автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Улучшение качества дорожного вязкого нефтяного битума на стадии его производства при снижении температуры окисления

[

На правах рукописи

ЛескипАндрей Иванович

УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ДОРОЖНОГО ВЯЗКОГО НЕФТЯНОГО БИТУМА НА СТАДИИ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА ПРИ СНИЖЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКИСЛЕНИЯ

(на примере сырья Волгоградского нефтеперерабатывающего завода ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка»)

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете.

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Романов Сергей Иванович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Печеный Борис Григорьевич Кандидат технических наук, доцент Вовко Владимир Владимирович

Ведущая организация: МУЛ трест «Дормостстрой» г. Волгограда

Защита состоится « 3» МвРТПЙ 2006 г. в & часов на заседании диссертационного совета К 212.026.02 при ГОУ ВПО Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете (ВолгГАСУ) по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1, ауд. Б-203.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «26> 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Казначеев С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наиболее распространенным вяжущим материалом в дорожном строительстве является нефтяной битум, основные свойства которого позволяют применять его в качестве материала для строительства автомобильных дорог. Срок службы дорожных покрытий зависит от дисперсной структуры вяжущего, адгезии и сопротивления к термоокислительному старению. За счет применения битумов оптимального Ш структурного типа, можно увеличить срок службы дорожных покрытий в 1,5-3 раза по сравнению с покрытиями, устраиваемыми на битумах I и II структуры. Если битум не будет обладать оптимальными свойствами, то и в дорожном строительстве нельзя будет получить продукцию с должным качеством. Поэтому одной из актуальных задач, в настоящее время, является управление структурой и интенсивностью старения битумов в процессе их производства.

Простейший способ улучшения адгезии и замедления старения вяжущего, не требующий затрат на внедрение, заключается в окислении сырья при пониженной температуре. Снижение температуры окисления вполне возможно на нефтеперерабатывающих заводах, однако сопряжено с уменьшением производительности нефтебитумных установок, что нежелательно для нефтепереработчиков. Необходимы убедительные доказательства в пользу снижения температурного режима окисления, которое приведёт к увеличению стоимости битума, но компенсируется за счет большего срока старения вяжущего в дорожных покрытиях.

В связи с этим сформулированы следующие цель и задачи: Целью диссертационной работы является теоретическое и экспериментальное обоснование улучшения качества дорожного вязкого нефтяного битума, включая термоокислительную устойчивость к старению, на стадии его производства при снижении температуры окисления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- теоретически обосновать целесообразность снижения температуры окисления при производстве битумов;

- изучить свойства битумов, полученных при различных температурных режимах окисления и их термоокислительную ' *4

I С. Петарду ' ' Ч 08

| ' I и ц»*

- экспериментально определить физико-механические свойства асфальтобетонных смесей на битумах, полученных при различных температурных режимах;

- разработать практические рекомендации по применению битумов низкотемпературного окисления (НТО) для приготовления асфальтобетонных смесей на их основе, и провести технико-экономический анализ эффективности их использования в дорожном строительстве;

- выполнить опытно промышленные испытания и практическую проверку предложенных рекомендаций.

Научная новизна работы. Обоснован низкотемпературный режим окисления битумного сырья с целью получения битума лучшего качества, с повышенным сопротивлением старению. Оптическим методом установлена повышенная дисперсность битума НТО, свидетельствующая об устойчивости дисперсной системы; методом электронного-парамагнитного резонанса (ЭПР) зафиксировано снижение концентрации свободных радикалов, так как повышенная их концентрация в битуме вызывает ускоренное старение; показано улучшение физико-механических свойств асфальтобетонных смесей на битумах низкотемпературного окисления.

Практическая ценность работы. Проведенная опытно-промышленная проверка результатов теоретических и экспериментальных исследований показала, что снижение температурного режима окисления вполне возможно на нефтеперерабатывающих заводах. Окисление при температуре 220°С позволило получить качественный дорожный битум, обладающий повышенной устойчивостью к старению, способствовало некоторому увеличению выхода массы битума в процессе производства, улучшению экологической обстановки на нефтеперерабатывающем заводе и в общей окружающей среде за счет снижения выделения газовой фазы в процессе производства битумов.

Результаты, полученные при производстве и укладке опытных партий асфальтобетонных смесей, подтвердили выводы, полученные в процессе теоретических и экспериментальных исследований в настоящей работе. Анализ данных результатов свидетельствует о более высоких показателях физико-механических свойств у асфальтобетонов, приготовленных на битумах, полученных окислением сырья при снижении температуры. А замедленное старение битума позволило продлить их срок службы в про-

цессе эксплуатации в 1,3-1,5 раза.

Подсчитан технико-экономический эффект при устройстве покрытий из асфальтобетонных смесей, приготовленных на битуме, окисленном при температуре 220°С вместо 250-280°С, который составил 185094,6 рублей на 1 км или 23,14 руб./ м2 (в ценах на ноябрь 2005 г).

Результаты исследований и методика определения термоокислительной устойчивости внедрены в учебный процесс дисциплины «Прогрессивные методы и технологии организации строительства, автомобильных дорог» при подготовке инженеров по специальности 291000 «Автомобильные дороги и аэродромы».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях:

- Научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава ВолгГАСУ, 2002-2005 г.г.;

- Международных научно-технических конференциях «Надёжность и долговечность строительных материалов и конструкций», ВолгГАСУ, 2003-2005 г.г.;

- УШ Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области, ВолгГАСУ, 2003 г.;

- Научно-технической конференции «Региональные технологические и экономико-социальные проблемы развития строительного комплекса Волгоградской области», г.Михайловка Волгоградская область, 2003 г.;

- III Международном симпозиуме «Физика и химия углеродных материалов/ Наноинженерия», г.Алматы, 2004 г.

Публикации. Основные положения диссертации отражены в 7 публикациях. Подана заявка на изобретение №2005116787/04 «Способ получения нефтяного дорожного битума».

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, шести приложений и содержит 111 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 12 таблиц. Библиографический список включает 115 наименований, в том числе 11 на иностранных языках.

На защиту выносится: теоретическое и экспериментальное обоснование влияния понижения температуры окисления битумного сырья на улучшение качества получаемого дорожного битума и асфальтобетона.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, сформулированы цель и задачи, показана его научная и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор и анализ научно-технической литературы и патентной информации состояния вопроса о составе и структуре битумов, основных способах их получения, старении, а также о повышении качества вяжущего.

Сведения о точном химическом составе битумов довольно ограничены. В значительной степени о нем судят на основании результатов разделения исходного битума при помощи органических растворителей на группы компонентов с близкими свойствами. Структура битума и его свойства определяются весовым соотношением масел, смол и асфальтенов, а также качественным составом этих компонентов. При этом концентрация асфальтенов и их структурное состояние, зависящее от среды битума, являются определяющим фактором структурообразования вяжущего в целом.

Значительный вклад в изучение свойств битумов, применительно к дорожной отрасли, внесли A.C. Колбановская с сотрудниками Союздор-НИИ, Б .Г. Печеный, J.PH. Pfeiffer, И.М. Руденская, A.B. Руденский, С.И. Романов. Ф.Г. Унтер, T.F. Yen и ряд других исследователей.

