-2 . Танк образои, для систем Со-р« и лвйлодастег синергич'хлий

»{фекг, т.е. добавка менее активного кошюпввтз г» усиливет каталитическое свойства кгбальта я никвля, Аятивюсть екгтеш

Нп-Р» близка к аддитивной. Дзбавка ненов железа положительно влияет также на селективность процесса. Во всех случаях происходит уменьшение образования побочных продуктов и. соответственно увеличивается селективность по целевому продукту (табл.1). Ш селективности процесса наиболее предпочтительной является каталитическая система Мп-Р*, по скорости окисления-Са-р-а, Ш минимуму ОЙраЗОБаНИЯ МК- N К Со-р.. Однано, для разных систем максимальное улучшение било в основном лить для одного - из желаемых показателей! селективности, скорости и образования МК.

Результаты исследований по окис ленда ацотальдегида в присутствии сложных (трохтамгюшнтной и петыринемгонентной) каталитических систем при сумазлом содержании компонентов О-IX (Kn.Co.Ni ,Р®> предотявлены в чабл.Г. ('.разливая ути данные с результата«;: полученными для двухкомцопентных ¡штанизатс ров, можно закльыть?

1. Сложный трехномпояентный катализатор мл-г-о-ш (соотношение 1:1:1) сбладаот более высокой селективностью по УК по сравнению с двухкечпонентным с«-р» и к>-р«. Оп уступает по этому показате;оо Мг.-Р» катализатору, однако существенно уменьиает образование КК с (0,11 до 0,04%).

2. Ялты железа, добавляемые к трехкомшшентной каталитической системе Мп-Со-ш, увеличивают скорость окисления на 7-8% отн.; при этом ув ьличчва ет с и селеятиопость реакции по УК, а выход МК остается (.ез измвнэний-

При варьировании концентрации металлов в реакционной смеси полыиет.'.тгоь ИЕтегралышк показателем селективности-яонцевтрацией УК в оксидате и контролировали концентрации МК. Полученные зависимости дая суммарпой концентрации катализатора О,IX графически представлены на рис .2 и 3. В присутствии трехяошюнентного каталимтора дрк "есдичных соотношениях Нп:с0.и постоянном соотношении Чп ¡N1 -I»1 .увеличение концентрации кобальта к системе приводит к укекыг.еты содаржакил Ш! в о к сидят в (заметим, что из всех исследованиях катализаторов со приводит к минимольеои'у количеству ЦК, точ^, на оси ордстат). При небольших концентрациях кобальта в каталитической системе (т.FJ. при переходе от т р епю и: га пс: л но гс фактически к двугкомпон^нтному катализатору) вькод ЦК достигает максимум и зймр-.но пе мм^тся. Добавление кобальта в систему повышает та?ке селектишгасть образования УК. Д■'кззленЕе :--» а трехкомттептпую каталитическую

^ П9.8

о

х ШЭ.4

из.о

0.1?

"0.04 У! 1

0.00, V

■V

/

сно,н

сн,со,н

'V.

О99-0

о о

Ь" ч.

т.

ОЭ3.4

_аСНигЧ

0.08

ёо.ок

к

г

оО.ОА х

о

0 02

4.0 0.0 Мп / Со

8.0

99.0 1 С. 00,

/

■-о

СН3СОгН

ор *

5-0 10.0 Мп/Со

.Зависимость выходов УК. и ШС ст еог-гиоие-кия Пп/Со ири окислен-¡и яцитальдапща в присутствии трехяомпонеьт-гого катализатора Мг>!П»=1:1?Сив1=0,1Х мясо.{ Гсмзсното-Ю* масс. ;Т=6!>°С. Растворитель- УК.

Рис.2.Зависимость выходов УК. и ШС Риа.З.Зясишсть выходов УК и МК

от спГ'Тяоиения Мп/Са ири онислвш® оцеталздегздз и присутствии пэтырохклмго-цветного катализатора Ип-СС-И!-Е».МП!Ы1:р«=Т:Т:1 [не! ОЛЯ маос.; 1сн,сно50*18Х мзсС.Т=6 Гастворнтопь-УК.

систему не, мокнет теракте;! зависимости выходе ИХ (рис.3), одапко происходи уменъаопив максимума &е образования с С,115 до 0,ГО6%.

Талик образом, аримэаеяиэ чэтырохкомшнентнпго яата.тизэтора более предпочтительна перед псами исследуемыми двух-, трех- и однокомиошэптгшми системами, исходя го тр&х. критерием: старости окяслекия, свлмтшпсти по цо-г.йвоу/ продукту« Г)0раС".)в:-ш№ 1*5..

