автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Тонкопленочные полупроводниковые газочувствительные резисторы и устройства на их основе

О /

у Р А

На правах рукописи Для служебного пользования Уч. № 17-18 ДСП Экз.№ /

Кисни Владимир Владимирович

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ РЕЗИСТОРЫ И УСТРОЙСТВА НА ИХ

ОСНОВЕ

05.27.01 - Твердотельная электроника, микроэлектроника и наноэлектроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете и Научно-исследовательском институте механики и физики при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского

Научный консультант:

доктор физико-математических наук профессор Ю.А. Зюрюкин

Официальные оппоненты:

чл. - коррР АН. доктор физико-математических наук профессор В.И. Пустовойт

доктор технических наук профессор В.П. Севостьянов

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук профессор В.А. Иванченко

Государственное унитарное предприяп «НИН Газотрон-С», дочернее предприяп ГЬШП «Алмаз» (г. Саратов)

Защита состоится 20 апреля 2000 г. в 14 часов 30 мин. в аудитории № 216а на заседании диссертационного совета Д 063.58.06 Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая ,77).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГТУ.

Автореферат разослан « марта 2000 г.

Ученый секретарь /,-

диссертационного совета \ <.•>■-

^ ^ I Сосунов В.А.

юссиискля с)К|ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■/ДАРСТВЕННАЯ ЗИЕЛИОТЕКЛ

гора__

Актуальность проблемы. Разработка и исследование физических снов технологии получения полупроводниковых пленок, чувствительных составу окружающей среды, а также создание химических датчиков на х основе занимает п последние годы одно из центральных мест в микро-пектронике и твердотельной электронике. Это обусловлено тем, что ре-1ение целого ряда проблем, относящихся к защите окружающей среды, правлению технологическими процессами, контролю качества продуктов итания, физиологического состояния человека и др., связывается с созда-исм электронных устройств, с помощью которых можно регистрировать и лассифицировать химические вещества и их смеси, вызывающие у чело-ека обонятельные ощущения (анализировать запахи).

Перспективными материалами для изготовления чувствительных лементов устройств анализа запахов являются полупроводники. А рези-.: тивные сенсоры на их основе - один из наиболее привлекательных типов азочувствительных приборов. Они обладают такими важными достоинст-ами, как сочетание низкой стоимости изготовления с простотой эксплуа-, ации, широтой номенклатуры детектируемых газов, совместимостью по> ипу и уровню сигналов с вычислительной техникой, малыми габаритами, кономичностью.

Особенно большие успехи в разработке чувствительных элементов атчиков резистивного типа достигнуты в результате применения спечен-ых слоев и керамик. Вместе с тем перспективы дальнейшего развития га-овых сенсоров многие исследователи связывают с применением в качест-е подложек планарных структур, содержащих встроенные датчик темпе-атуры и нагреватель, а также переходом на тонкопленочную технологию оздания активного слоя.

Процессы, ответственные за изменение электрических свойств полу-роводников при изменении состава окружающей среды, происходят на их овсрхности. Тонкие пленки имеют выгодное отношение поверхности к бъему и являются весьма привлекательными для применения в датчиках аза. Поэтому от тонкопленочных датчиков ожидают повышенного (по равнению с датчиками на основе толстых пленок или спеченных слоев) ыстродействия, уменьшения энергопотребления и упрощения интеграции сложные устройства.

Однако полупроводниковые структуры резистивного типа, реаги-ующие на присутствие в окружающей атмосфере какого-либо газа, как равило, изменяют свои свойства под влиянием некоторых других газов. )ни обладают определенной избирательной чувствительностью (селектив-юстыо), но она, как правило, весьма ограничена. В результате к моменту ачала данной работы оставалось непонятным, можно ли отличить изме-

пение свойств гаючувствиюльной структуры, связанное со сменой copra воздействующего на нее газа от изменений, обусловленных изменением концентрации одного и того же газа. Это обстоятельство сильно ограничивало применение газочувствительных резистивных датчиков для анализ;! газа и газовых смесей, даже если был априори известен их возможный состав.

Одним из путей решения задачи распознавания является создание систем, содержащих несколько датчиков - мультисенсорных систем, построенных по аналогии с обонятельной системой млекопитающих и называемых поэтому системами типа "электронный нос". Ранние работы в этоГ: области выполнялись на сенсорах разного типа. Сейчас выявилась тенденция к построению систем на датчиках одного типа, приготовленных пс одной технологии. Можно ожидать, что системы, построенные на однотипных датчиках, должны иметь больший срок эксплуатации между калибровками, так как свойства однотипных датчиков меняются со временем более согласованно, чем свойства датчиков разного типа.

Указанные обстоятельства стимулируют исследование различны* методов формирования тонких активных слоев для датчиков газа рези-стивного типа и поиск способов управления их свойствами - величиноГ газочувствительности, селективностью, стабильностью.

Одним из наиболее перспективных методов получения тонких газочувствительных пленок является метод реактивного распыления. Реактив ное распыление проводящих мишеней на постоянном токе давно применяется для формирования прозрачных проводящих покрытий. Однако в отличие от прозрачных проводящих покрытий газочувствительные c;ioi должны быть высокоомными и изменять свои электрофизические свойстве при изменении состава окружающей среды. Реактивное распыление с высокочастотным смещением мишени позволяет (за счет существенной: уменьшения производительности) проводить распыление не только прово дящих, но диэлектрических мишеней. В обоих случаях свойства плено! сильно зависят от условий их формирования, и для получения высокой га зочувствителыюсти большое значение имеет возможность обоснованной: выбора технологических режимов.

Для обоснованного выбора условий получения газочувствительны> пленок и режима работы структур на их основе необходимо ясное понима ние многофакторных, как правило, нелинейных процессов, протекающие при формировании пленок и их работе в составе газочувствительны> структур, которые изучены явно недостаточно.

Таким образом, проведение исследований, направленных на изучение процессов формирования тонких газочувствительных пленок и иссле дование особенностей их работы в составе датчика газа, разработка техно логии создания газочувствительных слоев, приборов и мультисенсорны? систем на их основе является актуальной научно - технической задачей.

Вышесказанное определило цель диссертационной работы и позво-шло сформулировать научно - техническую проблему, на решение кото-5ой она была направлена.

Цель работы. Установление физических и технологических принципов создания тонкопленочных газочувствительных полупроводниковых структур и датчиков газа резистивного типа на их основе. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния условий получения тонких полупроводниковых пленок на их электрофизические свойства и чувствительность к изменению состава окружающей среды. Разработка физических основ технологии формирования тонких пленок, обладающих высокой газочувствительностью. Выяснение особенностей их применения в датчиках газов, а также изучение возможности распознавания сорта газа с помощью полупроводниковых сенсоров резистивного типа, сформированных по единой технологии.

Для достижения поставленной цели в работе решалась научно-техническая проблема: системная разработка физических механизмов, определяющих взаимодействие адсорбирующихся примесей с широкозонным полупроводником (оксидами, сульфидами, селенидами металлов, аморфным гидрогенезированным кремнием и т.д.) и построение комплекса физико-матсм'атических моделей, связывающих в конечном итоге технологические факторы со свойствами структуры и позволяющих на основе численного и натурного экспериментов изучать (а также оптимизировать) как технологию формирования, так и особенности применения тонкопленочных газовых датчиков резистивного типа.

При выполнении работы были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка модели газочувствительности тонкой пленки широкозонного полупроводника. Изучение влияния толщины и уровня легирования пленки на сорбцию газов, определение параметров тонкой пленки, оптимальных для проявления газочувствительности.

2. Экспериментальное и теоретическое исследование влияния условий формирования тонких пленок в плазме тлеющего разряда на их электрофизические свойства.

3. Поиск и исследование способов воздействия на процессы, определяющие газочувствительность слоев, их стабильность и воспроизводимость.

4. Разработка математической модели процесса осаждения тонких пленок методом реактивного распыления, объединяющей современное понимание отдельных процессов в их взаимосвязи, выделение явлений, играющих ключевую роль, определение диапазона оптимальных параметров на этапе формирования слоев, анализ и прогнозирование результатов технологических экспериментов.