В соответствии с большой потребностью выпуск битума в промыш-ленно развитых странах достигает больших размеров. Так в Российской Федерации ежегодное производство битумов составляет 10-13 млн. тонн, в западноевропейских странах 15-20 млн. тонн, а в США превышает общий выпуск битума в Европе в 2 раза.

Сырьем для производства битумов в нашей стране являются остаточные продукты нефтепереработки: гудроны, асфальтит деасфальтизации, экстракты селективной очистки масляных фракций. Производство нефтяных битумов осуществляют в основном тремя способами:

- концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа;

- окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков;

- компаундирование продуктов различных процессов.

Основным процессом производства битумов в нашей стране является окисление - продувка гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и непрерывного действия, причем доля битумов, полученных в аппаратах непрерывного действия, более экономичных и простых в обслуживании, постоянно увеличивается. Среди аппаратов непрерывного действия, наиболее эффективными являются пустотелые колонны с разделенными секциями реакции и сепарации прореагировавших фаз.

Влияние температуры окисления в широком диапазоне при производстве битумов на их свойства изучал А.Н. Бодан. При пониженных температурах окисления он обнаружил значительное увеличение количества полярных кислородосодержащих функциональных групп в битумах, стандартизированные свойства которых существенно не отличались при изменении температурного режима окисления. Фактор термоокислительной устойчивости битумов не был изучен.

В процессе термоокислительного старения в битуме происходят как обратимые, так и необратимые изменения, приводящие к изменениям химического состава, структуры и реологических свойств - меняется дисперсная структура. Изменение дисперсной структуры от типа "золь-гель" к типу "гель" протекает в три этапа и вызвано снижением растворяющей способности дисперсионной среды, с упрочнением жесткой пространственной структуры асфальтенов и ее дальнейшим разрушением.

В подавляющем большинстве рассмотренных литературных и патентных источников с целью получения битумов, обладающих повышенной стабильностью свойств в процессе эксплуатации, а конкретно с повышенным сопротивлением к термическому старению, предлагается использовать неокисленные нефтяные битумы, окисленные битумы с добавками ПАВ, битумы, модифицированные различными полимерами, серобитум-ные вяжущие. Однако это сопряжено с дополнительными затратами, усложнением технологии и увеличением расхода материалов.

На основании проведенного обзора литературных и патентных источников сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе рассмотрены научные предпосылки к исследованию снижения температуры окисления на стадии производства нефтяных до-

рожных битумов.

Исследование механизма процессов окисления органических соединений в жидкой фазе имеет большое значение как одно из направлений в получении целевых продуктов крупнотоннажного нефтехимического синтеза. Значение процессов окисления для нефтяной и химической промышленности трудно переоценить. Их ведущая роль обусловлена рядом факторов. Во-первых, наличием богатой сырьевой базы, почти все углеводороды и их производные способны вступать в реакции окисления. Во-вторых, доступностью и относительно низкой стоимостью основного окислительного агента - кислорода воздуха, что и позволяет получать минимальную себестоимость желаемого продукта именно окислением.

Изучение процессов окисления состоит в рассмотрении путей, по которым из данного битумного сырья можно получить высококачественный битум. Основой для построения микрогетерогенной структуры битума является высокомолекулярная углеводородная среда, в которой образуются смолисто-асфальтеновые соединения, склонные при охлаждении горячего битума к ассоциации в виде частиц дисперсной фазы. Химические ковалентные связи в битумах образуются за счет спаривания электронов. Асфалътены являются носителями стабильных свободных радикалов, обладающих неспаренными электронами. Укрупнение асфальтеновых ядер у частиц дисперсной фазы происходит с увеличением концентрации неспа-ренных электронов, образующих химические и физические связи, при этом должна снижаться стабильность дисперсной системы битума.

Температура - один из определяющих факторов, влияющих на скорость реакции окисления. Чем выше температура процесса, тем быстрее возрастает скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот и фенолов в окисленном битуме, увеличивается коэффициент преломления полициклических ароматических соединений в битуме.

Высокая температура окисления (до 280°С), способствует накоплению повышенного количества свободных радикалов, что снижает термоокислительную устойчивость битума и приводит к его ускоренному старению.

С увеличением температуры выше 250°С продолжительность окисления и суммарный расход воздуха снижаются, причем при температуре

выше 270°С степень использования кислорода воздуха понижается, возрастает скорость реакции крекинга, а при температуре выше 300°С усиливается образование карбенов.

В решении вопроса выбора температурного режима окисления битумного сырья при производстве битума, следует руководствоваться принципами получения высококачественного продукта при наименьшем загрязнении окружающей среды. Незначительное снижение температуры окисления до 200-220°С вместо общепринятой 250°С, позволит на наш взгляд получить нефтяной дорожный битум с пониженной концентрацией свободных радикалов, лучшей адгезией и повышенным сопротивлением к старению.

В третьей главе приводятся характеристики используемых материалов и рассмотрены методы исследования.

В экспериментальных исследованиях использовались битумы марки БНД 60/90 полученные окислением битумного сырья Волгоградского нефтеперерабатывающего завода ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработ-ка» с температурой размягчения 30°С. Процесс окисления осуществлялся в лабораторных и производственных условиях на установках колонного типа при автоматическом режиме окисления.

Экспериментальные исследования, проводившиеся в лабораторных и производственных условиях, были направлены на решение основной задачи — улучшение качества дорожного вязкого нефтяного битума, включая термоокислительную устойчивость к старению, на стадии его производства при снижении температуры окисления. Исследование включало следующие этапы:

- изучение химического состава битумов и их компонентов методами Маркуссона и ИК-спектроскопии;

- оценку условной дисперсности полученных битумов оптическим методом;

- проверку выдвинутых теоретических положений о снижении концентрации парамагнитных центров в битумах полученных при снижении температуры окисления;

- изучение термоокислительной устойчивости к старению битумов полученных при различных температурных режимах окисления;

- определение физико-механических свойств асфальтобетонных сме-

сей на полученных битумах;

- накопление данных, необходимых для разработки практических рекомендаций по применению битумов низкотемпературного окисления (НТО) для приготовления горячих асфальтобетонных смесей на их основе.

Предложенные методы исследования, на наш взгляд, должны более детально раскрыть влияние температуры окисления сырья на свойства полученных битумов и их термоокислительную устойчивость, а опытно-производственная проверка подтвердить результаты теоретических и лабораторных исследований.

В четвертой главе представлены экспериментальные исследования влияния температуры окисления сырья на свойства нефтяного дорожного битума, его устойчивости к старению и свойства асфальтобетонных смесей на его основе.

Изучение химического состава битумов и их компонентов методами Маркуссона и ПК-спектроскопии (табл.1) показало снижение в битуме, полученном окислением сырья при температурах 200-220°С, содержания асфальтенов и повышение полярности битума.