Варьирование соотполения компонентов вдтглитичесноЕ системы и и* концентрации пот зало * что увэ.тпизиив суммарного содержания катализатора в реакционной смеси вита 0,1% пожало?ельно, так кок при атом снижается оельптишость по УК.

13 прлмнтленшм прсцзссе прл рвктифшилрт УК-скрца отгоняется дисгн/тлат, который содержит УК, Ж и поду, и его необходимо пзатгифицировапо использовать. Наиболее цвлеоооооаэнс направлять его з рецикл для возможного доомалечия муравьшой таслоти. В литературе отсутствуют сведения о влиянии некондиционных штодое УК, содержащих впду и Ш. ва залвктивнсо-гь процесса и конверсии ацетальдегидэ в присутствии продогожапогэ чйгырэгяомпоненттюго мтэлдаэтора. В сзяпн о этим, были провадоаы игкты по окислении вц»тч«ьдогида -л пржутч.тзга* МК и ьао.

Таблица 2.

Блкиниа добавок в исходную смесь воды и МК на конверсию адетальдегИда, образование соа и вьскд Ж. Темнература-65°С; Гсн1сно10=18%! вр&мя реакции 180 мин,-, 1и»1о=0,1Я4 соотношение нп1Со^б! Мг<:ц1=4; Нп^ч-Л.

Концентрация в исх.смеси, % масс. Концентрация % масс в оксвдате. со, на 100 г прореаг.

«¡,0 сма2н снс,н 1 СНзСНО сн3сно, г

2,5 6,0 11,0 11,0 0.04 0,10 0,20 0,18 0,15 0,12 0,11 0,1? 0,26 0,40 П,*8 2,5 2,3 2,2 2,1

Из полученных данных видно, что вода незначительно снижает конверсию агеталвдегши, при этом умочьшается образование муравьиной кислоты. Установленный экспериментальный факт о шиной стабильности МК в услоают оячслчния ацетальдвгида в промышленности является ирактичв^дй значим*1!, поскольку позволяет планировать окисление некондиционной уксусной кислоты,

содержащей гогыаеннаб количество муравьиной г колоты, без рис,т* ухудшения качества продукции.

В__пэтЕвцгой___гтав§ приведены "®аульта?ы промышленных

испытаний разработанного петырвхномпонентного катализатора; уга-¡давив паремэтрпв окисления,, оптимизация регдала УК и распределения кислорода ю секциям реактора, усовершенствование схемы выделения и о часа-хм ?Е.

Принцйстзальакя техпологическая схема процесса получения уксусной кислоты представлена а» рис.4. Условно весь период испытаний был разбит на 5 опытов.

Первый опыт регламентный (доя сравнения} с использованием традищянного иь-иатал^тадторэ. Во втором овлв применяли сложный чэтырехно ыпонентный катализатор, б третьем- црголзигельно применяли рвцичг УК низкого ссртэ (3-й сорт). В четвертом использовали рецэсркулирукщий катализатор, змэсто свежено, и в пятом- отсутствовав рецикл УК низкого сорта.

Время проведения никого из опытов составляло 150-300 чазов. В расчет прншмалис* усредненные результаты в устзяовиыюмся режиме, прододжзтеямоеть ¿оторою Оьаэ не менее 100 часов. Результаты опытов представлены в табл.3.

Таблица 3.

Состав уксусной гислоты-сырца при использовании а процессе огисления смежннсго катализатора.

Ш

ГШ __L

Показатели

ff лямта

in

IV

Показатели ГОЛ 19814-74 ' для УК I сорта

I. Состав уксусной кислоты-сырда, % масс.

1.1.Ацеталвдагид

1.2.Вода 1.3..Ацетон

1.4.Мет!мэцетат

1.5.Муравьиная к-та Т .6..Уксусная к-га

1.7. Згелидендаа'дэтат

0,11 I.4I О,ГО 0,ЬЗ 0,36

0,13 Т.74 С, СБ

0,1Т ."3,2V 0,'Л

т,«з см т

0,18 т.74 0,01 1,22 0.Г5

96,98 PS ,60 9'5|25 S6.I5 0,23 0,43 0,40 С,41

1.8.Уксусный ангидрид 1,56 2,0-4 1,37 2,10

0,16 2.14 0,01 с^ае

0,13 96,15 0,41 1,5?,

2. Состав товарной уксусной кислоты

4.1.Внештий вид ббоцв.боецв.беоцв.бесцв.бссцв. ?есцв.