5. Экспериментальное изучение типичных газочувствительных пленок -8пС>2. Исследование зависимости параметров и характеристик тонких га-зочувствитсльных пленок от температуры, рабочего напряжения, состава окружающей среды, выявление особенностей работы пленок в составе датчика газа для обоснованного выбора рабочего режима.

6. Исследование физико-химических причин влияния различных газов ш мультисенсорную систему, составленную из структур с отличающими ся друг от друга параметрами пленки. Распознавание сорта газа путел математической обработки сигналов мультисенсорной системы.

Кратко охарактеризуем полученные в работе результаты.

Научная новизна. Впервые предложены физико-химические меха низмы, объясняющие влияние газов разного сорта на проводимость полу проводников, и на их основе разработана математическая модель чувстви тельности тонких полупроводниковых пленок к газам разного типа (ка! окислителям, так и восстановителям), которая позволила связать величин; газочувствительности с параметрами сенсорной структуры. Получены I решены системы уравнений, с помощью которых путем компьютерной эксперимента изучено влияние параметров материала полупроводника анализируемого газа, уровня легирования и толщины активного слоя дат чика, а также условий его работы на выходные характеристики сенсора.

На примере типичного материала активных слоев полупроводнико вых датчиков газа - пленок оксида олова, полученных методом магне тронного распыления мишени стехиометрического состава, эксперимен тально подтвержден вывод модели о существовании максимума на зави симости газочувствительности тонкой пленки от ее толщины и уровня ле гирования, причем положение этого максимума в соответствии с модельк действительно определялось сортом газа и режимом работы пленки, чт< позволяло с помощью набора однотипных сенсоров с вариацией внутрен них параметров активного слоя получать информацию не только о количе стве, но и о сорте газа, содержащегося в окружающей атмосфере.

Разработан комплекс технологических приемов и оригинальных ме тодов получения пленок в тлеющем разряде (нагрев газовой смеси, сме щение подложки однополярными высокочастотными импульсами), позво ляющий формировать тонкие полупроводниковые пленки с высокой газо чувствительностью и стабильностью свойств.

Сформулированы основные принципы создания полупроводниковы: датчиков газа резистивного типа и разработаны действующие образцы но вой техники, демонстрирующие способность полупроводниковых датчи ков резистивного типа и мультисенсорной системы на их основе как изме рять концентрацию газов, так и распознавать сорт газа.

Практическая значимость. Созданные теоретические и технологические основы для проектирования тонкопленочных полупроводниковых сенсоров резистнвного типа и мультисенсорных структур на их основе обеспечивают возможность целенаправленного выбора параметров структур, материалов, технологии и управления указанными параметрами для решения поставленных задач.

Разработанные модели процесса реактивного распыления позволяют за счет проведения компьютерного эксперимента уменьшать объем технологических исследований, проектировать технологическое оборудование и задавать режимы осаждения пленок, при "Которых повышается стабильность процесса распыления и улучшается воспроизводимость свойств пленок, используемых в целом ряде устройств микро- и оптоэлектроники.

Разработанная технология формирования газочувствительных пленок позволила, создать датчики, обладающие совокупностью параметров (высокой чувствительностью к газам-окислителям и газам-восстановителям, стабильностью и быстродействием), которые делают пленки пригодными для приборного применения.

Датчики на основе тонких пленок использованы для измерения парциального давления кислорода в установках реактивного распыления, работающих на смесях аргона с кислородом, измерения содержания угарного газа в отработанных газах карбюраторного двигателя, оценки содержания паров алкоголя в выдохе человека и др. Газоанализатор содержания примеси угарного газа в выхлопе карбюраторных двигателей прошел метрологическую аттестацию в Государственном сертификационном испытательном центре средств измерения НПО "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева" и был допущен в опытную эксплуатацию в лабораторных условиях в качестве рабочего средства измерения. Индикатор паров этанола, предназначенный для экспресс контроля степени опьянения человека, получил по итогам испытаний положительный отзыв управления ГИБДД (ГАИ) по Саратовской области.

Показана эффективность управления "качеством" воздуха в помещении с помощью анализа флуктуации сигнала тонкопленочного датчика.

Продемонстрировано на практике, что мультисенсорная система на основе набора тонкопленочных структур, приготовленных групповым методом по единой технологии, позволяет отличить присутствие в окружающем воздухе паров ацетона от присутствия аммиака в широком диапазоне их концентраций. Т.е. решать конкретную задачу, актуальную с точки зрения применения полупроводниковых датчиков газа в медицине. Достоверность полученных результатов обусловлена непротиворечивостью полученных результатов и их соответствием современным физическим представлениям, комплексным и корректным применением в экспериментах общепризнанных методик, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с ре-

чультатами других исследователей, соответствием результатов расчета ■эксперименту, практической реализацией результатов, имеющих научную новизну, в действующих образцах газовых датчиков и газоанализаторов.

Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены лично автором. В публикациях [17 - 20] автор разрабатывал технологию получения образцов, выполнял экспериментальные исследования и участвовал в обсуждении полученных результатов. В работах [1 - 16, 21 -36] автору принадлежит постановка задачи, разработка методики эксперимента и проведение расчетов. Получение и обсуждение результатов выполнялось совместно с соавторами.

Апробация работы и основные публикации. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Микроэлектронные датчики в машиностроении" (Ульяновск, 1990 г.), на Международной конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)" (Гурзуф, 1993 г.), на Международной конференции "Научно-практические аспекты управления качеством воздуха" (С.-Петербург, 1995 г.), на I Поволжской научно-технической конференции "Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения" (Самара, 1995 г.), на научно-технической конференции "Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода" (Саратов, 1996 г.), на Европейской конференции "Еигоапа1уз1Б IX" (Болонья, 1996 г.), на конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Саратов, 1996 г.) [1-15]. Основные результаты исследований опубликованы в статьях [16-34] и защищены авторскими свидетельствами [35, 36].

Структура и объем работы. Работа состоит из Введения, 5 глав, Заключения, списка литературы и Приложения, содержит 105 рисунков, 1 таблицу. В списке литературы - 262 наименования. Общий объем работы — 303 страницы.

Работа построена следующим образом. Сначала проведен анализ принципа действия тонкопленочных датчиков газа резистивного типа. Затем изложены результаты разработки и исследования технологии формирования газочувствительных пленок и структур на их основе. Потом рассмотрены свойства газочувствительных пленок, важные для их применения в составе датчиков газа. Далее представлены результаты исследования отклика отдельных сенсорных структур и мультисенсорной системы на их основе. Наконец, приведены примеры конкретных устройств, созданных на базе разработанных датчиков.

Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель газочувствительности полупроводникового слоя, основанная на совместном решении уравнения Пуассона в объеме пленки и уравнений баланса потоков частиц на ее поверхности и учитывающая обмен зарядом, происходящий между поверхностью и объемом полупроводника, позволяет адекватно описать процессы, определяющие чувствительность проводимости пленки как к газам-окислителям, так и к газам-восстановителям, и связать характеристики сенсорной структуры с параметрами полупроводникового слоя.

2. Приближение плоских зон позволяет рассчитывать с заданной точностью для полупроводниковых пленок, толщина которых меньше ширины области пространственного заряда, как концентрационные характеристики, так и величин)' газочувствительности для различных газов в широком диапазоне давлений и температур.

3. Модель, построенная в приближении плоских зон, позволяет получать все основные характеристики и параметры тонкопленочных датчиков резистивного типа, а также вычислять параметры активного слоя, при которых достигаются заданные свойства датчиков. Кратность изменения проводимости в среде, содержащей газы, образующие на поверхности полупроводника акцепторные центры, по сравнению с проводимостью в вакууме достигает своего максимума при толщине слоя, которая соответствует наиболее полной компенсации объемных доноров адсорбированными на поверхности частицами.

4. Разработаны новые технологические методы получения слоев широкозонных полупроводников в катодном разряде с использованием предварительного разогрева газовой смеси и подачей на подложку однополяр-ных импульсов напряжения смещения, которые позволяют формировать активные слои тонкопленочных датчиков газа с характеристиками, описываемыми моделью плоских зон. Разработанная технология формирования газочувствительных слоев и стабилизация их свойств легированием медью позволяет создавать на основе тонких пленок БпОг химические сенсоры и газоанализаторы, стабильность и селективность которых достаточна для решения конкретных технических задач.