Таблица 1

Групповой химический состав битумов полученных при различных температурах окисления

№«/» Содержание (%по весу) А А Марка битума Температура окисления

Асфаль-теиы(Д) Смолы (С) Масла (М) (Л+С) (<С+М)

1 21,13 35,82 43,05 0,37 0,27 БНД 60/90 200иС

2 22,10 35,18 42,72 0,39 0,28 БНД 60/90 220иС

3 23,28 35,84 40,88 0,39 0,30 БНД 60/90 250"С

4 27,36 36,28 36,36 0,43 0,38 БНД 60/90 280"С

Оценка условной дисперсности полученных битумов оптическим методом показала (рис.1), что снижение температуры окисления способствует увеличению светопропускания битума. Это говорит о том, что битумы, полученные при температуре окисления 200-220°С, имеют наименьшие размеры частиц дисперсной фазы. Размеры частиц дисперсной фазы определяют физико-химические и эксплуатационные свойства битума. И чем они меньше, тем более высокие значения пластичности имеет окисленный битум. Кроме того, битумы, полученные при снижении температуры окисления, обладают более устойчивой во времени дисперсной системой.

Методом ЭПР зафиксировано снижение интенсивности парамагнитного поглощения у битумов, полученных окислением сырья при 200-220°С. При данной температуре, по-видимому, появляются в достаточной мере свободные радикалы с периферийно расположенными неспаренными электронами, которые рекомбинируя повышают разветвленность молекул асфальтенов.

Рис.1. Влияние температуры окисления сырья на изменение косвенного показателя дисперсности битумов

Проведенные эксперименты по изучению термоокислительной устойчивости битумов, полученных окислением сырья при различных температурных режимах, показали, что снижение температуры окисления до 200-220°С в процессе производства битума, позволяет получать вяжущее с повышенной термоокислительной устойчивостью к старению, в 1,3 раза выше, чем при традиционном температурном режиме 250°С.

Считается, что метод испытания битумов на старение в тонком слое в течение 5 часов при 160°С дает результаты, хорошо согласующиеся с результатами, полученными при эксплуатации битума в дорожном покрытии в течение одного года. Нами было принято решение проследить за изменениями температуры размягчения по ГОСТ 18180-78, с одним отличием, что общая продолжительность прогрева битумов должна достигать 30 часов, а температуру размягчения необходимо определять периодически каждые 5 часов прогрева (рис.2).

Параллельно определяли изменение предельного напряжения сдвига в слое битума 30 мкм (рис.3).

время термостэтирования, (часы)

—♦-200"С —■—220"С —а--250"С — *-280*С

Рис.2. Изменение температуры размягчения (1киш), при термоокислительном воздействии на образцы битумов помещенных в чашки Петри при 1=160°С

время тврмосташроеания, (часы) —♦-200'С —■-220*С —А-250*С —х-280'С

Рис.3. Изменение предельного напряжения сдвига (К25), при термоокислительном воздействии на образцы битумов при 1=160°С

Изменение температуры размягчения битумов при термическом старении в тонком слое происходит менее интенсивно у битумов, полученных окислением при 200 и 220°С (рис.2). Так через 30 часов прогрева более резко повышается температура размягчения у битумов, окисленных при

повышенных температурах.

Данные рис.3 свидетельствуют о том, что повышение когезионной прочности анализируемых образцов в начальный период, происходит за счет процессов структурирования вяжущего, ведущего в свою очередь, к улучшению свойств асфальтобетонов. Далее наступают процессы деструкции, и происходит разрушение дисперсной системы. У битумов, полученных окислением при температурах 200 и 220°С продолжительность этого периода в 1,3 раза медленнее, чем у битума, окисленного при 250°С и в 1,7 раза, чем у битума окисленного при 280°С. Этот уровень соответствует температуре размягчения в пределах 60-65°С, при которой обычно наблюдается разрушение асфальтобетонных покрытий за счет старения вяжущего.

Снижение температуры окисления ведет к росту диэлектрической проницаемости полученных битумов (рис.4). С увеличением диэлектрической проницаемости битума будут расти и его адгезионные свойства. Дня получения битума с хорошей сцепляемостью с минеральным материалом, температура окисления должна составлять 200-220°С.

температура «мспения, °С

Рис.4. Влияние температуры окисления сырья на диэлектрическую проницаемость битумов.

Использование битумов, полученных окислением сырья при температуре 220°С для приготовления асфальтобетонных смесей на их основе, позволяет получать более качественные покрытия для дорожного строительства. Замедленное старение битума позволит продлить их срок службы

в процессе эксплуатации в 1,3-1,5 раза (таб.2).

Таблица 2

Физико-механические свойства асфальтобетонов приготовленных на битумах полученных промышленным окислением сырья при температурах 220 и 250°С

Наименование показателей Асфальтобетон на битуме, полученном окислением сырья при температуре:

220"С 250иС

Плотность, г/см3 2,41 2,40

Предел прочности при сжатии (МПа) при температуре: 20°С 50°С о°с 4,27 2,04 8,23 3,24 1,48 9,35

Коэффициент водостойкости 0,99 0,84

Коэффициент водостойкости при длительном водонасыщении 0,89 0,76

Водонасыщение, % 1,58 231

Набухание, % 0,10 0,34

Коэффициент внутреннего трения 0,86 0,82

Сцепление при сдвиге, при температуре: 50°С 0,61 0,42

Предел прочности на растяжение при расколе, при температуре: 0°С 3,84 4,22

Из приведенных результатов испытаний образцов, приготовленных из горячих асфальтобетонных смесей, при одинаковом количестве битума следует отметить значительно более высокую сдвигоустойчивость асфальтобетона при 50°С в случае применения битума, полученного окислением сырья при 220°С. Сдвигоустойчивость характеризуется показателями предела прочности при сжатии при температуре 50°С и сцепления при сдвиге в режиме 50°С, что особенно важно для территорий расположенных в IV и V дорожно-климатических зонах. Также асфальтобетон на битуме, полученном при снижении температуры окисления сырья, показал на 13 % более высокую длительную водостойкость, способствующую улучшению коррозионной устойчивости дорожного покрытия в регионах с повышенным увлажнением.

Для изучения старения битумов в составе асфальтобетона были приготовлены асфальтобетонные смеси типа Б по ГОСТ 9128-97 на исследуемых вяжущих. Смеси были помещены в воздушный термостат с постоянной температурой 160°С, где их выдерживали в течение 30 часов с удельной поверхностью воздушного контакта 0,4 см^г. Через каждые 5 часов

прогрева производили отбор проб и формовали стандартные цилиндрические образцы диаметром 71,4 мм. Образцы испытывали на прочность при сжатии и прочность при расколе при температуре 0°С.

, (МПа)

12 ^-----—----- -----

4--,---—----' ___

д 3-------------------

2--------

!------------

о ----------------

0 5 10 15 20 25 30

время термостата рования, (часы)

—■-220*0 — д-250*С

Рис.5. Изменение предела прочности при сжатии при 0°С (Яо), при термоокисли-тсльном воздействии на асфальтобетонные смеси при 1=160°С

Я,. (МПа)

г---------—-----ч, и

1-------------

0 5 10 15 20 25 30

время термостатарования, (часы)

^ —■-220°С —а-250°С

Рис.6. Изменение предела прочности при расколе при 0°С (Ир), при терыоокис-лительном воздействии на асфальтобетонные смеси при М60°С

Как видно из рис.5, прочность при сжатии при 0°С у асфальтобетона на основе битума, полученного при снижении температуры окисления сырья, достигает максимального значения в 1,5 раза медленнее, чем у асфальтобетона на битуме, полученном при 250°С. Аналогично ведет себя и прочность при расколе рис.6, характеризующая собой комплекс адгезионных и когезионных свойств битумов. Более длительное время старения

(МПа)

1------г --

--

N

1—--- ----

—.—_ —— Г

битума в составе асфальтобетонной смеси способствует повышению тре-щиностойкости.

