автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.13, диссертация на тему:Топография активных центров на поверхности желатиновых слоев для кинофотоматериалов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО КИНЕМАТОГРАФИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ

УДК 771. 513^39.211 На правах рукописи

£

I

Басов Сергей Владимирович

ТОПОГРАФИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛАТИНОВЫХ СЛОЕВ ДЛЯ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.13 - Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискаИие ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа .выполнена в Санкт-Петербургском институте кино й телевидения.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент А.В. Варламов

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ,

академик МАИ, Соросовский профессор доктор химических наук, профессор П. М. Завлин

кандидат химических наук, А. А. Уткин

Ведущая организация: АО "ПОЗИТИВ", г. Санкт-Петербург _ - Защита диссертации состоится Ь Р1/'" ¿/¿оп-я 1997 г.

К.035.03.01 в Санкт-Петербургском институте кино и телевидения.

Адрес: 191126, г. Санкт-Петербург, ул. Правды, 13..

С диссертацией южно ознакомится в библиотеке института.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью учреждения, просим высылать в адрес института.

Автореферат разослан " » а? 1997 г_

Ученый секретарь Диссертационного Совета

в

часов на заседании Диссертационного Совета

кандидат

К.Ф.Гласман

- 3 -

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1.1. Актуальность работы.

В формировании комплекса физико-механических и эксплуатаци-1нных свойств многослойных пленочных систем, каковыми являются современные кинофотоматериалы (КФМ), существенная роль принадле-:ит особенностям структуры поверхности составляющих систему сло-

!в.

Областью сосредоточения внутренних напряжений, возникающих в еальных условиях эксплуатации КФМ, являются границы раздела фаз иогослойной пленочной системы КФМ (аморфной и кристаллической, ¡ежслойной и др.). Чем выше структурная неоднородность полимеров, оставляющих систему, тем меньше ее долговечность т. к. образова-¡ие микротрещин на поверхности и в объеме пленки существенно сни-;ает ее прочность. Известно, что на механические виды разрушения мльмокопий в кинопрокате приходится от 75 до 80% брака, причем !5-30% - это результат появления трещин и царапин на поверхности ленки.

Одним из специфичных понятий физики поверхности твердого те-\а является понятие активного центра, которое связывает особен-юсти микроструктуры поверхности с ее макросвойствами, такими как аталитическая активность, реакционная способность, адгезионные и лектретные свойства и т. д.. К активным центрам относятся различ-ые дефекты, границы раздела фаз, места локализации реакционно-пособных функциональных групп, примесные включения, адсорбированные частицы и т.д.

Регулирование характера пространственного распределения ак-ивных центров, путем изменения условий формирования поверхности сдельных слоев, позволяет существенным образом влиять на ком-лекс физико-механических и эксплуатационных свойств всей многослойной системы.

1.2. Цель работы.

Цель работы состояла в установлении закономерностей распре-[еления активных центров на поверхности желатиновых слоев в зависимости от условий формирования слоев и молекулярного состава же-атина.

В соответствии с этим в диссертационной работе решались следующие задачи:

- выявление закономерностей распределения активных центров :а поверхности желатиновых слоев электронномикроскопическим мето-

дом декорирования;

- разработка подхода к описанию топологии поверхности полимеров на основе модели решеточных кластеров;

- разработка алгоритма статистической обработки и пакета прикладных программ для компьютерного анализа декорограмм поверхности;

- исследование влияния температуры формирования, концентрации пленкообразующего раствора и молекулярного состава желатина на структурные параметры сеток активных центров на поверхности желатиновых слоев;

- изучение топографии распределения активных центров на поверхности желатинового подслоя для кинофотопленок в зависимости от содержания дубителя - формальдегида.

1.3. Научная новизна и практическая значимость работы.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- экспериментально исследованы закономерности распределения активных центров, визуализируемых электронномикроскопическим методом декорирования, на поверхности желатиновых слоев, сформированных при различных условиях и из различных типов желатина; показана рациональность фрактального подхода к описанию пространственной организации активных центров на поверхности желатиновых слоев; разработаны алгоритмы определения предлагаемых в работе структурных параметров поверхности полимерной матрицы и пакет прикладных программ обработки цифровых образов микрофотографий декорирующих кристаллсв.

Получена новая количественная информация о структурных параметрах, сеток на поверхности желатиновых слоев в зависимости от температуры формирования, концентрации пленкообразующего раствора. молекулярного состава желатина и данные о влиянии концентрации формальдегида на топографию активных центров на поверхности желатинового подслоя для кинофотопленок.

Полученные данные имеют большое значение для регулирования физико-механических и эксплуатационных свойств современных многослойных пленочных КФМ.

1.4. Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах кафедры технологии кинофотоматериалов и магнитных носителей в 1994-1996 гг. Основные результаты работы внедрены в учебный процесс Санкт-Петербургского института кино и телевидения в

урсах "Физико-химия светочувствительных слоев", "Несеребряные веточувствительные материалы"; используются в дипломном проекти-овании и при выполнении лабораторных работ.