). Феноменологические модели, основанные на уравнениях баланса частиц, приходящих и уходящих с поверхностей мишени и растущей пленки, позволяют описать процессы реактивного катодного распыления теплоизолированной проводящей мишени на постоянном токе и диэлек-

лрической метаплоокисной мишени с использованием высокочастотного смещения.

Моделирование процесса распыления на постоянном токе показало, что с помощью теплоизоляции и достаточного разогрева мишени током разряда можно очищать за счет сублимации поверхность мишени от слоя окисла, образующегося в ходе процесса, и проводить процесс осаждения пленок оксида олова с высокой степенью окисления при слабом окислении мишени.

Модель распыления диэлектрической мишени, учитывающая потоки атомов по сортам, как распыляемые с мишени, так и поступающие в реактор извне (а также уходящие из реактора с откачкой), позволяет определить условия, при которых формируются аморфные или поликристаллические слои и связать эти условия с конкретными параметрами технологического оборудования и режима его работы.

б. Методика подбора газовых датчиков для мультисенсорной системы, основанная на совместном использовании моделей газочувствительности полупроводниковых тонких пленок и технологического процесса, в котором они формируются, позволяет обеспечить такой выбор параметров датчиков и материала газочувствительного слоя, при котором отклики датчиков системы на воздействие анализируемой газовой смеси связаны друг с другом заданным соотношением. Это позволяет не только измерять концентрацию известного газа, но и идентифицировать неизвестный газ. Построенная в соответствии с предложенной методикой муль-тисенсорная система может быть сформирована на одном кристалле, в одном технологическом процессе, т.е. с помощью групповой технологии, а комплекс разработанных математических моделей обеспечивает возможность машинного проектирования тонкопленочных датчиков газа резистивного типа и мультисенсорных структур на их основе с требуемыми характеристиками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена связь диссертации с другими исследованиями в стране и за рубежом, обоснованы актуальность темы, научная новизна, практическая значимость, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе предлагается теоретическое решение проблемы, сформулированной во введении к работе. На основе последовательного анализа принципа действия полупроводниковых датчиков газа резистивного типа построена математическая модель, связывающая выходные характеристики сенсора с параметрами активного слоя и адсорбирующегося газа. Дается процедура расчета условий, при выполнении которых модель

газочувствительного слоя может быть существенно упрощена за счет использования приближения плоских зон. Показывается, что оценки, выполненные для наиболее часто применяемых в газовых датчиках полупроводников, дают толщину пленки, сравнимую или меньшую, чем длина Дебая, поэтому приближение плоских зон можно применять только в случае тонких пленок.

С помощью построенной в приближении плоских зон теории газочувствительности тонких пленок в первой главе дано описание процессов, определяющих основные характеристики датчиков газа резистивного типа, в аналитическом виде получены соотношения, связывающие газочувстви-телыюсть пленок с их свойствами, свойствами газа, основными параметрами пленки и режима ее работы.

Рассмотрение, проведенное в этой главе, основано на том, что адсорбция частиц на поверхности полупроводникового материала приводит к появлению локализованных электронных состояний, энергетическое положение которых зависит от природы адсорбата, адсорбента и типа связи, возникающей между частицей и твердым телом.

Появление в окружающей среде акцепторообразугощего газа с давлением Ра приводит к частичному заполнению центров адсорбции и появлению на поверхности полупроводника адсорбированных частиц с плотностью Ыа. Возникшие состояния занимают электроны из зоны проводимости, что вызывает обеднение приповерхностного слоя и появление заряда на поверхности полупроводника, который в соответствии с теоремой Остроградского - Гаусса задает поле на поверхности. Соответственно потенциал электрона на поверхности пленки толщиной Ьс изменяется на величину ф5. Поле в центре зерна в силу симметрии остается равным нулю, потенциал же изменяется на некоторую величину, соответствующую установившемуся обеднению объема свободными носителями заряда. В результате проводимость зерна, а значит, и пленки в целом меняется. Найти распределение потенциала по глубине зерна можно, решив уравнение Пуассона. При этом следует учитывать, что заряд на поверхности полупроводника определяется заполнением поверхностных центров электронами, что влияет также и на адсорбционное равновесие, то есть на плотность частиц, закрепившихся на поверхности

а2 ., ч Р(х) а ьс ь

-- ф(х)-1-; —ф — =-Е „; ф_=ф„, (1)

<1x2 ££ 0' ах* 2 8' 2

где р(х) - плотность объемного заряда в точке х.

Если рабочая температура выбрана так, что доноры в объеме полупроводника полностью ионизованы, то для невырожденного полупроводника с одним типом доноров, концентрация которых равна N0,

_д-Ф(х)

Р(*) = я-рмп + п,2/п(х)-п(х)]; п(х)-п0-е к'Т, (2)

где По и - концентрации свободных носителей заряда в необедненном образце и полупроводнике с собственной проводимостью соответственно. Плотность объемного заряда зависит от величины потенциала ф(х) в точке х, так как смещение зон вызывает изменение исходной концентрации свободных носителей заряда.

Заполнение центров адсорбции частицами при условии адсорбционного и электронного равновесия, когда вероятность десорбции заряженных частиц мала, описывается уравнением баланса частиц, поступающих на поверхность и закрепляющихся на ней и частиц, десорбирующихся с поверхности за то же время. Считая, что частица может закрепиться только на пустом центре адсорбции, поверхностную плотность которых обозначим через Ы5, запишем для газа, образующего на поверхности акцепторные и донорные уровни, соответственно:

Ра-.м8 на

а

(3)

Р<г ы5 Ыа N(1 -м<г

п

В уравнениях (3) приняты следующие обозначения: ра>а = Ра ^ехр {\Va cj} аа Л/уа й, <хз й - кинетические коэффициенты изотермы Ленгмю-ра для акцепторо - и донорообразующих газов соответственно, N,1 -

число центров адсорбции, адсорбированных частиц акцепторного и донор-ного типа, приходящихся на единицу поверхности соответственно; £ и ^Л^ - характерная частота фонона, вероятность заполнения электроном и энергия десорбции для частицы сорта 1 соответственно.

Еа Ес и, Е<* Ес

п а с ехР к.т ; па=2КсехР к.т .,

где Еа, Ей и Ес - энергии акцепторного, донорного уровней на поверхности и дне зоны проводимости соответственно.

По физическому смыслу величины па и ^ характеризуют концентрацию свободных электронов в объеме пленки, когда уровень Ферми приближается к положению соответствующего локального уровня, создаваемого адсорбированной частицей на поверхности полупроводника.

Как и следовало ожидать, плотность адсорбированных на поверхности полупроводника частиц оказывается зависящей от свойств материала (через па, следовательно, Н-), поверхности (через характеристик адсорбирующихся частиц, а точнее, свойств пары адсорбат-адсорбент ^ -

Ес, кинетические коэффициенты, теплоты десорбции) и давлений газов в окружающей среде.

Проводимость полупроводниковой пленки толщиной Ьс можно получить, проинтегрировав по объему пленки удельную электропроводность, величина которой определяется концентрацией свободных носителей заряда.

В случае сильного обеднения нленки свободными носителями можно пренебречь неравномерностью их распределения по объему и заменить уравнение Пуассона алгебраическим уравнением, описывающим условие электронейтральности образца в целом (перейти к приближению плоских зон)

2

п : п п 4

Ьс = Ыа--- • (4)

П Па+П п^+п

Погрешность расчета проводимости в этом случае зависит от параметров пленки. Погрешность, связанная с использованием приближения плоских зон, быстро уменьшается, как только толщина пленки становится меньше, чем две длины экранирования. Это связано с тем, что при наличии изгиба зон свободные носители заряда собираются вблизи середины слоя (зерна), и основной вклад в проводимость вносят те участки, потенциал которых слабо отличается от потенциала в центре зерна.

С практической точки зрения наиболее интересно рассмотрение газочувствительности гонких полупроводниковых пленок, т.е. таких, толщина которых меньше длины экранирования. Именно в этом случае на эксперименте наблюдается наибольшая газочувствительность. Уравнения, описывающие процессы в тонких пленках, существенно упрощаются, что дает возможность получения в явном виде зависимостей, характеризующих газочувствительность.