Результаты исследований показывают, что приготовление асфальтобетонных смесей на битуме, полученном при снижении температуры окисления сырья, позволяет получать асфальтобетоны более высокого качества.

В пятой главе представлены результаты опытно-промышленных испытаний асфальтобетонов из смесей, приготовленных на битуме, полученном окислением сырья при температуре 220°С и их технико-экономическая эффективность. В период 2002-2003г. на Волгоградском нефтеперерабатывающем заводе ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» на непрерывно действующей установке было произведено 260 тонн опытно-промышленной партии битума марки БНД 60/90, полученного окислением сырья при температуре 220°С. Битум поставлялся на АБЗ МУП трест «Дормостстрой» г. Волгограда, где в этот период было произведено 1286 тонн асфальтобетонных смесей. Было построено 11420 м2 асфальтобетонных покрытий с ожидаемым экономическим эффектом за счет увеличения срока службы и сокращения объемов ремонтных работ 185094,6 рублей на 1 км или 23,14 руб./ м2. При этом в расчете учтено удорожание битума на 15% в случае снижения температуры окисления с 250°С до 220°С.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено улучшение качества дорожного вязкого нефтяного битума на стадии его производства при снижении температуры окисления.

Установлено, что температура - один из определяющих факторов, влияющих на скорость реакции окисления. Чем выше температура процесса, тем быстрее возрастает скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот и фенолов в окисленном битуме, увеличивается коэффициент преломления полициклических ароматических соединений в битуме.

2. Снижение температуры окисления позволяет получать вяжущее с повышенной термоокислительной устойчивостью к старению, в 1,3 раза выше, чем при традиционном (250°С) температурном режиме, ведет к рос-

ту диэлектрической проницаемости полученных битумов, которая характеризует его адгезионные свойства. Битумы, полученные при температуре окисления 200-220°С, имеют наименьшие размеры частиц дисперсной фазы. Размеры частиц дисперсной фазы определяют физико-химические и эксплуатационные свойства битума.

3. Использование битумов НТО для приготовления асфальтобетонных смесей на их основе позволяет получать более качественные дорожные покрытия. Замедленное старение битума позволит продлить их срок службы в процессе эксплуатации в 1,3-1,5 раза.

* 4. Проведенная опытно-промышленная проверка результатов тео-

ретических и экспериментальных исследований показала, что снижение температурного режима окисления вполне возможно на нефтеперерабатывающих заводах. Окисление при температуре 220°С позволило получить качественный дорожный битум, обладающий повышенной устойчивостью к старению, способствовало некоторому увеличению выхода массы битума в процессе производства, улучшению экологической обстановки на нефтеперерабатывающем заводе и в общей окружающей среде за счет снижения выделения газовой фазы в процессе производства битумов.

Результаты, полученные при производстве и укладке опытных партий асфальтобетонных смесей, подтвердили выводы, полученные в процессе теоретических и экспериментальных исследований в настоящей работе. Анализ данных результатов свидетельствует о более высоких показателях физико-механических свойств у асфальтобетонов, приготовленных на битумах, полученных окислением сырья при снижении температуры.

5. Ожидаемый экономический эффект при устройстве покрытий из асфальтобетонных смесей, приготовленных на битуме, полученном окислением сырья при температуре 220°С, составляет 185094,6 рублей на 1 км или 23,14 руб./ м2 (в ценах на ноябрь 2005 г).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Романов С.И., Грамматиков Г.А., Лескин А.И., Пронин С.А. Целесообразность дополнительной стандартизации битумов / «Наука и техника в дорожной отрасли» №1,2003. - стр. 21-22.

2. Лескин А.И. Восстановление свойств отработанного битума /

Материалы Ш Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций», Волгоград, ВолгГ'АСА, 2003. - стр. 81-84.

3. Лескин А.И., Романов С .И. Изменение свойств битумов и асфальтобетонов при термоокислительном воздействии / Материалы научно-технической конференции «Региональные технологические и экономико-социальные проблемы развития строительного комплекса Волгоградской области», г. Михайловка Волгоградская область, 2003. - стр. 143-147.

4. Лескин А.И. Способ регенерации асфальтобетона / Тезисы докладов «VIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области», Волгоград, ВолгГАСУ, 2003. - стр. 91-93.

5. Романов С.И., Рябикин Ю.А., Пронин С.А., Зашквара О.В., Лескин А.И. Влияние режимов производства и механоактивации нефтяного битума на его свойства / Ш Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов. Наноинженерия», г.Алматы, 2004,- стр. 200-202.

6. Романов С.И., Лескин А.И. Изменения в инфракрасных спектрах вязких окисленных битумов, полученных при различных температурных режимах /Материалы IV Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов», Волгоград, ВолгГАСУ, 2005. - стр. 9497.

7. Грамматиков Г.А., Лескин А.И, Романов С.И. Улучшение физико-механических свойств асфальтобетонов при замене минеральной составляющей асфальтовяжущего /Материалы IV Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов», Волгоград, ВолгГАСУ, 2005. - стр. 218-219.

Лескин Андрей Иванович

Улучшение качества дорожного вязкого нефтяного битума на стадия его производства при снижении температуры окисления

(на примере сырья Волгоградского нефтеперерабатывающего завода ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка»)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 23.01.06 г. Формат 60 х 84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная Гарнитура "Times New Roman". _Усл. печ. л. 1,2. Уч. - изд. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ № 6(0.

Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет Сектор оперативной полиграфии ЦИТ 400074, г Волгоград, ул Академическая, 1.

Л£Ю6А

23 4 ♦

ВВЕДЕНИЕ.

4 ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА О СОСТАВЕ И СТРУКТУРЕ БИТУМОВ, ОСНОВНЫХ СПОСОБАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СТАРЕНИИ И МЕТОДАХ ОЦЕНКИ И

ПОВЬШЕНИИ КАЧЕСТВА.

1.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА БИТУМОВ.

12. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМОВ.

1.2.1. Получение остаточных битумов.

1.2.2. Получение окисленных битумов.

1.2.3. Получение компаундированных битумов.

1.2.4. Другие способы получения битумов.

1.3. ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЕ СТАРЕНИЕ БИТУМОВ.

1.4. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ И ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ.

1.4.1. Методы оценки качества дорожных битумов.

1.4.2. Повышение качества дорожных битумов.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. НАУЧНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ К ИССЛЕДОВАНИЮ СНИЖЕНИЯ ТЕМ

Ф ПЕРАТУРЫ ОКИСЛЕНИЯ НА СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЯНЫХ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ.

2.1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ ПГОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ.

22. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ОКИСЛЕНИЯ НА СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДОРОЖНЫХ БИТУМАХ.

2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКИСЛЕНИЯ НА ГРУППОВОЙ СОСТАВ И ФИ

ЗЖО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОЮЖНЫХБИТУМОВ.

ВЫВОДЫ. ф

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ ИМЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4 3.1. ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА.

32. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ОКИСЛЕНИЯ БИТУМНОГО СЫРЬЯ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ.

33. МИНЕРАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ЗЕРНОВЫЕ СОСТАВЫ АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ ф СМЕСЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЬКВ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

3.4. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ОПРЕД ЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ФШЖО-МЕХАНИЧЕПСИХ СВОЙСТВ ИССЛЕДУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.4.1. Стандартные методы испытаний исследуемых материалов.

3.4.2. Количественное определение группового состава битумов по Маркус-сону.

3.4.3. Инфракрасная спектроскопия в исследованиях битумов.

3.4.4. Оптический метод определения дисперсного состояния битума.

3.4.5. Определение парамагнитных характеристик битумов.

3.4.6. Изучение термоокислительной устойчивости к старению полученных битумов.

3.4.7. Диэлькометрия в оценке адгезии битума.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ОКИСЛЕНИЯ СЫРЬЯ НА СВОЙСТВА НЕФТЯНОГО ДОРОЖНОГО БИТУМА, ЕГО УСТОЙЧИВОСТИ К СТАРЕНИЮ И СВОЙСТВА АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ СМЕСЕЙНАЕГО ОСНОВЕ.

4.1. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА БИТУМОВ.

42. ОЩНКАУСЛОВНОЙ ДИШЕРСНОСТИ БИТУМОВ.

43. ИНТЕНСИВНОСТЬ ПАРАМАГНИТНОГО ПОГЛАЩЕНИЯ БИТУМОВ ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ ОКИСЛЕНИЯ СЫРЬЯ.

4.4. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ К СТАРЕНИЮ ИССЛЕДУЕМЫХ БИТУМОВ.

4.5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ БИТУМОВ КАК КОСВЕННЫЙ

Ф ПОКАЗАТЕЛЬ АДГЕЗИИ. 4.6. ФИЗЖО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АСФАЛЬТОБЕТОНОВ НА БИТУ

МАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРОМЫШЛЕННЫМ ОКИСЛЕНИЕМ СЫРЬЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 220 И250°С.

4.7. РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. ОПЬПНаПЮМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ СМЕСЕЙ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ НА БИТУМЕ, ПОЛУЧЕННОМ ОКИСЛЕНИЕМ СЫРЬЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 220°С, И ИХ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ.

5.1. ПРОИЗВОДСТВО БИТУМА И СТРОИТЕЛЬСТВО ОПЫТНЫХ УЧАСТКОВ

ПОКРЫТИЙАВТОМОБИЛЬНЫХДОРОГ. 52. ТЕХНИКаЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ АСФАЛЬТОБЕТОНОВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ НА БИТУМАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ОКИСЛЕНИЕМ СЫРЬЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 220°С.

ОБЩИЕВЫВОДЫ.

В настоящее время, особую актуальность приобретает проблема повышения качества дорожных битумов, решение которой позволит продлить срок службы дорожных асфальтобетонных покрытий и повысить эффективность работ по их строительству и ремонту.

Качество битума зависит от двух основных факторов: качества исходного сырья и технологии производства [86]. Разнообразие нефтей и получаемого из них битумного сырья, соответствующего действующим техническим условиям (ТУ) при ограниченном диапазоне вязкостных показателей сужает, сырьевую базу. Неоднородное, низкодисперсное сырье порождает в процессе окисления нестабильный, склонный к гелеобразованию битум. Из высокооднородного сырья получается стабильный битум золе-образной структуры [77]. Как следствие, битумы, выпускаемые нефтеперерабатывающими заводами, не всегда отвечают требованиям стандарта даже при полном соблюдении технологического режима переработки исходного сырья.

В целом, каждый завод - это совершенно иная, отличная от других компоновка основного и вспомогательного оборудования с различными параметрами процессов, вольными температурными режимами от 230 до 280 °С и с неизвестным расходом воздуха, разными способами подогрева и обезвоживания битумного сырья перед закачкой в окислительный аппарат, разной степенью заполнения окислительных колонн и разным охлаждением, при отсутствии технологического регламента и технологических инструкций производства [4].

Высокая температура окисления, принятая при производстве битума, уменьшает выход битума из сырья, вызывает усиленную окислительную деструкцию, снижает полярность вяжущего, что ухудшает качество получаемого продукта [10].

Простейший способ улучшения адгезии и замедления старения вяжущего, не требующий затрат на внедрение, заключается в окислении сырья при пониженной температуре [78].

Снижение температуры окисления вполне возможно на нефтеперерабатывающих заводах, однако сопряжено с уменьшением производительности нефтебитумных установок, что нежелательно для нефтепереработчиков. Необходимы убедительные доказательства в пользу снижения температурного режима окисления, которое приведёт к увеличению стоимости битума, но компенсируется за счет большего срока старения вяжущего в дорожных покрытиях.

Цель работы заключается в теоретическом и экспериментальном обосновании улучшения качества дорожного вязкого нефтяного битума, включая термоокислительную устойчивость к старению, на стадии его производства при снижении температуры окисления.

Указанная цель достигается решением следующих задач:

- теоретическое обоснование целесообразности снижения температуры окисления при производстве битумов;

- изучение свойств битумов полученных при различных температурных режимах окисления и их термоокислительной устойчивости;

- экспериментальное определение физико-механических свойств асфальтобетонных смесей на битумах полученных при различных температурных режимах;

- разработка практических рекомендаций по применению битумов низкотемпературного окисления (НТО) для приготовления асфальтобетонных смесей на их основе и технико-экономический анализ эффективности их использования в дорожном строительстве;

- опытно промышленные испытания и практическая проверка предложенных рекомендаций.

Научная новизна: Обоснован низкотемпературный режим окисления битумного сырья с целью получения битума лучшего качества, с повышенным сопротивлением старению. Оптическим методом установлена повышенная дисперсность битума НТО, свидетельствующая об устойчивости дисперсной системы; методом электронного-парамагнитного резонанса (ЭПР) зафиксировано снижение концентрации свободных радикалов, так как повышенная их концентрация в битуме вызывает ускоренное старение; показано улучшение физико-механических свойств асфальтобетонных смесей на битумах низкотемпературного окисления.

Подана заявка на изобретение №2005116787/04 «Способ получения нефтяного дорожного битума».

На защиту выносится: теоретическое и экспериментальное обоснование влияния понижения температуры окисления битумного сырья на улучшение качества получаемого дорожного битума и асфальтобетона.

Практическая ценность работы. Проведенная опытно-промышленная проверка результатов теоретических и экспериментальных исследований показала, что снижение температурного режима окисления вполне возможно на нефтеперерабатывающих заводах. Окисление при температуре 220°С позволило получить качественный дорожный битум, обладающий повышенной устойчивостью к старению, способствовало некоторому увеличению выхода массы битума в процессе производства, улучшению экологической обстановки на нефтеперерабатывающем заводе и в общей окружающей среде за счет снижения выделения газовой фазы в процессе производства битумов.

Результаты, полученные при производстве и укладке опытных партий асфальтобетонных смесей, подтвердили выводы, полученные в процессе теоретических и экспериментальных исследований в настоящей работе. Анализ данных результатов свидетельствует о более высоких показателях физико-механических свойств у асфальтобетонов, приготовленных на битумах, полученных окислением сырья при снижении температуры. А замедленное старение битума позволило продлить их срок службы в процессе эксплуатации в 1,3-1,5 раза.