Основные результаты работы опубликованы в двух статьях и в етодическом пособии.

1.5. Структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, писка использованной литературы и приложений, изложена на 145 тр., содержит 25 рис., 8 табл. Список использованной литературы ключает 167 наименований.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформирована цель исследований и определены их основные налравле-ия, изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору научно-технической литературы, звещающей роль поверхностей составляющих многослойных КФМ в фор-ировании их свойств и желатина как основного полимерного связую-эго в КФМ. Рассмотрены работы по электронномикроскопическим исс-здованиям структурообразования в растворах, студнях и пленках элатина, анализируются основные методы исследования поверхности элимерных материалов и обосновывается применимость метода деко-лрования для < анализа топографии распределения активных центров а поверхности твердых тел.

На основании анализа литературы сделаны следующие основные >шоды:

1. Несмотря на сравнительно небольшую толщину желатиновых гоев, их роль в формировании некоторых физико-химических и физи-э-механических свойств всей многослойной системы является определяющей. В свою очередь условия формирования желатиновых слоев дественным образом влияет на свойствах самих слоев и системы в злом, что связано как с малой толщиной слоев, так и различной эиродой полимерных составляющих КФМ.

2. Роль поверхности в формировании свойств пленочных КФМ эезвычайно высока и до настоящего времени не оценена в должной эре. Широко исследуются объемные свойства полимерных составляю-IX КФМ и практически отсутствуют сведения о структуре поверхнос-\ пленок желатина, получаемых в различных условиях и из желатина пличного молекулярного состава.

Вторая глава диссертации содержит описание методик экспери ментов и алгоритмы обработки полученных результатов.

Объектами исслеЗоеания служили поверхности желатиновых ело ев, сформированные на границе с воздухом при различных условиях.

В работе, использовали образцы щелочного желатина: N1 - фотографический инертный низковязкий ОСТ 6-17-421-84 (вяз кость 10% водного раствора 21 мПа' с), а также образцы фотографи ческого желатина производства ГА.П "ПОЛИМЕРФОТО" (г. Казань, Рос сия), и. фирмы "Р!оизБе1о(," (Франция), характеристики которы представлены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры образцов желатина производства ГЛП "ПОЛИМЕРФОЮ" и "ДоизБеЪоР по данным [1]

номер образца, партия Характеристическая' вязкость (дл/г) при температуре °С Средневяз-костная молекулярная масса Молекулярный состав (%)

20 35 60 .

2.инерт-

ный, 178 1.08 0.48 0. 41 109000 96 . 4

3.. инерт-

ный, 203 0.53 0.46 0.40 105000 ' 4 96

4.инерт-

ный, 0.95 0.46 0.43 105000 75 25

Rousselоt

5. инерт-

ный, 0. 56 0.44 0.40 103000 4 96

Roussel о t,

Примечание: . доли макромолекул, отличающиеся по гя

бине конформационного перехода типа "клубок-спираль"; для V! гл; бина перехода существенно больше чем для vг.

Образцы 4 и 5 предназначены для получения цветных позитив ных фотографических эмульсий и эмульсий плоских микрокристалло Л£На1 соответственно.

Методика эксперимента.

Топологию активных центров на поверхности желатиновых слоев, формированных на нивелированном стекле из полиметилметакрилата, зучали методом декорирования золотой "химических меток" хемосор-ярованного брома. Исходный водный раствор желатина готовили ве-звым методом при 55°С, после чего раствор наносили на подложку и одерживали в термостате при заданной температуре не менее двух /так. Активацию поверхности бромом проводили погружением пленок жидкий бром на 1-2 с. Молекулярные комплексы брома с электроно-энорными функциональными группами желатина служили в качестве етивных центров зародышеобразования декорирующих кристаллов зо-эта. Поверхность желатиновых слоев декорировали напылением золо-а в вакууме 0,00133 Па до эффективной толщины слоя 4 А. После апыления опорной угольной пленки желатин растворяли в горячем 2% эдном растворе МОЕ и изучали препарат в электронном микроскопе МВ-100Л. Окончательное увеличение при количественной обработке икрофотографий составляло 500000.

Образцы желатинового подслоя с различным содержанием дубите-я - формальдегида получали по стандартной рецептуре. Коллоидный аствор подслоя на основе фотографического инертного желатина ОСТ 6-17-421-84) готовили при 55°С. Массовое соотношение компо-ентов: желатин, этанол, ацетон, вода, фталевая кислота :36:51.4:11:0.5 соответственно. Количество формальдегида изменяй от 0 до 0.8 мол. л на 100 г. желатина. После филотрации раствор одслоя наносили кюветным способом на пленку-основу из триацета-ацеллюлозы при 55°С. Подслоенные пленки сушили при температуре 0°С.

ТТгто т^т г>~>чтп, т»ч 01"т»1>пи1 'V 1 трч т?«-> т-»/-чг> »о-тптг \»о "О

ДУШ мы пи! 1И" цин ии 1 ^ии * и ш

о подслоя использовали вакуумное напыление хлорида серебра -2С1, который хорошо связывается желатином главным образом по Н2- и С00Н- группам. В процессе вакуумного напыления А§С1 испа-яется без разложения и кристаллизуется на исследуемой поверхнос-и в местах локализации активных функциональных групп.