Физическая картина, соответствующая уравнениям (3,4), выглядит следующим образом. По мере увеличения давления акцепторообразующе-го газа в атмосфере, окружающей полупроводник, концентрация свободных носителей в слое уменьшается, и, соответственно, смещаются все энергетические уровни (рис. 1). Это происходит до тех пор, пока уровень Ферми не приближается к акцепторному уровню, создаваемому адсорбирующимися частицами на поверхности, вследствие чего заполнение уровней электронами начинает уменьшаться и, соответственно, возрастает поток частиц, десорбирующихся с поверхности. Заполнение поверхности адсорбированными частицами стабилизируется. При появлении в окружающей среде донорообразующего газа часть поверхностных акцепторных уровней компенсируется не донорами в объеме, а донорами, появляющимися на поверхности. Проводимость в объеме растет. Уровень Ферми под-

пимастся. Когда он достигает уровня поверхностных доноров, последние

начинают заполняться электрона-

09 е

V*

9Л>

• ее

г.^ф . ) | " ми и переходят в электрически

нейтральное состояние. Это способствует десорбции донорообра-зующих частиц с поверхности полупроводника. Таким образом, максимальная кратность изменения проводимости полупроводникового слоя зависит от вида газов и определяется разницей в положении энергетических уровней, которые газы создают в заире-рис | щенной зоне полупроводника.

Условия, при которых реализуется наиболее сильное влияние газа на электропроводность полупроводника, зависят от параметров слоя, которые можно изменять при его формировании и задавать на этапе проектирования газочувствительного прибора.

Рис. 2 показывает, что разработанная модель хорошо описывает экспериментальные результаты.

С точки зрения приборных применений наибольший интерес на рис. 2 представляют участки с крутым наклоном. На этих участках изменение

5 Ю"

10

к ч о

Парциальное давление газа, Па

1 - кислород в вакуумной камере

2 - этанол в вакуумной камере

3 - этанол на воздухе

Отнормированное давление, отн.ед.

1 - газ-окислитель

2 - газ-восстановитель

3 - восстановитель в присутствии

окислителя

Рис. 2

давления вызывает наиболее сильное изменение концентрации электронов в полупроводниковом слое. Для характеризации крутизны наклона кон-

центрационнной кривой удобно ввести понятие динамической газочувст-вителыюсти как производной проводимости слоя по концентрации тестового газа при неизменных условиях его работы.

ч

0,6

н о

^ 0,4

0,8

0,2

Давление восстановителя, отн. ед.

10"4 1 Ю4

Ю"10 10"6 10'2 102 Давление окислителя, отн. ед.

N0/115: 1-0.1; 2 -0.5; 3-0.95;

Т: 1 - 350К; 2 -500К; 3 - 800К п5= 10,9;па= 10п

4-1.0; 5-2.0 ра = 0.1; п5 = 10"; па= 1013,Пй = Ю14

,13

,11

Рис. 3

Рис. 3 показывает, что вид зависимости динамической газочувствительности от давления тестового газа может изменяться при изменении как параметров полупроводникового слоя (толщины, легирования, материала), так и при изменении его температуры. Это обусловлено тем, что присутствие активного газа в окружающей атмосфере оказывает влияние на вид температурной зависимости проводимости пленки только в определенном температурном диапазоне, положение которого зависит и от параметров пленки, и от сорта газа, и от рабочих условий. При слишком высоких температурах начинают сказываться собственные переходы, а при недостаточном нагреве пленки температурная зависимость проводимости имеет вид, характерный для образцов с полностью истощенными примесями.

Благодаря влиянию параметров и условий работы тонкой пленки на вид зависимости ее газочувствительности от параметров газа (глубины залегания уровня, теплоты десорбции и т. д.) можно использовать тонкие пленки не только для определения количества известного газа в воздухе, но и для идентификации сорта газа. Для этого необходимо одновременно проводить измерение сигналов нескольких датчиков, работающих при разных температурах или выполненных на основе пленок, имеющих разную толщшгу или уровень легирования. Причем выбором параметров пленки можно одновременно получить, например, достаточно сильную зависимость сигнала мультисенсорной системы от параметров газа и ее слабую зависимость от концентрации газа (рис. 4).

Температура, "С

Глубина донорного уровня, эВ Концентрация восстановителя - 40 ррш Температура одной пленки - 220 °С, другой - 150 °С

Концентрация восстановителя: 1-10 ррт, 2 - 20 ррш, 3-30 ррш, 4-40 ррт, 5-50 ррт, 6-60 ррт

Параметры расчета: Е,= 1 эВ, £¿ = 0.1 эВ, Lc= 1 мкм, Ns = 10,0CM"3,Eg= 1.4 эВ, mn = 0.2 m, mp = 0.7 m, Wa = 0.1 эВ, Wd = 0.3 эВ, No = 1.0M014 см"3

Во второй главе излагаются результаты исследования технологии формирования тонких газочувствительных пленок. Основное внимание уделено получению пленок, главным образом наиболее широко применяемых в газовых датчиках пленок оксида олова, в плазме тлеющего разряда. Разработаны математические модели реактивного катодного распыления на постоянном токе и в условиях высокочастотного смещения мишени. Для повышения степени окисления растущей пленки и снижения степени окисления мишени за счет сублимации окислов с ее поверхности предложено использование теплоизолированной мишени. Рассмотрено влияние на свойства пленок предварительного разогрева газовой смеси и смещения подложки однополярными импульсами.

Здесь также представлены экспериментальные результаты по получению тонких пленок оксида олова методом реактивною магнетронного распыления, результаты исследования влияния состава слоя на газочувствительные свойства и стабильность электрических характеристик структур на их основе. Полученные результаты объясняются в предположении, что газочувствитсльность исследованных слоев контролируется, в первую очередь, концентрацией донорных центров в объеме зерна, в качестве которых в Эп02 выступают вакансии кислорода. Добавка примеси меди в состав пленки позволяет устранить долговременные изменения проводимости. Образующиеся при введении меди доноры обеспечивают более высокую долговременную стабильность газочувствительности, чем доноры, обусловленные только собственными дефектами. Стабилизирующее действие

Рис.4

меди объясняется в предположении, что при объединении с вакансиями кислорода она затрудняет их диффузию.

Степень окисления пленок, получаемых с помощью метода распыления на постоянном токе, ограничена нестабильностью процесса, возникающей при больших расходах кислорода. Нестабильность может быть вызвана двумя причинами - неустойчивостью давления кислорода в области осаждения пленки и неустойчивостью тока разряда. При небольшом расходе кислорода степень окисления поверхности мишени мала и кислород интенсивно захватывается распыляемым металлом (происходит "внутренняя откачка" кислорода из области осаждения пленки). Давление кислорода в камере монотонно повышается с увеличением его напуска. Окисление поверхности мишени приводит к снижению количества распыляемого металла. Металл является основным поглотителем кислорода. Уменьшение хемосорбции кислорода на подложке, обусловленное уменьшением распыляемого металла, сопровождается ростом давления реактивного газа в камере. Этот процесс играет роль положительной обратной связи, повышая степень окисления поверхности мишени. Скачкообразное снижение эффективности "внутренней откачки" приводит к тому, что давление в камере начинает контролироваться только внешними откачными устройствами. На зависимости давления от расхода появляется гистерезис - одному и тому же расходу кислорода соответствуют два стационарных процесса, в ходе которых осаждаются пленки с разным содержанием кислорода.

Другая причина нестабильности процесса связана с тем, что образующийся на поверхности мишени окисел имеет большое сопротивление. При высокой степени покрытия мишени окислом ток разряда распределяется по мишени неравномерно, приводя к возникновению микродуговых разрядов или электрическому пробою оксидной пленки.

Оба типа неустойчивости вызываются образованием на поверхности мишени диэлектрического слоя окисла. Однако с ростом температуры мишени (например, в результате ее разогрева током разряда) и при соответствующем увеличении вклада испарительных процессов эффективность "внутренней откачки" должна возрастать как за счет более интенсивного напыления металла на подложку, так и за счет сублимации окисла, сформировавшегося на мишени. Это приводит к повышению стабильности процесса напыления, исчезновению нежелательных гистерезисных явлений и способствовать повышению воспроизводимости свойств напыляемых слоев. Использование сублимационной очистки мишени способствует получению высокой степени окисления пленки при слабом окислении мишени. Слабое окисление мишени, в свою очередь, открывает возможность для осаждения на постоянном токе газочувствительных слоев оксида олова 5ез применения дополнительного диффузионного отжига или высокотемпературного нагрева подложки в процессе осаждения.