Подсчитан технико-экономический эффект при устройстве покрытий из асфальтобетонных смесей, приготовленных на битуме окисленном при температуре 220°С вместо 250-280°С, который составил 185094,6 рублей на 1 км или 23,14 руб./ м (в ценах на ноябрь 2005 г).

Результаты исследований и методика определения термоокислительной устойчивости внедрены в учебный процесс дисциплины «Прогрессивные методы и технологии организации строительства, автомобильных дорог» при подготовке инженеров по специальности 291000 «Автомобильные дороги и аэродромы».

Реализация работы:

- на Волгоградском нефтеперерабатывающем заводе ООО «ЛУКОИЛ-Волгограднефтепереработка» из битумного сырья в промышленных условиях на непрерывно действующей установке были получены битумы нефтяные дорожные марки БНД 60/90 при обоснованном температурном режиме окисления 220°С соответствующие требованиям ГОСТ 22245-90;

- на асфальтобетонных заводах ДСУ-1 и ДСУ-2 МУП трест «Дор-мостстрой» г. Волгограда и ДРСУ Котельниковского района Волгоградской области были приготовлены асфальтобетонные смеси на битуме НТО и построены опытные участки.

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ.

Объём работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, шести приложений и содержит 111 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 12 таблиц. Библиографический список включает 115 наименований, в том числе 11 на иностранных языках.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено улучшение качества дорожного вязкого нефтяного битума на стадии его производства при снижении температуры окисления.

Установлено, что температура - один из определяющих факторов, влияющих на скорость реакции окисления. Чем выше температура процесса, тем быстрее возрастает скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот и фенолов в окисленном битуме, увеличивается коэффициент преломления полициклических ароматических соединений в битуме.

2. Снижение температуры окисления позволяет получать вяжущее с повышенной термоокислительной устойчивостью к старению, в 1,3 раза выше, чем при традиционном (250°С) температурном режиме, ведет к росту диэлектрической проницаемости полученных битумов, которая характеризует его адгезионные свойства. Битумы, полученные при температуре окисления 200-220°С, имеют наименьшие размеры частиц дисперсной фазы. Размеры частиц дисперсной фазы определяют физико-химические и эксплуатационные свойства битума.

3. Использование битумов НТО для приготовления асфальтобетонных смесей на их основе позволяет получать более качественные дорожные покрытия. Замедленное старение битума позволит продлить их срок службы в процессе эксплуатации в 1,3-1,5 раза.

4. Проведенная опытно-промышленная проверка результатов теоретических и экспериментальных исследований показала, что снижение температурного режима окисления вполне возможно на нефтеперерабатывающих заводах. Окисление при температуре 220°С позволило получить качественный дорожный битум обладающий повышенной устойчивостью к старению, способствовало некоторому увеличению выхода массы битума в процессе производства, улучшению экологической обстановки на нефтеперерабатывающем заводе и в общей окружающей среде за счет снижения выделения газовой фазы в процессе производства битумов.

Результаты, полученные при производстве и укладке опытных партий асфальтобетонных смесей, подтвердили выводы, полученные в процессе теоретических и экспериментальных исследований в настоящей работе. Анализ данных результатов свидетельствует о более высоких показателях физико-механических свойств у асфальтобетонов, приготовленных на битумах, полученных окислением сырья при снижении температуры.

5. Ожидаемый экономический эффект при устройстве покрытий из асфальтобетонных смесей, приготовленных на битуме, полученном окислением сырья при температуре 220°С, составляет 185094,6 рублей на 1 л км или 23,14 руб./ м (в ценах на ноябрь 2005 г).

1. Алиев A.M. Регенерация асфальтобетона. /Баку: Азербайджанское государственное издательство, 1985 275 с.

2. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. /М.: 1961 -368 с.

3. Ахметова Р.С., Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Неокисленные дорожные битумы улучшенных свойств. /Труды Союздорнии. Вып. 46./ 1970, с. 8 8-95

4. Бабаев В.И. Если битумы соответствуют ГОСТу, почему дороги разрушаются раньше срока? /Автомобильные дороги №12./ 2004, с. 24-26

5. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. /М.: Наука, 1966-300 с.

6. Баскин М.А., Маруфа А.В., Хозин В.Г. Вяжущее на основе серы. /Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы II Академических чтений РААСН./ Казань: 1996 г.

7. Бахрах Г.С. Старение асфальтовых покрытий и пути его замедления. /Труды Гипродорнии. Вып. 9./1974, с.84-96

8. Белоконь Н.Ю., Компанеец В.Г., Степанова Т.М. Применение промышленных висбрекинг-остатков как компонентов сырья дорожных битумов. /ХТТМ, 2001 -№6

9. Битумные материалы: асфальты, смолы, пеки. /Под ред. А. Дж. Хой-берга./ М.: Химия, 1974 -261 с.

10. Бодан А.Н. и др. Влияние температуры окисления на состав и свойства битумов. / Труды Союздорнии. Вып.49./М.: 1971, с. 141-150

11. Бодан А.Н. Некоторые пути интенсификации процесса окисления гудронов с целью получения битумов. /Автореферат дис. на соиск. уч. степени к.т.н./ Киев: 1963 -23 с.

12. Бодан А.Н. Роль температуры в процессе получения окисленных битумов. /Труды Союздорнии. Вып. 46./ 1970, с. 48-54

13. Бодан А.Н., Примак Р.Г., Кулик О.М., Лизогуб А.П. Исследование нефтяных асфальто-смолистых веществ методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). /Труды Союздорнии. Вып. 46./ 1970, с. 129-136

14. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии 2й изд., перераб. и доп. / М.: Химия, 1976-512 с.

15. Гезенцвей Л.Б. Восстановление асфальтобетонных покрытий. /Автомобильные дороги №1/ 1980, с. 22-23

16. Горелышева Л.А., Руденская И.М. Инфракрасная спектроскопия в исследовании битумов. /Труды Союздорнии. Вып. 46./ 1970, с. 143-150

17. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие. /Технические условия./ Изд. Офиц., М.: ИПК Издательство стандартов, 1998 г.

18. Гохман Л.М. Почему битумы, отвечающие требованиям ГОСТ 22245-90, не соответствуют требованиям условий эксплуатации асфальтобетонных покрытий. /Транспорт России. Главная тема / июнь, 2005 г.

19. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. / М.: Химия, 1983 -192 с.

20. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. /М.: Химия, 1989 -151 с.

21. Гун Р.Б. Нефтяные битумы./ М.: Химия, 1973 432 с.

22. Гуреев А.А. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов./Автореферат дис. на соиск. уч. степени д.т.н./ М.:1993 -54 е.

23. Данильян Т.Д., Унгер Ф.Г. и др. Надмолекулярные образования асфальтенов в нефтяных дисперсных системах. / Известия вузов. Нефть и газ.№4./ 1986, с. 43-47

24. Дорошев В.Ф. Принципы подбора пластификаторов и битумов для восстановления постаревших асфальтобетонных покрытий. /Автореферат дис. на соиск. уч. степени к.т.н. / Ставрополь: 2002 -26 с.