2.2.Массовая доля

уксусной к-ть-,% 99,70 99,85 99,80 99,77 99,68 не кгввэ 99.50

2.3.Массовая доля

муравьиной к-тн, %

2.4.Кассовая доля гшлцшвда уксусного ,%

Я.5.Массовая доля поды,*.

Я.б.Устойчизост . окраски растг. XMnOfciMHH'

3. Лсдача уксусной s-ты III сорта в рецикл,л/ч

4. Состав уксусной к-ты Ш-го сорта, ппдаваеаой в окислитель, % игсс.. с

4.1. Ацета льге гад

4.2.Вода

4.3.Мотилацэтег

4.4.Муравьиггая я-та

т'.Б.Угссуонжт к-та

Бо

0,048 0,036 0,035 0,031 0,035 не болов О.ЗЙО

0,56 0,55 0,42 0.48 0,30 не нормируется 0,20 0,(7? 0,13 0,16 Э,27 но нормируется

102 106 124 124 110 не нвнев 45. 375 " 299

0,0?. 7,01 0,22 0,34

э.ггя

7,24 П, 40

- А?,, 19.91 ,«9 -втором опыте покааэро, что применения ело«того ч^тьрехгомпоЕсКтлот катализятора, вместо Кп- катализатора умазиает образование WK с 0,,'iC %э 0,15*, прр этой провь-годит увэли^ешю пыж)дач атиивдеядивдатата в 2 ра&\ и иэтилацетата в 2,8 раза. Умвго-ш&втся оож-зтивпость vü Sit. Г!ри рецикле УК яичке го

Рис.4. Технологическая схваа нроикводитва уксусной кислоты 1!2}М|15816-ашшраты приготовления катализатора! 5-о кис лит ель; 7-абоорОер! 8-11,13-рвкт1фк5£19ЬЗИЫв колонны; 14-холодалыгик.

сорта (опэтШ) и рецикле катализатора (опыт iV) выход UK еи;э пескольуо уменьшается, этилидевдивцчтата- остается без изменэний. lis анализа следует, что в ходе ошл не-промышленных испытаний сложного кел'ализатора' иы не скогди достичь таюй селективности процесса, г.ак пря окислении в присутствии ацетата маргзнпз. Уменьшение сешвкттаности проистоднло в основном за счет повышэннгл'о оЛраэовенчя метилацотата, Етилидеидиацетата и уксусного внгццрзда..

Серия сталов по варт-ьроаалиг. тэдааратуры продоссч, концентрации и соотнсейеия кгме/Я&тггов катализатора, распределения »дачи од по coitnjcni реактора, стзд&ни рьцакла УК-сырца и »VK-III сорта позволила о поповою аатеиатичесюй обработки массизз экспаршвнгалышх даяки ца ЭИ1 методам рвгрзссжЕого анализа одтимкзировать режим окисления, ааключйщийся в следуадми в) вдадрат некондиционной уноусиеД кислети не должен превдаг.ть 1,и ы3/час при содержашег умсусшй кислоты на мопеэ 91,0% и содьггаяии к-равимой молоты ле болев O-GJtj б) при возврат! куСозых остатков и использовании скошвзеого катализатора выдерживать с.лчдуи?и соотяоиеяин иоьов металлов IX kbcc.Jj *,>f.*G,Ss3fI; hn!Mi=I,ii7,l5 Иг.:Ср=а.7!-7,1 при суююршм содержании 0,0аз-0,0&й| в) темиеретура в рмчтор& вв дэлгаа

превишзть 73°С.

Дня увеличения селекгиашсти процесса по уксусной кислоте предложены изменения в техно,- ^птаспой схеме., заключающиеся з том, что из куба ко лонга 13 УК П1 ;орта отлается в куб колонны II, где осуществляется гидролиз этгкид~ндиэцетага, уксусного ангидрида и метклецетата с одноврэмэнетй отгонкой аиеталщегвда, после, чего эти продукты возвращаются в реактор сучения. Эгг, позьолипо повысить селективность по УК до уровня не ниже, чем при катализе Ил- катализатором.

Ологннй Нп-Со-ш-р» катализатор пизволот существенно уменьшать образовать гобовдоЯ ПН я о разработанными изменениями з технологической схоме прзич «лески • полностью исключи: выпуск низкосортной УК, которая не находила квалифицированного сбыта и сжигалась.

Полученный экономический эффект за три года испсльэсзаяия с по «того катализатора составил 999 тьгс.руо. (в цеках 199Сг.).