Математическая модель процесса формирования окисных пленок методом реактивного распыления с высокочастотным смещением непроводящей. мишени позволила проанализировать условия осаждения слоев заданного состава. Зависимость степени окисления пленки от расхода кислорода оказалась в этом случае нелинейной. Такое поведение связано с тем, что окисление слоя приводит к уменьшению потребления кислорода в камере, вызывает повышение давления кислорода и более полное окисление пленки. Однако рассмотренный механизм окисления с обратной связью по давлению не приводит к нестабильности процесса осаждения. Поэтому распыление с высокочастотным смещением мишени позволяет более воспроизводимо формировать пленки с газочувствительными свойствами, чем распыление на постоянном токе.

При осаждении полупроводниковой пленки в плазме тлеющего разряда заряженные частицы бомбардируют не только мишень и стенки реактора, но и подложку, то есть растущую пленку.

Приходящие на подложку заряженные частицы проходят разность потенциалов, возникающую между поверхностью растущей пленки и плазмой тлеющего разряда. В зависимости от интенсивности радиационного воздействия и энергии бомбардирующих частиц это может быть причиной повышенной дефектности осаждаемого слоя или его частичного распыления.

Большое отрицательное смещение подложки относительно плазмы

Рис. 5. Повреждение пленок в разряде

стимулирует внедрение в растущую пленку положительно заряженных ионов, в том числе ионов газового окружения. Впоследствии газовые частицы собираются в микропузырьки. Последние образуются особенно интен-

синио по краям подложки и на ее углах - в местах, где темное пространство, повторяя рельеф подложки, изгибается, а плотность бомбардирующих частиц выше. Если осаждаемая пленка имеет высокое удельное сопротивление и растет на подложке, потенциал которой отличается от потенциала расположенных рядом элементов вакуумной оснастки, то возможны локальные электрические пробои пленки (рис. 5).

Смещение подложки переменным напряжением приводит к проявлению так называемого эффекта самосмещения электрода. Чтобы предотвратить бомбардировку поверхности ионами, энергия которых превышает необходимую, целесообразно использовать смещение поверхности однопо-лярными импульсами. Заряд электронов, поступающих на поверхность пленки за время действия импульса, компенсирует в этом случае заряд приходящих ионов. Причем разность потенциалов, которую проходят ионы, не превышает разность между потенциалом плазмы и потенциалом са-мосмещсния поверхности пленки. Кроме того, потенциал на поверхности пленки создается переменным током из плазмы. Носители заряда в этом случае не проходят через объем растущей пленки. Соответственно условия на поверхности пленки перестают зависеть от ее толщины.

Процесс осаждения пленки из плазмы тлеющего разряда является термодинамически неравновесным. Релаксация свежеосажденной пленки может быть проведена с помощью их последующего отжига или путем нагрева подложки до высокой температуры. Сильный нагрев подложки в процессе осаждения пленки при пониженном давлении нежелателен из-за увеличения газоотделения с подложкодержателя, 'снижающего чистоту пленки. В какой-то степени альтернативой нагреву подложки может являться нагрев газовой смеси, поступающей в реактор. Исследования показали, что нагрев газовой смеси является эффективным инструментом для управления ее параметрами.

Совокупность описанных приемов обеспечила возможность осаж-

Рис. 6

дения однородных пленок с хорошо сформированной морфологией и микроструктурой (рис. 6).

Введение кислорода в камеру при осаждении слоев, а также термообработка слоев в атмосфере кислорода после осаждения показали, что проводимость оксидных пленок и их газочувствительные свойства контролируются собственными дефектами, что полностью согласуется с многочисленными литературными данными. Однако для применения в приборах такие пленки были малопригодными из-за постепенного изменения своих свойств, происходящего при повышенной температуре.

Обеспечить долговременную стабильность пленок удалось с помощью введения в состав мишени металлической меди или порошка СиО.

Легирование пленок во время осаждения примесями меди приводило к изменению их спектра светопропускания. Вычисленная из спектра све-топропускания дисперсия коэффициента преломления позволила рассчитать спектральную зависимость коэффициента поглощения на краю фундаментальной полосы и определить ширину запрещенной зоны пленок 8п02, величина которой хорошо согласовывалась с данными других работ. Из обработки спектров также следовало, что легирование пленок 8п02 медью во время осаждения вело к увеличению поглощения на краю собственной полосы. Это может быть связано с ростом плотности мелких локализованных состояний в запрещенной зоне оксида олова.

Последнее предположение подтверждается также тем, что введение примеси меди в состав мишени на уровне нескольких процентов приводило к росту проводимости пленок. Увеличение проводимости пленок наблюдалось в широком диапазоне давлений кислорода. Характер зависимости проводимости формируемой пленки от давления кислорода в окружающей среде не менялся с изменением уровня легирования.

Для объяснения влияния примеси меди на электрофизические свойства пленок оксида олова следует принять во внимание, что дифракто-граммы легированных слоев не показали присутствие посторонних фаз, в том числе фазы СиО, в пленках. С другой стороны, следы атомов меди были обнаружены в Оже - электронных и атомных эмиссионных спектрах пленок. 'Го есть можно предположить, что ионы Си встраиваются в решетку БпОт. Причем результаты исследования зависимости проводимости от парциального давления кислорода в вакууме и изучение оптического спектра ясно показывают донорное действие примеси меди.

В рассматриваемом случае можно предположить, что атомы меди, встраиваясь в междоузлия решетки оксида олова, ассоциируются с вакансиями кислорода и проявляют себя как донорные центры, одновременно затрудняя миграцию собственных дефектов кристаллической решетки.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию чувствительности тонких пленок оксида олова к кислороду, парам этанола, угарному газу, сероводороду, оксиду азота. Здесь описана методика измерений электропроводности слоев в различных газовых средах, методы ха-рактеризации слоев, экспериментальные установки, излагаются результаты

исследования влияния условий получения на микроструктуру и электрофизические свойства пленок, а также влияние легирующей добавки и размера зерен на их газочувствительность. Показано, что экспериментально наблюдаемые характеристики пленок хорошо согласуются с результатами расчетов, представленных в главе I.

Обсуждение результатов проводится на основе механизма последовательной смены доминирующих форм адсорбции кислорода с температурой и взаимодействия газов, содержащихся а атмосфере с адсорбированным на поверхности кислородом.

На типичной кривой температурной зависимости проводимости све-жеосажденного слоя 8п02 на воздухе имеется максимум, положение и форма которого меняется в зависимости от сорта регистрируемого газа и

20" -> О, Т +М

О^' -» 20"

о: -»о, Т

давления кислорода в окружающей атмосфере. С понижением давления кислорода равновесие между молекулярной и атомарной формами адсорбции устанавливается при более высоких температурах, что на эксперименте проявляется в изменении формы температурной зависимости проводимости. При постоянной рабочей температуре наблюдался рост проводимости пленки с уменьшением давления кислорода (рис. 7).

Типичная реакция с донорным действием, протекающая в отсутствие адсорбированных атомов кислорода - дегидрирование этанола (С2Н5ОН) на поверхности оксида олова. При напуске паров этанола в камеру, откачанную до « 0,1 мТорр, проводимость слоя возрастает на несколько десятков процентов при изменении давления приблизительно на 3 порядка величины. Однако изменения проводимости слоев на воздухе при воздействии соответствующего парциального давления паров этанола в воздухе значительно больше (рис. 1). Такие изменения, по-видимому, связаны с

200

300 400

Температура, °С

500

О

ОРОО

Яоо8 8со8 Я ЯЯ П88Я

Рис.7

тем, что этанол влияет на проводимость пленки как путем прямого донор-ного действия, так и посредством сжигания кислорода. Присутствие кислорода на поверхности слоя оказывает на его проводимость более сильное влияние, чем присутствие этанола. Зависимость газочувствительности пленки 8п02:Си от концентрации угарного газа в воздухе соответствуют степенному закону. Таким образом, полученная в главе 1 зависимость чувствительности от парциального давления угарного газа удовлетворительно описывает экспериментальные результаты для пленок, особенности формирования которых изложены в главе 2. Некоторое отклонение показателя степени от 0.5 в случае паров этанола и ацетона может быть связано с тем, что в результате адсорбции одной молекулы органического вещества в зону проводимости возвращается более чем один электрон.