25. Драго Р. Физические методы в химии. /М.: 1981, с.213-227

26. Евдокимова Н.Г., Булатникова М.Ю., Галиев Р.Ф. Некоторые особенности жидкофазного процесса окисления нефтяных остатков. /Нефтегазовое дело/ 2005 9 с.

27. Железко Е.П. Исследование температурных изменений в битумах методом ЭПР. / Известия вузов. Строительство.№3./ 1993, с. 42-51

28. Железко Е.П., Печеный Б.Г. О кинетике образования и рекомбинации свободных радикалов в битумах. /Труды Союздорнии. Вып. 46./ 1970, с. 137-142

29. Жмырев JI. Дорожное строительство в России. /Российская Федерация Сегодня №10, май./ 2003, с. 47-51

30. Инструкция по планированию, учету и калькулированию себестоимости продукции на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях (Приказ Минтопэнерго РФ от 12.10.1999 №339)

31. Золотарев В.А. Комплект задач по дорожным органическим вяжущим и бетонам на их основе./ Харьков: ХАДИ, 1991, с. 39

32. Золотарев В.А. Оценка структурного типа дорожных битумов. /Автомобильные дороги №4/ 1992 г.

33. Каркуц В.В., Печеный Б.Г. Телеев Г.Г. Свойства битумов на основе нефтяных остатков, окисленных отработанной серной кислотой. / Нефтепереработка и нефтехимия №3./ 1992, с. 17-21

34. Киселев В.П., Бугаенко Э.В., Ефремов А.А., Толстихин К.Б. Отходы лесохимии в качестве модифицирующих добавок в дорожные покрытия. /Ресурсы регионов России №5./ 2001, с. 38-41

35. Киселев В.П., Грибов А.Ю., Ефремов А.А. Использование отстойной смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов в качестве модификатора органического вяжущего. / Химия растительного сырья №3./ 2001, с. 65-89

36. Ковалев Я.Н., Бусел А.В., Широков Ф.Е. Технология интенсивного окисления органических вяжущих./Автомобильные дороги №2./1993, с. 19-20

37. Колбановская А.С. Исследование дисперсных структур в нефтяных битумах с целью получения оптимального материала для дорожного строительства./Автореферат дис. на соиск. уч. степени д.т.н./М.: 1967 -54 с.

38. Колбановская А.С., Давыдова А.Р., Сабсай О.Ю. Структурообразо-вание дорожных битумов. /Физико-химическая механика дисперсных структур./ М.: Наука, 1966, с. 101-113

39. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. /М.: Транспорт, 1986 -149 с.

40. Королев И.В. Пути экономии битума в дорожном строительстве. /М.: Транспорт, 1986 -149 с.

41. Краснов A.M. Физико-химические основы технологии дорожно-строительных материалов. /Учебное пособие./Йошкар-Ола: 1993 -112 с.

42. Кузнецов А.Т., Шигапов Г.Ф., Валеев М.А. и др. Исследование влияния серы на основные свойства битумов. /Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы V Академических чтений РААСН./Воронеж: 1999 г.

43. Кутыш Ю.А., Блохшюв В.Ф., Лагутенко Н.М. и др. Разработка технологии производства неокисленных битумов. /Нефтепереработка и нефтехимия. НТДиПО./ ISSN: 0233-5727/ 2002, с. 16-19

44. Кучма М.И. Исследование процессов эмульгирования дорожных битумов. /Труды Союздорнии. Вып. 46./ 1970, с.213-219

45. Литвинцев И.Ю. Процессы окисления в промышленной органической химии. / Соросовский образовательный журнал. Том 8, №1/ 2004, с.24-31

46. Луканина Т.М., Фридман А.А. и др. Укрепление местных материалов битумными эмульсиями для строительства дорог в условиях Средней Азии. /Труды Союздорнии. Вып. 87./ 1976, с.24-43

47. Мадрисова И.В., Илиополов С.К., Углова Е.В. Исследование влияния отхода ТУ как ингибитора процессов старения. /Тезисы научно-технической конференции./ Суздаль: 1994, с. 69-71

48. Методические рекомендации по приготовлению и применению по-лимербитумного вяжущего на основе ДСТ при строительстве дорожных, мостовых и аэродромных асфальтобетонных покрытий. /Союздорнии/ М.: 1988-34с.

49. Михайлов В.В., Колбановская А.С. О новых требованиях к дорожным битумам. /Автомобильные дороги №5./ 1961, с. 24-26

50. Наканаси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. /М.: 1965 216 с.

51. Описание изобретения. № 529410. Способ определения устойчивости битумов к тепловому старению. /Печеный Б.Г., Железко Е.П./ СССР, Б.И№35,1976.

52. Описание изобретения. №1395652, М. Кл.3 С 10 С 3/04. Способ получения битума./Сюняев 3. И., Гуреев А. А., Серебряков А.Ю./СССР, 1988.

53. Описание изобретения. №834505, М. Кл.3 G 01 N 31/08. Способ определения группового состава битума в битумоминеральных композици-ях./Васильева Р.В., Печеный Б.Г., Колбин М.А./СССР, 1981.

54. Описание изобретения. №958466, М. Кл.3 С 10 С 3/04. Способ получения битума. /Апостолов С. А., Кожевников А.В./ СССР, 1982.

55. Описание изобретения. RU 2004513 С1, МПК5 С 04 В 26/26. Способ регенерации асфальтобетона. /Углова Е.В. и др./ РФ, 1993.

56. Описание изобретения. RU 2119523 С1, МПК6 С 10 С 3/04. Способ получения битума. /Евдокимова Н.Г и др./ РФ, 2004.

57. Описание изобретения. RU 2124038 С1, МПК6 С 10 С 3/04. Способ получения битума. /Фахрутдинов Р.З. и др./ РФ, 2004.

58. Описание изобретения. RU 2132353 С1, МПК6 С 10 С 3/04.Способ получения окисленного битума. /Кузьмин В.И., Баженов В.П. и др./ РФ, 1999.

59. Описание изобретения. RU 2203305 С1, МПК6 С 10 С 3/04. Способ получения нефтяных битумов. /Страхова Н.А. и др./ РФ, 2001.

60. Описание изобретения. SU 1214720 А, М. Кл.3 С 10 С 3/04. Способ получения дорожного битума. /Фарберов В.Я., Лаврухин В.П./СССР, 1984.

61. Описание изобретения. SU 1766865 Al, М. КЛ5 С 04 В 26/26. Способ получения вяжущего для асфальтобетонной смеси. /Безбородов Ю.А. и др./ СССР, 1990.

62. Описание изобретения. SU 1768548 Al, М. КЛ5 С 04 В 26/26. Способ регенерации асфальтобетона. /Вихорев В.А. и др./ СССР, 1990.

63. Описание изобретения. SU 1807029 Al, М. КЛ5 С 04 В 26/26. Способ регенерации асфальтобетона дорожного покрытия. /Бахрах Б.Г. и др./ СССР, 1990.

64. Панина Л.Г., Тавушева Л.А., Акиншин С.М. Исследование смесей на основе обратных эмульсий и паст обратного типа. /Труды Гипродорнии. Вып. 43./ 1984, с.86-95

65. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. /М.: 1990 -256 с.

66. Печеный Б.Г. Долговечность битумных и битумоминеральных покрытий. /М.: Стройиздат 1981 -124 с.