Декорирование поверхности образцов проводили одновременным ермическим напылением АеС1 при вакууме 0, 00133 Па до эффективной □лщины слоя 4 А.

Алгоритмы расчета параметров пространственного распределены?

активных центров

Для описания топологии активных центров на исследуемой поверхности использовалась модель решеточных кластеров. Согласнс данной модели пространственное распределение активных центроЕ можно характеризовать следующими параметрами:

- плотностью р пространственного распределения активны? центров по всей поверхности;

- координационным числом ш квазирешетки активных центров;

- степенью заполнения р„ поверхностной квазирешетки активными центрами или приведенной плотностью распределения центров;

- фрактальной размерностью 0 кластеров активных центров, характеризующей способ заполнения поверхности кластерами;

- большим периодом Ь чередования активных центров, характеризующим пространственное распределение активных центров на уровне дискретных кластеров или непрерывных сеток;

Плотность р рассчитывалась непосредственно при компьютерно* преобразовании изображения декорограммы в цифровую форму.

Для анализа периодичности распределения декорирующих кристаллов (активных центров поверхности) использовалась функция радиального распределения ёФ) кристаллов:

В1Ю= р(Ю/ р , . (1)

где р(Ю - средняя плотность распределения кристаллов в слое шириной 5 на расстоянии I? от произвольно выбранного кристалла;

Величину р(Ю рассчитывали по формуле :

N

£ П;

1-1

р(Ю-- ,

2И а Л N (2)

где г»1 - число кристаллов в слое шириной 3 на расстоянии 1 от произвольно выбранного кристалла; И - радиус-вектор середит слоя; N - число кристаллов-центров для построения в(И).

Для построения функции g(R) разработана программа, позволяющая путем компьютерной обработки цифровых образов микрофотографш декорирующих кристаллов выделить массив координат кристаллов-центров, сформировать систему сканирующих слоев и получить < доверительным интервалом значения §СК), усредненные по числ; кристаллов-центров.

Алгоритм обработки микрофотографии (увеличение 40000) вклю-1Л в себя получение массива координат кристаллов при конечном )сличении 500000 и построение функции ёСИ) не менее чем от 1000 жсталлов-центров. Погрешность определения координат кристаллов )и этом составляла 10 А.

Координационное число ш квазирешетки активных центров рассчи-лвали как среднее число декорирующих кристаллов, входящих в пер-Г<о координационную сферу радиусом гш1п (рис.2).

Значение рп рассчитывали по формуле: Рп = р/р', где р' -чотность узлов двумерной упорядоченной сетки, эквивалентной по эординационному числу т квазирешетке активных центров. При этом ' = 0, 77 / гг для ш = 3 и р'=1,16/г2 для га = 6.

Применение методов теорий перколнции и фрактальных кластеров для анализа характера топологии активных центров

Пространственное распределение активных центров на исследуе-эй поверхности и его связь с топологической структурой поверх-эсти полимерной матрицы может быть отнесено к одному из трех ос-эвных типов:

- статистическое распределение;

- распределение в виде дискретных скоплений - кластеров;

- непрерывная упорядоченная сетка активных центров в рамках одели бесконечного кластера.

Наличие пространственных корреляций в распределении активных ентров на исследуемой поверхности выявляли с помощью функции Ш). Для анализа характера топологии активных центров использо-апи два основных подхода.

В основу первого подхода положена модель перколяции на дву-ерной решетке по связанным окружностям с центрами в декорирующих ристаллах (активных центрах поверхности). С увеличением радиуса окружностей происходит их связывание в кластеры. Рост кластеров роисходит по следующему закону для средневзвешенного размера ластеров:

<пг>

--( йр - Л Г4 , (3)

<п>

где п - число элементов (связанных окружностей) в кластере, - критический индекс, зависящий от типа пространственного рас-

пределения элементов, Rp - радиус окружности, соответствующий перколяционному кластеру.

Значения Rp и if определяли из линейной зависимости:

R = Rp -if(3R /Э1п<п2>/<п> ) (4)

путем ее алроксимации по методу наименьших квадратов.

Ход зависимости

ln(<n2>/<n>) = f(R) (5)

отражает характер топологии активных центров. В случае непрерывной сетки активных центров зависимость (5) имеет монотонный характер, при этом значение tf=2,4±0,4. Для дискретных кластеров активных центров зависимость (5) распадается на два участка, нг границе которых происходит изменение значения критического индекса

Второй подход к описанию топологии активных центров основа!-на применении модели фрактальных кластеров на двумерной решетке.

С позиции фрактального подхода число элементов (частиц) i кластере на масштабе размера R пропорционально R° , где D - фрактальная размерность кластера, характеризующая способ заполненш пространства кластером. Число активных центров, входящих в кластер на масштабе радиуса R выражается как

R

NCR) = 1 + 2rt р S g(R) R dR (6)

о

Значение D рассчитывали путем линейной алроксимации зависимости logN = f(logR).