На зависимости чувствительности датчика от рабочей температуры для сероводорода кроме основного максимума вблизи 350 °С появлялся второй максимум, расположенный при температуре около 250 °С. Так может проявляться то, что в отличие от угарного газа сероводород может взаимодействовать с кислородом, адсорбированным на поверхности слоя, как в атомарной, так и в молекулярной форме.

При воздействии примеси этанола повышенное значение проводимости слоя БпСЬ сохранялось после охлаждения образца. Эта особенность может быть связана с многостадийностью процесса окисления этанола на поверхности БпОг. В результате при неполном окислении этанола поверхность БпОг обогащается продуктами химических реакций, действующих как доноры. Для,.повышения чувствительности пленки к парам этанола целесообразно использовать режим циклического изменения температуры (термоциклирование) и измерять проводимость слоя при рабочих температурах 100ч-150 °С, когда окисление этанола практически прекращается.

Четвертая глава посвящена исследованию отклика отдельных сенсорных структур, сформированных на основе тонких пленок оксида олова, на воздействие различных газов. Рассмотрено несколько конструктивных решений газовых датчиков (например, рис. 8).

Датчик со сменным активным слоем, состоявший из термостата, системы прижимных контактов и держателя пленки, позволял упростить и ускорить исследования, так как работал с образцами, активный слой которых изготавливался индивидуально. Датчик с встроенным тепловым насосом осуществлял постоянную прокачку окружающего воздуха вдоль поверхности активного слоя. Датчик с пленочным нагревателем обладал небольшим весом и малым энергопотреблением и изготавливался с применением групповых технологий микроэлектроники. В трехэлектродном датчике для проведения измерений использовались три электродных вывода. В качестве активного слоя в датчике применялась тонкая пленка, сопротивление которой при любых концентрациях анализируемого газа в пробе на не-

сколько порядков превышало сопротивление электродов, изготовленных из платины методом ионного травления. Электроды выполнялись в виде меандра с шириной дорожки 50 мкм. Один из электродов служил нагревателем и датчиком температуры, другой использовался для отвода тока, пропорционального проводимости активного слоя.

Датчик со сменным активным Датчик с пленочным нагревате-

слоем лем

Рис. 8

В трехэлектродном датчике для проведения измерений использовались три электродных вывода. В качестве активного слоя в датчике применялась тонкая пленка, сопротивление которой при любых концентрациях анализируемого газа в пробе на несколько порядков превышало сопротивление электродов, изготовленных из платины методом ионного травления. Электроды выполнялись в виде меандра с шириной дорожки 50 мкм. Один из электродов служил нагревателем и датчиком температуры, другой использовался для отвода тока, пропорционального проводимости активного слоя.

Измерение динамики отклика грехэлектродного датчика на воздействие угарного газа для двух температур показало, что при температуре 260 °С время отклика датчика, определенное по уровню 0.9 от величины максимального сигнала, составляло приблизительно 32 секунды, а при температуре 330 °С -11 секунд. Характерное время реакции датчика на воздействие паров этанола в воздухе не превышало 3 секунд (рис. 9).

Газочувствительность датчиков, даже изготовленных из слоев, полученных в одном процессе, имела некоторый разброс. Для его исследования

Время, с Рис. 9

был использован массивный медный термостат с единым газовым каналом, в которым располагались посадочные места для шести газовых датчиков. На основе результатов исследований газочувствительности были отобраны шесть датчиков одной партии, величины газочувствитсльности которых различались наиболее сильно. Этот набор был использован для построения мультисенсорной системы. Проводилось исследование отклика системы на наличие примесей трех газов в воздухе - паров этанола, ацетона и аммиака. Проба каждого газа использовалась в трех концентрациях. Отклики системы на воздействие паров ацетона и этанола были подобны, но отличались по величине. Отклик системы на воздействие аммиака отличается от них не только величиной сигнала, но и соотношением между сигналами разных датчиков.

Разброс газочувствительных свойств в партии датчиков определяется, по-видимому, главным образом, неравномерностью толщины пленки по площади подложки. Вариация среднего размера зерна при одинаковой толщине слоя также может быть причиной разброса газочувствительности слоев. На рис. 10 представлены результаты исследования разброса размеров зерна в пленке, полученной путем распыления кольцевой мишени. Отклики шести датчиков одной партии на воздействие паров этанола и аммиака также представлены на этом рисунке.

5 20 г ° : я

|ю!

р о

0.08 0,12 0.16 Размер зерна, мкм

¡У

50 40 30 20 10 0

Ацетон | 960 ррш 5930 ррп У880 ррп

5 2 4 3 1 6 Номер датчика

яд,

8 0,5 к

л

0,4]

я

5.

и

Аммиак ',150 ррш \860ppm \6900 рри1*

5 2 4 3 1 6 Номер датчика

Рис. 10

Как следует из результатов Главы 1, влияние газа на проводимость полупроводниковой пленки определяется в числе прочих и типом газа. Если два газа образуют в запрещенной зоне полупроводника сравнительно далеко расположенные друг от друга энергетические уровни, то оптимальные условия наблюдения максимальной газочувствителыюсти к этим газам должны отличаться друг от друга. В данном случае состав пленок был "оптимизирован" для получения максимума чувствительности к этанолу. При этом наблюдалось наличие газочувствительности к ряду других газов-восстановителей. Близкая величина чувствительности наблюдалась для паров ацетона. По-видимому, эти два типа газов образуют в запрещенной зоне сходные энергетические уровни или спектры уровней. Свойства аммиака отличаются от свойств паров ацетона или этанола, и положение уров-

ней, возникающих в результате адсорбции аммиака, по-видимому, отличается от положения уровней, образующихся при адсорбции этанола или ацетона, что и является причиной различия в отклике системы на воздействие газовых проб.

Так как концентрационная зависимость проводимости тонких полупроводниковых пленок в широком диапазоне давлений газов-восстановителей подчиняется степенному закону, то при выборе в качестве сигнала датчика логарифма изменения проводимости пленки под влиянием газа мультисенсорную систему можно считать линейной, и к ней оказываются применимыми практически все методы обработки сигналов, используемые в системах распознавания образов. Использование для распознавания газов корреляционного метода подтвердило, что с помощью мульти-сенсорной системы удается в широком диапазоне концентраций различать друг от друга некоторые газы, в частности - практически важные для медицинской диагностики, примеси ацетона и аммиака в воздухе.

В пятой главе рассмотрено приборное применение газочувствительных слоев. Описаны конструкции разработанных на основе исследованных в работе датчиков: анализатора содержания примеси угарного газа в выхлопе карбюраторных двигателей, индикатора паров этанола и устройства контроля общего загрязнения воздуха.

В состав прибора для контроля содержания СО в отработанных газах карбюраторных двигателей входили: устройство отбора пробы с конденсатором влаги, газопровод, система фильтрации пробы, измерительная каме-

ч

и Ч

3 О

а " о

1 1 |

1 ¿л

2 4 6 Показание Ф-121-01, % СО

6

Рис. 11

ра с датчиком, устройство для принудительного забора пробы, блок управления и индикации. Для повышения селективности в приборе использовался фильтр на основе активированного угля. Показания прибора хорошо согласовывались с показаниями приборов, работающих на других принципах, например, прибора типа Ф-121-01 (рис. 11). Метрологическую аттестацию он прошел во ВНИИМ им. Менделеева (г. Санкт-Петербург).

- На основе трехэлектродного тонкопленочного полупроводникового газового датчика был разработан индикатор паров этанола - рис. 12, предназначенный для проведения экспресс - оценки уровня загрязнения воздуха парами этанола. В состав индикатора входили термостат, дифференциальный усилитель, схема плавного разогрева нагревательного элемента датчика, компараторы, схема индикации, генератор. Индикатор получил положи-Рис. 12 тельную оценку управления ГАИ по Саратов-

ской области.

Время отклика сенсорной системы определяется не только быстродействием полупроводниковой структуры, но и временем установления концентрации примеси газа в непосредственном окружении активного слоя.