1'ятая_глзвг леезящ&нг изучении процесса гтлуясен,: бутишац&тя-та из отходов производства УК, которые прьдстввляят собой водный раствор органических продуктов с содержанием,30-70Х УК. В ипытаа по получению й.утжшцетзтя при избытке бутапола без предварительного концентрирования отходов г. применением в качестве ■ катализатора серной кислоты, которые проведены л реакционно-ректификационной колонне (РШ) в интервале 70 5*-,°С, установлено, что качество ¡юлучаемиго^бутиладетата-сырца соответствует техническим условиям на этцт продукт по показатели "содержание УК". При катализе кзтионигом КУ-2ФПП и различных режимах подачи бутилового спирта качество бутилацетата уступает требованиям технических условий. Кроме того, установлено, что в процесс? работы происходят ухудшение каталитических свойств катионига из-оа уменьшения его статичесЕоГ. абьемной емкости, отложения (.молистых веществ,.

й-доление и очистку бутилацетата- полученного при кзгалгае реакции серной кислотой и кэтииигем, проводили методой дистилляции и ректификации в непрерывном режиме. Результаты опытов отказали, что качество получаемого бутидадататз не соответстгует чокзмтелям ГОСТ на з"от продукт,, хстя отклонения составляют нпЛолыву» величину.

Для улучшения дячсствп буТипчцегата прсводакось предвэр«»геяьн'.">? копцентрнроыние применяемых воднь.х растворов УК. Результат;» опытэв представлена б табт.4.

иг.

Тзб:хши 4,

Экспериментальные дчнкыо процесса этерифдаггции бутилового спзфта уксусной кислотой зависимости от применяемы: исхсдпнх реагентов. Сн3б0н1о=Г< мзсс.

Кй Выход продуктов, г/ТСОг Время

ш входные реагент« прореаг. бутакола этерифи-

Бутилацетяг Кутия- !"л*ело- ЕЙЦЙИ.ЧЭС

(сеяэкг. формияг ккпжшде

со бутано- |ко«понен-

■ ЯТ.%) | ты

166,2(95,8). 143,Т<92,5)

142,6(91,2)

0,1 0,0 ?

3,3 0,0 8

Т.1 0,3 7

3,65 0,0 7

2,9 14,4 13

5,8 12,5 25

7,0 24,5 29

НаиЗолъший лнхэд бутипацетата наблзздаотся ьтаргфшации ледяной: уксусвой ы^дпти г).

I. УК-ледяная Я.Водной раствор . УК после отгонки "легких", бугилаиетат возврат

3.Водный раствор УК после отгонки "легких"' , ¡5/гтацетат возврат

4.Водный раствор УК после отгонки "лег- тле. о <с» т

кубовые рект;!-4Ь,,:1'да,и' фикадаи

В.Влдоый рветаер Ш 35,5(85,5)

6,Вздаый раствор бутг.лацьтат -ас ггарат 131.9(84,0)

7.Вадсый раствор ЗК, б/гипацвтаг-воаврат.тпо т 1М г,, кубовые ршиифш»- ' п ции.

для процесса Предварительтая

отгонка лэгкожишщрх компонентов (ацатальдагк". . зтилацетат, йК, иетилацвта-?, ацвтои) ш водного ряст^ора УК >: отдельном аппарате повышает выход бутияацетэга с 131,9 да 143,1 г и исключает образо.заяив тяввлалиищих иеиденти^ицнровапньк яомшненлоь (опыты 6 и 2 зоотйегствэвао).: Особенно большое количество бутанола расходуется па сбравовшше тяжышмшяде* компонентов в случав проведения прспгэсса этьрифжации с асвольооьанкем водного раствора УК, гэ прешедшего стадии предварит еглной отгонки легяолипящих »аиппненгов, совместно с кубовыми ректификации эфира-сыро» к бг^ииацртато*- возвратом пгакс-й викцеиграгдаз предыдущих. опытов (ответ 7). Вкход йупмшцэтата при атоп гэдаот до 109,1 г, а образование тягалехэдящвго компонента восстает Дэ 24,5 г.

На обпазо2э«Д5в бупшформиага ссшзеоо влияние оказывает состав нсгацеой ЗК, При ннзких вовшн?рациях УК выхед бугиафоршета .возрастал. В сровяишж условиях прддэарнтвльдвя отдонха •явтюц* кз зодвего растэо;*® УН сЕоосботвоьала укдоъкэяшо жьвшда оугилформиата.