Величину D определяли также из зависимости плотности p(R активных центров от величины масштаба R в логарифмических коорди натах, имеющей вид:

log р = const + CD - 2) log R (7)

Значение фрактальной размерности D кластеров на двумерной решетк на пороге перколяцин, составляющее 1,89±0,03, может служить гра ницей, отделяющей область существования бесконечных, равномерн заполняющих поверхность кластеров СОЯ,89) и дискретных кластеро (D<1, 89).

Алгоритмы расчета структурных параметров сеток активны

центров

В диссертационной работе расчет структурных параметров сето активных центров, таких как координационное число М, плотност

злов Р, величина периода (размера ячейки) L, степень упорядочен-эсти (пространственной однородности) был реализован следующим эразом:

Период L определяли из функций g(R) при увеличении шага ска-1рования плотности декорирующих кристаллов. Процедура увеличения ira б позволяет резко уменьшить интенсивность максимумов, харак-эризущих ближний порядок чередования отдельных кристаллов, и, в зою очередь, четко выявить максимумы, позиции которых кратны ветчине L периода сетки.

Значение периода L определяли также из зависимости плотности определения p(R) декорирующих кристаллов от величины масштаба R логарифмических координатах. Величину p(R) рассчитывали по форда : p(R) = NCR) / rt Rz , (8) зе значения N(R) рассчитывали по формуле (6). Период L соответс-зует при этом удвоенному значению R, при котором происходит из-знение наклона зависимости logp(R)=f(logR) с выходом на асимпто-

Л л

г p(R)_R , где D - фрактальная размерность сетки (бесконечного тастера) на масштабе R>L/2 (D>1.89).

Координационное число сетки M полагали равным М-3.

Плотность узлов Р сетки для М=3 рассчитывали по формуле: Р = 0.77(L/2 Г1/г (9)

В третьей главе изложены результаты экспериментальных иссле-званий закономерностей распределения активных центров на поверх-юти желатиновых пленок в зависимости от условий их формирования молекулярного состава желатина, а также результаты исследования тияния количества дубителя желатина - формальдегида на характер юстранственного распределения активных центров на поверхности платинового подслоя для кинофотопленок.

Топология активных центров на поверхности желатиновых слоев, полученных вше и ниже порога гелеобразования раствора

На примере пленок фотографического инертного желатина (обра-гц 1), полученных из водного 10% раствора при температуре 7, 20 40°С, показано, что на поверхности слоев, сформированных ниже >рога гелеобразования раствора (7 и 20°С) существует непре-1вный кластер активных центров, равномерно заполняющий поверх->сть и соответствующий физической сетке из макромолекул желати-I. В свою очередь, на поверхности слоев, сформированных выше по-)га гелеообразования (40°С), существуют лишь дискретные кластеры

- 12 -

активных центров - скопления клубков макромолекул.

На рис.1 представлены зависимости 1п(<пг>/<п»' = КЮ, описывающиеся степенным законом (3) с параметрами Ир и У , представленными в табл.2. Значения параметров и I получены путем линейной апроксимации зависимости (4) по методу наименьших квадратов.

Таблица 2

Параметры, характеризующие топологию акшвньа центров на поверхности желатиновых слоев

Температура формирования пленки, °С р'игЛ 2ЯР, к 1 0 II. 1

7 145 156±2 2, 02±0, 08 1, 95±0, 01 300-1000

20 95 95+2 2, 24±0, 23 1, 87 ±0, 02 300-1000

40 360 386±8*5 420±2 2,15±0,14 0, 69±0,03 1,66±0,07 300-1000

Примечание: *) верхние значения параметров Нр и X соответствуют зависимости (3) при Н<140 К, нижние - при И>140 X.

Для декорограмм поверхности желатиновых слоев, сформированных при 7 и 20°С, значение Й хорошо согласуется с величиной соответствующего критического индекса в теории перколяции на двумерных решетках (К=2,43±0,03), что позволяет говорить о непрерывной сетке активных центров на поверхности желатиновых слоев.

.Зависимость 1п(<пг>/<п» = Г(Л) (рис.1 б) для декорограммы поверхности желатинового слоя, сформированной при 40° С, при 1М40 А распадается на два участка, различающихся по скорости роста кластеров с увеличением И. Если при И <140 к рост кластеров происходит по механизму перколяции на двумерной решетке (У=2Л±0,1), то при К > 140 А скорость роста существенно замедляется и=0,69±0,03) . Подобная картина свидетельствует о неравномерном распределении активных центров на поверхности слоя в виде дискретных кластеров. Внутри кластеров существует ближний порядок распределения активных центров, расстояния же между кластерами.

1п

<в»>

<п>

3.0

100 и. А

0.0

120

160

200 К, А

Рис.1 Зависимости 1п<п2>/<п>=^Я> для декорограмм поверхности слоев, сформированных при температуре 7,20°С (а) и 40°С (б). (Образец 1).