Объем помещения, в котором контролируется загрязненность воздуха, как правило, значительно превышает и размеры сенсорного элемента, и размеры источника загрязнений. Это приводит к неравномерному загрязнению воздуха, которое может быть зарегистрировано. Быстродействие датчика позволяет регистрировать флуктуации загрязнения воздуха. Характерное время флуктуации превышает время реакции датчика на ступенчатое воздействие тестовой пробы и связано с неоднородностью состава воздуха. В случае загрязненного воздуха, но при отсутствии в помещении источника загрязнений изменение сигнала датчика является случайным и подчиняется нормальному распределению. При появлении в помещении источника загрязнений распределение отклоняется от нормального, что может быть обнаружено с помощью, например, критерия Колмогорова. На основании оценки отклонения эмпирической функции распределения сигнала датчика от нормальной функции распределения появляется возможность автоматического управления качеством воздуха в помещении, оборудованном системой приточно-вытяжной вентиляции с механическим побуждением (ПВВМП). В простейшем случае управление ПВВМП может осуществляться просто по отклонению сигнала датчика от заданного уровня.

На рис. 13 показано, что в случае применения управляемой системы ПВВМП наблюдается улучшение качества воздуха как за счет уменьшения максимальной величины загрязненности воздуха во время выброса примеси (приблизительно на 30 %), так и за счет уменьшения интервала времени после прекращения действия источника загрязнения, в течение которого сохраняется повышенная загрязненность воздуха (приблизительно в два раза). Использование датчика ведет к экономии электроэнергии, поскольку энергопотребление датчика и его электрической схемы гораздо меньше энергопотребления работающей вентиляции.

Время, мин Время, мин

Рис. 13

В Заключении подведены итоги исследований, сформулированы основные результаты работы и выводы.

В Приложении приведены сертификат НПО "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева", отзыв управления ГАИ по Саратовской области, справки об использовании результатов работы в физико-технологической лаборатории ООО "Синтез", ООО "ЧИП-микро" и в/ч 61469.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе проведено комплексное исследование нового перспектив-еюго вида приборов твердотельной электроники и Микроэлектроники -гонкопленочных датчиков газа резистивного типа. Основное внимание ¿делено разработке принципа действия датчиков и технологии формирования газочувствительных слоев. Продемонстрирован ряд применений гонкопленочных датчиков, в том числе - возможность построения на их эснове мультисенсорных систем распознавания сорта газа. I. Предложена модель плоских зон, позволяющая описать процессы, определяющие чувствительность проводимости тонкой пленки к газам-окислителям и газам-восстановителям, причем по мере уменьшения толщины пленки точность описания возрастает.

.. Дано описание проводимости в среде, содержащей газ, образующий на поверхности тонкой пленки акцепторные центры. При определенной толщине (названной оптимальной) кратность изменения проводимости пленки под влиянием акцепторообразующего газа достигает своего максимума. На величину оптимальной толщины влияют как уровень легирования, материал и качество обработки поверхности пленки, так и рабочая температура.

3. Определенным выбором параметров газочувствительной пленки и се температуры можно добиться, чтобы проводимость пленки при воздействии на нее газа-восстановителя характеризовала не только количество газа, но и его сорт (глубину залегания донорного уровня, индуцируемого этим газом на поверхности пленки).

4. Предложены и проверены экспериментом феноменологические модели процессов реактивного катодного распыления теплоизолированной проводящей мишени (на постоянном токе) и диэлектрической металло-окисной мишени (с использованием высокочастотного смещения), основанные на уравнениях баланса частиц, приходящих и уходящих с поверхности мишени и растущей пленки. Модели позволяют связать параметры пленки с условиями ее осаждения.

5. Расчеты показывают, что с помощью теплоизоляции и достаточного разогрева мишени током разряда можно очищать за счет сублимации поверхность мишени от слоя окисла, образующегося в ходе процесса, и проводить процесс осаждения пленок оксида олова с высокой степенью окисления при слабом окислении мишени.

6. Модель распыления диэлектрической мишени позволяет объяснить экспериментальные результаты по формированию аморфных или поликристаллических слоев и связать условия осаждения слоев с конкретными параметрами технологического оборудования и режима его работы. Предложенный механизм формирования окисной пленки в процессе реактивного распыления объясняет нелинейную зависимость степени окисления пленки от расхода кислорода. Согласно этому механизму окисление пленки приводит к уменьшению потребления кислорода в камере, что вызывает повышение давления и более полное окисление пленки.

7. Проявлению газочувствительности пленок оксида олова препятствуют как недостаток, так и избыток кислорода в слое. Проводимость и газочувствительность исследованных слоев контролируется концентрацией донорных центров в объеме зерна, роль которых играют собственные дефекты (по-видимому, вакансии кислорода). Напуск кислорода в камеру при осаждении позволяет управлять количеством дефектов в слое. Наблюдавшиеся "быстрые" изменения проводимости на воздухе объясняются процессами адсорбции/десорбции и газообмена межзеренного пространства с внешней средой, а многочасовые изменения проводимости - диффузией кислорода в объем зерна. Диффузионный обмен пленки с окружающей средой вызывает долговременные изменения ее проводимости.

8. Примесь меди, введенная в пленку БпСЬ путем распыления смеси порошков БпСЬ и СиО или совместного распыления Си и ЯпСЬ с последующим рекристаллизационным отжигом в атмосфере кислорода, вызывает образование доноров, которые обладают более высокой долговременной стабильностью газочувствительности, чем доноры, обусловленные собственными дефектами. Стабилизирующее действие меди, по-видимому, обусловлено тем, что, объединяясь с вакансиями кислорода, она затрудняет их диффузию. Разработанная технология формирования газочувствительных слоев и стабилизация их свойств легированием медью позволяет создавать на основе тонких пленок 8п02 химические сенсоры и газоанализаторы, стабильность и селективность которых достаточна для решения конкретных технических задач.

9. Экспериментальные исследования чувствительности пленок к кислороду, парам этанола, угарному газу и некоторым другим примесям показывают, что характеристики пленок хорошо согласуются с результатами выполненных расчетов.

10. Предложено несколько конструктивных решений газовых датчиков. Датчик со сменным активным слоем позволяет упростить и ускорить выполнение технологических экспериментов по оптимизации состава активного слоя. Датчик с тепловым цасосом осуществляет постоянную прокачку окружающего воздуха мимо поверхности активного слоя, что позволяет отказаться от механического побуждения забора пробы. Датчик с пленочным нагревателем обладает небольшим весом и малым энергопотреблением.

11. Математическая обработка сигналов мультисенсорной системы, построенной на базе сенсоров, изготовленных в одном процессе, позволяет не только измерять концентрацию известного газа, но и отличать друг от друга некоторые газы.

12. На основе исследованных в работе тонкопленочных датчиков рези-стивного типа разработаны рабочие образцы газоанализаторов. Анализатор содержания угарного газа в выхлопных газах карбюраторного двигателя прошел метрологическую аттестацию в качестве рабочего средства измерения, индикатор паров этанола получил положительный отзыв управления ГИБДД (ГАИ) по Саратовской области.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Гребенников А.И., Елистратов В.А. Насыщение чувствительности тонкопленочных датчиков на основе окиси олова // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Микроэлектронные датчики в машиностроении". Ульяновск, 1990. С.38.

2. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Гребенников А.И., Елистратов В.А. Газочувствительность датчиков на основе окиси олова в режиме термоцикли-рования // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Микроэлектронные датчики в машиностроении". Ульяновск, 1990. С.43.

3. Кисин В.В„ Елистратов В.А., Сысоев В.В. Твердотельный газовый датчик на основе технологии микроэлектроники и его энергопотребление // Тезисы докладов Международной конференции "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)", Гурзуф, 1993. С.94-95.

4. Кисин В.В., Сысоев В.В., Ворошилов С.А., Симаков В.В., Елистратов

B.А. Металлоокисный датчик токсичных газов // Материалы 1-й Поволжской научно-технической конференции "Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения". Ч. 2. - Самара: ГПСО "Импульс", 1995. С. 55-56.

5. Кисин В.В., Сысоев В.В., Ворошилов С.А., Симаков В.В. Мониторинг окружающей среды с помощью полупроводникового газового сенсора // Тезисы докладов Международного симпозиума, проводимого в рамках Международного Конгресса "Экология, жизнь, здоровье". - Волгоград: Изд-во ВГТУ, 1996. С. 102-103.