л«-*

На продолжительно от ь цикла зтерЩотацни оказывает .чпкез®, как качество исходной яиглоти, тая и количество добавляемого затализаторз, Так, увеличение концентрации сервпй кислоты с IX до 3% повлекло за собой снижэнвэ времени реакции с 23 чнс. до 10 чао. Однако при этом уввли'ь.тался расход бутанолз на образование тяж|мг:жшш1их кошгонентог.. Исюльэоьакне УК, содержащей .шгкоюшцга примеси увеличивает время реакции этеририкации по сравнению с УК, не содержаще? легкокипящих комгояентов.

Экспериментальные дажнна покаэысагг, что при этерифиаацеи лядяной уксусной кислоты но-тги весь образупдайся Зутшвсртат шжно выделить в виде товарного продукта. Примоношга в качестве исходного реагента раствора УК, прошедшей стэдеп концентрирования, позволяет тамге подучить товарный бутигацетат с высокой селективностью (М-йз*}, Применение же в качестве исходного раагента УК оаз предварительной отгонки "легких" приводит к снижвнил выгода товарного бутидатртвта.

Рис.5. 1'ехнолзгичбСкая схема шлучелиг бутиавцетата

1;Э- ректифжацгянвыа колонны; 2- куб PTKs. 4-флсренгиЯский посуд! 5-7,9 -аюсости? в-шлырной апарат.

Разработанная твхнолмтвекзя схема процесса ' переработки

зодныг расткороз та (юклоЗ воды) е бутилацбтат представлена га

рис.6. Процес осуществляется периодически. Раствор УК поступает в

реяти?ихзцгоннул i-олояе? I» где происходит егдвлеша лэттояишщнх

компонентов. С нижней чаете кленны раствор нвпрьзлявтея в куб РРК

2. Куб 2 и ректификационная явюнва 3 предстаыида? собой PPS, в

потором происходит реакция и одзсврАиеаячЯ отбор воды, выэодимой

к.

го швгаой части флорентийского сосуда, ffrc.no полного отделения вода, . когда концзотрация УК в куба уменьпигся до 0,М, а концентрация бутила цвгата возрастет до 88Х, ннчишется отбор низкоконцентрированного Зутьлзцатата, поступающего в емкость Б. Отбор товарного бугглатяэтата протаводэдся в еютеть 1, от луда частично . возвращается на. повторную стерифгага'дею, а частично отбираются в вьгаарной аппарат 8, гцэ под вакуумом происходит ' отгонка фракции тяжелоккшшргс компонента. О.олястый остаток после разбавления легкокяпящими направляется на скитание.

Наработаю ЛЭОкг бугклацэгата. Шлучени предварительные данные о возможности его применэпкт в гячастве растворителя. ■

ВЫВОДЫ

1. Разработана и внедрена в промышленность четирегкомнононт-ная ка'оипотичоская система дяя селэктлвното хцдкофазного сяис;19шш ацотальдегвда в -''К. В рез$л'»,ето существенно умазшэно образование побочных продугтов, в особенности ПК, - присутствиэ которой усложняло схему выдолзпия и очистки товарной УН.

2. В сравнима* условиях изучена реакция о кие лоты-ацотальдепвда, катализируемая солями марганца, нмсоля, кобальта, кблозо. .Установлено,' что по активпооти и сельктивяости катализаторы располагайся соответственно в ряды нрСо>р»>Мг.; у.п' г»> Ст-- N;. Наименьшее количество ЧК образуется при катализа кспай!' ^бпльта, наибольшее-при паталлзе данами маргэшр.

3. Показано, что присутствие в сложном катализаторе ненов юлаза павьишот селективность образования УК и скооость окисления зйртзльдегвда дая всех исследованныт однокомпонептных пагализаторов, а таета снижает образование КК для ы; и Мг. катализаторов. Наиболее селективная систеиа Мп-г» дает максимальное образование НК.

4. С целью поиска ьатглиги^осы'Д добавок, уменьшаш^я отркцатольяый эффект образования МК на Ип-Рт няталиваторь, изучено окислояго ацэтальдегвда е-трог- и чотырамомпо: 9нгпой система пр» различном соотношении Со-м-Нп и Со-ы<-Мп-Р*. ¿ыбраш) оптгазальюв соотношение компонентов в . четирахкомганонткой системе, обеспечиващэо минимальнее образование VII, нисокук скорость окисления и селективность процесса.

Б. Исследовано влияние добавок воды и МК на скорость и селективность нолевой реакции и образование МК нэ выСрашюк ело мои катяяииэторе.