6 7 1пЯ. [А]

Рис.2 Функции д(Р) (6=20 А) для декорограмм поверхности слоев из образцов 2 и 3. (Концентрация 4 г/дл, 28"С).

Рис.3 Зависимости приведенной плотности распределения р„ декорирующих кристаллов от величины радиуса масштаба И в логарифмических координатах, (а - образец2, б - образец 3).

как и их размер, колеблются в достаточно широких пределах. Данный тип распределения активных центров объясняет ход зависимости на рис.1 б. При й<140 А происходит связывание окружностей в кластеры в местах локализации скоплений кристаллов, при [?>140 А - связывание образовавшихся кластеров в бесконечный кластер.

Таким образом, анализ данных табл.2 и рис.1 показывает, что формирование слоя при 40°С приводит к пространственной организации активных центров в виде дискретных кластеров, а в остальных случаях можно говорить о непрерывной сетке активных центров.

Кластеры активных центров имеют фрактальный характер, значения фрактальной размерности й, полученные путем линейной алроксимации зависимостей 1пЫ = ШпЮ, где N - число центров на масштабе радиуса Я, представлены в табл. 2.

Полученные данные о топологии активных центров на поверхности желатиновых слоев позволяют определить характер структуры полимерной матрицы. С учетом того, что при 40°С макромолекулы желатина в основном находятся в состоянии статистического клубка, дискретные кластеры декорирующих кристаллов золота можно интерпретировать скоплениями активных центров на клубках макромолекул, средний размер которых соответствует наиболее вероятному расстоянию г между кристаллами (170 А). При формировании пленки ниже порога гелеобразования раствора поверхность желатиновых пленок характеризуется сложной сетчатой структурой, образованной в основном макромолекулами, находящимися в конформации развернутой цепи.

Влияние конфигурационного состояния макромолекул желатина на топологию поверхности пленок Для исследования влияния конфигурационного состояния макромолекул желатина на топологию поверхности пленок в работе использовали образцы желатина, характеристики которых представлены в табл.1.

На рис.2 представлены Функции б(К) полученные при величине шага б, равной 20 А, для декорограмм поверхности пленок, сформированных из водного раствора с концентрацией 4 г/дл при 28°С для образцов 2 и 3.

Сравнение интенсивностей максимумов функций g(R) для изучаемых образцов показывает, что с увеличением глубины перехода СК-РЦ возрастает степень ближнего порядка в пространственном

определении активных центров, при этом наиболее вероятное рас-гояние между ними остается практически неизменным (табл.3).

Таблица 3

Параметры пространственного расаребелекия активных центров на поверхности желатиновых слоев из образцов 2 и 3

Образец р-10"4, Рп г, А т Ь Ь.к 0*) Б**' - Р- 10"3

мкм"2 ±0.1 ±0.03 ±0. 01 мкм"2

2 1.1 0.77 140 2.9 2.2 420 1.73 1.95 4.4

(415)

3 2.9 0.92 120 5.9 2.3 250 1.82 1. 53 12.3

(300)

Примечания:

*) Фрактальная размерность кластеров на масштабе Я<1/2; **) Фрактальная размерность кластеров на масштабе И>Ь/2; Значение 0 определено из зависимости (Я) =Г (

(рис.3) с погрешность» ¿0.03;

Значения периода Ь рассчитаны с помощью функции g(R), в скобках значения Ь полученные" из зависимости logpп Ш)=£(logR).

В табл.3 приведены параметры У для декорограмм поверхности 1Сследованных пленок желатина, подтверждающие существование неп-)ерывной сетки активных центров.

На рис.3 представлены зависимости приведенной плотности р„ декорирующих кристаллов (активных центров) от величины радиуса масштаба Я в логарифмических координатах. Точка излома зависимостей соответствует изменению плотности декорирующих кристаллов на масштабе, соответствующем 1/2, где Ь- период сетки.

На рис.4 приведены функции g(R), полученные при различной величине шага 5. Функции характеризуются периодической системой максимумов, позиции которых кратны величине 420 (образец 2) и 250 к (образец 3) и определяют период Ь сетчатой структуры поверхности слоев. Степень упорядоченности сетчатой структуры поверхности образца 2 существенно выше, что следует из более высокой интенсивности максимумов функции еШ).

б)

250 500 750 1000 И.

Рис.4 Функции д(Я), полученные при различной величине шага 8=100, 140,180 А (а - образец 2,6- образец 3).

1п

<п>

% • *

V

о»

А

«о^

* <£ °

кАЛр* ■-1_

15 0.30 0.45

0-60 к.р'/»

Рис.5 Зависимости (п(п2)/(п>=^) для декорограмм поверхности слоев, сформированных при температуре 20°С из образцов 4, 5 при различных концентрациях:

образец 4: Ач.б.Яз* 6 г/дл; образец 5: Л 1,5,1113, Об г/дл.