67. Платонов А.П. Полимерные материалы в дорожном строительстве. /М.: Транспорт, 1994 -157 с.

68. Попандопуло Г.А., Рацен З.Э. Инфракрасная спектрометрия природных органических вяжущих. / Труды Союздорнии. Вып. 87./ 1976, с.75-82

69. Попченко С.Н., Покровский Н.С. Необходимо повысить качество дорожного битума. /Автомобильные дороги №12./ 1961, с. 14-15

70. Практикум по физико-химическим методам анализа. / Под ред. О.М. Петрухина/М.: Химия, 1987, с. 89-90

71. Пронин С.А. Обоснование температурного и сдвигового режимов механоактивации битума для улучшения качества асфальтобетонов. /Автореферат дис. на соиск. уч. степени к.т.н. / Волгоград: 2003 23 с.

72. Прочность и долговечность асфальтобетона. /Под ред. Б.И. Ладыгина и И.К. Яцевича/ Минск: Наука и техника, 1972 -288 с.

73. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. /Сб.ст. АН СССР./ М.: Наука,1966, с. 3-16.

74. Регламент работы установки первичной переработки нефти и получения битума. /Изд. ОАО «Сургутнефтегаз»./ 1999 348 с.

75. Рейнольде В.В. Физическая химия нефтяных растворителей. /Ленинград: Химия, 1967 184 с.

76. Романов С.И. Исследование свойств дорожных битумов методом электронного парамагнитного резонанса. /Автореферат дис. на соиск. уч. степени к.т.н./ Алма-Ата: Союздорнии, 1973 22 с.

77. Романов С.И. Регулирование структурообразования в нефтяных битумах, свойств вяжущих и конгломератов на их основе для дорожного строительства. /Автореферат дис. на соиск. уч. степени д.т.н./ Волгоград: ВолгГАСА, 1996- 46 с.

78. Романов С.И. Ускоренное определение вязкости битумов. /Автомобильные дороги №6/ 1982, с. 9-10

79. Романов С.И. Физико-химические основы технологии нефтяного битума и асфальтобетона./Учебное пособие./Волгоград: 1998 -86 с.

80. Романов. С.И. Получение битума с повышенным сопротивлением старению./ Автомобильные дороги №4/ 1993, с. 16-17

81. Руденская И.М. Состав, структура и свойства битумов. /Автомобильные дороги №6./ 1961, с. 27-28

82. Руденская И.М., Руденский А.В. Органические вяжущие для дорожного строительства. /М: Транспорт, 1984 -229 с.

83. Руденская И.М., Руденский А.В. Реологические свойства битумов. /М: Высшая школа, 1967 -118 с.

84. Руденский А.В. Повышение качества дорожных битумов — актуальная задача. / Дороги России XXI века./ с. 79-80

85. Руденский А.В. Пути улучшения качества битума. /Автомобильные дороги №4,/ 1993, с. 15-16

86. Руководство по оценке экономической эффективности использования в дорожном хозяйстве инноваций и достижений научно-технического прогресса / Распоряжение Минтранса РФ от 10.12.2002 № ОС-1109—р./ М.: 2002 -72 с.

87. Смирнов Н.В. Обзор проведенной работы по применению битумно-резиновых композиционных вяжущих материалов БИТРЭК в дорожном строительстве. /НПГ «Информация и технология»/ М.:2004, с. 6-9

88. Советский энциклопедический словарь. /Под ред. A.M. Прохорова/ М.: Советская энциклопедия, 1990-с. 143

89. Сопин В.Ф., Хайрудинов И.Р., Шарифуллин А.А. и др. Перспективная технология производства неокисленных битумов. /УДК 665.777. Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии./ 2002 г.

90. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. /М: 1970 г.

91. Сюньи Г.К., Усманов К.Х., Файнберг Э.С. Регенерированный дорожный асфальтобетон. /М: Транспорт, 1984 -116 с.

92. Сюняев 3.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. / М.: Химия, 1990 220 с.

93. Теляшев И.Р. Исследование закономерностей процесса взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементарной серой. /Автореферат дис. на соиск. уч. степени к.т.н./ Уфа: 2001 -24 с.

94. Туманян Б.П., Артемьев В.Ю. Влияние растворителей на парамагнитные свойства асфальтенов. / Нефтехимия Том 25, №5, с. 715-718

95. Туманян Б.П., Артемьев В.Ю. О применении метода ЭПР для исследования нефтяных дисперсных систем. / Известия вузов. Нефть и газ.№2./ 1983, с. 37-38

96. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов. / Преп.№38. Томский филиал СО АН СССР./Томск, 1986 -29 с.

97. Унгер Ф.Г., Бородина Л.В. Исследование изменения парамагнетизма остатков во времени./ Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов./ М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с. 52-63

98. Уотерс У.А. Механизм окисления органических соединений./ М.: Мир, 1966 176 с.

99. Фахрутдинов Р.З. и др. Исследование изменения концентрации свободных радикалов при окислении гудрона. /Всесоюзная конференция по химии нефти. (Тезисы докладов)/ Томск, 1988, с. 284

100. Фролов А.Ф., Титова Т.С., Аминов А.И. и др. Получение дорожного вяжущего окислением прудового гудрона и асфальтов деасфальтизации./ Химия и технология топливных масел №1./ 1987, с 7-8

101. Хавкин Б.М. Исследование дисперсного состояния битума, скоагу-лированного из эмульсий. /Труды Союздорнии. Вып. 46./ 1970, с.220-225

102. Ханнанов Н.Р., Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В. Получение дорожных битумов компаундированием переокисленных битумов с гудроном. / УГНТУ/2005 -4 с.

103. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. /М.: Наука, 1973 -278 с.

104. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. /М.: Химия, 1972 г.

105. Agnusdel J.O., Carnal A.A. Envejecimiento des asfaltos durante el mes-clado. /Lenit, 1971. №4, p. 45-73

106. Bart E.T. Asphalt Science and Technology./ New York: Cordon and Breach Science Publishers./ 1968, p.-700

107. Heithaus J. J. /1. Inst. Petrol., 1962. v.48.458.p.45-53

108. Lockwood D.C. Determ Asphalt blowing kinetics. / Petroleum Refiner №3./ 1959, p. 197-200

109. Pfeiffer J. PH. The Propiedades of Asphaltic Bitumen./ New York, Amsterdam, London. 1950. 285 p.

110. Roberts E.M., Rutledge R.L., Wehner A.P., Anal. Chem., 33, №12,1961

111. Stewart J.E. Infrared spectra of chromatographically fractionated asphalts./ J. Res. Natl. Bur. Std., 58,265-269, 1957

112. Williams R.B. Determination of asphaltic component of petroleum./ USA, Patent 2909482, 1957

113. WO 87/03896. Fernando Begliardi. Process for production of bitumen's of a high penetration value, apparatus for carrying it out, and products obtained.

114. WO 94/06887. Laurie Paukkonen. Process of oxidation of bitumen or the like, p.—18.

115. Yen T.F., Erdman J.C., Saraseno A.J. Investigation of the nature free radicals in petroleum asphaltenes and related substances by electron spin resonance. / Anal. Chem. 1962. 34 №6. p. 694-700