6. Кисин В.В., Сысоев В.В. Тонкопленочный полупроводниковый газовый сенсор // Тезисы Докладов Международной научно-технической конференции "Методы и средства оценки и повышения надежности приборов, устройств и систем". Пенза: Изд-во 11! У, 1995. С. 204-205.

7. Кисин В.В., Сысоев В.В., Ворошилов С.А., Симаков В.В. Контроль выхлопа автомобиля с помощью полупроводникового сенсора // Тезисы докладов Международной конференции "Научно-практические аспекты управления качеством воздуха" ("Воздух-95"). С.-Петербург: АО "Иван Федоров", 1995. С. 140-141.

8. Кисин В.В., Сысоев В.В., Ворошилов С.А., Симаков В.В. Использование полупроводникового сенсора СО для контроля выхлопа двигателей внутреннего сгорания // Тезисы докладов Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды ". Т. 3. Томск: Изд-во Томского ун-та, изд-во Института оптики атмосферы, 1995.

C. 23-24.

9. Кисин В.В., Сысоев В.В., Ворошилов С.А., Стецюра Ю.В., Симаков В.В. Сигнализатор-индикатор паров этанола на основе тонкопленочного полупроводникового газового датчика // Тезисы докладов VIII Научно-

технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-96)", Гурзуф, май 1996. Т. 2. - М.: МГИЭМ, 1996. С. 235-236.

10. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Сысоев В.В., Симаков В.В. Механизм адсорбции кислорода на поверхность двуокиси олова и адсорбционный датчик кислорода // Тезисы докладов VIII Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-96)", Гурзуф, май 1996. Т. 2. - М.: МГИЭМ, 1996. С. 243-244.

11. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Сысоев В.В. Тонкопленочный датчик сероводорода // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Тезисы докладов научно-технической конференции - Саратов, 27-29 августа 1996 г. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1996. С. 87-88.

12. Kisin V.V., Sysoev V.V., Voroshilov S.A., Simakov V.V. Influence of film thickness and dopants on gas-sensing properties SnOx thin film gas sensors. "Book of abstracts" of European conference on analytical chemistry Euroanaly-sis IX, September 1-7, 1996, Bologna (Italy). FrP.26.

13. Кисин B.B., Сысоев B.B., Кумаков A.B., Ворошилов С.А. Устройство управления качеством воздуха помещений на основе твердотельного газового датчика // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения", Саратов, 10-12 сентября 1996, Ч. 2. - Саратов: Изд-во СГТУ. 1996. С. 7 - 8.

14. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Сысоев В.В. Долговременная стабильность и воспроизводимость параметров полупроводниковых газовых датчиков на основе тонких пленок оксида олова // Тезисы .докладов Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения". Саратов, 10-12 сентября 1996. Ч. 2. - Саратов: Изд-во СГТУ, 1996. С. 96 - 97.

15. Кисин В.В., Филипченко В.Я. Получение низкоомных слоев на компенсированных монокристаллах CdS // Тезисы докладов и рекомендации на-учно-техшгческих конференций. Сер. 1 "Электроника СВЧ", №. 3/81, 1977. С. 46-47.

16. Кисин В.В., Названов В.Ф. Светопропускание монокристаллов CdS:Li в области поглощения на собственных дефектах // Неорганические материалы с переменным светопропусканием. Ч. 1. Управляемое светопропускание. - М.: ВИМИ, 1980. С. 61 - 64.

17. Гребенников А.И., Названов В.Ф., Кисин В.В., Лебедина Г.А., Филипченко В.Я. Химические закономерности активирования халькогенидов цинка и кадмия хлоридами щелочных металлов // Химия и физика халькогенидов. Киев: Наукова думка, 1977. С. 116-117.

18. Ворошило» С.Л., Кисии В.В., Названов В.Ф. Исследование электрических и фотоэлектрических свойств пленок селенида цинка и слоистых структур на их основе // Прикладные задачи микро- и макросистем, дсп. ВИНИТИ № 7221, 1984. С. 108-114.

19. Кисин В.В., Названов В.Ф. Кинетика ИК - гашения остаточной проводимости в активированных монокристаллах сульфида кадмия // Физика полупроводников и полупроводниковая электроника. Свойства и использование диэлектрических структур. Саратов: Изд-во СГУ, 1981. С. 29 - 34.

20. Кисин В.В., Названов В.Ф., Фотоэлектрические свойства монокристаллов сульфида кадмия, легированных литием И Физика полупроводников и полупроводниковая электроника. Физические процессы в полупроводниках и слоистых структурах на их основе. Межвуз. научн. сб. Вып. 11. Саратов: Изд-во СГУ, 1983. С. 123 -130.

21. Ворошилов С.А., Кисин В.В., Названов В.Ф. Установка для исследования полупроводниковых пленок на основе комплекса КСВУ-5 // Г1ТЭ, № 4,

1987. С.194-197.

22. Кисин В.В., Кипчатова Т.С. Исследование однородности слоев аморфного кремния, выращенного в реакторе со штыревыми электродами // Электронная техника, 1989. Сер. 6. № 3(240). С.24.

23. Кипчатова Т.С., Кисин В.В., Ворошилов С.А. Повреждение поверхности кремниевых диодов в тлеющем разряде с низким потенциалом плазмы II Методы и системы технической диагностики. Саратов: Изд-во СГУ,

1988. С. 95-97.

24. Кисин В.В., Елистратов В.А. Гурьев Б.М. Кумаков С.А. Белицкий А.И. Индикатор паров ацетона // ПТЭ, 1992, № 4. С. 242-243.

25. Кисин В.В., Ворошилов С.А. Кисин М.В. Аношкин A.B. Финкелыитейн С.Х. Влияние температуры мишени на стабильность процесса реактивного распыления //Микроэлектроника. 1993. Т.22. Вып. 6. С. 50-58.

26. Кисин В.В., Елистратов В.А., Гурьев Б.М. Установка для исследования полупроводниковых газочувствительных слоев // ПТЭ. 1993. № 5. С. 244246.

27. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Сысоев В.В., Симаков В.В. Трехэлек-тродный газовый датчик//ПТЭ. 1995. № 5. С.178-181.

28. Kisin V.V., Sysoev V.V., Simakov V.V., Voroshilov S.A. Thin film gas sensor: nature of sensitivity. The 10th European Conference on solid-state Transducers - EUROSENSORS X, September 8-11,1996, Leuven (Belgium),

pp. 977-980.

29. Кисин В.В., Симаков В.В., Ворошилов С.А., Сысоев В.В. Модель газочувствительности полупроводникового тонкопленочного газового сенсора. Сборник материалов 4-го Семинара "Ионика твердого тела", Черноголов-ский научный центр РАН, 21-22 апреля 1997 г. Деп. ВИНИТИ 5.11.97. № 3246-В97. С. 116- 122.

30. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Сысоев В.В., Симаков В.В. Моделирова-

ние процесса низкотемпературного полумения газочупствителышх пленок оксида олова //ЖТФ. 1999. Т. 69. №4. С. 112-113.

31. V. V. Kissine, S. A. Voroshilov, V. V. Sysoev. A comparative study of Sn02 and Sn02:Cu thin films for gas sensor applications. Thin Solid Films, vol. 348,

1999, pp.304 -311.

32. V. V. Kissine, S. A. Voroshilov, V. V. Sysoev. Oxygen flow effect on gas sensitivity properties of thin oxide film prepared by r.f. sputtering. Sensor and Actuators, vol. B55, 1999, pp. 55 - 59.

33. Кисин B.B., Сысоев B.B., Ворошилов C.A. Распознавание паров этанола и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков // Письма в ЖТФ, 1999. Т. 25. Вып. 16. С. 54-58.

34. Кисин В.В., Сысоев В.В., Ворошилов С.А., Симаков В.В. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова // ФТП,

2000. Т. 34. Вып. 3. С. 314-317 (http://ww.ioffe.rssi.ru/jounals/ftp).

35. А. С. СССР № 1316495. Способ нанесения слоев a-Si:H / Кисин В.В., Сибгатова Т.С. Гурьев Б.М.

36. А. С. СССР № 1393231. Способ осаждения слоев аморфного кремния Кисин В.В., Капелюжная A.J1.