___I

<п >

8

Зависимость структурных параметров сеток на поверхности сло-I от концентрации раствора желатина изучали на примере образцов и 5, являющихся практически молекулярными аналога),™ соответ-■венно образцов 2 и 3. Пленки получали при 20°С из раствора с «центрацией 6, 3 и 1.5 г/дл. Значения структурных параметров :ток сравнивали с гидродинамическими характеристиками агрегатов «ромолекул желатина в водном растворе вблизи порога гелеобразо-«ия (при критической концентрации раствора с*, соответствующей 'разованию непрерывной сетки зацеплений макромолекул).

Из представленных на рис.5 монотонных зависимостей 1<п2>/<п>=Ш) (1^=2.1-2.4) следует, что на декорограммах поверх->сти желатиновых слоев из образцов 4 и 5 в исследованном интер-ле концентраций желатина существует непрерывная сетка активных нтров. Период Ь структурных сеток (табл.4) определяли из функ-¡й (рис.6) при увеличении шага 5.

Значения Ь, найденные из функций ё(И), хорошо согласуются с ределяемыми из зависимостей 1оер„ (1?)=Г(^Ю (рис.7).

Фрактальную размерность рассчитывали по углу наклона зависнет« (7) (рис.7). Значения Б на масштабах Я < Ь/2 и й > 1/2 едставлены в таблице 4.

Из данных табл.4 следует, что период сетки Ь слабо увеличился с уменьшением концентрации раствора и, следовательно, пре-пределяется критическими условиями гелеобразования в растворе и с~с*. В связи с этим данные электронномикроскопического ана-;за структуры поверхности слоев были сопоставлены с результатами скозиметрического определения гидродинамических размеров классов макромолекул в растворе при с-с*, таких как средний гидро-намический радиус кластеров <Я> и их средняя масса Н3, получении по методике [1] (табл.5).

При с<с* фрактальная размерность агрегатов макромолекул в .створе Б совпадает с размерностью кластеров 0=1. 63±0.05 на по-:рхности слоев на масштабах Я<1/2, Плотность мессы Я3/<й>3 классов в растворе и физической сетки р„ декорирующих кристаллов на еерхности пленок предопределяется гидродинамическим объемом У0 «ромолекул, зависящим от молекулярной массы молекулярного става и температуры.

Период I физической сетки на поверхности полимерных пленок (И с~с* равен 380-420 А и практически совпадает с гидродинами-!ским радиусом <й> агрегатов при критической концентрации с* по-

лимера в растворе, а также соответствует среднему расстоянию с£ между кластерами в растворе Ы00 А), рассчитываемому по соотношению ¿~Ш3/с*)1/3.

Таблица 4

Параметры пространственного распределения активных центров на поверхности желатиновых слоев из образцов 4 и 5

Обра- Концен-

зец трация Р" ю~3. Рп г, и 0* 0** р-10~3

раствора -2 мкм А га ±20 ±0.05 ±0.05 мкм"2

г/дл

6 9.8 0.82 70 3.2 330 1.72 1.98 2.8

(330)

4 3 7.5 0.63 70 3.0 390 1.61 1.95 1.7

(420)

1.5 6.8 0. 57 70 3.3 430 1.63 1.96 1.6

(430)

6 9.2 0.98 90 3.0 320 1.80 1.98 3.4

(300)

5 3 7.8 0. 84 90 3.0 350 1.79 1.98 2.7

(340)

1.5 6.0 0. 65 90 2.8 370 1.64 1.98 2. 1

(330)

Примечания:

*) Фрактальная размерность кластеров на масштабе КчЬ/2; **) Фрактальная размерность кластеров на масштабе И>Ь/2; Значения Р рассчитаны по формуле (9); Значения периода I рассчитаны с помощью функции g(R)J в скобках значения Ь полученные из зависимости ¡оерц (Ю=то§Ш.

Таблица 5

ГиЗроЗинамические характеристики агрегатов макромолекул желатина в водных растворах

№ Т, с. М3 <К> М3 /<К>3

образца К см3/моль г/дл хЮ'5 А х10г

4 293 10. 7 1.44 2. И 266 1.12

1. 50 3.39 358 0.74

1. 60* 4.64 420 0.63

1. 67 6.16 520 0. 50

5 293 5.77 1.34* 5.12 380 0. 84

1.44 6. 58 440 0. 67

1.50 7.52 540 0.62

Примечания; У0- гидродинамический объем макромолекулы;

о -э о

Размерность М/К0 и М3/<й> в г/моль*Л , массы13 в Да;

Критическая концентрация с* полимера. Для с>с* 0=2.4±0.1.

Топография активных центров на поверхности желатинового подслоя для кинофотопленок

Назначение желатинового подслоя в технологии кинофотоматери-шов состоит в улучшении сцепления эмульсионного слоя с основой.

Известно, что в формировании адгезионных связей существенная юль принадлежит активным центрам контактирующих поверхностей. К, IX числу относятся главным образом места локализации реакционно-;пособных функциональных групп, определяющих характер межмолеку-тарных взаимодействий при адгезионном контакте.

В диссертационной работе рассмотрены результаты исследования злияния количества дубителя желатина - формальдегида на характер тространственного распределения активных центров на поверхности келатинового подслоя.

С одной стороны, формальдегид, блокируя МН2- группы желатина, способствует уменьшению концентрации активных центров, с другой стороны, образуя мостичные связи между макромолекулами, при-зодит к упорядочиванию пространственного распределения центров.

в(И)

1.5 1.0 0.5 0.0 1.5 1.0

а)

в(Ю

1.5 .

1.0 0.5

8=100 А 0 0

1.5 1.0

------

б)

0.5 -

0.0 I-

1.5 1.0 0.5 0.0

0.5

6=80 А

0.0 1-

1.5

_1-1_

400

800

1.0

8=60 А 06 0.0

1200 И. А

400 800 1200 1600 К, А

Рис.6 Функции д^), полученные при различной величине шага 8=60, 80, 100А(а-образец 4,б-образец5;концентрация 1,5г/дл).

1п р

-0.1

-о.з I-

-0.5 -

-0.7

1п К [А]

0.4

0.8 С, мал

Рис.7 Зависимости приведенной плотности распределения р„ декорирующих кристаллов от величины радиуса масштаба Я в логарифмических координатах (а - образец 4, б - образец 5; концентрация! 5г/дл1*

Рис.8 Зависимость концентрации декорирующих кристаллов АдС1 на поверхности желатинового подслоя от содержания формальдегида.

На рис. 9 представлена зависимость концентрации декорирующих эистаплов А{*С1 на поверхности подслоя от содержания в нем фор-альдегида. Полученная зависимость четко показывает уменьшение энцентрации активных центров с увеличением содержания формапьде-зда.

Для выявления упорядоченности в пространственном распределе-т активных центров использовали функции декорирующих крис-зллов А^С!. Анализ функций показывает, что при отсутствии Жителя в подслое (рис. 10 а) не наблюдается заметной упорядочен-эсти во взаимном расположении активных центров. Напротив, введете дубителя в подслой приводит к появлению упорядоченности в эострансгвенном распределении активных центров, при этом с уверением содержания дубителя наиболее вероятное расстояние между знтрами возрастает (табл.6). Наиболее высокий ближний порядок в эостранственном распределении активных центров соответствует 0.4 эл.% формальдегида (рис.10 б), при дальнейшем увеличении содер-ания дубителя пространственные корреляции положений соседних знтров ослабевают.

В табл. 6 приведены параметры пространственного распределения <тивных центров на поверхности желатинового подслоя в зависимос-\ от содержания в нем дубителя - формальдегида. Значения фрак-зльной размерности кластеров активных центров получены путем ли-зиной апроксимации зависимостей logN = Г(в масштабном ин-зрвале R=200-1500 А.

Анализ данных табл.6 и зависимостей 1п(<п2>/<п>) эис.11) показывает, что при содержании формальдегида 0; 0,1; 0,2 эл.% на поверхности подслоя существует единая сетка активных энтров (0>1,89±0,03), а при содержании формальдегида 0, 4.; 0,6; 8 мол. % - лишь дискретные .кластеры.

Анализ функций показал, что при отсутствии дубителя в эдслое сетка активных центров имеет статистический, неупорядо-2нный характер, однако, по мере увеличения содержания дубителя зоисходит упорядочивание сетки, которая становится периодической периодом Ь, равным 240-280 А для 0,1 мол.% и 520-580 А для 0,2 эл.% формальдегида. При содержании формальдегида 0,4 мол. % проводит распад единой сетки активных центров на отдельные фраг-энты. Этот факт определяет вид функции g(R), которая характеризуя наличием двух максимумов, соответствующих периоду Ц 540-580 А) разрушившейся сетки и периоду Ь2 (820-860 А) чередо-

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

в)

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 1;5 1.0 0.5 0.0

В

б)

а)

Рис.9 Функции д(Р) для декорограм! поверхности желатинового подслоя содержанием формальдегида (а - шаг 6=20А) и 0,4 мол.% (б - шз 6 = 2 О А; в - шаг 8 = 60 А)

♦оо

800

1200

Л, А

1в-

<п >

11 —1 ■ <п>

3

а__

ер **

* .

Г//

у

20

Рис.10 Зависимость 1п<п2>/<п>=Г<Н: для декорограмм поверхност! подслоя, содержащего 1-0%, 2- 0,2% 3- 0,4%, 4- 0,6 мол.% формальдегида

60

100

140 п. а

шя ее фрагментов - дискретных кластеров (рис.10 б). При содер-нии формальдегида 0, 6 мол. % также как и в случае 0, 4 мол. % фор-льдегида существуют два уровня кластерной организации активных ¡нтров (^=540-580 I, Ь2 =880-920 К). При дальнейшем увеличении (держания дубителя в подслое распределение дискретных кластеров стивных центров приобретает статистический характер.

Таблица 6

Параметры пространственного распределения активных центров на поверхности желатинового подслоя в зависимости от содержания С (мол. %) дубителя - формальдегида

С, мол. % г . к Б ь , А

0 - 1. 98±0. 01 -

0.1 90 1. 93±0.01 240-280

0.2 110 1. 90±0. 03 520-580

0.4 110 1. 72±0.03 540-580 820-860

0.6 150 ,210 1.70±0.02 540-580 880-920

0.8 150, 230 1.68±0.02 -

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности распределения активных центов, визуализируемых электронноиикроскопическим методом декориро-ания, на поверхности.желатиновых слоев, сформированных при раз-1ичных условиях и из различных типов желатина. Разработаны алго-1итмы определения структурных параметров поверхности желатиновых :лоев на основе количественного анализа топографии распределения стивных центров с применением модели решеточных кластеров.

2. Установлено, что на поверхности желатиновых слоев, сфор-шрованных выше порога гелеобразования раствора, активные центры

распределены в виде дискретных скоплений - кластеров, а на поверхности пленок, сформированных ниже порога гелеобразования, активные центры образуют непрерывную сетку - перколяционный кластер.

3. Показана рациональность фрактального подхода к описанм пространственной организации активных центров на поверхности желатиновых слоев. Фрактальная размерность кластеров на поверхност! слоев, сформированных выше порога гелеобразования раствора (пр! 40°С), составляет 1.6610.07 и соответствует фрактальной размерности статистического клубка (5/3). Фрактальная размерность кластеров на поверхности слоев, сформированных ниже порога гелеобразования раствора (при 7 и 20°С), находится в пределах 1.87±0.02 ■ 1.98±0.01 и соответствует фрактальной размерности бесконечной кластера (непрерывной сетки) на двумерной решетке.

4. На примере образцов инертного фотографического желатин; фирмы "йоиББе1оГ, различающихся по молекулярному составу, изучена зависимость структурных параметров сеток на поверхности сформированных при температуре 20°С слоев от концентрации пленкообразующего раствора в интервале 1.5-6 г/дл. Установлено, что с увеличением способности макромолекул к ^информационному переходу типа "клубок-спираль" (СК-РЦ) возрастает период Ь физической сетю на поверхности слоев.

Период Ь физической сетки на поверхности слоев слабо зависи' от концентрации пленкообразующего раствора, при этом для слоев, сформированных вблизи порога гелеобразования раствора ( с*,1.I г/дл) значение Ь составляет 380-420 А и практически совпадает < гидродинамическим радиусом <й> агрегатов макромолекул при критической концентрации с* полимера в растворе, а также соответствуе' среднему расстоянию й между кластерами в растворе 400 к).

5. Показано, что вблизи порога гелеобразования раствора желатина фрактальная размерность агрегатов макромолекул в раствор! совпадает с размерностью кластеров 0=1.63±0.05 на поверхност: слоев на масштабах (КЬ/2 , где Ь- период сетки. Плотность маса Мв/<й>3 кластеров в растворе и. физической сетки р„ декорирующи, кристаллов на поверхности слоев предопределяется гидродинамическим объемом У0 макромолекул, зависящим от молекулярной массы состава желатина и температуры.

5. Формирование слоев при 28°С из водного раствора образцо! инертного фотографического желатина фирмы "ПОЛИМЕРФОТО", являю-

хся практически молекулярными аналогами образцов "Rousselot", -сазало, что с увеличением температуры раствора от 20 до 28° С ямерно в 1.5 раза возрастают отличия в периодичности сетчатой руктуры поверхности слоев, полученных из образцов, отличающихся глубине конформационного перехода СК-РЦ.

6. Методом декорирования хлоридом серебра изучена топография гивных центров на поверхности желатинового подслоя, содержащего зличное количество дубителя - формальдегида. Показано, что по ре увеличения концентрации формальдегида в подслое сначала проходит упорядочивание сетки активных центров, а затем ее распад отдельные фрагменты. Содержание формальдегида в подслое .2-0.4 Maos.%), соответствующее упорядоченному распределению тивных центров, отвечает стандартной рецептуре приготовления эмышленного подслоя для кинофотопленок.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Новиков Д. В., Варламов A.B., Басов C.B. 0 влиянии конфигурационного состояния макромолекул на топологию поверхности желатиновых пленок // Журн. научн. и прикладной фотографии. Т. 41, N3, 1896, С. 20-25.

Варламов А.В., Новиков Д. В., Басов С.В., Трифонова Е. В. Влияние концентрации дубителя желатина - формальдегида на структуру поверхности желатинового подслоя для кинофотоматериалов // Журн. прикл. химии. T. 7С, N5, 1996, С. 846-352. Новиков Д. В., ЧураеваЛ.А., Басов C.B. "Несеребряные светочувствительные материалы" . Методич. пособие для студентов специальности 2507.- СПБ: СПИКиТ, 19S6, 43 с.

Красовскй А. Н., Мнацаканов С. С., Гусева Е. Г., Андреева А.П., Ма-рянина Е.В., Устинова Л. Н. Сравнительное изучение концентрационных зависимостей относительной вязкости водных растворов и структуры промышленных марок фотожелатина // Ж'"4" прикл. химии, 1993, Т. 66, N4, С. 811-821.

ЛИТЕРАТУРА: